硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の製造方法
【課題】Si-H結合を有する含フッ素オルガノ水素シロキサン化合物を必要としないで硬化可能であり、その上耐熱性、低温特性、耐薬品性および成形加工性に優れ、しかも酸性条件下での使用に耐え得る硬化物を与える硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の効果的な製造方法を提供する。
【解決手段】 (A)含フッ素ポリエーテル化合物
(R1：H、アルキル基、フェニル基、X：I、Br、Rf：パーフルオロポリエーテル基)
(B)芳香族ボロン酸トリエステル化合物、(C)0価または2価の有機パラジウム化合物、(D)塩基性無機化合物または塩基性有機化合物、(E)有機リン化合物を液状媒体中で混合した後、液状媒体を除去して硬化性含フッ素ポリエーテル組成物を製造する。
【解決手段】 (A)含フッ素ポリエーテル化合物
(R1：H、アルキル基、フェニル基、X：I、Br、Rf：パーフルオロポリエーテル基)
(B)芳香族ボロン酸トリエステル化合物、(C)0価または2価の有機パラジウム化合物、(D)塩基性無機化合物または塩基性有機化合物、(E)有機リン化合物を液状媒体中で混合した後、液状媒体を除去して硬化性含フッ素ポリエーテル組成物を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の製造方法に関する。さらに詳しくは、良好な加工性を有し、かつ硬化させることによって耐熱性、耐薬品性、低温特性などに優れた成形物を与え得る硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子末端に官能基を有する含フッ素ポリエーテル化合物としては、例えば一般式
で表わされる化合物が知られている。
【特許文献１】特開平１１−３４３３３６号公報
【０００３】
また、上記化合物の主鎖構造をオリゴマー化したより一般的な化合物として、一般式
で表わされる化合物が知られている。
【特許文献２】特許２９９０６４６号公報
【０００４】
これらの一般式で表わされる化合物群は、Si-H基を分子内に複数個有する含フッ素オルガノ水素シロキサン化合物および白金化合物触媒により硬化し、非常に優れた特性(耐薬品性、耐熱性、低温特性)を有するエラストマー性成形物を与え得るとされ、特に-50℃程度の低温条件下でも柔軟性を失わずに、使用に耐え得るとされる。また、これらを主成分とする硬化性組成物は、室温で流動性を示すなど優れた成形加工性を有し、RIM成形も可能とさせる。しかしながら、この硬化物は、分子内架橋構造にシロキサン結合を有するため、フッ素水素などの酸性物質が存在する条件下で使用されると、化学的劣化によりそれの機械的な強度が低下するなどの好ましくない結果を与えることもある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、Si-H結合を有する含フッ素オルガノ水素シロキサン化合物を必要としないで硬化可能であり、その上耐熱性、低温特性、耐薬品性および成形加工性に優れ、しかも酸性条件下での使用に耐え得る硬化物を与える硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の効果的な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によって、(A)一般式
(ここで、R1は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基またはフェニル基であり、Xはヨウ素原子または臭素原子であり、Xのフェニル基上の置換位置はNR1基に対してm-またはp-位であり、Rfは下記一般式で表わされる2価のパーフルオロポリエーテル基であり、
ただし、lおよびmはそれぞれ独立に10以上の整数であり、l+mは30〜130であり、または
ただし(CF2CF2O)および(CF2O)は、パーフルオロポリエーテル高分子主鎖に沿ってランダム分布しているパーフルオロオキシアルキレン基であって、p/qは0.2〜5であり、その数平均分子量Mnは500〜20000である)で表わされ、25℃における粘度が1〜100Pa・sである含フッ素ポリエーテル化合物
(B) 芳香族ボロン酸トリエステル化合物
(C) 0価または2価の有機パラジウム化合物
(D) 塩基性無機化合物または塩基性有機化合物
(E) 有機リン化合物
以上の各成分を液状媒体中で混合した後、液状媒体を除去することを特徴とする、効果的な硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係る硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の製造方法により、ドライ混合法では困難であった鈴木-宮浦反応に基づく硬化反応を効果的に行うことができる。また、本発明方法によって調製される組成物は、室温で適度な流動性を示すなど良好な加工性を有し、射出成形、RIM等種々の成形方法に適用できる。また、それを硬化することで、耐熱性、低温特性および耐薬品性に優れた硬化物を与える。かかる組成物を硬化して得られる成形物は、上述の如き諸特性を有するため、自動車燃料供給系シール材、オイルシール材、航空機燃料系および油圧系シール材、半導体製造装置シール材等の各種用途に好適に使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明方法による硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の製造は、下記(A)〜(E)の各成分を液状媒体中で混合した後、液状媒体を除去することによって達成される。
(A)成分 含フッ素ポリエーテル化合物 100重量部
(B)成分 芳香族ボロン酸トリエステル化合物 0.1〜10重量部
(C)成分 0価または2価の有機パラジウム化合物 0.0001〜1重量部
(D)成分 塩基性無機化合物または塩基性有機化合物 0.1〜10重量部
(E)成分 有機リン化合物 0〜5重量部
なお、この硬化性組成物の硬化反応は、パラジウム触媒による、アリールボロン酸またはそのエステルとハロゲン化アリールのクロスカップリング反応(鈴木−宮浦反応)に基づくものである。
【非特許文献１】Chem. Rev. 95巻 2457頁 (1995)
【０００９】
以下、各成分の実施形態について説明する。
(A)成分として用いられる含フッ素ポリエーテル化合物は、一般式
(ここで、R1は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基またはフェニル基であり、Xはヨウ素原子または臭素原子であり、Xのフェニル基上の置換位置はNR1基に対してm-またはp-位であり、Rfは下記一般式で表わされる2価のパーフルオロポリエーテル基であり、
ただし、lおよびmはそれぞれ独立に10以上の整数であり、l+mは30〜130であり、または
ただし(CF2CF2O)および(CF2O)は、パーフルオロポリエーテル高分子主鎖に沿ってランダム分布しているパーフルオロオキシアルキレン基であって、p/qは0.2〜5であり、その数平均分子量Mnは500〜20000である)で表わされ、25℃における粘度が1〜100Pa・sである。
【００１０】
(A)成分である前記一般式で表わされる含フッ素ポリエーテル化合物において、R1は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基またはフェニル基であるが、分子内または分子間水素結合および硬化における副反応を避けるために、炭素数1〜3のアルキル基またはフェニル基が好ましい。特に、原料の入手のし易さの点から、メチル基が選ばれる。Xはヨウ素原子または臭素原子の何れかである。また、Xのフェニル基上の置換位置は、NR1結合置換基に対してm-またはp-位である。Xの置換位置がo-位の場合、立体的要因により硬度速度が低下するので好ましくない。また、Rfで表わされる2価のパーフルオロポリエーテル基Rf-1において、l+mは30〜130であるが、硬化後十分な機械的強度を有する硬化物を得るには、l+mは50〜130であることが好ましい。
【００１１】
かかる(A)成分含フッ素ポリエーテル化合物の具体例としては、
等が例示される。
【００１２】
(B)成分は、下記一般式で表わされる芳香族ボロン酸トリエステル化合物
を用いることができる。ここで、R2は炭素数2〜10の直鎖状または分岐状の2価の脂肪族炭化水素基であり、例えば-CH2C(CH3)2CH2-、-CH2CH2CH2-、-C(CH3)2C(CH3)2-、-C(CH3)2CH2C(CH3)2-等が挙げられる。具体的な例としては、1,3,5-トリス(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)ベンゼン、1,3,5-トリス(5,5-ジメチル-1,3,2-ジオキサボリナン-2-イル)ベンゼン、1,3,5-トリス(4,4,6,6-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボリナン-2-イル)ベンゼンが挙げられる。好ましくは、1,3,5-トリス(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)ベンゼンが製造の容易さから選ばれる。
【非特許文献２】J. Appl. Poly. Sci. 76巻 1257頁 (2000)
【００１３】
(B)成分芳香族ボロン酸トリエステル化合物は、(A)成分含フッ素ポリエーテル化合物100重量部当り0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜5重量部の割合で用いられる。(B)成分がこれより少ないと、硬化が不十分となるかまたは得られる硬化物の機械的強度が低下する。一方、これより多い割合で用いることは、それに見合った効果が見込めず、経済的でない。
【００１４】
硬化触媒として用いられる(C)成分有機パラジウム化合物としては、0価または2価の有機パラジウム化合物が用いられる。0価のパラジウム化合物は、そのまま0価の状態で硬化反応の触媒として作用する。2価の有機パラジウム化合物は、(A)成分、(B)成分、後述の(E)成分有機リン化合物または脂肪族ヒドロキシ化合物により0価に還元された後、触媒作用を発現する。(C)成分有機パラジウム化合物は、(A)成分含フッ素ポリエーテル化合物100重量部当り、0.0001〜1重量部、好ましくは0.001〜0.2重量部の割合で用いられる。(C)成分がこれより少ないと、十分な硬化が行われず、一方これより多い割合で用いることは経済的でない。
【００１５】
0価の有機パラジウム化合物としては、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム等が用いられる。2価の有機パラジウム化合物としては、例えば酢酸パラジウム、アリルパラジウムクロリド、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムクロリド、ビス(トリ第3ブチルホスフィン)パラジウムクロリド等が用いられる。特に、酢酸パラジウムが好適に用いられる。
【００１６】
なお、酢酸パラジウム、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム、アリルパラジウムクロリドのように分子内にリン化合物を含まない有機パラジウム化合物を用いる場合、その安定剤として、一般式
で表わされる(E)成分有機リン化合物を併用することが好ましい。
【００１７】
ここで、R3、R4、R5はそれぞれ独立に、置換基を有し得る炭素数1〜10の鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数5〜12の環状脂肪族炭化水素基または炭素数6〜20の芳香族炭化水素基である。脂肪族炭化水素基を有する有機リン化合物の具体例としては、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ第3ブチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン等が挙げられる。
【００１８】
また、芳香族炭化水素基を有する有機リン化合物としては、一般式
で表わされるトリフェニルホスフィン化合物類または一般式
で表わされる、Buchwald配位子と総称される化合物群を用いることもできる。
【特許文献３】ＵＳＰ ６，３０７，０８７
【特許文献４】ＵＳＰ ６，２９４，６２７
【００１９】
ここで、A、B、Cはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基あるいは炭素数1〜3のアルキル基を有するアルコキシ基またはジアルキルアミノ基である。R7は炭素数1〜6の鎖状または環状の脂肪族炭化水素基である。トリフェニルホスフィン化合物類としては、トリフェニルホスフィン、トリス(4-メトキシフェニル)ホスフィン、トリス(1,3,5-トリイソプロピルフェニル)ホスフィン等が例示される。Buchwald配位子の具体例としては、(2-ビフェニル)ジシクロヘキシルホスフィン、2-ジシクロヘキシルホスフィノ-2′,6′-ジメトキシビフェニル、2-ジ-第3ブチルホスフィノ-2′,4′,6′-トリイソプロピルビフェニル、2-ジシクロヘキシルホスフィノ-2′-(N,N-ジメチルアミノ)ビフェニル等の化合物が例示される。
【００２０】
その他、分子内に2個のリン原子を有する、一般式
で表わされる二座配位子有機リン化合物も用いることができる。ここで、R6は置換基を有し得るフェニル基または炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基であり、Yは2価の炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基またはメタロセン基である。
【００２１】
具体例には、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、1,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、1,1′-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン、1,1′-ビス(ジ第3ブチルホスフィノ)フェロセン、2,2′-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1′-ビナフタレン等の化合物が例示される。
【００２２】
(E)成分有機リン化合物は、(C)成分有機パラジウム化合物のPd原子に対して0.5〜10モル当量、好ましくは1〜4モル当量用いられる。(A)成分に対しては、その100重量部当り0.01〜1重量部の割合で用いられることが好ましい。
【００２３】
(D)成分の塩基性無機化合物または塩基性有機化合物としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸塩あるいは炭酸水素塩、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等のアルカリ金属リン酸塩あるいはリン酸水素塩、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物または水酸化物、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属フッ化物、酢酸カリウム等のアルカリ金属酢酸塩、ナトリウムメトキシド、有機アミン類が挙げられる。好ましい例は、リン酸カリウムである。(D)成分塩基性無機化合物または塩基性有機化合物は、(A)成分含フッ素ポリエーテル化合物100重量部に対して、0.1〜10重量部、好ましくは1〜10重量部の割合で用いられる。(D)成分を添加しないと硬化反応がきわめて遅いかあるいは全く起こらない場合がある。
【００２４】
以上の(A)〜(E)各成分から本発明方法により製造される硬化性含フッ素ポリエーテル組成物は形成されるが、上記各成分をドライブレンドにより混合して加熱しても硬化反応は起こらず、目的とする成形物は得られない。本発明者は、上記各成分を一旦液状媒体中で混合した後、液状媒体を除去することで、(A)〜(E)成分からなる含フッ素ポリエーテル組成物を硬化させることが可能となることを見い出した。
【００２５】
本発明で用いられる液状媒体は、含フッ素有機溶媒、脂肪族ヒドロキシ化合物および水から構成される。
【００２６】
含フッ素有機溶媒としては、特に一般式
で表わされる含フッ素芳香族化合物が好ましい例として挙げられる。ここで、pは0〜6、qは0〜5、rは0〜6、sは0〜1であり、p+q+r=6である。R8は、炭素数1〜3のアルキル基、ヒドロフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基である。さらに好ましい含フッ素芳香族化合物としては、一般式
で表わされる化合物が挙げられる。ただし、r′は1〜6である。Rf′は炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基である。
【００２７】
含フッ素有機溶媒の具体例としては、α,α,α-トリフルオロトルエン(ベンゾトリフルオリド)、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、1,4-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、1,3,5-トリス(トリフルオロメチル)ベンゼン、2-フルオロベンゾトリフルオリド、3-フルオロベンゾトリフルオリド、4-フルオロベンゾトリフルオリド、オクタフルオロトルエン、2-フルオロ-1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、4-フルオロ-1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、5-フルオロ-1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、6-フルオロ-1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、2-フルオロ-1,3,5-トリス(トリフルオロメチル)ベンゼン、2,4-ジフルオロ-1,3,5-トリス(トリフルオロメチル)ベンゼン、2,4,6-トリフルオロ-1,3,5-トリス(トリフルオロメチル)ベンゼン、2,3,4,5,6-ペンタフルオロトルエン、1,3,5-トリフルオロベンゼン、1,2,4-トリフルオロベンゼン、1,2,3-トリフルオロベンゼン、1,2,3,4-テトラフルオロベンゼン、1,2,3,5-テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、2,3,4,5,6-ペンタフルオロアニソール等が挙げられる。特に、α,α,α-トリフルオロトルエン、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、1,4-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、1,3,5-トリス(トリフルオロメチル)ベンゼンが好ましい。
【００２８】
脂肪族ヒドロキシ化合物としては、1価または2価の脂肪族ヒドロキシ化合物が挙げられる。前者の具体例としては、メタノール、エタノール、n-プロパノールまたはイソプロパノールが挙げられる。後者の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、数平均分子量Mn10,000以下のポリエチレングリコール等が挙げられる。特に、脂肪族ヒドロキシ化合物としてはエタノールが好ましい。脂肪族ヒドロキシ化合物は、含フッ素有機溶媒と水との相溶化、硬化性組成物の各構成成分の液状媒体中での相溶化(可溶化)およびパラジウム化合物触媒のPd(II)→Pd(0)への迅速な還元を促進する作用がある。なお、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムのような0価の有機パラジウム化合物を用いた場合には、脂肪族ヒドロキシ化合物を加えなくともよい場合がある。
【００２９】
本発明で用いられる含フッ素有機溶媒、脂肪族ヒドロキシ化合物および水からなる液状媒体(溶媒)の混合割合は、含フッ素有機溶媒30〜98重量％、好ましくは70〜90重量％、脂肪族ヒドロキシ化合物1〜50重量％、好ましくは5〜30重量％、水1〜20重量％、好ましくは1〜10重量％である。
【００３０】
硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の各構成成分の液状媒体への混合は、-50〜80℃、好ましくは-50〜40℃で行われる。80℃以上では、部分的な硬化反応が進行するので好ましくなく、一方-50℃以下では液状媒体の粘度が上昇したりあるいは各構成成分が分離または凝固するので好ましくない。
【００３１】
硬化性含フッ素ポリエーテル組成物各構成成分の液状媒体中への混合操作は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で行うのが好ましく、空気中では有機パラジウム化合物触媒の失活や硬化剤成分の変質を招くので好ましくない。硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の各構成成分の液状媒体中への混合操作は、約1〜60分間、好ましくは約1〜30分間程度行われる。
【００３２】
上記混合操作後の揮発性物質の除去は、約-50〜40℃、好ましくは約-50〜20℃で行われる。約40℃以上では、部分的な硬化性反応が進行するので好ましくない。揮発性物質除去工程は、大気圧下で行ってもよいが、減圧下で行うことがより好ましい。
【００３３】
このようにして、硬化性含フッ素ポリエーテル組成物が製造されるが、上述の各成分以外に、硬化反応を阻害しない量および純度を有する各種充填剤、補強剤、顔料等を揮発性物質除去後の組成物に適宜配合することができる。
【００３４】
上記各種配合剤の硬化性含フッ素ポリエーテル組成物への混合は、3本ロール、プラネタリミキサー等を用いて行われる。硬化性含フッ素ポリエーテル組成物または各種配合剤が添加された硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の硬化は、室温乃至約200℃の温度で圧縮成形、射出成形、RIM成形などにより約1〜60分間行われ、必要に応じて約50〜250℃で約1〜30時間程度のオーブン加硫(二次加硫)が行われる。
【実施例】
【００３５】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００３６】
実施例では、以下の含フッ素ポリエーテル化合物が使用された。
PFPE-I (l+m=75、25℃における粘度12Pa・s)
PFPE-Br (l+m=70、25℃における粘度10Pa・s)
【００３７】
参考例
(1) 含フッ素ジカルボン酸フルオリド化合物の調製
攪拌装置、温度センサ、ガス導入口およびドライアイス／エタノール冷却凝縮器を備えた内容量1Lのガラス製反応容器を低温恒温槽に設置し、ジアルコキシド化合物 CsOCF2CF(CF3)OCF2CF2OCF(CF3)CF2OCs を23ミリモルを含むテトラグライム溶液44gを仕込んだ。内温を-33〜-30℃に調整した後、ガス導入口よりヘキサフルオロプロペンを27g仕込んだ。次に、ヘキサフルオロプロペンオキシドを10g/hr、ヘキサフルオロプロペンを4g/hrの供給速度で反応容器内に仕込んだ。27時間経過後、ガスの供給を停止し、さらに1時間-33〜-30℃に内温を保った。減圧下でヘキサフルオロプロペンを反応系内より除去した後、室温までゆっくり昇温した。さらに100℃まで昇温し、減圧下でヘキサフルオロプロペンオリゴマーを反応混合物より除去した。このようにして、フッ化セシウム、テトラグライムおよび含フッ素ジカルボン酸フルオリドからなる混合物を淡黄色粘稠な懸濁液として298g得た。これを精製せずに、次の工程に用いた。
【００３８】
また、上記混合物の一部をメタノールによりエステル体とした後、19F-NMRによりヘキサフルオロプロペンオキシド数平均重合度および二官能性比(ヘキサフルオロプロペンオキシドオリゴマーとのモル分率)を求めた。
s＝Fa(-131ppm)ピーク積分値
t＝Fb(-133ppm)ピーク積分値
u＝Fc(-146ppm)ピーク積分値
注) ケミカルシフトはCFCl3基準
二官能性比＝(t／s-0.5)／(t／s+0.5)＝0.90
ヘキサフルオロプロペンオキシド数平均重合度＝4u／(2t+s)＝70
【００３９】
(2) 上記(1)と同様の方法で得られた含フッ素ジカルボン酸フルオリド(l+m=75)、フッ化セシウムおよびテトラグライムからなる混合物183g(約14ミリモル)を、含フッ素系溶媒(住友3M製品HFE-7100)150mlに溶解し、そこにトリエチルアミン5.7g(57ミリモル)およびジエチルエーテル60mlを加えた。これに、p-ヨード-N-メチルアニリン8.3g(36ミリモル)を加え、室温で1時間反応を行った。得られた反応混合物を飽和食塩水に加え、分離した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、ロ過した。減圧下でロ液から含フッ素系溶媒およびジエチルエーテルを留去した後、得られた粘稠な液体をジエチルエーテルで数回洗浄し、次いで減圧下でジエチルエーテルを完全に留去した。このようにして、含フッ素ポリエーテル化合物〔PFPE-I〕
を、僅かに黄色味を帯びた透明な液体として154g得た。E型粘度計(東機産業製TEV-22)により粘度を測定したところ、12Pa・s(25℃)であった。
19F-NMR(ケミカルシフトはCFCl3基準)： -123ppm(Fb)
-146ppm(Fc)
1H-NMR(ケミカルシフトはTMS基準)： 7.5ppm(Ha)
6.7ppm(Hb)
3.0ppm(Hc)
IR(neat)： 1702cm-1(C=O)
1488cm-1(Ar)
【００４０】
(3) 前記(1)で得られた含フッ素ジカルボン酸フルオリド(l+m=70)、フッ化セシウムおよびテトラグライムからなる混合物48g(約4.0ミリモル)を、含フッ素系溶媒(HFE-7100)50mlに溶解し、そこにトリエチルアミン1.6g(16ミリモル)およびジエチルエーテル20mlを加えた。これに、p-ブロモ-N-メチルアニリン2.2g(12ミリモル)を加え、室温で1時間反応を行った。得られた反応混合物を飽和食塩水に加え、分離した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、ロ過した。減圧下でロ液から含フッ素系溶媒およびジエチルエーテルを留去した後、得られた粘稠な液体をジエチルエーテルで数回洗浄し、次いで減圧下でジエチルエーテルを完全に留去した。このようにして、含フッ素ポリエーテル化合物〔PFPE-Br〕
を、僅かに黄色味を帯びた透明な液体として41g得た。E型粘度計(TEV-22)により粘度を測定したところ、10Pa・s(25℃)であった。
19F-NMR(ケミカルシフトはCFCl3基準)： -123ppm(Fb)
-146ppm(Fc)
1H-NMR(ケミカルシフトはTMS基準)： 7.3ppm(Ha)
6.7ppm(Hb)
3.0ppm(Hc)
IR(neat)： 1703cm-1(C=O)
1490cm-1(Ar)
【００４１】
実施例１
含フッ素ポリエーテル化合物〔PFPE-I〕 100重量部
1,3,5-トリス(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2- 3.5重量部
ジオキサボロラン-2-イル)ベンゼン
酢酸パラジウム 0.042重量部
(2-ビフェニル)ジシクロヘキシルホスフィン 0.13重量部
リン酸カリウム 6.4重量部
以上の各成分をエタノール 120重量部、水 25重量部および1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン400重量部からなる混合溶媒中に加え、窒素雰囲気下室温にてガラス製容器内で20分間混合し、次いで減圧下で室温にて3時間かけて、混合溶媒等の揮発性物質を除去した。得られた混合物に、アセチレンカーボンブラック13重量部を加え、3本ロールミルを用いて混練し、硬化性組成物を調製した。
【００４２】
この硬化性組成物を、130℃で15分間圧縮成形し、次いで80℃、5時間および230℃、15時間のオーブン加硫(二次加硫)を順次窒素雰囲気下で行い、Oリングおよびシート状成形物を得た。
【００４３】
得られた硬化性組成物および成形物について、次の各項目の測定を行った。
硬化試験：モンサント・ディスク・レオメーターを使用し、130℃でt10、t90、ML、M Hの値を測定
常態物性：JIS K6250、K6253準拠
圧縮永久歪：ASTM D395 Method B準拠
P-24 Oリングについて、200℃、70時間の値を測定
低温特性：示差走査熱量分析計(SIIナノテクノロジー社製)を用い、ガラス転移温度
Tgの値を測定
メタノール浸漬試験：25℃のメタノール中に70時間浸漬後の体積変化率を測定
【００４４】
実施例２
実施例1において、(2-ビフェニル)ジシクロヘキシルホスフィン0.13重量部の代りに、トリフェニルホスフィンを0.10重量部用いた硬化性組成物が用いられた。
【００４５】
実施例３
実施例1において、(2-ビフェニル)ジシクロヘキシルホスフィン0.13重量部の代りに、2-ジシクロヘキシルホスフィノ-2′,6′-ジメトキシビフェニルを0.16重量部を用いた硬化性組成物が用いられた。
【００４６】
実施例４
実施例1において、(2-ビフェニル)ジシクロヘキシルホスフィン0.13重量部の代りに、ビス〔4-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-ヘプタデカフルオロデシルフェニル)〕ホスフィンを0.44重量部用いた硬化性組成物が用いられた。
【００４７】
実施例５
実施例1において、次の各成分よりなる硬化性組成物が用いられた。
含フッ素ポリエーテル化合物〔PFPE-Br〕 100重量部
1,3,5-トリス(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2- 3.7重量部
ジオキサボロラン-2-イル)ベンゼン
酢酸パラジウム 0.045重量部
(2-ビフェニル)ジシクロヘキシルホスフィン 0.14重量部
リン酸カリウム 0.69重量部
【００４８】
実施例６
実施例5において、(2-ビフェニル)ジシクロヘキシルホスフィン0.14重量部の代りに、トリフェニルホスフィンを0.10重量部用いた硬化性組成物が用いられた。
【００４９】
比較例１
実施例1で用いられた組成物形成用各成分を、窒素雰囲気下室温にてガラス製容器内で20分間混合し、得られた混合物にアセチレンカーボンブラック13重量部を加え、3本ロールミルを用いて混練し、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物の硬化挙動を、MDR(モンサントディスクレオメーター)を用い、試験温度130℃で硬化試験したが、硬化トルクの上昇は認められなかった。
【００５０】
比較例２
実施例5で用いられた組成物形成用各成分を用い、比較例1と同様の方法で硬化性組成物を調製し、その硬化挙動を比較例1と同条件で硬化試験した。その結果、硬化トルクの上昇は認められなかった。
【００５１】
以上の実施例1〜6および比較例1〜2の測定結果は、次の表に示される。
表
実施例 比較例
測定項目 1 2 3 4 5 6 1 2
〔硬化試験〕
試験温度 (℃) 130 130 130 130 130 130 130 130
t10 (分) 7.7 3.5 3.4 4.2 1.6 1.2 − −
t90 (分) 16.8 9.0 17.6 6.2 3.5 2.7 − −
ML (dN・m) 0.5 0.3 0.5 0.6 1.0 0.8 0.5 0.5
MH (dN・m) 4.1 4.5 3.4 5.5 4.9 3.9 0.5 0.5
〔常態物性〕
硬さ 62 62 62 62 63 63 − −
100％モジュラス(MPa) 1.8 1.8 1.8 2.0 2.1 2.1 − −
破断時強度 (MPa) 3.5 3.4 3.2 3.7 3.9 3.8 − −
破断時伸び (％) 300 300 300 300 280 280 − −
〔圧縮永久歪〕
200℃、70時間 (％) 63 66 53 58 77 77 − −
〔低温特性〕
Tg (℃) -55 -55 -55 -55 -55 -55 − −
〔メタノール浸漬試験〕
体積変化率 (％) +5 +5 +5 +5 +5 +5 − −
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の製造方法に関する。さらに詳しくは、良好な加工性を有し、かつ硬化させることによって耐熱性、耐薬品性、低温特性などに優れた成形物を与え得る硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子末端に官能基を有する含フッ素ポリエーテル化合物としては、例えば一般式
で表わされる化合物が知られている。
【特許文献１】特開平１１−３４３３３６号公報
【０００３】
また、上記化合物の主鎖構造をオリゴマー化したより一般的な化合物として、一般式
で表わされる化合物が知られている。
【特許文献２】特許２９９０６４６号公報
【０００４】
これらの一般式で表わされる化合物群は、Si-H基を分子内に複数個有する含フッ素オルガノ水素シロキサン化合物および白金化合物触媒により硬化し、非常に優れた特性(耐薬品性、耐熱性、低温特性)を有するエラストマー性成形物を与え得るとされ、特に-50℃程度の低温条件下でも柔軟性を失わずに、使用に耐え得るとされる。また、これらを主成分とする硬化性組成物は、室温で流動性を示すなど優れた成形加工性を有し、RIM成形も可能とさせる。しかしながら、この硬化物は、分子内架橋構造にシロキサン結合を有するため、フッ素水素などの酸性物質が存在する条件下で使用されると、化学的劣化によりそれの機械的な強度が低下するなどの好ましくない結果を与えることもある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、Si-H結合を有する含フッ素オルガノ水素シロキサン化合物を必要としないで硬化可能であり、その上耐熱性、低温特性、耐薬品性および成形加工性に優れ、しかも酸性条件下での使用に耐え得る硬化物を与える硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の効果的な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によって、(A)一般式
(ここで、R1は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基またはフェニル基であり、Xはヨウ素原子または臭素原子であり、Xのフェニル基上の置換位置はNR1基に対してm-またはp-位であり、Rfは下記一般式で表わされる2価のパーフルオロポリエーテル基であり、
ただし、lおよびmはそれぞれ独立に10以上の整数であり、l+mは30〜130であり、または
ただし(CF2CF2O)および(CF2O)は、パーフルオロポリエーテル高分子主鎖に沿ってランダム分布しているパーフルオロオキシアルキレン基であって、p/qは0.2〜5であり、その数平均分子量Mnは500〜20000である)で表わされ、25℃における粘度が1〜100Pa・sである含フッ素ポリエーテル化合物
(B) 芳香族ボロン酸トリエステル化合物
(C) 0価または2価の有機パラジウム化合物
(D) 塩基性無機化合物または塩基性有機化合物
(E) 有機リン化合物
以上の各成分を液状媒体中で混合した後、液状媒体を除去することを特徴とする、効果的な硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係る硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の製造方法により、ドライ混合法では困難であった鈴木-宮浦反応に基づく硬化反応を効果的に行うことができる。また、本発明方法によって調製される組成物は、室温で適度な流動性を示すなど良好な加工性を有し、射出成形、RIM等種々の成形方法に適用できる。また、それを硬化することで、耐熱性、低温特性および耐薬品性に優れた硬化物を与える。かかる組成物を硬化して得られる成形物は、上述の如き諸特性を有するため、自動車燃料供給系シール材、オイルシール材、航空機燃料系および油圧系シール材、半導体製造装置シール材等の各種用途に好適に使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明方法による硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の製造は、下記(A)〜(E)の各成分を液状媒体中で混合した後、液状媒体を除去することによって達成される。
(A)成分 含フッ素ポリエーテル化合物 100重量部
(B)成分 芳香族ボロン酸トリエステル化合物 0.1〜10重量部
(C)成分 0価または2価の有機パラジウム化合物 0.0001〜1重量部
(D)成分 塩基性無機化合物または塩基性有機化合物 0.1〜10重量部
(E)成分 有機リン化合物 0〜5重量部
なお、この硬化性組成物の硬化反応は、パラジウム触媒による、アリールボロン酸またはそのエステルとハロゲン化アリールのクロスカップリング反応(鈴木−宮浦反応)に基づくものである。
【非特許文献１】Chem. Rev. 95巻 2457頁 (1995)
【０００９】
以下、各成分の実施形態について説明する。
(A)成分として用いられる含フッ素ポリエーテル化合物は、一般式
(ここで、R1は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基またはフェニル基であり、Xはヨウ素原子または臭素原子であり、Xのフェニル基上の置換位置はNR1基に対してm-またはp-位であり、Rfは下記一般式で表わされる2価のパーフルオロポリエーテル基であり、
ただし、lおよびmはそれぞれ独立に10以上の整数であり、l+mは30〜130であり、または
ただし(CF2CF2O)および(CF2O)は、パーフルオロポリエーテル高分子主鎖に沿ってランダム分布しているパーフルオロオキシアルキレン基であって、p/qは0.2〜5であり、その数平均分子量Mnは500〜20000である)で表わされ、25℃における粘度が1〜100Pa・sである。
【００１０】
(A)成分である前記一般式で表わされる含フッ素ポリエーテル化合物において、R1は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基またはフェニル基であるが、分子内または分子間水素結合および硬化における副反応を避けるために、炭素数1〜3のアルキル基またはフェニル基が好ましい。特に、原料の入手のし易さの点から、メチル基が選ばれる。Xはヨウ素原子または臭素原子の何れかである。また、Xのフェニル基上の置換位置は、NR1結合置換基に対してm-またはp-位である。Xの置換位置がo-位の場合、立体的要因により硬度速度が低下するので好ましくない。また、Rfで表わされる2価のパーフルオロポリエーテル基Rf-1において、l+mは30〜130であるが、硬化後十分な機械的強度を有する硬化物を得るには、l+mは50〜130であることが好ましい。
【００１１】
かかる(A)成分含フッ素ポリエーテル化合物の具体例としては、
等が例示される。
【００１２】
(B)成分は、下記一般式で表わされる芳香族ボロン酸トリエステル化合物
を用いることができる。ここで、R2は炭素数2〜10の直鎖状または分岐状の2価の脂肪族炭化水素基であり、例えば-CH2C(CH3)2CH2-、-CH2CH2CH2-、-C(CH3)2C(CH3)2-、-C(CH3)2CH2C(CH3)2-等が挙げられる。具体的な例としては、1,3,5-トリス(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)ベンゼン、1,3,5-トリス(5,5-ジメチル-1,3,2-ジオキサボリナン-2-イル)ベンゼン、1,3,5-トリス(4,4,6,6-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボリナン-2-イル)ベンゼンが挙げられる。好ましくは、1,3,5-トリス(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)ベンゼンが製造の容易さから選ばれる。
【非特許文献２】J. Appl. Poly. Sci. 76巻 1257頁 (2000)
【００１３】
(B)成分芳香族ボロン酸トリエステル化合物は、(A)成分含フッ素ポリエーテル化合物100重量部当り0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜5重量部の割合で用いられる。(B)成分がこれより少ないと、硬化が不十分となるかまたは得られる硬化物の機械的強度が低下する。一方、これより多い割合で用いることは、それに見合った効果が見込めず、経済的でない。
【００１４】
硬化触媒として用いられる(C)成分有機パラジウム化合物としては、0価または2価の有機パラジウム化合物が用いられる。0価のパラジウム化合物は、そのまま0価の状態で硬化反応の触媒として作用する。2価の有機パラジウム化合物は、(A)成分、(B)成分、後述の(E)成分有機リン化合物または脂肪族ヒドロキシ化合物により0価に還元された後、触媒作用を発現する。(C)成分有機パラジウム化合物は、(A)成分含フッ素ポリエーテル化合物100重量部当り、0.0001〜1重量部、好ましくは0.001〜0.2重量部の割合で用いられる。(C)成分がこれより少ないと、十分な硬化が行われず、一方これより多い割合で用いることは経済的でない。
【００１５】
0価の有機パラジウム化合物としては、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム等が用いられる。2価の有機パラジウム化合物としては、例えば酢酸パラジウム、アリルパラジウムクロリド、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムクロリド、ビス(トリ第3ブチルホスフィン)パラジウムクロリド等が用いられる。特に、酢酸パラジウムが好適に用いられる。
【００１６】
なお、酢酸パラジウム、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム、アリルパラジウムクロリドのように分子内にリン化合物を含まない有機パラジウム化合物を用いる場合、その安定剤として、一般式
で表わされる(E)成分有機リン化合物を併用することが好ましい。
【００１７】
ここで、R3、R4、R5はそれぞれ独立に、置換基を有し得る炭素数1〜10の鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数5〜12の環状脂肪族炭化水素基または炭素数6〜20の芳香族炭化水素基である。脂肪族炭化水素基を有する有機リン化合物の具体例としては、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ第3ブチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン等が挙げられる。
【００１８】
また、芳香族炭化水素基を有する有機リン化合物としては、一般式
で表わされるトリフェニルホスフィン化合物類または一般式
で表わされる、Buchwald配位子と総称される化合物群を用いることもできる。
【特許文献３】ＵＳＰ ６，３０７，０８７
【特許文献４】ＵＳＰ ６，２９４，６２７
【００１９】
ここで、A、B、Cはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基あるいは炭素数1〜3のアルキル基を有するアルコキシ基またはジアルキルアミノ基である。R7は炭素数1〜6の鎖状または環状の脂肪族炭化水素基である。トリフェニルホスフィン化合物類としては、トリフェニルホスフィン、トリス(4-メトキシフェニル)ホスフィン、トリス(1,3,5-トリイソプロピルフェニル)ホスフィン等が例示される。Buchwald配位子の具体例としては、(2-ビフェニル)ジシクロヘキシルホスフィン、2-ジシクロヘキシルホスフィノ-2′,6′-ジメトキシビフェニル、2-ジ-第3ブチルホスフィノ-2′,4′,6′-トリイソプロピルビフェニル、2-ジシクロヘキシルホスフィノ-2′-(N,N-ジメチルアミノ)ビフェニル等の化合物が例示される。
【００２０】
その他、分子内に2個のリン原子を有する、一般式
で表わされる二座配位子有機リン化合物も用いることができる。ここで、R6は置換基を有し得るフェニル基または炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基であり、Yは2価の炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基またはメタロセン基である。
【００２１】
具体例には、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、1,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、1,1′-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン、1,1′-ビス(ジ第3ブチルホスフィノ)フェロセン、2,2′-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1′-ビナフタレン等の化合物が例示される。
【００２２】
(E)成分有機リン化合物は、(C)成分有機パラジウム化合物のPd原子に対して0.5〜10モル当量、好ましくは1〜4モル当量用いられる。(A)成分に対しては、その100重量部当り0.01〜1重量部の割合で用いられることが好ましい。
【００２３】
(D)成分の塩基性無機化合物または塩基性有機化合物としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸塩あるいは炭酸水素塩、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等のアルカリ金属リン酸塩あるいはリン酸水素塩、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物または水酸化物、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属フッ化物、酢酸カリウム等のアルカリ金属酢酸塩、ナトリウムメトキシド、有機アミン類が挙げられる。好ましい例は、リン酸カリウムである。(D)成分塩基性無機化合物または塩基性有機化合物は、(A)成分含フッ素ポリエーテル化合物100重量部に対して、0.1〜10重量部、好ましくは1〜10重量部の割合で用いられる。(D)成分を添加しないと硬化反応がきわめて遅いかあるいは全く起こらない場合がある。
【００２４】
以上の(A)〜(E)各成分から本発明方法により製造される硬化性含フッ素ポリエーテル組成物は形成されるが、上記各成分をドライブレンドにより混合して加熱しても硬化反応は起こらず、目的とする成形物は得られない。本発明者は、上記各成分を一旦液状媒体中で混合した後、液状媒体を除去することで、(A)〜(E)成分からなる含フッ素ポリエーテル組成物を硬化させることが可能となることを見い出した。
【００２５】
本発明で用いられる液状媒体は、含フッ素有機溶媒、脂肪族ヒドロキシ化合物および水から構成される。
【００２６】
含フッ素有機溶媒としては、特に一般式
で表わされる含フッ素芳香族化合物が好ましい例として挙げられる。ここで、pは0〜6、qは0〜5、rは0〜6、sは0〜1であり、p+q+r=6である。R8は、炭素数1〜3のアルキル基、ヒドロフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基である。さらに好ましい含フッ素芳香族化合物としては、一般式
で表わされる化合物が挙げられる。ただし、r′は1〜6である。Rf′は炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基である。
【００２７】
含フッ素有機溶媒の具体例としては、α,α,α-トリフルオロトルエン(ベンゾトリフルオリド)、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、1,4-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、1,3,5-トリス(トリフルオロメチル)ベンゼン、2-フルオロベンゾトリフルオリド、3-フルオロベンゾトリフルオリド、4-フルオロベンゾトリフルオリド、オクタフルオロトルエン、2-フルオロ-1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、4-フルオロ-1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、5-フルオロ-1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、6-フルオロ-1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、2-フルオロ-1,3,5-トリス(トリフルオロメチル)ベンゼン、2,4-ジフルオロ-1,3,5-トリス(トリフルオロメチル)ベンゼン、2,4,6-トリフルオロ-1,3,5-トリス(トリフルオロメチル)ベンゼン、2,3,4,5,6-ペンタフルオロトルエン、1,3,5-トリフルオロベンゼン、1,2,4-トリフルオロベンゼン、1,2,3-トリフルオロベンゼン、1,2,3,4-テトラフルオロベンゼン、1,2,3,5-テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、2,3,4,5,6-ペンタフルオロアニソール等が挙げられる。特に、α,α,α-トリフルオロトルエン、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、1,4-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、1,3,5-トリス(トリフルオロメチル)ベンゼンが好ましい。
【００２８】
脂肪族ヒドロキシ化合物としては、1価または2価の脂肪族ヒドロキシ化合物が挙げられる。前者の具体例としては、メタノール、エタノール、n-プロパノールまたはイソプロパノールが挙げられる。後者の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、数平均分子量Mn10,000以下のポリエチレングリコール等が挙げられる。特に、脂肪族ヒドロキシ化合物としてはエタノールが好ましい。脂肪族ヒドロキシ化合物は、含フッ素有機溶媒と水との相溶化、硬化性組成物の各構成成分の液状媒体中での相溶化(可溶化)およびパラジウム化合物触媒のPd(II)→Pd(0)への迅速な還元を促進する作用がある。なお、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムのような0価の有機パラジウム化合物を用いた場合には、脂肪族ヒドロキシ化合物を加えなくともよい場合がある。
【００２９】
本発明で用いられる含フッ素有機溶媒、脂肪族ヒドロキシ化合物および水からなる液状媒体(溶媒)の混合割合は、含フッ素有機溶媒30〜98重量％、好ましくは70〜90重量％、脂肪族ヒドロキシ化合物1〜50重量％、好ましくは5〜30重量％、水1〜20重量％、好ましくは1〜10重量％である。
【００３０】
硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の各構成成分の液状媒体への混合は、-50〜80℃、好ましくは-50〜40℃で行われる。80℃以上では、部分的な硬化反応が進行するので好ましくなく、一方-50℃以下では液状媒体の粘度が上昇したりあるいは各構成成分が分離または凝固するので好ましくない。
【００３１】
硬化性含フッ素ポリエーテル組成物各構成成分の液状媒体中への混合操作は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で行うのが好ましく、空気中では有機パラジウム化合物触媒の失活や硬化剤成分の変質を招くので好ましくない。硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の各構成成分の液状媒体中への混合操作は、約1〜60分間、好ましくは約1〜30分間程度行われる。
【００３２】
上記混合操作後の揮発性物質の除去は、約-50〜40℃、好ましくは約-50〜20℃で行われる。約40℃以上では、部分的な硬化性反応が進行するので好ましくない。揮発性物質除去工程は、大気圧下で行ってもよいが、減圧下で行うことがより好ましい。
【００３３】
このようにして、硬化性含フッ素ポリエーテル組成物が製造されるが、上述の各成分以外に、硬化反応を阻害しない量および純度を有する各種充填剤、補強剤、顔料等を揮発性物質除去後の組成物に適宜配合することができる。
【００３４】
上記各種配合剤の硬化性含フッ素ポリエーテル組成物への混合は、3本ロール、プラネタリミキサー等を用いて行われる。硬化性含フッ素ポリエーテル組成物または各種配合剤が添加された硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の硬化は、室温乃至約200℃の温度で圧縮成形、射出成形、RIM成形などにより約1〜60分間行われ、必要に応じて約50〜250℃で約1〜30時間程度のオーブン加硫(二次加硫)が行われる。
【実施例】
【００３５】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００３６】
実施例では、以下の含フッ素ポリエーテル化合物が使用された。
PFPE-I (l+m=75、25℃における粘度12Pa・s)
PFPE-Br (l+m=70、25℃における粘度10Pa・s)
【００３７】
参考例
(1) 含フッ素ジカルボン酸フルオリド化合物の調製
攪拌装置、温度センサ、ガス導入口およびドライアイス／エタノール冷却凝縮器を備えた内容量1Lのガラス製反応容器を低温恒温槽に設置し、ジアルコキシド化合物 CsOCF2CF(CF3)OCF2CF2OCF(CF3)CF2OCs を23ミリモルを含むテトラグライム溶液44gを仕込んだ。内温を-33〜-30℃に調整した後、ガス導入口よりヘキサフルオロプロペンを27g仕込んだ。次に、ヘキサフルオロプロペンオキシドを10g/hr、ヘキサフルオロプロペンを4g/hrの供給速度で反応容器内に仕込んだ。27時間経過後、ガスの供給を停止し、さらに1時間-33〜-30℃に内温を保った。減圧下でヘキサフルオロプロペンを反応系内より除去した後、室温までゆっくり昇温した。さらに100℃まで昇温し、減圧下でヘキサフルオロプロペンオリゴマーを反応混合物より除去した。このようにして、フッ化セシウム、テトラグライムおよび含フッ素ジカルボン酸フルオリドからなる混合物を淡黄色粘稠な懸濁液として298g得た。これを精製せずに、次の工程に用いた。
【００３８】
また、上記混合物の一部をメタノールによりエステル体とした後、19F-NMRによりヘキサフルオロプロペンオキシド数平均重合度および二官能性比(ヘキサフルオロプロペンオキシドオリゴマーとのモル分率)を求めた。
s＝Fa(-131ppm)ピーク積分値
t＝Fb(-133ppm)ピーク積分値
u＝Fc(-146ppm)ピーク積分値
注) ケミカルシフトはCFCl3基準
二官能性比＝(t／s-0.5)／(t／s+0.5)＝0.90
ヘキサフルオロプロペンオキシド数平均重合度＝4u／(2t+s)＝70
【００３９】
(2) 上記(1)と同様の方法で得られた含フッ素ジカルボン酸フルオリド(l+m=75)、フッ化セシウムおよびテトラグライムからなる混合物183g(約14ミリモル)を、含フッ素系溶媒(住友3M製品HFE-7100)150mlに溶解し、そこにトリエチルアミン5.7g(57ミリモル)およびジエチルエーテル60mlを加えた。これに、p-ヨード-N-メチルアニリン8.3g(36ミリモル)を加え、室温で1時間反応を行った。得られた反応混合物を飽和食塩水に加え、分離した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、ロ過した。減圧下でロ液から含フッ素系溶媒およびジエチルエーテルを留去した後、得られた粘稠な液体をジエチルエーテルで数回洗浄し、次いで減圧下でジエチルエーテルを完全に留去した。このようにして、含フッ素ポリエーテル化合物〔PFPE-I〕
を、僅かに黄色味を帯びた透明な液体として154g得た。E型粘度計(東機産業製TEV-22)により粘度を測定したところ、12Pa・s(25℃)であった。
19F-NMR(ケミカルシフトはCFCl3基準)： -123ppm(Fb)
-146ppm(Fc)
1H-NMR(ケミカルシフトはTMS基準)： 7.5ppm(Ha)
6.7ppm(Hb)
3.0ppm(Hc)
IR(neat)： 1702cm-1(C=O)
1488cm-1(Ar)
【００４０】
(3) 前記(1)で得られた含フッ素ジカルボン酸フルオリド(l+m=70)、フッ化セシウムおよびテトラグライムからなる混合物48g(約4.0ミリモル)を、含フッ素系溶媒(HFE-7100)50mlに溶解し、そこにトリエチルアミン1.6g(16ミリモル)およびジエチルエーテル20mlを加えた。これに、p-ブロモ-N-メチルアニリン2.2g(12ミリモル)を加え、室温で1時間反応を行った。得られた反応混合物を飽和食塩水に加え、分離した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、ロ過した。減圧下でロ液から含フッ素系溶媒およびジエチルエーテルを留去した後、得られた粘稠な液体をジエチルエーテルで数回洗浄し、次いで減圧下でジエチルエーテルを完全に留去した。このようにして、含フッ素ポリエーテル化合物〔PFPE-Br〕
を、僅かに黄色味を帯びた透明な液体として41g得た。E型粘度計(TEV-22)により粘度を測定したところ、10Pa・s(25℃)であった。
19F-NMR(ケミカルシフトはCFCl3基準)： -123ppm(Fb)
-146ppm(Fc)
1H-NMR(ケミカルシフトはTMS基準)： 7.3ppm(Ha)
6.7ppm(Hb)
3.0ppm(Hc)
IR(neat)： 1703cm-1(C=O)
1490cm-1(Ar)
【００４１】
実施例１
含フッ素ポリエーテル化合物〔PFPE-I〕 100重量部
1,3,5-トリス(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2- 3.5重量部
ジオキサボロラン-2-イル)ベンゼン
酢酸パラジウム 0.042重量部
(2-ビフェニル)ジシクロヘキシルホスフィン 0.13重量部
リン酸カリウム 6.4重量部
以上の各成分をエタノール 120重量部、水 25重量部および1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン400重量部からなる混合溶媒中に加え、窒素雰囲気下室温にてガラス製容器内で20分間混合し、次いで減圧下で室温にて3時間かけて、混合溶媒等の揮発性物質を除去した。得られた混合物に、アセチレンカーボンブラック13重量部を加え、3本ロールミルを用いて混練し、硬化性組成物を調製した。
【００４２】
この硬化性組成物を、130℃で15分間圧縮成形し、次いで80℃、5時間および230℃、15時間のオーブン加硫(二次加硫)を順次窒素雰囲気下で行い、Oリングおよびシート状成形物を得た。
【００４３】
得られた硬化性組成物および成形物について、次の各項目の測定を行った。
硬化試験：モンサント・ディスク・レオメーターを使用し、130℃でt10、t90、ML、M Hの値を測定
常態物性：JIS K6250、K6253準拠
圧縮永久歪：ASTM D395 Method B準拠
P-24 Oリングについて、200℃、70時間の値を測定
低温特性：示差走査熱量分析計(SIIナノテクノロジー社製)を用い、ガラス転移温度
Tgの値を測定
メタノール浸漬試験：25℃のメタノール中に70時間浸漬後の体積変化率を測定
【００４４】
実施例２
実施例1において、(2-ビフェニル)ジシクロヘキシルホスフィン0.13重量部の代りに、トリフェニルホスフィンを0.10重量部用いた硬化性組成物が用いられた。
【００４５】
実施例３
実施例1において、(2-ビフェニル)ジシクロヘキシルホスフィン0.13重量部の代りに、2-ジシクロヘキシルホスフィノ-2′,6′-ジメトキシビフェニルを0.16重量部を用いた硬化性組成物が用いられた。
【００４６】
実施例４
実施例1において、(2-ビフェニル)ジシクロヘキシルホスフィン0.13重量部の代りに、ビス〔4-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-ヘプタデカフルオロデシルフェニル)〕ホスフィンを0.44重量部用いた硬化性組成物が用いられた。
【００４７】
実施例５
実施例1において、次の各成分よりなる硬化性組成物が用いられた。
含フッ素ポリエーテル化合物〔PFPE-Br〕 100重量部
1,3,5-トリス(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2- 3.7重量部
ジオキサボロラン-2-イル)ベンゼン
酢酸パラジウム 0.045重量部
(2-ビフェニル)ジシクロヘキシルホスフィン 0.14重量部
リン酸カリウム 0.69重量部
【００４８】
実施例６
実施例5において、(2-ビフェニル)ジシクロヘキシルホスフィン0.14重量部の代りに、トリフェニルホスフィンを0.10重量部用いた硬化性組成物が用いられた。
【００４９】
比較例１
実施例1で用いられた組成物形成用各成分を、窒素雰囲気下室温にてガラス製容器内で20分間混合し、得られた混合物にアセチレンカーボンブラック13重量部を加え、3本ロールミルを用いて混練し、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物の硬化挙動を、MDR(モンサントディスクレオメーター)を用い、試験温度130℃で硬化試験したが、硬化トルクの上昇は認められなかった。
【００５０】
比較例２
実施例5で用いられた組成物形成用各成分を用い、比較例1と同様の方法で硬化性組成物を調製し、その硬化挙動を比較例1と同条件で硬化試験した。その結果、硬化トルクの上昇は認められなかった。
【００５１】
以上の実施例1〜6および比較例1〜2の測定結果は、次の表に示される。
表
実施例 比較例
測定項目 1 2 3 4 5 6 1 2
〔硬化試験〕
試験温度 (℃) 130 130 130 130 130 130 130 130
t10 (分) 7.7 3.5 3.4 4.2 1.6 1.2 − −
t90 (分) 16.8 9.0 17.6 6.2 3.5 2.7 − −
ML (dN・m) 0.5 0.3 0.5 0.6 1.0 0.8 0.5 0.5
MH (dN・m) 4.1 4.5 3.4 5.5 4.9 3.9 0.5 0.5
〔常態物性〕
硬さ 62 62 62 62 63 63 − −
100％モジュラス(MPa) 1.8 1.8 1.8 2.0 2.1 2.1 − −
破断時強度 (MPa) 3.5 3.4 3.2 3.7 3.9 3.8 − −
破断時伸び (％) 300 300 300 300 280 280 − −
〔圧縮永久歪〕
200℃、70時間 (％) 63 66 53 58 77 77 − −
〔低温特性〕
Tg (℃) -55 -55 -55 -55 -55 -55 − −
〔メタノール浸漬試験〕
体積変化率 (％) +5 +5 +5 +5 +5 +5 − −
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A)一般式
(ここで、R1は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基またはフェニル基であり、Xはヨウ素原子または臭素原子であり、Xのフェニル基上の置換位置はNR1基に対してm-またはp-位であり、Rfは下記一般式で表わされる2価のパーフルオロポリエーテル基であり、
ただしlおよびmはそれぞれ独立に10以上の整数であり、l+mは30〜130であり、または
ただし(CF2CF2O)および(CF2O)は、パーフルオロポリエーテル高分子主鎖に沿ってランダム分布しているパーフルオロオキシアルキレン基であって、p/qは0.2〜5であり、その数平均分子量Mnは500〜20000である)で表わされ、25℃における粘度が1〜100Pa・sである含フッ素ポリエーテル化合物
(B) 芳香族ボロン酸トリエステル化合物
(C) 0価または2価の有機パラジウム化合物
(D) 塩基性無機化合物または塩基性有機化合物
(E) 有機リン化合物
以上の各成分を液状媒体中で混合した後、液状媒体を除去することを特徴とする硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の製造方法。
【請求項２】
Rf基が
である(A)成分含フッ素ポリエーテル化合物が用いられた請求項１記載の硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の製造方法。
【請求項３】
(A)成分100重量部当り、(B)成分が0.1〜10重量部、(C)成分が0.0001〜1重量部、(D)成分が0.1〜10重量部、(E)成分が0〜5重量部の割合でそれぞれ用いられる請求項１記載の硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の製造方法。
【請求項４】
(B)成分芳香族ボロン酸トリエステル化合物が、一般式
(ここで、R2は炭素数2〜10の直鎖状または分岐状の2価の脂肪族炭化水素基である)で表わされる芳香族ボロン酸トリエステル化合物である請求項１記載の硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の製造方法。
【請求項５】
(B)成分芳香族ボロン酸トリエステル化合物が1,3,5-トリス(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)ベンゼン
である請求項４記載の硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の製造方法。
【請求項６】
(C)成分2価の有機パラジウム化合物が酢酸パラジウムである請求項１記載の硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の製造方法。
【請求項７】
(D)成分塩基性無機化合物がリン酸カリウムである請求項１記載の硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の製造方法。
【請求項８】
(E)成分有機リン化合物が、一般式
(ここで、R3、R4、R5はそれぞれ独立に、それぞれ置換基を有し得る炭素数1〜10の鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数5〜12の環状脂肪族炭化水素基または炭素数6〜20の芳香族炭化水素基である)または一般式
(ここで、R6は置換基を有し得るフェニル基または炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基であり、Yは2価の炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基またはメタロセン基である)で表わされる有機リン化合物である請求項１記載の硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の製造方法。
【請求項９】
芳香族炭化水素基を有する有機リン化合物が、一般式
(ここで、A、B、Cはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基あるいは炭素数1〜3のアルキル基を有するアルコキシ基またはジアルキルアミノ基である)または一般式
(ここで、A、B、Cはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基あるいは炭素数1〜3のアルキル基を有するアルコキシ基またはジアルキルアミノ基であり、R7は炭素数1〜6の鎖状または環状の脂肪族炭化水素基である)で表わされる請求項８記載の硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の製造方法。
【請求項１０】
溶媒としての液状媒体が、含フッ素有機溶媒、脂肪族ヒドロキシ化合物および水からなる混合物である請求項１記載の硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の製造方法。
【請求項１１】
含フッ素有機溶媒が含フッ素芳香族化合物である請求項１０記載の硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の製造方法。
【請求項１２】
含フッ素芳香族化合物が、一般式
(ただし、pは0〜6、qは0〜5、rは0〜6、sは0〜1であり、p+q+r=6であり、R8は炭素数1〜3のアルキル基、ヒドロフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基である)で表わされる請求項１１記載の硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の製造方法。
【請求項１３】
含フッ素芳香族化合物が、一般式
(ただし、r′は1〜6である。Rf′は炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基である)で表わされる含フッ素芳香族化合物である請求項１１記載の硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の製造方法。
【請求項１４】
脂肪族ヒドロキシ化合物が、1価または2価の脂肪族ヒドロキシ化合物である請求項１０記載の硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の製造方法。
【請求項１５】
1価の脂肪族ヒドロキシ化合物がエタノールである請求項１４記載の硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の製造方法。
【請求項１】
(A)一般式
(ここで、R1は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基またはフェニル基であり、Xはヨウ素原子または臭素原子であり、Xのフェニル基上の置換位置はNR1基に対してm-またはp-位であり、Rfは下記一般式で表わされる2価のパーフルオロポリエーテル基であり、
ただしlおよびmはそれぞれ独立に10以上の整数であり、l+mは30〜130であり、または
ただし(CF2CF2O)および(CF2O)は、パーフルオロポリエーテル高分子主鎖に沿ってランダム分布しているパーフルオロオキシアルキレン基であって、p/qは0.2〜5であり、その数平均分子量Mnは500〜20000である)で表わされ、25℃における粘度が1〜100Pa・sである含フッ素ポリエーテル化合物
(B) 芳香族ボロン酸トリエステル化合物
(C) 0価または2価の有機パラジウム化合物
(D) 塩基性無機化合物または塩基性有機化合物
(E) 有機リン化合物
以上の各成分を液状媒体中で混合した後、液状媒体を除去することを特徴とする硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の製造方法。
【請求項２】
Rf基が
である(A)成分含フッ素ポリエーテル化合物が用いられた請求項１記載の硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の製造方法。
【請求項３】
(A)成分100重量部当り、(B)成分が0.1〜10重量部、(C)成分が0.0001〜1重量部、(D)成分が0.1〜10重量部、(E)成分が0〜5重量部の割合でそれぞれ用いられる請求項１記載の硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の製造方法。
【請求項４】
(B)成分芳香族ボロン酸トリエステル化合物が、一般式
(ここで、R2は炭素数2〜10の直鎖状または分岐状の2価の脂肪族炭化水素基である)で表わされる芳香族ボロン酸トリエステル化合物である請求項１記載の硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の製造方法。
【請求項５】
(B)成分芳香族ボロン酸トリエステル化合物が1,3,5-トリス(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)ベンゼン
である請求項４記載の硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の製造方法。
【請求項６】
(C)成分2価の有機パラジウム化合物が酢酸パラジウムである請求項１記載の硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の製造方法。
【請求項７】
(D)成分塩基性無機化合物がリン酸カリウムである請求項１記載の硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の製造方法。
【請求項８】
(E)成分有機リン化合物が、一般式
(ここで、R3、R4、R5はそれぞれ独立に、それぞれ置換基を有し得る炭素数1〜10の鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数5〜12の環状脂肪族炭化水素基または炭素数6〜20の芳香族炭化水素基である)または一般式
(ここで、R6は置換基を有し得るフェニル基または炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基であり、Yは2価の炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基またはメタロセン基である)で表わされる有機リン化合物である請求項１記載の硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の製造方法。
【請求項９】
芳香族炭化水素基を有する有機リン化合物が、一般式
(ここで、A、B、Cはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基あるいは炭素数1〜3のアルキル基を有するアルコキシ基またはジアルキルアミノ基である)または一般式
(ここで、A、B、Cはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基あるいは炭素数1〜3のアルキル基を有するアルコキシ基またはジアルキルアミノ基であり、R7は炭素数1〜6の鎖状または環状の脂肪族炭化水素基である)で表わされる請求項８記載の硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の製造方法。
【請求項１０】
溶媒としての液状媒体が、含フッ素有機溶媒、脂肪族ヒドロキシ化合物および水からなる混合物である請求項１記載の硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の製造方法。
【請求項１１】
含フッ素有機溶媒が含フッ素芳香族化合物である請求項１０記載の硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の製造方法。
【請求項１２】
含フッ素芳香族化合物が、一般式
(ただし、pは0〜6、qは0〜5、rは0〜6、sは0〜1であり、p+q+r=6であり、R8は炭素数1〜3のアルキル基、ヒドロフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基である)で表わされる請求項１１記載の硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の製造方法。
【請求項１３】
含フッ素芳香族化合物が、一般式
(ただし、r′は1〜6である。Rf′は炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基である)で表わされる含フッ素芳香族化合物である請求項１１記載の硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の製造方法。
【請求項１４】
脂肪族ヒドロキシ化合物が、1価または2価の脂肪族ヒドロキシ化合物である請求項１０記載の硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の製造方法。
【請求項１５】
1価の脂肪族ヒドロキシ化合物がエタノールである請求項１４記載の硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の製造方法。
【公開番号】特開２００９−１７３７８０（Ｐ２００９−１７３７８０Ａ）
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４４９９（Ｐ２００８−１４４９９）
【出願日】平成２０年１月２５日（２００８．１．２５）
【出願人】（５０２１４５３１３）ユニマテック株式会社 (169)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月２５日（２００８．１．２５）
【出願人】（５０２１４５３１３）ユニマテック株式会社 (169)
【Ｆターム（参考）】
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