硬化性樹脂組成物及びそれを用いた接着剤組成物
【課題】 その分子内に架橋可能な反応性珪素基を有する硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）をベースポリマーとして含有する硬化性樹脂組成物であって、ＡＢＳに対する密着性が向上された硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 その分子内に下記一般式（１）で示される五員環カーボネート基を有する化合物（Ａ）と、その分子内に架橋可能な反応性珪素基を有する硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）と、その分子内に１個以上の第一級アミノ基及び架橋可能な反応性珪素基を有するアミノシラン化合物（Ｃ）とからなることを特徴とする硬化性樹脂組成物を用いる。
【化１】
・・・（１）
ただし、式中のＸは化合物（Ａ）の残基を表す。
【解決手段】 その分子内に下記一般式（１）で示される五員環カーボネート基を有する化合物（Ａ）と、その分子内に架橋可能な反応性珪素基を有する硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）と、その分子内に１個以上の第一級アミノ基及び架橋可能な反応性珪素基を有するアミノシラン化合物（Ｃ）とからなることを特徴とする硬化性樹脂組成物を用いる。
【化１】
・・・（１）
ただし、式中のＸは化合物（Ａ）の残基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子内に架橋可能な反応性珪素基を有する硬化性シリコーン系樹脂を含有する硬化性樹脂組成物及びそれを用いた接着剤組成物に関する。より詳しくは、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体）に対する密着性が良好な硬化性樹脂組成物及びそれを用いた接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
主鎖が有機重合体でありその分子内に架橋可能な反応性珪素基を有する硬化性シリコーン系樹脂は、架橋可能な反応性珪素基であるアルコキシシリル基が大気中の水分で加水分解し架橋する、いわゆる湿気硬化型ポリマーであり、シーラント、接着剤、塗料等のベースポリマーとして幅広く利用されている（特許文献１）。しかしながら、このような硬化性シリコーン系樹脂は密着性（いわゆる自着性）が不十分であった。そこで、その分子内にウレタン基及び／又はウレア基等の極性基を導入することで、硬化性シリコーン系樹脂の自着性を向上できることが提案されている（特許文献２及び３）。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５２−７３９９８号公報
【特許文献２】特許第３０３００２０号公報
【特許文献３】特許第３３４３６０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、分子内にウレタン基及び／又はウレア基等の極性基を導入することで硬化性シリコーン樹脂の自着性は向上するがその効果は十分ではなく、さらなる密着性向上のため、密着性付与効果の高い添加剤が求められていた。
特に、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（以下「ＡＢＳ」と略）等に代表される被着材に対しては、その成形品等が用いられる用途等を考慮して、より一段高い密着性が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような問題を解決するために、本発明者等は、鋭意研究の結果、特定の五員環カーボネート基を有する化合物、及び、特定の第一級アミン化合物及び／又はアミノシラン化合物を、上記硬化性シリコーン系樹脂に添加することにより、特にＡＢＳへの密着性が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、第１の発明は、その分子内に下記一般式（１）で示される五員環カーボネート基を有する化合物（Ａ）と、その分子内に架橋可能な反応性珪素基を有する硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）と、その分子内に１個以上の第一級アミノ基及び架橋可能な反応性珪素基を有するアミノシラン化合物（Ｃ）とからなることを特徴とする硬化性樹脂組成物に関するものである。
【化１】
・・・（１）
ただし、式中のＸは化合物（Ａ）の残基を表す。
【０００７】
また、第２の発明は、化合物（Ａ）が、その分子内に下記一般式（２）で示される基を有することを特徴とする、第１の発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。
【化２】
・・・（２）
ただし、式中のＲは分子量１，０００未満の２価の有機基であり、Ｙは化合物（Ａ）の残基を表す。
【０００８】
また、第３の発明は、化合物（Ａ）の主鎖がオキシアルキレン重合体であることを特徴とする、第１又は第２の発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。
【０００９】
また、第４の発明は、化合物（Ａ）の残基Ｘ又はＹの分子量が５００以上であることを特徴とする、第１〜第３の発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。
【００１０】
また、第５の発明は、硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）が、その主鎖がオキシアルキレン重合体であることを特徴とする、第１〜第４の発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。
【００１１】
また、第６の発明は、硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）が、その分子内にウレタン結合を有することを特徴とする、第１〜第５の発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。
【００１２】
また、第７の発明は、第１〜第６の発明に係る硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする、接着剤組成物に関するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、特定の五員環カーボネート基を有する化合物及び特定のアミノシラン化合物が配合されているため、ＡＢＳに対する密着性が極めて高いという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を、詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例示にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加え得ることは勿論である。
【００１５】
［化合物（Ａ）について］ 本発明における、五員環カーボネート基を有する化合物（Ａ）は、ジオールとホスゲンとの反応（参考文献、Ｂ．Ｍ．Ｔｒｏｓｔ ａｎｄ Ｄ．Ｍ．Ｔ．Ｃｈａｎ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４８，３３４６（１９８３）他）、オキシランとβラクトンとの反応（Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ，Ｔ．Ｉｉｚｕｋａ，Ｍ．Ｉｉｄａ ａｎｄ Ｎ．Ｉｓｏｂｅ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，２７，３７４１（１９８６））、オキシランと二酸化炭素による反応（Ｗ．Ｊ．Ｐｅｐｐｅｌ，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，５０，７６７（１９５８）、Ｎ．Ｋｉｈａｒａ ａｎｄ Ｔ．Ｅｎｄｏ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２５，４８２４（１９９２））などによって合成できる。
【００１６】
また、本発明における化合物（Ａ）のうち、上記一般式（２）で示される、分子内にウレタン結合及び五員環カーボネート基を有するものは、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（ａ１）とグリセリンカーボネート（下記一般式（３））との反応により、合成することもできる。
【化３】
・・・（３）
【００１７】
［イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（ａ１）について］ イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（ａ１）は、ポリオール化合物（ｉ）とポリイソシアネート化合物（ｉｉ）とから従来公知の定法により合成することができる。
【００１８】
［ポリオール化合物（ｉ）について］ ポリオール化合物（ｉ）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール等の従来公知のポリオール化合物が例示される。これらポリオールは、一種単独を用いてもよく、必要に応じて二種以上を併用してもよい。
【００１９】
さらに具体的に説明すれば、ポリエーテルポリオールとしては、数平均分子量５００〜３０，０００のものが好ましく、１，０００〜２０，０００のものが特に好ましい。また、官能基数が２以上のポリエーテルポリオールが好ましく、その具体例としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシヘキシレン、ポリオキシテトラメチレン等の単独重合体並びにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド及びテトラヒドロフランよりなる群から選ばれた２種以上のモノエポキシドを開環共重合させてなる共重合体が挙げられる。特に、官能基数が２〜６のポリオキシプロピレンポリオールが好ましく、その具体例としては、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオールが挙げられる。 ポリエーテルポリオールの市販品としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製のＰ−２０００、Ｐ−３０００、旭硝子株式会社製のＰＭＬ−４００２、ＰＭＬ−Ｓ−４０１２、ＰＭＬ−Ｓ−４０１５、ＰＭＬ−５００５、住化バイエルウレタン株式会社製のスミフェン（Ｓｕｍｉｐｈｅｎ）３６００、スミフェン３７００、ＳＢＵ−Ｐｏｌｙｏｌ０３１９（以上、いずれも商品名）が例示される。
【００２０】
ポリエステルポリオールとしては、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸等のジカルボン酸類の一種又は二種以上と、ジオール類の一種又は二種以上とを重縮合して得られる重合体、ε−カプロラクタム、バレロラクトン等を開環重合させてなる開環重合物、活性水素を２個以上有するひまし油等の活性水素化合物が例示される。通常、分子量５００〜３０，０００のものが用いられる。
【００２１】
ポリオレフィンポリオールとしては、エチレン・α−オレフィン骨格を有するポリオール、ポリイソブチレン骨格を有するポリオール等が例示される。
【００２２】
この他、ポリオール化合物（ｉ）の主鎖骨格は、アクリル骨格を有するポリオール化合物、フッ素原子、珪素原子、硫黄原子又はロジン骨格を有する有機基を含有するポリオール化合物、ジエン系モノマーを重合して得られるポリブタジエン骨格及び／又はポリイソプレン骨格などを有するポリオール化合物が挙げられ、使用目的や求める性能に応じて、適宜のポリオール化合物を用いればよい。
【００２３】
以上例示したポリオール化合物の中でも、得られる硬化皮膜の柔軟性を向上させ接着性が向上するため、化合物（Ａ）の主鎖骨格（すなわち残基Ｘ又はＹ）がポリオキシアルキレンであるものが好ましい。また、ＡＢＳのみならず、ポリアクリレート系材料等への密着性が向上することから、化合物（Ａ）の主鎖骨格中にポリエチレンオキサイド鎖を含有するものがより好ましい。さらに、これらの効果がより増すため、化合物（Ａ）の主鎖骨格の分子量が５００以上となるものが特に好ましい。
【００２４】
［ポリイソシアネート化合物（ｉｉ）について］
ポリイソシアネート化合物（ｉｉ）としては、分子内に少なくとも２個以上のイソシアネート基（あるいはイソチオシアネート基）を有する化合物及びその変性物である。具体例としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４′−又は４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、フェニルジイソチオシアネート、及び、それらの変性三量体等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００２５】
化合物（Ａ）の配合量は、硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）に対して０．１〜６０重量％であることが好ましく、０．５〜４０重量％であることがより好ましく、２〜２０重量％であることが特に好ましい。０．１重量％を下回ると、ＡＢＳに対する密着性向上の効果が十分でなく、６０重量％を上回ると、硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）の特性が失われてしまうため好ましくない。
【００２６】
［硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）について］
本発明における硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）は、分子内に架橋可能な反応性珪素基を持つ硬化性シリコーン系樹脂である。
上記反応性珪素基とは、珪素原子における主鎖との結合手以外に加水分解性基が１〜３個結合すると共に、残りの結合手として炭化水素基が２〜０個結合しているものである。珪素原子に結合している加水分解性基としては、ヒドロキシル基や、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基等のアルコキシル基が、一般的に用いられる。その他、ハロゲン基やメルカプト基等の従来公知の加水分解性基も用いることができる。珪素原子の残りの結合手に結合している炭化水素基としては、メチル基やエチル基等のアルキル基が一般的に用いられる。主鎖骨格としては、ポリオキシアルキレン、ビニル重合体、飽和炭化水素重合体、不飽和炭化水素重合体、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン樹脂及び変成シリコーン樹脂に一般的に用いられているものが採用される。
硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）の市販品としては、シリコーン樹脂又は変成シリコーン樹脂として多数販売されている。例えば、株式会社カネカ製のサイリルシリーズ、ＭＳポリマーシリーズ、ＭＡシリーズ、ＳＡシリーズ、ＯＲシリーズ、エピオンシリーズ；旭硝子株式会社製のＥＳシリーズ、ＥＳＧＸシリーズ；デグサジャパン社製のシラン変性ポリアルファオレフィン、信越化学工業株式会社製のＫＣシリーズ、ＫＲシリーズ、Ｘ−４０シリーズ；東亞合成株式会社製のＸＰＲシリーズ；綜研化学株式会社製のアクトフローシリーズ等が挙げられる。
【００２７】
また、本発明では、硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）として、分子内にウレタン結合、尿素結合等の極性基を含有する硬化性シリコーン系樹脂を好適に用いることができる。このような極性基を架橋可能な反応性珪素基の近傍に導入すると、硬化性シリコーン系樹脂の硬化がさらに促進されるため好ましい。硬化が促進する理由としては、硬化性シリコーン系樹脂の分子内に存在する極性基同士が水素結合等の相互作用によってドメインを形成し、それによって架橋可能な反応性珪素基同士の分子的な距離が近くなり、架橋可能な反応性珪素基同士のカップリング反応（縮合反応）が起こりやすくなるためであると考えられる。
分子内に極性基を含有する硬化性シリコーン系樹脂は、従来公知の方法で合成すればよい。例えば、イソシアネート基末端ポリマーにアミノ基含有アルコキシシラン化合物（あるいはメルカプト基含有アルコキシシラン化合物）を反応させる方法や、水酸基末端ポリオールにイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物を反応させる方法等が知られている。より具体的には、特許第３０３００２０号公報、特許第３３４３６０４号公報、特開２００５−５４１７４公報等に記載の方法で容易に合成することができる。
【００２８】
［アミノシラン化合物（Ｃ）について］
本発明における、アミノシラン化合物（Ｃ）は、分子内に１個以上の第一級アミノ基と架橋可能な反応性珪素基を有するアミノシラン化合物である。
具体的には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−プロピルトリメトキシシラン等の第１級アミノ基含有アミノシラン化合物、ＭＳ３３０１（チッソ株式会社製商品名）、ＭＳ３３０２（チッソ株式会社製商品名）、Ｘ−４０−２６５１（信越化学工業社製商品名）等のアミノシラン及び／又はその他のアルコキシシラン化合物を一部縮合させた化合物が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
アミノシラン化合物（Ｃ）は、所望の硬化皮膜物性を得るために適宜選択すればよく、さらにこれらは１種又は２種以上使用してもよい。
【００２９】
アミノシラン化合物（Ｃ）は、化合物（Ａ）と反応する。
化合物（Ａ）とアミノシラン化合物（Ｃ）の配合方法としては、
（１）化合物（Ａ）と硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）とを事前に混合しておいたものに対して、アミノシラン化合物（Ｃ）を混合する方法、
（２）化合物（Ａ）とアミノシラン化合物（Ｃ）とを混合して事前に反応させておき、これを硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）に混合する方法、
（３）化合物（Ａ）と硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）とアミノシラン化合物（Ｃ）とを同時に混合する方法、
（４）アミノシラン化合物（Ｃ）が有する第一級アミノ基を、カルボニル化合物によって予めイミノ化しておき、化合物（Ａ）と硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）と該イミノ化アミノシラン化合物とを同時に混合する方法、
等が考えられる。混合方法は、使用する形態や供給する形態を考慮し、適宜選択することができる。最終的に、化合物（Ａ）とアミノシラン化合物（Ｃ）との反応生成物が、硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）とともに存在していれば、本発明の効果が奏せられる。
【００３０】
アミノシラン化合物（Ｃ）の配合量は特に限定されないが、アミノシラン化合物（Ｃ）中の第一級アミノ基数：化合物（Ａ）中の五員環カーボネート基数が、２０：８０以上となるよう配合するのが好ましく、３０：７０以上となるのがより好ましく、５０：５０以上となるのが特に好ましい。アミノシラン化合物（Ｃ）の配合量が、アミノシラン化合物（Ｃ）中の第一級アミノ基数：化合物（Ａ）中の五員環カーボネート基数＝２０：８０を下回ると、化合物（Ａ）が十分硬化しないことがあるため好ましくない。
【００３１】
［その他の成分］
本発明に係る硬化性樹脂組成物中には、従来公知の任意の化合物乃至物質を配合することができる。たとえば、有機スズ系化合物，三フッ化ホウ素系化合物等の硬化触媒、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、親水性又は疎水性シリカ系粉体、炭酸カルシウム、クレイ、アクリル系等の有機系粉体、有機系・無機系のバルーン等の充填剤、石油樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂等の粘着付与剤、無水シリカ、アマイドワックス等の揺変剤、酸化カルシウム等の脱水剤、希釈剤、可塑剤、難燃剤、機能性オリゴマー、ヒンダードアミン系化合物，ヒンダードフェノール系化合物，３−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ−４−イルオキシ）プロピルトリエトキシシラン等の老化防止剤、ベンゾトリアゾール系化合物等の紫外線吸収剤、顔料、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、乾性油等を配合することができる。
【００３２】
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、基本的な皮膜の形成機構としては、水分の存在下で、硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）が有する架橋可能な反応性珪素基同士が縮合することによって硬化皮膜を形成するものである。しかし、上述のとおり、この皮膜形成とは別に化合物（Ａ）中のカーボネート基と、アミノシラン化合物（Ｃ）中の第一級アミノ基との反応も起こる。
すなわち、得られる硬化皮膜はこれら二つの反応の生成物による複合的な硬化物となる。本発明は、このような従来に類を見ない複合的な硬化性樹脂組成物によるものであると、認識されるべきである。
【００３３】
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、たとえば、接着剤、シーリング材、塗料、コーティング材、目止め材、注型材、被覆材等として用いることができる。
また、本発明に係る硬化性樹脂組成物は、一液型としても二液型としても、場合によっては三液型としても使用することができる。一液型として使用される場合は、保管乃至搬送中は、空気（空気中の水分）と接触しないよう、気密に密封した状態で取り扱われる。そして、使用時には開封して任意の箇所に適用すれば、空気中の水分と接触して硬化型樹脂が硬化する。
また、二液型（又は三液型）として使用される場合には、適宜、化合物（Ａ）、硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）、アミノシラン化合物（Ｃ）とが、第一液及び第二液（又はさらに第三液）として個別に包装されて提供される。そして、使用時にこれら第一液と第二液（又はさらに第三液）とを混合して任意の箇所に適用すれば、活性化した反応性珪素基が空気中の水分と接触して湿気硬化型樹脂組成物が硬化する。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
本発明は、化合物（Ａ）と硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）とアミノシラン化合物（Ｃ）とを少なくとも含有する硬化性樹脂組成物を用いることにより、特にＡＢＳへの密着性に優れた硬化性樹脂組成物が得られるという知見に基づくものとして解釈されるべきである。
【００３５】
（化合物（Ａ）の調製）
（合成例１）
ＰＲ−５００７（株式会社ＡＤＥＫＡ製商品名、平均分子量５，０００のポリエーテルポリオール、オキシプロピレン／オキシエチレン質量比（以下「ＰＯ／ＥＯ」と表記する）＝３０／７０、１００ｇ）、アクトコールＰ−２８（三井化学ポリウレタン株式会社製商品名、平均分子量４，０００のポリエーテルポリオール、ＰＯ／ＥＯ＝１００／０、５００ｇ）、及びイソホロンジイソシアネート（６８ｇ）を窒素雰囲気下にて攪拌しながら、ポリオール化合物に対して５０ｐｐｍのジオクチルスズジバーサテートの存在下９０℃で５時間反応させた。その後グリセリンカーボネート（宇部興産株式会社製、３８ｇ）を加え同温度でさらに３時間反応させ、五員環カーボネート基を有する化合物Ａ−１を得た。反応終了後ＩＲ測定を行ったところイソシアネート基に帰属される吸収（２２６５ｃｍ−１）は観測されなかった。２３℃における化合物Ａ−１の粘度は２６,０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）であった。
【００３６】
（合成例２）
アクトコールＰ−２８（１７０ｇ）、及びイソホロンジイソシアネート（２０ｇ）を窒素雰囲気下にて攪拌しながら、ポリオール化合物に対して５０ｐｐｍのジオクチルスズジバーサテートの存在下９０℃で５時間反応させた。その後グリセリンカーボネート（宇部興産株式会社製、１２ｇ）を加え同温度でさらに３時間反応させ、五員環カーボネート基を有する化合物Ａ−２を得た。反応後ＩＲ測定を行ったところイソシアネート基に帰属される吸収（２２６５ｃｍ−１）は観測されなかった。さらに、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（１８ｇ）を投入し、窒素雰囲気下にて攪拌しながら９０℃で２時間反応させ、化合物Ａ−３を得た。２３℃における化合物Ａ−３の粘度は１８６,０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）であった。
【００３７】
（硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）の調製）
（合成例３）
反応容器内で、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（２２２．４ｇ、１．０ｍｏｌ）を窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、アクリル酸メチル（１７２．２ｇ、２．０ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、さらに５０℃で７日間反応させることで、分子内にメチルジメトキシシリル基及び第二級アミノ基を有するシラン化合物ＳＥ−１を得た。別の反応容器内で、ＰＭＬＳ４０１２（旭硝子ウレタン株式会社製商品名、ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量１０，０００、９５０ｇ）、ＰＲ−３００７（株式会社ＡＤＥＫＡ製商品名、平均分子量３，０００のポリエーテルポリオール、ＰＯ／ＥＯ＝３／７、５０ｇ）、イソホロンジイソシアネート（５３．５ｇ）及びジオクチルスズジバーサテート（５０ｍｇ）を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で３時間反応させて、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂Ｕ−１を得た。さらに上記シラン化合物ＳＥ−１（９０．９ｇ）を添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で１時間反応させることで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にウレタン結合、置換尿素結合、メチルジメトキシシリル基を有する硬化性シリコーン系樹脂Ｂ−１を得た。２３℃における硬化性シリコーン系樹脂Ｂ−１の粘度は９６，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）であった。
別の反応容器に、上記硬化性シリコーン系樹脂Ｂ−１を２００ｇ入れ、窒素雰囲気下、８５℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル７５ｇ、メタクリル酸ラウリル５０ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１４ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１４ｇ及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．０ｇを混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８５℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８５℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８５℃で３０分反応させた後、未反応の諸成分を減圧留去することで、硬化性シリコーン系樹脂Ｂ−２を得た。２３℃における硬化性シリコーン系樹脂Ｂ−２の粘度は１５０，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）であった。
【００３８】
（硬化性樹脂組成物の調製）
（実施例１、比較例１）
硬化性シリコーン系樹脂ＳＡＴ４００（株式会社カネカ製商品名、２０ｇ）及び３−アミノプロピルトリメトキシシラン（２．０ｇ）、ＳＣＡＴ−２７（三共有機合成株式会社製商品名、スズ系硬化触媒、０．２５ｇ）及び化合物Ａ−１（表１に示した配合量）を素早く混ぜ合わせ、２種の硬化性樹脂組成物を得た。
各硬化性樹脂組成物の接着強さを測定する被着材として、木板（厚さ５ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）、ＡＢＳ板（厚さ３ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を準備した。各硬化性樹脂生成物（約０．１ｇ）を２５ｍｍ×２５ｍｍの面積に均一に塗布し、１２．５ｍｍ×２５ｍｍの面積で各被着材をはり合わせた。各はり合わせ試験体を２３℃相対湿度５０％で７日間養生した後、引張りせん断接着強さ（Ｎ／ｍｍ２）をＪＩＳ Ｋ ６８５０に準じて測定した。
表１
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Ａ−１の添加量 ＡＢＳ／木
（ｇ） （Ｎ／ｍｍ２）
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１ ２．０ １．５１
比較例１ ０ ０．４９
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００３９】
（実施例２、比較例２）
硬化性シリコーン系樹脂Ｂ−１（２０ｇ）及び３−アミノプロピルトリメトキシシラン（２．０ｇ）、エチルシリケート（２．０ｇ）、ＢＦ３モノエチルアミン錯体（０．０２０ｇ）及び化合物Ａ−１（表２に示した配合量）を素早く混ぜ合わせ、２種の硬化性樹脂組成物を得た。
各硬化性樹脂組成物の接着強さを測定する被着材として、ＡＢＳ板（厚さ３ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を準備した。各硬化性樹脂生成物（約０．１ｇ）を２５ｍｍ×２５ｍｍの面積に均一に塗布し、１２．５ｍｍ×２５ｍｍの面積で各被着材をはり合わせた。各はり合わせ試験体を２３℃相対湿度５０％で７日間養生した後、引張りせん断接着強さ（Ｎ／ｍｍ２）をＪＩＳ Ｋ ６８５０に準じて測定した。
表２
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Ａ−１の添加量 ＡＢＳ／ＡＢＳ
（ｇ） （Ｎ／ｍｍ２）
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例２ ２．０ １．９７
比較例２ ０ ０．８３
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００４０】
（実施例３〜７、比較例３）
硬化性シリコーン系樹脂Ｂ−２（２０ｇ）及び３−アミノプロピルトリメトキシシラン（２．０ｇ）、エチルシリケート（２．０ｇ）、ＢＦ３モノエチルアミン錯体（０．０２０ｇ）及び化合物Ａ−１又はＡ−３（いずれも表３に示した配合量）を素早く混ぜ合わせ、６種の硬化性樹脂組成物を得た。
各硬化性樹脂組成物の接着強さを測定する被着材として、木板（厚さ５ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）、ＡＢＳ板（厚さ３ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を準備した。各硬化性樹脂生成物（約０．１ｇ）を２５ｍｍ×２５ｍｍの面積に均一に塗布し、１２．５ｍｍ×２５ｍｍの面積で各被着材をはり合わせた。各はり合わせ試験体を２３℃相対湿度５０％で７日間養生した後、引張りせん断接着強さ（Ｎ／ｍｍ２）をＪＩＳ Ｋ ６８５０に準じて測定した。
表３
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Ａ−１の添 Ａ−３の添 ＡＢＳ／木 破壊状態
加量（ｇ） 加量（ｇ） （Ｎ／ｍｍ２）
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実施例３ １．０ ０ ４．３２ ＣＦ７０ＡＦ３０
実施例４ ２．０ ０ ４．０９ ＣＦ４０ＡＦ６０
実施例５ ０ １．０ ５．３９ ＭＦ２０ＣＦ８０
実施例６ ０ ２．０ ６．２１ ＭＦ１０ＣＦ９０
実施例７ ０ ４．０ ５．６０ ＭＦ６０ＣＦ３０ＡＦ１０
比較例３ ０ ０ ３．４８ ＡＦ１００
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破壊状態：ＣＦ；凝集破壊、ＭＦ；木の材料破壊、ＡＦ；ＡＢＳ側の界面破壊
数字は、接着面積（１２．５ｍｍ×２５ｍｍ）に対して、それぞれの破壊状態が占める面積％を表す
【００４１】
表１〜表３に示されるように、本件発明に係る硬化性樹脂組成物はＡＢＳに対する接着性が大きく向上していることが分かる。
具体的には、化合物（Ａ）を配合しない比較例１及び２の硬化性樹脂組成物と比較して、化合物（Ａ）を配合した実施例１及び２の硬化性樹脂組成物は、ＡＢＳを被着材として用いた際の接着強さが高いことが分かる（表１及び表２参照）。
また、比較例３と比較して、実施例３〜７は、化合物（Ａ）を添加することにより密着性が大きく向上している。すなわち、ＡＢＳ界面での破壊１００％（比較例３）あったものが、接着強さの向上とともに凝集破壊の割合も向上しており（実施例３〜７）、より信頼性が高いことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、従来の硬化性シリコーン系樹脂が適用されていた全ての用途に使用できるとともに、特に被着材がＡＢＳである用途に好適に用いることができる。たとえば、接着剤、シーリング材、塗料、コーティング材、目止め材、注型材、被覆材等として用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子内に架橋可能な反応性珪素基を有する硬化性シリコーン系樹脂を含有する硬化性樹脂組成物及びそれを用いた接着剤組成物に関する。より詳しくは、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体）に対する密着性が良好な硬化性樹脂組成物及びそれを用いた接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
主鎖が有機重合体でありその分子内に架橋可能な反応性珪素基を有する硬化性シリコーン系樹脂は、架橋可能な反応性珪素基であるアルコキシシリル基が大気中の水分で加水分解し架橋する、いわゆる湿気硬化型ポリマーであり、シーラント、接着剤、塗料等のベースポリマーとして幅広く利用されている（特許文献１）。しかしながら、このような硬化性シリコーン系樹脂は密着性（いわゆる自着性）が不十分であった。そこで、その分子内にウレタン基及び／又はウレア基等の極性基を導入することで、硬化性シリコーン系樹脂の自着性を向上できることが提案されている（特許文献２及び３）。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５２−７３９９８号公報
【特許文献２】特許第３０３００２０号公報
【特許文献３】特許第３３４３６０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、分子内にウレタン基及び／又はウレア基等の極性基を導入することで硬化性シリコーン樹脂の自着性は向上するがその効果は十分ではなく、さらなる密着性向上のため、密着性付与効果の高い添加剤が求められていた。
特に、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（以下「ＡＢＳ」と略）等に代表される被着材に対しては、その成形品等が用いられる用途等を考慮して、より一段高い密着性が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような問題を解決するために、本発明者等は、鋭意研究の結果、特定の五員環カーボネート基を有する化合物、及び、特定の第一級アミン化合物及び／又はアミノシラン化合物を、上記硬化性シリコーン系樹脂に添加することにより、特にＡＢＳへの密着性が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、第１の発明は、その分子内に下記一般式（１）で示される五員環カーボネート基を有する化合物（Ａ）と、その分子内に架橋可能な反応性珪素基を有する硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）と、その分子内に１個以上の第一級アミノ基及び架橋可能な反応性珪素基を有するアミノシラン化合物（Ｃ）とからなることを特徴とする硬化性樹脂組成物に関するものである。
【化１】
・・・（１）
ただし、式中のＸは化合物（Ａ）の残基を表す。
【０００７】
また、第２の発明は、化合物（Ａ）が、その分子内に下記一般式（２）で示される基を有することを特徴とする、第１の発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。
【化２】
・・・（２）
ただし、式中のＲは分子量１，０００未満の２価の有機基であり、Ｙは化合物（Ａ）の残基を表す。
【０００８】
また、第３の発明は、化合物（Ａ）の主鎖がオキシアルキレン重合体であることを特徴とする、第１又は第２の発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。
【０００９】
また、第４の発明は、化合物（Ａ）の残基Ｘ又はＹの分子量が５００以上であることを特徴とする、第１〜第３の発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。
【００１０】
また、第５の発明は、硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）が、その主鎖がオキシアルキレン重合体であることを特徴とする、第１〜第４の発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。
【００１１】
また、第６の発明は、硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）が、その分子内にウレタン結合を有することを特徴とする、第１〜第５の発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。
【００１２】
また、第７の発明は、第１〜第６の発明に係る硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする、接着剤組成物に関するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、特定の五員環カーボネート基を有する化合物及び特定のアミノシラン化合物が配合されているため、ＡＢＳに対する密着性が極めて高いという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を、詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例示にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加え得ることは勿論である。
【００１５】
［化合物（Ａ）について］ 本発明における、五員環カーボネート基を有する化合物（Ａ）は、ジオールとホスゲンとの反応（参考文献、Ｂ．Ｍ．Ｔｒｏｓｔ ａｎｄ Ｄ．Ｍ．Ｔ．Ｃｈａｎ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４８，３３４６（１９８３）他）、オキシランとβラクトンとの反応（Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ，Ｔ．Ｉｉｚｕｋａ，Ｍ．Ｉｉｄａ ａｎｄ Ｎ．Ｉｓｏｂｅ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，２７，３７４１（１９８６））、オキシランと二酸化炭素による反応（Ｗ．Ｊ．Ｐｅｐｐｅｌ，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，５０，７６７（１９５８）、Ｎ．Ｋｉｈａｒａ ａｎｄ Ｔ．Ｅｎｄｏ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２５，４８２４（１９９２））などによって合成できる。
【００１６】
また、本発明における化合物（Ａ）のうち、上記一般式（２）で示される、分子内にウレタン結合及び五員環カーボネート基を有するものは、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（ａ１）とグリセリンカーボネート（下記一般式（３））との反応により、合成することもできる。
【化３】
・・・（３）
【００１７】
［イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（ａ１）について］ イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（ａ１）は、ポリオール化合物（ｉ）とポリイソシアネート化合物（ｉｉ）とから従来公知の定法により合成することができる。
【００１８】
［ポリオール化合物（ｉ）について］ ポリオール化合物（ｉ）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール等の従来公知のポリオール化合物が例示される。これらポリオールは、一種単独を用いてもよく、必要に応じて二種以上を併用してもよい。
【００１９】
さらに具体的に説明すれば、ポリエーテルポリオールとしては、数平均分子量５００〜３０，０００のものが好ましく、１，０００〜２０，０００のものが特に好ましい。また、官能基数が２以上のポリエーテルポリオールが好ましく、その具体例としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシヘキシレン、ポリオキシテトラメチレン等の単独重合体並びにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド及びテトラヒドロフランよりなる群から選ばれた２種以上のモノエポキシドを開環共重合させてなる共重合体が挙げられる。特に、官能基数が２〜６のポリオキシプロピレンポリオールが好ましく、その具体例としては、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオールが挙げられる。 ポリエーテルポリオールの市販品としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製のＰ−２０００、Ｐ−３０００、旭硝子株式会社製のＰＭＬ−４００２、ＰＭＬ−Ｓ−４０１２、ＰＭＬ−Ｓ−４０１５、ＰＭＬ−５００５、住化バイエルウレタン株式会社製のスミフェン（Ｓｕｍｉｐｈｅｎ）３６００、スミフェン３７００、ＳＢＵ−Ｐｏｌｙｏｌ０３１９（以上、いずれも商品名）が例示される。
【００２０】
ポリエステルポリオールとしては、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸等のジカルボン酸類の一種又は二種以上と、ジオール類の一種又は二種以上とを重縮合して得られる重合体、ε−カプロラクタム、バレロラクトン等を開環重合させてなる開環重合物、活性水素を２個以上有するひまし油等の活性水素化合物が例示される。通常、分子量５００〜３０，０００のものが用いられる。
【００２１】
ポリオレフィンポリオールとしては、エチレン・α−オレフィン骨格を有するポリオール、ポリイソブチレン骨格を有するポリオール等が例示される。
【００２２】
この他、ポリオール化合物（ｉ）の主鎖骨格は、アクリル骨格を有するポリオール化合物、フッ素原子、珪素原子、硫黄原子又はロジン骨格を有する有機基を含有するポリオール化合物、ジエン系モノマーを重合して得られるポリブタジエン骨格及び／又はポリイソプレン骨格などを有するポリオール化合物が挙げられ、使用目的や求める性能に応じて、適宜のポリオール化合物を用いればよい。
【００２３】
以上例示したポリオール化合物の中でも、得られる硬化皮膜の柔軟性を向上させ接着性が向上するため、化合物（Ａ）の主鎖骨格（すなわち残基Ｘ又はＹ）がポリオキシアルキレンであるものが好ましい。また、ＡＢＳのみならず、ポリアクリレート系材料等への密着性が向上することから、化合物（Ａ）の主鎖骨格中にポリエチレンオキサイド鎖を含有するものがより好ましい。さらに、これらの効果がより増すため、化合物（Ａ）の主鎖骨格の分子量が５００以上となるものが特に好ましい。
【００２４】
［ポリイソシアネート化合物（ｉｉ）について］
ポリイソシアネート化合物（ｉｉ）としては、分子内に少なくとも２個以上のイソシアネート基（あるいはイソチオシアネート基）を有する化合物及びその変性物である。具体例としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４′−又は４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、フェニルジイソチオシアネート、及び、それらの変性三量体等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００２５】
化合物（Ａ）の配合量は、硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）に対して０．１〜６０重量％であることが好ましく、０．５〜４０重量％であることがより好ましく、２〜２０重量％であることが特に好ましい。０．１重量％を下回ると、ＡＢＳに対する密着性向上の効果が十分でなく、６０重量％を上回ると、硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）の特性が失われてしまうため好ましくない。
【００２６】
［硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）について］
本発明における硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）は、分子内に架橋可能な反応性珪素基を持つ硬化性シリコーン系樹脂である。
上記反応性珪素基とは、珪素原子における主鎖との結合手以外に加水分解性基が１〜３個結合すると共に、残りの結合手として炭化水素基が２〜０個結合しているものである。珪素原子に結合している加水分解性基としては、ヒドロキシル基や、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基等のアルコキシル基が、一般的に用いられる。その他、ハロゲン基やメルカプト基等の従来公知の加水分解性基も用いることができる。珪素原子の残りの結合手に結合している炭化水素基としては、メチル基やエチル基等のアルキル基が一般的に用いられる。主鎖骨格としては、ポリオキシアルキレン、ビニル重合体、飽和炭化水素重合体、不飽和炭化水素重合体、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン樹脂及び変成シリコーン樹脂に一般的に用いられているものが採用される。
硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）の市販品としては、シリコーン樹脂又は変成シリコーン樹脂として多数販売されている。例えば、株式会社カネカ製のサイリルシリーズ、ＭＳポリマーシリーズ、ＭＡシリーズ、ＳＡシリーズ、ＯＲシリーズ、エピオンシリーズ；旭硝子株式会社製のＥＳシリーズ、ＥＳＧＸシリーズ；デグサジャパン社製のシラン変性ポリアルファオレフィン、信越化学工業株式会社製のＫＣシリーズ、ＫＲシリーズ、Ｘ−４０シリーズ；東亞合成株式会社製のＸＰＲシリーズ；綜研化学株式会社製のアクトフローシリーズ等が挙げられる。
【００２７】
また、本発明では、硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）として、分子内にウレタン結合、尿素結合等の極性基を含有する硬化性シリコーン系樹脂を好適に用いることができる。このような極性基を架橋可能な反応性珪素基の近傍に導入すると、硬化性シリコーン系樹脂の硬化がさらに促進されるため好ましい。硬化が促進する理由としては、硬化性シリコーン系樹脂の分子内に存在する極性基同士が水素結合等の相互作用によってドメインを形成し、それによって架橋可能な反応性珪素基同士の分子的な距離が近くなり、架橋可能な反応性珪素基同士のカップリング反応（縮合反応）が起こりやすくなるためであると考えられる。
分子内に極性基を含有する硬化性シリコーン系樹脂は、従来公知の方法で合成すればよい。例えば、イソシアネート基末端ポリマーにアミノ基含有アルコキシシラン化合物（あるいはメルカプト基含有アルコキシシラン化合物）を反応させる方法や、水酸基末端ポリオールにイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物を反応させる方法等が知られている。より具体的には、特許第３０３００２０号公報、特許第３３４３６０４号公報、特開２００５−５４１７４公報等に記載の方法で容易に合成することができる。
【００２８】
［アミノシラン化合物（Ｃ）について］
本発明における、アミノシラン化合物（Ｃ）は、分子内に１個以上の第一級アミノ基と架橋可能な反応性珪素基を有するアミノシラン化合物である。
具体的には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−プロピルトリメトキシシラン等の第１級アミノ基含有アミノシラン化合物、ＭＳ３３０１（チッソ株式会社製商品名）、ＭＳ３３０２（チッソ株式会社製商品名）、Ｘ−４０−２６５１（信越化学工業社製商品名）等のアミノシラン及び／又はその他のアルコキシシラン化合物を一部縮合させた化合物が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
アミノシラン化合物（Ｃ）は、所望の硬化皮膜物性を得るために適宜選択すればよく、さらにこれらは１種又は２種以上使用してもよい。
【００２９】
アミノシラン化合物（Ｃ）は、化合物（Ａ）と反応する。
化合物（Ａ）とアミノシラン化合物（Ｃ）の配合方法としては、
（１）化合物（Ａ）と硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）とを事前に混合しておいたものに対して、アミノシラン化合物（Ｃ）を混合する方法、
（２）化合物（Ａ）とアミノシラン化合物（Ｃ）とを混合して事前に反応させておき、これを硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）に混合する方法、
（３）化合物（Ａ）と硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）とアミノシラン化合物（Ｃ）とを同時に混合する方法、
（４）アミノシラン化合物（Ｃ）が有する第一級アミノ基を、カルボニル化合物によって予めイミノ化しておき、化合物（Ａ）と硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）と該イミノ化アミノシラン化合物とを同時に混合する方法、
等が考えられる。混合方法は、使用する形態や供給する形態を考慮し、適宜選択することができる。最終的に、化合物（Ａ）とアミノシラン化合物（Ｃ）との反応生成物が、硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）とともに存在していれば、本発明の効果が奏せられる。
【００３０】
アミノシラン化合物（Ｃ）の配合量は特に限定されないが、アミノシラン化合物（Ｃ）中の第一級アミノ基数：化合物（Ａ）中の五員環カーボネート基数が、２０：８０以上となるよう配合するのが好ましく、３０：７０以上となるのがより好ましく、５０：５０以上となるのが特に好ましい。アミノシラン化合物（Ｃ）の配合量が、アミノシラン化合物（Ｃ）中の第一級アミノ基数：化合物（Ａ）中の五員環カーボネート基数＝２０：８０を下回ると、化合物（Ａ）が十分硬化しないことがあるため好ましくない。
【００３１】
［その他の成分］
本発明に係る硬化性樹脂組成物中には、従来公知の任意の化合物乃至物質を配合することができる。たとえば、有機スズ系化合物，三フッ化ホウ素系化合物等の硬化触媒、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、親水性又は疎水性シリカ系粉体、炭酸カルシウム、クレイ、アクリル系等の有機系粉体、有機系・無機系のバルーン等の充填剤、石油樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂等の粘着付与剤、無水シリカ、アマイドワックス等の揺変剤、酸化カルシウム等の脱水剤、希釈剤、可塑剤、難燃剤、機能性オリゴマー、ヒンダードアミン系化合物，ヒンダードフェノール系化合物，３−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ−４−イルオキシ）プロピルトリエトキシシラン等の老化防止剤、ベンゾトリアゾール系化合物等の紫外線吸収剤、顔料、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、乾性油等を配合することができる。
【００３２】
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、基本的な皮膜の形成機構としては、水分の存在下で、硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）が有する架橋可能な反応性珪素基同士が縮合することによって硬化皮膜を形成するものである。しかし、上述のとおり、この皮膜形成とは別に化合物（Ａ）中のカーボネート基と、アミノシラン化合物（Ｃ）中の第一級アミノ基との反応も起こる。
すなわち、得られる硬化皮膜はこれら二つの反応の生成物による複合的な硬化物となる。本発明は、このような従来に類を見ない複合的な硬化性樹脂組成物によるものであると、認識されるべきである。
【００３３】
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、たとえば、接着剤、シーリング材、塗料、コーティング材、目止め材、注型材、被覆材等として用いることができる。
また、本発明に係る硬化性樹脂組成物は、一液型としても二液型としても、場合によっては三液型としても使用することができる。一液型として使用される場合は、保管乃至搬送中は、空気（空気中の水分）と接触しないよう、気密に密封した状態で取り扱われる。そして、使用時には開封して任意の箇所に適用すれば、空気中の水分と接触して硬化型樹脂が硬化する。
また、二液型（又は三液型）として使用される場合には、適宜、化合物（Ａ）、硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）、アミノシラン化合物（Ｃ）とが、第一液及び第二液（又はさらに第三液）として個別に包装されて提供される。そして、使用時にこれら第一液と第二液（又はさらに第三液）とを混合して任意の箇所に適用すれば、活性化した反応性珪素基が空気中の水分と接触して湿気硬化型樹脂組成物が硬化する。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
本発明は、化合物（Ａ）と硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）とアミノシラン化合物（Ｃ）とを少なくとも含有する硬化性樹脂組成物を用いることにより、特にＡＢＳへの密着性に優れた硬化性樹脂組成物が得られるという知見に基づくものとして解釈されるべきである。
【００３５】
（化合物（Ａ）の調製）
（合成例１）
ＰＲ−５００７（株式会社ＡＤＥＫＡ製商品名、平均分子量５，０００のポリエーテルポリオール、オキシプロピレン／オキシエチレン質量比（以下「ＰＯ／ＥＯ」と表記する）＝３０／７０、１００ｇ）、アクトコールＰ−２８（三井化学ポリウレタン株式会社製商品名、平均分子量４，０００のポリエーテルポリオール、ＰＯ／ＥＯ＝１００／０、５００ｇ）、及びイソホロンジイソシアネート（６８ｇ）を窒素雰囲気下にて攪拌しながら、ポリオール化合物に対して５０ｐｐｍのジオクチルスズジバーサテートの存在下９０℃で５時間反応させた。その後グリセリンカーボネート（宇部興産株式会社製、３８ｇ）を加え同温度でさらに３時間反応させ、五員環カーボネート基を有する化合物Ａ−１を得た。反応終了後ＩＲ測定を行ったところイソシアネート基に帰属される吸収（２２６５ｃｍ−１）は観測されなかった。２３℃における化合物Ａ−１の粘度は２６,０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）であった。
【００３６】
（合成例２）
アクトコールＰ−２８（１７０ｇ）、及びイソホロンジイソシアネート（２０ｇ）を窒素雰囲気下にて攪拌しながら、ポリオール化合物に対して５０ｐｐｍのジオクチルスズジバーサテートの存在下９０℃で５時間反応させた。その後グリセリンカーボネート（宇部興産株式会社製、１２ｇ）を加え同温度でさらに３時間反応させ、五員環カーボネート基を有する化合物Ａ−２を得た。反応後ＩＲ測定を行ったところイソシアネート基に帰属される吸収（２２６５ｃｍ−１）は観測されなかった。さらに、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（１８ｇ）を投入し、窒素雰囲気下にて攪拌しながら９０℃で２時間反応させ、化合物Ａ−３を得た。２３℃における化合物Ａ−３の粘度は１８６,０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）であった。
【００３７】
（硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）の調製）
（合成例３）
反応容器内で、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（２２２．４ｇ、１．０ｍｏｌ）を窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、アクリル酸メチル（１７２．２ｇ、２．０ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、さらに５０℃で７日間反応させることで、分子内にメチルジメトキシシリル基及び第二級アミノ基を有するシラン化合物ＳＥ−１を得た。別の反応容器内で、ＰＭＬＳ４０１２（旭硝子ウレタン株式会社製商品名、ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量１０，０００、９５０ｇ）、ＰＲ−３００７（株式会社ＡＤＥＫＡ製商品名、平均分子量３，０００のポリエーテルポリオール、ＰＯ／ＥＯ＝３／７、５０ｇ）、イソホロンジイソシアネート（５３．５ｇ）及びジオクチルスズジバーサテート（５０ｍｇ）を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で３時間反応させて、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂Ｕ−１を得た。さらに上記シラン化合物ＳＥ−１（９０．９ｇ）を添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で１時間反応させることで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にウレタン結合、置換尿素結合、メチルジメトキシシリル基を有する硬化性シリコーン系樹脂Ｂ−１を得た。２３℃における硬化性シリコーン系樹脂Ｂ−１の粘度は９６，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）であった。
別の反応容器に、上記硬化性シリコーン系樹脂Ｂ−１を２００ｇ入れ、窒素雰囲気下、８５℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル７５ｇ、メタクリル酸ラウリル５０ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１４ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１４ｇ及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．０ｇを混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８５℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８５℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８５℃で３０分反応させた後、未反応の諸成分を減圧留去することで、硬化性シリコーン系樹脂Ｂ−２を得た。２３℃における硬化性シリコーン系樹脂Ｂ−２の粘度は１５０，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）であった。
【００３８】
（硬化性樹脂組成物の調製）
（実施例１、比較例１）
硬化性シリコーン系樹脂ＳＡＴ４００（株式会社カネカ製商品名、２０ｇ）及び３−アミノプロピルトリメトキシシラン（２．０ｇ）、ＳＣＡＴ−２７（三共有機合成株式会社製商品名、スズ系硬化触媒、０．２５ｇ）及び化合物Ａ−１（表１に示した配合量）を素早く混ぜ合わせ、２種の硬化性樹脂組成物を得た。
各硬化性樹脂組成物の接着強さを測定する被着材として、木板（厚さ５ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）、ＡＢＳ板（厚さ３ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を準備した。各硬化性樹脂生成物（約０．１ｇ）を２５ｍｍ×２５ｍｍの面積に均一に塗布し、１２．５ｍｍ×２５ｍｍの面積で各被着材をはり合わせた。各はり合わせ試験体を２３℃相対湿度５０％で７日間養生した後、引張りせん断接着強さ（Ｎ／ｍｍ２）をＪＩＳ Ｋ ６８５０に準じて測定した。
表１
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Ａ−１の添加量 ＡＢＳ／木
（ｇ） （Ｎ／ｍｍ２）
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実施例１ ２．０ １．５１
比較例１ ０ ０．４９
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【００３９】
（実施例２、比較例２）
硬化性シリコーン系樹脂Ｂ−１（２０ｇ）及び３−アミノプロピルトリメトキシシラン（２．０ｇ）、エチルシリケート（２．０ｇ）、ＢＦ３モノエチルアミン錯体（０．０２０ｇ）及び化合物Ａ−１（表２に示した配合量）を素早く混ぜ合わせ、２種の硬化性樹脂組成物を得た。
各硬化性樹脂組成物の接着強さを測定する被着材として、ＡＢＳ板（厚さ３ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を準備した。各硬化性樹脂生成物（約０．１ｇ）を２５ｍｍ×２５ｍｍの面積に均一に塗布し、１２．５ｍｍ×２５ｍｍの面積で各被着材をはり合わせた。各はり合わせ試験体を２３℃相対湿度５０％で７日間養生した後、引張りせん断接着強さ（Ｎ／ｍｍ２）をＪＩＳ Ｋ ６８５０に準じて測定した。
表２
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Ａ−１の添加量 ＡＢＳ／ＡＢＳ
（ｇ） （Ｎ／ｍｍ２）
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実施例２ ２．０ １．９７
比較例２ ０ ０．８３
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【００４０】
（実施例３〜７、比較例３）
硬化性シリコーン系樹脂Ｂ−２（２０ｇ）及び３−アミノプロピルトリメトキシシラン（２．０ｇ）、エチルシリケート（２．０ｇ）、ＢＦ３モノエチルアミン錯体（０．０２０ｇ）及び化合物Ａ−１又はＡ−３（いずれも表３に示した配合量）を素早く混ぜ合わせ、６種の硬化性樹脂組成物を得た。
各硬化性樹脂組成物の接着強さを測定する被着材として、木板（厚さ５ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）、ＡＢＳ板（厚さ３ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を準備した。各硬化性樹脂生成物（約０．１ｇ）を２５ｍｍ×２５ｍｍの面積に均一に塗布し、１２．５ｍｍ×２５ｍｍの面積で各被着材をはり合わせた。各はり合わせ試験体を２３℃相対湿度５０％で７日間養生した後、引張りせん断接着強さ（Ｎ／ｍｍ２）をＪＩＳ Ｋ ６８５０に準じて測定した。
表３
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Ａ−１の添 Ａ−３の添 ＡＢＳ／木 破壊状態
加量（ｇ） 加量（ｇ） （Ｎ／ｍｍ２）
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実施例３ １．０ ０ ４．３２ ＣＦ７０ＡＦ３０
実施例４ ２．０ ０ ４．０９ ＣＦ４０ＡＦ６０
実施例５ ０ １．０ ５．３９ ＭＦ２０ＣＦ８０
実施例６ ０ ２．０ ６．２１ ＭＦ１０ＣＦ９０
実施例７ ０ ４．０ ５．６０ ＭＦ６０ＣＦ３０ＡＦ１０
比較例３ ０ ０ ３．４８ ＡＦ１００
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破壊状態：ＣＦ；凝集破壊、ＭＦ；木の材料破壊、ＡＦ；ＡＢＳ側の界面破壊
数字は、接着面積（１２．５ｍｍ×２５ｍｍ）に対して、それぞれの破壊状態が占める面積％を表す
【００４１】
表１〜表３に示されるように、本件発明に係る硬化性樹脂組成物はＡＢＳに対する接着性が大きく向上していることが分かる。
具体的には、化合物（Ａ）を配合しない比較例１及び２の硬化性樹脂組成物と比較して、化合物（Ａ）を配合した実施例１及び２の硬化性樹脂組成物は、ＡＢＳを被着材として用いた際の接着強さが高いことが分かる（表１及び表２参照）。
また、比較例３と比較して、実施例３〜７は、化合物（Ａ）を添加することにより密着性が大きく向上している。すなわち、ＡＢＳ界面での破壊１００％（比較例３）あったものが、接着強さの向上とともに凝集破壊の割合も向上しており（実施例３〜７）、より信頼性が高いことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、従来の硬化性シリコーン系樹脂が適用されていた全ての用途に使用できるとともに、特に被着材がＡＢＳである用途に好適に用いることができる。たとえば、接着剤、シーリング材、塗料、コーティング材、目止め材、注型材、被覆材等として用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
その分子内に下記一般式（１）で示される五員環カーボネート基を有する化合物（Ａ）と、
その分子内に架橋可能な反応性珪素基を有する硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）と、
その分子内に１個以上の第一級アミノ基及び架橋可能な反応性珪素基を有するアミノシラン化合物（Ｃ）と
からなることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【化１】
・・・（１）
ただし、式中のＸは化合物（Ａ）の残基を表す。
【請求項２】
化合物（Ａ）が、その分子内に下記一般式（２）で示される基を有することを特徴とする、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【化２】
・・・（２）
ただし、式中のＲは分子量１，０００未満の２価の有機基であり、Ｙは化合物（Ａ）の残基を表す。
【請求項３】
化合物（Ａ）の主鎖がオキシアルキレン重合体であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
化合物（Ａ）の残基Ｘ又はＹの分子量が５００以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）が、その主鎖がオキシアルキレン重合体であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）が、その分子内にウレタン結合を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６に記載の硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする、接着剤組成物。
【請求項１】
その分子内に下記一般式（１）で示される五員環カーボネート基を有する化合物（Ａ）と、
その分子内に架橋可能な反応性珪素基を有する硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）と、
その分子内に１個以上の第一級アミノ基及び架橋可能な反応性珪素基を有するアミノシラン化合物（Ｃ）と
からなることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【化１】
・・・（１）
ただし、式中のＸは化合物（Ａ）の残基を表す。
【請求項２】
化合物（Ａ）が、その分子内に下記一般式（２）で示される基を有することを特徴とする、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【化２】
・・・（２）
ただし、式中のＲは分子量１，０００未満の２価の有機基であり、Ｙは化合物（Ａ）の残基を表す。
【請求項３】
化合物（Ａ）の主鎖がオキシアルキレン重合体であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
化合物（Ａ）の残基Ｘ又はＹの分子量が５００以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）が、その主鎖がオキシアルキレン重合体であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）が、その分子内にウレタン結合を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６に記載の硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする、接着剤組成物。
【公開番号】特開２００８−２８５５３８（Ｐ２００８−２８５５３８Ａ）
【公開日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１３００５８（Ｐ２００７−１３００５８）
【出願日】平成１９年５月１６日（２００７．５．１６）
【出願人】（０００１０５６４８）コニシ株式会社 (217)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月１６日（２００７．５．１６）
【出願人】（０００１０５６４８）コニシ株式会社 (217)
【Ｆターム（参考）】
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