硬化性樹脂組成物、および硬化物
【課題】例えばプラスチック基材に塗布、硬化させて得られた積層体が、塗布時に外観が良好で、スリップ性、耐擦傷性、密着性、耐スクラッチ性に優れる硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を硬化させて得られた硬化物、光記録媒体用硬化性樹脂組成物、およびそれを用いた光記録媒体を提供すること。
【解決手段】
【化１】
［式中、Ｒ１は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ２は水素原子またはメチル基、ｍは正の整数である］
で表される繰り返し単位を有するビニル系重合体と表面調整剤を必須成分として含有し、
上記ビニル系重合体中の式（１）で示される繰り返し単位が９０質量％以下かつ、
表面調整剤の表面張力が、２７ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする硬化性樹脂組成物を用いること。
【解決手段】
【化１】
［式中、Ｒ１は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ２は水素原子またはメチル基、ｍは正の整数である］
で表される繰り返し単位を有するビニル系重合体と表面調整剤を必須成分として含有し、
上記ビニル系重合体中の式（１）で示される繰り返し単位が９０質量％以下かつ、
表面調整剤の表面張力が、２７ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする硬化性樹脂組成物を用いること。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばプラスチック基材に塗布、硬化させて得られた積層体が、塗布時に外観が良好で、スリップ性、耐擦傷性に優れる硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を硬化させて得られた硬化物、光記録媒体用硬化性樹脂組成物、およびそれを用いた光記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタルハイビジョン放送が開始されたことで、フルハイビジョン対応の液晶ディスプレイやプラズマディスプレイが普及期を迎えており、それに伴って大容量記録媒体のニーズも急速に高まってきている。高画質映像の長時間録画のためには従来の光記録媒体であるＤＶＤ（Digital Versatile Disc）では記録容量が不十分であり、次世代光記録媒体として青色レーザー光で情報を記録・再生するブルーレイディスクが注目されている。
【０００３】
次世代光記録媒体の新規格であるブルーレイディスクでは、波長４０５ｎｍの青色レーザー光の採用や、記録・再生光学系対物レンズの開口数（ＮＡ）の拡大により、ＤＶＤの５倍以上の容量が実現されているが、記録・再生時のレーザービームスポット径およびトラックピッチ（間隔）の縮小によって記録の高密度化を行っているため、記録層の上に施されている透明カバー層のキズや凹凸、またそこに付着したホコリや指紋などにより読み取りエラーが発生しやすいという問題がある。そのため透明カバー層材料には高平滑性、耐擦傷性、耐ホコリ付着性や耐指紋性等の特性を有することが強く望まれている。
【０００４】
透明カバー層の一般的な形成方法として、（１）ポリカーボネート製のシートを紫外線硬化型の接着剤で貼り合わせるシート接着法、（２）紫外線硬化型の樹脂をスピンコートで塗布し、紫外線を照射して樹脂を硬化させるスピンコート法の２つがあるが、経済性の問題から（２）による方法が主流になりつつある。しかし、スピンコート法による透明カバー層の形成は、光重合反応により樹脂を硬化させるため、硬化収縮、酸素による硬化阻害などに起因する様々な課題があり、それらの解決のため、従来から種々の検討がなされている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、９７μｍの内部層を形成した後に、内部層よりも高度の高い３μｍの表面層を形成する方法が開示されている。しかし、ここで開示されている内部層を形成する紫外線硬化型樹脂は粘度が高く、スピンコートでの塗工性に問題があった。
また、特許文献２には、ディスクの最表面にハードコート層を設け保護層（透明カバー層）との２層とし、ハードコート層にシリカ微粒子を含有させることで表面硬度を上げる方法が開示されている。しかし、この方法ではシリカ微粒子が高価であるため経済性の問題があった。
さらに、特許文献３には、硬化させた樹脂表面の耐スクラッチ性（耐磨耗性）を向上させるため、硬化性樹脂組成物中にシリコーンオイルなどの表面調整剤を添加する方法が開示されている。表面調整剤を用いることで樹脂表面のスリップ性も付与させることが出来るが、硬化性樹脂組成物と表面調整剤との相溶性がわずかに違うだけでも塗布外観に不良が生じ、塗布外観に反映されてしまうという問題点があった。
さらに耐擦傷性に関しては、ガラス上での鉛筆硬度が２Ｈ以上の硬化物であっても、ポリカーボネート基板上での鉛筆硬度はポリカーボネート基板の硬度に支配されてしまいＨとなってしまう。そのため物性を両立した硬化性樹脂組成物を得ることが難しいのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１５７７８２号公報
【特許文献２】特開２００５−１５８２５３号公報
【特許文献３】特開２０００−２３４０７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述した状況下で、本発明が解決すべき課題は、例えばプラスチック基材に塗布、硬化させて得られた積層体が、塗布時に外観が良好で、スリップ性、耐スクラッチ性、耐擦傷性、密着性に優れる硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を硬化させて得られた硬化物、それを用いた積層物品、および光記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討の結果、ラジカル重合性（アニオン重合性）の（メタ）アクリロイル基とカチオン重合性のビニルエーテル基とを分子内に併せ持つ単量体をカチオン重合することによって得られる側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する重合体と特定の物性を有する表面調整剤を用いることで得られた樹脂組成物を、例えばプラスチック基材に塗布して硬化させた場合、塗布外観が良好で、塗膜が傷つきにくく、スリップ性が良好な硬化物が得られることを見出して本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記式（１）：
【００１０】
【化１】
【００１１】
［式中、Ｒ１は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ２は水素原子またはメチル基、ｍは正の整数である］
で表される繰り返し単位を有するビニル系重合体と表面調整剤を必須成分として含有し、
上記ビニル系重合体中の式（１）で示される繰り返し単位が９０質量％以下かつ、
表面調整剤の表面張力が、２７ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
また、本発明の表面調整剤は樹脂１００重量部当たり０．０００１〜１０重量部の割合で含有されている光硬化性樹脂組成物である。
また本発明は上記硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物である。
また本発明は上記硬化物が積層された積層物品である。
また本発明は上記硬化物が積層された情報記録媒体である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、上記、ビニル系重合体中が特定の範囲を満足する表面調整剤を含む硬化性樹脂組成物を用いると、塗布時の樹脂表面の外観が良好で、硬化後の塗膜が傷つきにくい硬化物が得られ、スリップ性、耐スクラッチ性も極めて良好にすることができる。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、光記録ディスク、プラスチックフィルム、ＯＡ機器、携帯電話等の通信機器、家庭用電化製品、自動車用内・外装部品、家具用外装部材、プラスチックレンズ、化粧品容器、飲料用容器、有機ＥＬディスプレイ等のディスプレイ、家電製品等のタッチパネル、流し台、洗面台、さらにはショーウインドウ、窓ガラス等、などの用途分野に好適に使用される。本発明のハードコート層は耐擦傷性、硬度に特に優れ、さらに基材の平滑性が保たれるため、光記録ディスク、プラスチックフィルムに特に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、下記式（１）：
【００１４】
【化２】
【００１５】
［式中、Ｒ１は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ２は水素原子またはメチル基、ｍは正の整数である］
で表される繰り返し単位を有するビニル系重合体と表面調整剤を必須成分として含有し、
上記ビニル系重合体中の式（１）で示される繰り返し単位が９０質量％以下かつ、
表面調整剤の表面張力が、２７ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
≪ビニル系重合体≫
ビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００以上、より好ましくは５００〜５０，０００、さらに好ましくは８００〜２０，０００の範囲内である。上記式（１）で示されるビニル系重合体は、低分子量成分が増加すると硬化膜層の強度が低下することがあり、ビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が５００未満であると、硬化速度の低下や硬化物の強度低下を生じることがある。また５０，０００を超えると基材との濡れ性が低下することや、また、硬化性樹脂組成物を調整する際に混合時間が長くなったり、粘度が高くなり例えば塗工性等の作業性が低下する場合がある。ここで、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を移動相とし、温度４０℃、流速０．３ｍＬ／ｍｉｎの条件下で、東ソー株式会社製のカラム ＴＳＫ−ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ ２本、ＴＳＫ−ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００ １本を用い、東ソー株式会社製のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣにより求め、標準ポリスチレン換算した値である。
【００１６】
上記式（１）で示されるビニル系重合体は、固体状の単量体含有量が多い重合体の場合を除き、液状粘性体として得ることができる。液状粘性体であれば、有機溶剤や（メタ）アクリレート系単量体との溶解性が良いので、硬化性樹脂組成物を調整する際に作業効率の向上化が図れる。
【００１７】
上記式（１）において、Ｒ１で表される炭素数２〜８のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、シクロヘキシレン基、１，４−ジメチルシクロヘキサン−α，α’−ジイル基、１，３−ジメチルシクロヘキサン−α，α’−ジイル基、１，２−ジメチルシクロヘキサン−α，α’−ジイル基、１，４−ジメチルフェニル−α，α’−ジイル基、１，３−ジメチルフェニル−α，α’−ジイル基、１，２−ジメチルフェニル−α，α’−ジイル基などが挙げられる。Ｒ１で表される置換基は、上記式（１）中にｍ個存在するが、同一であっても異なっていてもよい。
【００１８】
上記式（１）において、ｍは正の整数、好ましくは１〜２０の整数、より好ましくは１〜１０の整数、さらに好ましくは１〜５の整数である。
【００１９】
＜ビニル系重合体の調製＞
上記式（１）で示されるビニル系重合体は、下記式（２）：
【００２０】
【化３】
【００２１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびｍは上記式（１）と同意義である］
で示される異種重合性単量体を、従来から知られているカチオン重合により調整することが可能であり、又、特開２００６−２４１１８９号明細書に記載された方法でリビングカチオン重合することにより、容易に調製することもできる。このとき、上記式（２）で示される異種重合性単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。後者の場合、得られる共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、ブロック共重合体またはその組合せのいずれであってもよい。また、グラフト共重合体であってもよい。
【００２２】
上記式（２）で示される異種重合性単量体の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）イソプロポキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）イソプロポキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−［２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エトキシ］エチル、（メタ）アクリル酸２−［２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝エトキシ］エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−［２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エトキシ］エトキシ）エチル；などが挙げられる。これらの異種重合性単量体のうち、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エチルが好適である。
【００２３】
上記式（２）で示される異種重合性単量体は、従来公知の方法を用いて、製造することができる。例えば、上記式（２）において、Ｒ１がエチレン基、ｍが１である場合、（メタ）アクリル酸の金属塩と、２−ハロゲノエチルビニルエーテルとを縮合させるか、（メタ）アクリル酸メチルと、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルとをエステル交換させるか、あるいは、（メタ）アクリル酸ハライドと、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルとを縮合させることにより、製造することができる。また、上記式（２）において、Ｒ１がエチレン基、ｍが２である場合、（メタ）アクリル酸の金属塩と、２−（２−ハロゲノエトキシ）エチルビニルエーテルとを縮合させるか、（メタ）アクリル酸メチルと、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルビニルエーテルとをエステル交換させるか、あるいは、（メタ）アクリル酸ハライドと、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルビニルエーテルとを縮合させることにより、製造することができる。
【００２４】
上記式（１）で示されるビニル系重合体はカチオン重合可能な単量体に由来する構造単位を有する共重合体であり、かかる共重合体は、上記式（２）で示される異種重合性単量体と、カチオン重合可能な単量体とを、カチオン重合あるいはリビングカチオン重合することにより、容易に調製することができる。このとき、上記式（２）で示される異種重合性単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。得られる共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、ブロック共重合体またはその組合せのいずれであってもよい。また、グラフト共重合体であってもよい。
【００２５】
カチオン重合可能な単量体としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジヒドロフランなどのビニルエーテル化合物；スチレン、４−メチルスチレン、３−メチルスチレン、２−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、４−メトキシスチレン、４−クロロメチルスチレンなどのスチレン誘導体；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；イソプロペニルスチレン、ケイ皮酸２−ビニロキシエチル、ソルビン酸２−ビニロキシエチルなどのジビニル化合物やトリビニル化合物；などが挙げられる。これらのカチオン重合可能な単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのカチオン重合可能な単量体のうち、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ジヒドロフランなどのビニルエーテル化合物が好適である。
【００２６】
本発明では、上記式（２）で示される異種重合性単量体のビニルエーテル基をカチオン重合可能な単量体と共に、カチオン重合あるいはリビングカチオン重合させることにより、（メタ）アクリルロイル基をペンダント基として有する上記式（１）で示されるビニル系重合体が得られる。
上記式（１）で示されるビニル系重合体の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜８０質量％、さらに好ましくは２５〜７５質量％である。上記式（１）で示されるビニル系重合体の配合量が１０質量％未満であると、架橋密度が低下するので硬化速度の低下や硬化物の塗膜強度が不充分になることがある。また上記式（１）で示されるビニル系重合体の配合量が９０質量％より多い場合には、後述する表面調整剤との相溶性が悪くなり、外観が悪くなったり、スリップ性が悪くなる場合があり使用することできない。
【００２７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記ビニル系重合体を含み、上記物性を有する表面調整剤を必須成分として含有する。これにより塗布時の樹脂表面の外観が良好で、硬化後の塗膜が傷つきにくい硬化物が得られ、スリップ性、耐スクラッチ性も極めて良好にすることができる。
≪表面調整剤≫
本発明の硬化性樹脂組成物において使用する表面調整剤の配合量は、硬化性樹脂組成物の合計量に対して好ましくは０．０００１〜１０重量部、より好ましくは０．００１〜５重量部、さらに好ましくは０．０１〜３重量部である。表面調整剤の配合量が０．０００１重量部未満であると硬化性組成物のスリップ性が保てないことがある。逆に１０重量部を超えると塗布する基板との濡れ性が悪くなり、剥離が起きる場合がある。
【００２８】
また、表面調整剤の表面張力は、好ましくは２７ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは２８ｍＮ／ｍ以上、さらに好ましくは２９ｍＮ／ｍ以上である。また表面張力は３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、より好ましくは３３ｍＮ／ｍ以下、さらに好ましくは３１ｍＮ／ｍ以下である。
【００２９】
表面調整剤としては有機変性されたシリコーンオイルが好ましく、例えば、東レダウコーニング社製のアルキル変性シリコーンオイル「ＳＨ２０３」、「ＳＨ２３０」、「ＳＦ８４１６」、「ＢＹ１６−８４６」、「ＦＺ−４９」など、ポリエーテル変性シリコーンオイル「ＦＺ−２１１０」、「ＦＺ−２１２２」、「ＦＺ−７００６」、「ＦＺ−２１６６」、「ＦＺ−２１６４」、「ＦＺ−２１５４」、「ＦＺ−２１９１」、「ＦＺ−７００１」、「ＦＺ−２１２０」、「ＦＺ−２１３０」、「ＳＨ ８４１０」、「ＦＺ−２１０１」、「ＦＺ−２１０４」、「ＳＨ ８４００」、「ＳＨ ８７００」、「ＦＺ−７２０」、「ＦＺ−７００２」、「ＳＨ ３７４６」、「ＦＺ−２１１８」、「ＦＺ−２１６１」、「ＳＨ ３７７１」、「ＦＺ−２１６２」、「ＦＺ−２２０３」、「ＦＺ−２２０７」、「ＦＺ−２２０８」など、エポキシ変性シリコーンオイル「ＦＺ−３７２０」、「ＢＹ １６−８３９」、「ＳＦ ８４１１」、「ＳＦ ８４１３」、「ＳＦ ８４２１」、「ＢＹ １６−８７６」、「ＦＺ−３７３６」、「ＢＹ １６−８５５Ｄ」など、アミノ変性シリコーンオイル「ＦＺ−３７０７」、「ＦＺ−３５０４」、「ＢＹ １６−２０５」、「ＦＺ−３７６０」、「ＦＺ−３７０５」、「ＢＹ １６−２０９」、「ＦＺ−３７１０」、「ＳＦ ８４１７」、「ＢＹ １６−８４９」、「ＢＹ １６−８５０」、「ＢＹ １６−８７９ Ｂ」、「ＢＹ １６−８９２」、「ＦＺ−３５０１」、「ＦＺ−３７８５」、「ＢＹ １６−８７２」、「ＢＹ １６−２１３」、「ＢＹ １６−２０３」、「ＢＹ １６−８９８」、「ＢＹ １６−８９０」、「ＢＹ １６−８７８」、「ＢＹ １６−８９１」、「ＢＹ １６−８９３」、「ＦＺ−３７８９」など、カルボキシ変性シリコーン「ＢＹ １６−８８０」など、カルビノール変性シリコーンオイル「ＳＦ ８４２８」など、アルコキシ変性シリコーンオイル「ＦＺ−３７０４」、「ＢＹ １６−６０６」など、両末端変性シリコーンオイル「ＢＹ １６−８７１」、「ＢＹ １６−８５３」、「ＢＹ １６−２０１」、「ＢＹ １６−００４」、「ＳＦ−８４２７」、「ＢＹ １６−７９９」、「ＢＹ １６−７５２」など、その他のシリコーンオイルとして「ＳＦ８４１９」、「ＳＦ８４２２」、「ＦＳ１２６５」、「ＳＨ５１０」、「ＳＨ５５０」、「ＳＨ７１０」、ビックケミー・ジャパン株式会社製、ポリエーテル変性シリコーンオイル「ＢＹＫ―３００／３０２」、「ＢＹＫ−３０６」、「ＢＹＫ−３０７」、「ＢＹＫ−３２０」、「ＢＹＫ−３２５」、「ＢＹＫ−３３０」、「ＢＹＫ−３３１」、「ＢＹＫ−３３３」、「ＢＹＫ−３３７」、「ＢＹＫ−３４１」、「ＢＹＫ−３４４」、「ＢＹＫ−３４５／３４６」「ＢＹＫ−３４７」、「ＢＹＫ−３４８」、「ＢＹＫ−３７５」、「ＢＹＫ−３７７」、「ＢＹＫ−３７８」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５００」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５１０」など、ポリエステル変性シリコーンオイル「ＢＹＫ−３１０」、「ＢＹＫ−３１５」、「ＢＹＫ−３７０」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５７０」など、アラルキル変性シリコーンオイル「ＢＹＫ−３２２」、「ＢＹＫ−３２３」など、アクリル系シリコーンオイル「ＢＹＫ−３５０」、「ＢＹＫ−３５２」、「ＢＹＫ−３５４」、「ＢＹＫ−３５５」、「ＢＹＫ−３５８Ｎ／３６１Ｎ」、「ＢＹＫ−３８０Ｎ」、「ＢＹＫ−３８１」、「ＢＹＫ−３９２」、その他のシリコーンオイルとして「ＢＹＫ−３４０」、「ＢＹＫ−Ｓｉｌｃｌｅａｎ３７００」、「ＢＹＫ―Ｄｙｎｗｅｔ８００」などが挙げられる。これらの表面調整剤は、単独で用いても２種以上を併用しても良い。これらの表面調整剤のうち、前記物性を有している表面調整剤が好適である。
なお表面張力値は一般的に接触角測定装置を用いて白金プレート上に１％水溶液の液滴を落とす方法で測定することが出来る。具体的には、「撥水・親水・防汚剤の開発とコーティング およびぬれ性の制御」（株式会社情報機構社発行 ２００６年１２月２２日発行）ｐ３３に記載の方法により測定可能である。
【００３０】
＜その他の成分＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記一般式（１）を有するビニル系重合体、前記範囲を満足している表面調整剤に加えて、他の反応性ポリマー、反応性オリゴマー、重合性単量体、重合開始剤を含んでもよい。重合性単量体を含む場合には、硬化させて得られる硬化物の物性を調節することができるという効果を奏する。
【００３１】
重合性単量体としては、上記式（１）で示されるビニル系重合体と共重合可能なものである限り、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、スチレン、ビニルトルエン、４−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、４−クロロスチレン、４−メチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン系単量体；フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリルなどのアリルエステル系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、２ーメトキシー２ーメチルエチル（メタ）アクリレート、２ーメトキシー１ーメチルエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、２ーエトキシー２ーメチルエチル（メタ）アクリレート、２ーエトキシー１ーメチルエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシプロピル（メタ）アクリレート、イソプロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン等の１官能（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリル酸付加物、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ｐ−メンタンー１，８−ジオールジ（メタ）アクリレート、ｐ−メンタン−２，８−ジオールジ（メタ）アクリレート、ｐ−メンタン−３，８−ジオールジ（メタ）アクリレート、ビシクロ［２．２．２］−オクタン−１−メチル−４−イソプロピル−５，６−ジメチロールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート等のエーテル構造を有する／または有さない２官能（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート等のエーテル構造を有する／または有さない３官能以上の（メタ）アクリレート化合物；前記の式（２）で示される異種重合性単量体；トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテルなどのビニルエーテル系単量体；トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メチロールメラミンのアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテルのアジピン酸エステル、アリルアセタール、メチロールグリオキザールウレインのアリルエーテルなどのアリルエーテル系単量体；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどのマレイン酸エステル系単量体；フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチルなどのフマル酸エステル系単量体；（メタ）アクリロイルモルホリン；Ｎ−ビニルホルムアミド；Ｎ−ビニルピロリドン；などが挙げられる。これらの重合性単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの重合性単量体のうち、（メタ）アクリレート化合物が好適であり、さらに脂環構造置換基を有する（メタ）アクリレート化合物、エーテル構造を有する（メタ）アクリレート化合物、式（２）で示される異種重合性単量体が特に好適に使用可能である。
【００３２】
重合性単量体の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜８０質量％、さらに好ましくは２５〜７５質量％である。重合性単量体の配合量が９０質量％を超えると、硬化収縮が大きくなり、内部歪や硬化物の反りが大きくなることがある。
【００３３】
重合開始剤としては、上記式（１）で示されるビニル系重合体がラジカル重合性の（メタ）アクリロイル基を有するので、例えば、加熱により重合開始ラジカルを発生する熱重合開始剤；紫外線の照射により重合開始ラジカルを発生する光重合開始剤；などが挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、熱重合促進剤、光増感剤、光重合促進剤などをさらに添加することも好ましい。
【００３４】
熱重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、メチルアセトアセテートペルオキシド、アセチルアセテートペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ヘキシルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ステアロイルペルオキシド、スクシン酸ペルオキシド、ｍ−トルオイルベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ−ｓ−ブチルペルオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）ペルオキシジカーボネート、α，α’−ビス（ネオデカノイルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシマレート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−トルイルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシアリルモノカーボネート、ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンなどの有機過酸化物系開始剤；２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン）］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン）］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン）］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（４，５、６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］などのアゾ系開始剤；などが挙げられる。これらの熱重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの熱重合開始剤のうち、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ベンゾイルペルオキシドなどの金属石鹸および／またはアミン化合物などの触媒作用により効率的にラジカルを発生させることができる化合物や２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が好適である。
【００３５】
光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマーなどのアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリドなどのベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリドなどのチオキサントン類；などが挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの光重合開始剤のうち、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アシルホスフィンオキシド類が好適であり、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが特に好適である。
【００３６】
重合開始剤の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．２〜１０質量％である。重合開始剤の配合量が０．０５質量％未満であると、組成物が充分に硬化しないことがある。逆に、重合開始剤の配合量が２０質量％を超えると、硬化物の物性がさらに向上することはなく、臭気の発生や硬化物の着色がおこる場合がある。
【００３７】
重合開始剤として、熱重合開始剤を用いる場合には、熱重合開始剤の分解温度を低下させるために、熱重合開始剤の分解を促進して有効にラジカルを発生させることができる熱重合促進剤を用いることができる。熱重合促進剤としては、例えば、コバルト、銅、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ジルコニウム、クロム、バナジウム、カルシウム、カリウムなどの金属石鹸、１級、２級、３級のアミン化合物、４級アンモニウム塩、チオ尿素化合物、ケトン化合物などが挙げられる。これらの熱重合促進剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの熱重合促進剤のうち、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸銅、ナフテン酸銅、オクチル酸マンガン、ナフテン酸マンガン、ジメチルアニリン、トリエタールアミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、ジ（２−ヒドロキシエチル）ｐ−トルイジン、エチレンチオ尿素、アセチルアセトン、アセト酢酸メチルが好適である。
【００３８】
熱重合促進剤の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは０．００１〜２０質量％、より好ましくは０．０１〜１０質量％以上、さらに好ましくは０．０５〜５質量％の範囲内である。熱重合促進剤の配合量がこのような範囲内であれば、組成物の硬化性、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。
【００３９】
重合開始剤として、光重合開始剤を用いる場合には、光励起により生じた励起状態から光重合開始剤に励起エネルギーを移し、光重合開始剤の分解を促進して有効にラジカルを発生させることができる光増感剤を用いることができる。光増感剤としては、例えば、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどを挙げることができる。これらの光増感剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４０】
光増感剤の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．２〜１０質量％の範囲内である。光増感剤の配合量がこのような範囲内であれば、組成物の硬化性、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。
【００４１】
重合開始剤として、光重合開始剤を用いる場合には、光重合開始剤の分解を促進して有効にラジカルを発生させることができる光重合促進剤を用いることができる。光重合促進剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−ｎ−ブトキシエチル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンなどを挙げることができる。これらの光重合促進剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの光重合促進剤のうち、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンが好適である。
【００４２】
光重合促進剤の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．２〜１０質量％の範囲内である。光重合促進剤の配合量がこのような範囲内であれば、組成物の硬化性、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。
【００４３】
熱重合開始剤、光重合開始剤、熱重合促進剤、光増感剤、光重合促進剤などを組み合わせて配合する場合、その配合量の合計量は、組成物の合計量に対して、好ましくは０．０５〜２０質量、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．２〜１０質量の範囲内である。重合開始剤などの組合せ配合量の合計量がこのような範囲内であれば、組成物の硬化性、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。
【００４４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、有機溶剤を使用しても良い。有機溶剤を含有する場合、硬化膜層とプラスチック基材との密着性を向上させたり、後述する金属酸化物や添加剤などを溶解したり、分散したりしやすくできることが可能になる。
【００４５】
使用する有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族または脂環式炭化水素；四塩化炭素、クロロホルム、二塩化エチレンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミルなどのエステル類；ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；などを使用することができる。
【００４６】
有機溶媒の配合量は、材料の合計量に対して、好ましくは０〜８０質量％、より好ましくは０〜５０質量％である。溶媒の配合量が８０質量％を超えると、組成物中から溶媒を留去させる場合に時間を要したり、硬化物に残存したりすることがある。
【００４７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、好ましくは、前記ビニル系重合体に加えて、金属酸化物からなる微粒子を含有してもよい。金属酸化物からなる微粒子を含有する場合には、硬化後の塗膜の硬度が向上し、より傷つきにくく、低反射性のコーティングが得られるという効果を奏する。
【００４８】
微粒子を構成する金属酸化物は、より好ましくは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、ＬａおよびＹよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む。微粒子を構成する金属酸化物は、これらの元素を含む単独の酸化物であってもよいし、これらの元素を含む複合酸化物であってもよい。微粒子を構成する金属酸化物の具体例としては、例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｚｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｔｉ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２などが挙げられる。これらの金属酸化物からなる微粒子は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの金属酸化物からなる微粒子のうち、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ２が好適である。
【００４９】
金属酸化物からなる微粒子の平均粒子径は、好ましくは１〜３００ｎｍ、より好ましくは１〜５０ｎｍである。微粒子の平均粒子径が３００ｎｍを超えると、硬化物の透明性が損なわれることがある。なお、微粒子の平均粒子径とは、動的光散乱式粒径分布測定装置を用いて測定することにより求められる体積平均粒子径を意味する。
【００５０】
金属酸化物からなる微粒子の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは０〜８０質量％、より好ましくは０〜５０質量％である。微粒子の配合量が８０質量％を超えると、硬化物が脆くなることがある。
【００５１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、添加物として、無機充填剤、非反応性樹脂及び又は反応性樹脂（例えば、アクリル系樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂など）、着色顔料、可塑剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、難燃化剤、艶消し剤、染料、消泡剤、帯電防止剤、分散剤、揺変化剤、揺変助剤などを添加することができる。これらの添加物の存在は、特に本発明の効果に影響を及ぼすものではない。これらの添加物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５２】
添加物の配合量は、添加物の種類や使用目的、組成物の用途や使用方法などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。例えば、無機充填剤の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは２０〜５０質量％の範囲内である。非反応性樹脂、着色顔料、可塑剤または援変化剤の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、さらに好ましくは１０〜２５質量％の範囲内である。重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、艶消し剤、染料、消泡剤、帯電防止剤、分散剤または援変助剤の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは０．０００１〜１０質量％、より好ましくは０．００１〜５質量％、さらに好ましくは０．０１〜３質量％の範囲内である。
【００５３】
≪硬化性樹脂組成物の製造および積層体≫
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記式（１）で示されるビニル系重合体、前記物性を有する表面調整剤、必要に応じて、重合性単量体と重合開始剤、熱重合促進剤、光増感剤、光重合促進剤など、さらには有機溶剤、金属酸化物からなる微粒子、各種の添加物などとを配合し、混合・攪拌することにより得ることができる。
【００５４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、重合開始剤を配合しない場合には、電子線を照射することにより、熱重合開始剤を配合した場合には、加熱により、また、光重合開始剤を配合した場合には、紫外線を照射することにより、硬化させることができる。
【００５５】
例えば、加熱による硬化の場合、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱などを用いればよい。加熱温度は、基材の種類などに応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは９０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１７０℃の範囲内である。加熱時間は、塗布面積などに応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは１分間〜２４時間、より好ましくは１０分間〜１２時間、さらに好ましくは３０分間〜６時間の範囲内である。
【００５６】
例えば、紫外線による硬化の場合、波長１５０〜４５０ｎｍの範囲内の光を含む光源を用いればよい。このような光源としては、例えば、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、フラッシュ型キセノン灯、カーボンアーク灯などが挙げられる。これらの光源と共に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱などによる熱の併用も可能である。照射積算光量は、好ましくは０．１〜５Ｊ／ｃｍ２、より好ましくは０．１５〜３Ｊ／ｃｍ２、さらに好ましくは０．２〜１Ｊ／ｃｍ２の範囲内である。
【００５７】
例えば、電子線による硬化の場合、加速電圧が好ましくは１０〜５００ｋＶ、より好ましくは２０〜３００ｋＶ、さらに好ましくは３０〜２００ｋＶの範囲内である電子線を用いればよい。また、照射量は、好ましくは２〜５００ｋＧｙ、より好ましくは３〜３００ｋＧｙ、さらに好ましくは４〜２００ｋＧｙの範囲内である。電子線と共に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱などによる熱の併用も可能である。
【００５８】
本発明の硬化性樹脂組成物を基材に塗布し硬化させて積層体を得る場合の塗布方法としては、バーコーター法、スピンコーター法、刷毛塗りなどの手塗り、スプレー塗装、浸漬法など、従来公知の方法を使用目的に応じて選択すればよい。光ディスクに用いる場合には、生産性の面からスピンコーター法が好ましい。塗布量としては、好ましくは０．２〜１００ｇ／ｍ２、より好ましくは０．５〜７０ｇ／ｍ２の範囲内である。また、塗布厚みとしては、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは２〜２００μｍ、さらに好ましくは５０〜１５０μｍの範囲内である。
【００５９】
また本発明の硬化物層を形成する方法として、硬化性樹脂組成物を含有する加飾用フィルムを用いた成形同時加飾法がある。この方法は、少なくともフィルムと加飾層とから構成される加飾用フィルムを射出成形用の金型内に入れて、型閉め後、成形樹脂をキャビティに射出し、成形樹脂を固化した樹脂成形品の表面に加飾用シートを一体化接着させて成形同時加飾成形品を得るものである。
【００６０】
上記積層体に使用される基材としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルアミド（ＰＥＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、特許公報２０１５６３２、特許公報３１７８７３３、特開２００１ー１５１８１４、特開２００７ー７０６０７などに開示されている熱可塑性樹脂、などの樹脂成形物およびフィルム；ポリエチレンコート紙、ポリエチレンテレフタレートコート紙などのコート紙、非コート紙などの紙類；木材；ガラス；ステンレス、鉄、アルミニウム、銅、合金などの金属類；などが挙げられる。これらの中でもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリレート、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、耐熱アクリルが好ましい。
【００６１】
上記積層体には、目的に応じて、帯電防止層、粘接着剤層、接着層、易接着層、ひずみ緩和層、防眩（ノングレア）層、光触媒層などの防汚層、反射防止層、紫外線遮蔽層、熱線遮蔽層、電磁波遮蔽層、ガスバリアー性等の種々の機能性コーティング層を各々積層塗工したりしてもよい。なお、本ハードコート層と各層の積層順序は特に限定されるものではなく、積層方法も特に限定されない。
【００６２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、光記録ディスク、プラスチックフィルム、ＯＡ機器、携帯電話等の通信機器、家庭用電化製品、自動車用内・外装部品、家具用外装部材、プラスチックレンズ、化粧品容器、飲料用容器、有機ＥＬディスプレイ等のディスプレイ、家電製品等のタッチパネル、流し台、洗面台、さらにはショーウインドウ、窓ガラス等、などの用途分野に好適に使用される。本発明のハードコート層は耐擦傷性、硬度に特に優れ、さらに基材の反り性が少ないため、光記録ディスク、プラスチックフィルムに特に好適に用いることができる。
【００６３】
≪硬化物≫
本発明の硬化物は、硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる。ここで、「硬化物」とは、流動性の無い物質を意味する。
【００６４】
また、本発明の硬化物は硬化樹脂表面の外観が良好で、表面硬度が高いため塗膜が傷つきにくく、スリップ性、密着性、耐スクラッチ性も極めて良好である。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
＜塗布時の表面外観＞
樹脂に表面調整剤を添加した後に、よく混ぜ合わせた硬化性樹脂組成物の相溶性が良好でない場合、スピンコーターにて硬化性樹脂組成物を塗布した際に樹脂表面の平滑性がなく凸凹な外観を生じる。その際の表面外観を目視により観察し、以下の基準で評価した。
【００６６】
◎：平滑である
○：流動縞が見られる
△：少し凸凹が見られる
×：凸凹である
＜スリップ性＞
硬化物表面を爪などで引っかくことでひっかかりの有無を確認した。
【００６７】
◎：引っかかりを感じない
○：少し引っかかる
△：引っかかりを感じる、凹みが生じる
×：引っかき傷が残る
＜耐スクラッチ性＞
積層体（硬化物層／ポリカーボネートシート）の硬化物層表面に対して、耐摩耗試験機（型式ＩＭＣ−１５４Ａ型、株式会社井元製作所製）を用いて、荷重条件２００ｇ／ｃｍ２の下、スチールウール＃００００番を、往復速度３０ｍｍ／秒、往復距離２５ｍｍで１０回往復させた後、傷つき度合いを目視により観察し、以下の基準で評価した。
【００６８】
○：変化なし（傷が認められない）
△：数本の傷が認められる
×：傷が認められる
【００６９】
≪製造例１≫
攪拌棒、温度計、滴下ライン、窒素／空気混合ガス導入管を取り付けた４つ口フラスコに酢酸エチル２４０ｇを加え、５０℃へ昇温した。昇温後、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ）２５０ｇとシクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）２５４ｇの混合物と、酢酸エチル３３ｇとリンタングステン酸３３ｍｇの混合溶解物を、それぞれ５時間かけて滴下し重合を行った。重合終了後はトリエチルアミンを加えて反応を終了した。次いで、エバポレーターで濃縮した後、ビニル系重合体Ｐ（ＶＥＥＡ４０ＣＨＶＥ６０）を得た。単量体の反応率は、反応停止後の混合液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析することにより、９９．５％であること、さらに、酢酸エチルの含有量は０．１％であることが判明した。また、得られたビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７１であった。
【００７０】
≪製造例２≫
製造例１と同様に、攪拌棒、温度計、滴下ライン、窒素／空気混合ガス導入管を取り付けた４つ口フラスコに酢酸エチル８０ｇを加え、５０℃へ昇温した。昇温後、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ）１５５ｇとシクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）４５ｇの混合物と、酢酸エチル３０ｇとリンタングステン酸１５ｍｇの混合溶解物を、それぞれ５時間かけて滴下し重合を行った。重合終了後はトリエチルアミンを加えて反応を終了した。次いで、エバポレーターで濃縮した後、ビニル系重合体Ｐ（ＶＥＥＡ７０ＣＨＶＥ３０）を得た。単量体の反応率は、反応停止後の混合液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析することにより、９９．９％であること、さらに、酢酸エチルの含有量は０．１％であることが判明した。また、得られたビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８２であった。
【００７１】
≪製造例３≫
製造例１と同様に、攪拌棒、温度計、滴下ライン、窒素／空気混合ガス導入管を取り付けた４つ口フラスコに酢酸エチル２４０ｇを加え、５０℃へ昇温した。昇温後、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ）５００ｇ、酢酸エチル３３ｇとリンタングステン酸３３ｍｇの混合溶解物を、それぞれ５時間かけて滴下し重合を行った。重合終了後はトリエチルアミンを加えて反応を終了した。次いで、エバポレーターで濃縮した後、ビニル系重合体Ｐ―ＶＥＥＡを得た。単量体の反応率は、反応停止後の混合液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析することにより、９９．５％であること、さらに、酢酸エチルの含有量は０．１％であることが判明した。また、得られたビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５９であった。
なお、文中の略称は下記の通りである。
【００７２】
ＶＥＥＡ：アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（株式会社日本触媒製）
ＣＨＶＥ：シクロヘキシルビニルエーテル（株式会社和光純薬製）
【００７３】
≪実施例１−７、比較例１−５≫
製造例１で得られたビニル系重合体Ｐ（ＶＥＥＡ４０ＣＨＶＥ６０）５０質量部、重合性単量体ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のジアクリレート（商品名「ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ」、共栄社化学株式会社製）４０質量部、重合性単量体（商品名「４９９＠」、サートマー社製）１０質量部、光重合開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名「イルガキュア１８４」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５質量部、各種表面調整剤を０．０３部混合・攪拌して、硬化性樹脂組成物を調製した。その際に相溶性を評価し表１に示した。
【００７４】
次に、寸法１２ｃｍ×１２ｃｍ、厚さ１ｍｍのポリカーボネート（ＰＣ）基材上に、スピンコーターを用いて、上記硬化性樹脂組成物を厚さ１００μｍで塗布した。このＰＣ機材に塗布した樹脂層を、キセノンフラッシュＵＶランプを有するＵＶ照射機（米国キセノン社製 形式ＲＣ−７４２）を用いて、初めにランプ高さ２ｃｍで、フラッシュを２回照射し、次にランプ高さ２ｃｍで、フラッシュを１０回照射させて硬化を完結させた。なお、３２０〜３９０ｎｍにおける照射積算光量は約４００ｍＪ／ｃｍ２であった。
【００７５】
硬化物層の厚さを測定したところ、１００±３μｍであった。積層体上の硬化物の耐スクラッチ性と、耐スリップ性を評価した結果を表１に示した。
なお、基材にポリカーボネート（ＰＣ）を選択した理由は光記録ディスク基材プラスチックに一般的に用いられるからである。
【００７６】
また、各実施例における表面調整剤の表面張力値［ｍＮ／ｍ］についても各表に示す。なお、表中の表面調整剤の表面張力値［ｍＮ／ｍ］は東レダウコーニングによるカタログ値を参照している。
なお、表中の略称は下記の通りである。
【００７７】
Ｌ−７００１：東レダウコーニング社製 ポリエーテル変性シリコーン
ＦＺ−２１６６：東レダウコーニング社製 ポリエーテル変性シリコーン
Ｌ−７００２：東レダウコーニング社製 ポリエーテル変性シリコーン
ＦＺ−２１０１：東レダウコーニング社製 ポリエーテル変性シリコーン
ＦＺ−２１０４：東レダウコーニング社製 ポリエーテル変性シリコーン
ＳＨ３７７１：東レダウコーニング社製 ポリエーテル変性シリコーン
ＳＨ２９：東レダウコーニング社製 ポリエーテル変性シリコーン
ＦＺ−２１２３：東レダウコーニング社製 ポリエーテル変性シリコーン
Ｌ−７６０４：東レダウコーニング社製 ポリエーテル変性シリコーン
ＦＺ−２１０５：東レダウコーニング社製 ポリエーテル変性シリコーン
ＦＺ−７７：東レダウコーニング社製 ポリエーテル変性シリコーン
【００７８】
【表１】
【００７９】
≪実施例８−１０、比較例６−９≫
製造例２で得られたビニル系重合体を用い、実施例１と同様に硬化性樹脂組成物を調整し、各種評価を行った。製造例２から得た樹脂の評価結果を表２に示す。実施例１と同様の方法にて積層体および硬化膜を作成し、評価を行った。
【００８０】
≪比較例１０、１１≫
製造例３で得られたビニル系重合体を用い、実施例１と同様に硬化性樹脂組成物を調整し、各種評価を行った。製造例３から得た樹脂の評価結果を表２に示す。実施例１と同様の方法にて積層体および硬化膜を作成し、評価を行った。
【００８１】
【表２】
【００８２】
≪実施例１１−１３≫
製造例１で得られたビニル系重合体Ｐ（ＶＥＥＡ４０ＣＨＶＥ６０）１００質量部、光重合開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名「イルガキュア１８４」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５質量部、各種表面調整剤を０．０３部混合・攪拌して、硬化性樹脂組成物を調製した。製造例１で調整した樹脂の評価結果を表３に示す。実施例１と同様の方法にて積層体および硬化膜を作成し、評価を行った。
【００８３】
≪比較例１２−１５≫
製造例１で得られたビニル系重合体Ｐ（ＶＥＥＡ４０ＣＨＶＥ６０）を用い、実施例１１と同様に硬化性樹脂組成物を調整し、各種評価を行った。製造例１から得た樹脂の評価結果を表３に示す。実施例１と同様の方法にて積層体および硬化膜を作成し、評価を行った。
【００８４】
【表３】
【００８５】
上記実施例の結果から、本発明の特定のビニル系重合体を有する硬化性組成物は表面調整剤が少量にも関わらず硬化性組成物が塗布時の外観、および硬化膜のスリップ性に優れることが判明し、さらに耐スクラッチ性にも効果を奏することが判明した。なお、表面調整剤が耐スクラッチ性に寄与する理由としては、スリップ性の特異な向上によりスチールウールとの摩擦が低減され、引っ掛かりや先端部の食い込みが減少したためと考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばプラスチック基材に塗布、硬化させて得られた積層体が、塗布時に外観が良好で、スリップ性、耐擦傷性に優れる硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を硬化させて得られた硬化物、光記録媒体用硬化性樹脂組成物、およびそれを用いた光記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタルハイビジョン放送が開始されたことで、フルハイビジョン対応の液晶ディスプレイやプラズマディスプレイが普及期を迎えており、それに伴って大容量記録媒体のニーズも急速に高まってきている。高画質映像の長時間録画のためには従来の光記録媒体であるＤＶＤ（Digital Versatile Disc）では記録容量が不十分であり、次世代光記録媒体として青色レーザー光で情報を記録・再生するブルーレイディスクが注目されている。
【０００３】
次世代光記録媒体の新規格であるブルーレイディスクでは、波長４０５ｎｍの青色レーザー光の採用や、記録・再生光学系対物レンズの開口数（ＮＡ）の拡大により、ＤＶＤの５倍以上の容量が実現されているが、記録・再生時のレーザービームスポット径およびトラックピッチ（間隔）の縮小によって記録の高密度化を行っているため、記録層の上に施されている透明カバー層のキズや凹凸、またそこに付着したホコリや指紋などにより読み取りエラーが発生しやすいという問題がある。そのため透明カバー層材料には高平滑性、耐擦傷性、耐ホコリ付着性や耐指紋性等の特性を有することが強く望まれている。
【０００４】
透明カバー層の一般的な形成方法として、（１）ポリカーボネート製のシートを紫外線硬化型の接着剤で貼り合わせるシート接着法、（２）紫外線硬化型の樹脂をスピンコートで塗布し、紫外線を照射して樹脂を硬化させるスピンコート法の２つがあるが、経済性の問題から（２）による方法が主流になりつつある。しかし、スピンコート法による透明カバー層の形成は、光重合反応により樹脂を硬化させるため、硬化収縮、酸素による硬化阻害などに起因する様々な課題があり、それらの解決のため、従来から種々の検討がなされている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、９７μｍの内部層を形成した後に、内部層よりも高度の高い３μｍの表面層を形成する方法が開示されている。しかし、ここで開示されている内部層を形成する紫外線硬化型樹脂は粘度が高く、スピンコートでの塗工性に問題があった。
また、特許文献２には、ディスクの最表面にハードコート層を設け保護層（透明カバー層）との２層とし、ハードコート層にシリカ微粒子を含有させることで表面硬度を上げる方法が開示されている。しかし、この方法ではシリカ微粒子が高価であるため経済性の問題があった。
さらに、特許文献３には、硬化させた樹脂表面の耐スクラッチ性（耐磨耗性）を向上させるため、硬化性樹脂組成物中にシリコーンオイルなどの表面調整剤を添加する方法が開示されている。表面調整剤を用いることで樹脂表面のスリップ性も付与させることが出来るが、硬化性樹脂組成物と表面調整剤との相溶性がわずかに違うだけでも塗布外観に不良が生じ、塗布外観に反映されてしまうという問題点があった。
さらに耐擦傷性に関しては、ガラス上での鉛筆硬度が２Ｈ以上の硬化物であっても、ポリカーボネート基板上での鉛筆硬度はポリカーボネート基板の硬度に支配されてしまいＨとなってしまう。そのため物性を両立した硬化性樹脂組成物を得ることが難しいのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１５７７８２号公報
【特許文献２】特開２００５−１５８２５３号公報
【特許文献３】特開２０００−２３４０７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述した状況下で、本発明が解決すべき課題は、例えばプラスチック基材に塗布、硬化させて得られた積層体が、塗布時に外観が良好で、スリップ性、耐スクラッチ性、耐擦傷性、密着性に優れる硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を硬化させて得られた硬化物、それを用いた積層物品、および光記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討の結果、ラジカル重合性（アニオン重合性）の（メタ）アクリロイル基とカチオン重合性のビニルエーテル基とを分子内に併せ持つ単量体をカチオン重合することによって得られる側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する重合体と特定の物性を有する表面調整剤を用いることで得られた樹脂組成物を、例えばプラスチック基材に塗布して硬化させた場合、塗布外観が良好で、塗膜が傷つきにくく、スリップ性が良好な硬化物が得られることを見出して本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記式（１）：
【００１０】
【化１】
【００１１】
［式中、Ｒ１は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ２は水素原子またはメチル基、ｍは正の整数である］
で表される繰り返し単位を有するビニル系重合体と表面調整剤を必須成分として含有し、
上記ビニル系重合体中の式（１）で示される繰り返し単位が９０質量％以下かつ、
表面調整剤の表面張力が、２７ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
また、本発明の表面調整剤は樹脂１００重量部当たり０．０００１〜１０重量部の割合で含有されている光硬化性樹脂組成物である。
また本発明は上記硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物である。
また本発明は上記硬化物が積層された積層物品である。
また本発明は上記硬化物が積層された情報記録媒体である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、上記、ビニル系重合体中が特定の範囲を満足する表面調整剤を含む硬化性樹脂組成物を用いると、塗布時の樹脂表面の外観が良好で、硬化後の塗膜が傷つきにくい硬化物が得られ、スリップ性、耐スクラッチ性も極めて良好にすることができる。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、光記録ディスク、プラスチックフィルム、ＯＡ機器、携帯電話等の通信機器、家庭用電化製品、自動車用内・外装部品、家具用外装部材、プラスチックレンズ、化粧品容器、飲料用容器、有機ＥＬディスプレイ等のディスプレイ、家電製品等のタッチパネル、流し台、洗面台、さらにはショーウインドウ、窓ガラス等、などの用途分野に好適に使用される。本発明のハードコート層は耐擦傷性、硬度に特に優れ、さらに基材の平滑性が保たれるため、光記録ディスク、プラスチックフィルムに特に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、下記式（１）：
【００１４】
【化２】
【００１５】
［式中、Ｒ１は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ２は水素原子またはメチル基、ｍは正の整数である］
で表される繰り返し単位を有するビニル系重合体と表面調整剤を必須成分として含有し、
上記ビニル系重合体中の式（１）で示される繰り返し単位が９０質量％以下かつ、
表面調整剤の表面張力が、２７ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
≪ビニル系重合体≫
ビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００以上、より好ましくは５００〜５０，０００、さらに好ましくは８００〜２０，０００の範囲内である。上記式（１）で示されるビニル系重合体は、低分子量成分が増加すると硬化膜層の強度が低下することがあり、ビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が５００未満であると、硬化速度の低下や硬化物の強度低下を生じることがある。また５０，０００を超えると基材との濡れ性が低下することや、また、硬化性樹脂組成物を調整する際に混合時間が長くなったり、粘度が高くなり例えば塗工性等の作業性が低下する場合がある。ここで、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を移動相とし、温度４０℃、流速０．３ｍＬ／ｍｉｎの条件下で、東ソー株式会社製のカラム ＴＳＫ−ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ ２本、ＴＳＫ−ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００ １本を用い、東ソー株式会社製のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣにより求め、標準ポリスチレン換算した値である。
【００１６】
上記式（１）で示されるビニル系重合体は、固体状の単量体含有量が多い重合体の場合を除き、液状粘性体として得ることができる。液状粘性体であれば、有機溶剤や（メタ）アクリレート系単量体との溶解性が良いので、硬化性樹脂組成物を調整する際に作業効率の向上化が図れる。
【００１７】
上記式（１）において、Ｒ１で表される炭素数２〜８のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、シクロヘキシレン基、１，４−ジメチルシクロヘキサン−α，α’−ジイル基、１，３−ジメチルシクロヘキサン−α，α’−ジイル基、１，２−ジメチルシクロヘキサン−α，α’−ジイル基、１，４−ジメチルフェニル−α，α’−ジイル基、１，３−ジメチルフェニル−α，α’−ジイル基、１，２−ジメチルフェニル−α，α’−ジイル基などが挙げられる。Ｒ１で表される置換基は、上記式（１）中にｍ個存在するが、同一であっても異なっていてもよい。
【００１８】
上記式（１）において、ｍは正の整数、好ましくは１〜２０の整数、より好ましくは１〜１０の整数、さらに好ましくは１〜５の整数である。
【００１９】
＜ビニル系重合体の調製＞
上記式（１）で示されるビニル系重合体は、下記式（２）：
【００２０】
【化３】
【００２１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびｍは上記式（１）と同意義である］
で示される異種重合性単量体を、従来から知られているカチオン重合により調整することが可能であり、又、特開２００６−２４１１８９号明細書に記載された方法でリビングカチオン重合することにより、容易に調製することもできる。このとき、上記式（２）で示される異種重合性単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。後者の場合、得られる共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、ブロック共重合体またはその組合せのいずれであってもよい。また、グラフト共重合体であってもよい。
【００２２】
上記式（２）で示される異種重合性単量体の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）イソプロポキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）イソプロポキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−［２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エトキシ］エチル、（メタ）アクリル酸２−［２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝エトキシ］エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−［２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エトキシ］エトキシ）エチル；などが挙げられる。これらの異種重合性単量体のうち、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エチルが好適である。
【００２３】
上記式（２）で示される異種重合性単量体は、従来公知の方法を用いて、製造することができる。例えば、上記式（２）において、Ｒ１がエチレン基、ｍが１である場合、（メタ）アクリル酸の金属塩と、２−ハロゲノエチルビニルエーテルとを縮合させるか、（メタ）アクリル酸メチルと、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルとをエステル交換させるか、あるいは、（メタ）アクリル酸ハライドと、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルとを縮合させることにより、製造することができる。また、上記式（２）において、Ｒ１がエチレン基、ｍが２である場合、（メタ）アクリル酸の金属塩と、２−（２−ハロゲノエトキシ）エチルビニルエーテルとを縮合させるか、（メタ）アクリル酸メチルと、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルビニルエーテルとをエステル交換させるか、あるいは、（メタ）アクリル酸ハライドと、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルビニルエーテルとを縮合させることにより、製造することができる。
【００２４】
上記式（１）で示されるビニル系重合体はカチオン重合可能な単量体に由来する構造単位を有する共重合体であり、かかる共重合体は、上記式（２）で示される異種重合性単量体と、カチオン重合可能な単量体とを、カチオン重合あるいはリビングカチオン重合することにより、容易に調製することができる。このとき、上記式（２）で示される異種重合性単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。得られる共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、ブロック共重合体またはその組合せのいずれであってもよい。また、グラフト共重合体であってもよい。
【００２５】
カチオン重合可能な単量体としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジヒドロフランなどのビニルエーテル化合物；スチレン、４−メチルスチレン、３−メチルスチレン、２−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、４−メトキシスチレン、４−クロロメチルスチレンなどのスチレン誘導体；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；イソプロペニルスチレン、ケイ皮酸２−ビニロキシエチル、ソルビン酸２−ビニロキシエチルなどのジビニル化合物やトリビニル化合物；などが挙げられる。これらのカチオン重合可能な単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのカチオン重合可能な単量体のうち、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ジヒドロフランなどのビニルエーテル化合物が好適である。
【００２６】
本発明では、上記式（２）で示される異種重合性単量体のビニルエーテル基をカチオン重合可能な単量体と共に、カチオン重合あるいはリビングカチオン重合させることにより、（メタ）アクリルロイル基をペンダント基として有する上記式（１）で示されるビニル系重合体が得られる。
上記式（１）で示されるビニル系重合体の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜８０質量％、さらに好ましくは２５〜７５質量％である。上記式（１）で示されるビニル系重合体の配合量が１０質量％未満であると、架橋密度が低下するので硬化速度の低下や硬化物の塗膜強度が不充分になることがある。また上記式（１）で示されるビニル系重合体の配合量が９０質量％より多い場合には、後述する表面調整剤との相溶性が悪くなり、外観が悪くなったり、スリップ性が悪くなる場合があり使用することできない。
【００２７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記ビニル系重合体を含み、上記物性を有する表面調整剤を必須成分として含有する。これにより塗布時の樹脂表面の外観が良好で、硬化後の塗膜が傷つきにくい硬化物が得られ、スリップ性、耐スクラッチ性も極めて良好にすることができる。
≪表面調整剤≫
本発明の硬化性樹脂組成物において使用する表面調整剤の配合量は、硬化性樹脂組成物の合計量に対して好ましくは０．０００１〜１０重量部、より好ましくは０．００１〜５重量部、さらに好ましくは０．０１〜３重量部である。表面調整剤の配合量が０．０００１重量部未満であると硬化性組成物のスリップ性が保てないことがある。逆に１０重量部を超えると塗布する基板との濡れ性が悪くなり、剥離が起きる場合がある。
【００２８】
また、表面調整剤の表面張力は、好ましくは２７ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは２８ｍＮ／ｍ以上、さらに好ましくは２９ｍＮ／ｍ以上である。また表面張力は３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、より好ましくは３３ｍＮ／ｍ以下、さらに好ましくは３１ｍＮ／ｍ以下である。
【００２９】
表面調整剤としては有機変性されたシリコーンオイルが好ましく、例えば、東レダウコーニング社製のアルキル変性シリコーンオイル「ＳＨ２０３」、「ＳＨ２３０」、「ＳＦ８４１６」、「ＢＹ１６−８４６」、「ＦＺ−４９」など、ポリエーテル変性シリコーンオイル「ＦＺ−２１１０」、「ＦＺ−２１２２」、「ＦＺ−７００６」、「ＦＺ−２１６６」、「ＦＺ−２１６４」、「ＦＺ−２１５４」、「ＦＺ−２１９１」、「ＦＺ−７００１」、「ＦＺ−２１２０」、「ＦＺ−２１３０」、「ＳＨ ８４１０」、「ＦＺ−２１０１」、「ＦＺ−２１０４」、「ＳＨ ８４００」、「ＳＨ ８７００」、「ＦＺ−７２０」、「ＦＺ−７００２」、「ＳＨ ３７４６」、「ＦＺ−２１１８」、「ＦＺ−２１６１」、「ＳＨ ３７７１」、「ＦＺ−２１６２」、「ＦＺ−２２０３」、「ＦＺ−２２０７」、「ＦＺ−２２０８」など、エポキシ変性シリコーンオイル「ＦＺ−３７２０」、「ＢＹ １６−８３９」、「ＳＦ ８４１１」、「ＳＦ ８４１３」、「ＳＦ ８４２１」、「ＢＹ １６−８７６」、「ＦＺ−３７３６」、「ＢＹ １６−８５５Ｄ」など、アミノ変性シリコーンオイル「ＦＺ−３７０７」、「ＦＺ−３５０４」、「ＢＹ １６−２０５」、「ＦＺ−３７６０」、「ＦＺ−３７０５」、「ＢＹ １６−２０９」、「ＦＺ−３７１０」、「ＳＦ ８４１７」、「ＢＹ １６−８４９」、「ＢＹ １６−８５０」、「ＢＹ １６−８７９ Ｂ」、「ＢＹ １６−８９２」、「ＦＺ−３５０１」、「ＦＺ−３７８５」、「ＢＹ １６−８７２」、「ＢＹ １６−２１３」、「ＢＹ １６−２０３」、「ＢＹ １６−８９８」、「ＢＹ １６−８９０」、「ＢＹ １６−８７８」、「ＢＹ １６−８９１」、「ＢＹ １６−８９３」、「ＦＺ−３７８９」など、カルボキシ変性シリコーン「ＢＹ １６−８８０」など、カルビノール変性シリコーンオイル「ＳＦ ８４２８」など、アルコキシ変性シリコーンオイル「ＦＺ−３７０４」、「ＢＹ １６−６０６」など、両末端変性シリコーンオイル「ＢＹ １６−８７１」、「ＢＹ １６−８５３」、「ＢＹ １６−２０１」、「ＢＹ １６−００４」、「ＳＦ−８４２７」、「ＢＹ １６−７９９」、「ＢＹ １６−７５２」など、その他のシリコーンオイルとして「ＳＦ８４１９」、「ＳＦ８４２２」、「ＦＳ１２６５」、「ＳＨ５１０」、「ＳＨ５５０」、「ＳＨ７１０」、ビックケミー・ジャパン株式会社製、ポリエーテル変性シリコーンオイル「ＢＹＫ―３００／３０２」、「ＢＹＫ−３０６」、「ＢＹＫ−３０７」、「ＢＹＫ−３２０」、「ＢＹＫ−３２５」、「ＢＹＫ−３３０」、「ＢＹＫ−３３１」、「ＢＹＫ−３３３」、「ＢＹＫ−３３７」、「ＢＹＫ−３４１」、「ＢＹＫ−３４４」、「ＢＹＫ−３４５／３４６」「ＢＹＫ−３４７」、「ＢＹＫ−３４８」、「ＢＹＫ−３７５」、「ＢＹＫ−３７７」、「ＢＹＫ−３７８」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５００」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５１０」など、ポリエステル変性シリコーンオイル「ＢＹＫ−３１０」、「ＢＹＫ−３１５」、「ＢＹＫ−３７０」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５７０」など、アラルキル変性シリコーンオイル「ＢＹＫ−３２２」、「ＢＹＫ−３２３」など、アクリル系シリコーンオイル「ＢＹＫ−３５０」、「ＢＹＫ−３５２」、「ＢＹＫ−３５４」、「ＢＹＫ−３５５」、「ＢＹＫ−３５８Ｎ／３６１Ｎ」、「ＢＹＫ−３８０Ｎ」、「ＢＹＫ−３８１」、「ＢＹＫ−３９２」、その他のシリコーンオイルとして「ＢＹＫ−３４０」、「ＢＹＫ−Ｓｉｌｃｌｅａｎ３７００」、「ＢＹＫ―Ｄｙｎｗｅｔ８００」などが挙げられる。これらの表面調整剤は、単独で用いても２種以上を併用しても良い。これらの表面調整剤のうち、前記物性を有している表面調整剤が好適である。
なお表面張力値は一般的に接触角測定装置を用いて白金プレート上に１％水溶液の液滴を落とす方法で測定することが出来る。具体的には、「撥水・親水・防汚剤の開発とコーティング およびぬれ性の制御」（株式会社情報機構社発行 ２００６年１２月２２日発行）ｐ３３に記載の方法により測定可能である。
【００３０】
＜その他の成分＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記一般式（１）を有するビニル系重合体、前記範囲を満足している表面調整剤に加えて、他の反応性ポリマー、反応性オリゴマー、重合性単量体、重合開始剤を含んでもよい。重合性単量体を含む場合には、硬化させて得られる硬化物の物性を調節することができるという効果を奏する。
【００３１】
重合性単量体としては、上記式（１）で示されるビニル系重合体と共重合可能なものである限り、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、スチレン、ビニルトルエン、４−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、４−クロロスチレン、４−メチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン系単量体；フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリルなどのアリルエステル系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、２ーメトキシー２ーメチルエチル（メタ）アクリレート、２ーメトキシー１ーメチルエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、２ーエトキシー２ーメチルエチル（メタ）アクリレート、２ーエトキシー１ーメチルエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシプロピル（メタ）アクリレート、イソプロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン等の１官能（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリル酸付加物、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ｐ−メンタンー１，８−ジオールジ（メタ）アクリレート、ｐ−メンタン−２，８−ジオールジ（メタ）アクリレート、ｐ−メンタン−３，８−ジオールジ（メタ）アクリレート、ビシクロ［２．２．２］−オクタン−１−メチル−４−イソプロピル−５，６−ジメチロールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート等のエーテル構造を有する／または有さない２官能（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート等のエーテル構造を有する／または有さない３官能以上の（メタ）アクリレート化合物；前記の式（２）で示される異種重合性単量体；トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテルなどのビニルエーテル系単量体；トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メチロールメラミンのアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテルのアジピン酸エステル、アリルアセタール、メチロールグリオキザールウレインのアリルエーテルなどのアリルエーテル系単量体；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどのマレイン酸エステル系単量体；フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチルなどのフマル酸エステル系単量体；（メタ）アクリロイルモルホリン；Ｎ−ビニルホルムアミド；Ｎ−ビニルピロリドン；などが挙げられる。これらの重合性単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの重合性単量体のうち、（メタ）アクリレート化合物が好適であり、さらに脂環構造置換基を有する（メタ）アクリレート化合物、エーテル構造を有する（メタ）アクリレート化合物、式（２）で示される異種重合性単量体が特に好適に使用可能である。
【００３２】
重合性単量体の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜８０質量％、さらに好ましくは２５〜７５質量％である。重合性単量体の配合量が９０質量％を超えると、硬化収縮が大きくなり、内部歪や硬化物の反りが大きくなることがある。
【００３３】
重合開始剤としては、上記式（１）で示されるビニル系重合体がラジカル重合性の（メタ）アクリロイル基を有するので、例えば、加熱により重合開始ラジカルを発生する熱重合開始剤；紫外線の照射により重合開始ラジカルを発生する光重合開始剤；などが挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、熱重合促進剤、光増感剤、光重合促進剤などをさらに添加することも好ましい。
【００３４】
熱重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、メチルアセトアセテートペルオキシド、アセチルアセテートペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ヘキシルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ステアロイルペルオキシド、スクシン酸ペルオキシド、ｍ−トルオイルベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ−ｓ−ブチルペルオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）ペルオキシジカーボネート、α，α’−ビス（ネオデカノイルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシマレート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−トルイルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシアリルモノカーボネート、ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンなどの有機過酸化物系開始剤；２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン）］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン）］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン）］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（４，５、６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］などのアゾ系開始剤；などが挙げられる。これらの熱重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの熱重合開始剤のうち、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ベンゾイルペルオキシドなどの金属石鹸および／またはアミン化合物などの触媒作用により効率的にラジカルを発生させることができる化合物や２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が好適である。
【００３５】
光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマーなどのアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリドなどのベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリドなどのチオキサントン類；などが挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの光重合開始剤のうち、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アシルホスフィンオキシド類が好適であり、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが特に好適である。
【００３６】
重合開始剤の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．２〜１０質量％である。重合開始剤の配合量が０．０５質量％未満であると、組成物が充分に硬化しないことがある。逆に、重合開始剤の配合量が２０質量％を超えると、硬化物の物性がさらに向上することはなく、臭気の発生や硬化物の着色がおこる場合がある。
【００３７】
重合開始剤として、熱重合開始剤を用いる場合には、熱重合開始剤の分解温度を低下させるために、熱重合開始剤の分解を促進して有効にラジカルを発生させることができる熱重合促進剤を用いることができる。熱重合促進剤としては、例えば、コバルト、銅、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ジルコニウム、クロム、バナジウム、カルシウム、カリウムなどの金属石鹸、１級、２級、３級のアミン化合物、４級アンモニウム塩、チオ尿素化合物、ケトン化合物などが挙げられる。これらの熱重合促進剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの熱重合促進剤のうち、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸銅、ナフテン酸銅、オクチル酸マンガン、ナフテン酸マンガン、ジメチルアニリン、トリエタールアミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、ジ（２−ヒドロキシエチル）ｐ−トルイジン、エチレンチオ尿素、アセチルアセトン、アセト酢酸メチルが好適である。
【００３８】
熱重合促進剤の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは０．００１〜２０質量％、より好ましくは０．０１〜１０質量％以上、さらに好ましくは０．０５〜５質量％の範囲内である。熱重合促進剤の配合量がこのような範囲内であれば、組成物の硬化性、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。
【００３９】
重合開始剤として、光重合開始剤を用いる場合には、光励起により生じた励起状態から光重合開始剤に励起エネルギーを移し、光重合開始剤の分解を促進して有効にラジカルを発生させることができる光増感剤を用いることができる。光増感剤としては、例えば、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどを挙げることができる。これらの光増感剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４０】
光増感剤の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．２〜１０質量％の範囲内である。光増感剤の配合量がこのような範囲内であれば、組成物の硬化性、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。
【００４１】
重合開始剤として、光重合開始剤を用いる場合には、光重合開始剤の分解を促進して有効にラジカルを発生させることができる光重合促進剤を用いることができる。光重合促進剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−ｎ−ブトキシエチル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンなどを挙げることができる。これらの光重合促進剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの光重合促進剤のうち、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンが好適である。
【００４２】
光重合促進剤の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．２〜１０質量％の範囲内である。光重合促進剤の配合量がこのような範囲内であれば、組成物の硬化性、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。
【００４３】
熱重合開始剤、光重合開始剤、熱重合促進剤、光増感剤、光重合促進剤などを組み合わせて配合する場合、その配合量の合計量は、組成物の合計量に対して、好ましくは０．０５〜２０質量、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．２〜１０質量の範囲内である。重合開始剤などの組合せ配合量の合計量がこのような範囲内であれば、組成物の硬化性、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。
【００４４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、有機溶剤を使用しても良い。有機溶剤を含有する場合、硬化膜層とプラスチック基材との密着性を向上させたり、後述する金属酸化物や添加剤などを溶解したり、分散したりしやすくできることが可能になる。
【００４５】
使用する有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族または脂環式炭化水素；四塩化炭素、クロロホルム、二塩化エチレンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミルなどのエステル類；ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；などを使用することができる。
【００４６】
有機溶媒の配合量は、材料の合計量に対して、好ましくは０〜８０質量％、より好ましくは０〜５０質量％である。溶媒の配合量が８０質量％を超えると、組成物中から溶媒を留去させる場合に時間を要したり、硬化物に残存したりすることがある。
【００４７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、好ましくは、前記ビニル系重合体に加えて、金属酸化物からなる微粒子を含有してもよい。金属酸化物からなる微粒子を含有する場合には、硬化後の塗膜の硬度が向上し、より傷つきにくく、低反射性のコーティングが得られるという効果を奏する。
【００４８】
微粒子を構成する金属酸化物は、より好ましくは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、ＬａおよびＹよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む。微粒子を構成する金属酸化物は、これらの元素を含む単独の酸化物であってもよいし、これらの元素を含む複合酸化物であってもよい。微粒子を構成する金属酸化物の具体例としては、例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｚｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｔｉ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２などが挙げられる。これらの金属酸化物からなる微粒子は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの金属酸化物からなる微粒子のうち、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ２が好適である。
【００４９】
金属酸化物からなる微粒子の平均粒子径は、好ましくは１〜３００ｎｍ、より好ましくは１〜５０ｎｍである。微粒子の平均粒子径が３００ｎｍを超えると、硬化物の透明性が損なわれることがある。なお、微粒子の平均粒子径とは、動的光散乱式粒径分布測定装置を用いて測定することにより求められる体積平均粒子径を意味する。
【００５０】
金属酸化物からなる微粒子の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは０〜８０質量％、より好ましくは０〜５０質量％である。微粒子の配合量が８０質量％を超えると、硬化物が脆くなることがある。
【００５１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、添加物として、無機充填剤、非反応性樹脂及び又は反応性樹脂（例えば、アクリル系樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂など）、着色顔料、可塑剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、難燃化剤、艶消し剤、染料、消泡剤、帯電防止剤、分散剤、揺変化剤、揺変助剤などを添加することができる。これらの添加物の存在は、特に本発明の効果に影響を及ぼすものではない。これらの添加物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５２】
添加物の配合量は、添加物の種類や使用目的、組成物の用途や使用方法などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。例えば、無機充填剤の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは２０〜５０質量％の範囲内である。非反応性樹脂、着色顔料、可塑剤または援変化剤の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、さらに好ましくは１０〜２５質量％の範囲内である。重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、艶消し剤、染料、消泡剤、帯電防止剤、分散剤または援変助剤の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは０．０００１〜１０質量％、より好ましくは０．００１〜５質量％、さらに好ましくは０．０１〜３質量％の範囲内である。
【００５３】
≪硬化性樹脂組成物の製造および積層体≫
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記式（１）で示されるビニル系重合体、前記物性を有する表面調整剤、必要に応じて、重合性単量体と重合開始剤、熱重合促進剤、光増感剤、光重合促進剤など、さらには有機溶剤、金属酸化物からなる微粒子、各種の添加物などとを配合し、混合・攪拌することにより得ることができる。
【００５４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、重合開始剤を配合しない場合には、電子線を照射することにより、熱重合開始剤を配合した場合には、加熱により、また、光重合開始剤を配合した場合には、紫外線を照射することにより、硬化させることができる。
【００５５】
例えば、加熱による硬化の場合、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱などを用いればよい。加熱温度は、基材の種類などに応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは９０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１７０℃の範囲内である。加熱時間は、塗布面積などに応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは１分間〜２４時間、より好ましくは１０分間〜１２時間、さらに好ましくは３０分間〜６時間の範囲内である。
【００５６】
例えば、紫外線による硬化の場合、波長１５０〜４５０ｎｍの範囲内の光を含む光源を用いればよい。このような光源としては、例えば、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、フラッシュ型キセノン灯、カーボンアーク灯などが挙げられる。これらの光源と共に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱などによる熱の併用も可能である。照射積算光量は、好ましくは０．１〜５Ｊ／ｃｍ２、より好ましくは０．１５〜３Ｊ／ｃｍ２、さらに好ましくは０．２〜１Ｊ／ｃｍ２の範囲内である。
【００５７】
例えば、電子線による硬化の場合、加速電圧が好ましくは１０〜５００ｋＶ、より好ましくは２０〜３００ｋＶ、さらに好ましくは３０〜２００ｋＶの範囲内である電子線を用いればよい。また、照射量は、好ましくは２〜５００ｋＧｙ、より好ましくは３〜３００ｋＧｙ、さらに好ましくは４〜２００ｋＧｙの範囲内である。電子線と共に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱などによる熱の併用も可能である。
【００５８】
本発明の硬化性樹脂組成物を基材に塗布し硬化させて積層体を得る場合の塗布方法としては、バーコーター法、スピンコーター法、刷毛塗りなどの手塗り、スプレー塗装、浸漬法など、従来公知の方法を使用目的に応じて選択すればよい。光ディスクに用いる場合には、生産性の面からスピンコーター法が好ましい。塗布量としては、好ましくは０．２〜１００ｇ／ｍ２、より好ましくは０．５〜７０ｇ／ｍ２の範囲内である。また、塗布厚みとしては、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは２〜２００μｍ、さらに好ましくは５０〜１５０μｍの範囲内である。
【００５９】
また本発明の硬化物層を形成する方法として、硬化性樹脂組成物を含有する加飾用フィルムを用いた成形同時加飾法がある。この方法は、少なくともフィルムと加飾層とから構成される加飾用フィルムを射出成形用の金型内に入れて、型閉め後、成形樹脂をキャビティに射出し、成形樹脂を固化した樹脂成形品の表面に加飾用シートを一体化接着させて成形同時加飾成形品を得るものである。
【００６０】
上記積層体に使用される基材としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルアミド（ＰＥＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、特許公報２０１５６３２、特許公報３１７８７３３、特開２００１ー１５１８１４、特開２００７ー７０６０７などに開示されている熱可塑性樹脂、などの樹脂成形物およびフィルム；ポリエチレンコート紙、ポリエチレンテレフタレートコート紙などのコート紙、非コート紙などの紙類；木材；ガラス；ステンレス、鉄、アルミニウム、銅、合金などの金属類；などが挙げられる。これらの中でもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリレート、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、耐熱アクリルが好ましい。
【００６１】
上記積層体には、目的に応じて、帯電防止層、粘接着剤層、接着層、易接着層、ひずみ緩和層、防眩（ノングレア）層、光触媒層などの防汚層、反射防止層、紫外線遮蔽層、熱線遮蔽層、電磁波遮蔽層、ガスバリアー性等の種々の機能性コーティング層を各々積層塗工したりしてもよい。なお、本ハードコート層と各層の積層順序は特に限定されるものではなく、積層方法も特に限定されない。
【００６２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、光記録ディスク、プラスチックフィルム、ＯＡ機器、携帯電話等の通信機器、家庭用電化製品、自動車用内・外装部品、家具用外装部材、プラスチックレンズ、化粧品容器、飲料用容器、有機ＥＬディスプレイ等のディスプレイ、家電製品等のタッチパネル、流し台、洗面台、さらにはショーウインドウ、窓ガラス等、などの用途分野に好適に使用される。本発明のハードコート層は耐擦傷性、硬度に特に優れ、さらに基材の反り性が少ないため、光記録ディスク、プラスチックフィルムに特に好適に用いることができる。
【００６３】
≪硬化物≫
本発明の硬化物は、硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる。ここで、「硬化物」とは、流動性の無い物質を意味する。
【００６４】
また、本発明の硬化物は硬化樹脂表面の外観が良好で、表面硬度が高いため塗膜が傷つきにくく、スリップ性、密着性、耐スクラッチ性も極めて良好である。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
＜塗布時の表面外観＞
樹脂に表面調整剤を添加した後に、よく混ぜ合わせた硬化性樹脂組成物の相溶性が良好でない場合、スピンコーターにて硬化性樹脂組成物を塗布した際に樹脂表面の平滑性がなく凸凹な外観を生じる。その際の表面外観を目視により観察し、以下の基準で評価した。
【００６６】
◎：平滑である
○：流動縞が見られる
△：少し凸凹が見られる
×：凸凹である
＜スリップ性＞
硬化物表面を爪などで引っかくことでひっかかりの有無を確認した。
【００６７】
◎：引っかかりを感じない
○：少し引っかかる
△：引っかかりを感じる、凹みが生じる
×：引っかき傷が残る
＜耐スクラッチ性＞
積層体（硬化物層／ポリカーボネートシート）の硬化物層表面に対して、耐摩耗試験機（型式ＩＭＣ−１５４Ａ型、株式会社井元製作所製）を用いて、荷重条件２００ｇ／ｃｍ２の下、スチールウール＃００００番を、往復速度３０ｍｍ／秒、往復距離２５ｍｍで１０回往復させた後、傷つき度合いを目視により観察し、以下の基準で評価した。
【００６８】
○：変化なし（傷が認められない）
△：数本の傷が認められる
×：傷が認められる
【００６９】
≪製造例１≫
攪拌棒、温度計、滴下ライン、窒素／空気混合ガス導入管を取り付けた４つ口フラスコに酢酸エチル２４０ｇを加え、５０℃へ昇温した。昇温後、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ）２５０ｇとシクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）２５４ｇの混合物と、酢酸エチル３３ｇとリンタングステン酸３３ｍｇの混合溶解物を、それぞれ５時間かけて滴下し重合を行った。重合終了後はトリエチルアミンを加えて反応を終了した。次いで、エバポレーターで濃縮した後、ビニル系重合体Ｐ（ＶＥＥＡ４０ＣＨＶＥ６０）を得た。単量体の反応率は、反応停止後の混合液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析することにより、９９．５％であること、さらに、酢酸エチルの含有量は０．１％であることが判明した。また、得られたビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７１であった。
【００７０】
≪製造例２≫
製造例１と同様に、攪拌棒、温度計、滴下ライン、窒素／空気混合ガス導入管を取り付けた４つ口フラスコに酢酸エチル８０ｇを加え、５０℃へ昇温した。昇温後、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ）１５５ｇとシクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）４５ｇの混合物と、酢酸エチル３０ｇとリンタングステン酸１５ｍｇの混合溶解物を、それぞれ５時間かけて滴下し重合を行った。重合終了後はトリエチルアミンを加えて反応を終了した。次いで、エバポレーターで濃縮した後、ビニル系重合体Ｐ（ＶＥＥＡ７０ＣＨＶＥ３０）を得た。単量体の反応率は、反応停止後の混合液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析することにより、９９．９％であること、さらに、酢酸エチルの含有量は０．１％であることが判明した。また、得られたビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８２であった。
【００７１】
≪製造例３≫
製造例１と同様に、攪拌棒、温度計、滴下ライン、窒素／空気混合ガス導入管を取り付けた４つ口フラスコに酢酸エチル２４０ｇを加え、５０℃へ昇温した。昇温後、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ）５００ｇ、酢酸エチル３３ｇとリンタングステン酸３３ｍｇの混合溶解物を、それぞれ５時間かけて滴下し重合を行った。重合終了後はトリエチルアミンを加えて反応を終了した。次いで、エバポレーターで濃縮した後、ビニル系重合体Ｐ―ＶＥＥＡを得た。単量体の反応率は、反応停止後の混合液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析することにより、９９．５％であること、さらに、酢酸エチルの含有量は０．１％であることが判明した。また、得られたビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５９であった。
なお、文中の略称は下記の通りである。
【００７２】
ＶＥＥＡ：アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（株式会社日本触媒製）
ＣＨＶＥ：シクロヘキシルビニルエーテル（株式会社和光純薬製）
【００７３】
≪実施例１−７、比較例１−５≫
製造例１で得られたビニル系重合体Ｐ（ＶＥＥＡ４０ＣＨＶＥ６０）５０質量部、重合性単量体ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のジアクリレート（商品名「ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ」、共栄社化学株式会社製）４０質量部、重合性単量体（商品名「４９９＠」、サートマー社製）１０質量部、光重合開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名「イルガキュア１８４」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５質量部、各種表面調整剤を０．０３部混合・攪拌して、硬化性樹脂組成物を調製した。その際に相溶性を評価し表１に示した。
【００７４】
次に、寸法１２ｃｍ×１２ｃｍ、厚さ１ｍｍのポリカーボネート（ＰＣ）基材上に、スピンコーターを用いて、上記硬化性樹脂組成物を厚さ１００μｍで塗布した。このＰＣ機材に塗布した樹脂層を、キセノンフラッシュＵＶランプを有するＵＶ照射機（米国キセノン社製 形式ＲＣ−７４２）を用いて、初めにランプ高さ２ｃｍで、フラッシュを２回照射し、次にランプ高さ２ｃｍで、フラッシュを１０回照射させて硬化を完結させた。なお、３２０〜３９０ｎｍにおける照射積算光量は約４００ｍＪ／ｃｍ２であった。
【００７５】
硬化物層の厚さを測定したところ、１００±３μｍであった。積層体上の硬化物の耐スクラッチ性と、耐スリップ性を評価した結果を表１に示した。
なお、基材にポリカーボネート（ＰＣ）を選択した理由は光記録ディスク基材プラスチックに一般的に用いられるからである。
【００７６】
また、各実施例における表面調整剤の表面張力値［ｍＮ／ｍ］についても各表に示す。なお、表中の表面調整剤の表面張力値［ｍＮ／ｍ］は東レダウコーニングによるカタログ値を参照している。
なお、表中の略称は下記の通りである。
【００７７】
Ｌ−７００１：東レダウコーニング社製 ポリエーテル変性シリコーン
ＦＺ−２１６６：東レダウコーニング社製 ポリエーテル変性シリコーン
Ｌ−７００２：東レダウコーニング社製 ポリエーテル変性シリコーン
ＦＺ−２１０１：東レダウコーニング社製 ポリエーテル変性シリコーン
ＦＺ−２１０４：東レダウコーニング社製 ポリエーテル変性シリコーン
ＳＨ３７７１：東レダウコーニング社製 ポリエーテル変性シリコーン
ＳＨ２９：東レダウコーニング社製 ポリエーテル変性シリコーン
ＦＺ−２１２３：東レダウコーニング社製 ポリエーテル変性シリコーン
Ｌ−７６０４：東レダウコーニング社製 ポリエーテル変性シリコーン
ＦＺ−２１０５：東レダウコーニング社製 ポリエーテル変性シリコーン
ＦＺ−７７：東レダウコーニング社製 ポリエーテル変性シリコーン
【００７８】
【表１】
【００７９】
≪実施例８−１０、比較例６−９≫
製造例２で得られたビニル系重合体を用い、実施例１と同様に硬化性樹脂組成物を調整し、各種評価を行った。製造例２から得た樹脂の評価結果を表２に示す。実施例１と同様の方法にて積層体および硬化膜を作成し、評価を行った。
【００８０】
≪比較例１０、１１≫
製造例３で得られたビニル系重合体を用い、実施例１と同様に硬化性樹脂組成物を調整し、各種評価を行った。製造例３から得た樹脂の評価結果を表２に示す。実施例１と同様の方法にて積層体および硬化膜を作成し、評価を行った。
【００８１】
【表２】
【００８２】
≪実施例１１−１３≫
製造例１で得られたビニル系重合体Ｐ（ＶＥＥＡ４０ＣＨＶＥ６０）１００質量部、光重合開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名「イルガキュア１８４」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５質量部、各種表面調整剤を０．０３部混合・攪拌して、硬化性樹脂組成物を調製した。製造例１で調整した樹脂の評価結果を表３に示す。実施例１と同様の方法にて積層体および硬化膜を作成し、評価を行った。
【００８３】
≪比較例１２−１５≫
製造例１で得られたビニル系重合体Ｐ（ＶＥＥＡ４０ＣＨＶＥ６０）を用い、実施例１１と同様に硬化性樹脂組成物を調整し、各種評価を行った。製造例１から得た樹脂の評価結果を表３に示す。実施例１と同様の方法にて積層体および硬化膜を作成し、評価を行った。
【００８４】
【表３】
【００８５】
上記実施例の結果から、本発明の特定のビニル系重合体を有する硬化性組成物は表面調整剤が少量にも関わらず硬化性組成物が塗布時の外観、および硬化膜のスリップ性に優れることが判明し、さらに耐スクラッチ性にも効果を奏することが判明した。なお、表面調整剤が耐スクラッチ性に寄与する理由としては、スリップ性の特異な向上によりスチールウールとの摩擦が低減され、引っ掛かりや先端部の食い込みが減少したためと考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
［式中、Ｒ１は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ２は水素原子またはメチル基、ｍは正の整数である］
で表される繰り返し単位を有するビニル系重合体と表面調整剤を必須成分として含有し、
上記ビニル系重合体中の式（１）で示される繰り返し単位が９０質量％以下かつ、
表面調整剤の表面張力が、２７ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
表面調整剤が硬化性樹脂組成物１００重量部当たり０．０００１〜１０重量部の割合で含有されている請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物。
【請求項４】
請求項３記載の硬化物が積層された積層物品。
【請求項５】
請求項３記載の硬化物層を有する光記録媒体。
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
［式中、Ｒ１は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ２は水素原子またはメチル基、ｍは正の整数である］
で表される繰り返し単位を有するビニル系重合体と表面調整剤を必須成分として含有し、
上記ビニル系重合体中の式（１）で示される繰り返し単位が９０質量％以下かつ、
表面調整剤の表面張力が、２７ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
表面調整剤が硬化性樹脂組成物１００重量部当たり０．０００１〜１０重量部の割合で含有されている請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物。
【請求項４】
請求項３記載の硬化物が積層された積層物品。
【請求項５】
請求項３記載の硬化物層を有する光記録媒体。
【公開番号】特開２００９−２２１４７４（Ｐ２００９−２２１４７４Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３９１４９（Ｐ２００９−３９１４９）
【出願日】平成２１年２月２３日（２００９．２．２３）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２３日（２００９．２．２３）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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