積層体の製造方法
【課題】テーパー形状を有する高精細なレジストパターンを形成することが可能な、基板上に感光層が積層されてなる積層体の製造方法の提供を目的とする。
【解決手段】基板と該基板上に積層された２層以上のネガ型の感光層とを有する積層体の製造方法であって、基板上に第１の感光層を積層する工程と、該第１の感光層の上に第２の感光層を積層する工程と、を含み、感光層が、カルボキシル基を含有する熱可塑性重合体と、少なくとも２つの末端エチレン基を持つ光重合性モノマーと、光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物から構成され、該第１の感光層が該第２の感光層よりも高い感度を有する、積層体の製造方法。
【解決手段】基板と該基板上に積層された２層以上のネガ型の感光層とを有する積層体の製造方法であって、基板上に第１の感光層を積層する工程と、該第１の感光層の上に第２の感光層を積層する工程と、を含み、感光層が、カルボキシル基を含有する熱可塑性重合体と、少なくとも２つの末端エチレン基を持つ光重合性モノマーと、光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物から構成され、該第１の感光層が該第２の感光層よりも高い感度を有する、積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば半導体チップと基板とを接続するためのはんだバンプの形成等に好適な、基板と該基板上に形成された感光層とを有する積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば配線パターンが形成された基板上に半導体チップを実装するためのはんだバンプの形成等に好適な高精細レジストとしては、高分子バインダーポリマー、光重合性モノマー及び光重合開始剤を含有する感光層と、ポリエチレンテレフタレート等からなる支持体とを有するいわゆるドライフィルムレジストが用いられてきた。
【０００３】
ドライフィルムレジストを用いてレジストパターンを形成する方法について、以下に簡単に述べる。まず、ポリエチレンフィルム等の保護層がある場合には、感光層からこれを剥離する。次いで、ラミネーターを用いて、銅張積層板等の基板上に、基板、感光層、支持体の順序になるよう、感光層及び支持体を積層する。次いで、例えば配線パターンを有するフォトマスクを介して該感光層を超高圧水銀灯が発するｉ線（３６５ｎｍ）等の紫外線で露光することによって、露光部分を重合硬化させる。次いで支持体を剥離する。次いで、弱アルカリ性を有する水溶液等の現像液により感光層の未露光部分を溶解又は分散除去して、基板上にレジストパターンを形成させる。
【０００４】
特許文献１には、（１）表面が金属層で覆われたプリント配線板形成用基板上に、相対的に高感度の感光性樹脂層そして相対的に低感度の感光性樹脂層がこの順に積層された構成の感光性積層体を用意する工程；（２）感光性積層体の低感度感光性樹脂層側からプリント配線板形成用基板の金属層表面の配線パターン形成領域内に光を照射することにより、該配線パターン形成領域に、底部にて幅方向に両側に広がる裾部を備えた硬化樹脂層を形成する露光工程；（３）積層体の未硬化部分を溶解除去して、配線パターン形成領域外の金属層表面を露出させる現像工程；（４）露出した金属層部分をエッチング液で溶解除去するエッチング工程；及び（５）硬化樹脂層をプリント配線板形成用基板の金属層表面から除去する硬化樹脂層除去工程、を含むプリント配線板の製造方法が記載されている。しかしながら、先行文献の方法では、長期保存において、２層のドライフィルムが混ざり合い、台形のテーパーが小さくなるといった課題があった。
【０００５】
ところで、従来、半導体チップと基板との接続においては、半導体チップと基板の電極とを位置決めした後にはんだを加熱溶融させることによって半導体チップと基板とを接続する方法が従来用いられている。この方法においてはレジストパターンを用いてはんだバンプ形成部位を規定する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１９１２８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者は、上記のはんだバンプの形成において、逆テーパー形状（先太り形状）（典型的には逆台形形状）のバンプを形成することが高精細化に寄与することを見出した。逆テーパー形状のはんだを形成するためには、テーパー形状のレジストを使用できる。そしてテーパー形状のレジストの形成によれば、感光性樹脂の硬化部分間に現像液が滞留しにくいことによって未硬化部分を良好に除去できるため、高精細化が容易である。しかし、上記のような目的でテーパー形状のレジストパターンを高精細に形成することは未だ検討されていない。
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決し、逆テーパー形状のめっきパターンを形成するためのテーパー形状レジストパターンを高精細に形成できる、基板上に感光層が積層されてなる積層体の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、感度が異なる２層以上のネガ型感光層を積層する方法が、テーパー形状（例えば台形形状）のレジストパターンを形成するために極めて有効であり、しかも所望のテーパー形状を精密に制御できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は以下の通りである。
【００１０】
［１］ 基板と該基板上に積層された２層以上のネガ型の感光層とを有する積層体の製造方法であって、
基板上に第１の感光層を積層する工程と、
該第１の感光層の上に第２の感光層を積層する工程と、
を含み、
感光層が、カルボキシル基を含有する熱可塑性重合体と、少なくとも２つの末端エチレン基を持つ光重合性モノマーと、光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物から構成され、
該第１の感光層が該第２の感光層よりも高い感度を有する、
積層体の製造方法。
［２］ 該第１の感光層を硬化させるために必要な最小露光量Ａと、該第２の感光層を硬化させるために必要な最小露光量Ｂとの比Ａ／Ｂが、０．０１≦Ａ／Ｂ＜１を満たす、上記［１］に記載の積層体の製造方法。
［３］ 該第２の感光層の上に第３の感光層を積層する工程を更に含み、
該第２の感光層が該第３の感光層よりも高い感度を有する、
上記［１］又は［２］に記載の積層体の製造方法。
［４］ 該第１の感光層を構成する感光性樹脂組成物が該光重合開始剤としてアクリジン化合物又はＮ−フェニルグリシン化合物を含有し、かつ該第２の感光層を構成する感光性樹脂組成物が該光重合開始剤としてトリアリールイミダゾリル二量体を含有する、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の方法によれば、テーパー形状を有するレジストパターンを高精細に形成できるため、例えば半導体チップと基板とを接続するための逆テーパー形状のはんだバンプ等の、逆テーパー形状のめっきパターンの形成に好適な高精細のレジストパターンを提供できる。また、本発明の方法によれば、２層以上の感光層を構成することになるそれぞれの層を別個のドライフィルムとして保存することが可能であるため、長期保管において界面の混ざり合いは発生しない。さらに、上記のようなドライフィルムによれば、従来よりも相対的にドライフィルムが薄くなるため、エッジフューズも発生しにくくなるという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例及び比較例における走査型電子顕微鏡によるライン形状の観察結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、逆テーパー形状のめっきパターンを形成するための、基板と該基板上に積層された２層以上のネガ型の感光層とを有する積層体の製造方法であって、基板上に第１の感光層を積層する工程と、該第１の感光層の上に第２の感光層を積層する工程と、を含み、感光層が、カルボキシル基を含有する熱可塑性重合体と、少なくとも２つの末端エチレン基を持つ光重合性モノマーと、光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物から構成され、該第１の感光層が該第２の感光層よりも高い感度を有する、積層体の製造方法を提供する。本発明について、以下具体的に説明する。
【００１４】
本発明によって製造される積層体においては、基板上に少なくとも第１の感光層（以下、第１層ともいう）と第２の感光層（以下、第２層ともいう）とがこの順で積層されており、第１の感光層の感度が第２の感光層の感度よりも高く設定される。基板の材質は、銅、銅合金、鉄ニッケル合金（４２アロイ）、ステンレス等の金属から選択できる。２種以上の感光層の感度は、露光条件を露光量以外同じにして各感光層を露光したときの、感光層を硬化させるために必要な最小露光量（以下、単に最小露光量ということもある）を比較することにより比較でき、最小露光量が小さいほど感度が高いことを意味する。ここで本明細書に記載する最小露光量は、平行光露光機（例えばＨＭＷ−８０１出力４．５ｋＷ（株式会社オーク製作所製））の水銀ショートアークランプによる紫外線光を用いて露光したときに、ストーファー２１段タブレットにおける感度が８段となる露光量と定義する。
【００１５】
本発明によって製造される積層体が有する感光層は、少なくとも第１層及び第２層を有する２層以上からなる。感光層においては、最も基板側である第１層の感度が、該第１層の上側（すなわち第１層の基板側とは反対側）に形成される第２層よりも高い感度を有する。３層以上からなる感光層を形成する場合には、感度が、基板側からその反対側に向かって低くなるように各層の感度を設計することが好ましい。上記のような感光層を用いることにより、テーパー形状を有するレジストパターン（すなわち、レジスト底面側からレジスト上面側に向かって先細り形状を有しているレジストパターン）を高精細に形成できる。そして高精細なテーパー形状のレジストパターンは、例えば半導体チップと基板とを接続するためのはんだバンプの形成等の用途で、逆テーパー形状のめっきパターンを細いピッチで形成するために、極めて好適に使用できる。本発明を用いることによって形成できるテーパー形状は、最も典型的には台形形状であるが、テーパー角（すなわちレジスト底面に垂直な面に対してレジスト側面がなす角度）が底面からの距離に従って連続的又は段階的に変化するような形状であってもよい。
【００１６】
２層以上からなる感光層において、所望される特性に応じて各層の感度をそれぞれ設計することによって、感度が互いに異なる複数の層を形成するための具体的な手段としては、感光層を形成するために用いる感光性樹脂組成物の配合における各成分の種類及び／又は量の選択が挙げられる。特に、重合原料（単量体）及び／又は光重合開始剤の種類及び／又は量の選択は有用である。
【００１７】
本発明においては、第１の感光層を硬化させるために必要な最小露光量Ａと、第２の感光層を硬化させるために必要な最小露光量Ｂとの比Ａ／Ｂが、０．０１≦Ａ／Ｂ＜１を満たすことが好ましい。上記比Ａ／Ｂが０．０１以上である場合、同一露光量で第１層と第２層の硬化レジストパターン形成が可能であり、１未満である場合、所望のテーパー形状を容易に形成できる。上記比Ａ／Ｂは、より好ましくは０．０５以上０．６以下、更に好ましくは０．０５以上０．３以下である。
【００１８】
好ましい態様において、本発明の方法は、該第２の感光層の上に第３の感光層を積層する工程を更に含み、該第２の感光層が該第３の感光層よりも高い感度を有する。この場合、第１層、第２層、第３層の順に感度が低くなるように感光層が形成されるため、所望の用途に応じてテーパー形状をより精密に制御できる。
【００１９】
以下に、各層の形成に好適に使用できる感光性樹脂組成物の配合成分の例について説明する、但し、基板側の層から反対側の層に向かって感光層の感度が低くなる組み合わせとなるように各層についての配合成分を選択することを前提とする。
【００２０】
＜感光層を形成するための感光性樹脂組成物＞
本発明において、２層以上の感光層の各々は、カルボキシル基を含有する熱可塑性重合体と、少なくとも２つの末端エチレン基を持つ光重合性モノマーと、光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物から構成される。感光性樹脂組成物の好ましい例としては、（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００、重量平均分子量が５０００〜５０００００の熱可塑性重合体（以下、（ａ）熱可塑性重合体ともいう）：２０〜９０質量部、（ｂ）少なくとも２つの末端エチレン基を持つ光重合性モノマー（以下、（ｂ）光重合性モノマーともいう）：５〜６０質量部、及び（ｃ）光重合開始剤：０．０１〜２０質量部、を含有する感光性樹脂組成物が挙げられる。
【００２１】
（ａ）熱可塑性重合体
（ａ）熱可塑性重合体中のカルボキシル基は、感光性樹脂組成物がアルカリ水溶液からなる現像液又は剥離液に対して現像性又は剥離性を有するために必要である。（ａ）熱可塑性重合体は、より好ましくは、α，β−不飽和カルボキシル基含有単量体を重合成分として含む。
【００２２】
酸当量は、１００〜６００が好ましく、より好ましくは３００〜４５０である。酸当量は、塗工溶媒又は感光性樹脂組成物中の他の成分（例えば光重合性モノマー）との相溶性を確保するという観点から１００以上であることが好ましく、また、現像性及び剥離性を維持するという観点から６００以下であることが好ましい。ここで、酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有する熱可塑性重合体の質量（グラム）を意味する。酸当量の測定は、例えば平沼レポーティングタイトレーター（ＣＯＭ−５５５）を用い、０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液で電位差滴定法により行われる。
【００２３】
また、（ａ）熱可塑性重合体の重量平均分子量は５０００〜５０００００であることが好ましく、より好ましくは１００００〜５０００００、更に好ましくは２００００〜２５００００、特に好ましくは２００００〜１０００００である。重量平均分子量が５０００以上である場合、ドライフィルムレジストとした際にレジスト厚みが均一性を保ち易く、更に現像液に対する耐性も維持できる。一方、重量平均分子量が５０００００以下である場合には、未露光部分のアルカリ現像性が損なわれない点で好ましい。
【００２４】
本明細書で記載する重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレンの検量線を用いて測定した重量平均分子量を意味する。該重量平均分子量は、例えば日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを使用して、以下の条件で測定することができる。
示差屈折率計：ＲＩ−１５３０
ポンプ：ＰＵ−１５８０
デガッサー：ＤＧ−９８０−５０
カラムオーブン：ＣＯ−１５６０
カラム：順にＫＦ−８０２５、ＫＦ−８０６Ｍ×２、ＫＦ−８０７
溶離液：ＴＨＦ
【００２５】
（ａ）熱可塑性重合体は、後述する第一の単量体の１種以上の重合体であるか、該第一の単量体の１種以上と後述する第二の単量体の１種以上との共重合体であることが好ましい。
【００２６】
第一の単量体は、分子中にα，β−不飽和カルボキシル基を含有する単量体であり、好ましくは３〜１５個の炭素原子を有する。好ましい例としては、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、イタコン酸、プロピオール酸、マレイン酸、フマル酸、並びにこれらの半エステル及び無水物等が挙げられる。中でも、特に（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００２７】
第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を少なくとも１個有する単量体であり、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等の、ビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、及び重合可能なスチレン誘導体が挙げられる。中でも、特にメチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。なお本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを表す。
【００２８】
第一の単量体は（ａ）熱可塑性重合体中に、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１５〜３５質量％、更に好ましくは１８〜３０質量％含有されることができる。この量は、アルカリ現像性を維持するという観点から５質量％以上であることが好ましく、また、溶剤への溶解性、その他熱可塑性重合体又は光重合性モノマーとの相溶性という観点から５０質量％以下であることが好ましい。第二の単量体は（ａ）熱可塑性重合体中に、好ましくは５０〜９５質量％、より好ましくは６５〜８５質量％、更に好ましくは７０〜８２質量％含有されることが好ましい。この量は、保存安定性の観点から５０質量％以上であることが好ましく、レジストの柔軟性及び屈曲性維持という観点から９５質量％以下である。
【００２９】
（ａ）熱可塑性重合体は、上記第一の単量体、又は上記第一の単量体と上記第二の単量体との混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、又はイソプロパノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、加熱攪拌することにより合成することが好ましい。上記の単量体又はその混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに溶剤を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。合成手段としては、上記の溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合、又は乳化重合を用いてもよい。
【００３０】
感光性樹脂組成物中に含有される（ａ）熱可塑性重合体の量は、２０〜９０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは２５〜７０質量％の範囲、更に好ましくは４０〜６０質量％の範囲である。この量は、アルカリ現像性を維持するという観点から２０質量％以上であることが好ましく、また、感度の観点から９０質量％以下であることが好ましい。
【００３１】
（ｂ）光重合性モノマー
（ｂ）光重合性モノマーの例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、ウレタン基を含有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
好ましい例としては、解像性及び密着性の観点から、下記一般式（１）：
【００３２】
【化１】
【００３３】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素又はメチル基であり、Ａ及びＢは、それぞれ独立に炭素数が２〜４個のアルキレン基であり、ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に０又は正の整数であり、そしてｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２の合計は、２〜４０である。）
で表される光重合性モノマーが挙げられる。
【００３４】
上記一般式（１）におけるＡ及びＢの代表例としては、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基等が挙げられ、エチレン基及びイソプロピレン基が特に好ましい。
【００３５】
アルキレンオキシ（Ａ−Ｏ）鎖及び（Ｂ−Ｏ）鎖の数としては、ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２の合計が、２〜４０の範囲であることが好ましく、４〜１４の範囲であることがより好ましい。ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２の合計が１以下である場合、感光性樹脂を現像液に分散させた場合の分散性が低い傾向がある。一方ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２の合計が４１以上の場合は、解像性が低い傾向がある。
【００３６】
上記一般式（１）で表される光重合性モノマーの具体例としては、２，２−ビス｛４−（アクリロキシポリエトキシ）シクロヘキシル｝プロパン又は２，２−ビス｛４−（メタクリロキシポリエトキシ）シクロヘキシル｝プロパンのエトキシ基がモノエトキシ、ジエトキシ、トリエトキシ、テトラエトキシ、ペンタエトキシ、ヘキサエトキシ、ヘプタエトキシ、オクタエトキシ、ノナエトキシ、デカエトキシ、ウンデカエトキシ、ドデカエトキシ、トリデカエトキシ、テトラデカエトキシ、又はペンタデカエトキシであるものが挙げられる。アルキレン基はエチレン基とプロピレン基との混合物であってもよい。また、２，２−ビス｛４−（アクリロキシポリアルキレンオキシ）シクロヘキシル｝プロパン又は２，２−ビス｛４−（メタクリロキシポリアルキレンオキシ）シクロヘキシル｝プロパンのアルキレンオキシ基が、オクタエトキシとジプロピルオキシとのブロック構造の付加物若しくはランダム構造の付加物又はテトラエトキシとテトラプロピルオキシとのブロック構造の付加物若しくはランダム構造の付加物であるものが挙げられる。これらの中でも、２，２−ビス｛４−（メタクリロキシペンタエトキシ）シクロヘキシル｝プロパンが最も好ましい。
【００３７】
別の好ましい例として、レジスト形状及び耐薬品性の観点から、下記一般式（２）：
【００３８】
【化２】
【００３９】
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に水素又はメチル基であり、Ｘ及びＹは、炭素数が２〜４個のアルキレン基であって互いに相異なり、ｐ1、ｐ2、ｐ3、ｐ4、ｐ5、ｐ6、ｐ7及びｐ8は、それぞれ独立に０又は正の整数であり、そしてｐ1、ｐ2、ｐ3、ｐ4、ｐ5、ｐ6、ｐ7及びｐ8の合計は、０〜２０である。）
で表される光重合性モノマーが挙げられる。
【００４０】
上記一般式（２）で表される光重合性モノマーの具体例としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシ化テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールプロポキシ化テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールに平均２モルのエチレンオキサイドと平均２モルのプロピレンオキサイドとを付加したグリコールのテトラアクリレート等が挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種類以上併用しても構わない。これらの中でも、ペンタエリスリトールエトキシ化テトラアクリレートが最も好ましい。
【００４１】
（ｂ）付加重合性モノマーとしては、上記以外にも少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する公知の化合物を使用できる。例えば、４−ノニルフェニルヘプタエチレングリコールジプロピレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピルアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、無水フタル酸と２−ヒドロキシプロピルアクリレートとの半エステル化合物とプロピレンオキシドとの反応物（日本触媒化学製、商品名ＯＥ−Ａ ２００）、４−ノルマルオクチルフェノキシペンタプロピレングリコールアクリレート、２，２−ビス［｛４−（メタ）アクリロキシポリエトキシ｝フェニル］プロパン、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、またポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、ヘキサメチレンジイソシアネートとノナプロピレングリコールモノメタクリレートとのウレタン化物等のウレタン基を含有する多官能基（メタ）アクリレート、及びイソシアヌル酸エステル化合物の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種類以上併用しても構わない。
【００４２】
別の好ましい例としては、耐めっき性、レジストパターンの柔軟性の観点から、下記一般式（３）：
【００４３】
【化３】
【００４４】
（式中、Ｒ7は炭素数４〜１２のジイソシアネート残基であり、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に水素又はメチル基であり、そしてｎ1及びｎ2は１〜１５の整数である。）
で表される光重合性モノマー、及び下記一般式（４）：
【００４５】
【化４】
【００４６】
（式中、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立に水素又はメチル基であり、そしてｎ3、ｎ4及びｎ5は３〜２０の整数である。）
で表される光重合性モノマーが挙げられる。
【００４７】
別の好ましい例としては、硬化後のレジストパターンの柔軟性及び剥離工程における剥離性の観点から、下記一般式（５）：
【００４８】
【化５】
【００４９】
（式中、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に水素又はメチル基であり、Ａ及びＢは、互いに相異なって−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−又は−ＣＨ2ＣＨ2−であり、ｍ1＋ｍ2は４〜１２の正の整数であり、そしてｎ1＋ｎ2は４〜１２の正の整数である。）
で表される光重合性モノマーが挙げられる。
【００５０】
（ｂ）光重合性モノマーとして上記一般式（５）で表される光重合性モノマーを用いる場合、硬化後のレジストが良好な耐膨潤性を示すとともに、剥離工程において良好な剥離性を示し、柔軟性に富む硬化膜を形成できる。上記一般式（５）で表される光重合性モノマーは、エチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖を有することにより、耐膨潤性、及び（ａ）熱可塑性重合体との相溶性をともに良好に維持できる。
【００５１】
感光性樹脂組成物中の（ｂ）光重合性モノマーの含有量は、５〜７５質量％であることが好ましい。該含有量が５質量％未満である場合、硬化不良、及び現像時間の遅延が生じやすく感度及び膜強度が良好でない傾向があり、該含有量が７５質量％を超える場合、コールドフローの発生及び硬化レジストの剥離遅延が大きい傾向がある。
【００５２】
（ｃ）光重合開始剤
（ｃ）光重合開始剤としては、各種の活性光線、例えば紫外線等により活性化され重合を開始する公知のあらゆる化合物が用いられる。このような化合物としては、例えば、２−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［４，４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、
【００５３】
ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等のジアルキルケタール類、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物、９−フェニルアクリジン等のアクリジン類、ジエチルチオキサントン、クロルチオキサントン等のチオキサントン類、ジメチルアミノ安息香酸エチル等のジアルキルアミノ安息香酸エステル類、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−ｏ−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−フェニルグリシン類、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ピラゾリンに代表されるピラゾリン類、チオキサントン類とアルキルアミノ安息香酸との組み合わせ、例えばエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、２−クロルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、イソプロピルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、９−フェニルアクリジン等のアクリジン類、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾインオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類が挙げられる。
【００５４】
（ｃ）光重合開始剤の特に好ましい例としては、トリアリールイミダゾリル二量体が挙げられる。トリアリールイミダゾリル二量体の例としては、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，２’，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４−ビス−（ｏ−クロロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−ビス−４，５−（３，４−ジメトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３−ジフルオロメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，５−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、及び２，２’−ビス−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体等が挙げられる。特に、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体は解像性及び硬化膜の強度に対して高い効果を有する光重合開始剤であり、好ましく用いられる。これらは単独又は２種類以上組み合わせて用いられる。
【００５５】
（ｃ）光重合開始剤は、上記の（ａ）熱可塑性重合体及び（ｂ）光重合性モノマーの種類等を考慮して選択するが、好ましい組み合わせとしては、第２層（及び任意の第３層等）を構成する感光性樹脂組成物中に、例えばトリアリールイミダゾリル二量体等を含有させるとともに、第１層を構成する感光性樹脂組成物中に、第２層及び第３層よりも高い感度を付与する観点で、例えば９−フェニルアクリジン、ビスアクリジニルヘプタン等のアクリジン化合物、又はＮ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−フェニルグリシン化合物、クマリン、又はその誘導体化合物を含有させることができる。
【００５６】
より具体的な選択例として、第１層が２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン及びＮ−フェニルグリシンを含有し、第２層が２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを含有する組み合わせ、第１層が９−フェニルアクリジン及びトリブロモフェニスメチルスルフォンを含有し、第２層が２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを含有する組み合わせ、を挙げることができる。また、３層を組み合わせる例としては、第３層に禁止剤を含有させて感度を調整する手法を挙げることもできる。例えば、第１層が９−フェニルアクリジン及びトリブロモフェニスメチルスルフォンを含有し、第２層が２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを含有し、第３層が２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、さらに２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ｐ−メトキシフェノールより選ばれる１種以上の化合物を含有する組み合わせ、等を例示できる。上記の第１層が９−フェニルアクリジン及びトリブロモフェニスメチルスルフォンを含有する代わりに、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン及びＮ−フェニルグリシンを含有する組み合わせも挙げることができる。
【００５７】
感光性樹脂組成物中の（ｃ）光重合開始剤の含有量は、０．０１〜３０質量％が好ましく、より好ましい範囲は、０．１〜１５質量％である。該含有量は、十分な感度を得るという観点から０．０１質量％以上であることが好ましく、また、高解像度という観点から３０質量％以下であることが好ましい。
【００５８】
［（ｄ）その他の成分］
感光性樹脂組成物は、前述した成分に加えて例えば以下のような成分を含有できる。
【００５９】
感光性樹脂組成物は、染料、顔料等の着色物質を含有できる。着色物質としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ、パラマジェンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ベイシックブルー２０、ダイアモンドグリーン等が挙げられる。
【００６０】
また、露光により可視像を与えることができるように、感光性樹脂組成物中に発色剤として例えば発色系染料を含有させてもよい。発色系染料としては、ロイコ染料、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイチグリーン］等が挙げられる。また、フルオラン染料とハロゲン化合物との組み合わせ、ビイミダゾール化合物とロイコ染料との組み合わせ、トリアジン化合物とロイコ染料との組み合わせが有用である。トリアジン化合物としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。ハロゲン化合物としては、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、トリアジン化合物等が挙げられる。
【００６１】
着色物質及び発色剤の含有量は、感光性樹脂組成物中において、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。該含有量は、良好な着色性又は発色性が認識できる点から０．０１質量％以上が好ましく、露光部と未露光部とのコントラストの観点及び保存安定性維持の観点から１０質量％以下が好ましい。
【００６２】
さらに、感光性樹脂組成物の熱安定性及び保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物にラジカル重合禁止剤又はベンゾトリアゾール類を含有させることは好ましい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。
【００６３】
ベンゾトリアゾール類としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−トリルトリアゾール、ビス（Ｎ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。また、カルボキシベンゾトリアゾール類としては、例えば、４−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００６４】
ラジカル重合禁止剤及びベンゾトリアゾール類の合計量は、好ましくは、感光性樹脂組成物の総量の０．０１〜３質量％であり、より好ましくは０．０５〜１質量％である。この量は、感光性樹脂組成物に保存安定性を付与するという観点から０．０１質量％以上が好ましく、また、良好な光感度を維持するという観点から３質量％以下が好ましい。これらラジカル重合禁止剤及びベンゾトリアゾール類化合物は、単独で使用しても２種類以上併用してもよい。
【００６５】
感光性樹脂組成物には、必要に応じて、可塑剤を含有させても良い。可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノエチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノエチルエーテル等のグリコール・エステル類、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルフォン酸アミド、ｐ−トルエンスルフォン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチル等が挙げられる。
【００６６】
可塑剤の量としては、感光性樹脂組成物の総量の５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは、５〜３０質量％である。現像時間の遅延を抑えるという観点、及び硬化膜に柔軟性を付与するという観点から５質量％以上が好ましく、また、硬化不足及びコールドフローを抑えるという観点から５０質量％以下が好ましい。
【００６７】
感光性樹脂組成物は、上記の各成分を均一に溶解した調合液とするために、溶媒を含有してもよい。用いられる溶媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代表されるケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が挙げられる。感光性樹脂組成物の調合液の粘度が２５℃で５００〜４０００ｍＰａ・ｓｅｃとなるように溶媒量を調整することが好ましい。
【００６８】
＜積層体の製造＞
［感光性樹脂積層体］
本発明によって製造される積層体は、基板上に例えば上述したような第１層と第２層とを有する感光層が積層されてなるものである。感光層は、好ましくは感光性樹脂積層体を用いて以下のように形成できる。感光性樹脂積層体は、支持体と、該支持体上に形成された感光層と、該感光層の該支持体形成側と反対側の表面に必要に応じて形成された保護層と、を有することができる。
【００６９】
支持体としては、露光光源から放射される活性光を透過する透明なものが望ましい。支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。ヘーズは５以下のものが好ましい。支持体の厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要等から、厚み１０〜３０μｍのものが好ましく用いられる。
【００７０】
感光性樹脂積層体に用いられる保護層の重要な特性は、感光層との密着力について、支持体よりも保護層の方が充分小さく容易に剥離できることである。例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が保護層として好ましく使用できる。また、例えば特開昭５９−２０２４５７号公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いることができる。保護層の膜厚は１０〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。
【００７１】
感光性樹脂積層体における感光層の厚みは、用途において異なるが、好ましくは、５〜１００μｍ、より好ましくは、１０〜４０μｍであり、薄いほど解像度は向上し、また、厚いほど膜強度が向上する。
【００７２】
支持体、感光層、及び必要により保護層を順次積層して感光性樹脂積層体を作製する方法としては、従来知られている方法を採用することができる。例えば、感光層を形成するための感光性樹脂組成物（典型的には、各成分がこれらを溶解する溶媒と混ぜ合わされて均一な溶液となっているもの）をまず支持体上にバーコーター又はロールコーターを用いて塗布して乾燥し、支持体上に感光性樹脂組成物からなる感光層を積層する。次いで、必要により、感光層上に保護層をラミネートすることにより感光性樹脂積層体を作製することができる。
【００７３】
［積層体の形成］
上記の感光性樹脂積層体を用いて基板上に感光層を形成できる。基板上への感光層の積層は例えばラミネーターを用いて行う。感光性樹脂積層体が保護層を有する場合には保護層を剥離した後、ラミネーターで感光層を基板表面に加熱圧着し積層する。この場合、感光層は基板表面の片面だけに積層しても良いし、両面に積層しても良い。この時の加熱温度は一般的に４０〜１６０℃である。また、該加熱圧着は２回以上行うことにより密着性及び耐薬品性が向上する。この時、圧着には二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用しても良いし、何回か繰り返してロールに通し圧着しても良い（二段式ラミネーターについては、例えば特開昭６３−７４７７号公報参照）。
【００７４】
第１層及び第２層の具体的な積層手順としては例えば以下の手順が挙げられる。第１層及び第２層をそれぞれ形成するための、支持体、感光層及び保護層からなる２種の感光性樹脂積層体を用いる。第１層を形成するための感光性樹脂積層体の保護膜を剥離した後ラミネーターで第１層を基板表面に加熱圧着する。続いて第２層を形成するための感光性樹脂積層体の保護層を剥離するのと同時に、基板に積層した第１層の支持体を剥離し、第２層を直接第１層の上部に加熱圧着する。
【００７５】
＜レジストパターンの形成＞
本発明によって得られる積層体は、はんだバンプ形成等の用途において逆テーパー形状のめっきパターンを形成するためのレジストパターンを形成するために用いることができる。以下、本発明によって得られる積層体を用いたレジストパターンの形成について説明する。
【００７６】
本発明の方法に従い上述の手順で形成した積層体に、露光機を用いて支持体（支持体剥離後に露光する場合は感光層）側から露光工程を行う。必要ならば支持体を剥離し、フォトマスクを通して活性光により露光する。露光量は、光源照度及び露光時間により決定され、光量計を用いて測定しても良い。
【００７７】
露光工程において、マスクレス露光方法を用いてもよい。マスクレス露光はフォトマスクを使用せず基板上に直接描画して露光する。光源としては波長３５０〜４１０ｎｍの半導体レーザー又は超高圧水銀灯等が用いられる。描画パターンはコンピューターによって制御され、この場合の露光量は、光源照度及び基板の移動速度によって決定される。
【００７８】
次に、現像装置を用いて現像工程を行う。露光後、感光層上に支持体がある場合には、必要に応じてこれを除き、続いてアルカリ水溶液の現像液を用いて未露光部を現像除去し、レジスト画像を得る。アルカリ水溶液としては、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3等の水溶液を用いる。これらは感光層の特性に合わせて選択されるが、０．２〜３質量％の濃度、２０〜４０℃のＮａ2ＣＯ3水溶液が一般的である。該アルカリ水溶液中には、界面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【００７９】
上述の工程によってレジストパターンが得られるが、場合によっては１００〜３００℃の加熱工程に供することもできる。このような加熱工程を経ることにより、更に耐エッチング性を向上させることができる。次に現像により露出した基板面をエッチング法等、既知の方法を用いて処理することにより金属の画像パターンを形成する。その後、硬化レジスト画像は、一般的に現像で用いたアルカリ水溶液よりも更に強いアルカリ性水溶液により剥離される。剥離用のアルカリ水溶液について特に制限はないが、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液が一般的に用いられる。さらに現像液又は剥離液に少量の水溶性溶媒を加えることも可能である。
【００８０】
本発明によって得られる積層体を用いて形成されるレジストパターンの好ましい態様としては、例えばレジスト幅が５０μｍである場合のテーパー幅が５μｍ以上であることが挙げられる。ここでテーパー幅とは、（テーパー幅）＝｛（レジスト底面のレジスト幅）−（レジスト上面のレジスト幅）｝÷２により求められる値である。上記のレジスト底面とは基板と接しているレジスト面であり、レジスト上面とは該レジスト底面の対向側のレジスト面である。上記テーパー幅が５μｍ以上である場合、レジストの未露光部分が良好に除去されているため、例えばレジストをはんだバンプ形成用に用いた際、より細かいピッチではんだを形成でき有利である。上記テーパー幅は、例えばレーザー顕微鏡を用いた断面形状計測により測定できる。
【００８１】
本発明によって得られる積層体を用いて形成したレジストパターンを用いて、めっきパターンとして例えば逆テーパー形状のはんだバンプを形成できる。はんだバンプは、上記のレジストパターンを用い、レジストパターンに覆われていない金属表面に、銅、はんだ、ニッケル及び錫等のめっき処理を行うことによって形成できる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例により本発明の例をさらに詳しく説明する。まず実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法を説明し、次いで、得られたサンプルについての評価方法及びその評価結果を示す。
【００８３】
《実施例１及び２、並びに比較例１》
【００８４】
１．評価用サンプルの作製方法
＜感光性樹脂積層体の作製＞
［感光性樹脂組成物の調製］
【００８５】
表２に示すような熱可塑性重合体Ａ−１及びＡ−２を含む各成分を表１に示す配合比で混合し、各実施例及び比較例の各層の形成に用いる感光性樹脂組成物を得た。Ａ−１及びＡ−２はメチルエチルケトン溶液として調製された感光性樹脂組成物であるが、表１におけるＡ−１及びＡ−２の質量部は、メチルエチルケトンを含まない値である。表１において略号で表した成分の名称を表２に示す。
【００８６】
［積層］
表１に示す成分をよく攪拌及び混合して得られた感光性樹脂組成物を、支持体としての２０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の熱風式乾燥機中で、[乾燥後の膜厚（μｍ）]÷１０（分）となるよう膜厚に応じた時間乾燥して感光層を形成した。即ち、乾燥後の感光層の膜厚が１５μｍとなる分量を塗工した場合は１．５分間乾燥した。また、乾燥後の感光層の膜厚が１０μｍとなる分量を塗工した場合は１分間、４０μｍとなる場合は４分間乾燥した。このようにして、第１及び第２の感光層（実施例１）、第１、第２及び第３の感光層（実施例２）及び単層からなる感光層（比較例１）をそれぞれ形成した。各々の層の厚みは後述の表４に示す通りである。次いで、感光層の、ポリエチレンテレフタレートフィルム積層側とは反対側の表面上に、保護層として１９μｍ厚のポリエチレンフィルムを張り合わせて、感光性樹脂積層体を得た。
【００８７】
＜基板整面＞
銅合金ＥＦＴＥＣ−６４Ｔ（古河電気工業株式会社製）を用い、Ｐ３ｐｅｒｃｙ ＫＬ（ヘンケルジャパン株式会社製）を用いてアルカリ脱脂し、次いで３％に希釈した塩酸を用いて酸洗して整面した。
【００８８】
＜ラミネート＞
感光性樹脂積層体を、ポリエチレンフィルムを剥がしながら、上記の整面後、５０℃に予熱した銅張積層板にホットロールラミネーター（旭化成エレクトロニクス（株）製、ＡＬ−７０）を用いてロール温度１０５℃でラミネートした。ロール圧力は０．３４ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。上記により評価用基板を得た。
【００８９】
＜露光＞
感光性樹脂積層体の支持体であるポリエチレンテレフタレートフィルム上に、ＰＥＴマスク（旭Ｎｏ．４パターン１／１（実施例２及び比較例１）、１／２（実施例１）を置き、水銀ショートアークランプランプ（オーク製作所製、ＨＭＷ−８０１）により、平行光、及び透明から黒色に２７段階に明度が変化しているステップタブレット旭化成２７段を用い、後述の所定の露光量で支持体側から露光した。
【００９０】
＜現像＞
ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を、スプレー圧０．２２ＭＰａで所定時間スプレーし、感光層の未露光部分を溶解除去した。この際、未露光部分の感光層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間である最小現像時間（Ｂ．Ｐ．）の２倍の現像時間で現像を行った。
【００９１】
２．評価方法
（１）感度測定
上記＜ラミネート＞工程の終了後１５分間経過させた評価用基板を、ステップタブレット旭化成２７段を用いて露光した。ステップタブレット旭化成２７段と、感光性樹脂分野で一般的な市販品であるストーファー２１段ステップタブレットとの段数の対応関係を表３に示す。露光後、最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、ステップタブレット旭化成２７段にて１２段となる露光量を、ストーファー２１段ステップタブレットにおいてタブレット感度が８段となる露光量（すなわち本発明で規定する最小露光量）として求めた。結果を表４に示す。なお表４に示す感光層の膜厚は、テスター産業株式会社製ダイヤルゲージ接触式膜厚計により測定した値である。
【００９２】
（２）レジスト形状
上記＜ラミネート＞工程の終了後１５分間経過させた評価用基板を、露光部と未露光部との幅が、３０μｍ：６０μｍ及び５０μｍ：１００μｍ（実施例１）、５０μｍ：５０μｍ（実施例２）、５０μｍ：５０μｍ（比較例１）の比率のマスクを介して露光し、最小現像時間の２倍の現像時間で現像した。現像により形成されたラインの形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）S−３４００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）で観察した。測定部位はラインパターンの先端とした。観察条件は下記の通りである。
加速電圧：１５ｋＶ、プローブ電流：４０ｎＡ、傾斜角度：８０度
測定倍率：６００倍（実施例１ ３０μｍ／６０μｍ）、４００倍（実施例１ ５０μｍ／１００μｍ）、又は５００倍（実施例２，比較例１）
図１は、実施例及び比較例における走査型電子顕微鏡によるライン形状の観察結果を示す図である。
【００９３】
（３）テーパー幅
上記（２）と同様に現像までを行って形成したラインの断面形状計測をレーザー顕微鏡（ＶＫ−９５００（株式会社キーエンス製）を用いて行い、レジストのテーパー幅を測定した。測定部位は、ラインパターンの中央とした。測定条件は以下の通りである。
レンズ倍率：５０倍、測定ピッチ：０．１μｍ、ＲＵＮＭＯＤＥ：カラー超深度
テーパー幅を、（テーパー幅）＝｛（レジスト底面のレジスト幅）−（レジスト上面のレジスト幅）｝÷２により算出した。上記のレジスト底面とは基板に接している側のレジスト面であり、レジスト上面とは該レジスト底面の対向側のレジスト面である。
【００９４】
【表１】
【００９５】
【表２】
【００９６】
【表３】
【００９７】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の方法により得られる積層体は、例えばはんだバンプの形成等の用途において逆テーパー形状のめっきパターンを形成するために好適に適用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば半導体チップと基板とを接続するためのはんだバンプの形成等に好適な、基板と該基板上に形成された感光層とを有する積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば配線パターンが形成された基板上に半導体チップを実装するためのはんだバンプの形成等に好適な高精細レジストとしては、高分子バインダーポリマー、光重合性モノマー及び光重合開始剤を含有する感光層と、ポリエチレンテレフタレート等からなる支持体とを有するいわゆるドライフィルムレジストが用いられてきた。
【０００３】
ドライフィルムレジストを用いてレジストパターンを形成する方法について、以下に簡単に述べる。まず、ポリエチレンフィルム等の保護層がある場合には、感光層からこれを剥離する。次いで、ラミネーターを用いて、銅張積層板等の基板上に、基板、感光層、支持体の順序になるよう、感光層及び支持体を積層する。次いで、例えば配線パターンを有するフォトマスクを介して該感光層を超高圧水銀灯が発するｉ線（３６５ｎｍ）等の紫外線で露光することによって、露光部分を重合硬化させる。次いで支持体を剥離する。次いで、弱アルカリ性を有する水溶液等の現像液により感光層の未露光部分を溶解又は分散除去して、基板上にレジストパターンを形成させる。
【０００４】
特許文献１には、（１）表面が金属層で覆われたプリント配線板形成用基板上に、相対的に高感度の感光性樹脂層そして相対的に低感度の感光性樹脂層がこの順に積層された構成の感光性積層体を用意する工程；（２）感光性積層体の低感度感光性樹脂層側からプリント配線板形成用基板の金属層表面の配線パターン形成領域内に光を照射することにより、該配線パターン形成領域に、底部にて幅方向に両側に広がる裾部を備えた硬化樹脂層を形成する露光工程；（３）積層体の未硬化部分を溶解除去して、配線パターン形成領域外の金属層表面を露出させる現像工程；（４）露出した金属層部分をエッチング液で溶解除去するエッチング工程；及び（５）硬化樹脂層をプリント配線板形成用基板の金属層表面から除去する硬化樹脂層除去工程、を含むプリント配線板の製造方法が記載されている。しかしながら、先行文献の方法では、長期保存において、２層のドライフィルムが混ざり合い、台形のテーパーが小さくなるといった課題があった。
【０００５】
ところで、従来、半導体チップと基板との接続においては、半導体チップと基板の電極とを位置決めした後にはんだを加熱溶融させることによって半導体チップと基板とを接続する方法が従来用いられている。この方法においてはレジストパターンを用いてはんだバンプ形成部位を規定する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１９１２８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者は、上記のはんだバンプの形成において、逆テーパー形状（先太り形状）（典型的には逆台形形状）のバンプを形成することが高精細化に寄与することを見出した。逆テーパー形状のはんだを形成するためには、テーパー形状のレジストを使用できる。そしてテーパー形状のレジストの形成によれば、感光性樹脂の硬化部分間に現像液が滞留しにくいことによって未硬化部分を良好に除去できるため、高精細化が容易である。しかし、上記のような目的でテーパー形状のレジストパターンを高精細に形成することは未だ検討されていない。
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決し、逆テーパー形状のめっきパターンを形成するためのテーパー形状レジストパターンを高精細に形成できる、基板上に感光層が積層されてなる積層体の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、感度が異なる２層以上のネガ型感光層を積層する方法が、テーパー形状（例えば台形形状）のレジストパターンを形成するために極めて有効であり、しかも所望のテーパー形状を精密に制御できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は以下の通りである。
【００１０】
［１］ 基板と該基板上に積層された２層以上のネガ型の感光層とを有する積層体の製造方法であって、
基板上に第１の感光層を積層する工程と、
該第１の感光層の上に第２の感光層を積層する工程と、
を含み、
感光層が、カルボキシル基を含有する熱可塑性重合体と、少なくとも２つの末端エチレン基を持つ光重合性モノマーと、光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物から構成され、
該第１の感光層が該第２の感光層よりも高い感度を有する、
積層体の製造方法。
［２］ 該第１の感光層を硬化させるために必要な最小露光量Ａと、該第２の感光層を硬化させるために必要な最小露光量Ｂとの比Ａ／Ｂが、０．０１≦Ａ／Ｂ＜１を満たす、上記［１］に記載の積層体の製造方法。
［３］ 該第２の感光層の上に第３の感光層を積層する工程を更に含み、
該第２の感光層が該第３の感光層よりも高い感度を有する、
上記［１］又は［２］に記載の積層体の製造方法。
［４］ 該第１の感光層を構成する感光性樹脂組成物が該光重合開始剤としてアクリジン化合物又はＮ−フェニルグリシン化合物を含有し、かつ該第２の感光層を構成する感光性樹脂組成物が該光重合開始剤としてトリアリールイミダゾリル二量体を含有する、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の方法によれば、テーパー形状を有するレジストパターンを高精細に形成できるため、例えば半導体チップと基板とを接続するための逆テーパー形状のはんだバンプ等の、逆テーパー形状のめっきパターンの形成に好適な高精細のレジストパターンを提供できる。また、本発明の方法によれば、２層以上の感光層を構成することになるそれぞれの層を別個のドライフィルムとして保存することが可能であるため、長期保管において界面の混ざり合いは発生しない。さらに、上記のようなドライフィルムによれば、従来よりも相対的にドライフィルムが薄くなるため、エッジフューズも発生しにくくなるという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例及び比較例における走査型電子顕微鏡によるライン形状の観察結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、逆テーパー形状のめっきパターンを形成するための、基板と該基板上に積層された２層以上のネガ型の感光層とを有する積層体の製造方法であって、基板上に第１の感光層を積層する工程と、該第１の感光層の上に第２の感光層を積層する工程と、を含み、感光層が、カルボキシル基を含有する熱可塑性重合体と、少なくとも２つの末端エチレン基を持つ光重合性モノマーと、光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物から構成され、該第１の感光層が該第２の感光層よりも高い感度を有する、積層体の製造方法を提供する。本発明について、以下具体的に説明する。
【００１４】
本発明によって製造される積層体においては、基板上に少なくとも第１の感光層（以下、第１層ともいう）と第２の感光層（以下、第２層ともいう）とがこの順で積層されており、第１の感光層の感度が第２の感光層の感度よりも高く設定される。基板の材質は、銅、銅合金、鉄ニッケル合金（４２アロイ）、ステンレス等の金属から選択できる。２種以上の感光層の感度は、露光条件を露光量以外同じにして各感光層を露光したときの、感光層を硬化させるために必要な最小露光量（以下、単に最小露光量ということもある）を比較することにより比較でき、最小露光量が小さいほど感度が高いことを意味する。ここで本明細書に記載する最小露光量は、平行光露光機（例えばＨＭＷ−８０１出力４．５ｋＷ（株式会社オーク製作所製））の水銀ショートアークランプによる紫外線光を用いて露光したときに、ストーファー２１段タブレットにおける感度が８段となる露光量と定義する。
【００１５】
本発明によって製造される積層体が有する感光層は、少なくとも第１層及び第２層を有する２層以上からなる。感光層においては、最も基板側である第１層の感度が、該第１層の上側（すなわち第１層の基板側とは反対側）に形成される第２層よりも高い感度を有する。３層以上からなる感光層を形成する場合には、感度が、基板側からその反対側に向かって低くなるように各層の感度を設計することが好ましい。上記のような感光層を用いることにより、テーパー形状を有するレジストパターン（すなわち、レジスト底面側からレジスト上面側に向かって先細り形状を有しているレジストパターン）を高精細に形成できる。そして高精細なテーパー形状のレジストパターンは、例えば半導体チップと基板とを接続するためのはんだバンプの形成等の用途で、逆テーパー形状のめっきパターンを細いピッチで形成するために、極めて好適に使用できる。本発明を用いることによって形成できるテーパー形状は、最も典型的には台形形状であるが、テーパー角（すなわちレジスト底面に垂直な面に対してレジスト側面がなす角度）が底面からの距離に従って連続的又は段階的に変化するような形状であってもよい。
【００１６】
２層以上からなる感光層において、所望される特性に応じて各層の感度をそれぞれ設計することによって、感度が互いに異なる複数の層を形成するための具体的な手段としては、感光層を形成するために用いる感光性樹脂組成物の配合における各成分の種類及び／又は量の選択が挙げられる。特に、重合原料（単量体）及び／又は光重合開始剤の種類及び／又は量の選択は有用である。
【００１７】
本発明においては、第１の感光層を硬化させるために必要な最小露光量Ａと、第２の感光層を硬化させるために必要な最小露光量Ｂとの比Ａ／Ｂが、０．０１≦Ａ／Ｂ＜１を満たすことが好ましい。上記比Ａ／Ｂが０．０１以上である場合、同一露光量で第１層と第２層の硬化レジストパターン形成が可能であり、１未満である場合、所望のテーパー形状を容易に形成できる。上記比Ａ／Ｂは、より好ましくは０．０５以上０．６以下、更に好ましくは０．０５以上０．３以下である。
【００１８】
好ましい態様において、本発明の方法は、該第２の感光層の上に第３の感光層を積層する工程を更に含み、該第２の感光層が該第３の感光層よりも高い感度を有する。この場合、第１層、第２層、第３層の順に感度が低くなるように感光層が形成されるため、所望の用途に応じてテーパー形状をより精密に制御できる。
【００１９】
以下に、各層の形成に好適に使用できる感光性樹脂組成物の配合成分の例について説明する、但し、基板側の層から反対側の層に向かって感光層の感度が低くなる組み合わせとなるように各層についての配合成分を選択することを前提とする。
【００２０】
＜感光層を形成するための感光性樹脂組成物＞
本発明において、２層以上の感光層の各々は、カルボキシル基を含有する熱可塑性重合体と、少なくとも２つの末端エチレン基を持つ光重合性モノマーと、光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物から構成される。感光性樹脂組成物の好ましい例としては、（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００、重量平均分子量が５０００〜５０００００の熱可塑性重合体（以下、（ａ）熱可塑性重合体ともいう）：２０〜９０質量部、（ｂ）少なくとも２つの末端エチレン基を持つ光重合性モノマー（以下、（ｂ）光重合性モノマーともいう）：５〜６０質量部、及び（ｃ）光重合開始剤：０．０１〜２０質量部、を含有する感光性樹脂組成物が挙げられる。
【００２１】
（ａ）熱可塑性重合体
（ａ）熱可塑性重合体中のカルボキシル基は、感光性樹脂組成物がアルカリ水溶液からなる現像液又は剥離液に対して現像性又は剥離性を有するために必要である。（ａ）熱可塑性重合体は、より好ましくは、α，β−不飽和カルボキシル基含有単量体を重合成分として含む。
【００２２】
酸当量は、１００〜６００が好ましく、より好ましくは３００〜４５０である。酸当量は、塗工溶媒又は感光性樹脂組成物中の他の成分（例えば光重合性モノマー）との相溶性を確保するという観点から１００以上であることが好ましく、また、現像性及び剥離性を維持するという観点から６００以下であることが好ましい。ここで、酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有する熱可塑性重合体の質量（グラム）を意味する。酸当量の測定は、例えば平沼レポーティングタイトレーター（ＣＯＭ−５５５）を用い、０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液で電位差滴定法により行われる。
【００２３】
また、（ａ）熱可塑性重合体の重量平均分子量は５０００〜５０００００であることが好ましく、より好ましくは１００００〜５０００００、更に好ましくは２００００〜２５００００、特に好ましくは２００００〜１０００００である。重量平均分子量が５０００以上である場合、ドライフィルムレジストとした際にレジスト厚みが均一性を保ち易く、更に現像液に対する耐性も維持できる。一方、重量平均分子量が５０００００以下である場合には、未露光部分のアルカリ現像性が損なわれない点で好ましい。
【００２４】
本明細書で記載する重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレンの検量線を用いて測定した重量平均分子量を意味する。該重量平均分子量は、例えば日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを使用して、以下の条件で測定することができる。
示差屈折率計：ＲＩ−１５３０
ポンプ：ＰＵ−１５８０
デガッサー：ＤＧ−９８０−５０
カラムオーブン：ＣＯ−１５６０
カラム：順にＫＦ−８０２５、ＫＦ−８０６Ｍ×２、ＫＦ−８０７
溶離液：ＴＨＦ
【００２５】
（ａ）熱可塑性重合体は、後述する第一の単量体の１種以上の重合体であるか、該第一の単量体の１種以上と後述する第二の単量体の１種以上との共重合体であることが好ましい。
【００２６】
第一の単量体は、分子中にα，β−不飽和カルボキシル基を含有する単量体であり、好ましくは３〜１５個の炭素原子を有する。好ましい例としては、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、イタコン酸、プロピオール酸、マレイン酸、フマル酸、並びにこれらの半エステル及び無水物等が挙げられる。中でも、特に（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００２７】
第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を少なくとも１個有する単量体であり、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等の、ビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、及び重合可能なスチレン誘導体が挙げられる。中でも、特にメチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。なお本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを表す。
【００２８】
第一の単量体は（ａ）熱可塑性重合体中に、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１５〜３５質量％、更に好ましくは１８〜３０質量％含有されることができる。この量は、アルカリ現像性を維持するという観点から５質量％以上であることが好ましく、また、溶剤への溶解性、その他熱可塑性重合体又は光重合性モノマーとの相溶性という観点から５０質量％以下であることが好ましい。第二の単量体は（ａ）熱可塑性重合体中に、好ましくは５０〜９５質量％、より好ましくは６５〜８５質量％、更に好ましくは７０〜８２質量％含有されることが好ましい。この量は、保存安定性の観点から５０質量％以上であることが好ましく、レジストの柔軟性及び屈曲性維持という観点から９５質量％以下である。
【００２９】
（ａ）熱可塑性重合体は、上記第一の単量体、又は上記第一の単量体と上記第二の単量体との混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、又はイソプロパノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、加熱攪拌することにより合成することが好ましい。上記の単量体又はその混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに溶剤を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。合成手段としては、上記の溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合、又は乳化重合を用いてもよい。
【００３０】
感光性樹脂組成物中に含有される（ａ）熱可塑性重合体の量は、２０〜９０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは２５〜７０質量％の範囲、更に好ましくは４０〜６０質量％の範囲である。この量は、アルカリ現像性を維持するという観点から２０質量％以上であることが好ましく、また、感度の観点から９０質量％以下であることが好ましい。
【００３１】
（ｂ）光重合性モノマー
（ｂ）光重合性モノマーの例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、ウレタン基を含有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
好ましい例としては、解像性及び密着性の観点から、下記一般式（１）：
【００３２】
【化１】
【００３３】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素又はメチル基であり、Ａ及びＢは、それぞれ独立に炭素数が２〜４個のアルキレン基であり、ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に０又は正の整数であり、そしてｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２の合計は、２〜４０である。）
で表される光重合性モノマーが挙げられる。
【００３４】
上記一般式（１）におけるＡ及びＢの代表例としては、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基等が挙げられ、エチレン基及びイソプロピレン基が特に好ましい。
【００３５】
アルキレンオキシ（Ａ−Ｏ）鎖及び（Ｂ−Ｏ）鎖の数としては、ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２の合計が、２〜４０の範囲であることが好ましく、４〜１４の範囲であることがより好ましい。ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２の合計が１以下である場合、感光性樹脂を現像液に分散させた場合の分散性が低い傾向がある。一方ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２の合計が４１以上の場合は、解像性が低い傾向がある。
【００３６】
上記一般式（１）で表される光重合性モノマーの具体例としては、２，２−ビス｛４−（アクリロキシポリエトキシ）シクロヘキシル｝プロパン又は２，２−ビス｛４−（メタクリロキシポリエトキシ）シクロヘキシル｝プロパンのエトキシ基がモノエトキシ、ジエトキシ、トリエトキシ、テトラエトキシ、ペンタエトキシ、ヘキサエトキシ、ヘプタエトキシ、オクタエトキシ、ノナエトキシ、デカエトキシ、ウンデカエトキシ、ドデカエトキシ、トリデカエトキシ、テトラデカエトキシ、又はペンタデカエトキシであるものが挙げられる。アルキレン基はエチレン基とプロピレン基との混合物であってもよい。また、２，２−ビス｛４−（アクリロキシポリアルキレンオキシ）シクロヘキシル｝プロパン又は２，２−ビス｛４−（メタクリロキシポリアルキレンオキシ）シクロヘキシル｝プロパンのアルキレンオキシ基が、オクタエトキシとジプロピルオキシとのブロック構造の付加物若しくはランダム構造の付加物又はテトラエトキシとテトラプロピルオキシとのブロック構造の付加物若しくはランダム構造の付加物であるものが挙げられる。これらの中でも、２，２−ビス｛４−（メタクリロキシペンタエトキシ）シクロヘキシル｝プロパンが最も好ましい。
【００３７】
別の好ましい例として、レジスト形状及び耐薬品性の観点から、下記一般式（２）：
【００３８】
【化２】
【００３９】
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に水素又はメチル基であり、Ｘ及びＹは、炭素数が２〜４個のアルキレン基であって互いに相異なり、ｐ1、ｐ2、ｐ3、ｐ4、ｐ5、ｐ6、ｐ7及びｐ8は、それぞれ独立に０又は正の整数であり、そしてｐ1、ｐ2、ｐ3、ｐ4、ｐ5、ｐ6、ｐ7及びｐ8の合計は、０〜２０である。）
で表される光重合性モノマーが挙げられる。
【００４０】
上記一般式（２）で表される光重合性モノマーの具体例としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシ化テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールプロポキシ化テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールに平均２モルのエチレンオキサイドと平均２モルのプロピレンオキサイドとを付加したグリコールのテトラアクリレート等が挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種類以上併用しても構わない。これらの中でも、ペンタエリスリトールエトキシ化テトラアクリレートが最も好ましい。
【００４１】
（ｂ）付加重合性モノマーとしては、上記以外にも少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する公知の化合物を使用できる。例えば、４−ノニルフェニルヘプタエチレングリコールジプロピレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピルアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、無水フタル酸と２−ヒドロキシプロピルアクリレートとの半エステル化合物とプロピレンオキシドとの反応物（日本触媒化学製、商品名ＯＥ−Ａ ２００）、４−ノルマルオクチルフェノキシペンタプロピレングリコールアクリレート、２，２−ビス［｛４−（メタ）アクリロキシポリエトキシ｝フェニル］プロパン、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、またポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、ヘキサメチレンジイソシアネートとノナプロピレングリコールモノメタクリレートとのウレタン化物等のウレタン基を含有する多官能基（メタ）アクリレート、及びイソシアヌル酸エステル化合物の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種類以上併用しても構わない。
【００４２】
別の好ましい例としては、耐めっき性、レジストパターンの柔軟性の観点から、下記一般式（３）：
【００４３】
【化３】
【００４４】
（式中、Ｒ7は炭素数４〜１２のジイソシアネート残基であり、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に水素又はメチル基であり、そしてｎ1及びｎ2は１〜１５の整数である。）
で表される光重合性モノマー、及び下記一般式（４）：
【００４５】
【化４】
【００４６】
（式中、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立に水素又はメチル基であり、そしてｎ3、ｎ4及びｎ5は３〜２０の整数である。）
で表される光重合性モノマーが挙げられる。
【００４７】
別の好ましい例としては、硬化後のレジストパターンの柔軟性及び剥離工程における剥離性の観点から、下記一般式（５）：
【００４８】
【化５】
【００４９】
（式中、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に水素又はメチル基であり、Ａ及びＢは、互いに相異なって−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−又は−ＣＨ2ＣＨ2−であり、ｍ1＋ｍ2は４〜１２の正の整数であり、そしてｎ1＋ｎ2は４〜１２の正の整数である。）
で表される光重合性モノマーが挙げられる。
【００５０】
（ｂ）光重合性モノマーとして上記一般式（５）で表される光重合性モノマーを用いる場合、硬化後のレジストが良好な耐膨潤性を示すとともに、剥離工程において良好な剥離性を示し、柔軟性に富む硬化膜を形成できる。上記一般式（５）で表される光重合性モノマーは、エチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖を有することにより、耐膨潤性、及び（ａ）熱可塑性重合体との相溶性をともに良好に維持できる。
【００５１】
感光性樹脂組成物中の（ｂ）光重合性モノマーの含有量は、５〜７５質量％であることが好ましい。該含有量が５質量％未満である場合、硬化不良、及び現像時間の遅延が生じやすく感度及び膜強度が良好でない傾向があり、該含有量が７５質量％を超える場合、コールドフローの発生及び硬化レジストの剥離遅延が大きい傾向がある。
【００５２】
（ｃ）光重合開始剤
（ｃ）光重合開始剤としては、各種の活性光線、例えば紫外線等により活性化され重合を開始する公知のあらゆる化合物が用いられる。このような化合物としては、例えば、２−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［４，４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、
【００５３】
ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等のジアルキルケタール類、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物、９−フェニルアクリジン等のアクリジン類、ジエチルチオキサントン、クロルチオキサントン等のチオキサントン類、ジメチルアミノ安息香酸エチル等のジアルキルアミノ安息香酸エステル類、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−ｏ−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−フェニルグリシン類、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ピラゾリンに代表されるピラゾリン類、チオキサントン類とアルキルアミノ安息香酸との組み合わせ、例えばエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、２−クロルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、イソプロピルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、９−フェニルアクリジン等のアクリジン類、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾインオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類が挙げられる。
【００５４】
（ｃ）光重合開始剤の特に好ましい例としては、トリアリールイミダゾリル二量体が挙げられる。トリアリールイミダゾリル二量体の例としては、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，２’，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４−ビス−（ｏ−クロロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−ビス−４，５−（３，４−ジメトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３−ジフルオロメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，５−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、及び２，２’−ビス−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体等が挙げられる。特に、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体は解像性及び硬化膜の強度に対して高い効果を有する光重合開始剤であり、好ましく用いられる。これらは単独又は２種類以上組み合わせて用いられる。
【００５５】
（ｃ）光重合開始剤は、上記の（ａ）熱可塑性重合体及び（ｂ）光重合性モノマーの種類等を考慮して選択するが、好ましい組み合わせとしては、第２層（及び任意の第３層等）を構成する感光性樹脂組成物中に、例えばトリアリールイミダゾリル二量体等を含有させるとともに、第１層を構成する感光性樹脂組成物中に、第２層及び第３層よりも高い感度を付与する観点で、例えば９−フェニルアクリジン、ビスアクリジニルヘプタン等のアクリジン化合物、又はＮ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−フェニルグリシン化合物、クマリン、又はその誘導体化合物を含有させることができる。
【００５６】
より具体的な選択例として、第１層が２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン及びＮ−フェニルグリシンを含有し、第２層が２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを含有する組み合わせ、第１層が９−フェニルアクリジン及びトリブロモフェニスメチルスルフォンを含有し、第２層が２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを含有する組み合わせ、を挙げることができる。また、３層を組み合わせる例としては、第３層に禁止剤を含有させて感度を調整する手法を挙げることもできる。例えば、第１層が９−フェニルアクリジン及びトリブロモフェニスメチルスルフォンを含有し、第２層が２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを含有し、第３層が２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、さらに２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ｐ−メトキシフェノールより選ばれる１種以上の化合物を含有する組み合わせ、等を例示できる。上記の第１層が９−フェニルアクリジン及びトリブロモフェニスメチルスルフォンを含有する代わりに、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン及びＮ−フェニルグリシンを含有する組み合わせも挙げることができる。
【００５７】
感光性樹脂組成物中の（ｃ）光重合開始剤の含有量は、０．０１〜３０質量％が好ましく、より好ましい範囲は、０．１〜１５質量％である。該含有量は、十分な感度を得るという観点から０．０１質量％以上であることが好ましく、また、高解像度という観点から３０質量％以下であることが好ましい。
【００５８】
［（ｄ）その他の成分］
感光性樹脂組成物は、前述した成分に加えて例えば以下のような成分を含有できる。
【００５９】
感光性樹脂組成物は、染料、顔料等の着色物質を含有できる。着色物質としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ、パラマジェンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ベイシックブルー２０、ダイアモンドグリーン等が挙げられる。
【００６０】
また、露光により可視像を与えることができるように、感光性樹脂組成物中に発色剤として例えば発色系染料を含有させてもよい。発色系染料としては、ロイコ染料、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイチグリーン］等が挙げられる。また、フルオラン染料とハロゲン化合物との組み合わせ、ビイミダゾール化合物とロイコ染料との組み合わせ、トリアジン化合物とロイコ染料との組み合わせが有用である。トリアジン化合物としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。ハロゲン化合物としては、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、トリアジン化合物等が挙げられる。
【００６１】
着色物質及び発色剤の含有量は、感光性樹脂組成物中において、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。該含有量は、良好な着色性又は発色性が認識できる点から０．０１質量％以上が好ましく、露光部と未露光部とのコントラストの観点及び保存安定性維持の観点から１０質量％以下が好ましい。
【００６２】
さらに、感光性樹脂組成物の熱安定性及び保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物にラジカル重合禁止剤又はベンゾトリアゾール類を含有させることは好ましい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。
【００６３】
ベンゾトリアゾール類としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−トリルトリアゾール、ビス（Ｎ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。また、カルボキシベンゾトリアゾール類としては、例えば、４−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００６４】
ラジカル重合禁止剤及びベンゾトリアゾール類の合計量は、好ましくは、感光性樹脂組成物の総量の０．０１〜３質量％であり、より好ましくは０．０５〜１質量％である。この量は、感光性樹脂組成物に保存安定性を付与するという観点から０．０１質量％以上が好ましく、また、良好な光感度を維持するという観点から３質量％以下が好ましい。これらラジカル重合禁止剤及びベンゾトリアゾール類化合物は、単独で使用しても２種類以上併用してもよい。
【００６５】
感光性樹脂組成物には、必要に応じて、可塑剤を含有させても良い。可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノエチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノエチルエーテル等のグリコール・エステル類、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルフォン酸アミド、ｐ−トルエンスルフォン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチル等が挙げられる。
【００６６】
可塑剤の量としては、感光性樹脂組成物の総量の５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは、５〜３０質量％である。現像時間の遅延を抑えるという観点、及び硬化膜に柔軟性を付与するという観点から５質量％以上が好ましく、また、硬化不足及びコールドフローを抑えるという観点から５０質量％以下が好ましい。
【００６７】
感光性樹脂組成物は、上記の各成分を均一に溶解した調合液とするために、溶媒を含有してもよい。用いられる溶媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代表されるケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が挙げられる。感光性樹脂組成物の調合液の粘度が２５℃で５００〜４０００ｍＰａ・ｓｅｃとなるように溶媒量を調整することが好ましい。
【００６８】
＜積層体の製造＞
［感光性樹脂積層体］
本発明によって製造される積層体は、基板上に例えば上述したような第１層と第２層とを有する感光層が積層されてなるものである。感光層は、好ましくは感光性樹脂積層体を用いて以下のように形成できる。感光性樹脂積層体は、支持体と、該支持体上に形成された感光層と、該感光層の該支持体形成側と反対側の表面に必要に応じて形成された保護層と、を有することができる。
【００６９】
支持体としては、露光光源から放射される活性光を透過する透明なものが望ましい。支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。ヘーズは５以下のものが好ましい。支持体の厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要等から、厚み１０〜３０μｍのものが好ましく用いられる。
【００７０】
感光性樹脂積層体に用いられる保護層の重要な特性は、感光層との密着力について、支持体よりも保護層の方が充分小さく容易に剥離できることである。例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が保護層として好ましく使用できる。また、例えば特開昭５９−２０２４５７号公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いることができる。保護層の膜厚は１０〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。
【００７１】
感光性樹脂積層体における感光層の厚みは、用途において異なるが、好ましくは、５〜１００μｍ、より好ましくは、１０〜４０μｍであり、薄いほど解像度は向上し、また、厚いほど膜強度が向上する。
【００７２】
支持体、感光層、及び必要により保護層を順次積層して感光性樹脂積層体を作製する方法としては、従来知られている方法を採用することができる。例えば、感光層を形成するための感光性樹脂組成物（典型的には、各成分がこれらを溶解する溶媒と混ぜ合わされて均一な溶液となっているもの）をまず支持体上にバーコーター又はロールコーターを用いて塗布して乾燥し、支持体上に感光性樹脂組成物からなる感光層を積層する。次いで、必要により、感光層上に保護層をラミネートすることにより感光性樹脂積層体を作製することができる。
【００７３】
［積層体の形成］
上記の感光性樹脂積層体を用いて基板上に感光層を形成できる。基板上への感光層の積層は例えばラミネーターを用いて行う。感光性樹脂積層体が保護層を有する場合には保護層を剥離した後、ラミネーターで感光層を基板表面に加熱圧着し積層する。この場合、感光層は基板表面の片面だけに積層しても良いし、両面に積層しても良い。この時の加熱温度は一般的に４０〜１６０℃である。また、該加熱圧着は２回以上行うことにより密着性及び耐薬品性が向上する。この時、圧着には二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用しても良いし、何回か繰り返してロールに通し圧着しても良い（二段式ラミネーターについては、例えば特開昭６３−７４７７号公報参照）。
【００７４】
第１層及び第２層の具体的な積層手順としては例えば以下の手順が挙げられる。第１層及び第２層をそれぞれ形成するための、支持体、感光層及び保護層からなる２種の感光性樹脂積層体を用いる。第１層を形成するための感光性樹脂積層体の保護膜を剥離した後ラミネーターで第１層を基板表面に加熱圧着する。続いて第２層を形成するための感光性樹脂積層体の保護層を剥離するのと同時に、基板に積層した第１層の支持体を剥離し、第２層を直接第１層の上部に加熱圧着する。
【００７５】
＜レジストパターンの形成＞
本発明によって得られる積層体は、はんだバンプ形成等の用途において逆テーパー形状のめっきパターンを形成するためのレジストパターンを形成するために用いることができる。以下、本発明によって得られる積層体を用いたレジストパターンの形成について説明する。
【００７６】
本発明の方法に従い上述の手順で形成した積層体に、露光機を用いて支持体（支持体剥離後に露光する場合は感光層）側から露光工程を行う。必要ならば支持体を剥離し、フォトマスクを通して活性光により露光する。露光量は、光源照度及び露光時間により決定され、光量計を用いて測定しても良い。
【００７７】
露光工程において、マスクレス露光方法を用いてもよい。マスクレス露光はフォトマスクを使用せず基板上に直接描画して露光する。光源としては波長３５０〜４１０ｎｍの半導体レーザー又は超高圧水銀灯等が用いられる。描画パターンはコンピューターによって制御され、この場合の露光量は、光源照度及び基板の移動速度によって決定される。
【００７８】
次に、現像装置を用いて現像工程を行う。露光後、感光層上に支持体がある場合には、必要に応じてこれを除き、続いてアルカリ水溶液の現像液を用いて未露光部を現像除去し、レジスト画像を得る。アルカリ水溶液としては、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3等の水溶液を用いる。これらは感光層の特性に合わせて選択されるが、０．２〜３質量％の濃度、２０〜４０℃のＮａ2ＣＯ3水溶液が一般的である。該アルカリ水溶液中には、界面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【００７９】
上述の工程によってレジストパターンが得られるが、場合によっては１００〜３００℃の加熱工程に供することもできる。このような加熱工程を経ることにより、更に耐エッチング性を向上させることができる。次に現像により露出した基板面をエッチング法等、既知の方法を用いて処理することにより金属の画像パターンを形成する。その後、硬化レジスト画像は、一般的に現像で用いたアルカリ水溶液よりも更に強いアルカリ性水溶液により剥離される。剥離用のアルカリ水溶液について特に制限はないが、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液が一般的に用いられる。さらに現像液又は剥離液に少量の水溶性溶媒を加えることも可能である。
【００８０】
本発明によって得られる積層体を用いて形成されるレジストパターンの好ましい態様としては、例えばレジスト幅が５０μｍである場合のテーパー幅が５μｍ以上であることが挙げられる。ここでテーパー幅とは、（テーパー幅）＝｛（レジスト底面のレジスト幅）−（レジスト上面のレジスト幅）｝÷２により求められる値である。上記のレジスト底面とは基板と接しているレジスト面であり、レジスト上面とは該レジスト底面の対向側のレジスト面である。上記テーパー幅が５μｍ以上である場合、レジストの未露光部分が良好に除去されているため、例えばレジストをはんだバンプ形成用に用いた際、より細かいピッチではんだを形成でき有利である。上記テーパー幅は、例えばレーザー顕微鏡を用いた断面形状計測により測定できる。
【００８１】
本発明によって得られる積層体を用いて形成したレジストパターンを用いて、めっきパターンとして例えば逆テーパー形状のはんだバンプを形成できる。はんだバンプは、上記のレジストパターンを用い、レジストパターンに覆われていない金属表面に、銅、はんだ、ニッケル及び錫等のめっき処理を行うことによって形成できる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例により本発明の例をさらに詳しく説明する。まず実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法を説明し、次いで、得られたサンプルについての評価方法及びその評価結果を示す。
【００８３】
《実施例１及び２、並びに比較例１》
【００８４】
１．評価用サンプルの作製方法
＜感光性樹脂積層体の作製＞
［感光性樹脂組成物の調製］
【００８５】
表２に示すような熱可塑性重合体Ａ−１及びＡ−２を含む各成分を表１に示す配合比で混合し、各実施例及び比較例の各層の形成に用いる感光性樹脂組成物を得た。Ａ−１及びＡ−２はメチルエチルケトン溶液として調製された感光性樹脂組成物であるが、表１におけるＡ−１及びＡ−２の質量部は、メチルエチルケトンを含まない値である。表１において略号で表した成分の名称を表２に示す。
【００８６】
［積層］
表１に示す成分をよく攪拌及び混合して得られた感光性樹脂組成物を、支持体としての２０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の熱風式乾燥機中で、[乾燥後の膜厚（μｍ）]÷１０（分）となるよう膜厚に応じた時間乾燥して感光層を形成した。即ち、乾燥後の感光層の膜厚が１５μｍとなる分量を塗工した場合は１．５分間乾燥した。また、乾燥後の感光層の膜厚が１０μｍとなる分量を塗工した場合は１分間、４０μｍとなる場合は４分間乾燥した。このようにして、第１及び第２の感光層（実施例１）、第１、第２及び第３の感光層（実施例２）及び単層からなる感光層（比較例１）をそれぞれ形成した。各々の層の厚みは後述の表４に示す通りである。次いで、感光層の、ポリエチレンテレフタレートフィルム積層側とは反対側の表面上に、保護層として１９μｍ厚のポリエチレンフィルムを張り合わせて、感光性樹脂積層体を得た。
【００８７】
＜基板整面＞
銅合金ＥＦＴＥＣ−６４Ｔ（古河電気工業株式会社製）を用い、Ｐ３ｐｅｒｃｙ ＫＬ（ヘンケルジャパン株式会社製）を用いてアルカリ脱脂し、次いで３％に希釈した塩酸を用いて酸洗して整面した。
【００８８】
＜ラミネート＞
感光性樹脂積層体を、ポリエチレンフィルムを剥がしながら、上記の整面後、５０℃に予熱した銅張積層板にホットロールラミネーター（旭化成エレクトロニクス（株）製、ＡＬ−７０）を用いてロール温度１０５℃でラミネートした。ロール圧力は０．３４ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。上記により評価用基板を得た。
【００８９】
＜露光＞
感光性樹脂積層体の支持体であるポリエチレンテレフタレートフィルム上に、ＰＥＴマスク（旭Ｎｏ．４パターン１／１（実施例２及び比較例１）、１／２（実施例１）を置き、水銀ショートアークランプランプ（オーク製作所製、ＨＭＷ−８０１）により、平行光、及び透明から黒色に２７段階に明度が変化しているステップタブレット旭化成２７段を用い、後述の所定の露光量で支持体側から露光した。
【００９０】
＜現像＞
ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を、スプレー圧０．２２ＭＰａで所定時間スプレーし、感光層の未露光部分を溶解除去した。この際、未露光部分の感光層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間である最小現像時間（Ｂ．Ｐ．）の２倍の現像時間で現像を行った。
【００９１】
２．評価方法
（１）感度測定
上記＜ラミネート＞工程の終了後１５分間経過させた評価用基板を、ステップタブレット旭化成２７段を用いて露光した。ステップタブレット旭化成２７段と、感光性樹脂分野で一般的な市販品であるストーファー２１段ステップタブレットとの段数の対応関係を表３に示す。露光後、最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、ステップタブレット旭化成２７段にて１２段となる露光量を、ストーファー２１段ステップタブレットにおいてタブレット感度が８段となる露光量（すなわち本発明で規定する最小露光量）として求めた。結果を表４に示す。なお表４に示す感光層の膜厚は、テスター産業株式会社製ダイヤルゲージ接触式膜厚計により測定した値である。
【００９２】
（２）レジスト形状
上記＜ラミネート＞工程の終了後１５分間経過させた評価用基板を、露光部と未露光部との幅が、３０μｍ：６０μｍ及び５０μｍ：１００μｍ（実施例１）、５０μｍ：５０μｍ（実施例２）、５０μｍ：５０μｍ（比較例１）の比率のマスクを介して露光し、最小現像時間の２倍の現像時間で現像した。現像により形成されたラインの形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）S−３４００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）で観察した。測定部位はラインパターンの先端とした。観察条件は下記の通りである。
加速電圧：１５ｋＶ、プローブ電流：４０ｎＡ、傾斜角度：８０度
測定倍率：６００倍（実施例１ ３０μｍ／６０μｍ）、４００倍（実施例１ ５０μｍ／１００μｍ）、又は５００倍（実施例２，比較例１）
図１は、実施例及び比較例における走査型電子顕微鏡によるライン形状の観察結果を示す図である。
【００９３】
（３）テーパー幅
上記（２）と同様に現像までを行って形成したラインの断面形状計測をレーザー顕微鏡（ＶＫ−９５００（株式会社キーエンス製）を用いて行い、レジストのテーパー幅を測定した。測定部位は、ラインパターンの中央とした。測定条件は以下の通りである。
レンズ倍率：５０倍、測定ピッチ：０．１μｍ、ＲＵＮＭＯＤＥ：カラー超深度
テーパー幅を、（テーパー幅）＝｛（レジスト底面のレジスト幅）−（レジスト上面のレジスト幅）｝÷２により算出した。上記のレジスト底面とは基板に接している側のレジスト面であり、レジスト上面とは該レジスト底面の対向側のレジスト面である。
【００９４】
【表１】
【００９５】
【表２】
【００９６】
【表３】
【００９７】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の方法により得られる積層体は、例えばはんだバンプの形成等の用途において逆テーパー形状のめっきパターンを形成するために好適に適用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と該基板上に積層された２層以上のネガ型の感光層とを有する積層体の製造方法であって、
基板上に第１の感光層を積層する工程と、
該第１の感光層の上に第２の感光層を積層する工程と、
を含み、
感光層が、カルボキシル基を含有する熱可塑性重合体と、少なくとも２つの末端エチレン基を持つ光重合性モノマーと、光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物から構成され、
該第１の感光層が該第２の感光層よりも高い感度を有する、
積層体の製造方法。
【請求項２】
該第１の感光層を硬化させるために最小な露光量Ａと、該第２の感光層を硬化させるために必要な最小露光量Ｂとの比Ａ／Ｂが、０．０１≦Ａ／Ｂ＜１を満たす、請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
該第２の感光層の上に第３の感光層を積層する工程を更に含み、
該第２の感光層が該第３の感光層よりも高い感度を有する、
請求項１又は２に記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
該第１の感光層を構成する感光性樹脂組成物が該光重合開始剤としてアクリジン化合物又はＮ−フェニルグリシン化合物を含有し、かつ該第２の感光層を構成する感光性樹脂組成物が該光重合開始剤としてトリアリールイミダゾリル二量体を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項１】
基板と該基板上に積層された２層以上のネガ型の感光層とを有する積層体の製造方法であって、
基板上に第１の感光層を積層する工程と、
該第１の感光層の上に第２の感光層を積層する工程と、
を含み、
感光層が、カルボキシル基を含有する熱可塑性重合体と、少なくとも２つの末端エチレン基を持つ光重合性モノマーと、光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物から構成され、
該第１の感光層が該第２の感光層よりも高い感度を有する、
積層体の製造方法。
【請求項２】
該第１の感光層を硬化させるために最小な露光量Ａと、該第２の感光層を硬化させるために必要な最小露光量Ｂとの比Ａ／Ｂが、０．０１≦Ａ／Ｂ＜１を満たす、請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
該第２の感光層の上に第３の感光層を積層する工程を更に含み、
該第２の感光層が該第３の感光層よりも高い感度を有する、
請求項１又は２に記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
該第１の感光層を構成する感光性樹脂組成物が該光重合開始剤としてアクリジン化合物又はＮ−フェニルグリシン化合物を含有し、かつ該第２の感光層を構成する感光性樹脂組成物が該光重合開始剤としてトリアリールイミダゾリル二量体を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１６８２１０（Ｐ２０１２−１６８２１０Ａ）
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６４７０（Ｐ２０１１−２６４７０）
【出願日】平成２３年２月９日（２０１１．２．９）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月９日（２０１１．２．９）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
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