積層体及びそれを用いてなる蓋材
【課題】金属箔を含まない積層体であって、ヒートシール層を１００℃以下の温度で設けることが出来、優れた剥離強度と封緘強度を有する積層体及びそれを用いてなる蓋材を提供する。
【解決手段】ポリエステル系樹脂を含む基材フィルムの一方の面にアンカーコート層、ヒートシール層を順次積層してなる積層体であって、前記アンカーコート層がポリエステル系樹脂と重合性ビニル基含有モノマーの重合体の混合物を含み、前記ポリエステル系樹脂／重合性ビニル基含有モノマーの重合体の混合比（質量部）が１００／１ 〜１００／５０であり、前記ヒートシール層がスチレン−ブタジエン系共重合樹脂を含むことを特徴とする積層体。
【解決手段】ポリエステル系樹脂を含む基材フィルムの一方の面にアンカーコート層、ヒートシール層を順次積層してなる積層体であって、前記アンカーコート層がポリエステル系樹脂と重合性ビニル基含有モノマーの重合体の混合物を含み、前記ポリエステル系樹脂／重合性ビニル基含有モノマーの重合体の混合比（質量部）が１００／１ 〜１００／５０であり、前記ヒートシール層がスチレン−ブタジエン系共重合樹脂を含むことを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体及びそれを用いてなる蓋材に関し、より詳しくはポリプロピレン系樹脂又はポリスチレン系樹脂製容器の蓋材に適した積層体及びそれを用いてなる蓋材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリン、ヨーグルト、ゼリー、シロップ等の水を含む内容物を収納する合成樹脂製容器の蓋材としては、例えば、樹脂フィルム／金属箔／ヒートシール層から構成される積層体が用いられている。しかし、樹脂フィルムと金属箔は両者を完全には分離できないため分別回収できず、焼却の際に金属箔が未焼却物として残存してしまうといったリサイクル面での問題があった。また、金属箔を用いるため蓋材は不透明であり、透視により内容物を確認できず、金属探知器による異物検査もできないといった不具合もあった。更に金属箔によって手指を怪我するといった可能性もあり、これらの点で近年では金属箔を用いず、紙と樹脂フィルムを積層した蓋材が開発されている。しかしながら、紙と樹脂フィルムからなる蓋材では、十分な密封性や耐水性が得られずシール不良によって内容物が変質したり、開封の際にデラミネート（層間剥離）して二重蓋となり一度で開封できなかったり、容器の開口部にヒートシール剤が残留するといった問題点があった。また、金属箔上にヒートシール層を設ける場合は、ヒートシール剤を１５０℃以上の高温で焼き付けることが一般的であるが、樹脂フィルムは高温で焼き付けると樹脂フィルム自体が軟化して、塗工時にピッチズレを起こしヒートシール層を設け難いといった問題があった。一方、軟化点の低い樹脂を用い１００℃以下の温度で樹脂フィルム上にヒートシール層を設けようとすると、ブロッキングが発生してしまうといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−４８８４９号公報
【特許文献２】特開２００３−２６２２３号公報
【特許文献３】特開２００３−２２６８３９号公報
【特許文献４】特開２００４−１６８３４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、金属箔を含まない積層体であって、ヒートシール層を１００℃以下の温度で設けることが出来、優れた剥離強度と封緘強度を有する積層体及びそれを用いてなる蓋材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（１）ポリエステル系樹脂を含む基材フィルムの一方の面にアンカーコート層、ヒートシール層を順次積層してなる積層体であって、前記アンカーコート層がポリエステル系樹脂と重合性ビニル基含有モノマーの重合体の混合物を含み、前記ポリエステル系樹脂／重合性ビニル基含有モノマーの重合体の混合比（質量部）が１００／１〜１００／５０であり、前記ヒートシール層がスチレン−ブタジエン系共重合樹脂を含むことを特徴とする積層体に関する。
【０００６】
また、本発明は、（２）前記アンカーコート層が、ポリエステル系樹脂と重合性ビニル基含有モノマーの重合体の混合物をポリイソシアネートで硬化してなることを特徴とする前記（１）記載の積層体に関する。
【０００７】
また、本発明は、（３）前記ヒートシール層が、スチレン系樹脂、アクリル樹脂、タルクから選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする前記（１）又は（２）記載の積層体に関する。
【０００８】
また、本発明は、（４）前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の積層体を用いてなる、ポリプロピレン系樹脂又はポリスチレン系樹脂製容器の蓋材に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、金属箔を含まない積層体であって、ヒートシール層を１００℃以下の温度で設けることが出来、優れた剥離強度と封緘強度を有する積層体及びそれを用いてなる蓋材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の積層体は、ポリエステル系樹脂を含む基材フィルムの一方の面にアンカーコート層、ヒートシール層を順次積層してなる積層体であって、前記アンカーコート層がポリエステル系樹脂と重合性ビニル基含有モノマーの重合体の混合物を含み、前記ポリエステル系樹脂／重合性ビニル基含有モノマーの重合体の混合比（質量部）が１００／１〜１００／５０であり、前記ヒートシール層がスチレン−ブタジエン系共重合樹脂を含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明の積層体において最外層となる基材フィルムは、ポリエステル系樹脂を含んでなる。ポリエステル系樹脂としては、特に限定されず、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを反応させて得られものであり、多価カルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、１，４−ジシクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、ドデカンジオン酸、エイコ酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、およびそれらの誘導体などが挙げられ、多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ビスフェノールおよびそれらの誘導体などが挙げられる。さらに、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステル系樹脂が挙げられる。これらポリエステル系樹脂のなかでも、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【００１２】
前記基材フィルムは、ポリエステル系樹脂を含むフィルムを単層で用いても、複数層で用いてもよい。複数層で用いる場合は、例えば、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／紙／ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。
【００１３】
前記基材フィルムには、例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、アルミナ、硫酸バリウム、ジルコニア、リン酸カルシウム、架橋ポリスチレン粒子などの各種の添加剤、無機又は有機の粒子が含まれていてもよい。
【００１４】
前記基材フィルムの厚みは、ポリエステル系樹脂の種類や用途などに応じて適宜選択されるが、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。
【００１５】
本発明の積層体は、基材フィルムとヒートシール層の接着性を高めるために基材フィルム上にアンカーコート層が設けられる。本発明におけるアンカーコート層は、ポリエステル系樹脂と重合性ビニル基含有モノマーの重合体の混合物を含み、前記ポリエステル系樹脂／重合性ビニル基含有モノマーの重合体の混合比（質量部）が１００／１〜１００／５０、好ましくは１００／３〜１００／３０、より好ましくは１００／５〜１００／２５である。本発明では、ポリエステル系樹脂１００質量部に対する重合性ビニル基含有モノマーの重合体の混合比（質量部）を１〜５０とすることにより、基材フィルムとの密着性を高め、積層体の剥離強度及び封緘強度を向上することができる。
【００１６】
前記アンカーコート層の構成成分であるポリエステル系樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエステルウレタンポリオール、又はそれらの混合物等が用いられる。
【００１７】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のグリコール類若しくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオール或いはポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００１８】
ポリエーテルエステルポリオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルポリオールを反応させて得られるポリエーテルエステルポリオールが挙げられる。
【００１９】
ポリエステルアミドポリオールとしては、上記エステル化反応に際し、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミノ基を有する脂肪族ジアミンを原料としてあわせて使用することによって得られる。
【００２０】
ポリエステルウレタンポリオールとしては、１分子中にウレタン結合を有するポリオールであり、例えば、数平均分子量２００〜２０，０００のポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール等と有機ポリイソシアネートとをＮＣＯ／ＯＨが１未満、好ましくは０．９以下で反応させて得られる。有機ポリイソシアネートは特に限定されず、例えば、後述のものが用いられる。
また本発明では、ポリエステルウレタンポリオールと無水トリメリット酸およびトリメリット酸エステル無水物とを反応させてなる部分酸変性ポリオールを用いることができる。無水トリメリット酸とトリメリット酸エステル無水物との配合割合は特に限定されないが、無水トリメリット酸１０〜７０質量％、トリメリット酸エステル無水物９０〜３０質量％が好ましい。トリメリット酸エステル無水物は、炭素数２〜３０のアルキレングリコールまたはアルカントリオールを無水トリメリット酸でエステル化反応させることにより得られるエステル化合物である。なかでも、アルキレングリコール鎖が長すぎるとウレタン結合やエステル結合の極性基の密度が下がり接着性低下につながりやすくなり、アルカントリオールを用いると合成時に急激な増粘、ゲル化の危険性が高まるため、下記式（１）で示されるエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートが好ましい。
【化１】
【００２１】
前記アンカーコート層の構成成分である重合性ビニル基含有モノマーの重合体は、例えば、アクリル系化合物、スチレン系化合物、ビニルグリシジルエーテル、（メタ）アリルグリシジルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、オレフィン類、不飽和エステル類等の重合性ビニル基含有モノマーの重合体が挙げられる。
【００２２】
アクリル系化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリロニトリル、α−メチル（メタ）アクリロニトリル等の官能基を有する（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられる。
【００２３】
スチレン系化合物としては、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等が挙げられる。
【００２４】
重合性ビニル基含有モノマーの重合体を得る方法は、重合成ビニル基含有モノマーの重合に通常行われているラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法等、既知の重合法のいずれも採用することができる。特に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチル−４−トリメトキシシリルペントニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチル−４−メチルジメトキシシリルペントニトリル）等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−アルキルパーオキシエステル、アセチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の過酸化物系重合開始剤の存在下で行う、ラジカル重合法が好適である。
【００２５】
本発明では重合性ビニル基含有モノマーの重合体として、前記アクリル系化合物の重合物であるアクリル系ポリマー又は前記スチレン系化合物の重合物であるスチレン系ポリマーが特に好ましい。市販品としては、例えば、ロームアンドハース社製、商品名：パラロイドＢ−６６、株式会社岐阜セラック製造所製、商品名：ＲＹ−１６、ＲＹ−１７などが好適に用いられる。重合性ビニル基含有モノマーの重合体は１種で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
本発明では、アンカーコート層と基材フィルムとの密着性をより向上させ、強い剥離強度を得るためにポリエステル系樹脂と重合性ビニル基含有モノマーの重合体の混合物をポリイソシアネートで硬化してアンカーコート層として使用することもできる。
【００２７】
ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート；ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、若しくはそれらの混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、若しくはそれらの混合物、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、若しくはそれらの混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン等の有機トリイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタン−２，２’−５，５’−テトライソシアネート等の有機テトライソシアネート等のポリイソシアネート単量体；上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、炭酸ガスと上記ポリイソシアネート単量体とから得られる２，４，６−オキサジアジントリオン環を有するポリイソシアネート、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の分子量２００未満の低分子ポリオールとの付加体、或いは、分子量２００〜２０，０００のポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油、ポリウレタンポリオール等の付加体等が挙げられる。
【００２８】
基材フィルム上に積層するアンカーコート層の塗布量（乾燥状態）は、好ましくは０．０１〜２．０ｇ／ｍ２、より好ましくは０．０５〜１．０ｇ／ｍ２である。前記塗布量が０．０１ｇ／ｍ２未満である場合は基材フィルムとの接着性が不良となり、十分な剥離強度が得られない可能性がある。前記塗布量が２．０ｇ／ｍ２超である場合は剥離するときの剥離界面がアンカーコート層の凝集破壊となってしまい、十分な剥離強度が得られない可能性がある。
【００２９】
基材フィルム上にアンカーコート層を積層するに際しては、ポリエステル系樹脂と重合性ビニル基含有モノマーの重合体の混合物を溶剤に希釈し、ワニスとして用いることが好ましい。基材フィルム上にアンカーコート層を積層する方法としては、特に限定されず、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、バーコーター等を用いて行われる。
【００３０】
基材フィルム上に積層するアンカーコート層の厚みは、好ましくは０．０１〜２．０μｍ、より好ましくは０．０５〜１．０μｍである。前記厚みが０．０１μｍ未満の場合は、基材フィルムとの接着性が不良となり、十分な剥離強度が得られない可能性がある。前記厚みが２．０μｍ超の場合は、剥離するときの剥離界面がアンカーコート層の凝集破壊となってしまい、十分な剥離強度が得られない可能性がある。
【００３１】
本発明の積層体は、前記アンカーコート層の上にヒートシール層が設けられる。本発明におけるヒートシール層はスチレン−ブタジエン系共重合樹脂を含んでおり、スチレン−ブタジエン系共重合樹脂としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物であるスチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物であるスチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体等が挙げられる。また、これらブロック共重合体を構成するスチレンに代って、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン等のスチレン誘導体で構成されるブロック共重合体も使用可能である。さらに、これらスチレン−ブタジエン系共重合樹脂にイタコン酸、無水マレイン酸等の有機酸基を付加したものも使用できる。これらのなかでも、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体、マレイン酸変性されたスチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体などが好ましい。スチレン−ブタジエン系共重合樹脂の市販品としては、例えば、旭化成株式会社製、商品名：タフテックＭ１９１３、タフテックＭ１９４３、タフテックＨ１０４３、タフテックＨ１１４１等が好適に用いられる。
【００３２】
本発明において、スチレン−ブタジエン系共重合樹脂をヒートシール層として用いる際、固体のまま使用しても、樹脂溶液に調整して使用しても良い。樹脂溶液の調整に用いられる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、それらの混合溶剤などが挙げられる。
【００３３】
前記ヒートシール層は、その性質を阻害しない限り他のポリマーを配合することができる。該ポリマーは、スチレン−ブタジエン系共重合樹脂と必ずしも相溶する必要はなく、相溶しない場合であってもアンカーコート層上に塗布する際に、十分混合でき均一な皮膜を形成することができるものであれば使用することができる。上記配合することができるポリマーとしては、スチレン系樹脂又はアクリル系樹脂が好ましく、スチレン含有量が８０％以上のスチレン系樹脂がより好ましい。スチレン系樹脂又はアクリル系樹脂は、スチレン−ブタジエン系樹脂１００質量部に対して５０質量部以下の割合で配合すると、ポリプロピレン系樹脂製容器又はポリスチレン系樹脂製容器の蓋材として用いた場合、接着強度を高め易くなる。
【００３４】
また、本発明のヒートシール層は、タルク、ポリエチレンワックス、合成ワックス、石油系ワックス等のワックス類、石油系樹脂、ロジン系樹脂等の粘着付与剤、オイル、脂肪酸アマイド、脂肪酸エステル等の滑剤等を配合することができる。これらのなかでも、ブロッキング防止と接着性能の点からタルクが好ましい。タルクの配合量は、スチレン−ブタジエン系樹脂１００質量部に対して５０質量部以下であることが好ましい。
【００３５】
アンカーコート層上に積層するヒートシール層の塗布量（乾燥状態）は、好ましくは１．０〜５．０ｇ／ｍ２、より好ましくは１．０〜３．０ｇ／ｍ２である。前記塗布量が１．０ｇ／ｍ２未満である場合は、ポリプロピレン系樹脂製容器またはポリスチレン系樹脂製容器との接着性が不十分となる可能性がある。前記塗布量が５．０ｇ／ｍ２超である場合は、ヒートシール層の凝集破壊となり、十分な剥離強度が得られない可能性がある。
【００３６】
アンカーコート層上にヒートシール層を積層する方法としては、特に限定されず、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、バーコーター等を用いて行われる。
【００３７】
アンカーコート層上に積層するヒートシール層の厚みは、好ましくは１．０〜５．０μｍ、より好ましくは１．０〜３．０μｍである。前記厚みが１．０μｍ未満の場合は、ポリプロピレン系樹脂製容器またはポリスチレン系樹脂製容器との接着性が不十分となる可能性がある。前記厚みが５．０μｍ超の場合は、ヒートシール層の凝集破壊となり、十分な剥離強度が得られない可能性がある。
【００３８】
本発明の積層体は、ポリプロピレン系樹脂製容器又はポリスチレン系樹脂製容器の蓋材として用いた場合に、特に良好な接着性を発現する。ポリエステル系樹脂と重合性ビニル基含有モノマーの重合体の混合物を含むアンカーコート層をポリエステル樹脂を含む基材フィルムに積層すると、基材フィルム近傍のアンカーコート層はポリエステル系樹脂がリッチとなり、遠位のアンカーコート層は重合性ビニル基含有モノマーの重合体がリッチとなる。つまりアンカーコート層はポリエステル系樹脂と重合性ビニル基含有モノマーの重合体が成分傾斜構造をとり、アンカーコート層のポリエステル系樹脂が基材フィルムに強力に接着する。次いでアンカーコート層上にスチレン−ブタジエン系共重合樹脂を含むヒートシール層を積層すると、アンカーコート層表面に存在する重合性ビニル基含有モノマーの重合体とスチレン−ブタジエン系共重合樹脂とが相溶し接着する。本発明の積層体をポリプロピレン系樹脂製容器又はポリスチレン系樹脂製容器にヒートシールすることにより、スチレン−ブタジエン系共重合樹脂を含むヒートシール層が該樹脂製容器と強固に接着する。すなわち、ポリエステル樹脂を含む基材フィルムから構成される積層体を用いてなる蓋材と、ポリプロピレン系樹脂製容器又はポリスチレン系樹脂製容器のような異種の樹脂同士であっても、良好な接着性を得ることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。なお、以下の実施例及び比較例における部は質量部を意味する。
【００４０】
［アンカーコート層用のポリエステル系樹脂溶液（Ａ）の製造］
イソフタル酸１３．２８ｋｇ、エチレングリコール２．４８ｋｇ、ネオペンチルグリコール４．１６ｋｇ、１，６−ヘキサンジオール４．７２ｋｇを仕込み、２００〜２３０℃で６時間エステル化反応を行い、所定量の水の留出後、アジピン酸２．９２ｋｇを加え、さらに６時間エステル化反応を行った。所定量の水の留出後、徐々に減圧し１．２１×１０２〜１×１０３Ｐａ、２３０〜２５０℃で５時間エステル化反応を行い、数平均分子量５，０００、水酸基価２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールを得た。さらにこのポリエステルポリオールの全量に対してイソホロンジイソシアネート０．７５ｋｇを徐々に添加し（ＮＣＯ／ＯＨのモル比が０．７）、１５０℃で約２時間反応を行い、数平均分子量１３，０００、水酸基価７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルウレタンポリオールを得た。
【００４１】
このポリエステルウレタンポリオール４８４ｇに無水トリメリット酸２．９ｇとエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート６．２を添加し、１８０℃で約２時間反応させ部分酸変性ポリオールを得た。これを酢酸エチルにて不揮発分５０質量％に調整しポリエステル系樹脂溶液（Ａ）を得た。
【００４２】
［アンカーコート層用の樹脂溶液の調整］
上記で得られたポリエステル系樹脂溶液（Ａ）１００重量部に対し、アクリル系樹脂（Ｂ）、ブチラール樹脂（Ｃ）、ポリイソシアネート、酢酸エチルを表１に示す所定量（質量部）で配合し、不揮発分１０質量％のアンカーコート層用の樹脂溶液ＡＣ−１〜ＡＣ−８を作製した。
【表１】
【００４３】
＊１：アクリル樹脂（Ｂ）：ロームアンドハース社製、商品名パラロイドＢ−６６
＊２：ブチラール樹脂（Ｃ）：積水化学工業株式会社製、商品名 エスレックＢ ＢＬ−Ｓ
＊３：ポリイソシアネート：東洋モートン株式会社製、商品名 ＣＡＴ−ＲＴ３７
（ヒートシール層用の樹脂溶液の調整）
表２に示す成分を配合し、不揮発分２０質量％のヒートシール層用の樹脂溶液ＨＳ−１〜ＨＳ−６を作製した。
【表２】
【００４４】
＊４：スチレン−ブダジエン系共重合樹脂：旭化成株式会社製、商品名 タフテックＨ１０４３、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体
＊１：アクリル樹脂（Ｂ）：ロームアンドハース社製、商品名パラロイドＢ−６６
＊５：スチレン樹脂Ｄ：株式会社岐阜セラック製造所製、商品名 ＲＹ−１６、スチレン／無水マレイン酸＝９０／１０
＊６：タルク：日本ミストロン社製 商品名 ミストロン８５０−ＪＳ
（実施例１）
原反幅１２．５ｍｍの小型グラビア２色印刷機を用いて基材フィルム上にアンカーコート層及びヒートシール層を以下の方法で設けた。厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の面に、アンカーコート層用の樹脂溶液ＡＣ−１を線数１７５線版深２０μのベタ版で、乾燥温度７０℃、加工速度４０ｍ／分の条件で塗工し、乾燥後の塗布量０．５ｇ／ｍ２のアンカーコート層（厚み０．５μｍ）を設けた。次いで、アンカーコート層上にヒートシール層用の樹脂溶液ＨＳ−１をインラインで線数１３０線版深７５μのベタ版で、乾燥温度７０℃、加工速度４０ｍ／分の条件で塗工し、乾燥後の塗布量２．５ｇ／ｍ２のヒートシールト層（厚み２．５μｍ）を設けてなる積層体Ｍ−１を得た。
【００４５】
（実施例２〜８）
表３に示すように、アンカーコート層用の樹脂溶液ＡＣ−１に代えてＡＣ−２〜ＡＣ−５を用い、ヒートシール層用の樹脂溶液ＨＳ−１に代えてＨＳ−２〜ＨＳ−５を用いること以外は、実施例１と同様に操作して積層体Ｍ−２〜Ｍ−８を得た。
【００４６】
実施例１〜８で得られた積層体Ｍ−１〜Ｍ−８について以下の方法により剥離強度及び封緘強度を測定し、結果を表３に示した。
（剥離強度の測定法）
積層体をポリスチレンシート（厚さ１００μｍ）と重ねあわせ、ヒートシール温度２００℃、ヒートシール圧力２Ｋｇ、ートシール時間１秒の条件でヒートシールした後、幅１５ｍｍ、長さ７０ｍｍにカットして試料を作製し、引張り試験機（テスター産業社製、機種名 ＴＥ−５０１、小型万能試験機）を使用して３００ｍｍ／分の速度で１８０度の方向に引っ張り、試料のヒートシール層とポリスチレンシート間の剥離強度を測定した。
【００４７】
（封緘強度の測定法）
積層体を１辺１００ｍｍの正方形にカットして、水９０ｍｌを充填した内容量１００ｍｌのポリスチレン系樹脂製容器（φ６０ｍｍ×高さ５０ｍｍ）の開口部上に置き、カップシーラー（トウワテクノ製）を用いてヒートシール温度２００℃、ヒートシール圧力２Ｋｇ、ヒートシール時間１秒の条件でヒートシールした。その後、２０℃、６５％の恒温室に１時間放置したのち封緘強度を測定した。封緘強度はＪＩＳ Ｚ ０２３８：１９９８−８に従って、シールテスター（株式会社サン科学製、機種名：ＦＫＴ−１００−Ｊ）を用いて測定した。
【表３】
【００４８】
（比較例１〜４）
表４に示すように、アンカーコート層用の樹脂溶液ＡＣ−１に代えてＡＣ−２、ＡＣ−６〜ＡＣ−８を用い、ヒートシール層用の樹脂溶液ＨＳ−１に代えてＨＳ−４又はＨＳ−６を用いること以外は、実施例１と同様に操作して積層体Ｍ−９〜Ｍ−１２を得た。
【００４９】
比較例１〜４で得られた積層体Ｍ−９〜Ｍ−１２について、上記と同様の方法により剥離強度及び封緘強度を測定し、結果を表４に示した。
【表４】
【００５０】
表３および表４の結果から、本発明の積層体は、優れた剥離強度と封緘強度を有することが分かる。これに対してアクリル系樹脂の混合比率が高いアンカーコート層用樹脂溶液ＡＣ−６を用いた比較例１の積層体、アクリル系樹脂を含まないアンカーコート層用樹脂溶液ＡＣ−７を用いた比較例２の積層体、アクリル樹脂に代えてブチラール樹脂を含むアンカーコート層用樹脂溶液ＡＣ−８を用いた比較例３の積層体は、いずれも剥離強度と封緘強度に劣ることが分かる。また、スチレン−ブタジエン系共重合樹脂に代えてアクリル系樹脂を含むヒートシール層用樹脂溶液ＨＳ−６を用いた比較例４の積層体は、剥離強度と封緘強度に劣ることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体及びそれを用いてなる蓋材に関し、より詳しくはポリプロピレン系樹脂又はポリスチレン系樹脂製容器の蓋材に適した積層体及びそれを用いてなる蓋材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリン、ヨーグルト、ゼリー、シロップ等の水を含む内容物を収納する合成樹脂製容器の蓋材としては、例えば、樹脂フィルム／金属箔／ヒートシール層から構成される積層体が用いられている。しかし、樹脂フィルムと金属箔は両者を完全には分離できないため分別回収できず、焼却の際に金属箔が未焼却物として残存してしまうといったリサイクル面での問題があった。また、金属箔を用いるため蓋材は不透明であり、透視により内容物を確認できず、金属探知器による異物検査もできないといった不具合もあった。更に金属箔によって手指を怪我するといった可能性もあり、これらの点で近年では金属箔を用いず、紙と樹脂フィルムを積層した蓋材が開発されている。しかしながら、紙と樹脂フィルムからなる蓋材では、十分な密封性や耐水性が得られずシール不良によって内容物が変質したり、開封の際にデラミネート（層間剥離）して二重蓋となり一度で開封できなかったり、容器の開口部にヒートシール剤が残留するといった問題点があった。また、金属箔上にヒートシール層を設ける場合は、ヒートシール剤を１５０℃以上の高温で焼き付けることが一般的であるが、樹脂フィルムは高温で焼き付けると樹脂フィルム自体が軟化して、塗工時にピッチズレを起こしヒートシール層を設け難いといった問題があった。一方、軟化点の低い樹脂を用い１００℃以下の温度で樹脂フィルム上にヒートシール層を設けようとすると、ブロッキングが発生してしまうといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−４８８４９号公報
【特許文献２】特開２００３−２６２２３号公報
【特許文献３】特開２００３−２２６８３９号公報
【特許文献４】特開２００４−１６８３４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、金属箔を含まない積層体であって、ヒートシール層を１００℃以下の温度で設けることが出来、優れた剥離強度と封緘強度を有する積層体及びそれを用いてなる蓋材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（１）ポリエステル系樹脂を含む基材フィルムの一方の面にアンカーコート層、ヒートシール層を順次積層してなる積層体であって、前記アンカーコート層がポリエステル系樹脂と重合性ビニル基含有モノマーの重合体の混合物を含み、前記ポリエステル系樹脂／重合性ビニル基含有モノマーの重合体の混合比（質量部）が１００／１〜１００／５０であり、前記ヒートシール層がスチレン−ブタジエン系共重合樹脂を含むことを特徴とする積層体に関する。
【０００６】
また、本発明は、（２）前記アンカーコート層が、ポリエステル系樹脂と重合性ビニル基含有モノマーの重合体の混合物をポリイソシアネートで硬化してなることを特徴とする前記（１）記載の積層体に関する。
【０００７】
また、本発明は、（３）前記ヒートシール層が、スチレン系樹脂、アクリル樹脂、タルクから選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする前記（１）又は（２）記載の積層体に関する。
【０００８】
また、本発明は、（４）前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の積層体を用いてなる、ポリプロピレン系樹脂又はポリスチレン系樹脂製容器の蓋材に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、金属箔を含まない積層体であって、ヒートシール層を１００℃以下の温度で設けることが出来、優れた剥離強度と封緘強度を有する積層体及びそれを用いてなる蓋材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の積層体は、ポリエステル系樹脂を含む基材フィルムの一方の面にアンカーコート層、ヒートシール層を順次積層してなる積層体であって、前記アンカーコート層がポリエステル系樹脂と重合性ビニル基含有モノマーの重合体の混合物を含み、前記ポリエステル系樹脂／重合性ビニル基含有モノマーの重合体の混合比（質量部）が１００／１〜１００／５０であり、前記ヒートシール層がスチレン−ブタジエン系共重合樹脂を含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明の積層体において最外層となる基材フィルムは、ポリエステル系樹脂を含んでなる。ポリエステル系樹脂としては、特に限定されず、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを反応させて得られものであり、多価カルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、１，４−ジシクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、ドデカンジオン酸、エイコ酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、およびそれらの誘導体などが挙げられ、多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ビスフェノールおよびそれらの誘導体などが挙げられる。さらに、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステル系樹脂が挙げられる。これらポリエステル系樹脂のなかでも、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【００１２】
前記基材フィルムは、ポリエステル系樹脂を含むフィルムを単層で用いても、複数層で用いてもよい。複数層で用いる場合は、例えば、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／紙／ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。
【００１３】
前記基材フィルムには、例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、アルミナ、硫酸バリウム、ジルコニア、リン酸カルシウム、架橋ポリスチレン粒子などの各種の添加剤、無機又は有機の粒子が含まれていてもよい。
【００１４】
前記基材フィルムの厚みは、ポリエステル系樹脂の種類や用途などに応じて適宜選択されるが、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。
【００１５】
本発明の積層体は、基材フィルムとヒートシール層の接着性を高めるために基材フィルム上にアンカーコート層が設けられる。本発明におけるアンカーコート層は、ポリエステル系樹脂と重合性ビニル基含有モノマーの重合体の混合物を含み、前記ポリエステル系樹脂／重合性ビニル基含有モノマーの重合体の混合比（質量部）が１００／１〜１００／５０、好ましくは１００／３〜１００／３０、より好ましくは１００／５〜１００／２５である。本発明では、ポリエステル系樹脂１００質量部に対する重合性ビニル基含有モノマーの重合体の混合比（質量部）を１〜５０とすることにより、基材フィルムとの密着性を高め、積層体の剥離強度及び封緘強度を向上することができる。
【００１６】
前記アンカーコート層の構成成分であるポリエステル系樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエステルウレタンポリオール、又はそれらの混合物等が用いられる。
【００１７】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のグリコール類若しくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオール或いはポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００１８】
ポリエーテルエステルポリオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルポリオールを反応させて得られるポリエーテルエステルポリオールが挙げられる。
【００１９】
ポリエステルアミドポリオールとしては、上記エステル化反応に際し、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミノ基を有する脂肪族ジアミンを原料としてあわせて使用することによって得られる。
【００２０】
ポリエステルウレタンポリオールとしては、１分子中にウレタン結合を有するポリオールであり、例えば、数平均分子量２００〜２０，０００のポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール等と有機ポリイソシアネートとをＮＣＯ／ＯＨが１未満、好ましくは０．９以下で反応させて得られる。有機ポリイソシアネートは特に限定されず、例えば、後述のものが用いられる。
また本発明では、ポリエステルウレタンポリオールと無水トリメリット酸およびトリメリット酸エステル無水物とを反応させてなる部分酸変性ポリオールを用いることができる。無水トリメリット酸とトリメリット酸エステル無水物との配合割合は特に限定されないが、無水トリメリット酸１０〜７０質量％、トリメリット酸エステル無水物９０〜３０質量％が好ましい。トリメリット酸エステル無水物は、炭素数２〜３０のアルキレングリコールまたはアルカントリオールを無水トリメリット酸でエステル化反応させることにより得られるエステル化合物である。なかでも、アルキレングリコール鎖が長すぎるとウレタン結合やエステル結合の極性基の密度が下がり接着性低下につながりやすくなり、アルカントリオールを用いると合成時に急激な増粘、ゲル化の危険性が高まるため、下記式（１）で示されるエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートが好ましい。
【化１】
【００２１】
前記アンカーコート層の構成成分である重合性ビニル基含有モノマーの重合体は、例えば、アクリル系化合物、スチレン系化合物、ビニルグリシジルエーテル、（メタ）アリルグリシジルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、オレフィン類、不飽和エステル類等の重合性ビニル基含有モノマーの重合体が挙げられる。
【００２２】
アクリル系化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリロニトリル、α−メチル（メタ）アクリロニトリル等の官能基を有する（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられる。
【００２３】
スチレン系化合物としては、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等が挙げられる。
【００２４】
重合性ビニル基含有モノマーの重合体を得る方法は、重合成ビニル基含有モノマーの重合に通常行われているラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法等、既知の重合法のいずれも採用することができる。特に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチル−４−トリメトキシシリルペントニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチル−４−メチルジメトキシシリルペントニトリル）等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−アルキルパーオキシエステル、アセチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の過酸化物系重合開始剤の存在下で行う、ラジカル重合法が好適である。
【００２５】
本発明では重合性ビニル基含有モノマーの重合体として、前記アクリル系化合物の重合物であるアクリル系ポリマー又は前記スチレン系化合物の重合物であるスチレン系ポリマーが特に好ましい。市販品としては、例えば、ロームアンドハース社製、商品名：パラロイドＢ−６６、株式会社岐阜セラック製造所製、商品名：ＲＹ−１６、ＲＹ−１７などが好適に用いられる。重合性ビニル基含有モノマーの重合体は１種で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
本発明では、アンカーコート層と基材フィルムとの密着性をより向上させ、強い剥離強度を得るためにポリエステル系樹脂と重合性ビニル基含有モノマーの重合体の混合物をポリイソシアネートで硬化してアンカーコート層として使用することもできる。
【００２７】
ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート；ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、若しくはそれらの混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、若しくはそれらの混合物、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、若しくはそれらの混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン等の有機トリイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタン−２，２’−５，５’−テトライソシアネート等の有機テトライソシアネート等のポリイソシアネート単量体；上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、炭酸ガスと上記ポリイソシアネート単量体とから得られる２，４，６−オキサジアジントリオン環を有するポリイソシアネート、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の分子量２００未満の低分子ポリオールとの付加体、或いは、分子量２００〜２０，０００のポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油、ポリウレタンポリオール等の付加体等が挙げられる。
【００２８】
基材フィルム上に積層するアンカーコート層の塗布量（乾燥状態）は、好ましくは０．０１〜２．０ｇ／ｍ２、より好ましくは０．０５〜１．０ｇ／ｍ２である。前記塗布量が０．０１ｇ／ｍ２未満である場合は基材フィルムとの接着性が不良となり、十分な剥離強度が得られない可能性がある。前記塗布量が２．０ｇ／ｍ２超である場合は剥離するときの剥離界面がアンカーコート層の凝集破壊となってしまい、十分な剥離強度が得られない可能性がある。
【００２９】
基材フィルム上にアンカーコート層を積層するに際しては、ポリエステル系樹脂と重合性ビニル基含有モノマーの重合体の混合物を溶剤に希釈し、ワニスとして用いることが好ましい。基材フィルム上にアンカーコート層を積層する方法としては、特に限定されず、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、バーコーター等を用いて行われる。
【００３０】
基材フィルム上に積層するアンカーコート層の厚みは、好ましくは０．０１〜２．０μｍ、より好ましくは０．０５〜１．０μｍである。前記厚みが０．０１μｍ未満の場合は、基材フィルムとの接着性が不良となり、十分な剥離強度が得られない可能性がある。前記厚みが２．０μｍ超の場合は、剥離するときの剥離界面がアンカーコート層の凝集破壊となってしまい、十分な剥離強度が得られない可能性がある。
【００３１】
本発明の積層体は、前記アンカーコート層の上にヒートシール層が設けられる。本発明におけるヒートシール層はスチレン−ブタジエン系共重合樹脂を含んでおり、スチレン−ブタジエン系共重合樹脂としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物であるスチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物であるスチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体等が挙げられる。また、これらブロック共重合体を構成するスチレンに代って、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン等のスチレン誘導体で構成されるブロック共重合体も使用可能である。さらに、これらスチレン−ブタジエン系共重合樹脂にイタコン酸、無水マレイン酸等の有機酸基を付加したものも使用できる。これらのなかでも、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体、マレイン酸変性されたスチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体などが好ましい。スチレン−ブタジエン系共重合樹脂の市販品としては、例えば、旭化成株式会社製、商品名：タフテックＭ１９１３、タフテックＭ１９４３、タフテックＨ１０４３、タフテックＨ１１４１等が好適に用いられる。
【００３２】
本発明において、スチレン−ブタジエン系共重合樹脂をヒートシール層として用いる際、固体のまま使用しても、樹脂溶液に調整して使用しても良い。樹脂溶液の調整に用いられる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、それらの混合溶剤などが挙げられる。
【００３３】
前記ヒートシール層は、その性質を阻害しない限り他のポリマーを配合することができる。該ポリマーは、スチレン−ブタジエン系共重合樹脂と必ずしも相溶する必要はなく、相溶しない場合であってもアンカーコート層上に塗布する際に、十分混合でき均一な皮膜を形成することができるものであれば使用することができる。上記配合することができるポリマーとしては、スチレン系樹脂又はアクリル系樹脂が好ましく、スチレン含有量が８０％以上のスチレン系樹脂がより好ましい。スチレン系樹脂又はアクリル系樹脂は、スチレン−ブタジエン系樹脂１００質量部に対して５０質量部以下の割合で配合すると、ポリプロピレン系樹脂製容器又はポリスチレン系樹脂製容器の蓋材として用いた場合、接着強度を高め易くなる。
【００３４】
また、本発明のヒートシール層は、タルク、ポリエチレンワックス、合成ワックス、石油系ワックス等のワックス類、石油系樹脂、ロジン系樹脂等の粘着付与剤、オイル、脂肪酸アマイド、脂肪酸エステル等の滑剤等を配合することができる。これらのなかでも、ブロッキング防止と接着性能の点からタルクが好ましい。タルクの配合量は、スチレン−ブタジエン系樹脂１００質量部に対して５０質量部以下であることが好ましい。
【００３５】
アンカーコート層上に積層するヒートシール層の塗布量（乾燥状態）は、好ましくは１．０〜５．０ｇ／ｍ２、より好ましくは１．０〜３．０ｇ／ｍ２である。前記塗布量が１．０ｇ／ｍ２未満である場合は、ポリプロピレン系樹脂製容器またはポリスチレン系樹脂製容器との接着性が不十分となる可能性がある。前記塗布量が５．０ｇ／ｍ２超である場合は、ヒートシール層の凝集破壊となり、十分な剥離強度が得られない可能性がある。
【００３６】
アンカーコート層上にヒートシール層を積層する方法としては、特に限定されず、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、バーコーター等を用いて行われる。
【００３７】
アンカーコート層上に積層するヒートシール層の厚みは、好ましくは１．０〜５．０μｍ、より好ましくは１．０〜３．０μｍである。前記厚みが１．０μｍ未満の場合は、ポリプロピレン系樹脂製容器またはポリスチレン系樹脂製容器との接着性が不十分となる可能性がある。前記厚みが５．０μｍ超の場合は、ヒートシール層の凝集破壊となり、十分な剥離強度が得られない可能性がある。
【００３８】
本発明の積層体は、ポリプロピレン系樹脂製容器又はポリスチレン系樹脂製容器の蓋材として用いた場合に、特に良好な接着性を発現する。ポリエステル系樹脂と重合性ビニル基含有モノマーの重合体の混合物を含むアンカーコート層をポリエステル樹脂を含む基材フィルムに積層すると、基材フィルム近傍のアンカーコート層はポリエステル系樹脂がリッチとなり、遠位のアンカーコート層は重合性ビニル基含有モノマーの重合体がリッチとなる。つまりアンカーコート層はポリエステル系樹脂と重合性ビニル基含有モノマーの重合体が成分傾斜構造をとり、アンカーコート層のポリエステル系樹脂が基材フィルムに強力に接着する。次いでアンカーコート層上にスチレン−ブタジエン系共重合樹脂を含むヒートシール層を積層すると、アンカーコート層表面に存在する重合性ビニル基含有モノマーの重合体とスチレン−ブタジエン系共重合樹脂とが相溶し接着する。本発明の積層体をポリプロピレン系樹脂製容器又はポリスチレン系樹脂製容器にヒートシールすることにより、スチレン−ブタジエン系共重合樹脂を含むヒートシール層が該樹脂製容器と強固に接着する。すなわち、ポリエステル樹脂を含む基材フィルムから構成される積層体を用いてなる蓋材と、ポリプロピレン系樹脂製容器又はポリスチレン系樹脂製容器のような異種の樹脂同士であっても、良好な接着性を得ることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。なお、以下の実施例及び比較例における部は質量部を意味する。
【００４０】
［アンカーコート層用のポリエステル系樹脂溶液（Ａ）の製造］
イソフタル酸１３．２８ｋｇ、エチレングリコール２．４８ｋｇ、ネオペンチルグリコール４．１６ｋｇ、１，６−ヘキサンジオール４．７２ｋｇを仕込み、２００〜２３０℃で６時間エステル化反応を行い、所定量の水の留出後、アジピン酸２．９２ｋｇを加え、さらに６時間エステル化反応を行った。所定量の水の留出後、徐々に減圧し１．２１×１０２〜１×１０３Ｐａ、２３０〜２５０℃で５時間エステル化反応を行い、数平均分子量５，０００、水酸基価２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールを得た。さらにこのポリエステルポリオールの全量に対してイソホロンジイソシアネート０．７５ｋｇを徐々に添加し（ＮＣＯ／ＯＨのモル比が０．７）、１５０℃で約２時間反応を行い、数平均分子量１３，０００、水酸基価７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルウレタンポリオールを得た。
【００４１】
このポリエステルウレタンポリオール４８４ｇに無水トリメリット酸２．９ｇとエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート６．２を添加し、１８０℃で約２時間反応させ部分酸変性ポリオールを得た。これを酢酸エチルにて不揮発分５０質量％に調整しポリエステル系樹脂溶液（Ａ）を得た。
【００４２】
［アンカーコート層用の樹脂溶液の調整］
上記で得られたポリエステル系樹脂溶液（Ａ）１００重量部に対し、アクリル系樹脂（Ｂ）、ブチラール樹脂（Ｃ）、ポリイソシアネート、酢酸エチルを表１に示す所定量（質量部）で配合し、不揮発分１０質量％のアンカーコート層用の樹脂溶液ＡＣ−１〜ＡＣ−８を作製した。
【表１】
【００４３】
＊１：アクリル樹脂（Ｂ）：ロームアンドハース社製、商品名パラロイドＢ−６６
＊２：ブチラール樹脂（Ｃ）：積水化学工業株式会社製、商品名 エスレックＢ ＢＬ−Ｓ
＊３：ポリイソシアネート：東洋モートン株式会社製、商品名 ＣＡＴ−ＲＴ３７
（ヒートシール層用の樹脂溶液の調整）
表２に示す成分を配合し、不揮発分２０質量％のヒートシール層用の樹脂溶液ＨＳ−１〜ＨＳ−６を作製した。
【表２】
【００４４】
＊４：スチレン−ブダジエン系共重合樹脂：旭化成株式会社製、商品名 タフテックＨ１０４３、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体
＊１：アクリル樹脂（Ｂ）：ロームアンドハース社製、商品名パラロイドＢ−６６
＊５：スチレン樹脂Ｄ：株式会社岐阜セラック製造所製、商品名 ＲＹ−１６、スチレン／無水マレイン酸＝９０／１０
＊６：タルク：日本ミストロン社製 商品名 ミストロン８５０−ＪＳ
（実施例１）
原反幅１２．５ｍｍの小型グラビア２色印刷機を用いて基材フィルム上にアンカーコート層及びヒートシール層を以下の方法で設けた。厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の面に、アンカーコート層用の樹脂溶液ＡＣ−１を線数１７５線版深２０μのベタ版で、乾燥温度７０℃、加工速度４０ｍ／分の条件で塗工し、乾燥後の塗布量０．５ｇ／ｍ２のアンカーコート層（厚み０．５μｍ）を設けた。次いで、アンカーコート層上にヒートシール層用の樹脂溶液ＨＳ−１をインラインで線数１３０線版深７５μのベタ版で、乾燥温度７０℃、加工速度４０ｍ／分の条件で塗工し、乾燥後の塗布量２．５ｇ／ｍ２のヒートシールト層（厚み２．５μｍ）を設けてなる積層体Ｍ−１を得た。
【００４５】
（実施例２〜８）
表３に示すように、アンカーコート層用の樹脂溶液ＡＣ−１に代えてＡＣ−２〜ＡＣ−５を用い、ヒートシール層用の樹脂溶液ＨＳ−１に代えてＨＳ−２〜ＨＳ−５を用いること以外は、実施例１と同様に操作して積層体Ｍ−２〜Ｍ−８を得た。
【００４６】
実施例１〜８で得られた積層体Ｍ−１〜Ｍ−８について以下の方法により剥離強度及び封緘強度を測定し、結果を表３に示した。
（剥離強度の測定法）
積層体をポリスチレンシート（厚さ１００μｍ）と重ねあわせ、ヒートシール温度２００℃、ヒートシール圧力２Ｋｇ、ートシール時間１秒の条件でヒートシールした後、幅１５ｍｍ、長さ７０ｍｍにカットして試料を作製し、引張り試験機（テスター産業社製、機種名 ＴＥ−５０１、小型万能試験機）を使用して３００ｍｍ／分の速度で１８０度の方向に引っ張り、試料のヒートシール層とポリスチレンシート間の剥離強度を測定した。
【００４７】
（封緘強度の測定法）
積層体を１辺１００ｍｍの正方形にカットして、水９０ｍｌを充填した内容量１００ｍｌのポリスチレン系樹脂製容器（φ６０ｍｍ×高さ５０ｍｍ）の開口部上に置き、カップシーラー（トウワテクノ製）を用いてヒートシール温度２００℃、ヒートシール圧力２Ｋｇ、ヒートシール時間１秒の条件でヒートシールした。その後、２０℃、６５％の恒温室に１時間放置したのち封緘強度を測定した。封緘強度はＪＩＳ Ｚ ０２３８：１９９８−８に従って、シールテスター（株式会社サン科学製、機種名：ＦＫＴ−１００−Ｊ）を用いて測定した。
【表３】
【００４８】
（比較例１〜４）
表４に示すように、アンカーコート層用の樹脂溶液ＡＣ−１に代えてＡＣ−２、ＡＣ−６〜ＡＣ−８を用い、ヒートシール層用の樹脂溶液ＨＳ−１に代えてＨＳ−４又はＨＳ−６を用いること以外は、実施例１と同様に操作して積層体Ｍ−９〜Ｍ−１２を得た。
【００４９】
比較例１〜４で得られた積層体Ｍ−９〜Ｍ−１２について、上記と同様の方法により剥離強度及び封緘強度を測定し、結果を表４に示した。
【表４】
【００５０】
表３および表４の結果から、本発明の積層体は、優れた剥離強度と封緘強度を有することが分かる。これに対してアクリル系樹脂の混合比率が高いアンカーコート層用樹脂溶液ＡＣ−６を用いた比較例１の積層体、アクリル系樹脂を含まないアンカーコート層用樹脂溶液ＡＣ−７を用いた比較例２の積層体、アクリル樹脂に代えてブチラール樹脂を含むアンカーコート層用樹脂溶液ＡＣ−８を用いた比較例３の積層体は、いずれも剥離強度と封緘強度に劣ることが分かる。また、スチレン−ブタジエン系共重合樹脂に代えてアクリル系樹脂を含むヒートシール層用樹脂溶液ＨＳ−６を用いた比較例４の積層体は、剥離強度と封緘強度に劣ることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル系樹脂を含む基材フィルムの一方の面にアンカーコート層、ヒートシール層を順次積層してなる積層体であって、
前記アンカーコート層がポリエステル系樹脂と重合性ビニル基含有モノマーの重合体の混合物を含み、前記ポリエステル系樹脂／重合性ビニル基含有モノマーの重合体の混合比（質量部）が１００／１〜１００／５０であり、
前記ヒートシール層がスチレン−ブタジエン系共重合樹脂を含むことを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記アンカーコート層が、ポリエステル系樹脂と重合性ビニル基含有モノマーの重合体の混合物をポリイソシアネートで硬化してなることを特徴とする請求項１記載の積層体。
【請求項３】
前記ヒートシール層が、スチレン系樹脂、アクリル樹脂、タルクから選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の積層体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層体を用いてなる、ポリプロピレン系樹脂又はポリスチレン系樹脂製容器の蓋材。
【請求項１】
ポリエステル系樹脂を含む基材フィルムの一方の面にアンカーコート層、ヒートシール層を順次積層してなる積層体であって、
前記アンカーコート層がポリエステル系樹脂と重合性ビニル基含有モノマーの重合体の混合物を含み、前記ポリエステル系樹脂／重合性ビニル基含有モノマーの重合体の混合比（質量部）が１００／１〜１００／５０であり、
前記ヒートシール層がスチレン−ブタジエン系共重合樹脂を含むことを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記アンカーコート層が、ポリエステル系樹脂と重合性ビニル基含有モノマーの重合体の混合物をポリイソシアネートで硬化してなることを特徴とする請求項１記載の積層体。
【請求項３】
前記ヒートシール層が、スチレン系樹脂、アクリル樹脂、タルクから選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の積層体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層体を用いてなる、ポリプロピレン系樹脂又はポリスチレン系樹脂製容器の蓋材。
【公開番号】特開２０１１−１５６８２２（Ｐ２０１１−１５６８２２Ａ）
【公開日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２３９３（Ｐ２０１０−２２３９３）
【出願日】平成２２年２月３日（２０１０．２．３）
【出願人】（３９６００９５９５）東洋モートン株式会社 (13)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月３日（２０１０．２．３）
【出願人】（３９６００９５９５）東洋モートン株式会社 (13)
【Ｆターム（参考）】
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