積層基板
【課題】多孔質膜で被覆された基板であって、該多孔質膜の表面に無孔質薄膜が形成されており、且つ、該多孔質膜に、基板から無孔質薄膜に向かう貫通孔が形成された積層基板を提供する。
【解決手段】本発明の積層基板は、多孔質膜で被覆された基板であり、前記多孔質膜の表面に無孔質薄膜が形成されており、基板から無孔質薄膜に向かう複数の互いに並行する貫通孔が前記多孔質膜に形成されている。
【解決手段】本発明の積層基板は、多孔質膜で被覆された基板であり、前記多孔質膜の表面に無孔質薄膜が形成されており、基板から無孔質薄膜に向かう複数の互いに並行する貫通孔が前記多孔質膜に形成されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質膜で被覆された基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
多孔質膜で被覆された基板（以下、「被覆基板」と呼ぶことがある。）は、軽量骨材や耐火物、断熱材、緩衝材、吸音材、吸着材、触媒、触媒担体などに利用されている。多孔質膜のなかでも、メソスケール（具体的には、２〜５０ｎｍ程度）の微細な細孔が無数に形成されたメソポーラス膜は、細孔径が均一であるため、特に吸着材や触媒担体として利用することが期待されている。特に、膜厚を薄くすることで、透明性が出てくる場合は、例えば、光学材料や電子材料としても応用できる。
【０００３】
こうした多孔質膜としては、二酸化ケイ素（シリカ）を原料とした多孔質シリカ膜やメソスケールの細孔が形成されたメソポーラスシリカ膜が知られている。特にメソポーラスシリカ膜は、界面活性剤ミセルを鋳型として製造され、界面活性剤の種類や合成条件などを制御することで、細孔の構造を調整できる。
【０００４】
細孔の構造としては、個々の細孔が独立している構造や、細孔同士が互いに連通し、多孔質膜内にチューブ状の貫通孔を形成している構造が知られている。特に、細孔が貫通孔を形成している場合は、この貫通孔を基板面に対して垂直方向へ配向させることで、多孔質膜のさらなる用途拡大が期待できる。例えば、基板に磁性粒子をナノスケールで埋め込んでおき、この基板の表面に、貫通孔を基板面に対して垂直方向へ配向させた多孔質膜を形成すれば、磁気フィルターや次世代の超高密度磁気記録媒体などに利用できる。また、貫通孔を基板面に対して垂直方向へ配向させた多孔質膜を、透過膜の支持層として用いれば、貫通孔が３次元的にランダムに成長した多孔質膜を用いるよりも気体の透過率を高めることができる。
【０００５】
貫通孔を多孔質膜に基板面に対して垂直方向へ配向させて形成させる技術が知られている（例えば、特許文献１や非特許文献１など）。特許文献１には、陽イオン界面活性剤と、加水分解によりシラノール化合物を生成するシリカ源を含む溶液を用いることで、基板に対してメソ細孔が略垂直に配向しているメソポーラスシリカ膜構造体を形成する技術が開示されている。しかし特許文献１には、多孔質膜の表面に無孔質薄膜を形成する点については記載されていない。
【０００６】
また、非特許文献１には、高磁場中で、界面活性剤の自己組織化で形成されたリオトロピック液晶の配向を利用し、メソ細孔を基板面に対して垂直方向に配向させたメソポーラスシリコンフィルムを製造する技術が開示されている。しかしこの技術では、磁場強度によって用いることのできる界面活性剤の種類が限定されるため、空孔サイズを制御し難い。また、この文献には、多孔質膜の表面に無孔質薄膜を形成する点については記載されていない。
【０００７】
多孔質膜内に貫通孔を基板面に対して垂直方向へ配向させて形成させる技術ではないが、本出願人は、先に、特許文献２の技術を提案している。この技術は、１対の平板の内部でゾル−ゲル反応を行なうことによって、３次元網目状に形成された多孔質膜を形成するものである。この技術によれば、多孔質膜の表面に、平滑で均一な連続皮膜が形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２６６０４９号公報
【特許文献２】特開２００７−９９５４０号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００５年，１５，ｐ．１１３７〜１１４０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記特許文献１と非特許文献１では、厚み方向に延びる貫通孔を有する多孔質膜を形成できる場合があるものの多孔質膜の表面に無孔質薄膜は形成されていない。一方、上記特許文献２では、多孔質膜の表面に無孔質薄膜が形成されているものの多孔質膜内の貫通孔は３次元構造となっている。即ち、厚み方向に延びる貫通孔を有する多孔質膜の表面に、無孔質薄膜が形成された積層基板は未だ知られていない。
【００１１】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、多孔質膜で被覆された基板であって、該多孔質膜の表面に無孔質薄膜が形成されており、且つ、該多孔質膜に、基板から無孔質薄膜に向かう貫通孔が形成された積層基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決することのできた本発明に係る積層基板は、多孔質膜の表面に無孔質薄膜が形成されており、基板から無孔質薄膜に向かう複数の互いに並行する貫通孔が前記多孔質膜に形成されている点に要旨を有する。
【００１３】
基板から無孔質薄膜に向かう並行貫通孔は、基板方向に逆戻りすることなく、常に無孔質薄膜に向けて進み続けるものである。
【００１４】
前記多孔質膜の厚みＤ１と前記無孔質薄膜の厚みＤ２の比（Ｄ１：Ｄ２）は、例えば、２：１〜１０００００：１である。前記多孔質膜の厚みＤ１は、具体的には、１ｎｍ以上１０００μｍ以下である。前記貫通孔の平均直径は、例えば、０．１ｎｍ以上１μｍ以下である。前記多孔質膜は、無機質膜であればよく、例えば、シリカ膜である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の積層基板は、多孔質膜の表面に無孔質薄膜が形成されているため、この無孔質薄膜の表面に、例えば金属膜などを積層できる。そのため積層基板の用途を拡大できる。また多孔質膜には、基板から無孔質薄膜に向かう貫通孔が形成されているため、例えば、気体の透過率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、実験例１で得られた積層基板の厚み方向における断面を走査型電子顕微鏡で撮影した図面代用写真である。
【図２】図２は、実験例２で得られた積層基板の厚み方向における断面を走査型電子顕微鏡で撮影した図面代用写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の積層基板は、基板、多孔質膜、無孔質薄膜が、この順で積層したものである。多孔質膜には、基板から無孔質薄膜に向かう複数の互いに並行する貫通孔が形成されており、この多孔質膜の表面には、無孔質薄膜が形成されている。以下、本発明の積層基板について、基板、多孔質膜、無孔質薄膜の順に説明する。
【００１８】
《基板について》
本発明の積層基板のベースとなる基板は、多孔質膜と無孔質薄膜をこの順で積層し、強度を確保するために用いる。
【００１９】
基板の材料は特に限定されず、例えば、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属フッ化物、半導体材料、シリコン、セラミックスなどを用いることができる。
【００２０】
基板の厚みは、積層基板の強度を確保できる程度であれば特に限定されず、例えば、０．５〜２ｍｍ程度である。
【００２１】
《多孔質膜について》
多孔質膜には、基板から無孔質薄膜に向かう複数の互いに並行する貫通孔（以下、「並行貫通孔」または単に「貫通孔」と呼ぶことがある。）が形成されているため、例えば、気体の透過率を高めることができる。また、本発明の積層基板に形成されている無孔質薄膜を除去して貫通孔の開口部を露出させ、該開口部から貫通孔内へ新たな特性を付与する物質を充填させると、積層基板に新たな特性を付与することができる。
【００２２】
この並行貫通孔は、多孔質膜のうち、（１）ベースとして用いた基板と多孔質膜との界面近傍、（２）多孔質膜の厚み方向の中央付近、（３）多孔質膜と無孔質薄膜との界面近傍の何れの位置においても基板から無孔質薄膜に向かっていればよい。即ち、上記並行貫通孔は、常に無孔質薄膜に向けて進み続ける。従って、基板から出発した貫通孔は、基板方向に逆戻りしない。
【００２３】
基板から無孔質薄膜に向かう状態は、例えば、基板面と並行なｘ軸と、基板面の法線に並行で且つ基板から無孔質薄膜に向かう方向を正方向とするｙ軸とから構成されるｘｙ座標に上記並行貫通孔の流れを描き、この流れを関数ｙ＝ｆ（ｘ）で示したとき、この関数をｘで微分したｙ’＝ｆ’（ｘ）の値が正になっている状態である。
【００２４】
上記並行貫通孔の流れを示した曲線の接線と、上記ｘ軸との成す角（以下、配向度と呼ぶことがある。）は、０°を超え９０°以下であればよく、好ましくは４５°以上９０°以下、より好ましくは７５°以上９０°以下である。
【００２５】
上記貫通孔の平均直径は、例えば、０．１ｎｍ以上１μｍ以下である。貫通孔の平均直径が小さ過ぎると、気体透過性が低下する。一方、貫通孔の平均直径が大き過ぎると、多孔質膜の密度が小さくなって強度が低下する。従って貫通孔の平均直径は０．１ｎｍ以上１μｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下とする。貫通孔の平均直径をナノオーダーにすれば、ナノワイヤ（例えば、シリコンナノワイヤ）を形成することができる。
【００２６】
上記貫通孔が形成された多孔質膜の厚みＤ１は、例えば、１ｎｍ以上１０００μｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以上１０μｍ以下である。多孔質膜の厚みＤ１が大き過ぎると、貫通孔が基板から無孔質薄膜に向かい難くなり、３次元網目構造化し易くなる。
【００２７】
上記多孔質膜は、熱安定性、加工性、および機械的強度の観点から無機質膜、特に無機酸化物膜が好ましく、例えば、チタン、珪素、アルミニウム、硼素、ゲルマニウム、ランタン、マグネシウム、ニオブ、リン、タンタル、スズ、バナジウム、ジルコニウムなどの無機酸化物膜が含まれる。これらのなかでも、多孔質膜の誘電率を低くする観点からシリカを主成分とする酸化膜が好ましい。
【００２８】
《無孔質薄膜について》
本発明の積層基板は、基板の表面に設けられた多孔質膜の表面に、無孔質薄膜が連続的に形成されている。そのため、この無孔質薄膜の表面に、更に金属膜等の別の物質を成膜でき、成膜した物質の特性に応じて、積層基板に新たな特性を付与できる。具体的には、無孔質薄膜の表面に、例えば、Ｐｄ膜を形成すると共に、ベース基板にエッチング加工を施して孔を開ければ、基板から無孔質薄膜に向かう複数の並行する貫通孔が形成されていることで気体の透過率を高めるという作用も両立する。こうした積層基板は、例えば、水素透過モジュール等へ適用できる。
【００２９】
また、多孔質膜の表面に設けられた無孔質薄膜をドライエッチング等により剥離し、多孔質膜に設けられた貫通孔の開口部を露出させ、この開口部から貫通孔内に例えばＰｔなどの金属を担持させることで、ナノワイヤー等を形成することも考えられる。更には、貫通孔内に、例えば磁性粒子を埋め込むことで、高密度磁気記録媒体を作製できる。
【００３０】
上記無孔質薄膜の厚みＤ２は、無機質薄膜の表面に別の物質を担持できる程度であればよく、厚過ぎる場合は、エッチング等によって削って調整すればよい。
【００３１】
上記多孔質膜の厚みＤ１と無孔質薄膜の厚みＤ２の比（Ｄ１：Ｄ２）は、２：１〜１０００００：１、好ましくは５：１〜１００００：１、より好ましくは１０：１〜１０００：１、特に好ましくは３０：１〜５００：１である。
【００３２】
上記無孔質薄膜は、通常、上記多孔質膜と同じ材料で構成される。
【００３３】
本発明の積層基板は、概略、以下のようにして製造できる。即ち、基板の表面に、多孔質膜を形成するための前駆体材料（多孔質材料）と界面活性剤を含む前駆体溶液を塗布した後、塗布面を別の基板で蓋をし、基板／塗布液／基板（蓋）の三層積層体を形成する。そしてこの三層積層体を乾燥して塗膜から溶媒を除去した後、更に塗膜から界面活性剤を除去し、次いで焼成すると、塗膜内部には一方の基板から他方の基板に向かう複数の並行貫通孔が形成されると共に、塗膜表面（基板側界面）に無孔質薄膜が形成されるため、本発明の積層基板を製造できる。この方法によれば、磁場などを利用しなくても、簡便かつ確実に並行貫通孔を形成できる。
【００３４】
上記方法によって並行貫通孔が形成されるのは、前記塗布液内で界面活性剤が、疎水基を中心側、親水基を表面側とする円筒形構造を形成し、多孔質材料が、この円筒形構造の表面側（親水基側）に結合するためと推察される。そして、後述する実験例で実証するように、塗布液を別の基板で蓋をすると、円筒形構造表面に結合した多孔質材料が塗布膜の厚み方向に連続的に整列し、溶剤と界面活性剤を除去することにより、並行貫通孔が形成されるものと思料される。
【００３５】
上記多孔質材料としては、前記無機材料（特に、無機酸化物）を形成でき、かつ前記塗布液に溶解可能な材料であればよい。この多孔質材料には、前記例示の無機元素（チタン、珪素、アルミニウム、硼素、ゲルマニウム、ランタン、マグネシウム、ニオブ、リン、タンタル、スズ、バナジウム、ジルコニウムなど）のアルコキシドを例示できる。アルコキシドは、界面活性剤との混和性が良好であり、貫通孔直径が均一な多孔質膜を形成できる。
【００３６】
チタンのアルコキシドには、例えば、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトライソプロポキシチタニウム、テトラノルマルブトキシチタニウムなどのテトラＣ1-6アルコキシチタニウムが含まれる。
【００３７】
珪素のアルコキシドには、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラノルマルブトキシシランなどのテトラＣ1-6アルコキシシラン；トリメトキシシラン、トリメトキシフロロシラン、メチルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリエトキシフロロシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリイソプロポキシフロロシラン、トリノルマルプロポキシフロロシラン、トリノルマルブトキシフロロシランなどのトリＣ1-6アルコキシシラン類［モノハロゲン化物（特に、モノフッ素）、Ｃ1-6アルキル置換体、アリール置換体などを含む］；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルジエトキシクロロシランなどのジＣ1-6アルコキシシラン類［モノハロゲン化物（特に、モノフッ素）、Ｃ1-6アルキル置換体、アリール置換体などを含む］；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシランなどのモノＣ1-6アルコキシシラン類；トリスメトキシエトキシビニルシラン、などが含まれる。
【００３８】
アルミニウムのアルコキシドには、例えば、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリノルマルプロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリノルマルブトキシアルミニウム、トリイソブトキシアルミニウム、トリセカンダリーブトキシアルミニウム、トリターシャリーブトキシアルミニウムなどのトリＣ1-6アルコキシアルミニウムが含まれる。
【００３９】
硼素のアルコキシドには、例えば、トリメトキシボロン、トリエトキシボロン、トリイソプロポキシボロン、トリノルマルブトキシボロン、トリイソブトキシボロン、トリセカンダリーブトキシボロンなどのトリＣ1-6アルコキシボロンが含まれる。
【００４０】
ゲルマニウムのアルコキシドには、例えば、テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトライソプロポキシゲルマニウム、テトラノルマルブトキシゲルマニウムなどのテトラＣ1-6アルコキシゲルマニウムが含まれる。
【００４１】
ランタンのアルコキシドには、例えば、トリスエトキシエトランタンなどが含まれる。
【００４２】
マグネシウムのアルコキシドには、例えば、ビス（２−エトキシエトキシ）マグネシウムなどが含まれる。
【００４３】
ニオブのアルコキシドには、例えば、ペンタメトキシニオブ、ペンタエトキシニオブ、ペンタノルマルプロポキシニオブ、ペンタイソプロポキシニオブ、ペンタノルマルブトキシニオブなどのペンタＣ1-6アルコキシニオブが含まれる。
【００４４】
リンのアルコキシドには、例えば、トリメチルフォスファイト、トリエチルフォスファイト、トリノルマルプロピルフォスファイト、トリイソプロポキシフォスファイト、トリノルマルブチルフォスファイトなどのトリＣ1-6アルコキシフォスファイト；トリメチルフォスフェイト、トリエチルフォスフェイト、トリノルマルプロピルフォスフェイト、トリイソプロポキシフォスフェイト、トリノルマルブチルフォスフェイトなどのトリＣ1-6アルコキシフォスフェイトが含まれる。
【００４５】
タンタルのアルコキシドには、例えば、ペンタメトキシタンタル、ペンタエトキシタンタル、ペンタイソプロポキシタンタルなどのペンタＣ1-6アルコキシタンタルが含まれる。
【００４６】
スズのアルコキシドには、例えば、テトラターシャリーブトキシスズなどのテトラＣ1-6アルコキシスズ；酢酸スズ；トリイソプロポキシノルマルブチルスズが含まれる。
【００４７】
バナジウムのアルコキシドには、例えば、トリエトキシバナジウム、トリノルマルプロポキシオキシバナジウム、トリスアセチルアセトナトバナジウムなどが含まれる。
【００４８】
ジルコニウムのアルコキシドには、例えば、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラノルマルブトキシジルコニウム、テトラターシャリーブトキシジルコニウムなどのテトラＣ1-6アルコキシジルコニウムが含まれる。
【００４９】
これらのアルコキシドのなかでも、特に、チタン、珪素、アルミニウムのアルコキシドを用いることが好ましい。具体的には、テトラアルコキシチタニウム（テトライソプロポキシチタニウム、テトラノルマルブトキシチタニウムなど）、テトラアルコキシシラン（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラノルマルブトキシシランなど）、トリアルコキシアルミニウム（トリイソブトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウムなど）を用いることが好ましい。より好ましくはテトラエトキシシランである。
【００５０】
上記元素のアルコキシドは、１種または任意に選ばれる２種以上を混合して用いることができる。
【００５１】
上記多孔質材料は、前駆体溶液に対して、例えば、０．１〜５０質量％である。
【００５２】
上記界面活性剤としては、（ａ）ノニオン性界面活性剤や（ｂ）カチオン性界面活性剤を利用できる。
【００５３】
（ａ）ノニオン性界面活性剤としては、例えば、酸化エチレン誘導体、酸化プロピレン誘導体、ポリオキシエチレン単位とポリオキシプロピレン単位を有する誘導体などを利用できる。これらの誘導体は、エーテル系、アミン系、アミド系、エステル系などに分類できる。
【００５４】
エーテル系の酸化エチレン誘導体としては、例えば、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル、ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル、ポリオキシエチレン長鎖アルキルエーテル、ポリオキシエチレンヤシアルコールエーテル、ポリオキシエチレン精製ヤシアルコールエーテル、ポリオキシエチレン合成アルコールエーテル、ポリオキシエチレンセカンダリーアルコールエーテル、ポリオキシエチレンラノリンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンベンジルエーテル、ポリオキシエチレンβ−ナフチルエーテル、ポリオキシエチレンビスフェノール−Ａ−エーテル、ポリオキシエチレンビスフェノール−Ｆ−エーテル、ポリオキシエチレンウールグリスエーテル、ポリオキシエチレンラノリンエーテル、ポリオキシエチレングリセロールエーテル、ポリオキシエチレントリメチロールプロパンエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールエーテル、ポリオキシエチレンペンタエリスリトールジオレエートエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモステアレートエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートエーテル、ポリオキシエチレンポリエチレングリコール、などが挙げられる。
【００５５】
アミン系の酸化エチレン誘導体としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレン牛脂アミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンＮ−シクロヘキシルアミン、ポリオキシエチレン牛脂プロピレンジアミン、ポリオキシエチレンステアリルプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンメタキシレンジアミン、などが挙げられる。
【００５６】
アミド系の酸化エチレン誘導体としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルアミド、ポリオキシエチレンステアリルアミド、などが挙げられる。
【００５７】
エステル系の酸化エチレン誘導体としては、例えば、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノ牛脂オレエート、ポリオキシエチレンモノトール油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンジステアレート、ポリオキシエチレンロジンエステル、などが挙げられる。
【００５８】
エーテル系の酸化プロピレン誘導体としては、例えば、ポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシプロピレン合成アルコールエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシプロピレンビスフェノール−Ａ−エーテル、ポリオキシプロピレンスチレン化フェニルエーテル、などが挙げられる。
【００５９】
アミン系の酸化プロピレン誘導体としては、例えば、ポリオキシプロピレンメタキシレンジアミンなどが挙げられる。
【００６０】
ポリオキシエチレン単位とポリオキシプロピレン単位を有し、エーテル系の誘導体としては、例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン合成アルコールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、などが挙げられる。
【００６１】
ポリオキシエチレン単位とポリオキシプロピレン単位を有し、アミン系の誘導体としては、例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン牛脂アミン、などが挙げられる。
【００６２】
上記ノニオン性界面活性剤は、１種または任意に選ばれる２種以上を混合して用いることができる。
【００６３】
（ｂ）カチオン性界面活性剤としては、例えば、ＣnＨ2n+1（ＣmＨ2m+1）3Ｎ+Ｘ-で示され第４級アルキルアンモニウム塩を用いることができる。炭素数ｎは８〜２４、炭素数ｍは１〜３、Ｘは陰イオンとなる元素（例えば、ハロゲン元素であり、ＣｌやＢなど）である。
【００６４】
第４級アルキルアンモニウムクロリドとしては、例えば、ドデカニルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデカニルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクタデカニルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデカニルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラデカニルトリエチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリエチルアンモニウムクロリド、オクタデカニルトリエチルアンモニウムクロリド、などが挙げられる。
【００６５】
第４級アルキルアンモニウムブロミドとしては、例えば、ドデカニルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデカニルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクタデカニルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデカニルトリエチルアンモニウムブロミド、テトラデカニルトリエチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリエチルアンモニウムブロミド、オクタデカニルトリエチルアンモニウムブロミド、などが挙げられる。
【００６６】
また、上記の他、１分子中に複数の親水性基と複数の疎水性基を有する、いわゆるジェミニ界面活性剤、例えば、
ＣpＨ2p+1Ｚ2Ｎ+Ｍ-（ＣＨ2）rＮ+Ｍ-Ｚ2ＣqＨ2q+1
で表される構造のものを用いることができる。
【００６７】
ｐ、ｑは夫々独立して５〜２０であり、ｒは１〜１０である。Ｚは水素原子または低級アルキル基（例えば、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5などのＣ1-4アルキル基）、Ｍは陰イオンとなる元素（例えば、ハロゲン元素であり、ＣｌやＢなど）を示す。
【００６８】
好ましいジェミニ界面活性剤としては、例えば、
Ｃ12Ｈ25（ＣＨ3）2Ｎ+Ｃｌ-（ＣＨ2）4Ｎ+Ｃｌ-（ＣＨ3）2Ｃ12Ｈ25、
Ｃ12Ｈ25（ＣＨ3）2Ｎ+Ｂｒ-（ＣＨ2）4Ｎ+Ｂｒ-（ＣＨ3）2Ｃ12Ｈ25、
Ｃ16Ｈ33（ＣＨ3）2Ｎ+Ｃｌ-（ＣＨ2）4Ｎ+Ｃｌ-（ＣＨ3）2Ｃ16Ｈ33、
Ｃ16Ｈ33（ＣＨ3）2Ｎ+Ｂｒ-（ＣＨ2）4Ｎ+Ｂｒ-（ＣＨ3）2Ｃ16Ｈ33
などが挙げられる。
【００６９】
上記界面活性剤は、上記前駆体溶液に対して、例えば、０．１〜５０質量％である。
【００７０】
上記前駆体溶液は、上記多孔質材料（前駆体材料）および上記界面活性剤と溶剤を含んでおり、通常、更に酸を含んでいる。溶剤としては、水とアルコールの混合溶剤が使用されることが多く、アルコールには、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、などが含まれる。
【００７１】
触媒として用いる上記酸としては、例えば、硝酸や塩酸などを用いることができる。
【００７２】
酸は、多孔質材料１００質量部に対して、例えば、０．１〜５０％質量部程度使用する。
【００７３】
上記塗布液（前駆体溶液）は、必要な成分を混合して調製される。混合時間は、例えば、１分以上１０時間以下、好ましくは１０分以上５時間以下、より好ましくは３０分以上３時間以下である。
【００７４】
混合温度は、例えば、１０℃以上９０℃以下、好ましくは２０℃以上７０℃以下、より好ましくは３０℃以上６０℃以下である。
【００７５】
前駆体溶液の塗布方法は特に限定されないが、例えば、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、バーコーティング法、ショットコーティング法、プリモールドコーティング法、インモールドコーティング法などが挙げられる。特に、スピンコーティング法は、均一に膜を形成できるため好ましい。
【００７６】
基板および別の基板（蓋）の材質は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００７７】
また、基板および／または別の基板（蓋）の表面には、多孔質膜を除去し易くするために、疎水性処理を施してもよい。例えば、基板の表面に、フッ素樹脂や炭化水素系樹脂などの疎水性樹脂を被覆してもよい。
【００７８】
なお、上記三層積層体の形成後、乾燥工程に移すまでは、自然乾燥を避けるために、三層積層体を雰囲気調整のできる密閉容器に入れて静置（エージング）することが好ましい。上記三層積層体をエージングする雰囲気は、例えば、湿潤雰囲気やアルコール雰囲気である。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどが挙げられる。エージング時間は、例えば、１０分以上１時間以下、好ましくは２０分以上５０分以下である。エージング温度は特に限定されず、室温でよい。
【００７９】
三層積層体の乾燥では、加熱乾燥、真空乾燥を適宜組み合わせればよく、例えば、三層積層体を真空炉に入れて加熱乾燥してもよく、三層積層体をホットプレートに乗せて加熱乾燥してもよい。
【００８０】
乾燥温度は、例えば、３０〜５００℃、好ましくは１００〜４００℃、より好ましくは２００〜３００℃である。
【００８１】
乾燥時間は、溶剤を除去可能な範囲で適宜設定でき、例えば、１０分以上１０００時間以下、好ましく３０分以上１００時間以下、より好ましくは１時間以上１０時間以下の範囲で設定できる。
【００８２】
乾燥後、上述した様に、界面活性剤を除去し、焼成する。界面活性剤の除去方法は特に限定されないが、例えば、上記三層積層体を直接焼成温度まで加熱して、界面活性剤を除去しつつ焼成してもよく、上記三層積層体を超臨界流体で洗浄してから焼成してもよい。
【００８３】
焼成温度は、例えば、５００〜１４００℃、好ましくは７００〜１２００℃、より好ましくは９００〜１０００℃である。
【００８４】
超臨界流体としては、例えば、水、二酸化炭素などの超臨界流体が使用できる。
【００８５】
本発明の積層基板は、基板から無孔質薄膜に向かう貫通孔を有する多孔質膜が形成されており、この多孔質膜の表面は膜厚がｎｍオーダーの無孔質薄膜で覆われている。そのため、気体の透過率を高めつつ、無孔質薄膜の表面に担持された別の物質による作用を発揮させることができる。よって本発明の積層基板は、例えば、気体透過膜として有用である。また、上記積層基板から無孔質薄膜を除去すれば、例えば、磁気フィルター、超高密度磁気記録媒体、高活性触媒、高感度センサーなどに応用適用できる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００８７】
［実験例１］
水３．４３ｇとエタノール８．８４６ｇの混合溶剤に、界面活性剤（ＢＡＳＦ製「ＰｌｕｒｏｎｉｃＦ１２７（商品名）」）２．８ｇと硝酸（７０％水溶液）０．１０８ｇを加えて混合した。この混合液に、多孔質材料として、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ；トリケミカル研究所製、「Ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4」）を５．０ｇ加え、６０℃で１時間攪拌して前駆体溶液を調製した。
【００８８】
シリコン基板（ＳＵＭＣＯ製、「４インチダミーウエハ」）の表面に、上記前駆体溶液を膜厚が１μｍとなるようにスピンコーティング法で塗布した。この塗布面を覆うように、別のシリコン基板を重ねて蓋をして三層積層体を形成した。本実験例では、ベースとして用いたシリコン基板と、蓋として用いたシリコン基板は、同じ種類のものを用いた。
【００８９】
エタノールを浸みこませたガーゼによってエタノール雰囲気を調製した密閉容器に、上記三層積層体を入れ、３０分間保持（温度は室温）した。三層積層体を密閉容器から取り出して真空炉（圧力１．０×１０-4ｔｏｒｒ以下）に移し、温度３００℃に加熱して１時間保持し、乾燥した。次に、温度６００℃まで加熱することで界面活性剤を除去しつつ焼成して多孔質膜を形成した後、室温まで冷却し、蓋として覆っていたシリコン基板を除去して積層基板を得た。
【００９０】
得られた積層基板の厚み方向の断面を、日立製作所製の高分解能走査型電子顕微鏡「Ｓ−８００（装置名）」で観察し、観察倍率１５万倍で撮影した。撮影した図面代用写真を図１に示す。
【００９１】
ＳＥＭ観察した結果、シリコン基板の表面には多孔質膜が形成されており、この多孔質膜の表面には、無孔質薄膜が形成されていた。また、多孔質膜には、シリコン基板から無孔質薄膜に向かって複数の並行する貫通孔が形成されていた。また、無孔質薄膜の成分組成は、多孔質膜の成分組成と同じであった。
【００９２】
撮影した写真から、多孔質膜の厚みＤ１と無孔質薄膜の厚みＤ２を測定した。膜厚の測定は２０箇所で行い、平均値を算出した。その結果、多孔質膜の厚みＤ１（平均値）は６２８ｎｍで、無孔質薄膜の厚みＤ２（平均値）は約１５ｎｍであった。多孔質膜の厚みＤ１と無孔質薄膜の厚みＤ２の比（Ｄ１：Ｄ２）は凡そ４２：１であった。
【００９３】
また、撮影した写真から、多孔質膜に形成された貫通孔の平均直径を測定した。測定位置は、基板近傍、中央部、無孔質薄膜近傍の３箇所とし、夫々の箇所で２０箇所測定し、平均値を算出した。その結果、貫通孔の平均直径は約７ｎｍであった。
【００９４】
また、撮影した写真から、多孔質膜に形成された貫通孔の配向度を測定した。貫通孔の配向度は、貫通孔の流れを示した曲線の接線と、基板面と並行なｘ軸との成す角とし、図１に示すように、シリコン基板と多孔質膜の界面近傍、多孔質膜の厚み方向の中央部付近、多孔質膜と無孔質薄膜の界面近傍において、夫々１０箇所ずつ測定し、これらを平均した。その結果、シリコン基板と多孔質膜の界面近傍での配向度は８１°、多孔質膜の厚み方向の中央部付近での配向度は８４°、多孔質膜と無孔質薄膜の界面近傍での配向度は８５°、であった。
【００９５】
［実験例２］
上記実験例１と同様にして、シリコン基板の表面に前駆体溶液を塗布した。次いで、別のシリコン基板による蓋をしない以外、上記実験例１と同様にしてエタノール雰囲気で１時間保持してから乾燥し、界面活性剤を除去し、焼成することでシリコン基板と多孔質膜からなる積層基板を製造した。
【００９６】
得られた積層基板の厚み方向の断面をＳＥＭ観察して撮影した図面代用写真を図２に示す。
【００９７】
ＳＥＭ観察した結果、シリコン基板の表面には多孔質膜が形成されていたが、この多孔質膜の表面には、無孔質薄膜は形成されていなかった。また、多孔質膜に形成されていた空孔は、３次元構造を有しており、シリコン基板から無孔質薄膜に向かって延びる貫通孔は認められなかった。
【００９８】
上記実験例１と実験例２の結果から明らかなように、シリコン基板の表面に前駆体溶液を塗布した後、別のシリコン基板を重ねて蓋をすることで、多孔質膜の表面に無孔質薄膜を形成することができ、しかも多孔質膜内には、基板から無孔質薄膜に向かう複数の並行する貫通孔を形成することができることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質膜で被覆された基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
多孔質膜で被覆された基板（以下、「被覆基板」と呼ぶことがある。）は、軽量骨材や耐火物、断熱材、緩衝材、吸音材、吸着材、触媒、触媒担体などに利用されている。多孔質膜のなかでも、メソスケール（具体的には、２〜５０ｎｍ程度）の微細な細孔が無数に形成されたメソポーラス膜は、細孔径が均一であるため、特に吸着材や触媒担体として利用することが期待されている。特に、膜厚を薄くすることで、透明性が出てくる場合は、例えば、光学材料や電子材料としても応用できる。
【０００３】
こうした多孔質膜としては、二酸化ケイ素（シリカ）を原料とした多孔質シリカ膜やメソスケールの細孔が形成されたメソポーラスシリカ膜が知られている。特にメソポーラスシリカ膜は、界面活性剤ミセルを鋳型として製造され、界面活性剤の種類や合成条件などを制御することで、細孔の構造を調整できる。
【０００４】
細孔の構造としては、個々の細孔が独立している構造や、細孔同士が互いに連通し、多孔質膜内にチューブ状の貫通孔を形成している構造が知られている。特に、細孔が貫通孔を形成している場合は、この貫通孔を基板面に対して垂直方向へ配向させることで、多孔質膜のさらなる用途拡大が期待できる。例えば、基板に磁性粒子をナノスケールで埋め込んでおき、この基板の表面に、貫通孔を基板面に対して垂直方向へ配向させた多孔質膜を形成すれば、磁気フィルターや次世代の超高密度磁気記録媒体などに利用できる。また、貫通孔を基板面に対して垂直方向へ配向させた多孔質膜を、透過膜の支持層として用いれば、貫通孔が３次元的にランダムに成長した多孔質膜を用いるよりも気体の透過率を高めることができる。
【０００５】
貫通孔を多孔質膜に基板面に対して垂直方向へ配向させて形成させる技術が知られている（例えば、特許文献１や非特許文献１など）。特許文献１には、陽イオン界面活性剤と、加水分解によりシラノール化合物を生成するシリカ源を含む溶液を用いることで、基板に対してメソ細孔が略垂直に配向しているメソポーラスシリカ膜構造体を形成する技術が開示されている。しかし特許文献１には、多孔質膜の表面に無孔質薄膜を形成する点については記載されていない。
【０００６】
また、非特許文献１には、高磁場中で、界面活性剤の自己組織化で形成されたリオトロピック液晶の配向を利用し、メソ細孔を基板面に対して垂直方向に配向させたメソポーラスシリコンフィルムを製造する技術が開示されている。しかしこの技術では、磁場強度によって用いることのできる界面活性剤の種類が限定されるため、空孔サイズを制御し難い。また、この文献には、多孔質膜の表面に無孔質薄膜を形成する点については記載されていない。
【０００７】
多孔質膜内に貫通孔を基板面に対して垂直方向へ配向させて形成させる技術ではないが、本出願人は、先に、特許文献２の技術を提案している。この技術は、１対の平板の内部でゾル−ゲル反応を行なうことによって、３次元網目状に形成された多孔質膜を形成するものである。この技術によれば、多孔質膜の表面に、平滑で均一な連続皮膜が形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２６６０４９号公報
【特許文献２】特開２００７−９９５４０号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００５年，１５，ｐ．１１３７〜１１４０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記特許文献１と非特許文献１では、厚み方向に延びる貫通孔を有する多孔質膜を形成できる場合があるものの多孔質膜の表面に無孔質薄膜は形成されていない。一方、上記特許文献２では、多孔質膜の表面に無孔質薄膜が形成されているものの多孔質膜内の貫通孔は３次元構造となっている。即ち、厚み方向に延びる貫通孔を有する多孔質膜の表面に、無孔質薄膜が形成された積層基板は未だ知られていない。
【００１１】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、多孔質膜で被覆された基板であって、該多孔質膜の表面に無孔質薄膜が形成されており、且つ、該多孔質膜に、基板から無孔質薄膜に向かう貫通孔が形成された積層基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決することのできた本発明に係る積層基板は、多孔質膜の表面に無孔質薄膜が形成されており、基板から無孔質薄膜に向かう複数の互いに並行する貫通孔が前記多孔質膜に形成されている点に要旨を有する。
【００１３】
基板から無孔質薄膜に向かう並行貫通孔は、基板方向に逆戻りすることなく、常に無孔質薄膜に向けて進み続けるものである。
【００１４】
前記多孔質膜の厚みＤ１と前記無孔質薄膜の厚みＤ２の比（Ｄ１：Ｄ２）は、例えば、２：１〜１０００００：１である。前記多孔質膜の厚みＤ１は、具体的には、１ｎｍ以上１０００μｍ以下である。前記貫通孔の平均直径は、例えば、０．１ｎｍ以上１μｍ以下である。前記多孔質膜は、無機質膜であればよく、例えば、シリカ膜である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の積層基板は、多孔質膜の表面に無孔質薄膜が形成されているため、この無孔質薄膜の表面に、例えば金属膜などを積層できる。そのため積層基板の用途を拡大できる。また多孔質膜には、基板から無孔質薄膜に向かう貫通孔が形成されているため、例えば、気体の透過率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、実験例１で得られた積層基板の厚み方向における断面を走査型電子顕微鏡で撮影した図面代用写真である。
【図２】図２は、実験例２で得られた積層基板の厚み方向における断面を走査型電子顕微鏡で撮影した図面代用写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の積層基板は、基板、多孔質膜、無孔質薄膜が、この順で積層したものである。多孔質膜には、基板から無孔質薄膜に向かう複数の互いに並行する貫通孔が形成されており、この多孔質膜の表面には、無孔質薄膜が形成されている。以下、本発明の積層基板について、基板、多孔質膜、無孔質薄膜の順に説明する。
【００１８】
《基板について》
本発明の積層基板のベースとなる基板は、多孔質膜と無孔質薄膜をこの順で積層し、強度を確保するために用いる。
【００１９】
基板の材料は特に限定されず、例えば、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属フッ化物、半導体材料、シリコン、セラミックスなどを用いることができる。
【００２０】
基板の厚みは、積層基板の強度を確保できる程度であれば特に限定されず、例えば、０．５〜２ｍｍ程度である。
【００２１】
《多孔質膜について》
多孔質膜には、基板から無孔質薄膜に向かう複数の互いに並行する貫通孔（以下、「並行貫通孔」または単に「貫通孔」と呼ぶことがある。）が形成されているため、例えば、気体の透過率を高めることができる。また、本発明の積層基板に形成されている無孔質薄膜を除去して貫通孔の開口部を露出させ、該開口部から貫通孔内へ新たな特性を付与する物質を充填させると、積層基板に新たな特性を付与することができる。
【００２２】
この並行貫通孔は、多孔質膜のうち、（１）ベースとして用いた基板と多孔質膜との界面近傍、（２）多孔質膜の厚み方向の中央付近、（３）多孔質膜と無孔質薄膜との界面近傍の何れの位置においても基板から無孔質薄膜に向かっていればよい。即ち、上記並行貫通孔は、常に無孔質薄膜に向けて進み続ける。従って、基板から出発した貫通孔は、基板方向に逆戻りしない。
【００２３】
基板から無孔質薄膜に向かう状態は、例えば、基板面と並行なｘ軸と、基板面の法線に並行で且つ基板から無孔質薄膜に向かう方向を正方向とするｙ軸とから構成されるｘｙ座標に上記並行貫通孔の流れを描き、この流れを関数ｙ＝ｆ（ｘ）で示したとき、この関数をｘで微分したｙ’＝ｆ’（ｘ）の値が正になっている状態である。
【００２４】
上記並行貫通孔の流れを示した曲線の接線と、上記ｘ軸との成す角（以下、配向度と呼ぶことがある。）は、０°を超え９０°以下であればよく、好ましくは４５°以上９０°以下、より好ましくは７５°以上９０°以下である。
【００２５】
上記貫通孔の平均直径は、例えば、０．１ｎｍ以上１μｍ以下である。貫通孔の平均直径が小さ過ぎると、気体透過性が低下する。一方、貫通孔の平均直径が大き過ぎると、多孔質膜の密度が小さくなって強度が低下する。従って貫通孔の平均直径は０．１ｎｍ以上１μｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下とする。貫通孔の平均直径をナノオーダーにすれば、ナノワイヤ（例えば、シリコンナノワイヤ）を形成することができる。
【００２６】
上記貫通孔が形成された多孔質膜の厚みＤ１は、例えば、１ｎｍ以上１０００μｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以上１０μｍ以下である。多孔質膜の厚みＤ１が大き過ぎると、貫通孔が基板から無孔質薄膜に向かい難くなり、３次元網目構造化し易くなる。
【００２７】
上記多孔質膜は、熱安定性、加工性、および機械的強度の観点から無機質膜、特に無機酸化物膜が好ましく、例えば、チタン、珪素、アルミニウム、硼素、ゲルマニウム、ランタン、マグネシウム、ニオブ、リン、タンタル、スズ、バナジウム、ジルコニウムなどの無機酸化物膜が含まれる。これらのなかでも、多孔質膜の誘電率を低くする観点からシリカを主成分とする酸化膜が好ましい。
【００２８】
《無孔質薄膜について》
本発明の積層基板は、基板の表面に設けられた多孔質膜の表面に、無孔質薄膜が連続的に形成されている。そのため、この無孔質薄膜の表面に、更に金属膜等の別の物質を成膜でき、成膜した物質の特性に応じて、積層基板に新たな特性を付与できる。具体的には、無孔質薄膜の表面に、例えば、Ｐｄ膜を形成すると共に、ベース基板にエッチング加工を施して孔を開ければ、基板から無孔質薄膜に向かう複数の並行する貫通孔が形成されていることで気体の透過率を高めるという作用も両立する。こうした積層基板は、例えば、水素透過モジュール等へ適用できる。
【００２９】
また、多孔質膜の表面に設けられた無孔質薄膜をドライエッチング等により剥離し、多孔質膜に設けられた貫通孔の開口部を露出させ、この開口部から貫通孔内に例えばＰｔなどの金属を担持させることで、ナノワイヤー等を形成することも考えられる。更には、貫通孔内に、例えば磁性粒子を埋め込むことで、高密度磁気記録媒体を作製できる。
【００３０】
上記無孔質薄膜の厚みＤ２は、無機質薄膜の表面に別の物質を担持できる程度であればよく、厚過ぎる場合は、エッチング等によって削って調整すればよい。
【００３１】
上記多孔質膜の厚みＤ１と無孔質薄膜の厚みＤ２の比（Ｄ１：Ｄ２）は、２：１〜１０００００：１、好ましくは５：１〜１００００：１、より好ましくは１０：１〜１０００：１、特に好ましくは３０：１〜５００：１である。
【００３２】
上記無孔質薄膜は、通常、上記多孔質膜と同じ材料で構成される。
【００３３】
本発明の積層基板は、概略、以下のようにして製造できる。即ち、基板の表面に、多孔質膜を形成するための前駆体材料（多孔質材料）と界面活性剤を含む前駆体溶液を塗布した後、塗布面を別の基板で蓋をし、基板／塗布液／基板（蓋）の三層積層体を形成する。そしてこの三層積層体を乾燥して塗膜から溶媒を除去した後、更に塗膜から界面活性剤を除去し、次いで焼成すると、塗膜内部には一方の基板から他方の基板に向かう複数の並行貫通孔が形成されると共に、塗膜表面（基板側界面）に無孔質薄膜が形成されるため、本発明の積層基板を製造できる。この方法によれば、磁場などを利用しなくても、簡便かつ確実に並行貫通孔を形成できる。
【００３４】
上記方法によって並行貫通孔が形成されるのは、前記塗布液内で界面活性剤が、疎水基を中心側、親水基を表面側とする円筒形構造を形成し、多孔質材料が、この円筒形構造の表面側（親水基側）に結合するためと推察される。そして、後述する実験例で実証するように、塗布液を別の基板で蓋をすると、円筒形構造表面に結合した多孔質材料が塗布膜の厚み方向に連続的に整列し、溶剤と界面活性剤を除去することにより、並行貫通孔が形成されるものと思料される。
【００３５】
上記多孔質材料としては、前記無機材料（特に、無機酸化物）を形成でき、かつ前記塗布液に溶解可能な材料であればよい。この多孔質材料には、前記例示の無機元素（チタン、珪素、アルミニウム、硼素、ゲルマニウム、ランタン、マグネシウム、ニオブ、リン、タンタル、スズ、バナジウム、ジルコニウムなど）のアルコキシドを例示できる。アルコキシドは、界面活性剤との混和性が良好であり、貫通孔直径が均一な多孔質膜を形成できる。
【００３６】
チタンのアルコキシドには、例えば、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトライソプロポキシチタニウム、テトラノルマルブトキシチタニウムなどのテトラＣ1-6アルコキシチタニウムが含まれる。
【００３７】
珪素のアルコキシドには、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラノルマルブトキシシランなどのテトラＣ1-6アルコキシシラン；トリメトキシシラン、トリメトキシフロロシラン、メチルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリエトキシフロロシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリイソプロポキシフロロシラン、トリノルマルプロポキシフロロシラン、トリノルマルブトキシフロロシランなどのトリＣ1-6アルコキシシラン類［モノハロゲン化物（特に、モノフッ素）、Ｃ1-6アルキル置換体、アリール置換体などを含む］；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルジエトキシクロロシランなどのジＣ1-6アルコキシシラン類［モノハロゲン化物（特に、モノフッ素）、Ｃ1-6アルキル置換体、アリール置換体などを含む］；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシランなどのモノＣ1-6アルコキシシラン類；トリスメトキシエトキシビニルシラン、などが含まれる。
【００３８】
アルミニウムのアルコキシドには、例えば、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリノルマルプロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリノルマルブトキシアルミニウム、トリイソブトキシアルミニウム、トリセカンダリーブトキシアルミニウム、トリターシャリーブトキシアルミニウムなどのトリＣ1-6アルコキシアルミニウムが含まれる。
【００３９】
硼素のアルコキシドには、例えば、トリメトキシボロン、トリエトキシボロン、トリイソプロポキシボロン、トリノルマルブトキシボロン、トリイソブトキシボロン、トリセカンダリーブトキシボロンなどのトリＣ1-6アルコキシボロンが含まれる。
【００４０】
ゲルマニウムのアルコキシドには、例えば、テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトライソプロポキシゲルマニウム、テトラノルマルブトキシゲルマニウムなどのテトラＣ1-6アルコキシゲルマニウムが含まれる。
【００４１】
ランタンのアルコキシドには、例えば、トリスエトキシエトランタンなどが含まれる。
【００４２】
マグネシウムのアルコキシドには、例えば、ビス（２−エトキシエトキシ）マグネシウムなどが含まれる。
【００４３】
ニオブのアルコキシドには、例えば、ペンタメトキシニオブ、ペンタエトキシニオブ、ペンタノルマルプロポキシニオブ、ペンタイソプロポキシニオブ、ペンタノルマルブトキシニオブなどのペンタＣ1-6アルコキシニオブが含まれる。
【００４４】
リンのアルコキシドには、例えば、トリメチルフォスファイト、トリエチルフォスファイト、トリノルマルプロピルフォスファイト、トリイソプロポキシフォスファイト、トリノルマルブチルフォスファイトなどのトリＣ1-6アルコキシフォスファイト；トリメチルフォスフェイト、トリエチルフォスフェイト、トリノルマルプロピルフォスフェイト、トリイソプロポキシフォスフェイト、トリノルマルブチルフォスフェイトなどのトリＣ1-6アルコキシフォスフェイトが含まれる。
【００４５】
タンタルのアルコキシドには、例えば、ペンタメトキシタンタル、ペンタエトキシタンタル、ペンタイソプロポキシタンタルなどのペンタＣ1-6アルコキシタンタルが含まれる。
【００４６】
スズのアルコキシドには、例えば、テトラターシャリーブトキシスズなどのテトラＣ1-6アルコキシスズ；酢酸スズ；トリイソプロポキシノルマルブチルスズが含まれる。
【００４７】
バナジウムのアルコキシドには、例えば、トリエトキシバナジウム、トリノルマルプロポキシオキシバナジウム、トリスアセチルアセトナトバナジウムなどが含まれる。
【００４８】
ジルコニウムのアルコキシドには、例えば、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラノルマルブトキシジルコニウム、テトラターシャリーブトキシジルコニウムなどのテトラＣ1-6アルコキシジルコニウムが含まれる。
【００４９】
これらのアルコキシドのなかでも、特に、チタン、珪素、アルミニウムのアルコキシドを用いることが好ましい。具体的には、テトラアルコキシチタニウム（テトライソプロポキシチタニウム、テトラノルマルブトキシチタニウムなど）、テトラアルコキシシラン（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラノルマルブトキシシランなど）、トリアルコキシアルミニウム（トリイソブトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウムなど）を用いることが好ましい。より好ましくはテトラエトキシシランである。
【００５０】
上記元素のアルコキシドは、１種または任意に選ばれる２種以上を混合して用いることができる。
【００５１】
上記多孔質材料は、前駆体溶液に対して、例えば、０．１〜５０質量％である。
【００５２】
上記界面活性剤としては、（ａ）ノニオン性界面活性剤や（ｂ）カチオン性界面活性剤を利用できる。
【００５３】
（ａ）ノニオン性界面活性剤としては、例えば、酸化エチレン誘導体、酸化プロピレン誘導体、ポリオキシエチレン単位とポリオキシプロピレン単位を有する誘導体などを利用できる。これらの誘導体は、エーテル系、アミン系、アミド系、エステル系などに分類できる。
【００５４】
エーテル系の酸化エチレン誘導体としては、例えば、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル、ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル、ポリオキシエチレン長鎖アルキルエーテル、ポリオキシエチレンヤシアルコールエーテル、ポリオキシエチレン精製ヤシアルコールエーテル、ポリオキシエチレン合成アルコールエーテル、ポリオキシエチレンセカンダリーアルコールエーテル、ポリオキシエチレンラノリンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンベンジルエーテル、ポリオキシエチレンβ−ナフチルエーテル、ポリオキシエチレンビスフェノール−Ａ−エーテル、ポリオキシエチレンビスフェノール−Ｆ−エーテル、ポリオキシエチレンウールグリスエーテル、ポリオキシエチレンラノリンエーテル、ポリオキシエチレングリセロールエーテル、ポリオキシエチレントリメチロールプロパンエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールエーテル、ポリオキシエチレンペンタエリスリトールジオレエートエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモステアレートエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートエーテル、ポリオキシエチレンポリエチレングリコール、などが挙げられる。
【００５５】
アミン系の酸化エチレン誘導体としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレン牛脂アミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンＮ−シクロヘキシルアミン、ポリオキシエチレン牛脂プロピレンジアミン、ポリオキシエチレンステアリルプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンメタキシレンジアミン、などが挙げられる。
【００５６】
アミド系の酸化エチレン誘導体としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルアミド、ポリオキシエチレンステアリルアミド、などが挙げられる。
【００５７】
エステル系の酸化エチレン誘導体としては、例えば、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノ牛脂オレエート、ポリオキシエチレンモノトール油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンジステアレート、ポリオキシエチレンロジンエステル、などが挙げられる。
【００５８】
エーテル系の酸化プロピレン誘導体としては、例えば、ポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシプロピレン合成アルコールエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシプロピレンビスフェノール−Ａ−エーテル、ポリオキシプロピレンスチレン化フェニルエーテル、などが挙げられる。
【００５９】
アミン系の酸化プロピレン誘導体としては、例えば、ポリオキシプロピレンメタキシレンジアミンなどが挙げられる。
【００６０】
ポリオキシエチレン単位とポリオキシプロピレン単位を有し、エーテル系の誘導体としては、例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン合成アルコールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、などが挙げられる。
【００６１】
ポリオキシエチレン単位とポリオキシプロピレン単位を有し、アミン系の誘導体としては、例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン牛脂アミン、などが挙げられる。
【００６２】
上記ノニオン性界面活性剤は、１種または任意に選ばれる２種以上を混合して用いることができる。
【００６３】
（ｂ）カチオン性界面活性剤としては、例えば、ＣnＨ2n+1（ＣmＨ2m+1）3Ｎ+Ｘ-で示され第４級アルキルアンモニウム塩を用いることができる。炭素数ｎは８〜２４、炭素数ｍは１〜３、Ｘは陰イオンとなる元素（例えば、ハロゲン元素であり、ＣｌやＢなど）である。
【００６４】
第４級アルキルアンモニウムクロリドとしては、例えば、ドデカニルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデカニルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクタデカニルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデカニルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラデカニルトリエチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリエチルアンモニウムクロリド、オクタデカニルトリエチルアンモニウムクロリド、などが挙げられる。
【００６５】
第４級アルキルアンモニウムブロミドとしては、例えば、ドデカニルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデカニルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクタデカニルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデカニルトリエチルアンモニウムブロミド、テトラデカニルトリエチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリエチルアンモニウムブロミド、オクタデカニルトリエチルアンモニウムブロミド、などが挙げられる。
【００６６】
また、上記の他、１分子中に複数の親水性基と複数の疎水性基を有する、いわゆるジェミニ界面活性剤、例えば、
ＣpＨ2p+1Ｚ2Ｎ+Ｍ-（ＣＨ2）rＮ+Ｍ-Ｚ2ＣqＨ2q+1
で表される構造のものを用いることができる。
【００６７】
ｐ、ｑは夫々独立して５〜２０であり、ｒは１〜１０である。Ｚは水素原子または低級アルキル基（例えば、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5などのＣ1-4アルキル基）、Ｍは陰イオンとなる元素（例えば、ハロゲン元素であり、ＣｌやＢなど）を示す。
【００６８】
好ましいジェミニ界面活性剤としては、例えば、
Ｃ12Ｈ25（ＣＨ3）2Ｎ+Ｃｌ-（ＣＨ2）4Ｎ+Ｃｌ-（ＣＨ3）2Ｃ12Ｈ25、
Ｃ12Ｈ25（ＣＨ3）2Ｎ+Ｂｒ-（ＣＨ2）4Ｎ+Ｂｒ-（ＣＨ3）2Ｃ12Ｈ25、
Ｃ16Ｈ33（ＣＨ3）2Ｎ+Ｃｌ-（ＣＨ2）4Ｎ+Ｃｌ-（ＣＨ3）2Ｃ16Ｈ33、
Ｃ16Ｈ33（ＣＨ3）2Ｎ+Ｂｒ-（ＣＨ2）4Ｎ+Ｂｒ-（ＣＨ3）2Ｃ16Ｈ33
などが挙げられる。
【００６９】
上記界面活性剤は、上記前駆体溶液に対して、例えば、０．１〜５０質量％である。
【００７０】
上記前駆体溶液は、上記多孔質材料（前駆体材料）および上記界面活性剤と溶剤を含んでおり、通常、更に酸を含んでいる。溶剤としては、水とアルコールの混合溶剤が使用されることが多く、アルコールには、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、などが含まれる。
【００７１】
触媒として用いる上記酸としては、例えば、硝酸や塩酸などを用いることができる。
【００７２】
酸は、多孔質材料１００質量部に対して、例えば、０．１〜５０％質量部程度使用する。
【００７３】
上記塗布液（前駆体溶液）は、必要な成分を混合して調製される。混合時間は、例えば、１分以上１０時間以下、好ましくは１０分以上５時間以下、より好ましくは３０分以上３時間以下である。
【００７４】
混合温度は、例えば、１０℃以上９０℃以下、好ましくは２０℃以上７０℃以下、より好ましくは３０℃以上６０℃以下である。
【００７５】
前駆体溶液の塗布方法は特に限定されないが、例えば、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、バーコーティング法、ショットコーティング法、プリモールドコーティング法、インモールドコーティング法などが挙げられる。特に、スピンコーティング法は、均一に膜を形成できるため好ましい。
【００７６】
基板および別の基板（蓋）の材質は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００７７】
また、基板および／または別の基板（蓋）の表面には、多孔質膜を除去し易くするために、疎水性処理を施してもよい。例えば、基板の表面に、フッ素樹脂や炭化水素系樹脂などの疎水性樹脂を被覆してもよい。
【００７８】
なお、上記三層積層体の形成後、乾燥工程に移すまでは、自然乾燥を避けるために、三層積層体を雰囲気調整のできる密閉容器に入れて静置（エージング）することが好ましい。上記三層積層体をエージングする雰囲気は、例えば、湿潤雰囲気やアルコール雰囲気である。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどが挙げられる。エージング時間は、例えば、１０分以上１時間以下、好ましくは２０分以上５０分以下である。エージング温度は特に限定されず、室温でよい。
【００７９】
三層積層体の乾燥では、加熱乾燥、真空乾燥を適宜組み合わせればよく、例えば、三層積層体を真空炉に入れて加熱乾燥してもよく、三層積層体をホットプレートに乗せて加熱乾燥してもよい。
【００８０】
乾燥温度は、例えば、３０〜５００℃、好ましくは１００〜４００℃、より好ましくは２００〜３００℃である。
【００８１】
乾燥時間は、溶剤を除去可能な範囲で適宜設定でき、例えば、１０分以上１０００時間以下、好ましく３０分以上１００時間以下、より好ましくは１時間以上１０時間以下の範囲で設定できる。
【００８２】
乾燥後、上述した様に、界面活性剤を除去し、焼成する。界面活性剤の除去方法は特に限定されないが、例えば、上記三層積層体を直接焼成温度まで加熱して、界面活性剤を除去しつつ焼成してもよく、上記三層積層体を超臨界流体で洗浄してから焼成してもよい。
【００８３】
焼成温度は、例えば、５００〜１４００℃、好ましくは７００〜１２００℃、より好ましくは９００〜１０００℃である。
【００８４】
超臨界流体としては、例えば、水、二酸化炭素などの超臨界流体が使用できる。
【００８５】
本発明の積層基板は、基板から無孔質薄膜に向かう貫通孔を有する多孔質膜が形成されており、この多孔質膜の表面は膜厚がｎｍオーダーの無孔質薄膜で覆われている。そのため、気体の透過率を高めつつ、無孔質薄膜の表面に担持された別の物質による作用を発揮させることができる。よって本発明の積層基板は、例えば、気体透過膜として有用である。また、上記積層基板から無孔質薄膜を除去すれば、例えば、磁気フィルター、超高密度磁気記録媒体、高活性触媒、高感度センサーなどに応用適用できる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００８７】
［実験例１］
水３．４３ｇとエタノール８．８４６ｇの混合溶剤に、界面活性剤（ＢＡＳＦ製「ＰｌｕｒｏｎｉｃＦ１２７（商品名）」）２．８ｇと硝酸（７０％水溶液）０．１０８ｇを加えて混合した。この混合液に、多孔質材料として、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ；トリケミカル研究所製、「Ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4」）を５．０ｇ加え、６０℃で１時間攪拌して前駆体溶液を調製した。
【００８８】
シリコン基板（ＳＵＭＣＯ製、「４インチダミーウエハ」）の表面に、上記前駆体溶液を膜厚が１μｍとなるようにスピンコーティング法で塗布した。この塗布面を覆うように、別のシリコン基板を重ねて蓋をして三層積層体を形成した。本実験例では、ベースとして用いたシリコン基板と、蓋として用いたシリコン基板は、同じ種類のものを用いた。
【００８９】
エタノールを浸みこませたガーゼによってエタノール雰囲気を調製した密閉容器に、上記三層積層体を入れ、３０分間保持（温度は室温）した。三層積層体を密閉容器から取り出して真空炉（圧力１．０×１０-4ｔｏｒｒ以下）に移し、温度３００℃に加熱して１時間保持し、乾燥した。次に、温度６００℃まで加熱することで界面活性剤を除去しつつ焼成して多孔質膜を形成した後、室温まで冷却し、蓋として覆っていたシリコン基板を除去して積層基板を得た。
【００９０】
得られた積層基板の厚み方向の断面を、日立製作所製の高分解能走査型電子顕微鏡「Ｓ−８００（装置名）」で観察し、観察倍率１５万倍で撮影した。撮影した図面代用写真を図１に示す。
【００９１】
ＳＥＭ観察した結果、シリコン基板の表面には多孔質膜が形成されており、この多孔質膜の表面には、無孔質薄膜が形成されていた。また、多孔質膜には、シリコン基板から無孔質薄膜に向かって複数の並行する貫通孔が形成されていた。また、無孔質薄膜の成分組成は、多孔質膜の成分組成と同じであった。
【００９２】
撮影した写真から、多孔質膜の厚みＤ１と無孔質薄膜の厚みＤ２を測定した。膜厚の測定は２０箇所で行い、平均値を算出した。その結果、多孔質膜の厚みＤ１（平均値）は６２８ｎｍで、無孔質薄膜の厚みＤ２（平均値）は約１５ｎｍであった。多孔質膜の厚みＤ１と無孔質薄膜の厚みＤ２の比（Ｄ１：Ｄ２）は凡そ４２：１であった。
【００９３】
また、撮影した写真から、多孔質膜に形成された貫通孔の平均直径を測定した。測定位置は、基板近傍、中央部、無孔質薄膜近傍の３箇所とし、夫々の箇所で２０箇所測定し、平均値を算出した。その結果、貫通孔の平均直径は約７ｎｍであった。
【００９４】
また、撮影した写真から、多孔質膜に形成された貫通孔の配向度を測定した。貫通孔の配向度は、貫通孔の流れを示した曲線の接線と、基板面と並行なｘ軸との成す角とし、図１に示すように、シリコン基板と多孔質膜の界面近傍、多孔質膜の厚み方向の中央部付近、多孔質膜と無孔質薄膜の界面近傍において、夫々１０箇所ずつ測定し、これらを平均した。その結果、シリコン基板と多孔質膜の界面近傍での配向度は８１°、多孔質膜の厚み方向の中央部付近での配向度は８４°、多孔質膜と無孔質薄膜の界面近傍での配向度は８５°、であった。
【００９５】
［実験例２］
上記実験例１と同様にして、シリコン基板の表面に前駆体溶液を塗布した。次いで、別のシリコン基板による蓋をしない以外、上記実験例１と同様にしてエタノール雰囲気で１時間保持してから乾燥し、界面活性剤を除去し、焼成することでシリコン基板と多孔質膜からなる積層基板を製造した。
【００９６】
得られた積層基板の厚み方向の断面をＳＥＭ観察して撮影した図面代用写真を図２に示す。
【００９７】
ＳＥＭ観察した結果、シリコン基板の表面には多孔質膜が形成されていたが、この多孔質膜の表面には、無孔質薄膜は形成されていなかった。また、多孔質膜に形成されていた空孔は、３次元構造を有しており、シリコン基板から無孔質薄膜に向かって延びる貫通孔は認められなかった。
【００９８】
上記実験例１と実験例２の結果から明らかなように、シリコン基板の表面に前駆体溶液を塗布した後、別のシリコン基板を重ねて蓋をすることで、多孔質膜の表面に無孔質薄膜を形成することができ、しかも多孔質膜内には、基板から無孔質薄膜に向かう複数の並行する貫通孔を形成することができることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質膜で被覆された基板であって、前記多孔質膜の表面に無孔質薄膜が形成されており、基板から無孔質薄膜に向かう複数の互いに並行する貫通孔が前記多孔質膜に形成されていることを特徴とする積層基板。
【請求項２】
基板から無孔質薄膜に向かう並行貫通孔は、常に無孔質薄膜に向けて進み続けるものである請求項１に記載の積層基板。
【請求項３】
前記多孔質膜の厚みＤ１と前記無孔質薄膜の厚みＤ２の比（Ｄ１：Ｄ２）が２：１〜１０００００：１である請求項１または２に記載の積層基板。
【請求項４】
前記多孔質膜の厚みＤ１が、１ｎｍ以上１０００μｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の積層基板。
【請求項５】
前記貫通孔の平均直径が、０．１ｎｍ以上１μｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の積層基板。
【請求項６】
前記多孔質膜が、無機質膜である請求項１〜５のいずれかに記載の積層基板。
【請求項７】
前記多孔質膜が、シリカ膜である請求項６に記載の積層基板。
【請求項１】
多孔質膜で被覆された基板であって、前記多孔質膜の表面に無孔質薄膜が形成されており、基板から無孔質薄膜に向かう複数の互いに並行する貫通孔が前記多孔質膜に形成されていることを特徴とする積層基板。
【請求項２】
基板から無孔質薄膜に向かう並行貫通孔は、常に無孔質薄膜に向けて進み続けるものである請求項１に記載の積層基板。
【請求項３】
前記多孔質膜の厚みＤ１と前記無孔質薄膜の厚みＤ２の比（Ｄ１：Ｄ２）が２：１〜１０００００：１である請求項１または２に記載の積層基板。
【請求項４】
前記多孔質膜の厚みＤ１が、１ｎｍ以上１０００μｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の積層基板。
【請求項５】
前記貫通孔の平均直径が、０．１ｎｍ以上１μｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の積層基板。
【請求項６】
前記多孔質膜が、無機質膜である請求項１〜５のいずれかに記載の積層基板。
【請求項７】
前記多孔質膜が、シリカ膜である請求項６に記載の積層基板。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−４６５７１（Ｐ２０１１−４６５７１Ａ）
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９７４２９（Ｐ２００９−１９７４２９）
【出願日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]