積層ナノモールドの製造方法および材料、ならびにそれによって得られたナノ粒子
【課題】ナノ粒子を成形するためのナノサイズの空孔を有するモールドを製造するための材料および方法を提供する。
【解決手段】所定の形状を有する空孔１１０を画定するポリマーの層と、該ポリマーの層に結合した支持層１０２と、該支持層１０２に結合したポリマーの層を受け入れるよう構成され大きさが決められた第１および第２のローラーとを含む積層ナノモールドシステム。
【解決手段】所定の形状を有する空孔１１０を画定するポリマーの層と、該ポリマーの層に結合した支持層１０２と、該支持層１０２に結合したポリマーの層を受け入れるよう構成され大きさが決められた第１および第２のローラーとを含む積層ナノモールドシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
一般的に、本発明は、それらの中でナノ粒子を成形するためのナノサイズの空孔を有するモールドを製造するための材料および方法に関する。より具体的には、本モールドは、高分子材料の積層化された層を含み、さらに、所定の形状のナノサイズの空孔のアレイを含んでいてもよい。
【０００２】
略語
ＡＣ＝交流
Ａｒ＝アルゴン
℃＝セルシウス度
ｃｍ＝センチメートル
８−ＣＮＶＥ＝ペルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）
ＣＳＭ＝硬化部位単量体
ＣＴＦＥ＝クロロトリフルオロエチレン
ｇ＝グラム
ｈ＝時間
１−ＨＰＦＰ＝１,２,３,３,３-ペンタフルオロプロペン
２−ＨＰＦＰ＝１,１,３,３,３-ペンタフルオロプロペン
ＨＦＰ＝ヘキサフルオロプロピレン
ＨＭＤＳ＝ヘキサメチルジシラザン
ＩＬ＝インプリントリソグラフィー
ＩＰＤＩ＝イソホロンジイソシアネート
ＭＣＰ＝マイクロコンタクトプリンティング
Ｍｅ＝メチル
ＭＥＡ＝膜電極接合体
ＭＥＭＳ＝マイクロエレクトロメカニカルシステム
ＭｅＯＨ＝メタノール
ＭＩＭＩＣ＝毛細管マイクロモールド
ｍＬ＝ミリリットル
ｍｍ＝ミリメートル
ｍｍｏｌ＝ミリモル
Ｍｎ＝数平均モル質量
ｍ．ｐ．＝融点
ｍＷ＝ミリワット
ＮＣＭ＝ナノ-接触成形
ＮＩＬ＝ナノインプリントリソグラフィー
ｎｍ＝ナノメートル
Ｐｄ＝パラジウム
ＰＡＶＥ＝ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル
ＰＤＭＳ＝ポリ（ジメチルシロキサン）
ＰＥＭ＝プロトン交換膜
ＰＦＰＥ＝ペルフルオロポリエーテル
ＰＭＶＥ＝ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル
ＰＰＶＥ＝ペルフルオロ（プロピルビニル）エーテル
ＰＳＥＰＶＥ＝ペルフルオロ-２-（２-フルオロスルホニルエトキシ）プロピルビニルエ
ーテル
ＰＴＦＥ＝ポリテトラフルオロエチレン
ＳＡＭＩＭ＝溶媒補助によるマイクロモールディング
ＳＥＭ＝走査電子顕微鏡
Ｓｉ＝ケイ素
ＴＦＥ＝テトラフルオロエチレン
μｍ＝マイクロメーター
ＵＶ＝紫外線
Ｗ＝ワット。
【背景技術】
【０００３】
長年にわたり、モールドとして、さらに積層モールドとしてポリマー材料が用いられてきた。しかしながら、典型的な高分子モールドおよび積層モールドは、それらの中で成形できるものの規模に関して多くの欠点がある。このような欠点は、一般的に、モールドの材料と、それらの中で成形しようとする材料との化学的および物理的な相互作用により生じるものである。一般的に、成形しようとする構造のサイズが減少して、数十または数百マイクロメーターまたはそれ未満に近づくと、典型的なモールド材料はモールドとして機能しなくなる。これらの失敗としては、このようなモールドの空孔に材料が入らなくなること、および、モールドの空孔に入った材料が完全に離型しなくなること、特にきれいに離型しなくなることが挙げられる。それゆえに、当業界において、数十マイクロメーター未満、数マイクロメーター未満、および、５００ナノメートル未満の断面寸法を有し、モールドの空孔に材料を入れて中に成形された材料をきれいに離型できるモールドを形成できる材料が必要である。さらに、このようなモールド中で形成される物品の特徴的構造のサイズが小さければ小さいほど、その特徴的構造のサイズが、従来の鋳成形材料および方法によって生じた欠陥やキズに近くなる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これまでに、本出願人はこれらの欠点を克服したＰＦＰＥベースの材料を開示しているが、本明細書においては、このような欠点を克服するためのさらなる方法、材料および物品を開示する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、積層ナノモールドはペルフルオロポリエーテル層を含み、ここでこのペルフルオロポリエーテル層が、所定の形状を有する空孔、および、ペルフルオロポリエーテル層とカップリングされる支持層を特徴付けている。ある実施態様では、このような積層体はさらに、ペルフルオロポリエーテル層と支持層とをカップリングするつなぎ層（tie-layer）も含む。その他の実施態様によれば、つなぎ層は、光硬化性成分、および、
熱硬化性成分を含む。
【０００６】
ある実施態様では、本積層体はさらに、ペルフルオロポリエーテル層で形状が定められた複数の空孔を含む。複数の空孔のそれぞれの空孔は、円柱形、直径２００ｎｍの円柱、立方体、２００ｎｍの立方体の形状、三日月形、および、凹んだ皿状からなる群より選択される所定の形状を有していてもよい。ある実施態様では、複数の空孔は、様々な所定の形状の空孔を含む。その代りの実施態様によれば、複数の空孔のそれぞれの空孔は、約１０マイクロメーター未満の最大寸法、約５マイクロメーター未満の最大寸法、約１マイクロメーター未満の最大寸法、約７５０ナノメートル未満の最大寸法、約５００ナノメートル未満の最大寸法、約３００ナノメートル未満の最大寸法、約２００ナノメートル未満の最大寸法、約１００ナノメートル未満の最大寸法、約７５ナノメートル未満の最大寸法、約５０ナノメートル未満の最大寸法、約４０ナノメートル未満の最大寸法、約３０ナノメ
ートル未満の最大寸法、約２０ナノメートル未満の最大寸法、または、約１０ナノメートル未満の最大寸法を有する。
【０００７】
その他の実施態様によれば、ペルフルオロポリエーテル層は、厚さ約５０マイクロメーター未満、厚さ約４０マイクロメーター未満、厚さ約３０マイクロメーター未満、厚さ約２０マイクロメーター未満、厚さ約１５マイクロメーター未満、厚さ約１０マイクロメーター未満である。
【０００８】
ある実施態様では、支持層は、ポリマーを含む。その他の実施態様において、支持層のポリマーは、ポリエチレンテレフタレートを含む。その代りの実施態様において、支持層は、厚さ約２０ミル（mil）未満、厚さ約１５ミル未満、厚さ約１０ミル未満、または、
厚さ約５ミル未満である。
【０００９】
具体的な実施態様において、支持層は、１０００より大きい弾性率を積層体に導入する。その他の実施態様において、ペルフルオロポリエーテル層は、光開始剤でのカップリング、および、熱重合開始剤（thermalinitiator）でのカップリングによって、支持層とカップリングされる。ある実施態様では、ペルフルオロポリエーテルは、光硬化性成分を含む。さらにその他の実施態様において、ペルフルオロポリエーテル層は、約２５平方センチメートルより大きいフットプリント（footprint）、約５０平方センチメートルより大
きいフットプリント、または、約１００平方センチメートルより大きいフットプリントを有する。
【００１０】
ある実施態様では、複数の空孔のそれぞれの空孔は、隣接する空孔から約５マイクロメーター未満、隣接する空孔から約２マイクロメーター未満、隣接する空孔から約１マイクロメーター未満、隣接する空孔から約７５０ナノメートル未満、または、隣接する空孔から約５００ナノメートル未満である。ある実施態様では、ペルフルオロポリエーテルは、約１０パーセント未満のゾル分画を有する。
【００１１】
本発明のその他の実施態様によれば、積層ナノモールドの製造方法は、パターンドマスターを支持層に隣接して配置すること、配置されたパターンドマスターと隣接する支持層とをロールラミネーターのニップに挿入すること、ロールラミネーターの入り口側に隣接したパターンドマスターと支持層との間に硬化性ペルフルオロポリエーテルを導入すること、ロールラミネーターを稼働させて、パターンドマスターと支持層とを積層すること（ここで硬化性ペルフルオロポリエーテルは、パターンドマスターと支持層との間で広げられる）、および、積層体を処理して硬化性ペルフルオロポリエーテルの硬化性成分を活性化して、ペルフルオロポリエーテルを固化させることを含む。ある実施態様では、本方法はさらに、支持層に隣接するパターンドマスターの位置決定する前に、活性化した際に硬化性ペルフルオロポリエーテルがつなぎ層と結合するように、支持層を用いてつなぎ層の配置を決定することを含む。
【００１２】
本発明のさらなる実施態様によれば、積層高分子モールドは、第一のポリマー層と、第二のポリマー層とを含み、ここで第一のポリマー層と第二のポリマー層との間につなぎ層を配置することによって、第一のポリマー層に、第二のポリマー層がカップリングされるようになり、ここでつなぎ層は、光硬化性成分および熱硬化性成分を有するフルオロポリマーを含む。ある実施態様では、第一または第二の層のポリマーは、フルオロポリマーを含む。その他の実施態様において、第一または第二の層のポリマーは、ペルフルオロポリエーテルを含む。さらなる実施態様において、第一または第二の層のポリマーは、ポリエチレンテレフタレートを含む。さらにその他の実施態様において、つなぎ層のフルオロポリマーは、ペルフルオロポリエーテルを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の実施態様に係る積層モールドの略図を示す。
【図２】図２は、本発明の実施態様に係る積層モールドを製造するためのロール装置の略図である。
【図３】図３は、本発明のその他の実施態様に係る積層モールドを製造するためのロール装置の略図である。
【図４】図４は、本発明の実施態様に係るマスターテンプレートからの積層モールドの離型を示す略図である。
【図５】図５は、本発明の実施態様に従って六角形状に配置された２００ｎｍの空孔を有する積層モールドの上面のＳＥＭ画像である。
【図６】図６は、図５の積層モールドから製造されたポリマーの複製品のＳＥＭ画像であり、積層モールドの２００ｎｍの空孔から形成された、六角形状に配置された２００ｎｍのポストを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
一般的に、本発明は、様々なポリマー材料の積層モールド、および、このようなモールドの製造方法を開示する。本モールドは、一般的に、所定の形状に形成され、さらに空孔と空孔との間の間隔が制御されたナノサイズの空孔のアレイを含む。
【００１５】
Ｉ．定義の一部の列挙
本明細書で用いられる用語「パターン」は、アレイ、マトリックス、特定の形状または形態、対象の物品のテンプレート、または、同種のものを意味する可能性がある。ある実施態様では、パターンは、秩序だった、一様な、反復性の、交互の、規則的な、不規則な、または、ランダムなアレイまたはテンプレートであってもよい。本発明のパターンは、１種またはそれより多くのマイクロまたはナノサイズの貯蔵部、マイクロまたはナノサイズの反応チャンバー、マイクロまたはナノサイズの混合チャンバー、マイクロまたはナノサイズの回収チャンバーを含んでいてもよい。また本発明のパターンはさらに、マイクロおよび／またはナノサイズの空孔を含む可能性がある表面上に、表面組織またはパターンを含んでいてもよい。このようなパターンはまた、マイクロまたはナノサイズの突起部を含んでいてもよい。
【００１６】
ポリマー化学において一般的には、本明細書における用語「ペルフルオロポリエーテル」は、その最も純粋な形態、すなわち３種の元素（炭素、酸素およびフッ素）から構築された高分子鎖を示すだけでなく、このような構造の改変型も示すものと解釈することとする。ペルフルオロポリエーテルそのもののベースとなる物質群は、直鎖状、分岐状、および、官能化した材料を含む。また、この特許の範囲内において、いくつかのＨおよびその他のハロゲン化物のような物質でのフッ素の置換；加えて、ベースとなるペルフルオロポリエーテルを修飾するためのブロックまたはランダムコポリマーの使用も含まれる。
【００１７】
本明細書で用いられる用語「一体式の」は、単一で一様の構造を有するか、または、そのようなものとして作用する構造を意味する。
【００１８】
本明細書で用いられる用語「非生物学的な有機物質」は、生物学的材料以外の有機物質、すなわち共有結合の炭素−炭素結合を含む化合物を意味する。本明細書で用いられる用語「生物学的材料」は、核酸高分子（例えば、ＤＮＡ、ＲＮＡ）、アミノ酸高分子（例えば、酵素、タンパク質など）、および、低分子量の有機化合物（例えば、ステロイド、ホルモン）を含み、ここで低分子量の有機化合物は、生物活性を有し、特にヒト、または、ペットおよび家畜のような商業的に有意な動物のための生物活性を有し、加えて、低分子量の有機化合物は、主として治療または診断目的に用いられる。生物学的材料は、製薬およびバイオテクノロジー用途に関して重要であるが、多くの用途は、生物学的材料以外の
、すなわち非生物学的有機材料により強化される化学的方法を含む。
【００１９】
本明細書で用いられる用語「部分硬化」は、材料の重合性基の約１００％未満が反応している状態を意味する。具体的な実施態様において、用語「部分硬化した材料」は、部分硬化工程または処理を受けた材料を意味する。
【００２０】
本明細書で用いられる用語「完全硬化」は、材料の重合性基の約１００％が反応している状態を意味する。具体的な実施態様において、用語「完全硬化した材料」は、完全硬化工程または処理を受けた材料を意味する。
【００２１】
本明細書で用いられる用語「光硬化した」は、紫外線のような化学線によって反応を開始させることができる重合性基の反応を意味する。本願において、紫外線硬化は、光硬化の同義語として用いることができる。
【００２２】
本明細書で用いられる用語「熱硬化」または「熱硬化した」は、材料を閾値温度を超えて加熱することによって反応を開始または促進させることができる重合性基の反応を意味する。
【００２３】
長年の特許法の慣例に従って、用語「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、本願（請求項を含む）で用いられる場合、「１またはそれより多くの」を意味する。従って、例えば「空孔」と記載される場合、このような空孔が複数の場合も含まれる。
【００２４】
ＩＩ．材料
具体的な実施態様において、本発明は、一般的に、物品または物品を製造するための溶媒耐性の低い表面エネルギーの高分子材料、例えばマイクロおよび／またはナノサイズの空孔を有するモールドを説明し、それらを使用するものである。いくつかの実施態様によれば、低い表面エネルギーの高分子材料としては、これらに限定されないが、フルオロポリエーテル、または、ペルフルオロポリエーテル（集合的に「ＰＦＰＥ」）、ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）、ポリ（テトラメチレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（オキセタン）、ポリイソプレン、ポリブタジエン、フルオロオレフィンベースのフルオロエラストマーなどが挙げられる。このような材料を用いてモールドを形成する例としては、パターン基板（またはマスター）上に液体ＰＦＰＥ前駆体材料を流し込み、続いて液体ＰＦＰＥ前駆体材料を硬化して、マスターの複製パターンを生成することが挙げられる。簡易化するために、説明の大部分をＰＦＰＥ材料に絞ることとなるが、当然ながら本明細書で列挙されたようなその他のポリマーも、本発明の方法、材料および物品に適用が可能である。
【００２５】
本発明の所定の実施態様によれば、液状ポリマー、例えば液体ＰＦＰＥ前駆体を「硬化すること」は、ポリマーを、液体状態から、ポリマーが簡単に流動しないような非液体状態（ただしガス状態を除く）、例えば比較的高粘度の材料、または、ゴム様の状態を有する材料に変換させることを意味する。ある実施態様では、ポリマーが変換される非液体状態は、ゲル状態である。ある実施態様では、非液体状態におけるポリマーは、未反応の重合性基を含んでいてもよい。その他の実施態様において、ポリマーの液体前駆体が第一の硬化を受けることによって、ポリマーが溶媒に十分に溶解しなくなるような非液体にすることができる。その他の実施態様において、液状ポリマー前駆体が硬化される場合、ポリマーが非液状ポリマーに転移し、材料から引き出された繊維の形状を形成することを意味する。その他の実施態様において、液状ポリマー前駆体の最初の硬化によって、室温でポリマーはノンコンフォーマブル（non-conformable）な状態に遷移する。その他の実施態
様において、硬化後、ポリマーはゲルの形態をとり、ここでゲルは、その降伏値が重力によってかかる剪断応力よりも大きいという点で、それ自身で形を保つことができる（free
-standingまたはself-supporting）物品を意味する。
【００２６】
代表的な溶媒耐性エラストマーベースの材料としては、これらに限定されないが、フッ素化エラストマーベースの材料が挙げられる。本明細書で用いられる用語「溶媒耐性」は、実質的に、一般的な炭化水素ベースの有機溶媒、または、酸性もしくは塩基性水溶液中で膨潤しない、または、それらに溶解しないエラストマー材料のような材料を意味する。代表的なフッ素化エラストマーベースの材料としては、これらに限定されないが、フルオロポリエーテル、および、ペルフルオロポリエーテル（総称して「ＰＦＰＥ」）ベースの材料が挙げられる。
【００２７】
具体的な実施態様において、機能的な液体ＰＦＰＥ材料は、マイクロまたはナノサイズのモールドでの使用に関して望ましい特性を示す。例えば、機能的なＰＦＰＥ材料は、典型的には、１種またはそれより多くの以下の特徴を有する：低い表面エネルギー（非毒性の）、紫外線および可視光の透過、高いガス透過性、優れた離型特性を有する頑丈で長持ちする高度にフッ素化されたエラストマーまたはガラス状材料への硬化、膨潤に対する耐性、溶媒耐性、生体適合性の非反応性の表面、それらの組み合わせ等。これらの材料の特性は、添加剤、充填剤、反応性の共重合用単量体、および、官能化剤の慎重な選択によって広範囲にわたり調節することができ、このような物質の例を本明細書においてさらに説明する。このような改変が望ましい特性としては、これらに限定されないが、弾性率、引裂き強度、表面エネルギー、透過性、官能性、硬化の様式、溶解性、靭性、硬度、弾性、膨潤特性、吸収、吸着、それらの組み合わせなどが挙げられる。
【００２８】
完成した材料の機械的および／または化学特性を調節する方法のいくつかの例としては、これらに限定されないが、架橋間の分子量を小さくして材料の弾性率を増加させること、高いＴｇのポリマーを形成する単量体を付加して材料の弾性率を増加させること、材料に電荷を有する単量体または化学種を付加して材料の表面エネルギーまたは湿潤性を増加させること、それらの組み合わせ等が挙げられる。
【００２９】
一実施態様によれば、本発明において使用するための材料（例えば、ＰＦＰＥ材料）は、約３０ｍＮ／ｍ未満の表面エネルギーを有する。その他の実施態様によれば、表面エネルギーは、約７ｍＮ／ｍ〜約２０ｍＮ／ｍである。より好ましい実施態様によれば、表面エネルギーは、約１０ｍＮ／ｍ〜約１５ｍＮ／ｍである。ここで開示された材料（例えば、ＰＦＰＥ材料）の膨潤しない性質、および、容易に離型する特性によって、積層物品の製造が可能である。
【００３０】
ＩＩ．Ａ．約１００センチストークス未満の粘度を有する液体ＰＦＰＥ前駆体材料から製造されたペルフルオロポリエーテル材料
当業者であれば認識しているものと思われるが、ペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）は、２５年間以上にわたり多くの用途で使用されてきた。市販のＰＦＰＥ材料は、過フッ素化された単量体の重合によって製造される。このクラスの最初のものは、フッ化セシウム触媒によりヘキサフルオロプロペンオキシド（ＨＦＰＯ）を重合して一連の分岐状ポリマーを得ることによって製造されており、これは、クライトックス（ＫＲＹＴＯＸ（登録商標））（デュポン（ＤｕＰｏｎｔ），アメリカ合衆国デラウェア州ウィルミントン）と名付けられている。類似のポリマーが、ヘキサフルオロプロペン（フォンブリン（ＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標））Ｙ）（ソルベイ・ソレクシス（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ），ブリュッセル，ベルギー）の紫外線光触媒による光酸化によって生産されている。さらに、直鎖状ポリマー（フォンブリン（登録商標）Ｚ）（ソルベイ）も類似の方法によって、しかしテトラフルオロエチレンを利用して、製造される。最後に、第四のポリマー（デムナム（ＤＥＭＮＵＭ（登録商標）））（ダイキン工業株式会社（Ｄａｉｋｉｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ），日本国大阪府）が、テトラフルオロオキセタンの重合、続いて直接
のフッ素化によって製造されている。表Ｉに、これらの流体の構造を示す。表ＩＩに、潤滑剤のＰＦＰＥクラスのいくつかの物質に関する特性データを示す。同様に、表ＩＩＩに、機能的なＰＦＰＥの物理特性を示す。これらの市販のＰＦＰＥ流体に加えて、直接のフッ素化技術によって新しいシリーズの構造が製造されている。表ＩＶに、これらの新しいＰＦＰＥ材料の代表的な構造を示す。上述のＰＦＰＥ流体のなかでも、クライトックス（登録商標）、および、フォンブリン（登録商標）Ｚだけが、広範囲にわたり実用されている。Jones. W. R., Jr., The properties of Perfluoropolyetethers Used for Space Applications, NASA Technical Memorandum 106275（１９９３年７月）を参照（これは、この参照によりその全体が開示に含まれる）。従って、ここで開示された主題においてこのようなＰＦＰＥ材料の使用を提供する。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】
【表３】
【００３４】
【表４】
【００３５】
ある実施態様では、ペルフルオロポリエーテル前駆体は、ポリ（テトラフルオロエチレンオキシド−コ−ジフルオロメチレンオキシド）α，ωジオールを含み、ある実施態様では、これを光硬化して、ペルフルオロポリエーテルジメタクリレート、および、ペルフルオロポリエーテルジスチレン化合物のいずれか１種を形成することができる。スキーム１に、官能化したペルフルオロポリエーテルの合成および光硬化の代表的なスキームを示す。
【００３６】
スキーム１．官能化したペルフルオロポリエーテルの合成および光硬化
【００３７】
【化１】
【００３８】
ＩＩ．Ｂ．約１００センチストークスより大きい粘度を有する液体ＰＦＰＥ前駆体材料から製造されたペルフルオロポリエーテル材料
本明細書の以下に示される、ＰＦＰＥ材料の層と、その他の材料および／または基板との接着を促進する、および／または、高める方法、および、表面に官能基を付加する方法は、これらに限定されないが、約１００センチストークス（ｃＳｔ）より大きい粘度、および、約１００ｃＳｔ未満の粘度からなる群より選択される特徴を有するＰＦＰＥ材料を含むが、１００ｃＳｔ未満の粘度を有する液体ＰＦＰＥ前駆体材料は、フリーラジカルによって光硬化可能なＰＦＰＥ材料ではない。本明細書で示すように、液体ＰＦＰＥ前駆体材料の粘度は、官能化、例えばメタクリル酸またはスチレン基を用いた官能化を行う前の材料の粘度を意味する。
【００３９】
従って、ある実施態様では、ＰＦＰＥ材料は、約１００センチストークス（ｃＳｔ）より大きい粘度を有する液体ＰＦＰＥ前駆体材料から製造される。ある実施態様では、液体ＰＦＰＥ前駆体は、重合性基でエンドキャップされている。ある実施態様では、重合性基は、これらに限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸、エポキシ、アミノ、カルボン酸、無水物、マレイミド、イソシアナト、オレフィン、および、スチレン基からなる群より選択される。
【００４０】
ある実施態様では、ＰＦＰＥ材料は、これらに限定されないが、以下からなる群より選択される主鎖構造を含む：
【００４１】
【化２】
【００４２】
式中Ｘは、存在しているか、または存在しておらず、存在する場合、エンドキャップ基を含み、ｎは、１〜１００の整数である。
【００４３】
ある実施態様では、ＰＦＰＥ液体前駆体は、スキーム２で示すようにして、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、または、テトラフルオロエチレンオキシドから合成される。
【００４４】
【化３】
【００４５】
スキーム２．ヘキサフルオロプロピレンオキシドまたはテトラフルオロエチレンオキシドからの液体ＰＦＰＥ前駆体材料の合成
ある実施態様では、液体ＰＦＰＥ前駆体は、スキーム３で示すようにして、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、または、テトラフルオロエチレンオキシドから合成される。
【００４６】
【化４】
【００４７】
スキーム３．ヘキサフルオロプロピレンオキシドまたはテトラフルオロエチレンオキシドからの液体ＰＦＰＥ前駆体材料の合成
ある実施態様では、液体ＰＦＰＥ前駆体は、重合性基を添加する前に２個またはそれより多くの鎖が一緒に連結するように、鎖を延長させる物質を含む。従って、ある実施態様では、「リンカー基」は、２つの鎖を１つの分子に結合させる。ある実施態様では、スキーム４で示すように、リンカー基は、３個またはそれより多くの鎖を結合させる。
【００４８】
【化５】
【００４９】
スキーム４．３個のＰＦＰＥ鎖を結合させるリンカー基
ある実施態様では、Ｘは、これらに限定されないが、イソシアネート、酸塩化物、エポキシ、および、ハロゲンからなる群より選択される。ある実施態様では、Ｒは、これらに限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、エポキシ、カルボン酸、無水物、マレイミド、イソシアネート、オレフィンおよびアミンからなる群より選択される。ある実施態様では、丸は、あらゆる多官能性の分子を示す。ある実施態様では、多官能性の分子は、環状分子を含む。ＰＦＰＥは、本明細書で示されたあらゆるＰＦＰＥ材料を意味する。
【００５０】
ある実施態様では、液体ＰＦＰＥ前駆体は、スキーム５で示されるような超分岐ポリマーを含み、ここでＰＦＰＥは、本明細書で示されたあらゆるＰＦＰＥ材料を意味する。
【００５１】
【化６】
【００５２】
スキーム５．超分岐ＰＦＰＥ液体前駆体材料
ある実施態様では、液体ＰＦＰＥ材料は、これらに限定されないが、以下からなる群より選択される末端官能性を有する材料を含む：
【００５３】
【化７】
【００５４】
ある実施態様では、ＰＦＰＥ液体前駆体は、光酸発生剤を用いて光硬化することができるエポキシ成分でキャップされる。ここで開示された主題に使用するのに適した光酸発生剤としては、これらに限定されないが、以下が挙げられる：ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート、（４−ブロモフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシナフチル）−ジフェニルスルホニウムトリフレート、（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレ
ート、（４−クロロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウム−９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、硝酸ジフェニルヨードニウム、ジフェニルヨードニウムペルフルオロ−１−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフレート、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシミドペルフルオロ−１−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフレート、［４−［（２−ヒドロキシテトラデシル）オキシ］フェニル］フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−ヨードフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、（４−メチルチオフェニル）メチルフェニルスルホニウムトリフレート、２−ナフチルジフェニルスルホニウムトリフレート、（４−フェノキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、（４−フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、チオビス（トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート）、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩、トリフェニルスルホニウムペルフルオロ−１−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムペルフルオロ−１−ブタンスルホネート、および、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフレート。
【００５５】
ある実施態様では、液体ＰＦＰＥ前駆体は、高い紫外線透過性および／または高い可視光透過性を有するエラストマーに硬化する。ある実施態様では、液体ＰＦＰＥ前駆体は、酸素、二酸化炭素および窒素に関して高い透過性を有するエラストマーに硬化し、このようなエラストマーは、それらの中に入れられた生体液／細胞の生存能を容易に維持することができる特性を有する。ある実施態様では、例えば酸素、二酸化炭素、窒素、色素、試薬などの分子に対する物品のバリア特性を強化するために、添加剤を添加するか、または、層を作製する。
【００５６】
ある実施態様では、ここで開示された主題と共に使用するのに適した材料は、以下の構造を有するフルオロアルキルで官能化したポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を有するシリコーン材料を含む：
【００５７】
【化８】
【００５８】
式中：
Ｒは、これらに限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸およびビニル基からなる群より選択され；
Ｒｆは、フルオロアルキル鎖を含み；および、
ｎは、１〜１００，０００の整数である。
【００５９】
ある実施態様では、ここで開示された主題と共に使用するのに適した材料は、これらに
限定されないが、以下からなる群より選択されるフッ素化スチレン単量体を有するスチレン系材料を含む：
【００６０】
【化９】
【００６１】
式中、Ｒｆは、フルオロアルキル鎖を含む。
【００６２】
ある実施態様では、ここで開示された主題と共に使用するのに適した材料は、以下の構造を有するフッ素化アクリル酸エステル、または、フッ素化メタクリル酸エステルを有するアクリル酸材料を含む：
【００６３】
【化１０】
【００６４】
式中：
Ｒは、これらに限定されないが、Ｈ、アルキル、置換されたアルキル、アリール、および、置換されたアリールからなる群より選択され；および、
Ｒｆは、ペルフルオロアルキル鎖とエステル結合との間に−ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨ２−スペーサーを有するフルオロアルキル鎖を含む。ある実施態様では、ペルフルオロアルキル基は、水素置換基を有する。
【００６５】
ある実施態様では、ここで開示された主題と共に使用するのに適した材料は、フッ素化単量体を有するトリアジンフルオロポリマーを含む。
【００６６】
ある実施態様では、メタセシス重合反応によって重合または架橋が可能なフッ素化単量体またはフッ素化オリゴマーは、官能化したオレフィンを含む。ある実施態様では、官能化したオレフィンは、官能化した環状オレフィンを含む。
【００６７】
その代りの実施態様によれば、ＰＦＰＥ材料は、以下のスキーム６で示される構造で説明され示されるように、ウレタンブロックを含む：
【００６８】
【化１１】
【００６９】
スキーム６．四官能性を有するＰＦＰＥウレタンメタクリレート
本発明の実施態様によれば、当業者であれば理解しているものと思われるが、上記で説明したような四官能性を有するＰＦＰＥウレタンメタクリレート材料は、本発明の材料および方法として用いてもよいし、または、本明細書において説明されるその他の材料および方法と組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
スキーム７．ＰＦＰＥウレタン系
いくつかの実施態様によれば、ウレタン系は、以下の構造を有する材料を含む。
【００７１】
【化１２】
【００７２】
【化１３】
【００７３】
【化１４】
【００７４】
【化１５】
【００７５】
このスキームによれば、Ａ部は、紫外線硬化性前駆体であり、Ｂ部およびＣ部は、ウレタン系の熱硬化性成分を構成する。第四の構成要素であるＤ部は、エンドキャップされた前駆体（例えば、スチレンでエンドキャップされた液体前駆体）である。いくつかの実施態様によれば、Ｄ部は、ベースの材料中に含まれる潜在的なメタクリル酸、アクリル酸またはスチレン基と反応し、それによってベースの材料に対する化学的な適合性（chemical
compatibility）または表面の不動態化を付与し、さらに、ベースの材料の官能性を高める。
【００７６】
ＩＩ．Ｃ．フルオロオレフィンベースの材料
さらに、ある実施態様では、本明細書において用いられる材料は、高度にフッ素化されたフルオロエラストマーから選択され、例えば、Ｔａｎｇの米国特許第６，５１２，０６３号（この参照によりその全体が開示に含まれる）で説明されているような少なくとも５８重量パーセントのフッ素を有するフルオロエラストマーである。このようなフルオロエラストマーは、部分的にフッ素化または過フッ素化されていてもよいし、さらに、フルオ
ロエラストマーの重量に基づいて、２５〜７０重量パーセントの第一の単量体（例えばフッ化ビニリデン（ＶＦ２）またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ））の共重合単位を含んでいてもよい。フルオロエラストマーの残りの単位は、第一の単量体とは異なる１種またはそれより多くの追加の共重合単量体を含み、このような単位は、これらに限定されないが、フッ素を含むオレフィン、フッ素を含むビニルエーテル、炭化水素オレフィン、および、それらの組み合わせからなる群より選択される。
【００７７】
これらのフルオロエラストマーは、バイトン（ＶＩＴＯＮ（登録商標））（デュポン・ダウ・エラストマーズ（ＤｕＰｏｎｔ Ｄｏｗ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ），アメリカ合衆国デラウェア州ウィルミントン）、および、Ｕｎｇｅｒ等の米国特許第６，４０８，８７８号で説明されているようなＫｅｌ−Ｆタイプのポリマーを含む。しかしながら、これらの市販のポリマーは、約４０〜６５（１２１℃でＭＬ１＋１０）の範囲のムーニー粘度を有し、これは、このようなポリマーが粘着性のゴムのような粘度であることを示す。硬化されると、それらは硬く不透明な固体になる。現在のところ利用可能なものとして、バイトン（登録商標）およびＫｅｌ−Ｆは、マイクロスケールでの成形に関して限られた有用性しかない。本明細書において説明される用途に関する業界において、類似の組成を有するが、より低い粘度とより大きい光学的な透明度を有する硬化性の化学種が必要とされている。より低い粘度（例えば、２〜３２（１２１℃でＭＬ１＋１０））、または、より好ましくは２０℃で８０〜２０００ｃＳｔもの低さの粘度の組成物であれば、より効率的に硬化される流し込み可能な液体が得られる。
【００７８】
より具体的には、フッ素を含むオレフィンとしては、これらに限定されないが、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（１−ＨＰＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、および、フッ化ビニルが挙げられる。
【００７９】
フッ素を含むビニルエーテルとしては、これらに限定されないが、ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル（ＰＡＶＥ）が挙げられる。より具体的には、単量体として使用するためのペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルは、以下の式で示されるペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルを含む：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＲｆＯ）ｎ（ＲｆＯ）ｍＲｆ
式中、Ｒｆは、それぞれ独立して、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎは、それぞれ独立して、０〜１０の整数である。
【００８０】
ある実施態様では、ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルは、以下の式で示される単量体を含む：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｎＲｆ
式中Ｘは、ＦまたはＣＦ３であり、ｎは、０〜５の整数であり、Ｒｆは、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキレン基である。ある実施態様では、ｎは、０または１であり、Ｒｆは、１〜３個の炭素原子を含む。このようなペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルの代表的な例は、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、および、ペルフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）を含む。
【００８１】
ある実施態様では、ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルは、以下の式で示される単量体を含む：
ＣＦ２＝ＣＦＯ［（ＣＦ２）ｍＣＦ２ＣＦＺＯ）ｎＲｆ
式中、Ｒｆは、１〜６個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、ｍは、０または１の整数であり、ｎは、０〜５の整数であり、Ｚは、ＦまたはＣＦ３である。ある実施態様では、Ｒｆは、Ｃ３Ｆ７であり、ｍは０であり、ｎは１である。
【００８２】
ある実施態様では、ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル単量体は、以下の式で示される化合物を含む：
ＣＦ２＝ＣＦＯ［（ＣＦ２ＣＦ｛ＣＦ３｝Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｐ］ＣｘＦ２ｘ＋１
式中、ｍおよびｎは、それぞれ独立して０〜１０の整数であり、ｐは、０〜３の整数であり、ｘは、１〜５の整数である。いくつかの実施態様において、ｎは、０または１であり、ｍは、０または１であり、ｘは、１である。
【００８３】
有用なペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）のその他の例としては、以下が挙げられる：
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣｎＦ２ｎ＋１
式中、ｎは、１〜５の整数であり、ｍは、１〜３の整数である。ある実施態様では、ｎは、１である。
【００８４】
ここで説明されるフルオロエラストマー中に、ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル（ＰＡＶＥ）の共重合単位が存在する実施態様において、ＰＡＶＥ含量は、一般的に、フルオロエラストマーの総重量に基づいて２５〜７５重量パーセントの範囲である。ＰＡＶＥがペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）である場合、フルオロエラストマーは、３０〜５５重量％の共重合したＰＭＶＥ単位を含む。
【００８５】
ここで説明されるフルオロエラストマーにおいて有用な炭化水素オレフィンとしては、これらに限定されないが、エチレン（Ｅ）、および、プロピレン（Ｐ）が挙げられる。ここで説明されるフルオロエラストマー中に炭化水素オレフィンの共重合単位が存在する実施態様において、炭化水素オレフィン含量は、一般的に、４〜３０重量パーセントである。
【００８６】
さらに、ある実施態様では、ここで説明されるフルオロエラストマーは、１種またはそれより多くの硬化部位単量体の単位を含んでいてもよい。適切な硬化部位単量体の例としては、以下が挙げられる：ｉ）臭素を含むオレフィン；ｉｉ）ヨウ素を含むオレフィン；ｉｉｉ）臭素を含むビニルエーテル；ｉｖ）ヨウ素を含むビニルエーテル；ｖ）ニトリル基を有するフッ素を含むオレフィン；ｖｉ）ニトリル基を有するフッ素を含むビニルエーテル；ｖｉｉ）１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（２−ＨＰＦＰ）；ｖｉｉｉ）ペルフルオロ（２−フェノキシプロピルビニル）エーテル；および、ｉｘ）非共役ジエン。
【００８７】
具体的な実施態様において、臭素化した硬化部位単量体は、その他のハロゲンを含んでいてもよく、好ましくはフッ素を含む。臭素化したオレフィン硬化部位単量体の例としては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ；ブロモトリフルオロエチレン；４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＢＴＦＢ）；および、その他のもの、例えば臭化ビニル、１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレン；ペルフルオロアリル臭化物；４−ブロモ−１，１，２−トリフルオロブテン−１；４−ブロモ−１，１，３，３，４，４−ヘキサフルオロブテン；４−ブロモ−３−クロロ−１，１，３，４，４−ペンタフルオロブテン；６−ブロモ−５，５，６，６−テトラフルオロヘキセン；４−ブロモペルフルオロブテン−１、および、３，３−ジフルオロ臭化アリルが挙げられる。臭素化したビニルエーテル硬化部位単量体は、２−ブロモ−ペルフルオロエチルペルフルオロビニルエーテル、および、ＣＦ２Ｂｒ−Ｒｆ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２クラス（式中、Ｒｆは、ペルフルオロアルキレン基である）のフッ素化化合物、例えばＣＦ２ＢｒＣＦ２Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、および、ＲＯＣＦ＝ＣＦＢｒまたはＲＯＣＢｒ＝ＣＦ２クラス（式中、Ｒは、低級アルキル基、または、フルオロアルキル基である）のフルオロビニルエーテル、例えばＣＨ３ＯＣＦ＝ＣＦＢｒ、または、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦＢｒを含む。
【００８８】
適切なヨウ化した硬化部位単量体は、式：ＣＨＲ＝ＣＨ−Ｚ−ＣＨ２ＣＨＲ−Ｉで示されるヨウ化オレフィンを含み、ここで式中、Ｒは、−Ｈまたは−ＣＨ３であり；Ｚは、Ｃ１〜Ｃ１８（ペル）フルオロアルキレンラジカル（直鎖状または分岐状であり、任意に１個またはそれより多くのエーテル酸素原子を含んでいてもよい）、または、米国特許第５，６７４，９５９号で開示された（ペル）フルオロポリオキシアルキレンラジカルである。有用なヨウ化した硬化部位単量体のその他の例は、以下の式：Ｉ（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）ｎＯＣＦ＝ＣＦ２、および、ＩＣＨ２ＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ＝ＣＦ２など（式中ｎは、１〜３の整数である）で示される不飽和エーテルであり、例えば米国特許第５，７１７，０３６号で開示されたものである。加えて、適切なヨウ化した硬化部位単量体としては、ヨードエチレン、４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＩＴＦＢ）；３−クロロ−４−ヨード−３，４，４−トリフルオロブテン；２−ヨード−１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（ビニルオキシ）エタン；２−ヨード−１−（ペルフルオロビニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエチレン；１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヨード−１−（ペルフルオロビニルオキシ）プロパン；２−ヨードエチルビニルエーテル；３，３，４，５，５，５−ヘキサフルオロ−４−ヨードペンテン；および、ヨードトリフルオロエチレン（米国特許第４，６９４，０４５号に開示されている）が挙げられる。また、ヨウ化アリル、および、２−ヨード−ペルフルオロエチルペルフルオロビニルエーテルも有用な硬化部位単量体である。
【００８９】
有用なニトリルを含む硬化部位単量体としては、これらに限定されないが、以下に示す式で示されるものが挙げられる：
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ（ＣＦ２）ｎ−ＣＮ
式中ｎは、２〜１２の整数である。ある実施態様では、ｎは、２〜６の整数である。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ［ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ）−Ｏ］ｎ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＮ
式中ｎは、０〜４の整数である。ある実施態様では、ｎは、０〜２の整数である。
ＣＦ２＝ＣＦ−［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｘ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＮ
式中ｘは、１または２であり、ｎは、１〜４の整数であり；および、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＮ
式中ｎは、２〜４の整数である。ある実施態様では、硬化部位単量体は、ニトリル基およびトリフルオロビニルエーテル基を有する過フッ化されたポリエーテルである。
【００９０】
ある実施態様では、硬化部位単量体は、以下：
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ
であり、すなわちペルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）、または、８−ＣＮＶＥである。
【００９１】
非共役ジエン硬化部位単量体の例としては、これらに限定されないが、１，４−ペンタジエン；１，５−ヘキサジエン；１，７−オクタジエン；３，３，４，４−テトラフルオロ−１．５−ヘキサジエン；および、その他のもの、例えばカナダ特許第２，０６７，８９１号、および、欧州特許第０７８４０６４号（Ａ１）で開示されたものが挙げられる。適切なトリエンは、８−メチル−４−エチリデン−１，７−オクタジエンである。
【００９２】
フルオロエラストマーを過酸化物で硬化する実施態様において、硬化部位単量体は、好ましくは、これらに限定されないが、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＢＴＦＢ）；４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＩＴＦＢ）；ヨウ化アリル；ブロモトリフルオロエチレン、および、８−ＣＮＶＥからなる群より選択される。フルオロエラストマーをポリオールで硬化する実施態様において、２−ＨＰＦＰ、または、ペルフルオロ（２−フェノキシプロピルビニル）エーテルが、好ましい硬化部位単量体である。フルオロエラストマーを、テトラアミン、ビス（アミノフェノー
ル）、または、ビス（チオアミノフェノール）で硬化する実施態様において、８−ＣＮＶＥが、好ましい硬化部位単量体である。
【００９３】
硬化部位単量体の単位は、ここで開示されたフルオロエラストマー中に存在する場合、典型的には０．０５〜１０重量％（フルオロエラストマーの総重量に基づいて）、好ましくは０．０５〜５重量％、最も好ましくは０．０５〜３重量％のレベルで存在する。
【００９４】
ここで開示された主題で用いることができるフルオロエラストマーとしては、これらに限定されないが、少なくとも５８重量％のフッ素を有するもの、および、以下の共重合単位を有するものが挙げられる：ｉ）フッ化ビニリデン、および、ヘキサフルオロプロピレン；ｉｉ）フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、および、テトラフルオロエチレン；ｉｉｉ）フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、および、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ｉｖ）フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、および、４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ｖ）フッ化ビニリデン、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、テトラフルオロエチレン、および、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ｖｉ）フッ化ビニリデン、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、テトラフルオロエチレン、および、４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ｖｉｉ）フッ化ビニリデン、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、テトラフルオロエチレン、および、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン；ｖｉｉｉ）テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、および、エチレン；ｉｘ）テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、エチレン、および、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ｘ）テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、エチレン、および、４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ｘｉ）テトラフルオロエチレン、プロピレン、および、フッ化ビニリデン；ｘｉｉ）テトラフルオロエチレン、および、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル；ｘｉｉｉ）テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、および、ペルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）；ｘｉｖ）テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、および、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ｘｖ）テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、および、４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；および、ｘｖｉ）テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、および、ペルフルオロ（２−フェノキシプロピルビニル）エーテル。
【００９５】
加えて、ヨウ素を含む末端基、臭素を含む末端基、または、それらの組み合わせが、任意に、フルオロエラストマー製造中に連鎖移動剤または分子量調節剤を使用した結果として、フルオロエラストマーのポリマー鎖末端の一方または両方に存在していてもよい。連鎖移動剤が用いられる場合、その量は、フルオロエラストマー中に０．００５〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％の範囲のヨウ素または臭素レベルが達成されるように計算する。
【００９６】
連鎖移動剤の例としては、ポリマー分子の一方または両方の末端に結合するヨウ素を取り込むためのヨウ素を含む化合物が挙げられる。このような物質の代表例としては、ヨウ化メチレン；１，４−ジヨードペルフルオロ−ｎ−ブタン；および、１，６−ジヨード−３，３，４，４−テトラフルオロヘキサンが挙げられる。その他のヨウ化連鎖移動剤としては、１，３−ジヨードペルフルオロプロパン；１，６−ジヨードペルフルオロヘキサン；１，３−ジヨード−２−クロロペルフルオロプロパン；１，２−ジ（ヨードジフルオロメチル）ペルフルオロシクロブタン；モノヨードペルフルオロエタン；モノヨードペルフルオロブタン；２−ヨード−１−ヒドロペルフルオロエタンなどが挙げられる。さらに、
欧州特許第０８６８４４７号（Ａ１）で開示されたシアノ−ヨウ素連鎖移動剤も挙げられる。特に好ましくは、二ヨウ化連鎖移動剤である。
【００９７】
臭素化連鎖移動剤の例としては、１−ブロモ−２−ヨードペルフルオロエタン；１−ブロモ−３−ヨードペルフルオロプロパン；１−ヨード−２−ブロモ−１，１−ジフルオロエタン、および、その他のもの、例えば米国特許第５，１５１，４９２号で開示されたものが挙げられる。
【００９８】
使用に適したその他の連鎖移動剤としては、米国特許第３，７０７，５２９号で開示されたものが挙げられる。このような物質の例としては、イソプロパノール、マロン酸ジエチル、酢酸エチル、四塩化炭素、アセトン、および、ドデシルメルカプタンが挙げられる。
【００９９】
ＩＩ．Ｄ．二重の光硬化性および熱硬化性を有する材料
本発明のその他の実施態様によれば、二重硬化材料（dual cure material）は、１種またはそれより多くの光硬化性成分、および、熱硬化性成分を含む。一実施態様において、光硬化性成分は、独立して、材料が数回の硬化を受けることができるような熱硬化性成分から選択される。複数回の硬化を受ける能力を有する材料は、例えば、層状の物品を形成すること、または、物品をその他の物品に連結もしくは結合させること、または、物品の部分または構成要素をその他の物品の部分または構成要素に連結もしくは結合させることにおいて有用である。例えば、光硬化性成分および熱硬化性成分を有する液状材料は、第一の硬化を受けることによって、例えば光硬化工程または熱硬化工程により第一の物品を形成することができる。続いて、光硬化または熱硬化した第一の物品を、同じ材料の第二の物品に接着させてもよいし、または、熱硬化または光硬化させて第一の物品の材料に結合させる、第一の物品の材料に類似した任意の材料の第二の物品に接着させてもよい。互いに隣接する第一の物品および第二の物品の位置を決め、第一および第二の物品を熱硬化または光硬化で処理すると、どちらかの構成要素が第一の硬化で活性化されないままになる。その後、光硬化工程によって活性化されなかったままの第一の物品の熱硬化成分、または、第一の熱硬化によって活性化されなかったままの第一の物品の光硬化成分のいずれかが活性化されて第二の物品と結合する。それによって、第一および第二の物品は、接着して一体化した状態になる。当業者であれば認識しているものと思われるが、硬化工程の順番はどちらでもよく、まず最初に熱硬化を起こし、それに続いて光硬化を起こしてもよいし、または、まず最初に光硬化を起こし、それに続いて熱硬化を起こしてもよい。
【０１００】
さらにその他の実施態様によれば、二重硬化材料は複数種の熱硬化性成分を含んでいてもよく、このような場合、熱硬化性成分は、複数回の独立した熱硬化で材料を処理できるような材料に含まれる。例えば、複数種の熱硬化性成分は、材料が、第一の温度範囲で第一の熱硬化を受け、第二の温度範囲で第二の熱硬化を受けられるように、それぞれ異なる活性化温度範囲を有していてもよい。従って、このような材料は、異なる熱硬化によって複数種のその他の材料に接着させることができ、それによって、複数のラミネート層を有する物品を形成することができる。
【０１０１】
その他の実施態様によれば、二重硬化材料は、異なる波長で反応を開始させることができる複数種の光硬化性成分を有する材料を含んでいてもよい。例えば、第一の光硬化性成分は、最初に照射した波長で反応を開始させることができ、このような波長で、第二の光硬化性成分を第二の波長での活性化のために利用可能な状態のままにすることができる。
【０１０２】
紫外線硬化性成分にとって適切なエンドキャップ剤であり得る化学基の例としては、以下が挙げられる：メタクリル酸基、アクリル酸基、スチレン基、エポキシド基、シクロブタン基およびその他の２＋２の付加環化可能な基、それらの組み合わせ等。熱硬化性成分
をエンドキャップするのに適している化学基の対の例としては、以下が挙げられる：エポキシ／アミン、エポキシ／ヒドロキシル、カルボン酸／アミン、カルボン酸／ヒドロキシル、エステル／アミン、エステル／ヒドロキシル、アミン／無水物、酸ハロゲン化物／ヒドロキシル、酸ハロゲン化物／アミン、アミン／ハロゲン化物、ヒドロキシル／ハロゲン化物、ヒドロキシル／クロロシラン、アジ化物／アセチレン、および、その他のいわゆる「クリックケミストリー」反応に関する基、および、グラブス（Ｇｒｕｂｂ’ｓ）タイプの触媒の使用を伴うメタセシス反応に関する基、それらの組み合わせ等。
【０１０３】
ここで開示された、物品の多層を、互いに、または、別の表面に接着させる方法は、ＰＦＰＥベースの材料、加えて、ＰＤＭＳおよびその他の液状のポリマーなどの様々なその他の材料に適用することができる。ここで開示された接着方法での使用に適している液状の高分子材料の例としては、これらに限定されないが、ＰＤＭＳ、ポリ（テトラメチレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（オキセタン）、ポリイソプレン、ポリブタジエン、および、フルオロオレフィンベースのフルオロエラストマー、例えばバイトン（登録商標）、および、カルレッツ（ＫＡＬＲＥＺ（登録商標））という登録商標で入手することができるものが挙げられる。
【０１０４】
従って、ここで開示された方法は、様々な高分子材料の層を接着させて一体化し、例えば積層モールドなどの物品を形成するのに用いることができる。
【０１０５】
ＩＩ．Ｅ．シリコーンベースの材料
代わりの実施態様によれば、新規のシリコーンベースの材料は、光硬化性および熱硬化性成分を含む。このような代わりの実施態様において、シリコーンベースの材料は、シリコーンベースの材料に本明細書において説明されているような二重硬化能が付与されるように、１種またはそれより多くの光硬化性および熱硬化性成分を含んでいてもよい。本発明に適するシリコーンベースの材料は、本明細書および参照により本願の開示に含まれる参考資料において説明した通りである。
【０１０６】
ＩＩ．Ｆ．ホスファゼンを含むポリマー
いくつかの実施態様によれば、本明細書において開示された物品および方法は、以下の構造を有するホスファゼンを含むポリマーを含む材料を用いて形成することができる。これらの実施態様によれば、以下の構造中のＲは、フッ素を含むアルキル鎖であり得る。このようなフッ素を含むアルキル鎖の例は、Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００５，２１，１１６０４に記載されており、その開示は、この参照によりその全体が開示に含まれる。この出願で開示された物品は、ホスファゼンを含むポリマーから形成してもよいし、または、ホスファゼンを含むポリマーと組み合わせてＰＦＰＥから形成してもよい。
【０１０７】
【化１６】
【０１０８】
ＩＩ．Ｇ．アリールトリフルオロビニルエーテル（ＴＶＥ）でエンドキャップされた材料
ある実施態様では、本明細書において開示された物品および方法は、以下の構造で示すように、１種またはそれより多くのアリールトリフルオロビニルエーテル（ＴＶＥ）基でエンドキャップされた材料を含む材料を用いて形成することができる。ＴＶＥ基でエンドキャップされた材料の例は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００３，３６，９０００
に記載されており、これは、この参照によりその全体が開示に含まれる。これらの構造は約１５０℃で２＋２の付加で反応し、ペルフルオロシクロブチル成分を形成する。ある実施態様では、Ｒｆは、ＰＦＰＥ鎖であってもよい。ある実施態様では、材料が架橋してネットワークになるように３つのアームを有するＰＦＰＥポリマー上に３個またはそれより多くのＴＶＥ基が存在する。
【０１０９】
【化１７】
【０１１０】
ＩＩ．Ｈ．ナトリウムナフタレンエッチング剤
ある実施態様では、ナトリウムナフタレンエッチング剤、例えば市販のテトラエッチ（ＴＥＴＲＡＥＴＣＨＴＭ）を、例えば本明細書において開示された物品のようなフルオロポリマー物品の層と接触させる。その他の実施態様において、ナトリウムナフタレンエッチング剤を、例えば本明細書において開示された積層物品のようなＰＦＰＥベースの物品の層と接触させる。このような実施態様によれば、エッチング剤が物品のポリマー中のＣ−Ｆ結合と反応すると、物品の表面に沿って官能基を形成することができる。ある実施態様では、これらの官能基は続いて、その他の層、シリコン表面、ガラス表面、ポリマー表面、それらの組み合わせまたは同種のものの上での形態で反応することによって、接着接合を形成させることができる。ある実施態様では、このような、本明細書において開示された物品（例えば積層モールド物品）の表面上で利用可能な接着接合は、２つの物品、物品の層の間の接着またはそれらの組み合わせ等の接着力を高めることができる。積層モールド層間の接着強度を増加させると、例えばラミネート層間の結合強度が増加するために、物品の官能性を増加させることができる。
【０１１１】
ＩＩ．Ｉ．三官能基を有するＰＦＰＥ前駆体
いくつかの実施態様によれば、三官能基を有するＰＦＰＥ前駆体を用いて、本明細書において開示された物品（例えば積層モールド物品）を製造することができる。本明細書において開示された三官能基を有するＰＦＰＥ前駆体は、材料に付加することができる官能基数を増加させることによって、物品全体の官能性を増加させることができる。さらに、三官能基を有するＰＦＰＥ前駆体は、材料に高い架橋性能を付与することができる。このような実施態様によれば、物品は、以下の反応スキームによって合成することができる。
【０１１２】
【化１８】
【０１１３】
さらなる実施態様において、例えば本明細書において開示された積層物品のような物品を製造するために三官能基を有するＰＦＰＥ前駆体は、以下の反応スキームによって合成される。
【０１１４】
【化１９】
【０１１５】
ＩＩ．Ｊ．フルオロポリマーおよび／またはＰＦＰＥを生成させるためのフルオロアルキルヨウ化物前駆体
ある実施態様では、機能的なＰＦＰＥまたはその他のフルオロポリマーは、フルオロアルキルヨウ化物前駆体を用いて生成させることができる。このような実施態様によれば、このような材料はエチレンの挿入によって改変することができ、続いて、多数の一般的な
官能基に転換してもよく、このような多数の一般的な官能基にとしては、これらに限定されないが、シラン、グリニャール試薬、アルコール、シアノ、チオール、エポキシド、アミン、および、カルボン酸が挙げられる。
【０１１６】
【化２０】
【０１１７】
ＩＩ．Ｋ．ジエポキシ材料
いくつかの実施態様によれば、本明細書において開示された物品（例えば積層物品）を製造するのに有用な１種またはそれより多くのＰＦＰＥ前駆体は、ジエポキシ材料を含む。ジエポキシ材料は、以下の反応スキームに従って、ＰＦＰＥジオールとエピクロロヒドリンとの反応によって合成することができる。
【０１１８】
【化２１】
【０１１９】
ＩＩ．Ｌ．脂環式エポキシドでキャップされたＰＦＰＥ鎖
ある実施態様では、ＰＦＰＥ鎖は、脂環式エポキシド成分、例えばシクロヘキサンエポキシド、シクロペンタンエポキシド、それらの組み合わせまたは同種のものでキャップされていてもよい。ある実施態様では、ＰＦＰＥジエポキシは、合成中にジオールとエピクロロヒドリンとの比率を変えて合成された、以下の構造を有する鎖延長剤である。いくつかの合成手順の例は、Ｔｏｎｅｌｌｉ等によってＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １９９６，第３４巻，３２６３で説明されている（これは、この参照によりその全体が開示に含まれる）。この方法を利用すれば、硬化された材料の機械特性を既定の基準に調節することができる。
【０１２０】
【化２２】
【０１２１】
さらなる実施態様において、この反応で形成された第二アルコールを用いて、さらなる官能基を結合させることができる。その例を以下に示すが、それによれば、第二アルコールは、２−イソシアナトエチルメタクリレートと反応して、フリーラジカルおよびカチオン硬化の両方に対して反応性を有する種を含む材料を生成する。例えばこの実施例において、官能基は、積層モールド中で表面を例えばＰＦＰＥ材料の層と結合させて一体化するのに利用することができる。
【０１２２】
【化２３】
【０１２３】
ＩＩ．Ｍ．ジアミンで硬化したＰＦＰＥジエポキシ
ある実施態様では、ＰＦＰＥジエポキシは、従来のジアミンを用いて硬化が可能であり、このようなジアミンとしては、これらに限定されないが、１，６−ヘキサンジアミン；イソホロンジアミン；１，２−エタンジアミン；それらの組み合わせ等が挙げられる。いくつかの実施態様によれば、このようなジエポキシは、イミダゾール化合物を用いて硬化が可能であり、このようなイミダゾール化合物としては、以下の構造または関連の構造を有するものが挙げられ、式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素原子、または、その他のアルキル置換基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、フルオロアルキル化合物、それらの組み合わせ等であり得る。いくつかの実施態様によれば、このようなイミダゾール剤は、エポキシ含量に対して約１〜２５モル％のレベルの濃度でＰＦＰＥジエポキシに添加される。ある実施態様では、イミダゾール触媒を含むＰＦＰＥジエポキシは、例えば本明細書の他の場所で説明したように、２つの硬化系のうち熱硬化部分である。
【０１２４】
【化２４】
【０１２５】
ＩＩ．Ｎ．光酸発生剤を用いて硬化されたＰＦＰＥ
ある実施態様では、ＰＦＰＥジエポキシは、光酸発生剤（ＰＡＧ）の使用によって硬化することができる。ＰＡＧをエポキシ基に対して約１〜約５モル％の範囲の濃度でＰＦＰＥ材料に溶解させ、紫外線照射によって硬化する。具体的には、例えばこれらの光酸発生剤は、以下の構造を有するロードルシル（ＲｈｏｄｏｒｓｉｌＴＭ）２０７４（ローディア社（Ｒｈｏｄｉａ，Ｉｎｃ））でもよい：
【０１２６】
【化２５】
【０１２７】
その他の実施態様において、光酸発生剤は、例えば、以下の構造を有するサイラキュア（ＣｙｒａｃｕｒｅＴＭ）（ダウ・コーニング（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ））であってもよい：
【０１２８】
【化２６】
【０１２９】
ＩＩ．Ｏ．ポリ（エチレングリコール）を含むＰＦＰＥジオール
ある実施態様では、市販の多数のポリ（エチレングリコール）単位を含むＰＦＰＥジオールは、物品（例えば積層物品）を製造するための材料として用いることができる。その他の実施態様において、市販の所定数のポリ（エチレングリコール）単位を含むＰＦＰＥジオールは、本明細書において開示されたその他の材料と組み合わせて用いられる。このような材料は、上記で説明した光開始剤をＰＦＰＥジエポキシに溶解させる際に有用であり、さらに、ポリ（エチレングリコール）単位を含むＰＦＰＥジオールは、エポキシ単位を成長させながら反応することができるため、材料の機械特性の調節にも有用であり、さらに最終的なネットワークに包含させてもよい。
【０１３０】
【化２７】
【０１３１】
ＩＩ．Ｐ．ＰＦＰＥジエポキシと混合されたＰＦＰＥジオールおよび／またはポリオール
さらなる実施態様において、市販のＰＦＰＥジオールおよび／またはポリオールは、ＰＦＰＥジエポキシ化合物と混合して、硬化中に成長中のエポキシネットワークに取り込まれることによって、機械特性を調節することができる。
【０１３２】
【化２８】
【０１３３】
ＩＩ．Ｑ．光開始剤とブレンドされたＰＦＰＥエポキシを含むＰＡＧ
ある実施態様では、ＰＦＰＥエポキシを含むＰＡＧは、約１〜約５モル％のフリーラジカル光開始剤とブレンドしてもよく、このような光開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエトキシアセトフェノン、それらの組み合わせまたは同種のものが挙げられる。Ｃｒｉｖｅｌｌｏ等，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００５，３８，３５８４（これは、この参照によりその全体が開示に含まれる）である程度説明されているように、これらの材料をＰＡＧとブレンドした場合、それらは、ラジカル開始剤が紫外線で活性化されると、ＰＡＧによる酸化の生成物である反応性のカチオン性化学種を形成する。このようなカチオン性化学種は、エポキシ重合および／または硬化を開始させることができる。この方法の使用により、ＰＦＰＥジエポキシを多種多様の波長で硬化することが可能になる。
【０１３４】
ＩＩ．Ｒ．光酸発生剤を含み、ＰＦＰＥジメタクリレートとブレンドされたＰＦＰＥジエポキシ
ある実施態様では、光酸発生剤を含むＰＦＰＥジエポキシ材料は、フリーラジカル光開始剤を含み、以下の構造を有するＰＦＰＥジメタクリレート材料とブレンドすることができる：
【０１３５】
【化２９】
【０１３６】
このようなブレンドされた材料は、１種の波長で硬化し（例えばジメタクリレートを３６５ｎｍで硬化すること）、続いて、その他の波長（例えば２５４ｎｍ）で第二のジエポキシ材料の硬化を活性化することによってその他の材料の層に接着させることができる二重硬化材料を含む。この方式では、物品全体の様々な製造段階で、パターニングされたＰＦＰＥ材料の複数の層を結合させて、その他の基板（例えばガラス、シリコン、その他の高分子材料、それらの組み合わせ等）に接着させることができる。
【０１３７】
ＩＩ．Ｓ．その他の材料
その代りの実施態様によれば、以下の材料を単独で利用してもよいし、本明細書において開示されたその他の材料と共に利用してもよいし、または、本明細書において開示されたその他の材料で改変して、本明細書において開示された方法に適用して本明細書において開示された物品を製造してもよい。さらに、末端基は、本明細書において開示されており、さらに、米国特許第３，８１０，８７４号；および、４，８１８，８０１号（これらはそれぞれ、全てのそこで引用された文献も含めてこの参照により開示に含まれる）でも開示される。
【０１３８】
ＩＩ．Ｓ．ｉ ジウレタンメタクリレート
ある実施態様では、上記材料は、約４．０ＭＰａの弾性率を有するジウレタンメタクリレートであるか又はそれを含む材料であり、そしてこの材料は、紫外線硬化性であり、以下の構造を有する：
【０１３９】
【化３０】
【０１４０】
ＩＩ．Ｓ．ｉｉ 鎖延長されたジウレタンメタクリレート
ある実施態様では、上記材料は、鎖延長されたジウレタンメタクリレートであるか又はそれを含む材料であり、ここでエンドキャップの前に鎖を延長することによって、架橋間の分子量を増加させることができ、弾性率が約２．０ＭＰａであり、紫外線硬化性であり、以下の構造を有する：
【０１４１】
【化３１】
【０１４２】
ＩＩ．Ｓ．ｉｉｉ ジイソシアネート
ある実施態様では、上記材料は、典型的には、２種の構成要素の熱硬化系のうち１種の構成要素であり；湿気硬化技術によってそれ自身で硬化が可能であり；そして、以下の構造を有する：
【０１４３】
【化３２】
【０１４４】
ＩＩ．Ｓ．ｉｖ 鎖延長されたジイソシアネート
ある実施態様では、上記材料は、２種の構成要素の熱硬化系のうち１種の構成要素であるか又はそれを含む材料であり；数種のＰＦＰＥ鎖を一緒に連結させることによって鎖延長されており；湿気硬化によってそれ自身で硬化が可能であり；そして、以下の構造を有する：
【０１４５】
【化３３】
【０１４６】
ＩＩ．Ｓ．ｖ ブロックされたジイソシアネート
ある実施態様では、上記材料は、２種の構成要素の熱硬化系のうち１種の構成要素であるか又はそれを含む材料であり；そして、以下の構造を有する：
【０１４７】
【化３４】
【０１４８】
ＩＩ．Ｓ．ｖｉ ３つのアームを有するＰＦＰＥトリオール
ある実施態様では、上記材料は、２種の構成要素の熱硬化性ウレタン系のうち１種の構成要素として、ＰＦＰＥトリオールであるか又はそれを含む材料であり；その他のＰＦＰＥ組成物と高い混和性を有するという利点を有し；そして、以下の構造を有する：
【０１４９】
【化３５】
【０１５０】
ＩＩ．Ｓ．ｖｉｉ ＰＦＰＥジスチレン
ある実施態様では、上記材料は、紫外線硬化性であり、高い化学的安定性を有し、その他の組成物との積層コーティングの製造において有用なＰＦＰＥジスチレン材料であるか又はそれを含む材料であり、以下の構造を有する：
【０１５１】
【化３６】
【０１５２】
ＩＩ．Ｓ．ｖｉｉｉ ジエポキシ
ある実施態様では、上記材料は、紫外線硬化することができ；それ自身でイミダゾールと共に熱硬化することができ；さらに、２種の構成要素のジアミン系中で熱硬化も可能であり；高い化学的安定性を有し；および、以下の構造を有する：
【０１５３】
【化３７】
【０１５４】
ＩＩ．Ｓ．ｉｘ ジアミン
ある実施態様では、上記材料は、２種の構成要素のジアミン系中で熱硬化することができ；６個の官能基を有し（各末端において３個のアミンが利用可能であること）；高い化学的安定性を有し；および、以下の構造を有する：
【０１５５】
【化３８】
【０１５６】
ＩＩ．Ｓ．ｘ 熱硬化したＰＵ−テトロール
ある実施態様では、上記材料は、例えば２：１のモル比、約１００〜約１３０℃で混合された２種の構成要素の系中で熱硬化することができ；強靭で機械的に安定なネットワークを形成し；このようにして硬化されたネットワークは、テトロールの非混和性のためにわずかに曇っており；および、以下の構造を有する：
【０１５７】
【化３９】
【０１５８】
ＩＩ．Ｓ．ｘｉ 熱硬化したＰＵ−トリオール
ある実施態様では、上記材料は、例えば３：２のモル比、約１００〜約１３０℃で混合された２種の構成要素の系中で熱硬化することができ；強靭で機械的に安定なネットワークを形成し；ここでこのようにして硬化されたネットワークは、透明で無色であり；および、以下の構造を有する：
【０１５９】
【化４０】
【０１６０】
ＩＩ．Ｓ．ｘｉｉ 熱硬化したエポキシ
ある実施態様では、上記材料は、例えば３：１のモル比、約１００〜約１３０℃で混合された２種の構成要素の系中で熱硬化することができ；機械的に安定なネットワークを形成し；ここでこのようにして硬化されたネットワークは、透明で無色であり；高い化学的安定性を有し；および、以下の構造を有する：
【０１６１】
【化４１】
【０１６２】
ＩＩ．Ｓ．ｘｉｉｉ 紫外線硬化したエポキシ
ある実施態様では、上記材料は、紫外線硬化性組成物であり；ＰＡＧを可溶化するのに用いられるＺＤＯＬ−ＴＸを含み；ここでこのようにして硬化されたネットワークは、透明で黄色であり；高い化学的安定性を有し；および、以下の構造を有する：
【０１６３】
【化４２】
【０１６４】
ＩＩ．Ｓ．ｉｘｖ 紫外線と熱による二重硬化
ある実施態様では、上記材料は、２：１（紫外線：熱）の比率で混合することができ；曇ったネットワーク（テトロール）を形成し；高粘性を有し；極めて強い接着を形成し；極めて優れた機械特性を有し；および、以下の構造を有する：
【０１６５】
【化４３】
【０１６６】
ＩＩ．Ｓ．ｘｖ トリオールとのオルソ位での硬化
ある実施態様では、上記材料は、２：１（紫外線：熱）の比率で混合することができ；透明で無色のネットワークを形成し；高粘性を有し；極めて強い接着を形成し；極めて優れた機械特性を有し；および、以下の構造を有する：
【０１６７】
【化４４】
【０１６８】
ＩＩ．Ｓ．ｘｖｉ 紫外線によるオルソ位での硬化
ある実施態様では、上記材料は、ＺＤＯＬ−ＴＸを含み、これは、１：１の比率（エポキシ：メタクリレート）で混合することができ；透明で黄色のネットワークを形成し；強い接着特性を有し；優れた機械特性を有し；および、以下の構造を有する：
【０１６９】
【化４５】
【０１７０】
ＩＩ．Ｓ．ｘｖｉｉ 紫外線とエポキシの二重硬化
ある実施態様では、上記材料は、わずかに黄色のネットワークを形成し；２：１の比率（紫外線：熱）を示し；優れた機械特性を有し；優れた接着；高い化学的安定性を有し；および、以下の構造を有する：
【０１７１】
【化４６】
【０１７２】
ＩＩ．Ｓ．ｘｖｉｉｉ ジイソシアネートを用いたオルソ位での硬化
ある実施態様では、上記材料は、１種の構成要素の熱硬化性の構成要素であり（イソシアネートは、ウレタンジメタクリレート上でウレタン結合を用いて反応する）；優れた機械特性を有し；強い接着を形成し；透明でわずかに黄色のネットワークに硬化され；および、以下の構造を有する：
【０１７３】
【化４７】
【０１７４】
ＩＩＩ．開示された材料から製造されるパターニングされた（パターンド）積層モールド
本発明の材料は、ナノサイズの所定の形状のモールドのラミネート層、および、このようなモールドを製造するための積層の接着促進剤であるつなぎ層を形成するのに利用することができる。ここで図１を参照すると、本発明の一般的な積層モールド１００は、パターニングされたモールド層１０４につなぎ層１０６により貼り付けられた支持層１０２を含む。具体的な実施態様において、つなぎ層１０６は、モールド層１０４を支持層１０２に結合させるのに用いられる。いくつかの実施態様によれば、パターニングされたモールド層１０４は、パターニングされた表面１０８を含む。モールド層１０４は、本明細書において開示された材料、および、それらの組み合わせで作製することができる。パターニングされた表面１０８上のパターンは、空孔１１０、および、空孔１１０の間に広がるランド領域（land area）Ｌを含んでいてもよい。またパターニングされた表面１０８上の
パターンは、ピッチ（例えばピッチＰ）を含んでいてもよく、これは、一般的に、１つの空孔の第一の端部から隣接する空孔の第一の端部までの距離であり、例えば、隣接する空孔の間のランド領域Ｌである。
【０１７５】
いくつかの実施態様によれば、積層モールド１００は、二段階の積層工程で製造される。まず最初に、組成物（例えば、本明細書において説明される材料、例えば二重硬化性組成物）は、以下の実施例１のスキーム１に示される構造を含む。
【０１７６】
【化４８】
【０１７７】
続いて、実施例１のスキーム１に示される組成物を、２．０重量％のジエトキシアセト
フェノン光開始剤、および、０．１重量％のジブチル錫ジアセテート触媒と合わせる。２つのポリマーシート２０２および２０４を別々に望ましい寸法に切断する。続いてこれら２つのシートを、それらの面に沿って互いに隣り合うように設計する。いくつかの実施態様によれば、シートは、例えば、これらに限定されないが、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、メリネックス４５３（Ｍｅｌｉｎｅｘ ４５３（登録商標））（デュポン・テイジン・フィルムズ（Ｄｕｐｏｎｔ Ｔｅｉｊｉｎ Ｆｉｌｍｓ））で処理したＰＥＴ、メリネックス４５４（登録商標）（デュポン・テイジン・フィルムズ）で処理したＰＥＴ、メリネックス５８２（登録商標）（デュポン・テイジン・フィルムズ）で処理したＰＥＴ、コロナ処理したポリマー、シリコーンベースのポリマー、ガラス、ウレタンベースのポリマー、それらの組み合わせ等などのフィルム形成ポリマーから選択される。
【０１７８】
続いて、このように設計されたシートを、２つのロールのニップの位置（例えば図２で示すように、２つのロールラミネーター２００）に挿入する。２つのロールラミネーター２００は、２つのローラー２０２および２０４を有し、ローラー２０２または２０４の少なくとも一方は、モーターで稼働する。ローラー２０２および２０４は、ローラー２０２および２０４の中心線の間の距離を長くしたり、および／または、短くしたりすることができるように、互いに可動性であり、また再現可能な圧力下で互いに対置できる。続いて、ローラー２０２と２０４との間にポリマーシート２０６および２０８を設置し、ローラーをシート上に閉じる。ある実施態様では、ローラー２０２および２０４は、ゴムのカバー、８５のショアー硬度値を有するゴム、ポリマー材料、金属、セラミック材料、アルミニウム、ステンレス鋼などを用いて製造することができる。ある実施態様では、ローラーは、約３ｐｓｉｇ〜約８０ｐｓｉｇの圧力でシートを挟むように設計される。その他の実施態様において、ローラーは、約５ｐｓｉｇ〜約６５ｐｓｉｇの圧力でシートを挟むように設計される。さらにその他の好ましい実施態様において、ローラーは、少なくとも約３ｐｓｉｇの圧力でシートを挟むように設計される。
【０１７９】
このように設計した２つのポリマーシート２０６および２０８の末端の一方をローラー２０２と２０４との間に挟んだら、ローラー２０２および２０４のニップポイント２１２の近傍に、つなぎ層材料２１０（例えば、本明細書において開示された二重硬化性材料）のビード（bead）をポリマーシート２０６と２０８との間に導入する。続いて２つのロールラミネーターを稼働させることよってローラー２０２と２０４との間でポリマーシート２０６および２０８を圧延し、つなぎ層２１０をポリマーシート２０６と２０８との間に薄層状に広げる。ある実施態様では、つなぎ層２１０は、約５マイクロメーター〜約７５マイクロメーターの層に広げられる。その他の実施態様において、つなぎ層２１０は、約１０マイクロメーター〜約５０マイクロメーターの層に広げられる。ある実施態様では、つなぎ層２１０は、約１５マイクロメーター〜約４０マイクロメーターの層に広げられる。ある実施態様では、つなぎ層２１０は、約２０マイクロメーター〜約３０マイクロメーターの層に広げられる。ある実施態様では、つなぎ層２１０は、約１０マイクロメーター〜約３５マイクロメーターの層に広げられる。ある実施態様では、つなぎ層２１０は、約１０マイクロメーター〜約２５マイクロメーターの層に広げられる。いくつかの実施態様によれば、２つのロールラミネーターは、約５フィート／分の速度で稼働する。その他の実施態様によれば、２つのロールラミネーターは、約５フィート／分未満の速度で稼働する。その他の実施態様によれば、２つのロールラミネーターは、約１フィート／分〜約１０フィート／分の速度で稼働する。さらにその他の実施態様によれば、２つのロールラミネーターは、約１フィート／分の速度で稼働する。
【０１８０】
ポリマーシート２０６および２０８をそれらの間で広げられたつなぎ層２１０と共にロールで積層した後、積層２１４を硬化（例えば部分的に硬化、紫外線硬化）して、つなぎ層２１０を硬化または部分的に硬化させる。ある実施態様では、積層２１４の硬化（例え
ば、紫外線硬化）は、コンベヤーを約８フィート／分で移動させ、紫外線出力が約２００ワット／インチのコンベヤーシステム（例えば、紫外線コンベヤーシステム）で行う。このような実施態様によれば、積層２１４は、紫外線硬化用の紫外線源から約３インチの距離に位置する。ある実施態様では、硬化後、硬化された積層２１４を、つなぎ層２１０を硬化するために二次硬化する（例えば、加熱オーブン中に置く）。ある実施態様では、加熱オーブンを１００℃に設定して、予熱し、積層２１４を加熱オーブンで約１０分という加熱条件で処理する。積層２１４を二次硬化（例えば熱硬化）した後、ポリマーシート２０６および２０８を分離する。ある実施態様では、ポリマーシート２０６および２０８は、手動でシート２０６と２０８とを約１インチ／秒の速度で引き離すことによって分離する。好ましい実施態様において、つなぎ層２１０は、ポリマーシート２０６または２０８の一方の上に実質的に全体が残る。
【０１８１】
ある実施態様では、別々に、実施例１のスキーム２に示すような式で示される紫外線硬化性ＰＦＰＥ樹脂を、２．０重量％のジエトキシアセトフェノンと混合する。ある実施態様では、紫外線硬化性ＰＦＰＥ樹脂、および、２．０重量％のジエトキシアセトフェノンは、ガラスバイアル中で、室温で約２分より長く手動で混合される。
【０１８２】
【化４９】
【０１８３】
続いて、図３で示すように、つなぎ層２１０が貼り付けられたポリマーシート２０６に、パターンドマスター（パターニングされたマスター）２１６を設置する。ある実施態様では、パターンドマスターは、所定の形状を有するナノサイズ構造のアレイのパターンを有するシリコンウェーハマスターである。その他の実施態様において、パターンドマスター２１６は、表面上に、ウイルス、ナノチューブ、または、デンドリマーを含む。その他の実施態様において、パターンドマスター２１６は、陽極処理したアルミナのテンプレートを含んでいてもよい。ある実施態様では、ナノサイズ構造は、２００ｎｍ×２００ｎｍ×４００ｎｍの円柱形のポストである。その他の実施態様において、ナノサイズ構造は、２ミクロン×２ミクロン×０．７ミクロンの、シリコンマスターから突き出た立方体構造である。
【０１８４】
その他の実施態様において、ナノサイズ構造は、１ミクロン×１ミクロン×０．７ミクロンの、シリコンマスターから突き出た立方体構造である。その他の実施態様において、ナノサイズ構造は、直径１ミクロン×高さ０．７ミクロンの、シリコンマスターから突き出た円柱形のポスト構造である。その他の実施態様において、ナノサイズ構造は、０．９ミクロン×０．９ミクロン×０．９ミクロンの、シリコンマスターから突き出た立方体構造である。その他の実施態様において、ナノサイズ構造は、０．９ミクロン×０．９ミクロン×０．７ミクロンの、シリコンマスターから突き出た立方体構造である。その他の実施態様において、ナノサイズ構造は、直径０．９ミクロン×高さ０．９ミクロンの、シリコンマスターから突き出た円柱形の構造である。その他の実施態様において、ナノサイズ構造は、０．８ミクロン×０．８ミクロン×０．８ミクロンの、シリコンマスターから突き出た立方体構造である。その他の実施態様において、ナノサイズ構造は、０．８ミクロン×０．８ミクロン×０．６ミクロンの、シリコンマスターから突き出た立方体構造である。その他の実施態様において、ナノサイズ構造は、直径０．８ミクロン×高さ０．８ミクロンの、シリコンマスターから突き出た円柱形の構造である。その他の実施態様におい
て、ナノサイズ構造は、０．７ミクロン×０．７ミクロン×０．７ミクロンの、シリコンマスターから突き出た立方体構造である。その他の実施態様において、ナノサイズ構造は、０．７ミクロン×０．７ミクロン×０．５ミクロンの、シリコンマスターから突き出た立方体構造である。その他の実施態様において、ナノサイズ構造は、直径０．７ミクロン×高さ０．７ミクロンの、シリコンマスターから突き出た円柱形の構造である。その他の実施態様において、ナノサイズ構造は、０．６ミクロン×０．６ミクロン×０．６ミクロンの、シリコンマスターから突き出た立方体構造である。その他の実施態様において、ナノサイズ構造は、０．６ミクロン×０．６ミクロン×０．３ミクロンの、シリコンマスターから突き出た立方体構造である。その他の実施態様において、ナノサイズ構造は、直径０．６ミクロン×高さ０．６ミクロンの、シリコンマスターから突き出た円柱形の構造である。その他の実施態様において、ナノサイズ構造は、０．５ミクロン×０．５ミクロン×０．５ミクロンの、シリコンマスターから突き出た立方体構造である。その他の実施態様において、ナノサイズ構造は、０．５ミクロン×０．５ミクロン×０．２ミクロンの、シリコンマスターから突き出た立方体構造である。その他の実施態様において、ナノサイズ構造は、直径０．５ミクロン×高さ０．８ミクロンの、シリコンマスターから突き出た円柱形の構造である。その他の実施態様において、ナノサイズ構造は、０．４ミクロン×０．４ミクロン×０．４ミクロンの、シリコンマスターから突き出た立方体構造である。その他の実施態様において、ナノサイズ構造は、０．４ミクロン×０．４ミクロン×０．７ミクロンの、シリコンマスターから突き出た立方体構造である。その他の実施態様において、ナノサイズ構造は、直径０．４ミクロン×高さ０．４ミクロンの、シリコンマスターから突き出た円柱形の構造である。その他の実施態様において、ナノサイズ構造は、０．３ミクロン×０．３ミクロン×０．３ミクロンの、シリコンマスターから突き出た立方体構造である。その他の実施態様において、ナノサイズ構造は、０．３ミクロン×０．３ミクロン×０．１ミクロンの、シリコンマスターから突き出た立方体構造である。その他の実施態様において、ナノサイズ構造は、直径０．３ミクロン×高さ０．２ミクロンの、シリコンマスターから突き出た円柱形の構造である。その他の実施態様において、ナノサイズ構造は、０．２ミクロン×０．２ミクロン×０．２ミクロンの、シリコンマスターから突き出た立方体構造である。その他の実施態様において、ナノサイズ構造は、０．２ミクロン×０．２ミクロン×０．０５ミクロンの、シリコンマスターから突き出た立方体構造である。その他の実施態様において、ナノサイズ構造は、直径０．２ミクロン×高さ０．２ミクロンの、シリコンマスターから突き出た円柱形の構造である。その他の実施態様において、ナノサイズ構造は、０．１ミクロン×０．１ミクロン×０．１ミクロンの、シリコンマスターから突き出た立方体構造である。その他の実施態様において、ナノサイズ構造は、０．１ミクロン×０．１ミクロン×０．０５ミクロンの、シリコンマスターから突き出た立方体構造である。その他の実施態様において、ナノサイズ構造は、直径０．１ミクロン×高さ０．１ミクロンの、シリコンマスターから突き出た円柱形の構造である。
【０１８５】
さらにその他の実施態様によれば、ナノサイズ構造は、最も広い寸法が約１０ｎｍ未満であってもよい。その他の実施態様において、ナノサイズ構造は、約５ｎｍ〜約２５ｎｍであってもよい。その他の実施態様において、ナノサイズ構造は、約５ｎｍ〜約５０ｎｍであってもよい。その他の実施態様において、ナノサイズ構造は、約５ｎｍ〜約７５ｎｍであってもよい。その他の実施態様において、ナノサイズ構造は、約５ｎｍ〜約１００ｎｍであってもよい。その他の実施態様において、ナノサイズ構造は、約５ｎｍ〜約１５０ｎｍであってもよい。その他の実施態様において、ナノサイズ構造は、約５ｎｍ〜約２００ｎｍであってもよい。その他の実施態様において、ナノサイズ構造は、約５ｎｍ〜約２５０ｎｍであってもよい。その他の実施態様において、ナノサイズ構造は、約５ｎｍ〜約３５０ｎｍであってもよい。その他の実施態様において、ナノサイズ構造は、約５ｎｍ〜約５００ｎｍであってもよい。その他の実施態様において、ナノサイズ構造は、約５ｎｍ〜約７５０ｎｍであってもよい。その他の実施態様において、ナノサイズ構造は、約５ｎｍ〜約１マイクロメーターであってもよい。その他の実施態様において、ナノサイズ構造
は、約５ｎｍ〜約２マイクロメーターであってもよい。その他の実施態様において、ナノサイズ構造は、約５ｎｍ〜約５マイクロメーターであってもよい。
【０１８６】
続いて、パターンドマスター２１６およびその組み合わせのパターン側に隣接するように配置されたつなぎ層２１０を有するポリマーシート２０６を、２つのロールラミネーター（例えば上述の２つのロールラミネーター２００）のニップに導入する。ローラー２０２および２０４中で、ポリマーシート２０６とパターンドマスター２１６とを貼り付けた後、本明細書において開示されているような紫外線硬化性材料２１８を、パターンドマスター２１６とポリマーシート２０６のつなぎ層２１０との境界面の間に導入する。続いて２つのロールラミネーター２００を稼働させることによって、ポリマーシート２０６、つなぎ層２１０、紫外線硬化性材料２１８、および、パターンドマスター２１６を積層して一体化する。層の組み合わせが２つのロールラミネーター２００を通過した後、この組み合わせ積層体を硬化（例えば、紫外線硬化）して、硬化性材料２１８を固化した層へと硬化させ、つなぎ層２１０に結合させる。いくつかの実施態様によれば、ラミネート層２０６、２１０および２１８からパターンドマスター２１６を分離した後に得られる積層体は、ポリマーシート２０６に接着しているつなぎ層２１０に接着した硬化性材料２１８の薄層を含む。さらに硬化層２１８は、パターンドマスター２１６の特徴的構造（例えば空孔１１０）を有する逆パターンの複製を含む。ある実施態様では、硬化層２１８は、約５ミクロン〜約５０ミクロンの厚さである。ある実施態様では、硬化層２１８は、約５ミクロン〜約３０ミクロンの厚さである。ある実施態様では、硬化層２１８は、約１０ミクロン〜約２５ミクロンの厚さである。ある実施態様では、硬化層２１８は、約７５ミクロン未満の厚さである。ある実施態様では、硬化層２１８は、約７０ミクロン未満の厚さである。ある実施態様では、硬化層２１８は、約６５ミクロン未満の厚さである。ある実施態様では、硬化層２１８は、約６０ミクロン未満の厚さである。ある実施態様では、硬化層２１８は、約５５ミクロン未満の厚さである。ある実施態様では、硬化層２１８は、約５０ミクロン未満の厚さである。ある実施態様では、硬化層２１８は、約４５ミクロン未満の厚さである。ある実施態様では、硬化層２１８は、約４０ミクロン未満の厚さである。ある実施態様では、硬化層２１８は、約３５ミクロン未満の厚さである。ある実施態様では、硬化層２１８は、約３０ミクロン未満の厚さである。ある実施態様では、硬化層２１８は、約２５ミクロン未満の厚さである。ある実施態様では、硬化層２１８は、約２０ミクロン未満の厚さである。ある実施態様では、硬化層２１８は、約１５ミクロン未満の厚さである。ある実施態様では、硬化層２１８は、約１０ミクロン未満の厚さである。ある実施態様では、硬化層２１８は、約７ミクロン未満の厚さである。
【０１８７】
さらにその他の好ましい実施態様において、支持層１０２、および、支持層１０２に直接接着した単一のラミネート層１０４を有する積層モールド１００が設計される。具体的な実施態様によれば、ラミネート層１０４は、本明細書において開示された二重硬化性材料、本明細書において開示された紫外線硬化性材料、熱硬化性材料である。このような積層モールドは、図３に従って製造されるが、支持層２０６上につなぎ層２１０を使用しない。従って、支持層２０６、および、パターンドマスター２１６は、本明細書において説明されているように、それぞれ互いに隣接して、且つ、それぞれローラー２０２および２０４と隣接するように設計される。続いて、本明細書において説明される二重硬化性材料、本明細書において開示される紫外線硬化性材料または熱硬化性材料のいずれかは、ローラー２０２および２０４の入り口側において、支持層２０６とパターンドマスター２１６との間に導入される。続いて、ローラーを稼働させて、二重硬化または紫外線硬化性材料を支持層２０６とパターンドマスター２１６との間で広げ、パターンドマスター２１６のパターンに適合させる。続いて、図４で示すように、支持層２０６、硬化されていない二重硬化または紫外線硬化性材料、および、パターンドマスター２１６の積層体を紫外線硬化処理Ｔで処理する。紫外線硬化の後、紫外線硬化性材料を用いた場合、図４の右側に示すように、パターンドマスター２１６と支持層２０６とを分離する。しかしながら、二重
硬化性材料を利用した場合には、二重硬化のうち熱硬化性成分を活性化するために、紫外線硬化された積層体を熱硬化で処理する。熱硬化の後、図４で示すように、二重硬化層がパターンドマスター２１６のパターンの複製になり、支持層２０６に接着するように、支持層２０６とパターンドマスター２１６とを分離する。
【０１８８】
ここで図５を参照すると、パターンドマスター２１６のパターン構造を複製した積層モールド５００が示される。図５によれば、この複製された構造は、空孔または直径２００ｎｍの円柱形の空孔であり、ランド領域Ｌは、およそ２００ｎｍであり、ピッチＰは、およそ４００ｎｍである。図６は、図５の積層モールド５００から成形された成形材料６００を示し、ここで構造６０２は、直径２００ｎｍの円柱形のポストであり、ランド領域Ｌは、およそ２００ｎｍであり、ピッチＰは、およそ４００ｎｍである。
【０１８９】
ある実施態様では、空孔１１０は、シリコーンウェーハ上にエッチングされるあらゆる構造を含んでいてもよい。ある実施態様では、空孔１１０は、同じ構造もしくは様々な構造のサイズおよび形状の、反復パターン、ランダムなパターン、および、それらの組み合わせである構造のアレイを含んでいてもよい。いくつかの実施態様によれば、空孔１１０は、約５マイクロメーター未満の断面の直径を有する。いくつかの実施態様によれば、空孔１１０は、約２マイクロメーター未満の断面の直径を有する。いくつかの実施態様によれば、空孔１１０は、約１マイクロメーター未満の断面の直径を有する。いくつかの実施態様によれば、空孔１１０は、約５００ｎｍ未満の断面の直径を有する。いくつかの実施態様によれば、空孔１１０は、約２５０ｎｍ未満の断面の直径を有する。いくつかの実施態様によれば、空孔１１０は、約２００ｎｍ未満の断面の直径を有する。いくつかの実施態様によれば、空孔１１０は、約１５０ｎｍ未満の断面の直径を有する。いくつかの実施態様によれば、空孔１１０は、約１００ｎｍ未満の断面の直径を有する。いくつかの実施態様によれば、空孔１１０は、約７５ｎｍ未満の断面の直径を有する。いくつかの実施態様によれば、空孔１１０は、約５０ｎｍ未満の断面の直径を有する。いくつかの実施態様によれば、空孔１１０は、約４０ｎｍ未満の断面の直径を有する。いくつかの実施態様によれば、空孔１１０は、約３０ｎｍ未満の断面の直径を有する。いくつかの実施態様によれば、空孔１１０は、約２０ｎｍ未満の断面の直径を有する。いくつかの実施態様によれば、空孔１１０は、約１５ｎｍ未満の断面の直径を有する。いくつかの実施態様によれば、空孔１１０は、約１０ｎｍ未満の断面の直径を有する。
【０１９０】
いくつかの実施態様によれば、空孔１１０は、約５００ｎｍ未満の深さを有する。その他の実施態様によれば、空孔１１０は、約３００ｎｍ未満の深さを有する。いくつかの実施態様によれば、空孔１１０は、約２５０ｎｍ未満の深さを有する。いくつかの実施態様によれば、空孔１１０は、約１５０ｎｍ未満の深さを有する。いくつかの実施態様によれば、空孔１１０は、約１００ｎｍ未満の深さを有する。いくつかの実施態様によれば、空孔１１０は、約７５ｎｍ未満の深さを有する。いくつかの実施態様によれば、空孔１１０は、約５０ｎｍ未満の深さを有する。いくつかの実施態様によれば、空孔１１０は、約３０ｎｍ未満の深さを有する。いくつかの実施態様によれば、空孔１１０は、約２０ｎｍ未満の深さを有する。いくつかの実施態様によれば、空孔１１０は、約１５ｎｍ未満の深さを有する。いくつかの実施態様によれば、空孔１１０は、約１０ｎｍ未満の深さを有する。
【０１９１】
その他の実施態様によれば、空孔１１０は、約１，０００：１〜約１００，０００：１の幅と深さとの比率を有する。その他の実施態様によれば、空孔１１０は、約１，０００：１〜約１０，０００：１の幅と深さとの比率を有する。その他の実施態様によれば、空孔１１０は、約１００：１〜約１，０００：１の幅と深さとの比率を有する。その他の実施態様によれば、空孔１１０は、約１，０００：１の幅と深さとの比率を有する。その他の実施態様によれば、空孔１１０は、約８００：１の幅と深さとの比率を有する。その他
の実施態様によれば、空孔１１０は、約６００：１の幅と深さとの比率を有する。その他の実施態様によれば、空孔１１０は、約５００：１の幅と深さとの比率を有する。その他の実施態様によれば、空孔１１０は、約４００：１の幅と深さとの比率を有する。その他の実施態様によれば、空孔１１０は、約３００：１の幅と深さとの比率を有する。その他の実施態様によれば、空孔１１０は、約２００：１の幅と深さとの比率を有する。その他の実施態様によれば、空孔１１０は、約１００：１の幅と深さとの比率を有する。その他の実施態様によれば、空孔１１０は、約８０：１の幅と深さとの比率を有する。その他の実施態様によれば、空孔１１０は、約７０：１の幅と深さとの比率を有する。その他の実施態様によれば、空孔１１０は、約５０：１の幅と深さとの比率を有する。その他の実施態様によれば、空孔１１０は、約４０：１の幅と深さとの比率を有する。その他の実施態様によれば、空孔１１０は、約３０：１の幅と深さとの比率を有する。その他の実施態様によれば、空孔１１０は、約２０：１の幅と深さとの比率を有する。その他の実施態様によれば、空孔１１０は、約１０：１の幅と深さとの比率を有する。その他の実施態様によれば、空孔１１０は、約５：１の幅と深さとの比率を有する。その他の実施態様によれば、空孔１１０は、約２：１の幅と深さとの比率を有する。
【０１９２】
いくつかの実施態様によれば、空孔１１０の形状は、円柱形、立方体、星型、矢印、半球形、円錐形、三日月形、ウイルス、細胞、凹んだ皿状、および、パターンドマスター（例えばシリコンウェーハ）にエッチングが可能なその他のあらゆる形状からなる群より選択される。
【０１９３】
ある実施態様では、ポリマーシート２０６は、約１０ミル未満の厚さを有するＰＥＴシートである。ある実施態様では、つなぎ層２１０、および、紫外線硬化性ＰＦＰＥ層２１８を有するＰＥＴシートは、約１４００ＭＰａの弾性率を有していてもよい。
【０１９４】
いくつかの実施態様によれば、本積層モールドのランド領域は、全表面積の約５％〜約９９％である。いくつかの実施態様によれば、本積層モールドのランド領域は、全表面積の約５％〜約９０％である。いくつかの実施態様によれば、本積層モールドのランド領域は、全表面積の約５％〜約８０％である。いくつかの実施態様によれば、本積層モールドのランド領域は、全表面積の約５％〜約７５％である。いくつかの実施態様によれば、本積層モールドのランド領域は、全表面積の約５％〜約６０％である。いくつかの実施態様によれば、本積層モールドのランド領域は、全表面積の約５％〜約５０％である。いくつかの実施態様によれば、本積層モールドのランド領域は、全表面積の約５％〜約４０％である。いくつかの実施態様によれば、本積層モールドのランド領域は、全表面積の約５％〜約３０％である。いくつかの実施態様によれば、本積層モールドのランド領域は、全表面積の約５％〜約２５％である。いくつかの実施態様によれば、本積層モールドのランド領域は、全表面積の約５％〜約２０％である。いくつかの実施態様によれば、本積層モールドのランド領域は、全表面積の約５％〜約１５％である。いくつかの実施態様によれば、本積層モールドのランド領域は、全表面積の約５％〜約１０％である。
【０１９５】
いくつかの実施態様によれば、本発明の積層モールドの二重硬化性材料および紫外線硬化性材料は、本明細書において説明される材料を含んでいてもよい。ある実施態様では、本明細書において説明されるＰＦＰＥ調合物そのものが、成形されたラミネート層として用いられる。さらなる実施態様において、成形されたＰＦＰＥ層は、様々な官能性を有する末端基を含むＰＦＰＥを用いて配合されたつなぎ層を用いて支持基板に接着される。さらなる実施態様において、つなぎ層は、１種の構成要素が化学線での硬化が可能であり、他方が熱硬化が可能なように、ＰＦＰＥ材料の二重硬化性混合物を含む。その他の実施態様において、成形されたＰＦＰＥ層それ自身が、二重硬化性のＰＦＰＥ調合物を含んでいてもよい。
【０１９６】
ある実施態様では、基板とＰＦＰＥモールドとの間に追加のつなぎ層構造は必要ではない。さらなる実施態様において、本モールドの製造に用いられるＰＦＰＥ調合物は、硬化の際に特定の支持材料に接着するように配合される。さらなる実施態様において、支持材料は、特定のＰＦＰＥモールド調合物に接着するように化学的に官能化される。
【０１９７】
しかしながら、本発明は、様々な形態で具体化することができ、本明細書に記載の実施態様に限定されると解釈されないこととする。特に他の定義がない限り、本明細書において用いられる全ての専門用語や科学用語は、本明細書において説明された主題が属する分野の当業者によって一般的に解釈される意味と同じ意味を有する。本明細書で述べられた全ての出版物、特許出願、特許およびその他の参考文献は、この参照によりそれらの全体が開示に含まれる。本明細書および請求項中、示された化学式または名称は、全ての光学および立体異性体、加えてラセミ混合物（このような異性体および混合物が存在する場合）を包含するものとする。
【実施例】
【０１９８】
ＩＶ．実施例
当業者にここで開示された主題の代表的な実施態様を実施するための指針を提供するために、以下の実施例を示す。本発明の開示および当業界における一般的な能力のレベルの観点から、当業者であれば、以下の実施例は、単に説明を目的としており、ここで開示された主題の範囲から逸脱することなく多数の変化、改変および変更を用いることができることとする。
【０１９９】
実施例１
工程１：ＰＦＰＥモールドのＰＥＴに対する接着促進剤を形成するために、以下の実施例１のスキーム１に示すように、ガラスバイアル中で、ＰＦＰＥ構造の二重硬化性組成物を手動で撹拌することによって室温で少なくとも２分間混合した。具体的に言えば、ＰＦＰＥ構造の二重硬化性組成物は、２．０重量％のジエトキシアセトフェノン光開始剤および０．１重量％のジブチル錫ジアセテート触媒と共に、スキーム１に示される構造を含む。
【０２００】
【化５０】
【０２０１】
工程２：２つのメリネックス４５３（デュポン・テイジン・フィルムズ）で処理したポ
リ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）（片面を処理した）の６インチ×１２インチ×７ミルのシートを準備した。続いて２つのシートを、一方のシートの処理した側と他方のシートの未処理側とが向かい合うように配置した。このように配置したシートを、直径１インチのゴムでコーティングされた長さ８インチの２つのローラーを有する２つのロールラミネーターに挿入した（いずれのゴムローラーも８５のショアー硬度値を有する）。ローラーを閉じ直径１インチの２つのシリンダーを空気圧で稼働させて生じた６０ｐｓｉｇの圧力で上記配置シートを挟み、約２インチのＰＥＴシートをローラーの出口側に引き伸ばした。約２ｍＬの二重硬化性混合物を、ローラーの入り口側の２枚のＰＥＴシート間のニップポイント近傍に配置した。約１ｍｍの開口部を有するシリンジからこの二重硬化物を均一なビードの状態で載せた。続いて、図２で示すように、２つのロールラミネーターを１フィート／分の速度で稼働させ、この構造全体をニップに通し、２枚のＰＥＴシート間に二重硬化性混合物を広げ、間の二重硬化性樹脂の薄膜で２枚のＰＥＴシートを圧着した。２枚のＰＥＴシートが全てニップポイントを通過し終える前に、約１インチのＰＥＴがローラーの入り口側の上に残るように２つのロールラミネーターを止めた。
【０２０２】
工程３：続いて、ＰＥＴ／二重硬化性樹脂/ＰＥＴ積層体を、紫外線コンベヤーシステ
ム（モデルＵＶＰＳ６Ｔの水銀アークランプ源を備えたＵＶＰＳコンベヤーシステム）中で紫外線硬化した。サンプルの約３インチ上方に置かれた紫外線コンベヤーを、８フィート／分で、２００ワット／インチの出力で動かした。ＰＥＴ／二重硬化性樹脂/ＰＥＴ積
層体を紫外線硬化で処理する前に、十分な運転能を達成するために紫外線コンベヤーを約１０分間暖機運転した。
【０２０３】
工程４：続いて、紫外線硬化されたＰＥＴ／二重硬化性樹脂/ＰＥＴ積層体を、１００
℃で１０分間に設定して予熱した加熱オーブン中に置いた。この後、ＰＥＴ／二重硬化/
ＰＥＴ積層体を室温で１分間自然冷却し、その後ＰＥＴシートを、手動で、２枚のＰＥＴシートを約１インチ／秒の速度で剥がすことによって分離した。シートはきれいに分離し、二重硬化性樹脂は、積層体のＰＥＴのメリネックス４５３ではない側上に残存し、剥がされたメリネックス４５３で処理した側には二重硬化性樹脂が含まれなかった。
【０２０４】
工程５：別に、以下の実施例１のスキーム２に記載の式で示される紫外線硬化性ＰＦＰＥ樹脂を、ガラスバイアル中で、２．０重量％のジエトキシアセトフェノンと、室温で約２分間、手で混ぜた。
【０２０５】
【化５１】
【０２０６】
工程６：続いて、２００ｎｍ×２００ｎｍ×４００ｎｍの円柱形のポストのアレイでパターン化した８インチのシリコンウェーハマスターを、工程１〜４で形成されたＰＥＴ／二重硬化積層シートを用いて、二重硬化側とウェーハのパターン側とが向かい合うように配置した。続いてこれらの積層体およびウェーハを、直径１インチのゴムでコーティングされた長さ８インチの２つのローラーを有する２つのロールラミネーターに挿入した（いずれのゴムローラーも８５のショアー硬度値を有する）。ローラーを閉じ、直径１インチの２つの鋼製シリンダーを空気圧で稼働させて生じた６０ｐｓｉｇの圧力で上記配置シートを挟み、ローラーの出口側に１インチの層を突き出させた。工程５で説明した約１ｍＬの紫外線硬化性ＰＦＰＥ化合物を、ＰＥＴ／二重硬化シートと、ローラーの注入口側のニ
ップポイント近傍のウェーハとの間に均一に置いた。約１ｍｍの開口部を有するシリンジから紫外線硬化性ＰＦＰＥをビードの状態で載せた。図３で示すように、続いてラミネーターを６フィート／分の速度で稼働させ、ＰＥＴ／二重硬化シートを８インチのパターンウェーハに積層し、その間に紫外線硬化性ＰＦＰＥの薄膜を圧延した。続いて、ＰＥＴ／二重硬化積層体／紫外線硬化性ＰＦＰＥ／シリコンマスターが、ローラーの注入口側の上に約１インチ残留した時点で２つのロールラミネーターを止めた。ローラーを慎重に開けて、ＰＥＴ／二重硬化積層体／紫外線硬化性ＰＦＰＥ／シリコンマスターの積層体を取り外した。
【０２０７】
工程７：サンプルから約３インチの位置に置いたフラッドランプ（オリエル（Ｏｒｉｅｌ）アークランプ、水銀−キセノン、モデル８１１７２）を用いて、二重硬化シート／紫外線硬化性ＰＦＰＥ／シリコンウェーハ積層体にＰＥＴシートを介して紫外線を１分間照射し、紫外線硬化性ＰＦＰＥ樹脂を硬化した。二重硬化シート／紫外線硬化性ＰＦＰＥ／シリコンウェーハ積層体にＵＶフラッドランプを照射する前に、紫外線光源を１０分間暖機運転した。１０分間曝露した後、光を消し、二重硬化シート／紫外線硬化性ＰＦＰＥ／シリコンウェーハ積層体を取り出した。二重硬化シート／紫外線硬化性ＰＦＰＥ層をフラッドランプから取り出した後、シリコンマスターから手動で約１インチ／秒で引き剥がすことによって慎重に分離した。分離したところ、薄い（１０〜２０ミクロンの）ＰＦＰＥ層は、ＰＥＴに接着させた二重硬化物に接着されており、薄いＰＦＰＥ層は、エッチングされたシリコンウェーハの特徴的構造を有していた。図４に、これらの手法の例を示す。
【０２０８】
工程８：製造後に走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によってＰＦＰＥモールドを検査した。図５に、代表的な画像を示す。
【０２０９】
【化５２】
【０２１０】
工程９：工程１〜７で形成された積層モールドの機械特性を、スキーム２に示される紫外線硬化性ＰＦＰＥ組成物のみから製造された厚さ１ｍｍのモールドと比較した。該厚いモールドは、シリコンマスター上に直接キャスティングし、エレクトロライト社（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｉｔｅ Ｃｏｒｐ．コネチカット州ベテル）より入手可能なＥＬＣ−４００１ＵＶフラッドランプを用いて窒素下で２分間紫外線硬化することによって形成した。
【０２１１】
【表５】
【０２１２】
工程１０：工程７で形成された積層モールドを、メリネックス４５３の６インチ×１２インチ×７ミルのシートと、モールドのパターン側とＰＥＴの処理した側とが向かい合うように配置した。これらシートを、直径１インチのゴムでコーティングされた長さ６インチの２つのローラーを有する２つのロールラミネーター（一方は、３０のショアー硬度を有し、他方は、７０のショアー硬度を有する）に挿入した。積層モールド上のパターンと３０デュロメータのローラーとを向かい合わせた。ローラーを閉じ、直径１インチの２つの鋼製シリンダーを空気圧で稼働させて生じた４０ｐｓｉｇの圧力で上記配置シートを挟み、ローラーの出口側に１インチの層を突き出させた。約１ｍＬの紫外線硬化性の光学接着剤、ダイマックス（Ｄｙｍａｘ）１１８０−Ｍ（ダイマックス社（ＤＹＭＡＸ Ｃｏｒｐ．），コネチカット州トリントン）を、ローラー表面の２枚のＰＥＴシート間のニップポイントに置いた。続いてラミネーターを４．６フィート／分の速度で稼働させ、２枚のＰＥＴシートと、その間のダイマックス１１８０−Ｍ樹脂の薄膜とを共に圧着した。
【０２１３】
工程１１：工程３で説明した、２００ワット／インチの出力で８フィート／分で移動する、サンプルより約３インチ上方に置かれたコンベヤーシステム上で、積層体を紫外線硬化した。ＰＥＴで支持したＰＦＰＥモールド側を紫外線ランプに向けて、積層体を紫外線硬化した。
【０２１４】
工程１２：続いてこの層を、手動で約１インチ／秒で引き剥がすことによって慎重に分離したところ、ダイマックス１１８０−Ｍ中で形成されたオリジナルのパターンを有するシリコンマスターの複製パターンが出現した。ＳＥＭを用いてパターンの正確さを検査した。図６に、本積層モールドから形成された複製パターンの代表的な画像を示す。
【０２１５】
【化５３】
【０２１６】
実施例２
工程１：ＰＦＰＥモールドのＰＥＴに対する接着促進剤を形成するために、実施例１のスキーム１に示すＰＦＰＥ構造の二重硬化性組成物を、ガラスバイアル中で、室温で少なくとも２分間、手で混ぜた。詳細には、ＰＦＰＥ構造の二重硬化性組成物は、２．０重量
％のジエトキシアセトフェノン光開始剤および０．１重量％のジブチル錫ジアセテート触媒と共に、実施例１のスキーム１に示される構造を含む。
【０２１７】
工程２：２つのメリネックス４５３（デュポン・テイジン・フィルムズ）ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）の６インチ×１２インチ×７ミルのシートを切断した。続いて２つのシートを、一方のシートの処理した側と他方のシートの未処理側とが向かい合うように配置した。このように配置したシートを、２種の異なるサイズのローラーを有する２つのロールラミネーターに挿入した。一方のローラーは、３０のショアー硬度を有する直径１６ｍｍのゴムで覆われた長さ９インチのローラーであり、他方のローラーは、直径３０ｍｍ、長さ９インチのアルミニウムローラーである。ローラーを閉じて、直径１．５インチの２つの鋼製シリンダーを空気圧で一緒に稼働させて生じたｐｓｉｇの圧力で上記配置シートを挟み、ローラーの出口側に１インチの層を突き出させた。約２ｍＬの二重硬化性混合物を、ローラーの入り口側の２枚のＰＥＴシート間のニップポイント近傍に配置した。約１ｍｍの開口部を有するシリンジからこの二重硬化物を均一なビードの状態で載せた。続いて２つのロールラミネーターを３フィート／分の速度で稼働させ、この構造全体をニップに通し、２枚のＰＥＴシート間に二重硬化性混合物を広げ、２枚のＰＥＴシートと、その間の二重硬化性樹脂の薄膜とを共に圧着した。２枚のＰＥＴシートの全てがニップポイントを通過し終える前に、約１インチのＰＥＴがローラーの入り口側の上に残るように２つのロールラミネーターを止めた。
【０２１８】
工程３：続いて、ＰＥＴ／二重硬化性樹脂/ＰＥＴ積層体を、ＵＶフラッドランプ（Ｅ
ＬＣ−４００１，エレクトロライト社（コネチカット州ベテル）製）（出力範囲２９０〜４２０ｎｍの水銀アークランプ（ピークは３６５ｎｍ））中で、ランプから約３インチの位置で１分間照射することによって紫外線硬化した。ＰＥＴ／二重硬化性樹脂/ＰＥＴ積
層体を紫外線硬化で処理する前に、十分な運転能を達成するためにＵＶフラッドランプを約１０分間暖機運転した。
【０２１９】
工程４：続いて、紫外線硬化されたＰＥＴ／二重硬化性樹脂/ＰＥＴ積層体を、１００
℃で１０分間に設定して予熱した加熱オーブン中に置いた。この後、ＰＥＴ／二重硬化/
ＰＥＴ積層体を室温で１分間自然冷却し、その後ＰＥＴシートを、手動で、２枚のＰＥＴシートを約１インチ／秒の速度で剥がすことによって分離した。シートはきれいに分離し、二重硬化性樹脂は、積層体のＰＥＴのメリネックス４５３ではない側上に残存し、剥がされたメリネックス４５３で処理した側には二重硬化性樹脂が含まれなかった。
【０２２０】
工程５：別に、実施例１のスキーム２で示される式で示される紫外線硬化性ＰＦＰＥ樹脂を、ガラスバイアル中で、手動で室温で約２分より長く２．０重量％のジエトキシアセトフェノンと混合した。
【０２２１】
工程６：続いて、２μｍ×２μｍ×０．７μｍの立方体のポストをパターニングしたアレイを含む６インチのシリコンマスターを、工程１〜４で形成されたＰＥＴ／二重硬化積層シートを用いて、二重硬化側とウェーハのパターン側とが向かい合うように配置した。この積層体およびウェーハを、２種の異なるサイズのローラーを有する２つのロールラミネーターに挿入した。一方のローラーは、３０のショアー硬度を有する、直径１６ｍｍのゴムでコーティングされた長さ９インチのローラーであり、他方のローラーは、直径３０ｍｍ、長さ９インチのアルミニウムローラーである。ローラーを閉じ、直径１．５インチの２つの鋼製シリンダーを空気圧で稼働させて生じた５ｐｓｉｇの圧力で上記配置シートを挟み、ローラーの出口側に１インチの層を突き出させた。工程５で説明した約１ｍＬの紫外線硬化性ＰＦＰＥ化合物を、ＰＥＴ／二重硬化シートと、ローラーの注入口側のニップポイント近傍のウェーハとの間に均一に置いた。約１ｍｍの開口部を有するシリンジから紫外線硬化性ＰＦＰＥをビードの状態で載せた。続いてラミネーターを３フィート／分
の速度で稼働させ、ＰＥＴ／二重硬化シートを、８６インチのパターンウェーハに積層し、その間に紫外線硬化性ＰＦＰＥの薄膜を圧延した。続いて、ＰＥＴ／二重硬化積層体／紫外線硬化性ＰＦＰＥ／シリコンマスターが、ローラーの注入口側の上に約１インチ残留した時点で２つのロールラミネーターを止めた。ローラーを慎重に開けて、ＰＥＴ／二重硬化積層体／紫外線硬化性ＰＦＰＥ／シリコンマスターの積層体を取り外した。
【０２２２】
工程７：二重硬化シート／紫外線硬化性ＰＦＰＥ／シリコンウェーハ積層体を、ＰＥＴシートを介して、ＵＶフラッドランプ（エレクトロライト社（コネチカット州ベテル）製のＥＬＣ−４００１）（出力範囲２９０〜４２０ｎｍの水銀アークランプ（ピークは３６５ｎｍ））を用いて、ランプから約３インチの位置で１分間照射することによって紫外線照射した。二重硬化シート／紫外線硬化性ＰＦＰＥ／シリコンウェーハ積層体にＵＶフラッドランプを照射する前に、紫外線光源を１０分間暖機運転した。１０分間曝露した後、光を消し、二重硬化シート／紫外線硬化性ＰＦＰＥ／シリコンウェーハ積層体を取り出した。二重硬化シート／紫外線硬化性ＰＦＰＥ層をフラッドランプから取り出した後、シリコンマスターから手動で約１インチ／秒で引き剥がすことによって慎重に分離した。分離したところ、薄い（１０〜２０ミクロンの）ＰＦＰＥ層が、ＰＥＴに接着させた二重硬化物に接着されており、薄いＰＦＰＥ層は、エッチングされたシリコンウェーハの特徴的構造を有していた。
【０２２３】
実施例３
工程１：ＰＦＰＥモールドのＰＥＴに対する接着促進剤を形成するために、スキーム１または実施例１に示されるように、ＰＦＰＥ構造の二重硬化性組成物を、ガラスバイアル中で、手動で撹拌することによって室温で少なくとも２分間混合した。具体的に言えば、ＰＦＰＥ構造の二重硬化性組成物は、２．０重量％のジエトキシアセトフェノン光開始剤および０．１重量％のジブチル錫ジアセテート触媒と共に、実施例１のスキーム１に示される構造を含む。
【０２２４】
工程２：１つのメリネックス４５３（デュポン・テイジン・フィルムズ）ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）の６インチ×１２インチ×７ミルのシート、および、１つのメリネックス４５４（アミンで官能化した）（デュポン・テイジン・フィルムズ）ＰＥＴの６インチ×１２インチ×４ミルのシートを製造した。続いて２つのシートを、メリネックス４５３ＰＥＴで処理した側とメリネックス４５４ＰＥＴシートの未処理側とが向かい合うように配置した。このように配置したシートを、２種の異なるサイズのローラーを有する２つのロールラミネーターに挿入した。一方のローラーは、３０のショアー硬度を有する、直径１６ｍｍのゴムでコーティングされた長さ９インチのローラーであり、他方のローラーは、直径３０ｍｍ、長さ９インチのアルミニウムローラーである。ローラーを閉じ、直径１．５インチの２つの鋼製シリンダーを空気圧で一緒に稼働させて生じた５ｐｓｉｇの圧力で上記配置シートを挟み、ローラーの出口側に１インチの層を突き出させた。約２ｍＬの二重硬化性混合物を、ローラーの入り口側の２枚のＰＥＴシート間のニップポイント近傍に配置した。約１ｍｍの開口部を有するシリンジからこの二重硬化物を均一なビードの状態で載せた。続いて２つのロールラミネーターを３フィート／分の速度で稼働させ、この構造全体をニップに通し、２枚のＰＥＴシート間に二重硬化性混合物を広げ、２枚のＰＥＴシートと、その間の二重硬化性樹脂の薄膜とを共に圧着した。２枚のＰＥＴシートが全てニップポイントを通過し終える前に約１インチのＰＥＴがローラーの入り口側の上に残るように２つのロールラミネーターを止めた。
【０２２５】
工程３：続いてメリネックス４５４ＰＥＴ／二重硬化性樹脂／メリネックス４５３ＰＥＴ積層体を、ＵＶフラッドランプ（ＥＬＣ−４００１，エレクトロライト社（コネチカット州ベテル）製）（出力範囲２９０〜４２０ｎｍの水銀アークランプ（ピークは３６５ｎｍ））中で、ランプから約３インチの位置で１分間照射することによって紫外線硬化した
。メリネックス４５４ＰＥＴ／二重硬化性樹脂／メリネックス４５３ＰＥＴ積層体を紫外線硬化で処理する前に、十分な運転能を達成するためにＵＶフラッドランプを約１０分間暖機運転した。
【０２２６】
工程４：続いて、紫外線硬化されたメリネックス４５４ＰＥＴ／二重硬化性樹脂／メリネックス４５３ＰＥＴ積層体を、１００℃で１０分間に設定して予熱した加熱オーブン中に置いた。この後、積層体を室温で１分間自然冷却し、その後ＰＥＴシートを、手動で、２枚のＰＥＴシートを約１インチ／秒の速度で剥がすことによって分離した。シートはきれいに分離し、二重硬化性樹脂は、積層体のメリネックス４５４ＰＥＴシート上に残存し、剥がされたメリネックス４５３処理側には二重硬化性樹脂が含まれなかった。
【０２２７】
工程５：別に、実施例１のスキーム２で示される式で示される紫外線硬化性ＰＦＰＥ樹脂を、ガラスバイアル中で、手動で室温で約２分より長く２．０重量％のジエトキシアセトフェノンと混合した。
【０２２８】
工程６：続いて、２μｍ×２μｍ×０．７μｍの立方体のポストでパターニングされたアレイを含む６インチのシリコンマスターを、工程１〜４で形成されたメリネックス４５４ＰＥＴ／二重硬化積層シートと、二重硬化側とウェーハのパターン側とが向かい合うように配置した。この積層体およびウェーハを、２種の異なるサイズのローラーを有する２つのロールラミネーターに挿入した。一方のローラーは、３０のショアー硬度を有する、直径１６ｍｍのゴムでコーティングされた長さ９インチのローラーであり、他方のローラーは、直径３０ｍｍ、長さ９インチのアルミニウムローラーである。ローラーを閉じ、直径１．５インチの２つの鋼製シリンダーを空気圧で一緒に稼働させて生じた５ｐｓｉｇの圧力で上記配置シートを挟み、ローラーの出口側に１インチの層を突き出させた。工程５で説明した約１ｍＬの紫外線硬化性ＰＦＰＥ化合物を、メリネックス４５４ＰＥＴ／二重硬化シートと、ローラーの注入口側のニップポイント近傍のウェーハとの間に均一に置いた。約１ｍｍの開口部を有するシリンジから紫外線硬化性ＰＦＰＥをビードの状態で載せた。続いてラミネーターを３フィート／分の速度で稼働させ、メリネックス４５４ＰＥＴ／二重硬化シートを６インチのパターンウェーハに積層し、その間に紫外線硬化性ＰＦＰＥの薄膜を圧延した。続いて、約１インチのメリネックス４５４ＰＥＴ／二重硬化積層体／紫外線硬化性ＰＦＰＥ／シリコンマスターが、ローラーの注入口側の上に残留した時点で２つのロールラミネーターを止めた。ローラーを慎重に開けて、メリネックス４５４ＰＥＴ／二重硬化積層体／紫外線硬化性ＰＦＰＥ／シリコンマスターの積層体を取り外した。
【０２２９】
工程７：二重硬化シート／紫外線硬化性ＰＦＰＥ／シリコンウェーハ積層体に紫外線をメリネックス４５４ＰＥＴシートを介して、ＵＶフラッドランプ（ＥＬＣ−４００１，エレクトロライト社（コネチカット州ベテル）製）（出力範囲２９０〜４２０ｎｍの水銀アークランプ（ピークは３６５ｎｍ））を用いてランプから約３インチの位置で１分間照射することによって処理した。二重硬化シート／紫外線硬化性ＰＦＰＥ／シリコンウェーハ積層体にＵＶフラッドランプを照射する前に、紫外線光源を１０分間暖機運転した。１０分間曝露した後、光を消し、二重硬化シート／紫外線硬化性ＰＦＰＥ／シリコンウェーハ積層体を取り出した。二重硬化シート／紫外線硬化性ＰＦＰＥ層をフラッドランプから取り出した後、シリコンマスターから手動で約１インチ／秒で引き剥がすことによって慎重に分離した。分離したところ、薄い（１０〜２０ミクロンの）ＰＦＰＥ層は、ＰＥＴに接着させた二重硬化物に接着されており、薄いＰＦＰＥ層は、エッチングされたシリコンウェーハの特徴的構造を有していた。
【０２３０】
実施例４
工程１：ＰＦＰＥモールドのＰＥＴに対する接着促進剤を形成するために、実施例１の
スキーム１に示すように、ガラスバイアル中で、ＰＦＰＥ構造の二重硬化性組成物を手動で撹拌することによって室温で少なくとも２分間混合した。具体的に言えば、ＰＦＰＥ構造の二重硬化性組成物は、２．０重量％のジエトキシアセトフェノン光開始剤および０．１重量％のジブチル錫ジアセテート触媒と共に、実施例１のスキーム１に示される構造を含む。
【０２３１】
工程２：１つのメリネックス４５３（デュポン・テイジン・フィルムズ）ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）の６インチ×１２インチ×７ミルのシート、および、１つのメリネックス５８２（カルボキシルで官能化した）（デュポン・テイジン・フィルムズ）ＰＥＴの６インチ×１２インチ×４ミルのシートを製造した。続いて２つのシートを、メリネックス４５３ＰＥＴで処理した側とメリネックス５８２ＰＥＴシートの未処理側とが向かい合うように配置した。このように配置したシートを、２種の異なるサイズのローラーを有する２つのロールラミネーターに挿入した。一方のローラーは、３０のショアー硬度を有する、直径１６ｍｍのゴムでコーティングされた長さ９インチのローラーであり、他方のローラーは、直径３０ｍｍ、長さ９インチのアルミニウムローラーである。ローラーを閉じ、直径１．５インチの２つの鋼製シリンダーを空気圧で一緒に稼働させて生じた５ｐｓｉｇの圧力で上記配置シートを挟み、ローラーの出口側に１インチの層を突き出させた。約２ｍＬの二重硬化性混合物を、ローラーの入り口側の２枚のＰＥＴシート間のニップポイント近傍に配置した。約１ｍｍの開口部を有するシリンジからこの二重硬化物を均一なビードの状態で載せた。続いて２つのロールラミネーターを３フィート／分の速度で稼働させ、この構造全体をニップに通し、２枚のＰＥＴシート間に二重硬化性混合物を広げ、２枚のＰＥＴシートと、その間の二重硬化性樹脂の薄膜とを共に圧着した。２枚のＰＥＴシートが全てニップポイントを通過し終える前に約１インチのＰＥＴがローラーの入り口側の上に残るように２つのロールラミネーターを止めた。
【０２３２】
工程３：続いてメリネックス５８２ＰＥＴ／二重硬化性樹脂／メリネックス４５３ＰＥＴ積層体を、ＵＶフラッドランプ（ＥＬＣ−４００１，エレクトロライト社（コネチカット州ベテル）製）（出力範囲２９０〜４２０ｎｍの水銀アークランプ（ピークは３６５ｎｍ））中でランプから約３インチの位置で１分間照射することによって紫外線硬化した。メリネックス５８２ＰＥＴ／二重硬化性樹脂／メリネックス４５３ＰＥＴ積層体を紫外線硬化で処理する前に、十分な運転能を達成するためにＵＶフラッドランプを約１０分間暖機運転した。
【０２３３】
工程４：続いて、紫外線硬化されたメリネックス５８２ＰＥＴ／二重硬化性樹脂／メリネックス４５３ＰＥＴ積層体を、１００℃で１０分間に設定して予熱した加熱オーブン中に置いた。この後、積層体を室温で１分間自然冷却し、その後ＰＥＴシートを、手動で、２枚のＰＥＴシートを約１インチ／秒の速度で剥がすことによって分離した。シートはきれいに分離し、二重硬化性樹脂は、積層体のメリネックス５８２ＰＥＴシート上に残存し、剥がされたメリネックス４５３処理側には二重硬化性樹脂が含まれなかった。
【０２３４】
工程５：別に、実施例１のスキーム２で示される式で示される紫外線硬化性ＰＦＰＥ樹脂を、ガラスバイアル中で、手動で室温で約２分より長く２．０重量％のジエトキシアセトフェノンと混合した。
【０２３５】
工程６：続いて、２μｍ×２μｍ×１．４μｍの立方体のポストでパターニングされたアレイを含む６インチのシリコンマスターを、工程１〜４で形成されたメリネックス５８２ＰＥＴ／二重硬化積層シートを用いて、二重硬化側とウェーハのパターン側とが向かい合うように配置した。この積層体およびウェーハを、２種の異なるサイズのローラーを有する２つのロールラミネーターに挿入した。一方のローラーは、３０のショアー硬度を有する、直径１６ｍｍのゴムでコーティングされた長さ９インチのローラーであり、他方の
ローラーは、直径３０ｍｍ、長さ９インチのアルミニウムローラーである。ローラーを閉じ、直径１．５インチの２つの鋼製シリンダーを空気圧で一緒に稼働させて生じた５ｐｓｉｇの圧力で上記配置シートを挟み、ローラーの出口側に１インチの層を突き出させた。工程５で説明した約１ｍＬの紫外線硬化性ＰＦＰＥ化合物を、メリネックス５８２ＰＥＴ／二重硬化シートと、ローラーの注入口側のニップポイント近傍のウェーハとの間に均一に置いた。約１ｍｍの開口部を有するシリンジから紫外線硬化性ＰＦＰＥをビードの状態で載せた。続いてラミネーターを３フィート／分の速度で稼働させ、メリネックス５８２ＰＥＴ／二重硬化シートを６インチのパターンウェーハに積層し、その間に紫外線硬化性ＰＦＰＥの薄膜を圧延した。続いて、約１インチのメリネックス５８２ＰＥＴ／二重硬化積層体／紫外線硬化性ＰＦＰＥ／シリコンマスターが、ローラーの注入口側の上に残留した時点で２つのロールラミネーターを止めた。ローラーを慎重に開けて、メリネックス５８２ＰＥＴ／二重硬化積層体／紫外線硬化性ＰＦＰＥ／シリコンマスターの積層体を取り外した。
【０２３６】
工程７：二重硬化シート／紫外線硬化性ＰＦＰＥ／シリコンウェーハ積層体に、メリネックス５８２ＰＥＴシートを介して、ＵＶフラッドランプ（ＥＬＣ−４００１，エレクトロライト社（コネチカット州ベテル）製）（出力範囲２９０〜４２０ｎｍの水銀アークランプ（ピークは３６５ｎｍ））を用いてランプから約３インチの位置で１分間照射することによって紫外線を照射した。二重硬化シート／紫外線硬化性ＰＦＰＥ／シリコンウェーハ積層体にＵＶフラッドランプを照射する前に、紫外線光源を１０分間暖機運転した。１０分間曝露した後、光を消し、二重硬化シート／紫外線硬化性ＰＦＰＥ／シリコンウェーハ積層体を取り出した。二重硬化シート／紫外線硬化性ＰＦＰＥ層をフラッドランプから取り出した後、シリコンマスターから手動で約１インチ／秒で引き剥がすことによって慎重に分離した。分離したところ、薄い（１０〜２０ミクロンの）ＰＦＰＥ層は、ＰＥＴに接着させた二重硬化物に接着されており、薄いＰＦＰＥ層は、エッチングされたシリコンウェーハの特徴的構造を有していた。
【０２３７】
実施例５
工程１：ＰＦＰＥモールドのＰＥＴに対する接着促進剤を形成するために、実施例１のスキーム１に示すように、ガラスバイアル中で、ＰＦＰＥ構造の二重硬化性組成物を手動で撹拌することによって室温で少なくとも２分間混合した。具体的に言えば、ＰＦＰＥ構造の二重硬化性組成物は、２．０重量％のジエトキシアセトフェノン光開始剤および０．１重量％のジブチル錫ジアセテート触媒と共に、実施例１のスキーム１に示される構造を含む。
【０２３８】
工程２：メリネックス４５３（デュポン・テイジン・フィルムズ）ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）の２つの６インチ×１２インチ×７ミルのシートを切断した。続いて２つのシートを、一方のシートの処理した側と他方のシートの未処理側とが向かい合うように配置したが、未処理側を１分間のコロナ処理で処理した。このように配置したシートを、２種の異なるサイズのローラーを有する２つのロールラミネーターに挿入した。一方のローラーは、３０のショアー硬度を有する、直径１６ｍｍのゴムでコーティングされた長さ９インチのローラーであり、他方のローラーは、直径３０ｍｍ、長さ９インチのアルミニウムローラーである。ローラーを閉じ、直径１．５インチの２つの鋼製シリンダーを空気圧で一緒に稼働させて生じた５ｐｓｉｇの圧力で上記配置シートを挟み、ローラーの出口側に１インチの層を突き出させた。約２ｍＬの二重硬化性混合物を、ローラーの入り口側の２枚のＰＥＴシート間のニップポイント近傍に配置した。約１ｍｍの開口部を有するシリンジからこの二重硬化物を均一なビードの状態で載せた。続いて２つのロールラミネーターを３フィート／分の速度で稼働させ、この構造全体をニップに通し、２枚のＰＥＴシート間に二重硬化性混合物を広げ、２枚のＰＥＴシートと、その間の二重硬化性樹脂の薄膜とを共に圧着した。２枚のＰＥＴシートが全てニップポイントを通過し終える
前に約１インチのＰＥＴがローラーの入り口側の上に残るように２つのロールラミネーターを止めた。
【０２３９】
工程３：続いて、ＰＥＴ／二重硬化性樹脂/ＰＥＴ積層体を、ＵＶフラッドランプ（Ｅ
ＬＧ−４００１，エレクトロライト社（コネチカット州ベテル）製の）（出力範囲２９０〜４２０ｎｍの水銀アークランプ（ピークは３６５ｎｍ））中でランプから約３インチの位置で１分間照射することによって紫外線硬化した。ＰＥＴ／二重硬化性樹脂/ＰＥＴ積
層体を紫外線硬化で処理する前に、十分な運転能を達成するためにＵＶフラッドランプを約１０分間暖機運転した。
【０２４０】
工程４：続いて、紫外線硬化されたＰＥＴ／二重硬化性樹脂/ＰＥＴ積層体を、１００
℃で１０分間に設定して予熱した加熱オーブン中に置いた。この後、ＰＥＴ／二重硬化/
ＰＥＴ積層体を室温で１分間自然冷却し、その後ＰＥＴシートを、手動で、２枚のＰＥＴシートを約１インチ／秒の速度で剥がすことによって分離した。シートはきれいに分離し、二重硬化性樹脂は、積層体の１分間コロナ処理したＰＥＴのメリネックス４５３ではない側上に残存し、剥がされたメリネックス４５３処理側には二重硬化性樹脂が含まれなかった。
【０２４１】
工程５：別々に、実施例１のスキーム２で示される式で示される紫外線硬化性ＰＦＰＥ樹脂を、ガラスバイアル中で、手動で室温で約２分より長く２．０重量％のジエトキシアセトフェノンと混合した。
【０２４２】
工程６：続いて、２μｍ×２μｍ×０．７μｍの立方体のポストでパターニングされたアレイを含む６インチのシリコンマスターを、工程１〜４で形成されたＰＥＴ／二重硬化積層シートを用いて、二重硬化側とウェーハのパターン側とが向かい合うように設計した。この積層体およびウェーハを、２種の異なるサイズのローラーを有する２つのロールラミネーターに挿入した。一方のローラーは、３０のショアー硬度を有する、直径１６ｍｍのゴムでコーティングされた長さ９インチのローラーであり、他方のローラーは、直径３０ｍｍ、長さ９インチのアルミニウムローラーである。ローラーを閉じ、直径１．５インチの２つの鋼製シリンダーを一緒に空気圧で稼働させて生じた５ｐｓｉｇの圧力で上記で設計したシートを挟み、ローラーの出口側に１インチの層を突き出させた。工程５で説明した約１ｍＬの紫外線硬化性ＰＦＰＥ化合物を、ＰＥＴ／二重硬化シートと、ローラーの注入口側のニップポイント近傍のウェーハとの間に均一に置いた。約１ｍｍの開口部を有するシリンジから紫外線硬化性ＰＦＰＥをビードの状態で載せた。続いてラミネーターを３フィート／分の速度で稼働させ、ＰＥＴ／二重硬化シートを、８６インチのパターンウェーハに積層し、その間に紫外線硬化性ＰＦＰＥの薄膜が圧延された。続いて、約１インチのＰＥＴ／二重硬化積層体／紫外線硬化性ＰＦＰＥ／シリコンマスターが、ローラーの注入口側の上に残留した時点で２つのロールラミネーターを止めた。ローラーを慎重に開けて、ＰＥＴ／二重硬化積層体／紫外線硬化性ＰＦＰＥ／シリコンマスターの積層体を取り外した。
【０２４３】
工程７：二重硬化シート／紫外線硬化性ＰＦＰＥ／シリコンウェーハ積層体に、ＰＥＴシートを介して、ＵＶフラッドランプ（エレクトロライト社（コネチカット州ベテル）製のＥＬＣ−４００１）（出力範囲２９０〜４２０ｎｍの水銀アークランプ（ピークは３６５ｎｍ））を用いてランプから約３インチの位置で１分間照射することによって紫外線を照射した。二重硬化シート／紫外線硬化性ＰＦＰＥ／シリコンウェーハ積層体にＵＶフラッドランプを照射する前に、紫外線光源を１０分間暖機運転した。１０分間曝露した後、光を消し、二重硬化シート／紫外線硬化性ＰＦＰＥ／シリコンウェーハ積層体を取り出した。二重硬化シート／紫外線硬化性ＰＦＰＥ層をフラッドランプから取り出した後、シリコンマスターから手動で約１インチ／秒で引き剥がすことによって慎重に分離した。分離
したところ、薄い（１０〜２０ミクロンの）ＰＦＰＥ層は、ＰＥＴに接着させた二重硬化物に接着されており、薄いＰＦＰＥ層は、エッチングされたシリコンウェーハの特徴的構造を有していた。
【０２４４】
実施例６
工程１：ＰＦＰＥモールドのポリカーボネートに対する接着促進剤を形成するために、実施例１のスキーム１に示すように、ガラスバイアル中で、ＰＦＰＥ構造の二重硬化性組成物を手動で撹拌することによって室温で少なくとも２分間混合した。具体的に言えば、ＰＦＰＥ構造の二重硬化性組成物は、２．０重量％のジエトキシアセトフェノン光開始剤および０．１重量％のジブチル錫ジアセテート触媒と共に、実施例１のスキーム１に示される構造を含む。
【０２４５】
工程２：１つのメリネックス４５３（デュポン・テイジン・フィルムズ）ポリエチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）の６インチ×１２インチ×７ミルのシート、および、１つのポリカーボネート（ＰＣ）の６インチ×１２インチ×６．５ミルのシートを切断した。続いて２つのシートを、ＰＥＴシートの処理した側とＰＣシートとが向かい合うように配置した。このように配置したシートを、２種の異なるサイズのローラーを有する２つのロールラミネーターに挿入した。一方のローラーは、３０のショアー硬度を有する、直径１６ｍｍのゴムでコーティングされた長さ９インチのローラーであり、他方のローラーは、直径３０ｍｍ、長さ９インチのアルミニウムローラーである。ローラーを閉じ、直径１．５インチの２つの鋼製シリンダーを空気圧で一緒に稼働させて生じた５ｐｓｉｇの圧力で上記配置シートを挟み、ローラーの出口側に１インチの層を突き出させた。約２ｍＬの二重硬化性混合物を、ローラーの入り口側のＰＥＴ／ＰＣシート間のニップポイント近傍に配置した。約１ｍｍの開口部を有するシリンジからこの二重硬化物を均一なビードの状態で載せた。続いて２つのロールラミネーターを３フィート／分の速度で稼働させ、この構造全体をニップに通し、ＰＥＴ／ＰＣシートの間に二重硬化性混合物を広げ、ＰＥＴ／ＰＣシートと、その間の二重硬化性樹脂の薄膜とを共に圧着した。ＰＥＴ／ＰＣシートが全てニップポイントを通過し終える前に、約１インチのＰＥＴ／ＰＣシートがローラーの入り口側の上に残るように２つのロールラミネーターを止めた。
【０２４６】
工程３：続いてＰＣ／二重硬化性樹脂/ＰＥＴ積層体を、ＵＶフラッドランプ（ＥＬＣ
−４００１，エレクトロライト社（コネチカット州ベテル）製）（出力範囲２９０〜４２０ｎｍの水銀アークランプ（ピークは３６５ｎｍ））中でランプから約３インチの位置で１分間照射することによって紫外線硬化した。ＰＣ／二重硬化性樹脂／ＰＥＴ積層体を紫外線硬化で処理する前に、十分な運転能を達成するためにＵＶフラッドランプを約１０分間暖機運転した。
【０２４７】
工程４：続いて、紫外線硬化されたＰＣ／二重硬化性樹脂／ＰＥＴ積層体を、１００℃で１０分間に設定して予熱した加熱オーブン中に置いた。この後、ＰＣ／二重硬化/ＰＥ
Ｔ積層体を室温で１分間自然冷却し、その後ＰＥＴ／ＰＣシートを、手動で、ＰＥＴ／ＰＣシートを約１インチ／秒の速度で引き剥がすことによって分離した。シートはきれいに分離し、二重硬化性樹脂は、積層体のＰＣ側上に残存し、引き剥がされたメリネックス４５３処理ＰＥＴは、二重硬化性樹脂を含んでいなかった。
【０２４８】
工程５：別々に、実施例１のスキーム２で示される式で示される紫外線硬化性ＰＦＰＥ樹脂を、ガラスバイアル中で、手動で室温で約２分より長く２．０重量％のジエトキシアセトフェノンと混合した。
【０２４９】
工程６：続いて、２μｍ×２μｍ×０．７μｍの立方体のポストでパターンニングされたアレイを含む６インチのシリコンマスターを、工程１〜４で形成されたＰＣ／二重硬化
積層シートを用いて、二重硬化側とウェーハのパターン側とが向かい合うように配置した。この積層体およびウェーハを、２種の異なるサイズのローラーを有する２つのロールラミネーターに挿入した。一方のローラーは、３０のショアー硬度を有する、直径１６ｍｍのゴムでコーティングされた長さ９インチのローラーであり、他方のローラーは、直径３０ｍｍ、長さ９インチのアルミニウムローラーである。ローラーを閉じることによって、直径１．５インチの２つの鋼製シリンダーを空気圧で一緒に稼働させて生じた５ｐｓｉｇの圧力で上記配置シートを挟み、ローラーの出口側に１インチの層を突き出させた。工程５で説明した約１ｍＬの紫外線硬化性ＰＦＰＥ化合物を、ＰＣ／二重硬化シートと、ローラーの注入口側のニップポイント近傍のウェーハとの間に均一に置いた。約１ｍｍの開口部を有するシリンジから紫外線硬化性ＰＦＰＥをビードの状態で載せた。続いてラミネーターを３フィート／分の速度で稼働させ、ＰＣ／二重硬化シートを６インチのパターンウェーハに積層し、その間に紫外線硬化性ＰＦＰＥの薄膜が圧延された。続いて、約１インチのＰＣ／二重硬化積層体／紫外線硬化性ＰＦＰＥ／シリコンマスターが、ローラーの注入口側の上に残留した時点で２つのロールラミネーターを止めた。ローラーを慎重に開けて、ＰＣ／二重硬化積層体／紫外線硬化性ＰＦＰＥ／シリコンマスターの積層体を取り外した。
【０２５０】
工程７：二重硬化シート／紫外線硬化性ＰＦＰＥ／シリコンウェーハ積層体に、ＰＣシートを介して、ＵＶフラッドランプ（エレクトロライト社（コネチカット州ベテル）製のＥＬＣ−４００１）（出力範囲２９０〜４２０ｎｍの水銀アークランプ（ピークは３６５ｎｍ））を用いてランプから約３インチの位置で１分間照射することによって紫外線を照射した。二重硬化シート／紫外線硬化性ＰＦＰＥ／シリコンウェーハ積層体にＵＶフラッドランプを照射する前に、紫外線光源を１０分間暖機運転した。１０分間曝露した後、光を消し、二重硬化シート／紫外線硬化性ＰＦＰＥ／シリコンウェーハ積層体を取り出した。二重硬化シート／紫外線硬化性ＰＦＰＥ層をフラッドランプから取り出した後、シリコンマスターから手動で約１インチ／秒で引き剥がすことによって慎重に分離した。分離したところ、薄い（１０〜２０ミクロンの）ＰＦＰＥ層は、ＰＥＴに接着させた二重硬化物に接着されており、薄いＰＦＰＥ層は、エッチングされたシリコンウェーハの特徴的構造を有していた。
【０２５１】
実施例７
工程１：ＰＦＰＥモールドのシリコンゴムに対する接着促進剤を形成するために、実施例１のスキーム１に示すように、ガラスバイアル中で、ＰＦＰＥ構造の二重硬化性組成物を手動で撹拌することによって室温で少なくとも２分間混合した。具体的に言えば、ＰＦＰＥ構造の二重硬化性組成物は、２．０重量％のジエトキシアセトフェノン光開始剤および０．１重量％のジブチル錫ジアセテート触媒と共に実施例１のスキーム１に示される構造を含む。
【０２５２】
工程２：１つのメリネックス４５３（デュポン・テイジン・フィルムズ）ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）の６インチ×１２インチ×７ミルのシート、および、１つのコロナ処理したシリコーンゴム（ＳＲ）の６インチ×１２インチ×１０ミルのシートを切断した。続いて２つのシートを、シリコーンゴムシートのコロナ処理した側と、ＰＥＴシートの処理した側とが向かい合うように配置した。このように配置したシートを、２種の異なるサイズのローラーを有する２つのロールラミネーターに挿入した。一方のローラーは、３０のショアー硬度を有する、直径１６ｍｍのゴムでコーティングされた長さ９インチのローラーであり、他方のローラーは、直径３０ｍｍ、長さ９インチのアルミニウムローラーである。ローラーを閉じ、直径１．５インチの２つの鋼製シリンダーを空気圧で一緒に稼働させて生じた５ｐｓｉｇの圧力で上記配置シートを挟み、ローラーの出口側に１インチの層を突き出させた。約２ｍＬの二重硬化性混合物を、ローラーの入り口側のＳＲ／ＰＥＴシート間のニップポイント近傍に配置した。約１ｍｍの開口部を有するシリン
ジからこの二重硬化物を均一なビードの状態で載せた。続いて２つのロールラミネーターを３フィート／分の速度で稼働させ、この構造全体をニップに通し、ＳＲ／ＰＥＴシートの間に二重硬化性混合物を広げ、ＳＲ／ＰＥＴシートと、その間の二重硬化性樹脂の薄膜とを共に圧着した。ＳＲ／ＰＥＴシートが全てニップポイントを通過し終える前に、約１インチのＳＲ／ＰＥＴがローラーの入り口側の上に残るように２つのロールラミネーターを止めた。
【０２５３】
工程３：続いてＳＲ／二重硬化性樹脂／ＰＥＴ積層体を、ＵＶフラッドランプ（ＥＬＣ−４００１，エレクトロライト社（コネチカット州ベテル）製）（出力範囲２９０〜４２０ｎｍの水銀アークランプ（ピークは３６５ｎｍ））中でランプから約３インチの位置で１分間照射することによって紫外線硬化した。ＳＲ／二重硬化性樹脂／ＰＥＴ積層体を紫外線硬化で処理する前に、十分な運転能を達成するためにＵＶフラッドランプを約１０分間暖機運転した。
【０２５４】
工程４：続いて、紫外線硬化されたＳＲ／二重硬化性樹脂/ＰＥＴ積層体を、１００℃
で１０分間に設定して予熱した加熱オーブン中に置いた。この後、ＳＲ／二重硬化／ＰＥＴ積層体を室温で１分間自然冷却し、その後ＳＲ／ＰＥＴシートを、手動で、ＳＲ／ＰＥＴシートを約１インチ／秒の速度で引き剥がすことによって分離した。シートはきれいに分離し、二重硬化性樹脂は、ＳＲシート上に残存しており、引き剥がされたメリネックス４５３処理ＰＥＴ側には、二重硬化性樹脂が含まれなかった。
【０２５５】
工程５： 別に、実施例１のスキーム２で示される式で示される紫外線硬化性ＰＦＰＥ
樹脂を、ガラスバイアル中で、手動で室温で約２分より長く２.０重量%のジエトキシアセトフェノンと混合した。
【０２５６】
工程６：続いて、２μｍ×２μｍ×１．４μｍの立方体のポストでパターンニングされたアレイを含む６インチのシリコンマスターを、工程１〜４で形成されたＳＲ／二重硬化積層シートを用いて、二重硬化側とウェーハのパターン側とが向かい合うように配置した。この積層体およびウェーハを、２種の異なるサイズのローラーを有する２つのロールラミネーターに挿入した。一方のローラーは、３０のショアー硬度を有する、直径１６ｍｍのゴムでコーティングされた長さ９インチのローラーであり、他方のローラーは、直径３０ｍｍ、長さ９インチのアルミニウムローラーである。ローラーを閉じることによって、直径１．５インチの２つの鋼製シリンダーを空気圧で一緒に稼働させて生じた５ｐｓｉｇの圧力で上記配置シートを挟み、ローラーの出口側に１インチの層を突き出させた。工程５で説明した約１ｍＬの紫外線硬化性ＰＦＰＥ化合物を、ＳＲ／二重硬化シートと、ローラーの注入口側のニップポイント近傍のウェーハとの間に均一に置いた。約１ｍｍの開口部を有するシリンジから紫外線硬化性ＰＦＰＥをビードの状態で載せた。続いてラミネーターを３フィート／分の速度で稼働させ、ＳＲ／二重硬化シートを６インチのパターンウェーハに積層し、その間に紫外線硬化性ＰＦＰＥの薄膜が圧延された。続いて、ＳＲ／二重硬化積層体／紫外線硬化性ＰＦＰＥ／シリコンマスターが、ローラーの注入口側の上に約１インチ残留した時点で２つのロールラミネーターを止めた。ローラーを慎重に開けて、ＳＲ／二重硬化積層体／紫外線硬化性ＰＦＰＥ／シリコンマスターの積層体を取り外した。
【０２５７】
工程７：二重硬化シート／紫外線硬化性ＰＦＰＥ／シリコンウェーハ積層体に、ＳＲシートを介して、ＵＶフラッドランプ（ＥＬＣ−４００１，エレクトロライト社（コネチカット州ベテル）製）（出力範囲２９０〜４２０ｎｍの水銀アークランプ（ピークは３６５ｎｍ））を用いてランプから約３インチの位置で１分間照射することによって紫外線を照射した。二重硬化シート／紫外線硬化性ＰＦＰＥ／シリコンウェーハ積層体にＵＶフラッドランプを照射する前に、紫外線光源を１０分間暖機運転した。１０分間曝露した後、光
を消し、二重硬化シート／紫外線硬化性ＰＦＰＥ／シリコンウェーハ積層体を取り出した。フラッドランプを取り除いた後、二重硬化シート／紫外線硬化性ＰＦＰＥ層を、シリコンマスターから手動で約１インチ／秒で引き剥がすことによって慎重に分離した。分離したところ、薄い（１０〜２０ミクロンの）ＰＦＰＥ層はＳＲに接着した二重硬化に接着されており、薄いＰＦＰＥ層は、エッチングされたシリコンウェーハの特徴的構造を有していた。
【０２５８】
実施例８
工程１：ＰＦＰＥモールドのＰＥＴに対する接着促進剤を形成するために、実施例１のスキーム１に示すように、ガラスバイアル中で、ＰＦＰＥ構造の二重硬化性組成物を手動で撹拌することによって室温で少なくとも２分間混合した。具体的に言えば、ＰＦＰＥ構造の二重硬化性組成物は、２．０重量％のジエトキシアセトフェノン光開始剤、および、０．１重量％のジブチル錫ジアセテート触媒と共に実施例１のスキーム１に示される構造を含む。
【０２５９】
工程２：１つの未処理のポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）の６インチ×１２インチ×７ミルのシートを切断した。ＰＥＴシートを、２μｍ×２μｍ×１．４μｍの立方体のポストでパターン化したアレイを含む６インチのシリコンマスターが隣接するように配置した。このように配置されたＰＥＴシート／シリコンウェーハマスターを、２種の異なるサイズのローラーを有する２つのロールラミネーターに挿入した。一方のローラーは、３０のショアー硬度を有する、直径１６ｍｍのゴムでコーティングされた長さ９インチのローラーであり、他方のローラーは、直径３０ｍｍ、長さ９インチのアルミニウムローラーである。ゴムローラーを、シリコンマスターに隣接させた位置にし、アルミニウムローラーを、ＰＣに隣接させた位置にした。ローラーを閉じ、直径１．５インチの２つの鋼製シリンダーを空気圧で一緒に稼働させて生じた５ｐｓｉｇの圧力で上記配置シートを挟み、ローラーの出口側に１インチの層を突き出させた。約２ｍＬの二重硬化性混合物を、ローラーの入り口側のＰＥＴ／マスター構造の間のニップポイント近傍に配置した。約１ｍｍの開口部を有するシリンジからこの二重硬化物を均一なビードの状態で載せた。続いて２つのロールラミネーターを３フィート／分の速度で稼働させ、この構造全体をニップに通し、ＰＥＴ／マスター構造の間に二重硬化性混合物を広げ、ＰＥＴ／マスター構造と、その間の二重硬化性樹脂の薄膜とを共に圧着した。ＰＥＴ／マスター構造が全てニップポイントを通過し終える前に、約１インチのＰＥＴ／マスター構造がローラーの入り口側の上に残るように２つのロールラミネーターを止めた。
【０２６０】
工程３：続いてＰＥＴ／二重硬化性樹脂／マスターの積層体を、ＵＶフラッドランプ（ＥＬＣ−４００１，エレクトロライト社（コネチカット州ベテル）製）（出力範囲２９０〜４２０ｎｍの水銀アークランプ（ピークは３６５ｎｍ））中でランプから約３インチの位置で３分間照射することによって紫外線硬化した。ＰＥＴ／二重硬化性樹脂／マスターの積層体を紫外線硬化で処理する前に、十分な運転能を達成するためにＵＶフラッドランプを約１０分間暖機運転した。
【０２６１】
工程４：続いて、紫外線硬化されたＰＥＴ／二重硬化性樹脂／マスターの積層体を、１１５℃で３時間に設定して予熱した加熱オーブン中に置いた。この後、ＰＥＴ／二重硬化／マスターの積層体を室温で１分間自然冷却し、その後ＰＥＴシートを、手動で、ＰＥＴシートを約１インチ／秒の速度で引き剥がすことによってマスターから分離した。この後、ＰＥＴ／二重硬化積層体がきれいにマスターウェーハから分離され、ＰＥＴに接着したパターニングされた二重硬化モールドが出現した。
【０２６２】
実施例９
工程１：ＰＦＰＥモールドのＰＥＴに対する接着促進剤を形成するために、実施例１の
スキーム２で示されるＰＦＰＥ構造の紫外線硬化性組成物を、ガラスバイアル中で、手動で撹拌することによって室温で少なくとも２分間混合した。具体的には、ＰＦＰＥ構造の紫外線硬化性組成物は、実施例１のスキーム２で示される構造、および、２．０重量％のジエトキシアセトフェノンを含む。
【０２６３】
工程２：１つのポリカーボネート（ＰＣ）の６インチ×１２インチ×６．５ミルのシートを切断した。ＰＣシートを、２μｍ×２μｍ×１．４μｍの立方体のポストでパターン化したアレイを含む６インチのシリコンマスターが隣接するように配置した。このように配置されたＰＣ／シリコンマスターを、２種の異なるサイズのローラーを有する２つのロールラミネーターに挿入した。一方のローラーは、３０のショアー硬度を有する、直径１６ｍｍのゴムでコーティングされた長さ９インチのローラーであり、他方のローラーは、直径３０ｍｍ、長さ９インチのアルミニウムローラーである。ゴムでコーティングされたローラーを、シリコンマスターに隣接させた位置にし、アルミニウムローラーを、ＰＣに隣接させた位置にした。ローラーを閉じ、直径１．５インチの２つの鋼製シリンダーを空気圧で一緒に稼働させて生じた５ｐｓｉｇの圧力で上記配置シートを挟み、ローラーの出口側に１インチの層を突き出させた。約２ｍＬの紫外線硬化性混合物を、ローラーの入り口側のＰＣ／マスター構造の間のニップポイント近傍に配置した。約１ｍｍの開口部を有するシリンジから紫外線硬化性混合物を均一なビードの状態で載せた。続いて２つのロールラミネーターを３フィート／分の速度で稼働させ、この構造全体をニップに通し、ＰＣ／マスター構造の間に紫外線硬化性混合物を広げ、ＰＣ／マスター構造と、その間に紫外線硬化性混合物の薄膜とを共に圧着した。ＰＣ／マスター構造が全てニップポイントを通過し終える前に、約１インチのＰＣ／マスター構造がローラーの入り口側の上に残るように２つのロールラミネーターを止めた。
【０２６４】
工程３：続いてＰＣ／紫外線硬化性混合物／マスターの積層体を、ＵＶフラッドランプ（ＥＬＣ−４００１，エレクトロライト社（コネチカット州ベテル）製）（出力範囲２９０〜４２０ｎｍの水銀アークランプ（ピークは３６５ｎｍ））中でランプから約３インチの位置で３分間照射することによって紫外線硬化した。ＰＣ／紫外線硬化性混合物／マスターの積層体を紫外線硬化で処理する前に、十分な運転能を達成するためにＵＶフラッドランプを約１０分間暖機運転した。
【０２６５】
工程４：続いて、ＰＣ／紫外線硬化性混合物の積層体はマスターウェーハからきれいに分離し、ＰＣに接着したパターニングされた紫外線硬化性モールドが出現した。
【０２６６】
実施例１０：ゲル分画
上記で示したように二重硬化材料を合成した。各サンプルにおいて、重量がわかっている２０ｍＬのガラスバイアルに約２ｇの未硬化材料を量って入れた。サンプル作成の間、該材料はデシケーター中で保存した。加熱試験用として、バイアルをＴ１〜Ｔ７と標識し、紫外線硬化用として、バイアルをＵ１〜Ｕ６と標識した。全てのサンプルのＩＲスペクトルを取った。
【０２６７】
熱硬化試験のために、デジタルの対流式オーブンを１００℃に設定した。バイアルを、オーブン中に既定の時間（１０秒、３０秒、１分、２分、４分、８分、または、１２分）置いた。オーブンからバイアルを取り出し、室温に冷却した。ピンセットを用いてサンプルを繊維の形成に関して、当業者に知られる「トゥースピックテスト（toothpick test）」に類似した方式でチェックした。続いてサンプルバイアルを約２０ｍＬのＳＯＬＫＡＮＥＴＭ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン）（ソルベイ・ソレクシス，ブリュッセル，ベルギー）で充填し、２分間振盪し、ゾル分画を抽出した。液体をデカントして捨て、４５μｍのフィルターを通過させて重量がわかっているガラスバイアルに入れ、Ｔ１ａ、Ｔ２ａ等と標識した。真空オーブン中に全てのバイアルを置き、乾燥するまでその
ままにした（約２時間）。バイアルの重さを計り、ゾル分画およびゲル化した材料の質量を測定した。
【０２６８】
紫外線硬化試験のために、低い出力の紫外線オーブン（３６５ｎｍで２４〜２８ｍＷ／ｃｍ２）をエレクトロライト（エレクトロライト社，コネチカット州ベテル）から入手した。紫外線オーブン中にバイアルを置き、窒素で２分間パージし、続いて既定の時間（１０秒、３０秒、１分、２分、４分、８分、または、１２分）硬化した。紫外線オーブンからバイアルを取り出した。ピンセットを用い、サンプルの繊維の形成に関して、当業者に知られる「トゥースピックテスト」に類似した方式でチェックした。続いてサンプルバイアルを約２０ｍＬのＳＯＬＫＡＮＥＴＭ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン）（ソルベイ・ソレクシス，ブリュッセル，ベルギー）で充填し、２分間振盪し、ゾル分画を抽出した。液体をデカントして捨て、４５μｍのフィルターを通過させて重量がわかっているガラスバイアルに入れ、Ｕ１ａ、Ｕ２ａ等と標識した。真空オーブン中に全てのバイアルを置き、乾燥するまでそのままにした（約２時間）。バイアルの重さを計り、ゾル分画およびゲル化した材料の質量を測定した。ゾルゲル分画試験の結果は以下の通りである：
【０２６９】
【表６】
【０２７０】
【表７】
【０２７１】
本願に適した特性を有するサンプルは、番号Ｔ６およびＴ７（１００℃で８分間より長く熱硬化した）、および、Ｕ５およびＵ６（２４〜２８ｍＷ／ｃｍ２、３６５ｎｍで４分間より長く紫外線硬化した）を含む。
【０２７２】
ＩＲデータは以下に示す通りである：
【０２７３】
【表８】
【０２７４】
【表９】
【符号の説明】
【０２７５】
１００ 積層モールド
１０２ 支持層
１０４ モールド層
１０６ つなぎ層
１０８ パターン化した表面
１１０ 空孔
Ｌ ランド領域
Ｐ ピッチ
２００ ロールラミネーター
２０２ ローラー
２０４ ローラー
２０６ ポリマーシート
２０８ ポリマーシート
２１０ つなぎ層
２１２ ニップポイント
２１４ 積層
２１６ パターンドマスター
２１８ 硬化層
Ｔ 紫外線硬化処理
５００ 積層モールド
６００ 成形材料
６０２ 構造
【技術分野】
【０００１】
一般的に、本発明は、それらの中でナノ粒子を成形するためのナノサイズの空孔を有するモールドを製造するための材料および方法に関する。より具体的には、本モールドは、高分子材料の積層化された層を含み、さらに、所定の形状のナノサイズの空孔のアレイを含んでいてもよい。
【０００２】
略語
ＡＣ＝交流
Ａｒ＝アルゴン
℃＝セルシウス度
ｃｍ＝センチメートル
８−ＣＮＶＥ＝ペルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）
ＣＳＭ＝硬化部位単量体
ＣＴＦＥ＝クロロトリフルオロエチレン
ｇ＝グラム
ｈ＝時間
１−ＨＰＦＰ＝１,２,３,３,３-ペンタフルオロプロペン
２−ＨＰＦＰ＝１,１,３,３,３-ペンタフルオロプロペン
ＨＦＰ＝ヘキサフルオロプロピレン
ＨＭＤＳ＝ヘキサメチルジシラザン
ＩＬ＝インプリントリソグラフィー
ＩＰＤＩ＝イソホロンジイソシアネート
ＭＣＰ＝マイクロコンタクトプリンティング
Ｍｅ＝メチル
ＭＥＡ＝膜電極接合体
ＭＥＭＳ＝マイクロエレクトロメカニカルシステム
ＭｅＯＨ＝メタノール
ＭＩＭＩＣ＝毛細管マイクロモールド
ｍＬ＝ミリリットル
ｍｍ＝ミリメートル
ｍｍｏｌ＝ミリモル
Ｍｎ＝数平均モル質量
ｍ．ｐ．＝融点
ｍＷ＝ミリワット
ＮＣＭ＝ナノ-接触成形
ＮＩＬ＝ナノインプリントリソグラフィー
ｎｍ＝ナノメートル
Ｐｄ＝パラジウム
ＰＡＶＥ＝ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル
ＰＤＭＳ＝ポリ（ジメチルシロキサン）
ＰＥＭ＝プロトン交換膜
ＰＦＰＥ＝ペルフルオロポリエーテル
ＰＭＶＥ＝ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル
ＰＰＶＥ＝ペルフルオロ（プロピルビニル）エーテル
ＰＳＥＰＶＥ＝ペルフルオロ-２-（２-フルオロスルホニルエトキシ）プロピルビニルエ
ーテル
ＰＴＦＥ＝ポリテトラフルオロエチレン
ＳＡＭＩＭ＝溶媒補助によるマイクロモールディング
ＳＥＭ＝走査電子顕微鏡
Ｓｉ＝ケイ素
ＴＦＥ＝テトラフルオロエチレン
μｍ＝マイクロメーター
ＵＶ＝紫外線
Ｗ＝ワット。
【背景技術】
【０００３】
長年にわたり、モールドとして、さらに積層モールドとしてポリマー材料が用いられてきた。しかしながら、典型的な高分子モールドおよび積層モールドは、それらの中で成形できるものの規模に関して多くの欠点がある。このような欠点は、一般的に、モールドの材料と、それらの中で成形しようとする材料との化学的および物理的な相互作用により生じるものである。一般的に、成形しようとする構造のサイズが減少して、数十または数百マイクロメーターまたはそれ未満に近づくと、典型的なモールド材料はモールドとして機能しなくなる。これらの失敗としては、このようなモールドの空孔に材料が入らなくなること、および、モールドの空孔に入った材料が完全に離型しなくなること、特にきれいに離型しなくなることが挙げられる。それゆえに、当業界において、数十マイクロメーター未満、数マイクロメーター未満、および、５００ナノメートル未満の断面寸法を有し、モールドの空孔に材料を入れて中に成形された材料をきれいに離型できるモールドを形成できる材料が必要である。さらに、このようなモールド中で形成される物品の特徴的構造のサイズが小さければ小さいほど、その特徴的構造のサイズが、従来の鋳成形材料および方法によって生じた欠陥やキズに近くなる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これまでに、本出願人はこれらの欠点を克服したＰＦＰＥベースの材料を開示しているが、本明細書においては、このような欠点を克服するためのさらなる方法、材料および物品を開示する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、積層ナノモールドはペルフルオロポリエーテル層を含み、ここでこのペルフルオロポリエーテル層が、所定の形状を有する空孔、および、ペルフルオロポリエーテル層とカップリングされる支持層を特徴付けている。ある実施態様では、このような積層体はさらに、ペルフルオロポリエーテル層と支持層とをカップリングするつなぎ層（tie-layer）も含む。その他の実施態様によれば、つなぎ層は、光硬化性成分、および、
熱硬化性成分を含む。
【０００６】
ある実施態様では、本積層体はさらに、ペルフルオロポリエーテル層で形状が定められた複数の空孔を含む。複数の空孔のそれぞれの空孔は、円柱形、直径２００ｎｍの円柱、立方体、２００ｎｍの立方体の形状、三日月形、および、凹んだ皿状からなる群より選択される所定の形状を有していてもよい。ある実施態様では、複数の空孔は、様々な所定の形状の空孔を含む。その代りの実施態様によれば、複数の空孔のそれぞれの空孔は、約１０マイクロメーター未満の最大寸法、約５マイクロメーター未満の最大寸法、約１マイクロメーター未満の最大寸法、約７５０ナノメートル未満の最大寸法、約５００ナノメートル未満の最大寸法、約３００ナノメートル未満の最大寸法、約２００ナノメートル未満の最大寸法、約１００ナノメートル未満の最大寸法、約７５ナノメートル未満の最大寸法、約５０ナノメートル未満の最大寸法、約４０ナノメートル未満の最大寸法、約３０ナノメ
ートル未満の最大寸法、約２０ナノメートル未満の最大寸法、または、約１０ナノメートル未満の最大寸法を有する。
【０００７】
その他の実施態様によれば、ペルフルオロポリエーテル層は、厚さ約５０マイクロメーター未満、厚さ約４０マイクロメーター未満、厚さ約３０マイクロメーター未満、厚さ約２０マイクロメーター未満、厚さ約１５マイクロメーター未満、厚さ約１０マイクロメーター未満である。
【０００８】
ある実施態様では、支持層は、ポリマーを含む。その他の実施態様において、支持層のポリマーは、ポリエチレンテレフタレートを含む。その代りの実施態様において、支持層は、厚さ約２０ミル（mil）未満、厚さ約１５ミル未満、厚さ約１０ミル未満、または、
厚さ約５ミル未満である。
【０００９】
具体的な実施態様において、支持層は、１０００より大きい弾性率を積層体に導入する。その他の実施態様において、ペルフルオロポリエーテル層は、光開始剤でのカップリング、および、熱重合開始剤（thermalinitiator）でのカップリングによって、支持層とカップリングされる。ある実施態様では、ペルフルオロポリエーテルは、光硬化性成分を含む。さらにその他の実施態様において、ペルフルオロポリエーテル層は、約２５平方センチメートルより大きいフットプリント（footprint）、約５０平方センチメートルより大
きいフットプリント、または、約１００平方センチメートルより大きいフットプリントを有する。
【００１０】
ある実施態様では、複数の空孔のそれぞれの空孔は、隣接する空孔から約５マイクロメーター未満、隣接する空孔から約２マイクロメーター未満、隣接する空孔から約１マイクロメーター未満、隣接する空孔から約７５０ナノメートル未満、または、隣接する空孔から約５００ナノメートル未満である。ある実施態様では、ペルフルオロポリエーテルは、約１０パーセント未満のゾル分画を有する。
【００１１】
本発明のその他の実施態様によれば、積層ナノモールドの製造方法は、パターンドマスターを支持層に隣接して配置すること、配置されたパターンドマスターと隣接する支持層とをロールラミネーターのニップに挿入すること、ロールラミネーターの入り口側に隣接したパターンドマスターと支持層との間に硬化性ペルフルオロポリエーテルを導入すること、ロールラミネーターを稼働させて、パターンドマスターと支持層とを積層すること（ここで硬化性ペルフルオロポリエーテルは、パターンドマスターと支持層との間で広げられる）、および、積層体を処理して硬化性ペルフルオロポリエーテルの硬化性成分を活性化して、ペルフルオロポリエーテルを固化させることを含む。ある実施態様では、本方法はさらに、支持層に隣接するパターンドマスターの位置決定する前に、活性化した際に硬化性ペルフルオロポリエーテルがつなぎ層と結合するように、支持層を用いてつなぎ層の配置を決定することを含む。
【００１２】
本発明のさらなる実施態様によれば、積層高分子モールドは、第一のポリマー層と、第二のポリマー層とを含み、ここで第一のポリマー層と第二のポリマー層との間につなぎ層を配置することによって、第一のポリマー層に、第二のポリマー層がカップリングされるようになり、ここでつなぎ層は、光硬化性成分および熱硬化性成分を有するフルオロポリマーを含む。ある実施態様では、第一または第二の層のポリマーは、フルオロポリマーを含む。その他の実施態様において、第一または第二の層のポリマーは、ペルフルオロポリエーテルを含む。さらなる実施態様において、第一または第二の層のポリマーは、ポリエチレンテレフタレートを含む。さらにその他の実施態様において、つなぎ層のフルオロポリマーは、ペルフルオロポリエーテルを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の実施態様に係る積層モールドの略図を示す。
【図２】図２は、本発明の実施態様に係る積層モールドを製造するためのロール装置の略図である。
【図３】図３は、本発明のその他の実施態様に係る積層モールドを製造するためのロール装置の略図である。
【図４】図４は、本発明の実施態様に係るマスターテンプレートからの積層モールドの離型を示す略図である。
【図５】図５は、本発明の実施態様に従って六角形状に配置された２００ｎｍの空孔を有する積層モールドの上面のＳＥＭ画像である。
【図６】図６は、図５の積層モールドから製造されたポリマーの複製品のＳＥＭ画像であり、積層モールドの２００ｎｍの空孔から形成された、六角形状に配置された２００ｎｍのポストを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
一般的に、本発明は、様々なポリマー材料の積層モールド、および、このようなモールドの製造方法を開示する。本モールドは、一般的に、所定の形状に形成され、さらに空孔と空孔との間の間隔が制御されたナノサイズの空孔のアレイを含む。
【００１５】
Ｉ．定義の一部の列挙
本明細書で用いられる用語「パターン」は、アレイ、マトリックス、特定の形状または形態、対象の物品のテンプレート、または、同種のものを意味する可能性がある。ある実施態様では、パターンは、秩序だった、一様な、反復性の、交互の、規則的な、不規則な、または、ランダムなアレイまたはテンプレートであってもよい。本発明のパターンは、１種またはそれより多くのマイクロまたはナノサイズの貯蔵部、マイクロまたはナノサイズの反応チャンバー、マイクロまたはナノサイズの混合チャンバー、マイクロまたはナノサイズの回収チャンバーを含んでいてもよい。また本発明のパターンはさらに、マイクロおよび／またはナノサイズの空孔を含む可能性がある表面上に、表面組織またはパターンを含んでいてもよい。このようなパターンはまた、マイクロまたはナノサイズの突起部を含んでいてもよい。
【００１６】
ポリマー化学において一般的には、本明細書における用語「ペルフルオロポリエーテル」は、その最も純粋な形態、すなわち３種の元素（炭素、酸素およびフッ素）から構築された高分子鎖を示すだけでなく、このような構造の改変型も示すものと解釈することとする。ペルフルオロポリエーテルそのもののベースとなる物質群は、直鎖状、分岐状、および、官能化した材料を含む。また、この特許の範囲内において、いくつかのＨおよびその他のハロゲン化物のような物質でのフッ素の置換；加えて、ベースとなるペルフルオロポリエーテルを修飾するためのブロックまたはランダムコポリマーの使用も含まれる。
【００１７】
本明細書で用いられる用語「一体式の」は、単一で一様の構造を有するか、または、そのようなものとして作用する構造を意味する。
【００１８】
本明細書で用いられる用語「非生物学的な有機物質」は、生物学的材料以外の有機物質、すなわち共有結合の炭素−炭素結合を含む化合物を意味する。本明細書で用いられる用語「生物学的材料」は、核酸高分子（例えば、ＤＮＡ、ＲＮＡ）、アミノ酸高分子（例えば、酵素、タンパク質など）、および、低分子量の有機化合物（例えば、ステロイド、ホルモン）を含み、ここで低分子量の有機化合物は、生物活性を有し、特にヒト、または、ペットおよび家畜のような商業的に有意な動物のための生物活性を有し、加えて、低分子量の有機化合物は、主として治療または診断目的に用いられる。生物学的材料は、製薬およびバイオテクノロジー用途に関して重要であるが、多くの用途は、生物学的材料以外の
、すなわち非生物学的有機材料により強化される化学的方法を含む。
【００１９】
本明細書で用いられる用語「部分硬化」は、材料の重合性基の約１００％未満が反応している状態を意味する。具体的な実施態様において、用語「部分硬化した材料」は、部分硬化工程または処理を受けた材料を意味する。
【００２０】
本明細書で用いられる用語「完全硬化」は、材料の重合性基の約１００％が反応している状態を意味する。具体的な実施態様において、用語「完全硬化した材料」は、完全硬化工程または処理を受けた材料を意味する。
【００２１】
本明細書で用いられる用語「光硬化した」は、紫外線のような化学線によって反応を開始させることができる重合性基の反応を意味する。本願において、紫外線硬化は、光硬化の同義語として用いることができる。
【００２２】
本明細書で用いられる用語「熱硬化」または「熱硬化した」は、材料を閾値温度を超えて加熱することによって反応を開始または促進させることができる重合性基の反応を意味する。
【００２３】
長年の特許法の慣例に従って、用語「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、本願（請求項を含む）で用いられる場合、「１またはそれより多くの」を意味する。従って、例えば「空孔」と記載される場合、このような空孔が複数の場合も含まれる。
【００２４】
ＩＩ．材料
具体的な実施態様において、本発明は、一般的に、物品または物品を製造するための溶媒耐性の低い表面エネルギーの高分子材料、例えばマイクロおよび／またはナノサイズの空孔を有するモールドを説明し、それらを使用するものである。いくつかの実施態様によれば、低い表面エネルギーの高分子材料としては、これらに限定されないが、フルオロポリエーテル、または、ペルフルオロポリエーテル（集合的に「ＰＦＰＥ」）、ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）、ポリ（テトラメチレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（オキセタン）、ポリイソプレン、ポリブタジエン、フルオロオレフィンベースのフルオロエラストマーなどが挙げられる。このような材料を用いてモールドを形成する例としては、パターン基板（またはマスター）上に液体ＰＦＰＥ前駆体材料を流し込み、続いて液体ＰＦＰＥ前駆体材料を硬化して、マスターの複製パターンを生成することが挙げられる。簡易化するために、説明の大部分をＰＦＰＥ材料に絞ることとなるが、当然ながら本明細書で列挙されたようなその他のポリマーも、本発明の方法、材料および物品に適用が可能である。
【００２５】
本発明の所定の実施態様によれば、液状ポリマー、例えば液体ＰＦＰＥ前駆体を「硬化すること」は、ポリマーを、液体状態から、ポリマーが簡単に流動しないような非液体状態（ただしガス状態を除く）、例えば比較的高粘度の材料、または、ゴム様の状態を有する材料に変換させることを意味する。ある実施態様では、ポリマーが変換される非液体状態は、ゲル状態である。ある実施態様では、非液体状態におけるポリマーは、未反応の重合性基を含んでいてもよい。その他の実施態様において、ポリマーの液体前駆体が第一の硬化を受けることによって、ポリマーが溶媒に十分に溶解しなくなるような非液体にすることができる。その他の実施態様において、液状ポリマー前駆体が硬化される場合、ポリマーが非液状ポリマーに転移し、材料から引き出された繊維の形状を形成することを意味する。その他の実施態様において、液状ポリマー前駆体の最初の硬化によって、室温でポリマーはノンコンフォーマブル（non-conformable）な状態に遷移する。その他の実施態
様において、硬化後、ポリマーはゲルの形態をとり、ここでゲルは、その降伏値が重力によってかかる剪断応力よりも大きいという点で、それ自身で形を保つことができる（free
-standingまたはself-supporting）物品を意味する。
【００２６】
代表的な溶媒耐性エラストマーベースの材料としては、これらに限定されないが、フッ素化エラストマーベースの材料が挙げられる。本明細書で用いられる用語「溶媒耐性」は、実質的に、一般的な炭化水素ベースの有機溶媒、または、酸性もしくは塩基性水溶液中で膨潤しない、または、それらに溶解しないエラストマー材料のような材料を意味する。代表的なフッ素化エラストマーベースの材料としては、これらに限定されないが、フルオロポリエーテル、および、ペルフルオロポリエーテル（総称して「ＰＦＰＥ」）ベースの材料が挙げられる。
【００２７】
具体的な実施態様において、機能的な液体ＰＦＰＥ材料は、マイクロまたはナノサイズのモールドでの使用に関して望ましい特性を示す。例えば、機能的なＰＦＰＥ材料は、典型的には、１種またはそれより多くの以下の特徴を有する：低い表面エネルギー（非毒性の）、紫外線および可視光の透過、高いガス透過性、優れた離型特性を有する頑丈で長持ちする高度にフッ素化されたエラストマーまたはガラス状材料への硬化、膨潤に対する耐性、溶媒耐性、生体適合性の非反応性の表面、それらの組み合わせ等。これらの材料の特性は、添加剤、充填剤、反応性の共重合用単量体、および、官能化剤の慎重な選択によって広範囲にわたり調節することができ、このような物質の例を本明細書においてさらに説明する。このような改変が望ましい特性としては、これらに限定されないが、弾性率、引裂き強度、表面エネルギー、透過性、官能性、硬化の様式、溶解性、靭性、硬度、弾性、膨潤特性、吸収、吸着、それらの組み合わせなどが挙げられる。
【００２８】
完成した材料の機械的および／または化学特性を調節する方法のいくつかの例としては、これらに限定されないが、架橋間の分子量を小さくして材料の弾性率を増加させること、高いＴｇのポリマーを形成する単量体を付加して材料の弾性率を増加させること、材料に電荷を有する単量体または化学種を付加して材料の表面エネルギーまたは湿潤性を増加させること、それらの組み合わせ等が挙げられる。
【００２９】
一実施態様によれば、本発明において使用するための材料（例えば、ＰＦＰＥ材料）は、約３０ｍＮ／ｍ未満の表面エネルギーを有する。その他の実施態様によれば、表面エネルギーは、約７ｍＮ／ｍ〜約２０ｍＮ／ｍである。より好ましい実施態様によれば、表面エネルギーは、約１０ｍＮ／ｍ〜約１５ｍＮ／ｍである。ここで開示された材料（例えば、ＰＦＰＥ材料）の膨潤しない性質、および、容易に離型する特性によって、積層物品の製造が可能である。
【００３０】
ＩＩ．Ａ．約１００センチストークス未満の粘度を有する液体ＰＦＰＥ前駆体材料から製造されたペルフルオロポリエーテル材料
当業者であれば認識しているものと思われるが、ペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）は、２５年間以上にわたり多くの用途で使用されてきた。市販のＰＦＰＥ材料は、過フッ素化された単量体の重合によって製造される。このクラスの最初のものは、フッ化セシウム触媒によりヘキサフルオロプロペンオキシド（ＨＦＰＯ）を重合して一連の分岐状ポリマーを得ることによって製造されており、これは、クライトックス（ＫＲＹＴＯＸ（登録商標））（デュポン（ＤｕＰｏｎｔ），アメリカ合衆国デラウェア州ウィルミントン）と名付けられている。類似のポリマーが、ヘキサフルオロプロペン（フォンブリン（ＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標））Ｙ）（ソルベイ・ソレクシス（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ），ブリュッセル，ベルギー）の紫外線光触媒による光酸化によって生産されている。さらに、直鎖状ポリマー（フォンブリン（登録商標）Ｚ）（ソルベイ）も類似の方法によって、しかしテトラフルオロエチレンを利用して、製造される。最後に、第四のポリマー（デムナム（ＤＥＭＮＵＭ（登録商標）））（ダイキン工業株式会社（Ｄａｉｋｉｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ），日本国大阪府）が、テトラフルオロオキセタンの重合、続いて直接
のフッ素化によって製造されている。表Ｉに、これらの流体の構造を示す。表ＩＩに、潤滑剤のＰＦＰＥクラスのいくつかの物質に関する特性データを示す。同様に、表ＩＩＩに、機能的なＰＦＰＥの物理特性を示す。これらの市販のＰＦＰＥ流体に加えて、直接のフッ素化技術によって新しいシリーズの構造が製造されている。表ＩＶに、これらの新しいＰＦＰＥ材料の代表的な構造を示す。上述のＰＦＰＥ流体のなかでも、クライトックス（登録商標）、および、フォンブリン（登録商標）Ｚだけが、広範囲にわたり実用されている。Jones. W. R., Jr., The properties of Perfluoropolyetethers Used for Space Applications, NASA Technical Memorandum 106275（１９９３年７月）を参照（これは、この参照によりその全体が開示に含まれる）。従って、ここで開示された主題においてこのようなＰＦＰＥ材料の使用を提供する。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】
【表３】
【００３４】
【表４】
【００３５】
ある実施態様では、ペルフルオロポリエーテル前駆体は、ポリ（テトラフルオロエチレンオキシド−コ−ジフルオロメチレンオキシド）α，ωジオールを含み、ある実施態様では、これを光硬化して、ペルフルオロポリエーテルジメタクリレート、および、ペルフルオロポリエーテルジスチレン化合物のいずれか１種を形成することができる。スキーム１に、官能化したペルフルオロポリエーテルの合成および光硬化の代表的なスキームを示す。
【００３６】
スキーム１．官能化したペルフルオロポリエーテルの合成および光硬化
【００３７】
【化１】
【００３８】
ＩＩ．Ｂ．約１００センチストークスより大きい粘度を有する液体ＰＦＰＥ前駆体材料から製造されたペルフルオロポリエーテル材料
本明細書の以下に示される、ＰＦＰＥ材料の層と、その他の材料および／または基板との接着を促進する、および／または、高める方法、および、表面に官能基を付加する方法は、これらに限定されないが、約１００センチストークス（ｃＳｔ）より大きい粘度、および、約１００ｃＳｔ未満の粘度からなる群より選択される特徴を有するＰＦＰＥ材料を含むが、１００ｃＳｔ未満の粘度を有する液体ＰＦＰＥ前駆体材料は、フリーラジカルによって光硬化可能なＰＦＰＥ材料ではない。本明細書で示すように、液体ＰＦＰＥ前駆体材料の粘度は、官能化、例えばメタクリル酸またはスチレン基を用いた官能化を行う前の材料の粘度を意味する。
【００３９】
従って、ある実施態様では、ＰＦＰＥ材料は、約１００センチストークス（ｃＳｔ）より大きい粘度を有する液体ＰＦＰＥ前駆体材料から製造される。ある実施態様では、液体ＰＦＰＥ前駆体は、重合性基でエンドキャップされている。ある実施態様では、重合性基は、これらに限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸、エポキシ、アミノ、カルボン酸、無水物、マレイミド、イソシアナト、オレフィン、および、スチレン基からなる群より選択される。
【００４０】
ある実施態様では、ＰＦＰＥ材料は、これらに限定されないが、以下からなる群より選択される主鎖構造を含む：
【００４１】
【化２】
【００４２】
式中Ｘは、存在しているか、または存在しておらず、存在する場合、エンドキャップ基を含み、ｎは、１〜１００の整数である。
【００４３】
ある実施態様では、ＰＦＰＥ液体前駆体は、スキーム２で示すようにして、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、または、テトラフルオロエチレンオキシドから合成される。
【００４４】
【化３】
【００４５】
スキーム２．ヘキサフルオロプロピレンオキシドまたはテトラフルオロエチレンオキシドからの液体ＰＦＰＥ前駆体材料の合成
ある実施態様では、液体ＰＦＰＥ前駆体は、スキーム３で示すようにして、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、または、テトラフルオロエチレンオキシドから合成される。
【００４６】
【化４】
【００４７】
スキーム３．ヘキサフルオロプロピレンオキシドまたはテトラフルオロエチレンオキシドからの液体ＰＦＰＥ前駆体材料の合成
ある実施態様では、液体ＰＦＰＥ前駆体は、重合性基を添加する前に２個またはそれより多くの鎖が一緒に連結するように、鎖を延長させる物質を含む。従って、ある実施態様では、「リンカー基」は、２つの鎖を１つの分子に結合させる。ある実施態様では、スキーム４で示すように、リンカー基は、３個またはそれより多くの鎖を結合させる。
【００４８】
【化５】
【００４９】
スキーム４．３個のＰＦＰＥ鎖を結合させるリンカー基
ある実施態様では、Ｘは、これらに限定されないが、イソシアネート、酸塩化物、エポキシ、および、ハロゲンからなる群より選択される。ある実施態様では、Ｒは、これらに限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、エポキシ、カルボン酸、無水物、マレイミド、イソシアネート、オレフィンおよびアミンからなる群より選択される。ある実施態様では、丸は、あらゆる多官能性の分子を示す。ある実施態様では、多官能性の分子は、環状分子を含む。ＰＦＰＥは、本明細書で示されたあらゆるＰＦＰＥ材料を意味する。
【００５０】
ある実施態様では、液体ＰＦＰＥ前駆体は、スキーム５で示されるような超分岐ポリマーを含み、ここでＰＦＰＥは、本明細書で示されたあらゆるＰＦＰＥ材料を意味する。
【００５１】
【化６】
【００５２】
スキーム５．超分岐ＰＦＰＥ液体前駆体材料
ある実施態様では、液体ＰＦＰＥ材料は、これらに限定されないが、以下からなる群より選択される末端官能性を有する材料を含む：
【００５３】
【化７】
【００５４】
ある実施態様では、ＰＦＰＥ液体前駆体は、光酸発生剤を用いて光硬化することができるエポキシ成分でキャップされる。ここで開示された主題に使用するのに適した光酸発生剤としては、これらに限定されないが、以下が挙げられる：ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート、（４−ブロモフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシナフチル）−ジフェニルスルホニウムトリフレート、（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレ
ート、（４−クロロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウム−９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、硝酸ジフェニルヨードニウム、ジフェニルヨードニウムペルフルオロ−１−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフレート、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシミドペルフルオロ−１−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフレート、［４−［（２−ヒドロキシテトラデシル）オキシ］フェニル］フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−ヨードフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、（４−メチルチオフェニル）メチルフェニルスルホニウムトリフレート、２−ナフチルジフェニルスルホニウムトリフレート、（４−フェノキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、（４−フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、チオビス（トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート）、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩、トリフェニルスルホニウムペルフルオロ−１−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムペルフルオロ−１−ブタンスルホネート、および、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフレート。
【００５５】
ある実施態様では、液体ＰＦＰＥ前駆体は、高い紫外線透過性および／または高い可視光透過性を有するエラストマーに硬化する。ある実施態様では、液体ＰＦＰＥ前駆体は、酸素、二酸化炭素および窒素に関して高い透過性を有するエラストマーに硬化し、このようなエラストマーは、それらの中に入れられた生体液／細胞の生存能を容易に維持することができる特性を有する。ある実施態様では、例えば酸素、二酸化炭素、窒素、色素、試薬などの分子に対する物品のバリア特性を強化するために、添加剤を添加するか、または、層を作製する。
【００５６】
ある実施態様では、ここで開示された主題と共に使用するのに適した材料は、以下の構造を有するフルオロアルキルで官能化したポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を有するシリコーン材料を含む：
【００５７】
【化８】
【００５８】
式中：
Ｒは、これらに限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸およびビニル基からなる群より選択され；
Ｒｆは、フルオロアルキル鎖を含み；および、
ｎは、１〜１００，０００の整数である。
【００５９】
ある実施態様では、ここで開示された主題と共に使用するのに適した材料は、これらに
限定されないが、以下からなる群より選択されるフッ素化スチレン単量体を有するスチレン系材料を含む：
【００６０】
【化９】
【００６１】
式中、Ｒｆは、フルオロアルキル鎖を含む。
【００６２】
ある実施態様では、ここで開示された主題と共に使用するのに適した材料は、以下の構造を有するフッ素化アクリル酸エステル、または、フッ素化メタクリル酸エステルを有するアクリル酸材料を含む：
【００６３】
【化１０】
【００６４】
式中：
Ｒは、これらに限定されないが、Ｈ、アルキル、置換されたアルキル、アリール、および、置換されたアリールからなる群より選択され；および、
Ｒｆは、ペルフルオロアルキル鎖とエステル結合との間に−ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨ２−スペーサーを有するフルオロアルキル鎖を含む。ある実施態様では、ペルフルオロアルキル基は、水素置換基を有する。
【００６５】
ある実施態様では、ここで開示された主題と共に使用するのに適した材料は、フッ素化単量体を有するトリアジンフルオロポリマーを含む。
【００６６】
ある実施態様では、メタセシス重合反応によって重合または架橋が可能なフッ素化単量体またはフッ素化オリゴマーは、官能化したオレフィンを含む。ある実施態様では、官能化したオレフィンは、官能化した環状オレフィンを含む。
【００６７】
その代りの実施態様によれば、ＰＦＰＥ材料は、以下のスキーム６で示される構造で説明され示されるように、ウレタンブロックを含む：
【００６８】
【化１１】
【００６９】
スキーム６．四官能性を有するＰＦＰＥウレタンメタクリレート
本発明の実施態様によれば、当業者であれば理解しているものと思われるが、上記で説明したような四官能性を有するＰＦＰＥウレタンメタクリレート材料は、本発明の材料および方法として用いてもよいし、または、本明細書において説明されるその他の材料および方法と組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
スキーム７．ＰＦＰＥウレタン系
いくつかの実施態様によれば、ウレタン系は、以下の構造を有する材料を含む。
【００７１】
【化１２】
【００７２】
【化１３】
【００７３】
【化１４】
【００７４】
【化１５】
【００７５】
このスキームによれば、Ａ部は、紫外線硬化性前駆体であり、Ｂ部およびＣ部は、ウレタン系の熱硬化性成分を構成する。第四の構成要素であるＤ部は、エンドキャップされた前駆体（例えば、スチレンでエンドキャップされた液体前駆体）である。いくつかの実施態様によれば、Ｄ部は、ベースの材料中に含まれる潜在的なメタクリル酸、アクリル酸またはスチレン基と反応し、それによってベースの材料に対する化学的な適合性（chemical
compatibility）または表面の不動態化を付与し、さらに、ベースの材料の官能性を高める。
【００７６】
ＩＩ．Ｃ．フルオロオレフィンベースの材料
さらに、ある実施態様では、本明細書において用いられる材料は、高度にフッ素化されたフルオロエラストマーから選択され、例えば、Ｔａｎｇの米国特許第６，５１２，０６３号（この参照によりその全体が開示に含まれる）で説明されているような少なくとも５８重量パーセントのフッ素を有するフルオロエラストマーである。このようなフルオロエラストマーは、部分的にフッ素化または過フッ素化されていてもよいし、さらに、フルオ
ロエラストマーの重量に基づいて、２５〜７０重量パーセントの第一の単量体（例えばフッ化ビニリデン（ＶＦ２）またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ））の共重合単位を含んでいてもよい。フルオロエラストマーの残りの単位は、第一の単量体とは異なる１種またはそれより多くの追加の共重合単量体を含み、このような単位は、これらに限定されないが、フッ素を含むオレフィン、フッ素を含むビニルエーテル、炭化水素オレフィン、および、それらの組み合わせからなる群より選択される。
【００７７】
これらのフルオロエラストマーは、バイトン（ＶＩＴＯＮ（登録商標））（デュポン・ダウ・エラストマーズ（ＤｕＰｏｎｔ Ｄｏｗ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ），アメリカ合衆国デラウェア州ウィルミントン）、および、Ｕｎｇｅｒ等の米国特許第６，４０８，８７８号で説明されているようなＫｅｌ−Ｆタイプのポリマーを含む。しかしながら、これらの市販のポリマーは、約４０〜６５（１２１℃でＭＬ１＋１０）の範囲のムーニー粘度を有し、これは、このようなポリマーが粘着性のゴムのような粘度であることを示す。硬化されると、それらは硬く不透明な固体になる。現在のところ利用可能なものとして、バイトン（登録商標）およびＫｅｌ−Ｆは、マイクロスケールでの成形に関して限られた有用性しかない。本明細書において説明される用途に関する業界において、類似の組成を有するが、より低い粘度とより大きい光学的な透明度を有する硬化性の化学種が必要とされている。より低い粘度（例えば、２〜３２（１２１℃でＭＬ１＋１０））、または、より好ましくは２０℃で８０〜２０００ｃＳｔもの低さの粘度の組成物であれば、より効率的に硬化される流し込み可能な液体が得られる。
【００７８】
より具体的には、フッ素を含むオレフィンとしては、これらに限定されないが、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（１−ＨＰＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、および、フッ化ビニルが挙げられる。
【００７９】
フッ素を含むビニルエーテルとしては、これらに限定されないが、ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル（ＰＡＶＥ）が挙げられる。より具体的には、単量体として使用するためのペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルは、以下の式で示されるペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルを含む：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＲｆＯ）ｎ（ＲｆＯ）ｍＲｆ
式中、Ｒｆは、それぞれ独立して、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎは、それぞれ独立して、０〜１０の整数である。
【００８０】
ある実施態様では、ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルは、以下の式で示される単量体を含む：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｎＲｆ
式中Ｘは、ＦまたはＣＦ３であり、ｎは、０〜５の整数であり、Ｒｆは、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキレン基である。ある実施態様では、ｎは、０または１であり、Ｒｆは、１〜３個の炭素原子を含む。このようなペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルの代表的な例は、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、および、ペルフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）を含む。
【００８１】
ある実施態様では、ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルは、以下の式で示される単量体を含む：
ＣＦ２＝ＣＦＯ［（ＣＦ２）ｍＣＦ２ＣＦＺＯ）ｎＲｆ
式中、Ｒｆは、１〜６個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、ｍは、０または１の整数であり、ｎは、０〜５の整数であり、Ｚは、ＦまたはＣＦ３である。ある実施態様では、Ｒｆは、Ｃ３Ｆ７であり、ｍは０であり、ｎは１である。
【００８２】
ある実施態様では、ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル単量体は、以下の式で示される化合物を含む：
ＣＦ２＝ＣＦＯ［（ＣＦ２ＣＦ｛ＣＦ３｝Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｐ］ＣｘＦ２ｘ＋１
式中、ｍおよびｎは、それぞれ独立して０〜１０の整数であり、ｐは、０〜３の整数であり、ｘは、１〜５の整数である。いくつかの実施態様において、ｎは、０または１であり、ｍは、０または１であり、ｘは、１である。
【００８３】
有用なペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）のその他の例としては、以下が挙げられる：
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣｎＦ２ｎ＋１
式中、ｎは、１〜５の整数であり、ｍは、１〜３の整数である。ある実施態様では、ｎは、１である。
【００８４】
ここで説明されるフルオロエラストマー中に、ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル（ＰＡＶＥ）の共重合単位が存在する実施態様において、ＰＡＶＥ含量は、一般的に、フルオロエラストマーの総重量に基づいて２５〜７５重量パーセントの範囲である。ＰＡＶＥがペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）である場合、フルオロエラストマーは、３０〜５５重量％の共重合したＰＭＶＥ単位を含む。
【００８５】
ここで説明されるフルオロエラストマーにおいて有用な炭化水素オレフィンとしては、これらに限定されないが、エチレン（Ｅ）、および、プロピレン（Ｐ）が挙げられる。ここで説明されるフルオロエラストマー中に炭化水素オレフィンの共重合単位が存在する実施態様において、炭化水素オレフィン含量は、一般的に、４〜３０重量パーセントである。
【００８６】
さらに、ある実施態様では、ここで説明されるフルオロエラストマーは、１種またはそれより多くの硬化部位単量体の単位を含んでいてもよい。適切な硬化部位単量体の例としては、以下が挙げられる：ｉ）臭素を含むオレフィン；ｉｉ）ヨウ素を含むオレフィン；ｉｉｉ）臭素を含むビニルエーテル；ｉｖ）ヨウ素を含むビニルエーテル；ｖ）ニトリル基を有するフッ素を含むオレフィン；ｖｉ）ニトリル基を有するフッ素を含むビニルエーテル；ｖｉｉ）１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（２−ＨＰＦＰ）；ｖｉｉｉ）ペルフルオロ（２−フェノキシプロピルビニル）エーテル；および、ｉｘ）非共役ジエン。
【００８７】
具体的な実施態様において、臭素化した硬化部位単量体は、その他のハロゲンを含んでいてもよく、好ましくはフッ素を含む。臭素化したオレフィン硬化部位単量体の例としては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ；ブロモトリフルオロエチレン；４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＢＴＦＢ）；および、その他のもの、例えば臭化ビニル、１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレン；ペルフルオロアリル臭化物；４−ブロモ−１，１，２−トリフルオロブテン−１；４−ブロモ−１，１，３，３，４，４−ヘキサフルオロブテン；４−ブロモ−３−クロロ−１，１，３，４，４−ペンタフルオロブテン；６−ブロモ−５，５，６，６−テトラフルオロヘキセン；４−ブロモペルフルオロブテン−１、および、３，３−ジフルオロ臭化アリルが挙げられる。臭素化したビニルエーテル硬化部位単量体は、２−ブロモ−ペルフルオロエチルペルフルオロビニルエーテル、および、ＣＦ２Ｂｒ−Ｒｆ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２クラス（式中、Ｒｆは、ペルフルオロアルキレン基である）のフッ素化化合物、例えばＣＦ２ＢｒＣＦ２Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、および、ＲＯＣＦ＝ＣＦＢｒまたはＲＯＣＢｒ＝ＣＦ２クラス（式中、Ｒは、低級アルキル基、または、フルオロアルキル基である）のフルオロビニルエーテル、例えばＣＨ３ＯＣＦ＝ＣＦＢｒ、または、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦＢｒを含む。
【００８８】
適切なヨウ化した硬化部位単量体は、式：ＣＨＲ＝ＣＨ−Ｚ−ＣＨ２ＣＨＲ−Ｉで示されるヨウ化オレフィンを含み、ここで式中、Ｒは、−Ｈまたは−ＣＨ３であり；Ｚは、Ｃ１〜Ｃ１８（ペル）フルオロアルキレンラジカル（直鎖状または分岐状であり、任意に１個またはそれより多くのエーテル酸素原子を含んでいてもよい）、または、米国特許第５，６７４，９５９号で開示された（ペル）フルオロポリオキシアルキレンラジカルである。有用なヨウ化した硬化部位単量体のその他の例は、以下の式：Ｉ（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）ｎＯＣＦ＝ＣＦ２、および、ＩＣＨ２ＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ＝ＣＦ２など（式中ｎは、１〜３の整数である）で示される不飽和エーテルであり、例えば米国特許第５，７１７，０３６号で開示されたものである。加えて、適切なヨウ化した硬化部位単量体としては、ヨードエチレン、４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＩＴＦＢ）；３−クロロ−４−ヨード−３，４，４−トリフルオロブテン；２−ヨード−１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（ビニルオキシ）エタン；２−ヨード−１−（ペルフルオロビニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエチレン；１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヨード−１−（ペルフルオロビニルオキシ）プロパン；２−ヨードエチルビニルエーテル；３，３，４，５，５，５−ヘキサフルオロ−４−ヨードペンテン；および、ヨードトリフルオロエチレン（米国特許第４，６９４，０４５号に開示されている）が挙げられる。また、ヨウ化アリル、および、２−ヨード−ペルフルオロエチルペルフルオロビニルエーテルも有用な硬化部位単量体である。
【００８９】
有用なニトリルを含む硬化部位単量体としては、これらに限定されないが、以下に示す式で示されるものが挙げられる：
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ（ＣＦ２）ｎ−ＣＮ
式中ｎは、２〜１２の整数である。ある実施態様では、ｎは、２〜６の整数である。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ［ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ）−Ｏ］ｎ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＮ
式中ｎは、０〜４の整数である。ある実施態様では、ｎは、０〜２の整数である。
ＣＦ２＝ＣＦ−［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｘ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＮ
式中ｘは、１または２であり、ｎは、１〜４の整数であり；および、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＮ
式中ｎは、２〜４の整数である。ある実施態様では、硬化部位単量体は、ニトリル基およびトリフルオロビニルエーテル基を有する過フッ化されたポリエーテルである。
【００９０】
ある実施態様では、硬化部位単量体は、以下：
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ
であり、すなわちペルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）、または、８−ＣＮＶＥである。
【００９１】
非共役ジエン硬化部位単量体の例としては、これらに限定されないが、１，４−ペンタジエン；１，５−ヘキサジエン；１，７−オクタジエン；３，３，４，４−テトラフルオロ−１．５−ヘキサジエン；および、その他のもの、例えばカナダ特許第２，０６７，８９１号、および、欧州特許第０７８４０６４号（Ａ１）で開示されたものが挙げられる。適切なトリエンは、８−メチル−４−エチリデン−１，７−オクタジエンである。
【００９２】
フルオロエラストマーを過酸化物で硬化する実施態様において、硬化部位単量体は、好ましくは、これらに限定されないが、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＢＴＦＢ）；４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＩＴＦＢ）；ヨウ化アリル；ブロモトリフルオロエチレン、および、８−ＣＮＶＥからなる群より選択される。フルオロエラストマーをポリオールで硬化する実施態様において、２−ＨＰＦＰ、または、ペルフルオロ（２−フェノキシプロピルビニル）エーテルが、好ましい硬化部位単量体である。フルオロエラストマーを、テトラアミン、ビス（アミノフェノー
ル）、または、ビス（チオアミノフェノール）で硬化する実施態様において、８−ＣＮＶＥが、好ましい硬化部位単量体である。
【００９３】
硬化部位単量体の単位は、ここで開示されたフルオロエラストマー中に存在する場合、典型的には０．０５〜１０重量％（フルオロエラストマーの総重量に基づいて）、好ましくは０．０５〜５重量％、最も好ましくは０．０５〜３重量％のレベルで存在する。
【００９４】
ここで開示された主題で用いることができるフルオロエラストマーとしては、これらに限定されないが、少なくとも５８重量％のフッ素を有するもの、および、以下の共重合単位を有するものが挙げられる：ｉ）フッ化ビニリデン、および、ヘキサフルオロプロピレン；ｉｉ）フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、および、テトラフルオロエチレン；ｉｉｉ）フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、および、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ｉｖ）フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、および、４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ｖ）フッ化ビニリデン、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、テトラフルオロエチレン、および、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ｖｉ）フッ化ビニリデン、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、テトラフルオロエチレン、および、４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ｖｉｉ）フッ化ビニリデン、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、テトラフルオロエチレン、および、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン；ｖｉｉｉ）テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、および、エチレン；ｉｘ）テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、エチレン、および、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ｘ）テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、エチレン、および、４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ｘｉ）テトラフルオロエチレン、プロピレン、および、フッ化ビニリデン；ｘｉｉ）テトラフルオロエチレン、および、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル；ｘｉｉｉ）テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、および、ペルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）；ｘｉｖ）テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、および、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ｘｖ）テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、および、４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；および、ｘｖｉ）テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、および、ペルフルオロ（２−フェノキシプロピルビニル）エーテル。
【００９５】
加えて、ヨウ素を含む末端基、臭素を含む末端基、または、それらの組み合わせが、任意に、フルオロエラストマー製造中に連鎖移動剤または分子量調節剤を使用した結果として、フルオロエラストマーのポリマー鎖末端の一方または両方に存在していてもよい。連鎖移動剤が用いられる場合、その量は、フルオロエラストマー中に０．００５〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％の範囲のヨウ素または臭素レベルが達成されるように計算する。
【００９６】
連鎖移動剤の例としては、ポリマー分子の一方または両方の末端に結合するヨウ素を取り込むためのヨウ素を含む化合物が挙げられる。このような物質の代表例としては、ヨウ化メチレン；１，４−ジヨードペルフルオロ−ｎ−ブタン；および、１，６−ジヨード−３，３，４，４−テトラフルオロヘキサンが挙げられる。その他のヨウ化連鎖移動剤としては、１，３−ジヨードペルフルオロプロパン；１，６−ジヨードペルフルオロヘキサン；１，３−ジヨード−２−クロロペルフルオロプロパン；１，２−ジ（ヨードジフルオロメチル）ペルフルオロシクロブタン；モノヨードペルフルオロエタン；モノヨードペルフルオロブタン；２−ヨード−１−ヒドロペルフルオロエタンなどが挙げられる。さらに、
欧州特許第０８６８４４７号（Ａ１）で開示されたシアノ−ヨウ素連鎖移動剤も挙げられる。特に好ましくは、二ヨウ化連鎖移動剤である。
【００９７】
臭素化連鎖移動剤の例としては、１−ブロモ−２−ヨードペルフルオロエタン；１−ブロモ−３−ヨードペルフルオロプロパン；１−ヨード−２−ブロモ−１，１−ジフルオロエタン、および、その他のもの、例えば米国特許第５，１５１，４９２号で開示されたものが挙げられる。
【００９８】
使用に適したその他の連鎖移動剤としては、米国特許第３，７０７，５２９号で開示されたものが挙げられる。このような物質の例としては、イソプロパノール、マロン酸ジエチル、酢酸エチル、四塩化炭素、アセトン、および、ドデシルメルカプタンが挙げられる。
【００９９】
ＩＩ．Ｄ．二重の光硬化性および熱硬化性を有する材料
本発明のその他の実施態様によれば、二重硬化材料（dual cure material）は、１種またはそれより多くの光硬化性成分、および、熱硬化性成分を含む。一実施態様において、光硬化性成分は、独立して、材料が数回の硬化を受けることができるような熱硬化性成分から選択される。複数回の硬化を受ける能力を有する材料は、例えば、層状の物品を形成すること、または、物品をその他の物品に連結もしくは結合させること、または、物品の部分または構成要素をその他の物品の部分または構成要素に連結もしくは結合させることにおいて有用である。例えば、光硬化性成分および熱硬化性成分を有する液状材料は、第一の硬化を受けることによって、例えば光硬化工程または熱硬化工程により第一の物品を形成することができる。続いて、光硬化または熱硬化した第一の物品を、同じ材料の第二の物品に接着させてもよいし、または、熱硬化または光硬化させて第一の物品の材料に結合させる、第一の物品の材料に類似した任意の材料の第二の物品に接着させてもよい。互いに隣接する第一の物品および第二の物品の位置を決め、第一および第二の物品を熱硬化または光硬化で処理すると、どちらかの構成要素が第一の硬化で活性化されないままになる。その後、光硬化工程によって活性化されなかったままの第一の物品の熱硬化成分、または、第一の熱硬化によって活性化されなかったままの第一の物品の光硬化成分のいずれかが活性化されて第二の物品と結合する。それによって、第一および第二の物品は、接着して一体化した状態になる。当業者であれば認識しているものと思われるが、硬化工程の順番はどちらでもよく、まず最初に熱硬化を起こし、それに続いて光硬化を起こしてもよいし、または、まず最初に光硬化を起こし、それに続いて熱硬化を起こしてもよい。
【０１００】
さらにその他の実施態様によれば、二重硬化材料は複数種の熱硬化性成分を含んでいてもよく、このような場合、熱硬化性成分は、複数回の独立した熱硬化で材料を処理できるような材料に含まれる。例えば、複数種の熱硬化性成分は、材料が、第一の温度範囲で第一の熱硬化を受け、第二の温度範囲で第二の熱硬化を受けられるように、それぞれ異なる活性化温度範囲を有していてもよい。従って、このような材料は、異なる熱硬化によって複数種のその他の材料に接着させることができ、それによって、複数のラミネート層を有する物品を形成することができる。
【０１０１】
その他の実施態様によれば、二重硬化材料は、異なる波長で反応を開始させることができる複数種の光硬化性成分を有する材料を含んでいてもよい。例えば、第一の光硬化性成分は、最初に照射した波長で反応を開始させることができ、このような波長で、第二の光硬化性成分を第二の波長での活性化のために利用可能な状態のままにすることができる。
【０１０２】
紫外線硬化性成分にとって適切なエンドキャップ剤であり得る化学基の例としては、以下が挙げられる：メタクリル酸基、アクリル酸基、スチレン基、エポキシド基、シクロブタン基およびその他の２＋２の付加環化可能な基、それらの組み合わせ等。熱硬化性成分
をエンドキャップするのに適している化学基の対の例としては、以下が挙げられる：エポキシ／アミン、エポキシ／ヒドロキシル、カルボン酸／アミン、カルボン酸／ヒドロキシル、エステル／アミン、エステル／ヒドロキシル、アミン／無水物、酸ハロゲン化物／ヒドロキシル、酸ハロゲン化物／アミン、アミン／ハロゲン化物、ヒドロキシル／ハロゲン化物、ヒドロキシル／クロロシラン、アジ化物／アセチレン、および、その他のいわゆる「クリックケミストリー」反応に関する基、および、グラブス（Ｇｒｕｂｂ’ｓ）タイプの触媒の使用を伴うメタセシス反応に関する基、それらの組み合わせ等。
【０１０３】
ここで開示された、物品の多層を、互いに、または、別の表面に接着させる方法は、ＰＦＰＥベースの材料、加えて、ＰＤＭＳおよびその他の液状のポリマーなどの様々なその他の材料に適用することができる。ここで開示された接着方法での使用に適している液状の高分子材料の例としては、これらに限定されないが、ＰＤＭＳ、ポリ（テトラメチレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（オキセタン）、ポリイソプレン、ポリブタジエン、および、フルオロオレフィンベースのフルオロエラストマー、例えばバイトン（登録商標）、および、カルレッツ（ＫＡＬＲＥＺ（登録商標））という登録商標で入手することができるものが挙げられる。
【０１０４】
従って、ここで開示された方法は、様々な高分子材料の層を接着させて一体化し、例えば積層モールドなどの物品を形成するのに用いることができる。
【０１０５】
ＩＩ．Ｅ．シリコーンベースの材料
代わりの実施態様によれば、新規のシリコーンベースの材料は、光硬化性および熱硬化性成分を含む。このような代わりの実施態様において、シリコーンベースの材料は、シリコーンベースの材料に本明細書において説明されているような二重硬化能が付与されるように、１種またはそれより多くの光硬化性および熱硬化性成分を含んでいてもよい。本発明に適するシリコーンベースの材料は、本明細書および参照により本願の開示に含まれる参考資料において説明した通りである。
【０１０６】
ＩＩ．Ｆ．ホスファゼンを含むポリマー
いくつかの実施態様によれば、本明細書において開示された物品および方法は、以下の構造を有するホスファゼンを含むポリマーを含む材料を用いて形成することができる。これらの実施態様によれば、以下の構造中のＲは、フッ素を含むアルキル鎖であり得る。このようなフッ素を含むアルキル鎖の例は、Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００５，２１，１１６０４に記載されており、その開示は、この参照によりその全体が開示に含まれる。この出願で開示された物品は、ホスファゼンを含むポリマーから形成してもよいし、または、ホスファゼンを含むポリマーと組み合わせてＰＦＰＥから形成してもよい。
【０１０７】
【化１６】
【０１０８】
ＩＩ．Ｇ．アリールトリフルオロビニルエーテル（ＴＶＥ）でエンドキャップされた材料
ある実施態様では、本明細書において開示された物品および方法は、以下の構造で示すように、１種またはそれより多くのアリールトリフルオロビニルエーテル（ＴＶＥ）基でエンドキャップされた材料を含む材料を用いて形成することができる。ＴＶＥ基でエンドキャップされた材料の例は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００３，３６，９０００
に記載されており、これは、この参照によりその全体が開示に含まれる。これらの構造は約１５０℃で２＋２の付加で反応し、ペルフルオロシクロブチル成分を形成する。ある実施態様では、Ｒｆは、ＰＦＰＥ鎖であってもよい。ある実施態様では、材料が架橋してネットワークになるように３つのアームを有するＰＦＰＥポリマー上に３個またはそれより多くのＴＶＥ基が存在する。
【０１０９】
【化１７】
【０１１０】
ＩＩ．Ｈ．ナトリウムナフタレンエッチング剤
ある実施態様では、ナトリウムナフタレンエッチング剤、例えば市販のテトラエッチ（ＴＥＴＲＡＥＴＣＨＴＭ）を、例えば本明細書において開示された物品のようなフルオロポリマー物品の層と接触させる。その他の実施態様において、ナトリウムナフタレンエッチング剤を、例えば本明細書において開示された積層物品のようなＰＦＰＥベースの物品の層と接触させる。このような実施態様によれば、エッチング剤が物品のポリマー中のＣ−Ｆ結合と反応すると、物品の表面に沿って官能基を形成することができる。ある実施態様では、これらの官能基は続いて、その他の層、シリコン表面、ガラス表面、ポリマー表面、それらの組み合わせまたは同種のものの上での形態で反応することによって、接着接合を形成させることができる。ある実施態様では、このような、本明細書において開示された物品（例えば積層モールド物品）の表面上で利用可能な接着接合は、２つの物品、物品の層の間の接着またはそれらの組み合わせ等の接着力を高めることができる。積層モールド層間の接着強度を増加させると、例えばラミネート層間の結合強度が増加するために、物品の官能性を増加させることができる。
【０１１１】
ＩＩ．Ｉ．三官能基を有するＰＦＰＥ前駆体
いくつかの実施態様によれば、三官能基を有するＰＦＰＥ前駆体を用いて、本明細書において開示された物品（例えば積層モールド物品）を製造することができる。本明細書において開示された三官能基を有するＰＦＰＥ前駆体は、材料に付加することができる官能基数を増加させることによって、物品全体の官能性を増加させることができる。さらに、三官能基を有するＰＦＰＥ前駆体は、材料に高い架橋性能を付与することができる。このような実施態様によれば、物品は、以下の反応スキームによって合成することができる。
【０１１２】
【化１８】
【０１１３】
さらなる実施態様において、例えば本明細書において開示された積層物品のような物品を製造するために三官能基を有するＰＦＰＥ前駆体は、以下の反応スキームによって合成される。
【０１１４】
【化１９】
【０１１５】
ＩＩ．Ｊ．フルオロポリマーおよび／またはＰＦＰＥを生成させるためのフルオロアルキルヨウ化物前駆体
ある実施態様では、機能的なＰＦＰＥまたはその他のフルオロポリマーは、フルオロアルキルヨウ化物前駆体を用いて生成させることができる。このような実施態様によれば、このような材料はエチレンの挿入によって改変することができ、続いて、多数の一般的な
官能基に転換してもよく、このような多数の一般的な官能基にとしては、これらに限定されないが、シラン、グリニャール試薬、アルコール、シアノ、チオール、エポキシド、アミン、および、カルボン酸が挙げられる。
【０１１６】
【化２０】
【０１１７】
ＩＩ．Ｋ．ジエポキシ材料
いくつかの実施態様によれば、本明細書において開示された物品（例えば積層物品）を製造するのに有用な１種またはそれより多くのＰＦＰＥ前駆体は、ジエポキシ材料を含む。ジエポキシ材料は、以下の反応スキームに従って、ＰＦＰＥジオールとエピクロロヒドリンとの反応によって合成することができる。
【０１１８】
【化２１】
【０１１９】
ＩＩ．Ｌ．脂環式エポキシドでキャップされたＰＦＰＥ鎖
ある実施態様では、ＰＦＰＥ鎖は、脂環式エポキシド成分、例えばシクロヘキサンエポキシド、シクロペンタンエポキシド、それらの組み合わせまたは同種のものでキャップされていてもよい。ある実施態様では、ＰＦＰＥジエポキシは、合成中にジオールとエピクロロヒドリンとの比率を変えて合成された、以下の構造を有する鎖延長剤である。いくつかの合成手順の例は、Ｔｏｎｅｌｌｉ等によってＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １９９６，第３４巻，３２６３で説明されている（これは、この参照によりその全体が開示に含まれる）。この方法を利用すれば、硬化された材料の機械特性を既定の基準に調節することができる。
【０１２０】
【化２２】
【０１２１】
さらなる実施態様において、この反応で形成された第二アルコールを用いて、さらなる官能基を結合させることができる。その例を以下に示すが、それによれば、第二アルコールは、２−イソシアナトエチルメタクリレートと反応して、フリーラジカルおよびカチオン硬化の両方に対して反応性を有する種を含む材料を生成する。例えばこの実施例において、官能基は、積層モールド中で表面を例えばＰＦＰＥ材料の層と結合させて一体化するのに利用することができる。
【０１２２】
【化２３】
【０１２３】
ＩＩ．Ｍ．ジアミンで硬化したＰＦＰＥジエポキシ
ある実施態様では、ＰＦＰＥジエポキシは、従来のジアミンを用いて硬化が可能であり、このようなジアミンとしては、これらに限定されないが、１，６−ヘキサンジアミン；イソホロンジアミン；１，２−エタンジアミン；それらの組み合わせ等が挙げられる。いくつかの実施態様によれば、このようなジエポキシは、イミダゾール化合物を用いて硬化が可能であり、このようなイミダゾール化合物としては、以下の構造または関連の構造を有するものが挙げられ、式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素原子、または、その他のアルキル置換基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、フルオロアルキル化合物、それらの組み合わせ等であり得る。いくつかの実施態様によれば、このようなイミダゾール剤は、エポキシ含量に対して約１〜２５モル％のレベルの濃度でＰＦＰＥジエポキシに添加される。ある実施態様では、イミダゾール触媒を含むＰＦＰＥジエポキシは、例えば本明細書の他の場所で説明したように、２つの硬化系のうち熱硬化部分である。
【０１２４】
【化２４】
【０１２５】
ＩＩ．Ｎ．光酸発生剤を用いて硬化されたＰＦＰＥ
ある実施態様では、ＰＦＰＥジエポキシは、光酸発生剤（ＰＡＧ）の使用によって硬化することができる。ＰＡＧをエポキシ基に対して約１〜約５モル％の範囲の濃度でＰＦＰＥ材料に溶解させ、紫外線照射によって硬化する。具体的には、例えばこれらの光酸発生剤は、以下の構造を有するロードルシル（ＲｈｏｄｏｒｓｉｌＴＭ）２０７４（ローディア社（Ｒｈｏｄｉａ，Ｉｎｃ））でもよい：
【０１２６】
【化２５】
【０１２７】
その他の実施態様において、光酸発生剤は、例えば、以下の構造を有するサイラキュア（ＣｙｒａｃｕｒｅＴＭ）（ダウ・コーニング（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ））であってもよい：
【０１２８】
【化２６】
【０１２９】
ＩＩ．Ｏ．ポリ（エチレングリコール）を含むＰＦＰＥジオール
ある実施態様では、市販の多数のポリ（エチレングリコール）単位を含むＰＦＰＥジオールは、物品（例えば積層物品）を製造するための材料として用いることができる。その他の実施態様において、市販の所定数のポリ（エチレングリコール）単位を含むＰＦＰＥジオールは、本明細書において開示されたその他の材料と組み合わせて用いられる。このような材料は、上記で説明した光開始剤をＰＦＰＥジエポキシに溶解させる際に有用であり、さらに、ポリ（エチレングリコール）単位を含むＰＦＰＥジオールは、エポキシ単位を成長させながら反応することができるため、材料の機械特性の調節にも有用であり、さらに最終的なネットワークに包含させてもよい。
【０１３０】
【化２７】
【０１３１】
ＩＩ．Ｐ．ＰＦＰＥジエポキシと混合されたＰＦＰＥジオールおよび／またはポリオール
さらなる実施態様において、市販のＰＦＰＥジオールおよび／またはポリオールは、ＰＦＰＥジエポキシ化合物と混合して、硬化中に成長中のエポキシネットワークに取り込まれることによって、機械特性を調節することができる。
【０１３２】
【化２８】
【０１３３】
ＩＩ．Ｑ．光開始剤とブレンドされたＰＦＰＥエポキシを含むＰＡＧ
ある実施態様では、ＰＦＰＥエポキシを含むＰＡＧは、約１〜約５モル％のフリーラジカル光開始剤とブレンドしてもよく、このような光開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエトキシアセトフェノン、それらの組み合わせまたは同種のものが挙げられる。Ｃｒｉｖｅｌｌｏ等，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００５，３８，３５８４（これは、この参照によりその全体が開示に含まれる）である程度説明されているように、これらの材料をＰＡＧとブレンドした場合、それらは、ラジカル開始剤が紫外線で活性化されると、ＰＡＧによる酸化の生成物である反応性のカチオン性化学種を形成する。このようなカチオン性化学種は、エポキシ重合および／または硬化を開始させることができる。この方法の使用により、ＰＦＰＥジエポキシを多種多様の波長で硬化することが可能になる。
【０１３４】
ＩＩ．Ｒ．光酸発生剤を含み、ＰＦＰＥジメタクリレートとブレンドされたＰＦＰＥジエポキシ
ある実施態様では、光酸発生剤を含むＰＦＰＥジエポキシ材料は、フリーラジカル光開始剤を含み、以下の構造を有するＰＦＰＥジメタクリレート材料とブレンドすることができる：
【０１３５】
【化２９】
【０１３６】
このようなブレンドされた材料は、１種の波長で硬化し（例えばジメタクリレートを３６５ｎｍで硬化すること）、続いて、その他の波長（例えば２５４ｎｍ）で第二のジエポキシ材料の硬化を活性化することによってその他の材料の層に接着させることができる二重硬化材料を含む。この方式では、物品全体の様々な製造段階で、パターニングされたＰＦＰＥ材料の複数の層を結合させて、その他の基板（例えばガラス、シリコン、その他の高分子材料、それらの組み合わせ等）に接着させることができる。
【０１３７】
ＩＩ．Ｓ．その他の材料
その代りの実施態様によれば、以下の材料を単独で利用してもよいし、本明細書において開示されたその他の材料と共に利用してもよいし、または、本明細書において開示されたその他の材料で改変して、本明細書において開示された方法に適用して本明細書において開示された物品を製造してもよい。さらに、末端基は、本明細書において開示されており、さらに、米国特許第３，８１０，８７４号；および、４，８１８，８０１号（これらはそれぞれ、全てのそこで引用された文献も含めてこの参照により開示に含まれる）でも開示される。
【０１３８】
ＩＩ．Ｓ．ｉ ジウレタンメタクリレート
ある実施態様では、上記材料は、約４．０ＭＰａの弾性率を有するジウレタンメタクリレートであるか又はそれを含む材料であり、そしてこの材料は、紫外線硬化性であり、以下の構造を有する：
【０１３９】
【化３０】
【０１４０】
ＩＩ．Ｓ．ｉｉ 鎖延長されたジウレタンメタクリレート
ある実施態様では、上記材料は、鎖延長されたジウレタンメタクリレートであるか又はそれを含む材料であり、ここでエンドキャップの前に鎖を延長することによって、架橋間の分子量を増加させることができ、弾性率が約２．０ＭＰａであり、紫外線硬化性であり、以下の構造を有する：
【０１４１】
【化３１】
【０１４２】
ＩＩ．Ｓ．ｉｉｉ ジイソシアネート
ある実施態様では、上記材料は、典型的には、２種の構成要素の熱硬化系のうち１種の構成要素であり；湿気硬化技術によってそれ自身で硬化が可能であり；そして、以下の構造を有する：
【０１４３】
【化３２】
【０１４４】
ＩＩ．Ｓ．ｉｖ 鎖延長されたジイソシアネート
ある実施態様では、上記材料は、２種の構成要素の熱硬化系のうち１種の構成要素であるか又はそれを含む材料であり；数種のＰＦＰＥ鎖を一緒に連結させることによって鎖延長されており；湿気硬化によってそれ自身で硬化が可能であり；そして、以下の構造を有する：
【０１４５】
【化３３】
【０１４６】
ＩＩ．Ｓ．ｖ ブロックされたジイソシアネート
ある実施態様では、上記材料は、２種の構成要素の熱硬化系のうち１種の構成要素であるか又はそれを含む材料であり；そして、以下の構造を有する：
【０１４７】
【化３４】
【０１４８】
ＩＩ．Ｓ．ｖｉ ３つのアームを有するＰＦＰＥトリオール
ある実施態様では、上記材料は、２種の構成要素の熱硬化性ウレタン系のうち１種の構成要素として、ＰＦＰＥトリオールであるか又はそれを含む材料であり；その他のＰＦＰＥ組成物と高い混和性を有するという利点を有し；そして、以下の構造を有する：
【０１４９】
【化３５】
【０１５０】
ＩＩ．Ｓ．ｖｉｉ ＰＦＰＥジスチレン
ある実施態様では、上記材料は、紫外線硬化性であり、高い化学的安定性を有し、その他の組成物との積層コーティングの製造において有用なＰＦＰＥジスチレン材料であるか又はそれを含む材料であり、以下の構造を有する：
【０１５１】
【化３６】
【０１５２】
ＩＩ．Ｓ．ｖｉｉｉ ジエポキシ
ある実施態様では、上記材料は、紫外線硬化することができ；それ自身でイミダゾールと共に熱硬化することができ；さらに、２種の構成要素のジアミン系中で熱硬化も可能であり；高い化学的安定性を有し；および、以下の構造を有する：
【０１５３】
【化３７】
【０１５４】
ＩＩ．Ｓ．ｉｘ ジアミン
ある実施態様では、上記材料は、２種の構成要素のジアミン系中で熱硬化することができ；６個の官能基を有し（各末端において３個のアミンが利用可能であること）；高い化学的安定性を有し；および、以下の構造を有する：
【０１５５】
【化３８】
【０１５６】
ＩＩ．Ｓ．ｘ 熱硬化したＰＵ−テトロール
ある実施態様では、上記材料は、例えば２：１のモル比、約１００〜約１３０℃で混合された２種の構成要素の系中で熱硬化することができ；強靭で機械的に安定なネットワークを形成し；このようにして硬化されたネットワークは、テトロールの非混和性のためにわずかに曇っており；および、以下の構造を有する：
【０１５７】
【化３９】
【０１５８】
ＩＩ．Ｓ．ｘｉ 熱硬化したＰＵ−トリオール
ある実施態様では、上記材料は、例えば３：２のモル比、約１００〜約１３０℃で混合された２種の構成要素の系中で熱硬化することができ；強靭で機械的に安定なネットワークを形成し；ここでこのようにして硬化されたネットワークは、透明で無色であり；および、以下の構造を有する：
【０１５９】
【化４０】
【０１６０】
ＩＩ．Ｓ．ｘｉｉ 熱硬化したエポキシ
ある実施態様では、上記材料は、例えば３：１のモル比、約１００〜約１３０℃で混合された２種の構成要素の系中で熱硬化することができ；機械的に安定なネットワークを形成し；ここでこのようにして硬化されたネットワークは、透明で無色であり；高い化学的安定性を有し；および、以下の構造を有する：
【０１６１】
【化４１】
【０１６２】
ＩＩ．Ｓ．ｘｉｉｉ 紫外線硬化したエポキシ
ある実施態様では、上記材料は、紫外線硬化性組成物であり；ＰＡＧを可溶化するのに用いられるＺＤＯＬ−ＴＸを含み；ここでこのようにして硬化されたネットワークは、透明で黄色であり；高い化学的安定性を有し；および、以下の構造を有する：
【０１６３】
【化４２】
【０１６４】
ＩＩ．Ｓ．ｉｘｖ 紫外線と熱による二重硬化
ある実施態様では、上記材料は、２：１（紫外線：熱）の比率で混合することができ；曇ったネットワーク（テトロール）を形成し；高粘性を有し；極めて強い接着を形成し；極めて優れた機械特性を有し；および、以下の構造を有する：
【０１６５】
【化４３】
【０１６６】
ＩＩ．Ｓ．ｘｖ トリオールとのオルソ位での硬化
ある実施態様では、上記材料は、２：１（紫外線：熱）の比率で混合することができ；透明で無色のネットワークを形成し；高粘性を有し；極めて強い接着を形成し；極めて優れた機械特性を有し；および、以下の構造を有する：
【０１６７】
【化４４】
【０１６８】
ＩＩ．Ｓ．ｘｖｉ 紫外線によるオルソ位での硬化
ある実施態様では、上記材料は、ＺＤＯＬ−ＴＸを含み、これは、１：１の比率（エポキシ：メタクリレート）で混合することができ；透明で黄色のネットワークを形成し；強い接着特性を有し；優れた機械特性を有し；および、以下の構造を有する：
【０１６９】
【化４５】
【０１７０】
ＩＩ．Ｓ．ｘｖｉｉ 紫外線とエポキシの二重硬化
ある実施態様では、上記材料は、わずかに黄色のネットワークを形成し；２：１の比率（紫外線：熱）を示し；優れた機械特性を有し；優れた接着；高い化学的安定性を有し；および、以下の構造を有する：
【０１７１】
【化４６】
【０１７２】
ＩＩ．Ｓ．ｘｖｉｉｉ ジイソシアネートを用いたオルソ位での硬化
ある実施態様では、上記材料は、１種の構成要素の熱硬化性の構成要素であり（イソシアネートは、ウレタンジメタクリレート上でウレタン結合を用いて反応する）；優れた機械特性を有し；強い接着を形成し；透明でわずかに黄色のネットワークに硬化され；および、以下の構造を有する：
【０１７３】
【化４７】
【０１７４】
ＩＩＩ．開示された材料から製造されるパターニングされた（パターンド）積層モールド
本発明の材料は、ナノサイズの所定の形状のモールドのラミネート層、および、このようなモールドを製造するための積層の接着促進剤であるつなぎ層を形成するのに利用することができる。ここで図１を参照すると、本発明の一般的な積層モールド１００は、パターニングされたモールド層１０４につなぎ層１０６により貼り付けられた支持層１０２を含む。具体的な実施態様において、つなぎ層１０６は、モールド層１０４を支持層１０２に結合させるのに用いられる。いくつかの実施態様によれば、パターニングされたモールド層１０４は、パターニングされた表面１０８を含む。モールド層１０４は、本明細書において開示された材料、および、それらの組み合わせで作製することができる。パターニングされた表面１０８上のパターンは、空孔１１０、および、空孔１１０の間に広がるランド領域（land area）Ｌを含んでいてもよい。またパターニングされた表面１０８上の
パターンは、ピッチ（例えばピッチＰ）を含んでいてもよく、これは、一般的に、１つの空孔の第一の端部から隣接する空孔の第一の端部までの距離であり、例えば、隣接する空孔の間のランド領域Ｌである。
【０１７５】
いくつかの実施態様によれば、積層モールド１００は、二段階の積層工程で製造される。まず最初に、組成物（例えば、本明細書において説明される材料、例えば二重硬化性組成物）は、以下の実施例１のスキーム１に示される構造を含む。
【０１７６】
【化４８】
【０１７７】
続いて、実施例１のスキーム１に示される組成物を、２．０重量％のジエトキシアセト
フェノン光開始剤、および、０．１重量％のジブチル錫ジアセテート触媒と合わせる。２つのポリマーシート２０２および２０４を別々に望ましい寸法に切断する。続いてこれら２つのシートを、それらの面に沿って互いに隣り合うように設計する。いくつかの実施態様によれば、シートは、例えば、これらに限定されないが、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、メリネックス４５３（Ｍｅｌｉｎｅｘ ４５３（登録商標））（デュポン・テイジン・フィルムズ（Ｄｕｐｏｎｔ Ｔｅｉｊｉｎ Ｆｉｌｍｓ））で処理したＰＥＴ、メリネックス４５４（登録商標）（デュポン・テイジン・フィルムズ）で処理したＰＥＴ、メリネックス５８２（登録商標）（デュポン・テイジン・フィルムズ）で処理したＰＥＴ、コロナ処理したポリマー、シリコーンベースのポリマー、ガラス、ウレタンベースのポリマー、それらの組み合わせ等などのフィルム形成ポリマーから選択される。
【０１７８】
続いて、このように設計されたシートを、２つのロールのニップの位置（例えば図２で示すように、２つのロールラミネーター２００）に挿入する。２つのロールラミネーター２００は、２つのローラー２０２および２０４を有し、ローラー２０２または２０４の少なくとも一方は、モーターで稼働する。ローラー２０２および２０４は、ローラー２０２および２０４の中心線の間の距離を長くしたり、および／または、短くしたりすることができるように、互いに可動性であり、また再現可能な圧力下で互いに対置できる。続いて、ローラー２０２と２０４との間にポリマーシート２０６および２０８を設置し、ローラーをシート上に閉じる。ある実施態様では、ローラー２０２および２０４は、ゴムのカバー、８５のショアー硬度値を有するゴム、ポリマー材料、金属、セラミック材料、アルミニウム、ステンレス鋼などを用いて製造することができる。ある実施態様では、ローラーは、約３ｐｓｉｇ〜約８０ｐｓｉｇの圧力でシートを挟むように設計される。その他の実施態様において、ローラーは、約５ｐｓｉｇ〜約６５ｐｓｉｇの圧力でシートを挟むように設計される。さらにその他の好ましい実施態様において、ローラーは、少なくとも約３ｐｓｉｇの圧力でシートを挟むように設計される。
【０１７９】
このように設計した２つのポリマーシート２０６および２０８の末端の一方をローラー２０２と２０４との間に挟んだら、ローラー２０２および２０４のニップポイント２１２の近傍に、つなぎ層材料２１０（例えば、本明細書において開示された二重硬化性材料）のビード（bead）をポリマーシート２０６と２０８との間に導入する。続いて２つのロールラミネーターを稼働させることよってローラー２０２と２０４との間でポリマーシート２０６および２０８を圧延し、つなぎ層２１０をポリマーシート２０６と２０８との間に薄層状に広げる。ある実施態様では、つなぎ層２１０は、約５マイクロメーター〜約７５マイクロメーターの層に広げられる。その他の実施態様において、つなぎ層２１０は、約１０マイクロメーター〜約５０マイクロメーターの層に広げられる。ある実施態様では、つなぎ層２１０は、約１５マイクロメーター〜約４０マイクロメーターの層に広げられる。ある実施態様では、つなぎ層２１０は、約２０マイクロメーター〜約３０マイクロメーターの層に広げられる。ある実施態様では、つなぎ層２１０は、約１０マイクロメーター〜約３５マイクロメーターの層に広げられる。ある実施態様では、つなぎ層２１０は、約１０マイクロメーター〜約２５マイクロメーターの層に広げられる。いくつかの実施態様によれば、２つのロールラミネーターは、約５フィート／分の速度で稼働する。その他の実施態様によれば、２つのロールラミネーターは、約５フィート／分未満の速度で稼働する。その他の実施態様によれば、２つのロールラミネーターは、約１フィート／分〜約１０フィート／分の速度で稼働する。さらにその他の実施態様によれば、２つのロールラミネーターは、約１フィート／分の速度で稼働する。
【０１８０】
ポリマーシート２０６および２０８をそれらの間で広げられたつなぎ層２１０と共にロールで積層した後、積層２１４を硬化（例えば部分的に硬化、紫外線硬化）して、つなぎ層２１０を硬化または部分的に硬化させる。ある実施態様では、積層２１４の硬化（例え
ば、紫外線硬化）は、コンベヤーを約８フィート／分で移動させ、紫外線出力が約２００ワット／インチのコンベヤーシステム（例えば、紫外線コンベヤーシステム）で行う。このような実施態様によれば、積層２１４は、紫外線硬化用の紫外線源から約３インチの距離に位置する。ある実施態様では、硬化後、硬化された積層２１４を、つなぎ層２１０を硬化するために二次硬化する（例えば、加熱オーブン中に置く）。ある実施態様では、加熱オーブンを１００℃に設定して、予熱し、積層２１４を加熱オーブンで約１０分という加熱条件で処理する。積層２１４を二次硬化（例えば熱硬化）した後、ポリマーシート２０６および２０８を分離する。ある実施態様では、ポリマーシート２０６および２０８は、手動でシート２０６と２０８とを約１インチ／秒の速度で引き離すことによって分離する。好ましい実施態様において、つなぎ層２１０は、ポリマーシート２０６または２０８の一方の上に実質的に全体が残る。
【０１８１】
ある実施態様では、別々に、実施例１のスキーム２に示すような式で示される紫外線硬化性ＰＦＰＥ樹脂を、２．０重量％のジエトキシアセトフェノンと混合する。ある実施態様では、紫外線硬化性ＰＦＰＥ樹脂、および、２．０重量％のジエトキシアセトフェノンは、ガラスバイアル中で、室温で約２分より長く手動で混合される。
【０１８２】
【化４９】
【０１８３】
続いて、図３で示すように、つなぎ層２１０が貼り付けられたポリマーシート２０６に、パターンドマスター（パターニングされたマスター）２１６を設置する。ある実施態様では、パターンドマスターは、所定の形状を有するナノサイズ構造のアレイのパターンを有するシリコンウェーハマスターである。その他の実施態様において、パターンドマスター２１６は、表面上に、ウイルス、ナノチューブ、または、デンドリマーを含む。その他の実施態様において、パターンドマスター２１６は、陽極処理したアルミナのテンプレートを含んでいてもよい。ある実施態様では、ナノサイズ構造は、２００ｎｍ×２００ｎｍ×４００ｎｍの円柱形のポストである。その他の実施態様において、ナノサイズ構造は、２ミクロン×２ミクロン×０．７ミクロンの、シリコンマスターから突き出た立方体構造である。
【０１８４】
その他の実施態様において、ナノサイズ構造は、１ミクロン×１ミクロン×０．７ミクロンの、シリコンマスターから突き出た立方体構造である。その他の実施態様において、ナノサイズ構造は、直径１ミクロン×高さ０．７ミクロンの、シリコンマスターから突き出た円柱形のポスト構造である。その他の実施態様において、ナノサイズ構造は、０．９ミクロン×０．９ミクロン×０．９ミクロンの、シリコンマスターから突き出た立方体構造である。その他の実施態様において、ナノサイズ構造は、０．９ミクロン×０．９ミクロン×０．７ミクロンの、シリコンマスターから突き出た立方体構造である。その他の実施態様において、ナノサイズ構造は、直径０．９ミクロン×高さ０．９ミクロンの、シリコンマスターから突き出た円柱形の構造である。その他の実施態様において、ナノサイズ構造は、０．８ミクロン×０．８ミクロン×０．８ミクロンの、シリコンマスターから突き出た立方体構造である。その他の実施態様において、ナノサイズ構造は、０．８ミクロン×０．８ミクロン×０．６ミクロンの、シリコンマスターから突き出た立方体構造である。その他の実施態様において、ナノサイズ構造は、直径０．８ミクロン×高さ０．８ミクロンの、シリコンマスターから突き出た円柱形の構造である。その他の実施態様におい
て、ナノサイズ構造は、０．７ミクロン×０．７ミクロン×０．７ミクロンの、シリコンマスターから突き出た立方体構造である。その他の実施態様において、ナノサイズ構造は、０．７ミクロン×０．７ミクロン×０．５ミクロンの、シリコンマスターから突き出た立方体構造である。その他の実施態様において、ナノサイズ構造は、直径０．７ミクロン×高さ０．７ミクロンの、シリコンマスターから突き出た円柱形の構造である。その他の実施態様において、ナノサイズ構造は、０．６ミクロン×０．６ミクロン×０．６ミクロンの、シリコンマスターから突き出た立方体構造である。その他の実施態様において、ナノサイズ構造は、０．６ミクロン×０．６ミクロン×０．３ミクロンの、シリコンマスターから突き出た立方体構造である。その他の実施態様において、ナノサイズ構造は、直径０．６ミクロン×高さ０．６ミクロンの、シリコンマスターから突き出た円柱形の構造である。その他の実施態様において、ナノサイズ構造は、０．５ミクロン×０．５ミクロン×０．５ミクロンの、シリコンマスターから突き出た立方体構造である。その他の実施態様において、ナノサイズ構造は、０．５ミクロン×０．５ミクロン×０．２ミクロンの、シリコンマスターから突き出た立方体構造である。その他の実施態様において、ナノサイズ構造は、直径０．５ミクロン×高さ０．８ミクロンの、シリコンマスターから突き出た円柱形の構造である。その他の実施態様において、ナノサイズ構造は、０．４ミクロン×０．４ミクロン×０．４ミクロンの、シリコンマスターから突き出た立方体構造である。その他の実施態様において、ナノサイズ構造は、０．４ミクロン×０．４ミクロン×０．７ミクロンの、シリコンマスターから突き出た立方体構造である。その他の実施態様において、ナノサイズ構造は、直径０．４ミクロン×高さ０．４ミクロンの、シリコンマスターから突き出た円柱形の構造である。その他の実施態様において、ナノサイズ構造は、０．３ミクロン×０．３ミクロン×０．３ミクロンの、シリコンマスターから突き出た立方体構造である。その他の実施態様において、ナノサイズ構造は、０．３ミクロン×０．３ミクロン×０．１ミクロンの、シリコンマスターから突き出た立方体構造である。その他の実施態様において、ナノサイズ構造は、直径０．３ミクロン×高さ０．２ミクロンの、シリコンマスターから突き出た円柱形の構造である。その他の実施態様において、ナノサイズ構造は、０．２ミクロン×０．２ミクロン×０．２ミクロンの、シリコンマスターから突き出た立方体構造である。その他の実施態様において、ナノサイズ構造は、０．２ミクロン×０．２ミクロン×０．０５ミクロンの、シリコンマスターから突き出た立方体構造である。その他の実施態様において、ナノサイズ構造は、直径０．２ミクロン×高さ０．２ミクロンの、シリコンマスターから突き出た円柱形の構造である。その他の実施態様において、ナノサイズ構造は、０．１ミクロン×０．１ミクロン×０．１ミクロンの、シリコンマスターから突き出た立方体構造である。その他の実施態様において、ナノサイズ構造は、０．１ミクロン×０．１ミクロン×０．０５ミクロンの、シリコンマスターから突き出た立方体構造である。その他の実施態様において、ナノサイズ構造は、直径０．１ミクロン×高さ０．１ミクロンの、シリコンマスターから突き出た円柱形の構造である。
【０１８５】
さらにその他の実施態様によれば、ナノサイズ構造は、最も広い寸法が約１０ｎｍ未満であってもよい。その他の実施態様において、ナノサイズ構造は、約５ｎｍ〜約２５ｎｍであってもよい。その他の実施態様において、ナノサイズ構造は、約５ｎｍ〜約５０ｎｍであってもよい。その他の実施態様において、ナノサイズ構造は、約５ｎｍ〜約７５ｎｍであってもよい。その他の実施態様において、ナノサイズ構造は、約５ｎｍ〜約１００ｎｍであってもよい。その他の実施態様において、ナノサイズ構造は、約５ｎｍ〜約１５０ｎｍであってもよい。その他の実施態様において、ナノサイズ構造は、約５ｎｍ〜約２００ｎｍであってもよい。その他の実施態様において、ナノサイズ構造は、約５ｎｍ〜約２５０ｎｍであってもよい。その他の実施態様において、ナノサイズ構造は、約５ｎｍ〜約３５０ｎｍであってもよい。その他の実施態様において、ナノサイズ構造は、約５ｎｍ〜約５００ｎｍであってもよい。その他の実施態様において、ナノサイズ構造は、約５ｎｍ〜約７５０ｎｍであってもよい。その他の実施態様において、ナノサイズ構造は、約５ｎｍ〜約１マイクロメーターであってもよい。その他の実施態様において、ナノサイズ構造
は、約５ｎｍ〜約２マイクロメーターであってもよい。その他の実施態様において、ナノサイズ構造は、約５ｎｍ〜約５マイクロメーターであってもよい。
【０１８６】
続いて、パターンドマスター２１６およびその組み合わせのパターン側に隣接するように配置されたつなぎ層２１０を有するポリマーシート２０６を、２つのロールラミネーター（例えば上述の２つのロールラミネーター２００）のニップに導入する。ローラー２０２および２０４中で、ポリマーシート２０６とパターンドマスター２１６とを貼り付けた後、本明細書において開示されているような紫外線硬化性材料２１８を、パターンドマスター２１６とポリマーシート２０６のつなぎ層２１０との境界面の間に導入する。続いて２つのロールラミネーター２００を稼働させることによって、ポリマーシート２０６、つなぎ層２１０、紫外線硬化性材料２１８、および、パターンドマスター２１６を積層して一体化する。層の組み合わせが２つのロールラミネーター２００を通過した後、この組み合わせ積層体を硬化（例えば、紫外線硬化）して、硬化性材料２１８を固化した層へと硬化させ、つなぎ層２１０に結合させる。いくつかの実施態様によれば、ラミネート層２０６、２１０および２１８からパターンドマスター２１６を分離した後に得られる積層体は、ポリマーシート２０６に接着しているつなぎ層２１０に接着した硬化性材料２１８の薄層を含む。さらに硬化層２１８は、パターンドマスター２１６の特徴的構造（例えば空孔１１０）を有する逆パターンの複製を含む。ある実施態様では、硬化層２１８は、約５ミクロン〜約５０ミクロンの厚さである。ある実施態様では、硬化層２１８は、約５ミクロン〜約３０ミクロンの厚さである。ある実施態様では、硬化層２１８は、約１０ミクロン〜約２５ミクロンの厚さである。ある実施態様では、硬化層２１８は、約７５ミクロン未満の厚さである。ある実施態様では、硬化層２１８は、約７０ミクロン未満の厚さである。ある実施態様では、硬化層２１８は、約６５ミクロン未満の厚さである。ある実施態様では、硬化層２１８は、約６０ミクロン未満の厚さである。ある実施態様では、硬化層２１８は、約５５ミクロン未満の厚さである。ある実施態様では、硬化層２１８は、約５０ミクロン未満の厚さである。ある実施態様では、硬化層２１８は、約４５ミクロン未満の厚さである。ある実施態様では、硬化層２１８は、約４０ミクロン未満の厚さである。ある実施態様では、硬化層２１８は、約３５ミクロン未満の厚さである。ある実施態様では、硬化層２１８は、約３０ミクロン未満の厚さである。ある実施態様では、硬化層２１８は、約２５ミクロン未満の厚さである。ある実施態様では、硬化層２１８は、約２０ミクロン未満の厚さである。ある実施態様では、硬化層２１８は、約１５ミクロン未満の厚さである。ある実施態様では、硬化層２１８は、約１０ミクロン未満の厚さである。ある実施態様では、硬化層２１８は、約７ミクロン未満の厚さである。
【０１８７】
さらにその他の好ましい実施態様において、支持層１０２、および、支持層１０２に直接接着した単一のラミネート層１０４を有する積層モールド１００が設計される。具体的な実施態様によれば、ラミネート層１０４は、本明細書において開示された二重硬化性材料、本明細書において開示された紫外線硬化性材料、熱硬化性材料である。このような積層モールドは、図３に従って製造されるが、支持層２０６上につなぎ層２１０を使用しない。従って、支持層２０６、および、パターンドマスター２１６は、本明細書において説明されているように、それぞれ互いに隣接して、且つ、それぞれローラー２０２および２０４と隣接するように設計される。続いて、本明細書において説明される二重硬化性材料、本明細書において開示される紫外線硬化性材料または熱硬化性材料のいずれかは、ローラー２０２および２０４の入り口側において、支持層２０６とパターンドマスター２１６との間に導入される。続いて、ローラーを稼働させて、二重硬化または紫外線硬化性材料を支持層２０６とパターンドマスター２１６との間で広げ、パターンドマスター２１６のパターンに適合させる。続いて、図４で示すように、支持層２０６、硬化されていない二重硬化または紫外線硬化性材料、および、パターンドマスター２１６の積層体を紫外線硬化処理Ｔで処理する。紫外線硬化の後、紫外線硬化性材料を用いた場合、図４の右側に示すように、パターンドマスター２１６と支持層２０６とを分離する。しかしながら、二重
硬化性材料を利用した場合には、二重硬化のうち熱硬化性成分を活性化するために、紫外線硬化された積層体を熱硬化で処理する。熱硬化の後、図４で示すように、二重硬化層がパターンドマスター２１６のパターンの複製になり、支持層２０６に接着するように、支持層２０６とパターンドマスター２１６とを分離する。
【０１８８】
ここで図５を参照すると、パターンドマスター２１６のパターン構造を複製した積層モールド５００が示される。図５によれば、この複製された構造は、空孔または直径２００ｎｍの円柱形の空孔であり、ランド領域Ｌは、およそ２００ｎｍであり、ピッチＰは、およそ４００ｎｍである。図６は、図５の積層モールド５００から成形された成形材料６００を示し、ここで構造６０２は、直径２００ｎｍの円柱形のポストであり、ランド領域Ｌは、およそ２００ｎｍであり、ピッチＰは、およそ４００ｎｍである。
【０１８９】
ある実施態様では、空孔１１０は、シリコーンウェーハ上にエッチングされるあらゆる構造を含んでいてもよい。ある実施態様では、空孔１１０は、同じ構造もしくは様々な構造のサイズおよび形状の、反復パターン、ランダムなパターン、および、それらの組み合わせである構造のアレイを含んでいてもよい。いくつかの実施態様によれば、空孔１１０は、約５マイクロメーター未満の断面の直径を有する。いくつかの実施態様によれば、空孔１１０は、約２マイクロメーター未満の断面の直径を有する。いくつかの実施態様によれば、空孔１１０は、約１マイクロメーター未満の断面の直径を有する。いくつかの実施態様によれば、空孔１１０は、約５００ｎｍ未満の断面の直径を有する。いくつかの実施態様によれば、空孔１１０は、約２５０ｎｍ未満の断面の直径を有する。いくつかの実施態様によれば、空孔１１０は、約２００ｎｍ未満の断面の直径を有する。いくつかの実施態様によれば、空孔１１０は、約１５０ｎｍ未満の断面の直径を有する。いくつかの実施態様によれば、空孔１１０は、約１００ｎｍ未満の断面の直径を有する。いくつかの実施態様によれば、空孔１１０は、約７５ｎｍ未満の断面の直径を有する。いくつかの実施態様によれば、空孔１１０は、約５０ｎｍ未満の断面の直径を有する。いくつかの実施態様によれば、空孔１１０は、約４０ｎｍ未満の断面の直径を有する。いくつかの実施態様によれば、空孔１１０は、約３０ｎｍ未満の断面の直径を有する。いくつかの実施態様によれば、空孔１１０は、約２０ｎｍ未満の断面の直径を有する。いくつかの実施態様によれば、空孔１１０は、約１５ｎｍ未満の断面の直径を有する。いくつかの実施態様によれば、空孔１１０は、約１０ｎｍ未満の断面の直径を有する。
【０１９０】
いくつかの実施態様によれば、空孔１１０は、約５００ｎｍ未満の深さを有する。その他の実施態様によれば、空孔１１０は、約３００ｎｍ未満の深さを有する。いくつかの実施態様によれば、空孔１１０は、約２５０ｎｍ未満の深さを有する。いくつかの実施態様によれば、空孔１１０は、約１５０ｎｍ未満の深さを有する。いくつかの実施態様によれば、空孔１１０は、約１００ｎｍ未満の深さを有する。いくつかの実施態様によれば、空孔１１０は、約７５ｎｍ未満の深さを有する。いくつかの実施態様によれば、空孔１１０は、約５０ｎｍ未満の深さを有する。いくつかの実施態様によれば、空孔１１０は、約３０ｎｍ未満の深さを有する。いくつかの実施態様によれば、空孔１１０は、約２０ｎｍ未満の深さを有する。いくつかの実施態様によれば、空孔１１０は、約１５ｎｍ未満の深さを有する。いくつかの実施態様によれば、空孔１１０は、約１０ｎｍ未満の深さを有する。
【０１９１】
その他の実施態様によれば、空孔１１０は、約１，０００：１〜約１００，０００：１の幅と深さとの比率を有する。その他の実施態様によれば、空孔１１０は、約１，０００：１〜約１０，０００：１の幅と深さとの比率を有する。その他の実施態様によれば、空孔１１０は、約１００：１〜約１，０００：１の幅と深さとの比率を有する。その他の実施態様によれば、空孔１１０は、約１，０００：１の幅と深さとの比率を有する。その他の実施態様によれば、空孔１１０は、約８００：１の幅と深さとの比率を有する。その他
の実施態様によれば、空孔１１０は、約６００：１の幅と深さとの比率を有する。その他の実施態様によれば、空孔１１０は、約５００：１の幅と深さとの比率を有する。その他の実施態様によれば、空孔１１０は、約４００：１の幅と深さとの比率を有する。その他の実施態様によれば、空孔１１０は、約３００：１の幅と深さとの比率を有する。その他の実施態様によれば、空孔１１０は、約２００：１の幅と深さとの比率を有する。その他の実施態様によれば、空孔１１０は、約１００：１の幅と深さとの比率を有する。その他の実施態様によれば、空孔１１０は、約８０：１の幅と深さとの比率を有する。その他の実施態様によれば、空孔１１０は、約７０：１の幅と深さとの比率を有する。その他の実施態様によれば、空孔１１０は、約５０：１の幅と深さとの比率を有する。その他の実施態様によれば、空孔１１０は、約４０：１の幅と深さとの比率を有する。その他の実施態様によれば、空孔１１０は、約３０：１の幅と深さとの比率を有する。その他の実施態様によれば、空孔１１０は、約２０：１の幅と深さとの比率を有する。その他の実施態様によれば、空孔１１０は、約１０：１の幅と深さとの比率を有する。その他の実施態様によれば、空孔１１０は、約５：１の幅と深さとの比率を有する。その他の実施態様によれば、空孔１１０は、約２：１の幅と深さとの比率を有する。
【０１９２】
いくつかの実施態様によれば、空孔１１０の形状は、円柱形、立方体、星型、矢印、半球形、円錐形、三日月形、ウイルス、細胞、凹んだ皿状、および、パターンドマスター（例えばシリコンウェーハ）にエッチングが可能なその他のあらゆる形状からなる群より選択される。
【０１９３】
ある実施態様では、ポリマーシート２０６は、約１０ミル未満の厚さを有するＰＥＴシートである。ある実施態様では、つなぎ層２１０、および、紫外線硬化性ＰＦＰＥ層２１８を有するＰＥＴシートは、約１４００ＭＰａの弾性率を有していてもよい。
【０１９４】
いくつかの実施態様によれば、本積層モールドのランド領域は、全表面積の約５％〜約９９％である。いくつかの実施態様によれば、本積層モールドのランド領域は、全表面積の約５％〜約９０％である。いくつかの実施態様によれば、本積層モールドのランド領域は、全表面積の約５％〜約８０％である。いくつかの実施態様によれば、本積層モールドのランド領域は、全表面積の約５％〜約７５％である。いくつかの実施態様によれば、本積層モールドのランド領域は、全表面積の約５％〜約６０％である。いくつかの実施態様によれば、本積層モールドのランド領域は、全表面積の約５％〜約５０％である。いくつかの実施態様によれば、本積層モールドのランド領域は、全表面積の約５％〜約４０％である。いくつかの実施態様によれば、本積層モールドのランド領域は、全表面積の約５％〜約３０％である。いくつかの実施態様によれば、本積層モールドのランド領域は、全表面積の約５％〜約２５％である。いくつかの実施態様によれば、本積層モールドのランド領域は、全表面積の約５％〜約２０％である。いくつかの実施態様によれば、本積層モールドのランド領域は、全表面積の約５％〜約１５％である。いくつかの実施態様によれば、本積層モールドのランド領域は、全表面積の約５％〜約１０％である。
【０１９５】
いくつかの実施態様によれば、本発明の積層モールドの二重硬化性材料および紫外線硬化性材料は、本明細書において説明される材料を含んでいてもよい。ある実施態様では、本明細書において説明されるＰＦＰＥ調合物そのものが、成形されたラミネート層として用いられる。さらなる実施態様において、成形されたＰＦＰＥ層は、様々な官能性を有する末端基を含むＰＦＰＥを用いて配合されたつなぎ層を用いて支持基板に接着される。さらなる実施態様において、つなぎ層は、１種の構成要素が化学線での硬化が可能であり、他方が熱硬化が可能なように、ＰＦＰＥ材料の二重硬化性混合物を含む。その他の実施態様において、成形されたＰＦＰＥ層それ自身が、二重硬化性のＰＦＰＥ調合物を含んでいてもよい。
【０１９６】
ある実施態様では、基板とＰＦＰＥモールドとの間に追加のつなぎ層構造は必要ではない。さらなる実施態様において、本モールドの製造に用いられるＰＦＰＥ調合物は、硬化の際に特定の支持材料に接着するように配合される。さらなる実施態様において、支持材料は、特定のＰＦＰＥモールド調合物に接着するように化学的に官能化される。
【０１９７】
しかしながら、本発明は、様々な形態で具体化することができ、本明細書に記載の実施態様に限定されると解釈されないこととする。特に他の定義がない限り、本明細書において用いられる全ての専門用語や科学用語は、本明細書において説明された主題が属する分野の当業者によって一般的に解釈される意味と同じ意味を有する。本明細書で述べられた全ての出版物、特許出願、特許およびその他の参考文献は、この参照によりそれらの全体が開示に含まれる。本明細書および請求項中、示された化学式または名称は、全ての光学および立体異性体、加えてラセミ混合物（このような異性体および混合物が存在する場合）を包含するものとする。
【実施例】
【０１９８】
ＩＶ．実施例
当業者にここで開示された主題の代表的な実施態様を実施するための指針を提供するために、以下の実施例を示す。本発明の開示および当業界における一般的な能力のレベルの観点から、当業者であれば、以下の実施例は、単に説明を目的としており、ここで開示された主題の範囲から逸脱することなく多数の変化、改変および変更を用いることができることとする。
【０１９９】
実施例１
工程１：ＰＦＰＥモールドのＰＥＴに対する接着促進剤を形成するために、以下の実施例１のスキーム１に示すように、ガラスバイアル中で、ＰＦＰＥ構造の二重硬化性組成物を手動で撹拌することによって室温で少なくとも２分間混合した。具体的に言えば、ＰＦＰＥ構造の二重硬化性組成物は、２．０重量％のジエトキシアセトフェノン光開始剤および０．１重量％のジブチル錫ジアセテート触媒と共に、スキーム１に示される構造を含む。
【０２００】
【化５０】
【０２０１】
工程２：２つのメリネックス４５３（デュポン・テイジン・フィルムズ）で処理したポ
リ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）（片面を処理した）の６インチ×１２インチ×７ミルのシートを準備した。続いて２つのシートを、一方のシートの処理した側と他方のシートの未処理側とが向かい合うように配置した。このように配置したシートを、直径１インチのゴムでコーティングされた長さ８インチの２つのローラーを有する２つのロールラミネーターに挿入した（いずれのゴムローラーも８５のショアー硬度値を有する）。ローラーを閉じ直径１インチの２つのシリンダーを空気圧で稼働させて生じた６０ｐｓｉｇの圧力で上記配置シートを挟み、約２インチのＰＥＴシートをローラーの出口側に引き伸ばした。約２ｍＬの二重硬化性混合物を、ローラーの入り口側の２枚のＰＥＴシート間のニップポイント近傍に配置した。約１ｍｍの開口部を有するシリンジからこの二重硬化物を均一なビードの状態で載せた。続いて、図２で示すように、２つのロールラミネーターを１フィート／分の速度で稼働させ、この構造全体をニップに通し、２枚のＰＥＴシート間に二重硬化性混合物を広げ、間の二重硬化性樹脂の薄膜で２枚のＰＥＴシートを圧着した。２枚のＰＥＴシートが全てニップポイントを通過し終える前に、約１インチのＰＥＴがローラーの入り口側の上に残るように２つのロールラミネーターを止めた。
【０２０２】
工程３：続いて、ＰＥＴ／二重硬化性樹脂/ＰＥＴ積層体を、紫外線コンベヤーシステ
ム（モデルＵＶＰＳ６Ｔの水銀アークランプ源を備えたＵＶＰＳコンベヤーシステム）中で紫外線硬化した。サンプルの約３インチ上方に置かれた紫外線コンベヤーを、８フィート／分で、２００ワット／インチの出力で動かした。ＰＥＴ／二重硬化性樹脂/ＰＥＴ積
層体を紫外線硬化で処理する前に、十分な運転能を達成するために紫外線コンベヤーを約１０分間暖機運転した。
【０２０３】
工程４：続いて、紫外線硬化されたＰＥＴ／二重硬化性樹脂/ＰＥＴ積層体を、１００
℃で１０分間に設定して予熱した加熱オーブン中に置いた。この後、ＰＥＴ／二重硬化/
ＰＥＴ積層体を室温で１分間自然冷却し、その後ＰＥＴシートを、手動で、２枚のＰＥＴシートを約１インチ／秒の速度で剥がすことによって分離した。シートはきれいに分離し、二重硬化性樹脂は、積層体のＰＥＴのメリネックス４５３ではない側上に残存し、剥がされたメリネックス４５３で処理した側には二重硬化性樹脂が含まれなかった。
【０２０４】
工程５：別に、以下の実施例１のスキーム２に記載の式で示される紫外線硬化性ＰＦＰＥ樹脂を、ガラスバイアル中で、２．０重量％のジエトキシアセトフェノンと、室温で約２分間、手で混ぜた。
【０２０５】
【化５１】
【０２０６】
工程６：続いて、２００ｎｍ×２００ｎｍ×４００ｎｍの円柱形のポストのアレイでパターン化した８インチのシリコンウェーハマスターを、工程１〜４で形成されたＰＥＴ／二重硬化積層シートを用いて、二重硬化側とウェーハのパターン側とが向かい合うように配置した。続いてこれらの積層体およびウェーハを、直径１インチのゴムでコーティングされた長さ８インチの２つのローラーを有する２つのロールラミネーターに挿入した（いずれのゴムローラーも８５のショアー硬度値を有する）。ローラーを閉じ、直径１インチの２つの鋼製シリンダーを空気圧で稼働させて生じた６０ｐｓｉｇの圧力で上記配置シートを挟み、ローラーの出口側に１インチの層を突き出させた。工程５で説明した約１ｍＬの紫外線硬化性ＰＦＰＥ化合物を、ＰＥＴ／二重硬化シートと、ローラーの注入口側のニ
ップポイント近傍のウェーハとの間に均一に置いた。約１ｍｍの開口部を有するシリンジから紫外線硬化性ＰＦＰＥをビードの状態で載せた。図３で示すように、続いてラミネーターを６フィート／分の速度で稼働させ、ＰＥＴ／二重硬化シートを８インチのパターンウェーハに積層し、その間に紫外線硬化性ＰＦＰＥの薄膜を圧延した。続いて、ＰＥＴ／二重硬化積層体／紫外線硬化性ＰＦＰＥ／シリコンマスターが、ローラーの注入口側の上に約１インチ残留した時点で２つのロールラミネーターを止めた。ローラーを慎重に開けて、ＰＥＴ／二重硬化積層体／紫外線硬化性ＰＦＰＥ／シリコンマスターの積層体を取り外した。
【０２０７】
工程７：サンプルから約３インチの位置に置いたフラッドランプ（オリエル（Ｏｒｉｅｌ）アークランプ、水銀−キセノン、モデル８１１７２）を用いて、二重硬化シート／紫外線硬化性ＰＦＰＥ／シリコンウェーハ積層体にＰＥＴシートを介して紫外線を１分間照射し、紫外線硬化性ＰＦＰＥ樹脂を硬化した。二重硬化シート／紫外線硬化性ＰＦＰＥ／シリコンウェーハ積層体にＵＶフラッドランプを照射する前に、紫外線光源を１０分間暖機運転した。１０分間曝露した後、光を消し、二重硬化シート／紫外線硬化性ＰＦＰＥ／シリコンウェーハ積層体を取り出した。二重硬化シート／紫外線硬化性ＰＦＰＥ層をフラッドランプから取り出した後、シリコンマスターから手動で約１インチ／秒で引き剥がすことによって慎重に分離した。分離したところ、薄い（１０〜２０ミクロンの）ＰＦＰＥ層は、ＰＥＴに接着させた二重硬化物に接着されており、薄いＰＦＰＥ層は、エッチングされたシリコンウェーハの特徴的構造を有していた。図４に、これらの手法の例を示す。
【０２０８】
工程８：製造後に走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によってＰＦＰＥモールドを検査した。図５に、代表的な画像を示す。
【０２０９】
【化５２】
【０２１０】
工程９：工程１〜７で形成された積層モールドの機械特性を、スキーム２に示される紫外線硬化性ＰＦＰＥ組成物のみから製造された厚さ１ｍｍのモールドと比較した。該厚いモールドは、シリコンマスター上に直接キャスティングし、エレクトロライト社（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｉｔｅ Ｃｏｒｐ．コネチカット州ベテル）より入手可能なＥＬＣ−４００１ＵＶフラッドランプを用いて窒素下で２分間紫外線硬化することによって形成した。
【０２１１】
【表５】
【０２１２】
工程１０：工程７で形成された積層モールドを、メリネックス４５３の６インチ×１２インチ×７ミルのシートと、モールドのパターン側とＰＥＴの処理した側とが向かい合うように配置した。これらシートを、直径１インチのゴムでコーティングされた長さ６インチの２つのローラーを有する２つのロールラミネーター（一方は、３０のショアー硬度を有し、他方は、７０のショアー硬度を有する）に挿入した。積層モールド上のパターンと３０デュロメータのローラーとを向かい合わせた。ローラーを閉じ、直径１インチの２つの鋼製シリンダーを空気圧で稼働させて生じた４０ｐｓｉｇの圧力で上記配置シートを挟み、ローラーの出口側に１インチの層を突き出させた。約１ｍＬの紫外線硬化性の光学接着剤、ダイマックス（Ｄｙｍａｘ）１１８０−Ｍ（ダイマックス社（ＤＹＭＡＸ Ｃｏｒｐ．），コネチカット州トリントン）を、ローラー表面の２枚のＰＥＴシート間のニップポイントに置いた。続いてラミネーターを４．６フィート／分の速度で稼働させ、２枚のＰＥＴシートと、その間のダイマックス１１８０−Ｍ樹脂の薄膜とを共に圧着した。
【０２１３】
工程１１：工程３で説明した、２００ワット／インチの出力で８フィート／分で移動する、サンプルより約３インチ上方に置かれたコンベヤーシステム上で、積層体を紫外線硬化した。ＰＥＴで支持したＰＦＰＥモールド側を紫外線ランプに向けて、積層体を紫外線硬化した。
【０２１４】
工程１２：続いてこの層を、手動で約１インチ／秒で引き剥がすことによって慎重に分離したところ、ダイマックス１１８０−Ｍ中で形成されたオリジナルのパターンを有するシリコンマスターの複製パターンが出現した。ＳＥＭを用いてパターンの正確さを検査した。図６に、本積層モールドから形成された複製パターンの代表的な画像を示す。
【０２１５】
【化５３】
【０２１６】
実施例２
工程１：ＰＦＰＥモールドのＰＥＴに対する接着促進剤を形成するために、実施例１のスキーム１に示すＰＦＰＥ構造の二重硬化性組成物を、ガラスバイアル中で、室温で少なくとも２分間、手で混ぜた。詳細には、ＰＦＰＥ構造の二重硬化性組成物は、２．０重量
％のジエトキシアセトフェノン光開始剤および０．１重量％のジブチル錫ジアセテート触媒と共に、実施例１のスキーム１に示される構造を含む。
【０２１７】
工程２：２つのメリネックス４５３（デュポン・テイジン・フィルムズ）ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）の６インチ×１２インチ×７ミルのシートを切断した。続いて２つのシートを、一方のシートの処理した側と他方のシートの未処理側とが向かい合うように配置した。このように配置したシートを、２種の異なるサイズのローラーを有する２つのロールラミネーターに挿入した。一方のローラーは、３０のショアー硬度を有する直径１６ｍｍのゴムで覆われた長さ９インチのローラーであり、他方のローラーは、直径３０ｍｍ、長さ９インチのアルミニウムローラーである。ローラーを閉じて、直径１．５インチの２つの鋼製シリンダーを空気圧で一緒に稼働させて生じたｐｓｉｇの圧力で上記配置シートを挟み、ローラーの出口側に１インチの層を突き出させた。約２ｍＬの二重硬化性混合物を、ローラーの入り口側の２枚のＰＥＴシート間のニップポイント近傍に配置した。約１ｍｍの開口部を有するシリンジからこの二重硬化物を均一なビードの状態で載せた。続いて２つのロールラミネーターを３フィート／分の速度で稼働させ、この構造全体をニップに通し、２枚のＰＥＴシート間に二重硬化性混合物を広げ、２枚のＰＥＴシートと、その間の二重硬化性樹脂の薄膜とを共に圧着した。２枚のＰＥＴシートの全てがニップポイントを通過し終える前に、約１インチのＰＥＴがローラーの入り口側の上に残るように２つのロールラミネーターを止めた。
【０２１８】
工程３：続いて、ＰＥＴ／二重硬化性樹脂/ＰＥＴ積層体を、ＵＶフラッドランプ（Ｅ
ＬＣ−４００１，エレクトロライト社（コネチカット州ベテル）製）（出力範囲２９０〜４２０ｎｍの水銀アークランプ（ピークは３６５ｎｍ））中で、ランプから約３インチの位置で１分間照射することによって紫外線硬化した。ＰＥＴ／二重硬化性樹脂/ＰＥＴ積
層体を紫外線硬化で処理する前に、十分な運転能を達成するためにＵＶフラッドランプを約１０分間暖機運転した。
【０２１９】
工程４：続いて、紫外線硬化されたＰＥＴ／二重硬化性樹脂/ＰＥＴ積層体を、１００
℃で１０分間に設定して予熱した加熱オーブン中に置いた。この後、ＰＥＴ／二重硬化/
ＰＥＴ積層体を室温で１分間自然冷却し、その後ＰＥＴシートを、手動で、２枚のＰＥＴシートを約１インチ／秒の速度で剥がすことによって分離した。シートはきれいに分離し、二重硬化性樹脂は、積層体のＰＥＴのメリネックス４５３ではない側上に残存し、剥がされたメリネックス４５３で処理した側には二重硬化性樹脂が含まれなかった。
【０２２０】
工程５：別に、実施例１のスキーム２で示される式で示される紫外線硬化性ＰＦＰＥ樹脂を、ガラスバイアル中で、手動で室温で約２分より長く２．０重量％のジエトキシアセトフェノンと混合した。
【０２２１】
工程６：続いて、２μｍ×２μｍ×０．７μｍの立方体のポストをパターニングしたアレイを含む６インチのシリコンマスターを、工程１〜４で形成されたＰＥＴ／二重硬化積層シートを用いて、二重硬化側とウェーハのパターン側とが向かい合うように配置した。この積層体およびウェーハを、２種の異なるサイズのローラーを有する２つのロールラミネーターに挿入した。一方のローラーは、３０のショアー硬度を有する、直径１６ｍｍのゴムでコーティングされた長さ９インチのローラーであり、他方のローラーは、直径３０ｍｍ、長さ９インチのアルミニウムローラーである。ローラーを閉じ、直径１．５インチの２つの鋼製シリンダーを空気圧で稼働させて生じた５ｐｓｉｇの圧力で上記配置シートを挟み、ローラーの出口側に１インチの層を突き出させた。工程５で説明した約１ｍＬの紫外線硬化性ＰＦＰＥ化合物を、ＰＥＴ／二重硬化シートと、ローラーの注入口側のニップポイント近傍のウェーハとの間に均一に置いた。約１ｍｍの開口部を有するシリンジから紫外線硬化性ＰＦＰＥをビードの状態で載せた。続いてラミネーターを３フィート／分
の速度で稼働させ、ＰＥＴ／二重硬化シートを、８６インチのパターンウェーハに積層し、その間に紫外線硬化性ＰＦＰＥの薄膜を圧延した。続いて、ＰＥＴ／二重硬化積層体／紫外線硬化性ＰＦＰＥ／シリコンマスターが、ローラーの注入口側の上に約１インチ残留した時点で２つのロールラミネーターを止めた。ローラーを慎重に開けて、ＰＥＴ／二重硬化積層体／紫外線硬化性ＰＦＰＥ／シリコンマスターの積層体を取り外した。
【０２２２】
工程７：二重硬化シート／紫外線硬化性ＰＦＰＥ／シリコンウェーハ積層体を、ＰＥＴシートを介して、ＵＶフラッドランプ（エレクトロライト社（コネチカット州ベテル）製のＥＬＣ−４００１）（出力範囲２９０〜４２０ｎｍの水銀アークランプ（ピークは３６５ｎｍ））を用いて、ランプから約３インチの位置で１分間照射することによって紫外線照射した。二重硬化シート／紫外線硬化性ＰＦＰＥ／シリコンウェーハ積層体にＵＶフラッドランプを照射する前に、紫外線光源を１０分間暖機運転した。１０分間曝露した後、光を消し、二重硬化シート／紫外線硬化性ＰＦＰＥ／シリコンウェーハ積層体を取り出した。二重硬化シート／紫外線硬化性ＰＦＰＥ層をフラッドランプから取り出した後、シリコンマスターから手動で約１インチ／秒で引き剥がすことによって慎重に分離した。分離したところ、薄い（１０〜２０ミクロンの）ＰＦＰＥ層が、ＰＥＴに接着させた二重硬化物に接着されており、薄いＰＦＰＥ層は、エッチングされたシリコンウェーハの特徴的構造を有していた。
【０２２３】
実施例３
工程１：ＰＦＰＥモールドのＰＥＴに対する接着促進剤を形成するために、スキーム１または実施例１に示されるように、ＰＦＰＥ構造の二重硬化性組成物を、ガラスバイアル中で、手動で撹拌することによって室温で少なくとも２分間混合した。具体的に言えば、ＰＦＰＥ構造の二重硬化性組成物は、２．０重量％のジエトキシアセトフェノン光開始剤および０．１重量％のジブチル錫ジアセテート触媒と共に、実施例１のスキーム１に示される構造を含む。
【０２２４】
工程２：１つのメリネックス４５３（デュポン・テイジン・フィルムズ）ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）の６インチ×１２インチ×７ミルのシート、および、１つのメリネックス４５４（アミンで官能化した）（デュポン・テイジン・フィルムズ）ＰＥＴの６インチ×１２インチ×４ミルのシートを製造した。続いて２つのシートを、メリネックス４５３ＰＥＴで処理した側とメリネックス４５４ＰＥＴシートの未処理側とが向かい合うように配置した。このように配置したシートを、２種の異なるサイズのローラーを有する２つのロールラミネーターに挿入した。一方のローラーは、３０のショアー硬度を有する、直径１６ｍｍのゴムでコーティングされた長さ９インチのローラーであり、他方のローラーは、直径３０ｍｍ、長さ９インチのアルミニウムローラーである。ローラーを閉じ、直径１．５インチの２つの鋼製シリンダーを空気圧で一緒に稼働させて生じた５ｐｓｉｇの圧力で上記配置シートを挟み、ローラーの出口側に１インチの層を突き出させた。約２ｍＬの二重硬化性混合物を、ローラーの入り口側の２枚のＰＥＴシート間のニップポイント近傍に配置した。約１ｍｍの開口部を有するシリンジからこの二重硬化物を均一なビードの状態で載せた。続いて２つのロールラミネーターを３フィート／分の速度で稼働させ、この構造全体をニップに通し、２枚のＰＥＴシート間に二重硬化性混合物を広げ、２枚のＰＥＴシートと、その間の二重硬化性樹脂の薄膜とを共に圧着した。２枚のＰＥＴシートが全てニップポイントを通過し終える前に約１インチのＰＥＴがローラーの入り口側の上に残るように２つのロールラミネーターを止めた。
【０２２５】
工程３：続いてメリネックス４５４ＰＥＴ／二重硬化性樹脂／メリネックス４５３ＰＥＴ積層体を、ＵＶフラッドランプ（ＥＬＣ−４００１，エレクトロライト社（コネチカット州ベテル）製）（出力範囲２９０〜４２０ｎｍの水銀アークランプ（ピークは３６５ｎｍ））中で、ランプから約３インチの位置で１分間照射することによって紫外線硬化した
。メリネックス４５４ＰＥＴ／二重硬化性樹脂／メリネックス４５３ＰＥＴ積層体を紫外線硬化で処理する前に、十分な運転能を達成するためにＵＶフラッドランプを約１０分間暖機運転した。
【０２２６】
工程４：続いて、紫外線硬化されたメリネックス４５４ＰＥＴ／二重硬化性樹脂／メリネックス４５３ＰＥＴ積層体を、１００℃で１０分間に設定して予熱した加熱オーブン中に置いた。この後、積層体を室温で１分間自然冷却し、その後ＰＥＴシートを、手動で、２枚のＰＥＴシートを約１インチ／秒の速度で剥がすことによって分離した。シートはきれいに分離し、二重硬化性樹脂は、積層体のメリネックス４５４ＰＥＴシート上に残存し、剥がされたメリネックス４５３処理側には二重硬化性樹脂が含まれなかった。
【０２２７】
工程５：別に、実施例１のスキーム２で示される式で示される紫外線硬化性ＰＦＰＥ樹脂を、ガラスバイアル中で、手動で室温で約２分より長く２．０重量％のジエトキシアセトフェノンと混合した。
【０２２８】
工程６：続いて、２μｍ×２μｍ×０．７μｍの立方体のポストでパターニングされたアレイを含む６インチのシリコンマスターを、工程１〜４で形成されたメリネックス４５４ＰＥＴ／二重硬化積層シートと、二重硬化側とウェーハのパターン側とが向かい合うように配置した。この積層体およびウェーハを、２種の異なるサイズのローラーを有する２つのロールラミネーターに挿入した。一方のローラーは、３０のショアー硬度を有する、直径１６ｍｍのゴムでコーティングされた長さ９インチのローラーであり、他方のローラーは、直径３０ｍｍ、長さ９インチのアルミニウムローラーである。ローラーを閉じ、直径１．５インチの２つの鋼製シリンダーを空気圧で一緒に稼働させて生じた５ｐｓｉｇの圧力で上記配置シートを挟み、ローラーの出口側に１インチの層を突き出させた。工程５で説明した約１ｍＬの紫外線硬化性ＰＦＰＥ化合物を、メリネックス４５４ＰＥＴ／二重硬化シートと、ローラーの注入口側のニップポイント近傍のウェーハとの間に均一に置いた。約１ｍｍの開口部を有するシリンジから紫外線硬化性ＰＦＰＥをビードの状態で載せた。続いてラミネーターを３フィート／分の速度で稼働させ、メリネックス４５４ＰＥＴ／二重硬化シートを６インチのパターンウェーハに積層し、その間に紫外線硬化性ＰＦＰＥの薄膜を圧延した。続いて、約１インチのメリネックス４５４ＰＥＴ／二重硬化積層体／紫外線硬化性ＰＦＰＥ／シリコンマスターが、ローラーの注入口側の上に残留した時点で２つのロールラミネーターを止めた。ローラーを慎重に開けて、メリネックス４５４ＰＥＴ／二重硬化積層体／紫外線硬化性ＰＦＰＥ／シリコンマスターの積層体を取り外した。
【０２２９】
工程７：二重硬化シート／紫外線硬化性ＰＦＰＥ／シリコンウェーハ積層体に紫外線をメリネックス４５４ＰＥＴシートを介して、ＵＶフラッドランプ（ＥＬＣ−４００１，エレクトロライト社（コネチカット州ベテル）製）（出力範囲２９０〜４２０ｎｍの水銀アークランプ（ピークは３６５ｎｍ））を用いてランプから約３インチの位置で１分間照射することによって処理した。二重硬化シート／紫外線硬化性ＰＦＰＥ／シリコンウェーハ積層体にＵＶフラッドランプを照射する前に、紫外線光源を１０分間暖機運転した。１０分間曝露した後、光を消し、二重硬化シート／紫外線硬化性ＰＦＰＥ／シリコンウェーハ積層体を取り出した。二重硬化シート／紫外線硬化性ＰＦＰＥ層をフラッドランプから取り出した後、シリコンマスターから手動で約１インチ／秒で引き剥がすことによって慎重に分離した。分離したところ、薄い（１０〜２０ミクロンの）ＰＦＰＥ層は、ＰＥＴに接着させた二重硬化物に接着されており、薄いＰＦＰＥ層は、エッチングされたシリコンウェーハの特徴的構造を有していた。
【０２３０】
実施例４
工程１：ＰＦＰＥモールドのＰＥＴに対する接着促進剤を形成するために、実施例１の
スキーム１に示すように、ガラスバイアル中で、ＰＦＰＥ構造の二重硬化性組成物を手動で撹拌することによって室温で少なくとも２分間混合した。具体的に言えば、ＰＦＰＥ構造の二重硬化性組成物は、２．０重量％のジエトキシアセトフェノン光開始剤および０．１重量％のジブチル錫ジアセテート触媒と共に、実施例１のスキーム１に示される構造を含む。
【０２３１】
工程２：１つのメリネックス４５３（デュポン・テイジン・フィルムズ）ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）の６インチ×１２インチ×７ミルのシート、および、１つのメリネックス５８２（カルボキシルで官能化した）（デュポン・テイジン・フィルムズ）ＰＥＴの６インチ×１２インチ×４ミルのシートを製造した。続いて２つのシートを、メリネックス４５３ＰＥＴで処理した側とメリネックス５８２ＰＥＴシートの未処理側とが向かい合うように配置した。このように配置したシートを、２種の異なるサイズのローラーを有する２つのロールラミネーターに挿入した。一方のローラーは、３０のショアー硬度を有する、直径１６ｍｍのゴムでコーティングされた長さ９インチのローラーであり、他方のローラーは、直径３０ｍｍ、長さ９インチのアルミニウムローラーである。ローラーを閉じ、直径１．５インチの２つの鋼製シリンダーを空気圧で一緒に稼働させて生じた５ｐｓｉｇの圧力で上記配置シートを挟み、ローラーの出口側に１インチの層を突き出させた。約２ｍＬの二重硬化性混合物を、ローラーの入り口側の２枚のＰＥＴシート間のニップポイント近傍に配置した。約１ｍｍの開口部を有するシリンジからこの二重硬化物を均一なビードの状態で載せた。続いて２つのロールラミネーターを３フィート／分の速度で稼働させ、この構造全体をニップに通し、２枚のＰＥＴシート間に二重硬化性混合物を広げ、２枚のＰＥＴシートと、その間の二重硬化性樹脂の薄膜とを共に圧着した。２枚のＰＥＴシートが全てニップポイントを通過し終える前に約１インチのＰＥＴがローラーの入り口側の上に残るように２つのロールラミネーターを止めた。
【０２３２】
工程３：続いてメリネックス５８２ＰＥＴ／二重硬化性樹脂／メリネックス４５３ＰＥＴ積層体を、ＵＶフラッドランプ（ＥＬＣ−４００１，エレクトロライト社（コネチカット州ベテル）製）（出力範囲２９０〜４２０ｎｍの水銀アークランプ（ピークは３６５ｎｍ））中でランプから約３インチの位置で１分間照射することによって紫外線硬化した。メリネックス５８２ＰＥＴ／二重硬化性樹脂／メリネックス４５３ＰＥＴ積層体を紫外線硬化で処理する前に、十分な運転能を達成するためにＵＶフラッドランプを約１０分間暖機運転した。
【０２３３】
工程４：続いて、紫外線硬化されたメリネックス５８２ＰＥＴ／二重硬化性樹脂／メリネックス４５３ＰＥＴ積層体を、１００℃で１０分間に設定して予熱した加熱オーブン中に置いた。この後、積層体を室温で１分間自然冷却し、その後ＰＥＴシートを、手動で、２枚のＰＥＴシートを約１インチ／秒の速度で剥がすことによって分離した。シートはきれいに分離し、二重硬化性樹脂は、積層体のメリネックス５８２ＰＥＴシート上に残存し、剥がされたメリネックス４５３処理側には二重硬化性樹脂が含まれなかった。
【０２３４】
工程５：別に、実施例１のスキーム２で示される式で示される紫外線硬化性ＰＦＰＥ樹脂を、ガラスバイアル中で、手動で室温で約２分より長く２．０重量％のジエトキシアセトフェノンと混合した。
【０２３５】
工程６：続いて、２μｍ×２μｍ×１．４μｍの立方体のポストでパターニングされたアレイを含む６インチのシリコンマスターを、工程１〜４で形成されたメリネックス５８２ＰＥＴ／二重硬化積層シートを用いて、二重硬化側とウェーハのパターン側とが向かい合うように配置した。この積層体およびウェーハを、２種の異なるサイズのローラーを有する２つのロールラミネーターに挿入した。一方のローラーは、３０のショアー硬度を有する、直径１６ｍｍのゴムでコーティングされた長さ９インチのローラーであり、他方の
ローラーは、直径３０ｍｍ、長さ９インチのアルミニウムローラーである。ローラーを閉じ、直径１．５インチの２つの鋼製シリンダーを空気圧で一緒に稼働させて生じた５ｐｓｉｇの圧力で上記配置シートを挟み、ローラーの出口側に１インチの層を突き出させた。工程５で説明した約１ｍＬの紫外線硬化性ＰＦＰＥ化合物を、メリネックス５８２ＰＥＴ／二重硬化シートと、ローラーの注入口側のニップポイント近傍のウェーハとの間に均一に置いた。約１ｍｍの開口部を有するシリンジから紫外線硬化性ＰＦＰＥをビードの状態で載せた。続いてラミネーターを３フィート／分の速度で稼働させ、メリネックス５８２ＰＥＴ／二重硬化シートを６インチのパターンウェーハに積層し、その間に紫外線硬化性ＰＦＰＥの薄膜を圧延した。続いて、約１インチのメリネックス５８２ＰＥＴ／二重硬化積層体／紫外線硬化性ＰＦＰＥ／シリコンマスターが、ローラーの注入口側の上に残留した時点で２つのロールラミネーターを止めた。ローラーを慎重に開けて、メリネックス５８２ＰＥＴ／二重硬化積層体／紫外線硬化性ＰＦＰＥ／シリコンマスターの積層体を取り外した。
【０２３６】
工程７：二重硬化シート／紫外線硬化性ＰＦＰＥ／シリコンウェーハ積層体に、メリネックス５８２ＰＥＴシートを介して、ＵＶフラッドランプ（ＥＬＣ−４００１，エレクトロライト社（コネチカット州ベテル）製）（出力範囲２９０〜４２０ｎｍの水銀アークランプ（ピークは３６５ｎｍ））を用いてランプから約３インチの位置で１分間照射することによって紫外線を照射した。二重硬化シート／紫外線硬化性ＰＦＰＥ／シリコンウェーハ積層体にＵＶフラッドランプを照射する前に、紫外線光源を１０分間暖機運転した。１０分間曝露した後、光を消し、二重硬化シート／紫外線硬化性ＰＦＰＥ／シリコンウェーハ積層体を取り出した。二重硬化シート／紫外線硬化性ＰＦＰＥ層をフラッドランプから取り出した後、シリコンマスターから手動で約１インチ／秒で引き剥がすことによって慎重に分離した。分離したところ、薄い（１０〜２０ミクロンの）ＰＦＰＥ層は、ＰＥＴに接着させた二重硬化物に接着されており、薄いＰＦＰＥ層は、エッチングされたシリコンウェーハの特徴的構造を有していた。
【０２３７】
実施例５
工程１：ＰＦＰＥモールドのＰＥＴに対する接着促進剤を形成するために、実施例１のスキーム１に示すように、ガラスバイアル中で、ＰＦＰＥ構造の二重硬化性組成物を手動で撹拌することによって室温で少なくとも２分間混合した。具体的に言えば、ＰＦＰＥ構造の二重硬化性組成物は、２．０重量％のジエトキシアセトフェノン光開始剤および０．１重量％のジブチル錫ジアセテート触媒と共に、実施例１のスキーム１に示される構造を含む。
【０２３８】
工程２：メリネックス４５３（デュポン・テイジン・フィルムズ）ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）の２つの６インチ×１２インチ×７ミルのシートを切断した。続いて２つのシートを、一方のシートの処理した側と他方のシートの未処理側とが向かい合うように配置したが、未処理側を１分間のコロナ処理で処理した。このように配置したシートを、２種の異なるサイズのローラーを有する２つのロールラミネーターに挿入した。一方のローラーは、３０のショアー硬度を有する、直径１６ｍｍのゴムでコーティングされた長さ９インチのローラーであり、他方のローラーは、直径３０ｍｍ、長さ９インチのアルミニウムローラーである。ローラーを閉じ、直径１．５インチの２つの鋼製シリンダーを空気圧で一緒に稼働させて生じた５ｐｓｉｇの圧力で上記配置シートを挟み、ローラーの出口側に１インチの層を突き出させた。約２ｍＬの二重硬化性混合物を、ローラーの入り口側の２枚のＰＥＴシート間のニップポイント近傍に配置した。約１ｍｍの開口部を有するシリンジからこの二重硬化物を均一なビードの状態で載せた。続いて２つのロールラミネーターを３フィート／分の速度で稼働させ、この構造全体をニップに通し、２枚のＰＥＴシート間に二重硬化性混合物を広げ、２枚のＰＥＴシートと、その間の二重硬化性樹脂の薄膜とを共に圧着した。２枚のＰＥＴシートが全てニップポイントを通過し終える
前に約１インチのＰＥＴがローラーの入り口側の上に残るように２つのロールラミネーターを止めた。
【０２３９】
工程３：続いて、ＰＥＴ／二重硬化性樹脂/ＰＥＴ積層体を、ＵＶフラッドランプ（Ｅ
ＬＧ−４００１，エレクトロライト社（コネチカット州ベテル）製の）（出力範囲２９０〜４２０ｎｍの水銀アークランプ（ピークは３６５ｎｍ））中でランプから約３インチの位置で１分間照射することによって紫外線硬化した。ＰＥＴ／二重硬化性樹脂/ＰＥＴ積
層体を紫外線硬化で処理する前に、十分な運転能を達成するためにＵＶフラッドランプを約１０分間暖機運転した。
【０２４０】
工程４：続いて、紫外線硬化されたＰＥＴ／二重硬化性樹脂/ＰＥＴ積層体を、１００
℃で１０分間に設定して予熱した加熱オーブン中に置いた。この後、ＰＥＴ／二重硬化/
ＰＥＴ積層体を室温で１分間自然冷却し、その後ＰＥＴシートを、手動で、２枚のＰＥＴシートを約１インチ／秒の速度で剥がすことによって分離した。シートはきれいに分離し、二重硬化性樹脂は、積層体の１分間コロナ処理したＰＥＴのメリネックス４５３ではない側上に残存し、剥がされたメリネックス４５３処理側には二重硬化性樹脂が含まれなかった。
【０２４１】
工程５：別々に、実施例１のスキーム２で示される式で示される紫外線硬化性ＰＦＰＥ樹脂を、ガラスバイアル中で、手動で室温で約２分より長く２．０重量％のジエトキシアセトフェノンと混合した。
【０２４２】
工程６：続いて、２μｍ×２μｍ×０．７μｍの立方体のポストでパターニングされたアレイを含む６インチのシリコンマスターを、工程１〜４で形成されたＰＥＴ／二重硬化積層シートを用いて、二重硬化側とウェーハのパターン側とが向かい合うように設計した。この積層体およびウェーハを、２種の異なるサイズのローラーを有する２つのロールラミネーターに挿入した。一方のローラーは、３０のショアー硬度を有する、直径１６ｍｍのゴムでコーティングされた長さ９インチのローラーであり、他方のローラーは、直径３０ｍｍ、長さ９インチのアルミニウムローラーである。ローラーを閉じ、直径１．５インチの２つの鋼製シリンダーを一緒に空気圧で稼働させて生じた５ｐｓｉｇの圧力で上記で設計したシートを挟み、ローラーの出口側に１インチの層を突き出させた。工程５で説明した約１ｍＬの紫外線硬化性ＰＦＰＥ化合物を、ＰＥＴ／二重硬化シートと、ローラーの注入口側のニップポイント近傍のウェーハとの間に均一に置いた。約１ｍｍの開口部を有するシリンジから紫外線硬化性ＰＦＰＥをビードの状態で載せた。続いてラミネーターを３フィート／分の速度で稼働させ、ＰＥＴ／二重硬化シートを、８６インチのパターンウェーハに積層し、その間に紫外線硬化性ＰＦＰＥの薄膜が圧延された。続いて、約１インチのＰＥＴ／二重硬化積層体／紫外線硬化性ＰＦＰＥ／シリコンマスターが、ローラーの注入口側の上に残留した時点で２つのロールラミネーターを止めた。ローラーを慎重に開けて、ＰＥＴ／二重硬化積層体／紫外線硬化性ＰＦＰＥ／シリコンマスターの積層体を取り外した。
【０２４３】
工程７：二重硬化シート／紫外線硬化性ＰＦＰＥ／シリコンウェーハ積層体に、ＰＥＴシートを介して、ＵＶフラッドランプ（エレクトロライト社（コネチカット州ベテル）製のＥＬＣ−４００１）（出力範囲２９０〜４２０ｎｍの水銀アークランプ（ピークは３６５ｎｍ））を用いてランプから約３インチの位置で１分間照射することによって紫外線を照射した。二重硬化シート／紫外線硬化性ＰＦＰＥ／シリコンウェーハ積層体にＵＶフラッドランプを照射する前に、紫外線光源を１０分間暖機運転した。１０分間曝露した後、光を消し、二重硬化シート／紫外線硬化性ＰＦＰＥ／シリコンウェーハ積層体を取り出した。二重硬化シート／紫外線硬化性ＰＦＰＥ層をフラッドランプから取り出した後、シリコンマスターから手動で約１インチ／秒で引き剥がすことによって慎重に分離した。分離
したところ、薄い（１０〜２０ミクロンの）ＰＦＰＥ層は、ＰＥＴに接着させた二重硬化物に接着されており、薄いＰＦＰＥ層は、エッチングされたシリコンウェーハの特徴的構造を有していた。
【０２４４】
実施例６
工程１：ＰＦＰＥモールドのポリカーボネートに対する接着促進剤を形成するために、実施例１のスキーム１に示すように、ガラスバイアル中で、ＰＦＰＥ構造の二重硬化性組成物を手動で撹拌することによって室温で少なくとも２分間混合した。具体的に言えば、ＰＦＰＥ構造の二重硬化性組成物は、２．０重量％のジエトキシアセトフェノン光開始剤および０．１重量％のジブチル錫ジアセテート触媒と共に、実施例１のスキーム１に示される構造を含む。
【０２４５】
工程２：１つのメリネックス４５３（デュポン・テイジン・フィルムズ）ポリエチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）の６インチ×１２インチ×７ミルのシート、および、１つのポリカーボネート（ＰＣ）の６インチ×１２インチ×６．５ミルのシートを切断した。続いて２つのシートを、ＰＥＴシートの処理した側とＰＣシートとが向かい合うように配置した。このように配置したシートを、２種の異なるサイズのローラーを有する２つのロールラミネーターに挿入した。一方のローラーは、３０のショアー硬度を有する、直径１６ｍｍのゴムでコーティングされた長さ９インチのローラーであり、他方のローラーは、直径３０ｍｍ、長さ９インチのアルミニウムローラーである。ローラーを閉じ、直径１．５インチの２つの鋼製シリンダーを空気圧で一緒に稼働させて生じた５ｐｓｉｇの圧力で上記配置シートを挟み、ローラーの出口側に１インチの層を突き出させた。約２ｍＬの二重硬化性混合物を、ローラーの入り口側のＰＥＴ／ＰＣシート間のニップポイント近傍に配置した。約１ｍｍの開口部を有するシリンジからこの二重硬化物を均一なビードの状態で載せた。続いて２つのロールラミネーターを３フィート／分の速度で稼働させ、この構造全体をニップに通し、ＰＥＴ／ＰＣシートの間に二重硬化性混合物を広げ、ＰＥＴ／ＰＣシートと、その間の二重硬化性樹脂の薄膜とを共に圧着した。ＰＥＴ／ＰＣシートが全てニップポイントを通過し終える前に、約１インチのＰＥＴ／ＰＣシートがローラーの入り口側の上に残るように２つのロールラミネーターを止めた。
【０２４６】
工程３：続いてＰＣ／二重硬化性樹脂/ＰＥＴ積層体を、ＵＶフラッドランプ（ＥＬＣ
−４００１，エレクトロライト社（コネチカット州ベテル）製）（出力範囲２９０〜４２０ｎｍの水銀アークランプ（ピークは３６５ｎｍ））中でランプから約３インチの位置で１分間照射することによって紫外線硬化した。ＰＣ／二重硬化性樹脂／ＰＥＴ積層体を紫外線硬化で処理する前に、十分な運転能を達成するためにＵＶフラッドランプを約１０分間暖機運転した。
【０２４７】
工程４：続いて、紫外線硬化されたＰＣ／二重硬化性樹脂／ＰＥＴ積層体を、１００℃で１０分間に設定して予熱した加熱オーブン中に置いた。この後、ＰＣ／二重硬化/ＰＥ
Ｔ積層体を室温で１分間自然冷却し、その後ＰＥＴ／ＰＣシートを、手動で、ＰＥＴ／ＰＣシートを約１インチ／秒の速度で引き剥がすことによって分離した。シートはきれいに分離し、二重硬化性樹脂は、積層体のＰＣ側上に残存し、引き剥がされたメリネックス４５３処理ＰＥＴは、二重硬化性樹脂を含んでいなかった。
【０２４８】
工程５：別々に、実施例１のスキーム２で示される式で示される紫外線硬化性ＰＦＰＥ樹脂を、ガラスバイアル中で、手動で室温で約２分より長く２．０重量％のジエトキシアセトフェノンと混合した。
【０２４９】
工程６：続いて、２μｍ×２μｍ×０．７μｍの立方体のポストでパターンニングされたアレイを含む６インチのシリコンマスターを、工程１〜４で形成されたＰＣ／二重硬化
積層シートを用いて、二重硬化側とウェーハのパターン側とが向かい合うように配置した。この積層体およびウェーハを、２種の異なるサイズのローラーを有する２つのロールラミネーターに挿入した。一方のローラーは、３０のショアー硬度を有する、直径１６ｍｍのゴムでコーティングされた長さ９インチのローラーであり、他方のローラーは、直径３０ｍｍ、長さ９インチのアルミニウムローラーである。ローラーを閉じることによって、直径１．５インチの２つの鋼製シリンダーを空気圧で一緒に稼働させて生じた５ｐｓｉｇの圧力で上記配置シートを挟み、ローラーの出口側に１インチの層を突き出させた。工程５で説明した約１ｍＬの紫外線硬化性ＰＦＰＥ化合物を、ＰＣ／二重硬化シートと、ローラーの注入口側のニップポイント近傍のウェーハとの間に均一に置いた。約１ｍｍの開口部を有するシリンジから紫外線硬化性ＰＦＰＥをビードの状態で載せた。続いてラミネーターを３フィート／分の速度で稼働させ、ＰＣ／二重硬化シートを６インチのパターンウェーハに積層し、その間に紫外線硬化性ＰＦＰＥの薄膜が圧延された。続いて、約１インチのＰＣ／二重硬化積層体／紫外線硬化性ＰＦＰＥ／シリコンマスターが、ローラーの注入口側の上に残留した時点で２つのロールラミネーターを止めた。ローラーを慎重に開けて、ＰＣ／二重硬化積層体／紫外線硬化性ＰＦＰＥ／シリコンマスターの積層体を取り外した。
【０２５０】
工程７：二重硬化シート／紫外線硬化性ＰＦＰＥ／シリコンウェーハ積層体に、ＰＣシートを介して、ＵＶフラッドランプ（エレクトロライト社（コネチカット州ベテル）製のＥＬＣ−４００１）（出力範囲２９０〜４２０ｎｍの水銀アークランプ（ピークは３６５ｎｍ））を用いてランプから約３インチの位置で１分間照射することによって紫外線を照射した。二重硬化シート／紫外線硬化性ＰＦＰＥ／シリコンウェーハ積層体にＵＶフラッドランプを照射する前に、紫外線光源を１０分間暖機運転した。１０分間曝露した後、光を消し、二重硬化シート／紫外線硬化性ＰＦＰＥ／シリコンウェーハ積層体を取り出した。二重硬化シート／紫外線硬化性ＰＦＰＥ層をフラッドランプから取り出した後、シリコンマスターから手動で約１インチ／秒で引き剥がすことによって慎重に分離した。分離したところ、薄い（１０〜２０ミクロンの）ＰＦＰＥ層は、ＰＥＴに接着させた二重硬化物に接着されており、薄いＰＦＰＥ層は、エッチングされたシリコンウェーハの特徴的構造を有していた。
【０２５１】
実施例７
工程１：ＰＦＰＥモールドのシリコンゴムに対する接着促進剤を形成するために、実施例１のスキーム１に示すように、ガラスバイアル中で、ＰＦＰＥ構造の二重硬化性組成物を手動で撹拌することによって室温で少なくとも２分間混合した。具体的に言えば、ＰＦＰＥ構造の二重硬化性組成物は、２．０重量％のジエトキシアセトフェノン光開始剤および０．１重量％のジブチル錫ジアセテート触媒と共に実施例１のスキーム１に示される構造を含む。
【０２５２】
工程２：１つのメリネックス４５３（デュポン・テイジン・フィルムズ）ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）の６インチ×１２インチ×７ミルのシート、および、１つのコロナ処理したシリコーンゴム（ＳＲ）の６インチ×１２インチ×１０ミルのシートを切断した。続いて２つのシートを、シリコーンゴムシートのコロナ処理した側と、ＰＥＴシートの処理した側とが向かい合うように配置した。このように配置したシートを、２種の異なるサイズのローラーを有する２つのロールラミネーターに挿入した。一方のローラーは、３０のショアー硬度を有する、直径１６ｍｍのゴムでコーティングされた長さ９インチのローラーであり、他方のローラーは、直径３０ｍｍ、長さ９インチのアルミニウムローラーである。ローラーを閉じ、直径１．５インチの２つの鋼製シリンダーを空気圧で一緒に稼働させて生じた５ｐｓｉｇの圧力で上記配置シートを挟み、ローラーの出口側に１インチの層を突き出させた。約２ｍＬの二重硬化性混合物を、ローラーの入り口側のＳＲ／ＰＥＴシート間のニップポイント近傍に配置した。約１ｍｍの開口部を有するシリン
ジからこの二重硬化物を均一なビードの状態で載せた。続いて２つのロールラミネーターを３フィート／分の速度で稼働させ、この構造全体をニップに通し、ＳＲ／ＰＥＴシートの間に二重硬化性混合物を広げ、ＳＲ／ＰＥＴシートと、その間の二重硬化性樹脂の薄膜とを共に圧着した。ＳＲ／ＰＥＴシートが全てニップポイントを通過し終える前に、約１インチのＳＲ／ＰＥＴがローラーの入り口側の上に残るように２つのロールラミネーターを止めた。
【０２５３】
工程３：続いてＳＲ／二重硬化性樹脂／ＰＥＴ積層体を、ＵＶフラッドランプ（ＥＬＣ−４００１，エレクトロライト社（コネチカット州ベテル）製）（出力範囲２９０〜４２０ｎｍの水銀アークランプ（ピークは３６５ｎｍ））中でランプから約３インチの位置で１分間照射することによって紫外線硬化した。ＳＲ／二重硬化性樹脂／ＰＥＴ積層体を紫外線硬化で処理する前に、十分な運転能を達成するためにＵＶフラッドランプを約１０分間暖機運転した。
【０２５４】
工程４：続いて、紫外線硬化されたＳＲ／二重硬化性樹脂/ＰＥＴ積層体を、１００℃
で１０分間に設定して予熱した加熱オーブン中に置いた。この後、ＳＲ／二重硬化／ＰＥＴ積層体を室温で１分間自然冷却し、その後ＳＲ／ＰＥＴシートを、手動で、ＳＲ／ＰＥＴシートを約１インチ／秒の速度で引き剥がすことによって分離した。シートはきれいに分離し、二重硬化性樹脂は、ＳＲシート上に残存しており、引き剥がされたメリネックス４５３処理ＰＥＴ側には、二重硬化性樹脂が含まれなかった。
【０２５５】
工程５： 別に、実施例１のスキーム２で示される式で示される紫外線硬化性ＰＦＰＥ
樹脂を、ガラスバイアル中で、手動で室温で約２分より長く２.０重量%のジエトキシアセトフェノンと混合した。
【０２５６】
工程６：続いて、２μｍ×２μｍ×１．４μｍの立方体のポストでパターンニングされたアレイを含む６インチのシリコンマスターを、工程１〜４で形成されたＳＲ／二重硬化積層シートを用いて、二重硬化側とウェーハのパターン側とが向かい合うように配置した。この積層体およびウェーハを、２種の異なるサイズのローラーを有する２つのロールラミネーターに挿入した。一方のローラーは、３０のショアー硬度を有する、直径１６ｍｍのゴムでコーティングされた長さ９インチのローラーであり、他方のローラーは、直径３０ｍｍ、長さ９インチのアルミニウムローラーである。ローラーを閉じることによって、直径１．５インチの２つの鋼製シリンダーを空気圧で一緒に稼働させて生じた５ｐｓｉｇの圧力で上記配置シートを挟み、ローラーの出口側に１インチの層を突き出させた。工程５で説明した約１ｍＬの紫外線硬化性ＰＦＰＥ化合物を、ＳＲ／二重硬化シートと、ローラーの注入口側のニップポイント近傍のウェーハとの間に均一に置いた。約１ｍｍの開口部を有するシリンジから紫外線硬化性ＰＦＰＥをビードの状態で載せた。続いてラミネーターを３フィート／分の速度で稼働させ、ＳＲ／二重硬化シートを６インチのパターンウェーハに積層し、その間に紫外線硬化性ＰＦＰＥの薄膜が圧延された。続いて、ＳＲ／二重硬化積層体／紫外線硬化性ＰＦＰＥ／シリコンマスターが、ローラーの注入口側の上に約１インチ残留した時点で２つのロールラミネーターを止めた。ローラーを慎重に開けて、ＳＲ／二重硬化積層体／紫外線硬化性ＰＦＰＥ／シリコンマスターの積層体を取り外した。
【０２５７】
工程７：二重硬化シート／紫外線硬化性ＰＦＰＥ／シリコンウェーハ積層体に、ＳＲシートを介して、ＵＶフラッドランプ（ＥＬＣ−４００１，エレクトロライト社（コネチカット州ベテル）製）（出力範囲２９０〜４２０ｎｍの水銀アークランプ（ピークは３６５ｎｍ））を用いてランプから約３インチの位置で１分間照射することによって紫外線を照射した。二重硬化シート／紫外線硬化性ＰＦＰＥ／シリコンウェーハ積層体にＵＶフラッドランプを照射する前に、紫外線光源を１０分間暖機運転した。１０分間曝露した後、光
を消し、二重硬化シート／紫外線硬化性ＰＦＰＥ／シリコンウェーハ積層体を取り出した。フラッドランプを取り除いた後、二重硬化シート／紫外線硬化性ＰＦＰＥ層を、シリコンマスターから手動で約１インチ／秒で引き剥がすことによって慎重に分離した。分離したところ、薄い（１０〜２０ミクロンの）ＰＦＰＥ層はＳＲに接着した二重硬化に接着されており、薄いＰＦＰＥ層は、エッチングされたシリコンウェーハの特徴的構造を有していた。
【０２５８】
実施例８
工程１：ＰＦＰＥモールドのＰＥＴに対する接着促進剤を形成するために、実施例１のスキーム１に示すように、ガラスバイアル中で、ＰＦＰＥ構造の二重硬化性組成物を手動で撹拌することによって室温で少なくとも２分間混合した。具体的に言えば、ＰＦＰＥ構造の二重硬化性組成物は、２．０重量％のジエトキシアセトフェノン光開始剤、および、０．１重量％のジブチル錫ジアセテート触媒と共に実施例１のスキーム１に示される構造を含む。
【０２５９】
工程２：１つの未処理のポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）の６インチ×１２インチ×７ミルのシートを切断した。ＰＥＴシートを、２μｍ×２μｍ×１．４μｍの立方体のポストでパターン化したアレイを含む６インチのシリコンマスターが隣接するように配置した。このように配置されたＰＥＴシート／シリコンウェーハマスターを、２種の異なるサイズのローラーを有する２つのロールラミネーターに挿入した。一方のローラーは、３０のショアー硬度を有する、直径１６ｍｍのゴムでコーティングされた長さ９インチのローラーであり、他方のローラーは、直径３０ｍｍ、長さ９インチのアルミニウムローラーである。ゴムローラーを、シリコンマスターに隣接させた位置にし、アルミニウムローラーを、ＰＣに隣接させた位置にした。ローラーを閉じ、直径１．５インチの２つの鋼製シリンダーを空気圧で一緒に稼働させて生じた５ｐｓｉｇの圧力で上記配置シートを挟み、ローラーの出口側に１インチの層を突き出させた。約２ｍＬの二重硬化性混合物を、ローラーの入り口側のＰＥＴ／マスター構造の間のニップポイント近傍に配置した。約１ｍｍの開口部を有するシリンジからこの二重硬化物を均一なビードの状態で載せた。続いて２つのロールラミネーターを３フィート／分の速度で稼働させ、この構造全体をニップに通し、ＰＥＴ／マスター構造の間に二重硬化性混合物を広げ、ＰＥＴ／マスター構造と、その間の二重硬化性樹脂の薄膜とを共に圧着した。ＰＥＴ／マスター構造が全てニップポイントを通過し終える前に、約１インチのＰＥＴ／マスター構造がローラーの入り口側の上に残るように２つのロールラミネーターを止めた。
【０２６０】
工程３：続いてＰＥＴ／二重硬化性樹脂／マスターの積層体を、ＵＶフラッドランプ（ＥＬＣ−４００１，エレクトロライト社（コネチカット州ベテル）製）（出力範囲２９０〜４２０ｎｍの水銀アークランプ（ピークは３６５ｎｍ））中でランプから約３インチの位置で３分間照射することによって紫外線硬化した。ＰＥＴ／二重硬化性樹脂／マスターの積層体を紫外線硬化で処理する前に、十分な運転能を達成するためにＵＶフラッドランプを約１０分間暖機運転した。
【０２６１】
工程４：続いて、紫外線硬化されたＰＥＴ／二重硬化性樹脂／マスターの積層体を、１１５℃で３時間に設定して予熱した加熱オーブン中に置いた。この後、ＰＥＴ／二重硬化／マスターの積層体を室温で１分間自然冷却し、その後ＰＥＴシートを、手動で、ＰＥＴシートを約１インチ／秒の速度で引き剥がすことによってマスターから分離した。この後、ＰＥＴ／二重硬化積層体がきれいにマスターウェーハから分離され、ＰＥＴに接着したパターニングされた二重硬化モールドが出現した。
【０２６２】
実施例９
工程１：ＰＦＰＥモールドのＰＥＴに対する接着促進剤を形成するために、実施例１の
スキーム２で示されるＰＦＰＥ構造の紫外線硬化性組成物を、ガラスバイアル中で、手動で撹拌することによって室温で少なくとも２分間混合した。具体的には、ＰＦＰＥ構造の紫外線硬化性組成物は、実施例１のスキーム２で示される構造、および、２．０重量％のジエトキシアセトフェノンを含む。
【０２６３】
工程２：１つのポリカーボネート（ＰＣ）の６インチ×１２インチ×６．５ミルのシートを切断した。ＰＣシートを、２μｍ×２μｍ×１．４μｍの立方体のポストでパターン化したアレイを含む６インチのシリコンマスターが隣接するように配置した。このように配置されたＰＣ／シリコンマスターを、２種の異なるサイズのローラーを有する２つのロールラミネーターに挿入した。一方のローラーは、３０のショアー硬度を有する、直径１６ｍｍのゴムでコーティングされた長さ９インチのローラーであり、他方のローラーは、直径３０ｍｍ、長さ９インチのアルミニウムローラーである。ゴムでコーティングされたローラーを、シリコンマスターに隣接させた位置にし、アルミニウムローラーを、ＰＣに隣接させた位置にした。ローラーを閉じ、直径１．５インチの２つの鋼製シリンダーを空気圧で一緒に稼働させて生じた５ｐｓｉｇの圧力で上記配置シートを挟み、ローラーの出口側に１インチの層を突き出させた。約２ｍＬの紫外線硬化性混合物を、ローラーの入り口側のＰＣ／マスター構造の間のニップポイント近傍に配置した。約１ｍｍの開口部を有するシリンジから紫外線硬化性混合物を均一なビードの状態で載せた。続いて２つのロールラミネーターを３フィート／分の速度で稼働させ、この構造全体をニップに通し、ＰＣ／マスター構造の間に紫外線硬化性混合物を広げ、ＰＣ／マスター構造と、その間に紫外線硬化性混合物の薄膜とを共に圧着した。ＰＣ／マスター構造が全てニップポイントを通過し終える前に、約１インチのＰＣ／マスター構造がローラーの入り口側の上に残るように２つのロールラミネーターを止めた。
【０２６４】
工程３：続いてＰＣ／紫外線硬化性混合物／マスターの積層体を、ＵＶフラッドランプ（ＥＬＣ−４００１，エレクトロライト社（コネチカット州ベテル）製）（出力範囲２９０〜４２０ｎｍの水銀アークランプ（ピークは３６５ｎｍ））中でランプから約３インチの位置で３分間照射することによって紫外線硬化した。ＰＣ／紫外線硬化性混合物／マスターの積層体を紫外線硬化で処理する前に、十分な運転能を達成するためにＵＶフラッドランプを約１０分間暖機運転した。
【０２６５】
工程４：続いて、ＰＣ／紫外線硬化性混合物の積層体はマスターウェーハからきれいに分離し、ＰＣに接着したパターニングされた紫外線硬化性モールドが出現した。
【０２６６】
実施例１０：ゲル分画
上記で示したように二重硬化材料を合成した。各サンプルにおいて、重量がわかっている２０ｍＬのガラスバイアルに約２ｇの未硬化材料を量って入れた。サンプル作成の間、該材料はデシケーター中で保存した。加熱試験用として、バイアルをＴ１〜Ｔ７と標識し、紫外線硬化用として、バイアルをＵ１〜Ｕ６と標識した。全てのサンプルのＩＲスペクトルを取った。
【０２６７】
熱硬化試験のために、デジタルの対流式オーブンを１００℃に設定した。バイアルを、オーブン中に既定の時間（１０秒、３０秒、１分、２分、４分、８分、または、１２分）置いた。オーブンからバイアルを取り出し、室温に冷却した。ピンセットを用いてサンプルを繊維の形成に関して、当業者に知られる「トゥースピックテスト（toothpick test）」に類似した方式でチェックした。続いてサンプルバイアルを約２０ｍＬのＳＯＬＫＡＮＥＴＭ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン）（ソルベイ・ソレクシス，ブリュッセル，ベルギー）で充填し、２分間振盪し、ゾル分画を抽出した。液体をデカントして捨て、４５μｍのフィルターを通過させて重量がわかっているガラスバイアルに入れ、Ｔ１ａ、Ｔ２ａ等と標識した。真空オーブン中に全てのバイアルを置き、乾燥するまでその
ままにした（約２時間）。バイアルの重さを計り、ゾル分画およびゲル化した材料の質量を測定した。
【０２６８】
紫外線硬化試験のために、低い出力の紫外線オーブン（３６５ｎｍで２４〜２８ｍＷ／ｃｍ２）をエレクトロライト（エレクトロライト社，コネチカット州ベテル）から入手した。紫外線オーブン中にバイアルを置き、窒素で２分間パージし、続いて既定の時間（１０秒、３０秒、１分、２分、４分、８分、または、１２分）硬化した。紫外線オーブンからバイアルを取り出した。ピンセットを用い、サンプルの繊維の形成に関して、当業者に知られる「トゥースピックテスト」に類似した方式でチェックした。続いてサンプルバイアルを約２０ｍＬのＳＯＬＫＡＮＥＴＭ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン）（ソルベイ・ソレクシス，ブリュッセル，ベルギー）で充填し、２分間振盪し、ゾル分画を抽出した。液体をデカントして捨て、４５μｍのフィルターを通過させて重量がわかっているガラスバイアルに入れ、Ｕ１ａ、Ｕ２ａ等と標識した。真空オーブン中に全てのバイアルを置き、乾燥するまでそのままにした（約２時間）。バイアルの重さを計り、ゾル分画およびゲル化した材料の質量を測定した。ゾルゲル分画試験の結果は以下の通りである：
【０２６９】
【表６】
【０２７０】
【表７】
【０２７１】
本願に適した特性を有するサンプルは、番号Ｔ６およびＴ７（１００℃で８分間より長く熱硬化した）、および、Ｕ５およびＵ６（２４〜２８ｍＷ／ｃｍ２、３６５ｎｍで４分間より長く紫外線硬化した）を含む。
【０２７２】
ＩＲデータは以下に示す通りである：
【０２７３】
【表８】
【０２７４】
【表９】
【符号の説明】
【０２７５】
１００ 積層モールド
１０２ 支持層
１０４ モールド層
１０６ つなぎ層
１０８ パターン化した表面
１１０ 空孔
Ｌ ランド領域
Ｐ ピッチ
２００ ロールラミネーター
２０２ ローラー
２０４ ローラー
２０６ ポリマーシート
２０８ ポリマーシート
２１０ つなぎ層
２１２ ニップポイント
２１４ 積層
２１６ パターンドマスター
２１８ 硬化層
Ｔ 紫外線硬化処理
５００ 積層モールド
６００ 成形材料
６０２ 構造
【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の形状を有する複数の空孔を画定する第１の面を含むポリマーの層；
該ポリマーの層の第１の面の反対側にある第２の面に結合された支持層；ならびに、
該支持層に結合したポリマーの層を受け入れるように構成され大きさが決められたニップポイントを画定する第１及び第２のローラー、
を含み、
該ポリマーの層と結合した該支持層は、１０００ＭＰａを超える複合弾性率を有する、積層ナノモールドシステム。
【請求項２】
前記ポリマーの層の第２の面と前記支持層との結合は、前記ポリマーの層と前記支持層との間に配置されたつなぎ層を含む、請求項１に記載の積層ナノモールドシステム。
【請求項３】
前記ポリマーの層の第１の面に面するように配置されたシートを更に含む、請求項１又は２に記載の積層ナノモールドシステム。
【請求項４】
前記複数の空孔のそれぞれの空孔が、円柱形、立方体、三日月形、および、凹んだ皿状からなる群より選択される所定の形状を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の積層ナノモールドシステム。
【請求項５】
前記複数の空孔が、様々な所定の形状を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の積層ナノモールドシステム。
【請求項６】
前記複数の空孔のそれぞれの空孔が、１０マイクロメーター未満の最大寸法を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の積層ナノモールドシステム。
【請求項７】
前記複数の空孔のそれぞれの空孔が、１マイクロメーター未満の最大寸法を有する、請求項６に記載の積層ナノモールドシステム。
【請求項８】
前記複数の空孔のそれぞれの空孔が、１０ナノメートル未満の最大寸法を有する、請求項７に記載の積層ナノモールドシステム。
【請求項９】
前記ポリマー層が、厚さ７５マイクロメーター未満である、請求項１〜８のいずれかに記載の積層ナノモールドシステム。
【請求項１０】
前記支持層が、ポリエチレンテレフタレートを含む、請求項１〜９のいずれかに記載の積層ナノモールドシステム。
【請求項１１】
前記支持層が、２０ミル（５０８マイクロメーター）未満の厚さである、請求項１〜１０のいずれかに記載の積層ナノモールドシステム。
【請求項１２】
前記つなぎ層が、光開始剤又は熱重合開始剤を含む、請求項２に記載の積層ナノモールドシステム。
【請求項１３】
前記ポリマーの層が、１００平方センチメートルより大きいフットプリントを有する、請求項１〜１２のいずれかに記載の積層ナノモールドシステム。
【請求項１４】
前記複数の空孔のそれぞれの空孔が、隣接する空孔から５マイクロメーター未満である、請求項１〜１３のいずれかに記載の積層ナノモールドシステム。
【請求項１５】
所定の形状を有する複数の空孔を画定する第１の面を含むポリマーの層；および
該ポリマーの層の第１の面の反対側にある第２の面に結合された支持層、
を含み、
該ポリマーの層と結合した該支持層は、１０００ＭＰａを超える複合弾性率を有する、積層ナノモールド。
【請求項１】
所定の形状を有する複数の空孔を画定する第１の面を含むポリマーの層；
該ポリマーの層の第１の面の反対側にある第２の面に結合された支持層；ならびに、
該支持層に結合したポリマーの層を受け入れるように構成され大きさが決められたニップポイントを画定する第１及び第２のローラー、
を含み、
該ポリマーの層と結合した該支持層は、１０００ＭＰａを超える複合弾性率を有する、積層ナノモールドシステム。
【請求項２】
前記ポリマーの層の第２の面と前記支持層との結合は、前記ポリマーの層と前記支持層との間に配置されたつなぎ層を含む、請求項１に記載の積層ナノモールドシステム。
【請求項３】
前記ポリマーの層の第１の面に面するように配置されたシートを更に含む、請求項１又は２に記載の積層ナノモールドシステム。
【請求項４】
前記複数の空孔のそれぞれの空孔が、円柱形、立方体、三日月形、および、凹んだ皿状からなる群より選択される所定の形状を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の積層ナノモールドシステム。
【請求項５】
前記複数の空孔が、様々な所定の形状を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の積層ナノモールドシステム。
【請求項６】
前記複数の空孔のそれぞれの空孔が、１０マイクロメーター未満の最大寸法を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の積層ナノモールドシステム。
【請求項７】
前記複数の空孔のそれぞれの空孔が、１マイクロメーター未満の最大寸法を有する、請求項６に記載の積層ナノモールドシステム。
【請求項８】
前記複数の空孔のそれぞれの空孔が、１０ナノメートル未満の最大寸法を有する、請求項７に記載の積層ナノモールドシステム。
【請求項９】
前記ポリマー層が、厚さ７５マイクロメーター未満である、請求項１〜８のいずれかに記載の積層ナノモールドシステム。
【請求項１０】
前記支持層が、ポリエチレンテレフタレートを含む、請求項１〜９のいずれかに記載の積層ナノモールドシステム。
【請求項１１】
前記支持層が、２０ミル（５０８マイクロメーター）未満の厚さである、請求項１〜１０のいずれかに記載の積層ナノモールドシステム。
【請求項１２】
前記つなぎ層が、光開始剤又は熱重合開始剤を含む、請求項２に記載の積層ナノモールドシステム。
【請求項１３】
前記ポリマーの層が、１００平方センチメートルより大きいフットプリントを有する、請求項１〜１２のいずれかに記載の積層ナノモールドシステム。
【請求項１４】
前記複数の空孔のそれぞれの空孔が、隣接する空孔から５マイクロメーター未満である、請求項１〜１３のいずれかに記載の積層ナノモールドシステム。
【請求項１５】
所定の形状を有する複数の空孔を画定する第１の面を含むポリマーの層；および
該ポリマーの層の第１の面の反対側にある第２の面に結合された支持層、
を含み、
該ポリマーの層と結合した該支持層は、１０００ＭＰａを超える複合弾性率を有する、積層ナノモールド。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１３−６０００９（Ｐ２０１３−６０００９Ａ）
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１２−１８５４４９（Ｐ２０１２−１８５４４９）
【出願日】平成２４年８月２４日（２０１２．８．２４）
【分割の表示】特願２００９−５４０２７７（Ｐ２００９−５４０２７７）の分割
【原出願日】平成１９年１２月４日（２００７．１２．４）
【出願人】（５０９１５７４１０）リクイディア・テクノロジーズ・インコーポレーテッド (4)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１８５４４９（Ｐ２０１２−１８５４４９）
【出願日】平成２４年８月２４日（２０１２．８．２４）
【分割の表示】特願２００９−５４０２７７（Ｐ２００９−５４０２７７）の分割
【原出願日】平成１９年１２月４日（２００７．１２．４）
【出願人】（５０９１５７４１０）リクイディア・テクノロジーズ・インコーポレーテッド (4)
【Ｆターム（参考）】
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