硬化型水性樹脂組成物
【課題】
常温乾燥の条件でも硬化性が良好で、金属面に対する付着性に優れた塗膜を形成するのに適する硬化型水性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
マレイン化ポリブタジエン（ａ）が水に溶解又は分散してなる水性液状組成物（Ａ）及び不飽和脂肪酸変性樹脂水分散体（Ｂ）を含有する硬化型水性樹脂組成物、不飽和脂肪酸変性樹脂水分散体（Ｂ）が、不飽和脂肪酸変性重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを含むモノマー混合物（Ｉ）を水性媒体中に平均粒子径が５００ｎｍ以下になるように微分散させ、得られるモノマー乳化物を重合することにより製造されるものであることが望ましい。
常温乾燥の条件でも硬化性が良好で、金属面に対する付着性に優れた塗膜を形成するのに適する硬化型水性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
マレイン化ポリブタジエン（ａ）が水に溶解又は分散してなる水性液状組成物（Ａ）及び不飽和脂肪酸変性樹脂水分散体（Ｂ）を含有する硬化型水性樹脂組成物、不飽和脂肪酸変性樹脂水分散体（Ｂ）が、不飽和脂肪酸変性重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを含むモノマー混合物（Ｉ）を水性媒体中に平均粒子径が５００ｎｍ以下になるように微分散させ、得られるモノマー乳化物を重合することにより製造されるものであることが望ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐水性、耐水付着性に優れた塗膜を形成するのに適する硬化型水性樹脂組成物、硬化型水性樹脂組成物を含む水性塗料組成物及び水性塗料組成物を塗装する塗装方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗料の分野においては、環境問題への対応や、作業環境改善の要求から、水性化への試みがなされている。一般に仕上がり性、塗膜性能の点などにおいて水性塗料は溶剤系塗料と比較すると不十分なものであり、特に常温乾燥又は強制乾燥するタイプの水性塗料においては、乾燥段階における塗膜表面のレベリング性や塗膜中の架橋反応が加熱硬化型の場合と比較すると不十分であるために、仕上がり性や塗膜物性を溶剤系塗料に近づけることは困難である。
【０００３】
ところで市場では汎用性の点から一液型塗料が望まれており、一液型で常温乾燥又は強制乾燥の条件でも仕上がり性、塗膜性能が良好な水性塗料の開発が望まれている。
【０００４】
常乾型の水性塗料として例えば、特許文献１には、架橋性カルボニル基を含むエマルジョン粒子とジヒドラジド化合物を含む組成物が開示されている。該組成物は、貯蔵性に優れ、耐水性等の物性にも優れた塗膜が形成できるが、金属面に対する付着性が不十分な場合がある。
【０００５】
一方、常温乾燥の条件で硬化が可能な水性の一液型塗料として酸化硬化型樹脂を含む塗料が知られている。
【０００６】
例えば特許文献２には、乾性油脂肪酸及び／又は半乾性油脂肪酸、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー、スルホン酸基、スルホン酸塩基、リン酸基及びリン酸塩基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸基を有する重合性不飽和モノマーを共重合成分とする脂肪酸変性アクリル樹脂であり、該樹脂が水性媒体中に微細に分散されていることを特徴とする水性樹脂組成物が記載されている。
【０００７】
また、特許文献３には、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー及び他の重合性不飽和モノマーを含むモノマー混合物を、水性媒体中に平均粒子径が５００ｎｍ以下になるように微分散させ、得られる乳化物を重合させることを特徴とする分散樹脂の平均粒子径が５００ｎｍ以下である水性樹脂分散体を含む水性塗料組成物が記載されている。
【０００８】
特許文献２及び３に記載の水性塗料によれば、常温でも酸化硬化し、耐水性、肉もち感を有する仕上がりの硬化塗膜を形成でき、金属面に対して馴染みがよいものであるが、金属面に塗装し、没水した後の付着性（耐水付着性）が不十分な場合があり、金属面に対する付着性をさらに向上させることが求められている。
【０００９】
【特許文献１】特開平４−２４９５８７号公報
【特許文献２】特開２００４−２９２７９５号公報
【特許文献３】ＷＯ２００４／０７４３２７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、常温乾燥の条件でも硬化性が良好で、金属面に対する付着性に優れた塗膜を形成するのに適する硬化型水性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記した課題に対して鋭意検討した結果、今回、マレイン化ポリブタジエンを水に溶解又は分散してなる水性液状組成物と不飽和脂肪酸変性樹脂水分散体を併用することにより、金属面に対して付着性、耐水付着性に優れた硬化塗膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明は、
１． マレイン化ポリブタジエン（ａ）が水に溶解又は分散してなる水性液状組成物（Ａ）及び不飽和脂肪酸変性樹脂水分散体（Ｂ）を含有する硬化型水性樹脂組成物、
２． マレイン化ポリブタジエン（ａ）が、酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のものである１項に記載の硬化型水性樹脂組成物、
３． マレイン化ポリブタジエン（ａ）が、数平均分子量が１０００〜１００００の範囲内のものである１項または２項に記載の硬化型水性樹脂組成物、
４． 水性液状組成物（Ａ）が、マレイン化ポリブタジエン（ａ）及び親水性有機溶剤（ｂ）を含む混合物を水に溶解又は分散してなるものである１項ないし３項のいずれか１項に記載の硬化型水性樹脂組成物、
５． 親水性有機溶剤（ｂ）の使用量が、マレイン化ポリブタジエン（ａ）に対して５〜６０質量％の範囲内である４項に記載の硬化型水性樹脂組成物、
６． 不飽和脂肪酸変性樹脂水分散体（Ｂ）が、不飽和脂肪酸変性重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを含むモノマー混合物（Ｉ）を水性媒体中に平均粒子径が５００ｎｍ以下になるように微分散させ、得られるモノマー乳化物を重合することにより製造されるものである１項ないし５項のいずれか１項に記載の硬化型水性樹脂組成物、
７． 水性液状組成物（Ａ）と不飽和脂肪酸変性樹脂分散体（Ｂ）の使用割合が、水性液状組成物（Ａ）：不飽和脂肪酸変性樹脂分散体（Ｂ）固形分質量比で１：９９〜４０：６０の範囲内である１項ないし６項のいずれか１項に記載の硬化型水性樹脂組成物、
８． １項ないし７項のいずれか１項に記載の硬化型水性樹脂組成物を含む水性塗料組成物、
９． 被塗面に、８項に記載の水性塗料組成物を塗装する塗装方法、
に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の硬化型水性樹脂組成物によれば、マレイン化ポリブタジエン分子に由来するカルボキシル基が金属面に作用するとともにポリブタジエン鎖が不飽和脂肪酸変性樹脂分散体中の不飽和脂肪酸基とともに酸化硬化反応するため、常温乾燥の条件でも緻密で金属面に対しても馴染みがよく耐水付着性に優れる硬化塗膜を形成することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の硬化型水性樹脂組成物は、マレイン化ポリブタジエン（ａ）が水に溶解又は分散してなる水性液状組成物（Ａ）及び不飽和脂肪酸変性樹脂水分散体（Ｂ）を含有するものである。
【００１４】
水性液状組成物（Ａ）
本発明において水性液状組成物（Ａ）は、マレイン化ポリブタジエン（ａ）が、水に溶解又は分散してなるものである。
【００１５】
マレイン化ポリブタジエン（ａ）としては、その製法等は限定されるものではなく、例えば、ポリブタジエンとマレイン酸及び／または無水マレイン酸とを付加重合させて得られる化合物を挙げることができる。
【００１６】
該ポリブタジエンは、１，２−ビニル型、１，４−トランス型または１，４−シス型のいずれの構造を有するものでも良く、更には、それらの混合物であっても良い。
【００１７】
かかるマレイン化ポリブタジエン（ａ）は市販されており、その具体例としては、「日石ポリブタジエンＭ−１０００−２０」、「日石ポリブタジエンＭ−１０００−８０」、「日石ポリブタジエンＭ−２０００−２０」、（以上、商品名、新日本石油化学株式会社製）、「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＢＮ−１０１５」（商品名、日本曹達株式会社製）、「Ｒｉｃｏｎ１３０ＭＡ８」、「Ｒｉｃｏｎ１３１ＭＡ５」,「Ｒｉｃｏｎ１３１ＭＡ１０」（以上、商品名、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）等を挙げることができる。
【００１８】
上記マレイン化ポリブタジエン（ａ）としては、マレイン化ポリブタジエン（ａ）の水に対する溶解性又は分散性並びに本発明の硬化型水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の耐水性、耐水付着性などの点から、酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のものであることが望ましい。
【００１９】
また、上記マレイン化ポリブタジエン（ａ）は、数平均分子量が、１０００〜１００００、好ましくは１５００〜８０００の範囲内のものであることが望ましい。
【００２０】
この範囲内であると本発明の硬化型水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の初期乾燥性（塗装後初期のタック性）耐水性及び耐水付着性と、水に対して溶解又は分散する際の粘度上昇を抑制することができ、安定に製造することができ、好適である。
【００２１】
本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定した数平均分子量をポリスチレンの数平均分子量を基準にして換算した値である。
【００２２】
上記マレイン酸ポリブタジエン（ａ）は、必要に応じて中和した後、水に溶解又は分散することにより水性液状組成物（Ａ）を得ることができる。
【００２３】
その際に使用し得る中和剤としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール、２−メチル−２−アミノ−１−プロパノール等のアミン類及びアンモニア等を例示することができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２４】
また、水溶解又は水分散するにあたり、マレイン化ポリブタジエン（ａ）に親水性有機溶剤（ｂ）を必要に応じて加えてもよい。これにより、水溶解又は水分散時における粘度が調整され製造安定性が確保できる上、水性液状組成物（Ａ）が後述の不飽和脂肪酸変性樹脂分散体（Ｂ）粒子の融合助剤としても作用することができ、本発明の硬化型水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の硬化性、造膜性を向上することができるので好適である。
【００２５】
かかる親水性有機溶剤（ｂ）の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエチレングリコールエーテル系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル等のプロピレングリコールエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、３−メトキシブチルアセテート等のエステル系溶剤が挙げられ、これらは単独で、又は併用して使用できる。
【００２６】
かかる親水性有機溶剤（ｂ）の使用量としては、マレイン化ポリブタジエン（ａ）に対して１０〜６０質量％、好ましくは２０〜５０質量％の範囲内であることが望ましい。
【００２７】
親水性有機溶剤（ｂ）の使用量がこの範囲内にあると、マレイン化ポリブタジエン（ａ）の水溶化又は水分散がし易くなり、本発明の硬化型水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の乾燥性、硬化性が良好であり、望ましい。
【００２８】
上記水性液状組成物（Ａ）は、例えばマレイン化ポリブタジエン（ａ）に必要に応じて中和剤、親水性有機溶剤（ｂ）及びその他成分を加えた混合物に水を加えて攪拌することによって水溶化又は水分散することで製造される。
【００２９】
本明細書において、水溶化物とは平均粒子径が０を超えて１０ｎｍ以下の場合であり、水分散体とは平均粒子径が１０ｎｍを超える場合をいう。
【００３０】
水分散体である場合の好ましい平均粒子径としては、５０〜３００ｎｍ、特に５５〜２００ｎｍの範囲内であることができ、この範囲内であると後述の不飽和脂肪酸変性樹脂分散体（Ｂ）粒子との相互作用がしやすくなり、形成塗膜の造膜性、耐水性、耐水付着性などに貢献でき、好適である。
【００３１】
本明細書において、平均粒子径は「ＳＡＬＤ−３１００」（商品名、島津製作所社製、レーザー回折式粒度分布測定装置）にて、試料を脱イオン水にて希釈して、２０℃にして測定した時の値である。
【００３２】
上記水性液状組成物（Ａ）は、さらに必要に応じて乳化剤、顔料、塗料用添加剤等の成分を含むことができる。
【００３３】
不飽和脂肪酸変性樹脂水分散体（Ｂ）
本発明において、不飽和脂肪酸変性樹脂水分散体（Ｂ）は、不飽和脂肪酸を構成単位として含有する樹脂が水分散されてなるものを挙げることができる。
【００３４】
不飽和脂肪酸としては乾性油脂肪酸、半乾性油脂肪酸等を挙げることができ、その具体例としては乾性油脂肪酸としては例えば、魚油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸、ハイジエン酸脂肪酸等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。さらに、これらの不飽和脂肪酸は、ヤシ油脂肪酸、水添ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等の不乾性油脂肪酸や、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等と併用することができる。
【００３５】
また、上記不飽和脂肪酸を構成単位とする樹脂としての樹脂種としては特に制限なく、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００３６】
本発明において、組成物の有機溶剤量を少なくさせ、しかも得られる塗膜の仕上がり性、耐水性等に優れることから、不飽和脂肪酸変性樹脂水分散体（Ｂ）が、不飽和脂肪酸変性重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを含むモノマー混合物（Ｉ）を水性媒体中に平均粒子径が５００ｎｍ以下になるように微分散させ、得られるモノマー乳化物を重合することにより製造されるものであることが望ましい。
【００３７】
上記不飽和脂肪酸変性重合性不飽和モノマーとしては、不飽和脂肪酸とエポキシ基含有重合性不飽和モノマーとの反応性生物を好適に使用でき、上記不飽和脂肪酸と反応させうるエポキシ基含有重合性不飽和モノマーとしては、１分子中に１個のエポキシ基と１個の重合性不飽和基を有する化合物が包含され、具体的には例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３８】
上記不飽和脂肪酸とエポキシ基含有重合性不飽和モノマーは、不飽和脂肪酸中のカルボキシル基とエポキシ基含有モノマー中のエポキシ基との当量比が０．７５：１〜１．２５：１、好ましくは０．８：１〜１．２：１の範囲内となるような割合で反応させることができる。
【００３９】
上記不飽和脂肪酸とエポキシ基含有重合性不飽和モノマーとの反応は、通常、重合禁止剤の存在下に、ゲル化などの反応上の問題を起こすことなく、脂肪酸成分中のカルボキシル基とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー中のエポキシ基とが円滑に反応できる条件下で行うことができ、通常、約１００〜約１８０℃の温度で約０．５〜約１０時間加熱することにより行うのが適している。
【００４０】
この反応において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール等の３級アミン、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩等のエステル化反応触媒を用いることができ、さらに、反応に対して不活性な有機溶剤を使用してもよい。
【００４１】
上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロカテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのヒドロキシ化合物；ニトロベンゼン、ニトロ安息香酸、ｏ−，ｍ−又はｐ−ジニトロベンゼン、２，４−ジニトロトルエン、２，４−ジニトロフェノール、トリニトロベンゼン、ピクリン酸などのニトロ化合物；ｐ−ベンゾキノン、ジクロロベンゾキノン、クロルアニル、アンスラキノン、フェナンスロキノンなどのキノン化合物；ニトロソベンゼン、ニトロソ−β−ナフトールなどのニトロソ化合物等のそれ自体既知のラジカル重合禁止剤が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４２】
上記不飽和脂肪酸変性重合性不飽和モノマーに共重合されるその他の重合性不飽和モノマーは、分子中に１個以上好ましくは１個の重合性不飽和基を含有する化合物を挙げることができる。重合性不飽和基としては、ビニル基及び（メタ）アクリロイル基が挙げられ、その他の重合性不飽和モノマーとして具体的には、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（大阪有機化学社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−ト等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー；ポリジメチルシロキサンマクロモノマー等のシロキサンマクロモノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のアルキルフッ素基含有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、さらにグリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸の炭素数２〜８個の水酸基を含有するアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコ−ル、上記炭素数２〜８のヒドロキシ（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体などの水酸基を有する（メタ）アクリレート；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー：分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート、無水マレイン酸、無水イタコン酸等等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩等のスルホン酸基含有重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノンなど２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，４−トリヒドロキシベンゾフェノンなどのヒドロキシベンゾフェノン類とグリシジル（メタ）アクリレートとの付加反応生成物、或いは２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性官能基を有する重合性不飽和モノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基含有重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレ−ト、エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、テトラエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，３−ブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、１，４−ブタンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、グリセロ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト、ジアリルテレフタレ−ト、ジビニルベンゼン等の１分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する多ビニル化合物等；等が挙げられ、これらは所望の性能に応じて単独でもしくは２種以上を適宜使用される。
【００４３】
上記不飽和脂肪酸変性重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーの使用割合は特に制限されるものではないが、本発明の硬化型水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の金属面に対する付着性、仕上がり性、硬化性の点から、一般には、不飽和脂肪酸変性重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーの合計量を基準にして、
不飽和脂肪酸変性重合性不飽和モノマーが、１〜９０質量％、好ましくは５〜６０質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％の範囲内
その他の重合性不飽和モノマーが、１０〜９９質量％、好ましくは４０〜９５質量％、さらに好ましくは６０〜９０質量％の範囲内とすることができる。
【００４４】
また、その他の重合性不飽和モノマーは、その少なくとも一部として、シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマーを含んでなることができる。シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマーとしては、１分子中に１個の炭素数が６以上のシクロアルキル基と１個の重合性不飽和結合を有する化合物が好適であり、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−ト等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。中でも、シクロヘキシル（メタ）アクリレートが好適である。
【００４５】
その含有量は、不飽和脂肪酸変性樹脂水分散体（Ｂ）の製造に使用される重合性不飽和モノマーの合計質量を基準にして、１〜７０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは２５〜４５質量％の範囲内であることができる。
【００４６】
また、その他の重合性不飽和モノマーは、その少なくとも一部として、カルボニル基含有重合性不飽和モノマーを含んでなることもできる。
【００４７】
カルボニル基含有重合性不飽和モノマーとしては、１分子中に１個のカルボニル基と１個の重合性不飽和結合を有する化合物が包含され、具体的には例えば、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。中でも、特にダイアセトン（メタ）アクリルアミドが好適である。
【００４８】
その他の重合性不飽和モノマーの少なくとも一部として、カルボニル基含有重合性不飽和モノマーを含んでなるものを使用し且つ後述のヒドラジン誘導体を配合せしめることにより、不飽和脂肪酸及びポリブタジエンの酸化硬化と共にカルボニル基とヒドラジン誘導体との架橋を進行させることができ、塗膜の乾燥性をより一層向上させることができ、耐水付着性等の物性にも優れた塗膜を形成する塗料組成物を調製することができる。
【００４９】
かかるカルボニル基含有重合性不飽和モノマーは、一般に、不飽和脂肪酸変性樹脂水分散体（Ｂ）の製造に使用される重合性不飽和モノマーの合計質量を基準にして、０．５〜３５質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲内で使用するのが適している。
【００５０】
本発明において、上記モノマー混合物（Ｉ）は、不飽和脂肪酸変性重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを必須成分として含有してなり、さらに、実質的に重合性不飽和基を含有しない化合物を含有することもでき、これにより、不飽和脂肪酸変性樹脂水分散体（Ｂ）粒子が、該化合物を内包することもできる。
【００５１】
かかる実質的に重合性不飽和基を含有しない化合物としては、例えば、紫外線吸収剤、紫外線安定剤及び金属ドライヤー等の塗料用添加剤；イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、メラミンなどの硬化剤；アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂、ポリオルガノシロキサン等の樹脂；顔料、染料等の着色剤等を挙げることができる。
【００５２】
上記モノマー混合物（Ｉ）は、水性媒体に微分散するに際して、必要に応じて、乳化剤を併用してもよい。該乳化剤としては、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤が好適であり、該アニオン性乳化剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸などのナトリウム塩やアンモニウム塩が挙げられ、また、ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。
【００５３】
また、１分子中にアニオン性基とポリオキシエチレン基やポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン基含有アニオン性乳化剤や、１分子中に該アニオン性基と重合性不飽和基とを有する反応性アニオン性乳化剤を使用してもよい。
【００５４】
該乳化剤は使用される全モノマーの合計量を基準にして０．１〜１５質量％、好ましくは０．５〜１２質量％の範囲内で使用することができる。
【００５５】
また、モノマー混合物（Ｉ）は、得られる不飽和脂肪酸変性樹脂水分散体（Ｂ）の分子量を調整する目的で、連鎖移動剤を含んでいてもよい。該連鎖移動剤としては、メルカプト基を有する化合物が包含され、具体的には例えば、ラウリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルへキシル、２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノール、メルカプトエタノ−ル、チオグリセロ−ル、メルカプト酢酸（チオグリコ−ル酸）、メルカプトプロピオネート、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート等が挙げられる。該連鎖移動剤の使用量は、一般に、全モノマーの合計量を基準にして、０．０５〜１０質量％、特に０．１〜５質量％の範囲内が好適である。
【００５６】
本発明における不飽和脂肪酸変性樹脂水分散体（Ｂ）は、上記不飽和脂肪酸変性重合性不飽和モノマー等により、重合段階においてその他の重合性不飽和モノマーの水性媒体への拡散を抑制することができ、安定に製造されるものであるが、必要に応じてモノマー混合物（Ｉ）に、ヘキサデカン等の長鎖飽和炭化水素系溶剤、ヘキサデカノール等の長鎖アルコール系溶剤等の一般にミニエマルション重合で使用される疎水性有機溶剤を配合してもよい。
【００５７】
以上に述べたモノマー混合物（Ｉ）は水性媒体中に微分散させることにより脂肪酸変性重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを含有する粒子分散物であるモノマー乳化物（以下「モノマー乳化物」と略することがある）が形成せしめられる。
【００５８】
上記モノマー混合物（Ｉ）の水性媒体中における濃度は、形成されるモノマー乳化物の微粒化適性、重合段階における安定性、水性塗料に適用したときの実用性などの観点から、一般に、１０〜７０質量％、好ましくは２０〜６０質量％の範囲内が好適である。
【００５９】
上記水性媒体としては、水、又は水を主体としてこれに水溶性有機溶媒などの有機溶媒を混合してなる水−有機溶媒混合溶液などを挙げることができる。
【００６０】
モノマー混合物（Ｉ）の水性媒体中への微分散は、通常、高エネルギーせん断能力を有する分散機を用いて行うことができる。その際に使用しうる該分散機としては、例えば、高圧乳化装置、超音波乳化機、高圧コロイドミル、高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの分散機は、通常、１０〜１０００ＭＰａ、好ましくは５０〜３００ＭＰａ程度の高圧下で操作することができる。また、該機械にて分散を行う前に、該モノマー混合物（Ｉ）をあらかじめディスパー等で予備乳化してもよい。
【００６１】
モノマー混合物（Ｉ）を上記手法により水性媒体中に微分散させることにより得られるモノマー乳化物中の分散粒子の平均粒子径は、形成塗膜の透明性、耐水性等の点から、５００ｎｍ以下、好ましくは８０〜４００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜３００ｎｍの範囲内が適している。平均粒子径が５００ｎｍを超えると、本発明の硬化型水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の仕上がり性、貯蔵安定性が劣り、実用性が低下するので好ましくない。
【００６２】
尚、本明細書において、微粒化されたモノマー混合物（Ｉ）の乳化物の測定は、製造後３０分経過した時点で行うものとする。
【００６３】
かくして得られるモノマー乳化物の重合は、例えば、ミニエマルション重合法に従い、微分散後のモノマー乳化物を撹拌機を備えた反応器に全量仕込み、重合開始剤を添加し、攪拌しながら加熱することにより行うことができる。
【００６４】
上記重合開始剤としては、油溶性、水溶性のいずれのタイプのものであってもよく、例えば、ベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、 ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、 ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４'−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。また、上記重合開始剤に、必要に応じて、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用し、レドックス重合系としてもよい。
【００６５】
上記重合開始剤の使用量は、一般に、不飽和脂肪酸変性樹脂水分散体（Ｂ）の製造に使用される全モノマーを基準にして、０．１〜５質量％、特に０．２〜３質量％の範囲内が好ましい。該重合開始剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、その種類や量などに応じて適宜選択することができる。例えば、予めモノマー混合物（Ｉ）又は水性媒体に含ませてもよく、或いは重合時に一括して添加してもよく又は滴下してもよい。
【００６６】
本発明においては、得られる不飽和脂肪酸変性樹脂水分散体（Ｂ）の粒子の機械的安定性を向上させるために、該不飽和脂肪酸変性樹脂水分散体（Ｂ）にカルボキシル基がある場合中和剤により中和することが望ましい。該中和剤としては、上記水性液状組成物（Ａ）の説明で列記したものと同様のものを使用することができる。
【００６７】
上記不飽和脂肪酸変性樹脂水分散体（Ｂ）において、分散樹脂の平均粒子径は、５００ｎｍ以下、特に１００〜３００ｎｍの範囲内にすることができる。分散樹脂の平均粒子径がこの範囲内であると、上記水性液状組成物（Ｂ）との相互作用しやすくなり、本発明の硬化型水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の造膜性、硬化性が良好となり、好ましい。
【００６８】
上記製造方法により得られる不飽和脂肪酸変性樹脂水分散体（Ｂ）は、多量の有機溶剤を使用せずとも安定に製造でき、上記水性液状組成物（Ａ）と組み合わせることで形成される硬化塗膜は造膜性に優れ、良好な仕上がり性、塗膜物性を発揮することができる。
【００６９】
硬化型水性樹脂組成物
本発明の硬化型水性樹脂組成物は上記水性液状組成物（Ａ）及び不飽和脂肪酸変性樹脂水分散体（Ｂ）を含んでなり、その使用割合としては、水性液状組成物（Ａ）：不飽和脂肪酸変性樹脂分散体（Ｂ）の固形分質量比で、1：９９〜４０：６０の範囲内、好ましくは１：９９〜３０：７０の範囲内であるように調整されると、本発明の硬化型水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の硬化性及び塗装後初期のタック性の点から望ましい。
【００７０】
また、上記硬化型水性樹脂組成物は、酸化硬化を促進させるための触媒として金属ドライヤーを含有することもできる。かかる金属ドライヤーとしては、例えば、アルミニウム、カルシウム、セリウム、コバルト、鉄、リチウム、マグネシウム、マンガン、亜鉛、ジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と酸との塩が挙げられ、該酸としては、例えば、カプリン酸、カプリル酸、イソデカン酸、リノレン酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、オクテン酸、オレイン酸、パルミチン酸、樹脂酸、リシノール酸、大豆油脂肪酸、ステアリン酸、トール油脂肪酸等が挙げられる。
【００７１】
上記金属ドライヤーの配合量は、水性液状組成物（Ａ）及び不飽和脂肪酸変性樹脂水分散体（Ｂ）の樹脂固形分の合計を基準にして、０．００１〜１０質量％、特に０．０２〜５質量％の範囲内が望ましい。
【００７２】
また上記硬化型水性樹脂組成物においては、さらに、ヒドラジン誘導体を含むことが望ましい。該誘導体としては、具体的には、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の２〜１８個の炭素原子を有する飽和カルボン酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド；フタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジドまたはイソフタル酸ジヒドラジド、ピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジドまたはテトラヒドラジド；ニトリロトリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド；カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジンまたはヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラード）と反応させてなるポリヒドラジド；炭酸ジヒドラジド等のヒドラジド基を有する化合物；ビスセミカルバジド；ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート及びそれにより誘導されるポリイソシアネート化合物にＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジン等のＮ，Ｎ−置換ヒドラジンや上記例示のヒドラジドを過剰に反応させて得られる多官能セミカルバジド；該ポリイソシアネート化合物とポリエーテルとポリオール類やポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類等の親水性基を含む活性水素化合物との反応物中のイソシアネート基に上記例示のジヒドラジドを過剰に反応させて得られる水系多官能セミカルバジド；該多官能セミカルバジドと水系多官能セミカルバジドとの混合物等のセミカルバジド基を有する化合物、ビスアセチルジヒドラゾン等のヒドラゾン基を有する化合物等が挙げられる。
【００７３】
上記ヒドラジン誘導体を含有せしめることにより、形成塗膜が空気中の有害物質、例えばホルムアルデヒドを吸着除去することが可能となり有用であり、また、不飽和脂肪酸変性樹脂水分散体（Ｂ）がカルボニル基を有する場合には、架橋のための架橋剤として作用することができ、不飽和脂肪酸基およびポリブタジエン基との酸化硬化と共に形成塗膜の架橋密度向上に貢献することができ、耐水付着性などの向上に効果がある。
【００７４】
上記ヒドラジン誘導体の配合量は、水性液状組成物（Ａ）及び不飽和脂肪酸変性樹脂水分散体（Ｂ）の合計の樹脂固形分を基準にして、０．００１〜１０質量％、特に０．０２〜５質量％の範囲内が望ましい。
【００７５】
上記硬化型水性樹脂組成物は、必要に応じて、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂等の水溶性あるいは水分散性の樹脂；ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子；シェラック、ロジン等の天然樹脂；等の改質樹脂；イソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂等の硬化剤；湿潤剤、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、有機溶剤、増粘剤、防腐剤、防かび剤、ｐＨ調整剤、硬化触媒、表面調整剤などを適宜選択し組合わせて含有することができる。
【００７６】
水性塗料組成物
本発明の水性塗料組成物は、以上に述べた硬化型水性樹脂組成物を含んでなるものである。
【００７７】
上記硬化型水性樹脂組成物を水性塗料組成物に適用した場合においては、クリヤー塗料、エナメル塗料のいずれにも適用できる。
【００７８】
エナメル塗料として適用する場合には、顔料分として、従来公知の着色顔料，光輝性顔料、体質顔料、防錆顔料等を配合することができる。
また、顔料を使用する際には、上記マレイン化ポリブタジエン（ａ）を顔料分散剤として使用し、上記水性液状組成物（Ａ）を顔料ペーストとすることもできる。
【００７９】
上記水性塗料組成物においては、上記成分の他に顔料分散剤、界面活性剤、表面調整剤、可塑剤、沈降防止剤、帯電防止剤、抗菌剤、香料、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、硬化触媒、分散剤、消泡剤、増粘剤、造膜助剤、防腐剤、防カビ剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、フラッシュラスト抑止剤、アルデヒド捕捉剤、層状粘度鉱物、粉状もしくは微粒子状の活性炭、光触媒酸化チタン等の添加剤を適宣選択し組み合わせて含有することができる。
【００８０】
本発明は、被塗面に上記水性塗料組成物を塗装する塗装方法である。
【００８１】
被塗面としては、例えば、鉄、アルミニウム等の金属面；プラスチック等の有機素材面；コンクリート面、モルタル面、スレート板、ＰＣ板、ＡＬＣ板、セメント珪酸カルシウム板、木材、石材等の無機基材面；これら基材上に設けられたアクリル樹脂系、アクリルウレタン樹脂系、ポリウレタン樹脂系、フッ素樹脂系、シリコンアクリル樹脂系、酢酸ビニル樹脂系、エポキシ樹脂系などの塗膜面を挙げることができる。
【００８２】
上記水性塗料組成物の塗装は、エアスプレー、エアレススプレー、ローラー、リシンガン、万能ガン、ハケ、静電塗装などの公知の器具を用いて行うことができる。また、乾燥方法としては、加熱乾燥、強制乾燥、常温乾燥のいずれであってもよい。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ここで「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
【００８４】
マレイン化ポリブタジエンを用いた水性液状組成物の製造
製造例１
攪拌機、冷却管および窒素導入管を備えた四つ口フラスコに「ＢＮ−１０１５」（注１）１０００部、脱イオン水１００部を仕込み８０℃で６時間反応させ、無水マレイン酸を開環反応させた後、内液を５０℃まで冷却し、プロピレングリコールモノメチルエーテルを３２８．６部添加し均一になるまで攪拌し、トリエチルアミンを２０１．６部添加し中和した。その後、脱イオン水１７０３部を１時間かけて添加し、固形分３２．５％で半透明の水性液状組成物（Ａ−１）を得た。水性液状組成物（Ａ−１）の平均粒子径は、６１ｎｍであった。
（注１）「ＢＮ−１０１５」：商品名、（株）日本曹達社製、無水マレイン化ポリブタジエン、酸価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
製造例２〜４
上記製造例１において、配合組成を下記表１とする以外は製造例１と同様にして水性液状組成物（Ａ−２）〜（Ａ−４）を得た。
【００８５】
【表１】
【００８６】
（注２）「Ｒｉｃｏｎ１３０ＭＡ８」：無水マレイン化ポリブタジエン、数平均分子量２７００、酸価８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、
（注３）「Ｒｉｃｏｎ１３１ＭＡ５」：無水マレイン化ポリブタジエン、数平均分子量４７００、酸価４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、
（注４）「Ｒｉｃｏｎ１３１ＭＡ１０」：無水マレイン化ポリブタジエン、数平均分子量５０００、酸価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００８７】
脂肪酸変性重合性不飽和モノマーの製造
製造例５
反応容器に下記の成分を入れ、攪拌しながら反応温度１４０℃、５時間で反応させ、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ−１）を得た。
サフラワー油脂肪酸 ２８０部
グリシジルメタクリレート １４２部。
【００８８】
製造例６
反応させる成分を下記のものに変更する以外は製造例５と同様にして、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ−２）を得た。
亜麻仁油脂肪酸 ２８０部
グリシジルメタクリレート １４２部。
【００８９】
不飽和脂肪酸変性樹脂水分散体の製造
製造例７
ガラスビーカーに下記成分を入れ、ディスパーにて２０００ｒｐｍで１５分間攪拌し、予備乳化液を製造した後、この予備乳化液を、高圧エネルギーを加えて流体同士を衝突させる高圧乳化装置にて１００ＭＰａで高圧処理することにより、分散粒子の平均粒子径が１９０ｎｍのモノマー乳化物を得た。
モノマー乳化物組成
脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ−１） ３０．１５部
スチレン １５部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ４．５部
ｉ―ブチルメタクリレート ２０．３５部
ｔ−ブチルメタクリレート ２０部
２−エチルヘキシルアクリレート ８部
メタクリル酸 ２部
ｎ−オクチル−３‐メルカプトプロピオネート ０．３部
「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」(注５) １０部
脱イオン水 ８５部
次いで上記モノマー乳化物をフラスコへ移し、脱イオン水にて固形分濃度が４５％となるように希釈した。その後８５℃まで昇温させ、「ＶＡ−０８６」(注６)２部を脱イオン水１０部に溶解させた開始剤水溶液をフラスコに投入し、該温度を保持しながら３時間攪拌した。その後、「ＶＡ−０８６」（注６）０．５部を脱イオン水１０部に溶解させた開始剤水溶液をフラスコに添加し、該温度を保持しながら１時間攪拌した後４０℃まで冷却し、ジメチルアミノエタノールでｐＨを８．０に調整し、固形分濃度４０％、分散樹脂の平均粒子径が１６５ｎｍの水性樹脂分散体（Ｂ−１）を得た。
（注５）「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」：商品名、日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性乳化剤、有効成分３０％、
（注６）「ＶＡ−０８６」：商品名、和光純薬社製、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］。
【００９０】
製造例８〜１０
モノマー乳化物の配合組成を表２に記載のとおりに変更する以外は上記製造例７と同様にして、水性樹脂分散体（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）を得た。
【００９１】
【表２】
【００９２】
不飽和脂肪酸変性されていない水性樹脂分散体の製造
製造例１１
脱イオン水３６部、「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」（注５）０．３６部の入ったフラスコを、窒素置換後、８０℃まで加温した。内液を８０℃に維持しながら０．１部の過硫酸アンモニウムを加えてから下記組成の単量体エマルションを３時間にわたって滴下した。
脱イオン水 ５２．４部
スチレン １５部
２−ヒドロキシエチルアクリレート ４．５部
ｉ−ブチルメタクリレート １０．３５部
ｔ−ブチルメタクリレート １３．１５部
２−エチルヘキシルアクリレート ２５部
メタクリル酸 ２部
シクロヘキシルアクリレート ３０部
「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」（注５） １０部
過硫酸アンモニウム ０．２部
滴下終了後３０分より、３０分間０．１部の過硫酸アンモニウムを1部の脱イオン水に溶かした溶液を滴下し、さらに２時間８０℃に保った。ジメチルアミノエタノールでｐＨを８．０に、脱イオン水にて固形分濃度が４０％となるように調製し、平均粒子径が１８０ｎｍの水性樹脂分散体（Ｂ−５）を得た。
【００９３】
水性樹脂組成物の製造
実施例１〜９及び比較例１〜５
下記表３に記載の配合組成により、水性樹脂組成物を得た。各水性樹脂組成物について下記試験に供した。結果を表３にあわせて示す。
【００９４】
【表３】
【００９５】
（注７）「ＴＥＸＡＮＯＬ」：商品名、イーストマンケミカル社製、２，２，４−トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート、造膜助剤、
（注８）「ＤＩＣＮＡＴＥ１０００Ｗ」：商品名、大日本インキ化学工業社製、金属ドライヤー、Co含有率３．６％。
【００９６】
（＊１）貯蔵安定性
上記で得られた各水性樹脂組成物を１００ｃｃのサンプル瓶に夫々７０ｇ入れ、常温で１０日間保持した。その後内容物の状態を目視で評価した。
〇：変化なし、△：若干増粘あり、×：増粘著しい。
（＊２）相溶性
上記で得られた各水性樹脂組成物を乾燥膜厚で４０μｍになるようにアプリケーターでガラス板に塗装し、２５℃で１０日間養生させて膜を作成し、下記評価基準で目視評価した。
○：透明、△：ブルーイング、×：半透明。
（＊３）硬化性
上記で得られた各水性樹脂組成物を乾燥膜厚で４０μｍになるようにアプリケーターでポリプロピレン板に塗装し、２５℃で１０日間養生させた後、膜をはがしてフリー塗膜を作成した後、４×４ｃｍの大きさにカットし、試験片とした。得られた試験片を、アセトン中で常温２４時間浸漬した。抽出前後の塗膜質量から溶剤抽出残分を下記の通り算出した。値が大きいほど良好である。
溶剤抽出残分（％）＝（抽出した後の膜の質量／抽出前の膜の質量）×１００（％）
（＊４）耐水付着性
上記で得られた各水性樹脂組成物を乾燥膜厚で４０μｍになるようにアプリケーターで無処理軟鋼板に塗装し、２５℃で１０日間養生させて膜を作成し、試験板とした。得られた試験板を、上水に1週間浸漬させカッターでクロスカットを入れ粘着テープによる剥離試験を行い、下記を基準に３段階で評価した。
○：剥離なし、△：半分以上剥離、×：全面剥離。
（＊５）耐溶剤性
上記で得られた各水性樹脂組成物を乾燥膜厚で４０μｍになるようにアプリケーターでポリプロピレン板に塗装し、２５℃で１週間養生させて膜を作成し、試験板とした。脱脂綿に石油ベンジンを染み込ませたもので各試験板を擦り、膜が耐えうる回数を以って下記基準で評価した。
○：２０回以上、△：１０回以上且つ２０回未満、×：１０回未満。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐水性、耐水付着性に優れた塗膜を形成するのに適する硬化型水性樹脂組成物、硬化型水性樹脂組成物を含む水性塗料組成物及び水性塗料組成物を塗装する塗装方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗料の分野においては、環境問題への対応や、作業環境改善の要求から、水性化への試みがなされている。一般に仕上がり性、塗膜性能の点などにおいて水性塗料は溶剤系塗料と比較すると不十分なものであり、特に常温乾燥又は強制乾燥するタイプの水性塗料においては、乾燥段階における塗膜表面のレベリング性や塗膜中の架橋反応が加熱硬化型の場合と比較すると不十分であるために、仕上がり性や塗膜物性を溶剤系塗料に近づけることは困難である。
【０００３】
ところで市場では汎用性の点から一液型塗料が望まれており、一液型で常温乾燥又は強制乾燥の条件でも仕上がり性、塗膜性能が良好な水性塗料の開発が望まれている。
【０００４】
常乾型の水性塗料として例えば、特許文献１には、架橋性カルボニル基を含むエマルジョン粒子とジヒドラジド化合物を含む組成物が開示されている。該組成物は、貯蔵性に優れ、耐水性等の物性にも優れた塗膜が形成できるが、金属面に対する付着性が不十分な場合がある。
【０００５】
一方、常温乾燥の条件で硬化が可能な水性の一液型塗料として酸化硬化型樹脂を含む塗料が知られている。
【０００６】
例えば特許文献２には、乾性油脂肪酸及び／又は半乾性油脂肪酸、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー、スルホン酸基、スルホン酸塩基、リン酸基及びリン酸塩基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸基を有する重合性不飽和モノマーを共重合成分とする脂肪酸変性アクリル樹脂であり、該樹脂が水性媒体中に微細に分散されていることを特徴とする水性樹脂組成物が記載されている。
【０００７】
また、特許文献３には、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー及び他の重合性不飽和モノマーを含むモノマー混合物を、水性媒体中に平均粒子径が５００ｎｍ以下になるように微分散させ、得られる乳化物を重合させることを特徴とする分散樹脂の平均粒子径が５００ｎｍ以下である水性樹脂分散体を含む水性塗料組成物が記載されている。
【０００８】
特許文献２及び３に記載の水性塗料によれば、常温でも酸化硬化し、耐水性、肉もち感を有する仕上がりの硬化塗膜を形成でき、金属面に対して馴染みがよいものであるが、金属面に塗装し、没水した後の付着性（耐水付着性）が不十分な場合があり、金属面に対する付着性をさらに向上させることが求められている。
【０００９】
【特許文献１】特開平４−２４９５８７号公報
【特許文献２】特開２００４−２９２７９５号公報
【特許文献３】ＷＯ２００４／０７４３２７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、常温乾燥の条件でも硬化性が良好で、金属面に対する付着性に優れた塗膜を形成するのに適する硬化型水性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記した課題に対して鋭意検討した結果、今回、マレイン化ポリブタジエンを水に溶解又は分散してなる水性液状組成物と不飽和脂肪酸変性樹脂水分散体を併用することにより、金属面に対して付着性、耐水付着性に優れた硬化塗膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明は、
１． マレイン化ポリブタジエン（ａ）が水に溶解又は分散してなる水性液状組成物（Ａ）及び不飽和脂肪酸変性樹脂水分散体（Ｂ）を含有する硬化型水性樹脂組成物、
２． マレイン化ポリブタジエン（ａ）が、酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のものである１項に記載の硬化型水性樹脂組成物、
３． マレイン化ポリブタジエン（ａ）が、数平均分子量が１０００〜１００００の範囲内のものである１項または２項に記載の硬化型水性樹脂組成物、
４． 水性液状組成物（Ａ）が、マレイン化ポリブタジエン（ａ）及び親水性有機溶剤（ｂ）を含む混合物を水に溶解又は分散してなるものである１項ないし３項のいずれか１項に記載の硬化型水性樹脂組成物、
５． 親水性有機溶剤（ｂ）の使用量が、マレイン化ポリブタジエン（ａ）に対して５〜６０質量％の範囲内である４項に記載の硬化型水性樹脂組成物、
６． 不飽和脂肪酸変性樹脂水分散体（Ｂ）が、不飽和脂肪酸変性重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを含むモノマー混合物（Ｉ）を水性媒体中に平均粒子径が５００ｎｍ以下になるように微分散させ、得られるモノマー乳化物を重合することにより製造されるものである１項ないし５項のいずれか１項に記載の硬化型水性樹脂組成物、
７． 水性液状組成物（Ａ）と不飽和脂肪酸変性樹脂分散体（Ｂ）の使用割合が、水性液状組成物（Ａ）：不飽和脂肪酸変性樹脂分散体（Ｂ）固形分質量比で１：９９〜４０：６０の範囲内である１項ないし６項のいずれか１項に記載の硬化型水性樹脂組成物、
８． １項ないし７項のいずれか１項に記載の硬化型水性樹脂組成物を含む水性塗料組成物、
９． 被塗面に、８項に記載の水性塗料組成物を塗装する塗装方法、
に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の硬化型水性樹脂組成物によれば、マレイン化ポリブタジエン分子に由来するカルボキシル基が金属面に作用するとともにポリブタジエン鎖が不飽和脂肪酸変性樹脂分散体中の不飽和脂肪酸基とともに酸化硬化反応するため、常温乾燥の条件でも緻密で金属面に対しても馴染みがよく耐水付着性に優れる硬化塗膜を形成することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の硬化型水性樹脂組成物は、マレイン化ポリブタジエン（ａ）が水に溶解又は分散してなる水性液状組成物（Ａ）及び不飽和脂肪酸変性樹脂水分散体（Ｂ）を含有するものである。
【００１４】
水性液状組成物（Ａ）
本発明において水性液状組成物（Ａ）は、マレイン化ポリブタジエン（ａ）が、水に溶解又は分散してなるものである。
【００１５】
マレイン化ポリブタジエン（ａ）としては、その製法等は限定されるものではなく、例えば、ポリブタジエンとマレイン酸及び／または無水マレイン酸とを付加重合させて得られる化合物を挙げることができる。
【００１６】
該ポリブタジエンは、１，２−ビニル型、１，４−トランス型または１，４−シス型のいずれの構造を有するものでも良く、更には、それらの混合物であっても良い。
【００１７】
かかるマレイン化ポリブタジエン（ａ）は市販されており、その具体例としては、「日石ポリブタジエンＭ−１０００−２０」、「日石ポリブタジエンＭ−１０００−８０」、「日石ポリブタジエンＭ−２０００−２０」、（以上、商品名、新日本石油化学株式会社製）、「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＢＮ−１０１５」（商品名、日本曹達株式会社製）、「Ｒｉｃｏｎ１３０ＭＡ８」、「Ｒｉｃｏｎ１３１ＭＡ５」,「Ｒｉｃｏｎ１３１ＭＡ１０」（以上、商品名、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）等を挙げることができる。
【００１８】
上記マレイン化ポリブタジエン（ａ）としては、マレイン化ポリブタジエン（ａ）の水に対する溶解性又は分散性並びに本発明の硬化型水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の耐水性、耐水付着性などの点から、酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のものであることが望ましい。
【００１９】
また、上記マレイン化ポリブタジエン（ａ）は、数平均分子量が、１０００〜１００００、好ましくは１５００〜８０００の範囲内のものであることが望ましい。
【００２０】
この範囲内であると本発明の硬化型水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の初期乾燥性（塗装後初期のタック性）耐水性及び耐水付着性と、水に対して溶解又は分散する際の粘度上昇を抑制することができ、安定に製造することができ、好適である。
【００２１】
本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定した数平均分子量をポリスチレンの数平均分子量を基準にして換算した値である。
【００２２】
上記マレイン酸ポリブタジエン（ａ）は、必要に応じて中和した後、水に溶解又は分散することにより水性液状組成物（Ａ）を得ることができる。
【００２３】
その際に使用し得る中和剤としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール、２−メチル−２−アミノ−１−プロパノール等のアミン類及びアンモニア等を例示することができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２４】
また、水溶解又は水分散するにあたり、マレイン化ポリブタジエン（ａ）に親水性有機溶剤（ｂ）を必要に応じて加えてもよい。これにより、水溶解又は水分散時における粘度が調整され製造安定性が確保できる上、水性液状組成物（Ａ）が後述の不飽和脂肪酸変性樹脂分散体（Ｂ）粒子の融合助剤としても作用することができ、本発明の硬化型水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の硬化性、造膜性を向上することができるので好適である。
【００２５】
かかる親水性有機溶剤（ｂ）の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエチレングリコールエーテル系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル等のプロピレングリコールエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、３−メトキシブチルアセテート等のエステル系溶剤が挙げられ、これらは単独で、又は併用して使用できる。
【００２６】
かかる親水性有機溶剤（ｂ）の使用量としては、マレイン化ポリブタジエン（ａ）に対して１０〜６０質量％、好ましくは２０〜５０質量％の範囲内であることが望ましい。
【００２７】
親水性有機溶剤（ｂ）の使用量がこの範囲内にあると、マレイン化ポリブタジエン（ａ）の水溶化又は水分散がし易くなり、本発明の硬化型水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の乾燥性、硬化性が良好であり、望ましい。
【００２８】
上記水性液状組成物（Ａ）は、例えばマレイン化ポリブタジエン（ａ）に必要に応じて中和剤、親水性有機溶剤（ｂ）及びその他成分を加えた混合物に水を加えて攪拌することによって水溶化又は水分散することで製造される。
【００２９】
本明細書において、水溶化物とは平均粒子径が０を超えて１０ｎｍ以下の場合であり、水分散体とは平均粒子径が１０ｎｍを超える場合をいう。
【００３０】
水分散体である場合の好ましい平均粒子径としては、５０〜３００ｎｍ、特に５５〜２００ｎｍの範囲内であることができ、この範囲内であると後述の不飽和脂肪酸変性樹脂分散体（Ｂ）粒子との相互作用がしやすくなり、形成塗膜の造膜性、耐水性、耐水付着性などに貢献でき、好適である。
【００３１】
本明細書において、平均粒子径は「ＳＡＬＤ−３１００」（商品名、島津製作所社製、レーザー回折式粒度分布測定装置）にて、試料を脱イオン水にて希釈して、２０℃にして測定した時の値である。
【００３２】
上記水性液状組成物（Ａ）は、さらに必要に応じて乳化剤、顔料、塗料用添加剤等の成分を含むことができる。
【００３３】
不飽和脂肪酸変性樹脂水分散体（Ｂ）
本発明において、不飽和脂肪酸変性樹脂水分散体（Ｂ）は、不飽和脂肪酸を構成単位として含有する樹脂が水分散されてなるものを挙げることができる。
【００３４】
不飽和脂肪酸としては乾性油脂肪酸、半乾性油脂肪酸等を挙げることができ、その具体例としては乾性油脂肪酸としては例えば、魚油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸、ハイジエン酸脂肪酸等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。さらに、これらの不飽和脂肪酸は、ヤシ油脂肪酸、水添ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等の不乾性油脂肪酸や、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等と併用することができる。
【００３５】
また、上記不飽和脂肪酸を構成単位とする樹脂としての樹脂種としては特に制限なく、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００３６】
本発明において、組成物の有機溶剤量を少なくさせ、しかも得られる塗膜の仕上がり性、耐水性等に優れることから、不飽和脂肪酸変性樹脂水分散体（Ｂ）が、不飽和脂肪酸変性重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを含むモノマー混合物（Ｉ）を水性媒体中に平均粒子径が５００ｎｍ以下になるように微分散させ、得られるモノマー乳化物を重合することにより製造されるものであることが望ましい。
【００３７】
上記不飽和脂肪酸変性重合性不飽和モノマーとしては、不飽和脂肪酸とエポキシ基含有重合性不飽和モノマーとの反応性生物を好適に使用でき、上記不飽和脂肪酸と反応させうるエポキシ基含有重合性不飽和モノマーとしては、１分子中に１個のエポキシ基と１個の重合性不飽和基を有する化合物が包含され、具体的には例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３８】
上記不飽和脂肪酸とエポキシ基含有重合性不飽和モノマーは、不飽和脂肪酸中のカルボキシル基とエポキシ基含有モノマー中のエポキシ基との当量比が０．７５：１〜１．２５：１、好ましくは０．８：１〜１．２：１の範囲内となるような割合で反応させることができる。
【００３９】
上記不飽和脂肪酸とエポキシ基含有重合性不飽和モノマーとの反応は、通常、重合禁止剤の存在下に、ゲル化などの反応上の問題を起こすことなく、脂肪酸成分中のカルボキシル基とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー中のエポキシ基とが円滑に反応できる条件下で行うことができ、通常、約１００〜約１８０℃の温度で約０．５〜約１０時間加熱することにより行うのが適している。
【００４０】
この反応において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール等の３級アミン、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩等のエステル化反応触媒を用いることができ、さらに、反応に対して不活性な有機溶剤を使用してもよい。
【００４１】
上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロカテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのヒドロキシ化合物；ニトロベンゼン、ニトロ安息香酸、ｏ−，ｍ−又はｐ−ジニトロベンゼン、２，４−ジニトロトルエン、２，４−ジニトロフェノール、トリニトロベンゼン、ピクリン酸などのニトロ化合物；ｐ−ベンゾキノン、ジクロロベンゾキノン、クロルアニル、アンスラキノン、フェナンスロキノンなどのキノン化合物；ニトロソベンゼン、ニトロソ−β−ナフトールなどのニトロソ化合物等のそれ自体既知のラジカル重合禁止剤が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４２】
上記不飽和脂肪酸変性重合性不飽和モノマーに共重合されるその他の重合性不飽和モノマーは、分子中に１個以上好ましくは１個の重合性不飽和基を含有する化合物を挙げることができる。重合性不飽和基としては、ビニル基及び（メタ）アクリロイル基が挙げられ、その他の重合性不飽和モノマーとして具体的には、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（大阪有機化学社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−ト等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー；ポリジメチルシロキサンマクロモノマー等のシロキサンマクロモノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のアルキルフッ素基含有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、さらにグリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸の炭素数２〜８個の水酸基を含有するアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコ−ル、上記炭素数２〜８のヒドロキシ（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体などの水酸基を有する（メタ）アクリレート；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー：分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート、無水マレイン酸、無水イタコン酸等等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩等のスルホン酸基含有重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノンなど２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，４−トリヒドロキシベンゾフェノンなどのヒドロキシベンゾフェノン類とグリシジル（メタ）アクリレートとの付加反応生成物、或いは２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性官能基を有する重合性不飽和モノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基含有重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレ−ト、エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、テトラエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，３−ブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、１，４−ブタンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、グリセロ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト、ジアリルテレフタレ−ト、ジビニルベンゼン等の１分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する多ビニル化合物等；等が挙げられ、これらは所望の性能に応じて単独でもしくは２種以上を適宜使用される。
【００４３】
上記不飽和脂肪酸変性重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーの使用割合は特に制限されるものではないが、本発明の硬化型水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の金属面に対する付着性、仕上がり性、硬化性の点から、一般には、不飽和脂肪酸変性重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーの合計量を基準にして、
不飽和脂肪酸変性重合性不飽和モノマーが、１〜９０質量％、好ましくは５〜６０質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％の範囲内
その他の重合性不飽和モノマーが、１０〜９９質量％、好ましくは４０〜９５質量％、さらに好ましくは６０〜９０質量％の範囲内とすることができる。
【００４４】
また、その他の重合性不飽和モノマーは、その少なくとも一部として、シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマーを含んでなることができる。シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマーとしては、１分子中に１個の炭素数が６以上のシクロアルキル基と１個の重合性不飽和結合を有する化合物が好適であり、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−ト等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。中でも、シクロヘキシル（メタ）アクリレートが好適である。
【００４５】
その含有量は、不飽和脂肪酸変性樹脂水分散体（Ｂ）の製造に使用される重合性不飽和モノマーの合計質量を基準にして、１〜７０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは２５〜４５質量％の範囲内であることができる。
【００４６】
また、その他の重合性不飽和モノマーは、その少なくとも一部として、カルボニル基含有重合性不飽和モノマーを含んでなることもできる。
【００４７】
カルボニル基含有重合性不飽和モノマーとしては、１分子中に１個のカルボニル基と１個の重合性不飽和結合を有する化合物が包含され、具体的には例えば、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。中でも、特にダイアセトン（メタ）アクリルアミドが好適である。
【００４８】
その他の重合性不飽和モノマーの少なくとも一部として、カルボニル基含有重合性不飽和モノマーを含んでなるものを使用し且つ後述のヒドラジン誘導体を配合せしめることにより、不飽和脂肪酸及びポリブタジエンの酸化硬化と共にカルボニル基とヒドラジン誘導体との架橋を進行させることができ、塗膜の乾燥性をより一層向上させることができ、耐水付着性等の物性にも優れた塗膜を形成する塗料組成物を調製することができる。
【００４９】
かかるカルボニル基含有重合性不飽和モノマーは、一般に、不飽和脂肪酸変性樹脂水分散体（Ｂ）の製造に使用される重合性不飽和モノマーの合計質量を基準にして、０．５〜３５質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲内で使用するのが適している。
【００５０】
本発明において、上記モノマー混合物（Ｉ）は、不飽和脂肪酸変性重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを必須成分として含有してなり、さらに、実質的に重合性不飽和基を含有しない化合物を含有することもでき、これにより、不飽和脂肪酸変性樹脂水分散体（Ｂ）粒子が、該化合物を内包することもできる。
【００５１】
かかる実質的に重合性不飽和基を含有しない化合物としては、例えば、紫外線吸収剤、紫外線安定剤及び金属ドライヤー等の塗料用添加剤；イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、メラミンなどの硬化剤；アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂、ポリオルガノシロキサン等の樹脂；顔料、染料等の着色剤等を挙げることができる。
【００５２】
上記モノマー混合物（Ｉ）は、水性媒体に微分散するに際して、必要に応じて、乳化剤を併用してもよい。該乳化剤としては、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤が好適であり、該アニオン性乳化剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸などのナトリウム塩やアンモニウム塩が挙げられ、また、ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。
【００５３】
また、１分子中にアニオン性基とポリオキシエチレン基やポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン基含有アニオン性乳化剤や、１分子中に該アニオン性基と重合性不飽和基とを有する反応性アニオン性乳化剤を使用してもよい。
【００５４】
該乳化剤は使用される全モノマーの合計量を基準にして０．１〜１５質量％、好ましくは０．５〜１２質量％の範囲内で使用することができる。
【００５５】
また、モノマー混合物（Ｉ）は、得られる不飽和脂肪酸変性樹脂水分散体（Ｂ）の分子量を調整する目的で、連鎖移動剤を含んでいてもよい。該連鎖移動剤としては、メルカプト基を有する化合物が包含され、具体的には例えば、ラウリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルへキシル、２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノール、メルカプトエタノ−ル、チオグリセロ−ル、メルカプト酢酸（チオグリコ−ル酸）、メルカプトプロピオネート、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート等が挙げられる。該連鎖移動剤の使用量は、一般に、全モノマーの合計量を基準にして、０．０５〜１０質量％、特に０．１〜５質量％の範囲内が好適である。
【００５６】
本発明における不飽和脂肪酸変性樹脂水分散体（Ｂ）は、上記不飽和脂肪酸変性重合性不飽和モノマー等により、重合段階においてその他の重合性不飽和モノマーの水性媒体への拡散を抑制することができ、安定に製造されるものであるが、必要に応じてモノマー混合物（Ｉ）に、ヘキサデカン等の長鎖飽和炭化水素系溶剤、ヘキサデカノール等の長鎖アルコール系溶剤等の一般にミニエマルション重合で使用される疎水性有機溶剤を配合してもよい。
【００５７】
以上に述べたモノマー混合物（Ｉ）は水性媒体中に微分散させることにより脂肪酸変性重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを含有する粒子分散物であるモノマー乳化物（以下「モノマー乳化物」と略することがある）が形成せしめられる。
【００５８】
上記モノマー混合物（Ｉ）の水性媒体中における濃度は、形成されるモノマー乳化物の微粒化適性、重合段階における安定性、水性塗料に適用したときの実用性などの観点から、一般に、１０〜７０質量％、好ましくは２０〜６０質量％の範囲内が好適である。
【００５９】
上記水性媒体としては、水、又は水を主体としてこれに水溶性有機溶媒などの有機溶媒を混合してなる水−有機溶媒混合溶液などを挙げることができる。
【００６０】
モノマー混合物（Ｉ）の水性媒体中への微分散は、通常、高エネルギーせん断能力を有する分散機を用いて行うことができる。その際に使用しうる該分散機としては、例えば、高圧乳化装置、超音波乳化機、高圧コロイドミル、高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの分散機は、通常、１０〜１０００ＭＰａ、好ましくは５０〜３００ＭＰａ程度の高圧下で操作することができる。また、該機械にて分散を行う前に、該モノマー混合物（Ｉ）をあらかじめディスパー等で予備乳化してもよい。
【００６１】
モノマー混合物（Ｉ）を上記手法により水性媒体中に微分散させることにより得られるモノマー乳化物中の分散粒子の平均粒子径は、形成塗膜の透明性、耐水性等の点から、５００ｎｍ以下、好ましくは８０〜４００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜３００ｎｍの範囲内が適している。平均粒子径が５００ｎｍを超えると、本発明の硬化型水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の仕上がり性、貯蔵安定性が劣り、実用性が低下するので好ましくない。
【００６２】
尚、本明細書において、微粒化されたモノマー混合物（Ｉ）の乳化物の測定は、製造後３０分経過した時点で行うものとする。
【００６３】
かくして得られるモノマー乳化物の重合は、例えば、ミニエマルション重合法に従い、微分散後のモノマー乳化物を撹拌機を備えた反応器に全量仕込み、重合開始剤を添加し、攪拌しながら加熱することにより行うことができる。
【００６４】
上記重合開始剤としては、油溶性、水溶性のいずれのタイプのものであってもよく、例えば、ベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、 ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、 ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４'−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。また、上記重合開始剤に、必要に応じて、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用し、レドックス重合系としてもよい。
【００６５】
上記重合開始剤の使用量は、一般に、不飽和脂肪酸変性樹脂水分散体（Ｂ）の製造に使用される全モノマーを基準にして、０．１〜５質量％、特に０．２〜３質量％の範囲内が好ましい。該重合開始剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、その種類や量などに応じて適宜選択することができる。例えば、予めモノマー混合物（Ｉ）又は水性媒体に含ませてもよく、或いは重合時に一括して添加してもよく又は滴下してもよい。
【００６６】
本発明においては、得られる不飽和脂肪酸変性樹脂水分散体（Ｂ）の粒子の機械的安定性を向上させるために、該不飽和脂肪酸変性樹脂水分散体（Ｂ）にカルボキシル基がある場合中和剤により中和することが望ましい。該中和剤としては、上記水性液状組成物（Ａ）の説明で列記したものと同様のものを使用することができる。
【００６７】
上記不飽和脂肪酸変性樹脂水分散体（Ｂ）において、分散樹脂の平均粒子径は、５００ｎｍ以下、特に１００〜３００ｎｍの範囲内にすることができる。分散樹脂の平均粒子径がこの範囲内であると、上記水性液状組成物（Ｂ）との相互作用しやすくなり、本発明の硬化型水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の造膜性、硬化性が良好となり、好ましい。
【００６８】
上記製造方法により得られる不飽和脂肪酸変性樹脂水分散体（Ｂ）は、多量の有機溶剤を使用せずとも安定に製造でき、上記水性液状組成物（Ａ）と組み合わせることで形成される硬化塗膜は造膜性に優れ、良好な仕上がり性、塗膜物性を発揮することができる。
【００６９】
硬化型水性樹脂組成物
本発明の硬化型水性樹脂組成物は上記水性液状組成物（Ａ）及び不飽和脂肪酸変性樹脂水分散体（Ｂ）を含んでなり、その使用割合としては、水性液状組成物（Ａ）：不飽和脂肪酸変性樹脂分散体（Ｂ）の固形分質量比で、1：９９〜４０：６０の範囲内、好ましくは１：９９〜３０：７０の範囲内であるように調整されると、本発明の硬化型水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の硬化性及び塗装後初期のタック性の点から望ましい。
【００７０】
また、上記硬化型水性樹脂組成物は、酸化硬化を促進させるための触媒として金属ドライヤーを含有することもできる。かかる金属ドライヤーとしては、例えば、アルミニウム、カルシウム、セリウム、コバルト、鉄、リチウム、マグネシウム、マンガン、亜鉛、ジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と酸との塩が挙げられ、該酸としては、例えば、カプリン酸、カプリル酸、イソデカン酸、リノレン酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、オクテン酸、オレイン酸、パルミチン酸、樹脂酸、リシノール酸、大豆油脂肪酸、ステアリン酸、トール油脂肪酸等が挙げられる。
【００７１】
上記金属ドライヤーの配合量は、水性液状組成物（Ａ）及び不飽和脂肪酸変性樹脂水分散体（Ｂ）の樹脂固形分の合計を基準にして、０．００１〜１０質量％、特に０．０２〜５質量％の範囲内が望ましい。
【００７２】
また上記硬化型水性樹脂組成物においては、さらに、ヒドラジン誘導体を含むことが望ましい。該誘導体としては、具体的には、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の２〜１８個の炭素原子を有する飽和カルボン酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド；フタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジドまたはイソフタル酸ジヒドラジド、ピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジドまたはテトラヒドラジド；ニトリロトリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド；カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジンまたはヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラード）と反応させてなるポリヒドラジド；炭酸ジヒドラジド等のヒドラジド基を有する化合物；ビスセミカルバジド；ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート及びそれにより誘導されるポリイソシアネート化合物にＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジン等のＮ，Ｎ−置換ヒドラジンや上記例示のヒドラジドを過剰に反応させて得られる多官能セミカルバジド；該ポリイソシアネート化合物とポリエーテルとポリオール類やポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類等の親水性基を含む活性水素化合物との反応物中のイソシアネート基に上記例示のジヒドラジドを過剰に反応させて得られる水系多官能セミカルバジド；該多官能セミカルバジドと水系多官能セミカルバジドとの混合物等のセミカルバジド基を有する化合物、ビスアセチルジヒドラゾン等のヒドラゾン基を有する化合物等が挙げられる。
【００７３】
上記ヒドラジン誘導体を含有せしめることにより、形成塗膜が空気中の有害物質、例えばホルムアルデヒドを吸着除去することが可能となり有用であり、また、不飽和脂肪酸変性樹脂水分散体（Ｂ）がカルボニル基を有する場合には、架橋のための架橋剤として作用することができ、不飽和脂肪酸基およびポリブタジエン基との酸化硬化と共に形成塗膜の架橋密度向上に貢献することができ、耐水付着性などの向上に効果がある。
【００７４】
上記ヒドラジン誘導体の配合量は、水性液状組成物（Ａ）及び不飽和脂肪酸変性樹脂水分散体（Ｂ）の合計の樹脂固形分を基準にして、０．００１〜１０質量％、特に０．０２〜５質量％の範囲内が望ましい。
【００７５】
上記硬化型水性樹脂組成物は、必要に応じて、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂等の水溶性あるいは水分散性の樹脂；ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子；シェラック、ロジン等の天然樹脂；等の改質樹脂；イソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂等の硬化剤；湿潤剤、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、有機溶剤、増粘剤、防腐剤、防かび剤、ｐＨ調整剤、硬化触媒、表面調整剤などを適宜選択し組合わせて含有することができる。
【００７６】
水性塗料組成物
本発明の水性塗料組成物は、以上に述べた硬化型水性樹脂組成物を含んでなるものである。
【００７７】
上記硬化型水性樹脂組成物を水性塗料組成物に適用した場合においては、クリヤー塗料、エナメル塗料のいずれにも適用できる。
【００７８】
エナメル塗料として適用する場合には、顔料分として、従来公知の着色顔料，光輝性顔料、体質顔料、防錆顔料等を配合することができる。
また、顔料を使用する際には、上記マレイン化ポリブタジエン（ａ）を顔料分散剤として使用し、上記水性液状組成物（Ａ）を顔料ペーストとすることもできる。
【００７９】
上記水性塗料組成物においては、上記成分の他に顔料分散剤、界面活性剤、表面調整剤、可塑剤、沈降防止剤、帯電防止剤、抗菌剤、香料、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、硬化触媒、分散剤、消泡剤、増粘剤、造膜助剤、防腐剤、防カビ剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、フラッシュラスト抑止剤、アルデヒド捕捉剤、層状粘度鉱物、粉状もしくは微粒子状の活性炭、光触媒酸化チタン等の添加剤を適宣選択し組み合わせて含有することができる。
【００８０】
本発明は、被塗面に上記水性塗料組成物を塗装する塗装方法である。
【００８１】
被塗面としては、例えば、鉄、アルミニウム等の金属面；プラスチック等の有機素材面；コンクリート面、モルタル面、スレート板、ＰＣ板、ＡＬＣ板、セメント珪酸カルシウム板、木材、石材等の無機基材面；これら基材上に設けられたアクリル樹脂系、アクリルウレタン樹脂系、ポリウレタン樹脂系、フッ素樹脂系、シリコンアクリル樹脂系、酢酸ビニル樹脂系、エポキシ樹脂系などの塗膜面を挙げることができる。
【００８２】
上記水性塗料組成物の塗装は、エアスプレー、エアレススプレー、ローラー、リシンガン、万能ガン、ハケ、静電塗装などの公知の器具を用いて行うことができる。また、乾燥方法としては、加熱乾燥、強制乾燥、常温乾燥のいずれであってもよい。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ここで「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
【００８４】
マレイン化ポリブタジエンを用いた水性液状組成物の製造
製造例１
攪拌機、冷却管および窒素導入管を備えた四つ口フラスコに「ＢＮ−１０１５」（注１）１０００部、脱イオン水１００部を仕込み８０℃で６時間反応させ、無水マレイン酸を開環反応させた後、内液を５０℃まで冷却し、プロピレングリコールモノメチルエーテルを３２８．６部添加し均一になるまで攪拌し、トリエチルアミンを２０１．６部添加し中和した。その後、脱イオン水１７０３部を１時間かけて添加し、固形分３２．５％で半透明の水性液状組成物（Ａ−１）を得た。水性液状組成物（Ａ−１）の平均粒子径は、６１ｎｍであった。
（注１）「ＢＮ−１０１５」：商品名、（株）日本曹達社製、無水マレイン化ポリブタジエン、酸価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
製造例２〜４
上記製造例１において、配合組成を下記表１とする以外は製造例１と同様にして水性液状組成物（Ａ−２）〜（Ａ−４）を得た。
【００８５】
【表１】
【００８６】
（注２）「Ｒｉｃｏｎ１３０ＭＡ８」：無水マレイン化ポリブタジエン、数平均分子量２７００、酸価８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、
（注３）「Ｒｉｃｏｎ１３１ＭＡ５」：無水マレイン化ポリブタジエン、数平均分子量４７００、酸価４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、
（注４）「Ｒｉｃｏｎ１３１ＭＡ１０」：無水マレイン化ポリブタジエン、数平均分子量５０００、酸価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００８７】
脂肪酸変性重合性不飽和モノマーの製造
製造例５
反応容器に下記の成分を入れ、攪拌しながら反応温度１４０℃、５時間で反応させ、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ−１）を得た。
サフラワー油脂肪酸 ２８０部
グリシジルメタクリレート １４２部。
【００８８】
製造例６
反応させる成分を下記のものに変更する以外は製造例５と同様にして、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ−２）を得た。
亜麻仁油脂肪酸 ２８０部
グリシジルメタクリレート １４２部。
【００８９】
不飽和脂肪酸変性樹脂水分散体の製造
製造例７
ガラスビーカーに下記成分を入れ、ディスパーにて２０００ｒｐｍで１５分間攪拌し、予備乳化液を製造した後、この予備乳化液を、高圧エネルギーを加えて流体同士を衝突させる高圧乳化装置にて１００ＭＰａで高圧処理することにより、分散粒子の平均粒子径が１９０ｎｍのモノマー乳化物を得た。
モノマー乳化物組成
脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ−１） ３０．１５部
スチレン １５部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ４．５部
ｉ―ブチルメタクリレート ２０．３５部
ｔ−ブチルメタクリレート ２０部
２−エチルヘキシルアクリレート ８部
メタクリル酸 ２部
ｎ−オクチル−３‐メルカプトプロピオネート ０．３部
「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」(注５) １０部
脱イオン水 ８５部
次いで上記モノマー乳化物をフラスコへ移し、脱イオン水にて固形分濃度が４５％となるように希釈した。その後８５℃まで昇温させ、「ＶＡ−０８６」(注６)２部を脱イオン水１０部に溶解させた開始剤水溶液をフラスコに投入し、該温度を保持しながら３時間攪拌した。その後、「ＶＡ−０８６」（注６）０．５部を脱イオン水１０部に溶解させた開始剤水溶液をフラスコに添加し、該温度を保持しながら１時間攪拌した後４０℃まで冷却し、ジメチルアミノエタノールでｐＨを８．０に調整し、固形分濃度４０％、分散樹脂の平均粒子径が１６５ｎｍの水性樹脂分散体（Ｂ−１）を得た。
（注５）「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」：商品名、日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性乳化剤、有効成分３０％、
（注６）「ＶＡ−０８６」：商品名、和光純薬社製、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］。
【００９０】
製造例８〜１０
モノマー乳化物の配合組成を表２に記載のとおりに変更する以外は上記製造例７と同様にして、水性樹脂分散体（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）を得た。
【００９１】
【表２】
【００９２】
不飽和脂肪酸変性されていない水性樹脂分散体の製造
製造例１１
脱イオン水３６部、「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」（注５）０．３６部の入ったフラスコを、窒素置換後、８０℃まで加温した。内液を８０℃に維持しながら０．１部の過硫酸アンモニウムを加えてから下記組成の単量体エマルションを３時間にわたって滴下した。
脱イオン水 ５２．４部
スチレン １５部
２−ヒドロキシエチルアクリレート ４．５部
ｉ−ブチルメタクリレート １０．３５部
ｔ−ブチルメタクリレート １３．１５部
２−エチルヘキシルアクリレート ２５部
メタクリル酸 ２部
シクロヘキシルアクリレート ３０部
「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」（注５） １０部
過硫酸アンモニウム ０．２部
滴下終了後３０分より、３０分間０．１部の過硫酸アンモニウムを1部の脱イオン水に溶かした溶液を滴下し、さらに２時間８０℃に保った。ジメチルアミノエタノールでｐＨを８．０に、脱イオン水にて固形分濃度が４０％となるように調製し、平均粒子径が１８０ｎｍの水性樹脂分散体（Ｂ−５）を得た。
【００９３】
水性樹脂組成物の製造
実施例１〜９及び比較例１〜５
下記表３に記載の配合組成により、水性樹脂組成物を得た。各水性樹脂組成物について下記試験に供した。結果を表３にあわせて示す。
【００９４】
【表３】
【００９５】
（注７）「ＴＥＸＡＮＯＬ」：商品名、イーストマンケミカル社製、２，２，４−トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート、造膜助剤、
（注８）「ＤＩＣＮＡＴＥ１０００Ｗ」：商品名、大日本インキ化学工業社製、金属ドライヤー、Co含有率３．６％。
【００９６】
（＊１）貯蔵安定性
上記で得られた各水性樹脂組成物を１００ｃｃのサンプル瓶に夫々７０ｇ入れ、常温で１０日間保持した。その後内容物の状態を目視で評価した。
〇：変化なし、△：若干増粘あり、×：増粘著しい。
（＊２）相溶性
上記で得られた各水性樹脂組成物を乾燥膜厚で４０μｍになるようにアプリケーターでガラス板に塗装し、２５℃で１０日間養生させて膜を作成し、下記評価基準で目視評価した。
○：透明、△：ブルーイング、×：半透明。
（＊３）硬化性
上記で得られた各水性樹脂組成物を乾燥膜厚で４０μｍになるようにアプリケーターでポリプロピレン板に塗装し、２５℃で１０日間養生させた後、膜をはがしてフリー塗膜を作成した後、４×４ｃｍの大きさにカットし、試験片とした。得られた試験片を、アセトン中で常温２４時間浸漬した。抽出前後の塗膜質量から溶剤抽出残分を下記の通り算出した。値が大きいほど良好である。
溶剤抽出残分（％）＝（抽出した後の膜の質量／抽出前の膜の質量）×１００（％）
（＊４）耐水付着性
上記で得られた各水性樹脂組成物を乾燥膜厚で４０μｍになるようにアプリケーターで無処理軟鋼板に塗装し、２５℃で１０日間養生させて膜を作成し、試験板とした。得られた試験板を、上水に1週間浸漬させカッターでクロスカットを入れ粘着テープによる剥離試験を行い、下記を基準に３段階で評価した。
○：剥離なし、△：半分以上剥離、×：全面剥離。
（＊５）耐溶剤性
上記で得られた各水性樹脂組成物を乾燥膜厚で４０μｍになるようにアプリケーターでポリプロピレン板に塗装し、２５℃で１週間養生させて膜を作成し、試験板とした。脱脂綿に石油ベンジンを染み込ませたもので各試験板を擦り、膜が耐えうる回数を以って下記基準で評価した。
○：２０回以上、△：１０回以上且つ２０回未満、×：１０回未満。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マレイン化ポリブタジエン（ａ）が水に溶解又は分散してなる水性液状組成物（Ａ）及び不飽和脂肪酸変性樹脂水分散体（Ｂ）を含有する硬化型水性樹脂組成物。
【請求項２】
マレイン化ポリブタジエン（ａ）が、酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のものである請求項１に記載の硬化型水性樹脂組成物。
【請求項３】
マレイン化ポリブタジエン（ａ）が、数平均分子量が１０００〜１００００の範囲内のものである請求項１または２に記載の硬化型水性樹脂組成物。
【請求項４】
水性液状組成物（Ａ）が、マレイン化ポリブタジエン（ａ）及び親水性有機溶剤（ｂ）を含む混合物を水に溶解又は分散してなるものである請求項１ないし３のいずれか１項に記載の硬化型水性樹脂組成物。
【請求項５】
親水性有機溶剤（ｂ）の使用量が、マレイン化ポリブタジエン（ａ）に対して５〜６０質量％の範囲内である請求項４に記載の硬化型水性樹脂組成物。
【請求項６】
不飽和脂肪酸変性樹脂水分散体（Ｂ）が、不飽和脂肪酸変性重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを含むモノマー混合物（Ｉ）を水性媒体中に平均粒子径が５００ｎｍ以下になるように微分散させ、得られるモノマー乳化物を重合することにより製造されるものである請求項１ないし５のいずれか１項に記載の硬化型水性樹脂組成物。
【請求項７】
水性液状組成物（Ａ）と不飽和脂肪酸変性樹脂分散体（Ｂ）の使用割合が、水性液状組成物（Ａ）：不飽和脂肪酸変性樹脂分散体（Ｂ）固形分質量比で１：９９〜４０：６０の範囲内である請求項１ないし６のいずれか１項に記載の硬化型水性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の硬化型水性樹脂組成物を含む水性塗料組成物。
【請求項９】
被塗面に、請求項８に記載の水性塗料組成物を塗装する塗装方法。
【請求項１】
マレイン化ポリブタジエン（ａ）が水に溶解又は分散してなる水性液状組成物（Ａ）及び不飽和脂肪酸変性樹脂水分散体（Ｂ）を含有する硬化型水性樹脂組成物。
【請求項２】
マレイン化ポリブタジエン（ａ）が、酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のものである請求項１に記載の硬化型水性樹脂組成物。
【請求項３】
マレイン化ポリブタジエン（ａ）が、数平均分子量が１０００〜１００００の範囲内のものである請求項１または２に記載の硬化型水性樹脂組成物。
【請求項４】
水性液状組成物（Ａ）が、マレイン化ポリブタジエン（ａ）及び親水性有機溶剤（ｂ）を含む混合物を水に溶解又は分散してなるものである請求項１ないし３のいずれか１項に記載の硬化型水性樹脂組成物。
【請求項５】
親水性有機溶剤（ｂ）の使用量が、マレイン化ポリブタジエン（ａ）に対して５〜６０質量％の範囲内である請求項４に記載の硬化型水性樹脂組成物。
【請求項６】
不飽和脂肪酸変性樹脂水分散体（Ｂ）が、不飽和脂肪酸変性重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを含むモノマー混合物（Ｉ）を水性媒体中に平均粒子径が５００ｎｍ以下になるように微分散させ、得られるモノマー乳化物を重合することにより製造されるものである請求項１ないし５のいずれか１項に記載の硬化型水性樹脂組成物。
【請求項７】
水性液状組成物（Ａ）と不飽和脂肪酸変性樹脂分散体（Ｂ）の使用割合が、水性液状組成物（Ａ）：不飽和脂肪酸変性樹脂分散体（Ｂ）固形分質量比で１：９９〜４０：６０の範囲内である請求項１ないし６のいずれか１項に記載の硬化型水性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の硬化型水性樹脂組成物を含む水性塗料組成物。
【請求項９】
被塗面に、請求項８に記載の水性塗料組成物を塗装する塗装方法。
【公開番号】特開２００７−３２１１２５（Ｐ２００７−３２１１２５Ａ）
【公開日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１５６２３４（Ｐ２００６−１５６２３４）
【出願日】平成１８年６月５日（２００６．６．５）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月５日（２００６．６．５）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
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