硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物及びゴム製品
【課題】 高強度で耐薬品性、耐溶剤性に優れた特性を有する硬化物を与える射出成型可能な硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物、及びこの組成物の硬化物からなるゴム製品を提供する。
【解決手段】 （Ａ）分子鎖の両末端にアルケニル基を有するポリフルオロジアルケニル化合物
（Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を二個以上有するフッ素変性有機ケイ素化合物
（Ｃ）触媒量の白金族化合物
（Ｄ）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であり、ジヒドロキシポリシロキサンで疎水化処理され、疎水化度が６５．０以上である疎水性シリカ粉末
を必須成分とする硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物、及びこの硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物の硬化物からなるゴム製品。
【解決手段】 （Ａ）分子鎖の両末端にアルケニル基を有するポリフルオロジアルケニル化合物
（Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を二個以上有するフッ素変性有機ケイ素化合物
（Ｃ）触媒量の白金族化合物
（Ｄ）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であり、ジヒドロキシポリシロキサンで疎水化処理され、疎水化度が６５．０以上である疎水性シリカ粉末
を必須成分とする硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物、及びこの硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物の硬化物からなるゴム製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、低温特性に優れる硬化物を与える射出成型可能な硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物、及びこの組成物の硬化物からなるゴム製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、低温特性に優れ、かつ低透湿性で液状化可能なゴム材料として、特許第２９９０６４６号公報（特許文献１）に記載の硬化性組成物などが提案されているが、この組成物では高強度のゴム物性を得ることが困難であった。
【０００３】
一方、自動車用のバルブやダイヤフラムといったゴム製の部品は、近年の潤滑油の高性能化に伴って、高い耐薬品性が求められているのに加え、ある程度の硬度を維持しつつ耐屈曲疲労性等も要求されるため、切断時伸びや引裂き強度なども高くなければならない。一般に、ゴム強度を向上させるにはシリカなどの補強性充填材の量を増量すればよいが、それによって硬化前の組成物粘度が上昇したり、硬化したゴムの硬度が高くなりすぎたりするため、ＴｙｐｅＡデュロメーターでの硬さで４０〜５０前後の低硬度領域を求められるバルブやダイヤフラムといった用途ではこの手法を使うことが難しかった。また、半導体用製造装置に使われるダイヤフラムなどの部品でも同様の耐薬品性やゴム物性が求められており、そのような特性を持つゴム組成物の出現が望まれている。
【０００４】
また、近年ゴム成型物の生産において、自動化などによる省力化を行うために射出成型による生産を行うケースが増えている。このようなことから、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、低温特性に優れ、高いゴム物性を有する硬化物となり得、射出成型可能なフルオロポリエーテルゴム組成物の出現が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】特許第２９９０６４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高強度で耐薬品性、耐溶剤性に優れた特性を有する硬化物を与える射出成型可能な硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物、及びこの組成物の硬化物からなるゴム製品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、（Ａ）分子鎖の両末端にアルケニル基を有するポリフルオロジアルケニル化合物、（Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を二個以上有するフッ素変性有機ケイ素化合物、（Ｃ）触媒量の白金族化合物、及び（Ｄ）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であり、ジヒドロキシポリシロキサンで疎水化処理され、疎水化度が６５．０以上である疎水性シリカ粉末を必須成分とする硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物が、射出成型可能であり、高強度で耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、低温特性に優れた硬化物となり得ることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、
（Ａ）分子鎖の両末端にアルケニル基を有するポリフルオロジアルケニル化合物
（Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を二個以上有するフッ素変性有機ケイ素化合物
（Ｃ）触媒量の白金族化合物
（Ｄ）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であり、ジヒドロキシポリシロキサンで疎水化処理され、疎水化度が６５．０以上である疎水性シリカ粉末
を必須成分とする硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物、及びこの組成物の硬化物からなるゴム製品を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物は、フッ素含有率が高いため耐溶剤性、耐薬品性に優れ、また透湿性も低く、低表面エネルギーを有するため離型性、撥水性に優れる硬化物を与え、種々の用途に利用することができる。また、硬化前の組成物粘度を低く抑えることができるため、射出成型による成型性に優れており、大量のゴム成型品を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
［（Ａ）ポリフルオロジアルケニル化合物］
本発明の（Ａ）成分であるポリフルオロジアルケニル化合物は、分子鎖の両末端にアルケニル基を有するものであり、下記一般式（１）で表される分岐を有するポリフルオロジアルケニル化合物を用いることが好ましい。
【００１１】
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｘ）a−Ｒｆ1−（Ｘ’）a−ＣＨ＝ＣＨ2 （１）
〔式中、Ｘは、式：−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ1−ＣＯ−（式中、Ｙは、式：−ＣＨ2−又は式：
【化１】
で表される二価の基であり、Ｒ1は、水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。）で表される二価の基であり、Ｘ’は、式：−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ1−Ｙ’−（式中、Ｙ’は、式：−ＣＨ2−又は式：
【化２】
で表される二価の基であり、Ｒ1は上記と同じである。）で表される二価の基であり、ａは独立に０又は１であり、Ｒｆ1は、下記一般式（ｉ）：
−ＣxＦ2x[ＯＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)]uＯＣＦ2(ＣＦ2)wＣＦ2Ｏ[ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2Ｏ]vＣxＦ2x− （ｉ）
（式中、ｕ及びｖは１〜１５０の整数であって、かつ、ｕとｖの和の平均は２〜２００である。また、ｗは０〜６の整数、ｘは２又は３である。）
又は下記一般式（ｉｉ）：
−ＣxＦ2x［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］y（ＯＣＦ2）zＯＣxＦ2x− （ｉｉ）
（式中、ｙは１〜２００の整数、ｚは１〜５０の整数である。また、ｘは上記と同じである。）で表される二価の基である。〕
【００１２】
ここで、上記式中のＸ，Ｘ’に係るＲ1としては、水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、一価炭化水素基としては炭素数１〜１２、特に１〜１０のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した置換一価炭化水素基などが挙げられる。
【００１３】
また、Ｒｆ1は、下記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される二価の基である。
−ＣxＦ2x[ＯＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)]uＯＣＦ2(ＣＦ2)wＣＦ2Ｏ[ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2Ｏ]vＣxＦ2x− （ｉ）
（式中、ｕ及びｖは１〜１５０の整数であって、かつ、ｕとｖの和の平均は２〜２００である。また、ｗは０〜６の整数、ｘは２又は３である。）
−ＣxＦ2x［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］y（ＯＣＦ2）zＯＣxＦ2x− （ｉｉ）
（式中、ｙは１〜２００の整数、ｚは１〜５０の整数である。また、ｘは上記と同じである。）
【００１４】
この場合、式（ｉ）の例として、下記式（ｉ’）のものを挙げることができる。
−ＣＦ2ＣＦ2[ＯＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)]rＯＣＦ2(ＣＦ2)tＣＦ2Ｏ[ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2Ｏ]sＣＦ2ＣＦ2− （ｉ’）
（式中、ｒ及びｓは１以上の整数であって、かつ、ｒ＋ｓの和の平均は２〜２００である。また、ｔは０〜６の整数である。）
【００１５】
Ｒｆ1基の具体例としては、例えば、下記の３つのものが挙げられる。好ましくは１番目の式に示す構造の二価の基である。
【００１６】
【化３】
（式中、ｍ及びｎは１以上の整数、かつｍ＋ｎ（平均）＝２〜２００である。）
【００１７】
【化４】
（式中、ｍ及びｎは１以上の整数、かつｍ＋ｎ（平均）＝２〜２００である。）
【００１８】
【化５】
（式中、ｍ’は１〜２００の整数、かつｎ’は１〜５０の整数である。）
【００１９】
次に、上記一般式（１）で表されるポリフルオロジアルケニル化合物の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【００２０】
【化６】
（式中、ｍ及びｎは１以上の整数、ｍ＋ｎ（平均）＝２〜２００である。）
【００２１】
（Ａ）成分の回転粘度計により測定した２３℃における粘度は、５〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、特に５，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが望ましい。
【００２２】
［（Ｂ）フッ素変性有機ケイ素化合物］
本発明の（Ｂ）成分であるフッ素変性有機ケイ素化合物は、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を二個以上有するものであり、上記（Ａ）成分の架橋剤ないし鎖長延長剤として機能するものである。
【００２３】
また、（Ａ）成分との相溶性、分散性、硬化後の均一性等の観点から、一分子中に一個以上の一価のパーフルオロオキシアルキル基、一価のパーフルオロアルキル基、二価のパーフルオロオキシアルキレン基又は二価のパーフルオロアルキレン基を有することが好ましい。このようなフッ素含有基としては、例えば、下記一般式で表されるもの等を挙げることができる。
【００２４】
ＣkＦ2k+1−
（式中、ｋは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
Ｆ−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］n''−Ｃk'Ｆ2k'−
（式中、ｎ’’は２〜２００、好ましくは２〜１００の整数、ｋ’は１〜３の整数である。）
−Ｃk''Ｆ2k''−
（式中、ｋ’’は１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
−ＣＦ（ＣＦ3）［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］mＯＣＦ2ＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］nＣＦ（ＣＦ3）−
（式中、ｍ及びｎは１以上の整数、ｍ＋ｎ（平均）＝２〜２００、好ましくは２〜１００の整数である。）
【００２５】
このようなフッ素含有基を有する（Ｂ）成分としては、例えば下記の化合物が挙げられる。なお、これらの化合物は、１種単独でも２種以上混合して用いてもよい。また、下記式において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００２６】
【化７】
【００２７】
【化８】
【００２８】
【化９】
【００２９】
【化１０】
【００３０】
【化１１】
【００３１】
上記（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分を硬化する有効量であり、特に本組成物中の上記（Ａ）成分が有するアルケニル基１モルに対し、（Ｂ）成分のヒドロシリル基（≡Ｓｉ−Ｈ）を０．５〜５．０モル供給する量であることが望ましく、より望ましくは１．０〜２．０モル供給する量である。少なすぎれば架橋度合いが不十分になる場合があるし、多すぎれば鎖長延長が優先し、硬化が不十分であったり、発泡したり、耐熱性、圧縮永久歪特性等を悪化させる場合がある。また、この架橋剤は均一な硬化物を得るために（Ａ）成分と相溶するものを使用することが好ましい。
【００３２】
［（Ｃ）白金族化合物］
本発明の（Ｃ）成分である白金族金属触媒は、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のヒドロシリル基との付加反応を促進する触媒である。この白金族金属触媒としては、入手が比較的容易である点から、白金化合物がよく用いられる。該白金化合物としては、例えば、塩化白金酸；塩化白金酸とエチレンなどのオレフィン、アルコール、ビニルシロキサン等との錯体；及びシリカ、アルミナ、カーボン等に担持された金属白金を挙げることができる。白金化合物以外の白金族金属触媒としては、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びパラジウム系化合物、例えば、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｒｕ3（ＣＯ）12、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4等（なお、前記式中、Ｐｈはフェニル基である。）を例示することができる。
【００３３】
（Ｃ）成分の使用量は、触媒量でよいが、例えば（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．１〜５００ｐｐｍ（白金族金属換算）を配合することが好ましい。
【００３４】
［（Ｄ）疎水性シリカ粉末］
本発明の（Ｄ）成分である疎水性シリカ粉末は、本発明の組成物から得られる硬化物に適切な物理的強度を付与する作用を有するものである。この（Ｄ）成分に用いられるシリカ粉末は、シリコーンゴム用充填剤として公知の微粉シリカを用いることができるが、ガス吸着法により測定したＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であることが必須であり、特に５０〜４００ｍ2／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ未満であると十分なゴム物性が得られない。
【００３５】
また、上記シリカ粉末は、ジヒドロキシポリシロキサンで疎水化処理されていることが必須である。該シロキサンで処理することによって、組成物の粘度を上げることなく、低硬度領域でも硬化物の引張り強度や引裂き強度、切断時伸びなどのゴム物性を向上させることができる。ここで、ジヒドロキシポリシロキサンとしては、下記式（２）で示されるものが好ましい。
【００３６】
【化１２】
（ただし、Ｒはメチル基、エチル基、ビニル基、トリフルオロプロピル基、トリメチルシロキシ基から選ばれる少なくとも１種の基であり、ｄは２〜５の整数である。）
【００３７】
上記式（２）で示されるジヒドロキシポリシロキサンとしては、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジヒドロキシジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ビス（トリメチルシロキシ）−１，３−ジヒドロキシジシロキサン、１，３，５−トリ（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，３，５−トリメチル−１，５−ジヒドロキシトリシロキサンなどが例示され、これらの中でも１，３−ジメチル−１，３−ビス（トリメチルシロキシ）−１，３−ジヒドロキシジシロキサンが好ましい。
【００３８】
なお、この疎水性シリカ粉末の製造方法は、公知の方法を使用することができ、ケイ素化合物の種類によって最適な方法を選択することができるが、例えば特開２００３−１７１１１８号公報に詳述された方法で製造できる。
【００３９】
更に、上記疎水性シリカ粉末は、後述する方法により測定した疎水化度が６５．０以上、好ましくは７０．０以上であることが必須である。疎水化度が６５．０未満であると十分なゴム物性が得られなかったり、組成物粘度が高くなったりすることがある。
【００４０】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜１００質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量部の範囲である。１０質量部未満の場合には得られる硬化物の物理的特性が低下し、かつ接着性が不安定となる場合がある。１００質量部を超えると得られる硬化物の物理的強度も低下する上に、得られる組成物の流動性が悪くなるため、製造が困難になる、射出成型などの成型方法に適さなくなってしまうなどの問題が生ずるおそれがある。
【００４１】
［その他の成分］
本組成物においては、上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分以外にも、各種配合剤を添加することは任意である。例えば、可塑剤、粘度調節剤、離型性付与剤として、下記一般式（３）のポリフルオロモノアルケニル化合物及び／又は下記式（４）、（５）の直鎖状ポリフルオロ化合物を使用することができる。
【００４２】
Ｒｆ2−（Ｘ’）a−ＣＨ＝ＣＨ2 （３）
〔式中、Ｘ’及びａは前記と同じであり、Ｒｆ2は、下記一般式（ｉｉｉ）
Ｆ−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］e−Ｃk'Ｆ2k'− （ｉｉｉ）
（式中、ｋ’は前記と同じである。ｅは１〜１５０の整数であり、かつ、上記（Ａ）成分のＲｆ1基に関するｕ＋ｖ（平均）及びｗの和、並びにｙ及びｚの和のいずれの和よりも小さい。）で表される基である。〕
Ｚ−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）f−Ｚ （４）
〔式中、Ｚは式：ＣkＦ2k+1−（ｋは１〜３）で表される基であり、ｆは１〜２００の整数であり、かつ、前記（Ａ）成分のＲｆ1基に関するｕ＋ｖ（平均）及びｗの和、並びにｙ及びｚの和のいずれの和よりも小さい。〕
Ｚ−Ｏ−（ＣＦ2Ｏ）g（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）h−Ｚ （５）
（式中、Ｚは上記と同じであり、ｇ及びｈはそれぞれ１〜２００の整数であり、かつ、ｇとｈの和は、前記（Ａ）成分のＲｆ1基に関するｕ＋ｖ（平均）及びｗの和、並びにｙ及びｚの和のいずれの和よりも小さい。）
【００４３】
上記一般式（３）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる（ただし、下記Ｍは、上記ｅの要件を満足するものである）。
【化１３】
【００４４】
上記一般式（４），（５）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。（ただし、下記Ｐ又はＰとＮの和は、上記ｆ又はｇ＋ｈの要件を満足するものである。）
ＣＦ3Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）P−ＣＦ2ＣＦ3
ＣＦ3−［（ＯＣＦ2ＣＦ2）P（ＯＣＦ2）N］−Ｏ−ＣＦ3
【００４５】
上記式（３）〜（５）で表されるポリフルオロ化合物の配合量は、その種類や使用目的によって異なるが、本組成物中の上記（Ａ）成分のポリフルオロジアルケニル化合物１００質量部に対して０．１〜３００質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２〜２５０質量部である。また、上記式（３）〜（５）で表されるポリフルオロ化合物の回転粘度計により測定した２３℃における粘度は、（Ａ）成分のポリフルオロジアルケニル化合物と同様に、５〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが望ましい。
【００４６】
また、ヒドロシリル化反応触媒の制御剤としては、例えば１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノールなどのアセチレンアルコールや、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、トリアリルイソシアヌレート等、あるいはポリビニルシロキサン化合物、有機リン化合物等が挙げられ、その添加により硬化反応性と保存安定性を適度に保つことができる。
【００４７】
無機質充填剤としては、例えば石英粉末、溶融石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム等の補強性又は準補強性充填剤、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、アルミン酸コバルト等の無機顔料、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、酸化セリウム、水酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン等の耐熱向上剤、アルミナ、窒化硼素、炭化珪素、金属粉末等の熱伝導性付与剤、カーボンブラック、銀粉末、導電性亜鉛華等の導電性付与剤、有機顔料や酸化防止剤等の有機化合物を添加することができる。
【００４８】
なお、これらの配合成分の使用量は、得られる組成物の特性及び硬化物の物性を損なわない限りにおいて任意である。
【００４９】
［組成物の調製及びゴム製品］
本発明の硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物の製造方法は、（Ａ）成分であるポリフルオロジアルケニル化合物と（Ｄ）成分である疎水性シリカ粉末とを、予め加圧ニーダー、プラネタリーミキサー、三本ロールなどで混練・分散処理した上で、その他の成分を添加、混合することにより製造することができる。
【００５０】
このようにして得られた硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物は、回転粘度計により測定した２３℃における粘度が５，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１００〜２，０００Ｐａ・ｓである。組成物の粘度が５，０００Ｐａ・ｓを超えるとＬＩＭＳなどの射出成型を行う際に成型性が悪くなる場合がある。
【００５１】
本発明においては、上記組成物を加熱することによりゴム弾性体を得ることができる。ここで、本発明の組成物をゴム弾性体とする硬化成形方法としては公知の方法、条件が採用されるが、本発明の組成物は組成物粘度を低く抑えることができるため、ＬＩＭＳなどの射出成形を行うこともできる。この場合の射出成形条件としては、組成物の物性、成型形状等によって最適化することができる。
なお、本発明組成物の加熱硬化条件としては、組成物の組成内容や成形方法などにより最適化されるものであるが、加熱温度は５０〜２５０℃であることが好ましく、より好ましくは１００〜２００℃であり、加熱時間は０.１〜４８時間であることが好ましく、より好ましくは１〜２４時間である。なお、金型を用いた成型のように閉鎖系で加熱成型した場合は、成型後に開放系で追加加熱（ポストキュア）を行うことが、成型品のゴム物性を良好にするという観点から望ましく、この場合、１００〜２００℃で２〜４８時間のポストキュア条件とすることが好ましい。
【００５２】
本発明の硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物は、この硬化物を種々の用途に利用することができる。すなわち、フッ素含有率が高いため耐溶剤性、耐薬品性に優れ、また、透湿性も低く、低表面エネルギーを有するため離型性、撥水性に優れており、耐油性を要求される自動車用ゴム部品、具体的にはフューエル・レギュレータ用ダイヤフラム、パルセーションダンパ用ダイヤフラム、オイルプレッシャースイッチ用ダイヤフラム、ＥＧＲ用ダイヤフラムなどのダイヤフラム類、キャニスタ用バルブ、パワーコントロール用バルブなどのバルブ類、クイックコネクタ用Ｏ−リング、インジェクタ用Ｏ−リングなどのＯ−リング類、あるいはオイルシール、シリンダヘッド用ガスケットなどのシール材など、化学プラント用ゴム部品、具体的にはポンプ用ダイヤフラム、バルブ類、Ｏ−リング類、パッキン類、オイルシール、ガスケットなどのシール材など、インクジェットプリンタ用ゴム部品、半導体製造ライン用ゴム部品、具体的には薬品が接触する機器用のダイヤフラム、弁、Ｏ−リング、パッキン、ガスケットなどのシール材など、低摩擦耐摩耗性を要求されるバルブなど、分析、理化学機器用ゴム部品、具体的にはポンプ用ダイヤフラム、弁、シール部品（Ｏ−リング、パッキンなど）、医療機器用ゴム部品、具体的にはポンプ、バルブ、ジョイント、フェースシールなど、また、テント膜材料、シーラント、成形部品、押出部品、被覆材、複写機ロール材料、電気用防湿コーティング材、センサー用ポッティング材、航空機用シール材、燃料電池用シール材、積層ゴム布などに有用である。
【００５３】
本発明の硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物は、硬化前の組成物粘度を低く抑えることができるため、ＬＩＭＳなどの射出成形による成型性に優れており、大量のゴム成型品を容易に製造することができる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、粘度は回転粘度計により測定した２３℃における値を示し、ＢＥＴ比表面積はガス吸着法により測定した値を示した。
【００５５】
［配合例１］
下記式（６）で示されるポリマー（粘度１０，６３０ｍＰａ・ｓ）１００質量部に、ＢＥＴ比表面積が１８０ｍ2／ｇで、１，３−ジメチル−１，３−ビス（トリメチルシロキシ）−１，３−ジヒドロキシジシロキサンで処理した処理シリカ粉末３０質量部をプラネタリーミキサーで配合・混練したのち、１７０℃、２時間、−０．０５ＭＰａの減圧下で熱処理した。次にこの混練物を三本ロールで分散処理して液状ベース（１）を得た。
【００５６】
【化１４】
【００５７】
［配合例２］
上記式（６）で示されるポリマー（粘度１０，６３０ｍＰａ・ｓ）１００質量部に、ＢＥＴ比表面積が１８０ｍ2／ｇで、１，３−ジメチル−１，３−ビス（トリメチルシロキシ）−１，３−ジヒドロキシジシロキサンで処理した処理シリカ粉末２０質量部をプラネタリーミキサーで配合・混練したのち、１７０℃、２時間、−０．０５ＭＰａの減圧下で熱処理した。次にこの混練物を三本ロールで分散処理して液状ベース（２）を得た。
【００５８】
［配合例３］
上記式（６）で示されるポリマー（粘度１０，６３０ｍＰａ・ｓ）１００質量部に、トリメチルシロキシ基で処理され、ＢＥＴ比表面積が１８０ｍ2／ｇである処理シリカ粉末３０質量部をプラネタリーミキサーで配合・混練したのち、１７０℃、２時間、−０．０５ＭＰａの減圧下で熱処理した。次にこの混練物を三本ロールで分散処理して液状ベース（３）を得た。
【００５９】
［配合例４］
上記式（６）で示されるポリマー（粘度１０，６３０ｍＰａ・ｓ）１００質量部に、トリメチルシロキシ基で処理され、ＢＥＴ比表面積が１８０ｍ2／ｇである処理シリカ粉末２０質量部をプラネタリーミキサーで配合・混練したのち、１７０℃、２時間、−０．０５ＭＰａの減圧下で熱処理した。次にこの混練物を三本ロールで分散処理して液状ベース（４）を得た。
【００６０】
［配合例５］
上記式（６）で示されるポリマー（粘度１０，６３０ｍＰａ・ｓ）１００質量部に、トリメチルシロキシ基とビニルジメチルシロキシ基の比が１０：１になるように処理されたＢＥＴ比表面積が１８０ｍ2／ｇである処理シリカ粉末２０質量部をプラネタリーミキサーで配合・混練したのち、１７０℃、２時間、−０．０５ＭＰａの減圧下で熱処理した。次にこの混練物を三本ロールで分散処理して液状ベース（５）を得た。
【００６１】
［実施例１，２、比較例１〜３］
プラネタリーミキサーを用いて表１に記載した配合で組成物の配合を行った。次にその組成物を用いて下記のような評価を行った。その結果を表２に記載した。
【００６２】
［ゴム硬化物の評価］
《フィラー疎水化度》
配合例１〜５で使用したフィラーの疎水化度を以下のような方法で測定した。結果は表２に記載した。
１）攪拌子を入れたビーカーに純水５０ｍｌとフィラー０．２ｇを投入し、攪拌しながらビュレットを用いてメタノールを液中に滴下する。
２）フィラーが液中に完全に分散し、液面の浮遊フィラーが完全に液中に分散した時点を終点とする。
３）終点のメタノール滴下量をＶ（ｍｌ）とし、疎水化度を次式：｛Ｖ／（５０＋Ｖ）｝×１００により求める。
【００６３】
《硬化前粘度》
実施例及び比較例で配合した硬化前の組成物粘度を、回転粘度計（ＢＳ型、ローターＮｏ．７、回転数１０ｒｐｍ）で測定した。結果を表２に示した。
【００６４】
《ゴム物性》
組成物を減圧脱泡した後、１３０×１７０×２ｍｍの金型枠に入れ、１００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で１５０℃、１０分間プレス硬化した。その後、２００℃で４時間硬化させてゴム硬化物を得た。この硬化物を用いて、表２に示すゴム物性をＪＩＳ Ｋ ６２５０に準じて測定した。結果を表２に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
（架橋剤）
【化１５】
（制御剤）
【化１６】
（触媒）
塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体 トルエン溶液（Ｐｔ：０．５質量％）
【００６７】
【表２】
【００６８】
※測定限界以上のため測定不能
（注１）
【化１７】
（注２）
［（ＣＨ3）3Ｓｉ］2−ＮＨ：［ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2Ｓｉ］2−ＮＨ＝１０：１
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、低温特性に優れる硬化物を与える射出成型可能な硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物、及びこの組成物の硬化物からなるゴム製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、低温特性に優れ、かつ低透湿性で液状化可能なゴム材料として、特許第２９９０６４６号公報（特許文献１）に記載の硬化性組成物などが提案されているが、この組成物では高強度のゴム物性を得ることが困難であった。
【０００３】
一方、自動車用のバルブやダイヤフラムといったゴム製の部品は、近年の潤滑油の高性能化に伴って、高い耐薬品性が求められているのに加え、ある程度の硬度を維持しつつ耐屈曲疲労性等も要求されるため、切断時伸びや引裂き強度なども高くなければならない。一般に、ゴム強度を向上させるにはシリカなどの補強性充填材の量を増量すればよいが、それによって硬化前の組成物粘度が上昇したり、硬化したゴムの硬度が高くなりすぎたりするため、ＴｙｐｅＡデュロメーターでの硬さで４０〜５０前後の低硬度領域を求められるバルブやダイヤフラムといった用途ではこの手法を使うことが難しかった。また、半導体用製造装置に使われるダイヤフラムなどの部品でも同様の耐薬品性やゴム物性が求められており、そのような特性を持つゴム組成物の出現が望まれている。
【０００４】
また、近年ゴム成型物の生産において、自動化などによる省力化を行うために射出成型による生産を行うケースが増えている。このようなことから、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、低温特性に優れ、高いゴム物性を有する硬化物となり得、射出成型可能なフルオロポリエーテルゴム組成物の出現が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】特許第２９９０６４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高強度で耐薬品性、耐溶剤性に優れた特性を有する硬化物を与える射出成型可能な硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物、及びこの組成物の硬化物からなるゴム製品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、（Ａ）分子鎖の両末端にアルケニル基を有するポリフルオロジアルケニル化合物、（Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を二個以上有するフッ素変性有機ケイ素化合物、（Ｃ）触媒量の白金族化合物、及び（Ｄ）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であり、ジヒドロキシポリシロキサンで疎水化処理され、疎水化度が６５．０以上である疎水性シリカ粉末を必須成分とする硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物が、射出成型可能であり、高強度で耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、低温特性に優れた硬化物となり得ることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、
（Ａ）分子鎖の両末端にアルケニル基を有するポリフルオロジアルケニル化合物
（Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を二個以上有するフッ素変性有機ケイ素化合物
（Ｃ）触媒量の白金族化合物
（Ｄ）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であり、ジヒドロキシポリシロキサンで疎水化処理され、疎水化度が６５．０以上である疎水性シリカ粉末
を必須成分とする硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物、及びこの組成物の硬化物からなるゴム製品を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物は、フッ素含有率が高いため耐溶剤性、耐薬品性に優れ、また透湿性も低く、低表面エネルギーを有するため離型性、撥水性に優れる硬化物を与え、種々の用途に利用することができる。また、硬化前の組成物粘度を低く抑えることができるため、射出成型による成型性に優れており、大量のゴム成型品を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
［（Ａ）ポリフルオロジアルケニル化合物］
本発明の（Ａ）成分であるポリフルオロジアルケニル化合物は、分子鎖の両末端にアルケニル基を有するものであり、下記一般式（１）で表される分岐を有するポリフルオロジアルケニル化合物を用いることが好ましい。
【００１１】
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｘ）a−Ｒｆ1−（Ｘ’）a−ＣＨ＝ＣＨ2 （１）
〔式中、Ｘは、式：−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ1−ＣＯ−（式中、Ｙは、式：−ＣＨ2−又は式：
【化１】
で表される二価の基であり、Ｒ1は、水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。）で表される二価の基であり、Ｘ’は、式：−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ1−Ｙ’−（式中、Ｙ’は、式：−ＣＨ2−又は式：
【化２】
で表される二価の基であり、Ｒ1は上記と同じである。）で表される二価の基であり、ａは独立に０又は１であり、Ｒｆ1は、下記一般式（ｉ）：
−ＣxＦ2x[ＯＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)]uＯＣＦ2(ＣＦ2)wＣＦ2Ｏ[ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2Ｏ]vＣxＦ2x− （ｉ）
（式中、ｕ及びｖは１〜１５０の整数であって、かつ、ｕとｖの和の平均は２〜２００である。また、ｗは０〜６の整数、ｘは２又は３である。）
又は下記一般式（ｉｉ）：
−ＣxＦ2x［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］y（ＯＣＦ2）zＯＣxＦ2x− （ｉｉ）
（式中、ｙは１〜２００の整数、ｚは１〜５０の整数である。また、ｘは上記と同じである。）で表される二価の基である。〕
【００１２】
ここで、上記式中のＸ，Ｘ’に係るＲ1としては、水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、一価炭化水素基としては炭素数１〜１２、特に１〜１０のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した置換一価炭化水素基などが挙げられる。
【００１３】
また、Ｒｆ1は、下記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される二価の基である。
−ＣxＦ2x[ＯＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)]uＯＣＦ2(ＣＦ2)wＣＦ2Ｏ[ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2Ｏ]vＣxＦ2x− （ｉ）
（式中、ｕ及びｖは１〜１５０の整数であって、かつ、ｕとｖの和の平均は２〜２００である。また、ｗは０〜６の整数、ｘは２又は３である。）
−ＣxＦ2x［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］y（ＯＣＦ2）zＯＣxＦ2x− （ｉｉ）
（式中、ｙは１〜２００の整数、ｚは１〜５０の整数である。また、ｘは上記と同じである。）
【００１４】
この場合、式（ｉ）の例として、下記式（ｉ’）のものを挙げることができる。
−ＣＦ2ＣＦ2[ＯＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)]rＯＣＦ2(ＣＦ2)tＣＦ2Ｏ[ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2Ｏ]sＣＦ2ＣＦ2− （ｉ’）
（式中、ｒ及びｓは１以上の整数であって、かつ、ｒ＋ｓの和の平均は２〜２００である。また、ｔは０〜６の整数である。）
【００１５】
Ｒｆ1基の具体例としては、例えば、下記の３つのものが挙げられる。好ましくは１番目の式に示す構造の二価の基である。
【００１６】
【化３】
（式中、ｍ及びｎは１以上の整数、かつｍ＋ｎ（平均）＝２〜２００である。）
【００１７】
【化４】
（式中、ｍ及びｎは１以上の整数、かつｍ＋ｎ（平均）＝２〜２００である。）
【００１８】
【化５】
（式中、ｍ’は１〜２００の整数、かつｎ’は１〜５０の整数である。）
【００１９】
次に、上記一般式（１）で表されるポリフルオロジアルケニル化合物の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【００２０】
【化６】
（式中、ｍ及びｎは１以上の整数、ｍ＋ｎ（平均）＝２〜２００である。）
【００２１】
（Ａ）成分の回転粘度計により測定した２３℃における粘度は、５〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、特に５，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが望ましい。
【００２２】
［（Ｂ）フッ素変性有機ケイ素化合物］
本発明の（Ｂ）成分であるフッ素変性有機ケイ素化合物は、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を二個以上有するものであり、上記（Ａ）成分の架橋剤ないし鎖長延長剤として機能するものである。
【００２３】
また、（Ａ）成分との相溶性、分散性、硬化後の均一性等の観点から、一分子中に一個以上の一価のパーフルオロオキシアルキル基、一価のパーフルオロアルキル基、二価のパーフルオロオキシアルキレン基又は二価のパーフルオロアルキレン基を有することが好ましい。このようなフッ素含有基としては、例えば、下記一般式で表されるもの等を挙げることができる。
【００２４】
ＣkＦ2k+1−
（式中、ｋは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
Ｆ−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］n''−Ｃk'Ｆ2k'−
（式中、ｎ’’は２〜２００、好ましくは２〜１００の整数、ｋ’は１〜３の整数である。）
−Ｃk''Ｆ2k''−
（式中、ｋ’’は１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
−ＣＦ（ＣＦ3）［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］mＯＣＦ2ＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］nＣＦ（ＣＦ3）−
（式中、ｍ及びｎは１以上の整数、ｍ＋ｎ（平均）＝２〜２００、好ましくは２〜１００の整数である。）
【００２５】
このようなフッ素含有基を有する（Ｂ）成分としては、例えば下記の化合物が挙げられる。なお、これらの化合物は、１種単独でも２種以上混合して用いてもよい。また、下記式において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００２６】
【化７】
【００２７】
【化８】
【００２８】
【化９】
【００２９】
【化１０】
【００３０】
【化１１】
【００３１】
上記（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分を硬化する有効量であり、特に本組成物中の上記（Ａ）成分が有するアルケニル基１モルに対し、（Ｂ）成分のヒドロシリル基（≡Ｓｉ−Ｈ）を０．５〜５．０モル供給する量であることが望ましく、より望ましくは１．０〜２．０モル供給する量である。少なすぎれば架橋度合いが不十分になる場合があるし、多すぎれば鎖長延長が優先し、硬化が不十分であったり、発泡したり、耐熱性、圧縮永久歪特性等を悪化させる場合がある。また、この架橋剤は均一な硬化物を得るために（Ａ）成分と相溶するものを使用することが好ましい。
【００３２】
［（Ｃ）白金族化合物］
本発明の（Ｃ）成分である白金族金属触媒は、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のヒドロシリル基との付加反応を促進する触媒である。この白金族金属触媒としては、入手が比較的容易である点から、白金化合物がよく用いられる。該白金化合物としては、例えば、塩化白金酸；塩化白金酸とエチレンなどのオレフィン、アルコール、ビニルシロキサン等との錯体；及びシリカ、アルミナ、カーボン等に担持された金属白金を挙げることができる。白金化合物以外の白金族金属触媒としては、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びパラジウム系化合物、例えば、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｒｕ3（ＣＯ）12、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4等（なお、前記式中、Ｐｈはフェニル基である。）を例示することができる。
【００３３】
（Ｃ）成分の使用量は、触媒量でよいが、例えば（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．１〜５００ｐｐｍ（白金族金属換算）を配合することが好ましい。
【００３４】
［（Ｄ）疎水性シリカ粉末］
本発明の（Ｄ）成分である疎水性シリカ粉末は、本発明の組成物から得られる硬化物に適切な物理的強度を付与する作用を有するものである。この（Ｄ）成分に用いられるシリカ粉末は、シリコーンゴム用充填剤として公知の微粉シリカを用いることができるが、ガス吸着法により測定したＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であることが必須であり、特に５０〜４００ｍ2／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ未満であると十分なゴム物性が得られない。
【００３５】
また、上記シリカ粉末は、ジヒドロキシポリシロキサンで疎水化処理されていることが必須である。該シロキサンで処理することによって、組成物の粘度を上げることなく、低硬度領域でも硬化物の引張り強度や引裂き強度、切断時伸びなどのゴム物性を向上させることができる。ここで、ジヒドロキシポリシロキサンとしては、下記式（２）で示されるものが好ましい。
【００３６】
【化１２】
（ただし、Ｒはメチル基、エチル基、ビニル基、トリフルオロプロピル基、トリメチルシロキシ基から選ばれる少なくとも１種の基であり、ｄは２〜５の整数である。）
【００３７】
上記式（２）で示されるジヒドロキシポリシロキサンとしては、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジヒドロキシジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ビス（トリメチルシロキシ）−１，３−ジヒドロキシジシロキサン、１，３，５−トリ（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，３，５−トリメチル−１，５−ジヒドロキシトリシロキサンなどが例示され、これらの中でも１，３−ジメチル−１，３−ビス（トリメチルシロキシ）−１，３−ジヒドロキシジシロキサンが好ましい。
【００３８】
なお、この疎水性シリカ粉末の製造方法は、公知の方法を使用することができ、ケイ素化合物の種類によって最適な方法を選択することができるが、例えば特開２００３−１７１１１８号公報に詳述された方法で製造できる。
【００３９】
更に、上記疎水性シリカ粉末は、後述する方法により測定した疎水化度が６５．０以上、好ましくは７０．０以上であることが必須である。疎水化度が６５．０未満であると十分なゴム物性が得られなかったり、組成物粘度が高くなったりすることがある。
【００４０】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜１００質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量部の範囲である。１０質量部未満の場合には得られる硬化物の物理的特性が低下し、かつ接着性が不安定となる場合がある。１００質量部を超えると得られる硬化物の物理的強度も低下する上に、得られる組成物の流動性が悪くなるため、製造が困難になる、射出成型などの成型方法に適さなくなってしまうなどの問題が生ずるおそれがある。
【００４１】
［その他の成分］
本組成物においては、上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分以外にも、各種配合剤を添加することは任意である。例えば、可塑剤、粘度調節剤、離型性付与剤として、下記一般式（３）のポリフルオロモノアルケニル化合物及び／又は下記式（４）、（５）の直鎖状ポリフルオロ化合物を使用することができる。
【００４２】
Ｒｆ2−（Ｘ’）a−ＣＨ＝ＣＨ2 （３）
〔式中、Ｘ’及びａは前記と同じであり、Ｒｆ2は、下記一般式（ｉｉｉ）
Ｆ−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］e−Ｃk'Ｆ2k'− （ｉｉｉ）
（式中、ｋ’は前記と同じである。ｅは１〜１５０の整数であり、かつ、上記（Ａ）成分のＲｆ1基に関するｕ＋ｖ（平均）及びｗの和、並びにｙ及びｚの和のいずれの和よりも小さい。）で表される基である。〕
Ｚ−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）f−Ｚ （４）
〔式中、Ｚは式：ＣkＦ2k+1−（ｋは１〜３）で表される基であり、ｆは１〜２００の整数であり、かつ、前記（Ａ）成分のＲｆ1基に関するｕ＋ｖ（平均）及びｗの和、並びにｙ及びｚの和のいずれの和よりも小さい。〕
Ｚ−Ｏ−（ＣＦ2Ｏ）g（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）h−Ｚ （５）
（式中、Ｚは上記と同じであり、ｇ及びｈはそれぞれ１〜２００の整数であり、かつ、ｇとｈの和は、前記（Ａ）成分のＲｆ1基に関するｕ＋ｖ（平均）及びｗの和、並びにｙ及びｚの和のいずれの和よりも小さい。）
【００４３】
上記一般式（３）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる（ただし、下記Ｍは、上記ｅの要件を満足するものである）。
【化１３】
【００４４】
上記一般式（４），（５）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。（ただし、下記Ｐ又はＰとＮの和は、上記ｆ又はｇ＋ｈの要件を満足するものである。）
ＣＦ3Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）P−ＣＦ2ＣＦ3
ＣＦ3−［（ＯＣＦ2ＣＦ2）P（ＯＣＦ2）N］−Ｏ−ＣＦ3
【００４５】
上記式（３）〜（５）で表されるポリフルオロ化合物の配合量は、その種類や使用目的によって異なるが、本組成物中の上記（Ａ）成分のポリフルオロジアルケニル化合物１００質量部に対して０．１〜３００質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２〜２５０質量部である。また、上記式（３）〜（５）で表されるポリフルオロ化合物の回転粘度計により測定した２３℃における粘度は、（Ａ）成分のポリフルオロジアルケニル化合物と同様に、５〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが望ましい。
【００４６】
また、ヒドロシリル化反応触媒の制御剤としては、例えば１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノールなどのアセチレンアルコールや、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、トリアリルイソシアヌレート等、あるいはポリビニルシロキサン化合物、有機リン化合物等が挙げられ、その添加により硬化反応性と保存安定性を適度に保つことができる。
【００４７】
無機質充填剤としては、例えば石英粉末、溶融石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム等の補強性又は準補強性充填剤、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、アルミン酸コバルト等の無機顔料、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、酸化セリウム、水酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン等の耐熱向上剤、アルミナ、窒化硼素、炭化珪素、金属粉末等の熱伝導性付与剤、カーボンブラック、銀粉末、導電性亜鉛華等の導電性付与剤、有機顔料や酸化防止剤等の有機化合物を添加することができる。
【００４８】
なお、これらの配合成分の使用量は、得られる組成物の特性及び硬化物の物性を損なわない限りにおいて任意である。
【００４９】
［組成物の調製及びゴム製品］
本発明の硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物の製造方法は、（Ａ）成分であるポリフルオロジアルケニル化合物と（Ｄ）成分である疎水性シリカ粉末とを、予め加圧ニーダー、プラネタリーミキサー、三本ロールなどで混練・分散処理した上で、その他の成分を添加、混合することにより製造することができる。
【００５０】
このようにして得られた硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物は、回転粘度計により測定した２３℃における粘度が５，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１００〜２，０００Ｐａ・ｓである。組成物の粘度が５，０００Ｐａ・ｓを超えるとＬＩＭＳなどの射出成型を行う際に成型性が悪くなる場合がある。
【００５１】
本発明においては、上記組成物を加熱することによりゴム弾性体を得ることができる。ここで、本発明の組成物をゴム弾性体とする硬化成形方法としては公知の方法、条件が採用されるが、本発明の組成物は組成物粘度を低く抑えることができるため、ＬＩＭＳなどの射出成形を行うこともできる。この場合の射出成形条件としては、組成物の物性、成型形状等によって最適化することができる。
なお、本発明組成物の加熱硬化条件としては、組成物の組成内容や成形方法などにより最適化されるものであるが、加熱温度は５０〜２５０℃であることが好ましく、より好ましくは１００〜２００℃であり、加熱時間は０.１〜４８時間であることが好ましく、より好ましくは１〜２４時間である。なお、金型を用いた成型のように閉鎖系で加熱成型した場合は、成型後に開放系で追加加熱（ポストキュア）を行うことが、成型品のゴム物性を良好にするという観点から望ましく、この場合、１００〜２００℃で２〜４８時間のポストキュア条件とすることが好ましい。
【００５２】
本発明の硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物は、この硬化物を種々の用途に利用することができる。すなわち、フッ素含有率が高いため耐溶剤性、耐薬品性に優れ、また、透湿性も低く、低表面エネルギーを有するため離型性、撥水性に優れており、耐油性を要求される自動車用ゴム部品、具体的にはフューエル・レギュレータ用ダイヤフラム、パルセーションダンパ用ダイヤフラム、オイルプレッシャースイッチ用ダイヤフラム、ＥＧＲ用ダイヤフラムなどのダイヤフラム類、キャニスタ用バルブ、パワーコントロール用バルブなどのバルブ類、クイックコネクタ用Ｏ−リング、インジェクタ用Ｏ−リングなどのＯ−リング類、あるいはオイルシール、シリンダヘッド用ガスケットなどのシール材など、化学プラント用ゴム部品、具体的にはポンプ用ダイヤフラム、バルブ類、Ｏ−リング類、パッキン類、オイルシール、ガスケットなどのシール材など、インクジェットプリンタ用ゴム部品、半導体製造ライン用ゴム部品、具体的には薬品が接触する機器用のダイヤフラム、弁、Ｏ−リング、パッキン、ガスケットなどのシール材など、低摩擦耐摩耗性を要求されるバルブなど、分析、理化学機器用ゴム部品、具体的にはポンプ用ダイヤフラム、弁、シール部品（Ｏ−リング、パッキンなど）、医療機器用ゴム部品、具体的にはポンプ、バルブ、ジョイント、フェースシールなど、また、テント膜材料、シーラント、成形部品、押出部品、被覆材、複写機ロール材料、電気用防湿コーティング材、センサー用ポッティング材、航空機用シール材、燃料電池用シール材、積層ゴム布などに有用である。
【００５３】
本発明の硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物は、硬化前の組成物粘度を低く抑えることができるため、ＬＩＭＳなどの射出成形による成型性に優れており、大量のゴム成型品を容易に製造することができる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、粘度は回転粘度計により測定した２３℃における値を示し、ＢＥＴ比表面積はガス吸着法により測定した値を示した。
【００５５】
［配合例１］
下記式（６）で示されるポリマー（粘度１０，６３０ｍＰａ・ｓ）１００質量部に、ＢＥＴ比表面積が１８０ｍ2／ｇで、１，３−ジメチル−１，３−ビス（トリメチルシロキシ）−１，３−ジヒドロキシジシロキサンで処理した処理シリカ粉末３０質量部をプラネタリーミキサーで配合・混練したのち、１７０℃、２時間、−０．０５ＭＰａの減圧下で熱処理した。次にこの混練物を三本ロールで分散処理して液状ベース（１）を得た。
【００５６】
【化１４】
【００５７】
［配合例２］
上記式（６）で示されるポリマー（粘度１０，６３０ｍＰａ・ｓ）１００質量部に、ＢＥＴ比表面積が１８０ｍ2／ｇで、１，３−ジメチル−１，３−ビス（トリメチルシロキシ）−１，３−ジヒドロキシジシロキサンで処理した処理シリカ粉末２０質量部をプラネタリーミキサーで配合・混練したのち、１７０℃、２時間、−０．０５ＭＰａの減圧下で熱処理した。次にこの混練物を三本ロールで分散処理して液状ベース（２）を得た。
【００５８】
［配合例３］
上記式（６）で示されるポリマー（粘度１０，６３０ｍＰａ・ｓ）１００質量部に、トリメチルシロキシ基で処理され、ＢＥＴ比表面積が１８０ｍ2／ｇである処理シリカ粉末３０質量部をプラネタリーミキサーで配合・混練したのち、１７０℃、２時間、−０．０５ＭＰａの減圧下で熱処理した。次にこの混練物を三本ロールで分散処理して液状ベース（３）を得た。
【００５９】
［配合例４］
上記式（６）で示されるポリマー（粘度１０，６３０ｍＰａ・ｓ）１００質量部に、トリメチルシロキシ基で処理され、ＢＥＴ比表面積が１８０ｍ2／ｇである処理シリカ粉末２０質量部をプラネタリーミキサーで配合・混練したのち、１７０℃、２時間、−０．０５ＭＰａの減圧下で熱処理した。次にこの混練物を三本ロールで分散処理して液状ベース（４）を得た。
【００６０】
［配合例５］
上記式（６）で示されるポリマー（粘度１０，６３０ｍＰａ・ｓ）１００質量部に、トリメチルシロキシ基とビニルジメチルシロキシ基の比が１０：１になるように処理されたＢＥＴ比表面積が１８０ｍ2／ｇである処理シリカ粉末２０質量部をプラネタリーミキサーで配合・混練したのち、１７０℃、２時間、−０．０５ＭＰａの減圧下で熱処理した。次にこの混練物を三本ロールで分散処理して液状ベース（５）を得た。
【００６１】
［実施例１，２、比較例１〜３］
プラネタリーミキサーを用いて表１に記載した配合で組成物の配合を行った。次にその組成物を用いて下記のような評価を行った。その結果を表２に記載した。
【００６２】
［ゴム硬化物の評価］
《フィラー疎水化度》
配合例１〜５で使用したフィラーの疎水化度を以下のような方法で測定した。結果は表２に記載した。
１）攪拌子を入れたビーカーに純水５０ｍｌとフィラー０．２ｇを投入し、攪拌しながらビュレットを用いてメタノールを液中に滴下する。
２）フィラーが液中に完全に分散し、液面の浮遊フィラーが完全に液中に分散した時点を終点とする。
３）終点のメタノール滴下量をＶ（ｍｌ）とし、疎水化度を次式：｛Ｖ／（５０＋Ｖ）｝×１００により求める。
【００６３】
《硬化前粘度》
実施例及び比較例で配合した硬化前の組成物粘度を、回転粘度計（ＢＳ型、ローターＮｏ．７、回転数１０ｒｐｍ）で測定した。結果を表２に示した。
【００６４】
《ゴム物性》
組成物を減圧脱泡した後、１３０×１７０×２ｍｍの金型枠に入れ、１００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で１５０℃、１０分間プレス硬化した。その後、２００℃で４時間硬化させてゴム硬化物を得た。この硬化物を用いて、表２に示すゴム物性をＪＩＳ Ｋ ６２５０に準じて測定した。結果を表２に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
（架橋剤）
【化１５】
（制御剤）
【化１６】
（触媒）
塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体 トルエン溶液（Ｐｔ：０．５質量％）
【００６７】
【表２】
【００６８】
※測定限界以上のため測定不能
（注１）
【化１７】
（注２）
［（ＣＨ3）3Ｓｉ］2−ＮＨ：［ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2Ｓｉ］2−ＮＨ＝１０：１
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子鎖の両末端にアルケニル基を有するポリフルオロジアルケニル化合物
（Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を二個以上有するフッ素変性有機ケイ素化合物
（Ｃ）触媒量の白金族化合物
（Ｄ）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であり、ジヒドロキシポリシロキサンで疎水化処理され、疎水化度が６５．０以上である疎水性シリカ粉末
を必須成分とする硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分のポリフルオロジアルケニル化合物が、下記一般式（１）：
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｘ）a−Ｒｆ1−（Ｘ’）a−ＣＨ＝ＣＨ2 （１）
〔式中、Ｘは、式：−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ1−ＣＯ−（式中、Ｙは、式：−ＣＨ2−又は式：
【化１】
で表される二価の基であり、Ｒ1は、水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。）で表される二価の基であり、Ｘ’は、式：−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ1−Ｙ’−（式中、Ｙ’は、式：−ＣＨ2−又は式：
【化２】
で表される二価の基であり、Ｒ1は上記と同じである。）で表される二価の基であり、ａは独立に０又は１であり、Ｒｆ1は、下記一般式（ｉ）：
−ＣxＦ2x[ＯＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)]uＯＣＦ2(ＣＦ2)wＣＦ2Ｏ[ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2Ｏ]vＣxＦ2x− （ｉ）
（式中、ｕ及びｖは１〜１５０の整数であって、かつ、ｕとｖの和の平均は２〜２００である。また、ｗは０〜６の整数、ｘは２又は３である。）
又は下記一般式（ｉｉ）：
−ＣxＦ2x［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］y（ＯＣＦ2）zＯＣxＦ2x− （ｉｉ）
（式中、ｙは１〜２００の整数、ｚは１〜５０の整数である。また、ｘは上記と同じである。）で表される二価の基である。〕
で表される分岐を有するポリフルオロジアルケニル化合物である請求項１記載の硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物が、一分子中に一個以上の一価のパーフルオロオキシアルキル基、一価のパーフルオロアルキル基、二価のパーフルオロオキシアルキレン基又は二価のパーフルオロアルキレン基を有し、かつケイ素原子に結合した水素原子を二個以上有するものである請求項１又は２に記載の硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物。
【請求項４】
（Ｄ）成分の疎水性シリカ粉末の疎水化処理剤が、１，３−ジメチル−１，３−ビス（トリメチルシロキシ）−１，３−ジヒドロキシジシロキサンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物。
【請求項５】
硬化性フルオロポリエーテル組成物の２３℃における粘度が、５，０００Ｐａ・ｓ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物の硬化物からなるゴム製品。
【請求項７】
自動車用、化学プラント用、インクジェットプリンタ用、半導体製造ライン用、分析・理化学機器用、医療機器用、航空機用又は燃料電池用である請求項６記載のゴム製品。
【請求項８】
ダイヤフラム、バルブ、Ｏ−リング、オイルシール、ガスケット、パッキン、ジョイント又はフェースシールである請求項６又は７記載のゴム製品。
【請求項９】
硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物の硬化物が射出成形によって製造されたものである請求項６〜８のいずれか１項に記載のゴム製品。
【請求項１】
（Ａ）分子鎖の両末端にアルケニル基を有するポリフルオロジアルケニル化合物
（Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を二個以上有するフッ素変性有機ケイ素化合物
（Ｃ）触媒量の白金族化合物
（Ｄ）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であり、ジヒドロキシポリシロキサンで疎水化処理され、疎水化度が６５．０以上である疎水性シリカ粉末
を必須成分とする硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分のポリフルオロジアルケニル化合物が、下記一般式（１）：
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｘ）a−Ｒｆ1−（Ｘ’）a−ＣＨ＝ＣＨ2 （１）
〔式中、Ｘは、式：−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ1−ＣＯ−（式中、Ｙは、式：−ＣＨ2−又は式：
【化１】
で表される二価の基であり、Ｒ1は、水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。）で表される二価の基であり、Ｘ’は、式：−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ1−Ｙ’−（式中、Ｙ’は、式：−ＣＨ2−又は式：
【化２】
で表される二価の基であり、Ｒ1は上記と同じである。）で表される二価の基であり、ａは独立に０又は１であり、Ｒｆ1は、下記一般式（ｉ）：
−ＣxＦ2x[ＯＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)]uＯＣＦ2(ＣＦ2)wＣＦ2Ｏ[ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2Ｏ]vＣxＦ2x− （ｉ）
（式中、ｕ及びｖは１〜１５０の整数であって、かつ、ｕとｖの和の平均は２〜２００である。また、ｗは０〜６の整数、ｘは２又は３である。）
又は下記一般式（ｉｉ）：
−ＣxＦ2x［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］y（ＯＣＦ2）zＯＣxＦ2x− （ｉｉ）
（式中、ｙは１〜２００の整数、ｚは１〜５０の整数である。また、ｘは上記と同じである。）で表される二価の基である。〕
で表される分岐を有するポリフルオロジアルケニル化合物である請求項１記載の硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物が、一分子中に一個以上の一価のパーフルオロオキシアルキル基、一価のパーフルオロアルキル基、二価のパーフルオロオキシアルキレン基又は二価のパーフルオロアルキレン基を有し、かつケイ素原子に結合した水素原子を二個以上有するものである請求項１又は２に記載の硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物。
【請求項４】
（Ｄ）成分の疎水性シリカ粉末の疎水化処理剤が、１，３−ジメチル−１，３−ビス（トリメチルシロキシ）−１，３−ジヒドロキシジシロキサンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物。
【請求項５】
硬化性フルオロポリエーテル組成物の２３℃における粘度が、５，０００Ｐａ・ｓ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物の硬化物からなるゴム製品。
【請求項７】
自動車用、化学プラント用、インクジェットプリンタ用、半導体製造ライン用、分析・理化学機器用、医療機器用、航空機用又は燃料電池用である請求項６記載のゴム製品。
【請求項８】
ダイヤフラム、バルブ、Ｏ−リング、オイルシール、ガスケット、パッキン、ジョイント又はフェースシールである請求項６又は７記載のゴム製品。
【請求項９】
硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物の硬化物が射出成形によって製造されたものである請求項６〜８のいずれか１項に記載のゴム製品。
【公開番号】特開２００６−６３１１３（Ｐ２００６−６３１１３Ａ）
【公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２４４２５４（Ｐ２００４−２４４２５４）
【出願日】平成１６年８月２４日（２００４．８．２４）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月２４日（２００４．８．２４）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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