硬化性組成物
【課題】樹脂被覆鋼板における表層樹脂への接着性に優れた硬化物を与える硬化性組成物を提供する。
【解決手段】本発明の硬化性組成物は、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸アルキルエステル（ｍ１）に由来する構造単位（ａ１）と、炭素数４〜８の脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸アルキルエステル（ｍ２）に由来する構造単位（ａ２）と、加水分解性シリル基とを有し、上記構造単位（ａ１）及び上記構造単位（ａ２）の含有割合が、共重合体を構成する全ての構造単位の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、２０〜９０質量％及び１０〜８０質量％であるアクリル系共重合体を含有する。
【解決手段】本発明の硬化性組成物は、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸アルキルエステル（ｍ１）に由来する構造単位（ａ１）と、炭素数４〜８の脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸アルキルエステル（ｍ２）に由来する構造単位（ａ２）と、加水分解性シリル基とを有し、上記構造単位（ａ１）及び上記構造単位（ａ２）の含有割合が、共重合体を構成する全ての構造単位の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、２０〜９０質量％及び１０〜８０質量％であるアクリル系共重合体を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のアクリル系共重合体を含有し、空気中の水分で硬化し、樹脂被覆鋼板の被覆樹脂部等への接着性に優れた硬化物を与える硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、側鎖や末端に官能基を有する重合体は、それ自身で、又は、硬化剤と組み合わせることによって架橋し、接着性、耐熱性、耐久性等に優れた硬化物を与えることが知られている。中でも、架橋性シリル基を有する重合体は、その代表的なものであり、例えば、架橋性シリル基を末端に有する重合体は、適当な硬化剤の存在下、空気中の水分を吸収することにより硬化物を与える。
【０００３】
このような、架橋性シリル基を有する重合体の主鎖骨格としては、（メタ）アクリル酸エステル系重合体；ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド等のポリエーテル系重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリイソブチレン又はこれらの水素添加物等の炭化水素系重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカプロラクトン等のポリエステル系重合体等が知られており、主鎖骨格と架橋形式に基づき、様々な用途に用いられている。例えば、下地金属及び表層樹脂の組み合わせにより、耐候性、耐久性、絶縁性、不燃性、防汚性等の機能と、意匠とを兼ね備え、建材、電気機器、車両、雑貨等に好適な複合材である、樹脂被覆鋼板（樹脂化粧鋼板）が広く用いられている。表層樹脂を構成する樹脂成分としては、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂等が知られている。
【０００４】
しかしながら、樹脂被覆鋼板の表層樹脂と、他の部材との接着性に優れた接着剤が求められており、上記に例示した重合体のうち、（メタ）アクリル酸エステル系重合体を含む硬化性組成物としては、特許文献１及び２が知られている。
特許文献１には、力学物性及び接着物性に優れた硬化物を与える、シロキサン結合を形成することによって架橋しうる珪素含有官能基を有するオキシアルキレン重合体と、シロキサン結合を形成することによって架橋しうる珪素含有官能基を有し、分子鎖が実質的に、炭素数１〜２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位、及び、炭素数７〜９のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる共重合体と、硬化促進剤とを含有する硬化性樹脂組成物が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、シーリング材としての十分な伸び性や、引張強度を与えるとともに、フッ素樹脂被覆鋼板等の接着しにくい被着体に対して、優れた接着性を与える組成物であって、主鎖が本質的にポリアルキレンオキサイドであり、末端に架橋可能な加水分解性のシリル基を有する重合体と、架橋可能な加水分解性のシリル基を有するアクリル系共重合体と、アミノ基及びアルコキシシリル基を有する化合物と、からなる室温硬化性組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開ＷＯ０３／０３５７５５号パンフレット
【特許文献２】特開平８−２２５７０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１及び２に開示された硬化性組成物を、表層樹脂に塩化ビニル系樹脂を含む樹脂被覆鋼板に適用した場合、十分な接着性が得られない場合があった。
本発明の目的は、特定のアクリル系共重合体を含有し、空気中の水分で硬化し、樹脂被覆鋼板における表層樹脂への接着性に優れた硬化物を与える硬化性組成物（湿気硬化性組成物）を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下のとおりである。
１．炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸アルキルエステル（ｍ１）に由来する構造単位（ａ１）と、炭素数４〜８の脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸アルキルエステル（ｍ２）に由来する構造単位（ａ２）と、加水分解性シリル基とを有し、上記構造単位（ａ１）及び上記構造単位（ａ２）の含有割合が、共重合体を構成する全ての構造単位の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、２０〜９０質量％及び１０〜８０質量％であるアクリル系共重合体を含有することを特徴とする硬化性組成物。
２．上記アクリル系共重合体の数平均分子量が１，０００〜１０，０００である上記１に記載の硬化性組成物。
３．更に、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体を含有する上記１又は２に記載の硬化性組成物。
４．上記アクリル系共重合体及び上記オキシアルキレン系重合体の含有割合が、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、５〜９０質量％及び１０〜９５質量％である上記３に記載の硬化性組成物。
５．上記アクリル系共重合体が、上記アクリル酸アルキルエステル（ｍ１）と、上記アクリル酸アルキルエステル（ｍ２）と、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和化合物と、重合開始剤とを含む単量体混合物を、連続的に反応系に供給しつつ、１５０℃〜３５０℃の温度で重合させて得られた重合体である上記１乃至４のいずれかに記載の硬化性組成物。
６．上記アクリル系共重合体が、上記アクリル酸アルキルエステル（ｍ１）と、上記アクリル酸アルキルエステル（ｍ２）とを含む単量体成分のリビング重合により得られた重合体である上記１乃至４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の硬化性組成物によれば、特定のアクリル系共重合体を含有することから、空気中の水分で硬化し、樹脂被覆鋼板における表層樹脂への接着性に優れた硬化物を得ることができる。
また、本発明の組成物が、更に、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体を含有する場合には、相溶化剤を用いることなく、上記アクリル系共重合体と上記オキシアルキレン系重合体との相溶性に優れた硬化性組成物とすることができる。
【００１０】
更に、上記アクリル系共重合体が、特定の製造方法により得られた重合体である場合には、従来、公知の他の重合法等による重合体を用いたときに比べて、物性面から安定な組成物を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳しく説明する。
本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルを、「（共）重合体」は、単独重合体及び共重合体を意味する。
また、重合体の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」で表すことがある。）及び重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」で表すことがある。）は、いずれも、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された、ポリスチレン換算値である。
【００１２】
本発明の硬化性組成物は、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸アルキルエステル（ｍ１）に由来する構造単位（ａ１）と、炭素数４〜８の脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸アルキルエステル（ｍ２）に由来する構造単位（ａ２）と、加水分解性シリル基とを有し、上記構造単位（ａ１）及び上記構造単位（ａ２）の含有割合が、共重合体を構成する全ての構造単位の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、２０〜９０質量％及び１０〜８０質量％であるアクリル系共重合体（以下、「アクリル系共重合体（Ａ）」という。）を含有することを特徴とする。
【００１３】
上記アクリル系共重合体（Ａ）に含まれる加水分解性シリル基は、珪素原子と、この珪素原子に結合した、ヒドロキシル基及び／又は加水分解性官能基とを有し、加水分解によってシロキサン結合を形成するとともに、架橋構造を形成し得る基である。加水分解性シリル基としては、特に限定されないが、下記一般式（１）で表される基が好ましい。
【化１】
（式中、Ｒ１は、それぞれ、独立に、炭化水素基であり、Ｘは、それぞれ、独立に、ハロゲン原子、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、メルカプト基、アルケニルオキシ基及びアミノオキシ基より選ばれる反応性基であり、ｎは、０、１又は２である。）
【００１４】
上記一般式（１）において、Ｒ１は、好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基である。ｎ＝２のとき、複数のＲ１は、互いに同一であっても、異なってもよい。
また、ｎ＝０又は１のとき、複数のＸは、互いに同一であっても、異なってもよい。上記一般式（１）におけるＸは、好ましくはアルコキシ基である。
【００１５】
上記アクリル系共重合体（Ａ）が、加水分解性シリル基を含むと、加水分解縮合により、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成され、優れた強度を有する膜等の硬化物を形成することができる。
上記一般式（１）におけるＸがアルコキシ基であるときの加水分解性シリル基は、アルコキシシリル基であり、例えば、トリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、メチルジメトキシエトキシシリル基等が挙げられる。これらのうち、硬化速度と柔軟性のバランスから、トリメトキシシリル基及びメチルジメトキシシリル基が特に好ましい。
【００１６】
上記アクリル系共重合体（Ａ）に含まれる加水分解性シリル基の数の平均値は、被着体への接着性及び硬化物の引張特性の観点から、好ましくは０．２〜４個、より好ましくは０．５〜３個、更に好ましくは０．５〜２個である。加水分解性シリル基の数が０．２個未満では、組成物の硬化が不十分になる場合があり、４個を超えると、硬化物が硬くなりすぎる場合がある。
【００１７】
上記アクリル系共重合体（Ａ）に含まれる加水分解性シリル基の位置は、特に限定されず、重合体の側鎖及び／又は末端とすることができる。
上記加水分解性シリル基が、重合体の末端に存在する場合、重合開始剤等の残基、加水分解性シリル基含有チオール化合物、加水分解性シリル基含有ビニル系単量体等に由来するものとすることができる。
また、上記加水分解性シリル基が、重合体の側鎖に存在する場合、この加水分解性シリル基を含む構造単位は、重合性不飽和結合及び加水分解性シリル基を有する化合物（以下、「加水分解性シリル基を有する重合性不飽和化合物」ともいう。）に由来するものとすることができる。
【００１８】
重合性不飽和結合及び加水分解性シリル基を有する化合物（加水分解性シリル基を有する重合性不飽和化合物）としては、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【化２】
（式中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は、それぞれ、独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｚは、直接結合、又は、−ＣＯＯＲ６−（Ｒ６は、炭素数１〜６の２価のアルキレン基）、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯＣ６Ｈ４ＣＯＯ（ＣＨ２）３−等の２価の有機基であり、Ｘは、それぞれ、独立に、ハロゲン原子、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、メルカプト基、アルケニルオキシ基及びアミノオキシ基より選ばれる反応性基であり、ｍは、０、１又は２である。）
【００１９】
上記一般式（２）におけるＲ４が示す炭素数１〜２０の炭化水素基は、好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基である。ｍ＝２のとき、複数のＲ２は、互いに同一であっても、異なってもよい。
また、ｍ＝０又は１のとき、複数のＸは、互いに同一であっても、異なってもよい。
【００２０】
上記一般式（２）で表される、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和化合物としては、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−Ｐｈ−ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−Ｐｈ−ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−Ｐｈ−ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−Ｐｈ−ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３等が挙げられる。尚、「Ｐｈ」はパラフェニレン基を意味する。
【００２１】
上記アクリル系共重合体（Ａ）は、上記のように、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸アルキルエステル（ｍ１）に由来する構造単位（ａ１）と、炭素数４〜８の脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸アルキルエステル（ｍ２）に由来する構造単位（ａ２）とを含む共重合体である。この共重合体は、ランダム共重合体であってよいし、ブロック共重合体であってもよい。
【００２２】
上記構造単位（ａ１）及び構造単位（ａ２）の含有割合は、共重合体を構成する全ての構造単位の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、２０〜９０質量％及び１０〜８０質量％であり、好ましくは３５〜７０質量％及び３０〜６５質量％である。上記範囲の含有割合の構造単位を有するアクリル系共重合体（Ａ）を用いることにより、空気中の水分で硬化し、樹脂被覆鋼板における表層樹脂への接着性に優れた硬化性組成物とすることができる。
【００２３】
上記アクリル系共重合体（Ａ）は、上記構造単位（ａ１）及び（ａ２）に加えて、他の構造単位（以下、「構造単位（ａ３）」という。）を含んでもよい。上記アクリル系共重合体（Ａ）が構造単位（ａ３）を含む場合、その含有量の上限は、構造単位の全量を１００質量％とした場合に、好ましくは５０質量％、より好ましくは４０質量％、更に好ましくは３０質量％である。
【００２４】
上記構造単位（ａ３）は、重合性不飽和化合物に由来するものであれば、特に限定されず、例えば、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、炭素数９以上の脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸シクロアルキルエステル、アクリル酸アリールエステル、芳香族ビニル化合物（スチレン等）、不飽和カルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸等）、不飽和酸無水物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、アミノ基含有不飽和化合物、アミド基含有不飽和化合物、アルコキシル基含有不飽和化合物、シアノ基含有不飽和化合物、ニトリル基含有不飽和化合物、マレイミド系化合物等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
上記アクリル系共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜１０，０００であり、好ましくは１，０００〜８，０００、より好ましくは１，０００〜５，０００である。上記範囲のＭｎを有するアクリル系共重合体（Ａ）を含む組成物を用いることにより、樹脂被覆鋼板における表層樹脂への接着性に優れた硬化物を得ることができる。尚、Ｍｎが大きすぎる重合体を用いると、得られる組成物の粘度が高く、組成物を使用する際の作業性が低下する場合がある。一方、Ｍｎが小さすぎる重合体を用いると、硬化物の耐候性の低下や耐熱性の低下を引き起こす場合がある。
【００２６】
また、上記アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）から算出される多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．１〜５．０、より好ましくは１．１〜４．０である。上記範囲の多分散度を有するアクリル系共重合体（Ａ）を含む組成物を用いることにより、後述する用途等に適用する際の好適な粘度を有し、接着強度及び破断伸びのバランスに優れた硬化物を与える硬化性組成物を得ることができる。
【００２７】
上記アクリル系共重合体（Ａ）の粘度は、Ｅ型粘度計を用いて、温度２５℃及び回転数５ｒｐｍの条件で測定した場合、好ましくは１〜１，０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１〜１００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは１〜５０Ｐａ・ｓである。上記アクリル系共重合体（Ａ）の粘度が上記範囲にあると、組成物を調製する際の作業性に優れる。
【００２８】
上記アクリル系共重合体（Ａ）の製造方法は、後述される。
【００２９】
本発明の硬化性組成物は、上記アクリル系共重合体（Ａ）との併用により、樹脂被覆鋼板における表層樹脂への接着性のみならず、引張特性に優れた硬化物を形成するために、更に、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体（以下、「オキシアルキレン系重合体（Ｂ）」という。）を含有することができる。
【００３０】
上記オキシアルキレン系重合体（Ｂ）は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を含むものであれば、特に限定されない。
−Ｏ−Ｒ７− （３）
（式中、Ｒ７は、２価の炭化水素基である。）
【００３１】
上記一般式（３）におけるＲ７としては、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−等が挙げられる。これらのうち、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−が好ましい。尚、上記オキシアルキレン系重合体（Ｂ）は、上記繰り返し単位を１種単独で含んでよいし、２種以上の組み合わせで含んでもよい。
【００３２】
上記オキシアルキレン系重合体（Ｂ）に含まれる加水分解性シリル基は、上記アクリル系共重合体（Ａ）に有する加水分解性シリル基をそのまま適用することができる。
【００３３】
上記オキシアルキレン系重合体（Ｂ）に含まれる加水分解性シリル基の数の平均値は、樹脂被覆鋼板における表層樹脂への接着性及び硬化物の引張特性の観点から、好ましくは１〜４個、より好ましくは１．５〜３個である。加水分解性シリル基の数が１個未満では、組成物の硬化が不十分になる場合があり、４個を超えると、硬化物が硬くなりすぎる場合がある。
【００３４】
上記オキシアルキレン系重合体（Ｂ）に含まれる加水分解性シリル基の位置は、特に限定されず、重合体の側鎖及び／又は末端とすることができる。
また、上記オキシアルキレン系重合体（Ｂ）は、直鎖状重合体及び分枝状重合体のいずれでもよい。また、これらを組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
上記オキシアルキレン系重合体（Ｂ）の製造方法としては、特に限定されるものではないが、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による製造方法、遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による製造方法、複合金属シアン化物錯体触媒による製造方法、フォスファゼンを用いた製造方法等が挙げられる。これらのうち、複合金属シアン化物錯体触媒による製造方法は、高分子量であり且つ分子量分布が狭い重合体を得るのに適しており、この重合体を、オキシアルキレン系重合体（Ｂ）として用いると、組成物の粘度及び硬化物の破断伸びのバランスが優れるため好ましい。
【００３６】
上記オキシアルキレン系重合体（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは２,０００〜５０，０００、より好ましくは５，０００〜３０，０００である。上記範囲のＭｎを有するオキシアルキレン系重合体（Ｂ）を含む組成物を用いることにより、樹脂被覆鋼板における表層樹脂への接着性及び引張特性に優れた硬化物を得ることができる。
【００３７】
本発明の硬化性組成物が、上記オキシアルキレン系重合体（Ｂ）を含有する場合、上記アクリル系共重合体（Ａ）及び上記オキシアルキレン系重合体（Ｂ）の含有割合は、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、好ましくは５〜９０質量％及び１０〜９５質量％、より好ましくは５〜５０質量％及び５０〜９５質量％である。上記アクリル系共重合体（Ａ）及び上記オキシアルキレン系重合体（Ｂ）を上記割合で含む組成物を用いることにより、樹脂被覆鋼板における表層樹脂への接着性及び引張特性においてより優れた硬化物を得ることができる。
【００３８】
本発明の硬化性組成物は、その効果を損なうものでなければ、上記アクリル系共重合体（Ａ）及び上記オキシアルキレン系重合体（Ｂ）を除く、他の重合体を含有することができる。他の重合体の含有量の上限は、上記アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常、５０質量部、好ましくは３０質量部である。
【００３９】
他の重合体としては、上記アクリル系共重合体（Ａ）を除く、（メタ）アクリル系（共）重合体、例えば、上記構造単位（ａ１）及び（ａ２）と、加水分解性シリル基とを有し、且つ、１，０００未満の又は１０，０００を超えるＭｎを有するアクリル系共重合体；上記構造単位（ａ１）及び（ａ２）を除く、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位と、加水分解性シリル基とを有する（メタ）アクリル系共重合体等が挙げられる。
【００４０】
本発明の硬化性組成物は、上記の重合体以外に、目的、用途等に応じて、更に、硬化促進剤、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、消泡剤、滑剤、耐候安定剤、光安定剤、熱安定剤、着色剤（顔料、染料等）、蛍光増白剤、密着性付与剤、垂れ防止剤、導電性付与剤、帯電防止剤、撥水剤、撥油剤、防腐剤、脱水剤等の添加剤や、有機溶剤等を含有したものとすることができる。
【００４１】
上記硬化促進剤は、湿気硬化反応を促進する成分であれば、特に限定されない。
上記硬化促進剤としては、有機錫化合物；有機チタン化合物；有機アルミニウム化合物；有機ジルコニウム化合物；有機鉄化合物；有機バナジウム化合物；アミン化合物；酸性リン酸エステル；酸性リン酸エステルとアミン化合物との反応物；飽和又は不飽和の多価カルボン酸及びその酸無水物；カルボン酸化合物とアミン化合物との反応物（塩等）等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
上記有機錫化合物としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ビス（アルキルマレエート）等のジブチル錫ジカルボキシレート；オクチル酸錫、オレイン酸錫、ステアリン酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫、バーサチック酸錫等の２価錫カルボン酸塩；ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジフェノキシド等のジアルキル錫のアルコキシド誘導体；ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫アセトアセテート等のジアルキル錫の分子内配位性誘導体（キレート化合物）；ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応生成物、等のジブチル錫オキサイド及びエステル化合物による反応生成物；ジブチル錫オキサイド及びシリケート化合物による反応生成物等が挙げられる。
【００４３】
上記有機チタン化合物としては、テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシルチタネート）等のチタンアルコキシド；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンエチルアセトアセテート等のキレート化合物；トリエタノールアミンチタネート等が挙げられる。
【００４４】
上記有機アルミニウム化合物としては、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート等のアルミニウムアルコキシド；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等のキレート化合物等が挙げられる。
【００４５】
上記有機ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムテトライソプロポキサイド、ジルコニウムテトラブトキサイド等のジルコニウムアルコキシド；ジルコニウムモノアセチルアセトナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテート等のキレート化合物等が挙げられる。
【００４６】
上記アミン化合物としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、ジブチルアミン−２−エチルヘキソエート、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等が挙げられる。
【００４７】
上記硬化促進剤としては、硬化速度と保存安定性の観点から、有機錫化合物が好ましい。
【００４８】
本発明の硬化性組成物が硬化促進剤を含有する場合、その含有量は、上記アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部である。上記硬化促進剤の含有量が上記範囲にあると、硬化反応を効率よく進めることができ、樹脂被覆鋼板における表層樹脂への接着性及び引張特性においてより優れた硬化物を得ることができる。
【００４９】
上記充填剤としては、軽質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カーボンブラック、クレー、タルク、フュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、カオリン、硅藻土、ゼオライト、酸化チタン、生石灰、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、硫酸アルミニウム、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスバルーン、シラスバルーン、サランバルーン、フェノールバルーン等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記充填剤としては、炭酸カルシウムが好ましく、重質炭酸カルシウム及び軽質炭酸カルシウムを併用することが特に好ましい。
【００５０】
本発明の硬化性組成物が充填剤を含有する場合、その含有量は、上記アクリル系共重合体（Ａ）を含む全ての重合体１００質量部に対して、好ましくは２０〜３００質量部、より好ましくは５０〜２００質量部である。上記充填剤を、軽質炭酸カルシウム及び重質炭酸カルシウムの組合せとする場合には、軽質炭酸カルシウム／重質炭酸カルシウム＝９０／１０〜５０／５０（質量比）であることが好ましい。充填剤の含有量が上記範囲にあると、機械的性質に優れる。
【００５１】
上記可塑剤としては、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、ピロメリット酸エステル、脂肪族一塩基酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、リン酸エステル、多価アルコールのエステル、エポキシ系可塑剤、高分子型可塑剤、塩素化パラフィン等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
上記フタル酸エステルとしては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジアミル、フタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ（２−ブトキシエチル）、フタル酸ベンジル２−エチルヘキシル、フタル酸ベンジルｎ−ブチル、フタル酸ベンジルイソノニル、イソフタル酸ジメチル等が挙げられる。
【００５３】
上記トリメリット酸エステルとしては、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリヘキシル、トリメリット酸トリ−ｎ−オクチル、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリイソデシル等が挙げられる。
【００５４】
上記ピロメリット酸エステルとしては、ピロメリット酸テトラブチル、ピロメリット酸テトラヘキシル、ピロメリット酸テトラ−ｎ−オクチル、ピロメリット酸テトラ−２−エチルヘキシル、ピロメリット酸テトラデシル等が挙げられる。
【００５５】
上記脂肪族一塩基酸エステルとしては、オレイン酸ブチル、オレイン酸メチル、オクタン酸メチル、オクタン酸ブチル、ドデカン酸メチル、ドデカン酸ブチル、パルミチン酸メチル、パルミチン酸ブチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸ブチル、リノール酸メチル、リノール酸ブチル、イソステアリン酸メチル、イソステアリン酸ブチル、メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート等が挙げられる。
【００５６】
上記脂肪族二塩基酸エステルとしては、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジ−ｎ−プロピル、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジ−ｎ−オクチル、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジ（２−ブトキシエチル）、アジピン酸ジ（ブチルジグリコール）、アジピン酸ヘプチルノニル、アゼライン酸ジメチル、アゼライン酸ジ−ｎ−オクチル、アゼライン酸ジ（２−エチルヘキシル）、コハク酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−ｎ−オクチル、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）、フマル酸ジブチル、フマル酸ジ（２−エチルヘキシル）、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジ（２−エチルヘキシル）等が挙げられる。
【００５７】
上記リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリ−ｎ−アミル、リン酸トリフェニル、リン酸トリ−ｏ−クレジル、リン酸トリキシレニル、リン酸ジフェニル２−エチルヘキシル、リン酸ジフェニルクレジル、リン酸トリス（２−ブトキシエチル）、リン酸トリス（２−エチルヘキシル）等が挙げられる。
【００５８】
上記多価アルコールのエステルとしては、ジエチレングリコールジアセチレート、ジエチレングリコールジベンゾエート、グリセロールモノオレイエート、グリセロールトリブチレート、グリセロールトリアセテート、グリセリル−トリ（アセチルリシノレート）、トリエチレングリコールジアセテート等が挙げられる。
【００５９】
上記エポキシ系可塑剤としては、エポキシ化植物油系可塑剤、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル等が挙げられる。
上記エポキシ化植物油系可塑剤としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等が挙げられる。
上記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルとしては、エポキシステアリン酸メチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
その他、エポキシ化ポリブタジエン、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート、３−（２−キセノキシ）−１，２−エポキシプロパン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビニルジシクロヘキセンジエポキサイド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとエピクロルヒドリンの重縮合物等が挙げられる。
【００６０】
上記高分子型可塑剤としては、液状ポリウレタン樹脂、ジカルボン酸とグリコールとから得られたポリエステル系可塑剤；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのエーテル化物あるいはエステル化物；スクロース等の糖類多価アルコールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合した後、エーテル化又はエステル化して得られた糖類系ポリエーテル等のポリエーテル系可塑剤；ポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン系可塑剤、；加水分解性シリル基を有さないポリ（メタ）アクリレート系可塑剤等が挙げられる。
【００６１】
上記可塑剤のうち、Ｍｗが１，０００〜７，０００であり且つガラス転移温度が−１０℃以下のポリ（メタ）アクリレート系可塑剤が、硬化物の耐候性等の耐久性を維持する上で特に好ましい。ポリ（メタ）アクリレート系可塑剤としては、東亞合成社製の「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ１０００」、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ１０１０」、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ１０２０」、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ１０６０」、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ１０８０」、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ１１１０」、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ２０００」、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ２１３０」等（以上、商品名。「ＡＲＵＦＯＮ」は東亞合成株式会社の商標である。）が挙げられる。これらの可塑剤は、アクリル系共重合体（Ａ）の製造時に配合することも可能である。
【００６２】
本発明の硬化性組成物が可塑剤を含有する場合、その含有量は、上記アクリル系共重合体（Ａ）を含む全ての重合体１００質量部に対して、好ましくは０〜１００質量部、より好ましくは０〜７０質量部、更に好ましくは５〜５０質量部である。
【００６３】
上記密着性付与剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１，３−ジアミノイソプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
本発明の硬化性組成物が密着性付与剤を含有する場合、その含有量は、上記アクリル系共重合体（Ａ）を含む全ての重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００６５】
上記脱水剤は、硬化性組成物を保存している間に水分を除去し、貯蔵安定性を維持するために用いるものであり、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６６】
本発明の硬化性組成物が脱水剤を含有する場合、その含有量は、上記アクリル系共重合体（Ａ）を含む全ての重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００６７】
上記有機溶剤としては、トルエン等の芳香族炭化水素、酢酸エステル、アルコール等が挙げられる。
【００６８】
次に、本発明の硬化性組成物に含まれるアクリル系共重合体（Ａ）の製造方法について説明する。
上記アクリル系共重合体（Ａ）は、上記特定の構成を有するように、従来、公知の製造方法を適用して得られたものとすることができる。本発明の硬化性組成物においては、バッチ重合法を備える製造方法により得られたアクリル系共重合体を含む組成物よりも、下記（ｘ）又は（ｙ）の重合方法を備える製造方法により得られたアクリル系共重合体を含む組成物の方が、物性面から安定である。前者の製造方法では、不純物の混入、着色等の不具合をまねく場合があり、上記特定の構成とするために、より多くの工程が必要となり、後者の製造方法の方が経済性に優れる。
（ｘ）炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸アルキルエステル（ｍ１）と、炭素数４〜８の脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸アルキルエステル（ｍ２）と、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和化合物と、重合開始剤とを含む単量体混合物（以下、「単量体混合物（ｔ１）」という。）を、連続的に反応系に供給しつつ、１５０℃〜３５０℃の温度で重合させる重合工程を備える方法。
（ｙ）炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸アルキルエステル（ｍ１）と、炭素数４〜８の脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸アルキルエステル（ｍ２）とを含む単量体成分（以下、「単量体成分（ｔ２）」という。）をリビングラジカル重合する重合工程を備える方法。
【００６９】
上記方法（ｘ）において、単量体混合物（ｔ１）に含まれる単量体成分は、アクリル酸アルキルエステル（ｍ１）と、アクリル酸アルキルエステル（ｍ２）と、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和化合物と、必要に応じて用いられる他の重合性不飽和化合物とからなる。これらの化合物の割合は、得られるアクリル系共重合体（Ａ）が、上記特定の構成を有するように、重合転化率等が考慮され、選択される。
【００７０】
また、単量体混合物（ｔ１）に含まれる重合開始剤は、特に限定されず、従来、公知の重合開始剤であって、所定の重合温度においてラジカルを発生する重合開始剤を用いることができる。
上記重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ系化合物、無機過酸化物、レドックス型重合開始剤等が挙げられる。
【００７１】
上記有機過酸化物としては、ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル−ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）パーオキサイド、ジ（ｔｅｒｔ−アミル）パーオキサイド、ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシル）パーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等が挙げられる。
【００７２】
上記アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスジメチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が挙げられる。
【００７３】
上記無機過酸化物としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
また、レドックス型重合開始剤としては、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸、硫酸第一鉄等を還元剤とし、ペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等を酸化剤としたものを用いることができる。
【００７４】
上記重合開始剤としては、開始剤ラジカルが水素原子の引き抜きを起こしにくい、有機過酸化物及びアゾ系化合物が好ましく、特に、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）パーオキサイド、ジ（ｔｅｒｔ−アミル）パーオキサイド及びジ（ｔｅｒｔ−ヘキシル）パーオキサイド、が好ましい。
上記重合開始剤の使用量は、単量体混合物（ｔ１）に含まれる単量体成分１００質量部に対して、通常、０．００１〜２質量部である。
【００７５】
上記単量体混合物（ｔ１）は、有機溶剤を含んでもよい。
上記有機溶剤としては、直鎖状若しくは分枝状の脂肪族炭化水素；脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；これら炭化水素における１つ以上の水素原子がハロゲン原子に置換されてなるハロゲン置換化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル等のオルトカルボン酸エステル；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いることができる。アクリル系共重合体の溶解性に優れた有機溶剤を用いると、反応器の壁にスケールが成長する等の、生産上の不具合を抑制することができる。
【００７６】
上記有機溶剤の使用量は、単量体混合物（ｔ１）に含まれる単量体成分１００質量部に対して、通常、０〜８０質量部である。
【００７７】
上記方法（ｘ）における重合工程では、単量体混合物（ｔ１）を、連続的に反応系に供給しつつ、好ましくは１５０℃〜３５０℃、より好ましくは１６０℃〜３００℃で重合させる。そして、重合反応が安定したところで、単量体混合物（ｔ１）の供給量に見合う量の反応液を抜き出して、回収する。
上記単量体混合物（ｔ１）の重合は、加圧下、大気圧下及び減圧下のいずれで行ってもよい。本発明においては、加圧下で重合することが好ましい。尚、加圧下で重合を行う場合、加圧可能な反応器が用いられ、その圧力は、反応温度と使用する単量体混合物及び溶媒の沸点に依存するもので、反応に影響を及ぼさないが、前記反応温度を維持できる圧力であればよい。
【００７８】
上記重合工程において、単量体混合物（ｔ１）は、反応系に連続的に供給され、通常、撹拌下に重合される。
上記単量体混合物（ｔ１）の重合時間（滞留時間）は、好ましくは１〜６０分間、より好ましくは２〜４０分間である。重合時間（滞留時間）が短すぎると、単量体の重合転化率が低い傾向にある。一方、重合時間（滞留時間）が長すぎると、単量体の重合転化率が高くなるが、生産性が低下する傾向にある。
【００７９】
上記方法（ｘ）において、重合工程の後、公知の手段により、反応液から、有機溶剤等の揮発性成分除去工程等を進めることにより、アクリル系共重合体（Ａ）を回収することができる。
この揮発性成分除去工程において用いられる装置としては、例えば、流下式蒸発機、薄膜蒸発機、押出機式乾燥機等が挙げられる。反応液の加熱温度は、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２７０℃以下、特に好ましくは２５０℃以下である。加熱温度が高すぎると、得られるアクリル系共重合体（Ａ）が着色する場合や、分解により低分子量成分が生成する場合がある。また、揮発性成分の除去は、減圧下に行うことが好ましく、例えば、５０ｋＰａ以下とすることができる。より好ましい圧力は、３０ｋＰａ以下、特に好ましくは１０ｋＰａ以下である。上記圧力とすることにより、揮発性成分を十分に除去することができる。
【００８０】
一方、上記方法（ｙ）において、単量体成分（ｔ２）は、アクリル酸アルキルエステル（ｍ１）と、アクリル酸アルキルエステル（ｍ２）とを含む単量体成分と、必要に応じて用いられる他の重合性不飽和化合物とからなる。これらの化合物の割合は、方法（ｘ）の場合と同様、得られるアクリル系共重合体（Ａ）が、上記特定の構成を有するように、選択される。尚、他の重合性不飽和化合物としては、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和化合物、上記構造単位（ａ３）を形成する重合性不飽和化合物として例示した化合物等が挙げられる。
【００８１】
上記方法（ｙ）における重合工程は、単量体成分（ｔ２）をリビングラジカル重合する工程である。リビングラジカル重合によれば、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができ、また、特定の官能基を、重合体の任意の場所に導入することができる。
リビングラジカル重合の具体的な方法としては、特開平１１−１３０９３１号公報に開示される、臭化銅を触媒として用いるＡＴＲＰ法や、特表２０００−５１５１８１号公報に開示される、チオカルボニルチオ化合物存在下にビニル系モノマーを重合する付加開裂型連鎖移動法（ＲＡＦＴ法）、特表２００３−５００３７８号公報で示されるニトロオキサイドラジカルを用いるリビングラジカル重合方法等が挙げられる。なかでも、ニトロオキサイドラジカルを用いるリビングラジカル重合法は、ＡＴＲＰ法のように毒性の高い銅化合物を使用する必要が無いため好ましい。
【００８２】
上記方法（ｙ）は、好ましくは、単量体成分（ｔ２）の重合に伴って形成される重合体の片末端に、加水分解性シリル基を存在させたまま、重合を継続するものであり、必要に応じて、重合の最終段階に、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和化合物を添加して、他の末端又はその付近に、この単量体に由来する加水分解性シリル基を配することができる。尚、この方法は、具体的には、リビングラジカル重合開始剤として、下記一般式（４）で表されるニトロキシド化合物を、加水分解性シリル基を有する化合物として、加水分解性シリル基及びエポキシ結合を有する化合物を、それぞれ、単量体成分（ｔ２）と併用する方法である。この反応系においては、安定なニトロキシフリーラジカルが生成し、これにより、末端が不活性状態にあるものと、活性状態にあるものとが平衡状態のまま、重合成長し、多分散度が調節されたリビング重合体が効率よく製造される。尚、加水分解性シリル基及びエポキシ結合を有する化合物を用いることから、この化合物におけるエポキシ部と、下記一般式（４）で表されるニトロキシド化合物におけるカルボキシル基とが付加反応するので、片末端に、不活性状態の加水分解性シリル基を残存させた重合体を製造することができる。
【化３】
（式中、Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基であり、Ｒ９は炭素数１〜２のアルキル基又はニトリル基であり、Ｒ１０は−（ＣＨ２）ｓ−（ｓは０、１又は２である。）であり、Ｒ１１は互いに独立して炭素数１〜４のアルキル基である。）
【００８３】
上記一般式（４）で表されるニトロキシド化合物の使用量は、単量体成分（ｔ２）１００質量部に対して、通常、２〜２０質量部である。
【００８４】
また、上記加水分解性シリル基及びエポキシ結合を有する化合物としては、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン等が挙げられる。
【００８５】
上記加水分解性シリル基及びエポキシ結合を有する化合物の使用量は、上記一般式（４）で表されるニトロキシド化合物１モルに対して、好ましくは０．８〜２．０モル、より好ましくは１．０〜１．７モル、特に好ましくは１．１〜１．５モルである。上記使用量とすることにより、効率よく、アクリル系共重合体（Ａ）に含まれる加水分解性シリル基の数を０．５〜４個とすることができる。尚、上記加水分解性シリル基及びエポキシ結合を有する化合物の使用量が少なすぎると、末端に導入される加水分解性シリル基の量が減り、硬化物の引張物性が低下する場合がある。一方、使用量が多すぎると、未反応の架橋性シリル基含有グリシジル化合物が組成物に残り、硬化時に架橋密度を過度に下げ、硬化物の力学的物性を低下させる場合がある。
【００８６】
上記方法（ｙ）におけるリビングラジカル重合は、バッチプロセス、セミバッチブロセス、管式連続重合プロセス、連続攪拌槽型プロセス（ＣＳＴＲ）等を適用することができる。好ましい方法は、バッチプロセス、セミバッチブロセス及び管式連続重合プロセスであり、特に好ましくはバッチプロセスである。重合形式は、有機溶剤を用いた溶液重合、有機溶剤を用いないバルク重合等とすることができる。
【００８７】
上記方法（ｙ）における好ましい重合工程は、上記ニトロキシド化合物（リビングラジカル重合開始剤）並びに加水分解性シリル基及びエポキシ結合を有する化合物の存在下、単量体成分（ｔ２）を重合する工程である。上記ニトロキシド化合物（リビングラジカル重合開始剤）並びに加水分解性シリル基及びエポキシ結合を有する化合物を用いて、アクリル系共重合体（Ａ）を製造する際には、その生産効率を高めるために、触媒を用いることが好ましい。触媒は、グリシジル基とカルボキシル基の反応を促進し、加水分解性シリル基に影響を与えないものであれば、特に限定されないが、好ましくは、４級アンモニウム塩である。
【００８８】
上記４級アンモニウム塩としては、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、トリブチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
【００８９】
上記触媒の使用量は、生産効率の観点から、上記単量体成分（ｔ２）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２質量部、より好ましくは０．２〜１質量部、特に好ましくは０．３〜０．５質量部である。尚、上記触媒の使用量が少なすぎると、上記効果が十分に得られない場合がある。一方、触媒の使用量が多すぎると、硬化性組成物とした場合に、沈殿が形成される場合がある。
【００９０】
上記方法（ｙ）における好ましい重合工程において、単量体成分（ｔ２）の重合は、通常、有機溶剤中で行われる。
上記有機溶剤としては、直鎖状若しくは分枝状の脂肪族炭化水素；脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；これら炭化水素における１つ以上の水素原子がハロゲン原子に置換されてなるハロゲン置換化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル等のオルトカルボン酸エステル；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９１】
上記有機溶剤の使用量は、単量体成分（ｔ２）１００質量部に対して、好ましくは０〜２００質量部、より好ましくは０〜１００質量部、更に好ましくは５〜３５質量部、特に好ましくは１０〜２０質量部である。上記有機溶剤の使用量が多すぎると、この有機溶剤に起因する連鎖移動反応が発生し、分子量制御、分子量分布制御、末端のリビング性等の重合制御が低下する場合がある。一方、有機溶剤の使用量が少なすぎると、加水分解性シリル基の架橋反応が進行してしまう場合がある。
【００９２】
上記方法（ｙ）における重合工程では、反応器に収容した単量体成分（ｔ２）の重合温度は、好ましくは１００℃〜１５０℃、より好ましくは１０５℃〜１３５℃、更に好ましくは１１０℃〜１２５℃で重合させる。重合温度が低すぎると、重合速度が低下する傾向にある。一方、重合温度が高すぎると、ニトロキシドラジカルが生長ラジカルをキャップできなくなり、生長ラジカル同士の再結合反応や、不均化反応、高分子主鎖からの水素原子の引抜反応、バックバイティング反応からのβ分解反応が生じ、リビング重合性を失い、ラジカル重合を制御できなくなる場合がある。
【００９３】
上記単量体成分（ｔ２）の重合は、使用する単量体、有機溶剤の沸点及び反応温度によって大気圧下、加圧下、減圧下で行ってもよく、適宜、重合方法が選択される。
【００９４】
上記方法（ｙ）における重合工程では、単量体成分（ｔ２）の重合転化率を、好ましくは７０〜９９％、より好ましくは８５〜９８％、特に好ましくは９３〜９７％とすることが好ましい。重合時間は、単量体の種類、重合温度等に依存するが、通常、０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間である。
【００９５】
上記重合工程では、上記のように、単量体成分（ｔ２）を、アクリル酸アルキルエステル（ｍ１）と、アクリル酸アルキルエステル（ｍ２）とからなるものとして用いてよいし、アクリル酸アルキルエステル（ｍ１）と、アクリル酸アルキルエステル（ｍ２）と、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和化合物とからなるものとして用いてもよい。後者の場合、アクリル酸アルキルエステル（ｍ１）と、アクリル酸アルキルエステル（ｍ２）とからなる第１単量体を重合させ、その重合転化率が好ましくは７０〜９９％、より好ましくは８５〜９８％、更に好ましくは９３〜９７％となった時点で、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和化合物を反応系に添加し、重合を継続する。重合転化率が、上記範囲内であれば、成長末端又は成長末端近傍に、加水分解性シリル基の導入を効率よく行うことができる。尚、重合転化率が７０％未満のときに、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和化合物を添加すると、α末端のシリル基に近くなり、優れた引張物性が得られない場合がある。一方、重合転化率が高すぎるところで、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和化合物を添加すると、共重合率が低下し、高分子鎖に導入されない場合がある。
【００９６】
上記方法（ｙ）において、重合工程の後、公知の手段により、反応液から、有機溶剤等の揮発性成分除去工程等を進めることにより、アクリル系共重合体（Ａ）を回収することができる。
この揮発性成分除去工程において用いられる装置としては、例えば、流下式蒸発機、薄膜蒸発機、押出機式乾燥機等が挙げられる。反応液の加熱温度は、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは１７０℃以下、特に好ましくは１００℃以下である。加熱温度を上記のように設定することにより、リビングラジカル重合末端は解離せず、共重合体の分解による低分子量成分の生成が抑制され、好ましい。尚、加熱温度が高すぎると、リビングラジカル重合末端が解離し、高分子鎖が一部、分解し、低分子量成分が生成する場合、更には、得られるアクリル系共重合体（Ａ）が着色する場合がある。また、揮発性成分の除去は、減圧下に行うことが好ましく、例えば、１０ｋＰａ以下とすることができる。より好ましい圧力は、５ｋＰａ以下、特に好ましくは１ｋＰａ以下である。上記圧力とすることにより、揮発性成分を十分に除去することができる。
【００９７】
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合した後、その組成物を密封保存し、そして、使用の際に、密閉を開封し、硬化性組成物の使用後に空気中の湿分を吸収することにより硬化させる１成分型の硬化性組成物とすることができる。
また、本発明におけるアクリル系共重合体（Ａ）を含有しない硬化促進組成物と、硬化促進剤等を含有しない硬化性組成物と、を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。
尚、上記硬化促進組成物としては、上記硬化促進剤、上記充填材、及び上記可塑剤等の成分を配合した組成物とすることができる。
これらのうち、取り扱いが容易であり、使用（施工）時の不具合の発生が少ない１成分型がより好ましい。
【００９８】
本発明の硬化性組成物は、特定のアクリル系共重合体を含有することから、湿気硬化性に優れる。例えば、組成物を用いて、塗膜等とした後、大気中に暴露すると、水分の作用により、３次元的に網状組織を形成しつつ硬化して、ゴム状弾性を有する硬化物（固体皮膜）が得られる。また、この硬化物は、表皮樹脂が、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂等により構成された樹脂被覆鋼板における表層樹脂への接着性に優れる。従って、本発明の硬化性組成物は、硬化物のこのような性質を生かすべく、土木用、建築用、車両用、電気製品用、電子部品用、雑貨用の接着剤、シーリング剤、コーティング剤及び目止め剤をはじめ、土木用又は建築用樹脂の被覆、木工塗装等のためのプライマー剤等として有用である。
【実施例】
【００９９】
以下に、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。尚、下記において、部及び％は、特に断らない限り、質量基準である。
【０１００】
１．物性測定方法及び評価方法
硬化性組成物及びそれに含まれる重合体成分等に係る物性測定方法及び評価方法は、以下の通りである。
１−１．アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）
ゲル浸透クロマトグラフ装置（型式名「ＨＬＣ−８１２０」、東ソー社製）を用いて、下記の条件によりＭｗ及びＭｎを測定し、標準ポリスチレンにより換算した。
＜測定条件＞
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｍ ４本（東ソー社製）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ
【０１０１】
１−２．アクリル系共重合体に含まれる加水分解性シリル基の平均数
加水分解性シリル基であるアルコキシシリル基の数（平均数）ｆは、共重合体の１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られたスペクトルにおける積分値から、下記式により算出した。
ｆ＝（アルコキシシリル基由来の積分値）／｛（単量体由来の積分値）／（重合度）｝
１−３．アクリル系共重合体及び組成物の粘度
Ｅ型粘度計を用いて、温度２５℃±０．５℃の条件で測定した。
【０１０２】
１−４．接着性
接着性評価のための被着体として、塩化ビニル樹脂被覆鋼板を用いた。この塩化ビニル樹脂被覆鋼板と、硬化性組成物とを用いて、ＪＩＳ Ａ５７５８に準じて、Ｈ型試験片を作製し、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの条件で１週間養生した。その後、東洋精機製作所社製引張試験機「テンシロン２００」（型式名）を使用し、引張速度５０ｍｍ／分の条件下、引張試験に供した。そして、最大引張強度（単位：Ｎ／ｍｍ２）を測定し、接着強度を評価した。その際に、引張破壊の形態を観察し、接着面積全体に対する、凝集破壊した部分の面積の割合を求めて、凝集破壊率（単位：％）を得た。
【０１０３】
１−５．作業性
アクリル系共重合体２０部と、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体１００部とを、プラネタリーミキサーを用いて混合する際の、混合槽への投入のしやすさ、混合のしやすさを、下記基準で判定した。
「○」：良好であった。
「△」：やや劣っていた。
【０１０４】
２．アクリル系共重合体（Ａ）等の製造
合成例１（共重合体（Ａ−１）の合成）
オイルジャケットを備えた加圧式攪拌槽型反応器の温度を２００℃に保った。次いで、反応器内の圧力を一定（２．３ＭＰａ）に保ちながら、予め、原料タンクに収容された、２５部のアクリル酸メチル（以下、「ＭＡ」という。）、６７部のアクリル酸ｎ−ブチル（以下、「ｎＢＡ」という。）と、８部の３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下、「ＭＴＭＳ」という。）と、２３部のメチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」という。）と、１３部のオルソ酢酸メチル（以下、「ＭＯＡ」という。）と、１部のジ−ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキサイド（重合開始剤。以下、「ＤＴＢＰ」という。）とからなる単量体混合物を、供給速度４８ｇ／分の条件で、反応器に供給を開始し、攪拌しながら、同時に重合を行った。反応開始直後には、一旦、反応系の温度が低下し、重合熱による温度上昇が認められたが、オイルジャケットを制御することにより、反応系を、温度２１４℃〜２１６℃に保持した。
その後、反応器に一定量の反応液が滞留するようにして、滞留時間をほぼ一定（約１２分間）に維持させながら、単量体混合物の供給量に相当する量の反応液を、反応器に配設された排出口から連続的に抜き出し、回収した。尚、単量体混合物の供給開始から温度が安定した時点を、重合が安定した時点として、これを、「硬化性組成物に用いるアクリル系共重合体を含有する反応液」の採取開始点とした。そして、上記条件にて重合を進め、「硬化性組成物に用いるアクリル系共重合体を含有する反応液」の１．２ｋｇを回収した。
次いで、「硬化性組成物に用いるアクリル系共重合体を含有する反応液」を、薄膜蒸発器に導入して、未反応モノマー等の揮発性成分を除去して、アクリル系共重合体（Ａ−１）を得た。
アクリル系共重合体（Ａ−１）のＭｎは１，６００、Ｍｗは２，９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった（表１参照）。また、この重合体の高分子鎖１本あたりのアルコキシシリル基の数ｆ（Ｓｉ）は０．５であった。
【０１０５】
合成例２〜５（共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５）の合成）
単量体及び重合開始剤を、表１に記載の種類及び使用量をもって、重合に供した以外は、合成例１と同様にして共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５）を得た（表１参照）。
尚、表１において、「ｉＢＭＡ」、「ｎＢＡ」、「ＭＡ」、「ＥＡ」及び「２ＥＨＡ」は、それぞれ、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルである。
【０１０６】
合成例６（共重合体（Ａ−６）の合成）
単量体混合物の組成を、２５部のＭＡ、７０部の２ＥＨＡ、５部のＭＴＭＳ、１２部のイソプロピルアルコール（以下、「ＩＰＡ」という。）、８部のＭＯＡ、１０部のＭＥＫ及び０．５部のＤＴＢＰとし、反応系の温度を１８１℃〜１８３℃に保持して重合に供した以外は合成例１と同様にして共重合体（Ａ−６）を得た（表１参照）。
【０１０７】
合成例７（共重合体（Ａ−７）の合成）
単量体混合物の組成を、２５部のＭＡ、７２部の２ＥＨＡ、３部のＭＴＭＳ、１２部のＩＰＡ、８部のＭＯＡ、１０部のＭＥＫ及び０．２部のＤＴＢＰとし、反応系の温度を１６９℃〜１７１℃に保持して重合に供した以外は合成例１と同様にして共重合体（Ａ−７）を得た（表１参照）。
【０１０８】
合成例８（共重合体（Ａ−８）の合成）
単量体混合物の組成を、２５部のＭＡ、７３部の２ＥＨＡ、２部のＭＴＭＳ、４部のイソプロピルアルコール（以下、「ＩＰＡ」という。）、６部のＭＯＡ、１０部のＭＥＫ及び０．１部のＤＴＢＰとし、反応系の温度を１６８℃〜１７０℃に保持して重合に供した以外は合成例１と同様にして共重合体（Ａ−８）を得た（表１参照）。
【０１０９】
合成例９〜１２（共重合体（Ａ−９）〜（Ａ−１２）の合成）
単量体及び重合開始剤を、表１に記載の種類及び使用量をもって、重合に供した以外は、合成例１と同様にして共重合体（Ａ−９）〜（Ａ−１２）を得た（表１参照）。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
合成例１３（共重合体（Ａ−１３）の合成）
オイルジャケットを備えた加圧式攪拌槽型反応器に、２７部のＭＡと、７３部の２ＥＨＡと、下記に示すリビング重合開始剤８．６部と、ＭＯＡ１０部と、５．３部の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと、０．３部のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドとからなる混合液を仕込んだ。次いで、混合液を、窒素ガスによるバブリングにより十分に脱気させた後、オイルジャケットを制御することにより、反応系の温度を１１０℃として、攪拌下、重合を開始した。反応系の温度を、１１０℃のまま維持し、４時間重合させた。この時点でのＭＡの重合率は９９％、２ＥＨＡの重合率は９８％であった。
【化４】
その後、反応液を冷却して、反応器から抜き出した。そして、反応液を、蒸発器に導入して、減圧度０．３ｋＰａ及び温度９０℃の条件下、５時間かけて減圧乾燥し、アクリル系共重合体（Ａ−１３）を得た。尚、上記リビング重合開始剤のカルボキシル基の反応率は１００％であった。
アクリル系共重合体（Ａ−１３）のＭｎは４，５００、Ｍｗは７，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった（表２参照）。また、この重合体の高分子鎖１本あたりのアルコキシシリル基の数ｆ（Ｓｉ）は１．０であった。
【０１１２】
合成例１４〜１５（共重合体（Ａ−１４）〜（Ａ−１５）の合成）
単量体及び重合開始剤を、表２に記載の種類及び使用量をもって、重合に供した以外は、合成例１と同様にして共重合体（Ａ−１４）〜（Ａ−１５）を得た（表２参照）。尚、上記リビング重合開始剤のカルボキシル基の反応率は、いずれも１００％であった。
【０１１３】
合成例１６（共重合体（Ａ−１６）の合成）
オイルジャケットを備えた加圧式攪拌槽型反応器に、２５部のＭＡと、７３．８部の２ＥＨＡと、合成例１３で用いたリビング重合開始剤１．９部と、１．９部のＭＯＡと、１．２部の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと、０．３部のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドとからなる混合液を仕込んだ。次いで、混合液を、窒素ガスによるバブリングにより十分に脱気させた後、オイルジャケットを制御することにより、反応系の温度を１１０℃として、攪拌下、重合を開始した。反応系の温度を、１１０℃のまま維持し、４時間経過したところで、１．２部のＭＴＭＳを添加した。そして、このまま１．５時間反応させた。この時点でのＭＡの重合率は９６％、２ＥＨＡの重合率は９４％、ＭＴＭＳの重合率は９５％であった。
その後、合成例１３と同様にして、アクリル系共重合体（Ａ−１６）を得た（表２参照）。尚、上記リビング重合開始剤のカルボキシル基の反応率は１００％であった。
【０１１４】
【表２】
【０１１５】
３．硬化性組成物の製造及び評価
実施例１〜１２及び比較例１〜５
上記合成例で得られた共重合体（Ａ）と、下記の成分とを用いて、表３に示す割合で、プラネタリーミキサーを用いて、温度６０℃及び圧力１０Ｔｏｒｒの条件で１時間混合し、硬化性組成物を得た。そして、各種評価を行った。その結果を表３に示す。
【０１１６】
３−１．加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体（Ｂ）
末端に加水分解性シリル基を有し、ポリプロピレングリコール骨格の湿気硬化性変成シリコーンポリマー（商品名「ＥＳ−Ｓ３４３０」、旭硝子社製）を用いた。Ｍｎは、１６，０００である。
３−２．可塑剤
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（商品名「ＵＰ−１１１０」、東亞合成社製）を用いた。
３−３．硬化促進剤（Ｄ）
ジブチル錫ジアセチルアセトナートを用いた。
３−４．充填剤
（Ｆ−１）として、合成炭酸カルシウム（商品名「白艶華ＣＣＲ」、白石カルシウム社製）を、（Ｆ−２）として、酸化チタン（商品名「Ｒ−８２０」、石原産業社製）を用いた。
３−５．脱水剤
ビニルシランを用いた。
３−６．密着性付与剤
Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランを用いた。
【０１１７】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明の硬化性組成物は、大気中に暴露すると、水分の作用により、３次元的に網状組織を形成し、硬化して、ゴム状弾性を有する固体に変化する。この硬化物は、表皮樹脂が、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂等により構成された樹脂被覆鋼板における表層樹脂への接着性に優れる。従って、本発明の硬化性組成物は、硬化物のこのような性質を生かすべく、土木用、建築用、車両用、電気製品用、電子部品用、雑貨用等の接着剤、シーリング剤、コーティング剤及び目止め剤をはじめ、土木用又は建築用樹脂の被覆、木工塗装等のためのプライマー剤等として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のアクリル系共重合体を含有し、空気中の水分で硬化し、樹脂被覆鋼板の被覆樹脂部等への接着性に優れた硬化物を与える硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、側鎖や末端に官能基を有する重合体は、それ自身で、又は、硬化剤と組み合わせることによって架橋し、接着性、耐熱性、耐久性等に優れた硬化物を与えることが知られている。中でも、架橋性シリル基を有する重合体は、その代表的なものであり、例えば、架橋性シリル基を末端に有する重合体は、適当な硬化剤の存在下、空気中の水分を吸収することにより硬化物を与える。
【０００３】
このような、架橋性シリル基を有する重合体の主鎖骨格としては、（メタ）アクリル酸エステル系重合体；ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド等のポリエーテル系重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリイソブチレン又はこれらの水素添加物等の炭化水素系重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカプロラクトン等のポリエステル系重合体等が知られており、主鎖骨格と架橋形式に基づき、様々な用途に用いられている。例えば、下地金属及び表層樹脂の組み合わせにより、耐候性、耐久性、絶縁性、不燃性、防汚性等の機能と、意匠とを兼ね備え、建材、電気機器、車両、雑貨等に好適な複合材である、樹脂被覆鋼板（樹脂化粧鋼板）が広く用いられている。表層樹脂を構成する樹脂成分としては、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂等が知られている。
【０００４】
しかしながら、樹脂被覆鋼板の表層樹脂と、他の部材との接着性に優れた接着剤が求められており、上記に例示した重合体のうち、（メタ）アクリル酸エステル系重合体を含む硬化性組成物としては、特許文献１及び２が知られている。
特許文献１には、力学物性及び接着物性に優れた硬化物を与える、シロキサン結合を形成することによって架橋しうる珪素含有官能基を有するオキシアルキレン重合体と、シロキサン結合を形成することによって架橋しうる珪素含有官能基を有し、分子鎖が実質的に、炭素数１〜２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位、及び、炭素数７〜９のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる共重合体と、硬化促進剤とを含有する硬化性樹脂組成物が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、シーリング材としての十分な伸び性や、引張強度を与えるとともに、フッ素樹脂被覆鋼板等の接着しにくい被着体に対して、優れた接着性を与える組成物であって、主鎖が本質的にポリアルキレンオキサイドであり、末端に架橋可能な加水分解性のシリル基を有する重合体と、架橋可能な加水分解性のシリル基を有するアクリル系共重合体と、アミノ基及びアルコキシシリル基を有する化合物と、からなる室温硬化性組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開ＷＯ０３／０３５７５５号パンフレット
【特許文献２】特開平８−２２５７０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１及び２に開示された硬化性組成物を、表層樹脂に塩化ビニル系樹脂を含む樹脂被覆鋼板に適用した場合、十分な接着性が得られない場合があった。
本発明の目的は、特定のアクリル系共重合体を含有し、空気中の水分で硬化し、樹脂被覆鋼板における表層樹脂への接着性に優れた硬化物を与える硬化性組成物（湿気硬化性組成物）を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下のとおりである。
１．炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸アルキルエステル（ｍ１）に由来する構造単位（ａ１）と、炭素数４〜８の脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸アルキルエステル（ｍ２）に由来する構造単位（ａ２）と、加水分解性シリル基とを有し、上記構造単位（ａ１）及び上記構造単位（ａ２）の含有割合が、共重合体を構成する全ての構造単位の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、２０〜９０質量％及び１０〜８０質量％であるアクリル系共重合体を含有することを特徴とする硬化性組成物。
２．上記アクリル系共重合体の数平均分子量が１，０００〜１０，０００である上記１に記載の硬化性組成物。
３．更に、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体を含有する上記１又は２に記載の硬化性組成物。
４．上記アクリル系共重合体及び上記オキシアルキレン系重合体の含有割合が、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、５〜９０質量％及び１０〜９５質量％である上記３に記載の硬化性組成物。
５．上記アクリル系共重合体が、上記アクリル酸アルキルエステル（ｍ１）と、上記アクリル酸アルキルエステル（ｍ２）と、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和化合物と、重合開始剤とを含む単量体混合物を、連続的に反応系に供給しつつ、１５０℃〜３５０℃の温度で重合させて得られた重合体である上記１乃至４のいずれかに記載の硬化性組成物。
６．上記アクリル系共重合体が、上記アクリル酸アルキルエステル（ｍ１）と、上記アクリル酸アルキルエステル（ｍ２）とを含む単量体成分のリビング重合により得られた重合体である上記１乃至４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の硬化性組成物によれば、特定のアクリル系共重合体を含有することから、空気中の水分で硬化し、樹脂被覆鋼板における表層樹脂への接着性に優れた硬化物を得ることができる。
また、本発明の組成物が、更に、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体を含有する場合には、相溶化剤を用いることなく、上記アクリル系共重合体と上記オキシアルキレン系重合体との相溶性に優れた硬化性組成物とすることができる。
【００１０】
更に、上記アクリル系共重合体が、特定の製造方法により得られた重合体である場合には、従来、公知の他の重合法等による重合体を用いたときに比べて、物性面から安定な組成物を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳しく説明する。
本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルを、「（共）重合体」は、単独重合体及び共重合体を意味する。
また、重合体の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」で表すことがある。）及び重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」で表すことがある。）は、いずれも、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された、ポリスチレン換算値である。
【００１２】
本発明の硬化性組成物は、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸アルキルエステル（ｍ１）に由来する構造単位（ａ１）と、炭素数４〜８の脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸アルキルエステル（ｍ２）に由来する構造単位（ａ２）と、加水分解性シリル基とを有し、上記構造単位（ａ１）及び上記構造単位（ａ２）の含有割合が、共重合体を構成する全ての構造単位の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、２０〜９０質量％及び１０〜８０質量％であるアクリル系共重合体（以下、「アクリル系共重合体（Ａ）」という。）を含有することを特徴とする。
【００１３】
上記アクリル系共重合体（Ａ）に含まれる加水分解性シリル基は、珪素原子と、この珪素原子に結合した、ヒドロキシル基及び／又は加水分解性官能基とを有し、加水分解によってシロキサン結合を形成するとともに、架橋構造を形成し得る基である。加水分解性シリル基としては、特に限定されないが、下記一般式（１）で表される基が好ましい。
【化１】
（式中、Ｒ１は、それぞれ、独立に、炭化水素基であり、Ｘは、それぞれ、独立に、ハロゲン原子、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、メルカプト基、アルケニルオキシ基及びアミノオキシ基より選ばれる反応性基であり、ｎは、０、１又は２である。）
【００１４】
上記一般式（１）において、Ｒ１は、好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基である。ｎ＝２のとき、複数のＲ１は、互いに同一であっても、異なってもよい。
また、ｎ＝０又は１のとき、複数のＸは、互いに同一であっても、異なってもよい。上記一般式（１）におけるＸは、好ましくはアルコキシ基である。
【００１５】
上記アクリル系共重合体（Ａ）が、加水分解性シリル基を含むと、加水分解縮合により、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成され、優れた強度を有する膜等の硬化物を形成することができる。
上記一般式（１）におけるＸがアルコキシ基であるときの加水分解性シリル基は、アルコキシシリル基であり、例えば、トリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、メチルジメトキシエトキシシリル基等が挙げられる。これらのうち、硬化速度と柔軟性のバランスから、トリメトキシシリル基及びメチルジメトキシシリル基が特に好ましい。
【００１６】
上記アクリル系共重合体（Ａ）に含まれる加水分解性シリル基の数の平均値は、被着体への接着性及び硬化物の引張特性の観点から、好ましくは０．２〜４個、より好ましくは０．５〜３個、更に好ましくは０．５〜２個である。加水分解性シリル基の数が０．２個未満では、組成物の硬化が不十分になる場合があり、４個を超えると、硬化物が硬くなりすぎる場合がある。
【００１７】
上記アクリル系共重合体（Ａ）に含まれる加水分解性シリル基の位置は、特に限定されず、重合体の側鎖及び／又は末端とすることができる。
上記加水分解性シリル基が、重合体の末端に存在する場合、重合開始剤等の残基、加水分解性シリル基含有チオール化合物、加水分解性シリル基含有ビニル系単量体等に由来するものとすることができる。
また、上記加水分解性シリル基が、重合体の側鎖に存在する場合、この加水分解性シリル基を含む構造単位は、重合性不飽和結合及び加水分解性シリル基を有する化合物（以下、「加水分解性シリル基を有する重合性不飽和化合物」ともいう。）に由来するものとすることができる。
【００１８】
重合性不飽和結合及び加水分解性シリル基を有する化合物（加水分解性シリル基を有する重合性不飽和化合物）としては、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【化２】
（式中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は、それぞれ、独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｚは、直接結合、又は、−ＣＯＯＲ６−（Ｒ６は、炭素数１〜６の２価のアルキレン基）、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯＣ６Ｈ４ＣＯＯ（ＣＨ２）３−等の２価の有機基であり、Ｘは、それぞれ、独立に、ハロゲン原子、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、メルカプト基、アルケニルオキシ基及びアミノオキシ基より選ばれる反応性基であり、ｍは、０、１又は２である。）
【００１９】
上記一般式（２）におけるＲ４が示す炭素数１〜２０の炭化水素基は、好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基である。ｍ＝２のとき、複数のＲ２は、互いに同一であっても、異なってもよい。
また、ｍ＝０又は１のとき、複数のＸは、互いに同一であっても、異なってもよい。
【００２０】
上記一般式（２）で表される、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和化合物としては、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−Ｐｈ−ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−Ｐｈ−ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−Ｐｈ−ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−Ｐｈ−ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３等が挙げられる。尚、「Ｐｈ」はパラフェニレン基を意味する。
【００２１】
上記アクリル系共重合体（Ａ）は、上記のように、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸アルキルエステル（ｍ１）に由来する構造単位（ａ１）と、炭素数４〜８の脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸アルキルエステル（ｍ２）に由来する構造単位（ａ２）とを含む共重合体である。この共重合体は、ランダム共重合体であってよいし、ブロック共重合体であってもよい。
【００２２】
上記構造単位（ａ１）及び構造単位（ａ２）の含有割合は、共重合体を構成する全ての構造単位の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、２０〜９０質量％及び１０〜８０質量％であり、好ましくは３５〜７０質量％及び３０〜６５質量％である。上記範囲の含有割合の構造単位を有するアクリル系共重合体（Ａ）を用いることにより、空気中の水分で硬化し、樹脂被覆鋼板における表層樹脂への接着性に優れた硬化性組成物とすることができる。
【００２３】
上記アクリル系共重合体（Ａ）は、上記構造単位（ａ１）及び（ａ２）に加えて、他の構造単位（以下、「構造単位（ａ３）」という。）を含んでもよい。上記アクリル系共重合体（Ａ）が構造単位（ａ３）を含む場合、その含有量の上限は、構造単位の全量を１００質量％とした場合に、好ましくは５０質量％、より好ましくは４０質量％、更に好ましくは３０質量％である。
【００２４】
上記構造単位（ａ３）は、重合性不飽和化合物に由来するものであれば、特に限定されず、例えば、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、炭素数９以上の脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸シクロアルキルエステル、アクリル酸アリールエステル、芳香族ビニル化合物（スチレン等）、不飽和カルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸等）、不飽和酸無水物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、アミノ基含有不飽和化合物、アミド基含有不飽和化合物、アルコキシル基含有不飽和化合物、シアノ基含有不飽和化合物、ニトリル基含有不飽和化合物、マレイミド系化合物等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
上記アクリル系共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜１０，０００であり、好ましくは１，０００〜８，０００、より好ましくは１，０００〜５，０００である。上記範囲のＭｎを有するアクリル系共重合体（Ａ）を含む組成物を用いることにより、樹脂被覆鋼板における表層樹脂への接着性に優れた硬化物を得ることができる。尚、Ｍｎが大きすぎる重合体を用いると、得られる組成物の粘度が高く、組成物を使用する際の作業性が低下する場合がある。一方、Ｍｎが小さすぎる重合体を用いると、硬化物の耐候性の低下や耐熱性の低下を引き起こす場合がある。
【００２６】
また、上記アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）から算出される多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．１〜５．０、より好ましくは１．１〜４．０である。上記範囲の多分散度を有するアクリル系共重合体（Ａ）を含む組成物を用いることにより、後述する用途等に適用する際の好適な粘度を有し、接着強度及び破断伸びのバランスに優れた硬化物を与える硬化性組成物を得ることができる。
【００２７】
上記アクリル系共重合体（Ａ）の粘度は、Ｅ型粘度計を用いて、温度２５℃及び回転数５ｒｐｍの条件で測定した場合、好ましくは１〜１，０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１〜１００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは１〜５０Ｐａ・ｓである。上記アクリル系共重合体（Ａ）の粘度が上記範囲にあると、組成物を調製する際の作業性に優れる。
【００２８】
上記アクリル系共重合体（Ａ）の製造方法は、後述される。
【００２９】
本発明の硬化性組成物は、上記アクリル系共重合体（Ａ）との併用により、樹脂被覆鋼板における表層樹脂への接着性のみならず、引張特性に優れた硬化物を形成するために、更に、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体（以下、「オキシアルキレン系重合体（Ｂ）」という。）を含有することができる。
【００３０】
上記オキシアルキレン系重合体（Ｂ）は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を含むものであれば、特に限定されない。
−Ｏ−Ｒ７− （３）
（式中、Ｒ７は、２価の炭化水素基である。）
【００３１】
上記一般式（３）におけるＲ７としては、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−等が挙げられる。これらのうち、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−が好ましい。尚、上記オキシアルキレン系重合体（Ｂ）は、上記繰り返し単位を１種単独で含んでよいし、２種以上の組み合わせで含んでもよい。
【００３２】
上記オキシアルキレン系重合体（Ｂ）に含まれる加水分解性シリル基は、上記アクリル系共重合体（Ａ）に有する加水分解性シリル基をそのまま適用することができる。
【００３３】
上記オキシアルキレン系重合体（Ｂ）に含まれる加水分解性シリル基の数の平均値は、樹脂被覆鋼板における表層樹脂への接着性及び硬化物の引張特性の観点から、好ましくは１〜４個、より好ましくは１．５〜３個である。加水分解性シリル基の数が１個未満では、組成物の硬化が不十分になる場合があり、４個を超えると、硬化物が硬くなりすぎる場合がある。
【００３４】
上記オキシアルキレン系重合体（Ｂ）に含まれる加水分解性シリル基の位置は、特に限定されず、重合体の側鎖及び／又は末端とすることができる。
また、上記オキシアルキレン系重合体（Ｂ）は、直鎖状重合体及び分枝状重合体のいずれでもよい。また、これらを組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
上記オキシアルキレン系重合体（Ｂ）の製造方法としては、特に限定されるものではないが、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による製造方法、遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による製造方法、複合金属シアン化物錯体触媒による製造方法、フォスファゼンを用いた製造方法等が挙げられる。これらのうち、複合金属シアン化物錯体触媒による製造方法は、高分子量であり且つ分子量分布が狭い重合体を得るのに適しており、この重合体を、オキシアルキレン系重合体（Ｂ）として用いると、組成物の粘度及び硬化物の破断伸びのバランスが優れるため好ましい。
【００３６】
上記オキシアルキレン系重合体（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは２,０００〜５０，０００、より好ましくは５，０００〜３０，０００である。上記範囲のＭｎを有するオキシアルキレン系重合体（Ｂ）を含む組成物を用いることにより、樹脂被覆鋼板における表層樹脂への接着性及び引張特性に優れた硬化物を得ることができる。
【００３７】
本発明の硬化性組成物が、上記オキシアルキレン系重合体（Ｂ）を含有する場合、上記アクリル系共重合体（Ａ）及び上記オキシアルキレン系重合体（Ｂ）の含有割合は、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、好ましくは５〜９０質量％及び１０〜９５質量％、より好ましくは５〜５０質量％及び５０〜９５質量％である。上記アクリル系共重合体（Ａ）及び上記オキシアルキレン系重合体（Ｂ）を上記割合で含む組成物を用いることにより、樹脂被覆鋼板における表層樹脂への接着性及び引張特性においてより優れた硬化物を得ることができる。
【００３８】
本発明の硬化性組成物は、その効果を損なうものでなければ、上記アクリル系共重合体（Ａ）及び上記オキシアルキレン系重合体（Ｂ）を除く、他の重合体を含有することができる。他の重合体の含有量の上限は、上記アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常、５０質量部、好ましくは３０質量部である。
【００３９】
他の重合体としては、上記アクリル系共重合体（Ａ）を除く、（メタ）アクリル系（共）重合体、例えば、上記構造単位（ａ１）及び（ａ２）と、加水分解性シリル基とを有し、且つ、１，０００未満の又は１０，０００を超えるＭｎを有するアクリル系共重合体；上記構造単位（ａ１）及び（ａ２）を除く、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位と、加水分解性シリル基とを有する（メタ）アクリル系共重合体等が挙げられる。
【００４０】
本発明の硬化性組成物は、上記の重合体以外に、目的、用途等に応じて、更に、硬化促進剤、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、消泡剤、滑剤、耐候安定剤、光安定剤、熱安定剤、着色剤（顔料、染料等）、蛍光増白剤、密着性付与剤、垂れ防止剤、導電性付与剤、帯電防止剤、撥水剤、撥油剤、防腐剤、脱水剤等の添加剤や、有機溶剤等を含有したものとすることができる。
【００４１】
上記硬化促進剤は、湿気硬化反応を促進する成分であれば、特に限定されない。
上記硬化促進剤としては、有機錫化合物；有機チタン化合物；有機アルミニウム化合物；有機ジルコニウム化合物；有機鉄化合物；有機バナジウム化合物；アミン化合物；酸性リン酸エステル；酸性リン酸エステルとアミン化合物との反応物；飽和又は不飽和の多価カルボン酸及びその酸無水物；カルボン酸化合物とアミン化合物との反応物（塩等）等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
上記有機錫化合物としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ビス（アルキルマレエート）等のジブチル錫ジカルボキシレート；オクチル酸錫、オレイン酸錫、ステアリン酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫、バーサチック酸錫等の２価錫カルボン酸塩；ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジフェノキシド等のジアルキル錫のアルコキシド誘導体；ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫アセトアセテート等のジアルキル錫の分子内配位性誘導体（キレート化合物）；ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応生成物、等のジブチル錫オキサイド及びエステル化合物による反応生成物；ジブチル錫オキサイド及びシリケート化合物による反応生成物等が挙げられる。
【００４３】
上記有機チタン化合物としては、テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシルチタネート）等のチタンアルコキシド；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンエチルアセトアセテート等のキレート化合物；トリエタノールアミンチタネート等が挙げられる。
【００４４】
上記有機アルミニウム化合物としては、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート等のアルミニウムアルコキシド；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等のキレート化合物等が挙げられる。
【００４５】
上記有機ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムテトライソプロポキサイド、ジルコニウムテトラブトキサイド等のジルコニウムアルコキシド；ジルコニウムモノアセチルアセトナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテート等のキレート化合物等が挙げられる。
【００４６】
上記アミン化合物としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、ジブチルアミン−２−エチルヘキソエート、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等が挙げられる。
【００４７】
上記硬化促進剤としては、硬化速度と保存安定性の観点から、有機錫化合物が好ましい。
【００４８】
本発明の硬化性組成物が硬化促進剤を含有する場合、その含有量は、上記アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部である。上記硬化促進剤の含有量が上記範囲にあると、硬化反応を効率よく進めることができ、樹脂被覆鋼板における表層樹脂への接着性及び引張特性においてより優れた硬化物を得ることができる。
【００４９】
上記充填剤としては、軽質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カーボンブラック、クレー、タルク、フュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、カオリン、硅藻土、ゼオライト、酸化チタン、生石灰、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、硫酸アルミニウム、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスバルーン、シラスバルーン、サランバルーン、フェノールバルーン等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記充填剤としては、炭酸カルシウムが好ましく、重質炭酸カルシウム及び軽質炭酸カルシウムを併用することが特に好ましい。
【００５０】
本発明の硬化性組成物が充填剤を含有する場合、その含有量は、上記アクリル系共重合体（Ａ）を含む全ての重合体１００質量部に対して、好ましくは２０〜３００質量部、より好ましくは５０〜２００質量部である。上記充填剤を、軽質炭酸カルシウム及び重質炭酸カルシウムの組合せとする場合には、軽質炭酸カルシウム／重質炭酸カルシウム＝９０／１０〜５０／５０（質量比）であることが好ましい。充填剤の含有量が上記範囲にあると、機械的性質に優れる。
【００５１】
上記可塑剤としては、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、ピロメリット酸エステル、脂肪族一塩基酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、リン酸エステル、多価アルコールのエステル、エポキシ系可塑剤、高分子型可塑剤、塩素化パラフィン等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
上記フタル酸エステルとしては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジアミル、フタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ（２−ブトキシエチル）、フタル酸ベンジル２−エチルヘキシル、フタル酸ベンジルｎ−ブチル、フタル酸ベンジルイソノニル、イソフタル酸ジメチル等が挙げられる。
【００５３】
上記トリメリット酸エステルとしては、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリヘキシル、トリメリット酸トリ−ｎ−オクチル、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリイソデシル等が挙げられる。
【００５４】
上記ピロメリット酸エステルとしては、ピロメリット酸テトラブチル、ピロメリット酸テトラヘキシル、ピロメリット酸テトラ−ｎ−オクチル、ピロメリット酸テトラ−２−エチルヘキシル、ピロメリット酸テトラデシル等が挙げられる。
【００５５】
上記脂肪族一塩基酸エステルとしては、オレイン酸ブチル、オレイン酸メチル、オクタン酸メチル、オクタン酸ブチル、ドデカン酸メチル、ドデカン酸ブチル、パルミチン酸メチル、パルミチン酸ブチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸ブチル、リノール酸メチル、リノール酸ブチル、イソステアリン酸メチル、イソステアリン酸ブチル、メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート等が挙げられる。
【００５６】
上記脂肪族二塩基酸エステルとしては、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジ−ｎ−プロピル、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジ−ｎ−オクチル、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジ（２−ブトキシエチル）、アジピン酸ジ（ブチルジグリコール）、アジピン酸ヘプチルノニル、アゼライン酸ジメチル、アゼライン酸ジ−ｎ−オクチル、アゼライン酸ジ（２−エチルヘキシル）、コハク酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−ｎ−オクチル、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）、フマル酸ジブチル、フマル酸ジ（２−エチルヘキシル）、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジ（２−エチルヘキシル）等が挙げられる。
【００５７】
上記リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリ−ｎ−アミル、リン酸トリフェニル、リン酸トリ−ｏ−クレジル、リン酸トリキシレニル、リン酸ジフェニル２−エチルヘキシル、リン酸ジフェニルクレジル、リン酸トリス（２−ブトキシエチル）、リン酸トリス（２−エチルヘキシル）等が挙げられる。
【００５８】
上記多価アルコールのエステルとしては、ジエチレングリコールジアセチレート、ジエチレングリコールジベンゾエート、グリセロールモノオレイエート、グリセロールトリブチレート、グリセロールトリアセテート、グリセリル−トリ（アセチルリシノレート）、トリエチレングリコールジアセテート等が挙げられる。
【００５９】
上記エポキシ系可塑剤としては、エポキシ化植物油系可塑剤、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル等が挙げられる。
上記エポキシ化植物油系可塑剤としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等が挙げられる。
上記エポキシ化脂肪酸アルキルエステルとしては、エポキシステアリン酸メチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
その他、エポキシ化ポリブタジエン、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート、３−（２−キセノキシ）−１，２−エポキシプロパン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビニルジシクロヘキセンジエポキサイド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとエピクロルヒドリンの重縮合物等が挙げられる。
【００６０】
上記高分子型可塑剤としては、液状ポリウレタン樹脂、ジカルボン酸とグリコールとから得られたポリエステル系可塑剤；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのエーテル化物あるいはエステル化物；スクロース等の糖類多価アルコールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合した後、エーテル化又はエステル化して得られた糖類系ポリエーテル等のポリエーテル系可塑剤；ポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン系可塑剤、；加水分解性シリル基を有さないポリ（メタ）アクリレート系可塑剤等が挙げられる。
【００６１】
上記可塑剤のうち、Ｍｗが１，０００〜７，０００であり且つガラス転移温度が−１０℃以下のポリ（メタ）アクリレート系可塑剤が、硬化物の耐候性等の耐久性を維持する上で特に好ましい。ポリ（メタ）アクリレート系可塑剤としては、東亞合成社製の「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ１０００」、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ１０１０」、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ１０２０」、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ１０６０」、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ１０８０」、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ１１１０」、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ２０００」、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ２１３０」等（以上、商品名。「ＡＲＵＦＯＮ」は東亞合成株式会社の商標である。）が挙げられる。これらの可塑剤は、アクリル系共重合体（Ａ）の製造時に配合することも可能である。
【００６２】
本発明の硬化性組成物が可塑剤を含有する場合、その含有量は、上記アクリル系共重合体（Ａ）を含む全ての重合体１００質量部に対して、好ましくは０〜１００質量部、より好ましくは０〜７０質量部、更に好ましくは５〜５０質量部である。
【００６３】
上記密着性付与剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１，３−ジアミノイソプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
本発明の硬化性組成物が密着性付与剤を含有する場合、その含有量は、上記アクリル系共重合体（Ａ）を含む全ての重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００６５】
上記脱水剤は、硬化性組成物を保存している間に水分を除去し、貯蔵安定性を維持するために用いるものであり、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６６】
本発明の硬化性組成物が脱水剤を含有する場合、その含有量は、上記アクリル系共重合体（Ａ）を含む全ての重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００６７】
上記有機溶剤としては、トルエン等の芳香族炭化水素、酢酸エステル、アルコール等が挙げられる。
【００６８】
次に、本発明の硬化性組成物に含まれるアクリル系共重合体（Ａ）の製造方法について説明する。
上記アクリル系共重合体（Ａ）は、上記特定の構成を有するように、従来、公知の製造方法を適用して得られたものとすることができる。本発明の硬化性組成物においては、バッチ重合法を備える製造方法により得られたアクリル系共重合体を含む組成物よりも、下記（ｘ）又は（ｙ）の重合方法を備える製造方法により得られたアクリル系共重合体を含む組成物の方が、物性面から安定である。前者の製造方法では、不純物の混入、着色等の不具合をまねく場合があり、上記特定の構成とするために、より多くの工程が必要となり、後者の製造方法の方が経済性に優れる。
（ｘ）炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸アルキルエステル（ｍ１）と、炭素数４〜８の脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸アルキルエステル（ｍ２）と、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和化合物と、重合開始剤とを含む単量体混合物（以下、「単量体混合物（ｔ１）」という。）を、連続的に反応系に供給しつつ、１５０℃〜３５０℃の温度で重合させる重合工程を備える方法。
（ｙ）炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸アルキルエステル（ｍ１）と、炭素数４〜８の脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸アルキルエステル（ｍ２）とを含む単量体成分（以下、「単量体成分（ｔ２）」という。）をリビングラジカル重合する重合工程を備える方法。
【００６９】
上記方法（ｘ）において、単量体混合物（ｔ１）に含まれる単量体成分は、アクリル酸アルキルエステル（ｍ１）と、アクリル酸アルキルエステル（ｍ２）と、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和化合物と、必要に応じて用いられる他の重合性不飽和化合物とからなる。これらの化合物の割合は、得られるアクリル系共重合体（Ａ）が、上記特定の構成を有するように、重合転化率等が考慮され、選択される。
【００７０】
また、単量体混合物（ｔ１）に含まれる重合開始剤は、特に限定されず、従来、公知の重合開始剤であって、所定の重合温度においてラジカルを発生する重合開始剤を用いることができる。
上記重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ系化合物、無機過酸化物、レドックス型重合開始剤等が挙げられる。
【００７１】
上記有機過酸化物としては、ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル−ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）パーオキサイド、ジ（ｔｅｒｔ−アミル）パーオキサイド、ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシル）パーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等が挙げられる。
【００７２】
上記アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスジメチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が挙げられる。
【００７３】
上記無機過酸化物としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
また、レドックス型重合開始剤としては、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸、硫酸第一鉄等を還元剤とし、ペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等を酸化剤としたものを用いることができる。
【００７４】
上記重合開始剤としては、開始剤ラジカルが水素原子の引き抜きを起こしにくい、有機過酸化物及びアゾ系化合物が好ましく、特に、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）パーオキサイド、ジ（ｔｅｒｔ−アミル）パーオキサイド及びジ（ｔｅｒｔ−ヘキシル）パーオキサイド、が好ましい。
上記重合開始剤の使用量は、単量体混合物（ｔ１）に含まれる単量体成分１００質量部に対して、通常、０．００１〜２質量部である。
【００７５】
上記単量体混合物（ｔ１）は、有機溶剤を含んでもよい。
上記有機溶剤としては、直鎖状若しくは分枝状の脂肪族炭化水素；脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；これら炭化水素における１つ以上の水素原子がハロゲン原子に置換されてなるハロゲン置換化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル等のオルトカルボン酸エステル；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いることができる。アクリル系共重合体の溶解性に優れた有機溶剤を用いると、反応器の壁にスケールが成長する等の、生産上の不具合を抑制することができる。
【００７６】
上記有機溶剤の使用量は、単量体混合物（ｔ１）に含まれる単量体成分１００質量部に対して、通常、０〜８０質量部である。
【００７７】
上記方法（ｘ）における重合工程では、単量体混合物（ｔ１）を、連続的に反応系に供給しつつ、好ましくは１５０℃〜３５０℃、より好ましくは１６０℃〜３００℃で重合させる。そして、重合反応が安定したところで、単量体混合物（ｔ１）の供給量に見合う量の反応液を抜き出して、回収する。
上記単量体混合物（ｔ１）の重合は、加圧下、大気圧下及び減圧下のいずれで行ってもよい。本発明においては、加圧下で重合することが好ましい。尚、加圧下で重合を行う場合、加圧可能な反応器が用いられ、その圧力は、反応温度と使用する単量体混合物及び溶媒の沸点に依存するもので、反応に影響を及ぼさないが、前記反応温度を維持できる圧力であればよい。
【００７８】
上記重合工程において、単量体混合物（ｔ１）は、反応系に連続的に供給され、通常、撹拌下に重合される。
上記単量体混合物（ｔ１）の重合時間（滞留時間）は、好ましくは１〜６０分間、より好ましくは２〜４０分間である。重合時間（滞留時間）が短すぎると、単量体の重合転化率が低い傾向にある。一方、重合時間（滞留時間）が長すぎると、単量体の重合転化率が高くなるが、生産性が低下する傾向にある。
【００７９】
上記方法（ｘ）において、重合工程の後、公知の手段により、反応液から、有機溶剤等の揮発性成分除去工程等を進めることにより、アクリル系共重合体（Ａ）を回収することができる。
この揮発性成分除去工程において用いられる装置としては、例えば、流下式蒸発機、薄膜蒸発機、押出機式乾燥機等が挙げられる。反応液の加熱温度は、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２７０℃以下、特に好ましくは２５０℃以下である。加熱温度が高すぎると、得られるアクリル系共重合体（Ａ）が着色する場合や、分解により低分子量成分が生成する場合がある。また、揮発性成分の除去は、減圧下に行うことが好ましく、例えば、５０ｋＰａ以下とすることができる。より好ましい圧力は、３０ｋＰａ以下、特に好ましくは１０ｋＰａ以下である。上記圧力とすることにより、揮発性成分を十分に除去することができる。
【００８０】
一方、上記方法（ｙ）において、単量体成分（ｔ２）は、アクリル酸アルキルエステル（ｍ１）と、アクリル酸アルキルエステル（ｍ２）とを含む単量体成分と、必要に応じて用いられる他の重合性不飽和化合物とからなる。これらの化合物の割合は、方法（ｘ）の場合と同様、得られるアクリル系共重合体（Ａ）が、上記特定の構成を有するように、選択される。尚、他の重合性不飽和化合物としては、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和化合物、上記構造単位（ａ３）を形成する重合性不飽和化合物として例示した化合物等が挙げられる。
【００８１】
上記方法（ｙ）における重合工程は、単量体成分（ｔ２）をリビングラジカル重合する工程である。リビングラジカル重合によれば、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができ、また、特定の官能基を、重合体の任意の場所に導入することができる。
リビングラジカル重合の具体的な方法としては、特開平１１−１３０９３１号公報に開示される、臭化銅を触媒として用いるＡＴＲＰ法や、特表２０００−５１５１８１号公報に開示される、チオカルボニルチオ化合物存在下にビニル系モノマーを重合する付加開裂型連鎖移動法（ＲＡＦＴ法）、特表２００３−５００３７８号公報で示されるニトロオキサイドラジカルを用いるリビングラジカル重合方法等が挙げられる。なかでも、ニトロオキサイドラジカルを用いるリビングラジカル重合法は、ＡＴＲＰ法のように毒性の高い銅化合物を使用する必要が無いため好ましい。
【００８２】
上記方法（ｙ）は、好ましくは、単量体成分（ｔ２）の重合に伴って形成される重合体の片末端に、加水分解性シリル基を存在させたまま、重合を継続するものであり、必要に応じて、重合の最終段階に、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和化合物を添加して、他の末端又はその付近に、この単量体に由来する加水分解性シリル基を配することができる。尚、この方法は、具体的には、リビングラジカル重合開始剤として、下記一般式（４）で表されるニトロキシド化合物を、加水分解性シリル基を有する化合物として、加水分解性シリル基及びエポキシ結合を有する化合物を、それぞれ、単量体成分（ｔ２）と併用する方法である。この反応系においては、安定なニトロキシフリーラジカルが生成し、これにより、末端が不活性状態にあるものと、活性状態にあるものとが平衡状態のまま、重合成長し、多分散度が調節されたリビング重合体が効率よく製造される。尚、加水分解性シリル基及びエポキシ結合を有する化合物を用いることから、この化合物におけるエポキシ部と、下記一般式（４）で表されるニトロキシド化合物におけるカルボキシル基とが付加反応するので、片末端に、不活性状態の加水分解性シリル基を残存させた重合体を製造することができる。
【化３】
（式中、Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基であり、Ｒ９は炭素数１〜２のアルキル基又はニトリル基であり、Ｒ１０は−（ＣＨ２）ｓ−（ｓは０、１又は２である。）であり、Ｒ１１は互いに独立して炭素数１〜４のアルキル基である。）
【００８３】
上記一般式（４）で表されるニトロキシド化合物の使用量は、単量体成分（ｔ２）１００質量部に対して、通常、２〜２０質量部である。
【００８４】
また、上記加水分解性シリル基及びエポキシ結合を有する化合物としては、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン等が挙げられる。
【００８５】
上記加水分解性シリル基及びエポキシ結合を有する化合物の使用量は、上記一般式（４）で表されるニトロキシド化合物１モルに対して、好ましくは０．８〜２．０モル、より好ましくは１．０〜１．７モル、特に好ましくは１．１〜１．５モルである。上記使用量とすることにより、効率よく、アクリル系共重合体（Ａ）に含まれる加水分解性シリル基の数を０．５〜４個とすることができる。尚、上記加水分解性シリル基及びエポキシ結合を有する化合物の使用量が少なすぎると、末端に導入される加水分解性シリル基の量が減り、硬化物の引張物性が低下する場合がある。一方、使用量が多すぎると、未反応の架橋性シリル基含有グリシジル化合物が組成物に残り、硬化時に架橋密度を過度に下げ、硬化物の力学的物性を低下させる場合がある。
【００８６】
上記方法（ｙ）におけるリビングラジカル重合は、バッチプロセス、セミバッチブロセス、管式連続重合プロセス、連続攪拌槽型プロセス（ＣＳＴＲ）等を適用することができる。好ましい方法は、バッチプロセス、セミバッチブロセス及び管式連続重合プロセスであり、特に好ましくはバッチプロセスである。重合形式は、有機溶剤を用いた溶液重合、有機溶剤を用いないバルク重合等とすることができる。
【００８７】
上記方法（ｙ）における好ましい重合工程は、上記ニトロキシド化合物（リビングラジカル重合開始剤）並びに加水分解性シリル基及びエポキシ結合を有する化合物の存在下、単量体成分（ｔ２）を重合する工程である。上記ニトロキシド化合物（リビングラジカル重合開始剤）並びに加水分解性シリル基及びエポキシ結合を有する化合物を用いて、アクリル系共重合体（Ａ）を製造する際には、その生産効率を高めるために、触媒を用いることが好ましい。触媒は、グリシジル基とカルボキシル基の反応を促進し、加水分解性シリル基に影響を与えないものであれば、特に限定されないが、好ましくは、４級アンモニウム塩である。
【００８８】
上記４級アンモニウム塩としては、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、トリブチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
【００８９】
上記触媒の使用量は、生産効率の観点から、上記単量体成分（ｔ２）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２質量部、より好ましくは０．２〜１質量部、特に好ましくは０．３〜０．５質量部である。尚、上記触媒の使用量が少なすぎると、上記効果が十分に得られない場合がある。一方、触媒の使用量が多すぎると、硬化性組成物とした場合に、沈殿が形成される場合がある。
【００９０】
上記方法（ｙ）における好ましい重合工程において、単量体成分（ｔ２）の重合は、通常、有機溶剤中で行われる。
上記有機溶剤としては、直鎖状若しくは分枝状の脂肪族炭化水素；脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；これら炭化水素における１つ以上の水素原子がハロゲン原子に置換されてなるハロゲン置換化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル等のオルトカルボン酸エステル；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９１】
上記有機溶剤の使用量は、単量体成分（ｔ２）１００質量部に対して、好ましくは０〜２００質量部、より好ましくは０〜１００質量部、更に好ましくは５〜３５質量部、特に好ましくは１０〜２０質量部である。上記有機溶剤の使用量が多すぎると、この有機溶剤に起因する連鎖移動反応が発生し、分子量制御、分子量分布制御、末端のリビング性等の重合制御が低下する場合がある。一方、有機溶剤の使用量が少なすぎると、加水分解性シリル基の架橋反応が進行してしまう場合がある。
【００９２】
上記方法（ｙ）における重合工程では、反応器に収容した単量体成分（ｔ２）の重合温度は、好ましくは１００℃〜１５０℃、より好ましくは１０５℃〜１３５℃、更に好ましくは１１０℃〜１２５℃で重合させる。重合温度が低すぎると、重合速度が低下する傾向にある。一方、重合温度が高すぎると、ニトロキシドラジカルが生長ラジカルをキャップできなくなり、生長ラジカル同士の再結合反応や、不均化反応、高分子主鎖からの水素原子の引抜反応、バックバイティング反応からのβ分解反応が生じ、リビング重合性を失い、ラジカル重合を制御できなくなる場合がある。
【００９３】
上記単量体成分（ｔ２）の重合は、使用する単量体、有機溶剤の沸点及び反応温度によって大気圧下、加圧下、減圧下で行ってもよく、適宜、重合方法が選択される。
【００９４】
上記方法（ｙ）における重合工程では、単量体成分（ｔ２）の重合転化率を、好ましくは７０〜９９％、より好ましくは８５〜９８％、特に好ましくは９３〜９７％とすることが好ましい。重合時間は、単量体の種類、重合温度等に依存するが、通常、０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間である。
【００９５】
上記重合工程では、上記のように、単量体成分（ｔ２）を、アクリル酸アルキルエステル（ｍ１）と、アクリル酸アルキルエステル（ｍ２）とからなるものとして用いてよいし、アクリル酸アルキルエステル（ｍ１）と、アクリル酸アルキルエステル（ｍ２）と、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和化合物とからなるものとして用いてもよい。後者の場合、アクリル酸アルキルエステル（ｍ１）と、アクリル酸アルキルエステル（ｍ２）とからなる第１単量体を重合させ、その重合転化率が好ましくは７０〜９９％、より好ましくは８５〜９８％、更に好ましくは９３〜９７％となった時点で、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和化合物を反応系に添加し、重合を継続する。重合転化率が、上記範囲内であれば、成長末端又は成長末端近傍に、加水分解性シリル基の導入を効率よく行うことができる。尚、重合転化率が７０％未満のときに、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和化合物を添加すると、α末端のシリル基に近くなり、優れた引張物性が得られない場合がある。一方、重合転化率が高すぎるところで、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和化合物を添加すると、共重合率が低下し、高分子鎖に導入されない場合がある。
【００９６】
上記方法（ｙ）において、重合工程の後、公知の手段により、反応液から、有機溶剤等の揮発性成分除去工程等を進めることにより、アクリル系共重合体（Ａ）を回収することができる。
この揮発性成分除去工程において用いられる装置としては、例えば、流下式蒸発機、薄膜蒸発機、押出機式乾燥機等が挙げられる。反応液の加熱温度は、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは１７０℃以下、特に好ましくは１００℃以下である。加熱温度を上記のように設定することにより、リビングラジカル重合末端は解離せず、共重合体の分解による低分子量成分の生成が抑制され、好ましい。尚、加熱温度が高すぎると、リビングラジカル重合末端が解離し、高分子鎖が一部、分解し、低分子量成分が生成する場合、更には、得られるアクリル系共重合体（Ａ）が着色する場合がある。また、揮発性成分の除去は、減圧下に行うことが好ましく、例えば、１０ｋＰａ以下とすることができる。より好ましい圧力は、５ｋＰａ以下、特に好ましくは１ｋＰａ以下である。上記圧力とすることにより、揮発性成分を十分に除去することができる。
【００９７】
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合した後、その組成物を密封保存し、そして、使用の際に、密閉を開封し、硬化性組成物の使用後に空気中の湿分を吸収することにより硬化させる１成分型の硬化性組成物とすることができる。
また、本発明におけるアクリル系共重合体（Ａ）を含有しない硬化促進組成物と、硬化促進剤等を含有しない硬化性組成物と、を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。
尚、上記硬化促進組成物としては、上記硬化促進剤、上記充填材、及び上記可塑剤等の成分を配合した組成物とすることができる。
これらのうち、取り扱いが容易であり、使用（施工）時の不具合の発生が少ない１成分型がより好ましい。
【００９８】
本発明の硬化性組成物は、特定のアクリル系共重合体を含有することから、湿気硬化性に優れる。例えば、組成物を用いて、塗膜等とした後、大気中に暴露すると、水分の作用により、３次元的に網状組織を形成しつつ硬化して、ゴム状弾性を有する硬化物（固体皮膜）が得られる。また、この硬化物は、表皮樹脂が、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂等により構成された樹脂被覆鋼板における表層樹脂への接着性に優れる。従って、本発明の硬化性組成物は、硬化物のこのような性質を生かすべく、土木用、建築用、車両用、電気製品用、電子部品用、雑貨用の接着剤、シーリング剤、コーティング剤及び目止め剤をはじめ、土木用又は建築用樹脂の被覆、木工塗装等のためのプライマー剤等として有用である。
【実施例】
【００９９】
以下に、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。尚、下記において、部及び％は、特に断らない限り、質量基準である。
【０１００】
１．物性測定方法及び評価方法
硬化性組成物及びそれに含まれる重合体成分等に係る物性測定方法及び評価方法は、以下の通りである。
１−１．アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）
ゲル浸透クロマトグラフ装置（型式名「ＨＬＣ−８１２０」、東ソー社製）を用いて、下記の条件によりＭｗ及びＭｎを測定し、標準ポリスチレンにより換算した。
＜測定条件＞
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｍ ４本（東ソー社製）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ
【０１０１】
１−２．アクリル系共重合体に含まれる加水分解性シリル基の平均数
加水分解性シリル基であるアルコキシシリル基の数（平均数）ｆは、共重合体の１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られたスペクトルにおける積分値から、下記式により算出した。
ｆ＝（アルコキシシリル基由来の積分値）／｛（単量体由来の積分値）／（重合度）｝
１−３．アクリル系共重合体及び組成物の粘度
Ｅ型粘度計を用いて、温度２５℃±０．５℃の条件で測定した。
【０１０２】
１−４．接着性
接着性評価のための被着体として、塩化ビニル樹脂被覆鋼板を用いた。この塩化ビニル樹脂被覆鋼板と、硬化性組成物とを用いて、ＪＩＳ Ａ５７５８に準じて、Ｈ型試験片を作製し、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの条件で１週間養生した。その後、東洋精機製作所社製引張試験機「テンシロン２００」（型式名）を使用し、引張速度５０ｍｍ／分の条件下、引張試験に供した。そして、最大引張強度（単位：Ｎ／ｍｍ２）を測定し、接着強度を評価した。その際に、引張破壊の形態を観察し、接着面積全体に対する、凝集破壊した部分の面積の割合を求めて、凝集破壊率（単位：％）を得た。
【０１０３】
１−５．作業性
アクリル系共重合体２０部と、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体１００部とを、プラネタリーミキサーを用いて混合する際の、混合槽への投入のしやすさ、混合のしやすさを、下記基準で判定した。
「○」：良好であった。
「△」：やや劣っていた。
【０１０４】
２．アクリル系共重合体（Ａ）等の製造
合成例１（共重合体（Ａ−１）の合成）
オイルジャケットを備えた加圧式攪拌槽型反応器の温度を２００℃に保った。次いで、反応器内の圧力を一定（２．３ＭＰａ）に保ちながら、予め、原料タンクに収容された、２５部のアクリル酸メチル（以下、「ＭＡ」という。）、６７部のアクリル酸ｎ−ブチル（以下、「ｎＢＡ」という。）と、８部の３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下、「ＭＴＭＳ」という。）と、２３部のメチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」という。）と、１３部のオルソ酢酸メチル（以下、「ＭＯＡ」という。）と、１部のジ−ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキサイド（重合開始剤。以下、「ＤＴＢＰ」という。）とからなる単量体混合物を、供給速度４８ｇ／分の条件で、反応器に供給を開始し、攪拌しながら、同時に重合を行った。反応開始直後には、一旦、反応系の温度が低下し、重合熱による温度上昇が認められたが、オイルジャケットを制御することにより、反応系を、温度２１４℃〜２１６℃に保持した。
その後、反応器に一定量の反応液が滞留するようにして、滞留時間をほぼ一定（約１２分間）に維持させながら、単量体混合物の供給量に相当する量の反応液を、反応器に配設された排出口から連続的に抜き出し、回収した。尚、単量体混合物の供給開始から温度が安定した時点を、重合が安定した時点として、これを、「硬化性組成物に用いるアクリル系共重合体を含有する反応液」の採取開始点とした。そして、上記条件にて重合を進め、「硬化性組成物に用いるアクリル系共重合体を含有する反応液」の１．２ｋｇを回収した。
次いで、「硬化性組成物に用いるアクリル系共重合体を含有する反応液」を、薄膜蒸発器に導入して、未反応モノマー等の揮発性成分を除去して、アクリル系共重合体（Ａ−１）を得た。
アクリル系共重合体（Ａ−１）のＭｎは１，６００、Ｍｗは２，９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった（表１参照）。また、この重合体の高分子鎖１本あたりのアルコキシシリル基の数ｆ（Ｓｉ）は０．５であった。
【０１０５】
合成例２〜５（共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５）の合成）
単量体及び重合開始剤を、表１に記載の種類及び使用量をもって、重合に供した以外は、合成例１と同様にして共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５）を得た（表１参照）。
尚、表１において、「ｉＢＭＡ」、「ｎＢＡ」、「ＭＡ」、「ＥＡ」及び「２ＥＨＡ」は、それぞれ、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルである。
【０１０６】
合成例６（共重合体（Ａ−６）の合成）
単量体混合物の組成を、２５部のＭＡ、７０部の２ＥＨＡ、５部のＭＴＭＳ、１２部のイソプロピルアルコール（以下、「ＩＰＡ」という。）、８部のＭＯＡ、１０部のＭＥＫ及び０．５部のＤＴＢＰとし、反応系の温度を１８１℃〜１８３℃に保持して重合に供した以外は合成例１と同様にして共重合体（Ａ−６）を得た（表１参照）。
【０１０７】
合成例７（共重合体（Ａ−７）の合成）
単量体混合物の組成を、２５部のＭＡ、７２部の２ＥＨＡ、３部のＭＴＭＳ、１２部のＩＰＡ、８部のＭＯＡ、１０部のＭＥＫ及び０．２部のＤＴＢＰとし、反応系の温度を１６９℃〜１７１℃に保持して重合に供した以外は合成例１と同様にして共重合体（Ａ−７）を得た（表１参照）。
【０１０８】
合成例８（共重合体（Ａ−８）の合成）
単量体混合物の組成を、２５部のＭＡ、７３部の２ＥＨＡ、２部のＭＴＭＳ、４部のイソプロピルアルコール（以下、「ＩＰＡ」という。）、６部のＭＯＡ、１０部のＭＥＫ及び０．１部のＤＴＢＰとし、反応系の温度を１６８℃〜１７０℃に保持して重合に供した以外は合成例１と同様にして共重合体（Ａ−８）を得た（表１参照）。
【０１０９】
合成例９〜１２（共重合体（Ａ−９）〜（Ａ−１２）の合成）
単量体及び重合開始剤を、表１に記載の種類及び使用量をもって、重合に供した以外は、合成例１と同様にして共重合体（Ａ−９）〜（Ａ−１２）を得た（表１参照）。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
合成例１３（共重合体（Ａ−１３）の合成）
オイルジャケットを備えた加圧式攪拌槽型反応器に、２７部のＭＡと、７３部の２ＥＨＡと、下記に示すリビング重合開始剤８．６部と、ＭＯＡ１０部と、５．３部の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと、０．３部のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドとからなる混合液を仕込んだ。次いで、混合液を、窒素ガスによるバブリングにより十分に脱気させた後、オイルジャケットを制御することにより、反応系の温度を１１０℃として、攪拌下、重合を開始した。反応系の温度を、１１０℃のまま維持し、４時間重合させた。この時点でのＭＡの重合率は９９％、２ＥＨＡの重合率は９８％であった。
【化４】
その後、反応液を冷却して、反応器から抜き出した。そして、反応液を、蒸発器に導入して、減圧度０．３ｋＰａ及び温度９０℃の条件下、５時間かけて減圧乾燥し、アクリル系共重合体（Ａ−１３）を得た。尚、上記リビング重合開始剤のカルボキシル基の反応率は１００％であった。
アクリル系共重合体（Ａ−１３）のＭｎは４，５００、Ｍｗは７，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった（表２参照）。また、この重合体の高分子鎖１本あたりのアルコキシシリル基の数ｆ（Ｓｉ）は１．０であった。
【０１１２】
合成例１４〜１５（共重合体（Ａ−１４）〜（Ａ−１５）の合成）
単量体及び重合開始剤を、表２に記載の種類及び使用量をもって、重合に供した以外は、合成例１と同様にして共重合体（Ａ−１４）〜（Ａ−１５）を得た（表２参照）。尚、上記リビング重合開始剤のカルボキシル基の反応率は、いずれも１００％であった。
【０１１３】
合成例１６（共重合体（Ａ−１６）の合成）
オイルジャケットを備えた加圧式攪拌槽型反応器に、２５部のＭＡと、７３．８部の２ＥＨＡと、合成例１３で用いたリビング重合開始剤１．９部と、１．９部のＭＯＡと、１．２部の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと、０．３部のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドとからなる混合液を仕込んだ。次いで、混合液を、窒素ガスによるバブリングにより十分に脱気させた後、オイルジャケットを制御することにより、反応系の温度を１１０℃として、攪拌下、重合を開始した。反応系の温度を、１１０℃のまま維持し、４時間経過したところで、１．２部のＭＴＭＳを添加した。そして、このまま１．５時間反応させた。この時点でのＭＡの重合率は９６％、２ＥＨＡの重合率は９４％、ＭＴＭＳの重合率は９５％であった。
その後、合成例１３と同様にして、アクリル系共重合体（Ａ−１６）を得た（表２参照）。尚、上記リビング重合開始剤のカルボキシル基の反応率は１００％であった。
【０１１４】
【表２】
【０１１５】
３．硬化性組成物の製造及び評価
実施例１〜１２及び比較例１〜５
上記合成例で得られた共重合体（Ａ）と、下記の成分とを用いて、表３に示す割合で、プラネタリーミキサーを用いて、温度６０℃及び圧力１０Ｔｏｒｒの条件で１時間混合し、硬化性組成物を得た。そして、各種評価を行った。その結果を表３に示す。
【０１１６】
３−１．加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体（Ｂ）
末端に加水分解性シリル基を有し、ポリプロピレングリコール骨格の湿気硬化性変成シリコーンポリマー（商品名「ＥＳ−Ｓ３４３０」、旭硝子社製）を用いた。Ｍｎは、１６，０００である。
３−２．可塑剤
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（商品名「ＵＰ−１１１０」、東亞合成社製）を用いた。
３−３．硬化促進剤（Ｄ）
ジブチル錫ジアセチルアセトナートを用いた。
３−４．充填剤
（Ｆ−１）として、合成炭酸カルシウム（商品名「白艶華ＣＣＲ」、白石カルシウム社製）を、（Ｆ−２）として、酸化チタン（商品名「Ｒ−８２０」、石原産業社製）を用いた。
３−５．脱水剤
ビニルシランを用いた。
３−６．密着性付与剤
Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランを用いた。
【０１１７】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明の硬化性組成物は、大気中に暴露すると、水分の作用により、３次元的に網状組織を形成し、硬化して、ゴム状弾性を有する固体に変化する。この硬化物は、表皮樹脂が、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂等により構成された樹脂被覆鋼板における表層樹脂への接着性に優れる。従って、本発明の硬化性組成物は、硬化物のこのような性質を生かすべく、土木用、建築用、車両用、電気製品用、電子部品用、雑貨用等の接着剤、シーリング剤、コーティング剤及び目止め剤をはじめ、土木用又は建築用樹脂の被覆、木工塗装等のためのプライマー剤等として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸アルキルエステル（ｍ１）に由来する構造単位（ａ１）と、炭素数４〜８の脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸アルキルエステル（ｍ２）に由来する構造単位（ａ２）と、加水分解性シリル基とを有し、上記構造単位（ａ１）及び上記構造単位（ａ２）の含有割合が、共重合体を構成する全ての構造単位の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、２０〜９０質量％及び１０〜８０質量％であるアクリル系共重合体を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
上記アクリル系共重合体の数平均分子量が１，０００〜１０，０００である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
更に、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体を含有する請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
上記アクリル系共重合体及び上記オキシアルキレン系重合体の含有割合が、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、５〜９０質量％及び１０〜９５質量％である請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
上記アクリル系共重合体が、上記アクリル酸アルキルエステル（ｍ１）と、上記アクリル酸アルキルエステル（ｍ２）と、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和化合物と、重合開始剤とを含む単量体混合物を、連続的に反応系に供給しつつ、１５０℃〜３５０℃の温度で重合させて得られた重合体である請求項１乃至４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
上記アクリル系共重合体が、上記アクリル酸アルキルエステル（ｍ１）と、上記アクリル酸アルキルエステル（ｍ２）とを含む単量体成分のリビング重合により得られた重合体である請求項１乃至４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１】
炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸アルキルエステル（ｍ１）に由来する構造単位（ａ１）と、炭素数４〜８の脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸アルキルエステル（ｍ２）に由来する構造単位（ａ２）と、加水分解性シリル基とを有し、上記構造単位（ａ１）及び上記構造単位（ａ２）の含有割合が、共重合体を構成する全ての構造単位の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、２０〜９０質量％及び１０〜８０質量％であるアクリル系共重合体を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
上記アクリル系共重合体の数平均分子量が１，０００〜１０，０００である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
更に、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体を含有する請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
上記アクリル系共重合体及び上記オキシアルキレン系重合体の含有割合が、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、５〜９０質量％及び１０〜９５質量％である請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
上記アクリル系共重合体が、上記アクリル酸アルキルエステル（ｍ１）と、上記アクリル酸アルキルエステル（ｍ２）と、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和化合物と、重合開始剤とを含む単量体混合物を、連続的に反応系に供給しつつ、１５０℃〜３５０℃の温度で重合させて得られた重合体である請求項１乃至４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
上記アクリル系共重合体が、上記アクリル酸アルキルエステル（ｍ１）と、上記アクリル酸アルキルエステル（ｍ２）とを含む単量体成分のリビング重合により得られた重合体である請求項１乃至４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【公開番号】特開２０１２−７７１６７（Ｐ２０１２−７７１６７Ａ）
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２２６７９（Ｐ２０１０−２２２６７９）
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
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