硬化性樹脂組成物
【課題】表面硬度が高く、耐摩耗性、耐擦傷性に優れると共に、熱成形性に優れた硬化物を生成する硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】下記式Ｉで示されるアクリロイル化合物を少なくとも一種以上と、多官能性アクリル酸エステルを少なくとも一種以上と、熱可塑性樹脂と、重合開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物。
【化１】
上記式中、Ｒは水素またはメチル基、ｎは０〜６の整数、Ｙは置換または非置換のメチレン基である。また、Ｚは任意に酸素、窒素、イオウから選択される原子を１以上含んでいても良い炭素数４〜２０の置換基である。ただしＺが酸素原子を含む場合、ＹはＺに含まれる酸素原子と結合することはない。
【解決手段】下記式Ｉで示されるアクリロイル化合物を少なくとも一種以上と、多官能性アクリル酸エステルを少なくとも一種以上と、熱可塑性樹脂と、重合開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物。
【化１】
上記式中、Ｒは水素またはメチル基、ｎは０〜６の整数、Ｙは置換または非置換のメチレン基である。また、Ｚは任意に酸素、窒素、イオウから選択される原子を１以上含んでいても良い炭素数４〜２０の置換基である。ただしＺが酸素原子を含む場合、ＹはＺに含まれる酸素原子と結合することはない。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面硬度が高く、耐摩耗性、耐擦傷性に優れると共に、熱成形性に優れた硬化物を生成する硬化性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等からなる樹脂成型品は、軽量で、透明性、耐衝撃性、成形性に優れており、レンズや光学フィルム、各種メータユニットの保護カバー、電気製品の外装部等に広く利用されている。
【０００３】
例えばポリカーボネート樹脂は、透明性、耐衝撃性、電気絶縁性、難燃性に優れており、車両のヘッドライトや風防、建築物の外壁板、携帯機器の筐体等に利用されるが、表面硬度が低く、耐摩耗性、耐擦傷性に劣るという欠点を有する。そのため、上記樹脂成型品は表面に紫外線硬化樹脂等からなるハードコート層を形成し、耐摩耗性を改善することが提案されている（特許文献１）。
【０００４】
しかし、従来のハードコート層は、伸度が小さいため熱成形性に劣るという欠点を有する。すなわち、ポリカーボネート樹脂からなる成型品の表面にハードコート層を設け、更に二次成形加工した場合、ハードコート層が、基体であるポリカーボネート樹脂の変形に追従できずに白濁やクラックが発生してしまう。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５６−１２７６３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、表面硬度が高く、耐摩耗性、耐擦傷性に優れると共に熱成形性に優れた硬化物を生成する硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究した結果、下記式Ｉで示されるアクリロイル化合物を少なくとも１種以上と、多官能性アクリル酸エステルを少なくとも１種類以上と、熱可塑性樹脂と、重合開始剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物が、表面硬度が高く、耐摩耗性、耐擦傷性に優れると共に熱成形性に優れた硬化物を生成することを見出した。
【０００８】
【化１】
上記式中、Ｒは水素またはメチル基、ｎは０〜６の整数、Ｙは置換または非置換のメチレン基である。また、Ｚは任意に酸素、窒素、イオウから選択される原子を１以上含んでいても良い炭素数４〜２０の置換基である。ただしＺが酸素原子を含む場合、ＹはＺに含まれる酸素原子と結合することはない。
【発明の効果】
【０００９】
下記式Ｉで示されるアクリロイル化合物を少なくとも１種以上と、多官能性アクリル酸エステルを少なくとも１種類以上と、熱可塑性樹脂と、重合開始剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物は、表面硬度が高く、耐摩耗性、耐擦傷性に優れると共に熱成形性に優れた硬化物を生成する。従って、本発明における前記硬化性樹脂組成物から生成する硬化物を樹脂成型品のハードコート層として用いた場合、容易に二次成形加工することができる。
【００１０】
【化２】
上記式中、Ｒは水素またはメチル基、ｎは０〜６の整数、Ｙは置換または非置換のメチレン基である。また、Ｚは任意に酸素、窒素、イオウから選択される原子を１以上含んでいても良い炭素数４〜２０の置換基である。ただしＺが酸素原子を含む場合、ＹはＺに含まれる酸素原子と結合することはない。
【００１１】
また、下記式Ｉで示されるアクリロイル化合物を少なくとも１種以上と、多官能性アクリル酸エステルを少なくとも１種類以上と、熱可塑性樹脂と、重合開始剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物は、表面硬度が高く、耐摩耗性、耐擦傷性に優れると共に熱成形性に優れた硬化物を生成する。従って、本発明における前記硬化性樹脂組成物から生成する硬化物を樹脂成型品のハードコート層として用いた場合、容易に二次成形加工することができる。
【００１２】
【化３】
上記式中、Ｒは水素またはメチル基、ｎは０〜６の整数、Ｙは置換または非置換のメチレン基である。また、Ｚは任意に酸素、窒素、イオウから選択される原子を１以上含んでいても良い炭素数４〜２０の脂肪族環もしくは芳香族環である。ただしＺが酸素原子を含む場合、ＹはＺに含まれる酸素原子と結合することはない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明における硬化性樹脂組成物は、下記式Ｉで示されるアクリロイル化合物を少なくとも１種以上と、多官能性アクリル酸エステルを少なくとも１種以上と、熱可塑性樹脂と、重合開始剤とを含有するものである。
【００１４】
【化４】
上記式中、Ｒは水素またはメチル基、ｎは０〜６の整数、Ｙは置換または非置換のメチレン基である。また、Ｚは任意に酸素、窒素、イオウから選択される原子を１以上含んでいても良い炭素数４〜２０の置換基である。ただしＺが酸素原子を含む場合、ＹはＺに含まれる酸素原子と結合することはない。
【００１５】
また、本発明における硬化性樹脂組成物は、下記式Ｉで示されるアクリロイル化合物を少なくとも１種以上と、多官能性アクリル酸エステルを少なくとも１種以上と、熱可塑性樹脂と、重合開始剤とを含有するものである。
【００１６】
【化５】
上記式中、Ｒは水素またはメチル基、ｎは０〜６の整数、Ｙは置換または非置換のメチレン基である。また、Ｚは任意に酸素、窒素、イオウから選択される原子を１以上含んでいても良い炭素数４〜２０の脂肪族環もしくは芳香族環である。ただしＺが酸素原子を含む場合、ＹはＺに含まれる酸素原子と結合することはない。
【００１７】
本願におけるアクリロイル化合物とは、下記式Ｉで示されるようにアクリロイル基を有するものである。
【００１８】
【化６】
上記式中、Ｒは水素またはメチル基、ｎは０〜６の整数、Ｙは置換または非置換のメチレン基である。また、Ｚは任意に酸素、窒素、イオウから選択される原子を１以上含んでいても良い炭素数４〜２０の置換基である。ただしＺが酸素原子を含む場合、ＹはＺに含まれる酸素原子と結合することはない。
【００１９】
ここで、連結基Ｙが有していても良い置換基としては、＝Ｏ、−ＯＨ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２０】
本発明における硬化性樹脂組成物から硬度の高い硬化物を得るには、前記式Ｉで示されるアクリロイル化合物が有する置換基Ｚが、炭素数４〜２０の脂肪族環もしくは芳香族環であるアクリロイル化合物を用いることが好ましい。
【００２１】
前記アクリロイル化合物の具体例としては、アクリロイルモルフォリン、メタアクリロイルモルフォリン、アクリロダン、１−アクリロイルピロリジン、１−アクリロイルピペリジン、４−アクリロイルチオモルフォリン、アクリロフェノン、２−アクリロイルフェノール、１−アクリロイル−４−メチルピペラジン、１−アクリロイル−４−エチルピペラジン、１−アクリロイル−４−フェニルピペラジン、１−アクリロイル−４−プロピルピペラジン、３‐アクリロイルオキサゾリジン‐２‐オン、２−アクリロイル−１−メチル−１Ｈ−インドール、４’−エトキシアクリロフェノン、５−アクリロイル−１，３−ベンゾジオキソール、１−アクリロイル−２−メチレンシクロへキサン、１−アクリロイル−２−メチレンシクロへプタン、３−アクリロイル−２−オキサゾリドン、アクリロイルベンゼンが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの中でも、アクリロイルモルフォリン、メタアクリロイルモルフォリン、アクリロイルピロリジン、アクリロイルピペリジンが好ましい。
【００２２】
本願における多官能性アクリル酸エステルは、分子内に重合性官能基を２以上有するものである、本願における多官能性アクリル酸エステルの具体例としては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なかでも、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。
【００２３】
なお、本願において「（メタ）アクリル」とは、「メタアクリル」または「アクリル」を示す。同様に、本願において「（メタ）アクリレート」とは、「メタアクリレート」または「アクリレート」を示す。
【００２４】
本願における熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン等を用いることができる。本発明における硬化性樹脂組成物を樹脂成型品のハードコート層として使用する場合、樹脂成型品との密着性を考慮して、熱可塑性樹脂を適宜選択して使用することが可能である。特に、本発明における硬化性樹脂組成物をポリカーボネートからなる樹脂成型品のハードコート層として用いる場合には、熱可塑性樹脂としてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を用いることが好ましく、特に、重量平均分子量１００，０００〜４００，０００のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を用いることが好ましい。
【００２５】
本願における熱可塑性樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０〜１１０℃であるものを用いることが好ましい。本発明の硬化性樹脂組成物において、Ｔｇが３０℃未満の熱可塑性樹脂を用いると、硬化物の硬度が不足する場合があり好ましくない。一方、本発明の硬化性樹脂組成物において、Ｔｇが１１０℃を超える熱可塑性樹脂を用いると、熱成形性が低い硬化物が生成する場合があり好ましくない。
【００２６】
本発明における硬化性樹脂組成物において、下記式Ｉで示されるアクリロイル化合物、多官能性アクリル酸エステルおよび熱可塑性樹脂の配合量を合計１００重量％とした時に、前記アクリロイル化合物を３０〜７０重量％、多官能性アクリル酸エステルを２０〜４０重量％、および熱可塑性樹脂を５〜３５重量％の範囲で含有させることが好ましい。
【００２７】
【化７】
上記式中、Ｒは水素またはメチル基、ｎは０〜６の整数、Ｙは置換または非置換のメチレン基である。また、Ｚは任意に酸素、窒素、イオウから選択される原子を１以上含んでいても良い炭素数４〜２０の置換基である。ただしＺが酸素原子を含む場合、ＹはＺに含まれる酸素原子と結合することはない。
【００２８】
本発明における硬化性樹脂組成物において、上記式Ｉで示されるアクリロイル化合物、多官能性アクリル酸エステルおよび熱可塑性樹脂の配合量を合計１００重量％とした時に、前記アクリロイル化合物の含有量が３０重量％未満の組成物を硬化させた場合、熱成形性が低い硬化物が生成することがあり好ましくない。すなわち、前記アクリロイル化合物の含有量が３０重量％未満の硬化性樹脂組成物の硬化物を、樹脂成型品のハードコート層として用いると、二次成形加工時にハードコート層が基材の変形に追従できず白濁やクラックが生じることがあり好ましくない。一方、本発明の硬化性樹脂組成物において、前記アクリロイル化合物の含有量が７０重量％を超える組成物を硬化させた場合、表面硬度の低い硬化物が生成することがあり好ましくない。すなわち、前記アクリロイル化合物の含有量が７０重量％を超える硬化性樹脂組成物の硬化物を、樹脂成型品のハードコート層として用いると、表面硬度が低く、耐摩耗性、耐擦傷性が劣るため樹脂成型品が傷つくことがあり好ましくない。
【００２９】
本発明における硬化性樹脂組成物において、多官能性アクリル酸エステルの含有量が２０重量％未満の組成物を硬化させた場合、表面硬度の低い硬化物が生成することがあり好ましくない。すなわち、多官能性アクリル酸エステルの含有量が２０重量％未満の硬化性樹脂組成物の硬化物を、樹脂成型品のハードコート層として用いると、表面硬度が低く、耐摩耗性、耐擦傷性が劣るため樹脂成型品が傷つくことがあり好ましくない。一方、本発明の硬化性樹脂組成物において、多官能性アクリル酸エステルの含有量が４０重量％を超える組成物を硬化させた場合、熱成形性が低い硬化物が生成することがあり好ましくない。すなわち、多官能性アクリル酸エステルの含有量が４０重量％を超える硬化性樹脂組成物の硬化物を、樹脂成型品のハードコート層として用いると、二次成形加工時にハードコート層が基材の変形に追従できず白濁やクラックが生じることがあり好ましくない。
【００３０】
また、本発明における硬化性樹脂組成物において、熱可塑性樹脂の含有量が５重量％未満の組成物を硬化させた場合、基材との密着性が劣ることがあり好ましくない。すなわち、熱可塑性樹脂の含有量が５重量％未満の硬化性樹脂組成物の硬化物を、樹脂成型品のハードコート層として用いると、樹脂成型品との密着性が低いためハードコート層が剥離し易くなることがあり好ましくない。特に、このようなハードコート層を設けた樹脂成型品を二次加工する場合、基材の変形に伴ってハードコート層が剥離することがあり好ましくない。一方、熱可塑性樹脂の含有量が３５重量％を超える硬化性樹脂組成物を硬化させた場合、硬度の低い硬化物が生成することがあり好ましくない。すなわち、熱硬化性樹脂の含有量が３５重量％を超える硬化性樹脂組成物の硬化物を、樹脂成型品のハードコート層として用いると、表面硬度が低く、耐摩耗性、耐擦傷性に劣るため樹脂成型品が傷つくことがあり好ましくない。
【００３１】
本願における重合開始剤としては、公知のものを単独でもしくは組み合わせて使用することができ、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、キュメンハイドロパーオキサイト、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイト等の熱重合開始剤、或いはベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン又はベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸等の芳香族ケトン類、ベンジル等のアルファ−ジカルボニル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等のベンジルケタール類、アセトフェノン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパノン−１等のアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン等のアントラキノン類、２、４−ジメチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２、４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、ビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のフォスヒンオキサイド類、１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のアルファ−アシルオキシム類、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等のアミン類の光重合開始剤を使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
本発明における硬化性樹脂組成物が含有する重合開始剤としては、生産効率が良く、また、低温で反応し、耐熱性のない基材への塗工ができる点から光重合開始剤を用いることが好ましい。
【００３３】
重合開始剤の添加量としては、上記式Ｉで示されるアクリロイル化合物、多官能性アクリル酸エステル、および熱可塑性樹脂の合計１００重量部に対し、１〜１０重量部用いることが好ましい。
【００３４】
また、本発明における硬化性樹脂組成物は、所望により、重合調整剤、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、スリップ剤、帯電防止剤等の各種添加剤を含有させることができる。
【００３５】
本発明における硬化性樹脂組成物に紫外線吸収剤を含有させる場合、耐久性を考慮すると反応性紫外線吸収剤を用いることが好ましい。前記反応性紫外線吸収剤の具体例としては、反応性ＵＶＡであるＲＵＶＡ−９３（大塚化学製）が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３６】
本発明における硬化性樹脂組成物は、所望により希釈溶剤で希釈、溶解して調製することができる。前記希釈溶剤としては、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール、メチルエチルケトン、２−ぺンタノン、イソホロンなどのケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピルなどのエステル、エチルセロソルブなどのセロソルブ系溶剤、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、メトキシブタノールなどのグリコール系溶剤を単独又は混合して使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
本発明における硬化性樹脂組成物は、ディッピング法、フローコート法、スプレー法、バーコード法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフ法等の方法で樹脂成型品の表面に塗布し、乾燥、硬化させてハードコート層とすることができる。
【００３８】
また、予め本発明の硬化性樹脂組成物を用いてフィルムを作製し、これを樹脂成型品に貼着してハードコート層を形成しても良い。この場合、まず基材フィルム上に、本発明における硬化性樹脂組成物を、フローコート法、スプレー法、バーコード法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフ法等の方法で塗布し、乾燥後、硬化させてハードコート層転写フィルムを作製する。その後、このハードコート層転写フィルムを使用して、ハードコート層を樹脂成型品に転写する。上記基材フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ナイロン６、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン等の樹脂からなるフィルムを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
本発明における硬化性樹脂組成物を樹脂成型品のハードコート層として使用する場合、ハードコート層の厚みを１〜１５μｍとすることが好ましい。樹脂成型品の二次加工性を考えると、ハードコート層の厚みを１〜１０μｍとすることがより好ましく、２〜６μｍとすることが特に好ましい。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００４１】
[特性の測定方法および効果の評価方法]
本発明における特性の測定方法及び評価方法は次の通りである。
【００４２】
（１）鉛筆硬度試験
以下のとおり、ハードコート層を有するポリカーボネートフィルムを用いて鉛筆硬度試験を行った。ＪＩＳ Ｋ−５６００準拠の安田精機製の鉛筆硬度試験機：Ｎｏ．５５３に三菱鉛筆製の鉛筆硬度試験用鉛筆を装着し、荷重７５０ｇ、引っ掻き角度４５°、引っ掻き速度０．５ｍｍ／分にてハードコード層表面の鉛筆硬度試験を実施した。
【００４３】
（２）テーバー磨耗試験
以下のとおり、ハードコート層を有するポリカーボネートフィルムを用いてテーバー摩耗試験を行った。テーバー磨耗試験機（東洋精機製、ＭＯＤＥＬ５１３０）に摩耗輪ＣＳ１０Ｆを取り付け、加重５００ｇで実施例１のハードコート層表面で１００回転させた。ガードナー社製ヘイズガードII（ＪＩＳ Ｋ７３６１［ＩＳＯ法：積分球補償あり］）を使用して、摩耗試験前後におけるヘイズ値の変化を測定した。
【００４４】
（３）真空成形試験
熱成形性を評価するために以下のとおり真空成形試験を行った。真空成形機：（成光産業（株）製 「フォーミング４８０型」）に、ハードコート層を有するポリカーボネートフィルム、および図１に示すような最大絞り深さ１５ｍｍのアルミ製金型をセットし、ヒーターを３８０℃まで昇温させた。次いで、フィルムとヒーターとの距離を１０ｃｍに設定し２５秒間加熱すると、フィルム表面の温度が１５０℃以上になりフィルムが軟化した。この状態で、真空ポンプを用いてフィルムを吸引しながら、反対側からフィルムにアルミ製金型を密着させ、絞り深さ１５ｍｍの真空成形試験を行った。
【００４５】
（実施例１）
硬化性樹脂組成物の調製
紫外線遮断環境下、以下の手順にて硬化性樹脂組成物を調製した。攪拌機を備えたステンレス製の容器に、紫外線吸収剤 ＲＵＶＡ−９３（大塚化学製：反応性ＵＶＡ）１．８ｇ、ヒンダードアミン系光安定剤 チヌビン２９２（チバスペシャリティケミカル製）０．９ｇ、シリコン系表面調整剤ＢＹＫ−３０６（ビッグケミー製）０．６ｇ、熱可塑性樹脂 ＬＲ−２４８（三菱レイヨン製：アクリル樹脂３０％溶液）４９．３ｇ（１５重量％）、重合禁止剤 ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０９ｇ、希釈溶剤として酢酸ブチル１４８ｇおよびイソプロパノール３６．９ｇを投入し、液温度を３０〜３５℃に保ちながら、１５分間攪拌し均一溶液とした。
【００４６】
さらに、上記溶液に、多官能性アクリル酸エステルとしてＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：日本化薬製）を３４．６ｇ（３５重量％）、アクリロイル化合物としてアクリロイルモルフォリン（興人製）を４９．５ｇ（５０重量％）、光重合開始剤 Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７（チバスペシャリティケミカル製）を２．２５ｇ投入し、液温度を３０〜３５℃に保ちながら１５分間攪拌し、硬化性樹脂組成物を得た。
【００４７】
硬化物の作製
グラビアコーターにて６０メッシュグラビアロールを用い、塗工速度１０ｍ／ｍｉｎになるように設定し、厚さ１８０μｍのポリカーボネートフィルム（サビックイノベーティブプラスチックス製 レキサンＰＣ）に上述の硬化性樹脂組成物を連続塗工した。塗工後、フィルムを８０℃で約２分間熱風乾燥させ、高圧水銀ランプによる積算光量１２００ｍｊ／ｃｍ２となるよう紫外線照射を行い硬化させて、ポリカーボネートフィルム上にハードコート層を形成した。このときハードコート層の厚みは３μｍであった。
【００４８】
（実施例２〜９）
表１に示した配合の硬化性樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリカーボネートフィルム上にハードコート層を形成し実施例２〜９とした。
【００４９】
【表１】
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルフォリン（興人製）
アクリロイルピペリジン：１-アクリロイルピペリジン
アクリロイルピロリジン：１-アクリロイルピロリジン
ＤＰＨＡ：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬製）
Ｔ−１４２０：ＫＡＹＡＲＡＤ Ｔ−１４２０：ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（日本化薬製）
Ｕ−１５ＨＡ：１５官能ウレタンアクリレート（新中村化学製）
ＬＲ−２４８：ポリメタクリル酸メチル系樹脂（三菱レイヨン製：重量平均分子量１５０，０００）
Ｍ−６６６４：ポリメタクリル酸ｉ−ブチル、ポリメタクリル酸ｎ−ブチル共重合系樹脂（根上工業製：重量平均分子量１８０，０００）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャリティーケミカルズ製）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバ・スペシャリティーケミカルズ製）
【００５０】
表２に示した通り、本発明における硬化性樹脂組成物を用いた実施例１〜９では、鉛筆硬度 Ｈ、テーバー摩耗試験におけるヘイズ値上昇も少なく、耐摩耗性、耐擦傷性に優れたハードコート層が形成された。また、実施例１〜９では、熱成形性にも優れた汎用性の高いハードコート層が形成された。
【００５１】
【表２】
【００５２】
比較例１〜３として、１８０μｍのポリカーボネートフィルムにハードコート層が形成された市販のフィルム（三菱エンジニアリングプラスチックス製 ＭＲＧ０５、およびサビックイノベーティブプラスチックス製 ＨＰ−９２）、及び上記実施例で用いたポリカーボネートフィルム（レキサンＰＣ）の鉛筆硬度試験、テーバー磨耗試験、真空成形試験を行った。
【００５３】
その結果表３に示したとおり、比較例１〜２は鉛筆硬度が高く、耐磨耗性に優れるが、真空成形時に絞り部分が２ｍｍ以上ある部位でクラックを生じ、真空成形を行うことができなかった。また、比較例３は、真空成形を行うことができるものの鉛筆硬度が４Ｂであり、テーバー磨耗性にも劣るものであった。
【００５４】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】図１は、本願における真空成形試験で用いたアルミ製金型の概略図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面硬度が高く、耐摩耗性、耐擦傷性に優れると共に、熱成形性に優れた硬化物を生成する硬化性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等からなる樹脂成型品は、軽量で、透明性、耐衝撃性、成形性に優れており、レンズや光学フィルム、各種メータユニットの保護カバー、電気製品の外装部等に広く利用されている。
【０００３】
例えばポリカーボネート樹脂は、透明性、耐衝撃性、電気絶縁性、難燃性に優れており、車両のヘッドライトや風防、建築物の外壁板、携帯機器の筐体等に利用されるが、表面硬度が低く、耐摩耗性、耐擦傷性に劣るという欠点を有する。そのため、上記樹脂成型品は表面に紫外線硬化樹脂等からなるハードコート層を形成し、耐摩耗性を改善することが提案されている（特許文献１）。
【０００４】
しかし、従来のハードコート層は、伸度が小さいため熱成形性に劣るという欠点を有する。すなわち、ポリカーボネート樹脂からなる成型品の表面にハードコート層を設け、更に二次成形加工した場合、ハードコート層が、基体であるポリカーボネート樹脂の変形に追従できずに白濁やクラックが発生してしまう。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５６−１２７６３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、表面硬度が高く、耐摩耗性、耐擦傷性に優れると共に熱成形性に優れた硬化物を生成する硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究した結果、下記式Ｉで示されるアクリロイル化合物を少なくとも１種以上と、多官能性アクリル酸エステルを少なくとも１種類以上と、熱可塑性樹脂と、重合開始剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物が、表面硬度が高く、耐摩耗性、耐擦傷性に優れると共に熱成形性に優れた硬化物を生成することを見出した。
【０００８】
【化１】
上記式中、Ｒは水素またはメチル基、ｎは０〜６の整数、Ｙは置換または非置換のメチレン基である。また、Ｚは任意に酸素、窒素、イオウから選択される原子を１以上含んでいても良い炭素数４〜２０の置換基である。ただしＺが酸素原子を含む場合、ＹはＺに含まれる酸素原子と結合することはない。
【発明の効果】
【０００９】
下記式Ｉで示されるアクリロイル化合物を少なくとも１種以上と、多官能性アクリル酸エステルを少なくとも１種類以上と、熱可塑性樹脂と、重合開始剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物は、表面硬度が高く、耐摩耗性、耐擦傷性に優れると共に熱成形性に優れた硬化物を生成する。従って、本発明における前記硬化性樹脂組成物から生成する硬化物を樹脂成型品のハードコート層として用いた場合、容易に二次成形加工することができる。
【００１０】
【化２】
上記式中、Ｒは水素またはメチル基、ｎは０〜６の整数、Ｙは置換または非置換のメチレン基である。また、Ｚは任意に酸素、窒素、イオウから選択される原子を１以上含んでいても良い炭素数４〜２０の置換基である。ただしＺが酸素原子を含む場合、ＹはＺに含まれる酸素原子と結合することはない。
【００１１】
また、下記式Ｉで示されるアクリロイル化合物を少なくとも１種以上と、多官能性アクリル酸エステルを少なくとも１種類以上と、熱可塑性樹脂と、重合開始剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物は、表面硬度が高く、耐摩耗性、耐擦傷性に優れると共に熱成形性に優れた硬化物を生成する。従って、本発明における前記硬化性樹脂組成物から生成する硬化物を樹脂成型品のハードコート層として用いた場合、容易に二次成形加工することができる。
【００１２】
【化３】
上記式中、Ｒは水素またはメチル基、ｎは０〜６の整数、Ｙは置換または非置換のメチレン基である。また、Ｚは任意に酸素、窒素、イオウから選択される原子を１以上含んでいても良い炭素数４〜２０の脂肪族環もしくは芳香族環である。ただしＺが酸素原子を含む場合、ＹはＺに含まれる酸素原子と結合することはない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明における硬化性樹脂組成物は、下記式Ｉで示されるアクリロイル化合物を少なくとも１種以上と、多官能性アクリル酸エステルを少なくとも１種以上と、熱可塑性樹脂と、重合開始剤とを含有するものである。
【００１４】
【化４】
上記式中、Ｒは水素またはメチル基、ｎは０〜６の整数、Ｙは置換または非置換のメチレン基である。また、Ｚは任意に酸素、窒素、イオウから選択される原子を１以上含んでいても良い炭素数４〜２０の置換基である。ただしＺが酸素原子を含む場合、ＹはＺに含まれる酸素原子と結合することはない。
【００１５】
また、本発明における硬化性樹脂組成物は、下記式Ｉで示されるアクリロイル化合物を少なくとも１種以上と、多官能性アクリル酸エステルを少なくとも１種以上と、熱可塑性樹脂と、重合開始剤とを含有するものである。
【００１６】
【化５】
上記式中、Ｒは水素またはメチル基、ｎは０〜６の整数、Ｙは置換または非置換のメチレン基である。また、Ｚは任意に酸素、窒素、イオウから選択される原子を１以上含んでいても良い炭素数４〜２０の脂肪族環もしくは芳香族環である。ただしＺが酸素原子を含む場合、ＹはＺに含まれる酸素原子と結合することはない。
【００１７】
本願におけるアクリロイル化合物とは、下記式Ｉで示されるようにアクリロイル基を有するものである。
【００１８】
【化６】
上記式中、Ｒは水素またはメチル基、ｎは０〜６の整数、Ｙは置換または非置換のメチレン基である。また、Ｚは任意に酸素、窒素、イオウから選択される原子を１以上含んでいても良い炭素数４〜２０の置換基である。ただしＺが酸素原子を含む場合、ＹはＺに含まれる酸素原子と結合することはない。
【００１９】
ここで、連結基Ｙが有していても良い置換基としては、＝Ｏ、−ＯＨ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２０】
本発明における硬化性樹脂組成物から硬度の高い硬化物を得るには、前記式Ｉで示されるアクリロイル化合物が有する置換基Ｚが、炭素数４〜２０の脂肪族環もしくは芳香族環であるアクリロイル化合物を用いることが好ましい。
【００２１】
前記アクリロイル化合物の具体例としては、アクリロイルモルフォリン、メタアクリロイルモルフォリン、アクリロダン、１−アクリロイルピロリジン、１−アクリロイルピペリジン、４−アクリロイルチオモルフォリン、アクリロフェノン、２−アクリロイルフェノール、１−アクリロイル−４−メチルピペラジン、１−アクリロイル−４−エチルピペラジン、１−アクリロイル−４−フェニルピペラジン、１−アクリロイル−４−プロピルピペラジン、３‐アクリロイルオキサゾリジン‐２‐オン、２−アクリロイル−１−メチル−１Ｈ−インドール、４’−エトキシアクリロフェノン、５−アクリロイル−１，３−ベンゾジオキソール、１−アクリロイル−２−メチレンシクロへキサン、１−アクリロイル−２−メチレンシクロへプタン、３−アクリロイル−２−オキサゾリドン、アクリロイルベンゼンが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの中でも、アクリロイルモルフォリン、メタアクリロイルモルフォリン、アクリロイルピロリジン、アクリロイルピペリジンが好ましい。
【００２２】
本願における多官能性アクリル酸エステルは、分子内に重合性官能基を２以上有するものである、本願における多官能性アクリル酸エステルの具体例としては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なかでも、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。
【００２３】
なお、本願において「（メタ）アクリル」とは、「メタアクリル」または「アクリル」を示す。同様に、本願において「（メタ）アクリレート」とは、「メタアクリレート」または「アクリレート」を示す。
【００２４】
本願における熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン等を用いることができる。本発明における硬化性樹脂組成物を樹脂成型品のハードコート層として使用する場合、樹脂成型品との密着性を考慮して、熱可塑性樹脂を適宜選択して使用することが可能である。特に、本発明における硬化性樹脂組成物をポリカーボネートからなる樹脂成型品のハードコート層として用いる場合には、熱可塑性樹脂としてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を用いることが好ましく、特に、重量平均分子量１００，０００〜４００，０００のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を用いることが好ましい。
【００２５】
本願における熱可塑性樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０〜１１０℃であるものを用いることが好ましい。本発明の硬化性樹脂組成物において、Ｔｇが３０℃未満の熱可塑性樹脂を用いると、硬化物の硬度が不足する場合があり好ましくない。一方、本発明の硬化性樹脂組成物において、Ｔｇが１１０℃を超える熱可塑性樹脂を用いると、熱成形性が低い硬化物が生成する場合があり好ましくない。
【００２６】
本発明における硬化性樹脂組成物において、下記式Ｉで示されるアクリロイル化合物、多官能性アクリル酸エステルおよび熱可塑性樹脂の配合量を合計１００重量％とした時に、前記アクリロイル化合物を３０〜７０重量％、多官能性アクリル酸エステルを２０〜４０重量％、および熱可塑性樹脂を５〜３５重量％の範囲で含有させることが好ましい。
【００２７】
【化７】
上記式中、Ｒは水素またはメチル基、ｎは０〜６の整数、Ｙは置換または非置換のメチレン基である。また、Ｚは任意に酸素、窒素、イオウから選択される原子を１以上含んでいても良い炭素数４〜２０の置換基である。ただしＺが酸素原子を含む場合、ＹはＺに含まれる酸素原子と結合することはない。
【００２８】
本発明における硬化性樹脂組成物において、上記式Ｉで示されるアクリロイル化合物、多官能性アクリル酸エステルおよび熱可塑性樹脂の配合量を合計１００重量％とした時に、前記アクリロイル化合物の含有量が３０重量％未満の組成物を硬化させた場合、熱成形性が低い硬化物が生成することがあり好ましくない。すなわち、前記アクリロイル化合物の含有量が３０重量％未満の硬化性樹脂組成物の硬化物を、樹脂成型品のハードコート層として用いると、二次成形加工時にハードコート層が基材の変形に追従できず白濁やクラックが生じることがあり好ましくない。一方、本発明の硬化性樹脂組成物において、前記アクリロイル化合物の含有量が７０重量％を超える組成物を硬化させた場合、表面硬度の低い硬化物が生成することがあり好ましくない。すなわち、前記アクリロイル化合物の含有量が７０重量％を超える硬化性樹脂組成物の硬化物を、樹脂成型品のハードコート層として用いると、表面硬度が低く、耐摩耗性、耐擦傷性が劣るため樹脂成型品が傷つくことがあり好ましくない。
【００２９】
本発明における硬化性樹脂組成物において、多官能性アクリル酸エステルの含有量が２０重量％未満の組成物を硬化させた場合、表面硬度の低い硬化物が生成することがあり好ましくない。すなわち、多官能性アクリル酸エステルの含有量が２０重量％未満の硬化性樹脂組成物の硬化物を、樹脂成型品のハードコート層として用いると、表面硬度が低く、耐摩耗性、耐擦傷性が劣るため樹脂成型品が傷つくことがあり好ましくない。一方、本発明の硬化性樹脂組成物において、多官能性アクリル酸エステルの含有量が４０重量％を超える組成物を硬化させた場合、熱成形性が低い硬化物が生成することがあり好ましくない。すなわち、多官能性アクリル酸エステルの含有量が４０重量％を超える硬化性樹脂組成物の硬化物を、樹脂成型品のハードコート層として用いると、二次成形加工時にハードコート層が基材の変形に追従できず白濁やクラックが生じることがあり好ましくない。
【００３０】
また、本発明における硬化性樹脂組成物において、熱可塑性樹脂の含有量が５重量％未満の組成物を硬化させた場合、基材との密着性が劣ることがあり好ましくない。すなわち、熱可塑性樹脂の含有量が５重量％未満の硬化性樹脂組成物の硬化物を、樹脂成型品のハードコート層として用いると、樹脂成型品との密着性が低いためハードコート層が剥離し易くなることがあり好ましくない。特に、このようなハードコート層を設けた樹脂成型品を二次加工する場合、基材の変形に伴ってハードコート層が剥離することがあり好ましくない。一方、熱可塑性樹脂の含有量が３５重量％を超える硬化性樹脂組成物を硬化させた場合、硬度の低い硬化物が生成することがあり好ましくない。すなわち、熱硬化性樹脂の含有量が３５重量％を超える硬化性樹脂組成物の硬化物を、樹脂成型品のハードコート層として用いると、表面硬度が低く、耐摩耗性、耐擦傷性に劣るため樹脂成型品が傷つくことがあり好ましくない。
【００３１】
本願における重合開始剤としては、公知のものを単独でもしくは組み合わせて使用することができ、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、キュメンハイドロパーオキサイト、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイト等の熱重合開始剤、或いはベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン又はベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸等の芳香族ケトン類、ベンジル等のアルファ−ジカルボニル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等のベンジルケタール類、アセトフェノン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパノン−１等のアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン等のアントラキノン類、２、４−ジメチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２、４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、ビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のフォスヒンオキサイド類、１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のアルファ−アシルオキシム類、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等のアミン類の光重合開始剤を使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
本発明における硬化性樹脂組成物が含有する重合開始剤としては、生産効率が良く、また、低温で反応し、耐熱性のない基材への塗工ができる点から光重合開始剤を用いることが好ましい。
【００３３】
重合開始剤の添加量としては、上記式Ｉで示されるアクリロイル化合物、多官能性アクリル酸エステル、および熱可塑性樹脂の合計１００重量部に対し、１〜１０重量部用いることが好ましい。
【００３４】
また、本発明における硬化性樹脂組成物は、所望により、重合調整剤、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、スリップ剤、帯電防止剤等の各種添加剤を含有させることができる。
【００３５】
本発明における硬化性樹脂組成物に紫外線吸収剤を含有させる場合、耐久性を考慮すると反応性紫外線吸収剤を用いることが好ましい。前記反応性紫外線吸収剤の具体例としては、反応性ＵＶＡであるＲＵＶＡ−９３（大塚化学製）が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３６】
本発明における硬化性樹脂組成物は、所望により希釈溶剤で希釈、溶解して調製することができる。前記希釈溶剤としては、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール、メチルエチルケトン、２−ぺンタノン、イソホロンなどのケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピルなどのエステル、エチルセロソルブなどのセロソルブ系溶剤、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、メトキシブタノールなどのグリコール系溶剤を単独又は混合して使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
本発明における硬化性樹脂組成物は、ディッピング法、フローコート法、スプレー法、バーコード法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフ法等の方法で樹脂成型品の表面に塗布し、乾燥、硬化させてハードコート層とすることができる。
【００３８】
また、予め本発明の硬化性樹脂組成物を用いてフィルムを作製し、これを樹脂成型品に貼着してハードコート層を形成しても良い。この場合、まず基材フィルム上に、本発明における硬化性樹脂組成物を、フローコート法、スプレー法、バーコード法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフ法等の方法で塗布し、乾燥後、硬化させてハードコート層転写フィルムを作製する。その後、このハードコート層転写フィルムを使用して、ハードコート層を樹脂成型品に転写する。上記基材フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ナイロン６、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン等の樹脂からなるフィルムを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
本発明における硬化性樹脂組成物を樹脂成型品のハードコート層として使用する場合、ハードコート層の厚みを１〜１５μｍとすることが好ましい。樹脂成型品の二次加工性を考えると、ハードコート層の厚みを１〜１０μｍとすることがより好ましく、２〜６μｍとすることが特に好ましい。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００４１】
[特性の測定方法および効果の評価方法]
本発明における特性の測定方法及び評価方法は次の通りである。
【００４２】
（１）鉛筆硬度試験
以下のとおり、ハードコート層を有するポリカーボネートフィルムを用いて鉛筆硬度試験を行った。ＪＩＳ Ｋ−５６００準拠の安田精機製の鉛筆硬度試験機：Ｎｏ．５５３に三菱鉛筆製の鉛筆硬度試験用鉛筆を装着し、荷重７５０ｇ、引っ掻き角度４５°、引っ掻き速度０．５ｍｍ／分にてハードコード層表面の鉛筆硬度試験を実施した。
【００４３】
（２）テーバー磨耗試験
以下のとおり、ハードコート層を有するポリカーボネートフィルムを用いてテーバー摩耗試験を行った。テーバー磨耗試験機（東洋精機製、ＭＯＤＥＬ５１３０）に摩耗輪ＣＳ１０Ｆを取り付け、加重５００ｇで実施例１のハードコート層表面で１００回転させた。ガードナー社製ヘイズガードII（ＪＩＳ Ｋ７３６１［ＩＳＯ法：積分球補償あり］）を使用して、摩耗試験前後におけるヘイズ値の変化を測定した。
【００４４】
（３）真空成形試験
熱成形性を評価するために以下のとおり真空成形試験を行った。真空成形機：（成光産業（株）製 「フォーミング４８０型」）に、ハードコート層を有するポリカーボネートフィルム、および図１に示すような最大絞り深さ１５ｍｍのアルミ製金型をセットし、ヒーターを３８０℃まで昇温させた。次いで、フィルムとヒーターとの距離を１０ｃｍに設定し２５秒間加熱すると、フィルム表面の温度が１５０℃以上になりフィルムが軟化した。この状態で、真空ポンプを用いてフィルムを吸引しながら、反対側からフィルムにアルミ製金型を密着させ、絞り深さ１５ｍｍの真空成形試験を行った。
【００４５】
（実施例１）
硬化性樹脂組成物の調製
紫外線遮断環境下、以下の手順にて硬化性樹脂組成物を調製した。攪拌機を備えたステンレス製の容器に、紫外線吸収剤 ＲＵＶＡ−９３（大塚化学製：反応性ＵＶＡ）１．８ｇ、ヒンダードアミン系光安定剤 チヌビン２９２（チバスペシャリティケミカル製）０．９ｇ、シリコン系表面調整剤ＢＹＫ−３０６（ビッグケミー製）０．６ｇ、熱可塑性樹脂 ＬＲ−２４８（三菱レイヨン製：アクリル樹脂３０％溶液）４９．３ｇ（１５重量％）、重合禁止剤 ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０９ｇ、希釈溶剤として酢酸ブチル１４８ｇおよびイソプロパノール３６．９ｇを投入し、液温度を３０〜３５℃に保ちながら、１５分間攪拌し均一溶液とした。
【００４６】
さらに、上記溶液に、多官能性アクリル酸エステルとしてＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：日本化薬製）を３４．６ｇ（３５重量％）、アクリロイル化合物としてアクリロイルモルフォリン（興人製）を４９．５ｇ（５０重量％）、光重合開始剤 Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７（チバスペシャリティケミカル製）を２．２５ｇ投入し、液温度を３０〜３５℃に保ちながら１５分間攪拌し、硬化性樹脂組成物を得た。
【００４７】
硬化物の作製
グラビアコーターにて６０メッシュグラビアロールを用い、塗工速度１０ｍ／ｍｉｎになるように設定し、厚さ１８０μｍのポリカーボネートフィルム（サビックイノベーティブプラスチックス製 レキサンＰＣ）に上述の硬化性樹脂組成物を連続塗工した。塗工後、フィルムを８０℃で約２分間熱風乾燥させ、高圧水銀ランプによる積算光量１２００ｍｊ／ｃｍ２となるよう紫外線照射を行い硬化させて、ポリカーボネートフィルム上にハードコート層を形成した。このときハードコート層の厚みは３μｍであった。
【００４８】
（実施例２〜９）
表１に示した配合の硬化性樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリカーボネートフィルム上にハードコート層を形成し実施例２〜９とした。
【００４９】
【表１】
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルフォリン（興人製）
アクリロイルピペリジン：１-アクリロイルピペリジン
アクリロイルピロリジン：１-アクリロイルピロリジン
ＤＰＨＡ：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬製）
Ｔ−１４２０：ＫＡＹＡＲＡＤ Ｔ−１４２０：ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（日本化薬製）
Ｕ−１５ＨＡ：１５官能ウレタンアクリレート（新中村化学製）
ＬＲ−２４８：ポリメタクリル酸メチル系樹脂（三菱レイヨン製：重量平均分子量１５０，０００）
Ｍ−６６６４：ポリメタクリル酸ｉ−ブチル、ポリメタクリル酸ｎ−ブチル共重合系樹脂（根上工業製：重量平均分子量１８０，０００）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャリティーケミカルズ製）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバ・スペシャリティーケミカルズ製）
【００５０】
表２に示した通り、本発明における硬化性樹脂組成物を用いた実施例１〜９では、鉛筆硬度 Ｈ、テーバー摩耗試験におけるヘイズ値上昇も少なく、耐摩耗性、耐擦傷性に優れたハードコート層が形成された。また、実施例１〜９では、熱成形性にも優れた汎用性の高いハードコート層が形成された。
【００５１】
【表２】
【００５２】
比較例１〜３として、１８０μｍのポリカーボネートフィルムにハードコート層が形成された市販のフィルム（三菱エンジニアリングプラスチックス製 ＭＲＧ０５、およびサビックイノベーティブプラスチックス製 ＨＰ−９２）、及び上記実施例で用いたポリカーボネートフィルム（レキサンＰＣ）の鉛筆硬度試験、テーバー磨耗試験、真空成形試験を行った。
【００５３】
その結果表３に示したとおり、比較例１〜２は鉛筆硬度が高く、耐磨耗性に優れるが、真空成形時に絞り部分が２ｍｍ以上ある部位でクラックを生じ、真空成形を行うことができなかった。また、比較例３は、真空成形を行うことができるものの鉛筆硬度が４Ｂであり、テーバー磨耗性にも劣るものであった。
【００５４】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】図１は、本願における真空成形試験で用いたアルミ製金型の概略図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式Ｉで示されるアクリロイル化合物を少なくとも１種以上と、多官能性アクリル酸エステルを少なくとも１種類以上と、熱可塑性樹脂と、重合開始剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【化１】
上記式中、Ｒは水素またはメチル基、ｎは０〜６の整数、Ｙは置換または非置換のメチレン基である。また、Ｚは任意に酸素、窒素、イオウから選択される原子を１以上含んでいても良い炭素数４〜２０の置換基である。ただしＺが酸素原子を含む場合、ＹはＺに含まれる酸素原子と結合することはない。
【請求項２】
下記式Ｉで示されるアクリロイル化合物を少なくとも１種以上と、多官能性アクリル酸エステルを少なくとも１種類以上と、熱可塑性樹脂と、重合開始剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【化２】
上記式中、Ｒは水素またはメチル基、ｎは０〜６の整数、Ｙは置換または非置換のメチレン基である。また、Ｚは任意に酸素、窒素、イオウから選択される原子を１以上含んでいても良い炭素数４〜２０の脂肪族環もしくは芳香族環である。ただしＺが酸素原子を含む場合、ＹはＺに含まれる酸素原子と結合することはない。
【請求項３】
重合開始剤が、光重合開始剤であることを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
アクリロイル化合物、多官能性アクリル酸エステルおよび熱可塑性樹脂の配合量を合計１００重量％とした時に、アクリロイル化合物を３０〜７０重量％、多官能性アクリル酸エステルを２０〜４０重量％、および熱可塑性樹脂を５〜３５重量％の範囲で含有することを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
アクリロイル化合物、多官能性アクリル酸エステルおよび熱可塑性樹脂の合計１００重量部に対し、重合開始剤を１〜１０重量部含むことを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
アクリロイル化合物が、アクリロイルモルフォリン、メタアクリロイルモルフォリン、アクリロイルピペリジン、アクリロイルピロリジンからなる群より選択される少なくとも１種以上であることを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載の硬化性樹脂組成物
【請求項７】
多官能性アクリル酸エステルが、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートからなる群より選択される少なくとも１種以上であることを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
熱可塑性樹脂が、ポリアクリル酸エステルおよびポリメタクリル酸エステルからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
熱可塑性樹脂が、重量平均分子量１００，０００〜４００，０００のポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）であることを特徴とする請求項８に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が３０〜１１０℃であることを特徴とする、請求項１〜９の何れか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
さらに反応性紫外線吸収剤を含むことを特徴とする、請求項１〜１０の何れか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１】
下記式Ｉで示されるアクリロイル化合物を少なくとも１種以上と、多官能性アクリル酸エステルを少なくとも１種類以上と、熱可塑性樹脂と、重合開始剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【化１】
上記式中、Ｒは水素またはメチル基、ｎは０〜６の整数、Ｙは置換または非置換のメチレン基である。また、Ｚは任意に酸素、窒素、イオウから選択される原子を１以上含んでいても良い炭素数４〜２０の置換基である。ただしＺが酸素原子を含む場合、ＹはＺに含まれる酸素原子と結合することはない。
【請求項２】
下記式Ｉで示されるアクリロイル化合物を少なくとも１種以上と、多官能性アクリル酸エステルを少なくとも１種類以上と、熱可塑性樹脂と、重合開始剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【化２】
上記式中、Ｒは水素またはメチル基、ｎは０〜６の整数、Ｙは置換または非置換のメチレン基である。また、Ｚは任意に酸素、窒素、イオウから選択される原子を１以上含んでいても良い炭素数４〜２０の脂肪族環もしくは芳香族環である。ただしＺが酸素原子を含む場合、ＹはＺに含まれる酸素原子と結合することはない。
【請求項３】
重合開始剤が、光重合開始剤であることを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
アクリロイル化合物、多官能性アクリル酸エステルおよび熱可塑性樹脂の配合量を合計１００重量％とした時に、アクリロイル化合物を３０〜７０重量％、多官能性アクリル酸エステルを２０〜４０重量％、および熱可塑性樹脂を５〜３５重量％の範囲で含有することを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
アクリロイル化合物、多官能性アクリル酸エステルおよび熱可塑性樹脂の合計１００重量部に対し、重合開始剤を１〜１０重量部含むことを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
アクリロイル化合物が、アクリロイルモルフォリン、メタアクリロイルモルフォリン、アクリロイルピペリジン、アクリロイルピロリジンからなる群より選択される少なくとも１種以上であることを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載の硬化性樹脂組成物
【請求項７】
多官能性アクリル酸エステルが、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートからなる群より選択される少なくとも１種以上であることを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
熱可塑性樹脂が、ポリアクリル酸エステルおよびポリメタクリル酸エステルからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
熱可塑性樹脂が、重量平均分子量１００，０００〜４００，０００のポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）であることを特徴とする請求項８に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が３０〜１１０℃であることを特徴とする、請求項１〜９の何れか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
さらに反応性紫外線吸収剤を含むことを特徴とする、請求項１〜１０の何れか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−４３１５０（Ｐ２０１０−４３１５０Ａ）
【公開日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２０６６４９（Ｐ２００８−２０６６４９）
【出願日】平成２０年８月１１日（２００８．８．１１）
【出願人】（０００００４５９２）日本カーバイド工業株式会社 (165)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月１１日（２００８．８．１１）
【出願人】（０００００４５９２）日本カーバイド工業株式会社 (165)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]