積層ガラスグレージング構築物でのポリアリルアミン・コーティングで下塗りされたＰＥＴフィルムの使用
本発明は、少なくとも１つの他のポリマー層と直接接触するポリアリルアミン−ベースのコーティングの少なくとも１つの層を含むラミネートである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はグレージング用途で使用されるラミネートに関する。本発明は特にグレージングラミネートでの層間の接着性を改善するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムは、積層グレージング製品中のラミネート層として使用することができる。かかるラミネート製品で、ＰＥＴ層はラミネートの他のポリマー層と接触することができる。本願特許出願人から入手可能なＰＶＢおよびポリビニルブチラールのラミネート組合せである、セントリーガラス（ＳＥＮＴＲＹＧＬＡＳ）ＴＭ、およびスパルシールド（ＳＰＡＬＬＳＨＩＥＬＤ）ＴＭ製品のようなかかる市販ラミネートが例である。内蔵フィルム用途（例えば、ＭＥＴはＰＶＢの層間に内蔵されたＰＥＴである）はさらに他の例である。
【０００３】
ＰＥＴフィルム外層と共にＰＶＢ中間層を用いて製造されたガラス／プラスチック・ラミネート（すなわち、ガラスを１外側に、そして硬いプラスチックまたはハードコートされたプラスチックを他の外側に有するラミネート）は、柔らかい下層のＰＶＢ中間層のためにかなり圧縮性であることができる。かかるラミネートは、硬い物体がそれらに激突するまたはある期間それらに押し付けられる時に削りおよび圧痕を受けやすい。圧痕が深い場合、それらは永続的になり得るし、これは、かかるガラス・プラスチック・ラミネートを用いたグレージングの外観を台無しにする。
【０００４】
より硬い中間層はガラス／プラスチック・ラミネートのプラスチック側をより硬くし、削りおよび圧力誘起圧痕を受けにくくする。しかしながら、かかるより硬い中間層の使用は、十分に接着性のＰＥＴフィルムの欠如によって妨げられてきた。例えば、放電、様々なプラズマ処理、または火炎処理によって処理されたＰＥＴフィルムは、イオノプラスト（ｉｏｎｏｐｌａｓｔ）・シート材料、例えば、本願特許出願人のセントリーガラスＴＭプラス（ＰＬＵＳ）（ＳＧＰ）中間層のようなより硬い中間層にうまく接着しない。
【０００５】
本明細書で上に記載されたもののようなＰＥＴラミネートを得るためには、制御条件下でＰＥＴ層を火炎処理して一面上でＰＶＢへの、他面上でポリシロキサン耐摩耗性コーティング（ＰＡＲＣ）のようなハードコートへのその接着性を高めることが必要であり得る。接着強度は、９０度の角度剥離試験によって測定されるように、平均して約１０ポンド／インチとなる。火炎処理はＰＥＴフィルムキャスティングとは別個の操作で行われる。米国特許公報（特許文献１）は、ＰＥＴフィルムの１面に塗布された時にＰＡＲＣの接着性を大きく改善するヒドロキシ−アクリルヒドロゾル下塗剤コーティングを記載している。しかしながら、それはＰＶＢ中間層へのＰＥＴの接着性を改善しない。それ故下塗りされたフィルムは依然として、下塗りされていない面を火炎処理される必要がある。
【０００６】
また、ＰＶＢとイオノプラスト樹脂との間の接着性は不満足であり、だから、接触したこれらの２つのポリマー中間層を有するラミネートは、これらの中間層材料が使用できる用途の多くに対して実用的ではない。
【０００７】
ＰＶＢおよび／またはイオノプラスト樹脂へのＰＥＴの接着性を改善することができ、そしてまた、ＰＶＢとイオノプラスト樹脂との間の接着性を改善することができる下塗剤を有することは望ましいことであり得る。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５，４１５，９４２号明細書
【特許文献２】米国特許第５，４１１，８４５号明細書
【特許文献３】米国特許第５，７７０，３１２号明細書
【特許文献４】米国特許第５，６９０，９９４号明細書
【特許文献５】米国特許第５，６９８，３２９号明細書
【特許文献６】米国特許出願第６０／４９９９４９号明細書
【特許文献７】国際公開第９９／６１２４３（Ａ１）号パンフレット
【特許文献８】米国特許第５，０６９，９４２号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一態様では、本発明は、ポリアリルアミン−ベースのコーティングの少なくとも１つの層を含むラミネートであって、該コーティングが、少なくとも１つの他のポリマー層に隣接し、かつそれと直接接触しており、該他のポリマー層が、ＰＥＴ、ＰＶＢ、イオノプラスト樹脂、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアセタール、エチレン・酸共重合体（エチレン・酸三元重合体を含む）、ポリオレフィン（ポリエチレンおよびポリプロピレンを含む）よりなる群から選択されるラミネートである。
【００１０】
別の態様では、本発明は、以下の（１）、（２)及び（３）を含む３層ラミネート構造物を含むラミネートである。（１）（２）と接触するＰＥＴ層、（２）第２表面が（３）と直接接触する、その２つの表面のそれぞれ上にポリアリルアミン−ベースのコーティングを含むポリエステルフィルム、（３）ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）層。
【００１１】
別の態様では、本発明は、以下の（１）及び（２)を含むラミネート構造物を含み、剥離強度がイオノプラスト層とＰＶＢ層との間で少なくとも１０ポンド／インチであり、かつ、ポリマー層の少なくとも１つがその２つの表面のそれぞれ上にポリアリルアミン−ベースのコーティングを含むポリエステルフィルムを含むラミネートである。（１）（２）と接触するイオノプラスト樹脂層、（２）ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）層。
【００１２】
別の態様では、本発明は、以下の（１）、（２）及び（３）を含む３層ラミネート構造物を含むガラスラミネートである。（１）（２）と接触する、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、およびエチレン・酸共重合体アイオノマー（イオノプラスト樹脂）よりなる群から選択されたポリマー、（２）（３）と接触するポリアリルアミン−ベースのコーティング、（３）ＰＥＴ、ＰＶＢ、イオノプラスト樹脂、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアセタール、エチレン・酸共重合体（エチレン・酸三元重合体を含む）、ポリオレフィン（ポリエチレンおよびポリプロピレンを含む）よりなる群から選択されたポリマー。別の態様では、本発明は、以下の（１）及び（２）の工程、すなわち（１）ポリアリルアミン−ベースのポリマーのコーティング（プライマー）を有するポリエステルフィルムを、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、およびエチレン・酸共重合体アイオノマー（イオノプラスト樹脂）よりなる群から選択されたポリマーの少なくとも１つの表面に施す工程、及び（２）コートされたポリアリルアミン被覆表面を、ＰＥＴ、ＰＶＢ、イオノプラスト樹脂、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアセタール、エチレン・酸共重合体（エチレン・酸三元重合体を含む）、ポリオレフィン（ポリエチレンおよびポリプロピレンを含む）よりなる群のポリマーから選択された少なくとも１つのポリマー層と接触させる工程、とを含むラミネートの製造方法であって、プライマーがポリマーシートにインライン塗布（ａｐｐｌｉｅｄ ｉｎ ｌｉｎｅ）され、かつ、プライマーがポリマー表面への塗布前に約１７０℃より上の温度に加熱され、延伸される方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
一実施形態では、本発明は、ＰＥＴがポリアリルアミン−ベースの下塗剤のコーティングをその表面の少なくとも１つに、好ましくはＰＥＴの両表面に塗布されたポリエステル（ＰＥＴ）層をその表面の少なくとも１つに接着したポリマーである。下塗剤およびそのＰＥＴポリマー層への塗布は、米国特許公報（特許文献２）、米国特許公報（特許文献３）、米国特許公報（特許文献４）および米国特許公報（特許文献５）に記載されている。一般に、ＰＥＴフィルムは通常の方法によってフィルムとして押し出され、キャストされ、そしてポリアリルアミン・コーティングは延伸前か縦方向延伸操作と横方向延伸操作との間かのどちらか、および／または２つの延伸操作およびテンター・オーブン中でのヒートセッティングの後にＰＥＴフィルムに塗布される。被覆ＰＥＴウェブがポリアリルアミンをＰＥＴ表面に硬化させるためにテンター・オーブン中で約２２０℃の温度に拘束下に加熱されるようにコーティングは横延伸操作前に塗布されることが好ましい。この硬化コーティングに加えて、追加のポリアリルアミン・コーティングを、より厚い全体コーティングを得るために延伸およびテンター・オーブン・ヒートセッティング後にその上に塗布することができる。この一般的なやり方で処理された被覆ＰＥＴは、ラミネート構築物中の異なるポリマー層間の接着性を高めるために本明細書で使用される下塗剤（プライマー）である。
【００１４】
本発明のラミネートの接着強度は９０°剥離試験によって測定される。本発明での異なるポリマー層間の接着強度は、接着性を高めるためのいかなる処理もなしに約ゼロ（０）〜約１０ポンド／インチ未満であることができ、火炎処理で接着強度は約１０ポンド／インチに改善することができる。本明細書に記載されるようなプライマーを使用すると、剥離強度を少なくとも約１０ポンド／インチ、好ましくは少なくとも１５ポンド／インチに改善することができる。
【００１５】
本発明のラミネートで有用な好適なポリマーには、例えば、ＰＥＴ、ＰＶＢ、エチレン・酸共重合体アイオノマーであるイオノプラスト樹脂、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアセタール、エチレン・酸共重合体（エチレン・酸三元重合体を含む）、ポリオレフィン（ポリエチレンおよびポリプロピレンを含む）が含まれる。透明である、またはそれらがグレージング最終用途での使用に好適であるほど透明であるようにすることができるポリマーが本明細書での使用に好ましい。ＰＥＴ、ＰＶＢ、およびイオノプラスト樹脂が本明細書での使用に特に好ましい。
【００１６】
ＰＶＢは、ブタサイト（Ｂｕｔａｃｉｔｅ）（登録商標）の商品名で本願特許出願人（デュポン）から入手することができる商業的に入手可能な製品である。本明細書での使用に好適なイオノプラスト樹脂は、共重合体中の酸基の少なくとも一部が酸の塩形に中和されたエチレンと不飽和カルボン酸との共重合体（三元重合体を含む）である。本発明での使用に好適なイオノプラスト樹脂の押出シートは、セントリーガラス（登録商標）プラス（ＳＧＰ）の商品名で本願特許出願人から入手することができる。
【００１７】
ポリエステルフィルム（ＰＥＴ）は、また本願特許出願人から商業的に入手することができる周知のポリマーフィルムである。本明細書での使用に好適なＰＥＴは、その表面の１つ上に例えば耐摩耗性ポリシロキサン材料または米国特許公報（特許文献６）に記載されているようなオリゴマーコーティングなどのハードコートをさらに含むことができる。ポリシロキサン被覆ＰＥＴは本願特許出願人から商業的に入手することができる。ＰＥＴとＰＶＢおよびＳＧＰのような他のポリマーとのラミネートでは、火炎処理のようなある処理工程によって他のポリマーへのＰＥＴの接着性を高めることは慣習的であり得る。本発明の実施に際して、他のポリマーの任意のものへのＰＥＴの接着性は、通常の積層方法を用いて層を積層する前に異なるポリマーのどちらかの表面にプライマーを塗布することによって改善することができる。ＰＶＢへの接着性を改善するためのプライマーの使用は、例えば、これらのポリマー間の好適な接着性を得るための火炎処理の必要性を排除することができる。
【００１８】
別の好ましい実施形態では、ＰＶＢとイオノプラスト樹脂との間の接着性は積層前にどちらかのポリマー層の表面にプライマーを塗布することによって大きく改善することができる。イオノプラスト樹脂とＰＶＢとがプライマーを用いて接着され、こうして従来のＰＶＢガラスラミネートの望ましい特性を失うことなく、従来のガラス／ＰＶＢ／ガラスラミネートと比較して高められた耐貫通性を有する、例えば、［ガラス／ＰＶＢ／プライマー／イオノプラスト／プライマー／ＰＶＢ／ガラス］ラミネートを提供する、ラミネートを構築することができる。
【００１９】
プライマーを含む積層ポリマー層は、他の多層ラミネートの構築に使用することができる。例えば、ＰＥＴ／プライマー／ＰＶＢから得られたラミネート構築物はガラスに、または他のポリマー層間に、またはそれらの組合せ間に積層することができる。ＰＥＴ層はその表面上にハードコートを含むことができ、こうしてスパルシールド（登録商標）またはセントリーガラス（登録商標）積層製品が用途を見いだすようなガラス／プラスチック製品用途に使用することができる。あるいはまた、ラミネートは、ＰＥＴの表面上にハードコートなしで他のポリマーラミネート層の間に内蔵することができる。プライマーはＰＶＢ樹脂およびイオノプラスト樹脂の両方に非常によく接着し、これは、ガラス・プラスチックグレージング中のどちらかの中間層でのその使用を可能にする。
【００２０】
一実施形態では、プライマーは、低い可塑剤含有率、従ってより高い弾性率を有するＰＶＢを、「普通の」ＰＶＢにまたは本明細書で明示されるような他のポリマー中間層材料に接着するために使用することができる。
【００２１】
一般に、本発明のラミネートは車両用途でだけでなく建築用途でも有用であり得る。例えば、本発明のラミネートは、ビルディングの窓、ドア、棚、ディスプレイ・キャビネット、間仕切りとして、ハリケーン窓、耐銃弾性グレージング、自動車のサイドライトおよび風防、飛行機および列車の窓として、ならびに積層グレージングを使用することができる他の用途で有用であり得る。
【実施例】
【００２２】
実施例および比較例は、例示目的だけのために提示され、いかなる方法によっても本発明の範囲を限定することを意図されない。
【００２３】
（実施例１）
対照としての火炎処理ＰＥＴフィルムと共に３つの異なる下塗剤コーティングでインライン下塗りした４つのＰＥＴフィルムを、高接着銘柄ブタサイト（ＢＵＴＡＣＩＴＥ）ＴＭＢＥ−１０２８ＰＶＢシート材料に対する下塗面でガラスに積層した。ＰＥＴフィルムを次にＰＶＢシート材料からの剥離接着強度について試験した。これらのサンプルを１３５℃の温度の空気オートクレーブを用いてガラスに積層し、１７気圧の圧力に３０分間保持した。サンプルを真空バッグしてＰＥＴとＰＶＢとガラス層との間から空気を除去した。ガラスカバープレートを使用して光学偏平度を維持し、すべての層間の完全な接触を保証した。このカバープレートをオートクレーブ処理工程後に各ラミネートのＰＥＴ面から除去した。
【００２４】
下塗りされたフィルムは様々な銘柄のポリエステルフィルムであった。プライマーのために使用されるＰＥＴフィルムは、架橋ポリアリルアミン・コーティングで両面上にインライン下塗りされ、比較（ＰＥＴＣ１）として使用される第２ＰＥＴフィルムは、アクリルアミド官能性を含有する架橋アクリル・ヒドロゾル・コーティングで１面上にインライン下塗りされ、２つの他の比較ＰＥＴフィルム（ＰＥＴＣ２およびＰＥＴＣ３）は、本願特許出願人から入手可能な架橋アクリル酸２−ヒドロキシエチル官能化アクリル・ヒドロゾル・コーティングで、両方とも単一コーティングで１面上にインライン下塗りされ、延伸され、そして二重コートされた。
【００２５】
火炎処理された対照フィルムはＰＥＴＣ４であり、下塗の代わりにそれがフィルム製造工程とは別個の操作で、すなわちインライン火炎処理でなく火炎処理されたことを除き、ＰＥＴＣ２およびＰＥＴＣ３下塗例で使用されたものと同じＰＥＴフィルムベースである。
【００２６】
完成ラミネートは無色透明であり、９０度の角度剥離試験に好適であった。ラミネート構造物はＰＥＴ／ＰＶＢ／ガラスであった。
【００２７】
ラミネートを、インスツルメンターズ社（ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＯＲＳ，Ｉｎｃ．）、モデルＳＰ−１０２Ｂ−３Ｍ９０スリップ／剥離試験機（ＳＬＩＰ／ＰＥＥＬ Ｔｅｓｔｅｒ）を用いて９０度の角度で剥離させた。ラミネートを、１インチ毎分および２インチ毎分の速度で剥離させた。剥離試験結果を下に表にする。
【００２８】
【表１】
【００２９】
ＰＥＴフィルムとＰＶＢシート材料との間の接着性を高めた唯一の下塗剤はポリアリルアミンであった。接着性は高すぎて測定できなかった。
【００３０】
（実施例２）
本実施例は実施例１と同じであるが、これらの変更付きであった。（１）９５ミル厚さのセントリーガラスＴＭ−プラス・イオノプラスト・シート材料をＰＶＢの代わりに中間層として使用した、および（２）プライマーおよびＰＥＴＣ４が試験されるＰＥＴフィルムに過ぎなかった。９０度剥離結果を下に表にする。
【００３１】
【表２】
【００３２】
ポリアリルアミン下塗ＰＥＴフィルムとＳＧＰ樹脂シートとの間の接着性は、剥離試験機ロードセルの能力を超えた。報告する結果はロードセルの限界である。
【００３３】
（実施例３）
ＰＥＴフィルムを内蔵する積層ガラスパネルを製造し、圧縮剪断接着強度について試験した。試験した構造物はこれらのものであった。
構造物Ａ：
ガラス／ＰＶＢ／ＰＥＴ／ＰＶＢ／ガラス（ＰＶＢ層厚さ３０ミル）
構造物Ｂ：
ガラス／ＰＶＢ／ＰＥＴ／ＰＶＢ／ＰＥＴ／ＰＶＢ／ガラス（ＰＶＢ層それぞれの厚さ１５ミル）
【００３４】
２つのＰＥＴフィルムを圧縮剪断接着強度（ＣＳＳ）について試験した。（１）ＰＥＴＣ４（７ミル厚さ）、および（２）６．５０ミル厚さのプライマーフィルム。
【００３５】
本明細書に記載されるラミネートの圧縮剪断接着強度は、（特許文献７）に記載されているおよび本明細書で詳述される方法を用いて測定した。１インチ×１インチ（２５ｍｍ×２５ｍｍ）チップをラミネートからのこ引きにし、試験前に２３℃±２℃および５０％±１％相対湿度に調節された部屋で１時間順化させる。試験すべきチップを装置中に置いた。クロス−ヘッドを、それが装置の上部部分に接触するまで０．１インチ毎分（２．５ｍｍ毎分）の速度で下げる。クロス−ヘッドが下方へ移動するにつれて、それはチップ中に接着破壊を引き起こす。チップの圧縮剪断接着強度は、接着破壊を引き起こすために必要とされる剪断応力である。この試験の精度は、一標準偏差が典型的には６チップの平均結果の６％であるようなものである。
【００３６】
対照もまた試験し、これらは同じ厚さのＰＶＢを使用したが何の内蔵ＰＥＴフィルムもなしであった。これらのラミネートをまた、ヘイズおよび可視領域での透過率についても測定した。試験結果を下に表にする。
【００３７】
【表３】
【００３８】
ＰＥＴフィルムの両面上でのポリアリルアミン下塗剤の使用は、火炎処理ＰＥＴフィルムで見られるものより、およびさらにいかなる内蔵フィルムもなしに製造されたラミネートで見られるものよりラミネート剪断接着強度を大きく改善した。
【００３９】
（実施例４）
下に示す構造の内蔵フィルムラミネートを、真空バッグを用い１３５℃、２００ｐｓｉで３０分間のオートクレーブサイクルを用いて製造した。
ガラス／中間層／フィルム／中間層／ガラス
【００４０】
使用したフィルムは、プライマーフィルム（両面を下塗りした）および両面を火炎処理したＰＥＴＣ４であった。使用した中間層は、両方とも混合された、ラミネート中で独占的なタイプとしての、ＢＥ−１０２８ブタサイトＴＭＰＶＢおよびセントリーガラスＴＭ−プラス・イオノプラストであった。中間層シートは３０ミル厚さであり、フィルムは６．５〜７．０ミル厚さであった。
【００４１】
ラミネートを、圧縮剪断接着強度、ヘイズ、透過率、および色について評価した。結果を下に示す。
【００４２】
【表４】
【００４３】
（表４のデータに関するコメント）
（ＰＶＢ／ＳＧＰ／フィルムハイブリッドラミネート：）
データはＰＶＢとＳＧＰとの間の不満足な接着性を示し、ここで、ＣＳＳはたったの３７２ｐｓｉであり、剪断はＰＶＢとＳＧＰとの界面で起こった。ＰＥＴＣ４およびプライマーフィルムの両方がＣＳＳをほぼ同等に改善した。剪断はプライマーラミネートについてはガラス／ＳＧＰ界面で、ＰＥＴＣ４ラミネートについてはＰＥＴ／ＳＧＰ界面で起こった。
【００４４】
（ＰＶＢ／フィルムラミネート：）
ＰＶＢ間に何の中間層も使用しないことと比較して、内蔵プライマーフィルムの使用は一見したところＣＳＳを上げ、火炎処理ＰＥＴフィルムの使用はＣＳＳを下げる。
【００４５】
（ＳＧＰ／フィルムラミネート：）
剪断はＳＧＰ−ガラス界面で起こった。
【００４６】
（実施例５）
セントリーガラスＴＭ／スパルシールドＴＭラミネートを、火炎処理ＰＥＴフィルムおよびプライマーフィルムを使用して各フィルムの一面上をポリシロキサン耐摩耗性ハードコートでコートし、引き続き真空バッグを用いて１７気圧の圧力で３０分間１３５℃のオートクレーブ中でガラスに積層することによって製造した。
【００４７】
ポリシロキサン耐摩耗性コーティング（ＰＡＲＣ）溶液を、米国特許公報（特許文献８）に記載されている技法によって製造し、＃１６巻き線型コーティング棒を備えた「リソース（ＲＥＳＯＵＲＣＥ）Ｉ」卓上実験室塗布機（ＢＹＫ−ガードナー社（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ，Ｉｎｃ．）によって販売される）を用いてフィルム上へコートし、それは乾燥厚さで約２．５ミクロンのＰＡＲＣコーティングを与えた。コーティングを室温で乾燥させ、次に被覆フィルムを、空気オートクレーブと光学的に平らなラミネートを保証するための役割を果たす取り外し可能なカバープレートとを用いてガラスに積層した。使用した中間層材料は、３０ミル・セントリーガラスＴＭ−プラス・イオノプラストおよび３０ミル・ブタサイトＴＭＰＶＢであった。
【００４８】
製品ラミネートを、テイバー摩耗試験機（Ｔａｂｅｒ Ａｂｒａｄｅｒ）（ＡＮＳＩ Ｚ２６．１標準、試験Ｎｏ．３４）方法を用いて光学的性質および耐摩耗性について測定した。ラミネートを次に沸騰水中に６時間浸漬し、引き続き光学的性質（ＡＳＴＭ Ｄ１００３−６１）、ＰＡＲＣ接着性（Ｄ３３５９−８７）、微小水膨れ、およびＰＥＴ−中間層接着性（剥離試験）について再び試験した。結果を表５で下に表にする。
【００４９】
【表５】
【００５０】
（実施例６）
６．５ミル・プライマーフィルムを使って２つのラミネート：（Ａ）３０ミル・ブタサイトＴＭＰＶＢシート材料および６．５ミル下塗ＰＥＴを使用した構造物「Ａ」と、（Ｂ）６０ミル・セントリーガラスＴＭ−プラス・イオノプラスト中間層および６．５ミル下塗ＰＥＴを使用して製造した構造物「Ｂ」とを製造した。両ラミネートともガラス／中間層／ＰＥＴ構成で製造し、光学的に平らな表面をそれに与えるために９０ミル・ガラスの取り外し可能なカバープレートをラミネートのプラスチック面に対して使用した。ラミネートを真空バッグし、引き続いてオートクレーブ中で２００ｐｓｉ圧力および１３５℃の温度で３０分間加熱した。
【００５１】
これらのラミネートを、０．５０ｍｍの半径の丸頭を有する重り付きスチール・スタイラスをそれらに押し付けることによって圧力誘起圧痕について試験した。スタイラスを２つのサンプルのプラスチック面に垂直に所与の重量で１分間押し付け、次にスタイラスを取り除き、生じた圧痕の深さを測定する前にラミネートを室温（７３°Ｆ）で１時間放置した。圧痕深さは、円形状の圧痕の幅を測定し、次にこの圧痕幅が直径（球形スタイラスヘッドの直径）１．００ｍｍの円上の弦であると仮定して深さを計算することによって見積もった。
【００５２】
結果を表６にまとめる。いずれのラミネートも２４６グラムの重量では永続的な圧痕を受けなかったが、５０１グラムの重量では両方とも測定可能な圧痕を発現した。しかし、イオノプラスト中間層を使用したラミネート上のものは肉眼には見えなかったが、ＰＶＢ中間層を使用したラミネート上のものは目に見えた。スタイラス上の重量が増えるにつれて、圧痕はより深くなり、より目に見えるようになったが、２つの差は、２つのラミネートが挙動するやり方で注目された。（１）ＰＶＢ中間層のラミネートは、ＳＧＰ中間層のものよりいかなる所与の重量でもより深くへこんだ、および（２）ＰＶＢ中間層のラミネートは円形スタイラス圧痕を受けたが、それらはまたそれらの周辺に非常に幅広い凹部も形成した、すなわち、表面はスタイラス自体による中心コア圧痕と共に幅広い圧痕を形成したが、ＳＧＰ中間層を含有するラミネートは何の幅広い付属の周辺凹部もなくスタイラス位置で変形したに過ぎなかった。
【００５３】
ＳＧＰイオノプラスト樹脂中間層を使用したラミネートは、より柔らかなＰＶＢ中間層を使用したものよりはるかに硬く、耐変形性であった。
【００５４】
【表６】
【００５５】
（実施例７）
ＳＰ／ＳＧラミネートでのポリアリルアミン下塗ＰＥＴフィルムの使用は、ＰＶＢの代わりの中間層としてのＳＧＰの使用を可能にし、上記のように、それは手荒な取扱いによるくぼみおよびへこみに対してより耐性である硬いプラスチック面をラミネートに与える。しかし、それはまた、より厄介なラミネートポスト破損を与えるので、衝撃および圧力サイクリング観点の両方からハリケーン試験でうまく機能すべきである。
【００５６】
２つのＳＧＰベースのＳＰ／ＳＧラミネートを、７０．１２ポンドの重さがある球状振子衝撃子を用いて衝撃性能について試験した。弾頭はスチール製で、３インチ直径の丸いヘッドの半球形である。１２インチ×１２インチ・ラミネートをゴムガスケットで垂直のスチール枠にしっかりと固定した。衝撃エネルギーを、投下点でのラミネートの中心上方の衝撃子の高さによって求める。衝撃子高さを、それがラミネートを完全に貫通するまで上げ、これが下の表で報告する高さであり、貫通エネルギー（下の表で報告される）はこの高さおよび衝撃子の重量を用いて計算した。
【００５７】
２つのＳＧＰベースのラミネートは、６０ミル・セントリーガラスＴＭ−プラス中間層を使用した。１つは、火炎処理された７．０ミル厚さのクロナール（ＣＲＯＮＡＲ）ＴＭ７３２Ｃフィルムを使用し、他方は、ポリアリルアミン・コーティングでインライン下塗りした６．５ミル・プライマーフィルムを使用した。結果を表７に示す。
【００５８】
【表７】
【００５９】
（実施例８）
ポリアリルアミン下塗ＰＥＴフィルムはまた、該下塗フィルムがそれらを一緒に強く貼り付ける接着層として機能して、ＳＧＰおよびＰＶＢが同じラミネートに使用され得るハイブリッドＳＰ／ＳＧラミネート構造物を可能にする。ＰＥＴはまたその上に、その高い強度および剛性を全構造物に追加する。かかる構造物は、実施例７で用いられた表７にサンプル「ＧＧ」として含まれる。この構造物は４００フィート−ポンドより下で貫通され得なかったし、本試験では貫通されなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明はグレージング用途で使用されるラミネートに関する。本発明は特にグレージングラミネートでの層間の接着性を改善するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムは、積層グレージング製品中のラミネート層として使用することができる。かかるラミネート製品で、ＰＥＴ層はラミネートの他のポリマー層と接触することができる。本願特許出願人から入手可能なＰＶＢおよびポリビニルブチラールのラミネート組合せである、セントリーガラス（ＳＥＮＴＲＹＧＬＡＳ）ＴＭ、およびスパルシールド（ＳＰＡＬＬＳＨＩＥＬＤ）ＴＭ製品のようなかかる市販ラミネートが例である。内蔵フィルム用途（例えば、ＭＥＴはＰＶＢの層間に内蔵されたＰＥＴである）はさらに他の例である。
【０００３】
ＰＥＴフィルム外層と共にＰＶＢ中間層を用いて製造されたガラス／プラスチック・ラミネート（すなわち、ガラスを１外側に、そして硬いプラスチックまたはハードコートされたプラスチックを他の外側に有するラミネート）は、柔らかい下層のＰＶＢ中間層のためにかなり圧縮性であることができる。かかるラミネートは、硬い物体がそれらに激突するまたはある期間それらに押し付けられる時に削りおよび圧痕を受けやすい。圧痕が深い場合、それらは永続的になり得るし、これは、かかるガラス・プラスチック・ラミネートを用いたグレージングの外観を台無しにする。
【０００４】
より硬い中間層はガラス／プラスチック・ラミネートのプラスチック側をより硬くし、削りおよび圧力誘起圧痕を受けにくくする。しかしながら、かかるより硬い中間層の使用は、十分に接着性のＰＥＴフィルムの欠如によって妨げられてきた。例えば、放電、様々なプラズマ処理、または火炎処理によって処理されたＰＥＴフィルムは、イオノプラスト（ｉｏｎｏｐｌａｓｔ）・シート材料、例えば、本願特許出願人のセントリーガラスＴＭプラス（ＰＬＵＳ）（ＳＧＰ）中間層のようなより硬い中間層にうまく接着しない。
【０００５】
本明細書で上に記載されたもののようなＰＥＴラミネートを得るためには、制御条件下でＰＥＴ層を火炎処理して一面上でＰＶＢへの、他面上でポリシロキサン耐摩耗性コーティング（ＰＡＲＣ）のようなハードコートへのその接着性を高めることが必要であり得る。接着強度は、９０度の角度剥離試験によって測定されるように、平均して約１０ポンド／インチとなる。火炎処理はＰＥＴフィルムキャスティングとは別個の操作で行われる。米国特許公報（特許文献１）は、ＰＥＴフィルムの１面に塗布された時にＰＡＲＣの接着性を大きく改善するヒドロキシ−アクリルヒドロゾル下塗剤コーティングを記載している。しかしながら、それはＰＶＢ中間層へのＰＥＴの接着性を改善しない。それ故下塗りされたフィルムは依然として、下塗りされていない面を火炎処理される必要がある。
【０００６】
また、ＰＶＢとイオノプラスト樹脂との間の接着性は不満足であり、だから、接触したこれらの２つのポリマー中間層を有するラミネートは、これらの中間層材料が使用できる用途の多くに対して実用的ではない。
【０００７】
ＰＶＢおよび／またはイオノプラスト樹脂へのＰＥＴの接着性を改善することができ、そしてまた、ＰＶＢとイオノプラスト樹脂との間の接着性を改善することができる下塗剤を有することは望ましいことであり得る。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５，４１５，９４２号明細書
【特許文献２】米国特許第５，４１１，８４５号明細書
【特許文献３】米国特許第５，７７０，３１２号明細書
【特許文献４】米国特許第５，６９０，９９４号明細書
【特許文献５】米国特許第５，６９８，３２９号明細書
【特許文献６】米国特許出願第６０／４９９９４９号明細書
【特許文献７】国際公開第９９／６１２４３（Ａ１）号パンフレット
【特許文献８】米国特許第５，０６９，９４２号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一態様では、本発明は、ポリアリルアミン−ベースのコーティングの少なくとも１つの層を含むラミネートであって、該コーティングが、少なくとも１つの他のポリマー層に隣接し、かつそれと直接接触しており、該他のポリマー層が、ＰＥＴ、ＰＶＢ、イオノプラスト樹脂、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアセタール、エチレン・酸共重合体（エチレン・酸三元重合体を含む）、ポリオレフィン（ポリエチレンおよびポリプロピレンを含む）よりなる群から選択されるラミネートである。
【００１０】
別の態様では、本発明は、以下の（１）、（２)及び（３）を含む３層ラミネート構造物を含むラミネートである。（１）（２）と接触するＰＥＴ層、（２）第２表面が（３）と直接接触する、その２つの表面のそれぞれ上にポリアリルアミン−ベースのコーティングを含むポリエステルフィルム、（３）ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）層。
【００１１】
別の態様では、本発明は、以下の（１）及び（２)を含むラミネート構造物を含み、剥離強度がイオノプラスト層とＰＶＢ層との間で少なくとも１０ポンド／インチであり、かつ、ポリマー層の少なくとも１つがその２つの表面のそれぞれ上にポリアリルアミン−ベースのコーティングを含むポリエステルフィルムを含むラミネートである。（１）（２）と接触するイオノプラスト樹脂層、（２）ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）層。
【００１２】
別の態様では、本発明は、以下の（１）、（２）及び（３）を含む３層ラミネート構造物を含むガラスラミネートである。（１）（２）と接触する、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、およびエチレン・酸共重合体アイオノマー（イオノプラスト樹脂）よりなる群から選択されたポリマー、（２）（３）と接触するポリアリルアミン−ベースのコーティング、（３）ＰＥＴ、ＰＶＢ、イオノプラスト樹脂、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアセタール、エチレン・酸共重合体（エチレン・酸三元重合体を含む）、ポリオレフィン（ポリエチレンおよびポリプロピレンを含む）よりなる群から選択されたポリマー。別の態様では、本発明は、以下の（１）及び（２）の工程、すなわち（１）ポリアリルアミン−ベースのポリマーのコーティング（プライマー）を有するポリエステルフィルムを、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、およびエチレン・酸共重合体アイオノマー（イオノプラスト樹脂）よりなる群から選択されたポリマーの少なくとも１つの表面に施す工程、及び（２）コートされたポリアリルアミン被覆表面を、ＰＥＴ、ＰＶＢ、イオノプラスト樹脂、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアセタール、エチレン・酸共重合体（エチレン・酸三元重合体を含む）、ポリオレフィン（ポリエチレンおよびポリプロピレンを含む）よりなる群のポリマーから選択された少なくとも１つのポリマー層と接触させる工程、とを含むラミネートの製造方法であって、プライマーがポリマーシートにインライン塗布（ａｐｐｌｉｅｄ ｉｎ ｌｉｎｅ）され、かつ、プライマーがポリマー表面への塗布前に約１７０℃より上の温度に加熱され、延伸される方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
一実施形態では、本発明は、ＰＥＴがポリアリルアミン−ベースの下塗剤のコーティングをその表面の少なくとも１つに、好ましくはＰＥＴの両表面に塗布されたポリエステル（ＰＥＴ）層をその表面の少なくとも１つに接着したポリマーである。下塗剤およびそのＰＥＴポリマー層への塗布は、米国特許公報（特許文献２）、米国特許公報（特許文献３）、米国特許公報（特許文献４）および米国特許公報（特許文献５）に記載されている。一般に、ＰＥＴフィルムは通常の方法によってフィルムとして押し出され、キャストされ、そしてポリアリルアミン・コーティングは延伸前か縦方向延伸操作と横方向延伸操作との間かのどちらか、および／または２つの延伸操作およびテンター・オーブン中でのヒートセッティングの後にＰＥＴフィルムに塗布される。被覆ＰＥＴウェブがポリアリルアミンをＰＥＴ表面に硬化させるためにテンター・オーブン中で約２２０℃の温度に拘束下に加熱されるようにコーティングは横延伸操作前に塗布されることが好ましい。この硬化コーティングに加えて、追加のポリアリルアミン・コーティングを、より厚い全体コーティングを得るために延伸およびテンター・オーブン・ヒートセッティング後にその上に塗布することができる。この一般的なやり方で処理された被覆ＰＥＴは、ラミネート構築物中の異なるポリマー層間の接着性を高めるために本明細書で使用される下塗剤（プライマー）である。
【００１４】
本発明のラミネートの接着強度は９０°剥離試験によって測定される。本発明での異なるポリマー層間の接着強度は、接着性を高めるためのいかなる処理もなしに約ゼロ（０）〜約１０ポンド／インチ未満であることができ、火炎処理で接着強度は約１０ポンド／インチに改善することができる。本明細書に記載されるようなプライマーを使用すると、剥離強度を少なくとも約１０ポンド／インチ、好ましくは少なくとも１５ポンド／インチに改善することができる。
【００１５】
本発明のラミネートで有用な好適なポリマーには、例えば、ＰＥＴ、ＰＶＢ、エチレン・酸共重合体アイオノマーであるイオノプラスト樹脂、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアセタール、エチレン・酸共重合体（エチレン・酸三元重合体を含む）、ポリオレフィン（ポリエチレンおよびポリプロピレンを含む）が含まれる。透明である、またはそれらがグレージング最終用途での使用に好適であるほど透明であるようにすることができるポリマーが本明細書での使用に好ましい。ＰＥＴ、ＰＶＢ、およびイオノプラスト樹脂が本明細書での使用に特に好ましい。
【００１６】
ＰＶＢは、ブタサイト（Ｂｕｔａｃｉｔｅ）（登録商標）の商品名で本願特許出願人（デュポン）から入手することができる商業的に入手可能な製品である。本明細書での使用に好適なイオノプラスト樹脂は、共重合体中の酸基の少なくとも一部が酸の塩形に中和されたエチレンと不飽和カルボン酸との共重合体（三元重合体を含む）である。本発明での使用に好適なイオノプラスト樹脂の押出シートは、セントリーガラス（登録商標）プラス（ＳＧＰ）の商品名で本願特許出願人から入手することができる。
【００１７】
ポリエステルフィルム（ＰＥＴ）は、また本願特許出願人から商業的に入手することができる周知のポリマーフィルムである。本明細書での使用に好適なＰＥＴは、その表面の１つ上に例えば耐摩耗性ポリシロキサン材料または米国特許公報（特許文献６）に記載されているようなオリゴマーコーティングなどのハードコートをさらに含むことができる。ポリシロキサン被覆ＰＥＴは本願特許出願人から商業的に入手することができる。ＰＥＴとＰＶＢおよびＳＧＰのような他のポリマーとのラミネートでは、火炎処理のようなある処理工程によって他のポリマーへのＰＥＴの接着性を高めることは慣習的であり得る。本発明の実施に際して、他のポリマーの任意のものへのＰＥＴの接着性は、通常の積層方法を用いて層を積層する前に異なるポリマーのどちらかの表面にプライマーを塗布することによって改善することができる。ＰＶＢへの接着性を改善するためのプライマーの使用は、例えば、これらのポリマー間の好適な接着性を得るための火炎処理の必要性を排除することができる。
【００１８】
別の好ましい実施形態では、ＰＶＢとイオノプラスト樹脂との間の接着性は積層前にどちらかのポリマー層の表面にプライマーを塗布することによって大きく改善することができる。イオノプラスト樹脂とＰＶＢとがプライマーを用いて接着され、こうして従来のＰＶＢガラスラミネートの望ましい特性を失うことなく、従来のガラス／ＰＶＢ／ガラスラミネートと比較して高められた耐貫通性を有する、例えば、［ガラス／ＰＶＢ／プライマー／イオノプラスト／プライマー／ＰＶＢ／ガラス］ラミネートを提供する、ラミネートを構築することができる。
【００１９】
プライマーを含む積層ポリマー層は、他の多層ラミネートの構築に使用することができる。例えば、ＰＥＴ／プライマー／ＰＶＢから得られたラミネート構築物はガラスに、または他のポリマー層間に、またはそれらの組合せ間に積層することができる。ＰＥＴ層はその表面上にハードコートを含むことができ、こうしてスパルシールド（登録商標）またはセントリーガラス（登録商標）積層製品が用途を見いだすようなガラス／プラスチック製品用途に使用することができる。あるいはまた、ラミネートは、ＰＥＴの表面上にハードコートなしで他のポリマーラミネート層の間に内蔵することができる。プライマーはＰＶＢ樹脂およびイオノプラスト樹脂の両方に非常によく接着し、これは、ガラス・プラスチックグレージング中のどちらかの中間層でのその使用を可能にする。
【００２０】
一実施形態では、プライマーは、低い可塑剤含有率、従ってより高い弾性率を有するＰＶＢを、「普通の」ＰＶＢにまたは本明細書で明示されるような他のポリマー中間層材料に接着するために使用することができる。
【００２１】
一般に、本発明のラミネートは車両用途でだけでなく建築用途でも有用であり得る。例えば、本発明のラミネートは、ビルディングの窓、ドア、棚、ディスプレイ・キャビネット、間仕切りとして、ハリケーン窓、耐銃弾性グレージング、自動車のサイドライトおよび風防、飛行機および列車の窓として、ならびに積層グレージングを使用することができる他の用途で有用であり得る。
【実施例】
【００２２】
実施例および比較例は、例示目的だけのために提示され、いかなる方法によっても本発明の範囲を限定することを意図されない。
【００２３】
（実施例１）
対照としての火炎処理ＰＥＴフィルムと共に３つの異なる下塗剤コーティングでインライン下塗りした４つのＰＥＴフィルムを、高接着銘柄ブタサイト（ＢＵＴＡＣＩＴＥ）ＴＭＢＥ−１０２８ＰＶＢシート材料に対する下塗面でガラスに積層した。ＰＥＴフィルムを次にＰＶＢシート材料からの剥離接着強度について試験した。これらのサンプルを１３５℃の温度の空気オートクレーブを用いてガラスに積層し、１７気圧の圧力に３０分間保持した。サンプルを真空バッグしてＰＥＴとＰＶＢとガラス層との間から空気を除去した。ガラスカバープレートを使用して光学偏平度を維持し、すべての層間の完全な接触を保証した。このカバープレートをオートクレーブ処理工程後に各ラミネートのＰＥＴ面から除去した。
【００２４】
下塗りされたフィルムは様々な銘柄のポリエステルフィルムであった。プライマーのために使用されるＰＥＴフィルムは、架橋ポリアリルアミン・コーティングで両面上にインライン下塗りされ、比較（ＰＥＴＣ１）として使用される第２ＰＥＴフィルムは、アクリルアミド官能性を含有する架橋アクリル・ヒドロゾル・コーティングで１面上にインライン下塗りされ、２つの他の比較ＰＥＴフィルム（ＰＥＴＣ２およびＰＥＴＣ３）は、本願特許出願人から入手可能な架橋アクリル酸２−ヒドロキシエチル官能化アクリル・ヒドロゾル・コーティングで、両方とも単一コーティングで１面上にインライン下塗りされ、延伸され、そして二重コートされた。
【００２５】
火炎処理された対照フィルムはＰＥＴＣ４であり、下塗の代わりにそれがフィルム製造工程とは別個の操作で、すなわちインライン火炎処理でなく火炎処理されたことを除き、ＰＥＴＣ２およびＰＥＴＣ３下塗例で使用されたものと同じＰＥＴフィルムベースである。
【００２６】
完成ラミネートは無色透明であり、９０度の角度剥離試験に好適であった。ラミネート構造物はＰＥＴ／ＰＶＢ／ガラスであった。
【００２７】
ラミネートを、インスツルメンターズ社（ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＯＲＳ，Ｉｎｃ．）、モデルＳＰ−１０２Ｂ−３Ｍ９０スリップ／剥離試験機（ＳＬＩＰ／ＰＥＥＬ Ｔｅｓｔｅｒ）を用いて９０度の角度で剥離させた。ラミネートを、１インチ毎分および２インチ毎分の速度で剥離させた。剥離試験結果を下に表にする。
【００２８】
【表１】
【００２９】
ＰＥＴフィルムとＰＶＢシート材料との間の接着性を高めた唯一の下塗剤はポリアリルアミンであった。接着性は高すぎて測定できなかった。
【００３０】
（実施例２）
本実施例は実施例１と同じであるが、これらの変更付きであった。（１）９５ミル厚さのセントリーガラスＴＭ−プラス・イオノプラスト・シート材料をＰＶＢの代わりに中間層として使用した、および（２）プライマーおよびＰＥＴＣ４が試験されるＰＥＴフィルムに過ぎなかった。９０度剥離結果を下に表にする。
【００３１】
【表２】
【００３２】
ポリアリルアミン下塗ＰＥＴフィルムとＳＧＰ樹脂シートとの間の接着性は、剥離試験機ロードセルの能力を超えた。報告する結果はロードセルの限界である。
【００３３】
（実施例３）
ＰＥＴフィルムを内蔵する積層ガラスパネルを製造し、圧縮剪断接着強度について試験した。試験した構造物はこれらのものであった。
構造物Ａ：
ガラス／ＰＶＢ／ＰＥＴ／ＰＶＢ／ガラス（ＰＶＢ層厚さ３０ミル）
構造物Ｂ：
ガラス／ＰＶＢ／ＰＥＴ／ＰＶＢ／ＰＥＴ／ＰＶＢ／ガラス（ＰＶＢ層それぞれの厚さ１５ミル）
【００３４】
２つのＰＥＴフィルムを圧縮剪断接着強度（ＣＳＳ）について試験した。（１）ＰＥＴＣ４（７ミル厚さ）、および（２）６．５０ミル厚さのプライマーフィルム。
【００３５】
本明細書に記載されるラミネートの圧縮剪断接着強度は、（特許文献７）に記載されているおよび本明細書で詳述される方法を用いて測定した。１インチ×１インチ（２５ｍｍ×２５ｍｍ）チップをラミネートからのこ引きにし、試験前に２３℃±２℃および５０％±１％相対湿度に調節された部屋で１時間順化させる。試験すべきチップを装置中に置いた。クロス−ヘッドを、それが装置の上部部分に接触するまで０．１インチ毎分（２．５ｍｍ毎分）の速度で下げる。クロス−ヘッドが下方へ移動するにつれて、それはチップ中に接着破壊を引き起こす。チップの圧縮剪断接着強度は、接着破壊を引き起こすために必要とされる剪断応力である。この試験の精度は、一標準偏差が典型的には６チップの平均結果の６％であるようなものである。
【００３６】
対照もまた試験し、これらは同じ厚さのＰＶＢを使用したが何の内蔵ＰＥＴフィルムもなしであった。これらのラミネートをまた、ヘイズおよび可視領域での透過率についても測定した。試験結果を下に表にする。
【００３７】
【表３】
【００３８】
ＰＥＴフィルムの両面上でのポリアリルアミン下塗剤の使用は、火炎処理ＰＥＴフィルムで見られるものより、およびさらにいかなる内蔵フィルムもなしに製造されたラミネートで見られるものよりラミネート剪断接着強度を大きく改善した。
【００３９】
（実施例４）
下に示す構造の内蔵フィルムラミネートを、真空バッグを用い１３５℃、２００ｐｓｉで３０分間のオートクレーブサイクルを用いて製造した。
ガラス／中間層／フィルム／中間層／ガラス
【００４０】
使用したフィルムは、プライマーフィルム（両面を下塗りした）および両面を火炎処理したＰＥＴＣ４であった。使用した中間層は、両方とも混合された、ラミネート中で独占的なタイプとしての、ＢＥ−１０２８ブタサイトＴＭＰＶＢおよびセントリーガラスＴＭ−プラス・イオノプラストであった。中間層シートは３０ミル厚さであり、フィルムは６．５〜７．０ミル厚さであった。
【００４１】
ラミネートを、圧縮剪断接着強度、ヘイズ、透過率、および色について評価した。結果を下に示す。
【００４２】
【表４】
【００４３】
（表４のデータに関するコメント）
（ＰＶＢ／ＳＧＰ／フィルムハイブリッドラミネート：）
データはＰＶＢとＳＧＰとの間の不満足な接着性を示し、ここで、ＣＳＳはたったの３７２ｐｓｉであり、剪断はＰＶＢとＳＧＰとの界面で起こった。ＰＥＴＣ４およびプライマーフィルムの両方がＣＳＳをほぼ同等に改善した。剪断はプライマーラミネートについてはガラス／ＳＧＰ界面で、ＰＥＴＣ４ラミネートについてはＰＥＴ／ＳＧＰ界面で起こった。
【００４４】
（ＰＶＢ／フィルムラミネート：）
ＰＶＢ間に何の中間層も使用しないことと比較して、内蔵プライマーフィルムの使用は一見したところＣＳＳを上げ、火炎処理ＰＥＴフィルムの使用はＣＳＳを下げる。
【００４５】
（ＳＧＰ／フィルムラミネート：）
剪断はＳＧＰ−ガラス界面で起こった。
【００４６】
（実施例５）
セントリーガラスＴＭ／スパルシールドＴＭラミネートを、火炎処理ＰＥＴフィルムおよびプライマーフィルムを使用して各フィルムの一面上をポリシロキサン耐摩耗性ハードコートでコートし、引き続き真空バッグを用いて１７気圧の圧力で３０分間１３５℃のオートクレーブ中でガラスに積層することによって製造した。
【００４７】
ポリシロキサン耐摩耗性コーティング（ＰＡＲＣ）溶液を、米国特許公報（特許文献８）に記載されている技法によって製造し、＃１６巻き線型コーティング棒を備えた「リソース（ＲＥＳＯＵＲＣＥ）Ｉ」卓上実験室塗布機（ＢＹＫ−ガードナー社（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ，Ｉｎｃ．）によって販売される）を用いてフィルム上へコートし、それは乾燥厚さで約２．５ミクロンのＰＡＲＣコーティングを与えた。コーティングを室温で乾燥させ、次に被覆フィルムを、空気オートクレーブと光学的に平らなラミネートを保証するための役割を果たす取り外し可能なカバープレートとを用いてガラスに積層した。使用した中間層材料は、３０ミル・セントリーガラスＴＭ−プラス・イオノプラストおよび３０ミル・ブタサイトＴＭＰＶＢであった。
【００４８】
製品ラミネートを、テイバー摩耗試験機（Ｔａｂｅｒ Ａｂｒａｄｅｒ）（ＡＮＳＩ Ｚ２６．１標準、試験Ｎｏ．３４）方法を用いて光学的性質および耐摩耗性について測定した。ラミネートを次に沸騰水中に６時間浸漬し、引き続き光学的性質（ＡＳＴＭ Ｄ１００３−６１）、ＰＡＲＣ接着性（Ｄ３３５９−８７）、微小水膨れ、およびＰＥＴ−中間層接着性（剥離試験）について再び試験した。結果を表５で下に表にする。
【００４９】
【表５】
【００５０】
（実施例６）
６．５ミル・プライマーフィルムを使って２つのラミネート：（Ａ）３０ミル・ブタサイトＴＭＰＶＢシート材料および６．５ミル下塗ＰＥＴを使用した構造物「Ａ」と、（Ｂ）６０ミル・セントリーガラスＴＭ−プラス・イオノプラスト中間層および６．５ミル下塗ＰＥＴを使用して製造した構造物「Ｂ」とを製造した。両ラミネートともガラス／中間層／ＰＥＴ構成で製造し、光学的に平らな表面をそれに与えるために９０ミル・ガラスの取り外し可能なカバープレートをラミネートのプラスチック面に対して使用した。ラミネートを真空バッグし、引き続いてオートクレーブ中で２００ｐｓｉ圧力および１３５℃の温度で３０分間加熱した。
【００５１】
これらのラミネートを、０．５０ｍｍの半径の丸頭を有する重り付きスチール・スタイラスをそれらに押し付けることによって圧力誘起圧痕について試験した。スタイラスを２つのサンプルのプラスチック面に垂直に所与の重量で１分間押し付け、次にスタイラスを取り除き、生じた圧痕の深さを測定する前にラミネートを室温（７３°Ｆ）で１時間放置した。圧痕深さは、円形状の圧痕の幅を測定し、次にこの圧痕幅が直径（球形スタイラスヘッドの直径）１．００ｍｍの円上の弦であると仮定して深さを計算することによって見積もった。
【００５２】
結果を表６にまとめる。いずれのラミネートも２４６グラムの重量では永続的な圧痕を受けなかったが、５０１グラムの重量では両方とも測定可能な圧痕を発現した。しかし、イオノプラスト中間層を使用したラミネート上のものは肉眼には見えなかったが、ＰＶＢ中間層を使用したラミネート上のものは目に見えた。スタイラス上の重量が増えるにつれて、圧痕はより深くなり、より目に見えるようになったが、２つの差は、２つのラミネートが挙動するやり方で注目された。（１）ＰＶＢ中間層のラミネートは、ＳＧＰ中間層のものよりいかなる所与の重量でもより深くへこんだ、および（２）ＰＶＢ中間層のラミネートは円形スタイラス圧痕を受けたが、それらはまたそれらの周辺に非常に幅広い凹部も形成した、すなわち、表面はスタイラス自体による中心コア圧痕と共に幅広い圧痕を形成したが、ＳＧＰ中間層を含有するラミネートは何の幅広い付属の周辺凹部もなくスタイラス位置で変形したに過ぎなかった。
【００５３】
ＳＧＰイオノプラスト樹脂中間層を使用したラミネートは、より柔らかなＰＶＢ中間層を使用したものよりはるかに硬く、耐変形性であった。
【００５４】
【表６】
【００５５】
（実施例７）
ＳＰ／ＳＧラミネートでのポリアリルアミン下塗ＰＥＴフィルムの使用は、ＰＶＢの代わりの中間層としてのＳＧＰの使用を可能にし、上記のように、それは手荒な取扱いによるくぼみおよびへこみに対してより耐性である硬いプラスチック面をラミネートに与える。しかし、それはまた、より厄介なラミネートポスト破損を与えるので、衝撃および圧力サイクリング観点の両方からハリケーン試験でうまく機能すべきである。
【００５６】
２つのＳＧＰベースのＳＰ／ＳＧラミネートを、７０．１２ポンドの重さがある球状振子衝撃子を用いて衝撃性能について試験した。弾頭はスチール製で、３インチ直径の丸いヘッドの半球形である。１２インチ×１２インチ・ラミネートをゴムガスケットで垂直のスチール枠にしっかりと固定した。衝撃エネルギーを、投下点でのラミネートの中心上方の衝撃子の高さによって求める。衝撃子高さを、それがラミネートを完全に貫通するまで上げ、これが下の表で報告する高さであり、貫通エネルギー（下の表で報告される）はこの高さおよび衝撃子の重量を用いて計算した。
【００５７】
２つのＳＧＰベースのラミネートは、６０ミル・セントリーガラスＴＭ−プラス中間層を使用した。１つは、火炎処理された７．０ミル厚さのクロナール（ＣＲＯＮＡＲ）ＴＭ７３２Ｃフィルムを使用し、他方は、ポリアリルアミン・コーティングでインライン下塗りした６．５ミル・プライマーフィルムを使用した。結果を表７に示す。
【００５８】
【表７】
【００５９】
（実施例８）
ポリアリルアミン下塗ＰＥＴフィルムはまた、該下塗フィルムがそれらを一緒に強く貼り付ける接着層として機能して、ＳＧＰおよびＰＶＢが同じラミネートに使用され得るハイブリッドＳＰ／ＳＧラミネート構造物を可能にする。ＰＥＴはまたその上に、その高い強度および剛性を全構造物に追加する。かかる構造物は、実施例７で用いられた表７にサンプル「ＧＧ」として含まれる。この構造物は４００フィート−ポンドより下で貫通され得なかったし、本試験では貫通されなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルムの少なくとも１つの層を含むラミネートであって、
該ポリエステルフィルムの層が、ポリアリルアミン・ポリマーコーティング（プライマー）でコートされ、
該ポリマーコーティングが、少なくとも１つの他のポリマー層に隣接し、かつそれと直接接触しており、
該他のポリマー層が、ＰＥＴ、ＰＶＢ、イオノプラスト樹脂、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアセタール、エチレン・酸共重合体（エチレン・酸三元重合体を含む）、ポリオレフィン（ポリエチレンおよびポリプロピレンを含む）よりなる群から選択されていることを特徴とするラミネート。
【請求項２】
前記プライマーが、前記他のポリマーへの塗布前に約１９０℃より上の温度に加熱され、そして延伸されたことを特徴とする請求項１に記載のラミネート。
【請求項３】
前記プライマーと直接接触した前記他のポリマーが、ＰＶＢであることを特徴とする請求項２に記載のラミネート。
【請求項４】
前記プライマーと直接接触した前記他のポリマーが、イオノプラスト樹脂であることを特徴とする請求項２に記載のラミネート。
【請求項５】
前記プライマーが、前記他のポリマーの２つと直接接触し、前記２つの他のポリマーが、同じポリマータイプではないことを特徴とする請求項２に記載のラミネート。
【請求項６】
前記プライマーと直接接触した前記２つの他のポリマーの少なくとも１つが、ＰＥＴであることを特徴とする請求項５に記載のラミネート。
【請求項７】
前記プライマーと直接接触した前記他のポリマーが、ＰＶＢであることを特徴とする請求項６に記載のラミネート。
【請求項８】
前記プライマーと直接接触した前記他のポリマーが、イオノプラスト樹脂であることを特徴とする請求項６に記載のラミネート。
【請求項９】
前記プライマーと直接接触した前記２つの他のポリマーが、ＰＶＢおよびイオノプラスト樹脂であることを特徴とする請求項５に記載のラミネート。
【請求項１０】
前記プライマーと直接接触した前記ＰＥＴが、その他方の表面上にポリシロキサン耐摩耗性コーティング（ＰＡＲＣ）を含むことを特徴とする請求項６に記載のラミネート。
【請求項１１】
前記プライマーと直接接触した前記他のポリマーが、ＰＶＢであることを特徴とする請求項１０に記載のラミネート。
【請求項１２】
前記プライマーと直接接触した前記他のポリマーが、イオノプラスト樹脂であることを特徴とする請求項１０に記載のラミネート。
【請求項１３】
以下の（１）、（２)、（３）、（４）及び（５）を含むことを特徴とするラミネート。
（１）（２）と接触する第１ポリマー層、
（２）（３）とさらに直接接触するポリアリルアミン・コーティング（プライマー）でコートされたポリエステルフィルム、
（３）（４）とさらに直接接触する第２ポリマー層、
（４）（５）とさらに直接接触する第２プライマー層、
（５）第３ポリマー層。
【請求項１４】
前記第１、第２および第３ポリマーがＰＥＴ、ＰＶＢ、イオノプラスト樹脂、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアセタール、エチレン・酸共重合体（エチレン・酸三元重合体を含む）、ポリオレフィン（ポリエチレンおよびポリプロピレンを含む）よりなる群から選択されたポリマーであり、かつ、前記第１および第３ポリマーが前記第２ポリマーと同じポリマータイプではないことを特徴とする請求項１３に記載のラミネート。
【請求項１５】
前記第１ポリマーがＰＥＴであることを特徴とする請求項１４に記載のラミネート。
【請求項１６】
前記第１および第３ポリマーが、それぞれＰＥＴであることを特徴とする請求項１５に記載のラミネート。
【請求項１７】
前記第１ポリマーか第３ポリマーかのどちらかが、前記プライマーと直接接触しない表面上に、ポリシロキサン耐摩耗性コートをさらに含むことを特徴とする請求項１６に記載のラミネート。
【請求項１８】
前記第２ポリマーが、ＰＥＴであることを特徴とする請求項１４に記載のラミネート。
【請求項１９】
前記第１および第３ポリマーが、同じポリマータイプであることを特徴とする請求項１８に記載のラミネート。
【請求項２０】
前記第１ポリマーが、イオノプラスト樹脂であることを特徴とする請求項１９に記載のラミネート。
【請求項２１】
前記第３ポリマーが、ＰＶＢであることを特徴とする請求項１９に記載のラミネート。
【請求項２２】
前記第１および第３ポリマーが同じものであり、かつ、前記第１ポリマーも第２ポリマーもＰＥＴではないことを特徴とする請求項１４に記載のラミネート。
【請求項２３】
前記第１ポリマーが、ＰＶＢであることを特徴とする請求項２２に記載のラミネート。
【請求項２４】
前記第１ポリマーが、イオノプラスト樹脂であることを特徴とする請求項２２に記載のラミネート。
【請求項２５】
前記第１および第３ポリマーが異なり、かつ、前記第１ポリマーも第２ポリマーもＰＥＴではないことを特徴とする請求項１４に記載のラミネート。
【請求項２６】
以下の（１）、（２）及び（３）を含み、剥離強度がラミネートについて少なくとも１０ポンド／インチであることを特徴とするラミネート。
（１）（２）と直接接触するイオノプラスト樹脂層、
（２）（３）とさらに直接接触するポリアリルアミン・コーティング（プライマー）でコートされたポリエステルフィルム、
（３）ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）層。
【請求項２７】
以下の（１）及び（２）の工程、すなわち
（１）ポリアリルアミン−ベースのポリマーのコーティング（プライマー）を有するポリエステルフィルムを、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、およびエチレン・酸共重合体アイオノマー（イオノプラスト樹脂）よりなる群から選択されたポリマーの少なくとも１つの表面に施す工程、及び
（２）コートされたポリアリルアミン被覆表面を、ＰＥＴ、ＰＶＢ、イオノプラスト樹脂、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアセタール、エチレン・酸共重合体（エチレン・酸三元重合体を含む）、ポリオレフィン(ポリエチレン及びポリプロピレンを含む)よりなる群のポリマーから選択された少なくとも１つのポリマー層と接触させる工程、
とを含むラミネートの製造方法であって、
前記プライマーがポリマーシートにインライン塗布（ａｐｐｌｉｅｄ ｉｎ ｌｉｎｅ）され、かつ、前記プライマーが前記ポリマー表面への塗布前に約１７０℃より上の温度に加熱され、そして延伸されることを特徴とする方法。
【請求項２８】
請求項１に記載のラミネートを含むことを特徴とする物品。
【請求項２９】
自動車、窓、ディスプレイ・キャビネット、列車、飛行機、ボート、ビルディング、階段、天井、壁、および天窓よりなる群の物品から選択された物品であることを特徴とする請求項２８に記載の物品。
【請求項１】
ポリエステルフィルムの少なくとも１つの層を含むラミネートであって、
該ポリエステルフィルムの層が、ポリアリルアミン・ポリマーコーティング（プライマー）でコートされ、
該ポリマーコーティングが、少なくとも１つの他のポリマー層に隣接し、かつそれと直接接触しており、
該他のポリマー層が、ＰＥＴ、ＰＶＢ、イオノプラスト樹脂、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアセタール、エチレン・酸共重合体（エチレン・酸三元重合体を含む）、ポリオレフィン（ポリエチレンおよびポリプロピレンを含む）よりなる群から選択されていることを特徴とするラミネート。
【請求項２】
前記プライマーが、前記他のポリマーへの塗布前に約１９０℃より上の温度に加熱され、そして延伸されたことを特徴とする請求項１に記載のラミネート。
【請求項３】
前記プライマーと直接接触した前記他のポリマーが、ＰＶＢであることを特徴とする請求項２に記載のラミネート。
【請求項４】
前記プライマーと直接接触した前記他のポリマーが、イオノプラスト樹脂であることを特徴とする請求項２に記載のラミネート。
【請求項５】
前記プライマーが、前記他のポリマーの２つと直接接触し、前記２つの他のポリマーが、同じポリマータイプではないことを特徴とする請求項２に記載のラミネート。
【請求項６】
前記プライマーと直接接触した前記２つの他のポリマーの少なくとも１つが、ＰＥＴであることを特徴とする請求項５に記載のラミネート。
【請求項７】
前記プライマーと直接接触した前記他のポリマーが、ＰＶＢであることを特徴とする請求項６に記載のラミネート。
【請求項８】
前記プライマーと直接接触した前記他のポリマーが、イオノプラスト樹脂であることを特徴とする請求項６に記載のラミネート。
【請求項９】
前記プライマーと直接接触した前記２つの他のポリマーが、ＰＶＢおよびイオノプラスト樹脂であることを特徴とする請求項５に記載のラミネート。
【請求項１０】
前記プライマーと直接接触した前記ＰＥＴが、その他方の表面上にポリシロキサン耐摩耗性コーティング（ＰＡＲＣ）を含むことを特徴とする請求項６に記載のラミネート。
【請求項１１】
前記プライマーと直接接触した前記他のポリマーが、ＰＶＢであることを特徴とする請求項１０に記載のラミネート。
【請求項１２】
前記プライマーと直接接触した前記他のポリマーが、イオノプラスト樹脂であることを特徴とする請求項１０に記載のラミネート。
【請求項１３】
以下の（１）、（２)、（３）、（４）及び（５）を含むことを特徴とするラミネート。
（１）（２）と接触する第１ポリマー層、
（２）（３）とさらに直接接触するポリアリルアミン・コーティング（プライマー）でコートされたポリエステルフィルム、
（３）（４）とさらに直接接触する第２ポリマー層、
（４）（５）とさらに直接接触する第２プライマー層、
（５）第３ポリマー層。
【請求項１４】
前記第１、第２および第３ポリマーがＰＥＴ、ＰＶＢ、イオノプラスト樹脂、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアセタール、エチレン・酸共重合体（エチレン・酸三元重合体を含む）、ポリオレフィン（ポリエチレンおよびポリプロピレンを含む）よりなる群から選択されたポリマーであり、かつ、前記第１および第３ポリマーが前記第２ポリマーと同じポリマータイプではないことを特徴とする請求項１３に記載のラミネート。
【請求項１５】
前記第１ポリマーがＰＥＴであることを特徴とする請求項１４に記載のラミネート。
【請求項１６】
前記第１および第３ポリマーが、それぞれＰＥＴであることを特徴とする請求項１５に記載のラミネート。
【請求項１７】
前記第１ポリマーか第３ポリマーかのどちらかが、前記プライマーと直接接触しない表面上に、ポリシロキサン耐摩耗性コートをさらに含むことを特徴とする請求項１６に記載のラミネート。
【請求項１８】
前記第２ポリマーが、ＰＥＴであることを特徴とする請求項１４に記載のラミネート。
【請求項１９】
前記第１および第３ポリマーが、同じポリマータイプであることを特徴とする請求項１８に記載のラミネート。
【請求項２０】
前記第１ポリマーが、イオノプラスト樹脂であることを特徴とする請求項１９に記載のラミネート。
【請求項２１】
前記第３ポリマーが、ＰＶＢであることを特徴とする請求項１９に記載のラミネート。
【請求項２２】
前記第１および第３ポリマーが同じものであり、かつ、前記第１ポリマーも第２ポリマーもＰＥＴではないことを特徴とする請求項１４に記載のラミネート。
【請求項２３】
前記第１ポリマーが、ＰＶＢであることを特徴とする請求項２２に記載のラミネート。
【請求項２４】
前記第１ポリマーが、イオノプラスト樹脂であることを特徴とする請求項２２に記載のラミネート。
【請求項２５】
前記第１および第３ポリマーが異なり、かつ、前記第１ポリマーも第２ポリマーもＰＥＴではないことを特徴とする請求項１４に記載のラミネート。
【請求項２６】
以下の（１）、（２）及び（３）を含み、剥離強度がラミネートについて少なくとも１０ポンド／インチであることを特徴とするラミネート。
（１）（２）と直接接触するイオノプラスト樹脂層、
（２）（３）とさらに直接接触するポリアリルアミン・コーティング（プライマー）でコートされたポリエステルフィルム、
（３）ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）層。
【請求項２７】
以下の（１）及び（２）の工程、すなわち
（１）ポリアリルアミン−ベースのポリマーのコーティング（プライマー）を有するポリエステルフィルムを、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、およびエチレン・酸共重合体アイオノマー（イオノプラスト樹脂）よりなる群から選択されたポリマーの少なくとも１つの表面に施す工程、及び
（２）コートされたポリアリルアミン被覆表面を、ＰＥＴ、ＰＶＢ、イオノプラスト樹脂、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアセタール、エチレン・酸共重合体（エチレン・酸三元重合体を含む）、ポリオレフィン(ポリエチレン及びポリプロピレンを含む)よりなる群のポリマーから選択された少なくとも１つのポリマー層と接触させる工程、
とを含むラミネートの製造方法であって、
前記プライマーがポリマーシートにインライン塗布（ａｐｐｌｉｅｄ ｉｎ ｌｉｎｅ）され、かつ、前記プライマーが前記ポリマー表面への塗布前に約１７０℃より上の温度に加熱され、そして延伸されることを特徴とする方法。
【請求項２８】
請求項１に記載のラミネートを含むことを特徴とする物品。
【請求項２９】
自動車、窓、ディスプレイ・キャビネット、列車、飛行機、ボート、ビルディング、階段、天井、壁、および天窓よりなる群の物品から選択された物品であることを特徴とする請求項２８に記載の物品。
【公表番号】特表２００７−５１３８１３（Ｐ２００７−５１３８１３Ａ）
【公表日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５４４１３２（Ｐ２００６−５４４１３２）
【出願日】平成１６年１２月１０日（２００４．１２．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０４２２６６
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０５８５９８
【国際公開日】平成１７年６月３０日（２００５．６．３０）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月１０日（２００４．１２．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０４２２６６
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０５８５９８
【国際公開日】平成１７年６月３０日（２００５．６．３０）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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