硬化性組成物、液晶シール剤及び液晶表示素子
【課題】基板との密着性が高く、未硬化の液晶シール剤成分による液晶汚染可能性が低減されており、長期安定性に優れた液晶表示素子を提供する。
【解決手段】（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）有機酸ジヒドラジド化合物（Ｃ）感放射線性重合開始剤、およびに（Ｄ）下記式（１）
（式（１）中、＊は結合手を示す）で表される構造を有する化合物を含有することを特徴とする、硬化性組成物。
【解決手段】（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）有機酸ジヒドラジド化合物（Ｃ）感放射線性重合開始剤、およびに（Ｄ）下記式（１）
（式（１）中、＊は結合手を示す）で表される構造を有する化合物を含有することを特徴とする、硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物に関する。より詳細には、液晶表示素子用シール剤として有用な硬化性組成物及びそれを用いた液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示セル等の液晶表示素子は、所定の間隔をおいて対向させた二枚の電極付き透明基板の間に液晶を封入して形成したものである。従来、液晶表示セルを製造する際には、まず二枚の電極付き透明基板の一方にスクリーン印刷により熱硬化性シール剤を用いて、液晶を封入する範囲の外周に、液晶注入口を設けたパターンを形成する。次いで、スペーサーを挟んでもう一方の透明基板を対向させてアラインメントを行って二枚の基板を貼り合わせ、加熱して液晶シール剤を硬化させる。次いで、液晶注入口から液晶を注入した後、液晶注入口を封口剤で封止していた。このような方法は、一般に液晶注入方式と呼ばれている。
【０００３】
液晶注入方式は、工程数が多く、製造効率が低く、熱歪みによる基板の位置ずれ、ギャップのばらつき、液晶シール剤と基板との密着性が不十分等の問題がある。
【０００４】
液晶注入方式の問題点を解決する手段として、現在、液晶滴下方式と呼ばれる工法が案出され、液晶シール剤の硬化には光熱硬化併用法が主流になりつつある。このような液晶滴下方式は、まず、二枚の電極付き透明基板の一方にスクリーン印刷により液晶シール剤で、液晶を封入する範囲の外周となる長方形の枠を形成する。この際、液晶注入口は設けない。次いで、液晶シール剤未硬化の状態で、液晶をこの枠内全面に滴下塗布し、直ちに他方の透明基板を重ね合わせて圧着し、液晶シール剤部分に紫外線を照射して仮硬化する。その後、液晶アニール時に加熱してさらに液晶シール剤を硬化させて液晶セルを製造するものである。
【０００５】
液晶滴下方式は、工程数が少なく効率よく液晶セルを製造でき、大型パネルの製造にも適している。また、紫外線による仮硬化を行っているため熱歪みによる基板の位置ずれも防止され、液晶シール剤と基板との密着性も向上する。
【０００６】
しかしながら、液晶滴下方式では、未硬化の状態の液晶シール剤と液晶とが接触する段階があるため、液晶シール剤の成分が液晶に溶解して液晶を汚染し、液晶の比抵抗を低下させてしまう不良が発生する問題がある（特許文献１）。
未硬化の液晶シール剤の成分による液晶に対する汚染性の低減、硬化性の向上等を目的として、種々の成分が配合された硬化性組成物が提案されている（例えば、特許文献２〜７）。
【０００７】
しかしながら、近年、液晶表示素子の狭額縁化が要請されており、狭額縁化により、液晶シール剤がブラックマトリックスや配線と重なる場合が多くなってきている。この部分では液晶シール剤に紫外線が照射されないため、液晶シール剤に未硬化の部分が残り、これが液晶と接触することにより液晶シール剤成分が溶出し、液晶が汚染されるという問題が生じている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１３３７９４号公報
【特許文献２】特開２００４−３７９３７号公報
【特許文献３】特開２００３−２８００４号公報
【特許文献４】特開２００５−２６３９８７号公報
【特許文献５】特開２００５−６０６５１号公報
【特許文献６】特開２００６−３０４８１号公報
【特許文献７】特開２００６−５８４６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、液晶に対する汚染性を低減し、配線等により影になる部分であっても、十分な硬化性が得られ、狭額縁化に対応できる硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を行い、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、有機酸ジヒドラジド化合物、感放射線性重合開始剤、一般式（１）で示される化合物、また任意成分としてエポキシ硬化剤、有機粒子または無機粒子、シランカップロング剤を用いることで、液晶に対する汚染性が低く、かつ、配線等により影になる部分であっても良好な硬化性を示す高い接着強度の硬化性組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
即ち、本発明は、下記の硬化性組成物、これからなる液晶シール剤、及びこれを用いた液晶表示素子を提供する。
１．（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有する化合物
（Ｂ）有機酸ジヒドラジド化合物、
（Ｃ）感放射線性重合開始剤、およびに、
（Ｄ）下記式（１）、
【００１２】
【化１】
（式（１）中、「＊」は結合手であることを示す。）
で表される構造を有する化合物を含有することを特徴とする、硬化性組成物。
２．（Ｄ）成分が、
下記式
【００１３】
【化２】
（上記式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数３〜３０の第二級もしくは第三級のアルキル基、炭素数５〜１２の環状アルキル基、アリル基、炭素数７〜３０のアルアルキル基または炭素数２〜３０のアシル基である。）のいずれかで表される化合物である、上記１に記載の硬化性組成物。
３．（Ｄ）成分が、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ-ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−アセトキシフタルイミド、Ｎ−ベンゾキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミドまたはトリヒドロキシイミドシアヌル酸である上記２記載の硬化性組成物。
４．（Ｃ）感放射線性重合開始剤が、Ｏ−アシルオキシム化合物およびアセトフェノン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含有する上記１に記載の硬化性組成物。
５．さらに、（Ｅ）有機粒子、或いは無機粒子のいずれか、またはその両方を含有する上記１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
６．さらに、（Ｆ）１分子中に３個以上のエポキシ基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を有しないエポキシ樹脂を含有する上記１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
７．さらに、（Ｇ）シランカップリング剤を含有する上記１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
８．上記１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物からなる液晶シール剤。
９．上記８に記載の液晶シール剤を用いて製造された液晶表示素子。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、液晶に対する汚染性が低く、かつ、配線等により影になる部分であっても良好な硬化性を示す硬化性組成物を提供できる。
本発明によれば、液晶表示素子を液晶滴下工法によって製造する際に、特に有用な液晶シール剤を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
Ｉ．硬化性組成物
本発明の硬化性組成物（以下、本発明の組成物という）は、下記成分（Ａ）〜（Ｇ）を含み得る。下記成分のうち、（Ａ）〜（Ｄ）は必須成分であり、（Ｅ）〜（Ｇ）は必要に応じて配合される任意成分である。
（Ａ）（メタ）アクリレート化合物
（Ｂ）有機酸ジヒドラジド化合物
（Ｃ）感放射線性重合開始剤
（Ｄ）下記式（１）で表される構造を有する化合物
【００１６】
【化３】
（式（１）中、「＊」は結合手であることを示す。）
（Ｅ）有機粒子、あるいは無機粒子
（Ｆ）１分子中に３個以上のエポキシ基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を有しないエポキシ樹脂
（Ｇ）シランカップリング剤
【００１７】
本発明の硬化性組成物は、一般式（１）で表せる構造を有する化合物（以下、（Ｄ）成分）を用いることにより、配線やブラックマトリックスによって紫外線が直接照射されない遮蔽部位の弱い紫外線散乱光であっても（メタ）アクリロイル基の架橋反応が進み、高い耐液晶汚染性を付与することができる。ここで、「高感度」とは、紫外線の吸光係数が大きく、弱い光でもラジカルを発生させることができるということを意味する。
【００１８】
以下、各成分について説明する。
（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、（Ａ）成分とも言う）、
（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、ラジカル重合する成分である。
【００１９】
（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２，−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ，−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエンルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。これらの内、芳香環を有する（メタ）アクリレート化合物が好ましく使用できる。
このような（メタ）アクリロイル基を有する化合物の市販品としては、例えば、ＶＲ−７７ＬＣ（昭和高分子（株）社製）、ＥＢ３７００（ダイセルサイテック（株）社製）等が挙げられる。
この他、ポリオール化合物に、イソシアネート基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させたウレタン（メタ）アクリレート化合物も使用することができる。
【００２０】
本発明の組成物中における（Ａ）成分の配合量は、組成物全体を１００重量％としたときに、好ましくは０．１〜９０重量％、より好ましくは１〜８０重量％、特に好ましくは５〜６０重量％である。（Ａ）成分の配合量が上記０．１〜９０重量％の範囲である時、特に、紫外線を照射したときに適度な硬度が得られ、熱による位置ずれが起こりにくい。
【００２１】
（Ｂ）有機酸ジヒドラジド化合物
有機酸ジヒドラジド化合物（以下、（Ｂ）成分とも言う）は、エポキシ基を含む化合物を架橋し、接着性や硬度の効果を発現させるために配合され、エポキシ硬化剤として機能する。有機酸ジヒドラジド化合物自体がエポキシ基と架橋反応を行い、架橋したポリマー中に取り込まれる。これらの有機酸ジヒドラジド化合物は、その融点又は環球法（ＪＩＳＫ２２０７に準拠）による軟化点温度が、１００℃以上であるものが好ましい。
【００２２】
また、有機酸ジヒドラジド化合物が含有するアミンの活性水素が、本発明の組成物中の（メタ）アクリロイル基を有する他の成分の(メタ)アクリロイル基に対し熱求核付加反応を起こすため、本発明の組成物の硬化性が向上する。有機酸ジヒドラジド化合物は、（Ａ）成分の（メタ）アクリレート化合物及び/又は（Ｆ）成分のエポキシ化合物の双方に対して熱反応特性を示すため、両成分の相溶化成分として機能し、液晶表示パネルの表示特性、接着信頼性等のパネルの信頼性が良好となる。
【００２３】
尚、融点又は環球法による軟化点温度の上限値は特に限定されないが、通常は２５０℃以下である。
有機酸ジヒドラジド化合物において、その融点又は環球法による軟化点温度が１００℃以上である具体例としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジド（融点１８１℃）、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（融点１２０℃）等の有機酸ジヒドラジド等を挙げることができる。また、本発明に使用される有機酸ジヒドラジド化合物は、水洗法、再結晶法等により、高純度化処理を行ったものを使用することが好ましい。
【００２４】
上記（Ｂ）成分の市販品の例としては、例えば、アミキュアＶＤＨ、ＶＤＨ−Ｊ、ＵＤＨ、ＵＤＨ−Ｊ（味の素ファインテクノ（株）社製）等が挙げられる。
有機酸ジヒドラジド化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
本発明の組成物中おける（Ｂ）成分の配合量は、組成物の固形分を１００重量％としたときに、０．１〜６０重量％、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。（Ｂ）成分の配合量が０．１〜６０重量％の時、特に十分な硬度や接着性が得られ、硬化物中の未反応物による液晶への染み出し（以下、液晶汚染とも言う）を防ぐことができる。
【００２６】
（Ｃ）感放射線性重合開始剤
本発明で用いる感放射線性重合開始剤（以下、（Ｃ）成分とも言う）は、Ｏ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、ベンゾフェノン化合物などを挙げることができる。
上記Ｏ−アシルオキシム化合物の具体例としては、例えばエタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、
エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）などを挙げることができる。
これらのＯ−アシルオキシム化合物のうち、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）またはエタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）を好ましいものとして挙げることができる。
これらＯ−アシルオキシム化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
上記アセトフェノン化合物としては、例えばα−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物を挙げることができる。
これらの具体例としては、α−アミノケトン化合物として、例えば２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンなど；
α−ヒドロキシケトン化合物として、例えば１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなど；
これらアセトフェノン化合物のうちα−アミノケトン化合物が好ましく、特に２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オンまたは２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オンが好ましい。
上記ビイミダゾール化合物の具体例としては、例えば２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、などを挙げることができる。
これらビイミダゾール化合物のうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールまたは２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましく、特に２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましい。
本発明の硬化性組成物において、（Ｃ）感放射線性重合開始剤としてビイミダゾール化合物を使用する場合、それを増感するためにジアルキルアミノ基を有する脂肪族または芳香族化合物（以下、「アミノ系増感剤」という。）を添加することができる。
かかるアミノ系増感剤としては、例えば４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどを挙げることができる。これらのアミノ系増感剤のうち、特に４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
上記アミノ系増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
さらに、ビイミダゾール化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、水素ラジカル供与剤としてチオール化合物を添加することができる。ビイミダゾール化合物はアミノ系増感剤によって増感されて開裂し、イミダゾールラジカルを発生するが、そのままでは高い重合開始能が発現されず、本発明の硬化性組成物を液晶表示素子のスペーサーの形成に用いる場合、得られるスペーサーが逆テーパ形状のような好ましくない形状となる場合がある。しかし、ビイミダゾール化合物とアミノ系増感剤とが共存する系に、チオール化合物を添加することにより、イミダゾールラジカルにチオール化合物から水素ラジカルが供与される結果、イミダゾールラジカルが中性のイミダゾールに変換されるとともに、重合開始能の高い硫黄ラジカルを有する成分が発生し、より良好な硬化性を発生させることが可能となる。
かかるチオール化合物としては、例えば２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾールなどの芳香族チオール化合物；３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチルなどの脂肪族モノチオール化合物；ペンタエリストールテトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリストールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）などの２官能以上の脂肪族チオール化合物などを挙げることができる。
これらのチオール化合物のうち、特に２−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
ビイミダゾール化合物およびアミノ系増感剤とチオール化合物とを併用することにより、良好な硬化性を発現できるとともに、基板に対する密着性が良好となる。
【００２７】
Ｏ−アシルオキシムエステル構造を有する化合物の市販品の例としては、例えば、イルガキュアＯＸＥ０２（チバスペシャリティケミカルズ（株）社製）、Ｎ−１９１９（（株）アデカ社製）等が挙げられる。アセトフェノン化合物の市販品の例としては、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９（チバスペシャリティケミカルズ（株）社製）等が挙げられる。
【００２８】
（Ｃ）成分の感放射線性重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、適当な増感剤や連鎖移動剤を組み合わせてもよい。
【００２９】
本発明の硬化性組成物中における（Ｃ）成分の配合量は、組成物全体を１００重量％としたときに、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。（Ｃ）成分の配合量が０．０１〜２０重量％の時、特に十分な硬度や寸法安定性が得られ、液晶汚染を防ぐことができる。
【００３０】
（Ｄ）成分
本発明の硬化性樹脂組成物において（Ｄ）成分を添加することにより、配線等により影になる部分であっても良好な硬化性を示す液晶シール剤用硬化性組成物を提供できる。
（Ｄ）成分は、上記式（１）で表される構造を有する化合物であるが、さらに具体的な化合物としては、下記式（２−１）〜（２−８）で表される化合物である。
式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数３〜３０の第二級もしくは第三級のアルキル基、炭素数５〜１２の環状アルキル基、アリル基、炭素数７〜３０のアラルキル基または炭素数２〜３０のアシル基である。）
下記式におけるＲで表される炭素数３〜３０の第二級もしくは第三級のアルキル基としては例えばイソプロピル基、２−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−ペンチル基、ｔ−ペンチル基など；
炭素数５〜１２の環状アルキル基としては例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基など；
炭素数７〜３０のアラルキル基としては例えばベンジル基、α−メチルベンジル基、シンナミル基など；
炭素数２〜３０のアシル基としては例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基、アセチルアセチル基（アセトニルカルボニル基）、シクロヘキシルカルボニル基、アクリロイル基、メトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基などを、それぞれ挙げることができる。上記式におけるＲとしては、水素原子、アセチル基、ベンゾイル基、アリル基、ベンジル基またはｔ−ブチル基が好ましい。
【００３１】
【化４】
【００３２】
本発明の硬化性樹脂組成物に含有される（Ｄ）成分としては、上記式（２−１）〜（２−８）で表される化合物が好ましく使用でき、より具体的な例としては、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ-ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−アセトキシフタルイミド、Ｎ−ベンゾキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミドまたはトリヒドロキシイミドシアヌル酸を使用することがより好ましく、特にＮ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−アセトキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミドまたはトリヒドロキシイミドシアヌル酸が好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物において、（Ｄ）成分は１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明の硬化性組成物中における（Ｄ）成分の配合量は、硬化性組成物全体を１００重量％としたときに、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは１〜３重量％である。（Ｄ）成分の配合量が０．０１〜１０重量％の時、配線等により影になる部分であっても良好な硬化性を示すことができる。
【００３３】
（Ｅ）有機粒子或いは無機粒子
本発明の硬化性組成物は、有機粒子、或いは無機粒子のいずれか、またはその両方（以下、これらを（Ｅ）成分とも言う。）を含有する。有機粒子、或いは無機粒子のいずれか、またはその両方を含有することにより、接着強度を高めることができる。
【００３４】
上記有機粒子としては、アクリル系微粒子等の固体状のものが好適に用いられる。アクリル系微粒子としては、例えば、メタクリル酸メチル重合体、メタクリル酸とアルキル化合物の共重合体等が挙げられ、このうち市販されているものとしては、例えば、ゼフィアックＦ−３２０、Ｆ−３０１、Ｆ−３４０、Ｆ−３２５、Ｆ−３５１（以上、ガンツ化成社製）等が挙げられる。
【００３５】
無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、タルク、モンモリロナイト等を主成分とする粒子が挙げられ、シリカ及びアルミナを主成分とする粒子が好ましい。
無機微粒子の形状は、球状、棒状、板状、繊維状、不定形状のいずれであってもよく、また、これらは、中実状、中空状、多孔質状であってもよい。
無機微粒子の数平均粒径は、通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０１〜５μｍの範囲である。１０μｍを超えると、液晶セル製作時のガラス基板貼り合わせのギャップ形成がうまくいかないおそれがある。ここで、無機微粒子の数平均粒径は、レーザー光回折法によって測定する。無機微粒子は、粉体状のものを直接、他の成分に添加・混合してもよいし、溶媒分散液としたものを他の成分に添加・混合して溶剤を留去してもよい。
【００３６】
無機微粒子の市販品の例としては、例えば、アドマファインＳＯ−Ｅ１、ＳＯ−Ｅ２、ＳＯ−Ｅ３、ＳＯ−Ｅ４、ＳＯ−Ｅ５、ＳＥ３２００−ＳＥＪ（（株）アドマテックス社製）、ＳＳ０１、ＳＳ０３、ＳＳ１５、ＳＳ３５（大阪化成（株）社製）等が挙げられる。無機微粒子は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
無機微粒子は、シランカップリング剤等によって表面処理されていてもよい。このような表面処理を行うことにより、他の成分との相溶性を向上させることができ、組成物中での分散性や機械的強度を向上させることができる。
【００３８】
本発明の硬化性組成物中における有機粒子の配合量は、硬化性組成物全体を１００重量％としたときに、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％である。配合量が０．１〜５０重量％の時、充分なゲル化作用が発現し、加熱時にシール部の流動性が低減し、シール部の変形や破れを防ぐことができる。
また、本発明の硬化性組成物中における無機粒子の配合量は、硬化性組成物全体を１００重量％としたときに、１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。無機粒子の配合量が１〜５０重量％の時、液晶セル製作時のガラス基板貼り合わせのギャップ形成を容易に実施することができる。
また、有機粒子と無機粒子は、混合して用いることができ、その有機粒子と無機粒子の混合の配合量は、硬化性組成物全体を１００重量％としたときに、２〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。混合の配合量が２〜５０重量％の時、特に接着強度を高めることが可能となる。
【００３９】
（Ｆ）エポキシ化合物
エポキシ化合物（以下、（Ｆ）成分とも言う）は、１分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物であり、加熱により反応し硬化する成分である。（Ｆ）成分を配合することにより引っ張り接着強さが向上する。（Ｆ）成分としては、例えば、エポキシ基を有する脂肪族化合物、エポキシ基を有する脂環式化合物、エポキシ基を有する芳香族化合物等が挙げられる。エポキシ基を有する芳香族化合物が好ましい。
【００４０】
エポキシ基を有する脂肪族化合物の具体例としては、例えば１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；エポキシ化大豆油；エポキシステアリン酸ブチル；エポキシステアリン酸オクチル；エポキシ化アマニ油；エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
エポキシ基を有する脂肪族化合物の市販品としては、ＳＲ−ＮＰＧ、ＳＲ−１６Ｈ、ＳＲ−ＰＧ、ＳＲ−ＴＰＧ（以上、阪本薬品工業社製）；ＰＧ−２０２、ＰＧ−２０７（以上、東都化成社製）；ＥＸ−６１０Ｕ、ＥＸ−１６１０−Ｐ（以上、ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
【００４１】
エポキシ基を有する脂環式化合物の具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシシクロへキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシシクロヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
エポキシ基を有する脂環式化合物の市販品としては、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、エポリードＧＴ−３００、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリードＧＴ−４００、エポリード４０１、エポリード４０３（以上、ダイセル化学工業社製）等が挙げられる。
【００４２】
エポキシ基を有する芳香族化合物としては、例えば、主骨格に芳香環構造を有し、エポキシ基を２個以上有する化合物が挙げられる。このような化合物の芳香環構造の例としては、ビスフェノールＡ型構造、ビスフェノールＦ型構造、ノボラック型構造、ナフタレン骨格、アントラセン骨格構造、フルオレン骨格等が挙げられる。
【００４３】
エポキシ基を有する芳香族化合物の市販品としては、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８２８、ＹＬ９８０（以上、ジャパンエポキシレジン社製）；ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５Ｓ、ＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＣＮ−７０１（以上、東都化成社製）；ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４０３２Ｄ（以上、ＤＩＣ社製）；等が挙げられる。
【００４４】
本発明の硬化性組成物中における（Ｆ）成分の配合量は、硬化性組成物全体を１００重量％としたときに、１〜９０重量％、好ましくは５〜８０重量％、より好ましくは５〜６０重量％である。（Ｆ）成分の配合量が１〜９０重量％の時、特に熱による位置ずれが起こりにくく、さらに接着強度を高めることが可能性となる。
【００４５】
（Ｇ）シランカップリング剤
シランカップリング剤を配合することによって、本発明硬化性組成物の接着強度の耐久性向上の効果を発現（改善、改良）させることができるため好適に用いられる。
シランカップリング剤としては、エポキシ基を有するもの、（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。
シランカップリング剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
エポキシ基を有するシランカップリング剤の例としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤の市販品の例としては、例えば、ＳＨ６０４０（東レダウコーニング（株）社製）、ＫＢＭ−４０３（信越シリコーン（株）社製等が挙げられる。
（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤の例としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤の市販品の例としては、例えば、ＳＺ６０３０（東レダウコーニング（株）社製）、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＭ−５１０３（信越シリコーン（株）社製等が挙げられる。
【００４７】
本発明の硬化性組成物中における成分（Ｇ）の配合量は、硬化性組成物全体を１００重量％としたときに、０．００１〜１５重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。成分（Ｇ）の配合量が０．００１〜１５重量％の時、十分な接着耐久性が得られる。
【００４８】
その他の成分
本発明の硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分を配合することができる。このような添加剤としては、例えば、成分（Ｃ）以外の感放射線性重合開始剤、部分（メタ）アクリロイル化エポキシ樹脂、反応性（メタ）アクリルポリマー、増感剤、連鎖移動剤、消泡剤、イオン捕捉剤、吸水剤、レベリング剤、スペーサー等が挙げられる。
【００４９】
＜硬化性組成物の製造方法＞
本発明の硬化性組成物は、成分（Ａ）〜（Ｄ）、及び必要に応じて、成分（Ｅ）〜（Ｇ）を容器に入れ、遊星式攪拌機等の攪拌機を用いて十分に混合した後、真空下で脱泡を行うことによって製造できる。
【００５０】
＜硬化性組成物の硬化方法・硬化条件＞
本発明の硬化性組成物は、紫外線照射によっても、加熱によっても硬化させることができる。
本発明の硬化性組成物を液晶シール剤として使用し、液晶滴下工法を用いる場合には、一般に、紫外線照射した後、さらに加熱することによって硬化させる。
本発明の硬化性組成物を硬化させるために用いる光の波長は特に限定されないが、配向膜や液晶へのダメージを考慮して３５０〜７００ｎｍが好ましい。照射線量は、好ましくは５００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１，０００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
熱硬化の温度としては特に限定されないが、好ましくは硬化温度が７０℃以上２００℃未満、より好ましくは１００℃以上１５０℃未満である。また、硬化時間としては、好ましくは２０分以上３時間未満、より好ましくは３０分以上２時間未満である。
【００５１】
ＩＩ．液晶シール剤
液晶シール剤は、液晶表示素子の二枚のガラス基板を接着させ、内部を保護すると共に液晶の流出を防止するために用いられる。
本発明の液晶シール剤は、上記本発明の硬化性組成物からなることを特徴とする。従って、本発明の液晶シール剤は、耐液晶汚染性、暗部硬化性、引っ張り接着強さ等を備え、液晶滴下工法による液晶表示素子（液晶表示セル）の製造に有用である。
【００５２】
本発明の液晶シール剤の粘度は特に限定されないが、ディスペンス性や形状保存性の観点から、好ましくは１０〜１，０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１００〜５００Ｐａ・ｓである。
【００５３】
ＩＩＩ．液晶表示素子
本発明の液晶表示素子は、上記本発明の液晶シール剤を用いて製造されることを特徴とする。従って、本発明によれば、耐液晶汚染性、引っ張り接着強さに優れており、長期安定性、信頼性に優れた液晶表示素子が得られる。
【００５４】
図１に示す、本発明の液晶表示素子の一実施形態の模式図を参照しながら、本発明の液晶表示素子の構造について説明する。
液晶表示素子１は、図１に示すように、透明電極１４、配向膜１２、カラーフィルター１６が設けられた二枚のガラス基板１０の間に、スペーサー１８を挟んで、液晶シール剤によって液晶２２を保持する構造を有する。
液晶シール剤２０によって、二枚のガラス基板１０を接着すると同時に、ガラス基板１０と液晶シール剤２０とで囲まれた空間に液晶２２を封入・保持する。図１からわかるように、液晶シール剤２０は、液晶２２と直接接触するため、未硬化の液晶シール剤２０中の成分が液晶２２中に溶解することがあると、液晶２２の比抵抗を低下させてしまい、液晶表示素子１の長期安定性、信頼性が損なわれる結果となるのである。
本発明の液晶表示素子は、上記本発明の液晶シール剤を用いているため、未硬化の液晶シール剤成分が液晶に溶解することが防止されているため、長期安定性、信頼性に優れている。
【００５５】
本発明の液晶表示素子は、液晶滴下方式によって製造されることが好ましい。図２を参照しながら、液晶滴下方式による液晶表示素子の製造工程の概要について説明する。
一方のガラス基板上に、ディスペンサーを用いて、液晶を封入する範囲を囲う液晶シール剤の枠を形成する。液晶シール剤の線幅、膜厚は、それぞれ通常０．１〜５ｍｍ、０．１〜２０μｍ程度であり、０．５〜３ｍｍ、１〜１０μｍであることが好ましい。この際用いる液晶シール剤のディスペンサーとしては、ＳＨＯＴｍｉｎｉＳＬ（武蔵エンジニアリング（株）製）等が挙げられる。
液晶シール剤を硬化させることなく、液晶シール剤の枠の中に液晶を滴下し、気泡等を除去した後、他方のガラス基板を貼り合わせ、２枚のガラス基板を圧着し、液晶を封止する。
次に、紫外線を照射して、液晶シール剤を仮硬化させる。この際に用いる紫外線は、波長２００〜７００ｎｍのものを用いることが好ましく、配向膜や液晶へのダメージを考慮すると、波長３５０〜７００ｎｍのものを用いることがより好ましい。紫外線の光源としては、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤ等を用いることが好ましい。
その後、この基板を７０〜２００℃、好ましくは９０〜１５０℃で、１０分〜５時間、好ましくは３０分〜２時間加熱して液晶アニールを行うと同時に、液晶シール剤を本硬化させて液晶表示素子を得る。
＜実施例＞
【００５６】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５７】
製造例
ウレタンアクリレート（（Ａ）成分；グリセリン−ＡＯＩ）の合成
攪拌機付きの容器内の２−イソシアナトエチルアクリレート（昭和電工（株）製カレンズＡＯＩ）７５．４部と、ジブチル錫ジラウレート０．１部とからなる溶液に対し、グリセリン（阪本薬品工業（株）製精製グリセリン）２４．６部を、１０℃、１時間の条件で滴下した後、６０℃、４時間の条件で攪拌し、反応液とした。
この反応液中の生成物の残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲで測定したところ、０．１質量％以下であり、反応がほぼ定量的に行われたことを確認した。また、分子内に、ウレタン結合、及びアクリロイル基（重合性不飽和基）を含むことを確認した。
以上により、グリセリン−ＡＯＩ １００部が得られた。
【００５８】
実施例１
下記表１の実施例１に示した成分を容器に量り取り、遊星式攪拌機（あわとり練太郎、シンキー社製）を用いて十分に混合した。その後真空下にて脱泡を行い、硬化性組成物を製造した。
【００５９】
実施例２〜１１及び比較例１〜４
下記表１に示す組成とした以外は、実施例１と同様にして各硬化性組成物を製造した。
【００６０】
＜硬化物の特性評価＞
上記実施例及び比較例で得られた硬化性組成物を硬化させたときの下記特性を評価した。得られた結果を表１及び表２に示す。
【００６１】
１．引っ張り接着強さ［ガラス］
硬化性組成物をスライドガラスの中央部に取って、硬化性組成物の周辺に４．５μｍのスペーサー粒子を筆で薄く塗布し、もう一つのスライドガラスを十字になるように重ね合わせ、圧着させて均一な厚さとする。これに紫外線を照射（５００ｍＷ／ｃｍ２、３０００ｍＪ／ｃｍ２）した後、１２０℃で１時間放置し、引っ張り接着強度測定用のサンプルとした。このサンプルを引っ張り試験機により接着強度（Ｎ／ｃｍ２）を測定した。接着強度の値が大きいほど接着性が良好であると言える。
【００６２】
２．液晶相転移温度変化
サンプル瓶（内径１０ｍｍ）に硬化性組成物０．０２５ｇを入れた後、液晶（メルク社製ＭＬＣ−６６０８）０．０７５ｇを入れた。このサンプル瓶の底面から紫外線を照射（３０００ｍＪ／ｃｍ２）した後、１２０℃で１時間放置した。２５℃まで放冷してから、液晶の上澄みを取り出し、ＤＳＣ測定を行った（昇温速度２℃／分）。測定された相転移温度と処理していない液晶（ブランク）の相転移温度との差から変化量を求め、下記評価基準に従って評価した。
○：ブランクに対して差（変化量）が０．５℃未満
△：ブランクに対して差（変化量）が０．５℃以上１．０未満
×：ブランクに対して差（変化量）が１．０℃以上
【００６３】
４．暗部硬化性
スライドガラスの全面を遮光処理したもの（１）と、半分を遮光処理したもの（２）を準備する。（１）の中央部に硬化性組成物をスポット塗布し、（２）を張り合わせる（このとき、（２）の遮蔽部と非遮蔽部の境界にシール剤の中心が来るようにする）。十分圧着したのち、紫外線を照射（３０００ｍＪ／ｃｍ２）した後、１２０℃で１時間放置する。２枚のスライドガラスをはがし、非遮蔽部及び遮蔽部末端から０．５ｍｍ内側の部分のＩＲ測定を行い、下記式からアクリル反応率を算出し、下記評価基準に従って評価した。
アクリル反応率＝｛１−（硬化後のアクリル基ピーク面積／硬化後の基準ピーク面積）／（硬化前のアクリル基ピーク面積／硬化前の基準ピーク面積）｝×１００
○：遮蔽部末端から０．５ｍｍの部分のアクリル反応率が５０％以上
△：遮蔽部末端から０．５ｍｍの部分のアクリル反応率が３０％以上５０％未満
×：遮蔽部末端から０．５ｍｍの部分のアクリル反応率が３０％未満
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
表１、表２の組成物は、下記のものを表す。
・Ａ成分
Ａ-１：ＥＢ３７００：ダイセルサイテック（株）製ビスフェノールＡ含有エポキシアクリレート
Ａ-２：グリセリン−ＡＯＩ：製造例１で合成
・Ｂ成分
アミキュアＵＤＨ−Ｊ：味の素ファインテクノ（株）製
・Ｃ成分
Ｃ−１：エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）
商品名「イルガキュアＯＸＥ０２」、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｃ−２：２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−4−イル−フェニル）−ブタン−１−オン
(商品名「イルガキュア３７９」、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｃ−３：２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
Ｃ−４：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ｃ−５：２−メルカプトベンゾチアゾール
・Ｄ成分
Ｄ−１：Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
Ｄ−２：Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド
Ｄ−３：Ｎ−アセトキシフタルイミド
Ｄ−４：トリヒドロキシイミノシアヌル酸
Ｄ−５：Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド
・Ｅ成分
無機粒子
アドマファインＳＯ−Ｅ３：（株）アドマテックス製シリカ微粒子
有機粒子
ゼフィアックＦ３２５：ガンツ化成（株）製ＰＭＭＡ粒子、平均粒径０．５μｍ
・Ｆ成分
ＥＸ−１６１０−Ｐ：ナガセケムテックス（株）製多官能エポキシ化合物（重量平均分子量（ＧＰＣ）：７６０）
・Ｇ成分
ＳＨ６０４０：東レダウコーニング（株）社製シランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の液晶シール剤は、近年の狭額縁化の要請によって、配線やブラックマトリックス等とが重なる紫外線が直接照射されない部分においても十分硬化するため、基板との密着性が高く、未硬化の液晶シール剤成分による液晶汚染可能性が低減されており、長期安定性に優れた液晶表示素子を提供することができる。
本発明によれば、工程数が少なく効率よく液晶表示素子を製造することができる液晶滴下方式において有用な液晶シール剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の液晶表示素子の断面模式図である。
【図２】液晶滴下工法の概要を示す図である。
【符号の説明】
【００６９】
１ 液晶表示素子
１０ ガラス基板
１２ 配向膜
１４ 透明電極
１６ カラーフィルター
１８ スペーサー
２０ 液晶シール剤
２２ 液晶
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物に関する。より詳細には、液晶表示素子用シール剤として有用な硬化性組成物及びそれを用いた液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示セル等の液晶表示素子は、所定の間隔をおいて対向させた二枚の電極付き透明基板の間に液晶を封入して形成したものである。従来、液晶表示セルを製造する際には、まず二枚の電極付き透明基板の一方にスクリーン印刷により熱硬化性シール剤を用いて、液晶を封入する範囲の外周に、液晶注入口を設けたパターンを形成する。次いで、スペーサーを挟んでもう一方の透明基板を対向させてアラインメントを行って二枚の基板を貼り合わせ、加熱して液晶シール剤を硬化させる。次いで、液晶注入口から液晶を注入した後、液晶注入口を封口剤で封止していた。このような方法は、一般に液晶注入方式と呼ばれている。
【０００３】
液晶注入方式は、工程数が多く、製造効率が低く、熱歪みによる基板の位置ずれ、ギャップのばらつき、液晶シール剤と基板との密着性が不十分等の問題がある。
【０００４】
液晶注入方式の問題点を解決する手段として、現在、液晶滴下方式と呼ばれる工法が案出され、液晶シール剤の硬化には光熱硬化併用法が主流になりつつある。このような液晶滴下方式は、まず、二枚の電極付き透明基板の一方にスクリーン印刷により液晶シール剤で、液晶を封入する範囲の外周となる長方形の枠を形成する。この際、液晶注入口は設けない。次いで、液晶シール剤未硬化の状態で、液晶をこの枠内全面に滴下塗布し、直ちに他方の透明基板を重ね合わせて圧着し、液晶シール剤部分に紫外線を照射して仮硬化する。その後、液晶アニール時に加熱してさらに液晶シール剤を硬化させて液晶セルを製造するものである。
【０００５】
液晶滴下方式は、工程数が少なく効率よく液晶セルを製造でき、大型パネルの製造にも適している。また、紫外線による仮硬化を行っているため熱歪みによる基板の位置ずれも防止され、液晶シール剤と基板との密着性も向上する。
【０００６】
しかしながら、液晶滴下方式では、未硬化の状態の液晶シール剤と液晶とが接触する段階があるため、液晶シール剤の成分が液晶に溶解して液晶を汚染し、液晶の比抵抗を低下させてしまう不良が発生する問題がある（特許文献１）。
未硬化の液晶シール剤の成分による液晶に対する汚染性の低減、硬化性の向上等を目的として、種々の成分が配合された硬化性組成物が提案されている（例えば、特許文献２〜７）。
【０００７】
しかしながら、近年、液晶表示素子の狭額縁化が要請されており、狭額縁化により、液晶シール剤がブラックマトリックスや配線と重なる場合が多くなってきている。この部分では液晶シール剤に紫外線が照射されないため、液晶シール剤に未硬化の部分が残り、これが液晶と接触することにより液晶シール剤成分が溶出し、液晶が汚染されるという問題が生じている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１３３７９４号公報
【特許文献２】特開２００４−３７９３７号公報
【特許文献３】特開２００３−２８００４号公報
【特許文献４】特開２００５−２６３９８７号公報
【特許文献５】特開２００５−６０６５１号公報
【特許文献６】特開２００６−３０４８１号公報
【特許文献７】特開２００６−５８４６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、液晶に対する汚染性を低減し、配線等により影になる部分であっても、十分な硬化性が得られ、狭額縁化に対応できる硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を行い、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、有機酸ジヒドラジド化合物、感放射線性重合開始剤、一般式（１）で示される化合物、また任意成分としてエポキシ硬化剤、有機粒子または無機粒子、シランカップロング剤を用いることで、液晶に対する汚染性が低く、かつ、配線等により影になる部分であっても良好な硬化性を示す高い接着強度の硬化性組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
即ち、本発明は、下記の硬化性組成物、これからなる液晶シール剤、及びこれを用いた液晶表示素子を提供する。
１．（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有する化合物
（Ｂ）有機酸ジヒドラジド化合物、
（Ｃ）感放射線性重合開始剤、およびに、
（Ｄ）下記式（１）、
【００１２】
【化１】
（式（１）中、「＊」は結合手であることを示す。）
で表される構造を有する化合物を含有することを特徴とする、硬化性組成物。
２．（Ｄ）成分が、
下記式
【００１３】
【化２】
（上記式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数３〜３０の第二級もしくは第三級のアルキル基、炭素数５〜１２の環状アルキル基、アリル基、炭素数７〜３０のアルアルキル基または炭素数２〜３０のアシル基である。）のいずれかで表される化合物である、上記１に記載の硬化性組成物。
３．（Ｄ）成分が、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ-ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−アセトキシフタルイミド、Ｎ−ベンゾキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミドまたはトリヒドロキシイミドシアヌル酸である上記２記載の硬化性組成物。
４．（Ｃ）感放射線性重合開始剤が、Ｏ−アシルオキシム化合物およびアセトフェノン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含有する上記１に記載の硬化性組成物。
５．さらに、（Ｅ）有機粒子、或いは無機粒子のいずれか、またはその両方を含有する上記１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
６．さらに、（Ｆ）１分子中に３個以上のエポキシ基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を有しないエポキシ樹脂を含有する上記１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
７．さらに、（Ｇ）シランカップリング剤を含有する上記１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
８．上記１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物からなる液晶シール剤。
９．上記８に記載の液晶シール剤を用いて製造された液晶表示素子。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、液晶に対する汚染性が低く、かつ、配線等により影になる部分であっても良好な硬化性を示す硬化性組成物を提供できる。
本発明によれば、液晶表示素子を液晶滴下工法によって製造する際に、特に有用な液晶シール剤を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
Ｉ．硬化性組成物
本発明の硬化性組成物（以下、本発明の組成物という）は、下記成分（Ａ）〜（Ｇ）を含み得る。下記成分のうち、（Ａ）〜（Ｄ）は必須成分であり、（Ｅ）〜（Ｇ）は必要に応じて配合される任意成分である。
（Ａ）（メタ）アクリレート化合物
（Ｂ）有機酸ジヒドラジド化合物
（Ｃ）感放射線性重合開始剤
（Ｄ）下記式（１）で表される構造を有する化合物
【００１６】
【化３】
（式（１）中、「＊」は結合手であることを示す。）
（Ｅ）有機粒子、あるいは無機粒子
（Ｆ）１分子中に３個以上のエポキシ基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を有しないエポキシ樹脂
（Ｇ）シランカップリング剤
【００１７】
本発明の硬化性組成物は、一般式（１）で表せる構造を有する化合物（以下、（Ｄ）成分）を用いることにより、配線やブラックマトリックスによって紫外線が直接照射されない遮蔽部位の弱い紫外線散乱光であっても（メタ）アクリロイル基の架橋反応が進み、高い耐液晶汚染性を付与することができる。ここで、「高感度」とは、紫外線の吸光係数が大きく、弱い光でもラジカルを発生させることができるということを意味する。
【００１８】
以下、各成分について説明する。
（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、（Ａ）成分とも言う）、
（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、ラジカル重合する成分である。
【００１９】
（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２，−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ，−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエンルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。これらの内、芳香環を有する（メタ）アクリレート化合物が好ましく使用できる。
このような（メタ）アクリロイル基を有する化合物の市販品としては、例えば、ＶＲ−７７ＬＣ（昭和高分子（株）社製）、ＥＢ３７００（ダイセルサイテック（株）社製）等が挙げられる。
この他、ポリオール化合物に、イソシアネート基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させたウレタン（メタ）アクリレート化合物も使用することができる。
【００２０】
本発明の組成物中における（Ａ）成分の配合量は、組成物全体を１００重量％としたときに、好ましくは０．１〜９０重量％、より好ましくは１〜８０重量％、特に好ましくは５〜６０重量％である。（Ａ）成分の配合量が上記０．１〜９０重量％の範囲である時、特に、紫外線を照射したときに適度な硬度が得られ、熱による位置ずれが起こりにくい。
【００２１】
（Ｂ）有機酸ジヒドラジド化合物
有機酸ジヒドラジド化合物（以下、（Ｂ）成分とも言う）は、エポキシ基を含む化合物を架橋し、接着性や硬度の効果を発現させるために配合され、エポキシ硬化剤として機能する。有機酸ジヒドラジド化合物自体がエポキシ基と架橋反応を行い、架橋したポリマー中に取り込まれる。これらの有機酸ジヒドラジド化合物は、その融点又は環球法（ＪＩＳＫ２２０７に準拠）による軟化点温度が、１００℃以上であるものが好ましい。
【００２２】
また、有機酸ジヒドラジド化合物が含有するアミンの活性水素が、本発明の組成物中の（メタ）アクリロイル基を有する他の成分の(メタ)アクリロイル基に対し熱求核付加反応を起こすため、本発明の組成物の硬化性が向上する。有機酸ジヒドラジド化合物は、（Ａ）成分の（メタ）アクリレート化合物及び/又は（Ｆ）成分のエポキシ化合物の双方に対して熱反応特性を示すため、両成分の相溶化成分として機能し、液晶表示パネルの表示特性、接着信頼性等のパネルの信頼性が良好となる。
【００２３】
尚、融点又は環球法による軟化点温度の上限値は特に限定されないが、通常は２５０℃以下である。
有機酸ジヒドラジド化合物において、その融点又は環球法による軟化点温度が１００℃以上である具体例としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジド（融点１８１℃）、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（融点１２０℃）等の有機酸ジヒドラジド等を挙げることができる。また、本発明に使用される有機酸ジヒドラジド化合物は、水洗法、再結晶法等により、高純度化処理を行ったものを使用することが好ましい。
【００２４】
上記（Ｂ）成分の市販品の例としては、例えば、アミキュアＶＤＨ、ＶＤＨ−Ｊ、ＵＤＨ、ＵＤＨ−Ｊ（味の素ファインテクノ（株）社製）等が挙げられる。
有機酸ジヒドラジド化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
本発明の組成物中おける（Ｂ）成分の配合量は、組成物の固形分を１００重量％としたときに、０．１〜６０重量％、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。（Ｂ）成分の配合量が０．１〜６０重量％の時、特に十分な硬度や接着性が得られ、硬化物中の未反応物による液晶への染み出し（以下、液晶汚染とも言う）を防ぐことができる。
【００２６】
（Ｃ）感放射線性重合開始剤
本発明で用いる感放射線性重合開始剤（以下、（Ｃ）成分とも言う）は、Ｏ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、ベンゾフェノン化合物などを挙げることができる。
上記Ｏ−アシルオキシム化合物の具体例としては、例えばエタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、
エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）などを挙げることができる。
これらのＯ−アシルオキシム化合物のうち、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）またはエタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）を好ましいものとして挙げることができる。
これらＯ−アシルオキシム化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
上記アセトフェノン化合物としては、例えばα−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物を挙げることができる。
これらの具体例としては、α−アミノケトン化合物として、例えば２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンなど；
α−ヒドロキシケトン化合物として、例えば１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなど；
これらアセトフェノン化合物のうちα−アミノケトン化合物が好ましく、特に２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オンまたは２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オンが好ましい。
上記ビイミダゾール化合物の具体例としては、例えば２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、などを挙げることができる。
これらビイミダゾール化合物のうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールまたは２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましく、特に２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましい。
本発明の硬化性組成物において、（Ｃ）感放射線性重合開始剤としてビイミダゾール化合物を使用する場合、それを増感するためにジアルキルアミノ基を有する脂肪族または芳香族化合物（以下、「アミノ系増感剤」という。）を添加することができる。
かかるアミノ系増感剤としては、例えば４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどを挙げることができる。これらのアミノ系増感剤のうち、特に４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
上記アミノ系増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
さらに、ビイミダゾール化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、水素ラジカル供与剤としてチオール化合物を添加することができる。ビイミダゾール化合物はアミノ系増感剤によって増感されて開裂し、イミダゾールラジカルを発生するが、そのままでは高い重合開始能が発現されず、本発明の硬化性組成物を液晶表示素子のスペーサーの形成に用いる場合、得られるスペーサーが逆テーパ形状のような好ましくない形状となる場合がある。しかし、ビイミダゾール化合物とアミノ系増感剤とが共存する系に、チオール化合物を添加することにより、イミダゾールラジカルにチオール化合物から水素ラジカルが供与される結果、イミダゾールラジカルが中性のイミダゾールに変換されるとともに、重合開始能の高い硫黄ラジカルを有する成分が発生し、より良好な硬化性を発生させることが可能となる。
かかるチオール化合物としては、例えば２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾールなどの芳香族チオール化合物；３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチルなどの脂肪族モノチオール化合物；ペンタエリストールテトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリストールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）などの２官能以上の脂肪族チオール化合物などを挙げることができる。
これらのチオール化合物のうち、特に２−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
ビイミダゾール化合物およびアミノ系増感剤とチオール化合物とを併用することにより、良好な硬化性を発現できるとともに、基板に対する密着性が良好となる。
【００２７】
Ｏ−アシルオキシムエステル構造を有する化合物の市販品の例としては、例えば、イルガキュアＯＸＥ０２（チバスペシャリティケミカルズ（株）社製）、Ｎ−１９１９（（株）アデカ社製）等が挙げられる。アセトフェノン化合物の市販品の例としては、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９（チバスペシャリティケミカルズ（株）社製）等が挙げられる。
【００２８】
（Ｃ）成分の感放射線性重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、適当な増感剤や連鎖移動剤を組み合わせてもよい。
【００２９】
本発明の硬化性組成物中における（Ｃ）成分の配合量は、組成物全体を１００重量％としたときに、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。（Ｃ）成分の配合量が０．０１〜２０重量％の時、特に十分な硬度や寸法安定性が得られ、液晶汚染を防ぐことができる。
【００３０】
（Ｄ）成分
本発明の硬化性樹脂組成物において（Ｄ）成分を添加することにより、配線等により影になる部分であっても良好な硬化性を示す液晶シール剤用硬化性組成物を提供できる。
（Ｄ）成分は、上記式（１）で表される構造を有する化合物であるが、さらに具体的な化合物としては、下記式（２−１）〜（２−８）で表される化合物である。
式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数３〜３０の第二級もしくは第三級のアルキル基、炭素数５〜１２の環状アルキル基、アリル基、炭素数７〜３０のアラルキル基または炭素数２〜３０のアシル基である。）
下記式におけるＲで表される炭素数３〜３０の第二級もしくは第三級のアルキル基としては例えばイソプロピル基、２−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−ペンチル基、ｔ−ペンチル基など；
炭素数５〜１２の環状アルキル基としては例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基など；
炭素数７〜３０のアラルキル基としては例えばベンジル基、α−メチルベンジル基、シンナミル基など；
炭素数２〜３０のアシル基としては例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基、アセチルアセチル基（アセトニルカルボニル基）、シクロヘキシルカルボニル基、アクリロイル基、メトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基などを、それぞれ挙げることができる。上記式におけるＲとしては、水素原子、アセチル基、ベンゾイル基、アリル基、ベンジル基またはｔ−ブチル基が好ましい。
【００３１】
【化４】
【００３２】
本発明の硬化性樹脂組成物に含有される（Ｄ）成分としては、上記式（２−１）〜（２−８）で表される化合物が好ましく使用でき、より具体的な例としては、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ-ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−アセトキシフタルイミド、Ｎ−ベンゾキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミドまたはトリヒドロキシイミドシアヌル酸を使用することがより好ましく、特にＮ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−アセトキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミドまたはトリヒドロキシイミドシアヌル酸が好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物において、（Ｄ）成分は１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明の硬化性組成物中における（Ｄ）成分の配合量は、硬化性組成物全体を１００重量％としたときに、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは１〜３重量％である。（Ｄ）成分の配合量が０．０１〜１０重量％の時、配線等により影になる部分であっても良好な硬化性を示すことができる。
【００３３】
（Ｅ）有機粒子或いは無機粒子
本発明の硬化性組成物は、有機粒子、或いは無機粒子のいずれか、またはその両方（以下、これらを（Ｅ）成分とも言う。）を含有する。有機粒子、或いは無機粒子のいずれか、またはその両方を含有することにより、接着強度を高めることができる。
【００３４】
上記有機粒子としては、アクリル系微粒子等の固体状のものが好適に用いられる。アクリル系微粒子としては、例えば、メタクリル酸メチル重合体、メタクリル酸とアルキル化合物の共重合体等が挙げられ、このうち市販されているものとしては、例えば、ゼフィアックＦ−３２０、Ｆ−３０１、Ｆ−３４０、Ｆ−３２５、Ｆ−３５１（以上、ガンツ化成社製）等が挙げられる。
【００３５】
無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、タルク、モンモリロナイト等を主成分とする粒子が挙げられ、シリカ及びアルミナを主成分とする粒子が好ましい。
無機微粒子の形状は、球状、棒状、板状、繊維状、不定形状のいずれであってもよく、また、これらは、中実状、中空状、多孔質状であってもよい。
無機微粒子の数平均粒径は、通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０１〜５μｍの範囲である。１０μｍを超えると、液晶セル製作時のガラス基板貼り合わせのギャップ形成がうまくいかないおそれがある。ここで、無機微粒子の数平均粒径は、レーザー光回折法によって測定する。無機微粒子は、粉体状のものを直接、他の成分に添加・混合してもよいし、溶媒分散液としたものを他の成分に添加・混合して溶剤を留去してもよい。
【００３６】
無機微粒子の市販品の例としては、例えば、アドマファインＳＯ−Ｅ１、ＳＯ−Ｅ２、ＳＯ−Ｅ３、ＳＯ−Ｅ４、ＳＯ−Ｅ５、ＳＥ３２００−ＳＥＪ（（株）アドマテックス社製）、ＳＳ０１、ＳＳ０３、ＳＳ１５、ＳＳ３５（大阪化成（株）社製）等が挙げられる。無機微粒子は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
無機微粒子は、シランカップリング剤等によって表面処理されていてもよい。このような表面処理を行うことにより、他の成分との相溶性を向上させることができ、組成物中での分散性や機械的強度を向上させることができる。
【００３８】
本発明の硬化性組成物中における有機粒子の配合量は、硬化性組成物全体を１００重量％としたときに、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％である。配合量が０．１〜５０重量％の時、充分なゲル化作用が発現し、加熱時にシール部の流動性が低減し、シール部の変形や破れを防ぐことができる。
また、本発明の硬化性組成物中における無機粒子の配合量は、硬化性組成物全体を１００重量％としたときに、１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。無機粒子の配合量が１〜５０重量％の時、液晶セル製作時のガラス基板貼り合わせのギャップ形成を容易に実施することができる。
また、有機粒子と無機粒子は、混合して用いることができ、その有機粒子と無機粒子の混合の配合量は、硬化性組成物全体を１００重量％としたときに、２〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。混合の配合量が２〜５０重量％の時、特に接着強度を高めることが可能となる。
【００３９】
（Ｆ）エポキシ化合物
エポキシ化合物（以下、（Ｆ）成分とも言う）は、１分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物であり、加熱により反応し硬化する成分である。（Ｆ）成分を配合することにより引っ張り接着強さが向上する。（Ｆ）成分としては、例えば、エポキシ基を有する脂肪族化合物、エポキシ基を有する脂環式化合物、エポキシ基を有する芳香族化合物等が挙げられる。エポキシ基を有する芳香族化合物が好ましい。
【００４０】
エポキシ基を有する脂肪族化合物の具体例としては、例えば１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；エポキシ化大豆油；エポキシステアリン酸ブチル；エポキシステアリン酸オクチル；エポキシ化アマニ油；エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
エポキシ基を有する脂肪族化合物の市販品としては、ＳＲ−ＮＰＧ、ＳＲ−１６Ｈ、ＳＲ−ＰＧ、ＳＲ−ＴＰＧ（以上、阪本薬品工業社製）；ＰＧ−２０２、ＰＧ−２０７（以上、東都化成社製）；ＥＸ−６１０Ｕ、ＥＸ−１６１０−Ｐ（以上、ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
【００４１】
エポキシ基を有する脂環式化合物の具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシシクロへキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシシクロヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
エポキシ基を有する脂環式化合物の市販品としては、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、エポリードＧＴ−３００、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリードＧＴ−４００、エポリード４０１、エポリード４０３（以上、ダイセル化学工業社製）等が挙げられる。
【００４２】
エポキシ基を有する芳香族化合物としては、例えば、主骨格に芳香環構造を有し、エポキシ基を２個以上有する化合物が挙げられる。このような化合物の芳香環構造の例としては、ビスフェノールＡ型構造、ビスフェノールＦ型構造、ノボラック型構造、ナフタレン骨格、アントラセン骨格構造、フルオレン骨格等が挙げられる。
【００４３】
エポキシ基を有する芳香族化合物の市販品としては、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８２８、ＹＬ９８０（以上、ジャパンエポキシレジン社製）；ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５Ｓ、ＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＣＮ−７０１（以上、東都化成社製）；ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４０３２Ｄ（以上、ＤＩＣ社製）；等が挙げられる。
【００４４】
本発明の硬化性組成物中における（Ｆ）成分の配合量は、硬化性組成物全体を１００重量％としたときに、１〜９０重量％、好ましくは５〜８０重量％、より好ましくは５〜６０重量％である。（Ｆ）成分の配合量が１〜９０重量％の時、特に熱による位置ずれが起こりにくく、さらに接着強度を高めることが可能性となる。
【００４５】
（Ｇ）シランカップリング剤
シランカップリング剤を配合することによって、本発明硬化性組成物の接着強度の耐久性向上の効果を発現（改善、改良）させることができるため好適に用いられる。
シランカップリング剤としては、エポキシ基を有するもの、（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。
シランカップリング剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
エポキシ基を有するシランカップリング剤の例としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤の市販品の例としては、例えば、ＳＨ６０４０（東レダウコーニング（株）社製）、ＫＢＭ−４０３（信越シリコーン（株）社製等が挙げられる。
（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤の例としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤の市販品の例としては、例えば、ＳＺ６０３０（東レダウコーニング（株）社製）、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＭ−５１０３（信越シリコーン（株）社製等が挙げられる。
【００４７】
本発明の硬化性組成物中における成分（Ｇ）の配合量は、硬化性組成物全体を１００重量％としたときに、０．００１〜１５重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。成分（Ｇ）の配合量が０．００１〜１５重量％の時、十分な接着耐久性が得られる。
【００４８】
その他の成分
本発明の硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分を配合することができる。このような添加剤としては、例えば、成分（Ｃ）以外の感放射線性重合開始剤、部分（メタ）アクリロイル化エポキシ樹脂、反応性（メタ）アクリルポリマー、増感剤、連鎖移動剤、消泡剤、イオン捕捉剤、吸水剤、レベリング剤、スペーサー等が挙げられる。
【００４９】
＜硬化性組成物の製造方法＞
本発明の硬化性組成物は、成分（Ａ）〜（Ｄ）、及び必要に応じて、成分（Ｅ）〜（Ｇ）を容器に入れ、遊星式攪拌機等の攪拌機を用いて十分に混合した後、真空下で脱泡を行うことによって製造できる。
【００５０】
＜硬化性組成物の硬化方法・硬化条件＞
本発明の硬化性組成物は、紫外線照射によっても、加熱によっても硬化させることができる。
本発明の硬化性組成物を液晶シール剤として使用し、液晶滴下工法を用いる場合には、一般に、紫外線照射した後、さらに加熱することによって硬化させる。
本発明の硬化性組成物を硬化させるために用いる光の波長は特に限定されないが、配向膜や液晶へのダメージを考慮して３５０〜７００ｎｍが好ましい。照射線量は、好ましくは５００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１，０００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
熱硬化の温度としては特に限定されないが、好ましくは硬化温度が７０℃以上２００℃未満、より好ましくは１００℃以上１５０℃未満である。また、硬化時間としては、好ましくは２０分以上３時間未満、より好ましくは３０分以上２時間未満である。
【００５１】
ＩＩ．液晶シール剤
液晶シール剤は、液晶表示素子の二枚のガラス基板を接着させ、内部を保護すると共に液晶の流出を防止するために用いられる。
本発明の液晶シール剤は、上記本発明の硬化性組成物からなることを特徴とする。従って、本発明の液晶シール剤は、耐液晶汚染性、暗部硬化性、引っ張り接着強さ等を備え、液晶滴下工法による液晶表示素子（液晶表示セル）の製造に有用である。
【００５２】
本発明の液晶シール剤の粘度は特に限定されないが、ディスペンス性や形状保存性の観点から、好ましくは１０〜１，０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１００〜５００Ｐａ・ｓである。
【００５３】
ＩＩＩ．液晶表示素子
本発明の液晶表示素子は、上記本発明の液晶シール剤を用いて製造されることを特徴とする。従って、本発明によれば、耐液晶汚染性、引っ張り接着強さに優れており、長期安定性、信頼性に優れた液晶表示素子が得られる。
【００５４】
図１に示す、本発明の液晶表示素子の一実施形態の模式図を参照しながら、本発明の液晶表示素子の構造について説明する。
液晶表示素子１は、図１に示すように、透明電極１４、配向膜１２、カラーフィルター１６が設けられた二枚のガラス基板１０の間に、スペーサー１８を挟んで、液晶シール剤によって液晶２２を保持する構造を有する。
液晶シール剤２０によって、二枚のガラス基板１０を接着すると同時に、ガラス基板１０と液晶シール剤２０とで囲まれた空間に液晶２２を封入・保持する。図１からわかるように、液晶シール剤２０は、液晶２２と直接接触するため、未硬化の液晶シール剤２０中の成分が液晶２２中に溶解することがあると、液晶２２の比抵抗を低下させてしまい、液晶表示素子１の長期安定性、信頼性が損なわれる結果となるのである。
本発明の液晶表示素子は、上記本発明の液晶シール剤を用いているため、未硬化の液晶シール剤成分が液晶に溶解することが防止されているため、長期安定性、信頼性に優れている。
【００５５】
本発明の液晶表示素子は、液晶滴下方式によって製造されることが好ましい。図２を参照しながら、液晶滴下方式による液晶表示素子の製造工程の概要について説明する。
一方のガラス基板上に、ディスペンサーを用いて、液晶を封入する範囲を囲う液晶シール剤の枠を形成する。液晶シール剤の線幅、膜厚は、それぞれ通常０．１〜５ｍｍ、０．１〜２０μｍ程度であり、０．５〜３ｍｍ、１〜１０μｍであることが好ましい。この際用いる液晶シール剤のディスペンサーとしては、ＳＨＯＴｍｉｎｉＳＬ（武蔵エンジニアリング（株）製）等が挙げられる。
液晶シール剤を硬化させることなく、液晶シール剤の枠の中に液晶を滴下し、気泡等を除去した後、他方のガラス基板を貼り合わせ、２枚のガラス基板を圧着し、液晶を封止する。
次に、紫外線を照射して、液晶シール剤を仮硬化させる。この際に用いる紫外線は、波長２００〜７００ｎｍのものを用いることが好ましく、配向膜や液晶へのダメージを考慮すると、波長３５０〜７００ｎｍのものを用いることがより好ましい。紫外線の光源としては、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤ等を用いることが好ましい。
その後、この基板を７０〜２００℃、好ましくは９０〜１５０℃で、１０分〜５時間、好ましくは３０分〜２時間加熱して液晶アニールを行うと同時に、液晶シール剤を本硬化させて液晶表示素子を得る。
＜実施例＞
【００５６】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５７】
製造例
ウレタンアクリレート（（Ａ）成分；グリセリン−ＡＯＩ）の合成
攪拌機付きの容器内の２−イソシアナトエチルアクリレート（昭和電工（株）製カレンズＡＯＩ）７５．４部と、ジブチル錫ジラウレート０．１部とからなる溶液に対し、グリセリン（阪本薬品工業（株）製精製グリセリン）２４．６部を、１０℃、１時間の条件で滴下した後、６０℃、４時間の条件で攪拌し、反応液とした。
この反応液中の生成物の残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲで測定したところ、０．１質量％以下であり、反応がほぼ定量的に行われたことを確認した。また、分子内に、ウレタン結合、及びアクリロイル基（重合性不飽和基）を含むことを確認した。
以上により、グリセリン−ＡＯＩ １００部が得られた。
【００５８】
実施例１
下記表１の実施例１に示した成分を容器に量り取り、遊星式攪拌機（あわとり練太郎、シンキー社製）を用いて十分に混合した。その後真空下にて脱泡を行い、硬化性組成物を製造した。
【００５９】
実施例２〜１１及び比較例１〜４
下記表１に示す組成とした以外は、実施例１と同様にして各硬化性組成物を製造した。
【００６０】
＜硬化物の特性評価＞
上記実施例及び比較例で得られた硬化性組成物を硬化させたときの下記特性を評価した。得られた結果を表１及び表２に示す。
【００６１】
１．引っ張り接着強さ［ガラス］
硬化性組成物をスライドガラスの中央部に取って、硬化性組成物の周辺に４．５μｍのスペーサー粒子を筆で薄く塗布し、もう一つのスライドガラスを十字になるように重ね合わせ、圧着させて均一な厚さとする。これに紫外線を照射（５００ｍＷ／ｃｍ２、３０００ｍＪ／ｃｍ２）した後、１２０℃で１時間放置し、引っ張り接着強度測定用のサンプルとした。このサンプルを引っ張り試験機により接着強度（Ｎ／ｃｍ２）を測定した。接着強度の値が大きいほど接着性が良好であると言える。
【００６２】
２．液晶相転移温度変化
サンプル瓶（内径１０ｍｍ）に硬化性組成物０．０２５ｇを入れた後、液晶（メルク社製ＭＬＣ−６６０８）０．０７５ｇを入れた。このサンプル瓶の底面から紫外線を照射（３０００ｍＪ／ｃｍ２）した後、１２０℃で１時間放置した。２５℃まで放冷してから、液晶の上澄みを取り出し、ＤＳＣ測定を行った（昇温速度２℃／分）。測定された相転移温度と処理していない液晶（ブランク）の相転移温度との差から変化量を求め、下記評価基準に従って評価した。
○：ブランクに対して差（変化量）が０．５℃未満
△：ブランクに対して差（変化量）が０．５℃以上１．０未満
×：ブランクに対して差（変化量）が１．０℃以上
【００６３】
４．暗部硬化性
スライドガラスの全面を遮光処理したもの（１）と、半分を遮光処理したもの（２）を準備する。（１）の中央部に硬化性組成物をスポット塗布し、（２）を張り合わせる（このとき、（２）の遮蔽部と非遮蔽部の境界にシール剤の中心が来るようにする）。十分圧着したのち、紫外線を照射（３０００ｍＪ／ｃｍ２）した後、１２０℃で１時間放置する。２枚のスライドガラスをはがし、非遮蔽部及び遮蔽部末端から０．５ｍｍ内側の部分のＩＲ測定を行い、下記式からアクリル反応率を算出し、下記評価基準に従って評価した。
アクリル反応率＝｛１−（硬化後のアクリル基ピーク面積／硬化後の基準ピーク面積）／（硬化前のアクリル基ピーク面積／硬化前の基準ピーク面積）｝×１００
○：遮蔽部末端から０．５ｍｍの部分のアクリル反応率が５０％以上
△：遮蔽部末端から０．５ｍｍの部分のアクリル反応率が３０％以上５０％未満
×：遮蔽部末端から０．５ｍｍの部分のアクリル反応率が３０％未満
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
表１、表２の組成物は、下記のものを表す。
・Ａ成分
Ａ-１：ＥＢ３７００：ダイセルサイテック（株）製ビスフェノールＡ含有エポキシアクリレート
Ａ-２：グリセリン−ＡＯＩ：製造例１で合成
・Ｂ成分
アミキュアＵＤＨ−Ｊ：味の素ファインテクノ（株）製
・Ｃ成分
Ｃ−１：エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）
商品名「イルガキュアＯＸＥ０２」、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｃ−２：２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−4−イル−フェニル）−ブタン−１−オン
(商品名「イルガキュア３７９」、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｃ−３：２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
Ｃ−４：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ｃ−５：２−メルカプトベンゾチアゾール
・Ｄ成分
Ｄ−１：Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
Ｄ−２：Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド
Ｄ−３：Ｎ−アセトキシフタルイミド
Ｄ−４：トリヒドロキシイミノシアヌル酸
Ｄ−５：Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド
・Ｅ成分
無機粒子
アドマファインＳＯ−Ｅ３：（株）アドマテックス製シリカ微粒子
有機粒子
ゼフィアックＦ３２５：ガンツ化成（株）製ＰＭＭＡ粒子、平均粒径０．５μｍ
・Ｆ成分
ＥＸ−１６１０−Ｐ：ナガセケムテックス（株）製多官能エポキシ化合物（重量平均分子量（ＧＰＣ）：７６０）
・Ｇ成分
ＳＨ６０４０：東レダウコーニング（株）社製シランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の液晶シール剤は、近年の狭額縁化の要請によって、配線やブラックマトリックス等とが重なる紫外線が直接照射されない部分においても十分硬化するため、基板との密着性が高く、未硬化の液晶シール剤成分による液晶汚染可能性が低減されており、長期安定性に優れた液晶表示素子を提供することができる。
本発明によれば、工程数が少なく効率よく液晶表示素子を製造することができる液晶滴下方式において有用な液晶シール剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の液晶表示素子の断面模式図である。
【図２】液晶滴下工法の概要を示す図である。
【符号の説明】
【００６９】
１ 液晶表示素子
１０ ガラス基板
１２ 配向膜
１４ 透明電極
１６ カラーフィルター
１８ スペーサー
２０ 液晶シール剤
２２ 液晶
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有する化合物
（Ｂ）有機酸ジヒドラジド化合物
（Ｃ）感放射線性重合開始剤、およびに
（Ｄ）下記式（１）
【化１】
（式（１）中、「＊」は結合手であることを示す。）
で表される構造を有する化合物を含有することを特徴とする、硬化性組成物。
【請求項２】
（Ｄ）成分が、
下記式
【化２】
（上記式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数３〜３０の第二級もしくは第三級のアルキル基、炭素数５〜１２の環状アルキル基、アリル基、炭素数７〜３０のアルアルキル基または炭素数２〜３０のアシル基である。）
のいずれかで表される化合物である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
（Ｄ）成分が、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ-ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−アセトキシフタルイミド、Ｎ−ベンゾキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミドまたはトリヒドロキシイミドシアヌル酸である、請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
（Ｃ）感放射線性重合開始剤が、Ｏ−アシルオキシム化合物およびアセトフェノン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
さらに、（Ｅ）有機粒子、或いは無機粒子のいずれか、またはその両方を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
さらに、（Ｆ）１分子中に３個以上のエポキシ基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を有しないエポキシ樹脂を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
さらに、（Ｇ）シランカップリング剤を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物からなる液晶シール剤。
【請求項９】
請求項８に記載の液晶シール剤を用いて製造された液晶表示素子。
【請求項１】
（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有する化合物
（Ｂ）有機酸ジヒドラジド化合物
（Ｃ）感放射線性重合開始剤、およびに
（Ｄ）下記式（１）
【化１】
（式（１）中、「＊」は結合手であることを示す。）
で表される構造を有する化合物を含有することを特徴とする、硬化性組成物。
【請求項２】
（Ｄ）成分が、
下記式
【化２】
（上記式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数３〜３０の第二級もしくは第三級のアルキル基、炭素数５〜１２の環状アルキル基、アリル基、炭素数７〜３０のアルアルキル基または炭素数２〜３０のアシル基である。）
のいずれかで表される化合物である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
（Ｄ）成分が、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ-ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−アセトキシフタルイミド、Ｎ−ベンゾキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミドまたはトリヒドロキシイミドシアヌル酸である、請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
（Ｃ）感放射線性重合開始剤が、Ｏ−アシルオキシム化合物およびアセトフェノン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
さらに、（Ｅ）有機粒子、或いは無機粒子のいずれか、またはその両方を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
さらに、（Ｆ）１分子中に３個以上のエポキシ基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を有しないエポキシ樹脂を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
さらに、（Ｇ）シランカップリング剤を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物からなる液晶シール剤。
【請求項９】
請求項８に記載の液晶シール剤を用いて製造された液晶表示素子。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−１２１０６９（Ｐ２０１０−１２１０６９Ａ）
【公開日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２９６９４７（Ｐ２００８−２９６９４７）
【出願日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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