磁気記録媒体用塗料組成物及びそれを用いてなる磁気記録媒体
【課題】カーボンブラックが微細且つ均一に分散され粗大粒子の数が少ない磁気記録媒体用塗料組成物及びそれを用いてなる表面性に優れた磁気記録媒体を提供すること。
【解決手段】カーボンブラックと、フタロシアニン誘導体（Ｄ）と、結合剤と、溶剤とを含有する磁気記録媒体用塗料組成物であって、フタロシアニン誘導体（Ｄ）が、特定の置換基をフタロシアニン残基に対し１個有するフタロシアニン誘導体（Ｄ１）と、特定の置換基をフタロシアニン残基に対し２個有するフタロシアニン誘導体（Ｄ２）とを含み、フタロシアニン誘導体（Ｄ１）：フタロシアニン誘導体（Ｄ２）の重量比が８５：１５〜５６：４４であることを特徴とする磁気記録媒体用塗料組成物。
【解決手段】カーボンブラックと、フタロシアニン誘導体（Ｄ）と、結合剤と、溶剤とを含有する磁気記録媒体用塗料組成物であって、フタロシアニン誘導体（Ｄ）が、特定の置換基をフタロシアニン残基に対し１個有するフタロシアニン誘導体（Ｄ１）と、特定の置換基をフタロシアニン残基に対し２個有するフタロシアニン誘導体（Ｄ２）とを含み、フタロシアニン誘導体（Ｄ１）：フタロシアニン誘導体（Ｄ２）の重量比が８５：１５〜５６：４４であることを特徴とする磁気記録媒体用塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気記録媒体用塗料組成物及びそれを用いてなる磁気記録媒体に関する。特に、非磁性支持体に対し、互いに反対面に磁性層とバック層とを有する磁気記録媒体において、該バック層の形成に適する磁気記録媒体用塗料組成物に関する。また、非磁性支持体の一方の面が、少なくとも厚さ２．５μｍ以下の非磁性下層と厚さ０．３μｍ以下の磁性層とが重層された構成を有する磁気記録媒体において、非磁性層の形成に適する磁気記録媒体用塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、磁気記録媒体、特にデータストレージテープ、放送・業務用ＶＴＲテープの高記録容量化、高画質化に伴い、磁気記録媒体の薄膜化、記録波長の短波長化及び記録トラック幅の狭トラック化が図られ、磁性層の更なる高平滑化が求められている。記録波長の短波長化におけるスペーシングロスの影響による出力低下の防止や、狭トラック化の実現に不可欠なＭＲヘッドやＧＭＲヘッドでの出力安定化、更に磁気記録／再生における各種特性の向上を目的に、磁性層の高平滑化が求められているわけである。これに伴い、非磁性支持体に対し磁性層と反対面に形成されたバック層や、非磁性支持体に対し磁性層と同一面に重層された非磁性下層の高平滑化も求められている。
【０００３】
磁気記録テープは、一般に走行特性の改善や帯電による塵埃付着の防止あるいはテープ終端検出等を目的に、非磁性支持体に対し磁性層と反対面にバック層が形成されている。バック層は一次粒子の平均粒子径が１０〜５０ｎｍの微細なカーボンブラックと、前記カーボンブラックに比較して一次粒子が大きい、平均粒子径が６０〜５００ｎｍの大きいカーボンブラックと、一次粒子の平均粒子径が５０〜５００ｎｍの無機質粉末と、結合剤などにより構成されており、１０〜５０ｎｍの微細な粉末を用いて平滑性を得ると共に、これよりも粒子径の大きな５０〜５００ｎｍの粉末を用いることにより任意の粒度分布を有するスパイク状の突起を配することによって、平滑性と走行性を両立させている（特許文献１、２参照）。
【０００４】
磁性層を塗布方式により形成する磁気記録媒体においては、磁性層の薄膜化を主目的に、非磁性支持体と磁性層との間に非磁性下層が形成された所謂重層塗布型磁気記録媒体が増加してきている。記録波長の短波長化に伴い、磁性層が厚いと出力が低下する自己減磁損失、厚み損失が大きな問題となるため、磁性層を薄膜化する必要がある。しかしながら、磁性層を薄くすると支持体の影響、特にその表面形状の影響を受け易くなり電磁変換特性の悪化等の問題を引き起こす。このため非磁性支持体に非磁性層、磁性層の順に積層するいわゆる重層塗布型磁気記録媒体が提案され実用化されている。これにより非磁性支持体の表面形状が磁性層表面に現れ難くなり磁性層の平滑性を向上することができる。
【０００５】
また、ＶＴＲテープ等の一部の磁気記録テープにおいて、テープの終端検出は光透過率の差を検知することにより行われており、磁気記録媒体の薄層化、磁気記録媒体に分散されている強磁性粉末の微粒子化により磁気記録層の光透過率が大きくなるとテープ終端検出が困難になるため、磁性層または非磁性下層にカーボンブラックを添加して光透過率を小さくすることが行われている。また、磁気記録媒体の表面電気抵抗値が高いと帯電により磁気記録媒体製造時や使用時に切断屑や粉塵等が磁性層側表面に付着し、その結果として磁気記録／再生特性の低下やドロップアウトが増加する。そのため磁気記録媒体の表面電気抵抗値を下げる目的でも磁性層または非磁性下層にカーボンブラックが使用されている。更に、走行特性の改善等の目的で使用される潤滑剤を保持するタンク機能としての役割を非磁性下層に持たせるために、非磁性下層にカーボンブラックが好適に用いられている（特許文献３、４、５参照）。
【０００６】
上述の通り、磁気記録媒体においてカーボンブラックはバック層、非磁性下層、磁性層で重要な役割を担っているが、その役割を充分に果たし且つ他に悪影響を及ぼさないためにはカーボンブラックを微細且つ均一に解砕し安定化する必要がある。カーボンブラックが微細且つ均一に分散安定化されずに磁気記録媒体用塗料組成物として用いた場合、バック層においては表面が粗くなり、バック層の凹凸がテープ製造工程時や走行時あるいはリール状に巻かれた状態での保存時に磁性層の表面に転写することにより生じる所謂エンボスが顕著となり、または、磁性層の表面に傷をつけるため、そのことが原因で記録波長に対応する周波数の信号に対するノイズの増加やドロップアウトの増加などの磁気特性の低下に繋がる。また、磁気記録媒体製造時や使用時にカーボンブラック凝集物を主体とする磁気記録媒体用塗料組成物の凝集物が脱落する所謂粉落ちにより各種問題を引き起こすことがある。一方、非磁性下層や磁性層においては、その平滑性が損なわれて電磁変換特性の低下等の磁気特性低下を招き、その他の機能を充分に発揮出来ないといった問題も生じる。
【０００７】
そこで、カーボンブラックを微細且つ均一に分散安定化するために種々の検討が行われており、特許文献６ではバック層に、特許文献７ではバック層、磁性層、非磁性下層にカーボンブラックと共に特定の有機色素化合物を用いることによりカーボンブラックの分散性を改善することが提案されている。
【特許文献１】特開昭６２−８３２８号公報
【特許文献２】特開平２−７２２３号公報
【特許文献３】特開昭５７−９８１３４号公報
【特許文献４】特開平３−２４１５２２号公報
【特許文献５】特許第２１３３９６７号公報
【特許文献６】特開昭６１−２２４１３６号公報
【特許文献７】特開平１−２３２５２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記文献で開示されている方法ではカーボンブラックの分散安定化が不十分であり、アグロメレートによる凝集物である粗大粒子が多く、上述の各種特性を低下させる原因となっていた。特に、粗大粒子によりバック層、非磁性下層、磁性層の表面性が大きく損なわれるため、データストレージテープやデジタル放送用ＶＴＲテープなどの高記録密度且つ高信頼性が要求される磁気記録媒体においては改善が求められていた。
【０００９】
そこで、本発明は以上の問題を解決し、カーボンブラックが微細且つ均一に分散され粗大粒子の数が少ない磁気記録媒体用塗料組成物及びそれを用いてなる表面性に優れた磁気記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のフタロシアニン誘導体を組み合わせることによりカーボンブラックを微細且つ均一に分散安定化せしめ粗大粒子を減らすことが可能となることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
即ち、本発明は、少なくともカーボンブラックと、フタロシアニン誘導体（Ｄ）と、結合剤と、溶剤とを含有する磁気記録媒体用塗料組成物であって、フタロシアニン誘導体（Ｄ）が、下記一般式（１）で示される置換基をフタロシアニン残基に対し１個有するフタロシアニン誘導体（Ｄ１）と、下記一般式（１）で示される置換基をフタロシアニン残基に対し２個有するフタロシアニン誘導体（Ｄ２）とを含み、フタロシアニン誘導体（Ｄ１）：フタロシアニン誘導体（Ｄ２）の重量比が８５：１５〜５６：４４であることを特徴とする磁気記録媒体用塗料組成物である。
一般式（１）
【００１２】
【化１】
（式中、ＸはＣＯ、ＳＯ２、ＣＨ２、ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２から選ばれる２価の連結基、Ｙは直接結合またはＮＨ（ＣＨ２）ｎを表し、ｎは１〜６の整数を表す。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の置換基を有してもよいアルキル基、またはＲ１、Ｒ２で窒素原子または酸素原子を含んでも良い複素環を表す。）
また、本発明は、カーボンブラック１００重量部に対し、フタロシアニン誘導体（Ｄ）を０．１〜２０重量部含有することを特徴とする磁気記録媒体用塗料組成物である。
【００１３】
また、本発明は、非磁性支持体に対し、互いに反対面に磁性層とバック層とを有する磁気記録媒体（１）であって、該バック層が磁気記録媒体用塗料組成物を含むことを特徴とする磁気記録媒体（１）である。
【００１４】
また、本発明は、非磁性支持体の一方の面が、少なくとも厚さ２．５μｍ以下の非磁性下層と厚さ０．３μｍ以下の磁性層とが重層された構成を有する磁気記録媒体（２）において、非磁性下層が、磁気記録媒体用塗料組成物を含み、磁性層が、強磁性粉末が結合剤に分散されたものであることを特徴とする磁気記録媒体（２）である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明における磁気記録媒体用塗料組成物は、カーボンブラックと共に２種のフタロシアニン誘導体を特定の比率で用いることにより、カーボンブラックの分散安定性が向上し、粗大粒子の少ない磁気記録媒体用塗料組成物が得られ、それを用いて形成した塗布層は粗大粒子個数が少なく、表面平滑性に優れるため磁気特性、走行性、耐久性に優れた磁気記録媒体を提供することができる。また、データストレージやデジタル放送用ＶＴＲに適する高記録密度且つ磁気特性、信頼性に優れた磁気記録媒体を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の磁気記録媒体用塗料組成物は、
少なくともカーボンブラックと、
フタロシアニン誘導体（Ｄ）と、
結合剤と、
溶剤とを含有する磁気記録媒体用塗料組成物であって、
フタロシアニン誘導体（Ｄ）が、
下記一般式（１）で示される置換基をフタロシアニン残基に対し１個有するフタロシアニン誘導体（Ｄ１）と、
下記一般式（１）で示される置換基をフタロシアニン残基に対し２個有するフタロシアニン誘導体（Ｄ２）とを含み、
フタロシアニン誘導体（Ｄ１）：前記フタロシアニン誘導体（Ｄ２）の重量比が８５：１５〜５６：４４であることを特徴とする。
一般式（１）
【００１７】
【化２】
（式中、ＸはＣＯ、ＳＯ２、ＣＨ２、ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２から選ばれる２価の連結基、Ｙは直接結合またはＮＨ（ＣＨ２）ｎを表し、ｎは１〜６の整数を表す。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の置換基を有してもよいアルキル基、またはＲ１、Ｒ２で窒素原子または酸素原子を含んでも良い複素環を表す。）
上記一般式（１）の置換基を有するフタロシアニン誘導体（Ｄ１）および（Ｄ２）は、種々の合成経路で合成することができる。例えば、フタロシアニン化合物に下記一般式（２）〜（５）で示される置換基を導入した後、アミン成分を反応させて上記一般式（１）の置換基を形成することによって得ることができる。
【００１８】
一般式（２） −ＳＯ２Ｃｌ
一般式（３） −ＣＯＣｌ
一般式（４） −ＣＨ２Ｃｌ
一般式（５） −ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２Ｃｌ
フタロシアニン誘導体（Ｄ１）とフタロシアニン誘導体（Ｄ２）を共に用いても、Ｄ１とＤ２の重量比が上記範囲外の場合には分散安定化が不十分となり、分散後にカーボンブラックが凝集して粗大粒子が多く発生する。
【００１９】
フタロシアニン誘導体（Ｄ１）とフタロシアニン誘導体（Ｄ２）の重量比は、以下のようにしてコントロールすることができる。
【００２０】
例えば、一般式（２）で示される置換基を導入する場合には、フタロシアニン化合物をクロルスルホン酸に溶解して、塩化チオニル等の塩素化剤を反応させるが、この時の反応温度、反応時間等の条件により、フタロシアニン化合物に導入する一般式（２）で示される置換基数をコントロールし、結果として前記フタロシアニン誘導体（Ｄ１）と前記フタロシアニン誘導体（Ｄ２）の重量比をコントロールすることができる。
【００２１】
また、一般式（３）で示される置換基を導入する場合には、まず、カルボキシル基を有するフタロシアニン化合物を公知の方法に従って合成したのち、ベンゼン等の芳香族溶媒中で塩化チオニル等の塩素化剤を反応させる。フタロシアニン化合物は、一般には無水フタル酸、尿素および塩化第一銅をモリブデン酸アンモニウムのような触媒の存在下で、芳香族溶媒中で加熱することにより得られるが、無水フタル酸に一部、無水トリメリット酸あるいは無水ピロメリット酸を加えて同様に反応させることによって、カルボキシル基を有するフタロシアニン化合物を得ることができ、この時の無水フタル酸に対する無水トリメリット酸あるいは無水ピロメリット酸のモル比を調整することによって、フタロシアニン化合物に導入するカルボキシル基数（＝一般式（３）で示される置換基数）をコントロールし、結果として前記フタロシアニン誘導体（Ｄ１）と前記フタロシアニン誘導体（Ｄ２）の重量比をコントロールすることができる。
【００２２】
フタロシアニン残基を構成するフタロシアニン化合物としては、銅、ニッケル、コバルト、アルミニウム、鉄、亜鉛、マンガンなどの中心金属を有する金属フタロシアニン、または無金属フタロシアニンが挙げられる。さらに、フタロシアニンの中心核として、３価以上の原子価を有するハロゲン化金属であってもよい。フタロシアニン化合物は、フタルイミド骨格の水素原子が所望により、塩素原子、臭素原子、場合によっては、スルホン酸基、カルボキシル基で置換されていてもよい。
【００２３】
一般式（２）〜（５）で示される置換基と反応させて一般式（１）の置換基を形成するために使用されるアミン成分としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ブチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ｓｅｃ−ブチルプロピルアミン、ジブチルアミン、ジーｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−イソブチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジアミルアミン、ジイソアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジ（２−エチルへキシル）アミン、ジオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルオクタデシルアミン、ジデシルアミン、ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジオレイルアミン、ジステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアミルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルーラウリルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルーヘキシルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオレイルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミノブチルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルペチジン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、３−ピペリジンメタノール、ピペコリン酸、イソニペコチン酸、イソニコペチン酸メチル、イソニコペチン酸エチル、２−ピペリジンエタノール、ピロリジン、３−ヒドロキシピロリジン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノプロピル−２−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−ブチルピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、１−シクロペンチルピペラジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、１−シクロペンチルピペラジン等が挙げられる。
【００２４】
一般式（２）〜（５）で示される置換基と上記アミン成分との反応時には、一般式（２）〜（５）で示される置換基の一部が加水分解して、塩素が水酸基に置換することがある。その場合、一般式（２）で示される置換基はスルホン酸基となり、一般式（３）で示される置換基はカルボン酸基となるが、何れも遊離酸のままでもよく、また、１〜３価の金属または上記モノアミンと塩を形成していてもよい。
【００２５】
本発明の磁気記録媒体用塗料組成物におけるフタロシアニン誘導体（Ｄ）の混合方法に関して特に制限はないが、具体例としては分散時に他の材料に混合して用いる方法、予め結合剤溶液或いは溶剤中に溶解若しくは分散したものを用いる方法、液層或いは気相中でカーボンブラックに予め付着、吸着等の処理を施す方法等が挙げられる。
【００２６】
本発明で非磁性粒子として用いられるカーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等を単独または組み合わせて用いることができる。公知の各種前処理を施されたり、目的に応じて他の物質で表面を処理されたり、グラフト化等の処理がなされたカーボンブラックも使用できる。更に、他の物質の表面等に付着した状態或いは処理された状態のカーボンブラックも使用できる。また、粒状、粉状、ウェット状、スラリー状の何れの形態であっても良い。
【００２７】
また、本発明における磁気記録媒体用塗料組成物は、カーボンブラック１００重量部に対して、前記フタロシアニン誘導体（Ｄ）を０．１〜２０重量部含有する。好ましくは０．５〜１０重量部である。０．１重量部より少ないと十分な効果が得られず、また、２０重量部より多くても効果の向上が認められず、場合によっては分散安定性が低下し、ブリード等の悪影響を引き起こす原因となる。
【００２８】
本発明で用いられる結合剤としては、磁気記録媒体に用いられる公知の樹脂を単独または組み合わせて用いることができる。具体例としては塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール等を構成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、硝化綿等の繊維素系樹脂が挙げられる。好ましい結合剤としては、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、硝化綿、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂を単独もしくは組み合わせたものであり、特に好ましくはポリウレタン樹脂、または硝化綿とポリウレタン樹脂の組み合わせである。ポリウレタン樹脂としては、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用できる。
【００２９】
また、これらの結合剤用樹脂には−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）２（以上につきＭは水素原子またはアルカリ金属）、−ＯＨ、−ＮＲｎ（Ｒは炭化水素、ｎは２〜３）、エポキシ基、スルホベタイン基などから選ばれる少なくとも１つ以上の極性基を導入したものが好ましい。またこれらの結合剤に紫外線または電子線で架橋する不飽和基を導入してもよい。またこれらの樹脂に架橋剤としてポリイソシアネートを組み合わせてもよい。ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４−４’ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、オルトトルイジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、またいわゆるブッロク剤（マスク剤とも言う）でブロックされたブロックイソシアネート類、またこれらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、またイソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート等を使用することができる。これらのポリイソシアネートは結合剤中の極性基と反応し３次元的に架橋し、塗膜の強度、耐久性等を高める効果がある。
【００３０】
本発明で用いられる溶剤としては特に制限はないが、具体例としてはメチルエチルケトン、トルエン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン等の溶剤や、これらの任意比率の混合溶剤が挙げられる。これらの溶剤は必ずしも純度１００％である必要はなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純物が含まれていても構わない。
【００３１】
本発明の磁気記録媒体用塗料組成物には、必要に応じて粉末、分散剤、潤滑剤、その他各種添加剤等の公知の材料を含有しても良い。粉末の具体例としては、酸化チタン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、アルミナ、シリカ、窒化珪素、炭化珪素等が挙げられる。分散剤としては、従来公知の樹脂型分散剤、界面活性剤、カップリング剤、レシチン、リン酸エステル、脂肪酸、脂肪酸金属塩、あるいは特開昭６１−２２４１３６号公報や特第２６０２２７３号公報などに開示されている有機色素化合物やトリアジン化合物などを単独または２つ以上組み合わせて使用できる。
【００３２】
本発明の磁気記録媒体用塗料組成物の製造方法に関しては特に制限はないが、従来公知である製造工程、例えば２本ロールミル、３本ロールミル、ニーダー、加圧ニーダー、連続ニーダー、エクストルーダー、連続エクストルーダー、ボールミル、アトライター、サンドミル、コボールミル、アジテーターミル、スーパーミル、ショットミル、ピンミル、ジェットミル、ディスクミル、ホモジナイザー、バスケットミル、ペブルミル、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、プラネタリーミキサー、ディゾルバー、超音波分散機などを、単独あるいは２つ以上組み合わせて用いる工程により製造することができる。
＜磁気記録媒体（１）＞
本発明の磁気記録媒体（１）は、非磁性支持体に対し、互いに反対面に磁性層とバック層とを有する磁気記録媒体であって、該バック層が本発明の磁気記録媒体用塗料組成物を含むことを特徴とする。
＜磁気記録媒体（２）＞
本発明の磁気記録媒体（２）は、非磁性支持体の一方の面が、少なくとも厚さ２．５μｍ以下の非磁性下層と厚さ０．３μｍ以下の磁性層とが重層された構成を有する。また、該非磁性下層が、本発明の磁気記録媒体用塗料組成物を含み、磁性層が、強磁性粉末が結合剤に分散されたものであることを特徴とする。
＜磁性層＞
本発明の磁気記録媒体（１）における磁性層は、非磁性支持体に対し、バック層と反対面に存するものである。磁性層は単層でも重層であってもよい。
【００３３】
また、本発明の磁気記録媒体（２）における磁性層は、非磁性支持体の一方の面において、非磁性下層の上面に厚さ０．３μｍ以下で重層されたものである。
【００３４】
磁性層は、強磁性粉末を、結合剤などを含むバインダーに分散させた磁性塗料組成物を塗布し乾燥、または蒸着やスパッタリングにより金属薄膜を形成する方法により得られる。磁気記録媒体（２）の場合には非磁性下層が塗料であるため、結合剤などを含むバインダーに分散させた磁性塗料組成物を用いることが好ましい。
【００３５】
強磁性粉末としては、金属磁性粉末、酸化鉄、炭化鉄、バリウムフェライトなどの磁性を有するものであれば特に制限はなく、形状も球状、針状、板状等任意に選択して使用できる。
【００３６】
これらの強磁性粉末には必要に応じて無機化合物、有機化合物で表面処理してもよい。また磁性層にはカーボンブラックや従来公知の潤滑剤、研磨剤、分散剤や各種添加剤を含有させることができる。
【００３７】
また、蒸着またはスパッタリングにより形成される金属薄膜としてはＦｅ、Ｃｏ、及びＮｉ等の強磁性金属ならびにこれらの合金からなるものがあり、単層であっても多層であってもよい。また蒸着層の上層にスパッタリング，ＣＶＤ法等による保護膜を形成してもよく、従来公知の潤滑層を形成してもよい。
＜非磁性支持体＞
本発明の磁気記録媒体（１）及び（２）で用いられる非磁性支持体としては、磁気記録媒体において汎用されているポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリカーボネート等の合成樹脂フィルム、アルミニウム、ステンレス等の金属フィルム、各種紙を用いることができる。また、厚さは１〜２００μｍが好ましく、２〜２０μｍがより好ましい。
＜バック層＞
本発明の磁気記録媒体（１）におけるバック層は、非磁性支持体に対し、磁性層と反対面に本発明の磁気記録媒体用塗料組成物を塗布されてなる。
【００３８】
バック層には、カーボンブラック以外の金属酸化物、金属炭酸塩、金属窒化物、金属炭化物等の無機化合物を非磁性粉末として含んでもよい。具体例として酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、アルミナ、シリカ、窒化珪素、炭化珪素等が挙げられる。これらは単独、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
バック層におけるこれらの非磁性粉末の平均一次粒子径は５ｎｍ〜５００ｎｍが好ましいが、特に好ましいのは１０〜３５０ｎｍである。
【００４０】
これらの非磁性粉末は、必要に応じて無機化合物、有機化合物、カーボンブラックで表面処理してもよい。特にアルミニウムの水酸化物または酸化物、ケイ素の水酸化物または酸化物から選ばれた１種または２種以上で被覆処理することが好ましい。また、バック層には従来公知の潤滑剤、分散剤や各種添加剤を含有させることができる。
【００４１】
バック層の形成方法には特に制限はなく、従来公知の方法を用いることが可能で、例えば、上記材料を含有する組成物を塗布し乾燥すること等が挙げられる。磁性層と別々に形成してもよいし、同時に形成してもよい。
＜非磁性下層＞
本発明の磁気記録媒体（２）における非磁性下層は、非磁性支持体の一方の面において、非磁性支持体と磁性層の間、すなわち磁性層の下面に本発明の磁気記録媒体用塗料組成物を塗布されてなり、厚さ２．５μｍ以下のものである。
【００４２】
非磁性下層には、カーボンブラック以外の金属酸化物、金属炭酸塩、金属窒化物、金属炭化物等の無機化合物を非磁性粉末として含んでもよい。具体例として酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、アルミナ、シリカ、窒化珪素、炭化珪素等が挙げられる。これらは単独、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
非磁性下層におけるこれらの非磁性粉末の平均一次粒子径は５ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましいが、特に好ましいのは１０〜５００ｎｍである。非磁性粒子が球状の場合には平均一次粒子径は８０ｎｍ以下が好ましく、針状粒子の場合には平均長軸経３００ｎｍ以下が好ましい。
【００４４】
非磁性下層におけるこれらの非磁性粉末は、必要に応じて無機化合物、有機化合物、カーボンブラックで表面処理してもよい。特にアルミニウムの水酸化物または酸化物、ケイ素の水酸化物または酸化物から選ばれた１種または２種以上で被覆処理することが好ましい。
【００４５】
また、非磁性下層には従来公知の潤滑剤、分散剤や各種添加剤を含有させることができる。
【００４６】
非磁性下層の形成方法には特に制限はなく、従来公知の方法を用いることが可能だが、上記材料を含有する組成物を塗布し乾燥することが好ましい。磁性層と別々に形成してもよいし、同時に形成してもよい。
【００４７】
次に実施例と比較例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。尚、各例において、特に指定しない限り「部」とは重量部を、「％」とは重量％をそれぞれ表す。
【００４８】
まず、実施例および比較例に用いたフタロシアニン誘導体（Ｄ）の調製について説明する。
［フタロシアニン誘導体（Ｄ）の調製］
クロルスルホン酸３００部中に銅フタロシアニン３０部を仕込み、完全に溶解した後、塩化チオニル２４部を加え、徐々に昇温して１０１℃で３時間反応させた。その反応液を氷水９０００部中に注入し、撹拌後、濾過、水洗した。得られたプレスケーキを水３００部でスラリーとした後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン１５部を加え、室温で３時間、次いで、６０℃で２時間撹拌した後、濾過、水洗、乾燥し、フタロシアニン誘導体組成物３６部を得た。
【００４９】
得られたフタロシアニン誘導体組成物について、Ｗａｔｅｒｓ社製液体クロマトグラフ質量分析計プラットフォームＬＣＺで組成分析したところ、３個以上置換基を有するものは含まれていなかった。また、下記一般式（６）の置換基を１個有するフタロシアニン誘導体（Ｄ１）と下記式（６）の置換基を２個有するフタロシアニン誘導体（Ｄ２）の重量比は８５：１５であった。
【００５０】
また、上記塩化チオニル２４部を加えた後、反応温度を１０５℃、１０６℃、１０６．８℃、１００℃、１０９．８℃とし、下記式（６）の置換基を１個有するフタロシアニン誘導体（Ｄ１）：下記式（６）の置換基を２個有するフタロシアニン誘導体（Ｄ２）の重量比がそれぞれ６５：３５、６０：４０、５６：４４、９０：１０、４１：５９のフタロシアニン誘導体（Ｄ）を得た。
一般式（６）
【００５１】
【化３】
［磁性層の形成］
メタル磁性粉（比表面積５０ｍ２、保磁力１５００Ｏｅ） １００部
塩化ビニル樹脂（ＭＲ−１１０、日本ゼオン（株）） １０部
ポリウレタン溶液（ＵＲ−８３００、東洋紡績（株）） ２０部
α−アルミナ（粒子径：０．２μ） ３部
カーボンブラック（コンダクテックスＳＣ、
コロンビアカーボン（株）） ５部
ステアリン酸 １部
ステアリン酸ブチル １部
トルエン １２０部
メチルエチルケトン １２０部
シクロヘキサノン ６０部
上記組成物を１ｍｍ径のガラスビーズを充填したサンドミルで分散した後に、ポリイソシアネート（コロネートＬ，日本ポリウレタン製）を５部加え、５μｍのフィルターで濾過して磁性層形成用塗料組成物を得た。
【００５２】
該組成物を、非磁性支持体として９μｍ厚のポリエチレンテレフタレート上に塗布、配向、乾燥後、カレンダー処理による鏡面加工を行い厚さ１．５μｍの磁性層を形成した。
【実施例１】
【００５３】
［バック層形成用塗料組成物（磁気記録媒体用塗料組成物）（１）］
下記組成物を２本ロールミルで分散処理し固形分散物を得た。
【００５４】
カーボンブラックＡ（一次粒子の平均粒子径１７ｎｍ） １００部
７０％湿潤硝化綿（ＨＩＧ−１ 旭化成ケミカルズ（株）） ８１部
ポリウレタン溶液（バイロンＵＲ８２００ 東洋紡績（株）） １２７部
銅フタロシアニン誘導体（Ｄ） ５部
（フタロシアニン誘導体（Ｄ１）：フタロシアニン誘導体（Ｄ２）＝８５：１５）
上記固形分散物の１２０℃１時間加熱での不揮発分は９５％であった。次にメチルエチルケトン２４０部、トルエン２４０部、シクロヘキサノン５３部を予め混合した溶液中に上記固形分散物１００部をディゾルバーで攪拌しながら加え、２時間攪拌した。
【００５５】
次に、得られた組成物を０．５ｍｍ径のジルコニアビーズを充填したアニュラー構造を有するメディア攪拌型分散機（ビーズミル）を用いて分散し、５μｍのフィルターで濾過してバック層形成用塗料組成物（１）を得た。
［バック層形成用塗料組成物（磁気記録媒体用塗料組成物）（２）］
下記組成物を２本ロールミルで分散処理し固形分散物を得た。
【００５６】
カーボンブラックＢ（一次粒子の平均粒径２７０ｎｍ） １００部
７０％湿潤硝化綿（ＨＩＧ−１ 旭化成（株）） ８１部
ポリウレタン溶液（バイロンＵＲ８２００ 東洋紡績（株）） １２７部
銅フタロシアニン誘導体（Ｄ） ５部
（フタロシアニン誘導体（Ｄ１）：フタロシアニン誘導体（Ｄ２）＝８５：１５）
上記固形分散物の１２０℃１時間加熱での不揮発分は９５％であった。次にメチルエチルケトン２４０部、トルエン２４０部、シクロヘキサノン５３部を予め混合した溶液中に上記固形分散物１００部をディゾルバーで攪拌しながら加え、２時間攪拌した。
【００５７】
次に、得られた組成物を０．５ｍｍ径のジルコニアビーズを充填したアニュラー構造を有するメディア攪拌型分散機（ビーズミル）を用いて分散し、１０μｍのフィルターで濾過してバック層形成用塗料組成物（２）を得た。
［バック層の形成］
上記バック層形成用塗料組成物（１）１００部に対し（２）を３部混合した。これにポリイソシアネート（コロネートＬ，日本ポリウレタン製）を２部加え、５μｍのフィルターで濾過をしてバック層形成用塗料組成物（３）を得た。
【００５８】
上記の磁性層が形成された非磁性支持体の、磁性層と反対面に（３）を塗布後乾燥して厚さ１μｍのバック層を形成した。その後、６０℃で２４時間硬化促進し、１／２インチ幅に裁断して磁気テープを作成した。
［実施例２］
銅フタロシアニン誘導体（Ｄ）を、（Ｄ１）：（Ｄ２）＝６５：３５の重量比のものに変更した以外は実施例１と同様の方法で、各塗料組成物及び磁気テープを作成した。
［実施例３］
銅フタロシアニン誘導体（Ｄ）を、（Ｄ１）：（Ｄ２）＝６０：４０の重量比のものに変更した以外は実施例１と同様の方法で、各塗料組成物及び磁気テープを作成した。
［実施例４］
銅フタロシアニン誘導体（Ｄ）を、（Ｄ１）：（Ｄ２）＝５６：４４の重量比のものに変更した以外は実施例１と同様の方法で、各塗料組成物及び磁気テープを作成した。
［実施例５］
［非磁性下層形成用塗料組成物（磁気記録媒体用塗料組成物）（１）］
下記組成物を３本ロールミルで分散し、２０μｍのフィルターで濾過して非磁性下層形成用塗料組成物（１）を得た。
【００５９】
α−酸化鉄（平均長軸径０．１０μｍ、ＢＥＴ値：５５ｍ２／ｇ） １００部
塩化ビニル樹脂（ＭＲ−１１０、日本ゼオン（株）） １９部
ポリウレタン溶液（ＵＲ−８３００、東洋紡績（株）） ８部
ミリスチン酸 １部
ステアリン酸ブチル １部
トルエン ６０部
メチルエチルケトン ６０部
シクロヘキサノン １４部
［非磁性下層形成用塗料組成物（磁気記録媒体用塗料組成物）（２）］
下記組成物を０．５ｍｍ径のジルコニアビーズを充填したアニュラー構造を有するメディア攪拌型分散機（ビーズミル）を用いて分散し、５μｍのフィルターで濾過して非磁性下層形成用塗料組成物（２）を得た。
【００６０】
カーボンブラックＡ（一次粒子の平均粒子径１７ｎｍ） １００部
ポリウレタン溶液（バイロンＵＲ８３００ 東洋紡績（株）） ９４部
銅フタロシアニン誘導体（Ｄ） ５部
（フタロシアニン誘導体（Ｄ１）：フタロシアニン誘導体（Ｄ２）＝８５：１５）
トルエン ２４０部
メチルエチルケトン ２４０部
シクロヘキサノン ６１部
［非磁性下層の形成］
上記非磁性下層形成用塗料組成物（１）１００部に対し（２）を７０部混合し、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズを充填したアニュラー構造を有するメディア攪拌型分散機（ビーズミル）を用いて分散後、ポリイソシアネート（コロネートＬ，日本ポリウレタン製）を２部加え、５μｍのフィルターで濾過をして得られた非磁性下層形成用塗料組成物（３）を得た。
【００６１】
非磁性支持体として９μｍ厚のポリエチレンテレフタレート上に（３）を塗布後乾燥し、カレンダー処理による鏡面加工を行い厚さ１．５μｍの非磁性下層を形成した。
【００６２】
尚、本発明の磁気記録媒体（２）は非磁性下層の上面に磁性層を重層するが、非磁性下層の評価を行うために実施例５〜８及び比較例３、４においては磁性層を形成しない。即ち、最終製品形態では非磁性下層の表面特性を評価出来ないため、磁性層を塗工せずに評価した。また、測定の際の取り扱い性を向上させるため、非磁性支持体において非磁性下層塗布面の反対面にバック層を塗布した。
［バック層形成用塗料組成物（磁気記録媒体用塗料組成物）（４）］
下記組成物を２本ロールミルで分散処理し固形分散物を得た。
【００６３】
カーボンブラックＡ（一次粒子の平均粒子径１７ｎｍ） １００部
７０％湿潤硝化綿（ＨＩＧ−１ 旭化成ケミカルズ（株）） ８１部
ポリウレタン溶液（バイロンＵＲ８２００ 東洋紡績（株）） １２７部
銅フタロシアニン誘導体組成物 ５部
（フタロシアニン誘導体（Ｄ１）：フタロシアニン誘導体（Ｄ２）＝６０：４０）
上記固形分散物の１２０℃１時間加熱での不揮発分は９５％であった。次にメチルエチルケトン２４０部、トルエン２４０部、シクロヘキサノン５３部を予め混合した溶液中に上記固形分散物１００部をディゾルバーで攪拌しながら加え、２時間攪拌した。
【００６４】
次に、得られた組成物を０．５ｍｍ径のジルコニアビーズを充填したアニュラー構造を有するメディア攪拌型分散機（ビーズミル）を用いて分散し、５μｍのフィルターで濾過してバック層形成用塗料組成物（４）を得た。
［バック層形成用塗料組成物（磁気記録媒体用塗料組成物）（５）］
下記組成物を２本ロールミルで分散処理し固形分散物を得た。
【００６５】
カーボンブラックＢ（一次粒子の平均粒径２７０ｎｍ） １００部
７０％湿潤硝化綿（ＨＩＧ−１ 旭化成（株）） ８１部
ポリウレタン溶液（バイロンＵＲ８２００ 東洋紡績（株）） １２７部
銅フタロシアニン誘導体組成物 ５部
（フタロシアニン誘導体（Ｄ１）：フタロシアニン誘導体（Ｄ２）＝６０：４０）
上記固形分散物の１２０℃１時間加熱での不揮発分は９５％であった。次にメチルエチルケトン２４０部、トルエン２４０部、シクロヘキサノン５３部を予め混合した溶液中に上記固形分散物１００部をディゾルバーで攪拌しながら加え、２時間攪拌した。次に得られた組成物を０．５ｍｍ径のジルコニアビーズを充填したアニュラー構造を有するメディア攪拌型分散機（ビーズミル）を用いて分散し、１０μｍのフィルターで濾過してバック層形成用塗料組成物（５）を得た。
［バック層の形成］
上記バック層形成用塗料組成物（４）１００部に対し（５）を３部混合した。これにポリイソシアネート（コロネートＬ，日本ポリウレタン製）を２部加え、５μｍのフィルターで濾過をしてバック層形成用塗料組成物（６）を得た。
【００６６】
上記の非磁性下層が形成された非磁性支持体の、非磁性下層と反対面に（６）を塗布後乾燥して１μｍ厚のバック層を形成した。その後、６０℃で２４時間硬化促進し、１／２インチ幅に裁断し塗布テープを作成した。
［実施例６］
非磁性下層用塗料組成物（６）における銅フタロシアニン誘導体組成物をフタロシアニン誘導体（Ｄ１）：フタロシアニン誘導体（Ｄ２）＝６５：３５の重量比のものに変更した以外は実施例５と同様の方法で、各塗料組成物及び塗布テープを作成した。
［実施例７］
非磁性下層用塗料組成物（６）における銅フタロシアニン誘導体組成物をフタロシアニン誘導体（Ｄ１）：フタロシアニン誘導体（Ｄ２）＝６０：４０の重量比のものに変更した以外は実施例５と同様の方法で、各塗料組成物及び塗布テープを作成した。
［実施例８］
非磁性下層用塗料組成物（６）における銅フタロシアニン誘導体組成物をフタロシアニン誘導体（Ｄ１）：フタロシアニン誘導体（Ｄ２）＝５６：４４の重量比のものに変更した以外は実施例５と同様の方法で、各塗料組成物及び塗布テープを作成した。
［比較例１］
銅フタロシアニン誘導体（Ｄ）を、（Ｄ１）：（Ｄ２）＝９０：１０の重量比のものに変更した以外は実施例１と同様の方法で、各塗料組成物及び磁気テープを作成した。
［比較例２］
銅フタロシアニン誘導体（Ｄ）を、（Ｄ１）：（Ｄ２）＝４１：５９の重量比のものに変更した以外は実施例１と同様の方法で、各塗料組成物及び磁気テープを作成した。
［比較例３］
銅フタロシアニン誘導体組成物（Ｄ）を、（Ｄ１）：（Ｄ２）＝９０：１０の重量比のものに変更した以外は実施例５と同様の方法で、各塗料組成物及び塗布テープを作成した。
［比較例４］
銅フタロシアニン誘導体組成物（Ｄ）を、（Ｄ１）：（Ｄ２）＝４１：５９の重量比のものに変更した以外は実施例５と同様の方法で、各塗料組成物及び塗布テープを作成した。
【００６７】
以上の実施例１〜８および比較例１〜４で作成したテープのバック層及び非磁性下層について、表面性、粒子個数、粉落ち性を下記に示す方法にて測定・評価した。
［中心線平均粗さＲａ］：触針式（触針１μ）表面粗さ測定機によりＪＩＳ−Ｂ−０６０１−１９８２に基づきカットオフ値０．０８で測定した。
［粗大粒子個数］：画像解析装置（ＳＥＩＫＯ製ＳＶ−２５０）を用いて、１ｍｍ角の視野における塗膜中の１μｍ以上の粒子の数を測定し、１０視野の積算値を求めて粗大粒子個数とした。
［粉落ち性］：テープ走行試験機（横浜システムラボラトリ製ＴＢＴ−３００Ｄ）を用い、バック層面とＳＵＳ３０４ガイドピンとの摩擦により生じるバック層形成物の脱落状態を評価した。巻き付け角１８０度で５００パス繰り返し走行した後の上記ガイドピンの汚れ状態及び周囲への脱落状況を目視判定した。尚、ガイドピンへの汚れ及び周囲への脱落物が殆ど認められないものを○とし、若干の汚れや脱落が認められるものを△、汚れや脱落が顕著に認められるものを×とした。
【００６８】
以上の測定・評価結果を表１にまとめた。尚、表中の初期とは、該当する層の形成用塗料組成物をその調整直後に測定した場合を表し、経時後とは該当する層の形成用塗料組成物をその調整後、密閉状態で５０℃の環境下１週間保存後に測定した場合を表す。
【００６９】
表１から明らかなように、フタロシアニン誘導体（Ｄ１）とフタロシアニン誘導体（Ｄ２）とを８５：１５〜５６：４４の重量比の範囲内で用いることにより、カーボンブラックの分散安定性が良好となり、それを含有する磁気記録媒体用塗料組成物を用いて形成したバック層は粗大粒子個数が少なく、表面の平滑性に優れ、粉落ち性にも優れており、また、上記磁気記録媒体用塗料組成物を用いて形成した非磁性下層は、粗大粒子個数が少なく、表面の平滑性に優れるものとなった。
【００７０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７１】
高密度記録が要求されるデータストレージテープやデジタル放送用ＶＴＲテープ等の磁気記録テープに限らず、ハードディスク等の他の磁気記録メディアに利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気記録媒体用塗料組成物及びそれを用いてなる磁気記録媒体に関する。特に、非磁性支持体に対し、互いに反対面に磁性層とバック層とを有する磁気記録媒体において、該バック層の形成に適する磁気記録媒体用塗料組成物に関する。また、非磁性支持体の一方の面が、少なくとも厚さ２．５μｍ以下の非磁性下層と厚さ０．３μｍ以下の磁性層とが重層された構成を有する磁気記録媒体において、非磁性層の形成に適する磁気記録媒体用塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、磁気記録媒体、特にデータストレージテープ、放送・業務用ＶＴＲテープの高記録容量化、高画質化に伴い、磁気記録媒体の薄膜化、記録波長の短波長化及び記録トラック幅の狭トラック化が図られ、磁性層の更なる高平滑化が求められている。記録波長の短波長化におけるスペーシングロスの影響による出力低下の防止や、狭トラック化の実現に不可欠なＭＲヘッドやＧＭＲヘッドでの出力安定化、更に磁気記録／再生における各種特性の向上を目的に、磁性層の高平滑化が求められているわけである。これに伴い、非磁性支持体に対し磁性層と反対面に形成されたバック層や、非磁性支持体に対し磁性層と同一面に重層された非磁性下層の高平滑化も求められている。
【０００３】
磁気記録テープは、一般に走行特性の改善や帯電による塵埃付着の防止あるいはテープ終端検出等を目的に、非磁性支持体に対し磁性層と反対面にバック層が形成されている。バック層は一次粒子の平均粒子径が１０〜５０ｎｍの微細なカーボンブラックと、前記カーボンブラックに比較して一次粒子が大きい、平均粒子径が６０〜５００ｎｍの大きいカーボンブラックと、一次粒子の平均粒子径が５０〜５００ｎｍの無機質粉末と、結合剤などにより構成されており、１０〜５０ｎｍの微細な粉末を用いて平滑性を得ると共に、これよりも粒子径の大きな５０〜５００ｎｍの粉末を用いることにより任意の粒度分布を有するスパイク状の突起を配することによって、平滑性と走行性を両立させている（特許文献１、２参照）。
【０００４】
磁性層を塗布方式により形成する磁気記録媒体においては、磁性層の薄膜化を主目的に、非磁性支持体と磁性層との間に非磁性下層が形成された所謂重層塗布型磁気記録媒体が増加してきている。記録波長の短波長化に伴い、磁性層が厚いと出力が低下する自己減磁損失、厚み損失が大きな問題となるため、磁性層を薄膜化する必要がある。しかしながら、磁性層を薄くすると支持体の影響、特にその表面形状の影響を受け易くなり電磁変換特性の悪化等の問題を引き起こす。このため非磁性支持体に非磁性層、磁性層の順に積層するいわゆる重層塗布型磁気記録媒体が提案され実用化されている。これにより非磁性支持体の表面形状が磁性層表面に現れ難くなり磁性層の平滑性を向上することができる。
【０００５】
また、ＶＴＲテープ等の一部の磁気記録テープにおいて、テープの終端検出は光透過率の差を検知することにより行われており、磁気記録媒体の薄層化、磁気記録媒体に分散されている強磁性粉末の微粒子化により磁気記録層の光透過率が大きくなるとテープ終端検出が困難になるため、磁性層または非磁性下層にカーボンブラックを添加して光透過率を小さくすることが行われている。また、磁気記録媒体の表面電気抵抗値が高いと帯電により磁気記録媒体製造時や使用時に切断屑や粉塵等が磁性層側表面に付着し、その結果として磁気記録／再生特性の低下やドロップアウトが増加する。そのため磁気記録媒体の表面電気抵抗値を下げる目的でも磁性層または非磁性下層にカーボンブラックが使用されている。更に、走行特性の改善等の目的で使用される潤滑剤を保持するタンク機能としての役割を非磁性下層に持たせるために、非磁性下層にカーボンブラックが好適に用いられている（特許文献３、４、５参照）。
【０００６】
上述の通り、磁気記録媒体においてカーボンブラックはバック層、非磁性下層、磁性層で重要な役割を担っているが、その役割を充分に果たし且つ他に悪影響を及ぼさないためにはカーボンブラックを微細且つ均一に解砕し安定化する必要がある。カーボンブラックが微細且つ均一に分散安定化されずに磁気記録媒体用塗料組成物として用いた場合、バック層においては表面が粗くなり、バック層の凹凸がテープ製造工程時や走行時あるいはリール状に巻かれた状態での保存時に磁性層の表面に転写することにより生じる所謂エンボスが顕著となり、または、磁性層の表面に傷をつけるため、そのことが原因で記録波長に対応する周波数の信号に対するノイズの増加やドロップアウトの増加などの磁気特性の低下に繋がる。また、磁気記録媒体製造時や使用時にカーボンブラック凝集物を主体とする磁気記録媒体用塗料組成物の凝集物が脱落する所謂粉落ちにより各種問題を引き起こすことがある。一方、非磁性下層や磁性層においては、その平滑性が損なわれて電磁変換特性の低下等の磁気特性低下を招き、その他の機能を充分に発揮出来ないといった問題も生じる。
【０００７】
そこで、カーボンブラックを微細且つ均一に分散安定化するために種々の検討が行われており、特許文献６ではバック層に、特許文献７ではバック層、磁性層、非磁性下層にカーボンブラックと共に特定の有機色素化合物を用いることによりカーボンブラックの分散性を改善することが提案されている。
【特許文献１】特開昭６２−８３２８号公報
【特許文献２】特開平２−７２２３号公報
【特許文献３】特開昭５７−９８１３４号公報
【特許文献４】特開平３−２４１５２２号公報
【特許文献５】特許第２１３３９６７号公報
【特許文献６】特開昭６１−２２４１３６号公報
【特許文献７】特開平１−２３２５２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記文献で開示されている方法ではカーボンブラックの分散安定化が不十分であり、アグロメレートによる凝集物である粗大粒子が多く、上述の各種特性を低下させる原因となっていた。特に、粗大粒子によりバック層、非磁性下層、磁性層の表面性が大きく損なわれるため、データストレージテープやデジタル放送用ＶＴＲテープなどの高記録密度且つ高信頼性が要求される磁気記録媒体においては改善が求められていた。
【０００９】
そこで、本発明は以上の問題を解決し、カーボンブラックが微細且つ均一に分散され粗大粒子の数が少ない磁気記録媒体用塗料組成物及びそれを用いてなる表面性に優れた磁気記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のフタロシアニン誘導体を組み合わせることによりカーボンブラックを微細且つ均一に分散安定化せしめ粗大粒子を減らすことが可能となることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
即ち、本発明は、少なくともカーボンブラックと、フタロシアニン誘導体（Ｄ）と、結合剤と、溶剤とを含有する磁気記録媒体用塗料組成物であって、フタロシアニン誘導体（Ｄ）が、下記一般式（１）で示される置換基をフタロシアニン残基に対し１個有するフタロシアニン誘導体（Ｄ１）と、下記一般式（１）で示される置換基をフタロシアニン残基に対し２個有するフタロシアニン誘導体（Ｄ２）とを含み、フタロシアニン誘導体（Ｄ１）：フタロシアニン誘導体（Ｄ２）の重量比が８５：１５〜５６：４４であることを特徴とする磁気記録媒体用塗料組成物である。
一般式（１）
【００１２】
【化１】
（式中、ＸはＣＯ、ＳＯ２、ＣＨ２、ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２から選ばれる２価の連結基、Ｙは直接結合またはＮＨ（ＣＨ２）ｎを表し、ｎは１〜６の整数を表す。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の置換基を有してもよいアルキル基、またはＲ１、Ｒ２で窒素原子または酸素原子を含んでも良い複素環を表す。）
また、本発明は、カーボンブラック１００重量部に対し、フタロシアニン誘導体（Ｄ）を０．１〜２０重量部含有することを特徴とする磁気記録媒体用塗料組成物である。
【００１３】
また、本発明は、非磁性支持体に対し、互いに反対面に磁性層とバック層とを有する磁気記録媒体（１）であって、該バック層が磁気記録媒体用塗料組成物を含むことを特徴とする磁気記録媒体（１）である。
【００１４】
また、本発明は、非磁性支持体の一方の面が、少なくとも厚さ２．５μｍ以下の非磁性下層と厚さ０．３μｍ以下の磁性層とが重層された構成を有する磁気記録媒体（２）において、非磁性下層が、磁気記録媒体用塗料組成物を含み、磁性層が、強磁性粉末が結合剤に分散されたものであることを特徴とする磁気記録媒体（２）である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明における磁気記録媒体用塗料組成物は、カーボンブラックと共に２種のフタロシアニン誘導体を特定の比率で用いることにより、カーボンブラックの分散安定性が向上し、粗大粒子の少ない磁気記録媒体用塗料組成物が得られ、それを用いて形成した塗布層は粗大粒子個数が少なく、表面平滑性に優れるため磁気特性、走行性、耐久性に優れた磁気記録媒体を提供することができる。また、データストレージやデジタル放送用ＶＴＲに適する高記録密度且つ磁気特性、信頼性に優れた磁気記録媒体を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の磁気記録媒体用塗料組成物は、
少なくともカーボンブラックと、
フタロシアニン誘導体（Ｄ）と、
結合剤と、
溶剤とを含有する磁気記録媒体用塗料組成物であって、
フタロシアニン誘導体（Ｄ）が、
下記一般式（１）で示される置換基をフタロシアニン残基に対し１個有するフタロシアニン誘導体（Ｄ１）と、
下記一般式（１）で示される置換基をフタロシアニン残基に対し２個有するフタロシアニン誘導体（Ｄ２）とを含み、
フタロシアニン誘導体（Ｄ１）：前記フタロシアニン誘導体（Ｄ２）の重量比が８５：１５〜５６：４４であることを特徴とする。
一般式（１）
【００１７】
【化２】
（式中、ＸはＣＯ、ＳＯ２、ＣＨ２、ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２から選ばれる２価の連結基、Ｙは直接結合またはＮＨ（ＣＨ２）ｎを表し、ｎは１〜６の整数を表す。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の置換基を有してもよいアルキル基、またはＲ１、Ｒ２で窒素原子または酸素原子を含んでも良い複素環を表す。）
上記一般式（１）の置換基を有するフタロシアニン誘導体（Ｄ１）および（Ｄ２）は、種々の合成経路で合成することができる。例えば、フタロシアニン化合物に下記一般式（２）〜（５）で示される置換基を導入した後、アミン成分を反応させて上記一般式（１）の置換基を形成することによって得ることができる。
【００１８】
一般式（２） −ＳＯ２Ｃｌ
一般式（３） −ＣＯＣｌ
一般式（４） −ＣＨ２Ｃｌ
一般式（５） −ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２Ｃｌ
フタロシアニン誘導体（Ｄ１）とフタロシアニン誘導体（Ｄ２）を共に用いても、Ｄ１とＤ２の重量比が上記範囲外の場合には分散安定化が不十分となり、分散後にカーボンブラックが凝集して粗大粒子が多く発生する。
【００１９】
フタロシアニン誘導体（Ｄ１）とフタロシアニン誘導体（Ｄ２）の重量比は、以下のようにしてコントロールすることができる。
【００２０】
例えば、一般式（２）で示される置換基を導入する場合には、フタロシアニン化合物をクロルスルホン酸に溶解して、塩化チオニル等の塩素化剤を反応させるが、この時の反応温度、反応時間等の条件により、フタロシアニン化合物に導入する一般式（２）で示される置換基数をコントロールし、結果として前記フタロシアニン誘導体（Ｄ１）と前記フタロシアニン誘導体（Ｄ２）の重量比をコントロールすることができる。
【００２１】
また、一般式（３）で示される置換基を導入する場合には、まず、カルボキシル基を有するフタロシアニン化合物を公知の方法に従って合成したのち、ベンゼン等の芳香族溶媒中で塩化チオニル等の塩素化剤を反応させる。フタロシアニン化合物は、一般には無水フタル酸、尿素および塩化第一銅をモリブデン酸アンモニウムのような触媒の存在下で、芳香族溶媒中で加熱することにより得られるが、無水フタル酸に一部、無水トリメリット酸あるいは無水ピロメリット酸を加えて同様に反応させることによって、カルボキシル基を有するフタロシアニン化合物を得ることができ、この時の無水フタル酸に対する無水トリメリット酸あるいは無水ピロメリット酸のモル比を調整することによって、フタロシアニン化合物に導入するカルボキシル基数（＝一般式（３）で示される置換基数）をコントロールし、結果として前記フタロシアニン誘導体（Ｄ１）と前記フタロシアニン誘導体（Ｄ２）の重量比をコントロールすることができる。
【００２２】
フタロシアニン残基を構成するフタロシアニン化合物としては、銅、ニッケル、コバルト、アルミニウム、鉄、亜鉛、マンガンなどの中心金属を有する金属フタロシアニン、または無金属フタロシアニンが挙げられる。さらに、フタロシアニンの中心核として、３価以上の原子価を有するハロゲン化金属であってもよい。フタロシアニン化合物は、フタルイミド骨格の水素原子が所望により、塩素原子、臭素原子、場合によっては、スルホン酸基、カルボキシル基で置換されていてもよい。
【００２３】
一般式（２）〜（５）で示される置換基と反応させて一般式（１）の置換基を形成するために使用されるアミン成分としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ブチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ｓｅｃ−ブチルプロピルアミン、ジブチルアミン、ジーｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−イソブチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジアミルアミン、ジイソアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジ（２−エチルへキシル）アミン、ジオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルオクタデシルアミン、ジデシルアミン、ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジオレイルアミン、ジステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアミルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルーラウリルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルーヘキシルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオレイルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミノブチルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルペチジン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、３−ピペリジンメタノール、ピペコリン酸、イソニペコチン酸、イソニコペチン酸メチル、イソニコペチン酸エチル、２−ピペリジンエタノール、ピロリジン、３−ヒドロキシピロリジン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノプロピル−２−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−ブチルピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、１−シクロペンチルピペラジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、１−シクロペンチルピペラジン等が挙げられる。
【００２４】
一般式（２）〜（５）で示される置換基と上記アミン成分との反応時には、一般式（２）〜（５）で示される置換基の一部が加水分解して、塩素が水酸基に置換することがある。その場合、一般式（２）で示される置換基はスルホン酸基となり、一般式（３）で示される置換基はカルボン酸基となるが、何れも遊離酸のままでもよく、また、１〜３価の金属または上記モノアミンと塩を形成していてもよい。
【００２５】
本発明の磁気記録媒体用塗料組成物におけるフタロシアニン誘導体（Ｄ）の混合方法に関して特に制限はないが、具体例としては分散時に他の材料に混合して用いる方法、予め結合剤溶液或いは溶剤中に溶解若しくは分散したものを用いる方法、液層或いは気相中でカーボンブラックに予め付着、吸着等の処理を施す方法等が挙げられる。
【００２６】
本発明で非磁性粒子として用いられるカーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等を単独または組み合わせて用いることができる。公知の各種前処理を施されたり、目的に応じて他の物質で表面を処理されたり、グラフト化等の処理がなされたカーボンブラックも使用できる。更に、他の物質の表面等に付着した状態或いは処理された状態のカーボンブラックも使用できる。また、粒状、粉状、ウェット状、スラリー状の何れの形態であっても良い。
【００２７】
また、本発明における磁気記録媒体用塗料組成物は、カーボンブラック１００重量部に対して、前記フタロシアニン誘導体（Ｄ）を０．１〜２０重量部含有する。好ましくは０．５〜１０重量部である。０．１重量部より少ないと十分な効果が得られず、また、２０重量部より多くても効果の向上が認められず、場合によっては分散安定性が低下し、ブリード等の悪影響を引き起こす原因となる。
【００２８】
本発明で用いられる結合剤としては、磁気記録媒体に用いられる公知の樹脂を単独または組み合わせて用いることができる。具体例としては塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール等を構成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、硝化綿等の繊維素系樹脂が挙げられる。好ましい結合剤としては、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、硝化綿、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂を単独もしくは組み合わせたものであり、特に好ましくはポリウレタン樹脂、または硝化綿とポリウレタン樹脂の組み合わせである。ポリウレタン樹脂としては、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用できる。
【００２９】
また、これらの結合剤用樹脂には−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）２（以上につきＭは水素原子またはアルカリ金属）、−ＯＨ、−ＮＲｎ（Ｒは炭化水素、ｎは２〜３）、エポキシ基、スルホベタイン基などから選ばれる少なくとも１つ以上の極性基を導入したものが好ましい。またこれらの結合剤に紫外線または電子線で架橋する不飽和基を導入してもよい。またこれらの樹脂に架橋剤としてポリイソシアネートを組み合わせてもよい。ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４−４’ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、オルトトルイジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、またいわゆるブッロク剤（マスク剤とも言う）でブロックされたブロックイソシアネート類、またこれらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、またイソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート等を使用することができる。これらのポリイソシアネートは結合剤中の極性基と反応し３次元的に架橋し、塗膜の強度、耐久性等を高める効果がある。
【００３０】
本発明で用いられる溶剤としては特に制限はないが、具体例としてはメチルエチルケトン、トルエン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン等の溶剤や、これらの任意比率の混合溶剤が挙げられる。これらの溶剤は必ずしも純度１００％である必要はなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純物が含まれていても構わない。
【００３１】
本発明の磁気記録媒体用塗料組成物には、必要に応じて粉末、分散剤、潤滑剤、その他各種添加剤等の公知の材料を含有しても良い。粉末の具体例としては、酸化チタン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、アルミナ、シリカ、窒化珪素、炭化珪素等が挙げられる。分散剤としては、従来公知の樹脂型分散剤、界面活性剤、カップリング剤、レシチン、リン酸エステル、脂肪酸、脂肪酸金属塩、あるいは特開昭６１−２２４１３６号公報や特第２６０２２７３号公報などに開示されている有機色素化合物やトリアジン化合物などを単独または２つ以上組み合わせて使用できる。
【００３２】
本発明の磁気記録媒体用塗料組成物の製造方法に関しては特に制限はないが、従来公知である製造工程、例えば２本ロールミル、３本ロールミル、ニーダー、加圧ニーダー、連続ニーダー、エクストルーダー、連続エクストルーダー、ボールミル、アトライター、サンドミル、コボールミル、アジテーターミル、スーパーミル、ショットミル、ピンミル、ジェットミル、ディスクミル、ホモジナイザー、バスケットミル、ペブルミル、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、プラネタリーミキサー、ディゾルバー、超音波分散機などを、単独あるいは２つ以上組み合わせて用いる工程により製造することができる。
＜磁気記録媒体（１）＞
本発明の磁気記録媒体（１）は、非磁性支持体に対し、互いに反対面に磁性層とバック層とを有する磁気記録媒体であって、該バック層が本発明の磁気記録媒体用塗料組成物を含むことを特徴とする。
＜磁気記録媒体（２）＞
本発明の磁気記録媒体（２）は、非磁性支持体の一方の面が、少なくとも厚さ２．５μｍ以下の非磁性下層と厚さ０．３μｍ以下の磁性層とが重層された構成を有する。また、該非磁性下層が、本発明の磁気記録媒体用塗料組成物を含み、磁性層が、強磁性粉末が結合剤に分散されたものであることを特徴とする。
＜磁性層＞
本発明の磁気記録媒体（１）における磁性層は、非磁性支持体に対し、バック層と反対面に存するものである。磁性層は単層でも重層であってもよい。
【００３３】
また、本発明の磁気記録媒体（２）における磁性層は、非磁性支持体の一方の面において、非磁性下層の上面に厚さ０．３μｍ以下で重層されたものである。
【００３４】
磁性層は、強磁性粉末を、結合剤などを含むバインダーに分散させた磁性塗料組成物を塗布し乾燥、または蒸着やスパッタリングにより金属薄膜を形成する方法により得られる。磁気記録媒体（２）の場合には非磁性下層が塗料であるため、結合剤などを含むバインダーに分散させた磁性塗料組成物を用いることが好ましい。
【００３５】
強磁性粉末としては、金属磁性粉末、酸化鉄、炭化鉄、バリウムフェライトなどの磁性を有するものであれば特に制限はなく、形状も球状、針状、板状等任意に選択して使用できる。
【００３６】
これらの強磁性粉末には必要に応じて無機化合物、有機化合物で表面処理してもよい。また磁性層にはカーボンブラックや従来公知の潤滑剤、研磨剤、分散剤や各種添加剤を含有させることができる。
【００３７】
また、蒸着またはスパッタリングにより形成される金属薄膜としてはＦｅ、Ｃｏ、及びＮｉ等の強磁性金属ならびにこれらの合金からなるものがあり、単層であっても多層であってもよい。また蒸着層の上層にスパッタリング，ＣＶＤ法等による保護膜を形成してもよく、従来公知の潤滑層を形成してもよい。
＜非磁性支持体＞
本発明の磁気記録媒体（１）及び（２）で用いられる非磁性支持体としては、磁気記録媒体において汎用されているポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリカーボネート等の合成樹脂フィルム、アルミニウム、ステンレス等の金属フィルム、各種紙を用いることができる。また、厚さは１〜２００μｍが好ましく、２〜２０μｍがより好ましい。
＜バック層＞
本発明の磁気記録媒体（１）におけるバック層は、非磁性支持体に対し、磁性層と反対面に本発明の磁気記録媒体用塗料組成物を塗布されてなる。
【００３８】
バック層には、カーボンブラック以外の金属酸化物、金属炭酸塩、金属窒化物、金属炭化物等の無機化合物を非磁性粉末として含んでもよい。具体例として酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、アルミナ、シリカ、窒化珪素、炭化珪素等が挙げられる。これらは単独、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
バック層におけるこれらの非磁性粉末の平均一次粒子径は５ｎｍ〜５００ｎｍが好ましいが、特に好ましいのは１０〜３５０ｎｍである。
【００４０】
これらの非磁性粉末は、必要に応じて無機化合物、有機化合物、カーボンブラックで表面処理してもよい。特にアルミニウムの水酸化物または酸化物、ケイ素の水酸化物または酸化物から選ばれた１種または２種以上で被覆処理することが好ましい。また、バック層には従来公知の潤滑剤、分散剤や各種添加剤を含有させることができる。
【００４１】
バック層の形成方法には特に制限はなく、従来公知の方法を用いることが可能で、例えば、上記材料を含有する組成物を塗布し乾燥すること等が挙げられる。磁性層と別々に形成してもよいし、同時に形成してもよい。
＜非磁性下層＞
本発明の磁気記録媒体（２）における非磁性下層は、非磁性支持体の一方の面において、非磁性支持体と磁性層の間、すなわち磁性層の下面に本発明の磁気記録媒体用塗料組成物を塗布されてなり、厚さ２．５μｍ以下のものである。
【００４２】
非磁性下層には、カーボンブラック以外の金属酸化物、金属炭酸塩、金属窒化物、金属炭化物等の無機化合物を非磁性粉末として含んでもよい。具体例として酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、アルミナ、シリカ、窒化珪素、炭化珪素等が挙げられる。これらは単独、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
非磁性下層におけるこれらの非磁性粉末の平均一次粒子径は５ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましいが、特に好ましいのは１０〜５００ｎｍである。非磁性粒子が球状の場合には平均一次粒子径は８０ｎｍ以下が好ましく、針状粒子の場合には平均長軸経３００ｎｍ以下が好ましい。
【００４４】
非磁性下層におけるこれらの非磁性粉末は、必要に応じて無機化合物、有機化合物、カーボンブラックで表面処理してもよい。特にアルミニウムの水酸化物または酸化物、ケイ素の水酸化物または酸化物から選ばれた１種または２種以上で被覆処理することが好ましい。
【００４５】
また、非磁性下層には従来公知の潤滑剤、分散剤や各種添加剤を含有させることができる。
【００４６】
非磁性下層の形成方法には特に制限はなく、従来公知の方法を用いることが可能だが、上記材料を含有する組成物を塗布し乾燥することが好ましい。磁性層と別々に形成してもよいし、同時に形成してもよい。
【００４７】
次に実施例と比較例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。尚、各例において、特に指定しない限り「部」とは重量部を、「％」とは重量％をそれぞれ表す。
【００４８】
まず、実施例および比較例に用いたフタロシアニン誘導体（Ｄ）の調製について説明する。
［フタロシアニン誘導体（Ｄ）の調製］
クロルスルホン酸３００部中に銅フタロシアニン３０部を仕込み、完全に溶解した後、塩化チオニル２４部を加え、徐々に昇温して１０１℃で３時間反応させた。その反応液を氷水９０００部中に注入し、撹拌後、濾過、水洗した。得られたプレスケーキを水３００部でスラリーとした後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン１５部を加え、室温で３時間、次いで、６０℃で２時間撹拌した後、濾過、水洗、乾燥し、フタロシアニン誘導体組成物３６部を得た。
【００４９】
得られたフタロシアニン誘導体組成物について、Ｗａｔｅｒｓ社製液体クロマトグラフ質量分析計プラットフォームＬＣＺで組成分析したところ、３個以上置換基を有するものは含まれていなかった。また、下記一般式（６）の置換基を１個有するフタロシアニン誘導体（Ｄ１）と下記式（６）の置換基を２個有するフタロシアニン誘導体（Ｄ２）の重量比は８５：１５であった。
【００５０】
また、上記塩化チオニル２４部を加えた後、反応温度を１０５℃、１０６℃、１０６．８℃、１００℃、１０９．８℃とし、下記式（６）の置換基を１個有するフタロシアニン誘導体（Ｄ１）：下記式（６）の置換基を２個有するフタロシアニン誘導体（Ｄ２）の重量比がそれぞれ６５：３５、６０：４０、５６：４４、９０：１０、４１：５９のフタロシアニン誘導体（Ｄ）を得た。
一般式（６）
【００５１】
【化３】
［磁性層の形成］
メタル磁性粉（比表面積５０ｍ２、保磁力１５００Ｏｅ） １００部
塩化ビニル樹脂（ＭＲ−１１０、日本ゼオン（株）） １０部
ポリウレタン溶液（ＵＲ−８３００、東洋紡績（株）） ２０部
α−アルミナ（粒子径：０．２μ） ３部
カーボンブラック（コンダクテックスＳＣ、
コロンビアカーボン（株）） ５部
ステアリン酸 １部
ステアリン酸ブチル １部
トルエン １２０部
メチルエチルケトン １２０部
シクロヘキサノン ６０部
上記組成物を１ｍｍ径のガラスビーズを充填したサンドミルで分散した後に、ポリイソシアネート（コロネートＬ，日本ポリウレタン製）を５部加え、５μｍのフィルターで濾過して磁性層形成用塗料組成物を得た。
【００５２】
該組成物を、非磁性支持体として９μｍ厚のポリエチレンテレフタレート上に塗布、配向、乾燥後、カレンダー処理による鏡面加工を行い厚さ１．５μｍの磁性層を形成した。
【実施例１】
【００５３】
［バック層形成用塗料組成物（磁気記録媒体用塗料組成物）（１）］
下記組成物を２本ロールミルで分散処理し固形分散物を得た。
【００５４】
カーボンブラックＡ（一次粒子の平均粒子径１７ｎｍ） １００部
７０％湿潤硝化綿（ＨＩＧ−１ 旭化成ケミカルズ（株）） ８１部
ポリウレタン溶液（バイロンＵＲ８２００ 東洋紡績（株）） １２７部
銅フタロシアニン誘導体（Ｄ） ５部
（フタロシアニン誘導体（Ｄ１）：フタロシアニン誘導体（Ｄ２）＝８５：１５）
上記固形分散物の１２０℃１時間加熱での不揮発分は９５％であった。次にメチルエチルケトン２４０部、トルエン２４０部、シクロヘキサノン５３部を予め混合した溶液中に上記固形分散物１００部をディゾルバーで攪拌しながら加え、２時間攪拌した。
【００５５】
次に、得られた組成物を０．５ｍｍ径のジルコニアビーズを充填したアニュラー構造を有するメディア攪拌型分散機（ビーズミル）を用いて分散し、５μｍのフィルターで濾過してバック層形成用塗料組成物（１）を得た。
［バック層形成用塗料組成物（磁気記録媒体用塗料組成物）（２）］
下記組成物を２本ロールミルで分散処理し固形分散物を得た。
【００５６】
カーボンブラックＢ（一次粒子の平均粒径２７０ｎｍ） １００部
７０％湿潤硝化綿（ＨＩＧ−１ 旭化成（株）） ８１部
ポリウレタン溶液（バイロンＵＲ８２００ 東洋紡績（株）） １２７部
銅フタロシアニン誘導体（Ｄ） ５部
（フタロシアニン誘導体（Ｄ１）：フタロシアニン誘導体（Ｄ２）＝８５：１５）
上記固形分散物の１２０℃１時間加熱での不揮発分は９５％であった。次にメチルエチルケトン２４０部、トルエン２４０部、シクロヘキサノン５３部を予め混合した溶液中に上記固形分散物１００部をディゾルバーで攪拌しながら加え、２時間攪拌した。
【００５７】
次に、得られた組成物を０．５ｍｍ径のジルコニアビーズを充填したアニュラー構造を有するメディア攪拌型分散機（ビーズミル）を用いて分散し、１０μｍのフィルターで濾過してバック層形成用塗料組成物（２）を得た。
［バック層の形成］
上記バック層形成用塗料組成物（１）１００部に対し（２）を３部混合した。これにポリイソシアネート（コロネートＬ，日本ポリウレタン製）を２部加え、５μｍのフィルターで濾過をしてバック層形成用塗料組成物（３）を得た。
【００５８】
上記の磁性層が形成された非磁性支持体の、磁性層と反対面に（３）を塗布後乾燥して厚さ１μｍのバック層を形成した。その後、６０℃で２４時間硬化促進し、１／２インチ幅に裁断して磁気テープを作成した。
［実施例２］
銅フタロシアニン誘導体（Ｄ）を、（Ｄ１）：（Ｄ２）＝６５：３５の重量比のものに変更した以外は実施例１と同様の方法で、各塗料組成物及び磁気テープを作成した。
［実施例３］
銅フタロシアニン誘導体（Ｄ）を、（Ｄ１）：（Ｄ２）＝６０：４０の重量比のものに変更した以外は実施例１と同様の方法で、各塗料組成物及び磁気テープを作成した。
［実施例４］
銅フタロシアニン誘導体（Ｄ）を、（Ｄ１）：（Ｄ２）＝５６：４４の重量比のものに変更した以外は実施例１と同様の方法で、各塗料組成物及び磁気テープを作成した。
［実施例５］
［非磁性下層形成用塗料組成物（磁気記録媒体用塗料組成物）（１）］
下記組成物を３本ロールミルで分散し、２０μｍのフィルターで濾過して非磁性下層形成用塗料組成物（１）を得た。
【００５９】
α−酸化鉄（平均長軸径０．１０μｍ、ＢＥＴ値：５５ｍ２／ｇ） １００部
塩化ビニル樹脂（ＭＲ−１１０、日本ゼオン（株）） １９部
ポリウレタン溶液（ＵＲ−８３００、東洋紡績（株）） ８部
ミリスチン酸 １部
ステアリン酸ブチル １部
トルエン ６０部
メチルエチルケトン ６０部
シクロヘキサノン １４部
［非磁性下層形成用塗料組成物（磁気記録媒体用塗料組成物）（２）］
下記組成物を０．５ｍｍ径のジルコニアビーズを充填したアニュラー構造を有するメディア攪拌型分散機（ビーズミル）を用いて分散し、５μｍのフィルターで濾過して非磁性下層形成用塗料組成物（２）を得た。
【００６０】
カーボンブラックＡ（一次粒子の平均粒子径１７ｎｍ） １００部
ポリウレタン溶液（バイロンＵＲ８３００ 東洋紡績（株）） ９４部
銅フタロシアニン誘導体（Ｄ） ５部
（フタロシアニン誘導体（Ｄ１）：フタロシアニン誘導体（Ｄ２）＝８５：１５）
トルエン ２４０部
メチルエチルケトン ２４０部
シクロヘキサノン ６１部
［非磁性下層の形成］
上記非磁性下層形成用塗料組成物（１）１００部に対し（２）を７０部混合し、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズを充填したアニュラー構造を有するメディア攪拌型分散機（ビーズミル）を用いて分散後、ポリイソシアネート（コロネートＬ，日本ポリウレタン製）を２部加え、５μｍのフィルターで濾過をして得られた非磁性下層形成用塗料組成物（３）を得た。
【００６１】
非磁性支持体として９μｍ厚のポリエチレンテレフタレート上に（３）を塗布後乾燥し、カレンダー処理による鏡面加工を行い厚さ１．５μｍの非磁性下層を形成した。
【００６２】
尚、本発明の磁気記録媒体（２）は非磁性下層の上面に磁性層を重層するが、非磁性下層の評価を行うために実施例５〜８及び比較例３、４においては磁性層を形成しない。即ち、最終製品形態では非磁性下層の表面特性を評価出来ないため、磁性層を塗工せずに評価した。また、測定の際の取り扱い性を向上させるため、非磁性支持体において非磁性下層塗布面の反対面にバック層を塗布した。
［バック層形成用塗料組成物（磁気記録媒体用塗料組成物）（４）］
下記組成物を２本ロールミルで分散処理し固形分散物を得た。
【００６３】
カーボンブラックＡ（一次粒子の平均粒子径１７ｎｍ） １００部
７０％湿潤硝化綿（ＨＩＧ−１ 旭化成ケミカルズ（株）） ８１部
ポリウレタン溶液（バイロンＵＲ８２００ 東洋紡績（株）） １２７部
銅フタロシアニン誘導体組成物 ５部
（フタロシアニン誘導体（Ｄ１）：フタロシアニン誘導体（Ｄ２）＝６０：４０）
上記固形分散物の１２０℃１時間加熱での不揮発分は９５％であった。次にメチルエチルケトン２４０部、トルエン２４０部、シクロヘキサノン５３部を予め混合した溶液中に上記固形分散物１００部をディゾルバーで攪拌しながら加え、２時間攪拌した。
【００６４】
次に、得られた組成物を０．５ｍｍ径のジルコニアビーズを充填したアニュラー構造を有するメディア攪拌型分散機（ビーズミル）を用いて分散し、５μｍのフィルターで濾過してバック層形成用塗料組成物（４）を得た。
［バック層形成用塗料組成物（磁気記録媒体用塗料組成物）（５）］
下記組成物を２本ロールミルで分散処理し固形分散物を得た。
【００６５】
カーボンブラックＢ（一次粒子の平均粒径２７０ｎｍ） １００部
７０％湿潤硝化綿（ＨＩＧ−１ 旭化成（株）） ８１部
ポリウレタン溶液（バイロンＵＲ８２００ 東洋紡績（株）） １２７部
銅フタロシアニン誘導体組成物 ５部
（フタロシアニン誘導体（Ｄ１）：フタロシアニン誘導体（Ｄ２）＝６０：４０）
上記固形分散物の１２０℃１時間加熱での不揮発分は９５％であった。次にメチルエチルケトン２４０部、トルエン２４０部、シクロヘキサノン５３部を予め混合した溶液中に上記固形分散物１００部をディゾルバーで攪拌しながら加え、２時間攪拌した。次に得られた組成物を０．５ｍｍ径のジルコニアビーズを充填したアニュラー構造を有するメディア攪拌型分散機（ビーズミル）を用いて分散し、１０μｍのフィルターで濾過してバック層形成用塗料組成物（５）を得た。
［バック層の形成］
上記バック層形成用塗料組成物（４）１００部に対し（５）を３部混合した。これにポリイソシアネート（コロネートＬ，日本ポリウレタン製）を２部加え、５μｍのフィルターで濾過をしてバック層形成用塗料組成物（６）を得た。
【００６６】
上記の非磁性下層が形成された非磁性支持体の、非磁性下層と反対面に（６）を塗布後乾燥して１μｍ厚のバック層を形成した。その後、６０℃で２４時間硬化促進し、１／２インチ幅に裁断し塗布テープを作成した。
［実施例６］
非磁性下層用塗料組成物（６）における銅フタロシアニン誘導体組成物をフタロシアニン誘導体（Ｄ１）：フタロシアニン誘導体（Ｄ２）＝６５：３５の重量比のものに変更した以外は実施例５と同様の方法で、各塗料組成物及び塗布テープを作成した。
［実施例７］
非磁性下層用塗料組成物（６）における銅フタロシアニン誘導体組成物をフタロシアニン誘導体（Ｄ１）：フタロシアニン誘導体（Ｄ２）＝６０：４０の重量比のものに変更した以外は実施例５と同様の方法で、各塗料組成物及び塗布テープを作成した。
［実施例８］
非磁性下層用塗料組成物（６）における銅フタロシアニン誘導体組成物をフタロシアニン誘導体（Ｄ１）：フタロシアニン誘導体（Ｄ２）＝５６：４４の重量比のものに変更した以外は実施例５と同様の方法で、各塗料組成物及び塗布テープを作成した。
［比較例１］
銅フタロシアニン誘導体（Ｄ）を、（Ｄ１）：（Ｄ２）＝９０：１０の重量比のものに変更した以外は実施例１と同様の方法で、各塗料組成物及び磁気テープを作成した。
［比較例２］
銅フタロシアニン誘導体（Ｄ）を、（Ｄ１）：（Ｄ２）＝４１：５９の重量比のものに変更した以外は実施例１と同様の方法で、各塗料組成物及び磁気テープを作成した。
［比較例３］
銅フタロシアニン誘導体組成物（Ｄ）を、（Ｄ１）：（Ｄ２）＝９０：１０の重量比のものに変更した以外は実施例５と同様の方法で、各塗料組成物及び塗布テープを作成した。
［比較例４］
銅フタロシアニン誘導体組成物（Ｄ）を、（Ｄ１）：（Ｄ２）＝４１：５９の重量比のものに変更した以外は実施例５と同様の方法で、各塗料組成物及び塗布テープを作成した。
【００６７】
以上の実施例１〜８および比較例１〜４で作成したテープのバック層及び非磁性下層について、表面性、粒子個数、粉落ち性を下記に示す方法にて測定・評価した。
［中心線平均粗さＲａ］：触針式（触針１μ）表面粗さ測定機によりＪＩＳ−Ｂ−０６０１−１９８２に基づきカットオフ値０．０８で測定した。
［粗大粒子個数］：画像解析装置（ＳＥＩＫＯ製ＳＶ−２５０）を用いて、１ｍｍ角の視野における塗膜中の１μｍ以上の粒子の数を測定し、１０視野の積算値を求めて粗大粒子個数とした。
［粉落ち性］：テープ走行試験機（横浜システムラボラトリ製ＴＢＴ−３００Ｄ）を用い、バック層面とＳＵＳ３０４ガイドピンとの摩擦により生じるバック層形成物の脱落状態を評価した。巻き付け角１８０度で５００パス繰り返し走行した後の上記ガイドピンの汚れ状態及び周囲への脱落状況を目視判定した。尚、ガイドピンへの汚れ及び周囲への脱落物が殆ど認められないものを○とし、若干の汚れや脱落が認められるものを△、汚れや脱落が顕著に認められるものを×とした。
【００６８】
以上の測定・評価結果を表１にまとめた。尚、表中の初期とは、該当する層の形成用塗料組成物をその調整直後に測定した場合を表し、経時後とは該当する層の形成用塗料組成物をその調整後、密閉状態で５０℃の環境下１週間保存後に測定した場合を表す。
【００６９】
表１から明らかなように、フタロシアニン誘導体（Ｄ１）とフタロシアニン誘導体（Ｄ２）とを８５：１５〜５６：４４の重量比の範囲内で用いることにより、カーボンブラックの分散安定性が良好となり、それを含有する磁気記録媒体用塗料組成物を用いて形成したバック層は粗大粒子個数が少なく、表面の平滑性に優れ、粉落ち性にも優れており、また、上記磁気記録媒体用塗料組成物を用いて形成した非磁性下層は、粗大粒子個数が少なく、表面の平滑性に優れるものとなった。
【００７０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７１】
高密度記録が要求されるデータストレージテープやデジタル放送用ＶＴＲテープ等の磁気記録テープに限らず、ハードディスク等の他の磁気記録メディアに利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともカーボンブラックと、
フタロシアニン誘導体（Ｄ）と、
結合剤と、
溶剤とを含有する磁気記録媒体用塗料組成物であって、
フタロシアニン誘導体（Ｄ）が、
下記一般式（１）で示される置換基をフタロシアニン残基に対し１個有するフタロシアニン誘導体（Ｄ１）と、
下記一般式（１）で示される置換基をフタロシアニン残基に対し２個有するフタロシアニン誘導体（Ｄ２）とを含み、
フタロシアニン誘導体（Ｄ１）：フタロシアニン誘導体（Ｄ２）の重量比が８５：１５〜５６：４４であることを特徴とする磁気記録媒体用塗料組成物。
一般式（１）
【化１】
（式中、ＸはＣＯ、ＳＯ２、ＣＨ２、ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２から選ばれる２価の連結基、Ｙは直接結合またはＮＨ（ＣＨ２）ｎを表し、ｎは１〜６の整数を表す。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の置換基を有してもよいアルキル基、またはＲ１、Ｒ２で窒素原子または酸素原子を含んでも良い複素環を表す。）
【請求項２】
カーボンブラック１００重量部に対し、フタロシアニン誘導体（Ｄ）を０．１〜２０重量部含有することを特徴とする請求項１記載の磁気記録媒体用塗料組成物。
【請求項３】
非磁性支持体に対し、互いに反対面に磁性層とバック層とを有する磁気記録媒体（１）であって、該バック層が請求項１又は２に記載の磁気記録媒体用塗料組成物を含むことを特徴とする磁気記録媒体（１）。
【請求項４】
非磁性支持体の一方の面が、少なくとも厚さ２．５μｍ以下の非磁性下層と厚さ０．３μｍ以下の磁性層とが重層された構成を有する磁気記録媒体（２）において、
非磁性下層が、請求項１又は２に記載の磁気記録媒体用塗料組成物を含み、
磁性層が、強磁性粉末が結合剤に分散されたものであることを特徴とする磁気記録媒体（２）。
【請求項１】
少なくともカーボンブラックと、
フタロシアニン誘導体（Ｄ）と、
結合剤と、
溶剤とを含有する磁気記録媒体用塗料組成物であって、
フタロシアニン誘導体（Ｄ）が、
下記一般式（１）で示される置換基をフタロシアニン残基に対し１個有するフタロシアニン誘導体（Ｄ１）と、
下記一般式（１）で示される置換基をフタロシアニン残基に対し２個有するフタロシアニン誘導体（Ｄ２）とを含み、
フタロシアニン誘導体（Ｄ１）：フタロシアニン誘導体（Ｄ２）の重量比が８５：１５〜５６：４４であることを特徴とする磁気記録媒体用塗料組成物。
一般式（１）
【化１】
（式中、ＸはＣＯ、ＳＯ２、ＣＨ２、ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２から選ばれる２価の連結基、Ｙは直接結合またはＮＨ（ＣＨ２）ｎを表し、ｎは１〜６の整数を表す。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の置換基を有してもよいアルキル基、またはＲ１、Ｒ２で窒素原子または酸素原子を含んでも良い複素環を表す。）
【請求項２】
カーボンブラック１００重量部に対し、フタロシアニン誘導体（Ｄ）を０．１〜２０重量部含有することを特徴とする請求項１記載の磁気記録媒体用塗料組成物。
【請求項３】
非磁性支持体に対し、互いに反対面に磁性層とバック層とを有する磁気記録媒体（１）であって、該バック層が請求項１又は２に記載の磁気記録媒体用塗料組成物を含むことを特徴とする磁気記録媒体（１）。
【請求項４】
非磁性支持体の一方の面が、少なくとも厚さ２．５μｍ以下の非磁性下層と厚さ０．３μｍ以下の磁性層とが重層された構成を有する磁気記録媒体（２）において、
非磁性下層が、請求項１又は２に記載の磁気記録媒体用塗料組成物を含み、
磁性層が、強磁性粉末が結合剤に分散されたものであることを特徴とする磁気記録媒体（２）。
【公開番号】特開２００８−３１２７９（Ｐ２００８−３１２７９Ａ）
【公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２０５８４３（Ｐ２００６−２０５８４３）
【出願日】平成１８年７月２８日（２００６．７．２８）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月２８日（２００６．７．２８）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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