積層シート
【課題】透明性、耐油性、及び低温成形性を有する積層シートを提供する。
【解決手段】下記の（ａ）を２０〜９０質量部、（ｂ）を８０〜１０質量部含む、ビカット軟化温度が６５℃〜８５℃のブロック共重合体樹脂組成物を中間層に、ポリエステル系樹脂を表裏層に有する積層シートである。（ａ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの比が６０〜８５：４０〜１５であるブロック共重合体またはそれを主体とした共重合体組成物。（ｂ）（１）ビニル芳香族炭化水素と共後ジエンのブロック共重合体の末端に不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、エポキシから選ばれた少なくとも１種の官能基を有する化合物を付加した共重合体（２）ビニル芳香族炭化水素と不飽和カルボン酸基を有する単量体の共重合体（３）ビニル芳香族炭化水素と不飽和カルボン酸無水物を有する単量体の共重合体から選ばれた少なくとも１種のビニル芳香族炭化水素系重合体。
【解決手段】下記の（ａ）を２０〜９０質量部、（ｂ）を８０〜１０質量部含む、ビカット軟化温度が６５℃〜８５℃のブロック共重合体樹脂組成物を中間層に、ポリエステル系樹脂を表裏層に有する積層シートである。（ａ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの比が６０〜８５：４０〜１５であるブロック共重合体またはそれを主体とした共重合体組成物。（ｂ）（１）ビニル芳香族炭化水素と共後ジエンのブロック共重合体の末端に不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、エポキシから選ばれた少なくとも１種の官能基を有する化合物を付加した共重合体（２）ビニル芳香族炭化水素と不飽和カルボン酸基を有する単量体の共重合体（３）ビニル芳香族炭化水素と不飽和カルボン酸無水物を有する単量体の共重合体から選ばれた少なくとも１種のビニル芳香族炭化水素系重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニル芳香族炭化水素系ブロック共重合体樹脂組成物からなる層とポリエステル層からなる、食品や電子材料を包装するのに適した積層シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニル芳香族系炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体樹脂は、透明性、耐衝撃性の特性を利用して食品容器等に使用されている。しかし、前記ブロック共重合体は、スチレン系樹脂との組成物としてシート成形を行いその後食品容器として利用する場合、耐油性が劣るなどの欠点があり用途が限定される場合があった。
【０００３】
その解決策として、ポリエステル系樹脂を表面層とした積層シートが提案されているが、層間剥離が課題となっていた。該層間剥離を改善するため、基材層に水添石油樹脂を添加した積層シート（例えば、特許文献１。）が提案されている。しかし、層間密着性が劣る場合があった。前記問題を解決すべく、変性ポリオレフィン樹脂を接着層とした少なくとも３種構成の多層シート（例えば特許文献２。）が提案されている。しかし、接着層を有することによって少なくとも３種の樹脂が必要となるため、製膜設備上に制約がある場合があった。更にエネルギーコストが上昇している昨今では、容器を得るための成形サイクルはより短い方が、すなわち低温で成形できる方が、使用電力が少なくなるため好まれるが、それについての言及はなかった。
【特許文献１】特開平７−２９０６５９号公報
【特許文献２】特開平１０−２４４６３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、透明性、耐油性、及び低温成形性を有する積層シートを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、前記目的を達成するもので、以下の要旨を有するものである。
【０００６】
下記の（ａ）を２０〜９０質量部、（ｂ）を８０〜１０質量部含む、ビカット軟化温度が６５℃〜８５℃のブロック共重合体樹脂組成物を中間層に、ポリエステル系樹脂を表裏層に有する積層シートである。
（ａ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの比が６０〜８５：４０〜１５であるブロック共重合体またはそれを主体とした共重合体組成物。
（ｂ）下記の（１）乃至（３）から選ばれた少なくとも１種のビニル芳香族炭化水素系重合体。
（１）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体の末端に不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、エポキシから選ばれた少なくとも１種の官能基を有する化合物を付加したブロック共重合体。
（２）ビニル芳香族炭化水素と不飽和カルボン酸基を有する単量体からなる共重合体。
（３） ビニル芳香族炭化水素と不飽和カルボン酸無水物基を有する単量体からなる共重合体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、透明性、耐油性、及び低温成形性を有する積層シートを提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明で使用される（ａ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体に用いられるビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等を挙げられる。好ましくは、スチレンである。
【００１０】
本発明で使用される（ａ）のブロック共重合体の製造に用いられる共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。好ましくは、１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。
【００１１】
前記のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量比は、６０〜８５：４０〜１５であり、好ましくは６０〜８０：４０〜２０である。ビニル芳香族炭化水素の質量比が６０質量％未満では、シートの剛性が得られない場合がある。一方で、ビニル芳香族炭化水素の質量比が８５質量％を超えると、シートの耐衝撃性が得られない場合がある。
【００１２】
本発明で使用される（ａ）のブロック共重合体の数平均分子量は４０，０００〜３００，０００が好ましく、特に好ましくは８０，０００〜３００，０００である。ブロック共重合体の数平均分子量が４０，０００未満では、ブロック共重合体組成物の十分な剛性と耐衝撃性が得られない場合がある。一方で、ブロック共重合体の数平均分子量が３００，０００を越えると加工性が低下する場合がある。
【００１３】
本発明におけるブロック共重合体の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＣＰと略称する。）を用いて下記の方法で測定される。
装置名：東ソー製ＨＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
使用カラム：昭和電工製商品名Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−４０４直列４本
カラム温度：４０℃
検出方法：示差屈折法
移動相：テトラヒドロフラン
サンプル濃度：２重量％
検量線：標準ポリスチレン（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）
【００１４】
本発明に用いられるブロック共重合体の構造は、前記の用件が満たされればいかなる形式をとることも許されるが、好ましい例としては下記のような一般式を有するものが挙げられる。
（ａ）Ａ−Ｃ−Ｂ
（ｂ）Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ
（ｃ）Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ
（ｄ）Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａ
（ｅ）Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ
（ｆ）Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ｂ
（ｇ）（Ａ−Ｃ−Ｂ）ｎ−Ｘ
（ｈ）（Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ）ｎ−Ｘ
（ｉ）（Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ｂ）ｎ−Ｘ
（ｋ）Ａ−Ｂ−Ａ， Ａ−Ｃ−Ａ
（ｌ）（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｘ， （Ａ−Ｃ）ｎ−Ｘ
（但し、一般式中Ａはビニル芳香族炭化水素の重合鎖、Ｂはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合鎖、Ｃは共役ジエンの重合鎖を示す。またｎは２〜４整数を示す。）
【００１５】
前記一般式は化学構造、即ち実質的にビニル芳香族炭化水素からなるブロック状の重合鎖Ａ、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合鎖Ｂ、実質的に共役ジエンからなるブロック状の重合鎖Ｃの配列順を示す。一般式中にＡ、ＢあるいはＣが複数存在しても、分子量、共役ジエンの質量割合、共重合鎖のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの分布状態などはそれぞれ独立していて、同一である必要はない。共重合鎖Ｂの分子量および組成分布は、主にビニル芳香族炭化水素モノマーおよび共役ジエンモノマーの添加量と添加方法により制御される。
【００１６】
また、前記構造式中Ｘは多官能カップリング剤の残基、または開始剤として用いられる多官能有機リチウム化合物の残基であり，ｎは２〜４の整数である。本発明において用いられる多官能カップリング剤としては、四塩化珪素、エポキシ化大豆油等が挙げられる。多官能有機リチウム化合物としては、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。
【００１７】
次に、本発明の（ａ）のブロック共重合体の製造について説明する。（ａ）のブロック共重合体は、有機溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンのモノマーを重合することにより製造できる。有機溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、あるいは、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などが使用できる。
【００１８】
有機リチウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子が結合した化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムのような単官能有機リチウム化合物、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウムのような多官能有機リチウム化合物等が使用できる。
【００１９】
本発明に用いられるビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンは、前記したものを使用することができ、それぞれ１種又は２種以上を選んで重合に用いることができる。そして、前記の有機リチウム化合物を開始剤とするリビングアニオン重合では、重合反応に供したビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンはほぼ全量が重合体に転化する。
【００２０】
本発明において（ａ）のブロック共重合体の分子量は、モノマーの全添加量に対する開始剤の添加量により制御できる。
【００２１】
ブロック共重合体のブロック率は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを重合させる際のランダム化剤の添加量により制御できる。（ａ）のブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素のブロック率に特に制限はないが、７０〜１００質量％、好ましくは７５〜１００質量％である。ブロック率が７０質量％未満だと、透明性や剛性が低下する場合がある。なお、ビニル芳香族炭化水素のブロック率は次式により求めたものである。
ブロック率（％）＝（Ｗ１／Ｗ０）×１００
ここでＷ１は共重合体中のビニル芳香族炭化水素のブロック重合鎖の質量、Ｗ０はブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素の全質量を示す。前記式中のＷ１は、ブロック共重合体を公知文献「ラバーケミストリー アンド テクノロジー（Ｙ．ＴＡＮＡＫＡ，ｅｔ．ａｌ．，ＲＵＢＢＥＲＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ）」５９，１６頁（１９８６）に記載の方法でオゾン分解し、得られたビニル芳香族炭化水素重合体成分をゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣと略す）測定して、クロマトグラムに対応する分子量を、標準ポリスチレン及びスチレンオリゴマーを用いて作成した検量線から求め、数平均分子量３，０００を超えるものをピーク面積より定量して求めた。検出器として波長を２５４ｎｍに設定した紫外分光検出器を使用した。
【００２２】
ランダム化剤としては主としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が用いられるが、その他のエーテル類やアミン類、チオエーテル類、ホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウム又はナトリウムのアルコキシド等も使用できる。適当なエーテル類としてはＴＨＦの他にジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等が挙げられる。アミン類としては第三級アミン、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンの他、環状アミン等も使用できる。その他にトリフェニルホスフィン、ヘキサメチルホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸カリウム又はナトリウム、カリウム又はナトリウムブトキシド等もランダム化剤として用いることができる。
【００２３】
ランダム化剤の添加量としては、全仕込みモノマー１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部が好ましい。添加時期は重合反応の開始前でも良いし、共重合鎖の重合前でも良い。また必要に応じ追加添加することもできる。
【００２４】
その他、ビニル芳香族炭化水素モノマーと共役ジエンモノマーの供給速度によってもブロック率は制御できる。
【００２５】
このようにして得られたブロック共重合体は、水、アルコール、二酸化炭素などの重合停止剤を、活性末端を不活性化させるのに充分な量を添加することにより、不活性化される。得られたブロック共重合体溶液より共重合体を回収する方法としては、メタノール等の貧溶媒により析出させる方法、加熱ロール等により溶媒を蒸発させて析出させる方法（ドラムドライヤー法）、濃縮器により溶液を濃縮した後にベント式押出機で溶媒を除去する方法、溶液を水に分散させ、水蒸気を吹き込んで溶媒を加熱除去して共重合体を回収する方法（スチームストリッピング法）等、任意の方法が採用できる。
【００２６】
本発明で使用する（ｂ）の重合体は、下記の（１）〜（３）から選ばれた少なくとも一種のビニル芳香族炭化水素系重合体であることが好ましい。
（１）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体の末端に不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、エポキシから選ばれた少なくとも１種の官能基を有する化合物を付加したブロック共重合体。
(２)ビニル芳香族炭化水素と不飽和カルボン酸基を有する単量体からなる共重合体。
(３) ビニル芳香族炭化水素と不飽和カルボン酸無水物基を有する単量体からなる共重合体。
【００２７】
（１）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体の末端に不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、エポキシから選ばれた少なくとも１種の官能基を有する化合物を付加したブロック共重合体は、前記のブロック共重合体の活性末端に、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、エポキシ基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する化合物を付加したブロック共重合体である。
【００２８】
ブロック共重合体の末端に付加される不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メアタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸などが挙げられ、酸無水物としては、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸、などが挙げられ、エポキシ基を有する化合物は、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、エポキシ化大豆油などが挙げられる。
【００２９】
前記のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック部と、前記の官能基を有する化合物の質量比は、９０〜９９．９：０．１〜１０であり、好ましくは９５〜９９．８：０．２〜５である。官能基を有する化合物の質量比が１０質量％を超えると熱安定性が劣る場合がある。一方、官能基を有する化合物の質量比が０．１質量％未満では、ポリエステルとの接着性が劣る場合がある。
【００３０】
(２)ビニル芳香族炭化水素と不飽和カルボン酸基を有する単量体からなる共重合体としては、前記のビニル芳香族炭化水素と前記の不飽和カルボン酸との共重合体が用いられる。重合には各モノマーをそれぞれ１種または２種以上選んで用いることができる。一般的なものとしてスチレン−メタアクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。 (２)の共重合体としては、スチレン−メタアクリル酸共重合体が好ましい。
【００３１】
(３) ビニル芳香族炭化水素と不飽和カルボン酸無水物基を有する単量体からなる共重合体は、前記のビニル芳香族炭化水素と不飽和カルボン酸無水物を共重合することによって得られるが、重合には各モノマーをそれぞれ１種または２種以上選んで用いることができる。酸無水物としては、無水フマル酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。（３）の共重合体としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体が好ましい。
【００３２】
前記(２)〜(３)の共重合体は、ビニル芳香族炭化水素とそれぞれの官能基を有する単量体の質量比が８０〜９９．９：２０〜０．１、好ましくは８５〜９９：１５〜１であるモノマー混合物を重合して得られる。
【００３３】
本発明において、（ａ）のブロック共重合体と（ｂ）の（１）〜(３)の重合体の質量比は、（ａ）と（ｂ）の合計量を１００として２０〜９０：８０〜１０である。（ａ）のブロック共重合体が２０質量部未満であると、衝撃強度が劣ってしまう。一方、（ａ）のブロック共重合体が９０質量部を超えると、ポリエステル系樹脂との接着性が劣る場合がある。
【００３４】
本発明のブロック共重合体樹脂組成物全体に含まれる官能基を有する化合物の質量比は、（ａ）と（ｂ）の合計量を１００として９９．９〜９０：０．１〜１０である。前記官能基を有する化合物が０．１質量部未満ではポリエステル系樹脂との接着性に劣り、１０質量部を超えると熱安定性が劣る場合がある。
【００３５】
本発明に用いるブロック共重合体組成物には、必要に応じて種々の添加剤を配合することができる。添加剤としては、各種安定剤、加工助剤、耐光性向上剤、軟化剤、可塑剤、帯電防止剤、防曇剤、鉱油、フィラー、顔料、難燃剤、滑剤等が挙げられる。
【００３６】
前記の安定剤としては、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等のフェノール系酸化防止剤、トリスノニルフェニルフォスファイト等の燐系酸化防止剤等が挙げられる。加工助剤、耐光性向上剤、軟化剤、可塑剤、帯電防止剤、防曇剤、鉱油、フィラー、顔料、難燃剤等は、一般的な公知のものが挙げられる。また、滑剤としては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、脂肪酸、脂肪酸グリセリンエステル、脂肪酸アマイド、炭化水素系ワックス等が挙げられる。
【００３７】
本発明に用いるブロック共重合体組成物は、（ａ）と（ｂ）を混合することによって得られ、その混合方法は特に規定はないが、例えばヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖブレンダー等でドライブレンドしてもよく、更に押出機で溶融してペレット化してもよい。あるいは、各重合体の製造時、重合開始前、重合反応途中、重合体の後処理等の段階で、添加してもよい。必要に応じて添加剤を配合する場合は、例えば前記（ａ）と（ｂ）にこれら添加剤を更に所定の割合で配合し、前記と同様の混合方法によることができる。
【００３８】
本発明に用いるブロック共重合体樹脂組成物のビカット軟化温度は、ＩＳＯ３０６の測定方法で１ｋｇ荷重において６５℃から８５℃の範囲にあることが好ましい。６５℃より低いと、容器成形直後の冷却不足による変形をきたす等、ハンドリング性が低下するため好ましくない。また、８５℃より高いと低温成形性が劣るためエネルギーコスト面での効果が乏しくなり好ましくない。
【００３９】
本発明におけるビカット軟化温度は下記の方法で測定される。
装置名：ビカット軟化温度試験機（東洋精機社製、装置名：ＶＳＰテスター）
試験片：長さ３０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４．０ｍｍの板状試験片を射出成型にて成形後、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％ＲＨに設定された評価試験室にて２４時間放置し状態調整した。
試験法：１ｋｇのウェイトを使用し、５０℃／ｈｒ．の昇温速度で温度上昇させ、試験片に圧子が１ｍｍ進入した時の温度を測定した。３回試験を行い、その平均値をビカット軟化温度とした。
【００４０】
本発明に用いるポリエステル系樹脂は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を主体とした重縮合物であり、多価カルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、グルタル酸などが挙げられる。これらの多価カルボン酸成分は１種または２種以上を使用できる。また、多価アルコール成分としては、例えばジエチレングリコール、エチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。これらの多価アルコール成分は１種または２種以上を使用できる。
【００４１】
好ましい多価カルボン酸としてはテレフタル酸が、好ましい多価アルコール成分としてはジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが挙げられ、これらが重縮合された非晶性ポリエチレンテレフタレートが好適に使用できる。
【００４２】
前記ポリエステル系樹脂の市販品としては、イーストマンケミカルズ社製「ＰＥＴＧ ６７６３」などが挙げられる。
【００４３】
これらのポリエステル系樹脂には、積層シートを製造する際に、本発明の目的を阻害しない範囲で滑剤、安定剤、ブロッキング防止剤などの各種添加剤を必要に応じて混合することができる。
【００４４】
本発明の積層シートは、前記のブロック共重合体樹脂組成物を中間層として、ポリエステル系樹脂を表裏層として、各々押出機で溶融し、フィードブロック等で積層化することによって得られるが、あらかじめ基材層の単層シートを準備した後に、表裏層にポリエステル系シートを熱により積層させてもよい。
【００４５】
本発明の積層シートの層比については特に制限はないが、中間層の厚みが全体の厚みの６０％以上９０％未満であることが、良好な耐油性と剥離強度を得るために好ましい。
【００４６】
なお、本発明の積層シートをＴダイ式シート押出機による共押しで製造する場合、押出温度は１８０〜２６０℃が好ましい。押出温度が１８０℃未満ではポリエステル樹脂の可塑化が不十分となる。一方、押出温度が２６０℃を越える場合は、ブロック共重合体樹脂組成物の熱劣化を助長し外観が悪化する。また、積層シートの厚さは、全体で０．２ｍｍ以上である。
【００４７】
本発明の積層シートを用いた積層容器は、例えば圧空真空成形法や、熱板成形法などの公知の方法により作製することができる。
【実施例】
【００４８】
以下に実施例をもって本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４９】
ブロック共重合体組成物（ａ−１）の製造
（１）反応容器中にシクロヘキサン５００ｋｇと４ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液１９００ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、総量９７ｋｇのスチレンモノマー、及び総量６ｋｇのブタジエンを、それぞれ１４４ｋｇ／ｈ、９ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を保った。
（４）スチレンモノマーとブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、６０ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（５）さらに３４ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（６）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部、及びスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得て、これを重合液Ａとした。
（７）反応容器中にシクロヘキサン５００ｋｇと４ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。
（８）この中に重合触媒溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液１１００ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（９）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、総量１６８ｋｇのスチレンモノマー、及び総量２５ｋｇのブタジエンを、それぞれ８４ｋｇ／ｈ、１２ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を保った。
（１０）スチレンモノマーとブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、４ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（１１）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック部とスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得て、これを重合液Ｂとした。
（１２）先述の重合液Ａ１００質量部に対して重合液Ｂ５０質量部を混合した後、これを脱揮して、表１に示すブロック共重合体組成物（ａ−１）を得た。
【００５０】
ブロック共重合体組成物（ａ−２）の製造
（１）反応容器中にシクロヘキサン５００ｋｇと５０ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液２５００ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、総量３８ｋｇのスチレンモノマー、及び総量１２ｋｇのブタジエンを、それぞれ７６ｋｇ／ｈ、２４ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を保った。
（４）スチレンモノマーとブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、６６ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（５）さらに３４ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（６）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック部とスチレンとブタジエンのランダム構造部及びポリブタジエンのブロック部を持つ重合体を含む重合液を得て、これを脱揮して表１に示すａ成分（ブロック共重合体組成物）の（ａ−２）を得た。さらに、スチレンとブタジエンの比率を変更してブロック共重合体組成物（ａ−３）、（ａ−４）、（ａ−５）を作成した。
【００５１】
ビニル芳香族炭化水素系重合体（ｂ−１）の製造
（１）反応容器中にシクロヘキサン５００ｋｇと７２ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液２０００ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、総量６４ｋｇのスチレンモノマー、及び総量１４ｋｇのブタジエンを、それぞれ５９ｋｇ／ｈ、１２ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を保った。
（４）スチレンモノマーとブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、４７ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（５）さらに３ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（６）その後、エポキシ化大豆油を８００ｇ添加して活性末端と反応させ、ポリスチレンブロック部とスチレンとブタジエンのランダム構造部及びポリブタジエンのブロック部を持つ重合体を含む重合液を得て、これを脱揮して目的の組成物（ｂ−１）を得た。
【００５２】
成分（ｂ−２）、（ｂ−３）は表２に示す通りのｂ成分（ビニル芳香族系炭化水素共重合体）を使用した。
【００５３】
積層シートの製造（実施例１〜６，比較例１〜７）
表１に示した（ａ）成分、表２に示した（ｂ）成分を用いて、表３と表４に示した配合量（質量部）でＴダイ式多層シート押出機にて、ブロック共重合体樹脂組成物を中間層とし、ポリエステル樹脂を表裏層（両外層）とし、層比を１５／７０／１５とした０．３ｍｍ厚の２種３層の積層シートを作成した。ポリエステル系樹脂は、イーストマンケミカル社製ＰＥＴＧ６７６３を使用した。
尚、実施例６で混合されるポリエステル系樹脂も同一の材料を使用した。
【００５４】
比較例６では、（a−６）成分として シェブロンフィリップス社製 スチレンブタジエンブロック共重合体 ＫＲ−０３、（ｂ−４）成分として東洋スチレン社製 ポリスチレンＧ２００Ｃを、さらに、荒川化学工業社製 水添石油樹脂 アルコンＰ−１２５を混合したものを中間層に用いた。
【００５５】
比較例７では、（a−６）成分、（ｂ−４）成分を用いて０．３ｍｍ厚の単層シートを作成した。
【００５６】
表３と４において、ビカット軟化点は、ＩＳＯ３０６の測定方法に従い、１ｋｇ荷重で測定した。
【００５７】
表３と４において、フィルムの「曇り度」は、ＪＩＳ Ｋ−７１３６に準じて測定し、次の基準で評価した。
優良：曇り度が３％未満のもの。
良 ：曇り度が３％以上８％未満のもの。
不良：曇り度が８％以上のもの。
【００５８】
表３と４において、「層間剥離性」は、得られた積層シートの表層を手で剥がした際の剥がしやすさを、次の基準で評価した。
良 ：剥がすことが困難なもの。
不良：容易に剥がれるもの。
【００５９】
表３と４において、「耐油性評価」は、積層シートを幅１０ｍｍ×長さ３０ｍｍに切削し、高さ１０ｍｍの弓状にした頂点にヤシ油を滴下し、３０分間放置した際の試験片の状態を、次の基準で評価した。
良 ：破断無しのもの。
不良：破断するもの。
【００６０】
表３と４において、デュポン式衝撃強度は、デュポン衝撃試験機（東洋精機製作所製）を用い、落錘衝撃子の先端１０ｍｍＲ、受台の半径１２ｍｍＲでシートの５０％破壊エネルギーを測定して、次の基準で評価した。
良 ：０．２Ｊ以上のもの。
不良：０．２Ｊ未満のもの。
【００６１】
表３と４において低温成形性は、（株）浅野研究所ＦＫ−０４３１−１０を用いて開口部１２０ｍｍ角、深さ２５ｍｍの蓋容器を成形した際に、成形温度（８０℃、９０℃）による型転写性を以下の基準で判断した。
良 ：型転写性良好
不良：型転写性不良
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
【表３】
【００６５】
【表４】
【００６６】
表３と４から明らかなように、本発明によれば、透明性、耐油性、層間剥離性、衝撃強度及び低温成形性を有する積層シートが容易に得られる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の積層シートは、食品や電子材料を包装する容器に好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニル芳香族炭化水素系ブロック共重合体樹脂組成物からなる層とポリエステル層からなる、食品や電子材料を包装するのに適した積層シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニル芳香族系炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体樹脂は、透明性、耐衝撃性の特性を利用して食品容器等に使用されている。しかし、前記ブロック共重合体は、スチレン系樹脂との組成物としてシート成形を行いその後食品容器として利用する場合、耐油性が劣るなどの欠点があり用途が限定される場合があった。
【０００３】
その解決策として、ポリエステル系樹脂を表面層とした積層シートが提案されているが、層間剥離が課題となっていた。該層間剥離を改善するため、基材層に水添石油樹脂を添加した積層シート（例えば、特許文献１。）が提案されている。しかし、層間密着性が劣る場合があった。前記問題を解決すべく、変性ポリオレフィン樹脂を接着層とした少なくとも３種構成の多層シート（例えば特許文献２。）が提案されている。しかし、接着層を有することによって少なくとも３種の樹脂が必要となるため、製膜設備上に制約がある場合があった。更にエネルギーコストが上昇している昨今では、容器を得るための成形サイクルはより短い方が、すなわち低温で成形できる方が、使用電力が少なくなるため好まれるが、それについての言及はなかった。
【特許文献１】特開平７−２９０６５９号公報
【特許文献２】特開平１０−２４４６３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、透明性、耐油性、及び低温成形性を有する積層シートを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、前記目的を達成するもので、以下の要旨を有するものである。
【０００６】
下記の（ａ）を２０〜９０質量部、（ｂ）を８０〜１０質量部含む、ビカット軟化温度が６５℃〜８５℃のブロック共重合体樹脂組成物を中間層に、ポリエステル系樹脂を表裏層に有する積層シートである。
（ａ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの比が６０〜８５：４０〜１５であるブロック共重合体またはそれを主体とした共重合体組成物。
（ｂ）下記の（１）乃至（３）から選ばれた少なくとも１種のビニル芳香族炭化水素系重合体。
（１）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体の末端に不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、エポキシから選ばれた少なくとも１種の官能基を有する化合物を付加したブロック共重合体。
（２）ビニル芳香族炭化水素と不飽和カルボン酸基を有する単量体からなる共重合体。
（３） ビニル芳香族炭化水素と不飽和カルボン酸無水物基を有する単量体からなる共重合体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、透明性、耐油性、及び低温成形性を有する積層シートを提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明で使用される（ａ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体に用いられるビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等を挙げられる。好ましくは、スチレンである。
【００１０】
本発明で使用される（ａ）のブロック共重合体の製造に用いられる共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。好ましくは、１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。
【００１１】
前記のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量比は、６０〜８５：４０〜１５であり、好ましくは６０〜８０：４０〜２０である。ビニル芳香族炭化水素の質量比が６０質量％未満では、シートの剛性が得られない場合がある。一方で、ビニル芳香族炭化水素の質量比が８５質量％を超えると、シートの耐衝撃性が得られない場合がある。
【００１２】
本発明で使用される（ａ）のブロック共重合体の数平均分子量は４０，０００〜３００，０００が好ましく、特に好ましくは８０，０００〜３００，０００である。ブロック共重合体の数平均分子量が４０，０００未満では、ブロック共重合体組成物の十分な剛性と耐衝撃性が得られない場合がある。一方で、ブロック共重合体の数平均分子量が３００，０００を越えると加工性が低下する場合がある。
【００１３】
本発明におけるブロック共重合体の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＣＰと略称する。）を用いて下記の方法で測定される。
装置名：東ソー製ＨＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
使用カラム：昭和電工製商品名Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−４０４直列４本
カラム温度：４０℃
検出方法：示差屈折法
移動相：テトラヒドロフラン
サンプル濃度：２重量％
検量線：標準ポリスチレン（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）
【００１４】
本発明に用いられるブロック共重合体の構造は、前記の用件が満たされればいかなる形式をとることも許されるが、好ましい例としては下記のような一般式を有するものが挙げられる。
（ａ）Ａ−Ｃ−Ｂ
（ｂ）Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ
（ｃ）Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ
（ｄ）Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａ
（ｅ）Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ
（ｆ）Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ｂ
（ｇ）（Ａ−Ｃ−Ｂ）ｎ−Ｘ
（ｈ）（Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ）ｎ−Ｘ
（ｉ）（Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ｂ）ｎ−Ｘ
（ｋ）Ａ−Ｂ−Ａ， Ａ−Ｃ−Ａ
（ｌ）（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｘ， （Ａ−Ｃ）ｎ−Ｘ
（但し、一般式中Ａはビニル芳香族炭化水素の重合鎖、Ｂはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合鎖、Ｃは共役ジエンの重合鎖を示す。またｎは２〜４整数を示す。）
【００１５】
前記一般式は化学構造、即ち実質的にビニル芳香族炭化水素からなるブロック状の重合鎖Ａ、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合鎖Ｂ、実質的に共役ジエンからなるブロック状の重合鎖Ｃの配列順を示す。一般式中にＡ、ＢあるいはＣが複数存在しても、分子量、共役ジエンの質量割合、共重合鎖のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの分布状態などはそれぞれ独立していて、同一である必要はない。共重合鎖Ｂの分子量および組成分布は、主にビニル芳香族炭化水素モノマーおよび共役ジエンモノマーの添加量と添加方法により制御される。
【００１６】
また、前記構造式中Ｘは多官能カップリング剤の残基、または開始剤として用いられる多官能有機リチウム化合物の残基であり，ｎは２〜４の整数である。本発明において用いられる多官能カップリング剤としては、四塩化珪素、エポキシ化大豆油等が挙げられる。多官能有機リチウム化合物としては、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。
【００１７】
次に、本発明の（ａ）のブロック共重合体の製造について説明する。（ａ）のブロック共重合体は、有機溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンのモノマーを重合することにより製造できる。有機溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、あるいは、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などが使用できる。
【００１８】
有機リチウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子が結合した化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムのような単官能有機リチウム化合物、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウムのような多官能有機リチウム化合物等が使用できる。
【００１９】
本発明に用いられるビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンは、前記したものを使用することができ、それぞれ１種又は２種以上を選んで重合に用いることができる。そして、前記の有機リチウム化合物を開始剤とするリビングアニオン重合では、重合反応に供したビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンはほぼ全量が重合体に転化する。
【００２０】
本発明において（ａ）のブロック共重合体の分子量は、モノマーの全添加量に対する開始剤の添加量により制御できる。
【００２１】
ブロック共重合体のブロック率は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを重合させる際のランダム化剤の添加量により制御できる。（ａ）のブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素のブロック率に特に制限はないが、７０〜１００質量％、好ましくは７５〜１００質量％である。ブロック率が７０質量％未満だと、透明性や剛性が低下する場合がある。なお、ビニル芳香族炭化水素のブロック率は次式により求めたものである。
ブロック率（％）＝（Ｗ１／Ｗ０）×１００
ここでＷ１は共重合体中のビニル芳香族炭化水素のブロック重合鎖の質量、Ｗ０はブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素の全質量を示す。前記式中のＷ１は、ブロック共重合体を公知文献「ラバーケミストリー アンド テクノロジー（Ｙ．ＴＡＮＡＫＡ，ｅｔ．ａｌ．，ＲＵＢＢＥＲＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ）」５９，１６頁（１９８６）に記載の方法でオゾン分解し、得られたビニル芳香族炭化水素重合体成分をゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣと略す）測定して、クロマトグラムに対応する分子量を、標準ポリスチレン及びスチレンオリゴマーを用いて作成した検量線から求め、数平均分子量３，０００を超えるものをピーク面積より定量して求めた。検出器として波長を２５４ｎｍに設定した紫外分光検出器を使用した。
【００２２】
ランダム化剤としては主としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が用いられるが、その他のエーテル類やアミン類、チオエーテル類、ホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウム又はナトリウムのアルコキシド等も使用できる。適当なエーテル類としてはＴＨＦの他にジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等が挙げられる。アミン類としては第三級アミン、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンの他、環状アミン等も使用できる。その他にトリフェニルホスフィン、ヘキサメチルホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸カリウム又はナトリウム、カリウム又はナトリウムブトキシド等もランダム化剤として用いることができる。
【００２３】
ランダム化剤の添加量としては、全仕込みモノマー１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部が好ましい。添加時期は重合反応の開始前でも良いし、共重合鎖の重合前でも良い。また必要に応じ追加添加することもできる。
【００２４】
その他、ビニル芳香族炭化水素モノマーと共役ジエンモノマーの供給速度によってもブロック率は制御できる。
【００２５】
このようにして得られたブロック共重合体は、水、アルコール、二酸化炭素などの重合停止剤を、活性末端を不活性化させるのに充分な量を添加することにより、不活性化される。得られたブロック共重合体溶液より共重合体を回収する方法としては、メタノール等の貧溶媒により析出させる方法、加熱ロール等により溶媒を蒸発させて析出させる方法（ドラムドライヤー法）、濃縮器により溶液を濃縮した後にベント式押出機で溶媒を除去する方法、溶液を水に分散させ、水蒸気を吹き込んで溶媒を加熱除去して共重合体を回収する方法（スチームストリッピング法）等、任意の方法が採用できる。
【００２６】
本発明で使用する（ｂ）の重合体は、下記の（１）〜（３）から選ばれた少なくとも一種のビニル芳香族炭化水素系重合体であることが好ましい。
（１）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体の末端に不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、エポキシから選ばれた少なくとも１種の官能基を有する化合物を付加したブロック共重合体。
(２)ビニル芳香族炭化水素と不飽和カルボン酸基を有する単量体からなる共重合体。
(３) ビニル芳香族炭化水素と不飽和カルボン酸無水物基を有する単量体からなる共重合体。
【００２７】
（１）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体の末端に不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、エポキシから選ばれた少なくとも１種の官能基を有する化合物を付加したブロック共重合体は、前記のブロック共重合体の活性末端に、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、エポキシ基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する化合物を付加したブロック共重合体である。
【００２８】
ブロック共重合体の末端に付加される不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メアタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸などが挙げられ、酸無水物としては、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸、などが挙げられ、エポキシ基を有する化合物は、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、エポキシ化大豆油などが挙げられる。
【００２９】
前記のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック部と、前記の官能基を有する化合物の質量比は、９０〜９９．９：０．１〜１０であり、好ましくは９５〜９９．８：０．２〜５である。官能基を有する化合物の質量比が１０質量％を超えると熱安定性が劣る場合がある。一方、官能基を有する化合物の質量比が０．１質量％未満では、ポリエステルとの接着性が劣る場合がある。
【００３０】
(２)ビニル芳香族炭化水素と不飽和カルボン酸基を有する単量体からなる共重合体としては、前記のビニル芳香族炭化水素と前記の不飽和カルボン酸との共重合体が用いられる。重合には各モノマーをそれぞれ１種または２種以上選んで用いることができる。一般的なものとしてスチレン−メタアクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。 (２)の共重合体としては、スチレン−メタアクリル酸共重合体が好ましい。
【００３１】
(３) ビニル芳香族炭化水素と不飽和カルボン酸無水物基を有する単量体からなる共重合体は、前記のビニル芳香族炭化水素と不飽和カルボン酸無水物を共重合することによって得られるが、重合には各モノマーをそれぞれ１種または２種以上選んで用いることができる。酸無水物としては、無水フマル酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。（３）の共重合体としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体が好ましい。
【００３２】
前記(２)〜(３)の共重合体は、ビニル芳香族炭化水素とそれぞれの官能基を有する単量体の質量比が８０〜９９．９：２０〜０．１、好ましくは８５〜９９：１５〜１であるモノマー混合物を重合して得られる。
【００３３】
本発明において、（ａ）のブロック共重合体と（ｂ）の（１）〜(３)の重合体の質量比は、（ａ）と（ｂ）の合計量を１００として２０〜９０：８０〜１０である。（ａ）のブロック共重合体が２０質量部未満であると、衝撃強度が劣ってしまう。一方、（ａ）のブロック共重合体が９０質量部を超えると、ポリエステル系樹脂との接着性が劣る場合がある。
【００３４】
本発明のブロック共重合体樹脂組成物全体に含まれる官能基を有する化合物の質量比は、（ａ）と（ｂ）の合計量を１００として９９．９〜９０：０．１〜１０である。前記官能基を有する化合物が０．１質量部未満ではポリエステル系樹脂との接着性に劣り、１０質量部を超えると熱安定性が劣る場合がある。
【００３５】
本発明に用いるブロック共重合体組成物には、必要に応じて種々の添加剤を配合することができる。添加剤としては、各種安定剤、加工助剤、耐光性向上剤、軟化剤、可塑剤、帯電防止剤、防曇剤、鉱油、フィラー、顔料、難燃剤、滑剤等が挙げられる。
【００３６】
前記の安定剤としては、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等のフェノール系酸化防止剤、トリスノニルフェニルフォスファイト等の燐系酸化防止剤等が挙げられる。加工助剤、耐光性向上剤、軟化剤、可塑剤、帯電防止剤、防曇剤、鉱油、フィラー、顔料、難燃剤等は、一般的な公知のものが挙げられる。また、滑剤としては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、脂肪酸、脂肪酸グリセリンエステル、脂肪酸アマイド、炭化水素系ワックス等が挙げられる。
【００３７】
本発明に用いるブロック共重合体組成物は、（ａ）と（ｂ）を混合することによって得られ、その混合方法は特に規定はないが、例えばヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖブレンダー等でドライブレンドしてもよく、更に押出機で溶融してペレット化してもよい。あるいは、各重合体の製造時、重合開始前、重合反応途中、重合体の後処理等の段階で、添加してもよい。必要に応じて添加剤を配合する場合は、例えば前記（ａ）と（ｂ）にこれら添加剤を更に所定の割合で配合し、前記と同様の混合方法によることができる。
【００３８】
本発明に用いるブロック共重合体樹脂組成物のビカット軟化温度は、ＩＳＯ３０６の測定方法で１ｋｇ荷重において６５℃から８５℃の範囲にあることが好ましい。６５℃より低いと、容器成形直後の冷却不足による変形をきたす等、ハンドリング性が低下するため好ましくない。また、８５℃より高いと低温成形性が劣るためエネルギーコスト面での効果が乏しくなり好ましくない。
【００３９】
本発明におけるビカット軟化温度は下記の方法で測定される。
装置名：ビカット軟化温度試験機（東洋精機社製、装置名：ＶＳＰテスター）
試験片：長さ３０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４．０ｍｍの板状試験片を射出成型にて成形後、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％ＲＨに設定された評価試験室にて２４時間放置し状態調整した。
試験法：１ｋｇのウェイトを使用し、５０℃／ｈｒ．の昇温速度で温度上昇させ、試験片に圧子が１ｍｍ進入した時の温度を測定した。３回試験を行い、その平均値をビカット軟化温度とした。
【００４０】
本発明に用いるポリエステル系樹脂は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を主体とした重縮合物であり、多価カルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、グルタル酸などが挙げられる。これらの多価カルボン酸成分は１種または２種以上を使用できる。また、多価アルコール成分としては、例えばジエチレングリコール、エチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。これらの多価アルコール成分は１種または２種以上を使用できる。
【００４１】
好ましい多価カルボン酸としてはテレフタル酸が、好ましい多価アルコール成分としてはジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが挙げられ、これらが重縮合された非晶性ポリエチレンテレフタレートが好適に使用できる。
【００４２】
前記ポリエステル系樹脂の市販品としては、イーストマンケミカルズ社製「ＰＥＴＧ ６７６３」などが挙げられる。
【００４３】
これらのポリエステル系樹脂には、積層シートを製造する際に、本発明の目的を阻害しない範囲で滑剤、安定剤、ブロッキング防止剤などの各種添加剤を必要に応じて混合することができる。
【００４４】
本発明の積層シートは、前記のブロック共重合体樹脂組成物を中間層として、ポリエステル系樹脂を表裏層として、各々押出機で溶融し、フィードブロック等で積層化することによって得られるが、あらかじめ基材層の単層シートを準備した後に、表裏層にポリエステル系シートを熱により積層させてもよい。
【００４５】
本発明の積層シートの層比については特に制限はないが、中間層の厚みが全体の厚みの６０％以上９０％未満であることが、良好な耐油性と剥離強度を得るために好ましい。
【００４６】
なお、本発明の積層シートをＴダイ式シート押出機による共押しで製造する場合、押出温度は１８０〜２６０℃が好ましい。押出温度が１８０℃未満ではポリエステル樹脂の可塑化が不十分となる。一方、押出温度が２６０℃を越える場合は、ブロック共重合体樹脂組成物の熱劣化を助長し外観が悪化する。また、積層シートの厚さは、全体で０．２ｍｍ以上である。
【００４７】
本発明の積層シートを用いた積層容器は、例えば圧空真空成形法や、熱板成形法などの公知の方法により作製することができる。
【実施例】
【００４８】
以下に実施例をもって本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４９】
ブロック共重合体組成物（ａ−１）の製造
（１）反応容器中にシクロヘキサン５００ｋｇと４ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液１９００ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、総量９７ｋｇのスチレンモノマー、及び総量６ｋｇのブタジエンを、それぞれ１４４ｋｇ／ｈ、９ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を保った。
（４）スチレンモノマーとブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、６０ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（５）さらに３４ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（６）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部、及びスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得て、これを重合液Ａとした。
（７）反応容器中にシクロヘキサン５００ｋｇと４ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。
（８）この中に重合触媒溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液１１００ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（９）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、総量１６８ｋｇのスチレンモノマー、及び総量２５ｋｇのブタジエンを、それぞれ８４ｋｇ／ｈ、１２ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を保った。
（１０）スチレンモノマーとブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、４ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（１１）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック部とスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得て、これを重合液Ｂとした。
（１２）先述の重合液Ａ１００質量部に対して重合液Ｂ５０質量部を混合した後、これを脱揮して、表１に示すブロック共重合体組成物（ａ−１）を得た。
【００５０】
ブロック共重合体組成物（ａ−２）の製造
（１）反応容器中にシクロヘキサン５００ｋｇと５０ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液２５００ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、総量３８ｋｇのスチレンモノマー、及び総量１２ｋｇのブタジエンを、それぞれ７６ｋｇ／ｈ、２４ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を保った。
（４）スチレンモノマーとブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、６６ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（５）さらに３４ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（６）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック部とスチレンとブタジエンのランダム構造部及びポリブタジエンのブロック部を持つ重合体を含む重合液を得て、これを脱揮して表１に示すａ成分（ブロック共重合体組成物）の（ａ−２）を得た。さらに、スチレンとブタジエンの比率を変更してブロック共重合体組成物（ａ−３）、（ａ−４）、（ａ−５）を作成した。
【００５１】
ビニル芳香族炭化水素系重合体（ｂ−１）の製造
（１）反応容器中にシクロヘキサン５００ｋｇと７２ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液２０００ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、総量６４ｋｇのスチレンモノマー、及び総量１４ｋｇのブタジエンを、それぞれ５９ｋｇ／ｈ、１２ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を保った。
（４）スチレンモノマーとブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、４７ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（５）さらに３ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（６）その後、エポキシ化大豆油を８００ｇ添加して活性末端と反応させ、ポリスチレンブロック部とスチレンとブタジエンのランダム構造部及びポリブタジエンのブロック部を持つ重合体を含む重合液を得て、これを脱揮して目的の組成物（ｂ−１）を得た。
【００５２】
成分（ｂ−２）、（ｂ−３）は表２に示す通りのｂ成分（ビニル芳香族系炭化水素共重合体）を使用した。
【００５３】
積層シートの製造（実施例１〜６，比較例１〜７）
表１に示した（ａ）成分、表２に示した（ｂ）成分を用いて、表３と表４に示した配合量（質量部）でＴダイ式多層シート押出機にて、ブロック共重合体樹脂組成物を中間層とし、ポリエステル樹脂を表裏層（両外層）とし、層比を１５／７０／１５とした０．３ｍｍ厚の２種３層の積層シートを作成した。ポリエステル系樹脂は、イーストマンケミカル社製ＰＥＴＧ６７６３を使用した。
尚、実施例６で混合されるポリエステル系樹脂も同一の材料を使用した。
【００５４】
比較例６では、（a−６）成分として シェブロンフィリップス社製 スチレンブタジエンブロック共重合体 ＫＲ−０３、（ｂ−４）成分として東洋スチレン社製 ポリスチレンＧ２００Ｃを、さらに、荒川化学工業社製 水添石油樹脂 アルコンＰ−１２５を混合したものを中間層に用いた。
【００５５】
比較例７では、（a−６）成分、（ｂ−４）成分を用いて０．３ｍｍ厚の単層シートを作成した。
【００５６】
表３と４において、ビカット軟化点は、ＩＳＯ３０６の測定方法に従い、１ｋｇ荷重で測定した。
【００５７】
表３と４において、フィルムの「曇り度」は、ＪＩＳ Ｋ−７１３６に準じて測定し、次の基準で評価した。
優良：曇り度が３％未満のもの。
良 ：曇り度が３％以上８％未満のもの。
不良：曇り度が８％以上のもの。
【００５８】
表３と４において、「層間剥離性」は、得られた積層シートの表層を手で剥がした際の剥がしやすさを、次の基準で評価した。
良 ：剥がすことが困難なもの。
不良：容易に剥がれるもの。
【００５９】
表３と４において、「耐油性評価」は、積層シートを幅１０ｍｍ×長さ３０ｍｍに切削し、高さ１０ｍｍの弓状にした頂点にヤシ油を滴下し、３０分間放置した際の試験片の状態を、次の基準で評価した。
良 ：破断無しのもの。
不良：破断するもの。
【００６０】
表３と４において、デュポン式衝撃強度は、デュポン衝撃試験機（東洋精機製作所製）を用い、落錘衝撃子の先端１０ｍｍＲ、受台の半径１２ｍｍＲでシートの５０％破壊エネルギーを測定して、次の基準で評価した。
良 ：０．２Ｊ以上のもの。
不良：０．２Ｊ未満のもの。
【００６１】
表３と４において低温成形性は、（株）浅野研究所ＦＫ−０４３１−１０を用いて開口部１２０ｍｍ角、深さ２５ｍｍの蓋容器を成形した際に、成形温度（８０℃、９０℃）による型転写性を以下の基準で判断した。
良 ：型転写性良好
不良：型転写性不良
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
【表３】
【００６５】
【表４】
【００６６】
表３と４から明らかなように、本発明によれば、透明性、耐油性、層間剥離性、衝撃強度及び低温成形性を有する積層シートが容易に得られる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の積層シートは、食品や電子材料を包装する容器に好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（ａ）を２０〜９０質量部、（ｂ）を８０〜１０質量部含むビカット軟化温度が６５℃〜８５℃のブロック共重合体樹脂組成物を中間層に、ポリエステル系樹脂を表裏層に有する積層シート。
（ａ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの比が６０〜８５：４０〜１５であるブロック共重合体またはそれを主体とした共重合体組成物。
（ｂ）下記の（１）乃至（３）から選ばれた少なくとも１種のビニル芳香族炭化水素系重合体。
（１）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体の末端に不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、エポキシから選ばれた少なくとも１種の官能基を有する化合物を付加したブロック共重合体。
（２)ビニル芳香族炭化水素と不飽和カルボン酸基を有する単量体からなる共重合体。
（３) ビニル芳香族炭化水素と不飽和カルボン酸無水物基を有する単量体からなる共重合体。
【請求項２】
中間層の厚みが積層シート全体の厚みの６０％以上９０％未満である請求項１に記載の積層シート。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の積層シートを用いた容器。
【請求項１】
下記の（ａ）を２０〜９０質量部、（ｂ）を８０〜１０質量部含むビカット軟化温度が６５℃〜８５℃のブロック共重合体樹脂組成物を中間層に、ポリエステル系樹脂を表裏層に有する積層シート。
（ａ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの比が６０〜８５：４０〜１５であるブロック共重合体またはそれを主体とした共重合体組成物。
（ｂ）下記の（１）乃至（３）から選ばれた少なくとも１種のビニル芳香族炭化水素系重合体。
（１）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体の末端に不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、エポキシから選ばれた少なくとも１種の官能基を有する化合物を付加したブロック共重合体。
（２)ビニル芳香族炭化水素と不飽和カルボン酸基を有する単量体からなる共重合体。
（３) ビニル芳香族炭化水素と不飽和カルボン酸無水物基を有する単量体からなる共重合体。
【請求項２】
中間層の厚みが積層シート全体の厚みの６０％以上９０％未満である請求項１に記載の積層シート。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の積層シートを用いた容器。
【公開番号】特開２０１０−７６３７６（Ｐ２０１０−７６３７６Ａ）
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５０３９１（Ｐ２００８−２５０３９１）
【出願日】平成２０年９月２９日（２００８．９．２９）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２９日（２００８．９．２９）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
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