硬化性シリコーンコーティング剤
【課題】均一性、コーティング性に優れ、硬化皮膜の表面平滑性と強度に優れた硬化性シリコーンコーティング剤を提供する。
【解決手段】下記の要件(1)〜(3)を充足する湿式シリカを含有する硬化性シリコーンコーティング剤、特には縮合反応硬化性シリコーンコーティング剤。(1)レーザー回折・散乱法で測定した平均凝集粒子径：５μｍ以下。(2)レーザー回折・散乱法で測定した粒径１μｍ以下シリカ粒子の全シリカ粒子中に占める：１０％以上。(3)煮あまに油吸油量：２００ｃｃ／１００ｇ以上。
【解決手段】下記の要件(1)〜(3)を充足する湿式シリカを含有する硬化性シリコーンコーティング剤、特には縮合反応硬化性シリコーンコーティング剤。(1)レーザー回折・散乱法で測定した平均凝集粒子径：５μｍ以下。(2)レーザー回折・散乱法で測定した粒径１μｍ以下シリカ粒子の全シリカ粒子中に占める：１０％以上。(3)煮あまに油吸油量：２００ｃｃ／１００ｇ以上。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は湿式シリカを含有する硬化性シリコーンコーティング剤に関する。更に詳しくは、湿式シリカの含有量の割には粘度が小さく、均一性に優れ、その硬化皮膜の表面平滑性と機械的強度に優れた硬化性シリコーンコーティング剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
充填剤として乾式法シリカ、すなわち、ヒュームドシリカ、特に疎水化ヒュームドシリカを含有する硬化性シリコーンコーティング剤は従来から広く知られており[特許文献１（特開平１０−３１６９３３号公報）、特許文献２（特開２００１−１３９８１６号公報）参照]、製造販売されている。しかしながら、乾式法シリカは高価なため、安価な湿式シリカを含有する硬化性シリコーンコーティング剤も、特許文献３（特開平１０−３３０６８８号公報）、特許文献４(特開２００２−２９４１５５号公報)、特許文献５(特開２００４−１４３３３１号公報)に記載されているように公知である。
【０００３】
ところが、これら特許文献には含有し得る充填剤のひとつとして湿式シリカが例示されているにすぎず、湿式シリカを含有する硬化性シリコーンコーティング剤に係る実施例は見当たらない。そこで、本発明者らは、市販の湿式シリカを硬化性シリコーンコーティング剤に含有せしめることを試みたが、硬化性シリコーンコーティング剤の主剤である架橋性ジオルガノポリシロキサン中へ湿式シリカが十分に分散せず、含有量を増加すると粘度増加が著しく、組成物としての均一性に欠け、硬化皮膜の表面平滑性と機械的強度が不十分なことに気付いた。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−３１６９３３号公報
【特許文献２】特開２００１−１３９８１６号公報
【特許文献３】特開平１０−３３０６８８号公報
【特許文献４】特開２００２−２９４１５５号公報
【特許文献５】特開２００４−１４３３３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記問題点を解決するべくなされたものであり、湿式シリカを含有する硬化性シリコーンコーティング剤であって、湿式シリカの含有量の割には粘度上昇が小さく、組成物として均一性が優れ、その硬化皮膜の表面平滑性と機械的強度が優れた硬化性シリコーンコーティング剤を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的は、
[1]下記の要件を充足する湿式シリカを含有することを特徴とする硬化性シリコーンコーティング剤。
(1)レーザー回折・散乱法で測定した平均凝集粒子径：５μｍ以下
(2)レーザー回折・散乱法で測定した粒径１μｍ以下のシリカ粒子の全シリカ粒子中に占める割合：１０％以上
(3)煮あまに油吸油量：２００ｃｃ／１００ｇ以上
[2] 湿式シリカのＢＥＴ比表面積が１００〜３００ｍ２／ｇであることを特徴とする[1]記載の硬化性シリコーンコーティング剤。
[3］ 湿式シリカを１〜４０重量％含有することを特徴とする[1]または[2]記載の硬化性シリコーンコーティング剤。
[4] 硬化性シリコーンコーティング剤の粘度が２５℃において０.０１〜５０.０Ｐａ・ｓであることを特徴とする[3］記載の硬化性シリコーンコーティング剤。
[5] 硬化性シリコーンコーティング剤が縮合反応硬化型またはヒドロシリル化反応硬化型であることを特徴とする[1]または[2]記載の硬化性シリコーンコーティング剤。
[6] 縮合反応硬化型の硬化性シリコーンコーティング剤が、（Ａ）常温で液状であり分子鎖末端がシラノール基またはケイ素原子結合加水分解性基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンと（Ｂ）（Ａ）を架橋するのに十分な量のケイ素原子結合加水分解性基を有するオルガノシラン系もしくはオルガノシロキサン系架橋剤と（Ｃ）[1]または[2]記載の湿式シリカと、（Ｄ）必要量の縮合反応促進触媒とからなることを特徴とする[5]記載の硬化性シリコーンコーティング剤。
[7] 成分（Ｃ）を１〜４０重量％含有することを特徴とする[6]記載の硬化性シリコーンコーティング剤。
[8] 硬化性シリコーンコーティング剤の粘度が２５℃において０.０１〜５０.０Ｐａ・ｓであることを特徴とする[7］記載の硬化性シリコーンコーティング剤。
[9] 成分（Ａ）が２５℃における粘度が２０〜２０,０００ｍＰａ・ｓである分子鎖末端がシラノール基、ケイ素原子結合ケトキシモ基またはケイ素原子結合アルコキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサンであり、成分（Ｂ）が一般式：ＲaＳｉＸ４-ａ（式中、Ｒは炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｘはケトキシモ基またはアルコキシ基であり、ａは０または１である。）で表されるオルガノシランであり、成分（Ｄ）が有機錫化合物または有機チタン化合物であることを特徴とする [6]記載の硬化性シリコーンコーティング剤。
[10] 成分（Ａ）が、下記の成分（Ａ１）および成分（Ａ２）の混合物であり、それらの重量比が１／９９〜１０／９０である[9]記載の硬化性シリコーンコーティング剤。
（Ａ１）２５℃における粘度が２０〜１００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン
（Ａ２）２５℃における粘度が１,０００〜５,０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン。；により達成される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の硬化性シリコーンコーティング剤は、(1)レーザー回折・散乱法で測定した平均凝集粒子径：５μｍ以下、(2)レーザー回折・散乱法で測定した粒径１μｍ以下のシリカ粒子の全シリカ粒子に対する割合：１０％以上、(3)煮あまに油吸油量：２００ｃｃ／１００ｇ以上、さらに好ましくはＢＥＴ比表面積が１００〜３００ｍ２／ｇという要件を充足する湿式シリカを含有するので、湿式シリカの含有量の割には粘度上昇が小さく、組成物として均一性に優れ、その硬化皮膜の表面平滑性と機械的強度が優れるという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の硬化性シリコーンコーティング剤は、下記の要件を充足する湿式シリカを含有することを特徴とする。
(1)レーザー回折・散乱法で測定した平均凝集粒子径：５μｍ以下
(2)レーザー回折・散乱法で測定した粒径１μｍ以下のシリカ粒子の全シリカ粒子中に占める割合：１０％以上
(3) 煮あまに油吸油量：２００ｃｃ／１００ｇ以上
さらには、当該湿式シリカは、好ましくは(4)ＢＥＴ比表面積が１００〜３００ｍ２／ｇであるという要件を充足する。
【０００９】
前記湿式シリカは、従来公知の湿式シリカに比べて平均凝集粒子径が小さく粒径１μｍ以下のシリカ粒子の全シリカ粒子中に占める割合が大きいのにもかかわらず
、その含有量の割には硬化性シリコーンコーティング剤の粘度上昇が小さい。すなわち、湿式シリカの含有量を大きくしても硬化性シリコーンコーティング剤の粘度がさほど大きくならない。また、従来公知の湿式シリカに比べて硬化性シリコーンコーティング剤の主成分である架橋性オルガノポリシロキサンと架橋剤中に小さいせん断力の混練によっても容易かつ均一に分散させることができる。
そのため、組成物としての均一性と保存安定性が優れ、その硬化皮膜の表面平滑性が優れており、機械的強度を大きくすることができる。
前記湿式シリカは、従来公知の湿式シリカに比べて、硬化性シリコーンコーティング剤中に多量に含有させることができるが、多すぎると粘稠になりすぎて、コーティング性が低下するので、最大含有量は４０重量％が好ましく、３０重量％がより好ましい。しかし、含有量が少なすぎるとその流動性が大きすぎて取り扱いにくく、硬化皮膜の機械的強度が不十分になるので、１重量％以上含有することが好ましく、４重量％以上含有することがより好ましい。
【００１０】
前記湿式シリカは、レーザー回折・散乱法（以下、ＬＳ法と略）を用いて測定した平均凝集粒子径が５μｍ以下であることを第１の特徴とする。具体的には、ＬＳ法を用いた市販の粒度分布測定装置（例えば、ベックマン コールター インコポレイテッド製のコールターＬＳ２３０；COULTERは該社の登録商標）で測定した平均凝集粒子径が５μｍ以下であることを第１の特徴とする。平均凝集粒子径が５μｍを超えると、硬化性シリコーンコーティング剤に配合した場合、硬化性シリコーンコーティング剤の主成分である架橋性オルガノポリシロキサン等中への当該湿式シリカの分散が不十分となりやすく、硬化皮膜の表面平滑性が損なわれ、機械的強度が低下しがちである。当該湿式シリカの平均凝集粒子径の下限値は、特に限定されないが、あまり小さすぎると増粘性と硬化皮膜の機械的強度が不十分になりかねないので０.５μｍであることが好ましい。すなわち、ＬＳ法を用いて測定した平均凝集粒子径は、０.５〜５.０μｍが好ましい。
【００１１】
前記湿式シリカは、ＬＳ法を用いた粒度分布測定装置を用いてその粒度分布を測定したときに、粒径１μｍ以下のシリカ粒子が全シリカ粒子中に占める割合が体積比で１０％以上であることを第２の特徴とする。粒径１μｍ以下のシリカ粒子が全シリカ粒子中に占める割合が１０％未満では、平均凝集粒子径が５μｍ以下であっても、硬化性シリコーンコーティング剤の主成分である架橋性オルガノポリシロキサン等中への湿式シリカの分散が不十分となりやすく、均一性が低下し、硬化皮膜の表面平滑性が損なわれ、機械的強度が低下しがちである。こうした観点から、粒径１μｍ以下のシリカ粒子が全シリカ粒子中に占める割合が体積比で１０％以上であるが、好ましくは２０％以上であり、より好ましくは３０％以上であり、さらに好ましくは５０％以上である。上限は特に制限されず１００％であってよいが、製造技術による制約から９０％であることが現実的である。
【００１２】
ＬＳ法を用いた市販の粒度分布測定装置で測定した平均凝集粒子径が５μｍ以下であり、ＬＳ法を用いた粒度分布測定装置を用いてその粒度分布を測定したときに粒径１μｍ以下のシリカ粒子が全シリカ粒子中に占める割合が体積比で１０％以上である湿式シリカは、従来用いられている乾式法シリカに比べて硬化性シリコーンコーティング剤の主成分である架橋性オルガノポリシロキサンと架橋剤中へ分散しやすく、かつ二次凝集粒子同士の凝集性が比較的弱いため、高濃度で配合した場合であっても分散不良を起こすことがなく、混練時の粘度上昇が抑制されるという利点もある。
【００１３】
前記湿式シリカは、ＪＩＳ Ｋ５１０１に準拠して測定した煮あまに油吸油量（以下、単に吸油量という）が２００ｃｃ／１００ｇ以上であることを第３の特徴とする。吸油量が２００ｃｃ／１００ｇ未満では、前記２要件を充足する湿式シリカであっても、硬化性シリコーンコーティング剤の硬化皮膜の機械的強度が低下して脆くなりがちである。こうした観点より、吸油量は２３０ｃｃ／１００ｇ〜３２０ｃｃ／１００ｇであることが好ましい。
【００１４】
前記湿式シリカは、前記(1)〜(3)の要件に加えて、好ましくは(4)ＢＥＴ比表面積が１００〜３００ｍ２／ｇという要件を充足することを第４の特徴とする。ここでＢＥＴ比表面積は、Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｒｅ、Ｐ．Ｈ．Ｅｍｍｅｔｔ、Ｅ．ＴｅｌｌｅｒによるＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， ６０， ３０９ （１９３８）に記載された多分子層吸着理論を応用して測定される比表面積であり、具体的には、窒素の吸着法（１点法）により測定した比表面積である。
ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ未満では、架橋性オルガノポリシロキサンとのインターラクションが不足し、硬化皮膜の機械的強度が不十分となる場合がある。逆に、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇを超えると、湿式シリカ粒子の乾燥凝集が強すぎて微粉砕しにくく、硬化性シリコーンコーティング剤の主成分である架橋性オルガノポリシロキサンと架橋剤中への配合時に粘度が上昇しやすく分散しにくいため、硬化性シリコーンコーティング剤のコーティング性が低下する場合がある。こうした観点より、ＢＥＴ比表面積は１５０〜２５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
【００１５】
前記湿式シリカは上記(1)〜(3)の要件、好ましくは(1)〜(4)の要件を充足するものであれば、他の特性値は特に限定されず、その水分含有量、ｐＨ値，嵩比重，細孔容積，電気伝導度等について所望のものを用いることができる。それらのうちでは、水分含有量は８重量％以下であり、ｐＨ値４.０〜７.０、嵩比重１５〜５０ｇ／Ｌ、細孔容積２.０〜５.０ｃｍ３／ｇであるものが好ましい。
【００１６】
前記特性を充足する製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の湿式シリカ（例えば、株式会社トクヤマ製トクシールＵＳＡ）を衝撃粉砕機による粗粉砕後、ジェット式粉砕機により微粉砕処理することにより容易に製造することができる。粗粉砕機の代表例としてはピンミル、ハンマーミル（株式会社セイシン企業製）、奈良式ミル（株式会社奈良機械製作所製）、ボールミル（株式会社栗本鐵工所製）が挙げられ、微粉砕機の代表例としてはシングルトラックジェットミル、ジェットオーミル（株式会社セイシン企業製）、クロスジェットミル（株式会社栗本鐵工所製）、カウンタージェットミル（ホソカワミクロン株式会社製）が挙げられる。
【００１７】
微粉砕処理に供する湿式シリカの製造方法は、特に限定されず、まず、水に溶解した珪酸ソーダを硫酸で中和することにより含水珪酸を沈澱させる。例えば、所定の濃度に調製した珪酸ソーダ水溶液中に硫酸を連続的に滴下する；予め所定の濃度に調製した珪酸ソーダ水溶液中に所定の一定温度で攪拌しながら、珪酸ソーダ及び硫酸を同時に滴下する；これらの中間的な方法等を適宜採用できる。
【００１８】
特定のＢＥＴ比表面積を有する含水珪酸を得るためには、上記反応において、中和反応温度、熟成温度、反応時間、珪酸ソーダ濃度等を制御する。この比表面積の制御方法の１つである中和反応温度を例に取ると、温度を高くすると比表面積は低くなり、温度を低くするとＢＥＴ比表面積は高くなる。従って、これらの条件を適宜調節することによってＢＥＴ比表面積を１００〜３００ｍ２／ｇに制御することができる。
【００１９】
煮あまに油吸油量は、主として中和反応時において各種の反応条件を制御すること、及び、乾燥方法・乾燥時の条件を制御することにより調整することが可能である。例えば、一般的には比表面積が同じであるならば、中和反応温度が高いほうが吸油量は高くなる。乾燥方法としては蒸気乾燥、静置乾燥、瞬間乾燥等が制限なく適用できるが一般的には瞬間乾燥で乾燥したものの方が高い吸油量を得ることができる。
【００２０】
このようにして製造された湿式シリカを、硬化性シリコーンコーティング剤の主成分である架橋性オルガノポリシロキサンと架橋剤中へ配合する。配合方法は、特に限定されず、公知の方法が使用される。前記特性値を満たす湿式シリカは、シェアの弱い混練方法であっても分散しやすく、均一性と経時安定性に優れるという利点を有する。
【００２１】
本発明に係る硬化性シリコーンコーティング剤の硬化機構は縮合反応硬化型、ヒドロシリル化反応硬化型、紫外線硬化型、有機過酸化物硬化型等の公知の硬化機構のいずれであってもよい。これら硬化性シリコーンコーティング剤は、後述するように、いずれも架橋性オルガノポリシロキサン、好ましくは架橋性ジオルガノポリシロキサンを必須成分とするものである。これら硬化性シリコーンコーティング剤は、未硬化物の流動性とコーティング性と硬化物の性状の点で、前記湿式シリカを１〜４０重量％含有することが好ましく、２５℃における粘度（段落[００４５]で規定する方法による粘度）は、０.０１〜５０.０Ｐａ・ｓ、すなわち、１０〜５０,０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１００〜２５,０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。
縮合反応硬化型の硬化性シリコーンコーティング剤は、一液型とした場合は湿気遮断下で長期間保存可能であり、湿気にさらされると常温で硬化可能なので好ましい。
【００２２】
縮合反応硬化型の硬化性シリコーンコーティング剤は、（Ａ）常温で液状であり分子鎖末端がシラノール基またはケイ素原子結合加水分解性基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）成分（Ａ）を架橋するのに十分な量のケイ素原子結合加水分解性基を有するオルガノシラン系もしくはオルガノシロキサン系架橋剤と、（Ｃ）請求項１または請求項２記載の湿式シリカと、（Ｄ）必要量の縮合反応促進触媒とからなるものが代表的である。
【００２３】
成分（Ａ）は、主剤であり、成分（Ｂ）と縮合反応して架橋し硬化する。ケイ素原子結合加水分解性基の種類によっては成分（Ｄ）不在下でも硬化するが、硬化速度の点で成分（Ｄ）が存在することが好ましい。成分（Ａ）は、常温で液状であれば粘度は特に限定されないが、２５℃で２０〜２０,０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００２４】
成分（Ａ）であるジオルガノポリシロキサンのケイ素原子結合加水分解性基としては、ジメチルケトキシモ基，メチルエチルケトキシモ基などのケトキシモ基[ケトキシミノ基と称されることもあり、一般式：-Ｏ-Ｎ=ＣＲ１Ｒ２で示される基（式中、Ｒ１およびＲ２は同一または異なるアルキル基であり、炭素原子数１〜６のアルキル基が好適である）]；メトキシ基，エトキシ基などのアルコキシ基；アセトキシ基などのアシロキシ基；Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ基などのアルキルアミノ基；Ｎ−メチルアセトアミド基などのアシルアミド基；Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノキシ基などのＮ、Ｎ−ジアルキルアミノキシ基；プロペノキシ基などのアルケニロキシ基が例示される。これらの中でも、アルコキシ基およびケトキシモ基が好ましい。このジオルガノポリシロキサン中のケイ素原子有機基としては、メチル基，エチル基，プロピル基などのアルキル基；ビニル基，アリル基などのアルケニル基；フェニル基などの非置換一価炭化水素基や、３，３，３-トリフルオロプロピル基，ノナフルオロヘキシル基などのパーフルオロアルキル基が例示されるが、メチル基、ビニル基、フェニル基、３，３，３-トリフルオロプロピル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００２５】
このような成分（Ａ）として、分子鎖両末端がシラノール基、ケイ素原子結合メトキシ基もしくはエトキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン、メチルアルキルポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサンコポリマー、メチル（３，３，３-トリフルオロプロピル）ポリシロキサンが例示されるが、硬化物の性状と経済性の点でジメチルポリシロキサンが好ましい。ケイ素原子結合メトキシ基もしくはエトキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサンの末端基として、メチルジメトキシシロキシ基、メチルジエトキシシロキシ基、トリメトキシシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、メチルジメトキシシリルエチル（ジメチル）シロキシ基、トリメトキシシリルエチル（ジメチル）シロキシ基が例示される。
成分（Ａ）は、異なる粘度のジオルガノポリシロキサンを２種類以上併用してもよく、（Ａ１）２５℃における粘度が２０〜１００ｍＰａ・ｓである分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサンと（Ａ２）２５℃における粘度が１,０００〜５,０００ｍＰａ・ｓである分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサンの混合物が例示される。ここで成分（Ａ１）と成分（Ａ２）の配合比は重量比で１／９９〜１０／９０）の範囲にあることが好ましい。この場合、成分（Ａ）の粘度が１,０００弱〜５,０００弱ｍＰａ・ｓとなり、コーテイング性が良好となる。
【００２６】
成分（Ｂ）は、成分（Ａ）の架橋剤であり、ケイ素原子結合加水分解性基を少なくとも２個有し、好ましくは３個または４個有する。一般式：ＲaＳｉＸ４-ａで表される（式中、Ｒは炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｘは加水分解性基であり、ａは０または１である）オルガノシラン、および該オルガノシランの部分加水分解縮合物であるオルガノシロキサンオリゴマーが代表的である。なお、成分（Ａ）が分子鎖両末端のケイ素原子に各２個または各３個のケイ素原子結合加水分解性基を有するときは、上記一般式：ＲaＳｉＸ４-ａにおいて、ａが２であるオルガノシランも架橋剤として有用である。
上式中、Ｒは炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基であり、メチル基，エチル基，プロピル基，tert-ブチル基，２−ヘチルヘキシル基などのアルキル基；ビニル基，アリル基などのアルケニル基；フェニル基などのアリール基が例示される。これらの中でもアルキル基、アルケニル基、フェニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｘはケイ素原子結合加水分解性基であり、段落[００２４]で例示したものが例示される。
【００２７】
このような成分（Ｂ）として、テトラメトキシシラン，テトラエトキシシラン，ｎ−プロピルオルソシリケート、メチルトリメトキシシラン，メチルトリエトキシシラン，ジメチルジメトキシシラン，ジメチルジエトキシシラン，ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビス−〔３−（トリエトキシシリル）−プロピル〕テトラスルフィド、ビス−〔３−（トリエトキシシリル）−プロピル〕ジスルフィド、トリエトキシシリルプロピル−メタクリレート−モノスルフィド，テトラキス（メチルエチルケトキシモ）シラン，メチルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン，ビニルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン，メチルトリアセトキシシラン，エチルトリアセトキシシラン，メチルトリイソプロペノキシシラン，テトライソプロペノキシシラン，メチルトリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）シランが例示される。これらのうちではテトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランなどのアルコキシシラン；
【００２８】
構造式（１）：
【化１】
で示されるメチルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン、
構造式（２）：
【化２】
で示されるビニルトリス（メチルエチルケトキシモ）シランなどのケトキシモシラン（ケトキシミノシランと称されることもある）が好ましく使用される。
【００２９】
成分（Ｂ）は、成分（Ａ）の末端封鎖基がシラノール基である場合はどの加水分解性基を有するものでも使用できるが、成分（Ａ）の末端封鎖基が加水分解性基である場合は、その加水分解性基と同種類の加水分解性基を有するものを選択することが好ましい。
例えば、成分（Ａ）の末端封鎖基がアルコキシ基である場合は、成分（Ｂ）はＸがアルコキシ基であるものを選択することが好ましく、成分（Ａ）の末端封鎖基がケトキシモ基である場合は、成分（Ｂ）はＸがケトキシモ基であるものを選択することが好ましい。
【００３０】
成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）を硬化させるのに十分な量であり、硬化性シリコーンコーティング剤が一液型である場合は、湿気遮断下で長期間保存可能であり、湿気にさらされると常温で硬化可能となる量である。成分（Ａ）のシラノール基もしくは加水分解性基含有量、および、成分（Ｂ）の加水分解性基含有量によって必要量が変わってくるので、具体的な配合量は規定しにくいが、通常２〜３０重量％の範囲内である。
例えば成分（Ａ）１００重量部当り５〜１００重量部であり、硬化性の面から８〜４０重量部の範囲が好ましい。
【００３１】
成分（Ｃ）は、硬化性シリコーンコーティング剤の補強性充填剤であり、必須成分である。その特性、性状、製造方法等は前述したとおりである。
硬化性シリコーンコーティング剤中での成分（Ｃ）の含有量は、特に限定されないが、少なすぎると粘稠性が乏しくてコーティングしにくく、硬化皮膜の機械的強度が小さく、多すぎると粘稠すぎてコーティングしにくいので、１〜４０重量％であることが好ましく、４〜３０重量％であることがより好ましい。
成分（Ａ）を基準にすると、例えば成分（Ａ）１００重量部当り１〜６０重量部であり、コーティング性と撥水性の面から好ましくは５〜４０重量部の範囲であり、より好ましくは８〜３５重量部の範囲である。
【００３２】
本発明の硬化性シリコーンコーティング剤は、上記成分（Ａ）〜成分（Ｃ）からなるものであるが、成分（Ｂ）の種類によっては硬化性向上のために（Ｄ）縮合反応促進触媒を含有することが好ましい。該縮合反応促進触媒は、従来公知の縮合反応促進触媒が好適に使用される。具体例としては、ジブチルスズジアセテ−ト，ジブチルスズジオクテ−ト，ジブチルスズジラウレート，ジブチルスズジマレート，ジオクチルスズジラウレート，ジオクチルスズジマレート，オクチル酸スズなどの有機スズ化合物；テトラ（ｉ−プロピル）チタネート、テトラ（ｎ−ブチル）チタネート、ジブトキシビス（アセチルアセトナート）チタン，イソプロピルトリイソステアロイルチタネート，イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート，ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネートなどの有機チタネート化合物；テトラブチルジルコネート，テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム，テトライソブチルジルコネート，ブトキシトリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム，ナフテン酸ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合物；トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム，トリス（アセチルアセトナート）アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物；ナフテン酸亜鉛，ナフテン酸コバルト，オクチル酸コバルトなどの有機酸金属塩；ジエタノ−ルアミン，トリエタノ−ルアミン等のアミン系触媒が挙げられる。
なお、脱アルコール型の縮合反応硬化性シリコーンコーティング剤には有機錫化合物または有機チタネート化合物が適しており、脱オキシム型の縮合反応硬化性シリコーンコーティング剤には有機チタネート化合物が適している。
硬化性シリコーンコーティング剤中での（Ｄ）縮合反応促進触媒の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の縮合反応を促進するのに十分な量であり、例えば０〜１５重量％であり、０.１〜８重量％であることが好ましい。
成分（Ａ）を基準にすると、例えば成分（Ａ）１００重量部に対して０〜２０重量部であり、硬化性の面から０.１〜１２重量部の範囲が好ましい。
【００３３】
本発明の硬化性シリコーンコーティング剤は、硬化時の接着性の向上を目的として各種の有機官能性シランカップリング剤や、有機官能性基とケイ素原子結合アルコキシ基を有するオルガノシロキサンオリゴマーを含有することができる。具体的には、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン，γ−アミノプロピルトリエトキシシラン，３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン，３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン，３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノアルキルアルコキシシラン；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン，３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のエポキシアルキルアルコキシシラン、上記アミノアルキルアルコキシシランとエポキシアルキルアルコキシシランの反応物が例示される。かかる有機官能性シランカップリング剤の含有量は、硬化時の接着性を促進するのに十分な量であり、例えば０〜１５重量％である。
成分（Ａ）を基準にすると、例えば成分（Ａ）１００重量部当り１〜１０重量部であり、好ましくは、１.５〜８重量部の範囲である。
【００３４】
本発明の硬化性シリコーンコーティング剤が粘稠すぎるときは、有機溶剤を含有させて低粘度化するとよい。該有機溶剤は本発明に係る硬化性シリコーンコーティング剤の粘度を低減してコーティング性を向上させる。そのための有機溶媒は、沸点が１００℃〜２００℃の範囲にあり、成分（Ａ）や成分（Ｂ）を溶解するものが好ましい。具体的には、トルエン，キシレン，ナフテン（新日本石油化学株式会社製の商品名ナフテゾールＬＬ；ナフテゾールは該社の登録商標）等の芳香族系炭化水素；２−ペンタノン，４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；イソパラフィン，ノルマルパラフィン（新日本石油化学株式会社製の商品名アイソゾール２００，アイソゾール３００，ノルマルパラフィンＳＬ；アイソゾールは該社の登録商標）等の脂肪族系炭化水素；酢酸ブチル，酢酸イソブチル等のカルボン酸エステル類；ヘキサメチルジシロキサン，オクタメチルトリシロキサンのような環状ジメチルシロキサンオリゴマー；これら２種以上の混合溶剤が挙げられる。該有機溶剤の含有量は、粘稠性を低減してコーティングが容易になる量であればよく、例えば成分（Ａ）〜成分（Ｃ）の合計量の４〜１００重量％となるような量であり、好ましくは１０〜５０重量％となるような量である。なお、本発明の硬化性シリコーンコーティング剤は、無溶剤型としても使用できることは言うまでもない。
【００３５】
本発明の硬化性リコーンコーティング剤には、撥水性と離型性向上のために、非反応性かつ疎水性のシリコーンフルイドを含有させてもよい。このシリコーンフルイドは、分子中にシラノール基や加水分解性基等の縮合反応性基を含有しない液状ジオルガノポリシロキサンであり、２５℃における粘度は１０〜１０,０００ｍＰａ・ｓが好ましい。ケイ素原子結合有機基としては、メチル基，エチル基，プロピル基などのアルキル基；ビニル基，アリル基などのアルケニル基；フェニル基などのアリール基が例示される。具体例としては、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された、ジメチルポリシロキサンフルイド，ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体フルイド，ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体フルイド，ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体フルイドが挙げられる。かかる非反応性のシリコーンフルイドの含有量は、成分（Ａ）〜成分（Ｃ）の合計量の１〜５０重量％となるような量であり、好ましくは５〜４０重量％となるような量である。
【００３６】
本発明の硬化性シリコーンコーティング剤は、その他の各種添加剤や充填剤を適宜含有してもよい。具体的には、酸化チタン，群青，紺青，亜鉛華，ベンガラ，カーボンブラック，透明酸化鉄，アルミニウム粉などの無機顔料；アゾ系顔料，トリフェニルメタン系顔料，キノリン系顔料，アントラキノン系顔料，フタロシアニン系顔料などの有機顔料；石英微粉末，炭酸カルシウム粉末，けいそう土粉末，水酸化アルミニウム粉末，微粒状アルミナ，マグネシア粉末，酸化亜鉛粉末，およびこれらの表面がシラン類，シラザン類，低重合度シロキサン類，有機化合物などで処理された増量性充填剤；ガラスバルーン、中空熱可塑性樹脂粉末などの中空充填剤；酸化セリウム粉末、水酸化セリウム粉末、酸化鉄粉末などの耐熱剤；白金系触媒、炭酸亜鉛粉末、炭酸マンガン粉末，煙霧質二酸化チタンなどの難燃剤；防錆剤，紫外線吸収剤，光安定剤，タレ防止剤，レベリング剤などの添加剤；シリコーン樹脂粉末、ナイロン樹脂粉末、フッ素樹脂微粉末などの樹脂粉末が挙げられる。
【００３７】
本発明の硬化性シリコーンコーティング剤は、上記成分（Ａ）〜成分（Ｃ）および必要に応じて上記した任意成分を、周知の混練装置、例えば、プラネタリミキサー，ホバートミキサー，トレロミキサー，ロールミル，ヘンシェルミキサー，バンバリーミキサー，ニーダミキサー，フロージェットミキサー，ボールミル，振動ミル，エクストルーダー，パドルミキサー，リボンミキサー等の混練装置によって混練することにより容易に製造することができる。もっとも、混練中に縮合反応が起こらない条件で混練する必要がある。混練する順序は任意であり、上記成分（Ａ）〜成分（Ｃ）および必要に応じて上記した任意成分を同時に混練する方法、成分（Ａ）と成分（Ｃ）を常温下または加熱下で均一になるまで混練し、冷却後その他の成分を投入して混練する方法、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を均一になるまで混練し、その他の成分を投入して混練する方法が挙げられる。
【００３８】
本発明の硬化性シリコーンコーティング剤は、ヒドロシリル化反応硬化型であってもよい。ヒドロシリル化反応硬化型の硬化性シリコーンコーティング剤は、例えば、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するジオルガノポリシロキサン(例えば、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン)、一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個、好ましくは３個以上有するオルガノポリシロキサン（例えば、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン）、ヒドロシリル化反応触媒（例えば、塩化白金酸）および前記湿式シリカからなり、好ましくはさらにヒドロシリル化反応抑制剤からなる。該湿式シリカの含有量は、好ましくは１〜４０重量％であり、より好ましくは４〜３０重量％である。
ヒドロシリル化反応抑制剤を含有するヒドロシリル化反応硬化型の硬化性シリコーンコーティング剤は、基材にコーティングし、例えば５０〜２００℃で加熱すると、短時間で基材面にゴム状の硬化皮膜を形成させることができる。
【００３９】
本発明の硬化性シリコーンコーティング剤は、有機過酸化物硬化型であってもよい。有機過酸化物硬化型の硬化性シリコーンコーティング剤は、１分子中に少なくとも二個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、成分（Ｃ）および有機過酸化物などからなる。有機過酸化物として、ジベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジメチルベンゾイルパーオキサイド、４−メチルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、クミル−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドが例示される。該湿式シリカの含有量は、好ましくは１〜４０重量％であり、より好ましくは４〜３０重量％である。
該有機過酸化物硬化型のシリコーンコーティング剤を基材面にコーティングし、例えば１００〜２４０℃で加熱すると、基材面にゴム状の硬化皮膜を形成させることができる。
【００４０】
硬化性シリコーンコーティング剤は、紫外線硬化型であってもよい。例えば、（１）ヒドロシリル化反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物と光重合開始剤とからなるもの、（２）アクリル官能性ポリシロキサンと光重合開始剤とからなるもの、（３）エポキシ官能性オルガノポリシロキサンとカチオン発生型触媒とからなるものが挙げられる。光重合開始剤は、従来から紫外線照射によりラジカルを発生する化合物として公知のもの、例えば有機過酸化物，カルボニル化合物，有機硫黄化合物，アゾ化合物などの中から適宜選択して用いる。また、エポキシ官能性オルガノポリシロキサンとカチオン発生型触媒とからなるシリコーンコーティング剤用のカチオン発生型触媒として、公知のオニウム塩、具体的にはトリアリールスルホニウム塩，トリアリールヨードニウム塩，ビス（ドデシルフェニル）ヘキサフルオロアンチモネートが例示される。
前記の紫外線硬化型のシリコーンコーティング剤は該湿式シリカを好ましくは１〜４０重量％含有し、より好ましくは４〜３０重量％含有する。
【００４１】
前記の紫外線硬化型の硬化性シリコーンコーティング剤を基材上にコーティングし、波長領域が好ましくは２００〜４００ｎｍ、カチオン発生型触媒を用いる場合はより好ましくは２００〜３００ｎｍの範囲にある紫外線を、ヒドロシリル化反応硬化型シリコーンコーティング剤では好ましくは３００〜４００ｎｍの範囲にある紫外線を、０〜８０℃程度の温度で照射すると、硬化皮膜を形成させることができる。
【００４２】
本発明の硬化性シリコーンコーティング剤の粘度は、コーティングに適した粘度であれば任意であるが、作業性および硬化物の機械的特性の点から、段落[００４５]で規定する方法による粘度が２５℃において０.０１〜５０.０Ｐａ・ｓ、すなわち、１０〜５０,０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１００〜２５,０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００４３】
本発明の硬化性シリコーンコーティング剤は、例えば、刷毛塗り、ブレードコーテイング、スピンコーテイング、浸漬、噴霧等の従来公知の方法により基材にコーティングすることができる。１回塗りだけでなく、複数回塗り重ねてもよい。本発明の硬化性シリコーンコーティング剤は、湿式シリカの含有量の割には粘度が小さく、取扱作業性に優れるため、スプレーコーティングに好適である。コーティング後常温で放置するか、加熱して硬化させることができる。コーティング膜の厚さは任意であり、例えば１〜５００μｍである。コーティング目的と基材の平滑性に応じて適宜選択すればよい。
【００４４】
本発明の硬化性シリコーンコーティング剤をコーティングする基材は任意であり、各種金属，モルタル，スレート，コンクリート，木材，プラスチック，フィルム，ゴム，合成皮革，クロス，ガラスクロス，ガラス，セラミックスが例示される。いずれの基材であっても、表面平滑性と機械的強度に優れた硬化皮膜を形成させることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。実施例中、部とあるのは重量部を示す。なお、本発明における各特性の測定は以下に示す方法で行った。
[ＢＥＴ比表面積]
簡易型窒素吸着法によるＢＥＴ１点法により求めた。
[吸油量]
吸油量は煮あまに油吸油量であり、ＪＩＳ Ｋ５１０１に準じて測定した。
[凝集粒子径および１μｍ以下の凝集粒子の全粒子中に占める割合]
凝集粒子径および粒径１μｍ以下の凝集粒子の全粒子に占める割合はＬＳ法粒度分布測定装置（ベックマン コールター インコポレイテッド製コールターＬＳ２３０）を用いＬＳ法で測定した。
この測定は次の手順で行う。まず試料管に湿式シリカ０.１ｇ、メタノール３０ｍｌを投入し、水を張った超音波洗浄器を用いて４０Ｗで３分間分散する。その分散液をＬＳ法粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社製コールターＬＳ２３０）に移し、使用機器所定の方法にて粒度分布を測定する。この際、粒度分布測定装置の溶媒には純水を用いる。
[粘度]
VDA型粘度計（芝浦システム株式会社製）に４号ローターを装着して、回転数３０ｒｐｍの条件で粘度を測定した。試料の粘度が高すぎて、前記条件では測定できない場合は、“不可能”と表示した。
【００４６】
[硬化性コーティング剤中の湿式シリカまたは乾式シリカの分散性]
硬化前のコーティング剤を目視し、その外観を以下の基準で評価した。
◎：均一に分散
○：ほぼ均一に分散
△：やや不均一に分散
×：分散状態は不均一
[硬化皮膜表面の平滑性]
ポリテトラフルオロエチレンシート上に硬化性シリコーンコーティング剤を流し出し、ヘラを用いて手前にゆっくりと引き寄せて、厚さ：０.５ｍｍのフィルム状にし、これを室内で水平に保ち３日間放置して硬化させることにより、シリコーンゴムフィルムを作製した。ただし、実施例１０の硬化性シリコーンコーティング剤のみ、１５０℃の熱風循環式オーブン中に１２０分間静置して硬化させることによりシリコーンゴムフィルムを作製した。シリコーンゴムフィルム表面を目視し、その外観を以下の基準で評価した。
◎：硬化皮膜表面が均一
○：硬化皮膜表面がほぼ均一
△：硬化皮膜表面はやや不均一
×：硬化皮膜表面は不均一
【００４７】
[シリコーンゴムシートの作製]
ポリテトラフルオロエチレンシート上に深さ：２ｍｍ，幅：５０ｍｍ，長さ：２５０ｍｍの型枠を載せ、硬化性シリコーンコーティング剤を流し入れ、ヘラを用いて手前にゆっくりと引き寄せて、厚さ：約２ｍｍ，幅：約５０ｍｍ，長さ：約２５０ｍｍのシート状にし、これを室内で水平に保ち７日間放置して硬化させることにより、シリコーンゴムシートを作製した。ただし、実施例１０の硬化性シリコーンコーティング剤のみ、１５０℃の１５分間のプレス加硫で硬化させることによりシリコーンゴムシートを作製した。
[シリコーンゴムシートの硬さ]
前記条件で作製したシリコーンゴムシートを３枚重ね（厚さ６ｍｍ）とし、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に規定のタイプＡデュロメータにより硬さを測定した。
[シリコーンゴムシートの引張強さ]
シリコーンゴムシートからダンベル状３号形の試験片を作製した。その試験片の引張強度を、ＪＩＳ Ｋ ６２５１の規定に準じて測定した。
[シリコーンゴムシートの伸び]
シリコーンゴムシートからダンベル状３号形の試験片を作製した。その試験片の伸びをＪＩＳ Ｋ ６２５１の規定に準じて測定した。
【００４８】
[実施例および比較例で使用した湿式シリカの調製]
１０００Ｌの撹拌機付き反応槽に、予め水１８０Ｌと珪酸ソーダ水溶液（市販の珪酸ソーダ水溶液：ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝３.３２）７Ｌを投入し、攪拌しながら水溶液の温度を９２℃に調整した。次いで攪拌しつつ液温を９２℃に保ちながら珪酸ソーダ水溶液を３.１Ｌ／分、２２％硫酸を０.４９Ｌ／分の割合で４０分間連続して投入した後、珪酸ソーダ水溶液と硫酸の添加を中止して温度９０℃で３０分間攪拌した。その後最初の条件と同条件で再度珪酸ソーダ水溶液と硫酸を６５分間連続して投入した。ついで撹拌しつつＰＨが３.５になるまで硫酸のみを添加して中和反応を終了した。この反応液をフィルタープレスを用いて濾別・洗浄したのち、乾燥・粉砕・分級工程を経て表１に示す湿式シリカＡ〜湿式シリカＧを得た。本工程では、粉砕強度を強くすることにより、平均凝集粒子径を小さくし、１μｍ以下の凝集粒子の割合を大きくした。これらの湿式シリカの各物性は前記の方法で測定した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
［実施例１〜実施例６］
撹拌機に粘度２,２００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００重量部、粘度４０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン３.７５重量部および湿式シリカＡ〜湿式シリカＦのいずれかを各々２０重量部投入して、１２０℃で均一になるまで混合し、冷却後、湿気遮断下、前記段落[００２８]の構造式（１）で示されるメチルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン８.０重量部、前記段落[００２８]の構造式（２）で示されるビニルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン８.０重量部を投入して均一になるまで混合することにより、ペースト状の脱オキシムタイプ縮合反応硬化性シリコーンコーティング剤を調製した。
該シリコーンコーティング剤の外観を観察し、粘度を測定して表２に示した。該シリコーンコーティング剤を硬化して得られたシリコーンゴムシートの特性を測定して表２に示した。
【００５１】
[実施例７]
撹拌機に粘度２,２００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００重量部、粘度４０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン３.７５重量部および湿式シリカＡ１０重量部を投入して１２０℃で均一になるまで混合し、冷却後、湿気遮断下、前記段落[００２８]の構造式（１）で示されるメチルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン８.０重量部、前記段落[００２８]の構造式（２）で示されるビニルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン８.０重量部を投入して均一になるまで混合することにより、ペースト状の脱オキシムタイプ縮合反応硬化性シリコーンコーティング剤を調製した。該シリコーンコーティング剤の外観を観察し、粘度を測定して表２に示した。該シリコーンコーティング剤を硬化して得られたシリコーンゴムシートの特性を測定して表２に示した。
【００５２】
[実施例８]
撹拌機に粘度２,２００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００重量部、粘度４０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン３.７５重量部および湿式シリカＡ３０重量部を投入して１２０℃で均一になるまで混合し、冷却後、湿気遮断下、前記段落[００２８]の構造式（１）で示されるメチルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン８.０重量部、前記段落[００２８]の構造式（２）で示されるビニルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン８.０重量部を均一になるまで混合することにより、ペースト状の脱オキシムタイプ縮合反応硬化性シリコーンコーティング剤を調製した。該シリコーンコーティング剤の外観を観察し、粘度を測定して表２に示した。該シリコーンコーティング剤を硬化して得られたシリコーンゴムシートの特性を測定して表２に示した。
【００５３】
[実施例９]
撹拌機に粘度が２,０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００重量部および湿式シリカＡ２０重量部を投入して１２０℃で均一になるまで混合し、冷却後、湿気遮断下、これにメチルトリメトキシシラン７.５重量部およびジイソプロポキシ−ビス（アセト酢酸エチル）チタン２.０重量部を投入した後、均一に混合して、ペースト状の脱メタノールタイプ縮合反応硬化性シリコーンコーティング剤を調製した。該シリコーンコーティング剤の外観を観察し、粘度を測定して表２に示した。該シリコーンコーティング剤を硬化して得られたシリコーンゴムシートの特性を測定して表２に示した。
【００５４】
[比較例１]
撹拌機に粘度２,２００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００重量部、粘度４０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン３.７５重量部および湿式シリカＧ２０重量部を投入して１２０℃下で均一になるまで混合し、冷却後、前記段落[００２８]の構造式（１）で示されるメチルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン８.０重量部、前記段落[００２８]の構造式（２）で示されるビニルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン８.０重量部を投入して均一になるまで混合することにより、ペースト状の脱オキシムタイプ縮合反応硬化性シリコーンコーティング剤を調製した。該シリコーンコーティング剤の外観を観察し、粘度を測定して表３に示した。該シリコーンコーティング剤を硬化して得られたシリコーンゴムシートの特性を測定して表３に示した。
【００５５】
[比較例２]
比較例１において、湿式シリカＧ２０重量部の代わりに、日本のシリカメーカ製のＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ、平均凝集粒子径０.２μｍ、１μｍ以下の凝集粒子の割合１００％、吸油量２００ｃｃ／１００ｇの親水性乾式シリカＨ１０重量部を用いた他は比較例１と同様にして、ペースト状の脱オキシムタイプ縮合反応硬化性シリコーンコーティング剤を調製した。該シリコーンコーティング剤の外観を観察し、粘度を測定して表３に示した。該シリコーンコーティング剤を硬化して得られたシリコーンゴムシートの特性を測定して表３に示した。
【００５６】
[比較例３]
比較例１において、湿式シリカＧ２０重量部の代わりに、比較例２で使用した親水性乾式シリカＨ２０重量部を用いた他は比較例１と同様にして、脱オキシムタイプ縮合反応硬化性シリコーンコーティング剤を調製した。該シリコーンコーティング剤の外観を観察した。粘稠すぎて粘度測定は不可能であった。これらの結果を表３に示した。該シリコーンコーティング剤を硬化して得られたシリコーンゴムシートの特性を測定して表３に示した。
【００５７】
[比較例４]
比較例１において、湿式シリカＧ２０重量部の代わりに、日本のシリカメーカ製のＢＥＴ比表面積１１０ｍ２／ｇ、平均凝集粒子径０.２μｍ、１μｍ以下の凝集粒子の割合１００％、吸油量２３０ｃｃ／１００ｇの疎水性乾式シリカＩ１０重量部を用いた他は比較例１と同様にして、脱オキシムタイプ縮合反応硬化性シリコーンコーティング剤を調製した。該シリコーンコーティング剤の外観を観察した。粘稠すぎて粘度測定は不可能であった。これらの結果を表３に示した。該シリコーンコーティング剤を硬化して得られたシリコーンゴムシートの特性を測定して表３に示した。
【００５８】
[比較例５]
比較例１において、湿式シリカＧ２０重量部の代わりに、比較例４で使用した疎水性乾式シリカＩ２０重量部を用いた他は比較例１と同様にして、縮合反応硬化性シリコーンコーティング剤を調製した。該シリコーンコーティング剤の外観を観察した。粘稠すぎて粘度測定は不可能であった。これらの結果を表３に示した。該シリコーンコーティング剤を硬化して得られたシリコーンゴムシートの特性を測定して表３に示した。
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表３】
【００６１】
[実施例１０]
撹拌機に粘度１,０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部および前記の湿式シリカＡ２０部を加えて均一になるまで混合し、ついで加熱下混合して流動性のある液状シリコーンゴムベースを調製した。続いて、室温になるまで冷却した液状シリコーンゴムベース１００部に、
平均構造式：Ｍｅ3ＳｉＯ(ＭｅＨＳｉＯ)6(Ｍｅ2ＳｉＯ)4ＳｉＭｅ3
(式中、Ｍｅはメチル基である)で示されるメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体５.０部、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体（白金含有量０.４重量％）０.５部および硬化抑制剤として３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール０.２部を加えて均一になるまで混合してシリコーンゴム系コーティング剤を調製した。この組成物の粘度は測定不可能であり、湿式シリカＡは均一に分散していた。このシリコーンゴム系コーティング剤から作製したシリコーンゴムシートは、硬さ５０、引張強さ１.５MPa、伸び８０％であった。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の硬化性シリコーンコーティング剤は、各種金属，モルタル，スレート，コンクリート，木材，プラスチック，フィルム，ゴム，合成皮革，クロス，ガラスクロス，ガラス，セラミックス等からなる建築物、土木構築物、車両、船舶、産業資材、工業製品、生活用品等のコーティング剤として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は湿式シリカを含有する硬化性シリコーンコーティング剤に関する。更に詳しくは、湿式シリカの含有量の割には粘度が小さく、均一性に優れ、その硬化皮膜の表面平滑性と機械的強度に優れた硬化性シリコーンコーティング剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
充填剤として乾式法シリカ、すなわち、ヒュームドシリカ、特に疎水化ヒュームドシリカを含有する硬化性シリコーンコーティング剤は従来から広く知られており[特許文献１（特開平１０−３１６９３３号公報）、特許文献２（特開２００１−１３９８１６号公報）参照]、製造販売されている。しかしながら、乾式法シリカは高価なため、安価な湿式シリカを含有する硬化性シリコーンコーティング剤も、特許文献３（特開平１０−３３０６８８号公報）、特許文献４(特開２００２−２９４１５５号公報)、特許文献５(特開２００４−１４３３３１号公報)に記載されているように公知である。
【０００３】
ところが、これら特許文献には含有し得る充填剤のひとつとして湿式シリカが例示されているにすぎず、湿式シリカを含有する硬化性シリコーンコーティング剤に係る実施例は見当たらない。そこで、本発明者らは、市販の湿式シリカを硬化性シリコーンコーティング剤に含有せしめることを試みたが、硬化性シリコーンコーティング剤の主剤である架橋性ジオルガノポリシロキサン中へ湿式シリカが十分に分散せず、含有量を増加すると粘度増加が著しく、組成物としての均一性に欠け、硬化皮膜の表面平滑性と機械的強度が不十分なことに気付いた。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−３１６９３３号公報
【特許文献２】特開２００１−１３９８１６号公報
【特許文献３】特開平１０−３３０６８８号公報
【特許文献４】特開２００２−２９４１５５号公報
【特許文献５】特開２００４−１４３３３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記問題点を解決するべくなされたものであり、湿式シリカを含有する硬化性シリコーンコーティング剤であって、湿式シリカの含有量の割には粘度上昇が小さく、組成物として均一性が優れ、その硬化皮膜の表面平滑性と機械的強度が優れた硬化性シリコーンコーティング剤を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的は、
[1]下記の要件を充足する湿式シリカを含有することを特徴とする硬化性シリコーンコーティング剤。
(1)レーザー回折・散乱法で測定した平均凝集粒子径：５μｍ以下
(2)レーザー回折・散乱法で測定した粒径１μｍ以下のシリカ粒子の全シリカ粒子中に占める割合：１０％以上
(3)煮あまに油吸油量：２００ｃｃ／１００ｇ以上
[2] 湿式シリカのＢＥＴ比表面積が１００〜３００ｍ２／ｇであることを特徴とする[1]記載の硬化性シリコーンコーティング剤。
[3］ 湿式シリカを１〜４０重量％含有することを特徴とする[1]または[2]記載の硬化性シリコーンコーティング剤。
[4] 硬化性シリコーンコーティング剤の粘度が２５℃において０.０１〜５０.０Ｐａ・ｓであることを特徴とする[3］記載の硬化性シリコーンコーティング剤。
[5] 硬化性シリコーンコーティング剤が縮合反応硬化型またはヒドロシリル化反応硬化型であることを特徴とする[1]または[2]記載の硬化性シリコーンコーティング剤。
[6] 縮合反応硬化型の硬化性シリコーンコーティング剤が、（Ａ）常温で液状であり分子鎖末端がシラノール基またはケイ素原子結合加水分解性基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンと（Ｂ）（Ａ）を架橋するのに十分な量のケイ素原子結合加水分解性基を有するオルガノシラン系もしくはオルガノシロキサン系架橋剤と（Ｃ）[1]または[2]記載の湿式シリカと、（Ｄ）必要量の縮合反応促進触媒とからなることを特徴とする[5]記載の硬化性シリコーンコーティング剤。
[7] 成分（Ｃ）を１〜４０重量％含有することを特徴とする[6]記載の硬化性シリコーンコーティング剤。
[8] 硬化性シリコーンコーティング剤の粘度が２５℃において０.０１〜５０.０Ｐａ・ｓであることを特徴とする[7］記載の硬化性シリコーンコーティング剤。
[9] 成分（Ａ）が２５℃における粘度が２０〜２０,０００ｍＰａ・ｓである分子鎖末端がシラノール基、ケイ素原子結合ケトキシモ基またはケイ素原子結合アルコキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサンであり、成分（Ｂ）が一般式：ＲaＳｉＸ４-ａ（式中、Ｒは炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｘはケトキシモ基またはアルコキシ基であり、ａは０または１である。）で表されるオルガノシランであり、成分（Ｄ）が有機錫化合物または有機チタン化合物であることを特徴とする [6]記載の硬化性シリコーンコーティング剤。
[10] 成分（Ａ）が、下記の成分（Ａ１）および成分（Ａ２）の混合物であり、それらの重量比が１／９９〜１０／９０である[9]記載の硬化性シリコーンコーティング剤。
（Ａ１）２５℃における粘度が２０〜１００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン
（Ａ２）２５℃における粘度が１,０００〜５,０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン。；により達成される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の硬化性シリコーンコーティング剤は、(1)レーザー回折・散乱法で測定した平均凝集粒子径：５μｍ以下、(2)レーザー回折・散乱法で測定した粒径１μｍ以下のシリカ粒子の全シリカ粒子に対する割合：１０％以上、(3)煮あまに油吸油量：２００ｃｃ／１００ｇ以上、さらに好ましくはＢＥＴ比表面積が１００〜３００ｍ２／ｇという要件を充足する湿式シリカを含有するので、湿式シリカの含有量の割には粘度上昇が小さく、組成物として均一性に優れ、その硬化皮膜の表面平滑性と機械的強度が優れるという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の硬化性シリコーンコーティング剤は、下記の要件を充足する湿式シリカを含有することを特徴とする。
(1)レーザー回折・散乱法で測定した平均凝集粒子径：５μｍ以下
(2)レーザー回折・散乱法で測定した粒径１μｍ以下のシリカ粒子の全シリカ粒子中に占める割合：１０％以上
(3) 煮あまに油吸油量：２００ｃｃ／１００ｇ以上
さらには、当該湿式シリカは、好ましくは(4)ＢＥＴ比表面積が１００〜３００ｍ２／ｇであるという要件を充足する。
【０００９】
前記湿式シリカは、従来公知の湿式シリカに比べて平均凝集粒子径が小さく粒径１μｍ以下のシリカ粒子の全シリカ粒子中に占める割合が大きいのにもかかわらず
、その含有量の割には硬化性シリコーンコーティング剤の粘度上昇が小さい。すなわち、湿式シリカの含有量を大きくしても硬化性シリコーンコーティング剤の粘度がさほど大きくならない。また、従来公知の湿式シリカに比べて硬化性シリコーンコーティング剤の主成分である架橋性オルガノポリシロキサンと架橋剤中に小さいせん断力の混練によっても容易かつ均一に分散させることができる。
そのため、組成物としての均一性と保存安定性が優れ、その硬化皮膜の表面平滑性が優れており、機械的強度を大きくすることができる。
前記湿式シリカは、従来公知の湿式シリカに比べて、硬化性シリコーンコーティング剤中に多量に含有させることができるが、多すぎると粘稠になりすぎて、コーティング性が低下するので、最大含有量は４０重量％が好ましく、３０重量％がより好ましい。しかし、含有量が少なすぎるとその流動性が大きすぎて取り扱いにくく、硬化皮膜の機械的強度が不十分になるので、１重量％以上含有することが好ましく、４重量％以上含有することがより好ましい。
【００１０】
前記湿式シリカは、レーザー回折・散乱法（以下、ＬＳ法と略）を用いて測定した平均凝集粒子径が５μｍ以下であることを第１の特徴とする。具体的には、ＬＳ法を用いた市販の粒度分布測定装置（例えば、ベックマン コールター インコポレイテッド製のコールターＬＳ２３０；COULTERは該社の登録商標）で測定した平均凝集粒子径が５μｍ以下であることを第１の特徴とする。平均凝集粒子径が５μｍを超えると、硬化性シリコーンコーティング剤に配合した場合、硬化性シリコーンコーティング剤の主成分である架橋性オルガノポリシロキサン等中への当該湿式シリカの分散が不十分となりやすく、硬化皮膜の表面平滑性が損なわれ、機械的強度が低下しがちである。当該湿式シリカの平均凝集粒子径の下限値は、特に限定されないが、あまり小さすぎると増粘性と硬化皮膜の機械的強度が不十分になりかねないので０.５μｍであることが好ましい。すなわち、ＬＳ法を用いて測定した平均凝集粒子径は、０.５〜５.０μｍが好ましい。
【００１１】
前記湿式シリカは、ＬＳ法を用いた粒度分布測定装置を用いてその粒度分布を測定したときに、粒径１μｍ以下のシリカ粒子が全シリカ粒子中に占める割合が体積比で１０％以上であることを第２の特徴とする。粒径１μｍ以下のシリカ粒子が全シリカ粒子中に占める割合が１０％未満では、平均凝集粒子径が５μｍ以下であっても、硬化性シリコーンコーティング剤の主成分である架橋性オルガノポリシロキサン等中への湿式シリカの分散が不十分となりやすく、均一性が低下し、硬化皮膜の表面平滑性が損なわれ、機械的強度が低下しがちである。こうした観点から、粒径１μｍ以下のシリカ粒子が全シリカ粒子中に占める割合が体積比で１０％以上であるが、好ましくは２０％以上であり、より好ましくは３０％以上であり、さらに好ましくは５０％以上である。上限は特に制限されず１００％であってよいが、製造技術による制約から９０％であることが現実的である。
【００１２】
ＬＳ法を用いた市販の粒度分布測定装置で測定した平均凝集粒子径が５μｍ以下であり、ＬＳ法を用いた粒度分布測定装置を用いてその粒度分布を測定したときに粒径１μｍ以下のシリカ粒子が全シリカ粒子中に占める割合が体積比で１０％以上である湿式シリカは、従来用いられている乾式法シリカに比べて硬化性シリコーンコーティング剤の主成分である架橋性オルガノポリシロキサンと架橋剤中へ分散しやすく、かつ二次凝集粒子同士の凝集性が比較的弱いため、高濃度で配合した場合であっても分散不良を起こすことがなく、混練時の粘度上昇が抑制されるという利点もある。
【００１３】
前記湿式シリカは、ＪＩＳ Ｋ５１０１に準拠して測定した煮あまに油吸油量（以下、単に吸油量という）が２００ｃｃ／１００ｇ以上であることを第３の特徴とする。吸油量が２００ｃｃ／１００ｇ未満では、前記２要件を充足する湿式シリカであっても、硬化性シリコーンコーティング剤の硬化皮膜の機械的強度が低下して脆くなりがちである。こうした観点より、吸油量は２３０ｃｃ／１００ｇ〜３２０ｃｃ／１００ｇであることが好ましい。
【００１４】
前記湿式シリカは、前記(1)〜(3)の要件に加えて、好ましくは(4)ＢＥＴ比表面積が１００〜３００ｍ２／ｇという要件を充足することを第４の特徴とする。ここでＢＥＴ比表面積は、Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｒｅ、Ｐ．Ｈ．Ｅｍｍｅｔｔ、Ｅ．ＴｅｌｌｅｒによるＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， ６０， ３０９ （１９３８）に記載された多分子層吸着理論を応用して測定される比表面積であり、具体的には、窒素の吸着法（１点法）により測定した比表面積である。
ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ未満では、架橋性オルガノポリシロキサンとのインターラクションが不足し、硬化皮膜の機械的強度が不十分となる場合がある。逆に、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇを超えると、湿式シリカ粒子の乾燥凝集が強すぎて微粉砕しにくく、硬化性シリコーンコーティング剤の主成分である架橋性オルガノポリシロキサンと架橋剤中への配合時に粘度が上昇しやすく分散しにくいため、硬化性シリコーンコーティング剤のコーティング性が低下する場合がある。こうした観点より、ＢＥＴ比表面積は１５０〜２５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
【００１５】
前記湿式シリカは上記(1)〜(3)の要件、好ましくは(1)〜(4)の要件を充足するものであれば、他の特性値は特に限定されず、その水分含有量、ｐＨ値，嵩比重，細孔容積，電気伝導度等について所望のものを用いることができる。それらのうちでは、水分含有量は８重量％以下であり、ｐＨ値４.０〜７.０、嵩比重１５〜５０ｇ／Ｌ、細孔容積２.０〜５.０ｃｍ３／ｇであるものが好ましい。
【００１６】
前記特性を充足する製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の湿式シリカ（例えば、株式会社トクヤマ製トクシールＵＳＡ）を衝撃粉砕機による粗粉砕後、ジェット式粉砕機により微粉砕処理することにより容易に製造することができる。粗粉砕機の代表例としてはピンミル、ハンマーミル（株式会社セイシン企業製）、奈良式ミル（株式会社奈良機械製作所製）、ボールミル（株式会社栗本鐵工所製）が挙げられ、微粉砕機の代表例としてはシングルトラックジェットミル、ジェットオーミル（株式会社セイシン企業製）、クロスジェットミル（株式会社栗本鐵工所製）、カウンタージェットミル（ホソカワミクロン株式会社製）が挙げられる。
【００１７】
微粉砕処理に供する湿式シリカの製造方法は、特に限定されず、まず、水に溶解した珪酸ソーダを硫酸で中和することにより含水珪酸を沈澱させる。例えば、所定の濃度に調製した珪酸ソーダ水溶液中に硫酸を連続的に滴下する；予め所定の濃度に調製した珪酸ソーダ水溶液中に所定の一定温度で攪拌しながら、珪酸ソーダ及び硫酸を同時に滴下する；これらの中間的な方法等を適宜採用できる。
【００１８】
特定のＢＥＴ比表面積を有する含水珪酸を得るためには、上記反応において、中和反応温度、熟成温度、反応時間、珪酸ソーダ濃度等を制御する。この比表面積の制御方法の１つである中和反応温度を例に取ると、温度を高くすると比表面積は低くなり、温度を低くするとＢＥＴ比表面積は高くなる。従って、これらの条件を適宜調節することによってＢＥＴ比表面積を１００〜３００ｍ２／ｇに制御することができる。
【００１９】
煮あまに油吸油量は、主として中和反応時において各種の反応条件を制御すること、及び、乾燥方法・乾燥時の条件を制御することにより調整することが可能である。例えば、一般的には比表面積が同じであるならば、中和反応温度が高いほうが吸油量は高くなる。乾燥方法としては蒸気乾燥、静置乾燥、瞬間乾燥等が制限なく適用できるが一般的には瞬間乾燥で乾燥したものの方が高い吸油量を得ることができる。
【００２０】
このようにして製造された湿式シリカを、硬化性シリコーンコーティング剤の主成分である架橋性オルガノポリシロキサンと架橋剤中へ配合する。配合方法は、特に限定されず、公知の方法が使用される。前記特性値を満たす湿式シリカは、シェアの弱い混練方法であっても分散しやすく、均一性と経時安定性に優れるという利点を有する。
【００２１】
本発明に係る硬化性シリコーンコーティング剤の硬化機構は縮合反応硬化型、ヒドロシリル化反応硬化型、紫外線硬化型、有機過酸化物硬化型等の公知の硬化機構のいずれであってもよい。これら硬化性シリコーンコーティング剤は、後述するように、いずれも架橋性オルガノポリシロキサン、好ましくは架橋性ジオルガノポリシロキサンを必須成分とするものである。これら硬化性シリコーンコーティング剤は、未硬化物の流動性とコーティング性と硬化物の性状の点で、前記湿式シリカを１〜４０重量％含有することが好ましく、２５℃における粘度（段落[００４５]で規定する方法による粘度）は、０.０１〜５０.０Ｐａ・ｓ、すなわち、１０〜５０,０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１００〜２５,０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。
縮合反応硬化型の硬化性シリコーンコーティング剤は、一液型とした場合は湿気遮断下で長期間保存可能であり、湿気にさらされると常温で硬化可能なので好ましい。
【００２２】
縮合反応硬化型の硬化性シリコーンコーティング剤は、（Ａ）常温で液状であり分子鎖末端がシラノール基またはケイ素原子結合加水分解性基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）成分（Ａ）を架橋するのに十分な量のケイ素原子結合加水分解性基を有するオルガノシラン系もしくはオルガノシロキサン系架橋剤と、（Ｃ）請求項１または請求項２記載の湿式シリカと、（Ｄ）必要量の縮合反応促進触媒とからなるものが代表的である。
【００２３】
成分（Ａ）は、主剤であり、成分（Ｂ）と縮合反応して架橋し硬化する。ケイ素原子結合加水分解性基の種類によっては成分（Ｄ）不在下でも硬化するが、硬化速度の点で成分（Ｄ）が存在することが好ましい。成分（Ａ）は、常温で液状であれば粘度は特に限定されないが、２５℃で２０〜２０,０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００２４】
成分（Ａ）であるジオルガノポリシロキサンのケイ素原子結合加水分解性基としては、ジメチルケトキシモ基，メチルエチルケトキシモ基などのケトキシモ基[ケトキシミノ基と称されることもあり、一般式：-Ｏ-Ｎ=ＣＲ１Ｒ２で示される基（式中、Ｒ１およびＲ２は同一または異なるアルキル基であり、炭素原子数１〜６のアルキル基が好適である）]；メトキシ基，エトキシ基などのアルコキシ基；アセトキシ基などのアシロキシ基；Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ基などのアルキルアミノ基；Ｎ−メチルアセトアミド基などのアシルアミド基；Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノキシ基などのＮ、Ｎ−ジアルキルアミノキシ基；プロペノキシ基などのアルケニロキシ基が例示される。これらの中でも、アルコキシ基およびケトキシモ基が好ましい。このジオルガノポリシロキサン中のケイ素原子有機基としては、メチル基，エチル基，プロピル基などのアルキル基；ビニル基，アリル基などのアルケニル基；フェニル基などの非置換一価炭化水素基や、３，３，３-トリフルオロプロピル基，ノナフルオロヘキシル基などのパーフルオロアルキル基が例示されるが、メチル基、ビニル基、フェニル基、３，３，３-トリフルオロプロピル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００２５】
このような成分（Ａ）として、分子鎖両末端がシラノール基、ケイ素原子結合メトキシ基もしくはエトキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン、メチルアルキルポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサンコポリマー、メチル（３，３，３-トリフルオロプロピル）ポリシロキサンが例示されるが、硬化物の性状と経済性の点でジメチルポリシロキサンが好ましい。ケイ素原子結合メトキシ基もしくはエトキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサンの末端基として、メチルジメトキシシロキシ基、メチルジエトキシシロキシ基、トリメトキシシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、メチルジメトキシシリルエチル（ジメチル）シロキシ基、トリメトキシシリルエチル（ジメチル）シロキシ基が例示される。
成分（Ａ）は、異なる粘度のジオルガノポリシロキサンを２種類以上併用してもよく、（Ａ１）２５℃における粘度が２０〜１００ｍＰａ・ｓである分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサンと（Ａ２）２５℃における粘度が１,０００〜５,０００ｍＰａ・ｓである分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサンの混合物が例示される。ここで成分（Ａ１）と成分（Ａ２）の配合比は重量比で１／９９〜１０／９０）の範囲にあることが好ましい。この場合、成分（Ａ）の粘度が１,０００弱〜５,０００弱ｍＰａ・ｓとなり、コーテイング性が良好となる。
【００２６】
成分（Ｂ）は、成分（Ａ）の架橋剤であり、ケイ素原子結合加水分解性基を少なくとも２個有し、好ましくは３個または４個有する。一般式：ＲaＳｉＸ４-ａで表される（式中、Ｒは炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｘは加水分解性基であり、ａは０または１である）オルガノシラン、および該オルガノシランの部分加水分解縮合物であるオルガノシロキサンオリゴマーが代表的である。なお、成分（Ａ）が分子鎖両末端のケイ素原子に各２個または各３個のケイ素原子結合加水分解性基を有するときは、上記一般式：ＲaＳｉＸ４-ａにおいて、ａが２であるオルガノシランも架橋剤として有用である。
上式中、Ｒは炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基であり、メチル基，エチル基，プロピル基，tert-ブチル基，２−ヘチルヘキシル基などのアルキル基；ビニル基，アリル基などのアルケニル基；フェニル基などのアリール基が例示される。これらの中でもアルキル基、アルケニル基、フェニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｘはケイ素原子結合加水分解性基であり、段落[００２４]で例示したものが例示される。
【００２７】
このような成分（Ｂ）として、テトラメトキシシラン，テトラエトキシシラン，ｎ−プロピルオルソシリケート、メチルトリメトキシシラン，メチルトリエトキシシラン，ジメチルジメトキシシラン，ジメチルジエトキシシラン，ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビス−〔３−（トリエトキシシリル）−プロピル〕テトラスルフィド、ビス−〔３−（トリエトキシシリル）−プロピル〕ジスルフィド、トリエトキシシリルプロピル−メタクリレート−モノスルフィド，テトラキス（メチルエチルケトキシモ）シラン，メチルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン，ビニルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン，メチルトリアセトキシシラン，エチルトリアセトキシシラン，メチルトリイソプロペノキシシラン，テトライソプロペノキシシラン，メチルトリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）シランが例示される。これらのうちではテトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランなどのアルコキシシラン；
【００２８】
構造式（１）：
【化１】
で示されるメチルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン、
構造式（２）：
【化２】
で示されるビニルトリス（メチルエチルケトキシモ）シランなどのケトキシモシラン（ケトキシミノシランと称されることもある）が好ましく使用される。
【００２９】
成分（Ｂ）は、成分（Ａ）の末端封鎖基がシラノール基である場合はどの加水分解性基を有するものでも使用できるが、成分（Ａ）の末端封鎖基が加水分解性基である場合は、その加水分解性基と同種類の加水分解性基を有するものを選択することが好ましい。
例えば、成分（Ａ）の末端封鎖基がアルコキシ基である場合は、成分（Ｂ）はＸがアルコキシ基であるものを選択することが好ましく、成分（Ａ）の末端封鎖基がケトキシモ基である場合は、成分（Ｂ）はＸがケトキシモ基であるものを選択することが好ましい。
【００３０】
成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）を硬化させるのに十分な量であり、硬化性シリコーンコーティング剤が一液型である場合は、湿気遮断下で長期間保存可能であり、湿気にさらされると常温で硬化可能となる量である。成分（Ａ）のシラノール基もしくは加水分解性基含有量、および、成分（Ｂ）の加水分解性基含有量によって必要量が変わってくるので、具体的な配合量は規定しにくいが、通常２〜３０重量％の範囲内である。
例えば成分（Ａ）１００重量部当り５〜１００重量部であり、硬化性の面から８〜４０重量部の範囲が好ましい。
【００３１】
成分（Ｃ）は、硬化性シリコーンコーティング剤の補強性充填剤であり、必須成分である。その特性、性状、製造方法等は前述したとおりである。
硬化性シリコーンコーティング剤中での成分（Ｃ）の含有量は、特に限定されないが、少なすぎると粘稠性が乏しくてコーティングしにくく、硬化皮膜の機械的強度が小さく、多すぎると粘稠すぎてコーティングしにくいので、１〜４０重量％であることが好ましく、４〜３０重量％であることがより好ましい。
成分（Ａ）を基準にすると、例えば成分（Ａ）１００重量部当り１〜６０重量部であり、コーティング性と撥水性の面から好ましくは５〜４０重量部の範囲であり、より好ましくは８〜３５重量部の範囲である。
【００３２】
本発明の硬化性シリコーンコーティング剤は、上記成分（Ａ）〜成分（Ｃ）からなるものであるが、成分（Ｂ）の種類によっては硬化性向上のために（Ｄ）縮合反応促進触媒を含有することが好ましい。該縮合反応促進触媒は、従来公知の縮合反応促進触媒が好適に使用される。具体例としては、ジブチルスズジアセテ−ト，ジブチルスズジオクテ−ト，ジブチルスズジラウレート，ジブチルスズジマレート，ジオクチルスズジラウレート，ジオクチルスズジマレート，オクチル酸スズなどの有機スズ化合物；テトラ（ｉ−プロピル）チタネート、テトラ（ｎ−ブチル）チタネート、ジブトキシビス（アセチルアセトナート）チタン，イソプロピルトリイソステアロイルチタネート，イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート，ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネートなどの有機チタネート化合物；テトラブチルジルコネート，テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム，テトライソブチルジルコネート，ブトキシトリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム，ナフテン酸ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合物；トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム，トリス（アセチルアセトナート）アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物；ナフテン酸亜鉛，ナフテン酸コバルト，オクチル酸コバルトなどの有機酸金属塩；ジエタノ−ルアミン，トリエタノ−ルアミン等のアミン系触媒が挙げられる。
なお、脱アルコール型の縮合反応硬化性シリコーンコーティング剤には有機錫化合物または有機チタネート化合物が適しており、脱オキシム型の縮合反応硬化性シリコーンコーティング剤には有機チタネート化合物が適している。
硬化性シリコーンコーティング剤中での（Ｄ）縮合反応促進触媒の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の縮合反応を促進するのに十分な量であり、例えば０〜１５重量％であり、０.１〜８重量％であることが好ましい。
成分（Ａ）を基準にすると、例えば成分（Ａ）１００重量部に対して０〜２０重量部であり、硬化性の面から０.１〜１２重量部の範囲が好ましい。
【００３３】
本発明の硬化性シリコーンコーティング剤は、硬化時の接着性の向上を目的として各種の有機官能性シランカップリング剤や、有機官能性基とケイ素原子結合アルコキシ基を有するオルガノシロキサンオリゴマーを含有することができる。具体的には、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン，γ−アミノプロピルトリエトキシシラン，３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン，３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン，３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノアルキルアルコキシシラン；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン，３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のエポキシアルキルアルコキシシラン、上記アミノアルキルアルコキシシランとエポキシアルキルアルコキシシランの反応物が例示される。かかる有機官能性シランカップリング剤の含有量は、硬化時の接着性を促進するのに十分な量であり、例えば０〜１５重量％である。
成分（Ａ）を基準にすると、例えば成分（Ａ）１００重量部当り１〜１０重量部であり、好ましくは、１.５〜８重量部の範囲である。
【００３４】
本発明の硬化性シリコーンコーティング剤が粘稠すぎるときは、有機溶剤を含有させて低粘度化するとよい。該有機溶剤は本発明に係る硬化性シリコーンコーティング剤の粘度を低減してコーティング性を向上させる。そのための有機溶媒は、沸点が１００℃〜２００℃の範囲にあり、成分（Ａ）や成分（Ｂ）を溶解するものが好ましい。具体的には、トルエン，キシレン，ナフテン（新日本石油化学株式会社製の商品名ナフテゾールＬＬ；ナフテゾールは該社の登録商標）等の芳香族系炭化水素；２−ペンタノン，４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；イソパラフィン，ノルマルパラフィン（新日本石油化学株式会社製の商品名アイソゾール２００，アイソゾール３００，ノルマルパラフィンＳＬ；アイソゾールは該社の登録商標）等の脂肪族系炭化水素；酢酸ブチル，酢酸イソブチル等のカルボン酸エステル類；ヘキサメチルジシロキサン，オクタメチルトリシロキサンのような環状ジメチルシロキサンオリゴマー；これら２種以上の混合溶剤が挙げられる。該有機溶剤の含有量は、粘稠性を低減してコーティングが容易になる量であればよく、例えば成分（Ａ）〜成分（Ｃ）の合計量の４〜１００重量％となるような量であり、好ましくは１０〜５０重量％となるような量である。なお、本発明の硬化性シリコーンコーティング剤は、無溶剤型としても使用できることは言うまでもない。
【００３５】
本発明の硬化性リコーンコーティング剤には、撥水性と離型性向上のために、非反応性かつ疎水性のシリコーンフルイドを含有させてもよい。このシリコーンフルイドは、分子中にシラノール基や加水分解性基等の縮合反応性基を含有しない液状ジオルガノポリシロキサンであり、２５℃における粘度は１０〜１０,０００ｍＰａ・ｓが好ましい。ケイ素原子結合有機基としては、メチル基，エチル基，プロピル基などのアルキル基；ビニル基，アリル基などのアルケニル基；フェニル基などのアリール基が例示される。具体例としては、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された、ジメチルポリシロキサンフルイド，ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体フルイド，ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体フルイド，ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体フルイドが挙げられる。かかる非反応性のシリコーンフルイドの含有量は、成分（Ａ）〜成分（Ｃ）の合計量の１〜５０重量％となるような量であり、好ましくは５〜４０重量％となるような量である。
【００３６】
本発明の硬化性シリコーンコーティング剤は、その他の各種添加剤や充填剤を適宜含有してもよい。具体的には、酸化チタン，群青，紺青，亜鉛華，ベンガラ，カーボンブラック，透明酸化鉄，アルミニウム粉などの無機顔料；アゾ系顔料，トリフェニルメタン系顔料，キノリン系顔料，アントラキノン系顔料，フタロシアニン系顔料などの有機顔料；石英微粉末，炭酸カルシウム粉末，けいそう土粉末，水酸化アルミニウム粉末，微粒状アルミナ，マグネシア粉末，酸化亜鉛粉末，およびこれらの表面がシラン類，シラザン類，低重合度シロキサン類，有機化合物などで処理された増量性充填剤；ガラスバルーン、中空熱可塑性樹脂粉末などの中空充填剤；酸化セリウム粉末、水酸化セリウム粉末、酸化鉄粉末などの耐熱剤；白金系触媒、炭酸亜鉛粉末、炭酸マンガン粉末，煙霧質二酸化チタンなどの難燃剤；防錆剤，紫外線吸収剤，光安定剤，タレ防止剤，レベリング剤などの添加剤；シリコーン樹脂粉末、ナイロン樹脂粉末、フッ素樹脂微粉末などの樹脂粉末が挙げられる。
【００３７】
本発明の硬化性シリコーンコーティング剤は、上記成分（Ａ）〜成分（Ｃ）および必要に応じて上記した任意成分を、周知の混練装置、例えば、プラネタリミキサー，ホバートミキサー，トレロミキサー，ロールミル，ヘンシェルミキサー，バンバリーミキサー，ニーダミキサー，フロージェットミキサー，ボールミル，振動ミル，エクストルーダー，パドルミキサー，リボンミキサー等の混練装置によって混練することにより容易に製造することができる。もっとも、混練中に縮合反応が起こらない条件で混練する必要がある。混練する順序は任意であり、上記成分（Ａ）〜成分（Ｃ）および必要に応じて上記した任意成分を同時に混練する方法、成分（Ａ）と成分（Ｃ）を常温下または加熱下で均一になるまで混練し、冷却後その他の成分を投入して混練する方法、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を均一になるまで混練し、その他の成分を投入して混練する方法が挙げられる。
【００３８】
本発明の硬化性シリコーンコーティング剤は、ヒドロシリル化反応硬化型であってもよい。ヒドロシリル化反応硬化型の硬化性シリコーンコーティング剤は、例えば、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するジオルガノポリシロキサン(例えば、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン)、一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個、好ましくは３個以上有するオルガノポリシロキサン（例えば、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン）、ヒドロシリル化反応触媒（例えば、塩化白金酸）および前記湿式シリカからなり、好ましくはさらにヒドロシリル化反応抑制剤からなる。該湿式シリカの含有量は、好ましくは１〜４０重量％であり、より好ましくは４〜３０重量％である。
ヒドロシリル化反応抑制剤を含有するヒドロシリル化反応硬化型の硬化性シリコーンコーティング剤は、基材にコーティングし、例えば５０〜２００℃で加熱すると、短時間で基材面にゴム状の硬化皮膜を形成させることができる。
【００３９】
本発明の硬化性シリコーンコーティング剤は、有機過酸化物硬化型であってもよい。有機過酸化物硬化型の硬化性シリコーンコーティング剤は、１分子中に少なくとも二個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、成分（Ｃ）および有機過酸化物などからなる。有機過酸化物として、ジベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジメチルベンゾイルパーオキサイド、４−メチルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、クミル−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドが例示される。該湿式シリカの含有量は、好ましくは１〜４０重量％であり、より好ましくは４〜３０重量％である。
該有機過酸化物硬化型のシリコーンコーティング剤を基材面にコーティングし、例えば１００〜２４０℃で加熱すると、基材面にゴム状の硬化皮膜を形成させることができる。
【００４０】
硬化性シリコーンコーティング剤は、紫外線硬化型であってもよい。例えば、（１）ヒドロシリル化反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物と光重合開始剤とからなるもの、（２）アクリル官能性ポリシロキサンと光重合開始剤とからなるもの、（３）エポキシ官能性オルガノポリシロキサンとカチオン発生型触媒とからなるものが挙げられる。光重合開始剤は、従来から紫外線照射によりラジカルを発生する化合物として公知のもの、例えば有機過酸化物，カルボニル化合物，有機硫黄化合物，アゾ化合物などの中から適宜選択して用いる。また、エポキシ官能性オルガノポリシロキサンとカチオン発生型触媒とからなるシリコーンコーティング剤用のカチオン発生型触媒として、公知のオニウム塩、具体的にはトリアリールスルホニウム塩，トリアリールヨードニウム塩，ビス（ドデシルフェニル）ヘキサフルオロアンチモネートが例示される。
前記の紫外線硬化型のシリコーンコーティング剤は該湿式シリカを好ましくは１〜４０重量％含有し、より好ましくは４〜３０重量％含有する。
【００４１】
前記の紫外線硬化型の硬化性シリコーンコーティング剤を基材上にコーティングし、波長領域が好ましくは２００〜４００ｎｍ、カチオン発生型触媒を用いる場合はより好ましくは２００〜３００ｎｍの範囲にある紫外線を、ヒドロシリル化反応硬化型シリコーンコーティング剤では好ましくは３００〜４００ｎｍの範囲にある紫外線を、０〜８０℃程度の温度で照射すると、硬化皮膜を形成させることができる。
【００４２】
本発明の硬化性シリコーンコーティング剤の粘度は、コーティングに適した粘度であれば任意であるが、作業性および硬化物の機械的特性の点から、段落[００４５]で規定する方法による粘度が２５℃において０.０１〜５０.０Ｐａ・ｓ、すなわち、１０〜５０,０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１００〜２５,０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００４３】
本発明の硬化性シリコーンコーティング剤は、例えば、刷毛塗り、ブレードコーテイング、スピンコーテイング、浸漬、噴霧等の従来公知の方法により基材にコーティングすることができる。１回塗りだけでなく、複数回塗り重ねてもよい。本発明の硬化性シリコーンコーティング剤は、湿式シリカの含有量の割には粘度が小さく、取扱作業性に優れるため、スプレーコーティングに好適である。コーティング後常温で放置するか、加熱して硬化させることができる。コーティング膜の厚さは任意であり、例えば１〜５００μｍである。コーティング目的と基材の平滑性に応じて適宜選択すればよい。
【００４４】
本発明の硬化性シリコーンコーティング剤をコーティングする基材は任意であり、各種金属，モルタル，スレート，コンクリート，木材，プラスチック，フィルム，ゴム，合成皮革，クロス，ガラスクロス，ガラス，セラミックスが例示される。いずれの基材であっても、表面平滑性と機械的強度に優れた硬化皮膜を形成させることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。実施例中、部とあるのは重量部を示す。なお、本発明における各特性の測定は以下に示す方法で行った。
[ＢＥＴ比表面積]
簡易型窒素吸着法によるＢＥＴ１点法により求めた。
[吸油量]
吸油量は煮あまに油吸油量であり、ＪＩＳ Ｋ５１０１に準じて測定した。
[凝集粒子径および１μｍ以下の凝集粒子の全粒子中に占める割合]
凝集粒子径および粒径１μｍ以下の凝集粒子の全粒子に占める割合はＬＳ法粒度分布測定装置（ベックマン コールター インコポレイテッド製コールターＬＳ２３０）を用いＬＳ法で測定した。
この測定は次の手順で行う。まず試料管に湿式シリカ０.１ｇ、メタノール３０ｍｌを投入し、水を張った超音波洗浄器を用いて４０Ｗで３分間分散する。その分散液をＬＳ法粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社製コールターＬＳ２３０）に移し、使用機器所定の方法にて粒度分布を測定する。この際、粒度分布測定装置の溶媒には純水を用いる。
[粘度]
VDA型粘度計（芝浦システム株式会社製）に４号ローターを装着して、回転数３０ｒｐｍの条件で粘度を測定した。試料の粘度が高すぎて、前記条件では測定できない場合は、“不可能”と表示した。
【００４６】
[硬化性コーティング剤中の湿式シリカまたは乾式シリカの分散性]
硬化前のコーティング剤を目視し、その外観を以下の基準で評価した。
◎：均一に分散
○：ほぼ均一に分散
△：やや不均一に分散
×：分散状態は不均一
[硬化皮膜表面の平滑性]
ポリテトラフルオロエチレンシート上に硬化性シリコーンコーティング剤を流し出し、ヘラを用いて手前にゆっくりと引き寄せて、厚さ：０.５ｍｍのフィルム状にし、これを室内で水平に保ち３日間放置して硬化させることにより、シリコーンゴムフィルムを作製した。ただし、実施例１０の硬化性シリコーンコーティング剤のみ、１５０℃の熱風循環式オーブン中に１２０分間静置して硬化させることによりシリコーンゴムフィルムを作製した。シリコーンゴムフィルム表面を目視し、その外観を以下の基準で評価した。
◎：硬化皮膜表面が均一
○：硬化皮膜表面がほぼ均一
△：硬化皮膜表面はやや不均一
×：硬化皮膜表面は不均一
【００４７】
[シリコーンゴムシートの作製]
ポリテトラフルオロエチレンシート上に深さ：２ｍｍ，幅：５０ｍｍ，長さ：２５０ｍｍの型枠を載せ、硬化性シリコーンコーティング剤を流し入れ、ヘラを用いて手前にゆっくりと引き寄せて、厚さ：約２ｍｍ，幅：約５０ｍｍ，長さ：約２５０ｍｍのシート状にし、これを室内で水平に保ち７日間放置して硬化させることにより、シリコーンゴムシートを作製した。ただし、実施例１０の硬化性シリコーンコーティング剤のみ、１５０℃の１５分間のプレス加硫で硬化させることによりシリコーンゴムシートを作製した。
[シリコーンゴムシートの硬さ]
前記条件で作製したシリコーンゴムシートを３枚重ね（厚さ６ｍｍ）とし、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に規定のタイプＡデュロメータにより硬さを測定した。
[シリコーンゴムシートの引張強さ]
シリコーンゴムシートからダンベル状３号形の試験片を作製した。その試験片の引張強度を、ＪＩＳ Ｋ ６２５１の規定に準じて測定した。
[シリコーンゴムシートの伸び]
シリコーンゴムシートからダンベル状３号形の試験片を作製した。その試験片の伸びをＪＩＳ Ｋ ６２５１の規定に準じて測定した。
【００４８】
[実施例および比較例で使用した湿式シリカの調製]
１０００Ｌの撹拌機付き反応槽に、予め水１８０Ｌと珪酸ソーダ水溶液（市販の珪酸ソーダ水溶液：ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝３.３２）７Ｌを投入し、攪拌しながら水溶液の温度を９２℃に調整した。次いで攪拌しつつ液温を９２℃に保ちながら珪酸ソーダ水溶液を３.１Ｌ／分、２２％硫酸を０.４９Ｌ／分の割合で４０分間連続して投入した後、珪酸ソーダ水溶液と硫酸の添加を中止して温度９０℃で３０分間攪拌した。その後最初の条件と同条件で再度珪酸ソーダ水溶液と硫酸を６５分間連続して投入した。ついで撹拌しつつＰＨが３.５になるまで硫酸のみを添加して中和反応を終了した。この反応液をフィルタープレスを用いて濾別・洗浄したのち、乾燥・粉砕・分級工程を経て表１に示す湿式シリカＡ〜湿式シリカＧを得た。本工程では、粉砕強度を強くすることにより、平均凝集粒子径を小さくし、１μｍ以下の凝集粒子の割合を大きくした。これらの湿式シリカの各物性は前記の方法で測定した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
［実施例１〜実施例６］
撹拌機に粘度２,２００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００重量部、粘度４０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン３.７５重量部および湿式シリカＡ〜湿式シリカＦのいずれかを各々２０重量部投入して、１２０℃で均一になるまで混合し、冷却後、湿気遮断下、前記段落[００２８]の構造式（１）で示されるメチルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン８.０重量部、前記段落[００２８]の構造式（２）で示されるビニルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン８.０重量部を投入して均一になるまで混合することにより、ペースト状の脱オキシムタイプ縮合反応硬化性シリコーンコーティング剤を調製した。
該シリコーンコーティング剤の外観を観察し、粘度を測定して表２に示した。該シリコーンコーティング剤を硬化して得られたシリコーンゴムシートの特性を測定して表２に示した。
【００５１】
[実施例７]
撹拌機に粘度２,２００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００重量部、粘度４０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン３.７５重量部および湿式シリカＡ１０重量部を投入して１２０℃で均一になるまで混合し、冷却後、湿気遮断下、前記段落[００２８]の構造式（１）で示されるメチルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン８.０重量部、前記段落[００２８]の構造式（２）で示されるビニルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン８.０重量部を投入して均一になるまで混合することにより、ペースト状の脱オキシムタイプ縮合反応硬化性シリコーンコーティング剤を調製した。該シリコーンコーティング剤の外観を観察し、粘度を測定して表２に示した。該シリコーンコーティング剤を硬化して得られたシリコーンゴムシートの特性を測定して表２に示した。
【００５２】
[実施例８]
撹拌機に粘度２,２００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００重量部、粘度４０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン３.７５重量部および湿式シリカＡ３０重量部を投入して１２０℃で均一になるまで混合し、冷却後、湿気遮断下、前記段落[００２８]の構造式（１）で示されるメチルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン８.０重量部、前記段落[００２８]の構造式（２）で示されるビニルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン８.０重量部を均一になるまで混合することにより、ペースト状の脱オキシムタイプ縮合反応硬化性シリコーンコーティング剤を調製した。該シリコーンコーティング剤の外観を観察し、粘度を測定して表２に示した。該シリコーンコーティング剤を硬化して得られたシリコーンゴムシートの特性を測定して表２に示した。
【００５３】
[実施例９]
撹拌機に粘度が２,０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００重量部および湿式シリカＡ２０重量部を投入して１２０℃で均一になるまで混合し、冷却後、湿気遮断下、これにメチルトリメトキシシラン７.５重量部およびジイソプロポキシ−ビス（アセト酢酸エチル）チタン２.０重量部を投入した後、均一に混合して、ペースト状の脱メタノールタイプ縮合反応硬化性シリコーンコーティング剤を調製した。該シリコーンコーティング剤の外観を観察し、粘度を測定して表２に示した。該シリコーンコーティング剤を硬化して得られたシリコーンゴムシートの特性を測定して表２に示した。
【００５４】
[比較例１]
撹拌機に粘度２,２００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００重量部、粘度４０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン３.７５重量部および湿式シリカＧ２０重量部を投入して１２０℃下で均一になるまで混合し、冷却後、前記段落[００２８]の構造式（１）で示されるメチルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン８.０重量部、前記段落[００２８]の構造式（２）で示されるビニルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン８.０重量部を投入して均一になるまで混合することにより、ペースト状の脱オキシムタイプ縮合反応硬化性シリコーンコーティング剤を調製した。該シリコーンコーティング剤の外観を観察し、粘度を測定して表３に示した。該シリコーンコーティング剤を硬化して得られたシリコーンゴムシートの特性を測定して表３に示した。
【００５５】
[比較例２]
比較例１において、湿式シリカＧ２０重量部の代わりに、日本のシリカメーカ製のＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ、平均凝集粒子径０.２μｍ、１μｍ以下の凝集粒子の割合１００％、吸油量２００ｃｃ／１００ｇの親水性乾式シリカＨ１０重量部を用いた他は比較例１と同様にして、ペースト状の脱オキシムタイプ縮合反応硬化性シリコーンコーティング剤を調製した。該シリコーンコーティング剤の外観を観察し、粘度を測定して表３に示した。該シリコーンコーティング剤を硬化して得られたシリコーンゴムシートの特性を測定して表３に示した。
【００５６】
[比較例３]
比較例１において、湿式シリカＧ２０重量部の代わりに、比較例２で使用した親水性乾式シリカＨ２０重量部を用いた他は比較例１と同様にして、脱オキシムタイプ縮合反応硬化性シリコーンコーティング剤を調製した。該シリコーンコーティング剤の外観を観察した。粘稠すぎて粘度測定は不可能であった。これらの結果を表３に示した。該シリコーンコーティング剤を硬化して得られたシリコーンゴムシートの特性を測定して表３に示した。
【００５７】
[比較例４]
比較例１において、湿式シリカＧ２０重量部の代わりに、日本のシリカメーカ製のＢＥＴ比表面積１１０ｍ２／ｇ、平均凝集粒子径０.２μｍ、１μｍ以下の凝集粒子の割合１００％、吸油量２３０ｃｃ／１００ｇの疎水性乾式シリカＩ１０重量部を用いた他は比較例１と同様にして、脱オキシムタイプ縮合反応硬化性シリコーンコーティング剤を調製した。該シリコーンコーティング剤の外観を観察した。粘稠すぎて粘度測定は不可能であった。これらの結果を表３に示した。該シリコーンコーティング剤を硬化して得られたシリコーンゴムシートの特性を測定して表３に示した。
【００５８】
[比較例５]
比較例１において、湿式シリカＧ２０重量部の代わりに、比較例４で使用した疎水性乾式シリカＩ２０重量部を用いた他は比較例１と同様にして、縮合反応硬化性シリコーンコーティング剤を調製した。該シリコーンコーティング剤の外観を観察した。粘稠すぎて粘度測定は不可能であった。これらの結果を表３に示した。該シリコーンコーティング剤を硬化して得られたシリコーンゴムシートの特性を測定して表３に示した。
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表３】
【００６１】
[実施例１０]
撹拌機に粘度１,０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部および前記の湿式シリカＡ２０部を加えて均一になるまで混合し、ついで加熱下混合して流動性のある液状シリコーンゴムベースを調製した。続いて、室温になるまで冷却した液状シリコーンゴムベース１００部に、
平均構造式：Ｍｅ3ＳｉＯ(ＭｅＨＳｉＯ)6(Ｍｅ2ＳｉＯ)4ＳｉＭｅ3
(式中、Ｍｅはメチル基である)で示されるメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体５.０部、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体（白金含有量０.４重量％）０.５部および硬化抑制剤として３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール０.２部を加えて均一になるまで混合してシリコーンゴム系コーティング剤を調製した。この組成物の粘度は測定不可能であり、湿式シリカＡは均一に分散していた。このシリコーンゴム系コーティング剤から作製したシリコーンゴムシートは、硬さ５０、引張強さ１.５MPa、伸び８０％であった。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の硬化性シリコーンコーティング剤は、各種金属，モルタル，スレート，コンクリート，木材，プラスチック，フィルム，ゴム，合成皮革，クロス，ガラスクロス，ガラス，セラミックス等からなる建築物、土木構築物、車両、船舶、産業資材、工業製品、生活用品等のコーティング剤として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の要件(1)〜(3)を充足する湿式シリカを含有することを特徴とする硬化性シリコーンコーティング剤。
(1)レーザー回折・散乱法で測定した平均凝集粒子径：５μｍ以下
(2)レーザー回折・散乱法で測定した粒径１μｍ以下のシリカ粒子が全シリカ粒子中に占める割合：１０％以上
(3)煮あまに油吸油量：２００ｃｃ／１００ｇ以上
【請求項２】
湿式シリカのＢＥＴ比表面積が１００〜３００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１記載の硬化性シリコーンコーティング剤。
【請求項３】
湿式シリカを１〜４０重量％含有することを特徴とする請求項１または請求項２記載の硬化性シリコーンコーティング剤。
【請求項４】
硬化性シリコーンコーティング剤の粘度が２５℃において０.０１〜５０.０Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項３記載の硬化性シリコーンコーティング剤。
【請求項５】
硬化性シリコーンコーティング剤が縮合反応硬化型またはヒドロシリル化反応硬化型であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の硬化性シリコーンコーティング剤。
【請求項６】
縮合反応硬化型の硬化性シリコーンコーティング剤が、（Ａ）常温で液状であり分子鎖末端がシラノール基またはケイ素原子結合加水分解性基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）（Ａ）成分を架橋するのに十分な量のケイ素原子結合加水分解性基を有するオルガノシラン系もしくはオルガノシロキサン系架橋剤と、（Ｃ）請求項１または請求項２記載の湿式シリカと、（Ｄ）必要量の縮合反応促進触媒とからなることを特徴とする請求項５記載の硬化性シリコーンコーティング剤。
【請求項７】
成分（Ｃ）を１〜４０重量％含有することを特徴とする請求項６記載の硬化性シリコーンコーティング剤。
【請求項８】
硬化性シリコーンコーティング剤の粘度が２５℃において０.０１〜５０.０Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項７記載の硬化性シリコーンコーティング剤。
【請求項９】
成分（Ａ）が２５℃における粘度が２０〜２０,０００ｍＰａ・ｓである分子鎖末端がシラノール基、ケイ素原子結合ケトキシモ基またはケイ素原子結合アルコキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサンであり、成分（Ｂ）が一般式：ＲaＳｉＸ４-ａ（式中、Ｒは炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｘはケトキシモ基またはアルコキシ基であり、ａは０または１である。）で表されるオルガノシランであり、成分（Ｄ）が有機錫化合物または有機チタン化合物であることを特徴とする請求項６記載の硬化性シリコーンコーティング剤。
【請求項１０】
成分（Ａ）が、下記の成分（Ａ１）および成分（Ａ２）の混合物であり、それらの重量比が１／９９〜１０／９０である請求項９記載の硬化性シリコーンコーティング剤。
（Ａ１）２５℃における粘度が２０〜１００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン
（Ａ２）２５℃における粘度が１,０００〜５,０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン。
【請求項１】
下記の要件(1)〜(3)を充足する湿式シリカを含有することを特徴とする硬化性シリコーンコーティング剤。
(1)レーザー回折・散乱法で測定した平均凝集粒子径：５μｍ以下
(2)レーザー回折・散乱法で測定した粒径１μｍ以下のシリカ粒子が全シリカ粒子中に占める割合：１０％以上
(3)煮あまに油吸油量：２００ｃｃ／１００ｇ以上
【請求項２】
湿式シリカのＢＥＴ比表面積が１００〜３００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１記載の硬化性シリコーンコーティング剤。
【請求項３】
湿式シリカを１〜４０重量％含有することを特徴とする請求項１または請求項２記載の硬化性シリコーンコーティング剤。
【請求項４】
硬化性シリコーンコーティング剤の粘度が２５℃において０.０１〜５０.０Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項３記載の硬化性シリコーンコーティング剤。
【請求項５】
硬化性シリコーンコーティング剤が縮合反応硬化型またはヒドロシリル化反応硬化型であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の硬化性シリコーンコーティング剤。
【請求項６】
縮合反応硬化型の硬化性シリコーンコーティング剤が、（Ａ）常温で液状であり分子鎖末端がシラノール基またはケイ素原子結合加水分解性基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）（Ａ）成分を架橋するのに十分な量のケイ素原子結合加水分解性基を有するオルガノシラン系もしくはオルガノシロキサン系架橋剤と、（Ｃ）請求項１または請求項２記載の湿式シリカと、（Ｄ）必要量の縮合反応促進触媒とからなることを特徴とする請求項５記載の硬化性シリコーンコーティング剤。
【請求項７】
成分（Ｃ）を１〜４０重量％含有することを特徴とする請求項６記載の硬化性シリコーンコーティング剤。
【請求項８】
硬化性シリコーンコーティング剤の粘度が２５℃において０.０１〜５０.０Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項７記載の硬化性シリコーンコーティング剤。
【請求項９】
成分（Ａ）が２５℃における粘度が２０〜２０,０００ｍＰａ・ｓである分子鎖末端がシラノール基、ケイ素原子結合ケトキシモ基またはケイ素原子結合アルコキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサンであり、成分（Ｂ）が一般式：ＲaＳｉＸ４-ａ（式中、Ｒは炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｘはケトキシモ基またはアルコキシ基であり、ａは０または１である。）で表されるオルガノシランであり、成分（Ｄ）が有機錫化合物または有機チタン化合物であることを特徴とする請求項６記載の硬化性シリコーンコーティング剤。
【請求項１０】
成分（Ａ）が、下記の成分（Ａ１）および成分（Ａ２）の混合物であり、それらの重量比が１／９９〜１０／９０である請求項９記載の硬化性シリコーンコーティング剤。
（Ａ１）２５℃における粘度が２０〜１００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン
（Ａ２）２５℃における粘度が１,０００〜５,０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン。
【公開番号】特開２００７−２６９９４８（Ｐ２００７−２６９９４８Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−９６５５１（Ｐ２００６−９６５５１）
【出願日】平成１８年３月３１日（２００６．３．３１）
【出願人】（０００１１００７７）東レ・ダウコーニング株式会社 (338)
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月３１日（２００６．３．３１）
【出願人】（０００１１００７７）東レ・ダウコーニング株式会社 (338)
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【Ｆターム（参考）】
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