硬化性組成物
【課題】 酸素の存在する環境下で、酸素遮断材を用いなくても、表面未重合層のほとんど生じない、更に冷蔵においても安定に保存可能な硬化性組成物を提供すること。
【解決手段】 （A）ラジカル重合性単量体、好適には吸水度が２０ｗｔ％以下の（メタ）アクリル系のラジカル重合性単量体１００質量部、（B）水０．５〜１０質量部、（C）アニオン性界面活性剤、好適にはアルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、またはアルキルスルホン酸塩０．１〜１０質量部、（D）ノニオン性界面活性剤０．１〜１０質量部、及び有効量の重合開始剤を含んでなる硬化性組成物。
【解決手段】 （A）ラジカル重合性単量体、好適には吸水度が２０ｗｔ％以下の（メタ）アクリル系のラジカル重合性単量体１００質量部、（B）水０．５〜１０質量部、（C）アニオン性界面活性剤、好適にはアルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、またはアルキルスルホン酸塩０．１〜１０質量部、（D）ノニオン性界面活性剤０．１〜１０質量部、及び有効量の重合開始剤を含んでなる硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性組成物に関する。更に詳しくは、酸素遮断層を設けることなく硬化時の酸素の影響を低減させた新規な硬化性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
硬化性組成物は、重合性単量体と重合開始剤を基本的に含む材料である。硬化性組成物がラジカル重合性である場合、重合工程を空気中で行うと、硬化した組成物の空気に露出した表面に未重合層が生じる。これは、硬化性組成物の空気に露出した表面では空気中の酸素が硬化性組成物と結合して過酸化物ラジカルとなり、重合の進行を停止するからである。
【０００３】
従来、表面に未重合層を有しない硬化性組成物を提供するためには、窒素雰囲気下や水中での硬化、酸素遮断材を用いて酸素遮断層を設けるなどして、空気との接触を断ち、硬化性組成物をラジカル重合させる方法が行われてきた（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００４】
（メタ）アクリレート系重合性単量体をラジカル重合で硬化させる方法は、歯科の分野で広く利用されており、このような方法を使用したものとしては、歯科用セメント、歯科用接着材（ボンディング材）、コンポジットレジン、レジン歯科材料表面の滑沢性付与材、歯牙のマニキュア等が挙げられる。これらの歯科用修復物が硬化体表面に未重合層を有していると、表面硬度や着色性の低下が引き起こされる。また、表面に未重合層があると硬化体の研磨・研削を行う際に未重合層が研磨バーに絡みつくために、その研磨性は低下する。
【０００５】
このような材料を用いた歯科治療は直接口腔内で硬化させて使用することが多く、水中や窒素雰因気下で硬化し、未重合を減少させる方法であると、硬化性組成物を一旦口腔内から取り出すことが必要となり、口腔内で形成した形状が変形してしまう。酸素遮断層を形成するのが困難な症例は多くあり、また、ボンディング材などの粘性の低い材料には酸素遮断材を利用することができない。
【０００６】
このため、酸素遮断層を設けることなく硬化時の酸素の影響を低減させる技術が求められていた。
【０００７】
一方、ラジカル重合性単量体に界面活性剤を添加することにより、歯牙等の硬組織に対する接着剤として使用した場合、刺激や侵襲の少ない硬化性組成物を得られることが報告されている（特許文献３参照）。該硬化性組成物にはさらに希釈溶媒として水を配合し得るが、この場合には、まず水を歯牙等に塗布、乾燥した後に、ラジカル重合性単量体及び界面活性剤を含む成分を塗布、硬化させるという使い方がされる。従って、硬化させる際に硬化性組成物の大気に露出している部分は、水が配合された組成物とはならない。また同文献には、界面活性剤を含む水溶液をプライマー組成物として用いることも開示されており、さらにこれにラジカル重合性単量体を配合し得ることも記載されている。しかしながら、このようにラジカル重合性単量体を更に含む場合に如何なる効果が得られるかは一切記載されておらず、またこの形態に該当する実験結果もなんら記載されていない。
【０００８】
さらに、該文献において、使用される界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のそれぞれが並列的に例示されており、実施例では、その個々やカチオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤の併用系が試されているにすぎない。しかして、これらの具体的に開始のある界面活性剤の使用では、得られる硬化性組成物は、硬化時において依然として、前記した酸素の影響を高度に低減させることは難しく、表面の未重合層の形成は今一歩満足できるレベルで抑制することができなかった。しかも、本発明者らの追試によれば、界面活性剤として、アニオン性界面活性剤等を使用した際には、硬化性組成物の冷蔵保存時、具体的には０〜１０℃での保存時に、該界面活性剤が析出する現象が生じ、長期間安定的に保存することが困難であった。
【０００９】
【特許文献１】特開昭２０００−１２８７２３号公報
【特許文献２】特開２００４−２８４９６９号公報
【特許文献３】特開平７−３１６３９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、酸素の存在する環境下で、酸素遮断材を用いなくても、表面未重合層のほとんど生じない、更に冷蔵においても安定に保存可能な硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を行なった。その結果、ラジカル重合性単量体に、少量の水と、アニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤とを含有させると高度な重合阻害低減効果が表れ、さらには、冷蔵における保存安定性が向上することを見出し、さらに検討を進めた結果、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち本発明は、（A）ラジカル重合性単量体１００質量部、（B）水０．５〜１０質量部、（C）アニオン性界面活性剤０．１〜１０質量部、（D）ノニオン性界面活性剤０．１〜１０質量部、及び有効量の重合開始剤を含んでなる硬化性組成物である。
【００１３】
ここで、（A）成分としては、吸水度が２０ｗｔ％以下のラジカル重合性単量体が好ましく、（Ｃ）成分としてはアルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、またはアルキルスルホン酸塩が好ましく、（Ｄ）成分としては一般的なノニオン性界面活性剤が使用できる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の硬化性組成物は、酸素が存在する環境下で、酸素遮断材を用いるなどの特別の手段を用いなくても、表面未重合層の形成を高度に抑制し、よって、硬化体表面の機械的強度や耐久性が向上する。
【００１５】
本発明の硬化性組成物は、ラジカル重合性単量体、水、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤及び重合開始剤を必須成分として含んでなる。
【００１６】
重合開始剤の作用によりラジカル重合性単量体が重合し硬化体を与えるが、この組成物に水及び界面活性剤の双方を配合することにより、ラジカル重合性単量体が硬化する際にアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤と水の層が表面に形成され、この界面活性剤と水よりなる層が内部への酸素の侵入を阻害し、表面未重合を低減すると推測される。また、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤とを組み合わせることで、それぞれを単独で使用するよりも表面未重合を低減する効果が相乗的に高く発揮される。
【００１７】
さらに、アニオン性界面活性剤を単独で使用した場合、前記したように冷蔵保存することでアニオン性界面活性剤が析出してくるといった問題があったが、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤とを組み合わせることで冷蔵時の該アニオン性界面活性剤の析出も良好に抑えられるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の硬化性組成物は、ラジカル重合性単量体、水、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤及び重合開始剤を必須成分として含んでなる。
【００１９】
重合開始剤の作用によりラジカル重合性単量体が重合し硬化体を与えるが、この組成物に水及び界面活性剤の双方を配合することにより、ラジカル重合性単量体が硬化する際に界面活性剤と水の層が表面に形成され、この界面活性剤と水よりなる層が内部への酸素の侵入を阻害し、表面未重合を低減すると推測される。しかし、これら水及び界面活性剤が極端に多い場合には、硬化体強度を低下させたり、場合によっては全く硬化しなくなったりするため、ラジカル重合性単量体１００質量部対して、水０．５〜１０質量部、アニオン性界面活性剤０．１〜１０質量部、ノニオン性界面活性剤０．１〜１０質量部の範囲とする必要がある。以下、これら各成分につき詳述する。
【００２０】
本発明の硬化性組成物に配合されるラジカル重合性単量体は、公知のものが特に制限無く使用することができる。特に、重合性に優れ、室温近辺でも硬化させやすい点で、（メタ）アクリル系の重合性単量体が一般的である。さらに、こうしたラジカル重合性単量体の中でも、吸水度が２０ｗｔ％以下のものを用いるのが好ましい。
【００２１】
このような吸水度が２０ｗｔ％以下のラジカル重合性単量体に該当しない、言い換えれば吸水度が２０ｗｔ％を上回るラジカル重合性単量体の中で、（メタ）アクリル系のものとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、平均分子量４００のポリエチレングリコールのジメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンホスフェート等が挙げられ、本発明では、これらのラジカル重合性単量体も単独使用可能である。
【００２２】
本発明では、ラジカル重合性単量体として、前記したとおり吸水度が２０ｗｔ％以下のものを用いるのが好ましい。すなわち、このような吸水度を有するラジカル重合性単量体を用いた場合、硬化時に表面に界面活性剤と水の層が形成される作用が一層に高まり、表面未重合を低減する効果がより向上する。上記効果をより顕著に発揮させる観点からは、ラジカル重合性単量体として、吸水度は１５ｗｔ％以下のものを用いるのがより好ましい。
【００２３】
ここで示す吸水度とは２３℃において飽和吸水させたラジカル重合性単量体の含水量をカールフィッシャー法により求めた値から計算されるものであり、以下の式で与えられる。
【００２４】
吸水度＝含水量（ｇ）／ラジカル重合性単量体の重量（ｇ）×１００
なお、ラジカル重合性単量体の吸水度は上記した方法で容易に算出することができるが、簡便には、重合性単量体１００質量部と水２０質量部とを混合して、均一となるか否かで本発明における硬化性組成物に用いる重合性単量体として使用できるか否かが判断できる。
【００２５】
また、本発明の硬化性組成物において、ラジカル重合性単量体は、２種以上の重合性単量体の混合物でもよく、その場合には、上記吸水度は、該混合物における値である（なお、本発明では、ラジカル重合性単量体混合物も、単にラジカル重合性単量体と称する）。
【００２６】
従って、前記例示したヒドロキシエチルメタクリレートのように、単独では吸水度が高いラジカル重合性単量体も、吸水度が低いラジカル重合性単量体と組み合わせることにより全体として吸水度を２０ｗｔ％以下とすれば本発明において利用可能である。
【００２７】
一方、上記ヒドロキシエチルメタクリレートのような吸水度が２０ｗｔ％を上回るラジカル重合性単量体を単独で用いたり、あるいは、より吸水度の低いラジカル重合性単量体と組み合わせて用いても、その混合物の吸水度が２０ｗｔ％以上である場合には、表面に水の層を形成しないためであると推測されるが、表面未重合を低減する効果が得られない。
【００２８】
このように吸水度が２０ｗｔ％以下のラジカル重合性単量体のうち、（メタ）アクリル系のものとしては、例えば、以下のような化合物が挙げられる。
【００２９】
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、２，２−ビス（メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン）、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシジトリエトキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、モノエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ノナメチレンジオールメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等が挙げられる。
【００３０】
上記化合物のなかでも特に、２，２−ビス（メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン）、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシジトリエトキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ノナメチレンジオールメタクリレート等は単独での吸水度が５ｗｔ％を遥かに下回る。
【００３１】
これらのラジカル重合性単量体は単独で用いることもできるが、２種類以上を混合して使用することもできる。特に、単管能の単量体と二官能或いは三官能以上の単量体とを組み合わせて用いた場合、該二官能或いは三官能以上の単量体を多く配合することにより、表面未重合量とは別に、最終的に得られる硬化体の強度や耐久性などの機械的物性も良好なものとすることができ好ましい。
【００３２】
なお、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、平均分子量４００のポリエチレングリコールのジメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンホスフェート等は、前記したように単独での吸水度が２０ｗｔ％以上を遥かに上回るが、このような重合性単量体も、吸水度の低い重合性単量体、好ましくは吸水度が５ｗｔ％を下回るような重合性単量体と併用することにより、本発明の硬化性組成物に用いる重合性単量体として使用できることは前述したとおりである。
【００３３】
さらに、本発明の硬化性組成物においては、前記（メタ）アクリル系重合性単量体に加えて、重合の容易さ、粘度の調節、あるいはその他の物性の調節のために、上記例示したような（メタ）アクリル系重合性単量体以外の他のラジカル重合性単量体を混合して用いることも可能である。無論この場合にも、ラジカル重合性単量体の吸水度を２０ｗｔ％以下にする必要がある。これら他の重合性単量体を例示すると、フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル類；スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレンあるいはα−メチルスチレン誘導体；ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート、ジアリルジグリコールカーボネート等のアリル化合物等を挙げることができる。これら他の重合性単量体もまた単独でまたは二種以上を一緒に使用することができる。
【００３４】
本発明における水の配合量は、ラジカル重合性単量体１００質量部に対して０．５〜１０質量部である。配合量が多いほど、表面未重合層の形成を低減できるが、一方で配合量が少ない方が曲げ強度等の機械的物性に与える影響が小さい。より好ましくは、ラジカル重合性単量体１００質量部に対して０．５〜８質量部である。
【００３５】
本発明におけるアニオン性界面活性剤は、ラジカル重合性単量体１００質量部に対して０．１〜１０質量部である。配合量が多いほど、表面未重合層の形成を低減できるが、一方で配合量が少ない方が物性への影響が小さい。より好ましくは、ラジカル重合性単量体１００質量部に対して０．３〜３質量部である。
【００３６】
このようなアニオン性界面活性剤は、公知のものが特に制限なく使用できるが、ＨＬＢ（親水親油バランス）が２０以上、好適には３０以上のものを使用するのが、前記本発明の効果を良好に発揮させる観点から好ましい。アニオン性界面活性剤の上記ＨＬＢの上限も特に限定されるものではないが、一般的には５０以下である。こうしたアニオン性界面活性剤を具体的に例示すると、デシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩、ヘキサンスルホン酸ナトリウム、デシルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムなどの脂肪族カルボン酸塩、ラウリルアルコールとエチレンオキサイドの付加物を硫酸化したラウリルエーテル硫酸エステルナトリウムなどのアルキルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸ジエステル、高級アルコールエチレンオキサイド付加物のリン酸エステル塩などを挙げることができる。
【００３７】
この中でもアルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩がより好ましく、特に、アルキル基の炭素鎖が６〜１６のものがより好ましい。
【００３８】
本発明におけるノニオン性界面活性剤は、ラジカル重合性単量体１００質量部に対して０．１〜１０質量部である。配合量が多いほど、アニオン性界面活性剤の析出を抑制できるが、一方で配合量が少ない方が物性に与える影響が小さい。より好ましくは、ラジカル重合性単量体１００質量部に対して０．３〜３質量部である。
【００３９】
このようなノニオン性界面活性剤は、公知のものが特に制限なく使用できるが、ＨＬＢが３以上、好適には６〜１８のものを使用するのが、前記本発明の効果を良好に発揮させる観点から好ましい。こうしたノニオン性界面活性剤には親水基としてポリオキシエチレン基を有するものが好ましく、具体的に例示すると、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸ポリオキシエチレンラウリルエステルなどの脂肪酸ポリオキシエチレンエステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステルなどのポリオキシエチレンソルビタンエステル類などが挙げられる。
【００４０】
これら界面活性剤を水と共に使用することにより、重合開始剤の作用によりラジカル重合性単量体が重合する際に、内部への酸素の侵入が阻害される効果が発揮され、表面未重合量が低減される。この表面未重合を低減する効果は、上記界面活性剤が、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤とを組み合わせて使用していることにより、相乗的に高く発揮される。さらに、アニオン性界面活性剤を単独で使用した際には、顕著に発現する冷蔵保存時のアニオン性界面活性剤の析出の問題も、このように該アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤とを組み合わせて用いることにより、良好に抑制される。
【００４１】
本発明の硬化性組成物には、前記ラジカル重合性単量体を重合させるための重合開始剤が配合される。当該重合開始剤としては、用いるラジカル重合性単量体を重合、硬化させることができるものであれば何ら制限なく使用可能であり、公知の重合開始剤が使用可能である。歯科分野で用いられる重合開始剤としては、化学重合開始剤（常温レドックス開始剤）、光重合開始剤、熱重合開始剤等があるが、口腔内で硬化させることを考慮すると、化学重合開始剤及び／又は光重合開始剤が好ましい。
【００４２】
化学重合開始剤は、２成分以上からなり、使用直前に全成分が混合されることにより室温近辺で重合活性種を生じる重合開始剤である。このような化学重合開始剤としては、アミン化合物／有機過酸化物系のものが代表的である。
【００４３】
該アミン化合物を具体的に例示すると、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジンなどの芳香族アミン化合物が例示される。
【００４４】
代表的な有機過酸化物としては、公知のケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリールパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネートに分類される有機過酸化物が好ましい。
【００４５】
より具体的には、ケトンパーオキサイド類としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等が挙げられる。パーオキシケタール類としては、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。ハイドロパーオキサイド類としては、Ｐ−メタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。ジアルキルパーオキサイドとしては、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３等が挙げられる。ジアシルパーオキサイド類としては、イソブチリルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアリルパーオキサイド、スクシニックアシッドパーオキサイド、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド類が挙げられる。パーオキシカーボネート類としては、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００４６】
パーオキシエステル類としては、α，α−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート等が挙げられる。
【００４７】
また、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等も好適な有機過酸化物として使用できる。
【００４８】
使用する有機過酸化物は、適宜選択して使用すればよく、単独又は２種以上を組み合わせて用いても何等構わないが、中でもハイドロパーオキサイド類、ケトンパーオキサイド類、パーオキシエステル類及びジアシルパーオキサイド類が重合活性の点から特に好ましい。さらにこの中でも、硬化性組成物としたときの保存安定性の点から１０時間半減期温度が６０℃以上の有機過酸化物を用いるのが好ましい。
【００４９】
該有機過酸化物と該アミン化合物からなる開始剤系にさらに、ベンゼンスルフィン酸やｐ−トルエンスルフィン酸及びその塩などのスルフィン酸を加えた系、５−ブチルバルビツール酸などのバルビツール酸系開始剤を配合しても何ら問題なく使用できる。
【００５０】
また、アリールボレート化合物が酸により分解してラジカルを生じることを利用した、アリールボレート化合物／酸性化合物系の重合開始剤を用いることもできる。
【００５１】
アリールボレート化合物は、分子中に少なくとも１個のホウ素−アリール結合を有する化合物であれば特に限定されず公知の化合物が使用できるが、その中でも、保存安定性を考慮すると、１分子中に３個または４個のホウ素−アリール結合を有するアリールボレート化合物を用いることが好ましく、さらには取り扱いや合成・入手の容易さから４個のホウ素−アリール結合を有するアリールボレート化合物がより好ましい。
【００５２】
１分子中に３個のホウ素−アリール結合を有するボレート化合物として、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（ただし、いずれの化合物においてもアルキルはｎ−ブチル、ｎ−オクチル又はｎ−ドデシルのいずれかを示す）の、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリブチルアミン塩、トリエタノールアミン塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩又はブチルキノリニウム塩等を挙げることができる。
【００５３】
また、１分子中に４個のホウ素−アリール結合を有するボレート化合物として、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素〔ただし、いずれの化合物においてもアルキルはｎ−ブチル、ｎ−オクチル又はｎ−ドデシルのいずれかを示す〕の、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリブチルアミン塩、トリエタノールアミン塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩又はブチルキノリニウム塩等を挙げることができる。
【００５４】
これらアリールボレート化合物は２種以上を併用しても良い。
【００５５】
上記の酸性化合物としては、酸性基含有ラジカル重合性単量体が好適に使用でき、１分子中に少なくとも１つの酸性基、又は当該酸性基の２つが脱水縮合した酸無水物構造、あるいは酸性基のヒドロキシル基がハロゲンに置換された酸ハロゲン化物基と、少なくとも１つのラジカル重合性不飽和基とを有す化合物であれば特に限定されず、公知の化合物を用いることができる。ここで酸性基とは、該基を有すラジカル重合性単量体の水溶液又は水懸濁液が酸性を呈す基を示す。当該酸性基としては、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、ホスフィニコ基｛＝Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ｝、ホスホノ基｛−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２｝等、並びにこれらの基が酸無水物や酸ハロゲン化物等となったものが例示される。このような酸性基含有ラジカル重合性単量体の具体例としては、前記本発明におけるラジカル重合性単量体において例示した通りである。
【００５６】
またこのようなアリールボレート化合物／酸性化合物系の重合開始剤に更に、有機過酸化物及び／又は遷移金属化合物を組み合わせて用いることも好適である。有機過酸化物としては前記した通りである。遷移金属化合物としては＋ＩＶ価及び／又は＋Ｖ価のバナジウム化合物が好適である。該＋ＩＶ価及び／又は＋Ｖ価のバナジウム化合物を具体的に例示すると、四酸化二バナジウム（IV）、酸化バナジウムアセチルアセトナート（IV）、シュウ酸バナジル（IV）、硫酸バナジル（IV）、オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（IV）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（IV）、五酸化バナジウム（V）、メタバナジン酸ナトリウム（V）、メタバナジン酸アンモン（V）、等のバナジウム化合物が挙げられる。
【００５７】
光重合開始剤としては２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド誘導体、ジアセチル、アセチルベンゾイル、ベンジル、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、４，４’−ジメトキシベンジル、４，４’−オキシベンジル、カンファーキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、アセナフテンキノン等のα−ジケトン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル；２，４−ジエトキシチオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン等のチオキサンソン誘導体；ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体が好適に使用される。
【００５８】
これら光重合開始剤は１種あるいは２種以上を混合して用いても差し支えない。上記光重合開始剤の中でも、重合活性の良さ、生体への為害性の少なさ等の点からα−ジケトン類が好ましい。またα−ジケトンを用いる場合には、第３級アミン化合物と組み合わせて用いることが好ましい。α−ジケトンと組み合わせて用いることのできる第３級アミン化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノフェネチルアルコール、ｐ−ジメチルアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−キシリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２，２’−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール等が挙げられる。
【００５９】
上記の各重合開始剤はそれぞれ単独で併用されるだけでなく、必要に応じて複数の種類を組み合わせて併用することもできる。
【００６０】
本発明において、上記重合開始剤の配合量は、前記ラジカル重合性単量体を重合し、本発明の硬化性組成物を硬化させる量であれば特に限定されず、用いた重合開始剤やラジカル重合性単量体の種類に応じて、公知の配合量を適宜選択すればよい。一般的には、ラジカル重合性単量体１００質量部に対して、重合開始剤が０．０１〜３０質量部であり、好ましくは０．１〜５質量部である。但し、前記酸性基含有ラジカル重合性単量体のように、ラジカル重合性の化合物を重合開始剤の一成分として用いる場合には、該化合物以外の重合開始剤を構成する成分の量を上記範囲とすることが好ましい。
【００６１】
本発明の硬化性組成物は、そのままで、各種レジン系歯科材料表面の滑沢性付与、歯牙のマニキュアおよび変色歯の補修等の目的で使用される表面滑沢材や接着材として用いることが出来るが、フィラーと組み合わることにより、より広範な用途に用いることができる。例えば、有機フィラーと組み合わせた場合には、義歯の補修材料、裏層用の材料、治療経過途中に一旦患者を帰してから治療を再開するまでの数日間、窩洞に充填される仮封材及び暫間的なクラウン、並びにブリッジの作製材料等として好適に使用される。また、無機フィラーと組み合わせた場合には、コンポジットレジン、硬質レジン、インレー、アンレー、クラウン等、歯科用修復材料として好適に使用される。
【００６２】
好適に使用できる代表的なフィラーを具体的に例示すれば、有機フィラーとしてポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられ、これらは一種または二種以上の混合物として用いることができる。
【００６３】
また、代表的な無機フィラーを具体的に例示すれば、石英、シリカ、アルミナ、シリカチタニア、シリカジルコニア、ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス等が挙げられる。さらに無機フィラーの内、カチオン溶出性フィラーとしては、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム等の水酸化物、酸化亜鉛、ケイ酸塩ガラス、フルオロアルミノシリケートガラス等の酸化物が挙げられる。これらもまた、一種または二種以上を混合して用いても何等差し支えない。
【００６４】
また、これら無機フィラーに重合性単量体を予め添加し、ペースト状にした後、重合させ、粉砕して得られる粒状の有機−無機複合フィラーを用いる場合もある。
【００６５】
これらフィラーの粒径は特に限定されず、一般的に歯科用材料として使用されている０．０１μｍ〜１００μｍの平均粒子径のフィラーが目的応じて適宜使用できる。また、フィラーの屈折率も特に限定されず、一般的な歯科用フィラーが有する１．４〜１．７の範囲のものが制限なく使用できる。
【００６６】
さらに、上記したフィラーの中でもとりわけ球状の無機フィラーを用いると、得られる硬化体の表面滑沢性が増し、優れた修復材料となり得る。
【００６７】
上記した無機フィラーは、シランカップリング剤に代表される表面処理剤で処理することが、重合性単量体とのなじみをよくし、機械的強度や耐水性を向上させる上で望ましい。表面処理の方法は公知の方法で行えばよく、シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が好適に用いられる。
【００６８】
これらのフィラーの割合は、使用目的に応じて、重合性単量体と混合した時の粘度（操作性）や硬化体の機械的物性を考慮して適宜決定すればよいが、一般的には、重合性単量体１００質量部に対して５０〜１５００質量部、好ましくは７０〜１０００質量部の範囲で用いられる。
【００６９】
本発明の硬化性組成物には、さらに歯牙や歯肉の色調に合わせるため、顔料、蛍光顔料等の着色材料を配合したり、紫外線に対する変色防止のため紫外線吸収剤を添加したりしてもよい。また、保存安定性を向上させるために、重合禁止剤を配合することも好ましい。
【００７０】
本発明の硬化性組成物は、上記（A）ラジカル重合性単量体、（B）水、（C）アニオン性界面活性剤、（D）ノニオン性界面活性剤、（E）ラジカル重合開始剤、及び必要に応じて配合されるフィラーなどの任意成分が、使用時に均一に混合されたものとなる。ここで均一とは、全成分が交互に溶解した状態のみならず、ラジカル重合性単量体中に水が乳濁した状態や、フィラーのような不溶性成分が分散した状態であってもよく、肉眼で相分離等が確認できない程度の均一さでよい。また、保存安定性などを考慮して、使用直前まで２つ以上に分割しておいてもよい。
【００７１】
このような硬化性組成物は、公知の方法に従って製造されたものでよく特に制限されるものではない。
【００７２】
また、本発明の硬化性組成物は、歯科用途のみならず一般工業にも利用できる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に示すが、本発明はこれら実施例によって何等制限されるものではない。
【００７４】
尚、実施例および比較例で使用した化合物とその略称を以下に示す。
【００７５】
［アニオン性界面活性剤］
ＳＬＳ；ラウリル硫酸ナトリウム ＨＬＢ４０
ＳＤＳ；デシル硫酸ナトリウム ＨＬＢ４１
ＳＯＳ；オクタンスルホン酸ナトリウム
ＬＢＳ；ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム
【００７６】
［カチオン性界面活性剤］
ＬＴＭＡＣｌ；ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド ＨＬＢ１１
【００７７】
［ノニオン性界面活性剤］
ＰＯＥＬ４；ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル ＨＬＢ１０
ＰＯＥＬ１０；ポリオキシエチレン（１０）ラウリルエーテル ＨＬＢ１４
ＰＯＥＯ２；ポリオキシエチレン（２）オレイルエーテル ＨＬＢ８
ＰＯＥＯ７；ポリオキシエチレン（７）オレイルエーテル ＨＬＢ１１
ＰＯＥＯ１５；ポリオキシエチレン（１５）オレイルエーテル ＨＬＢ１６
【００７８】
［ラジカル重合性単量体］
ＡＡＥＭ；アセトアセトキシエチルメタクリレート
ＨＤ；１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート
３Ｇ；トリエチレングリコールジメタクリレート
ＨＥＭＡ；ヒドロキシエチルメタクリレート
【００７９】
［重合開始剤］
（有機過酸化物）
ＢＰＯ；ベンゾイルパーオキサイド
（アミン化合物）
ＤＭＰＴ；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン
【００８０】
〔吸水度測定方法〕
重合性単量体を２３℃において水と混合し、飽和吸水させたラジカル重合性単量体の含水量をカールフィッシャー（ＭＯＤＥＬ ＣＡ−０２、三菱化学社製）により測定した。
【００８１】
〔表面未重合量測定方法〕
直径５ｍｍ、厚さ１ｍｍの孔を有するポリアセタール製の型に、硬化性組成物を填入し、３７℃湿潤条件下恒温槽中で１５分間放置し硬化させた。その後、エタノールで未重合層を除去した。最初に填入した重量からエタノールで未重合部分を除去した後の硬化体の重量を引いたものを未重合量とし、表面積あたりの重さとして求めた。
【００８２】
〔曲げ強度測定方法〕
幅４ｍｍ、厚さ２ｍｍ、長さが４０ｍｍの長方形の孔を有するポリアセタール製の型に、硬化性組成物を填入し、３７℃湿潤条件下恒温槽中で１５分間放置し硬化させた。強度試験機（島津製作所社製、オートグラフ）によりクロスヘッド速度１ｍｍ／分、スパン距離１５ｍｍの条件で３点曲げ試験を行い曲げ強度を求めた。
【００８３】
〔保存安定性試験〕
４℃の冷蔵庫に１週間保存し、サンプルからの界面活性剤の析出を調べて、以下の２段階で評価した。
界面活性剤が析出していない ○
界面活性剤が析出している ×
実施例１
ラジカル重合性単量体として、吸水度が１．７ｗｔ％である３Ｇを用いて評価を行った。即ち、１００質量部の３Ｇに、３質量部の水、１．５質量部のＳＬＳ、１．５質量部のＰＯＥＬ４及び３質量部のＢＰＯを混合した第一液と、同じく１００質量部の３Ｇに、３質量部の水、１．５質量部のＳＬＳ、１．５質量部のＰＯＥＬ４及び１．５質量部のＤＭＰＴを混合した第二液とを調製した。この第一液と第二液とを、質量比で１０９：１０７．５となるように計りとって混合して硬化させ評価を行った。その結果、表面未重合量は３μｇ／ｍｍ２、硬化体の曲げ強度は８０ＭＰａであった。また、保存安定性試験において界面活性剤の析出は見られなかった。
【００８４】
実施例２〜８
用いる界面活性剤の種類を、表１に記載するように変化させた以外は、実施例１と同様にして試料を調製し、表面未重合量及び保存安定性の評価を行った。結果を併せて表１に示した。
【００８５】
比較例１
水、界面活性剤のいずれも配合せずにラジカル重合性単量体３Ｇを、ＢＰＯとＤＭＰＴからなる重合開始剤を用いて硬化させた。その結果、表面未重合量は７３０μｇ／ｍｍ２であった。また硬化体の曲げ強度は８３ＭＰａであった。
【００８６】
比較例２〜１１
表１に示す組成となるように実施例１と同様にして硬化体を作製し評価した。表面未重合量及び保存安定性試験の評価結果を併せて表１に示した。
【００８７】
【表１】
【００８８】
実施例９
ラジカル重合性単量体として、吸水度が０．１ｗｔ％であるＨＤを用いた以外は実施例１と同様にして評価した。その結果、表面未重合量は５μｇ／ｍｍ２であった。
【００８９】
比較例１２
水及び界面活性剤のいずれも配合せずにラジカル重合性単量体ＨＤを、ＢＰＯとＤＭＰＴからなる重合開始剤を用いて硬化させた。その結果、表面未重合量は５１２μｇ／ｍｍ２であった。
【００９０】
比較例１３、１４
表２に示す組成となるように実施例９と同様にして硬化体を作製し評価した。表面未重合量及び保存安定性試験の評価結果を併せて表２に示した。
【００９１】
実施例１０
ラジカル重合性単量体として、ＡＡＥＭを７０質量部とＨＥＭＡを３０質量部混合したものを調整した。この重合性単量体混合物の吸水度を測定したところ１０．３ｗｔ％であった。これを３Ｇの代わりに用いた以外は実施例１と同様に硬化体を作製し評価したところ、表面未重合量は８μｇ／ｍｍ２であった。また、保存安定性試験において界面活性剤の析出は見られなかった。
【００９２】
実施例１１〜１３、比較例１５〜１７
表２に示す組成となるようにＡＡＥＭとＨＥＭＡとの重合性単量体混合物を用い、実施例１と同様にして硬化体を作製し評価した。該重合性単量体混合物の吸水度、及び表面未重合量及び保存安定性の評価結果を併せて表２に示した。
【００９３】
【表２】
【００９４】
実施例１４、１５、比較例１８、１９
表３に示す組成となるよう、水の配合量を変化させた以外は実施例１と同様にして硬化体を作製し評価した。表面未重合量、曲げ強度、及び保存安定性の評価結果を、前記実施例１の結果と併せて表３に示した。
【００９５】
【表３】
【００９６】
実施例１６、１７、比較例２０、２１
表４に示す組成となるよう、アニオン性界面活性剤の配合量を変化させた以外は実施例１と同様にして硬化体を作製し評価した。表面未重合量、曲げ強度、及び保存安定性の評価結果を、前記実施例１の結果と併せて表４に示した。
【００９７】
【表４】
【００９８】
実施例１８、１９、比較例２２、２３
表５に示す組成となるよう、ノニオン性界面活性剤の配合量を変化させた以外は実施例１と同様にして硬化体を作製し評価した。表面未重合量、曲げ強度、及び保存安定性の評価結果を、前記実施例１の結果と併せて表５に示した。
【００９９】
【表５】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性組成物に関する。更に詳しくは、酸素遮断層を設けることなく硬化時の酸素の影響を低減させた新規な硬化性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
硬化性組成物は、重合性単量体と重合開始剤を基本的に含む材料である。硬化性組成物がラジカル重合性である場合、重合工程を空気中で行うと、硬化した組成物の空気に露出した表面に未重合層が生じる。これは、硬化性組成物の空気に露出した表面では空気中の酸素が硬化性組成物と結合して過酸化物ラジカルとなり、重合の進行を停止するからである。
【０００３】
従来、表面に未重合層を有しない硬化性組成物を提供するためには、窒素雰囲気下や水中での硬化、酸素遮断材を用いて酸素遮断層を設けるなどして、空気との接触を断ち、硬化性組成物をラジカル重合させる方法が行われてきた（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００４】
（メタ）アクリレート系重合性単量体をラジカル重合で硬化させる方法は、歯科の分野で広く利用されており、このような方法を使用したものとしては、歯科用セメント、歯科用接着材（ボンディング材）、コンポジットレジン、レジン歯科材料表面の滑沢性付与材、歯牙のマニキュア等が挙げられる。これらの歯科用修復物が硬化体表面に未重合層を有していると、表面硬度や着色性の低下が引き起こされる。また、表面に未重合層があると硬化体の研磨・研削を行う際に未重合層が研磨バーに絡みつくために、その研磨性は低下する。
【０００５】
このような材料を用いた歯科治療は直接口腔内で硬化させて使用することが多く、水中や窒素雰因気下で硬化し、未重合を減少させる方法であると、硬化性組成物を一旦口腔内から取り出すことが必要となり、口腔内で形成した形状が変形してしまう。酸素遮断層を形成するのが困難な症例は多くあり、また、ボンディング材などの粘性の低い材料には酸素遮断材を利用することができない。
【０００６】
このため、酸素遮断層を設けることなく硬化時の酸素の影響を低減させる技術が求められていた。
【０００７】
一方、ラジカル重合性単量体に界面活性剤を添加することにより、歯牙等の硬組織に対する接着剤として使用した場合、刺激や侵襲の少ない硬化性組成物を得られることが報告されている（特許文献３参照）。該硬化性組成物にはさらに希釈溶媒として水を配合し得るが、この場合には、まず水を歯牙等に塗布、乾燥した後に、ラジカル重合性単量体及び界面活性剤を含む成分を塗布、硬化させるという使い方がされる。従って、硬化させる際に硬化性組成物の大気に露出している部分は、水が配合された組成物とはならない。また同文献には、界面活性剤を含む水溶液をプライマー組成物として用いることも開示されており、さらにこれにラジカル重合性単量体を配合し得ることも記載されている。しかしながら、このようにラジカル重合性単量体を更に含む場合に如何なる効果が得られるかは一切記載されておらず、またこの形態に該当する実験結果もなんら記載されていない。
【０００８】
さらに、該文献において、使用される界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のそれぞれが並列的に例示されており、実施例では、その個々やカチオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤の併用系が試されているにすぎない。しかして、これらの具体的に開始のある界面活性剤の使用では、得られる硬化性組成物は、硬化時において依然として、前記した酸素の影響を高度に低減させることは難しく、表面の未重合層の形成は今一歩満足できるレベルで抑制することができなかった。しかも、本発明者らの追試によれば、界面活性剤として、アニオン性界面活性剤等を使用した際には、硬化性組成物の冷蔵保存時、具体的には０〜１０℃での保存時に、該界面活性剤が析出する現象が生じ、長期間安定的に保存することが困難であった。
【０００９】
【特許文献１】特開昭２０００−１２８７２３号公報
【特許文献２】特開２００４−２８４９６９号公報
【特許文献３】特開平７−３１６３９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、酸素の存在する環境下で、酸素遮断材を用いなくても、表面未重合層のほとんど生じない、更に冷蔵においても安定に保存可能な硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を行なった。その結果、ラジカル重合性単量体に、少量の水と、アニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤とを含有させると高度な重合阻害低減効果が表れ、さらには、冷蔵における保存安定性が向上することを見出し、さらに検討を進めた結果、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち本発明は、（A）ラジカル重合性単量体１００質量部、（B）水０．５〜１０質量部、（C）アニオン性界面活性剤０．１〜１０質量部、（D）ノニオン性界面活性剤０．１〜１０質量部、及び有効量の重合開始剤を含んでなる硬化性組成物である。
【００１３】
ここで、（A）成分としては、吸水度が２０ｗｔ％以下のラジカル重合性単量体が好ましく、（Ｃ）成分としてはアルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、またはアルキルスルホン酸塩が好ましく、（Ｄ）成分としては一般的なノニオン性界面活性剤が使用できる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の硬化性組成物は、酸素が存在する環境下で、酸素遮断材を用いるなどの特別の手段を用いなくても、表面未重合層の形成を高度に抑制し、よって、硬化体表面の機械的強度や耐久性が向上する。
【００１５】
本発明の硬化性組成物は、ラジカル重合性単量体、水、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤及び重合開始剤を必須成分として含んでなる。
【００１６】
重合開始剤の作用によりラジカル重合性単量体が重合し硬化体を与えるが、この組成物に水及び界面活性剤の双方を配合することにより、ラジカル重合性単量体が硬化する際にアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤と水の層が表面に形成され、この界面活性剤と水よりなる層が内部への酸素の侵入を阻害し、表面未重合を低減すると推測される。また、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤とを組み合わせることで、それぞれを単独で使用するよりも表面未重合を低減する効果が相乗的に高く発揮される。
【００１７】
さらに、アニオン性界面活性剤を単独で使用した場合、前記したように冷蔵保存することでアニオン性界面活性剤が析出してくるといった問題があったが、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤とを組み合わせることで冷蔵時の該アニオン性界面活性剤の析出も良好に抑えられるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の硬化性組成物は、ラジカル重合性単量体、水、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤及び重合開始剤を必須成分として含んでなる。
【００１９】
重合開始剤の作用によりラジカル重合性単量体が重合し硬化体を与えるが、この組成物に水及び界面活性剤の双方を配合することにより、ラジカル重合性単量体が硬化する際に界面活性剤と水の層が表面に形成され、この界面活性剤と水よりなる層が内部への酸素の侵入を阻害し、表面未重合を低減すると推測される。しかし、これら水及び界面活性剤が極端に多い場合には、硬化体強度を低下させたり、場合によっては全く硬化しなくなったりするため、ラジカル重合性単量体１００質量部対して、水０．５〜１０質量部、アニオン性界面活性剤０．１〜１０質量部、ノニオン性界面活性剤０．１〜１０質量部の範囲とする必要がある。以下、これら各成分につき詳述する。
【００２０】
本発明の硬化性組成物に配合されるラジカル重合性単量体は、公知のものが特に制限無く使用することができる。特に、重合性に優れ、室温近辺でも硬化させやすい点で、（メタ）アクリル系の重合性単量体が一般的である。さらに、こうしたラジカル重合性単量体の中でも、吸水度が２０ｗｔ％以下のものを用いるのが好ましい。
【００２１】
このような吸水度が２０ｗｔ％以下のラジカル重合性単量体に該当しない、言い換えれば吸水度が２０ｗｔ％を上回るラジカル重合性単量体の中で、（メタ）アクリル系のものとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、平均分子量４００のポリエチレングリコールのジメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンホスフェート等が挙げられ、本発明では、これらのラジカル重合性単量体も単独使用可能である。
【００２２】
本発明では、ラジカル重合性単量体として、前記したとおり吸水度が２０ｗｔ％以下のものを用いるのが好ましい。すなわち、このような吸水度を有するラジカル重合性単量体を用いた場合、硬化時に表面に界面活性剤と水の層が形成される作用が一層に高まり、表面未重合を低減する効果がより向上する。上記効果をより顕著に発揮させる観点からは、ラジカル重合性単量体として、吸水度は１５ｗｔ％以下のものを用いるのがより好ましい。
【００２３】
ここで示す吸水度とは２３℃において飽和吸水させたラジカル重合性単量体の含水量をカールフィッシャー法により求めた値から計算されるものであり、以下の式で与えられる。
【００２４】
吸水度＝含水量（ｇ）／ラジカル重合性単量体の重量（ｇ）×１００
なお、ラジカル重合性単量体の吸水度は上記した方法で容易に算出することができるが、簡便には、重合性単量体１００質量部と水２０質量部とを混合して、均一となるか否かで本発明における硬化性組成物に用いる重合性単量体として使用できるか否かが判断できる。
【００２５】
また、本発明の硬化性組成物において、ラジカル重合性単量体は、２種以上の重合性単量体の混合物でもよく、その場合には、上記吸水度は、該混合物における値である（なお、本発明では、ラジカル重合性単量体混合物も、単にラジカル重合性単量体と称する）。
【００２６】
従って、前記例示したヒドロキシエチルメタクリレートのように、単独では吸水度が高いラジカル重合性単量体も、吸水度が低いラジカル重合性単量体と組み合わせることにより全体として吸水度を２０ｗｔ％以下とすれば本発明において利用可能である。
【００２７】
一方、上記ヒドロキシエチルメタクリレートのような吸水度が２０ｗｔ％を上回るラジカル重合性単量体を単独で用いたり、あるいは、より吸水度の低いラジカル重合性単量体と組み合わせて用いても、その混合物の吸水度が２０ｗｔ％以上である場合には、表面に水の層を形成しないためであると推測されるが、表面未重合を低減する効果が得られない。
【００２８】
このように吸水度が２０ｗｔ％以下のラジカル重合性単量体のうち、（メタ）アクリル系のものとしては、例えば、以下のような化合物が挙げられる。
【００２９】
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、２，２−ビス（メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン）、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシジトリエトキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、モノエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ノナメチレンジオールメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等が挙げられる。
【００３０】
上記化合物のなかでも特に、２，２−ビス（メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン）、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシジトリエトキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ノナメチレンジオールメタクリレート等は単独での吸水度が５ｗｔ％を遥かに下回る。
【００３１】
これらのラジカル重合性単量体は単独で用いることもできるが、２種類以上を混合して使用することもできる。特に、単管能の単量体と二官能或いは三官能以上の単量体とを組み合わせて用いた場合、該二官能或いは三官能以上の単量体を多く配合することにより、表面未重合量とは別に、最終的に得られる硬化体の強度や耐久性などの機械的物性も良好なものとすることができ好ましい。
【００３２】
なお、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、平均分子量４００のポリエチレングリコールのジメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンホスフェート等は、前記したように単独での吸水度が２０ｗｔ％以上を遥かに上回るが、このような重合性単量体も、吸水度の低い重合性単量体、好ましくは吸水度が５ｗｔ％を下回るような重合性単量体と併用することにより、本発明の硬化性組成物に用いる重合性単量体として使用できることは前述したとおりである。
【００３３】
さらに、本発明の硬化性組成物においては、前記（メタ）アクリル系重合性単量体に加えて、重合の容易さ、粘度の調節、あるいはその他の物性の調節のために、上記例示したような（メタ）アクリル系重合性単量体以外の他のラジカル重合性単量体を混合して用いることも可能である。無論この場合にも、ラジカル重合性単量体の吸水度を２０ｗｔ％以下にする必要がある。これら他の重合性単量体を例示すると、フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル類；スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレンあるいはα−メチルスチレン誘導体；ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート、ジアリルジグリコールカーボネート等のアリル化合物等を挙げることができる。これら他の重合性単量体もまた単独でまたは二種以上を一緒に使用することができる。
【００３４】
本発明における水の配合量は、ラジカル重合性単量体１００質量部に対して０．５〜１０質量部である。配合量が多いほど、表面未重合層の形成を低減できるが、一方で配合量が少ない方が曲げ強度等の機械的物性に与える影響が小さい。より好ましくは、ラジカル重合性単量体１００質量部に対して０．５〜８質量部である。
【００３５】
本発明におけるアニオン性界面活性剤は、ラジカル重合性単量体１００質量部に対して０．１〜１０質量部である。配合量が多いほど、表面未重合層の形成を低減できるが、一方で配合量が少ない方が物性への影響が小さい。より好ましくは、ラジカル重合性単量体１００質量部に対して０．３〜３質量部である。
【００３６】
このようなアニオン性界面活性剤は、公知のものが特に制限なく使用できるが、ＨＬＢ（親水親油バランス）が２０以上、好適には３０以上のものを使用するのが、前記本発明の効果を良好に発揮させる観点から好ましい。アニオン性界面活性剤の上記ＨＬＢの上限も特に限定されるものではないが、一般的には５０以下である。こうしたアニオン性界面活性剤を具体的に例示すると、デシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩、ヘキサンスルホン酸ナトリウム、デシルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムなどの脂肪族カルボン酸塩、ラウリルアルコールとエチレンオキサイドの付加物を硫酸化したラウリルエーテル硫酸エステルナトリウムなどのアルキルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸ジエステル、高級アルコールエチレンオキサイド付加物のリン酸エステル塩などを挙げることができる。
【００３７】
この中でもアルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩がより好ましく、特に、アルキル基の炭素鎖が６〜１６のものがより好ましい。
【００３８】
本発明におけるノニオン性界面活性剤は、ラジカル重合性単量体１００質量部に対して０．１〜１０質量部である。配合量が多いほど、アニオン性界面活性剤の析出を抑制できるが、一方で配合量が少ない方が物性に与える影響が小さい。より好ましくは、ラジカル重合性単量体１００質量部に対して０．３〜３質量部である。
【００３９】
このようなノニオン性界面活性剤は、公知のものが特に制限なく使用できるが、ＨＬＢが３以上、好適には６〜１８のものを使用するのが、前記本発明の効果を良好に発揮させる観点から好ましい。こうしたノニオン性界面活性剤には親水基としてポリオキシエチレン基を有するものが好ましく、具体的に例示すると、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸ポリオキシエチレンラウリルエステルなどの脂肪酸ポリオキシエチレンエステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステルなどのポリオキシエチレンソルビタンエステル類などが挙げられる。
【００４０】
これら界面活性剤を水と共に使用することにより、重合開始剤の作用によりラジカル重合性単量体が重合する際に、内部への酸素の侵入が阻害される効果が発揮され、表面未重合量が低減される。この表面未重合を低減する効果は、上記界面活性剤が、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤とを組み合わせて使用していることにより、相乗的に高く発揮される。さらに、アニオン性界面活性剤を単独で使用した際には、顕著に発現する冷蔵保存時のアニオン性界面活性剤の析出の問題も、このように該アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤とを組み合わせて用いることにより、良好に抑制される。
【００４１】
本発明の硬化性組成物には、前記ラジカル重合性単量体を重合させるための重合開始剤が配合される。当該重合開始剤としては、用いるラジカル重合性単量体を重合、硬化させることができるものであれば何ら制限なく使用可能であり、公知の重合開始剤が使用可能である。歯科分野で用いられる重合開始剤としては、化学重合開始剤（常温レドックス開始剤）、光重合開始剤、熱重合開始剤等があるが、口腔内で硬化させることを考慮すると、化学重合開始剤及び／又は光重合開始剤が好ましい。
【００４２】
化学重合開始剤は、２成分以上からなり、使用直前に全成分が混合されることにより室温近辺で重合活性種を生じる重合開始剤である。このような化学重合開始剤としては、アミン化合物／有機過酸化物系のものが代表的である。
【００４３】
該アミン化合物を具体的に例示すると、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジンなどの芳香族アミン化合物が例示される。
【００４４】
代表的な有機過酸化物としては、公知のケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリールパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネートに分類される有機過酸化物が好ましい。
【００４５】
より具体的には、ケトンパーオキサイド類としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等が挙げられる。パーオキシケタール類としては、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。ハイドロパーオキサイド類としては、Ｐ−メタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。ジアルキルパーオキサイドとしては、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３等が挙げられる。ジアシルパーオキサイド類としては、イソブチリルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアリルパーオキサイド、スクシニックアシッドパーオキサイド、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド類が挙げられる。パーオキシカーボネート類としては、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００４６】
パーオキシエステル類としては、α，α−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート等が挙げられる。
【００４７】
また、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等も好適な有機過酸化物として使用できる。
【００４８】
使用する有機過酸化物は、適宜選択して使用すればよく、単独又は２種以上を組み合わせて用いても何等構わないが、中でもハイドロパーオキサイド類、ケトンパーオキサイド類、パーオキシエステル類及びジアシルパーオキサイド類が重合活性の点から特に好ましい。さらにこの中でも、硬化性組成物としたときの保存安定性の点から１０時間半減期温度が６０℃以上の有機過酸化物を用いるのが好ましい。
【００４９】
該有機過酸化物と該アミン化合物からなる開始剤系にさらに、ベンゼンスルフィン酸やｐ−トルエンスルフィン酸及びその塩などのスルフィン酸を加えた系、５−ブチルバルビツール酸などのバルビツール酸系開始剤を配合しても何ら問題なく使用できる。
【００５０】
また、アリールボレート化合物が酸により分解してラジカルを生じることを利用した、アリールボレート化合物／酸性化合物系の重合開始剤を用いることもできる。
【００５１】
アリールボレート化合物は、分子中に少なくとも１個のホウ素−アリール結合を有する化合物であれば特に限定されず公知の化合物が使用できるが、その中でも、保存安定性を考慮すると、１分子中に３個または４個のホウ素−アリール結合を有するアリールボレート化合物を用いることが好ましく、さらには取り扱いや合成・入手の容易さから４個のホウ素−アリール結合を有するアリールボレート化合物がより好ましい。
【００５２】
１分子中に３個のホウ素−アリール結合を有するボレート化合物として、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（ただし、いずれの化合物においてもアルキルはｎ−ブチル、ｎ−オクチル又はｎ−ドデシルのいずれかを示す）の、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリブチルアミン塩、トリエタノールアミン塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩又はブチルキノリニウム塩等を挙げることができる。
【００５３】
また、１分子中に４個のホウ素−アリール結合を有するボレート化合物として、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素〔ただし、いずれの化合物においてもアルキルはｎ−ブチル、ｎ−オクチル又はｎ−ドデシルのいずれかを示す〕の、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリブチルアミン塩、トリエタノールアミン塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩又はブチルキノリニウム塩等を挙げることができる。
【００５４】
これらアリールボレート化合物は２種以上を併用しても良い。
【００５５】
上記の酸性化合物としては、酸性基含有ラジカル重合性単量体が好適に使用でき、１分子中に少なくとも１つの酸性基、又は当該酸性基の２つが脱水縮合した酸無水物構造、あるいは酸性基のヒドロキシル基がハロゲンに置換された酸ハロゲン化物基と、少なくとも１つのラジカル重合性不飽和基とを有す化合物であれば特に限定されず、公知の化合物を用いることができる。ここで酸性基とは、該基を有すラジカル重合性単量体の水溶液又は水懸濁液が酸性を呈す基を示す。当該酸性基としては、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、ホスフィニコ基｛＝Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ｝、ホスホノ基｛−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２｝等、並びにこれらの基が酸無水物や酸ハロゲン化物等となったものが例示される。このような酸性基含有ラジカル重合性単量体の具体例としては、前記本発明におけるラジカル重合性単量体において例示した通りである。
【００５６】
またこのようなアリールボレート化合物／酸性化合物系の重合開始剤に更に、有機過酸化物及び／又は遷移金属化合物を組み合わせて用いることも好適である。有機過酸化物としては前記した通りである。遷移金属化合物としては＋ＩＶ価及び／又は＋Ｖ価のバナジウム化合物が好適である。該＋ＩＶ価及び／又は＋Ｖ価のバナジウム化合物を具体的に例示すると、四酸化二バナジウム（IV）、酸化バナジウムアセチルアセトナート（IV）、シュウ酸バナジル（IV）、硫酸バナジル（IV）、オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（IV）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（IV）、五酸化バナジウム（V）、メタバナジン酸ナトリウム（V）、メタバナジン酸アンモン（V）、等のバナジウム化合物が挙げられる。
【００５７】
光重合開始剤としては２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド誘導体、ジアセチル、アセチルベンゾイル、ベンジル、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、４，４’−ジメトキシベンジル、４，４’−オキシベンジル、カンファーキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、アセナフテンキノン等のα−ジケトン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル；２，４−ジエトキシチオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン等のチオキサンソン誘導体；ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体が好適に使用される。
【００５８】
これら光重合開始剤は１種あるいは２種以上を混合して用いても差し支えない。上記光重合開始剤の中でも、重合活性の良さ、生体への為害性の少なさ等の点からα−ジケトン類が好ましい。またα−ジケトンを用いる場合には、第３級アミン化合物と組み合わせて用いることが好ましい。α−ジケトンと組み合わせて用いることのできる第３級アミン化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノフェネチルアルコール、ｐ−ジメチルアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−キシリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２，２’−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール等が挙げられる。
【００５９】
上記の各重合開始剤はそれぞれ単独で併用されるだけでなく、必要に応じて複数の種類を組み合わせて併用することもできる。
【００６０】
本発明において、上記重合開始剤の配合量は、前記ラジカル重合性単量体を重合し、本発明の硬化性組成物を硬化させる量であれば特に限定されず、用いた重合開始剤やラジカル重合性単量体の種類に応じて、公知の配合量を適宜選択すればよい。一般的には、ラジカル重合性単量体１００質量部に対して、重合開始剤が０．０１〜３０質量部であり、好ましくは０．１〜５質量部である。但し、前記酸性基含有ラジカル重合性単量体のように、ラジカル重合性の化合物を重合開始剤の一成分として用いる場合には、該化合物以外の重合開始剤を構成する成分の量を上記範囲とすることが好ましい。
【００６１】
本発明の硬化性組成物は、そのままで、各種レジン系歯科材料表面の滑沢性付与、歯牙のマニキュアおよび変色歯の補修等の目的で使用される表面滑沢材や接着材として用いることが出来るが、フィラーと組み合わることにより、より広範な用途に用いることができる。例えば、有機フィラーと組み合わせた場合には、義歯の補修材料、裏層用の材料、治療経過途中に一旦患者を帰してから治療を再開するまでの数日間、窩洞に充填される仮封材及び暫間的なクラウン、並びにブリッジの作製材料等として好適に使用される。また、無機フィラーと組み合わせた場合には、コンポジットレジン、硬質レジン、インレー、アンレー、クラウン等、歯科用修復材料として好適に使用される。
【００６２】
好適に使用できる代表的なフィラーを具体的に例示すれば、有機フィラーとしてポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられ、これらは一種または二種以上の混合物として用いることができる。
【００６３】
また、代表的な無機フィラーを具体的に例示すれば、石英、シリカ、アルミナ、シリカチタニア、シリカジルコニア、ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス等が挙げられる。さらに無機フィラーの内、カチオン溶出性フィラーとしては、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム等の水酸化物、酸化亜鉛、ケイ酸塩ガラス、フルオロアルミノシリケートガラス等の酸化物が挙げられる。これらもまた、一種または二種以上を混合して用いても何等差し支えない。
【００６４】
また、これら無機フィラーに重合性単量体を予め添加し、ペースト状にした後、重合させ、粉砕して得られる粒状の有機−無機複合フィラーを用いる場合もある。
【００６５】
これらフィラーの粒径は特に限定されず、一般的に歯科用材料として使用されている０．０１μｍ〜１００μｍの平均粒子径のフィラーが目的応じて適宜使用できる。また、フィラーの屈折率も特に限定されず、一般的な歯科用フィラーが有する１．４〜１．７の範囲のものが制限なく使用できる。
【００６６】
さらに、上記したフィラーの中でもとりわけ球状の無機フィラーを用いると、得られる硬化体の表面滑沢性が増し、優れた修復材料となり得る。
【００６７】
上記した無機フィラーは、シランカップリング剤に代表される表面処理剤で処理することが、重合性単量体とのなじみをよくし、機械的強度や耐水性を向上させる上で望ましい。表面処理の方法は公知の方法で行えばよく、シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が好適に用いられる。
【００６８】
これらのフィラーの割合は、使用目的に応じて、重合性単量体と混合した時の粘度（操作性）や硬化体の機械的物性を考慮して適宜決定すればよいが、一般的には、重合性単量体１００質量部に対して５０〜１５００質量部、好ましくは７０〜１０００質量部の範囲で用いられる。
【００６９】
本発明の硬化性組成物には、さらに歯牙や歯肉の色調に合わせるため、顔料、蛍光顔料等の着色材料を配合したり、紫外線に対する変色防止のため紫外線吸収剤を添加したりしてもよい。また、保存安定性を向上させるために、重合禁止剤を配合することも好ましい。
【００７０】
本発明の硬化性組成物は、上記（A）ラジカル重合性単量体、（B）水、（C）アニオン性界面活性剤、（D）ノニオン性界面活性剤、（E）ラジカル重合開始剤、及び必要に応じて配合されるフィラーなどの任意成分が、使用時に均一に混合されたものとなる。ここで均一とは、全成分が交互に溶解した状態のみならず、ラジカル重合性単量体中に水が乳濁した状態や、フィラーのような不溶性成分が分散した状態であってもよく、肉眼で相分離等が確認できない程度の均一さでよい。また、保存安定性などを考慮して、使用直前まで２つ以上に分割しておいてもよい。
【００７１】
このような硬化性組成物は、公知の方法に従って製造されたものでよく特に制限されるものではない。
【００７２】
また、本発明の硬化性組成物は、歯科用途のみならず一般工業にも利用できる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に示すが、本発明はこれら実施例によって何等制限されるものではない。
【００７４】
尚、実施例および比較例で使用した化合物とその略称を以下に示す。
【００７５】
［アニオン性界面活性剤］
ＳＬＳ；ラウリル硫酸ナトリウム ＨＬＢ４０
ＳＤＳ；デシル硫酸ナトリウム ＨＬＢ４１
ＳＯＳ；オクタンスルホン酸ナトリウム
ＬＢＳ；ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム
【００７６】
［カチオン性界面活性剤］
ＬＴＭＡＣｌ；ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド ＨＬＢ１１
【００７７】
［ノニオン性界面活性剤］
ＰＯＥＬ４；ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル ＨＬＢ１０
ＰＯＥＬ１０；ポリオキシエチレン（１０）ラウリルエーテル ＨＬＢ１４
ＰＯＥＯ２；ポリオキシエチレン（２）オレイルエーテル ＨＬＢ８
ＰＯＥＯ７；ポリオキシエチレン（７）オレイルエーテル ＨＬＢ１１
ＰＯＥＯ１５；ポリオキシエチレン（１５）オレイルエーテル ＨＬＢ１６
【００７８】
［ラジカル重合性単量体］
ＡＡＥＭ；アセトアセトキシエチルメタクリレート
ＨＤ；１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート
３Ｇ；トリエチレングリコールジメタクリレート
ＨＥＭＡ；ヒドロキシエチルメタクリレート
【００７９】
［重合開始剤］
（有機過酸化物）
ＢＰＯ；ベンゾイルパーオキサイド
（アミン化合物）
ＤＭＰＴ；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン
【００８０】
〔吸水度測定方法〕
重合性単量体を２３℃において水と混合し、飽和吸水させたラジカル重合性単量体の含水量をカールフィッシャー（ＭＯＤＥＬ ＣＡ−０２、三菱化学社製）により測定した。
【００８１】
〔表面未重合量測定方法〕
直径５ｍｍ、厚さ１ｍｍの孔を有するポリアセタール製の型に、硬化性組成物を填入し、３７℃湿潤条件下恒温槽中で１５分間放置し硬化させた。その後、エタノールで未重合層を除去した。最初に填入した重量からエタノールで未重合部分を除去した後の硬化体の重量を引いたものを未重合量とし、表面積あたりの重さとして求めた。
【００８２】
〔曲げ強度測定方法〕
幅４ｍｍ、厚さ２ｍｍ、長さが４０ｍｍの長方形の孔を有するポリアセタール製の型に、硬化性組成物を填入し、３７℃湿潤条件下恒温槽中で１５分間放置し硬化させた。強度試験機（島津製作所社製、オートグラフ）によりクロスヘッド速度１ｍｍ／分、スパン距離１５ｍｍの条件で３点曲げ試験を行い曲げ強度を求めた。
【００８３】
〔保存安定性試験〕
４℃の冷蔵庫に１週間保存し、サンプルからの界面活性剤の析出を調べて、以下の２段階で評価した。
界面活性剤が析出していない ○
界面活性剤が析出している ×
実施例１
ラジカル重合性単量体として、吸水度が１．７ｗｔ％である３Ｇを用いて評価を行った。即ち、１００質量部の３Ｇに、３質量部の水、１．５質量部のＳＬＳ、１．５質量部のＰＯＥＬ４及び３質量部のＢＰＯを混合した第一液と、同じく１００質量部の３Ｇに、３質量部の水、１．５質量部のＳＬＳ、１．５質量部のＰＯＥＬ４及び１．５質量部のＤＭＰＴを混合した第二液とを調製した。この第一液と第二液とを、質量比で１０９：１０７．５となるように計りとって混合して硬化させ評価を行った。その結果、表面未重合量は３μｇ／ｍｍ２、硬化体の曲げ強度は８０ＭＰａであった。また、保存安定性試験において界面活性剤の析出は見られなかった。
【００８４】
実施例２〜８
用いる界面活性剤の種類を、表１に記載するように変化させた以外は、実施例１と同様にして試料を調製し、表面未重合量及び保存安定性の評価を行った。結果を併せて表１に示した。
【００８５】
比較例１
水、界面活性剤のいずれも配合せずにラジカル重合性単量体３Ｇを、ＢＰＯとＤＭＰＴからなる重合開始剤を用いて硬化させた。その結果、表面未重合量は７３０μｇ／ｍｍ２であった。また硬化体の曲げ強度は８３ＭＰａであった。
【００８６】
比較例２〜１１
表１に示す組成となるように実施例１と同様にして硬化体を作製し評価した。表面未重合量及び保存安定性試験の評価結果を併せて表１に示した。
【００８７】
【表１】
【００８８】
実施例９
ラジカル重合性単量体として、吸水度が０．１ｗｔ％であるＨＤを用いた以外は実施例１と同様にして評価した。その結果、表面未重合量は５μｇ／ｍｍ２であった。
【００８９】
比較例１２
水及び界面活性剤のいずれも配合せずにラジカル重合性単量体ＨＤを、ＢＰＯとＤＭＰＴからなる重合開始剤を用いて硬化させた。その結果、表面未重合量は５１２μｇ／ｍｍ２であった。
【００９０】
比較例１３、１４
表２に示す組成となるように実施例９と同様にして硬化体を作製し評価した。表面未重合量及び保存安定性試験の評価結果を併せて表２に示した。
【００９１】
実施例１０
ラジカル重合性単量体として、ＡＡＥＭを７０質量部とＨＥＭＡを３０質量部混合したものを調整した。この重合性単量体混合物の吸水度を測定したところ１０．３ｗｔ％であった。これを３Ｇの代わりに用いた以外は実施例１と同様に硬化体を作製し評価したところ、表面未重合量は８μｇ／ｍｍ２であった。また、保存安定性試験において界面活性剤の析出は見られなかった。
【００９２】
実施例１１〜１３、比較例１５〜１７
表２に示す組成となるようにＡＡＥＭとＨＥＭＡとの重合性単量体混合物を用い、実施例１と同様にして硬化体を作製し評価した。該重合性単量体混合物の吸水度、及び表面未重合量及び保存安定性の評価結果を併せて表２に示した。
【００９３】
【表２】
【００９４】
実施例１４、１５、比較例１８、１９
表３に示す組成となるよう、水の配合量を変化させた以外は実施例１と同様にして硬化体を作製し評価した。表面未重合量、曲げ強度、及び保存安定性の評価結果を、前記実施例１の結果と併せて表３に示した。
【００９５】
【表３】
【００９６】
実施例１６、１７、比較例２０、２１
表４に示す組成となるよう、アニオン性界面活性剤の配合量を変化させた以外は実施例１と同様にして硬化体を作製し評価した。表面未重合量、曲げ強度、及び保存安定性の評価結果を、前記実施例１の結果と併せて表４に示した。
【００９７】
【表４】
【００９８】
実施例１８、１９、比較例２２、２３
表５に示す組成となるよう、ノニオン性界面活性剤の配合量を変化させた以外は実施例１と同様にして硬化体を作製し評価した。表面未重合量、曲げ強度、及び保存安定性の評価結果を、前記実施例１の結果と併せて表５に示した。
【００９９】
【表５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（A）ラジカル重合性単量体１００質量部、（B）水０．５〜１０質量部、（C）アニオン性界面活性剤０．１〜１０質量部、（D）ノニオン性界面活性剤０．１〜１０質量部、及び有効量の重合開始剤を含んでなる硬化性組成物。
【請求項２】
（A）ラジカル重合性単量体が、吸水度が２０ｗｔ％以下のものである請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
（C）アニオン性界面活性剤が、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、またはアルキルスルホン酸塩よりなる請求項１記載または請求項２記載の硬化性組成物。
【請求項４】
少なくともその表面の一部を、酸素を含む雰囲気に開放した状態で硬化させるものである請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
歯科用であることを特徴とする請求項１又は２又は３記載の硬化性組成物。
【請求項１】
（A）ラジカル重合性単量体１００質量部、（B）水０．５〜１０質量部、（C）アニオン性界面活性剤０．１〜１０質量部、（D）ノニオン性界面活性剤０．１〜１０質量部、及び有効量の重合開始剤を含んでなる硬化性組成物。
【請求項２】
（A）ラジカル重合性単量体が、吸水度が２０ｗｔ％以下のものである請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
（C）アニオン性界面活性剤が、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、またはアルキルスルホン酸塩よりなる請求項１記載または請求項２記載の硬化性組成物。
【請求項４】
少なくともその表面の一部を、酸素を含む雰囲気に開放した状態で硬化させるものである請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
歯科用であることを特徴とする請求項１又は２又は３記載の硬化性組成物。
【公開番号】特開２００７−６３３３２（Ｐ２００７−６３３３２Ａ）
【公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２４８１００（Ｐ２００５−２４８１００）
【出願日】平成１７年８月２９日（２００５．８．２９）
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【出願人】（３９１００３５７６）株式会社トクヤマデンタル (222)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月２９日（２００５．８．２９）
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【出願人】（３９１００３５７６）株式会社トクヤマデンタル (222)
【Ｆターム（参考）】
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