硬質ポリウレタンフォームの製造方法
【課題】 キュア性に優れ、短時間で脱形成形可能なシクロペンタン発泡の厚物断熱材用硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
【解決手段】 ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）の存在下で反応・発泡させる厚物断熱材用硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、ポリイソシアネート（Ａ）が、ポリメリックＭＤＩ（Ａ１−１）と、側鎖アルキル基を有する低分子ポリオール（Ａ１−２）とを反応させて生成したイソシアネート基含有プレポリマー（Ａ１）及び整泡剤（Ａ２）を含有するものであり、ポリオール（Ｂ）が、４種類のポリエーテルポリオール（Ｂ１）〜（Ｂ４）を含有するものであり、触媒（Ｃ）が、ウレタン化触媒（Ｃ１）と三量化触媒（Ｃ２）を含有するものであり、発泡剤（Ｄ）がシクロペンタン（Ｄ１）及び水（Ｄ２）を併用することにより解決する。
【解決手段】 ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）の存在下で反応・発泡させる厚物断熱材用硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、ポリイソシアネート（Ａ）が、ポリメリックＭＤＩ（Ａ１−１）と、側鎖アルキル基を有する低分子ポリオール（Ａ１−２）とを反応させて生成したイソシアネート基含有プレポリマー（Ａ１）及び整泡剤（Ａ２）を含有するものであり、ポリオール（Ｂ）が、４種類のポリエーテルポリオール（Ｂ１）〜（Ｂ４）を含有するものであり、触媒（Ｃ）が、ウレタン化触媒（Ｃ１）と三量化触媒（Ｃ２）を含有するものであり、発泡剤（Ｄ）がシクロペンタン（Ｄ１）及び水（Ｄ２）を併用することにより解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キュア性に優れ、短時間で成形可能な厚物用シクロペンタン発泡の硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウレタンフォームは、断熱性能、寸法安定性および施工性が優れているために、冷蔵庫、冷凍倉庫、建築材料等の断熱材としてまたスプレー用途として広範囲に使用されている。これは、従来、硬質ポリウレタンフォームの発泡剤として低熱伝導率かつ好適な沸点を有するトリクロロフルオロメタン（以下、ＣＦＣ−１１と記す）が使用されていたことが大きな理由である。しかし、クロロフルオロカーボン類（以下、ＣＦＣ類と記す）は、分子中に塩素原子を含みかつ非常に安定な分子であるために拡散効果によりオゾン層まで達し、オゾンと反応し地球のオゾン層を破壊する物質であるとの説が出され、既に１９９５年末、ＣＦＣ類の使用は全廃さている。現在、硬質ポリウレタンフォームの発泡剤としては、その代替物であるハイドロクロロフルオロカーボン類（以下、ＨＣＦＣ類と記す）が用いられ、特に断熱性能が要求されるものに関しては、ＨＣＦＣ類の中でも低い熱伝導率をもつＨＣＦＣ−１４１ｂの使用が主流となっている。
【０００３】
一般に、断熱用途の硬質ポリウレタンフォームは、セル内に発泡剤が封入された独立気泡構造をとっている。このため沸点が常温以上（２５℃以上）の発泡剤を用いた場合、常温または低温下で、セル内に封入された発泡剤の液化に起因したセル内圧力の低下がおこる。この現象は発泡剤固有の蒸気圧によるものであり、その結果として、硬質ポリウレタンフォームは収縮する。すなわち、これら常温以上（２５℃以上）の沸点をもつ発泡剤を用いた発泡技術を実用化する上で最も困難な問題は、常温以下での硬質ポリウレタンフォーム収縮の回避つまり良好な寸法安定性を保持させることである。
【０００４】
生産コスト削減、省エネルギーにつながる課題として、硬質ポリウレタンフォームの低密度化の要求がある。産業上の利用価値を損なわずにこの要求に応えるためには、常温以下での収縮がより少なく低密度化可能な硬質ポリウレタンフォームの製造法の確立が必須となる。また、地球環境／オゾン層保護の要求が強まる中、ＨＣＦＣ類もまた分子中に塩素分子を含むためＯＤＰがゼロではなく、２００４年から規制の対象となることが既に決まっている。ＨＣＦＣ類の代替化合物としては、ハイドロフルオロカーボン類（以下、ＨＦＣ類と記す）、またシクロペンタン（以下、ＣＰと記す）に代表されるハイドロカーボン）（以下、ＨＣと記す）類等のＯＤＰがゼロの発泡剤が検討されている。しかし、ＨＦＣ類の中には１，１，１，２−テトラフルオロエタン（沸点：−２６．２℃）、１，１−ジフルオロエタン（沸点：−２４．２℃）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（沸点：−４８．５℃）等のような沸点が０℃以下の化合物も多く、工業上これらを発泡剤として取扱うには高圧ガス対応といった設備対応が必要となる。
【０００５】
ＨＣ類を発泡剤とした場合、防爆設備対応にする必要があるものの、レジンプレミックスは液状で比較的取扱いやすい利点がある。特に、ＨＣ類の中で熱伝導率の低いものとしてＣＰが挙げられる。また、発泡剤として使用に適した沸点をもつものとしては炭素数が５〜６のＨＣ類がある。ＣＰ又はＨＣ類を発泡剤中の成分として用いた例として、特許文献１があり、さらにエステルポリオールを使用することにより、良好な諸物性を維持した上で特にＣＦＣ−１１削減発泡技術同等以下の熱伝導率を実現した例として、非特許文献１が知られている。しかしながら、ＣＰの沸点は４９．３℃であり、上記産業上の低密度化要求に応えるためにはやはり、常温以下での収縮の問題が不可避なものとなる。
【０００６】
【特許文献１】特開平２−９１１３２号公報
【非特許文献１】The Society of the Plastics Industry,Inc.Polyurethane Devision(1995)p.292〜295
【０００７】
このような問題を解決するため、特許文献２にかかる技術が提案されている。しかしながら、特許文献２の技術では、ポリオール混合物とシクロペンタンとの相溶性が悪いため、濁りや二層分離が起きやすく、ひいては均一なフォームが得られにくくなるといった問題があることが分かった。
【０００８】
【特許文献２】特開平１０−１８２７７５６号公報
【０００９】
また、厚物断熱材（厚さ１００ｍｍ以上）における硬質ポリウレタンフォームにおいては、キュア性不足のためフォーム内部に割れが生じる場合が多い。この点を改善するには、成形時間を長くする等の方法があるが、このような方法は生産性の低下につながるため、根本的な解決が望まれている。なお、以後本願において「厚物断熱材」とは、厚さ１００ｍｍ以上の断熱材を言うものとし、「厚さ」とは、目的とする断熱方向の距離を言うものとする。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、ポリオールとシクロペンタンとの相溶性や、キュア性に優れるため短時間で成形可能なシクロペンタン発泡の厚物断熱材用硬質ポリウレタンフォームの製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち本発明は、
ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）の存在下で反応・発泡させる厚物断熱材用硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、
ポリイソシアネート（Ａ）が、ポリメリックＭＤＩ（Ａ１−１）と、側鎖アルキル基を有する低分子ポリオール（Ａ１−２）とを反応させて生成したイソシアネート基含有プレポリマー（Ａ１）及び整泡剤（Ａ２）を含有するものであり、
ポリオール（Ｂ）が、以下のポリオール（Ｂ１）〜（Ｂ４）を含有するものであり、
触媒（Ｃ）が、ウレタン化触媒（Ｃ１）と三量化触媒（Ｃ２）を含有するものであり、
発泡剤（Ｄ）がシクロペンタン（Ｄ１）及び水（Ｄ２）を併用する
ことを特徴とする、厚物断熱材用硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
ポリオール（Ｂ１）：
シュークロースを主成分とする開始剤にプロピレンオキサイドの付加により得られ、平均官能基数＝３〜６、水酸基価＝３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオール
ポリオール（Ｂ２）：
ソルビトールを主成分とする開始剤にプロピレンオキサイドの付加により得られ、平均官能基数＝３〜６、水酸基価＝３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオール
ポリオール（Ｂ３）：
グリセリンを主成分とする開始剤にプロピレンオキサイドの付加により得られ、平均官能基数＝２〜４、水酸基価＝１０００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオール
ポリオール（Ｂ４）：
エチレンジアミンを主成分とする開始剤にプロピレンオキサイドの付加により得られ、平均官能基数＝３〜５、水酸基価＝４００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオール
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、キュア性に優れ、短時間で成形可能な厚物用シクロペンタン発泡の厚物断熱材用硬質ポリウレタンフォームの製造が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に用いるポリイソシアネート（Ａ）は、ポリメリックＭＤＩ（Ａ１−１）と、側鎖アルキル基を有する低分子ポリオール（Ａ１−２）とを反応させて生成したイソシアネート基含有プレポリマー（Ａ１）及び整泡剤（Ａ２）を含有するものである。
【００１４】
ポリメリックＭＤＩ（Ａ１−１）は、アニリンとホルマリンとの縮合反応によって得られる縮合混合物（ポリアミン）をホスゲン化等によりアミノ基をイソシアネート基に転化し、必要に応じて異性化することによって得られる、縮合度の異なる有機イソシアネート化合物の混合物を意味し、縮合時の原料組成比や反応条件を変えることによって、最終的に得られるポリメリックＭＤＩの組成を変えることができる。本発明に用いられるポリメリックＭＤＩは、イソシアネート基への転化後の反応液、又は反応液から溶媒の除去、又は一部ＭＤＩを留出分離した缶出液、反応条件や分離条件等の異なった数種の混合物であってもよい。また、イソシアネート基の一部をビウレット、アロファネート、カルボジイミド、オキサゾリドン、アミド、イミド等に変性したものであってもよい。
【００１５】
ポリメリックＭＤＩ（Ａ１−１）の平均官能基数は２．３以上であり、好ましくは官能基数が２．３〜３．１である。イソシアネート含量は、２８〜３３質量％であり、好ましくは２８．５〜３２．５質量％である。また粘度（２５℃）は５０〜５００ｍＰａ・ｓが好ましく、特に１００〜３００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。
【００１６】
ポリメリックＭＤＩ（Ａ１−１）中には、１分子中にベンゼン環及びイソシアネート基を各２個有するジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、いわゆる二核体と言われている成分を含有する。ＭＤＩを構成する異性体は、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以後、２，２′−ＭＤＩと略称する）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以後、２，４′−ＭＤＩと略称する）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以後、４，４′−ＭＤＩと略称する）の３種類である。ＭＤＩの異性体構成比は特に限定はないが、４，４′−ＭＤＩ含有量が７０質量％以上、好ましくは９０〜９９．９質量％であるほうが、得られるフォームの強度が向上するので好ましい。なお、ポリメリックＭＤＩのＭＤＩ含有量や、ＭＤＩの異性体構成比は、ＧＰＣやガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと略記する）によって得られる各ピークの面積百分率を基に検量線から求めることができる。
【００１７】
本発明に用いられるポリメリックＭＤＩ（Ａ１−１）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する）における二核体（１分子中にベンゼン環を２個有するもの）成分のピーク面積比が２０〜７０％となるものであり、好ましくは２５〜６５％となるものである。二核体のピーク面積比が７０％を越えると、得られる硬質ポリウレタンフォームの強度が低下し、かつ、脆くなりやすくなる。一方２０％未満の場合は、得られるポリイソシアネートの粘度が高くなり、金型への充填性が低下しやすい。
【００１８】
本発明では必要に応じて、前述のポリメリックＭＤＩ以外のポリイソシアネートを用いることができる。例えば、ＭＤＩのイソシアヌレート変性物、ウレトンイミン変性物、アロファネート変性物等が挙げられる。また、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。また、これらのポリメリック体やウレタン化物、ウレア化物、アロファネート化物、ビウレット化物、カルボジイミド化物、ウレトンイミン化物、ウレトジオン化物、イソシアヌレート化物等が挙げられ、更にこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１９】
本発明に用いられる低分子ポリオール（Ａ１−２）は、側鎖アルキル基を有する低分子ポリオールである。ポリメリックＭＤＩ（Ａ１−１）を側鎖アルキル基を有する低分子ポリオール（Ａ１−２）でウレタン変性することにより、イソシアネート基含有プレポリマー（Ａ１）と整泡剤（Ａ２）との相溶性が改善できる。その結果、シクロペンタンとの相溶性が悪い整泡剤（Ａ２）をポリオール液に配合しておく必要がなくなり、シクロペンタンを配合したポリオール液の安定性が向上することになり、均一なフォームが得られることになる。また、キュア性改善にも寄与することが分かった。
【００２０】
このような側鎖アルキル基を有する低分子ポリオール（Ａ１−２）としては、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、水素添加ビスフェノールＡ、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチロールヘプタン等が挙げられる。本発明においては、分子量が小さいものほど、プレポリマーに側鎖アルキル基を効率的に導入できるため、１，２−プロパンジオールが最も好ましい。
【００２１】
本発明に用いられるポリイソシアネート（Ａ）は、前述のポリメリックＭＤＩ（Ａ１−１）と側鎖アルキル基を有する低分子ポリオール（Ａ１−２）とを４０〜１００℃にて反応させて、イソシアネート基含有プレポリマー（Ａ１）を合成し、後述する整泡剤（Ａ２）を添加することで得られる。ポリメリックＭＤＩ（Ａ１−１）と側鎖アルキル基を有する低分子ポリオール（Ａ１−２）の割合は、イソシアネート基（ＮＣＯ）と水酸基（ＯＨ）のモル比でＮＣＯ／ＯＨ＝５０／１〜１０００／１が好ましい。ＯＨが少なすぎる場合は、キュア性向上の効果が見込めない。ＯＨが多すぎる場合は、得られるポリイソシアネートの粘度が高くなるため、実際の製造の際の送液が困難になる。このようにして得られたポリイソシアネート（Ａ）のイソシアネート含量は２８〜３１質量％が好ましく、２９〜３０．５質量％が特に好ましい。
【００２２】
本発明に用いられる整泡剤（Ａ２）としては、公知のシリコーン系界面活性剤が挙げられ、例えば東レ・ダウコーニング製のＬ−５３４０、Ｌ−５４２０、Ｌ−５４２１、Ｌ−５７４０、Ｌ−５８０、ＳＺ−１１４２、ＳＺ−１６４２、ＳＺ−１６０５、ＳＺ−１６４９、ＳＺ−１６７５、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９２、ＳＨ−１９３、ＳＦ−２９４５Ｆ、ＳＦ−２９４０Ｆ、ＳＦ−２９３６Ｆ、ＳＦ−２９３８Ｆ、ＳＲＸ−２９４Ａ、信越化学工業製のＦ−３０５、Ｆ−３４１、Ｆ−３４３、Ｆ−３７４、Ｆ−３４５、Ｆ−３４８、ゴールドシュミット製のＢ−８４０４、Ｂ−８４０７、Ｂ−８４６５、Ｂ−８４４４、Ｂ−８４６７、Ｂ−８４３３、Ｂ−８４６６、Ｂ−８８７０、Ｂ−８４５０等が挙げられる。整泡剤（Ａ２）の使用量は、ポリオール（Ｂ）に対して、０．１〜５質量％となる量が適当である。
【００２３】
本発明に用いるポリイソシアネート（Ａ）には、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、可塑剤、顔料・染料、抗菌剤・抗カビ剤等の各種添加剤や助剤を添加することができる。
【００２４】
本発明に用いられるポリオール（Ｂ）は、以下のポリオール（Ｂ１）〜（Ｂ４）を含有するものである。
シュークロースを主成分とする開始剤にプロピレンオキサイドの付加により得られ、平均官能基数＝３〜６、水酸基価＝３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオール
ポリオール（Ｂ２）：
ソルビトールを主成分とする開始剤にプロピレンオキサイドの付加により得られ、平均官能基数＝３〜６、水酸基価＝３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオール
ポリオール（Ｂ３）：
グリセリンを主成分とする開始剤にプロピレンオキサイドの付加により得られ、平均官能基数＝２〜４、水酸基価＝１０００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオール
ポリオール（Ｂ４）：
エチレンジアミンを主成分とする開始剤にプロピレンオキサイドの付加により得られ、平均官能基数＝３〜５、水酸基価＝４００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオール
【００２５】
各ポリオールの最も好ましい質量配合比は（Ｂ１）：（Ｂ２）：（Ｂ３）：（Ｂ４）＝６０：２０：１５：５である。
【００２６】
本発明に用いられる触媒（Ｃ）は、ウレタン化触媒（Ｃ１）と三量化触媒（Ｃ２）を含有することを特徴とする。ウレタン化触媒（Ｃ１）としては、Ｎ−メチルイミダゾール、トリメチルアミノエチルピペラジン、トリプロピルアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等の錫化合物、アセチルアセトン金属塩等の金属錯化合物等が挙げられる。三量化触媒（Ｃ２）としては、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，３，５−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン等のトリアジン類、２，４−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−エチルヘキサン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、２−エチルアジリジン等のアジリジン類等のアミン系化合物、３級アミンのカルボン酸塩等の第四級アンモニウム化合物、ジアザビシクロウンデセン、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛等の鉛化合物、ナトリウムメトキシド等のアルコラート化合物、カリウムフェノキシド等のフェノラート化合物等を挙げることができる。これらの（Ｃ１）及び（Ｃ２）は、１種又は２種以上併用して用いることがでる。全触媒（Ｃ）の使用量は、ポリオールに対して、０．０１〜１５質量％となる量が適当である。
【００２７】
更に、反応促進のための助触媒として、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物を使用することができる。
【００２８】
発泡剤（Ｄ）は、シクロペンタン及び水である。発泡剤がシクロペンタンのみの場合は、得られるフォームが収縮しやすい。発泡剤の使用量は、ポリオールに対してシクロペンタンが０．１〜３０質量％、水が０．１〜３質量％である。
【００２９】
本発明ではその他の添加剤を用いることができる。この添加剤としては、可塑剤、充填剤、着色剤、難燃剤、有機又は無機の充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料・染料、抗菌剤・抗カビ剤等が挙げられる。本発明では、難燃剤を用いるのが好ましい。難燃剤としては、トリエチルホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート等のリン酸エステル類、亜リン酸エチル、亜リン酸ジエチル等の亜リン酸エステル類のリン酸化合物等が挙げられる。
【００３０】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法の具体的な手順は、前述のイソシアネート基末端プレポリマー を含有するポリイソシアネート（Ａ）と、前述のポリオール（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）、及びその他の添加剤等の存在下、後述する装置を用いて混合し、発泡、硬化させるという方法である。
【００３１】
本発明によって得られる硬質ポリウレタンフォームは、ウレタン結合やウレア結合といった化学結合を有するものである。また、製造条件によっては、発泡時にイソシアヌレート基を生成させることができる。イソシアヌレート基は、イソシアネート基を触媒により三量化させて生成され、機械的強度や耐熱性等を向上させることができる。
【００３２】
この際のイソシアネートインデックス（全イソシアネート基／全活性水素基×１００）は、５０〜８００、好ましくは８０〜３００である。
【００３３】
硬質ポリウレタンフォームを製造するにあたっては、各原料液を均一に混合可能であればいかなる装置でも使用することができる。例えば、小型ミキサーや、一般のウレタンフォームを製造する際に使用する、注入発泡用の低圧又は高圧発泡機、スラブ発泡用の低圧又は高圧発泡機、連続ライン用の低圧又は高圧発泡機、吹き付け工事用のスプレー発泡機等を使用することができる。
【００３４】
本発明によって得られる硬質ポリウレタンフォームは、厚物断熱材として最適なものであるが、このほかにもボード、パネル、冷蔵庫、庇、ドア、雨戸、サッシ、コンクリート系住宅、バスタブ、低温タンク機器、冷凍倉庫、パイプカバー、合板への吹き付け、結露防止、スラブ等、各種断熱材用途に適用できる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中において、「％」は「質量％」を示す。
【００３６】
〔硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネートの合成〕
合成例１
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器に、Ｐ−ＭＤＩ（１）を９８３ｋｇ仕込み、攪拌しながら４０℃に加温した。次いで１，２−ＰＤを５ｋｇ仕込み、攪拌しながら８０℃にて４時間反応させ、その後、Ｌ−６９００を１．８３ｋｇ、Ｂ−８４６６を７．３１ｋｇ仕込み、均一に混合して硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネートＮＣＯ−１を得た。ＮＣＯ−１のＮＣＯ含量は３０．１％であった。ＮＣＯ−１の外観において、濁りや沈殿は確認されなかった。
【００３７】
合成例２
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器に、ＭＲ−２００を９８３ｋｇ仕込み、攪拌しながら４０℃に加温した。次いで１，２−ＰＤを５ｋｇ仕込み、攪拌しながら８０℃にて４時間反応させて硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネートＮＣＯ−２を得た。ＮＣＯ−２のＮＣＯ含量は３０．２％であった。ＮＣＯ−２の外観において、濁りや沈殿は確認されなかった。
【００３８】
合成例３
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器に、ＭＲ−２００を９８３ｋｇ仕込み、攪拌しながら４０℃に加温した。次いでＬ−６９００を１．８３ｋｇ、Ｂ−８４６６を７．３１ｋｇ仕込み、均一に混合して硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネートＮＣＯ−３を得た。ＮＣＯ−３のＮＣＯ含量は３０．０％であった。ＮＣＯ−３の外観において、濁りが確認された。
【００３９】
合成例１〜３において
ＭＲ−２００：日本ポリウレタン工業製ポリメリックＭＤＩ
商品名、ミリオネート（登録商標）ＭＲ−２００
イソシアネート含量＝３１．１％
ＭＤＩ含有量＝４０％
ＭＤＩ中の４，４′−ＭＤＩ以外の異性体含有量＝０．１％
２５℃の粘度＝１３０ｍＰａ・ｓ
１，２−ＰＤ：１，２−プロパンジオール
Ｌ−６９００：東レ・ダウコーニング製シリコン整泡剤
Ｂ−８４６６：ゴールドシュミット製シリコン整泡剤
【００４０】
〔ポリオールプレミックスの配合〕
以下に示す質量配合比で混合して、ポリオールプレミックスＯＨ−１、２を得た。
ＯＨ−１
ポリオール−１：６０ｋｇ
ポリオール−２：２０ｋｇ
ポリオール−３： ５ｋｇ
ポリオール−４：１５ｋｇ
ＣＡＴ−１１ ：１．５ｋｇ
ＣＡＴ−１２ ：０．１５ｋｇ
ＣＡＴ−２１ ：０．３ｋｇ
水 ：１．９ｋｇ
シクロペンタン：１６．１ｋｇ
【００４１】
ＯＨ−２
ポリオール−１：６０ｋｇ
ポリオール−２：２０ｋｇ
ポリオール−３： ５ｋｇ
ポリオール−４：１５ｋｇ
ＣＡＴ−１１ ：１．５ｋｇ
ＣＡＴ−１２ ：０．１５ｋｇ
ＣＡＴ−２１ ：０．３ｋｇ
水 ：１．９ｋｇ
シクロペンタン：１６．１ｋｇ
Ｌ−６９００ ：０．３ｋｇ
Ｂ−８４６６ ：１．２ｋｇ
【００４２】
上記配合例において
ポリオール−１：
シュークロースを主成分とする開始剤にプロピレンオキサイドの付加により得られたポリエーテルポリオール、平均官能基数＝４．４、水酸基価＝４００ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリオール−２：
ソルビトールを主成分とする開始剤にプロピレンオキサイドの付加により得られたポリエーテルポリオール、平均官能基数＝５．０、水酸基価＝４６０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリオール−３：
グリセリンを主成分とする開始剤にプロピレンオキサイドの付加により得られたポリエーテルポリオール、平均官能基数＝３．０、水酸基価＝１１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリオール−４：
エチレンジアミンを主成分とする開始剤にプロピレンオキサイドの付加により得られたポリエーテルポリオール、平均官能基数＝４．０、水酸基価＝６４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＣＡＴ−１１：
Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン
ＣＡＴ−１２：
ペンタメチルジエチレントリアミン
ＣＡＴ−２１：
トリス(ジメチルアミノプロピル)ヘキサハイドロ−Ｓ−トリアジン
Ｌ−６９００：
東レ・ダウコーニング製シリコン整泡剤
Ｂ−８４６６：
ゴールドシュミット製シリコン整泡剤
【００４３】
ＯＨ−１は濁り等の外観不良は確認されなかったが、ＯＨ−２は濁りが確認された。
【００４４】
〔厚物断熱材用硬質ポリウレタンフォームの製造・評価〕
実施例１、比較例１、２
ＮＣＯ−１とＯＨ−１（実施例１）、ＮＣＯ−２とＯＨ−２（比較例１）、ＮＣＯ−３とＯＨ−１（比較例２）という組み合わせで、イソシアネートを４５℃±１℃、ポリオールを２０℃±１℃に調整した後、２．０リットルのポリエチレン製ビーカーにイソシアネートインデックス１２０で配合し、回転数５０００ｒｐｍで攪拌ミキサーにより数秒間攪拌混合し、あらかじめ４５℃に保温した５００×５００×１００ｍｍのアルミ製モールド中で、実施例１では硬化時間を３分、比較例１、２では硬化時間を３分、４分、５分としてモールド発泡を行い、得られたフォームについてキュア性を確認した。パック率は１３０％とした。結果を表１に示す。
【００４５】
比較例３
ミリオネートＭＲ−２００（上記記載）とＯＨ−２という組み合わせで、イソシアネートを４５℃±１℃、ポリオールを２０℃±１℃に調整した後、２．０リットルのポリエチレン製ビーカーにイソシアネートインデックス１２０で配合し、回転数５０００ｒｐｍで攪拌ミキサーにより数秒間攪拌混合し、あらかじめ４５℃に保温した５００×５００×１００ｍｍのアルミ製モールド中で、硬化時間を６分としてモールド発泡を行い、得られたフォームについてキュア性を確認した。パック率は１３０％とした。
【００４６】
【表１】
【００４７】
キュア性は、モールドから取り出したフォームの中央部をカットし、フォーム断面の「割れ」が確認されないものを合格、「割れ」が確認されるものを不合格として評価した。
【００４８】
キュア性について、実施例１の処方は硬化時間３分としたものでも、フォーム断面の「割れ」は確認されず、良好なキュア性を示した。また熱伝導率も良好であった。
【００４９】
比較例１の処方においては、硬化時間３分では、フォーム断面に「割れ」が確認されたので、キュア性は不合格であり、硬化時間を４分にすると、フォーム断面に微細ではあるが「割れ」が確認されたので、キュア性は不合格であり、硬化時間５分でようやくキュア性が合格したものとなった。この比較例の処方では、実施例の処方と比較すると生産性がかなり低いということが言える。
【００５０】
比較例２の処方では、未変成のポリメリックＭＤＩと整泡剤をあらかじめ混合したものを使用したために、泡が均一にフォーム内に分散していないため、熱伝導率が悪いものとなっている。また、キュア性も実施例に比べると今一歩であった。
【００５１】
比較例３においては、硬化時間を６分とかなり長くしたにも関わらず、フォーム断面に「割れ」が確認されたので、キュア性は不合格であった。また、ポリオールプレミックスとシクロペンタンの相溶性が不十分であるため、泡が均一にフォーム内に分散していないため、熱伝導率が悪いものとなっている。この処方では、前述の比較例１と比較しても生産性がかなり低いということが言える。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キュア性に優れ、短時間で成形可能な厚物用シクロペンタン発泡の硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウレタンフォームは、断熱性能、寸法安定性および施工性が優れているために、冷蔵庫、冷凍倉庫、建築材料等の断熱材としてまたスプレー用途として広範囲に使用されている。これは、従来、硬質ポリウレタンフォームの発泡剤として低熱伝導率かつ好適な沸点を有するトリクロロフルオロメタン（以下、ＣＦＣ−１１と記す）が使用されていたことが大きな理由である。しかし、クロロフルオロカーボン類（以下、ＣＦＣ類と記す）は、分子中に塩素原子を含みかつ非常に安定な分子であるために拡散効果によりオゾン層まで達し、オゾンと反応し地球のオゾン層を破壊する物質であるとの説が出され、既に１９９５年末、ＣＦＣ類の使用は全廃さている。現在、硬質ポリウレタンフォームの発泡剤としては、その代替物であるハイドロクロロフルオロカーボン類（以下、ＨＣＦＣ類と記す）が用いられ、特に断熱性能が要求されるものに関しては、ＨＣＦＣ類の中でも低い熱伝導率をもつＨＣＦＣ−１４１ｂの使用が主流となっている。
【０００３】
一般に、断熱用途の硬質ポリウレタンフォームは、セル内に発泡剤が封入された独立気泡構造をとっている。このため沸点が常温以上（２５℃以上）の発泡剤を用いた場合、常温または低温下で、セル内に封入された発泡剤の液化に起因したセル内圧力の低下がおこる。この現象は発泡剤固有の蒸気圧によるものであり、その結果として、硬質ポリウレタンフォームは収縮する。すなわち、これら常温以上（２５℃以上）の沸点をもつ発泡剤を用いた発泡技術を実用化する上で最も困難な問題は、常温以下での硬質ポリウレタンフォーム収縮の回避つまり良好な寸法安定性を保持させることである。
【０００４】
生産コスト削減、省エネルギーにつながる課題として、硬質ポリウレタンフォームの低密度化の要求がある。産業上の利用価値を損なわずにこの要求に応えるためには、常温以下での収縮がより少なく低密度化可能な硬質ポリウレタンフォームの製造法の確立が必須となる。また、地球環境／オゾン層保護の要求が強まる中、ＨＣＦＣ類もまた分子中に塩素分子を含むためＯＤＰがゼロではなく、２００４年から規制の対象となることが既に決まっている。ＨＣＦＣ類の代替化合物としては、ハイドロフルオロカーボン類（以下、ＨＦＣ類と記す）、またシクロペンタン（以下、ＣＰと記す）に代表されるハイドロカーボン）（以下、ＨＣと記す）類等のＯＤＰがゼロの発泡剤が検討されている。しかし、ＨＦＣ類の中には１，１，１，２−テトラフルオロエタン（沸点：−２６．２℃）、１，１−ジフルオロエタン（沸点：−２４．２℃）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（沸点：−４８．５℃）等のような沸点が０℃以下の化合物も多く、工業上これらを発泡剤として取扱うには高圧ガス対応といった設備対応が必要となる。
【０００５】
ＨＣ類を発泡剤とした場合、防爆設備対応にする必要があるものの、レジンプレミックスは液状で比較的取扱いやすい利点がある。特に、ＨＣ類の中で熱伝導率の低いものとしてＣＰが挙げられる。また、発泡剤として使用に適した沸点をもつものとしては炭素数が５〜６のＨＣ類がある。ＣＰ又はＨＣ類を発泡剤中の成分として用いた例として、特許文献１があり、さらにエステルポリオールを使用することにより、良好な諸物性を維持した上で特にＣＦＣ−１１削減発泡技術同等以下の熱伝導率を実現した例として、非特許文献１が知られている。しかしながら、ＣＰの沸点は４９．３℃であり、上記産業上の低密度化要求に応えるためにはやはり、常温以下での収縮の問題が不可避なものとなる。
【０００６】
【特許文献１】特開平２−９１１３２号公報
【非特許文献１】The Society of the Plastics Industry,Inc.Polyurethane Devision(1995)p.292〜295
【０００７】
このような問題を解決するため、特許文献２にかかる技術が提案されている。しかしながら、特許文献２の技術では、ポリオール混合物とシクロペンタンとの相溶性が悪いため、濁りや二層分離が起きやすく、ひいては均一なフォームが得られにくくなるといった問題があることが分かった。
【０００８】
【特許文献２】特開平１０−１８２７７５６号公報
【０００９】
また、厚物断熱材（厚さ１００ｍｍ以上）における硬質ポリウレタンフォームにおいては、キュア性不足のためフォーム内部に割れが生じる場合が多い。この点を改善するには、成形時間を長くする等の方法があるが、このような方法は生産性の低下につながるため、根本的な解決が望まれている。なお、以後本願において「厚物断熱材」とは、厚さ１００ｍｍ以上の断熱材を言うものとし、「厚さ」とは、目的とする断熱方向の距離を言うものとする。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、ポリオールとシクロペンタンとの相溶性や、キュア性に優れるため短時間で成形可能なシクロペンタン発泡の厚物断熱材用硬質ポリウレタンフォームの製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち本発明は、
ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）の存在下で反応・発泡させる厚物断熱材用硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、
ポリイソシアネート（Ａ）が、ポリメリックＭＤＩ（Ａ１−１）と、側鎖アルキル基を有する低分子ポリオール（Ａ１−２）とを反応させて生成したイソシアネート基含有プレポリマー（Ａ１）及び整泡剤（Ａ２）を含有するものであり、
ポリオール（Ｂ）が、以下のポリオール（Ｂ１）〜（Ｂ４）を含有するものであり、
触媒（Ｃ）が、ウレタン化触媒（Ｃ１）と三量化触媒（Ｃ２）を含有するものであり、
発泡剤（Ｄ）がシクロペンタン（Ｄ１）及び水（Ｄ２）を併用する
ことを特徴とする、厚物断熱材用硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
ポリオール（Ｂ１）：
シュークロースを主成分とする開始剤にプロピレンオキサイドの付加により得られ、平均官能基数＝３〜６、水酸基価＝３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオール
ポリオール（Ｂ２）：
ソルビトールを主成分とする開始剤にプロピレンオキサイドの付加により得られ、平均官能基数＝３〜６、水酸基価＝３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオール
ポリオール（Ｂ３）：
グリセリンを主成分とする開始剤にプロピレンオキサイドの付加により得られ、平均官能基数＝２〜４、水酸基価＝１０００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオール
ポリオール（Ｂ４）：
エチレンジアミンを主成分とする開始剤にプロピレンオキサイドの付加により得られ、平均官能基数＝３〜５、水酸基価＝４００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオール
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、キュア性に優れ、短時間で成形可能な厚物用シクロペンタン発泡の厚物断熱材用硬質ポリウレタンフォームの製造が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に用いるポリイソシアネート（Ａ）は、ポリメリックＭＤＩ（Ａ１−１）と、側鎖アルキル基を有する低分子ポリオール（Ａ１−２）とを反応させて生成したイソシアネート基含有プレポリマー（Ａ１）及び整泡剤（Ａ２）を含有するものである。
【００１４】
ポリメリックＭＤＩ（Ａ１−１）は、アニリンとホルマリンとの縮合反応によって得られる縮合混合物（ポリアミン）をホスゲン化等によりアミノ基をイソシアネート基に転化し、必要に応じて異性化することによって得られる、縮合度の異なる有機イソシアネート化合物の混合物を意味し、縮合時の原料組成比や反応条件を変えることによって、最終的に得られるポリメリックＭＤＩの組成を変えることができる。本発明に用いられるポリメリックＭＤＩは、イソシアネート基への転化後の反応液、又は反応液から溶媒の除去、又は一部ＭＤＩを留出分離した缶出液、反応条件や分離条件等の異なった数種の混合物であってもよい。また、イソシアネート基の一部をビウレット、アロファネート、カルボジイミド、オキサゾリドン、アミド、イミド等に変性したものであってもよい。
【００１５】
ポリメリックＭＤＩ（Ａ１−１）の平均官能基数は２．３以上であり、好ましくは官能基数が２．３〜３．１である。イソシアネート含量は、２８〜３３質量％であり、好ましくは２８．５〜３２．５質量％である。また粘度（２５℃）は５０〜５００ｍＰａ・ｓが好ましく、特に１００〜３００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。
【００１６】
ポリメリックＭＤＩ（Ａ１−１）中には、１分子中にベンゼン環及びイソシアネート基を各２個有するジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、いわゆる二核体と言われている成分を含有する。ＭＤＩを構成する異性体は、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以後、２，２′−ＭＤＩと略称する）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以後、２，４′−ＭＤＩと略称する）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以後、４，４′−ＭＤＩと略称する）の３種類である。ＭＤＩの異性体構成比は特に限定はないが、４，４′−ＭＤＩ含有量が７０質量％以上、好ましくは９０〜９９．９質量％であるほうが、得られるフォームの強度が向上するので好ましい。なお、ポリメリックＭＤＩのＭＤＩ含有量や、ＭＤＩの異性体構成比は、ＧＰＣやガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと略記する）によって得られる各ピークの面積百分率を基に検量線から求めることができる。
【００１７】
本発明に用いられるポリメリックＭＤＩ（Ａ１−１）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する）における二核体（１分子中にベンゼン環を２個有するもの）成分のピーク面積比が２０〜７０％となるものであり、好ましくは２５〜６５％となるものである。二核体のピーク面積比が７０％を越えると、得られる硬質ポリウレタンフォームの強度が低下し、かつ、脆くなりやすくなる。一方２０％未満の場合は、得られるポリイソシアネートの粘度が高くなり、金型への充填性が低下しやすい。
【００１８】
本発明では必要に応じて、前述のポリメリックＭＤＩ以外のポリイソシアネートを用いることができる。例えば、ＭＤＩのイソシアヌレート変性物、ウレトンイミン変性物、アロファネート変性物等が挙げられる。また、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。また、これらのポリメリック体やウレタン化物、ウレア化物、アロファネート化物、ビウレット化物、カルボジイミド化物、ウレトンイミン化物、ウレトジオン化物、イソシアヌレート化物等が挙げられ、更にこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１９】
本発明に用いられる低分子ポリオール（Ａ１−２）は、側鎖アルキル基を有する低分子ポリオールである。ポリメリックＭＤＩ（Ａ１−１）を側鎖アルキル基を有する低分子ポリオール（Ａ１−２）でウレタン変性することにより、イソシアネート基含有プレポリマー（Ａ１）と整泡剤（Ａ２）との相溶性が改善できる。その結果、シクロペンタンとの相溶性が悪い整泡剤（Ａ２）をポリオール液に配合しておく必要がなくなり、シクロペンタンを配合したポリオール液の安定性が向上することになり、均一なフォームが得られることになる。また、キュア性改善にも寄与することが分かった。
【００２０】
このような側鎖アルキル基を有する低分子ポリオール（Ａ１−２）としては、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、水素添加ビスフェノールＡ、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチロールヘプタン等が挙げられる。本発明においては、分子量が小さいものほど、プレポリマーに側鎖アルキル基を効率的に導入できるため、１，２−プロパンジオールが最も好ましい。
【００２１】
本発明に用いられるポリイソシアネート（Ａ）は、前述のポリメリックＭＤＩ（Ａ１−１）と側鎖アルキル基を有する低分子ポリオール（Ａ１−２）とを４０〜１００℃にて反応させて、イソシアネート基含有プレポリマー（Ａ１）を合成し、後述する整泡剤（Ａ２）を添加することで得られる。ポリメリックＭＤＩ（Ａ１−１）と側鎖アルキル基を有する低分子ポリオール（Ａ１−２）の割合は、イソシアネート基（ＮＣＯ）と水酸基（ＯＨ）のモル比でＮＣＯ／ＯＨ＝５０／１〜１０００／１が好ましい。ＯＨが少なすぎる場合は、キュア性向上の効果が見込めない。ＯＨが多すぎる場合は、得られるポリイソシアネートの粘度が高くなるため、実際の製造の際の送液が困難になる。このようにして得られたポリイソシアネート（Ａ）のイソシアネート含量は２８〜３１質量％が好ましく、２９〜３０．５質量％が特に好ましい。
【００２２】
本発明に用いられる整泡剤（Ａ２）としては、公知のシリコーン系界面活性剤が挙げられ、例えば東レ・ダウコーニング製のＬ−５３４０、Ｌ−５４２０、Ｌ−５４２１、Ｌ−５７４０、Ｌ−５８０、ＳＺ−１１４２、ＳＺ−１６４２、ＳＺ−１６０５、ＳＺ−１６４９、ＳＺ−１６７５、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９２、ＳＨ−１９３、ＳＦ−２９４５Ｆ、ＳＦ−２９４０Ｆ、ＳＦ−２９３６Ｆ、ＳＦ−２９３８Ｆ、ＳＲＸ−２９４Ａ、信越化学工業製のＦ−３０５、Ｆ−３４１、Ｆ−３４３、Ｆ−３７４、Ｆ−３４５、Ｆ−３４８、ゴールドシュミット製のＢ−８４０４、Ｂ−８４０７、Ｂ−８４６５、Ｂ−８４４４、Ｂ−８４６７、Ｂ−８４３３、Ｂ−８４６６、Ｂ−８８７０、Ｂ−８４５０等が挙げられる。整泡剤（Ａ２）の使用量は、ポリオール（Ｂ）に対して、０．１〜５質量％となる量が適当である。
【００２３】
本発明に用いるポリイソシアネート（Ａ）には、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、可塑剤、顔料・染料、抗菌剤・抗カビ剤等の各種添加剤や助剤を添加することができる。
【００２４】
本発明に用いられるポリオール（Ｂ）は、以下のポリオール（Ｂ１）〜（Ｂ４）を含有するものである。
シュークロースを主成分とする開始剤にプロピレンオキサイドの付加により得られ、平均官能基数＝３〜６、水酸基価＝３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオール
ポリオール（Ｂ２）：
ソルビトールを主成分とする開始剤にプロピレンオキサイドの付加により得られ、平均官能基数＝３〜６、水酸基価＝３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオール
ポリオール（Ｂ３）：
グリセリンを主成分とする開始剤にプロピレンオキサイドの付加により得られ、平均官能基数＝２〜４、水酸基価＝１０００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオール
ポリオール（Ｂ４）：
エチレンジアミンを主成分とする開始剤にプロピレンオキサイドの付加により得られ、平均官能基数＝３〜５、水酸基価＝４００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオール
【００２５】
各ポリオールの最も好ましい質量配合比は（Ｂ１）：（Ｂ２）：（Ｂ３）：（Ｂ４）＝６０：２０：１５：５である。
【００２６】
本発明に用いられる触媒（Ｃ）は、ウレタン化触媒（Ｃ１）と三量化触媒（Ｃ２）を含有することを特徴とする。ウレタン化触媒（Ｃ１）としては、Ｎ−メチルイミダゾール、トリメチルアミノエチルピペラジン、トリプロピルアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等の錫化合物、アセチルアセトン金属塩等の金属錯化合物等が挙げられる。三量化触媒（Ｃ２）としては、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，３，５−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン等のトリアジン類、２，４−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−エチルヘキサン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、２−エチルアジリジン等のアジリジン類等のアミン系化合物、３級アミンのカルボン酸塩等の第四級アンモニウム化合物、ジアザビシクロウンデセン、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛等の鉛化合物、ナトリウムメトキシド等のアルコラート化合物、カリウムフェノキシド等のフェノラート化合物等を挙げることができる。これらの（Ｃ１）及び（Ｃ２）は、１種又は２種以上併用して用いることがでる。全触媒（Ｃ）の使用量は、ポリオールに対して、０．０１〜１５質量％となる量が適当である。
【００２７】
更に、反応促進のための助触媒として、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物を使用することができる。
【００２８】
発泡剤（Ｄ）は、シクロペンタン及び水である。発泡剤がシクロペンタンのみの場合は、得られるフォームが収縮しやすい。発泡剤の使用量は、ポリオールに対してシクロペンタンが０．１〜３０質量％、水が０．１〜３質量％である。
【００２９】
本発明ではその他の添加剤を用いることができる。この添加剤としては、可塑剤、充填剤、着色剤、難燃剤、有機又は無機の充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料・染料、抗菌剤・抗カビ剤等が挙げられる。本発明では、難燃剤を用いるのが好ましい。難燃剤としては、トリエチルホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート等のリン酸エステル類、亜リン酸エチル、亜リン酸ジエチル等の亜リン酸エステル類のリン酸化合物等が挙げられる。
【００３０】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法の具体的な手順は、前述のイソシアネート基末端プレポリマー を含有するポリイソシアネート（Ａ）と、前述のポリオール（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）、及びその他の添加剤等の存在下、後述する装置を用いて混合し、発泡、硬化させるという方法である。
【００３１】
本発明によって得られる硬質ポリウレタンフォームは、ウレタン結合やウレア結合といった化学結合を有するものである。また、製造条件によっては、発泡時にイソシアヌレート基を生成させることができる。イソシアヌレート基は、イソシアネート基を触媒により三量化させて生成され、機械的強度や耐熱性等を向上させることができる。
【００３２】
この際のイソシアネートインデックス（全イソシアネート基／全活性水素基×１００）は、５０〜８００、好ましくは８０〜３００である。
【００３３】
硬質ポリウレタンフォームを製造するにあたっては、各原料液を均一に混合可能であればいかなる装置でも使用することができる。例えば、小型ミキサーや、一般のウレタンフォームを製造する際に使用する、注入発泡用の低圧又は高圧発泡機、スラブ発泡用の低圧又は高圧発泡機、連続ライン用の低圧又は高圧発泡機、吹き付け工事用のスプレー発泡機等を使用することができる。
【００３４】
本発明によって得られる硬質ポリウレタンフォームは、厚物断熱材として最適なものであるが、このほかにもボード、パネル、冷蔵庫、庇、ドア、雨戸、サッシ、コンクリート系住宅、バスタブ、低温タンク機器、冷凍倉庫、パイプカバー、合板への吹き付け、結露防止、スラブ等、各種断熱材用途に適用できる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中において、「％」は「質量％」を示す。
【００３６】
〔硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネートの合成〕
合成例１
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器に、Ｐ−ＭＤＩ（１）を９８３ｋｇ仕込み、攪拌しながら４０℃に加温した。次いで１，２−ＰＤを５ｋｇ仕込み、攪拌しながら８０℃にて４時間反応させ、その後、Ｌ−６９００を１．８３ｋｇ、Ｂ−８４６６を７．３１ｋｇ仕込み、均一に混合して硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネートＮＣＯ−１を得た。ＮＣＯ−１のＮＣＯ含量は３０．１％であった。ＮＣＯ−１の外観において、濁りや沈殿は確認されなかった。
【００３７】
合成例２
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器に、ＭＲ−２００を９８３ｋｇ仕込み、攪拌しながら４０℃に加温した。次いで１，２−ＰＤを５ｋｇ仕込み、攪拌しながら８０℃にて４時間反応させて硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネートＮＣＯ−２を得た。ＮＣＯ−２のＮＣＯ含量は３０．２％であった。ＮＣＯ−２の外観において、濁りや沈殿は確認されなかった。
【００３８】
合成例３
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器に、ＭＲ−２００を９８３ｋｇ仕込み、攪拌しながら４０℃に加温した。次いでＬ−６９００を１．８３ｋｇ、Ｂ−８４６６を７．３１ｋｇ仕込み、均一に混合して硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネートＮＣＯ−３を得た。ＮＣＯ−３のＮＣＯ含量は３０．０％であった。ＮＣＯ−３の外観において、濁りが確認された。
【００３９】
合成例１〜３において
ＭＲ−２００：日本ポリウレタン工業製ポリメリックＭＤＩ
商品名、ミリオネート（登録商標）ＭＲ−２００
イソシアネート含量＝３１．１％
ＭＤＩ含有量＝４０％
ＭＤＩ中の４，４′−ＭＤＩ以外の異性体含有量＝０．１％
２５℃の粘度＝１３０ｍＰａ・ｓ
１，２−ＰＤ：１，２−プロパンジオール
Ｌ−６９００：東レ・ダウコーニング製シリコン整泡剤
Ｂ−８４６６：ゴールドシュミット製シリコン整泡剤
【００４０】
〔ポリオールプレミックスの配合〕
以下に示す質量配合比で混合して、ポリオールプレミックスＯＨ−１、２を得た。
ＯＨ−１
ポリオール−１：６０ｋｇ
ポリオール−２：２０ｋｇ
ポリオール−３： ５ｋｇ
ポリオール−４：１５ｋｇ
ＣＡＴ−１１ ：１．５ｋｇ
ＣＡＴ−１２ ：０．１５ｋｇ
ＣＡＴ−２１ ：０．３ｋｇ
水 ：１．９ｋｇ
シクロペンタン：１６．１ｋｇ
【００４１】
ＯＨ−２
ポリオール−１：６０ｋｇ
ポリオール−２：２０ｋｇ
ポリオール−３： ５ｋｇ
ポリオール−４：１５ｋｇ
ＣＡＴ−１１ ：１．５ｋｇ
ＣＡＴ−１２ ：０．１５ｋｇ
ＣＡＴ−２１ ：０．３ｋｇ
水 ：１．９ｋｇ
シクロペンタン：１６．１ｋｇ
Ｌ−６９００ ：０．３ｋｇ
Ｂ−８４６６ ：１．２ｋｇ
【００４２】
上記配合例において
ポリオール−１：
シュークロースを主成分とする開始剤にプロピレンオキサイドの付加により得られたポリエーテルポリオール、平均官能基数＝４．４、水酸基価＝４００ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリオール−２：
ソルビトールを主成分とする開始剤にプロピレンオキサイドの付加により得られたポリエーテルポリオール、平均官能基数＝５．０、水酸基価＝４６０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリオール−３：
グリセリンを主成分とする開始剤にプロピレンオキサイドの付加により得られたポリエーテルポリオール、平均官能基数＝３．０、水酸基価＝１１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリオール−４：
エチレンジアミンを主成分とする開始剤にプロピレンオキサイドの付加により得られたポリエーテルポリオール、平均官能基数＝４．０、水酸基価＝６４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＣＡＴ−１１：
Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン
ＣＡＴ−１２：
ペンタメチルジエチレントリアミン
ＣＡＴ−２１：
トリス(ジメチルアミノプロピル)ヘキサハイドロ−Ｓ−トリアジン
Ｌ−６９００：
東レ・ダウコーニング製シリコン整泡剤
Ｂ−８４６６：
ゴールドシュミット製シリコン整泡剤
【００４３】
ＯＨ−１は濁り等の外観不良は確認されなかったが、ＯＨ−２は濁りが確認された。
【００４４】
〔厚物断熱材用硬質ポリウレタンフォームの製造・評価〕
実施例１、比較例１、２
ＮＣＯ−１とＯＨ−１（実施例１）、ＮＣＯ−２とＯＨ−２（比較例１）、ＮＣＯ−３とＯＨ−１（比較例２）という組み合わせで、イソシアネートを４５℃±１℃、ポリオールを２０℃±１℃に調整した後、２．０リットルのポリエチレン製ビーカーにイソシアネートインデックス１２０で配合し、回転数５０００ｒｐｍで攪拌ミキサーにより数秒間攪拌混合し、あらかじめ４５℃に保温した５００×５００×１００ｍｍのアルミ製モールド中で、実施例１では硬化時間を３分、比較例１、２では硬化時間を３分、４分、５分としてモールド発泡を行い、得られたフォームについてキュア性を確認した。パック率は１３０％とした。結果を表１に示す。
【００４５】
比較例３
ミリオネートＭＲ−２００（上記記載）とＯＨ−２という組み合わせで、イソシアネートを４５℃±１℃、ポリオールを２０℃±１℃に調整した後、２．０リットルのポリエチレン製ビーカーにイソシアネートインデックス１２０で配合し、回転数５０００ｒｐｍで攪拌ミキサーにより数秒間攪拌混合し、あらかじめ４５℃に保温した５００×５００×１００ｍｍのアルミ製モールド中で、硬化時間を６分としてモールド発泡を行い、得られたフォームについてキュア性を確認した。パック率は１３０％とした。
【００４６】
【表１】
【００４７】
キュア性は、モールドから取り出したフォームの中央部をカットし、フォーム断面の「割れ」が確認されないものを合格、「割れ」が確認されるものを不合格として評価した。
【００４８】
キュア性について、実施例１の処方は硬化時間３分としたものでも、フォーム断面の「割れ」は確認されず、良好なキュア性を示した。また熱伝導率も良好であった。
【００４９】
比較例１の処方においては、硬化時間３分では、フォーム断面に「割れ」が確認されたので、キュア性は不合格であり、硬化時間を４分にすると、フォーム断面に微細ではあるが「割れ」が確認されたので、キュア性は不合格であり、硬化時間５分でようやくキュア性が合格したものとなった。この比較例の処方では、実施例の処方と比較すると生産性がかなり低いということが言える。
【００５０】
比較例２の処方では、未変成のポリメリックＭＤＩと整泡剤をあらかじめ混合したものを使用したために、泡が均一にフォーム内に分散していないため、熱伝導率が悪いものとなっている。また、キュア性も実施例に比べると今一歩であった。
【００５１】
比較例３においては、硬化時間を６分とかなり長くしたにも関わらず、フォーム断面に「割れ」が確認されたので、キュア性は不合格であった。また、ポリオールプレミックスとシクロペンタンの相溶性が不十分であるため、泡が均一にフォーム内に分散していないため、熱伝導率が悪いものとなっている。この処方では、前述の比較例１と比較しても生産性がかなり低いということが言える。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）の存在下で反応・発泡させる厚物断熱材用硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、
ポリイソシアネート（Ａ）が、ポリメリックＭＤＩ（Ａ１−１）と、側鎖アルキル基を有する低分子ポリオール（Ａ１−２）とを反応させて生成したイソシアネート基含有プレポリマー（Ａ１）及び整泡剤（Ａ２）を含有するものであり、
ポリオール（Ｂ）が、以下のポリオール（Ｂ１）〜（Ｂ４）を含有するものであり、
触媒（Ｃ）が、ウレタン化触媒（Ｃ１）と三量化触媒（Ｃ２）を含有するものであり、
発泡剤（Ｄ）がシクロペンタン（Ｄ１）及び水（Ｄ２）を併用する
ことを特徴とする、厚物断熱材用硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
ポリオール（Ｂ１）：
シュークロースを主成分とする開始剤にプロピレンオキサイドの付加により得られ、平均官能基数＝３〜６、水酸基価＝３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオール
ポリオール（Ｂ２）：
ソルビトールを主成分とする開始剤にプロピレンオキサイドの付加により得られ、平均官能基数＝３〜６、水酸基価＝３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオール
ポリオール（Ｂ３）：
グリセリンを主成分とする開始剤にプロピレンオキサイドの付加により得られ、平均官能基数＝２〜４、水酸基価＝１０００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオール
ポリオール（Ｂ４）：
エチレンジアミンを主成分とする開始剤にプロピレンオキサイドの付加により得られ、平均官能基数＝３〜５、水酸基価＝４００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオール
【請求項１】
ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）の存在下で反応・発泡させる厚物断熱材用硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、
ポリイソシアネート（Ａ）が、ポリメリックＭＤＩ（Ａ１−１）と、側鎖アルキル基を有する低分子ポリオール（Ａ１−２）とを反応させて生成したイソシアネート基含有プレポリマー（Ａ１）及び整泡剤（Ａ２）を含有するものであり、
ポリオール（Ｂ）が、以下のポリオール（Ｂ１）〜（Ｂ４）を含有するものであり、
触媒（Ｃ）が、ウレタン化触媒（Ｃ１）と三量化触媒（Ｃ２）を含有するものであり、
発泡剤（Ｄ）がシクロペンタン（Ｄ１）及び水（Ｄ２）を併用する
ことを特徴とする、厚物断熱材用硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
ポリオール（Ｂ１）：
シュークロースを主成分とする開始剤にプロピレンオキサイドの付加により得られ、平均官能基数＝３〜６、水酸基価＝３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオール
ポリオール（Ｂ２）：
ソルビトールを主成分とする開始剤にプロピレンオキサイドの付加により得られ、平均官能基数＝３〜６、水酸基価＝３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオール
ポリオール（Ｂ３）：
グリセリンを主成分とする開始剤にプロピレンオキサイドの付加により得られ、平均官能基数＝２〜４、水酸基価＝１０００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオール
ポリオール（Ｂ４）：
エチレンジアミンを主成分とする開始剤にプロピレンオキサイドの付加により得られ、平均官能基数＝３〜５、水酸基価＝４００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオール
【公開番号】特開２００９−１７９７５２（Ｐ２００９−１７９７５２Ａ）
【公開日】平成２１年８月１３日（２００９．８．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２１６７６（Ｐ２００８−２１６７６）
【出願日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【出願人】（０００２３０１３５）日本ポリウレタン工業株式会社 (222)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月１３日（２００９．８．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【出願人】（０００２３０１３５）日本ポリウレタン工業株式会社 (222)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]