硬質装飾部材
【課題】耐傷性、耐腐食性に優れ、かつ高級感のある硬質装飾部材を提供することにある。
【解決手段】本発明の硬質装飾部材は基材上に密着効果の高い密着層と、反応ガス含有量が傾斜的に増加した傾斜密着層と、複数の異なる種類の薄膜硬化層が積層された薄膜複合構造を有する耐磨耗層と、反応ガス含有量が傾斜的に減少した色上げ傾斜層からなることを特徴とする。基材と膜間および積層される膜同士間の密着性が著しく向上することで耐傷性が向上すると共に、密着性が高いことから耐磨耗層を厚く形成でき、さらに耐磨耗層を薄膜複合構造にすることで膜硬度が上昇し耐傷性が著しく向上する。また耐磨耗層を薄膜複合構造にする事で光の散乱増加を抑止し、さらに色上げ傾斜層を形成することにより、輝度が高く高級感のある硬質装飾部材を提供できる。
【解決手段】本発明の硬質装飾部材は基材上に密着効果の高い密着層と、反応ガス含有量が傾斜的に増加した傾斜密着層と、複数の異なる種類の薄膜硬化層が積層された薄膜複合構造を有する耐磨耗層と、反応ガス含有量が傾斜的に減少した色上げ傾斜層からなることを特徴とする。基材と膜間および積層される膜同士間の密着性が著しく向上することで耐傷性が向上すると共に、密着性が高いことから耐磨耗層を厚く形成でき、さらに耐磨耗層を薄膜複合構造にすることで膜硬度が上昇し耐傷性が著しく向上する。また耐磨耗層を薄膜複合構造にする事で光の散乱増加を抑止し、さらに色上げ傾斜層を形成することにより、輝度が高く高級感のある硬質装飾部材を提供できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、時計の外装部品、眼鏡やアクセサリーなどの装身具、装飾品などの金属色を有する装飾部材に関するものであり、特に、高級感のある色感と、特に長期間にわたり耐傷性、耐腐蝕性に優れる硬質装飾部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来において、外装部品、眼鏡、アクセサリー、時計などの装身具、装飾品などの耐傷性を向上させるための耐磨耗層は、後述する特許文献１および２のように、選択された一つの材料から構成されるものであった。また耐磨耗層の硬度は、装飾部材の色調を低下させないために、硬度を増加させる為の反応ガス量を抑制する必要があり、十分な硬度を持った耐磨耗層を形成させる事ができないという問題があった。さらに耐磨耗層が持っている膜応力による剥離性により、膜厚を十分に厚く形成させる事が困難であった。このため表面傷の発生を十分に抑制できないという問題を抱えていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−０４３９５９
【０００４】
【特許文献２】特開２００７−２６２４７２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、耐傷性を著しく向上させることにより、傷などによる外観品質の低下を抑制し、かつ高級感のある色調を有した硬質装飾部材を提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明の硬質装飾部材は下記に記載の構成を採用する。
【０００７】
本発明の硬質装飾部材は、基材上に密着効果の高い密着層と、反応ガス含有量が傾斜的に増加した傾斜密着層と、複数の薄膜硬化層が積層されて形成される複合構造を有する耐磨耗層と、反応ガス含有量が傾斜的に減少した色上げ傾斜層からなることを特徴とする。
【０００８】
本発明の要旨は次のとおりである。
（１）基材、前記基材上に積層される金属（Ｍ１）の低級酸化物層からなる密着層、前記密着層上に積層される金属（Ｍ２）と窒素、炭素、酸素の１種又は２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物からなる傾斜密着層、前記傾斜密着層上に積層される金属（Ｍ３）と窒素、炭素、酸素の１種又は２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物からなる薄膜複合構造を有する耐磨耗層、及び前記耐磨耗層上に積層される金属（Ｍ４）と窒素、炭素、酸素の１種又は２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物からなる色上げ傾斜層から構成される硬質装飾部材であって、前記傾斜密着層を構成する反応化合物における非金属元素の含有量が基材から離れるにつれて厚さ方向に傾斜的に増加し、前記色上げ傾斜層を構成する反応化合物における非金属元素の含有量が基材から離れるにつれて厚さ方向に傾斜的に減少すること特徴とする硬質装飾部材。
（２）前記耐磨耗層の前記複合構造は、金属（Ｍ３）と窒素、炭素、酸素の１種又は２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物からなる２〜５０ｎｍの厚さを有する異なる種類の薄膜硬化層が複数層積層させることによって形成されることを特徴とする上記（１）に記載の硬質装飾部材。
（３）前記密着層及び前記傾斜密着層は微量の酸素を含むことを特徴とする（１）又は（２）に記載の硬質装飾部材。
（４）前記金属Ｍ１、Ｍ２，Ｍ３及びＭ４は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ハフニウム（Ｈｆ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）から選ばれることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の硬質装飾部材。
（５）外装部品の一部又は全部が、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の硬質装飾部材で構成されることを特徴とする時計。
（６）基材上に、金属（Ｍ１）の低級酸化物層からなる密着層を積層し、前記密着層上に金属（Ｍ２）と窒素、炭素、酸素の１種又は２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物からなる傾斜密着層を、前記傾斜密着層を構成する反応混合物中の非金属元素の含有量が基材から離れるにつれて厚さ方向に傾斜的に増加するように積層させ、前記傾斜密着層上に金属（Ｍ３）と窒素、炭素、酸素の１種又は２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物からなる２〜５０ｎｍの厚さを有する異なる種類の薄膜層を複数層積層させることにより薄膜複合構造を有する耐磨耗層を形成させ、次いで、前記耐磨耗層上に金属（Ｍ４）と窒素、炭素、酸素の１種又は２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物からなる色上げ傾斜層を、前記色上げ傾斜層を構成する反応化合物における非金属元素の含有量が基材から離れるにつれて厚さ方向に傾斜的に減少するように積層すること特徴とする硬質装飾部材の製造方法。
（７）前記密着層及び前記傾斜密着層に微量の酸素を含ませることを特徴とする上記（６）に記載の硬質装飾部材の製造方法。
（８）前記金属Ｍ１、Ｍ２，Ｍ３及びＭ４は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ハフニウム（Ｈｆ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）から選ばれることを特徴とする上記（６）又は（７）に記載の硬質装飾部材の製造方法。
（９）反応性スパッタリング法により、前記密着層、前記傾斜密着層、前記耐磨耗層及び前記色上げ傾斜層の少なくとも１つを積層することを特徴とする上記（６）〜（８）のいずれかに記載の硬質装飾部材の製造方法。
（１０）反応性スパッタリング法において、前記非金属元素を含む反応ガス量を時系列的に増加又は減少させることにより前記傾斜密着層及び前記色上げ傾斜層を積層することを特徴とする上記（９）に記載の硬質装飾部材の製造方法。
【０００９】
本発明の硬質装飾部材は、基材上に密着効果の高い密着層と、反応ガス含有量が傾斜的に増加した傾斜密着層と、複数の薄膜硬化層が積層された形成される複合構造を有する耐磨耗層と、反応ガス含有量が傾斜的に減少した色上げ傾斜層からなる構成を備えている。
本発明では、基材上に低級金属酸化物膜からなる密着層を形成していることから、従来技術のように金属膜からなる密着層を使用する場合と比較して著しく密着性が向上する。耐傷性はおおよそ耐磨耗層の硬度、耐磨耗層の膜厚、基材との密着度の積によって決定されることから、基材との密着性が向上することにより耐傷性を向上させることができる。
密着層上には、密着層と耐磨耗層との密着性を向上させるための傾斜密着層を設けている。この傾斜密着層は、密着層と耐磨耗層間で明確な界面を作らないことから、明確な境界面が生成されず基材と密着層との一体化が図れる。傾斜密着層がないと密着層と耐磨耗層との密着性が十分に確保できずに、膜剥離を招きやすい。傾斜密着層を設けることによって、密着層と耐磨耗層との密着性が十分に確保され耐傷性が向上される共に、膜硬度の高い耐磨耗層を厚く形成できる事から耐傷性を飛躍的に向上させることができる。また、ある一定量（微量）の酸素を密着層、傾斜密着層に対磨耗層に含有させることで、酸素が密着層、傾斜密着層、耐磨耗層間で糊の役割を果たし、密着度をより強固にすることができる。
【００１０】
傾斜密着層上には、複数の金属からなる炭化物膜、窒化物膜、炭窒化物膜、酸窒化物膜、酸炭化物膜、酸窒化炭化物膜からなる薄膜硬化層を積層させて形成した薄膜複合構造を有する耐磨耗層を設けている。
本明細書において、薄膜複合構造とは、異なる金属の化合物の薄膜を複数層積層することによって、各薄膜間の接合により薄膜の接合部の格子構造が変形されて形成された構造を意味する。これによって、いわゆる超格子のような複合構造が部分的に又は全体的に形成される。このような薄膜複合構造は、好ましくは、異なる種類の薄膜層の厚さをそれぞれ２〜５０ｎｍとし、これら薄膜層を複数層周期的に繰り返して積層することによって形成することができる。
【００１１】
薄膜複合構造を形成する事により、単一金属からなる炭化物膜、窒化物膜、炭窒化物膜、酸窒化物膜、酸炭化物膜、酸窒化炭化物膜の硬化層よりも膜硬度が上昇し、また積層効果による傷の進行抑制により、耐傷性を飛躍的に向上させることができる。さらに薄膜複合構造にすることにより、単一金属からなる炭化物膜、窒化物膜、炭窒化物膜、酸窒化物膜、酸炭化物膜、酸窒化炭化物膜を厚くした場合に発生する結晶成長に伴う表面荒れによる光散乱が抑制され、反射率が高く、輝度の高い硬質装飾部材を作成できる。一定量の酸素を常時含有させることで、酸素が積層膜間で糊の役割を果たし、積層させる膜同士の密着度をより強固にでき耐傷性を向上できる。
【００１２】
耐磨耗層上には密着性と色調を向上させるための色上げ傾斜層を設けている。この色上げ傾斜層を形成することにより、耐磨耗層との明確な界面がなくなることから高い密着性を確保でき、耐傷性が向上する。また非金属元素含有量が傾斜的に減少する構造であるため、色調が耐磨耗層から段階的に上昇し、傷が入っても分かりにくく、金属光沢があり高級感のある色感が得られるという効果が得られる。
【発明の効果】
【００１３】
以上、本発明の硬質装飾部材は、基材上に密着効果の高い密着層と、反応ガス含有量が傾斜的に増加した傾斜密着層と、複数の異なる種類の薄膜硬化層が積層されて形成される薄膜複合構造を有する耐磨耗層と、非金属含有量が傾斜的に減少した色上げ傾斜層からなっているため、基材と密着層間および積層される膜同士間の密着性が著しく向上し耐傷性が向上すると共に、膜硬度の高い耐磨耗層を厚く形成できる事から耐傷性をさらに向上させることができる。
【００１４】
また、耐磨耗層が複数の異なる種類の薄膜硬化層を積層させて形成される薄膜複合構造を有するため、単一金属からなる耐磨耗層よりも膜硬度が上昇し、また積層効果による傷の伝播抑制により、耐傷性をさらに向上させることができる。
【００１５】
さらに耐磨耗層の薄膜複合構造により表面荒れによる光散乱を抑制することができ、また、色調を向上させるための色上げ傾斜層により、傷が目立ちにくく、高級感のある色感をもった装飾部材を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施形態１による硬質装飾部材１０の構造を示す断面模式図である。
【図２】本発明の実施例１の硬質装飾部材２０の断面模式図である。
【図３】本発明の実施例１の硬質装飾部材の耐磨耗層の硬度比較を示す図である。
【図４】本発明の実施例１の硬質装飾部材の耐磨耗層の積層膜厚と硬度を示す図である。
【図５】本発明の実施例１の硬質装飾部材の色上げ傾斜層による色調変化を示す図である。
【図６】本発明の実施例２の硬質装飾部材３０の断面模式図である。
【図７】本発明の実施例２の硬質装飾部材の耐磨耗層の硬度比較を示す図である。
【図８】本発明の実施例２の硬質装飾部材の耐磨耗層の積層膜厚と硬度を示す図である。
【図９】本発明の実施例２の硬質装飾部材の色上げ傾斜層による色調変化を示す図である。
【図１０】本発明の実施例３の硬質装飾部材４０の断面模式図である。
【図１１】本発明の実施例３の硬質装飾部材の耐磨耗層の硬度比較を示す図である。
【図１２】本発明の実施例３の硬質装飾部材の耐磨耗層の積層膜厚と硬度を示す図である。
【図１３】本発明の実施例３の硬質装飾部材の色上げ傾斜層による色調変化を示す図である。
【図１４】本発明の実施例４の硬質装飾部材５０の断面模式図である。
【図１５】本発明の実施例４の硬質装飾部材の耐磨耗層の硬度比較を示す図である。
【図１６】本発明の実施例４の硬質装飾部材の耐磨耗層の積層膜厚と硬度を示す図である。
【図１７】本発明の実施例４の硬質装飾部材の色上げ傾斜層による色調変化を示す図である。
【図１８】比較例１の硬質装飾部材６０の断面模式図である。
【図１９】比較例１の硬質装飾部材７０の断面模式図である。
【図２０】比較例１の密着層と傾斜密着層の形成条件による耐傷性変化を示す図である。
【図２１】比較例１の耐磨耗層の限界膜厚とその耐傷性比較を示す図である。
【図２２】比較例３の硬質装飾部材１１０の断面模式図である。
【図２３】実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、比較例２における耐傷性比較を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００１８】
＜硬質装飾部材＞
図１は本発明に係る硬質装飾部材の構造の一例を示す断面模式図である。基材としてＳＵＳ３１６Ｌ基材１１の表面に、Ｔｉの低級酸化物(ＴｉｘＯｙ)からなる密着層１２が形成され、密着層１２上にＴｉの低級酸化物(ＴｉｘＯｙ)に傾斜的に炭素含有量を増加させたＴｉ傾斜密着層１３が形成され、Ｔｉ傾斜密着層１３上にＴｉ酸炭化物層１４とＴａ酸炭化物層１５が複数層交互に積層されて耐磨耗層１６が形成され、耐磨耗層１６上に傾斜的に炭素含有量を低下させたＴａ色上げ傾斜層１７から構成されている。
【００１９】
本発明に係る硬質装飾部材では、密着層１２、傾斜密着層１３間で界面がなくなり、基材との高い密着性が確保されていることにより耐傷性が向上すると共に、膜硬度の高い耐磨耗層１６を厚く形成できることからさらに高い耐傷性能が得られる。
【００２０】
硬質装飾部材１０の耐磨耗層が、薄膜硬化層１４と薄膜硬化層１５が複数層交互に積層されて薄膜複合構造の耐磨耗層１６を形成していることから、一つの硬化層から形成される耐磨耗層よりも膜硬度が上昇し耐傷性が向上する。また薄膜複合構造の耐磨耗層が形成されていることにより、キズの伝播がその積層界面で分散されることによりさらにキズが入りにくい。
【００２１】
硬質装飾部材１０の外観色は色上げ傾斜層１７によってコントロールされる。耐磨耗層１６から非金属元素含有量が傾斜的に減少する構造であるため、色調が耐磨耗層から傾斜的に上昇し、傷が入っても分かりにくく、金属光沢があり高級感のある色感が得られる。
【００２２】
このようにして、本発明に係る硬質装飾部材では、従来技術の問題点を解決しているのである。
【００２３】
本発明の硬質装飾部材１０は、基材１１と、基材１１表面に形成された密着層１２と、密着層１２上に形成された傾斜密着層１３と、傾斜密着層１３上に２種類以上の薄膜硬化層１４と薄膜硬化層１５が複数層積層されて薄膜複合構造をもった耐磨耗層１６と、耐磨耗層１６上に形成された色上げ傾斜層１７から形成される。
【００２４】
（基材）
上記基材１１としては金属またはセラミックスから形成される基材である。金属(合金を含む)として、具体的には、ステンレス鋼、チタン、チタン合金、銅、銅合金、タングステンなどが挙げられる。これらの金属は、一種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いる事ができる。また上記基材１１の形状については限定されない。
【００２５】
（密着層）
上記密着層１２としては、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、バナジウム(V)、ハフニウム(Hf)、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)、ニオブ(Nb)、タンタル(Ta)の低級金属酸化物膜が望ましく、特に基材材質との相性によって選択される。
【００２６】
低級金属酸化物膜の酸素含有量は、金属に対して１０〜６０ａｔｍ％が望ましく、特に1０〜４５ａｔｍ％が好ましい。酸素含有量が１０ａｔｍ％よりも小さい場合金属膜との差異がなく、また６０ａｔｍ％になると耐傷性は逆に低下してしまう。
【００２７】
これら低級金属酸化物膜の密着層の厚みは０．０３〜０．３μｍであることが望ましい。密着層による密着性向上の効果を得るには０．０３μｍ以上で有効な効果があり、また０．３μｍより厚くしても密着効果にあまり変化は見られない。
【００２８】
（傾斜密着層）
上記傾斜密着層１３としては、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、バナジウム(V)、ハフニウム(Hf)、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)、ニオブ(Nb)、タンタル(Ta)に炭素、窒素、酸素の１種又は２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物において、非金属元素を傾斜的に増加させた膜から構成される。好ましくは、炭素、窒素、酸素の２種類以上の非金属元素を傾斜的に増加させた膜、例えば、炭化物膜、窒化物膜、炭窒化物膜、酸窒化物膜、酸炭化物膜、酸窒化炭化物膜等からなる。密着層１２および耐磨耗層１６との相性によって選択される。
【００２９】
傾斜密着層の炭素、窒素、酸素または選択される１種又は２種類以上の非金属元素の含有量は、金属元素に対して０〜５０ａｔｍ％まで傾斜的に含有量が増加する傾斜膜になっている。傾斜密着層は酸素を１０〜２５ａｔｍ％含有することが好ましく、さらに、炭素、窒素またはそれら混合元素を０〜５０ａｔｍ％で傾斜的に増加して含有する構造となっていることが望ましい。
【００３０】
傾斜密着層の厚みは０．０５〜０．３μｍであることが望ましい。傾斜密着層の効果を得るには０．０５μｍ以上で有効な効果があり、また０．３μｍより厚くしても密着効果にあまり変化は見られない。
【００３１】
（耐磨耗層）
上記耐磨耗層１６としては、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、バナジウム(V)、ハフニウム(Hf)、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)、ニオブ(Nb)、タンタル(Ta)から選択される金属に炭素、窒素、酸素の１種又は２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物からなる異なる種類の薄膜硬化層を複数層積層させて形成される。好ましくは、複数の異なる種類の炭化物膜、窒化物膜、炭窒化物膜、酸窒化物膜、酸炭化物膜、酸窒化炭化物膜を積層させて形成する。どのような材料を選択するかは求める外観色によって決定される。
【００３２】
耐磨耗層は、好ましくは１０〜２５ａｔｍ％の酸素を含有し、さらに炭素、窒素またはそれら混合元素の含有量が１５〜５０ａｔｍ％になっていることが望ましい。酸素を若干量入れることで、硬化層間の密着力を高める事ができるが、酸素が多すぎると炭素、窒素またはそれら混合元素の含有量が低下する事から硬度が低下し、耐傷性を低下させてしまう。
【００３３】
耐磨耗層の厚みは１．０μｍ以上が望ましく、また膜硬度はＨＶ２０００以上が望ましい。耐傷性能が耐磨耗層の膜厚、膜硬度に依存する事から、膜厚および膜硬度はできるだけ高くすることが望ましい。
【００３４】
耐磨耗層を構成する2種以上の薄膜硬化層のそれぞれの厚さは２〜５０ｎｍになっていることが望ましい。２ｎｍ以下または５０ｎｍ以上の厚さでは、積層による複合効果が見られず膜硬度が低下してしまう。また、本明細書で定義するところの薄膜複合構造を得るためには、好ましくは、異なる種類の薄膜硬化層を複数層周期的に繰り返して積層するとよい。このような異なる種類の極薄膜を複数層積層することにより、薄膜の接合部の格子構造が変形され、いわゆる超格子のような複合構造が部分的に又は全体的に形成することができる。
【００３５】
（色上げ傾斜層）
上記色上げ傾斜層１７としては、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、バナジウム(V)、ハフニウム(Hf)、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)、ニオブ(Nb)、タンタル(Ta)に炭素、窒素、酸素の１種又は２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物において、非金属元素を傾斜的に減少させて形成する。例えば、炭化物膜、窒化物膜、炭窒化物膜、酸窒化物膜、酸炭化物膜、酸窒化炭化物膜等からなる。どのような材料を選択するかは耐磨耗層１６との相性や求める外観色によって決定される。
【００３６】
色上げ傾斜層の非金属元素、好ましくは炭素、窒素、またはそれらの混合元素の含有量は、金属元素に対して５０〜０ａｔｍ％まで傾斜的に含有量が減少する傾斜膜になっている。
【００３７】
色上げ傾斜層の厚みは０．０５〜０．２μｍであることが望ましい。色上げ傾斜層の厚みが０．０５μｍ以下であると、耐磨耗層の色を十分に色上げする事ができない。また０．２μｍ以上では耐磨耗層の色を十分に色上げすることができるが、硬度の低い色上げ傾斜層の厚みが増すため耐傷性が低下してしまう。
【００３８】
（製造方法）
本発明の硬質装飾部材を構成する各積層は、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法などによって形成することができるが、好ましくは、反応性スパッタリング法により形成される。
実施形態に係る硬質装飾部材１０は、反応性スパッタリング法によって製造される。スパッタリング法は、真空に排気されたチャンバー内に不活性ガス（主にＡｒガス）を導入しながら、基材と被膜の構成原子からなるターゲット間に直流または交流の高電圧を印加し、イオン化したＡｒをターゲットに衝突させて、はじき飛ばされたターゲット物質を基材に形成させる方法である。不活性ガスとともに微量の反応性ガスを導入することで、ターゲット構成原子と反応性ガスとの化合物被膜を基材上に形成させることができる。実施形態に係る装飾部材１０は、ターゲット構成原子と反応性ガスの選択および量を調整することで、密着性、膜硬度、色調をコントロールすることにより製造される。
【００３９】
反応性スパッタリング法は膜質や膜厚の制御性が高く自動化も容易である。またスパッタリングされた原子のエネルギーが高いことから、密着性を向上させるための基材加熱が必要なく、融点の低いプラスチックのような基材でも被膜形成が可能となる。またはじき飛ばされたターゲット物質を基材に形成させる方法であることから高融点材料でも成膜が可能であり、材料の選択が自由である。さらに反応性ガスの選択や混合により炭化物膜、窒化物膜、炭窒化物膜、酸窒化物膜、酸炭化物膜、酸窒化炭化物膜等の形成が容易に行える。またターゲット構成原子を合金化することにより、合金被膜の形成、合金の炭化物膜、窒化物膜、炭窒化物膜、酸窒化物膜、酸炭化物膜、酸窒化炭化物膜等の形成も可能となる。
【００４０】
実施形態に係る硬質装飾部材１０の耐磨耗層１６は、異なる２種類以上のターゲットを同一チャンバー内にセットし、同時にスパッタリングを起こさせた状態で、基材をそれぞれのターゲット前を通過させることで形成される。通過速度を制御することで積層させるそれぞれの硬化層の膜厚をコントロールできる。
【００４１】
実施形態に係る硬質装飾部材１０の傾斜密着層１３および色上げ傾斜層１７は、選択される反応性ガスの量を段階的に増加あるいは減少させて形成される。反応性ガス量の調整は自動制御されたマスフローコントローラーによって制御され、反応性ガスの量により層の色調および硬度をコントロールできる。
【００４２】
以上の製造方法によれば、上述したような特性を有する硬質装飾部材を得ることができる。
【００４３】
＜時計＞
本発明に係る時計は、その構成部品の一部に上述した硬質装飾部材を有することを特徴とする。時計は、光発電時計、熱発電時計、標準時電波受信型自己修正時計、機械式時計、一般の電子式時計のいずれであってもよい。このような時計は、上記硬質装飾部材を用いて公知の方法により製造される。時計はシャツとの擦れや、机、壁などに衝突することにより傷が入りやすい装飾部材の一例である。本発明の硬質装飾部材を時計に形成する事により、長年にわたり傷が入りにくく、外観が非常にきれいな状態を維持する事が可能となる。
【００４４】
＜耐傷性試験方法＞
耐傷性試験は、JISに定めるＳＵＳ３１６Ｌ基材に装飾膜を施し、アルミナ粒子が均一に分散した磨耗紙を試験サンプルに一定加重で接触させ、一定回数擦ることで傷を発生させる。傷がついた試験サンプルの表面を、キズの方向と垂直方向にスキャンして表面粗さを測定し、二乗平均荒さとして耐傷性の評価とした。傷の発生量が多いほど、傷の深さが深いほど二乗平均荒さの数値が大きくなり、逆に傷の発生量が少ないほど、傷の深さが浅いほど二乗平均粗さの数値が小さくなることから、耐傷性を数値的に評価することができる。
【００４５】
＜膜硬度測定方法＞
膜硬度測定は、微小押込み硬さ試験機(ＦＩＳＣＨＥＲ製Ｈ１００)を用いて行った。測定子にはビッカース圧子を使用し、５ｍＮ荷重で１０秒間保持した後に除荷を行い、挿入されたビッカース圧子の深さから膜硬度を算出した。
【００４６】
［実施例１］
本発明の硬質装飾部材の第１の実施例を図２、図３、図４、及び図５を用いて説明する。図２は硬質装飾部材２０の断面模式図、図３は硬質装飾部材の耐磨耗層２６の膜硬度を示すグラフ、図４は耐摩耗層２６を形成する薄膜硬化層２４、薄膜硬化層２５の積層膜厚と膜硬度を示すグラフ、図５は色上げ傾斜層２７による色調変化を示したグラフである。基材２１としてＪＩＳに規定されるＳＵＳ３１６Ｌ材を用い、基材２１上にスパッタリング法でＴｉの低級酸化物(ＴｉｘＯｙ)からなる密着層２２を０．１μｍ形成した。その後、酸素ガスを微量導入しながらメタンガスを傾斜的に増加させたＴｉ酸炭化物膜の傾斜密着層２３を０．２μｍ形成した。その後酸素ガスを微量導入しながらメタンガスを導入し、Ｔｉ酸炭化物膜の薄膜硬化層２４とＴａ酸炭化物膜の薄膜硬化層２５を６ｎｍピッチで合計１．７μｍ積層した耐磨耗層２６を形成した。その後酸素ガスを停止し、メタンガスを傾斜的に減少させたＴａ炭化物膜の色上げ傾斜層２７を０．０５μｍ形成して硬質装飾部材２０を作成した。この実施例１で得られる硬質装飾部材２０の外観カラーはＬ＊：７９．１、ａ＊：０．７８，ｂ＊：３．０３であり、ＳＵＳ３１６Ｌ基材２１の外観カラー、Ｌ＊：８５．１、ａ＊：０．３８，ｂ＊：２．３４とほぼ同色である。
【００４７】
実施例１の硬質装飾部材２０における耐磨耗層２６の膜硬度は、図３に示すように、Ｔｉ酸炭化物膜の硬化層２４およびＴａ酸炭化物膜の硬化層２５それぞれの膜硬度より上昇し、その硬度はＨＶ３２６０であった。耐傷性はおおよそ耐磨耗層の硬度、耐磨耗層の膜厚、基材との密着性の積に起因する事から、薄膜複合構造をもつ耐磨耗層２６の硬度が上昇した事により、耐傷性はそれぞれの薄膜硬化層２５および２６を単一に形成した場合よりも向上した。また図４に示すように、耐磨耗層２６の積層膜厚は２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の膜厚範囲でＴｉ酸炭化物膜の薄膜硬化層２４とＴａ酸炭化物膜の薄膜硬化層２５を単独に成膜した場合よりも硬度が増加した。
【００４８】
また耐磨耗層２６を薄膜複合構造にすることにより、耐磨耗層２６の表面粗さδは１．５５ｎｍとなり、それぞれの薄膜硬化層２５および薄膜硬化層２６を同膜厚形成した場合の表面粗さ６．０５ｎｍ、３．４１ｎｍに比べ低下している。表面粗さδが低下する事により、光の表面散乱による輝度の低下が減少することから、輝度があがり高級感のある色感を得ることにも寄与している。
【００４９】
上記光の表面散乱に関する輝度の計算は、各波長において下記一般式にて計算される。
【数１】
【００５０】
実施例１の硬質装飾部材２０における色上げ傾斜層２７による色調変化は図５に示すように、炭素含有量を傾斜的に減少させることにより、Ｌ＊の上昇、ａ＊，ｂ＊の下降が傾斜的に行われ、外観カラーを基材であるＳＵＳ３１６Ｌ材に近づけると共に、耐磨耗層２６との密着性が高いことから、傷が入っても剥離しにくく、また傷が目立ちにくいという効果にも寄与している。
【００５１】
［実施例２］
本発明の硬質装飾部材の第２の実施例を図６、図７、図８及び図９を用いて説明する。図６は硬質装飾部材３０の断面模式図、図7は硬質装飾部材の耐磨耗層３６の膜硬度を示すグラフ、図8は耐摩耗層３６を形成する薄膜硬化層３４、薄膜硬化層３５の積層膜厚と膜硬度を示すグラフ、図9は色上げ傾斜層３７による色調変化を示したグラフである。基材３１としてＪＩＳに規定されるＳＵＳ３１６Ｌ材を用い、基材３１上にスパッタリング法でＭｏの低級酸化物(ＭｏｘＯｙ)からなる密着層３２を０．１μｍ形成した。その後、酸素ガスを微量導入しながらメタンガスを傾斜的に増加させたＭｏ酸炭化物膜の傾斜密着層３３を０．２μｍ形成した。その後酸素ガスを微量導入しながら,メタンガスを導入し、Ｍｏ酸炭化物膜の薄膜硬化層３４とＴａ酸炭化物膜の薄膜硬化層３５を６ｎｍピッチで合計２．５μｍ積層した耐磨耗層３６を形成した。その後酸素ガスを停止し、メタンガスを傾斜的に減少させたＭｏ炭化物膜の色上げ傾斜層３７を０．０５μｍ形成して硬質装飾部材３０を作成した。この実施例２で得られる硬質装飾部材３０の外観カラーはＬ＊：８２．２、ａ＊：０．７２，ｂ＊：１．４６であり、ＳＵＳ３１６Ｌ基材３１の外観カラー、Ｌ＊：８５．１、ａ＊：０．３８，ｂ＊：２．３４とほぼ同色である。
【００５２】
実施例２の硬質装飾部材３０における耐磨耗層３６の膜硬度は、図7に示すように、Ｍｏ酸炭化物膜の薄膜硬化層３４およびＴａ酸炭化物膜の薄膜硬化層３５それぞれの膜硬度より上昇し、その硬度はＨＶ３１５０であった。耐傷性は耐磨耗層の硬度、耐磨耗層の膜厚、基材との密着性の積に起因する事から、薄膜複合構造をもつ耐磨耗層３６の硬度が上昇した事により、耐傷性はそれぞれの硬化層３５および３６を単一に形成した場合よりも向上した。また図８に示すように、耐磨耗層３６の積層膜厚は２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の膜厚範囲でＭｏ酸炭化物膜の硬化層３４とＴａ酸炭化物膜の硬化層３５を単独に成膜した場合よりも硬度が増す結果となった。
【００５３】
さらに、耐磨耗層３６を薄膜複合構造にすることにより、耐磨耗層３６の表面粗さδは１．０５ｎｍとなり、それぞれの薄膜硬化層３５および薄膜硬化層３６を同膜厚形成した場合の表面粗さ１．９８ｎｍ、３．４１ｎｍに比べ低下している。表面粗さδが低下する事により、光の表面散乱による輝度の低下が減少することから、輝度があがり高級感のある色感を得ることにも寄与している。
【００５４】
実施例２の硬質装飾部材３０における色上げ傾斜層３７による色調変化は図９に示すように、メタンガスを傾斜的に減少させることにより、Ｌ＊の上昇、ａ＊，ｂ＊の下降が傾斜的に行われ、外観カラーを基材であるＳＵＳ３１６Ｌ材に近づけると共に、耐磨耗層３６との密着性が高いことから、傷が入っても剥離しにくく、また傷が目立ちにくいという効果にも寄与している。
【００５５】
［実施例３］
本発明の硬質装飾部材の第３の実施例を図１０、図１１、図１２及び図１３を用いて説明する。図１０は硬質装飾部材４０の断面模式図、図１１は硬質装飾部材の耐磨耗層４６の膜硬度を示すグラフ、図１２は耐摩耗層４６を形成する薄膜硬化層４４、薄膜硬化層４５の積層膜厚と膜硬度を示すグラフ、図１３は色上げ傾斜層４７による色調変化を示したグラフである。基材４１としてＪＩＳに規定されるＳＵＳ３１６Ｌ材を用い、基材４１上にスパッタリング法でＭｏの低級酸化物(ＭｏｘＯｙ)からなる密着層４２を０．１μｍ形成した。その後、酸素ガスを微量導入しながらメタンガスを傾斜的に増加させたＭｏ酸炭化物膜の傾斜密着層４３を０．２μｍ形成した。その後酸素ガスを微量導入しながらメタンガスを導入し、Ｍｏ酸炭化物膜の薄膜硬化層４４とＴｉ酸炭化物膜の薄膜硬化層４５を６ｎｍピッチで合計２．４μｍ積層した耐磨耗層４６を形成した。その後酸素ガスを停止し、メタンガスを傾斜的に減少させたＭｏ炭化物膜の色上げ傾斜層４７を０．０５μｍ形成して硬質装飾部材４０を作成した。この実施例３で得られる硬質装飾部材４０の外観カラーはＬ＊：８１．０、ａ＊：０．７７，ｂ＊：１．８０であり、ＳＵＳ３１６Ｌ基材４１の外観カラー、Ｌ＊：８５．１、ａ＊：０．３８，ｂ＊：２．３４とほぼ同色である。
【００５６】
実施例３の硬質装飾部材４０における耐磨耗層４６の膜硬度は、図１１に示すように、Ｍｏ酸炭化物膜の薄膜硬化層４４およびＴｉ酸炭化物膜の薄膜硬化層４５それぞれの膜硬度より上昇し、その硬度はＨＶ２９１６であった。耐傷性は耐磨耗層の硬度、耐磨耗層の膜厚、基材との密着性の積に起因する事から、薄膜複合構造をもつ耐磨耗層４６の硬度が上昇した事により、耐傷性はそれぞれの薄膜硬化層４５および４６を単一に形成した場合よりも向上した。また図１２に示すように、耐磨耗層４６の積層膜厚は２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の膜厚範囲でＭｏ酸炭化物膜の薄膜硬化層４４とＴｉ酸炭化物膜の薄膜硬化層４５を単独に成膜した場合よりも硬度が増す結果となった。
【００５７】
さらに、耐磨耗層４６を薄膜複合構造にすることにより、耐磨耗層４６の表面粗さδは１．４９ｎｍとなり、それぞれの薄膜硬化層４５および薄膜硬化層４６を同膜厚形成した場合の表面粗さ１．９８ｎｍ、６．０５ｎｍに比べ低下している。表面粗さδが低下する事により、光の表面散乱による輝度の低下が減少することから、輝度があがり高級感のある色感を得ることにも寄与している。
【００５８】
実施例３の硬質装飾部材４０における色上げ傾斜層４７による色調変化は図１２に示すように、メタンガスを傾斜的に減少させることにより、Ｌ＊の上昇、ａ＊，ｂ＊の下降が傾斜的に行われ、外観カラーを基材であるＳＵＳ３１６Ｌ材に近づけると共に、耐磨耗層４６との密着性が高いことから、傷が入っても剥離しにくく、また傷が目立ちにくいという効果にも寄与している。
【００５９】
［実施例４］
本発明の硬質装飾部材の第４の実施例を図１４、図１５、図１６及び図１７を用いて説明する。図１４は硬質装飾部材５０の断面模式図、図１５は硬質装飾部材の耐磨耗層５６の膜硬度を示すグラフ、図１６は耐摩耗層５６を形成する薄膜硬化層５４、薄膜硬化層５５の積層膜厚と膜硬度を示すグラフ、図１７は色上げ傾斜層４７による色調変化を示したグラフである。基材５１としてＪＩＳに規定されるＳＵＳ３１６Ｌ材を用い、基材４１上にスパッタリング法でＴｉの低級酸化物(ＴｉｘＯｙ)からなる密着層５２を０．１μｍ形成した。その後、酸素ガスを微量導入しながらメタンガスを傾斜的に増加させたＴｉ酸炭化物膜の傾斜密着層５３を０．２μｍ形成した。その後酸素ガスを微量導入しながらメタンガスを導入し、Ｔｉ酸炭化物膜の薄膜硬化層５４とＮｂ酸炭化物膜の薄膜硬化層５５を６ｎｍピッチで合計１．６μｍ積層した耐磨耗層５６を形成した。その後酸素ガスを停止し、メタンガスを傾斜的に減少させたＮｂ炭化物膜の色上げ傾斜層５７を０．０５μｍ形成して硬質装飾部材５０を作成した。この実施例４で得られる硬質装飾部材５０の外観カラーはＬ＊：７９．８４、ａ＊：０．５７，ｂ＊：２．５６であり、ＳＵＳ３１６Ｌ基材５１の外観カラー、Ｌ＊：８５．１、ａ＊：０．３８，ｂ＊：２．３４とほぼ同色である。
【００６０】
実施例４の硬質装飾部材５０における耐磨耗層５６の膜硬度は、図１５に示すように、Ｔｉ酸炭化物膜の薄膜硬化層５４およびＮｂ酸炭化物膜の薄膜硬化層５５それぞれの膜硬度より上昇し、その硬度はＨＶ３１１８であった。耐傷性は耐磨耗層の硬度、耐磨耗層の膜厚、基材との密着性の積に起因する事から、薄膜複合構造をもつ耐磨耗層５６の硬度が上昇した事により、耐傷性はそれぞれの薄膜硬化層５５および５６を単一に形成した場合よりも向上した。また図１６に示すように、耐磨耗層５６の積層膜厚は２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の膜厚範囲でＴｉ酸炭化物膜の薄膜硬化層５４とＮｂ酸炭化物膜の薄膜硬化層５５を単独に成膜した場合よりも硬度が増す結果となった。
【００６１】
さらに、耐磨耗層５６を薄膜複合構造にすることにより、耐磨耗層５６の表面粗さδは１．８７ｎｍとなり、それぞれの薄膜硬化層５５および薄膜硬化層５６を同膜厚形成した場合の表面粗さ２．９９ｎｍ、６．０５ｎｍに比べ低下している。表面粗さδが低下する事により、光の表面散乱による輝度の低下が減少することから、輝度があがり高級感のある色感を得ることにも寄与している。
【００６２】
実施例４の硬質装飾部材５０における色上げ傾斜層５７による色調変化は図１７に示すように、メタンガスを傾斜的に減少させることにより、Ｌ＊の上昇、ａ＊，ｂ＊の下降が傾斜的に行われ、外観カラーを基材であるＳＵＳ３１６Ｌ材に近づけると共に、耐磨耗層５６との密着性が高いことから、傷が入っても剥離しにくく、また傷が目立ちにくいという効果にも寄与している。
【００６３】
［実施例５］
上記の実施例１〜４と同様にして、ＪＩＳに規定されるＳＵＳ３１６Ｌ基材４１上に、表１のＮｏ．１〜６に示される密着層、傾斜密着層、耐磨耗層、色上げ傾斜層をスパッタリング法により積層させた。得られた硬質装飾部材の耐磨耗層の硬度及び表面粗さ、硬質装飾部材の外観カラーをそれぞれ表２に示した。表２に示されるように、本発明の硬質装飾部材の密着層、傾斜密着層、耐磨耗層を構成すれば、実施例１〜４と同様に優れた密着性及び耐磨耗性を有し、外観の色合いが高級感を有する硬質装飾部材を得ることができる。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
［比較例１］
図１８は密着層の効果を確認するために作成した硬質装飾膜６０の断面図を示している。基材６１としてＳＵＳ３１６Ｌ基材を用い、Ｔｉ、または導入酸素量を変化させたＴｉの酸化物を０．１μｍ形成した密着層６２を形成し、密着層６２上にＴｉの炭化物からなるＴｉＣ耐磨耗層６３を１．１μｍ形成した硬質装飾部材である。耐磨耗層６３の膜硬度はＨＶ２５９０であった。
【００６７】
また、図１９は傾斜密着層の効果を確認するために作成した硬質装飾膜７０の断面図を示している。基材７１としてＳＵＳ３１６Ｌ基材を用い、Ｔｉ、または導入酸素量を変化させたＴｉの酸化物を０．１μｍ形成した密着層７２を形成し、密着層７２上に炭素導入量を傾斜的に増加させた傾斜密着層７３を形成し、傾斜密着層７３上にＴｉの炭化物からなるＴｉＣ耐磨耗層７４を１．１μｍ形成した硬質装飾部材である。耐磨耗層７３の膜硬度はＨＶ２５９０であった。
【００６８】
図２０は硬質装飾部材６０および７０において、密着層６２および７２の導入酸素量を変化させた場合の耐傷性(二乗平均荒さ)を測定した結果である。図２０によると、密着層６２および７２に若干量の酸素を導入した低級酸化物にすることで耐傷性が向上することが理解される。また図２０によると、密着層６２および７２に導入する酸素量をさらに増やし密着層が完全酸化物(ＴｉＯ２)になると耐傷性は逆に低下することが理解される。さらに図２０によると、硬質装飾部材６０および７０において、傾斜密着層７３の存在により、耐傷性はさらに向上することが理解される。
【００６９】
図２１は硬質装飾部材６０および７０において、形成できる耐磨耗層の限界膜厚と、その時の耐傷性を示している。耐傷性はおおよそ耐磨耗層の硬度、耐磨耗層の膜厚、基材との密着係数の積で計算できることから、耐磨耗層を厚く形成できることにより耐傷性を向上させることができる。限界膜厚を超えると基材と密着層との界面、または密着層と耐磨耗層との界面で膜剥離が起きてしまう。また耐磨耗層の硬度は、反応性ガスとの結合量により変化するが、膜硬度の上昇と共に密着度を低下させる膜応力も増大してしまう。その為先行技術では、膜硬度を低く、また耐磨耗層の厚みを薄くしていたが、硬質装飾部材７０のような構造にして密着力を向上させることにより、膜硬度の高い条件でかつ耐磨耗層の膜厚を厚く形成できる事から耐傷性を著しく向上させることができる。
【００７０】
［比較例２］
導入酸素の効果を確認するために、実施例１と同様の構造で酸素を導入しない成膜条件で硬質装飾膜を作成した。酸素を導入しない条件で成膜すると、耐磨耗層の膜厚が１．５μｍ以上になると基材であるＳＵＳ３１６Ｌから完全に剥離した。また耐磨耗層の膜厚を１．４μｍとしたところ、基材との剥離は抑制できるが、Ｔｉ炭化物膜の薄膜硬化層とＴａ炭化物膜の薄膜硬化層の積層界面で無数の点剥離が見られ、硬質装飾膜の色調は少し曇った色調となり、また耐傷性も低下した。さらに耐磨耗層の膜厚を１．０μｍまで下げたところ機材との剥離や積層界面での点剥離もなくなるが、耐傷性は実施例１と比較し大幅に低下した。酸素を導入する事で基材との密着性および積層界面での密着性が強化され、硬度の高い耐磨耗層を厚く形成できる。
【００７１】
［比較例３］
図２２は本発明の耐傷性能を比較する為に、特開平２００４−４３９５９号の実施例１を参考に作成した装飾部材１１０の断面図を示している。基材１１１としてＳＵＳ３１６Ｌ基材を用い、下地層１１２としてＴｉを０．０５μｍ形成し、下地層１１２上にＴｉの炭化物からなるＴｉＣ層１１３を０．８μｍ形成した。さらにＴｉＣ層１１３上に、プラチナ膜からなる装飾形成層１１４を形成して装飾部材１１０を作成した。また特開平２００４−４３９５９号では表面硬度をＨＶ１０００〜２０００としている為、導入メタンガス量を調整し、ＨＶ１５１０の装飾部材１１０を作成した。
【００７２】
図２３は特開平２００４−４３９５９号を参考に作成した装飾部材１１０、本発明に係わる実施例１の硬質装飾部材２０、実施例２の硬質装飾部材３０、実施例３の硬質装飾部材４０、実施例４の硬質装飾部材５０、硬質膜を形成していないＳＵＳ３１６Ｌ基材の耐傷性(二乗平均粗さ)を測定した結果である。図２３から、特開平２００４−４３９５９号を参考に作成した装飾部材１１０は硬質膜を形成していないＳＵＳ３１６Ｌ基材と比較し、はるかに耐傷性能が良くなっているが、本発明品に係わる実施例１の硬質装飾部材２０、実施例２の硬質装飾部材３０、実施例３の硬質装飾部材４０、実施例４の硬質装飾部材５０においては、その耐傷性能をはるかに凌駕している事が確認された。
【００７３】
以上に述べたように、本発明に係る硬質装飾部材では、基材上に密着効果の高い密着層と、反応ガス含有量が傾斜的に増加した傾斜密着層と、異なる種類の複数の薄膜硬化層が積層されて形成される薄膜複合構造の耐磨耗層と、反応ガス含有量が傾斜的に減少した色上げ傾斜層からなっているため、基材と膜間および積層される膜同士間の密着性が著しく向上し耐傷性が向上すると共に、膜硬度の高い耐磨耗層を厚く形成できる事から耐傷性をさらに向上させることができる。このようにして、従来技術では得られない高耐傷性能と高級感を併せ持った装飾部品を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明は、時計の外装部品、眼鏡やアクセサリーなどの装身具、装飾品、スポーツ用品などの装飾部材に利用できる。
【符号の説明】
【００７５】
１０ 装飾部材
１１ 基材
１１０ 装飾部材
１１１ 基材
１１２ 密着層
１１３ 耐磨耗層
１１４ 装飾形成層
１２ 密着層
１３ 傾斜密着層
１４ 薄膜硬化層
１５ 薄膜硬化層
１６ 耐磨耗層
１７ 色上げ傾斜層
２０ 装飾部材
２１ 基材
２２ 密着層
２３ 傾斜密着層
２４ 薄膜硬化層
２５ 薄膜硬化層
２６ 耐磨耗層
２７ 色上げ傾斜層
３０ 装飾部材
３１ 基材
３２ 密着層
３３ 傾斜密着層
３４ 薄膜硬化層
３５ 薄膜硬化層
４０ 装飾部材
３６ 耐磨耗層
３７ 色上げ傾斜層
４１ 基材
４２ 密着層
４３ 傾斜密着層
４４ 薄膜硬化層
４５ 薄膜硬化層
４６ 耐磨耗層
４７ 色上げ傾斜層
５０ 装飾部材
５１ 基材
５２ 密着層
５３ 傾斜密着層
５４ 薄膜硬化層
５５ 薄膜硬化層
５６ 耐磨耗層
５７ 色上げ傾斜層
６０ 装飾部材
６１ 基材
６２ 密着層
６３ 薄膜硬化層
７０ 装飾部材
７１ 基材
７２ 密着層
７３ 傾斜密着層
７４ 薄膜硬化層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、時計の外装部品、眼鏡やアクセサリーなどの装身具、装飾品などの金属色を有する装飾部材に関するものであり、特に、高級感のある色感と、特に長期間にわたり耐傷性、耐腐蝕性に優れる硬質装飾部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来において、外装部品、眼鏡、アクセサリー、時計などの装身具、装飾品などの耐傷性を向上させるための耐磨耗層は、後述する特許文献１および２のように、選択された一つの材料から構成されるものであった。また耐磨耗層の硬度は、装飾部材の色調を低下させないために、硬度を増加させる為の反応ガス量を抑制する必要があり、十分な硬度を持った耐磨耗層を形成させる事ができないという問題があった。さらに耐磨耗層が持っている膜応力による剥離性により、膜厚を十分に厚く形成させる事が困難であった。このため表面傷の発生を十分に抑制できないという問題を抱えていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−０４３９５９
【０００４】
【特許文献２】特開２００７−２６２４７２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、耐傷性を著しく向上させることにより、傷などによる外観品質の低下を抑制し、かつ高級感のある色調を有した硬質装飾部材を提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明の硬質装飾部材は下記に記載の構成を採用する。
【０００７】
本発明の硬質装飾部材は、基材上に密着効果の高い密着層と、反応ガス含有量が傾斜的に増加した傾斜密着層と、複数の薄膜硬化層が積層されて形成される複合構造を有する耐磨耗層と、反応ガス含有量が傾斜的に減少した色上げ傾斜層からなることを特徴とする。
【０００８】
本発明の要旨は次のとおりである。
（１）基材、前記基材上に積層される金属（Ｍ１）の低級酸化物層からなる密着層、前記密着層上に積層される金属（Ｍ２）と窒素、炭素、酸素の１種又は２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物からなる傾斜密着層、前記傾斜密着層上に積層される金属（Ｍ３）と窒素、炭素、酸素の１種又は２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物からなる薄膜複合構造を有する耐磨耗層、及び前記耐磨耗層上に積層される金属（Ｍ４）と窒素、炭素、酸素の１種又は２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物からなる色上げ傾斜層から構成される硬質装飾部材であって、前記傾斜密着層を構成する反応化合物における非金属元素の含有量が基材から離れるにつれて厚さ方向に傾斜的に増加し、前記色上げ傾斜層を構成する反応化合物における非金属元素の含有量が基材から離れるにつれて厚さ方向に傾斜的に減少すること特徴とする硬質装飾部材。
（２）前記耐磨耗層の前記複合構造は、金属（Ｍ３）と窒素、炭素、酸素の１種又は２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物からなる２〜５０ｎｍの厚さを有する異なる種類の薄膜硬化層が複数層積層させることによって形成されることを特徴とする上記（１）に記載の硬質装飾部材。
（３）前記密着層及び前記傾斜密着層は微量の酸素を含むことを特徴とする（１）又は（２）に記載の硬質装飾部材。
（４）前記金属Ｍ１、Ｍ２，Ｍ３及びＭ４は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ハフニウム（Ｈｆ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）から選ばれることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の硬質装飾部材。
（５）外装部品の一部又は全部が、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の硬質装飾部材で構成されることを特徴とする時計。
（６）基材上に、金属（Ｍ１）の低級酸化物層からなる密着層を積層し、前記密着層上に金属（Ｍ２）と窒素、炭素、酸素の１種又は２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物からなる傾斜密着層を、前記傾斜密着層を構成する反応混合物中の非金属元素の含有量が基材から離れるにつれて厚さ方向に傾斜的に増加するように積層させ、前記傾斜密着層上に金属（Ｍ３）と窒素、炭素、酸素の１種又は２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物からなる２〜５０ｎｍの厚さを有する異なる種類の薄膜層を複数層積層させることにより薄膜複合構造を有する耐磨耗層を形成させ、次いで、前記耐磨耗層上に金属（Ｍ４）と窒素、炭素、酸素の１種又は２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物からなる色上げ傾斜層を、前記色上げ傾斜層を構成する反応化合物における非金属元素の含有量が基材から離れるにつれて厚さ方向に傾斜的に減少するように積層すること特徴とする硬質装飾部材の製造方法。
（７）前記密着層及び前記傾斜密着層に微量の酸素を含ませることを特徴とする上記（６）に記載の硬質装飾部材の製造方法。
（８）前記金属Ｍ１、Ｍ２，Ｍ３及びＭ４は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ハフニウム（Ｈｆ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）から選ばれることを特徴とする上記（６）又は（７）に記載の硬質装飾部材の製造方法。
（９）反応性スパッタリング法により、前記密着層、前記傾斜密着層、前記耐磨耗層及び前記色上げ傾斜層の少なくとも１つを積層することを特徴とする上記（６）〜（８）のいずれかに記載の硬質装飾部材の製造方法。
（１０）反応性スパッタリング法において、前記非金属元素を含む反応ガス量を時系列的に増加又は減少させることにより前記傾斜密着層及び前記色上げ傾斜層を積層することを特徴とする上記（９）に記載の硬質装飾部材の製造方法。
【０００９】
本発明の硬質装飾部材は、基材上に密着効果の高い密着層と、反応ガス含有量が傾斜的に増加した傾斜密着層と、複数の薄膜硬化層が積層された形成される複合構造を有する耐磨耗層と、反応ガス含有量が傾斜的に減少した色上げ傾斜層からなる構成を備えている。
本発明では、基材上に低級金属酸化物膜からなる密着層を形成していることから、従来技術のように金属膜からなる密着層を使用する場合と比較して著しく密着性が向上する。耐傷性はおおよそ耐磨耗層の硬度、耐磨耗層の膜厚、基材との密着度の積によって決定されることから、基材との密着性が向上することにより耐傷性を向上させることができる。
密着層上には、密着層と耐磨耗層との密着性を向上させるための傾斜密着層を設けている。この傾斜密着層は、密着層と耐磨耗層間で明確な界面を作らないことから、明確な境界面が生成されず基材と密着層との一体化が図れる。傾斜密着層がないと密着層と耐磨耗層との密着性が十分に確保できずに、膜剥離を招きやすい。傾斜密着層を設けることによって、密着層と耐磨耗層との密着性が十分に確保され耐傷性が向上される共に、膜硬度の高い耐磨耗層を厚く形成できる事から耐傷性を飛躍的に向上させることができる。また、ある一定量（微量）の酸素を密着層、傾斜密着層に対磨耗層に含有させることで、酸素が密着層、傾斜密着層、耐磨耗層間で糊の役割を果たし、密着度をより強固にすることができる。
【００１０】
傾斜密着層上には、複数の金属からなる炭化物膜、窒化物膜、炭窒化物膜、酸窒化物膜、酸炭化物膜、酸窒化炭化物膜からなる薄膜硬化層を積層させて形成した薄膜複合構造を有する耐磨耗層を設けている。
本明細書において、薄膜複合構造とは、異なる金属の化合物の薄膜を複数層積層することによって、各薄膜間の接合により薄膜の接合部の格子構造が変形されて形成された構造を意味する。これによって、いわゆる超格子のような複合構造が部分的に又は全体的に形成される。このような薄膜複合構造は、好ましくは、異なる種類の薄膜層の厚さをそれぞれ２〜５０ｎｍとし、これら薄膜層を複数層周期的に繰り返して積層することによって形成することができる。
【００１１】
薄膜複合構造を形成する事により、単一金属からなる炭化物膜、窒化物膜、炭窒化物膜、酸窒化物膜、酸炭化物膜、酸窒化炭化物膜の硬化層よりも膜硬度が上昇し、また積層効果による傷の進行抑制により、耐傷性を飛躍的に向上させることができる。さらに薄膜複合構造にすることにより、単一金属からなる炭化物膜、窒化物膜、炭窒化物膜、酸窒化物膜、酸炭化物膜、酸窒化炭化物膜を厚くした場合に発生する結晶成長に伴う表面荒れによる光散乱が抑制され、反射率が高く、輝度の高い硬質装飾部材を作成できる。一定量の酸素を常時含有させることで、酸素が積層膜間で糊の役割を果たし、積層させる膜同士の密着度をより強固にでき耐傷性を向上できる。
【００１２】
耐磨耗層上には密着性と色調を向上させるための色上げ傾斜層を設けている。この色上げ傾斜層を形成することにより、耐磨耗層との明確な界面がなくなることから高い密着性を確保でき、耐傷性が向上する。また非金属元素含有量が傾斜的に減少する構造であるため、色調が耐磨耗層から段階的に上昇し、傷が入っても分かりにくく、金属光沢があり高級感のある色感が得られるという効果が得られる。
【発明の効果】
【００１３】
以上、本発明の硬質装飾部材は、基材上に密着効果の高い密着層と、反応ガス含有量が傾斜的に増加した傾斜密着層と、複数の異なる種類の薄膜硬化層が積層されて形成される薄膜複合構造を有する耐磨耗層と、非金属含有量が傾斜的に減少した色上げ傾斜層からなっているため、基材と密着層間および積層される膜同士間の密着性が著しく向上し耐傷性が向上すると共に、膜硬度の高い耐磨耗層を厚く形成できる事から耐傷性をさらに向上させることができる。
【００１４】
また、耐磨耗層が複数の異なる種類の薄膜硬化層を積層させて形成される薄膜複合構造を有するため、単一金属からなる耐磨耗層よりも膜硬度が上昇し、また積層効果による傷の伝播抑制により、耐傷性をさらに向上させることができる。
【００１５】
さらに耐磨耗層の薄膜複合構造により表面荒れによる光散乱を抑制することができ、また、色調を向上させるための色上げ傾斜層により、傷が目立ちにくく、高級感のある色感をもった装飾部材を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施形態１による硬質装飾部材１０の構造を示す断面模式図である。
【図２】本発明の実施例１の硬質装飾部材２０の断面模式図である。
【図３】本発明の実施例１の硬質装飾部材の耐磨耗層の硬度比較を示す図である。
【図４】本発明の実施例１の硬質装飾部材の耐磨耗層の積層膜厚と硬度を示す図である。
【図５】本発明の実施例１の硬質装飾部材の色上げ傾斜層による色調変化を示す図である。
【図６】本発明の実施例２の硬質装飾部材３０の断面模式図である。
【図７】本発明の実施例２の硬質装飾部材の耐磨耗層の硬度比較を示す図である。
【図８】本発明の実施例２の硬質装飾部材の耐磨耗層の積層膜厚と硬度を示す図である。
【図９】本発明の実施例２の硬質装飾部材の色上げ傾斜層による色調変化を示す図である。
【図１０】本発明の実施例３の硬質装飾部材４０の断面模式図である。
【図１１】本発明の実施例３の硬質装飾部材の耐磨耗層の硬度比較を示す図である。
【図１２】本発明の実施例３の硬質装飾部材の耐磨耗層の積層膜厚と硬度を示す図である。
【図１３】本発明の実施例３の硬質装飾部材の色上げ傾斜層による色調変化を示す図である。
【図１４】本発明の実施例４の硬質装飾部材５０の断面模式図である。
【図１５】本発明の実施例４の硬質装飾部材の耐磨耗層の硬度比較を示す図である。
【図１６】本発明の実施例４の硬質装飾部材の耐磨耗層の積層膜厚と硬度を示す図である。
【図１７】本発明の実施例４の硬質装飾部材の色上げ傾斜層による色調変化を示す図である。
【図１８】比較例１の硬質装飾部材６０の断面模式図である。
【図１９】比較例１の硬質装飾部材７０の断面模式図である。
【図２０】比較例１の密着層と傾斜密着層の形成条件による耐傷性変化を示す図である。
【図２１】比較例１の耐磨耗層の限界膜厚とその耐傷性比較を示す図である。
【図２２】比較例３の硬質装飾部材１１０の断面模式図である。
【図２３】実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、比較例２における耐傷性比較を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００１８】
＜硬質装飾部材＞
図１は本発明に係る硬質装飾部材の構造の一例を示す断面模式図である。基材としてＳＵＳ３１６Ｌ基材１１の表面に、Ｔｉの低級酸化物(ＴｉｘＯｙ)からなる密着層１２が形成され、密着層１２上にＴｉの低級酸化物(ＴｉｘＯｙ)に傾斜的に炭素含有量を増加させたＴｉ傾斜密着層１３が形成され、Ｔｉ傾斜密着層１３上にＴｉ酸炭化物層１４とＴａ酸炭化物層１５が複数層交互に積層されて耐磨耗層１６が形成され、耐磨耗層１６上に傾斜的に炭素含有量を低下させたＴａ色上げ傾斜層１７から構成されている。
【００１９】
本発明に係る硬質装飾部材では、密着層１２、傾斜密着層１３間で界面がなくなり、基材との高い密着性が確保されていることにより耐傷性が向上すると共に、膜硬度の高い耐磨耗層１６を厚く形成できることからさらに高い耐傷性能が得られる。
【００２０】
硬質装飾部材１０の耐磨耗層が、薄膜硬化層１４と薄膜硬化層１５が複数層交互に積層されて薄膜複合構造の耐磨耗層１６を形成していることから、一つの硬化層から形成される耐磨耗層よりも膜硬度が上昇し耐傷性が向上する。また薄膜複合構造の耐磨耗層が形成されていることにより、キズの伝播がその積層界面で分散されることによりさらにキズが入りにくい。
【００２１】
硬質装飾部材１０の外観色は色上げ傾斜層１７によってコントロールされる。耐磨耗層１６から非金属元素含有量が傾斜的に減少する構造であるため、色調が耐磨耗層から傾斜的に上昇し、傷が入っても分かりにくく、金属光沢があり高級感のある色感が得られる。
【００２２】
このようにして、本発明に係る硬質装飾部材では、従来技術の問題点を解決しているのである。
【００２３】
本発明の硬質装飾部材１０は、基材１１と、基材１１表面に形成された密着層１２と、密着層１２上に形成された傾斜密着層１３と、傾斜密着層１３上に２種類以上の薄膜硬化層１４と薄膜硬化層１５が複数層積層されて薄膜複合構造をもった耐磨耗層１６と、耐磨耗層１６上に形成された色上げ傾斜層１７から形成される。
【００２４】
（基材）
上記基材１１としては金属またはセラミックスから形成される基材である。金属(合金を含む)として、具体的には、ステンレス鋼、チタン、チタン合金、銅、銅合金、タングステンなどが挙げられる。これらの金属は、一種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いる事ができる。また上記基材１１の形状については限定されない。
【００２５】
（密着層）
上記密着層１２としては、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、バナジウム(V)、ハフニウム(Hf)、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)、ニオブ(Nb)、タンタル(Ta)の低級金属酸化物膜が望ましく、特に基材材質との相性によって選択される。
【００２６】
低級金属酸化物膜の酸素含有量は、金属に対して１０〜６０ａｔｍ％が望ましく、特に1０〜４５ａｔｍ％が好ましい。酸素含有量が１０ａｔｍ％よりも小さい場合金属膜との差異がなく、また６０ａｔｍ％になると耐傷性は逆に低下してしまう。
【００２７】
これら低級金属酸化物膜の密着層の厚みは０．０３〜０．３μｍであることが望ましい。密着層による密着性向上の効果を得るには０．０３μｍ以上で有効な効果があり、また０．３μｍより厚くしても密着効果にあまり変化は見られない。
【００２８】
（傾斜密着層）
上記傾斜密着層１３としては、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、バナジウム(V)、ハフニウム(Hf)、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)、ニオブ(Nb)、タンタル(Ta)に炭素、窒素、酸素の１種又は２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物において、非金属元素を傾斜的に増加させた膜から構成される。好ましくは、炭素、窒素、酸素の２種類以上の非金属元素を傾斜的に増加させた膜、例えば、炭化物膜、窒化物膜、炭窒化物膜、酸窒化物膜、酸炭化物膜、酸窒化炭化物膜等からなる。密着層１２および耐磨耗層１６との相性によって選択される。
【００２９】
傾斜密着層の炭素、窒素、酸素または選択される１種又は２種類以上の非金属元素の含有量は、金属元素に対して０〜５０ａｔｍ％まで傾斜的に含有量が増加する傾斜膜になっている。傾斜密着層は酸素を１０〜２５ａｔｍ％含有することが好ましく、さらに、炭素、窒素またはそれら混合元素を０〜５０ａｔｍ％で傾斜的に増加して含有する構造となっていることが望ましい。
【００３０】
傾斜密着層の厚みは０．０５〜０．３μｍであることが望ましい。傾斜密着層の効果を得るには０．０５μｍ以上で有効な効果があり、また０．３μｍより厚くしても密着効果にあまり変化は見られない。
【００３１】
（耐磨耗層）
上記耐磨耗層１６としては、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、バナジウム(V)、ハフニウム(Hf)、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)、ニオブ(Nb)、タンタル(Ta)から選択される金属に炭素、窒素、酸素の１種又は２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物からなる異なる種類の薄膜硬化層を複数層積層させて形成される。好ましくは、複数の異なる種類の炭化物膜、窒化物膜、炭窒化物膜、酸窒化物膜、酸炭化物膜、酸窒化炭化物膜を積層させて形成する。どのような材料を選択するかは求める外観色によって決定される。
【００３２】
耐磨耗層は、好ましくは１０〜２５ａｔｍ％の酸素を含有し、さらに炭素、窒素またはそれら混合元素の含有量が１５〜５０ａｔｍ％になっていることが望ましい。酸素を若干量入れることで、硬化層間の密着力を高める事ができるが、酸素が多すぎると炭素、窒素またはそれら混合元素の含有量が低下する事から硬度が低下し、耐傷性を低下させてしまう。
【００３３】
耐磨耗層の厚みは１．０μｍ以上が望ましく、また膜硬度はＨＶ２０００以上が望ましい。耐傷性能が耐磨耗層の膜厚、膜硬度に依存する事から、膜厚および膜硬度はできるだけ高くすることが望ましい。
【００３４】
耐磨耗層を構成する2種以上の薄膜硬化層のそれぞれの厚さは２〜５０ｎｍになっていることが望ましい。２ｎｍ以下または５０ｎｍ以上の厚さでは、積層による複合効果が見られず膜硬度が低下してしまう。また、本明細書で定義するところの薄膜複合構造を得るためには、好ましくは、異なる種類の薄膜硬化層を複数層周期的に繰り返して積層するとよい。このような異なる種類の極薄膜を複数層積層することにより、薄膜の接合部の格子構造が変形され、いわゆる超格子のような複合構造が部分的に又は全体的に形成することができる。
【００３５】
（色上げ傾斜層）
上記色上げ傾斜層１７としては、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、バナジウム(V)、ハフニウム(Hf)、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)、ニオブ(Nb)、タンタル(Ta)に炭素、窒素、酸素の１種又は２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物において、非金属元素を傾斜的に減少させて形成する。例えば、炭化物膜、窒化物膜、炭窒化物膜、酸窒化物膜、酸炭化物膜、酸窒化炭化物膜等からなる。どのような材料を選択するかは耐磨耗層１６との相性や求める外観色によって決定される。
【００３６】
色上げ傾斜層の非金属元素、好ましくは炭素、窒素、またはそれらの混合元素の含有量は、金属元素に対して５０〜０ａｔｍ％まで傾斜的に含有量が減少する傾斜膜になっている。
【００３７】
色上げ傾斜層の厚みは０．０５〜０．２μｍであることが望ましい。色上げ傾斜層の厚みが０．０５μｍ以下であると、耐磨耗層の色を十分に色上げする事ができない。また０．２μｍ以上では耐磨耗層の色を十分に色上げすることができるが、硬度の低い色上げ傾斜層の厚みが増すため耐傷性が低下してしまう。
【００３８】
（製造方法）
本発明の硬質装飾部材を構成する各積層は、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法などによって形成することができるが、好ましくは、反応性スパッタリング法により形成される。
実施形態に係る硬質装飾部材１０は、反応性スパッタリング法によって製造される。スパッタリング法は、真空に排気されたチャンバー内に不活性ガス（主にＡｒガス）を導入しながら、基材と被膜の構成原子からなるターゲット間に直流または交流の高電圧を印加し、イオン化したＡｒをターゲットに衝突させて、はじき飛ばされたターゲット物質を基材に形成させる方法である。不活性ガスとともに微量の反応性ガスを導入することで、ターゲット構成原子と反応性ガスとの化合物被膜を基材上に形成させることができる。実施形態に係る装飾部材１０は、ターゲット構成原子と反応性ガスの選択および量を調整することで、密着性、膜硬度、色調をコントロールすることにより製造される。
【００３９】
反応性スパッタリング法は膜質や膜厚の制御性が高く自動化も容易である。またスパッタリングされた原子のエネルギーが高いことから、密着性を向上させるための基材加熱が必要なく、融点の低いプラスチックのような基材でも被膜形成が可能となる。またはじき飛ばされたターゲット物質を基材に形成させる方法であることから高融点材料でも成膜が可能であり、材料の選択が自由である。さらに反応性ガスの選択や混合により炭化物膜、窒化物膜、炭窒化物膜、酸窒化物膜、酸炭化物膜、酸窒化炭化物膜等の形成が容易に行える。またターゲット構成原子を合金化することにより、合金被膜の形成、合金の炭化物膜、窒化物膜、炭窒化物膜、酸窒化物膜、酸炭化物膜、酸窒化炭化物膜等の形成も可能となる。
【００４０】
実施形態に係る硬質装飾部材１０の耐磨耗層１６は、異なる２種類以上のターゲットを同一チャンバー内にセットし、同時にスパッタリングを起こさせた状態で、基材をそれぞれのターゲット前を通過させることで形成される。通過速度を制御することで積層させるそれぞれの硬化層の膜厚をコントロールできる。
【００４１】
実施形態に係る硬質装飾部材１０の傾斜密着層１３および色上げ傾斜層１７は、選択される反応性ガスの量を段階的に増加あるいは減少させて形成される。反応性ガス量の調整は自動制御されたマスフローコントローラーによって制御され、反応性ガスの量により層の色調および硬度をコントロールできる。
【００４２】
以上の製造方法によれば、上述したような特性を有する硬質装飾部材を得ることができる。
【００４３】
＜時計＞
本発明に係る時計は、その構成部品の一部に上述した硬質装飾部材を有することを特徴とする。時計は、光発電時計、熱発電時計、標準時電波受信型自己修正時計、機械式時計、一般の電子式時計のいずれであってもよい。このような時計は、上記硬質装飾部材を用いて公知の方法により製造される。時計はシャツとの擦れや、机、壁などに衝突することにより傷が入りやすい装飾部材の一例である。本発明の硬質装飾部材を時計に形成する事により、長年にわたり傷が入りにくく、外観が非常にきれいな状態を維持する事が可能となる。
【００４４】
＜耐傷性試験方法＞
耐傷性試験は、JISに定めるＳＵＳ３１６Ｌ基材に装飾膜を施し、アルミナ粒子が均一に分散した磨耗紙を試験サンプルに一定加重で接触させ、一定回数擦ることで傷を発生させる。傷がついた試験サンプルの表面を、キズの方向と垂直方向にスキャンして表面粗さを測定し、二乗平均荒さとして耐傷性の評価とした。傷の発生量が多いほど、傷の深さが深いほど二乗平均荒さの数値が大きくなり、逆に傷の発生量が少ないほど、傷の深さが浅いほど二乗平均粗さの数値が小さくなることから、耐傷性を数値的に評価することができる。
【００４５】
＜膜硬度測定方法＞
膜硬度測定は、微小押込み硬さ試験機(ＦＩＳＣＨＥＲ製Ｈ１００)を用いて行った。測定子にはビッカース圧子を使用し、５ｍＮ荷重で１０秒間保持した後に除荷を行い、挿入されたビッカース圧子の深さから膜硬度を算出した。
【００４６】
［実施例１］
本発明の硬質装飾部材の第１の実施例を図２、図３、図４、及び図５を用いて説明する。図２は硬質装飾部材２０の断面模式図、図３は硬質装飾部材の耐磨耗層２６の膜硬度を示すグラフ、図４は耐摩耗層２６を形成する薄膜硬化層２４、薄膜硬化層２５の積層膜厚と膜硬度を示すグラフ、図５は色上げ傾斜層２７による色調変化を示したグラフである。基材２１としてＪＩＳに規定されるＳＵＳ３１６Ｌ材を用い、基材２１上にスパッタリング法でＴｉの低級酸化物(ＴｉｘＯｙ)からなる密着層２２を０．１μｍ形成した。その後、酸素ガスを微量導入しながらメタンガスを傾斜的に増加させたＴｉ酸炭化物膜の傾斜密着層２３を０．２μｍ形成した。その後酸素ガスを微量導入しながらメタンガスを導入し、Ｔｉ酸炭化物膜の薄膜硬化層２４とＴａ酸炭化物膜の薄膜硬化層２５を６ｎｍピッチで合計１．７μｍ積層した耐磨耗層２６を形成した。その後酸素ガスを停止し、メタンガスを傾斜的に減少させたＴａ炭化物膜の色上げ傾斜層２７を０．０５μｍ形成して硬質装飾部材２０を作成した。この実施例１で得られる硬質装飾部材２０の外観カラーはＬ＊：７９．１、ａ＊：０．７８，ｂ＊：３．０３であり、ＳＵＳ３１６Ｌ基材２１の外観カラー、Ｌ＊：８５．１、ａ＊：０．３８，ｂ＊：２．３４とほぼ同色である。
【００４７】
実施例１の硬質装飾部材２０における耐磨耗層２６の膜硬度は、図３に示すように、Ｔｉ酸炭化物膜の硬化層２４およびＴａ酸炭化物膜の硬化層２５それぞれの膜硬度より上昇し、その硬度はＨＶ３２６０であった。耐傷性はおおよそ耐磨耗層の硬度、耐磨耗層の膜厚、基材との密着性の積に起因する事から、薄膜複合構造をもつ耐磨耗層２６の硬度が上昇した事により、耐傷性はそれぞれの薄膜硬化層２５および２６を単一に形成した場合よりも向上した。また図４に示すように、耐磨耗層２６の積層膜厚は２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の膜厚範囲でＴｉ酸炭化物膜の薄膜硬化層２４とＴａ酸炭化物膜の薄膜硬化層２５を単独に成膜した場合よりも硬度が増加した。
【００４８】
また耐磨耗層２６を薄膜複合構造にすることにより、耐磨耗層２６の表面粗さδは１．５５ｎｍとなり、それぞれの薄膜硬化層２５および薄膜硬化層２６を同膜厚形成した場合の表面粗さ６．０５ｎｍ、３．４１ｎｍに比べ低下している。表面粗さδが低下する事により、光の表面散乱による輝度の低下が減少することから、輝度があがり高級感のある色感を得ることにも寄与している。
【００４９】
上記光の表面散乱に関する輝度の計算は、各波長において下記一般式にて計算される。
【数１】
【００５０】
実施例１の硬質装飾部材２０における色上げ傾斜層２７による色調変化は図５に示すように、炭素含有量を傾斜的に減少させることにより、Ｌ＊の上昇、ａ＊，ｂ＊の下降が傾斜的に行われ、外観カラーを基材であるＳＵＳ３１６Ｌ材に近づけると共に、耐磨耗層２６との密着性が高いことから、傷が入っても剥離しにくく、また傷が目立ちにくいという効果にも寄与している。
【００５１】
［実施例２］
本発明の硬質装飾部材の第２の実施例を図６、図７、図８及び図９を用いて説明する。図６は硬質装飾部材３０の断面模式図、図7は硬質装飾部材の耐磨耗層３６の膜硬度を示すグラフ、図8は耐摩耗層３６を形成する薄膜硬化層３４、薄膜硬化層３５の積層膜厚と膜硬度を示すグラフ、図9は色上げ傾斜層３７による色調変化を示したグラフである。基材３１としてＪＩＳに規定されるＳＵＳ３１６Ｌ材を用い、基材３１上にスパッタリング法でＭｏの低級酸化物(ＭｏｘＯｙ)からなる密着層３２を０．１μｍ形成した。その後、酸素ガスを微量導入しながらメタンガスを傾斜的に増加させたＭｏ酸炭化物膜の傾斜密着層３３を０．２μｍ形成した。その後酸素ガスを微量導入しながら,メタンガスを導入し、Ｍｏ酸炭化物膜の薄膜硬化層３４とＴａ酸炭化物膜の薄膜硬化層３５を６ｎｍピッチで合計２．５μｍ積層した耐磨耗層３６を形成した。その後酸素ガスを停止し、メタンガスを傾斜的に減少させたＭｏ炭化物膜の色上げ傾斜層３７を０．０５μｍ形成して硬質装飾部材３０を作成した。この実施例２で得られる硬質装飾部材３０の外観カラーはＬ＊：８２．２、ａ＊：０．７２，ｂ＊：１．４６であり、ＳＵＳ３１６Ｌ基材３１の外観カラー、Ｌ＊：８５．１、ａ＊：０．３８，ｂ＊：２．３４とほぼ同色である。
【００５２】
実施例２の硬質装飾部材３０における耐磨耗層３６の膜硬度は、図7に示すように、Ｍｏ酸炭化物膜の薄膜硬化層３４およびＴａ酸炭化物膜の薄膜硬化層３５それぞれの膜硬度より上昇し、その硬度はＨＶ３１５０であった。耐傷性は耐磨耗層の硬度、耐磨耗層の膜厚、基材との密着性の積に起因する事から、薄膜複合構造をもつ耐磨耗層３６の硬度が上昇した事により、耐傷性はそれぞれの硬化層３５および３６を単一に形成した場合よりも向上した。また図８に示すように、耐磨耗層３６の積層膜厚は２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の膜厚範囲でＭｏ酸炭化物膜の硬化層３４とＴａ酸炭化物膜の硬化層３５を単独に成膜した場合よりも硬度が増す結果となった。
【００５３】
さらに、耐磨耗層３６を薄膜複合構造にすることにより、耐磨耗層３６の表面粗さδは１．０５ｎｍとなり、それぞれの薄膜硬化層３５および薄膜硬化層３６を同膜厚形成した場合の表面粗さ１．９８ｎｍ、３．４１ｎｍに比べ低下している。表面粗さδが低下する事により、光の表面散乱による輝度の低下が減少することから、輝度があがり高級感のある色感を得ることにも寄与している。
【００５４】
実施例２の硬質装飾部材３０における色上げ傾斜層３７による色調変化は図９に示すように、メタンガスを傾斜的に減少させることにより、Ｌ＊の上昇、ａ＊，ｂ＊の下降が傾斜的に行われ、外観カラーを基材であるＳＵＳ３１６Ｌ材に近づけると共に、耐磨耗層３６との密着性が高いことから、傷が入っても剥離しにくく、また傷が目立ちにくいという効果にも寄与している。
【００５５】
［実施例３］
本発明の硬質装飾部材の第３の実施例を図１０、図１１、図１２及び図１３を用いて説明する。図１０は硬質装飾部材４０の断面模式図、図１１は硬質装飾部材の耐磨耗層４６の膜硬度を示すグラフ、図１２は耐摩耗層４６を形成する薄膜硬化層４４、薄膜硬化層４５の積層膜厚と膜硬度を示すグラフ、図１３は色上げ傾斜層４７による色調変化を示したグラフである。基材４１としてＪＩＳに規定されるＳＵＳ３１６Ｌ材を用い、基材４１上にスパッタリング法でＭｏの低級酸化物(ＭｏｘＯｙ)からなる密着層４２を０．１μｍ形成した。その後、酸素ガスを微量導入しながらメタンガスを傾斜的に増加させたＭｏ酸炭化物膜の傾斜密着層４３を０．２μｍ形成した。その後酸素ガスを微量導入しながらメタンガスを導入し、Ｍｏ酸炭化物膜の薄膜硬化層４４とＴｉ酸炭化物膜の薄膜硬化層４５を６ｎｍピッチで合計２．４μｍ積層した耐磨耗層４６を形成した。その後酸素ガスを停止し、メタンガスを傾斜的に減少させたＭｏ炭化物膜の色上げ傾斜層４７を０．０５μｍ形成して硬質装飾部材４０を作成した。この実施例３で得られる硬質装飾部材４０の外観カラーはＬ＊：８１．０、ａ＊：０．７７，ｂ＊：１．８０であり、ＳＵＳ３１６Ｌ基材４１の外観カラー、Ｌ＊：８５．１、ａ＊：０．３８，ｂ＊：２．３４とほぼ同色である。
【００５６】
実施例３の硬質装飾部材４０における耐磨耗層４６の膜硬度は、図１１に示すように、Ｍｏ酸炭化物膜の薄膜硬化層４４およびＴｉ酸炭化物膜の薄膜硬化層４５それぞれの膜硬度より上昇し、その硬度はＨＶ２９１６であった。耐傷性は耐磨耗層の硬度、耐磨耗層の膜厚、基材との密着性の積に起因する事から、薄膜複合構造をもつ耐磨耗層４６の硬度が上昇した事により、耐傷性はそれぞれの薄膜硬化層４５および４６を単一に形成した場合よりも向上した。また図１２に示すように、耐磨耗層４６の積層膜厚は２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の膜厚範囲でＭｏ酸炭化物膜の薄膜硬化層４４とＴｉ酸炭化物膜の薄膜硬化層４５を単独に成膜した場合よりも硬度が増す結果となった。
【００５７】
さらに、耐磨耗層４６を薄膜複合構造にすることにより、耐磨耗層４６の表面粗さδは１．４９ｎｍとなり、それぞれの薄膜硬化層４５および薄膜硬化層４６を同膜厚形成した場合の表面粗さ１．９８ｎｍ、６．０５ｎｍに比べ低下している。表面粗さδが低下する事により、光の表面散乱による輝度の低下が減少することから、輝度があがり高級感のある色感を得ることにも寄与している。
【００５８】
実施例３の硬質装飾部材４０における色上げ傾斜層４７による色調変化は図１２に示すように、メタンガスを傾斜的に減少させることにより、Ｌ＊の上昇、ａ＊，ｂ＊の下降が傾斜的に行われ、外観カラーを基材であるＳＵＳ３１６Ｌ材に近づけると共に、耐磨耗層４６との密着性が高いことから、傷が入っても剥離しにくく、また傷が目立ちにくいという効果にも寄与している。
【００５９】
［実施例４］
本発明の硬質装飾部材の第４の実施例を図１４、図１５、図１６及び図１７を用いて説明する。図１４は硬質装飾部材５０の断面模式図、図１５は硬質装飾部材の耐磨耗層５６の膜硬度を示すグラフ、図１６は耐摩耗層５６を形成する薄膜硬化層５４、薄膜硬化層５５の積層膜厚と膜硬度を示すグラフ、図１７は色上げ傾斜層４７による色調変化を示したグラフである。基材５１としてＪＩＳに規定されるＳＵＳ３１６Ｌ材を用い、基材４１上にスパッタリング法でＴｉの低級酸化物(ＴｉｘＯｙ)からなる密着層５２を０．１μｍ形成した。その後、酸素ガスを微量導入しながらメタンガスを傾斜的に増加させたＴｉ酸炭化物膜の傾斜密着層５３を０．２μｍ形成した。その後酸素ガスを微量導入しながらメタンガスを導入し、Ｔｉ酸炭化物膜の薄膜硬化層５４とＮｂ酸炭化物膜の薄膜硬化層５５を６ｎｍピッチで合計１．６μｍ積層した耐磨耗層５６を形成した。その後酸素ガスを停止し、メタンガスを傾斜的に減少させたＮｂ炭化物膜の色上げ傾斜層５７を０．０５μｍ形成して硬質装飾部材５０を作成した。この実施例４で得られる硬質装飾部材５０の外観カラーはＬ＊：７９．８４、ａ＊：０．５７，ｂ＊：２．５６であり、ＳＵＳ３１６Ｌ基材５１の外観カラー、Ｌ＊：８５．１、ａ＊：０．３８，ｂ＊：２．３４とほぼ同色である。
【００６０】
実施例４の硬質装飾部材５０における耐磨耗層５６の膜硬度は、図１５に示すように、Ｔｉ酸炭化物膜の薄膜硬化層５４およびＮｂ酸炭化物膜の薄膜硬化層５５それぞれの膜硬度より上昇し、その硬度はＨＶ３１１８であった。耐傷性は耐磨耗層の硬度、耐磨耗層の膜厚、基材との密着性の積に起因する事から、薄膜複合構造をもつ耐磨耗層５６の硬度が上昇した事により、耐傷性はそれぞれの薄膜硬化層５５および５６を単一に形成した場合よりも向上した。また図１６に示すように、耐磨耗層５６の積層膜厚は２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の膜厚範囲でＴｉ酸炭化物膜の薄膜硬化層５４とＮｂ酸炭化物膜の薄膜硬化層５５を単独に成膜した場合よりも硬度が増す結果となった。
【００６１】
さらに、耐磨耗層５６を薄膜複合構造にすることにより、耐磨耗層５６の表面粗さδは１．８７ｎｍとなり、それぞれの薄膜硬化層５５および薄膜硬化層５６を同膜厚形成した場合の表面粗さ２．９９ｎｍ、６．０５ｎｍに比べ低下している。表面粗さδが低下する事により、光の表面散乱による輝度の低下が減少することから、輝度があがり高級感のある色感を得ることにも寄与している。
【００６２】
実施例４の硬質装飾部材５０における色上げ傾斜層５７による色調変化は図１７に示すように、メタンガスを傾斜的に減少させることにより、Ｌ＊の上昇、ａ＊，ｂ＊の下降が傾斜的に行われ、外観カラーを基材であるＳＵＳ３１６Ｌ材に近づけると共に、耐磨耗層５６との密着性が高いことから、傷が入っても剥離しにくく、また傷が目立ちにくいという効果にも寄与している。
【００６３】
［実施例５］
上記の実施例１〜４と同様にして、ＪＩＳに規定されるＳＵＳ３１６Ｌ基材４１上に、表１のＮｏ．１〜６に示される密着層、傾斜密着層、耐磨耗層、色上げ傾斜層をスパッタリング法により積層させた。得られた硬質装飾部材の耐磨耗層の硬度及び表面粗さ、硬質装飾部材の外観カラーをそれぞれ表２に示した。表２に示されるように、本発明の硬質装飾部材の密着層、傾斜密着層、耐磨耗層を構成すれば、実施例１〜４と同様に優れた密着性及び耐磨耗性を有し、外観の色合いが高級感を有する硬質装飾部材を得ることができる。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
［比較例１］
図１８は密着層の効果を確認するために作成した硬質装飾膜６０の断面図を示している。基材６１としてＳＵＳ３１６Ｌ基材を用い、Ｔｉ、または導入酸素量を変化させたＴｉの酸化物を０．１μｍ形成した密着層６２を形成し、密着層６２上にＴｉの炭化物からなるＴｉＣ耐磨耗層６３を１．１μｍ形成した硬質装飾部材である。耐磨耗層６３の膜硬度はＨＶ２５９０であった。
【００６７】
また、図１９は傾斜密着層の効果を確認するために作成した硬質装飾膜７０の断面図を示している。基材７１としてＳＵＳ３１６Ｌ基材を用い、Ｔｉ、または導入酸素量を変化させたＴｉの酸化物を０．１μｍ形成した密着層７２を形成し、密着層７２上に炭素導入量を傾斜的に増加させた傾斜密着層７３を形成し、傾斜密着層７３上にＴｉの炭化物からなるＴｉＣ耐磨耗層７４を１．１μｍ形成した硬質装飾部材である。耐磨耗層７３の膜硬度はＨＶ２５９０であった。
【００６８】
図２０は硬質装飾部材６０および７０において、密着層６２および７２の導入酸素量を変化させた場合の耐傷性(二乗平均荒さ)を測定した結果である。図２０によると、密着層６２および７２に若干量の酸素を導入した低級酸化物にすることで耐傷性が向上することが理解される。また図２０によると、密着層６２および７２に導入する酸素量をさらに増やし密着層が完全酸化物(ＴｉＯ２)になると耐傷性は逆に低下することが理解される。さらに図２０によると、硬質装飾部材６０および７０において、傾斜密着層７３の存在により、耐傷性はさらに向上することが理解される。
【００６９】
図２１は硬質装飾部材６０および７０において、形成できる耐磨耗層の限界膜厚と、その時の耐傷性を示している。耐傷性はおおよそ耐磨耗層の硬度、耐磨耗層の膜厚、基材との密着係数の積で計算できることから、耐磨耗層を厚く形成できることにより耐傷性を向上させることができる。限界膜厚を超えると基材と密着層との界面、または密着層と耐磨耗層との界面で膜剥離が起きてしまう。また耐磨耗層の硬度は、反応性ガスとの結合量により変化するが、膜硬度の上昇と共に密着度を低下させる膜応力も増大してしまう。その為先行技術では、膜硬度を低く、また耐磨耗層の厚みを薄くしていたが、硬質装飾部材７０のような構造にして密着力を向上させることにより、膜硬度の高い条件でかつ耐磨耗層の膜厚を厚く形成できる事から耐傷性を著しく向上させることができる。
【００７０】
［比較例２］
導入酸素の効果を確認するために、実施例１と同様の構造で酸素を導入しない成膜条件で硬質装飾膜を作成した。酸素を導入しない条件で成膜すると、耐磨耗層の膜厚が１．５μｍ以上になると基材であるＳＵＳ３１６Ｌから完全に剥離した。また耐磨耗層の膜厚を１．４μｍとしたところ、基材との剥離は抑制できるが、Ｔｉ炭化物膜の薄膜硬化層とＴａ炭化物膜の薄膜硬化層の積層界面で無数の点剥離が見られ、硬質装飾膜の色調は少し曇った色調となり、また耐傷性も低下した。さらに耐磨耗層の膜厚を１．０μｍまで下げたところ機材との剥離や積層界面での点剥離もなくなるが、耐傷性は実施例１と比較し大幅に低下した。酸素を導入する事で基材との密着性および積層界面での密着性が強化され、硬度の高い耐磨耗層を厚く形成できる。
【００７１】
［比較例３］
図２２は本発明の耐傷性能を比較する為に、特開平２００４−４３９５９号の実施例１を参考に作成した装飾部材１１０の断面図を示している。基材１１１としてＳＵＳ３１６Ｌ基材を用い、下地層１１２としてＴｉを０．０５μｍ形成し、下地層１１２上にＴｉの炭化物からなるＴｉＣ層１１３を０．８μｍ形成した。さらにＴｉＣ層１１３上に、プラチナ膜からなる装飾形成層１１４を形成して装飾部材１１０を作成した。また特開平２００４−４３９５９号では表面硬度をＨＶ１０００〜２０００としている為、導入メタンガス量を調整し、ＨＶ１５１０の装飾部材１１０を作成した。
【００７２】
図２３は特開平２００４−４３９５９号を参考に作成した装飾部材１１０、本発明に係わる実施例１の硬質装飾部材２０、実施例２の硬質装飾部材３０、実施例３の硬質装飾部材４０、実施例４の硬質装飾部材５０、硬質膜を形成していないＳＵＳ３１６Ｌ基材の耐傷性(二乗平均粗さ)を測定した結果である。図２３から、特開平２００４−４３９５９号を参考に作成した装飾部材１１０は硬質膜を形成していないＳＵＳ３１６Ｌ基材と比較し、はるかに耐傷性能が良くなっているが、本発明品に係わる実施例１の硬質装飾部材２０、実施例２の硬質装飾部材３０、実施例３の硬質装飾部材４０、実施例４の硬質装飾部材５０においては、その耐傷性能をはるかに凌駕している事が確認された。
【００７３】
以上に述べたように、本発明に係る硬質装飾部材では、基材上に密着効果の高い密着層と、反応ガス含有量が傾斜的に増加した傾斜密着層と、異なる種類の複数の薄膜硬化層が積層されて形成される薄膜複合構造の耐磨耗層と、反応ガス含有量が傾斜的に減少した色上げ傾斜層からなっているため、基材と膜間および積層される膜同士間の密着性が著しく向上し耐傷性が向上すると共に、膜硬度の高い耐磨耗層を厚く形成できる事から耐傷性をさらに向上させることができる。このようにして、従来技術では得られない高耐傷性能と高級感を併せ持った装飾部品を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明は、時計の外装部品、眼鏡やアクセサリーなどの装身具、装飾品、スポーツ用品などの装飾部材に利用できる。
【符号の説明】
【００７５】
１０ 装飾部材
１１ 基材
１１０ 装飾部材
１１１ 基材
１１２ 密着層
１１３ 耐磨耗層
１１４ 装飾形成層
１２ 密着層
１３ 傾斜密着層
１４ 薄膜硬化層
１５ 薄膜硬化層
１６ 耐磨耗層
１７ 色上げ傾斜層
２０ 装飾部材
２１ 基材
２２ 密着層
２３ 傾斜密着層
２４ 薄膜硬化層
２５ 薄膜硬化層
２６ 耐磨耗層
２７ 色上げ傾斜層
３０ 装飾部材
３１ 基材
３２ 密着層
３３ 傾斜密着層
３４ 薄膜硬化層
３５ 薄膜硬化層
４０ 装飾部材
３６ 耐磨耗層
３７ 色上げ傾斜層
４１ 基材
４２ 密着層
４３ 傾斜密着層
４４ 薄膜硬化層
４５ 薄膜硬化層
４６ 耐磨耗層
４７ 色上げ傾斜層
５０ 装飾部材
５１ 基材
５２ 密着層
５３ 傾斜密着層
５４ 薄膜硬化層
５５ 薄膜硬化層
５６ 耐磨耗層
５７ 色上げ傾斜層
６０ 装飾部材
６１ 基材
６２ 密着層
６３ 薄膜硬化層
７０ 装飾部材
７１ 基材
７２ 密着層
７３ 傾斜密着層
７４ 薄膜硬化層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材、前記基材上に積層される金属（Ｍ１）の低級酸化物層からなる密着層、前記密着層上に積層される金属（Ｍ２）と窒素、炭素、酸素の１種又は２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物からなる傾斜密着層、前記傾斜密着層上に積層される金属（Ｍ３）と窒素、炭素、酸素の１種又は２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物からなる薄膜複合構造を有する耐磨耗層、及び前記耐磨耗層上に積層される金属（Ｍ４）と窒素、炭素、酸素の１種又は２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物からなる色上げ傾斜層から構成される硬質装飾部材であって、前記傾斜密着層を構成する反応化合物における非金属元素の含有量が基板から離れるにつれて厚を有する方向に傾斜的に増加し、前記色上げ傾斜層を構成する反応化合物における非金属元素の含有量が基板から離れるにつれて厚さ方向に傾斜的に減少すること特徴とする硬質装飾部材。
【請求項２】
前記耐磨耗層の前記複合構造は、金属（Ｍ３）と窒素、炭素、酸素の１種又は２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物からなる２〜５０ｎｍの厚さを有する異なる種類の薄膜硬化層が複数層積層させることによって形成されることを特徴とする請求項１に記載の硬質装飾部材。
【請求項３】
前記密着層及び前記傾斜密着層は微量の酸素を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の硬質装飾部材。
【請求項４】
前記金属Ｍ１、Ｍ２，Ｍ３及びＭ４は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ハフニウム（Ｈｆ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）から選ばれることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬質装飾部材。
【請求項５】
外装部品の一部又は全部が、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬質装飾部材で構成されることを特徴とする時計。
【請求項６】
基材上に、金属（Ｍ１）の低級酸化物層からなる密着層を積層し、前記密着層上に金属（Ｍ２）と窒素、炭素、酸素の１種又は２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物からなる傾斜密着層を、前記傾斜密着層を構成する反応混合物中の非金属元素の含有量が基板から離れるにつれて厚さ方向に傾斜的に増加するように積層させ、前記傾斜密着層上に金属（Ｍ３）と窒素、炭素、酸素の１種又は２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物からなる２〜５０ｎｍの厚さを有する異なる種類の薄膜層を複数層積層させることにより薄膜複合構造を有する耐磨耗層を形成させ、次いで、前記耐磨耗層上に金属（Ｍ４）と窒素、炭素、酸素の１種又は２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物からなる色上げ傾斜層を、前記色上げ傾斜層を構成する反応化合物における非金属元素の含有量が基板から離れるにつれて厚さ方向に傾斜的に減少するように積層すること特徴とする硬質装飾部材の製造方法。
【請求項７】
前記密着層及び前記傾斜密着層に微量の酸素を含ませることを特徴とする請求項６に記載の硬質装飾部材の製造方法。
【請求項８】
前記金属Ｍ１、Ｍ２，Ｍ３及びＭ４は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ハフニウム（Ｈｆ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）から選ばれることを特徴とする請求項６又は７に記載の硬質装飾部材の製造方法。
【請求項９】
反応性スパッタリング法により、前記密着層、前記傾斜密着層、前記耐磨耗層及び前記色上げ傾斜層の少なくとも１つを積層することを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の硬質装飾部材の製造方法。
【請求項１０】
反応性スパッタリング法において、前記非金属元素を含む反応ガス量を時系列的に増加又は減少させることにより前記傾斜密着層及び前記色上げ傾斜層を積層することを特徴とする請求項９に記載の硬質装飾部材の製造方法。
【請求項１】
基材、前記基材上に積層される金属（Ｍ１）の低級酸化物層からなる密着層、前記密着層上に積層される金属（Ｍ２）と窒素、炭素、酸素の１種又は２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物からなる傾斜密着層、前記傾斜密着層上に積層される金属（Ｍ３）と窒素、炭素、酸素の１種又は２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物からなる薄膜複合構造を有する耐磨耗層、及び前記耐磨耗層上に積層される金属（Ｍ４）と窒素、炭素、酸素の１種又は２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物からなる色上げ傾斜層から構成される硬質装飾部材であって、前記傾斜密着層を構成する反応化合物における非金属元素の含有量が基板から離れるにつれて厚を有する方向に傾斜的に増加し、前記色上げ傾斜層を構成する反応化合物における非金属元素の含有量が基板から離れるにつれて厚さ方向に傾斜的に減少すること特徴とする硬質装飾部材。
【請求項２】
前記耐磨耗層の前記複合構造は、金属（Ｍ３）と窒素、炭素、酸素の１種又は２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物からなる２〜５０ｎｍの厚さを有する異なる種類の薄膜硬化層が複数層積層させることによって形成されることを特徴とする請求項１に記載の硬質装飾部材。
【請求項３】
前記密着層及び前記傾斜密着層は微量の酸素を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の硬質装飾部材。
【請求項４】
前記金属Ｍ１、Ｍ２，Ｍ３及びＭ４は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ハフニウム（Ｈｆ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）から選ばれることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬質装飾部材。
【請求項５】
外装部品の一部又は全部が、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬質装飾部材で構成されることを特徴とする時計。
【請求項６】
基材上に、金属（Ｍ１）の低級酸化物層からなる密着層を積層し、前記密着層上に金属（Ｍ２）と窒素、炭素、酸素の１種又は２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物からなる傾斜密着層を、前記傾斜密着層を構成する反応混合物中の非金属元素の含有量が基板から離れるにつれて厚さ方向に傾斜的に増加するように積層させ、前記傾斜密着層上に金属（Ｍ３）と窒素、炭素、酸素の１種又は２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物からなる２〜５０ｎｍの厚さを有する異なる種類の薄膜層を複数層積層させることにより薄膜複合構造を有する耐磨耗層を形成させ、次いで、前記耐磨耗層上に金属（Ｍ４）と窒素、炭素、酸素の１種又は２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物からなる色上げ傾斜層を、前記色上げ傾斜層を構成する反応化合物における非金属元素の含有量が基板から離れるにつれて厚さ方向に傾斜的に減少するように積層すること特徴とする硬質装飾部材の製造方法。
【請求項７】
前記密着層及び前記傾斜密着層に微量の酸素を含ませることを特徴とする請求項６に記載の硬質装飾部材の製造方法。
【請求項８】
前記金属Ｍ１、Ｍ２，Ｍ３及びＭ４は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ハフニウム（Ｈｆ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）から選ばれることを特徴とする請求項６又は７に記載の硬質装飾部材の製造方法。
【請求項９】
反応性スパッタリング法により、前記密着層、前記傾斜密着層、前記耐磨耗層及び前記色上げ傾斜層の少なくとも１つを積層することを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の硬質装飾部材の製造方法。
【請求項１０】
反応性スパッタリング法において、前記非金属元素を含む反応ガス量を時系列的に増加又は減少させることにより前記傾斜密着層及び前記色上げ傾斜層を積層することを特徴とする請求項９に記載の硬質装飾部材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【公開番号】特開２０１１−２５６４２４（Ｐ２０１１−２５６４２４Ａ）
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３１１３６（Ｐ２０１０−１３１１３６）
【出願日】平成２２年６月８日（２０１０．６．８）
【出願人】（０００００１９６０）シチズンホールディングス株式会社 (1,939)
【出願人】（３０７０２３３７３）シチズン時計株式会社 (227)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月８日（２０１０．６．８）
【出願人】（０００００１９６０）シチズンホールディングス株式会社 (1,939)
【出願人】（３０７０２３３７３）シチズン時計株式会社 (227)
【Ｆターム（参考）】
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