磁性トナー用疎水性磁性酸化鉄粒子粉末及びその製造方法
【課題】 本発明は、非極性溶媒中での分散性が良好であり、水蒸気吸着量の少ない磁性トナー用として好適な疎水性磁性酸化鉄粒子粉末を提供する。
【解決手段】 磁性酸化鉄粒子表面にシランカップリング剤が５．０×１０−３〜１．５×１０−２ｍｍｏｌ／ｍ２被覆された平均粒子径０．０５〜０．５μｍの疎水性磁性酸化鉄粒子粉末であって、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート中で前記疎水性磁性酸化鉄粒子粉末を分散させた塗膜の光沢度が６０％以上であり、Ｐの含有量が０．０５ｗｔ％以下である磁性トナー用疎水性磁性酸化鉄粒子粉末。
【解決手段】 磁性酸化鉄粒子表面にシランカップリング剤が５．０×１０−３〜１．５×１０−２ｍｍｏｌ／ｍ２被覆された平均粒子径０．０５〜０．５μｍの疎水性磁性酸化鉄粒子粉末であって、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート中で前記疎水性磁性酸化鉄粒子粉末を分散させた塗膜の光沢度が６０％以上であり、Ｐの含有量が０．０５ｗｔ％以下である磁性トナー用疎水性磁性酸化鉄粒子粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非極性溶媒中での分散性が良好であり、水蒸気吸着量の少ない磁性トナー用疎水性磁性酸化鉄粒子粉末を提供する。
【背景技術】
【０００２】
従来、静電潜像現像法の一つとして、キャリアを使用せずに樹脂中にマグネタイト粒子粉末等の黒色磁性酸化鉄粒子粉末を混合分散させた複合体粒子を現像剤として用いる所謂、一成分系磁性トナーによる現像法が広く知られ、汎用されている。
【０００３】
近時、レーザービームプリンターやデジタル複写機の高速化や高画質化に伴って、現像剤である磁性トナーの特性向上が強く要求されており、その為には、トナー中で酸化磁性鉄粒子が出来るだけ内包され、かつ、分散した状態が望ましい。
【０００４】
磁性トナーは粉砕法で製造されているが、粒子径の微小化、均一化、さらなる低温定着性などの機能付与において、重合法トナーに移行しつつある。
【０００５】
重合法トナーは、重合性単量体中で磁性酸化鉄粒子を分散させて作ることから、親水性表面である磁性酸化鉄粒子を疎水化して重合性単量体中で分散をさせることが重要になってくる。
【０００６】
乾式で磁性酸化鉄粒子を疎水化処理する手段として、ミキサー型混合機又はホイール型混合機で処理する方法が開示されている（特許文献１参照）。しかし、乾式で磁性酸化鉄粒子と処理剤をただ混合するだけでは、均一な疎水化が困難であり、非極性溶媒中での分散性が悪い。
【０００７】
湿式で磁性酸化鉄粒子を疎水化処理する手段として、水系媒体中で処理する方法が開示されている（特許文献２参照）。しかし、磁性酸化鉄粒子に吸湿性の高いリンを含むものであり、水蒸気吸着量が多く、非極性溶媒中での分散性が悪い。
【０００８】
気相で磁性酸化鉄粒子を疎水化処理する手段として、処理剤を気化接触して反応させる方法が開示されている（特許文献３参照）。しかし、高温で熱処理することから凝集しやすく、非極性溶媒中での分散性が悪い。
【０００９】
その他の手段として、混練にて処理する方法が開示されている（特許文献４参照）。しかし、処理時間が短く、不均一になりやすい。
【００１０】
【特許文献１】特開平０３−２２１９６５号公報
【特許文献２】特開２００５−２６３６１９号公報
【特許文献３】特開２０００−３２７９４８号公報
【特許文献４】特開２００６−２３２５７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
よって本発明は、前述した種々の問題を解決した疎水化された磁性酸化鉄粒子粉末を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１３】
即ち、本発明は、磁性酸化鉄粒子表面にシランカップリング剤が５．０×１０−３〜１．５×１０−２（５．０Ｅ−３〜１．５Ｅ−２）ｍｍｏｌ／ｍ２被覆された平均粒子径０．０５〜０．５μｍの疎水性磁性酸化鉄粒子粉末であって、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート中で前記疎水性磁性酸化鉄粒子粉末を分散させた塗膜の光沢度が６０％以上であり、Ｐの含有量が０．０５ｗｔ％以下である磁性トナー用疎水性磁性酸化鉄粒子粉末（本発明１）。
【００１４】
また、本発明は、シランカップリング剤の固着率が８０％以上である前記疎水性磁性酸化鉄粒子粉末である（本発明２）。
【００１５】
また、本発明は、温度２５℃、相対湿度９０％の雰囲気における水蒸気吸着量（Ｖ９０）が０．４ｍｇ／ｍ２以下である前記疎水性磁性酸化鉄粒子粉末である（本発明３）。
【００１６】
また、本発明は、核となる磁性酸化鉄粒子を水性媒体中で疎水化処理した後、乾燥させ、得られた乾燥物を１２０℃以下かつ周速１０ｍ／ｓｅｃ以上で回転させながら熱処理することを特徴とする疎水性磁性酸化鉄粒子粉末の製造方法である（本発明４）。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る磁性トナー用疎水性磁性酸化鉄粒子粉末は、磁性酸化鉄粒子表面に水性媒体中で疎水化処理した乾燥物を高速回転しながら熱処理することにより、シランカップリング剤の固着率が高く、Ｐの含有量が０．０５ｗｔ％以下であることから水蒸気吸着量が低いので、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート中での分散性が良好な疎水性磁性酸化鉄粒子粉末であり、重合磁性トナー用として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
先ず、本発明に係る疎水性磁性酸化鉄粒子粉末について述べる。
【００２０】
本発明に係る疎水性磁性酸化鉄粒子粉末のシランカップリング剤の被覆量は、５．０×１０−３〜１．５×１０−２ｍｍｏｌ／ｍ２（５．０Ｅ−３〜１．５Ｅ−２ｍｍｏｌ／ｍ２）である。５．０×１０−３ｍｍｏｌ／ｍ２（５．０Ｅ−３ｍｍｏｌ／ｍ２）未満の場合には、疎水化処理が不十分であり、水蒸気吸着量が高くなり、分散性が悪くなる。１．５×１０−２ｍｍｏｌ／ｍ２（１．５Ｅ−２ｍｍｏｌ／ｍ２）を超える場合には、凝集して分散性が悪くなる。好ましくは７．０×１０−３〜１．２×１０−２ｍｍｏｌ／ｍ２（７．０Ｅ−３〜１．２Ｅ−２ｍｍｏｌ／ｍ２）である。
【００２１】
本発明に係る疎水性磁性酸化鉄粒子粉末は、後出する測定方法で評価したシランカップリング剤の固着率が８０％以上であることが好ましい。固着率が８０％未満の場合には、溶出した疎水化剤が多くなるため、分散性が悪くなる。より好ましくは８２％以上であり、上限値は９９％程度である。
【００２２】
本発明に係る疎水性磁性酸化鉄粒子粉末は、後出する測定方法で評価したシランカップリング剤のカーボン量としての付着量が０．５〜２．０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは０．５〜１．５ｗｔ％である。
【００２３】
本発明に係る疎水性磁性酸化鉄粒子粉末は、後出する測定方法で評価したシランカップリング剤のカーボン量としての固着量が０．４〜２．０ｗｔ％が好まし、より好ましくは０．４５〜１．２０ｗｔ％である。
【００２４】
本発明に係る疎水性磁性酸化鉄粒子粉末の平均粒子径は０．０５〜０．５μｍである。
平均粒子径が０．０５μｍ未満の場合、磁性酸化鉄粒子相互間の凝集力が大きく分散が困難となる。０．５μｍを超える場合、着色力が劣り隠ぺい力も低い。好ましくは０．１〜０．３μｍ、より好ましくは０．１５〜０．２５μｍである。
【００２５】
本発明に係る疎水性磁性酸化鉄粒子粉末は、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート中で分散させて塗膜を形成したときの光沢度が６０％以上である。塗膜の光沢度が６０％未満の場合、分散性が悪く、トナー中での分散状態が悪いことを意味する。好ましくは６４％以上、より好ましくは６４〜８０％である。
【００２６】
本発明に係る疎水性磁性酸化鉄粒子粉末のＢＥＴ比表面積は、３．０〜１３．０ｍ２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積が３．０ｍ２／ｇ未満の場合、凝集していることからスチレン／ｎ−ブチルアクリレート中の分散性が悪い。ＢＥＴ比表面積が１３．０ｍ２／ｇを超える場合、疎水化処理が不十分であり、水蒸気吸着量（Ｖ９０）が多くなる。より好ましくは４．０〜１２．０ｍ２／ｇである。
【００２７】
本発明に係る疎水性磁性酸化鉄粒子粉末の水蒸気吸着量（Ｖ９０）は、０．４０ｍｇ／ｍ２以下が好ましい。水蒸気吸着量（Ｖ９０）が０．４０ｍｇ／ｍ２を超える場合、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート中の分散性が悪くなる。より好ましくは０．３０ｍｇ／ｍ２以下であり、下限値は０．１０ｍｇ／ｍ２程度である。
【００２８】
本発明に係る疎水性磁性酸化鉄粒子粉末のＰの含有量は０．０５ｗｔ％以下であることが好ましい。０．０５ｗｔ％を超える場合には、水蒸気吸着量が高くなり、分散性が悪くなる。好ましくは０．０４ｗｔ％以下であり、より好ましくは０．０３ｗｔ％である。
【００２９】
次に、本発明に核となる磁性酸化鉄粒子粉末について述べる。
【００３０】
本発明における核となる磁性酸化鉄粒子は、平均粒子径が０．０５〜０．５μｍである。平均粒子径が０．０５μｍ未満の場合、磁性酸化鉄粒子相互間の凝集力が大きく分散が困難となり、疎水化処理にも不利である。０．５μｍを超える場合、着色力が劣り隠ぺい力も低い。好ましくは０．１〜０．３μｍ、より好ましくは０．１５〜０．２５μｍである。ＢＥＴ比表面積が５〜１５ｍ２／ｇである。
【００３１】
本発明における核となる磁性酸化鉄粒子は、マグネタイト粒子（（ＦｅＯ）ｘ・Ｆｅ２Ｏ３、０＜ｘ≦１）からなり、必要により、鉄以外の元素Ｓｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｔｉから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を含有してもよい。
【００３２】
なお、Ｐを含有する場合は０．０５ｗｔ％以下とする。本発明における核となる磁性酸化鉄粒子のＰの含有量が０．０５ｗｔ％を超える場合には、疎水化処理を行っても水蒸気吸着量が高くなり、分散性が悪くなる。好ましくは０．０４ｗｔ％以下である。
【００３３】
本発明における核となる磁性酸化鉄粒子は、必要によりあらかじめ粒子表面が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉの化合物から選ばれる少なくとも１種からなる中間被覆物によって被覆されていてもよい。
【００３４】
本発明における核となる磁性酸化鉄粒子を中間被覆物によって被覆することによって、疎水化剤の脱離をより抑制することができる。
【００３５】
本発明における核となる磁性酸化鉄粒子粉末の一次粒子の粒子形状は、八面体状、六面体状、粒状、球状などの等方形状である。分散性を考慮すると球状が好ましい。
【００３６】
本発明における核となる磁性酸化鉄粒子粉末の保磁力は２．４〜１５．９ｋＡ／ｍ（３０〜２００Ｏｅ）が好ましい。より好ましくは３．２〜１３．５ｋＡ／ｍ（４０〜１７０Ｏｅ）である。
【００３７】
本発明おける核となる磁性酸化鉄粒子粉末の飽和磁化値は８１．０〜９０．０Ａｍ２／ｋｇ（８１．０〜９０．０ｅｍｕ／ｇ）が好ましい。より好ましくは、８４．０〜９０．０Ａｍ２／ｋｇ（８４．０〜９０．０ｅｍｕ／ｇ）である。
【００３８】
本発明における磁性酸化鉄粒子は、第一鉄塩水溶液と水酸化アルカリ水溶液とを中和混合して得られた水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応水溶液を酸素含有ガス、好ましくは空気をスラリー中に吹き込みながら酸化させ、酸化反応終了後のスラリーをろ過、洗浄して磁性酸化鉄粒子を得ることができる。得られた磁性酸化鉄粒子スラリーを常法に従って乾燥させて疎水化処理を行っても良いが、水性媒体中で疎水化処理することを考えると、乾燥工程を経ずにそのまま磁性酸化鉄粒子を含有するスラリーを用いて疎水化処理することが好ましい。
【００３９】
水酸化第一鉄コロイドを生成させる際のアルカリ溶液の量は、求める磁性酸化鉄粒子の形状に応じて調整すればよい。具体的には、水酸化第一鉄コロイドのｐＨが８．０未満となるように調整すれば球状粒子が得られ、８．０〜９．５となるように調整すれば六面体状粒子が得られ、９．５を超えるように調整すれば八面体状粒子が得られるので、適宜調整する。
【００４０】
本発明における第一鉄塩水溶液としては、硫酸第一鉄水溶液、塩化第一鉄水溶液等を使用することができる。
【００４１】
本発明における水酸化アルカリ水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物等の各水溶液を使用することができる。
【００４２】
本発明における酸化反応温度は、８５〜１００℃である。８５℃未満である場合には、針状含水酸化鉄粒子が副生しやすくなり、１００℃を越える場合も磁性酸化鉄粒子は生成するが工業的ではない。
【００４３】
次に、本発明に係る疎水性磁性酸化鉄粒子粉末の製造法について述べる。
【００４４】
本発明に係る疎水性磁性酸化鉄粒子粉末は、核となる磁性酸化鉄粒子を水性媒体中で疎水化処理した後、乾燥し、乾燥物を１２０℃以下かつ周速１０ｍ／ｓｅｃ以上で回転させながら熱処理して得ることができる。
【００４５】
疎水化処理は、具体的には、疎水化処理を水性媒体中で磁性酸化鉄粒子を十分に分散させながら疎水化剤であるシランカップリング剤を添加して行う。
【００４６】
疎水化処理における水性媒体は、水のみでも良いし、疎水化された磁性酸化鉄粒子の凝集を抑制するために少量のアルコールを添加しても良い。
【００４７】
疎水化処理を行う際の水性媒体のｐＨは、シランカップリング剤を加水分解しながら処理するため、ｐＨは３〜７が好ましい。また、予備的に加水分解液を作製してから添加しても良い。
疎水化処理を行う際の水性媒体の温度は、３０〜８０℃が好ましい。
【００４８】
本発明におけるシランカップリング剤としては一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００４９】
＜化１＞
Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ
Ｒ１：炭素数が１５以下であるアルキル基
Ｒ２：−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５
ａ：１〜３の整数
【００５０】
シランカップリング剤としては、メチルトリエキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトシキシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、必要に応じてＲ１がアルキル基以外のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等を加えてもよい。
【００５１】
シランカップリング剤の添加量は、核となる磁性酸化鉄粒子に対して１．０〜３．５重量％である。
【００５２】
疎水化処理に用いる処理装置は、磁性酸化鉄粒子を十分に分散させるため、また、疎水化処理時は疎水化凝集を防ぐためディスパー、ホモミキサーのような高せん断力分散機が好ましい。
【００５３】
疎水化処理後は、常法に従って乾燥する。
【００５４】
本発明においては、乾燥物を１２０℃以下かつ周速１０ｍ／ｓｅｃ以上で回転させながら熱処理する。熱処理時の温度が１２０℃を超える場合、縮合反応が進みすぎて磁性酸化鉄粒子同士が合一しやすくなり、分散性が悪化する。好ましくは８０〜１１０℃である。熱処理時の周速が１０ｍ／ｓｅｃ未満の場合、解さい力が弱いため磁性酸化鉄粒子同士が合一しやすくなり、分散性が悪化する。また、固着率も低くなる。より好ましい周速は１１〜３０ｍ／ｓｅｃである。
【００５５】
熱処理処理装置はヘンシェルミキサー、ハイスピードミキサーのような高速回転混合機が好ましい。
【００５６】
次に、本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末を含有する磁性トナーについて述べる。
【００５７】
本発明に係る磁性トナーは、懸濁重合法によって得ることができる。懸濁重合法においては、重合性単量体と磁性酸化鉄粒子粉末とを、必要により更に、着色剤、重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤を添加した混合物を溶解又は分散させた単量体組成物を、懸濁安定剤を含む水相中に攪拌しながら添加して造粒し、重合させて所望の粒子サイズとすることにより得られる。
【００５８】
もちろん、所定量の結着剤樹脂と所定量の磁性酸化鉄粒子粉末とを混合、混練、粉砕による公知の方法によっても行うことができる。具体的には、磁性酸化鉄粒子粉末と結着剤樹脂とを、必要により更に離型剤、着色剤、荷電制御剤、その他の添加剤等を添加した混合物を混合機により十分に混合した後、加熱混練機によって結着剤樹脂中に磁性酸化鉄粒子粉末等を分散させ、次いで、冷却固化して樹脂混練物を得、該樹脂混練物を粉砕及び分級を行って所望の粒子サイズとすることにより得られる。
【００５９】
＜作用＞
本発明において、最も重要な点は、本発明に係る疎水性磁性酸化鉄粒子粉末は、磁性酸化鉄粒子表面にシランカップリング剤が５．０×１０−３〜１．５×１０−２ｍｍｏｌ／ｍ２（５．０Ｅ−３〜１．５Ｅ−２ｍｍｏｌ／ｍ２）被覆された平均粒子径０．０５〜０．５μｍの疎水性磁性酸化鉄粒子粉末であって、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート中で疎水性磁性酸化鉄粒子粉末を分散させた塗膜の光沢度が６０％以上であり、Ｐの含有量が０．０５ｗｔ％以下であることから、樹脂中での分散性が良好であるという事実である。
【００６０】
これらの事実について本発明者は次のように考えている。
【００６１】
本発明のシランカップリング剤で被覆された疎水性磁性酸化鉄粒子粉末は、磁性酸化鉄粒子の粒子表面に水性媒体中で疎水化処理した乾燥物を１２０℃以下かつ周速１０ｍ／ｓｅｃ以上で回転させながら熱処理することにより、疎水化剤であるシランカップリング剤の固着率が高く、Ｐの含有量が０．０５ｗｔ％以下であることから水蒸気吸着量が低いので、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート中での分散性が良好になると考えている。
【実施例】
【００６２】
次に、実施例並びに比較例により、本発明を説明する。
【００６３】
＜平均粒子径＞
磁性酸化鉄粒子粉末の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡により撮影した写真（倍率１万倍）を４倍に拡大して、３００個についてマーチン径により求めた値である。
【００６４】
＜ＢＥＴ比表面積＞
磁性酸化鉄粒子粉末のＢＥＴ比表面積は、Ｍｏｎｏ Ｓｏｒｂ ＭＳ−ＩＩ（湯浅アイオニックス（株）製）を用いＢＥＴ法により求めた。
【００６５】
＜Ｐの含有量＞
磁性酸化鉄粒子粉末のＰの含有量は、蛍光Ｘ線分析装置 ３０６３Ｍ（理学電機工業（株）製）を使用して測定した。
【００６６】
＜付着量・固着量・固着率＞
疎水性磁性酸化鉄粒子粉末付着量、固着量、固着率評価は、炭素分析装置 ＥＭＩＡ−８０（（株）堀場製作所製）を用いてカーボン量を測定することにより行った。
まず、疎水性磁性酸化鉄粒子粉末のカーボン量を測定し付着量とした。次に、１００ｍｌのビーカーに疎水性磁性酸化鉄粒子粉末１０ｇとトルエン１００ｇを入れ、超音波洗浄器 ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ ５５１０（ヤマト科学（株）製）を用いて超音波を３０分間照射した。その後、ろ過、乾燥した粉末のカーボン量を測定し固着量とした。固着率は次式で求めた。
固着率（％）＝固着量／付着量×１００
【００６７】
＜被覆量＞
シランカップリング剤の被覆量は次式で求めた。
被覆量（ｍｍｏｌ／ｍ２）＝（カーボン量／１００／Ｍ×１０００（ｍｍｏｌ／ｇ））／核粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）
Ｍ：シランカップリング剤のＲ１基に含まれる炭素の総分子量
【００６８】
＜磁気特性＞
磁性酸化鉄粒子粉末の磁気特性は、振動試料型磁力計 ＶＳＭ−３Ｓ−１５（東英工業（株）製）を用いて外部磁場７９６ｋＡ／ｍで測定した値で示した。
【００６９】
＜水蒸気吸着量（Ｖ９０）＞
水蒸気吸着装置 ＢＥＬＳＯＲＰ ａｑｕａ３（日本ベル（株）製）を用いて、２５℃、相対湿度９０％における疎水性磁性酸化鉄粒子粉末の単位面積当たりの水蒸気吸着量（Ｖ９０）ｍｇ／ｍ２で示した。
【００７０】
＜スチレン／ｎ−ブチルアクリレート分散塗膜の光沢度＞
磁性酸化鉄粒子粉末２０ｇ、スチレン１６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４ｇを１００ｍｌのビーカーに入れ、ディスパーの回転数を１０００ｒｐｍで１５分間分散させたペーストをＰＥＴフィルム上に置き、１ｍｉｌのフィルムアプリケーターで塗布し、乾燥した塗布膜面の光沢度（６０°）をデジタル変角光沢計 ＵＧＶ−５Ｄ（スガ試験機（株）製）で測定した。
【００７１】
＜磁性トナー中での分散性＞
磁性トナー中の疎水性磁性酸化鉄粒子粉末の分散性は、磁性トナーをウルトラミクロトーム ＭＴ２Ｃ（ＲＥＳＥＡＣＨ ＭＡＮＦＡＣＴＵＲＩＮＧ製）を用いてスライスし、その断面を透過型電子顕微鏡（倍率１００００倍）で観察し、視野内の磁性酸化鉄粒子粉末の凝集状態を観察し、４段階で評価した。凝集物が少ないほど分散性が良いことを示す。
凝集物；０〜１個 分散度◎
２〜５個 ○
５〜１０個 △
１１個以上 ×
【００７２】
＜磁性酸化鉄粒子の製造＞
（核粒子Ａ）
硫酸第一鉄溶液（Ｆｅ２＋の濃度；１．７２３ｍｏｌ／ｌ、比重；１．２４８ｇ／ｃｃ）３１．９４２ｋｇ、ＮａＯＨ（１８．５Ｎ）４．８０６ｌ（当量比＝０．９５）および水１７．３９６ｌに、９０℃にて空気を吹き込んで磁性酸化鉄粒子の芯粒子を生成した。尚、この時のＦｅ３＋／Ｆｅ２＋を０．７０（ｍｏｌ％）に調整した。芯粒子生成中の反応溶液のｐＨ値は６．７であった。
【００７３】
次いで、反応溶液のｐＨ値が１０．０になるように前記ＮａＯＨを添加し、残った硫酸第一鉄の微細な磁性酸化鉄粒子からなる表面層の生成反応を行った。
【００７４】
芯粒子の表面に微細な磁性酸化鉄粒子からなる表面層の生成反応が終了後、水洗を行って、磁性酸化鉄粒子スラリーを得た。少量抜き取って乾燥した磁性酸化鉄粒子は平均粒子径が０．１９μｍ、ＢＥＴ比表面積が９．０ｍ２／ｇであった。残った磁性酸化鉄粒子スラリー中の固形分は２．５ｋｇであった。
【００７５】
（核粒子Ｂ）
Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋を０．９０(ｍｏｌ%)、ヘキサメタリン酸ソーダをＰ／Ｆｅ２＋で０．０５（ｍｏｌ％）仕込み時の水に入れた以外は核粒子Ａと同様にして核粒子Ｂを得た。
【００７６】
（核粒子Ｃ）
Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋を０．５０(ｍｏｌ%)に変えた以外は核粒子Ａと同様にして核粒子Ｃを得た。
【００７７】
（核粒子Ｄ）
硫酸第一鉄溶液（Ｆｅ２＋の濃度；１．７２３ｍｏｌ／ｌ、比重；１．２４８ｇ／ｃｃ）３１．９４２ｋｇ、ＮａＯＨ（１８．５Ｎ）４．８０６ｌ（当量比＝０．９５）および水１７．３９６ｌに、９０℃にて空気を吹き込んで３０分間熟成した。その後、ＮａＯＨを加えて反応溶液のｐＨ値は８．９にして磁性酸化鉄粒子の芯粒子を生成した。その後は核粒子Ａと同様にして核粒子Ｄを得た。
【００７８】
（核粒子Ｅ）
ヘキサメタリン酸ソーダをＰ／Ｆｅ２＋で０．２５（ｍｏｌ％）仕込み時の水に添加した以外は核粒子Ａと同様にして核粒子Ｅを得た。
【００７９】
得られた核となる磁性酸化鉄粒子の諸特性を表１に示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
実施例１
＜疎水性磁性酸化鉄粒子粉末の製造＞
得られた核粒子スラリーの固形分濃度を１０ｗｔ％にし、ホモミキサーの回転数を５０００ｒｐｍにした。ｐＨ６、４０℃に調整し十分に分散させて、ｎ−ヘキシルトリメトキシシランを加え、加水分解を行いながら疎水化処理を行った。生成した疎水性磁性酸化鉄粒子をろ過・水洗し、８０℃で乾燥した。その後、乾燥物をヘンシェルミキサーに投入し、１００℃に加温し、周速１５ｍ／ｓｅｃで１時間攪拌しながら熱処理を行い、疎水性磁性酸化鉄粒子粉末を得た。
【００８２】
実施例２〜８、比較例１〜７
核粒子の種類、シランカップリング剤の種類及び量、熱処理条件を種々変化させた以外は実施例１と同様にして疎水性磁性酸化鉄粒子粉末を得た。
【００８３】
得られた疎水性磁性酸化鉄粒子粉末の諸特性を表２、表３に示す。
【００８４】
なお、比較例３は乾燥後、熱処理をせずにピンミルで粉砕したものである。比較例５は、１２０℃に加温した回転炉にｎ−ヘキシルトリメトキシシランを徐添加し、気化した疎水化剤と磁性酸化鉄粒子とを接触・反応させた後、大型るつぼに入れて１６０℃で６０分間熱処理を行った後、ピンミルで粉砕したものである。
【００８５】
【表２】
【００８６】
【表３】
【００８７】
使用例１
＜磁性トナーの製造＞
イオン交換水５００重量部に懸濁安定剤としてコロイダルシリカ Ｓ−１５０（伯東化学（株）製）５重量部を加え７０℃に加温して水系媒体を得た。
スチレン： ８０重量部
ｎ−ブチルアクリレート： ２０重量部
ジビニルベンゼン： ０．３重量部
疎水性磁性酸化鉄粒子粉末 ８２重量部
【００８８】
上記混合物をペイントコンデキショナーを用いて分散させた。これに重合開始剤２，２‘−アゾビス（２，４ジメチルバレロニトリル）１．５重量部を溶解させた。
前記水系媒体中に上記重合性単量体を投入し、７０℃、Ｎ２雰囲気下においてホモミキサーにて８０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、液滴形成を行った。その後パドルで攪拌しながら７０℃で８時間反応させた。反応終了後、ＮａＯＨでｐＨ１２にして懸濁安定剤を除去し、ろ過、水洗、乾燥して磁性トナー１を得た。重量平均粒径は７．５μｍであった。
【００８９】
使用例２〜１２
疎水性磁性酸化鉄粒子粉末の種類を種々変化させた以外は使用例１と同様にして磁性トナーを得た。
【００９０】
得られた磁性トナーの諸特性を表４に示す。
【００９１】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明に本発明に係る疎水性磁性酸化鉄粒子粉末は、磁性酸化鉄粒子表面にシランカップリング剤が５．０×１０−３〜１．５×１０−２（５．０Ｅ−３〜１．５Ｅ−２）ｍｍｏｌ／ｍ２被覆された平均粒子径０．０５〜０．５μｍの疎水性磁性酸化鉄粒子粉末であって、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート中で疎水性磁性酸化鉄粒子粉末を分散させた塗膜の光沢度が６０％以上であり、Ｐの含有量が０．０５ｗｔ％以下であることから、樹脂中での分散性が良好であるので、磁性トナー用酸化鉄粉末として好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非極性溶媒中での分散性が良好であり、水蒸気吸着量の少ない磁性トナー用疎水性磁性酸化鉄粒子粉末を提供する。
【背景技術】
【０００２】
従来、静電潜像現像法の一つとして、キャリアを使用せずに樹脂中にマグネタイト粒子粉末等の黒色磁性酸化鉄粒子粉末を混合分散させた複合体粒子を現像剤として用いる所謂、一成分系磁性トナーによる現像法が広く知られ、汎用されている。
【０００３】
近時、レーザービームプリンターやデジタル複写機の高速化や高画質化に伴って、現像剤である磁性トナーの特性向上が強く要求されており、その為には、トナー中で酸化磁性鉄粒子が出来るだけ内包され、かつ、分散した状態が望ましい。
【０００４】
磁性トナーは粉砕法で製造されているが、粒子径の微小化、均一化、さらなる低温定着性などの機能付与において、重合法トナーに移行しつつある。
【０００５】
重合法トナーは、重合性単量体中で磁性酸化鉄粒子を分散させて作ることから、親水性表面である磁性酸化鉄粒子を疎水化して重合性単量体中で分散をさせることが重要になってくる。
【０００６】
乾式で磁性酸化鉄粒子を疎水化処理する手段として、ミキサー型混合機又はホイール型混合機で処理する方法が開示されている（特許文献１参照）。しかし、乾式で磁性酸化鉄粒子と処理剤をただ混合するだけでは、均一な疎水化が困難であり、非極性溶媒中での分散性が悪い。
【０００７】
湿式で磁性酸化鉄粒子を疎水化処理する手段として、水系媒体中で処理する方法が開示されている（特許文献２参照）。しかし、磁性酸化鉄粒子に吸湿性の高いリンを含むものであり、水蒸気吸着量が多く、非極性溶媒中での分散性が悪い。
【０００８】
気相で磁性酸化鉄粒子を疎水化処理する手段として、処理剤を気化接触して反応させる方法が開示されている（特許文献３参照）。しかし、高温で熱処理することから凝集しやすく、非極性溶媒中での分散性が悪い。
【０００９】
その他の手段として、混練にて処理する方法が開示されている（特許文献４参照）。しかし、処理時間が短く、不均一になりやすい。
【００１０】
【特許文献１】特開平０３−２２１９６５号公報
【特許文献２】特開２００５−２６３６１９号公報
【特許文献３】特開２０００−３２７９４８号公報
【特許文献４】特開２００６−２３２５７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
よって本発明は、前述した種々の問題を解決した疎水化された磁性酸化鉄粒子粉末を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１３】
即ち、本発明は、磁性酸化鉄粒子表面にシランカップリング剤が５．０×１０−３〜１．５×１０−２（５．０Ｅ−３〜１．５Ｅ−２）ｍｍｏｌ／ｍ２被覆された平均粒子径０．０５〜０．５μｍの疎水性磁性酸化鉄粒子粉末であって、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート中で前記疎水性磁性酸化鉄粒子粉末を分散させた塗膜の光沢度が６０％以上であり、Ｐの含有量が０．０５ｗｔ％以下である磁性トナー用疎水性磁性酸化鉄粒子粉末（本発明１）。
【００１４】
また、本発明は、シランカップリング剤の固着率が８０％以上である前記疎水性磁性酸化鉄粒子粉末である（本発明２）。
【００１５】
また、本発明は、温度２５℃、相対湿度９０％の雰囲気における水蒸気吸着量（Ｖ９０）が０．４ｍｇ／ｍ２以下である前記疎水性磁性酸化鉄粒子粉末である（本発明３）。
【００１６】
また、本発明は、核となる磁性酸化鉄粒子を水性媒体中で疎水化処理した後、乾燥させ、得られた乾燥物を１２０℃以下かつ周速１０ｍ／ｓｅｃ以上で回転させながら熱処理することを特徴とする疎水性磁性酸化鉄粒子粉末の製造方法である（本発明４）。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る磁性トナー用疎水性磁性酸化鉄粒子粉末は、磁性酸化鉄粒子表面に水性媒体中で疎水化処理した乾燥物を高速回転しながら熱処理することにより、シランカップリング剤の固着率が高く、Ｐの含有量が０．０５ｗｔ％以下であることから水蒸気吸着量が低いので、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート中での分散性が良好な疎水性磁性酸化鉄粒子粉末であり、重合磁性トナー用として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
先ず、本発明に係る疎水性磁性酸化鉄粒子粉末について述べる。
【００２０】
本発明に係る疎水性磁性酸化鉄粒子粉末のシランカップリング剤の被覆量は、５．０×１０−３〜１．５×１０−２ｍｍｏｌ／ｍ２（５．０Ｅ−３〜１．５Ｅ−２ｍｍｏｌ／ｍ２）である。５．０×１０−３ｍｍｏｌ／ｍ２（５．０Ｅ−３ｍｍｏｌ／ｍ２）未満の場合には、疎水化処理が不十分であり、水蒸気吸着量が高くなり、分散性が悪くなる。１．５×１０−２ｍｍｏｌ／ｍ２（１．５Ｅ−２ｍｍｏｌ／ｍ２）を超える場合には、凝集して分散性が悪くなる。好ましくは７．０×１０−３〜１．２×１０−２ｍｍｏｌ／ｍ２（７．０Ｅ−３〜１．２Ｅ−２ｍｍｏｌ／ｍ２）である。
【００２１】
本発明に係る疎水性磁性酸化鉄粒子粉末は、後出する測定方法で評価したシランカップリング剤の固着率が８０％以上であることが好ましい。固着率が８０％未満の場合には、溶出した疎水化剤が多くなるため、分散性が悪くなる。より好ましくは８２％以上であり、上限値は９９％程度である。
【００２２】
本発明に係る疎水性磁性酸化鉄粒子粉末は、後出する測定方法で評価したシランカップリング剤のカーボン量としての付着量が０．５〜２．０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは０．５〜１．５ｗｔ％である。
【００２３】
本発明に係る疎水性磁性酸化鉄粒子粉末は、後出する測定方法で評価したシランカップリング剤のカーボン量としての固着量が０．４〜２．０ｗｔ％が好まし、より好ましくは０．４５〜１．２０ｗｔ％である。
【００２４】
本発明に係る疎水性磁性酸化鉄粒子粉末の平均粒子径は０．０５〜０．５μｍである。
平均粒子径が０．０５μｍ未満の場合、磁性酸化鉄粒子相互間の凝集力が大きく分散が困難となる。０．５μｍを超える場合、着色力が劣り隠ぺい力も低い。好ましくは０．１〜０．３μｍ、より好ましくは０．１５〜０．２５μｍである。
【００２５】
本発明に係る疎水性磁性酸化鉄粒子粉末は、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート中で分散させて塗膜を形成したときの光沢度が６０％以上である。塗膜の光沢度が６０％未満の場合、分散性が悪く、トナー中での分散状態が悪いことを意味する。好ましくは６４％以上、より好ましくは６４〜８０％である。
【００２６】
本発明に係る疎水性磁性酸化鉄粒子粉末のＢＥＴ比表面積は、３．０〜１３．０ｍ２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積が３．０ｍ２／ｇ未満の場合、凝集していることからスチレン／ｎ−ブチルアクリレート中の分散性が悪い。ＢＥＴ比表面積が１３．０ｍ２／ｇを超える場合、疎水化処理が不十分であり、水蒸気吸着量（Ｖ９０）が多くなる。より好ましくは４．０〜１２．０ｍ２／ｇである。
【００２７】
本発明に係る疎水性磁性酸化鉄粒子粉末の水蒸気吸着量（Ｖ９０）は、０．４０ｍｇ／ｍ２以下が好ましい。水蒸気吸着量（Ｖ９０）が０．４０ｍｇ／ｍ２を超える場合、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート中の分散性が悪くなる。より好ましくは０．３０ｍｇ／ｍ２以下であり、下限値は０．１０ｍｇ／ｍ２程度である。
【００２８】
本発明に係る疎水性磁性酸化鉄粒子粉末のＰの含有量は０．０５ｗｔ％以下であることが好ましい。０．０５ｗｔ％を超える場合には、水蒸気吸着量が高くなり、分散性が悪くなる。好ましくは０．０４ｗｔ％以下であり、より好ましくは０．０３ｗｔ％である。
【００２９】
次に、本発明に核となる磁性酸化鉄粒子粉末について述べる。
【００３０】
本発明における核となる磁性酸化鉄粒子は、平均粒子径が０．０５〜０．５μｍである。平均粒子径が０．０５μｍ未満の場合、磁性酸化鉄粒子相互間の凝集力が大きく分散が困難となり、疎水化処理にも不利である。０．５μｍを超える場合、着色力が劣り隠ぺい力も低い。好ましくは０．１〜０．３μｍ、より好ましくは０．１５〜０．２５μｍである。ＢＥＴ比表面積が５〜１５ｍ２／ｇである。
【００３１】
本発明における核となる磁性酸化鉄粒子は、マグネタイト粒子（（ＦｅＯ）ｘ・Ｆｅ２Ｏ３、０＜ｘ≦１）からなり、必要により、鉄以外の元素Ｓｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｔｉから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を含有してもよい。
【００３２】
なお、Ｐを含有する場合は０．０５ｗｔ％以下とする。本発明における核となる磁性酸化鉄粒子のＰの含有量が０．０５ｗｔ％を超える場合には、疎水化処理を行っても水蒸気吸着量が高くなり、分散性が悪くなる。好ましくは０．０４ｗｔ％以下である。
【００３３】
本発明における核となる磁性酸化鉄粒子は、必要によりあらかじめ粒子表面が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉの化合物から選ばれる少なくとも１種からなる中間被覆物によって被覆されていてもよい。
【００３４】
本発明における核となる磁性酸化鉄粒子を中間被覆物によって被覆することによって、疎水化剤の脱離をより抑制することができる。
【００３５】
本発明における核となる磁性酸化鉄粒子粉末の一次粒子の粒子形状は、八面体状、六面体状、粒状、球状などの等方形状である。分散性を考慮すると球状が好ましい。
【００３６】
本発明における核となる磁性酸化鉄粒子粉末の保磁力は２．４〜１５．９ｋＡ／ｍ（３０〜２００Ｏｅ）が好ましい。より好ましくは３．２〜１３．５ｋＡ／ｍ（４０〜１７０Ｏｅ）である。
【００３７】
本発明おける核となる磁性酸化鉄粒子粉末の飽和磁化値は８１．０〜９０．０Ａｍ２／ｋｇ（８１．０〜９０．０ｅｍｕ／ｇ）が好ましい。より好ましくは、８４．０〜９０．０Ａｍ２／ｋｇ（８４．０〜９０．０ｅｍｕ／ｇ）である。
【００３８】
本発明における磁性酸化鉄粒子は、第一鉄塩水溶液と水酸化アルカリ水溶液とを中和混合して得られた水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応水溶液を酸素含有ガス、好ましくは空気をスラリー中に吹き込みながら酸化させ、酸化反応終了後のスラリーをろ過、洗浄して磁性酸化鉄粒子を得ることができる。得られた磁性酸化鉄粒子スラリーを常法に従って乾燥させて疎水化処理を行っても良いが、水性媒体中で疎水化処理することを考えると、乾燥工程を経ずにそのまま磁性酸化鉄粒子を含有するスラリーを用いて疎水化処理することが好ましい。
【００３９】
水酸化第一鉄コロイドを生成させる際のアルカリ溶液の量は、求める磁性酸化鉄粒子の形状に応じて調整すればよい。具体的には、水酸化第一鉄コロイドのｐＨが８．０未満となるように調整すれば球状粒子が得られ、８．０〜９．５となるように調整すれば六面体状粒子が得られ、９．５を超えるように調整すれば八面体状粒子が得られるので、適宜調整する。
【００４０】
本発明における第一鉄塩水溶液としては、硫酸第一鉄水溶液、塩化第一鉄水溶液等を使用することができる。
【００４１】
本発明における水酸化アルカリ水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物等の各水溶液を使用することができる。
【００４２】
本発明における酸化反応温度は、８５〜１００℃である。８５℃未満である場合には、針状含水酸化鉄粒子が副生しやすくなり、１００℃を越える場合も磁性酸化鉄粒子は生成するが工業的ではない。
【００４３】
次に、本発明に係る疎水性磁性酸化鉄粒子粉末の製造法について述べる。
【００４４】
本発明に係る疎水性磁性酸化鉄粒子粉末は、核となる磁性酸化鉄粒子を水性媒体中で疎水化処理した後、乾燥し、乾燥物を１２０℃以下かつ周速１０ｍ／ｓｅｃ以上で回転させながら熱処理して得ることができる。
【００４５】
疎水化処理は、具体的には、疎水化処理を水性媒体中で磁性酸化鉄粒子を十分に分散させながら疎水化剤であるシランカップリング剤を添加して行う。
【００４６】
疎水化処理における水性媒体は、水のみでも良いし、疎水化された磁性酸化鉄粒子の凝集を抑制するために少量のアルコールを添加しても良い。
【００４７】
疎水化処理を行う際の水性媒体のｐＨは、シランカップリング剤を加水分解しながら処理するため、ｐＨは３〜７が好ましい。また、予備的に加水分解液を作製してから添加しても良い。
疎水化処理を行う際の水性媒体の温度は、３０〜８０℃が好ましい。
【００４８】
本発明におけるシランカップリング剤としては一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００４９】
＜化１＞
Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ
Ｒ１：炭素数が１５以下であるアルキル基
Ｒ２：−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５
ａ：１〜３の整数
【００５０】
シランカップリング剤としては、メチルトリエキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトシキシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、必要に応じてＲ１がアルキル基以外のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等を加えてもよい。
【００５１】
シランカップリング剤の添加量は、核となる磁性酸化鉄粒子に対して１．０〜３．５重量％である。
【００５２】
疎水化処理に用いる処理装置は、磁性酸化鉄粒子を十分に分散させるため、また、疎水化処理時は疎水化凝集を防ぐためディスパー、ホモミキサーのような高せん断力分散機が好ましい。
【００５３】
疎水化処理後は、常法に従って乾燥する。
【００５４】
本発明においては、乾燥物を１２０℃以下かつ周速１０ｍ／ｓｅｃ以上で回転させながら熱処理する。熱処理時の温度が１２０℃を超える場合、縮合反応が進みすぎて磁性酸化鉄粒子同士が合一しやすくなり、分散性が悪化する。好ましくは８０〜１１０℃である。熱処理時の周速が１０ｍ／ｓｅｃ未満の場合、解さい力が弱いため磁性酸化鉄粒子同士が合一しやすくなり、分散性が悪化する。また、固着率も低くなる。より好ましい周速は１１〜３０ｍ／ｓｅｃである。
【００５５】
熱処理処理装置はヘンシェルミキサー、ハイスピードミキサーのような高速回転混合機が好ましい。
【００５６】
次に、本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末を含有する磁性トナーについて述べる。
【００５７】
本発明に係る磁性トナーは、懸濁重合法によって得ることができる。懸濁重合法においては、重合性単量体と磁性酸化鉄粒子粉末とを、必要により更に、着色剤、重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤を添加した混合物を溶解又は分散させた単量体組成物を、懸濁安定剤を含む水相中に攪拌しながら添加して造粒し、重合させて所望の粒子サイズとすることにより得られる。
【００５８】
もちろん、所定量の結着剤樹脂と所定量の磁性酸化鉄粒子粉末とを混合、混練、粉砕による公知の方法によっても行うことができる。具体的には、磁性酸化鉄粒子粉末と結着剤樹脂とを、必要により更に離型剤、着色剤、荷電制御剤、その他の添加剤等を添加した混合物を混合機により十分に混合した後、加熱混練機によって結着剤樹脂中に磁性酸化鉄粒子粉末等を分散させ、次いで、冷却固化して樹脂混練物を得、該樹脂混練物を粉砕及び分級を行って所望の粒子サイズとすることにより得られる。
【００５９】
＜作用＞
本発明において、最も重要な点は、本発明に係る疎水性磁性酸化鉄粒子粉末は、磁性酸化鉄粒子表面にシランカップリング剤が５．０×１０−３〜１．５×１０−２ｍｍｏｌ／ｍ２（５．０Ｅ−３〜１．５Ｅ−２ｍｍｏｌ／ｍ２）被覆された平均粒子径０．０５〜０．５μｍの疎水性磁性酸化鉄粒子粉末であって、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート中で疎水性磁性酸化鉄粒子粉末を分散させた塗膜の光沢度が６０％以上であり、Ｐの含有量が０．０５ｗｔ％以下であることから、樹脂中での分散性が良好であるという事実である。
【００６０】
これらの事実について本発明者は次のように考えている。
【００６１】
本発明のシランカップリング剤で被覆された疎水性磁性酸化鉄粒子粉末は、磁性酸化鉄粒子の粒子表面に水性媒体中で疎水化処理した乾燥物を１２０℃以下かつ周速１０ｍ／ｓｅｃ以上で回転させながら熱処理することにより、疎水化剤であるシランカップリング剤の固着率が高く、Ｐの含有量が０．０５ｗｔ％以下であることから水蒸気吸着量が低いので、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート中での分散性が良好になると考えている。
【実施例】
【００６２】
次に、実施例並びに比較例により、本発明を説明する。
【００６３】
＜平均粒子径＞
磁性酸化鉄粒子粉末の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡により撮影した写真（倍率１万倍）を４倍に拡大して、３００個についてマーチン径により求めた値である。
【００６４】
＜ＢＥＴ比表面積＞
磁性酸化鉄粒子粉末のＢＥＴ比表面積は、Ｍｏｎｏ Ｓｏｒｂ ＭＳ−ＩＩ（湯浅アイオニックス（株）製）を用いＢＥＴ法により求めた。
【００６５】
＜Ｐの含有量＞
磁性酸化鉄粒子粉末のＰの含有量は、蛍光Ｘ線分析装置 ３０６３Ｍ（理学電機工業（株）製）を使用して測定した。
【００６６】
＜付着量・固着量・固着率＞
疎水性磁性酸化鉄粒子粉末付着量、固着量、固着率評価は、炭素分析装置 ＥＭＩＡ−８０（（株）堀場製作所製）を用いてカーボン量を測定することにより行った。
まず、疎水性磁性酸化鉄粒子粉末のカーボン量を測定し付着量とした。次に、１００ｍｌのビーカーに疎水性磁性酸化鉄粒子粉末１０ｇとトルエン１００ｇを入れ、超音波洗浄器 ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ ５５１０（ヤマト科学（株）製）を用いて超音波を３０分間照射した。その後、ろ過、乾燥した粉末のカーボン量を測定し固着量とした。固着率は次式で求めた。
固着率（％）＝固着量／付着量×１００
【００６７】
＜被覆量＞
シランカップリング剤の被覆量は次式で求めた。
被覆量（ｍｍｏｌ／ｍ２）＝（カーボン量／１００／Ｍ×１０００（ｍｍｏｌ／ｇ））／核粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）
Ｍ：シランカップリング剤のＲ１基に含まれる炭素の総分子量
【００６８】
＜磁気特性＞
磁性酸化鉄粒子粉末の磁気特性は、振動試料型磁力計 ＶＳＭ−３Ｓ−１５（東英工業（株）製）を用いて外部磁場７９６ｋＡ／ｍで測定した値で示した。
【００６９】
＜水蒸気吸着量（Ｖ９０）＞
水蒸気吸着装置 ＢＥＬＳＯＲＰ ａｑｕａ３（日本ベル（株）製）を用いて、２５℃、相対湿度９０％における疎水性磁性酸化鉄粒子粉末の単位面積当たりの水蒸気吸着量（Ｖ９０）ｍｇ／ｍ２で示した。
【００７０】
＜スチレン／ｎ−ブチルアクリレート分散塗膜の光沢度＞
磁性酸化鉄粒子粉末２０ｇ、スチレン１６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４ｇを１００ｍｌのビーカーに入れ、ディスパーの回転数を１０００ｒｐｍで１５分間分散させたペーストをＰＥＴフィルム上に置き、１ｍｉｌのフィルムアプリケーターで塗布し、乾燥した塗布膜面の光沢度（６０°）をデジタル変角光沢計 ＵＧＶ−５Ｄ（スガ試験機（株）製）で測定した。
【００７１】
＜磁性トナー中での分散性＞
磁性トナー中の疎水性磁性酸化鉄粒子粉末の分散性は、磁性トナーをウルトラミクロトーム ＭＴ２Ｃ（ＲＥＳＥＡＣＨ ＭＡＮＦＡＣＴＵＲＩＮＧ製）を用いてスライスし、その断面を透過型電子顕微鏡（倍率１００００倍）で観察し、視野内の磁性酸化鉄粒子粉末の凝集状態を観察し、４段階で評価した。凝集物が少ないほど分散性が良いことを示す。
凝集物；０〜１個 分散度◎
２〜５個 ○
５〜１０個 △
１１個以上 ×
【００７２】
＜磁性酸化鉄粒子の製造＞
（核粒子Ａ）
硫酸第一鉄溶液（Ｆｅ２＋の濃度；１．７２３ｍｏｌ／ｌ、比重；１．２４８ｇ／ｃｃ）３１．９４２ｋｇ、ＮａＯＨ（１８．５Ｎ）４．８０６ｌ（当量比＝０．９５）および水１７．３９６ｌに、９０℃にて空気を吹き込んで磁性酸化鉄粒子の芯粒子を生成した。尚、この時のＦｅ３＋／Ｆｅ２＋を０．７０（ｍｏｌ％）に調整した。芯粒子生成中の反応溶液のｐＨ値は６．７であった。
【００７３】
次いで、反応溶液のｐＨ値が１０．０になるように前記ＮａＯＨを添加し、残った硫酸第一鉄の微細な磁性酸化鉄粒子からなる表面層の生成反応を行った。
【００７４】
芯粒子の表面に微細な磁性酸化鉄粒子からなる表面層の生成反応が終了後、水洗を行って、磁性酸化鉄粒子スラリーを得た。少量抜き取って乾燥した磁性酸化鉄粒子は平均粒子径が０．１９μｍ、ＢＥＴ比表面積が９．０ｍ２／ｇであった。残った磁性酸化鉄粒子スラリー中の固形分は２．５ｋｇであった。
【００７５】
（核粒子Ｂ）
Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋を０．９０(ｍｏｌ%)、ヘキサメタリン酸ソーダをＰ／Ｆｅ２＋で０．０５（ｍｏｌ％）仕込み時の水に入れた以外は核粒子Ａと同様にして核粒子Ｂを得た。
【００７６】
（核粒子Ｃ）
Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋を０．５０(ｍｏｌ%)に変えた以外は核粒子Ａと同様にして核粒子Ｃを得た。
【００７７】
（核粒子Ｄ）
硫酸第一鉄溶液（Ｆｅ２＋の濃度；１．７２３ｍｏｌ／ｌ、比重；１．２４８ｇ／ｃｃ）３１．９４２ｋｇ、ＮａＯＨ（１８．５Ｎ）４．８０６ｌ（当量比＝０．９５）および水１７．３９６ｌに、９０℃にて空気を吹き込んで３０分間熟成した。その後、ＮａＯＨを加えて反応溶液のｐＨ値は８．９にして磁性酸化鉄粒子の芯粒子を生成した。その後は核粒子Ａと同様にして核粒子Ｄを得た。
【００７８】
（核粒子Ｅ）
ヘキサメタリン酸ソーダをＰ／Ｆｅ２＋で０．２５（ｍｏｌ％）仕込み時の水に添加した以外は核粒子Ａと同様にして核粒子Ｅを得た。
【００７９】
得られた核となる磁性酸化鉄粒子の諸特性を表１に示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
実施例１
＜疎水性磁性酸化鉄粒子粉末の製造＞
得られた核粒子スラリーの固形分濃度を１０ｗｔ％にし、ホモミキサーの回転数を５０００ｒｐｍにした。ｐＨ６、４０℃に調整し十分に分散させて、ｎ−ヘキシルトリメトキシシランを加え、加水分解を行いながら疎水化処理を行った。生成した疎水性磁性酸化鉄粒子をろ過・水洗し、８０℃で乾燥した。その後、乾燥物をヘンシェルミキサーに投入し、１００℃に加温し、周速１５ｍ／ｓｅｃで１時間攪拌しながら熱処理を行い、疎水性磁性酸化鉄粒子粉末を得た。
【００８２】
実施例２〜８、比較例１〜７
核粒子の種類、シランカップリング剤の種類及び量、熱処理条件を種々変化させた以外は実施例１と同様にして疎水性磁性酸化鉄粒子粉末を得た。
【００８３】
得られた疎水性磁性酸化鉄粒子粉末の諸特性を表２、表３に示す。
【００８４】
なお、比較例３は乾燥後、熱処理をせずにピンミルで粉砕したものである。比較例５は、１２０℃に加温した回転炉にｎ−ヘキシルトリメトキシシランを徐添加し、気化した疎水化剤と磁性酸化鉄粒子とを接触・反応させた後、大型るつぼに入れて１６０℃で６０分間熱処理を行った後、ピンミルで粉砕したものである。
【００８５】
【表２】
【００８６】
【表３】
【００８７】
使用例１
＜磁性トナーの製造＞
イオン交換水５００重量部に懸濁安定剤としてコロイダルシリカ Ｓ−１５０（伯東化学（株）製）５重量部を加え７０℃に加温して水系媒体を得た。
スチレン： ８０重量部
ｎ−ブチルアクリレート： ２０重量部
ジビニルベンゼン： ０．３重量部
疎水性磁性酸化鉄粒子粉末 ８２重量部
【００８８】
上記混合物をペイントコンデキショナーを用いて分散させた。これに重合開始剤２，２‘−アゾビス（２，４ジメチルバレロニトリル）１．５重量部を溶解させた。
前記水系媒体中に上記重合性単量体を投入し、７０℃、Ｎ２雰囲気下においてホモミキサーにて８０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、液滴形成を行った。その後パドルで攪拌しながら７０℃で８時間反応させた。反応終了後、ＮａＯＨでｐＨ１２にして懸濁安定剤を除去し、ろ過、水洗、乾燥して磁性トナー１を得た。重量平均粒径は７．５μｍであった。
【００８９】
使用例２〜１２
疎水性磁性酸化鉄粒子粉末の種類を種々変化させた以外は使用例１と同様にして磁性トナーを得た。
【００９０】
得られた磁性トナーの諸特性を表４に示す。
【００９１】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明に本発明に係る疎水性磁性酸化鉄粒子粉末は、磁性酸化鉄粒子表面にシランカップリング剤が５．０×１０−３〜１．５×１０−２（５．０Ｅ−３〜１．５Ｅ−２）ｍｍｏｌ／ｍ２被覆された平均粒子径０．０５〜０．５μｍの疎水性磁性酸化鉄粒子粉末であって、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート中で疎水性磁性酸化鉄粒子粉末を分散させた塗膜の光沢度が６０％以上であり、Ｐの含有量が０．０５ｗｔ％以下であることから、樹脂中での分散性が良好であるので、磁性トナー用酸化鉄粉末として好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性酸化鉄粒子表面にシランカップリング剤が５．０×１０−３〜１．５×１０−２ｍｍｏｌ／ｍ２被覆された平均粒子径０．０５〜０．５μｍの疎水性磁性酸化鉄粒子粉末であって、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート中で前記疎水性磁性酸化鉄粒子粉末を分散させた塗膜の光沢度が６０％以上であり、Ｐの含有量が０．０５ｗｔ％以下である磁性トナー用疎水性磁性酸化鉄粒子粉末。
【請求項２】
シランカップリング剤の固着率が８０％以上である請求項１記載の疎水性磁性酸化鉄粒子粉末。
【請求項３】
温度２５℃、相対湿度９０％の雰囲気における水蒸気吸着量（Ｖ９０）が０．４ｍｇ／ｍ２以下である請求項１記載の疎水性磁性酸化鉄粒子粉末。
【請求項４】
核となる磁性酸化鉄粒子を水性媒体中で疎水化処理した後、乾燥させ、得られた乾燥物を１２０℃以下かつ周速１０ｍ／ｓｅｃ以上で回転させながら熱処理することを特徴とする疎水性磁性酸化鉄粒子粉末の製造方法。
【請求項１】
磁性酸化鉄粒子表面にシランカップリング剤が５．０×１０−３〜１．５×１０−２ｍｍｏｌ／ｍ２被覆された平均粒子径０．０５〜０．５μｍの疎水性磁性酸化鉄粒子粉末であって、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート中で前記疎水性磁性酸化鉄粒子粉末を分散させた塗膜の光沢度が６０％以上であり、Ｐの含有量が０．０５ｗｔ％以下である磁性トナー用疎水性磁性酸化鉄粒子粉末。
【請求項２】
シランカップリング剤の固着率が８０％以上である請求項１記載の疎水性磁性酸化鉄粒子粉末。
【請求項３】
温度２５℃、相対湿度９０％の雰囲気における水蒸気吸着量（Ｖ９０）が０．４ｍｇ／ｍ２以下である請求項１記載の疎水性磁性酸化鉄粒子粉末。
【請求項４】
核となる磁性酸化鉄粒子を水性媒体中で疎水化処理した後、乾燥させ、得られた乾燥物を１２０℃以下かつ周速１０ｍ／ｓｅｃ以上で回転させながら熱処理することを特徴とする疎水性磁性酸化鉄粒子粉末の製造方法。
【公開番号】特開２００８−２８２００２（Ｐ２００８−２８２００２Ａ）
【公開日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１００８０２（Ｐ２００８−１００８０２）
【出願日】平成２０年４月８日（２００８．４．８）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月８日（２００８．４．８）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
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