硬質ポリウレタンフォームの製造方法
【課題】 物性が良好であり、酸素指数が高く（３０以上）、準不燃規格をも達成できる硬質ポリウレタンフォームの提供する。
【解決手段】 有機ポリイソシアネート（Ａ）と水（Ｂ）とを、全配合物に対して１０〜７０質量％の難燃剤（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、イソシアヌレート化反応触媒を含む触媒（Ｅ）の存在下、かつ、全イソシアネート反応性基の５モル％以下のポリオールの存在下又は不存在下で、水のイソシアネート反応性当量を９として計算したときのイソシアネートインデックスが１５０以上の条件下で、ウレア化反応及びイソシアヌレート化反応により発泡・硬化させることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法により解決する。
【解決手段】 有機ポリイソシアネート（Ａ）と水（Ｂ）とを、全配合物に対して１０〜７０質量％の難燃剤（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、イソシアヌレート化反応触媒を含む触媒（Ｅ）の存在下、かつ、全イソシアネート反応性基の５モル％以下のポリオールの存在下又は不存在下で、水のイソシアネート反応性当量を９として計算したときのイソシアネートインデックスが１５０以上の条件下で、ウレア化反応及びイソシアヌレート化反応により発泡・硬化させることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法により解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。更に詳細には、ポリオールを用いないことで、酸素指数が３０以上という難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォームが得られる該硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
建築物の内装用、外装用に、硬質ウレタンフォームが特に、断熱性、軽量性、強度、防火性、面材との接着性等の特性を付与するため、各種面材との複合化により芯層材用途にサンドイッチパネルの形状で提供されている。しかしながら、芯層材としての硬質ウレタンフォームは火や熱等に対する耐火性能が乏しく、また発煙性が高い等の欠点によりサンドイッチパネルとしての十分な耐火性能が得られていない。このことから芯材に耐火性能に優れたフェノールフォームを使用することが検討されているが、金属板とフェノールフォームとの密着性が悪い、金属に対する耐腐食性に問題がある。フェノールフォームを金属板等の面材と挟み込んでサンドイッチパネルを製造したとしてもパネルとしての強度が弱い。また強度を高めるため密度を上げると軽量性が損なわれる等の問題点が指摘されている。
【０００３】
有機ポリイソシアネートとポリオールを反応・発泡させる際、イソシアネートインデックスを高くして、触媒にイソシアヌレート化触媒を用いて得られるポリイソシアヌレートフォームは、その優れた特性によって断熱材、軽量構造材、吸音材として広く利用されており、ポリウレタン架橋中にイソシアヌレート環を導入することによって高耐熱性、耐加水分解性、更に寸法安定性を示すが、しかしながら高温加熱時における燃焼時に発煙量が多い、燃焼残査が少なく、炭化形成層も少ないため十分な防火性能が得られないために、その用途に制限を受けている。
【０００４】
この改善方法として例えば、ポリリン酸アンモニウム、リン酸エステル、パラニトロアニリンスルホン酸、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等を添加し、火炎に接触したとき、これらの添加物がフォームを炭化促進させる事によって発煙量を少なくする方法がある（特許文献１等）。また耐熱性の無機粉末を添加して燃焼性を抑制することにより発煙性を低下する方法として例えば、炭酸カルシウム、硫酸アンモニウム等を添加し、熱分解により発生した不活性ガス（ＣＯ2、ＮＨ3等）によってフォームから発生する可燃性ガスを希釈し、燃焼を抑制して燃焼性を低下させる方法等が試みられている（特許文献２等）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３３８６５１号公報
【特許文献２】特開平７−２１７０５４号公報
【０００６】
しかしながら、このような方法であっても、まだ酸素指数が２２〜２５程度であり、難燃性が不十分である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、物性が良好であり、酸素指数が高く（３０以上）、準不燃規格をも達成できる硬質ポリウレタンフォームの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、有機ポリイソシアネート（Ａ）と水（Ｂ）とを、全配合物に対して１０〜７０質量％の難燃剤（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、イソシアヌレート化反応触媒を含む触媒（Ｅ）の存在下、かつ、全イソシアネート反応性基の５モル％以下のポリオールの存在下又は不存在下で、水のイソシアネート反応性当量を９として計算したときのイソシアネートインデックス（全イソシアネート基／全イソシアネート反応性基のモル比の１００倍）が１５０以上の条件下で、ウレア化反応及びイソシアヌレート化反応により発泡・硬化させることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法である。
【０００９】
また、本発明は、有機ポリイソシアネート（Ａ）が、ポリメリックＭＤＩであることを特徴とする、前記の硬質ポリウレタンフォームの製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、酸素指数が高く（３０以上）、準不燃規格をも達成できる硬質ポリウレタンフォームの提供が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、有機ポリイソシアネート（Ａ）と水（Ｂ）とを、全配合物に対して１０〜７０質量％の難燃剤（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、イソシアヌレート化反応触媒を含む触媒（Ｅ）の存在下、かつ、全イソシアネート反応性基の５モル％以下のポリオールの存在下又は不存在下で、水のイソシアネート反応性当量を９として計算したときのイソシアネートインデックス（全イソシアネート基／全イソシアネート反応性基のモル比の１００倍）が１５０以上の条件下で、ウレア化反応及びイソシアヌレート化反応により発泡・硬化させることを特徴とするものである。ポリオールを用いると、難燃性を付与させるイソシアヌレート基の生成が少なくなるため難燃性が不十分となりやすい。
【００１２】
得られる硬質ポリウレタンフォームにおける難燃性付与の観点から、本発明に用いる有機ポリイソシアネート（Ａ）は、イソシアネート基１個当たり１個のベンゼン環を有するポリメリックＭＤＩが最も好ましい。
【００１３】
このポリメリックＭＤＩは、アニリンとホルマリンとの縮合反応によって得られる縮合混合物（ポリアミン）をホスゲン化等によりアミノ基をイソシアネート基に転化・異性化することによって得られる、縮合度の異なる有機イソシアネート化合物の混合物を意味し、縮合時の原料組成比や反応条件を変えることによって、最終的に得られるポリメリックＭＤＩの組成を変えることができる。本発明に用いられるポリメリックＭＤＩは、イソシアネート基への転化後の反応液、又は反応液から溶媒の除去、又は一部ＭＤＩを留出分離した缶出液、反応条件や分離条件等の異なった数種の混合物であってもよい。また、イソシアネート基の一部をビウレット、アロファネート、カルボジイミド、オキサゾリドン、アミド、イミド等に変性したものであってもよい。
【００１４】
ポリメリックＭＤＩの平均官能基数は２．３以上であり、好ましくは官能基数が２．３〜３．１である。イソシアネート含量は、２８〜３３質量％であり、好ましくは２８．５〜３２．５質量％である。
【００１５】
ポリメリックＭＤＩ中には、１分子中にベンゼン環及びイソシアネート基を各２個有するジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、いわゆる二核体と言われている成分を含有する。ＭＤＩを構成する異性体は、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以後、２，２′−ＭＤＩと略称する）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以後、２，４′−ＭＤＩと略称する）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以後、４，４′−ＭＤＩと略称する）の３種類である。ＭＤＩの異性体構成比は特に限定はないが、４，４′−ＭＤＩ含有量が７０質量％以上、好ましくは９０〜９９．９質量％であるほうが、得られるフォームの強度が向上するので好ましい。なお、ポリメリックＭＤＩのＭＤＩ含有量や、ＭＤＩの異性体構成比は、ＧＰＣやガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと略記する）によって得られる各ピークの面積百分率を基に検量線から求めることができる。
【００１６】
本発明に用いられるポリメリックＭＤＩは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する）における二核体（１分子中にベンゼン環を２個有するもの）成分のピーク面積比が２０〜７０％となるものであり、好ましくは２５〜６５％となるものである。二核体のピーク面積比が７０％を越えると、得られる硬質ポリウレタンフォームの強度が低下し、かつ、脆くなりやすくなる。一方２０％未満の場合は、得られるポリイソシアネートの粘度が高くなり、金型への充填性が低下しやすい。
【００１７】
本発明では必要に応じて、前述のポリメリックＭＤＩ以外のポリイソシアネートを用いることができる。例えば、ＭＤＩのイソシアヌレート変性物、ウレトンイミン変性物、アロファネート変性物等が挙げられる。また、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。また、これらのポリメリック体やウレタン化物、ウレア化物、アロファネート化物、ビウレット化物、カルボジイミド化物、ウレトンイミン化物、ウレトジオン化物、イソシアヌレート化物等が挙げられ、更にこれらの２種以上の混合物が挙げられる。但し、活性水素基含有化合物を変成剤に用いると酸素指数が低下するので、活性水素基含有化合物で変成しないタイプのものが好ましい。
【００１８】
本発明に用いられる水（Ｂ）は、発泡剤とイソシアネート基反応性物質の役割を果たすものである。すなわち、水とイソシアネート基が反応すると、アミノ基と炭酸ガスが生成する。この炭酸ガスは、反応系を発泡させるものである。アミノ基は、反応系内に存在するイソシアネート基と反応してウレア基となることで、高分子化を果たすことになる。
【００１９】
反応の際のイソシアネートインデックス（イソシアネート基／活性水素×１００）は、３００〜６００が好ましく、特に３５０〜５００が最も好ましい。イソシアネートインデックスが低すぎる場合は、得られる硬質ポリウレタンフォーム中に存在するイソシアヌレート基の量が少なくなるため、難燃性が不十分となる。高すぎる場合は、得られる硬質ポリウレタンフォームが脆くなりやすい。
【００２０】
本発明は、イソシアネート反応性化合物としてのポリオールを意図して添加はしないが、触媒の溶剤あるいはイソシアネート反応性基を有する整泡剤から混入することを妨げるものではない。混入してくるイソシアネート反応性基のモル数は、全イソシアネート反応性基のモル数の５％を超えてはならない。
【００２１】
本発明においては、難燃剤（Ｃ）が必須となる。イソシアヌレート基だけでは、難燃性が不十分であるためである。本発明に用いられる難燃剤（Ｃ）としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、ジエチルフェニルホスフォネート、ジメチルフェニルホスフォネート、レゾルシノールジフェニルホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等のリン酸エステル類、亜リン酸エチル、亜リン酸ジエチル等の亜リン酸エステル類のリン酸エステル系化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物、メラミン樹脂、クレー、三酸化アンチモン、亜鉛華、炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００２２】
混合の容易さから難燃剤（Ｃ）は、リン酸エステル系の常温液状のものが好ましい。（Ｃ）の使用量は、全配合物に対する含有量で、１０〜７０質量％であり、好ましくは１５〜５０質量％である。
【００２３】
本発明に用いられる整泡剤（Ｄ）としては、公知のシリコーン系界面活性剤が挙げられ、例えば東レ・ダウコーニング製のＬ−５３４０、Ｌ−５４２０、Ｌ−５４２１、Ｌ−５７４０、Ｌ−５８０、ＳＺ−１１４２、ＳＺ−１６４２、ＳＺ−１６０５、ＳＺ−１６４９、ＳＺ−１６７５、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９２、ＳＨ−１９３、ＳＦ−２９４５Ｆ、ＳＦ−２９４０Ｆ、ＳＦ−２９３６Ｆ、ＳＦ−２９３８Ｆ、ＳＲＸ−２９４Ａ、信越化学工業製のＦ−３０５、Ｆ−３４１、Ｆ−３４３、Ｆ−３７４、Ｆ−３４５、Ｆ−３４８、ゴールドシュミット製のＢ−８４０４、Ｂ−８４０７、Ｂ−８４６５、Ｂ−８４４４、Ｂ−８４６７、Ｂ−８４６２、Ｂ−８４３３、Ｂ−８４６６、Ｂ−８８７０、Ｂ−８４５０等が挙げられる。（Ｄ）の使用量は、有機ポリイソシアネート（Ａ）に対して、０．１〜５質量％となる量が適当である。
【００２４】
本発明に用いられる触媒（Ｅ）は、イソシアヌレート化反応触媒を含むことが必須となる。イソシアヌレート化反応触媒としては、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，３，５−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン等のトリアジン類、２，４−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−エチルヘキサン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、２−エチルアジリジン等のアジリジン類等のアミン系化合物、３級アミンのカルボン酸塩等の第四級アンモニウム化合物、ジアザビシクロウンデセン、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛等の鉛化合物、ナトリウムメトキシド等のアルコラート化合物、カリウムフェノキシド等のフェノラート化合物等を挙げることができる。
【００２５】
また、その他触媒を併用することができる。例えば、ウレタン化触媒として、Ｎ−メチルイミダゾール、トリメチルアミノエチルピペラジン、トリプロピルアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等の錫化合物、アセチルアセトン金属塩等の金属錯化合物等が挙げられる。これらの触媒は、１種又は２種以上併用して用いることができる。
【００２６】
触媒（Ｅ）の使用量は、有機ポリイソシアネート（Ａ）に対して、０．０１〜１５質量％となる量が適当である。
【００２７】
更に、反応促進のための助触媒として、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物を使用することができる。
【００２８】
本発明ではその他の添加剤を用いることができる。この添加剤としては、可塑剤、充填剤、着色剤、有機又は無機の充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料・染料、抗菌剤・抗カビ剤等が挙げられる。
【００２９】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法における具体的な工程は、有機ポリイソシアネート、水、難燃剤、整泡剤、触媒を加えて、イソシアネートインデックスを３００〜６００、好ましくは３５０〜５００の範囲で、１０〜４０℃、２０００〜８０００ｒｐｍで３〜１０秒間攪拌、混合して直ちに成形型に流し込む方法、あるいは、一般にウレタンフォーム製造設備で使用されている低圧、又は高圧発泡機を使用して発泡することもできる。この場合、成形型又は自由発泡容器は、４０℃以上に加温しておくと発泡時間を短縮できる。
【００３０】
このようにして得られた硬質ポリウレタンフォーム、特に成型された層厚３０〜５０ｍｍの硬質ポリウレタンフォームは、フォームのコア密度が、ＪＩＳ Ａ９５２６に規定される方法において、１５〜４５ｋｇ／ｍ3 であることが好ましい。コア密度（心密度）が１５ｋｇ／ｍ3 未満であると強度が著しく低下して収縮し、４５ｋｇ／ｍ3 を超えると、高密度化のために硬質ポリウレタンフォームの燃焼量が増えて難燃性が著しく低下する。従って、コア密度は１５〜４５ｋｇ／ｍ3 好ましくは２０〜４０ｋｇ／ｍ3 である。
【００３１】
このようにして得られる硬質ポリウレタンフォームは、特に難燃性に優れたものであり、準不燃規格をも満たすものも製造可能である。本発明によって得られた硬質ポリウレタンフォームは建築材料、家庭用品類、レジャー用品類等の分野、例えば冷蔵庫、冷凍庫、クーラーボックス、自動販売機、ショーケース等に応用することができる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中において、「％」は「質量％」を示す。
【００３３】
〔硬質ポリウレタンフォームの製造・評価〕
実施例１〜５、比較例１〜２
表１に示す原料を用いて、硬質ポリウレタンフォームを製造した。
ラボミキサーにより攪拌混合されて得られた発泡性の混合物を、幅＝５００ｍｍ、厚さ＝６０ｍｍ、深さ＝５００ｍｍの内部寸法を有する天面開放型のモールドに上方から注入して、発泡・硬化させた。注型を開始してから１０分間経過後に脱型し、５００ｍｍ（幅方向）×６０ｍｍ（厚み方向）×５００ｍｍ（組成物の流れ方向＝発泡方向）の寸法を有する成形品を得た。
【００３４】
【表１】
【００３５】
表１において
ＭＲ−２００ ：ミリオネート（登録商標）ＭＲ−２００
ポリメリックＭＤＩ
日本ポリウレタン工業（株）製
イソシアネート含量＝３１．０％
二核体含有量＝４１％
二核体中の４，４′−ＭＤＩ含有量＝９９％
ＴＣＰＰ ：トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート
ＣＲ５３０ ：含ハロゲン縮合リン酸エステル
ＣＲ７３３Ｓ ：非ハロゲン縮合リン酸エステル
※難燃剤は全て大八化学工業（株）製
Ｂ−８４６２ ：シリコン整泡剤
ゴールドシュミット製
Ｐ１５ ：商品名ＤＡＢＣＯ（登録商標）Ｐ１５
三級アミン触媒
エアープロダクツ製
ＴＲ２０ ：商品名ＴＯＹＯＣＡＴ（登録商標）−ＴＲ２０
三級アミン触媒
東ソー（株）製
ＤＴ ：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＴ
ペンタメチルジエチレントリアミン
三級アミン触媒
東ソー（株）製
ＮＭＭ ：Ｎ−メチルモルフォリン
ポリオール−１：ジエチレングリコール／フタル酸系ポリエステルポリオール
水酸基価＝２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリオール−２：ポリ（オキシプロピレン）ポリオール
開始剤＝シュークローズとグリセリン混合物
水酸基価＝３７５ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００３６】
〔評価方法〕
発泡状態：
目視観察にて評価
○：外観に異常が確認されない
×：陥没や収縮が確認される
酸素指数：
ＪＩＳ Ｋ７２０１に準拠
コーンカロリー試験：
ＩＳＯ５６６０に準拠
コーンカロリメーター（アトラス社製「ＣＯＮＥ２Ａ」）
寸法安定性：
試料〔１００ｍｍ（幅方向）×６０ｍｍ（厚み方向）×１００ｍｍ（発泡方向）〕を、温度２５℃×湿度５０ＲＨ％の雰囲気下に４８時間放置し、放置前後の寸法（発泡方向・幅方向・厚み方向）からその変化率を測定した。
○ ：変化率１％未満
○〜△：変化率１％以上〜２％未満
△ ：変化率２％以上〜５％未満
△〜×：変化率５％以上〜１０％未満
× ：１０％以上
圧縮強度：
試料〔１００ｍｍ（幅方向）×６０ｍｍ（厚み方向）×１００ｍｍ（発泡方向）〕について、ＪＩＳ Ｋ ７２２０に準拠して、厚み方向における１０％圧縮時の圧縮応力を測定した。
○：外観に異常が確認されない
×：陥没や収縮が確認される
【００３７】
表１より、本発明による硬質ポリウレタンフォームは、優れた難燃性を示し、また外観や圧縮強度も良好なものであった。特に酸素指数が３０以上と非常に高いものであった。一方、従来処方による比較例は、比較例２は陥没が確認されたため成形性が悪く、比較例１、３では、特に総発熱量が大きいものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。更に詳細には、ポリオールを用いないことで、酸素指数が３０以上という難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォームが得られる該硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
建築物の内装用、外装用に、硬質ウレタンフォームが特に、断熱性、軽量性、強度、防火性、面材との接着性等の特性を付与するため、各種面材との複合化により芯層材用途にサンドイッチパネルの形状で提供されている。しかしながら、芯層材としての硬質ウレタンフォームは火や熱等に対する耐火性能が乏しく、また発煙性が高い等の欠点によりサンドイッチパネルとしての十分な耐火性能が得られていない。このことから芯材に耐火性能に優れたフェノールフォームを使用することが検討されているが、金属板とフェノールフォームとの密着性が悪い、金属に対する耐腐食性に問題がある。フェノールフォームを金属板等の面材と挟み込んでサンドイッチパネルを製造したとしてもパネルとしての強度が弱い。また強度を高めるため密度を上げると軽量性が損なわれる等の問題点が指摘されている。
【０００３】
有機ポリイソシアネートとポリオールを反応・発泡させる際、イソシアネートインデックスを高くして、触媒にイソシアヌレート化触媒を用いて得られるポリイソシアヌレートフォームは、その優れた特性によって断熱材、軽量構造材、吸音材として広く利用されており、ポリウレタン架橋中にイソシアヌレート環を導入することによって高耐熱性、耐加水分解性、更に寸法安定性を示すが、しかしながら高温加熱時における燃焼時に発煙量が多い、燃焼残査が少なく、炭化形成層も少ないため十分な防火性能が得られないために、その用途に制限を受けている。
【０００４】
この改善方法として例えば、ポリリン酸アンモニウム、リン酸エステル、パラニトロアニリンスルホン酸、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等を添加し、火炎に接触したとき、これらの添加物がフォームを炭化促進させる事によって発煙量を少なくする方法がある（特許文献１等）。また耐熱性の無機粉末を添加して燃焼性を抑制することにより発煙性を低下する方法として例えば、炭酸カルシウム、硫酸アンモニウム等を添加し、熱分解により発生した不活性ガス（ＣＯ2、ＮＨ3等）によってフォームから発生する可燃性ガスを希釈し、燃焼を抑制して燃焼性を低下させる方法等が試みられている（特許文献２等）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３３８６５１号公報
【特許文献２】特開平７−２１７０５４号公報
【０００６】
しかしながら、このような方法であっても、まだ酸素指数が２２〜２５程度であり、難燃性が不十分である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、物性が良好であり、酸素指数が高く（３０以上）、準不燃規格をも達成できる硬質ポリウレタンフォームの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、有機ポリイソシアネート（Ａ）と水（Ｂ）とを、全配合物に対して１０〜７０質量％の難燃剤（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、イソシアヌレート化反応触媒を含む触媒（Ｅ）の存在下、かつ、全イソシアネート反応性基の５モル％以下のポリオールの存在下又は不存在下で、水のイソシアネート反応性当量を９として計算したときのイソシアネートインデックス（全イソシアネート基／全イソシアネート反応性基のモル比の１００倍）が１５０以上の条件下で、ウレア化反応及びイソシアヌレート化反応により発泡・硬化させることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法である。
【０００９】
また、本発明は、有機ポリイソシアネート（Ａ）が、ポリメリックＭＤＩであることを特徴とする、前記の硬質ポリウレタンフォームの製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、酸素指数が高く（３０以上）、準不燃規格をも達成できる硬質ポリウレタンフォームの提供が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、有機ポリイソシアネート（Ａ）と水（Ｂ）とを、全配合物に対して１０〜７０質量％の難燃剤（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、イソシアヌレート化反応触媒を含む触媒（Ｅ）の存在下、かつ、全イソシアネート反応性基の５モル％以下のポリオールの存在下又は不存在下で、水のイソシアネート反応性当量を９として計算したときのイソシアネートインデックス（全イソシアネート基／全イソシアネート反応性基のモル比の１００倍）が１５０以上の条件下で、ウレア化反応及びイソシアヌレート化反応により発泡・硬化させることを特徴とするものである。ポリオールを用いると、難燃性を付与させるイソシアヌレート基の生成が少なくなるため難燃性が不十分となりやすい。
【００１２】
得られる硬質ポリウレタンフォームにおける難燃性付与の観点から、本発明に用いる有機ポリイソシアネート（Ａ）は、イソシアネート基１個当たり１個のベンゼン環を有するポリメリックＭＤＩが最も好ましい。
【００１３】
このポリメリックＭＤＩは、アニリンとホルマリンとの縮合反応によって得られる縮合混合物（ポリアミン）をホスゲン化等によりアミノ基をイソシアネート基に転化・異性化することによって得られる、縮合度の異なる有機イソシアネート化合物の混合物を意味し、縮合時の原料組成比や反応条件を変えることによって、最終的に得られるポリメリックＭＤＩの組成を変えることができる。本発明に用いられるポリメリックＭＤＩは、イソシアネート基への転化後の反応液、又は反応液から溶媒の除去、又は一部ＭＤＩを留出分離した缶出液、反応条件や分離条件等の異なった数種の混合物であってもよい。また、イソシアネート基の一部をビウレット、アロファネート、カルボジイミド、オキサゾリドン、アミド、イミド等に変性したものであってもよい。
【００１４】
ポリメリックＭＤＩの平均官能基数は２．３以上であり、好ましくは官能基数が２．３〜３．１である。イソシアネート含量は、２８〜３３質量％であり、好ましくは２８．５〜３２．５質量％である。
【００１５】
ポリメリックＭＤＩ中には、１分子中にベンゼン環及びイソシアネート基を各２個有するジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、いわゆる二核体と言われている成分を含有する。ＭＤＩを構成する異性体は、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以後、２，２′−ＭＤＩと略称する）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以後、２，４′−ＭＤＩと略称する）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以後、４，４′−ＭＤＩと略称する）の３種類である。ＭＤＩの異性体構成比は特に限定はないが、４，４′−ＭＤＩ含有量が７０質量％以上、好ましくは９０〜９９．９質量％であるほうが、得られるフォームの強度が向上するので好ましい。なお、ポリメリックＭＤＩのＭＤＩ含有量や、ＭＤＩの異性体構成比は、ＧＰＣやガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと略記する）によって得られる各ピークの面積百分率を基に検量線から求めることができる。
【００１６】
本発明に用いられるポリメリックＭＤＩは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する）における二核体（１分子中にベンゼン環を２個有するもの）成分のピーク面積比が２０〜７０％となるものであり、好ましくは２５〜６５％となるものである。二核体のピーク面積比が７０％を越えると、得られる硬質ポリウレタンフォームの強度が低下し、かつ、脆くなりやすくなる。一方２０％未満の場合は、得られるポリイソシアネートの粘度が高くなり、金型への充填性が低下しやすい。
【００１７】
本発明では必要に応じて、前述のポリメリックＭＤＩ以外のポリイソシアネートを用いることができる。例えば、ＭＤＩのイソシアヌレート変性物、ウレトンイミン変性物、アロファネート変性物等が挙げられる。また、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。また、これらのポリメリック体やウレタン化物、ウレア化物、アロファネート化物、ビウレット化物、カルボジイミド化物、ウレトンイミン化物、ウレトジオン化物、イソシアヌレート化物等が挙げられ、更にこれらの２種以上の混合物が挙げられる。但し、活性水素基含有化合物を変成剤に用いると酸素指数が低下するので、活性水素基含有化合物で変成しないタイプのものが好ましい。
【００１８】
本発明に用いられる水（Ｂ）は、発泡剤とイソシアネート基反応性物質の役割を果たすものである。すなわち、水とイソシアネート基が反応すると、アミノ基と炭酸ガスが生成する。この炭酸ガスは、反応系を発泡させるものである。アミノ基は、反応系内に存在するイソシアネート基と反応してウレア基となることで、高分子化を果たすことになる。
【００１９】
反応の際のイソシアネートインデックス（イソシアネート基／活性水素×１００）は、３００〜６００が好ましく、特に３５０〜５００が最も好ましい。イソシアネートインデックスが低すぎる場合は、得られる硬質ポリウレタンフォーム中に存在するイソシアヌレート基の量が少なくなるため、難燃性が不十分となる。高すぎる場合は、得られる硬質ポリウレタンフォームが脆くなりやすい。
【００２０】
本発明は、イソシアネート反応性化合物としてのポリオールを意図して添加はしないが、触媒の溶剤あるいはイソシアネート反応性基を有する整泡剤から混入することを妨げるものではない。混入してくるイソシアネート反応性基のモル数は、全イソシアネート反応性基のモル数の５％を超えてはならない。
【００２１】
本発明においては、難燃剤（Ｃ）が必須となる。イソシアヌレート基だけでは、難燃性が不十分であるためである。本発明に用いられる難燃剤（Ｃ）としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、ジエチルフェニルホスフォネート、ジメチルフェニルホスフォネート、レゾルシノールジフェニルホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等のリン酸エステル類、亜リン酸エチル、亜リン酸ジエチル等の亜リン酸エステル類のリン酸エステル系化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物、メラミン樹脂、クレー、三酸化アンチモン、亜鉛華、炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００２２】
混合の容易さから難燃剤（Ｃ）は、リン酸エステル系の常温液状のものが好ましい。（Ｃ）の使用量は、全配合物に対する含有量で、１０〜７０質量％であり、好ましくは１５〜５０質量％である。
【００２３】
本発明に用いられる整泡剤（Ｄ）としては、公知のシリコーン系界面活性剤が挙げられ、例えば東レ・ダウコーニング製のＬ−５３４０、Ｌ−５４２０、Ｌ−５４２１、Ｌ−５７４０、Ｌ−５８０、ＳＺ−１１４２、ＳＺ−１６４２、ＳＺ−１６０５、ＳＺ−１６４９、ＳＺ−１６７５、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９２、ＳＨ−１９３、ＳＦ−２９４５Ｆ、ＳＦ−２９４０Ｆ、ＳＦ−２９３６Ｆ、ＳＦ−２９３８Ｆ、ＳＲＸ−２９４Ａ、信越化学工業製のＦ−３０５、Ｆ−３４１、Ｆ−３４３、Ｆ−３７４、Ｆ−３４５、Ｆ−３４８、ゴールドシュミット製のＢ−８４０４、Ｂ−８４０７、Ｂ−８４６５、Ｂ−８４４４、Ｂ−８４６７、Ｂ−８４６２、Ｂ−８４３３、Ｂ−８４６６、Ｂ−８８７０、Ｂ−８４５０等が挙げられる。（Ｄ）の使用量は、有機ポリイソシアネート（Ａ）に対して、０．１〜５質量％となる量が適当である。
【００２４】
本発明に用いられる触媒（Ｅ）は、イソシアヌレート化反応触媒を含むことが必須となる。イソシアヌレート化反応触媒としては、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，３，５−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン等のトリアジン類、２，４−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−エチルヘキサン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、２−エチルアジリジン等のアジリジン類等のアミン系化合物、３級アミンのカルボン酸塩等の第四級アンモニウム化合物、ジアザビシクロウンデセン、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛等の鉛化合物、ナトリウムメトキシド等のアルコラート化合物、カリウムフェノキシド等のフェノラート化合物等を挙げることができる。
【００２５】
また、その他触媒を併用することができる。例えば、ウレタン化触媒として、Ｎ−メチルイミダゾール、トリメチルアミノエチルピペラジン、トリプロピルアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等の錫化合物、アセチルアセトン金属塩等の金属錯化合物等が挙げられる。これらの触媒は、１種又は２種以上併用して用いることができる。
【００２６】
触媒（Ｅ）の使用量は、有機ポリイソシアネート（Ａ）に対して、０．０１〜１５質量％となる量が適当である。
【００２７】
更に、反応促進のための助触媒として、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物を使用することができる。
【００２８】
本発明ではその他の添加剤を用いることができる。この添加剤としては、可塑剤、充填剤、着色剤、有機又は無機の充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料・染料、抗菌剤・抗カビ剤等が挙げられる。
【００２９】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法における具体的な工程は、有機ポリイソシアネート、水、難燃剤、整泡剤、触媒を加えて、イソシアネートインデックスを３００〜６００、好ましくは３５０〜５００の範囲で、１０〜４０℃、２０００〜８０００ｒｐｍで３〜１０秒間攪拌、混合して直ちに成形型に流し込む方法、あるいは、一般にウレタンフォーム製造設備で使用されている低圧、又は高圧発泡機を使用して発泡することもできる。この場合、成形型又は自由発泡容器は、４０℃以上に加温しておくと発泡時間を短縮できる。
【００３０】
このようにして得られた硬質ポリウレタンフォーム、特に成型された層厚３０〜５０ｍｍの硬質ポリウレタンフォームは、フォームのコア密度が、ＪＩＳ Ａ９５２６に規定される方法において、１５〜４５ｋｇ／ｍ3 であることが好ましい。コア密度（心密度）が１５ｋｇ／ｍ3 未満であると強度が著しく低下して収縮し、４５ｋｇ／ｍ3 を超えると、高密度化のために硬質ポリウレタンフォームの燃焼量が増えて難燃性が著しく低下する。従って、コア密度は１５〜４５ｋｇ／ｍ3 好ましくは２０〜４０ｋｇ／ｍ3 である。
【００３１】
このようにして得られる硬質ポリウレタンフォームは、特に難燃性に優れたものであり、準不燃規格をも満たすものも製造可能である。本発明によって得られた硬質ポリウレタンフォームは建築材料、家庭用品類、レジャー用品類等の分野、例えば冷蔵庫、冷凍庫、クーラーボックス、自動販売機、ショーケース等に応用することができる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中において、「％」は「質量％」を示す。
【００３３】
〔硬質ポリウレタンフォームの製造・評価〕
実施例１〜５、比較例１〜２
表１に示す原料を用いて、硬質ポリウレタンフォームを製造した。
ラボミキサーにより攪拌混合されて得られた発泡性の混合物を、幅＝５００ｍｍ、厚さ＝６０ｍｍ、深さ＝５００ｍｍの内部寸法を有する天面開放型のモールドに上方から注入して、発泡・硬化させた。注型を開始してから１０分間経過後に脱型し、５００ｍｍ（幅方向）×６０ｍｍ（厚み方向）×５００ｍｍ（組成物の流れ方向＝発泡方向）の寸法を有する成形品を得た。
【００３４】
【表１】
【００３５】
表１において
ＭＲ−２００ ：ミリオネート（登録商標）ＭＲ−２００
ポリメリックＭＤＩ
日本ポリウレタン工業（株）製
イソシアネート含量＝３１．０％
二核体含有量＝４１％
二核体中の４，４′−ＭＤＩ含有量＝９９％
ＴＣＰＰ ：トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート
ＣＲ５３０ ：含ハロゲン縮合リン酸エステル
ＣＲ７３３Ｓ ：非ハロゲン縮合リン酸エステル
※難燃剤は全て大八化学工業（株）製
Ｂ−８４６２ ：シリコン整泡剤
ゴールドシュミット製
Ｐ１５ ：商品名ＤＡＢＣＯ（登録商標）Ｐ１５
三級アミン触媒
エアープロダクツ製
ＴＲ２０ ：商品名ＴＯＹＯＣＡＴ（登録商標）−ＴＲ２０
三級アミン触媒
東ソー（株）製
ＤＴ ：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＴ
ペンタメチルジエチレントリアミン
三級アミン触媒
東ソー（株）製
ＮＭＭ ：Ｎ−メチルモルフォリン
ポリオール−１：ジエチレングリコール／フタル酸系ポリエステルポリオール
水酸基価＝２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリオール−２：ポリ（オキシプロピレン）ポリオール
開始剤＝シュークローズとグリセリン混合物
水酸基価＝３７５ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００３６】
〔評価方法〕
発泡状態：
目視観察にて評価
○：外観に異常が確認されない
×：陥没や収縮が確認される
酸素指数：
ＪＩＳ Ｋ７２０１に準拠
コーンカロリー試験：
ＩＳＯ５６６０に準拠
コーンカロリメーター（アトラス社製「ＣＯＮＥ２Ａ」）
寸法安定性：
試料〔１００ｍｍ（幅方向）×６０ｍｍ（厚み方向）×１００ｍｍ（発泡方向）〕を、温度２５℃×湿度５０ＲＨ％の雰囲気下に４８時間放置し、放置前後の寸法（発泡方向・幅方向・厚み方向）からその変化率を測定した。
○ ：変化率１％未満
○〜△：変化率１％以上〜２％未満
△ ：変化率２％以上〜５％未満
△〜×：変化率５％以上〜１０％未満
× ：１０％以上
圧縮強度：
試料〔１００ｍｍ（幅方向）×６０ｍｍ（厚み方向）×１００ｍｍ（発泡方向）〕について、ＪＩＳ Ｋ ７２２０に準拠して、厚み方向における１０％圧縮時の圧縮応力を測定した。
○：外観に異常が確認されない
×：陥没や収縮が確認される
【００３７】
表１より、本発明による硬質ポリウレタンフォームは、優れた難燃性を示し、また外観や圧縮強度も良好なものであった。特に酸素指数が３０以上と非常に高いものであった。一方、従来処方による比較例は、比較例２は陥没が確認されたため成形性が悪く、比較例１、３では、特に総発熱量が大きいものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ポリイソシアネート（Ａ）と水（Ｂ）とを、全配合物に対して１０〜７０質量％の難燃剤（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、イソシアヌレート化反応触媒を含む触媒（Ｅ）の存在下、かつ、全イソシアネート反応性基の５モル％以下のポリオールの存在下又は不存在下で、
水のイソシアネート反応性当量を９として計算したときのイソシアネートインデックス（全イソシアネート基／全イソシアネート反応性基のモル比の１００倍）が１５０以上の条件下で、ウレア化反応及びイソシアヌレート化反応により発泡・硬化させることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２】
有機ポリイソシアネート（Ａ）が、ポリメリックＭＤＩであることを特徴とする、請求項１記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１】
有機ポリイソシアネート（Ａ）と水（Ｂ）とを、全配合物に対して１０〜７０質量％の難燃剤（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、イソシアヌレート化反応触媒を含む触媒（Ｅ）の存在下、かつ、全イソシアネート反応性基の５モル％以下のポリオールの存在下又は不存在下で、
水のイソシアネート反応性当量を９として計算したときのイソシアネートインデックス（全イソシアネート基／全イソシアネート反応性基のモル比の１００倍）が１５０以上の条件下で、ウレア化反応及びイソシアヌレート化反応により発泡・硬化させることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２】
有機ポリイソシアネート（Ａ）が、ポリメリックＭＤＩであることを特徴とする、請求項１記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【公開番号】特開２００９−１４９７６０（Ｐ２００９−１４９７６０Ａ）
【公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３２８５５７（Ｐ２００７−３２８５５７）
【出願日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【出願人】（０００２３０１３５）日本ポリウレタン工業株式会社 (222)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【出願人】（０００２３０１３５）日本ポリウレタン工業株式会社 (222)
【Ｆターム（参考）】
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