空気入りタイヤ
【課題】優れた低発熱性（低燃費性）、ウェットグリップ性能、耐摩耗性を有する空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】重合体Ａと重合体Ｂとを含むゴム成分と、シリカとを含み、前記重合体Ａが、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を共重合して得られる重合体の活性末端を、２つ以上のエポキシ基を有する化合物Ａで変性することにより得られる重合体であり、前記重合体Ｂが、ポリブタジエンを、珪素含有化合物を用いてヒドロシリル化することにより得られる重合体であり、ゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量が１０〜１５０質量部であるゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【解決手段】重合体Ａと重合体Ｂとを含むゴム成分と、シリカとを含み、前記重合体Ａが、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を共重合して得られる重合体の活性末端を、２つ以上のエポキシ基を有する化合物Ａで変性することにより得られる重合体であり、前記重合体Ｂが、ポリブタジエンを、珪素含有化合物を用いてヒドロシリル化することにより得られる重合体であり、ゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量が１０〜１５０質量部であるゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、タイヤの転がり抵抗を低減することにより（転がり抵抗性能の向上）、車の低燃費化が行われてきたが、近年、車の低燃費化への要求はますます強くなってきており、タイヤ部材の中でもタイヤにおける占有比率の高いトレッド部を製造するためのゴム組成物に対して、優れた低発熱性が要求されている。
【０００３】
例えば、トレッド部を２層構造（ベーストレッド及びキャップトレッド）とし、ベーストレッドに低発熱性を有するゴム組成物を使用する方法が知られているが、より優れた低発熱性が求められている。また、トレッド部以外のタイヤ部材に対する低発熱性の改善も求められ、例えば、変形による発熱が大きいサイドウォールに対してもより一層の低発熱性が要求されている。
【０００４】
ゴム組成物において低発熱性を満足させる方法として、補強用充填剤の含有量を減量する方法が知られている。しかし、この場合、ゴム組成物の硬度が低下するためタイヤが軟化し、車のハンドリング性能（操縦安定性）やウェットグリップ性能が低下したり耐摩耗性が低下したりするという問題があった。
【０００５】
特許文献１には、アルコキシ基を含有する所定の有機ケイ素化合物で変性した変性スチレンブタジエンゴムを使用することにより、低発熱性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性を改善できることが開示されている。しかし、これらの性能をすべて満足させるには未だ改善の余地がある。
【０００６】
また、アルキルリチウム触媒を用いたリビングアニオン重合法により得られる１，４−シス構造の含有量が低いブタジエンゴム（低シスブタジエンゴム）は、末端の変性が比較的容易であり、例えばシリカを配合したトレッドゴムにおいて、低シスブタジエンゴムの末端を有機ケイ素化合物等で変性することにより、低発熱性、ウェットグリップ性能が改善されることが知られている。しかし、低シスブタジエンゴム（末端変性低シスブタジエンゴム）は、１，４−シス構造の含有量が高いブタジエンゴムに比べてガラス転移点が高いため、充分な耐摩耗性が得られないという問題がある。このように、優れた低発熱性（低燃費性）、ウェットグリップ性能、耐摩耗性を有する空気入りタイヤは未だ得られていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１１４９３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記課題を解決し、優れた低発熱性（低燃費性）、ウェットグリップ性能、耐摩耗性を有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、（Ｉ）共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を共重合して得られる重合体の活性末端を、２つ以上のエポキシ基を有する化合物で変性することにより得られる重合体Ａと、（ＩＩ）ポリブタジエンを、珪素含有化合物を用いてヒドロシリル化することにより得られる重合体Ｂと、（ＩＩＩ）特定量のシリカとを配合したゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤが、優れた低発熱性（低燃費性）、ウェットグリップ性能、耐摩耗性を有する事を見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、重合体Ａと重合体Ｂとを含むゴム成分と、シリカとを含み、上記重合体Ａが、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を共重合して得られる重合体の活性末端を、２つ以上のエポキシ基を有する化合物Ａで変性することにより得られる重合体であり、上記重合体Ｂが、ポリブタジエンを、珪素含有化合物を用いてヒドロシリル化することにより得られる重合体であり、ゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量が１０〜１５０質量部であるゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【００１０】
上記ポリブタジエンが、１，４−シス構造の含有量が８０〜９５モル％、及び１，２−ビニル構造の含有量が４〜１９モル％のポリブタジエンであることが好ましい。
【００１１】
上記化合物Ａが、下記一般式（１）で示される化合物であることが好ましい。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル基、及び３級アミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、水素原子、又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル基、及び３級アミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。Ｒ５は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル基、３級アミノ基、エポキシ基、カルボニル基、及びハロゲン基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。ｎは１〜６の整数を表す。）
【００１２】
上記重合体Ａが、上記化合物Ａで末端変性された後、１級若しくは２級アミノ基及びアルコキシシリル基を有する化合物で更に変性された重合体であることが好ましい。
【００１３】
上記ポリブタジエンのヒドロシリル化において、ポリブタジエンのビニル基がヒドロシリル化されていることが好ましい。
【００１４】
上記珪素含有化合物が下記一般式（２）で示される化合物であることが好ましい。
【化２】
（式（２）中、Ｒ６は、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン基を表し、該炭化水素基は、水酸基、アミノ基、ハロゲン基、メルカプト基、エポキシ基、エーテル基、及びシアノ基からなる群より選択される少なくとも１種の基、又は窒素原子を有してもよく、環構造を形成してもよい。Ｒ７は、同一若しくは異なって、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン基を表し、該炭化水素基は、水酸基、アミノ基、ハロゲン基、及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも１種の基、窒素原子、又はケイ素原子を有してもよく、環構造を形成してもよい。）
【００１５】
上記ゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中の上記重合体Ａの含有量が４０〜９０質量％、上記重合体Ｂの含有量が１０〜６０質量％であることが好ましい。
【００１６】
上記空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて作製したトレッド及び／又はサイドウォールを有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を共重合して得られる重合体の活性末端を、２つ以上のエポキシ基を有する化合物Ａで変性することにより得られる重合体Ａ、及びポリブタジエンを、珪素含有化合物を用いてヒドロシリル化することにより得られる重合体Ｂを含むゴム成分と、特定量のシリカとを含むゴム組成物をトレッド、サイドウォールなどのタイヤの各部材に使用することで、優れた低発熱性（低燃費性）、ウェットグリップ性能、耐摩耗性を有する空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の空気入りタイヤは、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を共重合して得られる重合体の活性末端を、２つ以上のエポキシ基を有する化合物Ａで変性することにより得られる重合体Ａ、及びポリブタジエンを、珪素含有化合物を用いてヒドロシリル化することにより得られる重合体Ｂを含むゴム成分と、特定量のシリカとを含むゴム組成物を用いて作製される。
【００１９】
本発明では、重合体Ａと、重合体Ｂと、特定量のシリカとを併用したゴム組成物を用いて得られた空気入りタイヤであるため、重合体Ａ、重合体Ｂを単独でシリカと併用したゴム組成物を用いて得られた空気入りタイヤに比べて、低発熱性（低燃費性）、ウェットグリップ性能、耐摩耗性を相乗的に向上でき、低発熱性（低燃費性）、ウェットグリップ性能、耐摩耗性に非常に優れる。
【００２０】
（ゴム組成物）
まず、本発明の空気入りタイヤを作製するためのゴム組成物について説明する。上記ゴム組成物は、ゴム成分として、重合体Ａ及び重合体Ｂを含む。
【００２１】
（重合体Ａ）
重合体Ａは、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を共重合して得られる重合体の活性末端を、２つ以上のエポキシ基を有する化合物Ａで変性することにより得られる重合体である。重合体Ａを配合することにより、シリカやカーボンブラック等の無機充填剤と良好な親和性を発揮し、加工性、低発熱性（低燃費性）、ウェットグリップ性能、耐摩耗性を向上できる。
【００２２】
重合体Ａは、公知の方法（例えば、特開２００９−２２７８５８号公報に記載の方法）により製造できる。重合体Ａは、例えば、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を共重合（アニオン重合）させることにより、活性末端を有する重合体を得た後、該重合体の活性末端に、２つ以上のエポキシ基を有する化合物Ａを反応させることにより得られる。
【００２３】
また、重合体Ａは、化合物Ａで末端変性された後、更に、１級若しくは２級アミノ基及びアルコキシシリル基を有する化合物Ｂで変性されることが好ましい。すなわち、活性末端を有する重合体に化合物Ａを付加させた後に、残存しているエポキシ基の全てまたは一部に対して、１級若しくは２級アミノ基及びアルコキシシリル基を有する化合物Ｂを反応させることが好ましい。これにより、シリカやカーボンブラック等の無機充填剤に対する重合体Ａの親和性がより向上し、より好適に、加工性、低発熱性（低燃費性）、ウェットグリップ性能、耐摩耗性を向上できる。
【００２４】
共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。共役ジエン化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。芳香族ビニル化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
共重合の方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に重合体の設計の自由度、加工性等の観点、及び活性末端が得られやすいという理由から溶液重合法が好ましい。また、溶液重合法としては、特に制限はなく、アニオン重合、カチオン重合のいずれも用いることができるが、アニオン重合が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。
【００２７】
溶液重合法を用いた場合には、溶媒中のモノマー濃度は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。溶液中のモノマー濃度が５質量％未満では、得られる重合体の量が少なく、コストが高くなる傾向がある。また、溶媒中のモノマー濃度は５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。溶媒中のモノマー濃度が５０質量％をこえると、溶液粘度が高くなりすぎて撹拌が困難となり、重合しにくくなる傾向がある。
【００２８】
アニオン重合を行う場合、重合開始剤としては特に制限はないが、有機リチウム化合物が好ましく用いられる。有機リチウム化合物としては、炭素数２〜２０のアルキル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルーフェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物などが挙げられるが、これらの中でも、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
【００２９】
有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をアニオン重合させることにより、活性末端を有する重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
【００３０】
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば、脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、前記有機リチウム化合物を重合開始剤として、必要に応じてランダマイザーの存在下でアニオン重合させることにより、活性末端を有する重合体が得られる。
【００３１】
炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
また、前記ランダマイザーとは、重合体中の共役ジエン部分のミクロ構造制御、例えばブタジエンにおける１、２−結合、イソプレンにおける３、４−結合の増加など、あるいは重合体におけるモノマー単位の組成分布の制御、例えばブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化などの作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを用いることができる。例えば、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタンなどのエーテル類及び第三級アミン類などを挙げることができる。また、カリウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのカリウム塩類、ナトリウム−ｔ−アミレートなどのナトリウム塩類も用いることができる。これらのランダマイザーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ランダマイザーの使用量は特に制限はないが、ランダマイザーの使用量が有機リチウム化合物１モル当たり５００モル当量をこえると、モノマーの反応速度が大きく変化してしまい、逆にランダム化しにくくなる傾向がある。
【００３３】
重合温度は、１０〜９０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。
【００３４】
上記化合物Ａとしては、２つ以上のエポキシ基を有する化合物であれば、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ジグリシジル化ビスフェノールＡなどの２個以上のフェニル基を有する芳香族化合物のポリグリシジルエーテル、１，４−ジグリシジルベンゼン、１，３，５−トリグリシジルベンゼン、ポリエポキシ化液状ポリブタジエンなどのポリエポキシ化合物、４，４’−ジグリシジル−ジフェニルメチルアミン、４，４’−ジグリシジル−ジベンジルメチルアミン、イソシアヌル酸トリグリシジルなどのエポキシ基含有３級アミン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等のジグリシジルアミノ化合物、エポキシ変成シリコーン、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油などのエポキシ基と他の官能基を有する化合物が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３５】
化合物Ａのなかでも、下記一般式（１）で示される化合物が好ましい。
【化３】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル基、及び３級アミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、水素原子、又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル基、及び３級アミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。Ｒ５は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル基、３級アミノ基、エポキシ基、カルボニル基、及びハロゲン基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。ｎは１〜６の整数を表す。）
【００３６】
Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜１０のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜３）が好ましい。Ｒ３及びＲ４は、水素原子が好ましい。Ｒ５は、炭素数３〜２０の炭化水素基（好ましくは炭素数６〜１０、より好ましくは炭素数８）が挙げられ、下記式などで表されるシクロアルキル基、シクロアルキレン基が好ましく、シクロアルキレン基がより好ましい。
【００３７】
【化４】
【００３８】
また、ｎは２〜３であることが好ましい。上記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等が好適に用いられる。
【００３９】
化合物Ａは、化合物Ａ中のエポキシ基と重合体の活性末端との反応後にそのエポキシ基の一部が残存する程度に添加することが好ましい。これにより、１級若しくは２級アミノ基及びアルコキシシリル基を有する化合物Ｂで更に変性することが可能となる。
化合物Ａの添加量をＡモル、化合物Ａのエポキシ基の個数をｆ（２種類以上用いる場合はモル平均の個数）、開始剤として添加したリチウムの総量をＭモルとしたときに、Ａ／Ｍの値が１／ｆ以上１以下となるように添加するのが好ましく、３／２ｆ以上１以下となるように添加することがさらに好ましい。後の工程で化合物Ｂが反応するエポキシ基を確保するために１／ｆ以上とすることが好ましく、コストの観点から１以下とすることが好ましい。
【００４０】
化合物Ａを活性末端に付加（反応）させる温度は、１０〜９０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。１０℃未満では、反応が進行しにくく、生産性が低下するおそれがある。９０℃を超えると、副反応が起こりやすく、性能が劣るおそれがある。活性末端を有する重合体を重合した後に、特に加除熱することなく化合物Ａを添加することにより、該重合体の活性末端に、化合物Ａを付加（反応）させることができる。また、化合物Ａを活性末端に付加（反応）させる反応は、上記炭化水素系溶剤中において行うことができる。
【００４１】
反応時間も特に制限はないが、十分な反応率を得るために３０秒以上の反応時間を確保することが好ましい。
【００４２】
化合物Ｂとしては、例えば、アミノアルキルトリアルコキシシラン、アミノアルキルアルキルジアルコキシシラン、アミノアルキルジアルキルアルコキシシラン、Ｎ−（アミノアルキル）アミノアルキルトリアルコキシシラン、Ｎ−（アミノアルキル）アミノアルキルアルキルジアルコキシシラン、Ｎ−（アミノアルキル）アミノアルキルジアルキルアルコキシシラン、（トリアルコキシシリルアルキル）ジアルキレントリアミン、（アルキルジアルコキシシリルアルキル）ジアルキレントリアミン、（ジアルキルアルコキシシリルアルキル）ジアルキレントリアミン、Ｎ−アルキルアミノアルキルトリアルコキシシラン、Ｎ−アルキルアミノアルキルアルキルジアルコキシシラン、Ｎ−アルキルアミノアルキルジアルキルアルコキシシラン、Ｎ−アリールアミノアルキルトリアルコキシシラン、ビス（トリアルコキシシリルアルキル）アミン、ビス（アルキルジアルコキシシリルアルキル）アミン、ビス（トリアルコキシシリルアルキル）エチレンジアミン、Ｎ−［（トリアルコキシシシリル）−アルキル］−ピペラジン、Ｎ−［（アルキルジエトキシシリル）−アルキル］−ピペラジン、Ｎ−［（トリアルコキシシリル）−アルキル］−イミダゾリジン、Ｎ−［（アルキルジアルコキシシリル）−アルキル］−イミダゾリジン、Ｎ−［（ジアルキルアルコキシシリル）−アルキル］−イミダゾリジン、Ｎ−［（トリアルコキシシリル）−アルキル］−ヘキサヒドロピリミジン、Ｎ−［（アルキルジアルコキシシリル）−アルキル］−ヘキサヒドロピリミジン、Ｎ−［（ジアルキルアルコキシシリル）−アルキル］−ヘキサヒドロピリミジン等が挙げられ、具体的には以下のような化合物が挙げられる。
【００４３】
化合物Ｂとしては、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルジイソプロピルエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、（アミノエチルアミノ）−３−イソブチルジメチルメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェンエチレントリメトキシシラン、（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（メチルジエトキシシリルプロピル）アミン、ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］−エチレンジアミン、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ピペラジン、Ｎ−［３−（メチルジエトキシシリル）−プロピル］−ピペラジン、Ｎ−［３−（ジメチルメトキシシリル）−プロピル］−イミダジリジン、Ｎ−［３−（エチルジメトキシシリル）−プロピル］−ヘキサヒドロピリミジン等が挙げられる。化合物Ｂは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
なかでも、エポキシ基との反応により２級アミノ基を生成し、無機充填剤、特にカーボンブラックとのよりよい相互作用を期待できるため、アミノアルキルトリアルコキシシラン等の１級アミノ基及びアルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。化合物Ｂとしては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン等が好適に用いられる。
【００４５】
化合物Ｂは、活性末端を有する重合体の活性末端に化合物Ａを付加させた後に残存しているエポキシ基の全てまたは一部に対して反応させる。化合物Ａを付加した後に、溶液中に化合物Ｂを混合して反応させても良いし、いったん脱溶媒して得られた重合体に化合物Ｂをインターナルミキサー等で混合して反応させても良い。なかでも、反応効率などの観点から化合物Ａを反応させて得られた重合体溶液に化合物Ｂを添加して混合することで反応させることが好ましい。その際の反応温度、反応時間等には特に制限はないが、０℃以上１２０℃以下で３０秒以上反応させることが好ましい。
【００４６】
また、必要に応じて、公知の老化防止剤や重合反応を停止する目的でアルコールなどを加えてもよい。
【００４７】
上記説明した方法によれば、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物からなる共重合体の末端に、２つ以上のエポキシ基を有する化合物Ａが少なくとも１つのエポキシ基の開環により結合している変性共役ジエン系重合体（重合体Ａ）を得ることができる。また、化合物Ｂでさらに変性を行った場合、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物からなる共重合体の末端に、２つ以上のエポキシ基を有する化合物Ａが少なくとも１つのエポキシ基の開環により結合しており、さらに化合物Ａの他のエポキシ基の全てまたは一部に対して、１級若しくは２級アミノ基及びアルコキシシリル基を有する化合物Ｂがエポキシ基の開環により結合している変性共役ジエン系重合体（重合体Ａ）を得ることができる。さらに、重合体の活性末端は、アルコキシシリル基を潰すことなく、重合体の末端にアルコキシシリル基、アミノ基、エポキシ基、水酸基等の官能基を炭素数５０個以内、好ましくは３０個以内の狭い範囲に存在する末端変性重合体とすることができる。
【００４８】
例えば、活性末端を有する重合体の活性末端に対して下式に示したテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン
【化５】
を反応させた後に３−アミノプロピルトリエトキシシランを反応させた場合に得られる重合体の構造の一例として以下の構造が考えられる。
【化６】
【００４９】
（ここでＤは重合体鎖を表す。）実際の重合体Ａは、重合体鎖がテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンの４個のエポキシ基のうち１〜４個に結合し、さらに残存するエポキシ基の一部または全部に３−アミノプロピルトリエトキシシランが結合した混合物として得られる。重合体が結合した際に生成する−ＯＬｉは、反応停止剤のアルコールや水などとの反応あるいはスチームストリッピングなどの過程において−ＯＨに転換される。化合物Ｂが１級アミノ基を有していてその部分がエポキシ基と反応した場合には２級アミノ基と水酸基を有する変性構造を形成し、２級アミノ基を有していてその部分がエポキシ基と反応した場合には３級アミノ基と水酸基を有する変性構造を形成する。そのため、シリカやカーボンブラック等の無機充填剤に対する重合体Ａの親和性がより向上し、より好適に、加工性、低発熱性（低燃費性）、ウェットグリップ性能、耐摩耗性を向上できる。
【００５０】
重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は１．０×１０５〜２．０×１０６が好ましく、下限は２．０×１０５が、上限は１．５×１０６がより好ましい。重量平均分子量が１．０×１０５未満ではヒステリシスロスが大きく十分な低燃費性が得られにくいだけでなく、耐摩耗性も低下する傾向がある。一方、２．０×１０６を超えると加工性が低下する傾向がある。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００５１】
重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１．０以上である。また、Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．０以下である。Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲であると、より好適に、加工性、低発熱性（低燃費性）、ウェットグリップ性能、耐摩耗性を向上できる。
本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００５２】
共役ジエン化合物として１，３−ブタジエンを用いる場合、重合体Ａに含まれるブタジエンユニット中の１，２−ビニル構造の含有量は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上である。１０モル％未満であると、ウェットグリップ性能が低下するおそれがある。
上記１，２−ビニル構造の含有量は、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下である。８０モル％を超えると、低燃費性が悪化するおそれがある。本明細書において、１，２−ビニル構造の含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００５３】
上記ゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中の重合体Ａの含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上である。４０質量％未満では、低燃費性が悪化するおそれがある。
重合体Ａの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。９０質量％を超えると、耐摩耗性や低温下での物性が低下するおそれがある。
【００５４】
（重合体Ｂ）
重合体Ｂは、ポリブタジエンを、珪素含有化合物を用いてヒドロシリル化することにより得られる重合体である。重合体Ｂを配合することにより、加工性、低発熱性（低燃費性）、ウェットグリップ性能、耐摩耗性を向上できる。なお、重合体Ｂは、公知の方法（例えば、特開２０１０−１６８５２８号公報に記載の方法）により製造できる。なお、珪素含有化合物を用いて、ポリブタジエンをヒドロシリル化すると、ポリブタジエンの主鎖の二重結合においては反応が進行しにくく、側鎖である１，２−ビニル構造のビニル基において優先的に反応が進行する。
【００５５】
上記ポリブタジエン（ヒドロシリル化されるポリブタジエン）は、１，２−ビニル構造の含有量が４〜１９モル％であることが好ましく、５〜１３モル％であることがより好ましい。１，２−ビニル構造の含有量が４モル％未満では、ヒドロシリル化が起こり難く、低発熱性の向上効果が得られ難い傾向がある。また、１，２−ビニル構造の含有量が１９モル％を超えると、重合体Ｂのガラス転移点が高くなる為、低発熱性、耐摩耗性が悪くなる傾向にある。
本明細書において、１，２−ビニル構造の含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００５６】
上記ポリブタジエンは、１，４−シス構造の含有量が８０〜９５モル％であることが好ましく、８７〜９４モル％であることがより好ましい。１，４−シス構造の含有量が９５モル％を超えると、１，２−ビニル構造の含有量が４モル％以下になり易く、低発熱性の向上が現れ難い傾向がある。１，４−シス構造の含有量が８０モル％未満では、耐摩耗性が低下する傾向がみられる。
本明細書において、１，４−シス構造の含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００５７】
上記ポリブタジエンの１，２−ビニル構造の含有量、及び１，４−シス構造の含有量が上記範囲内である場合、該ポリブタジエンをヒドロシリル化することにより得られる重合体Ｂは、１，４−シス構造の含有量が高く、ポリブタジエン主鎖への変性の度合いのバランスが好適に保たれているため、分子末端のみが変性されているブタジエンゴムと比較して、シリカとの親和性をより向上できる。そのため、加工性、低発熱性（低燃費性）、ウェットグリップ性能、耐摩耗性をより向上できる。
【００５８】
上記ポリブタジエンのムーニー粘度(ＭＬ１＋４、１００℃)は、好ましくは２０〜５０であり、より好ましくは３０〜５０であり、更に好ましくは３３〜５０である。ムーニー粘度が上記範囲より低いと機械特性の低下の問題が生じ、逆に上記範囲より高いと混練時でのフィラー分散性が悪くなり、十分な性能が発揮できないことと、また、加工性に問題が生ずるため好ましくない。
本明細書において、ムーニー粘度は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００５９】
上記ポリブタジエンは、１，３−ブタジエン以外のモノマー単位を有していても良い。１，３−ブタジエン以外のモノマー単位としては、特に限定されず、例えば、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、ミルセン等が挙げられる。
【００６０】
上記ポリブタジエンは、遷移金属化合物のメタロセン型錯体、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、及び有機金属化合物からなる触媒を用いた重合により製造されることが好ましい。重合方法は、特に限定されず、塊状重合、溶液重合などを適用できる。溶液重合に使用する溶媒としては、上記炭化水素系溶剤が挙げられる。
【００６１】
触媒成分の添加順序は、特に制限はないが、例えば次の順序で行うことができる。１，３−ブタジエンと溶媒の混合物に有機金属化合物を添加した後、遷移金属化合物のメタロセン型錯体及びイオン性化合物を任意の順序で添加する。
【００６２】
上記珪素含有化合物としては、下記一般式（２）に示す化合物Ｃが好ましい。
【化７】
（式（２）中、Ｒ６は、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン基を表し、該炭化水素基は、水酸基、アミノ基、ハロゲン基、メルカプト基、エポキシ基、エーテル基、及びシアノ基からなる群より選択される少なくとも１種の基、又は窒素原子を有してもよく、環構造を形成してもよい。Ｒ７は、同一若しくは異なって、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン基を表し、該炭化水素基は、水酸基、アミノ基、ハロゲン基、及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも１種の基、窒素原子、又はケイ素原子を有してもよく、環構造を形成してもよい。）
【００６３】
Ｒ６及びＲ７の炭化水素基の炭素数は、１〜６が好ましい。炭素数が６を超えると、炭化水素基が大きすぎて反応活性が低くなり、またシリカに対する親和性を低くする疎水性機能が高くなりすぎてしまうため好ましくない。
【００６４】
Ｒ６の炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
（ａ）アルコキシ基であり、炭素数が１〜６のものが好ましく、エトキシ基がより好ましい。（ｂ）アルキル基であり、炭素数が１〜６のものが好ましく、メチル基がより好ましい。（ｃ）ジアルキルアミノ基であり、ジメチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｉｓｏ−プロピルアミノ基が好ましく、ジエチルアミノ基がより好ましい。（ｄ）アミノアルキル基であり、炭素数が１〜６のものが好ましく、炭素数が１〜３のものがより好ましく、アミノプロピル基が更に好ましい。（ｅ）アミノアルコキシ基であり、炭素数が１〜６のものが好ましく、炭素数が１〜３のものがより好ましくアミノエトキシ基が更に好ましい。
（ｆ）クロロアルコキシ基であり、炭素数が１〜６のものが好ましく、炭素数が１〜３のものがより好ましく、クロロエトキシ基が更に好ましい。（ｇ）クロロアルキル基であり、炭素数が１〜６のものが好ましく、炭素数が１〜３のものがより好ましく、クロロエチル基が更に好ましい。（ｈ）芳香族環であり、フェニル基、クロロフェニル基が好ましい。（ｉ）シアノアルキル基であり、炭素数が１〜６のものが好ましく、炭素数が１〜３のものがより好ましく、シアノプロピル基が更に好ましい。また（ｊ）メルカプトアルキル基であり、炭素数が１〜６のものが好ましく、炭素数が１〜３のものがより好ましく、メルカプトプロピル基が更に好ましい。（ｋ）ヒドロキシアルキル基であり、炭素数が１〜６のものが好ましく、炭素数が１〜３のものがより好ましく、ヒドロキシプロピル基が更に好ましい。（ｌ）グリシドキシアルキル基であり、炭素数が１〜６のものが好ましく、炭素数が１〜３のものがより好ましく、グリシドキシプロピル基が更に好ましい。（ｍ）窒素含有環状脂肪族であり、炭素数が３〜５のものが好ましく、ピペリジル基がより好ましい。（ｎ）ピペリジノアルキル基であり、炭素数が１〜６のものが好ましく、炭素数が１〜３のものがより好ましく、ピペリジノエチル基が更に好ましい。（ｏ）ピペリジノアルコキシ基であり、炭素数が１〜６のものが好ましく、炭素数が１〜３のものがより好ましく、ピペリジノエトキシ基が更に好ましい。（ｐ）ピペラジノアルキル基であり、炭素数が１〜６のものが好ましく、炭素数が１〜３のものがより好ましく、ピペラジノプロピル基が更に好ましい。
【００６５】
Ｒ６のハロゲン基としては塩素基が好ましい。
【００６６】
Ｒ６としては、アルコキシ基、アルキル基、ジアルキルアミノ基が好ましく、エトキシ基、メチル基、ジエチルアミノ基がより好ましい。
【００６７】
Ｒ７の炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
（ａ）アルコキシ基であり、炭素数が１〜６のものが好ましく、エトキシ基がより好ましい。（ｂ）アルキル基であり、炭素数が１〜６のものが好ましく、メチル基がより好ましい。（ｃ）アルキルシロキサン（Ｒ３ＳｉＯ）である。ここに、Ｒはアルキル基であり、メチル基が好ましい。（ｄ）ジアルキルアミノ基であり、ジメチル基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｉｓｏ−プロピルアミノ基が好ましく、ジエチルアミノ基がより好ましい。（ｅ）アミノアルキル基であり、炭素数が１〜６のものが好ましく、特に炭素数が１〜３のものがより好ましく、アミノプロピルが更に好ましい。（ｆ）アミノアルコキシ基であり、炭素数が１〜６のものが好ましく、炭素数が１〜３のものがより好ましく、アミノエトキシ基が更に好ましい。（ｇ）芳香族環であり、フェニル基、塩化フェニル基がより好ましい。（ｈ）窒素含有環状脂肪族であり、炭素数が３〜５のものがより好ましく、ピペリジル基が更に好ましい。
【００６８】
Ｒ７のハロゲン基としては塩素基が好ましい。
【００６９】
Ｒ７としては、アルコキシ基、アルキル基、アルキルシロキサン基が好ましく、エトキシ基、メチル基、ヘキサメチルトリシロキサン基がより好ましい。
【００７０】
上記珪素含有化合物としては、例えば、トリエトキシシラン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン（１，１，１，３，５，５，５−ｈｅｐｔａｍｅｔｈｙｌｔｒｉｓｉｌｏｘａｎｅ）、１，１，１，３，３，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン（１，１，１，３，３，５，５−ｈｅｐｔａｍｅｔｈｙｌｔｒｉｓｉｌｏｘａｎｅ）、ジエチルアミノジメチルシラン等を好適に使用できる。通常、これらの化合物は単独で使用されるが、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
【００７１】
ポリブタジエンをヒドロシリル化する際に用いられる触媒としては、米国特許３４１９５９３号公報および米国特許３７１５３３４号公報に記載されているものを参考にすることが出来る。以下に（Ｉ）〜（ＩＶ）のステップで行われる変性方法を示す。
（Ｉ）２５〜３５質量％のモノマー濃度で、温度４０〜７０℃、好ましくは４５〜５５℃にてシクロヘキサン中で、１，３-ブタジエンを重合する。重合の際に用いられる触媒系は、以下に示すように、(ａ)遷移金属化合物のメタロセン型錯体、（ｂ）有機金属化合物、(ｃ)非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物からなる。
(ａ)化学式(Ｃ５Ｒ５)ＶＯＸ２で表されるハーフバナドセン(Ｖ)触媒。ここで、Ｒ＝Ｈ、Ｘ＝Ｃｌである。
(ｂ)化学式ＡｌＲ３で表されるアルミニム化合物。ここで、Ｒ＝アルキル基である。
(ｃ)有機ホウ酸化合物 Ｐｈ３ＣＢ(Ｃ６Ｆ５)４
（ＩＩ）ポリブタジエンのヒドロシリル化反応は、（Ｉ）の重合溶液から未反応１，３−ブタジエンモノマーを放出した後、珪素含有化合物（上記一般式（２）に示す化合物Ｃ）と白金触媒（Ｓｐｅｉｅｒ触媒（Ｈ２ＰｔＣｌ６））を加え、４０〜８０℃、より好ましくは５０〜６０℃で反応させることにより得られる。
（ＩＩＩ）ゴム１００ｇあたり約１，０００ｐｐｍの酸化防止剤をエタノール溶液に加え、反応を止める。
（ＩＶ）１００℃、１時間、真空にてシクロヘキサン中のヒドロシリル化シスポリブタジエン溶液を乾燥する。
【００７２】
ヒドロシリル化反応を行う溶媒としては炭化水素化合物であることが好ましく、例えばペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、シクロヘキサン、芳香族炭化水素がより好ましい。さらに好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン、特に好ましくはトルエンである。
【００７３】
白金触媒としては、（ａ）Ｓｐｅｉｅｒ触媒として知られているトルエン中のＨ２ＰｔＣｌ６、（ｂ）Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒として知られているトルエン／キシレン中のＰｔ-ジビニルテトラメトキシシラン、（ｃ）Ｌａｍｏｒｅｏｕｘ触媒(ｎ−オクタノール中のＨ２ＰｔＣｌ６)を使用できる。
【００７４】
白金触媒の量はポリブタジエン中の１，２−ビニル構造の含有量に対する白金のモル比（白金／ビニル構造)は、０．１〜１ｍｍｏｌ／ｍｏｌが好ましく、０．１３〜０．５ ｍｍｏｌ／ｍｏｌがより好ましく、０．１５〜０．３０ｍｍｏｌ／ｍｏｌが更に好ましく、０．１５〜０．２５ｍｍｏｌ／ｍｏｌが特に好ましい。
【００７５】
上記モル比は、縮合やシリル側鎖間の相互作用により架橋度が高すぎることなどを避けつつ、十分高い１，２−ビニル構造の転化率（反応率）あるいはヒドロシリル化を与えることが出来る最適条件範囲である。上記モル比が上記範囲より低いと、反応率が低くなり、十分な効果が得られない傾向がある。一方、上記モル比が上記範囲より高いと、経済的に不利であったり、残触媒がゴムの物性を悪化させたりするおそれがある。したがって、加工性が劣り、ポリマーブレンドの際、不均一になるおそれがある。
【００７６】
ヒドロシリル化反応は、窒素雰囲気下で行われるが、他の不活性ガス、例えばヘリウム、アルゴンなどを用いても良い。
【００７７】
高温でのヒドロシリル化反応は、かなりの割合のシラン架橋を引き起こすため、反応温度は、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは４５〜８０℃、更に好ましくは５０〜８０℃である。反応時間もまた、架橋度を制御するために２〜５時間が好ましい。
【００７８】
ヒドロシリル化反応の方法は特に限定されないが、例えば、ポリブタジエンをトルエン等の芳香族炭化水素溶媒に溶解し、珪素含有化合物を用いてヒドロシリル化する方法、上記触媒を用いてブタジエンを重合した後に珪素含有化合物を加えてヒドロシリル化する方法等が挙げられる。
【００７９】
重合体Ｂは、ヒドロシリル化後の溶液を大容量のアセトン／エタノール／メチルエチルケトンの混合物に添加することにより、ヒドロシリル化された重合体を分離させて、精製によって未反応の珪素化合物などの不純物が除かれる。その後、室温にて真空下、ヒドロシリル化された重合体を乾燥することによって、重合体Ｂを得ることができる。
【００８０】
重合体Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は１．０×１０５〜２．０×１０６が好ましく、下限は１．５×１０５が、上限は１．０×１０６がより好ましい。
重量平均分子量が１．０×１０５未満ではヒステリシスロスが大きく十分な低燃費性が得られにくいだけでなく、耐摩耗性も低下する傾向がある。一方、２．０×１０６を超えると、加工性が低下する傾向がある。
【００８１】
重合体Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１．５以上、より好ましくは１．６以上である。また、Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは５．７以下、より好ましくは３．６以下である。Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲であると、より好適に、加工性、低発熱性（低燃費性）、ウェットグリップ性能、耐摩耗性を向上できる。
【００８２】
重合体Ｂの珪素含有化合物の含有量（全ブタジエンユニットに対するヒドロシリル化されたブタジエンユニットの割合）は、好ましくは４モル％以上、より好ましくは６モル％以上である。４モル％未満であると、シリカとの反応が効率的に進まず効果が得られにくいおそれがある。
上記珪素含有化合物の含有量は、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１３モル％以下である。２０モル％を超えると、ゴム同士が反応しゲル化するおそれや耐摩耗性が低下するおそれがある。
本明細書において、珪素含有化合物の含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００８３】
上記ゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中の重合体Ｂの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満では、加工性、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性の向上が得られにくいおそれがある。
重合体Ｂの含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。６０質量％を超えると、破壊強度、耐摩耗性が低下するおそれがある。
【００８４】
上記ゴム組成物において、重合体Ａ、重合体Ｂの他に、ゴム成分として使用できるものとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
上記ゴム組成物は、シリカを含む。重合体Ａ、重合体Ｂとともに、シリカを配合することにより、良好な低発熱性、ウェットグリップ性能及び高いゴム強度（耐摩耗性）が得られる。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。シリカは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、８０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。５０ｍ２／ｇ未満では、補強効果が小さく、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、３００ｍ２／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。３００ｍ２／ｇを超えると、分散性が悪く、低発熱性、加工性が低下する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００８７】
上記ゴム組成物において、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上である。１０質量部未満であると、シリカの配合による充分な効果が得られない。上記シリカの含有量は、１５０質量部以下、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。１５０質量部を超えると、シリカのゴムへの分散が困難になり、ゴムの加工性が悪化する。
【００８８】
上記ゴム組成物において、シリカとともに、シランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス(２−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどがあげられる。なかでも、補強性改善効果などの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好ましい。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８９】
上記ゴム組成物において、シランカップリング剤の含有量は、シリカの含有量１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましい。１質量部未満では、未加硫ゴム組成物の粘度が高く加工性が悪くなる傾向がある。また、破壊強度、耐摩耗性が大きく低下する傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は、シリカの含有量１００質量部に対して２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。２０質量部を超えると、シランカップリング剤の配合量に見合った効果が得られない傾向がある。
【００９０】
上記ゴム組成物には、カーボンブラックを配合することが好ましい。重合体Ａ、重合体Ｂ、シリカとともに、カーボンブラックを配合することにより、低発熱性（低燃費性）、ウェットグリップ性能、耐摩耗性（特に、耐摩耗性）を向上できる。カーボンブラックとしては、例えば、ＧＰＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどを用いることができる。
【００９１】
カーボンブラックを配合する場合、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。Ｎ２ＳＡが３０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られず、充分な耐摩耗性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは１５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。Ｎ２ＳＡが１５０ｍ２／ｇを超えると、未加硫時の粘度が非常に高くなり、加工性が悪化する傾向がある。また、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００９２】
上記ゴム組成物において、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上である。１０質量部未満では、充分な補強性が得られず、充分な耐摩耗性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下である。６０質量部を超えると、発熱が大きくなる傾向がある。
【００９３】
上記ゴム組成物には、前記成分以外にも、その他の補強剤、加硫剤、加硫促進剤、各種オイル、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、軟化剤、可塑剤などのタイヤ用または一般のゴム組成物用に配合される各種配合剤および添加剤を配合することができる。また、これらの配合剤、添加剤の含有量も一般的な量とすることができる。
【００９４】
上記ゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
【００９５】
上記ゴム組成物は、タイヤの各部材（特に、トレッド（キャップトレッド、ベーストレッド）、サイドウォール）に好適に使用できる。
【００９６】
キャップトレッドとは、多層構造を有するトレッドの表層部であり、例えば２層構造〔表面層（キャップトレッド）及び内面層（ベーストレッド）〕からなるトレッドでは表面層である。ベーストレッドとは、多層構造を有するトレッドの内層部であり、上記２層構造からなるトレッドでは内面層である。
【００９７】
（空気入りタイヤ）
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合した上記ゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材（特に、トレッド（キャップトレッド、ベーストレッド）、サイドウォール）の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
【００９８】
本発明の空気入りタイヤは、低発熱性（低燃費性）、ウェットグリップ性能、耐摩耗性に非常に優れている。
【実施例】
【００９９】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０１００】
以下、製造例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
シクロヘキサン：関東化学（株）製の無水シクロヘキサン
ブタジエン：高千穂化学工業（株）製の１，３−ブタジエン
スチレン：関東化学（株）製のスチレンを減圧蒸留して得た
無水トルエン：関東化学（株）製の無水トルエン
ＴＭＥＤＡ：関東化学（株）製のテトラメチルエチレンジアミン
ブチルリチウム溶液：関東化学（株）製の１．６Ｍ−ｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液
ＢＨＴ溶液：関東化学（株）のＢＨＴ（２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）０．１ｇを関東化学（株）製のイソプロパノール１００ｍｌに溶解させて調製した。
末端変性剤１：三菱瓦斯化学（株）製のテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（商品名「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」）（化合物Ａ（上記一般式（１）で示される化合物）下記式で表される化合物（変性剤））
【化８】
末端変性剤２：東京化成工業（株）製の３−アミノプロピルトリエトキシシラン（化合物Ｂ）
末端変性剤３：東京化成工業（株）製のイソシアヌル酸トリグリシジル（化合物Ａ）
触媒溶液Ａ：和光純薬工業（株）製のビス(シクロペンタジエニル)バナジウム(ＩＩ) １８.１ｍｇをトルエン５０ｍｌに溶解して調製した。（遷移金属化合物のメタロセン型錯体）
ＴＥＡ溶液：関東化学（株）製の１Ｍ−トリエチルアルミニウム／トルエン溶液（有機金属化合物）
ホウ素溶液：東ソー・ファインケム（株）製の１Ｍ−トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート／トルエン溶液（非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物）
ＤＩＢＡＨ溶液：東ソー・ファインケム（株）製の１Ｍ−水素化イソジブチルアルミニウム／トルエン溶液（有機金属化合物）
触媒溶液Ｂ：東京化成工業（株）製の２．４Ｍ−Ｈ２ＰｔＣｌ６溶液（Ｈ２ＰｔＣｌ６５ｇを５ｍｌのｉ−ＰｒＯＨに溶解させて調製した。）（白金触媒）
トリエトキシシラン：東京化成工業（株）製のトリエトキシシラン（珪素含有化合物（上記一般式（２）で示される化合物Ｃ））
高シスＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ（高シスＢＲ）
【０１０１】
以下の製造例により調製した重合体について、下記の評価を行った。
【０１０２】
（重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）の測定）
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。
【０１０３】
（重合体中のブタジエンユニット中のミクロ構造の測定）
重合体中のブタジエンユニット中の１，２−ビニル構造の含有量、及び１，４−シス構造の含有量は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズのＮＭＲ装置を用いて測定した。得られた重合体０．１ｇを１５ｍｌのトルエンに溶解させ、３０ｍｌのメタノール中にゆっくり注ぎ込んで再沈殿させたものを、減圧乾燥後に測定した。
【０１０４】
（珪素含有化合物の含有量）
珪素含有化合物の含有量（全ブタジエンユニットに対するヒドロシリル化されたブタジエンユニットの割合）は、ポリブタジエンの１，２−ビニル構造の転化率（反応率）から全ブタジエンユニットに対するモル基準の割合として算出した。
【０１０５】
（ムーニー粘度）
ＪＩＳ Ｋ ６３００−１「未加硫ゴム−物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、１分間の予熱によって熱せられた１００℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、４分間経過した時点でのジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を測定した。なお、小数点以下は、四捨五入した。
【０１０６】
（製造例１）〔重合体１（重合体Ａに相当）の調製〕
反応釜（３Ｌの耐圧ステンレス容器）を窒素置換し、窒素雰囲気を保持しながらシクロヘキサンを１８００ｍｌ、ブタジエンを２００ｍｌ（２２１９ｍｍｏｌ）、スチレン３５ｍｌ（３０２ｍｍｏｌ）、ＴＭＥＤＡ３ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）を投入し、撹拌を開始した。次に容器内温度を４０℃に昇温し、ブチルリチウム溶液を０．６ｍｌ投入し、重合を開始させた。３時間撹拌後、末端変性剤１を３ｍｌ（９ｍｍｏｌ）添加し１５分撹拌した。重合体溶液にＢＨＴ溶液１ｍｌを添加し５分間撹拌した後、重合体溶液を取り出した。重合体溶液を３Ｌエタノール中に撹拌しながら注ぎ、重合物を凝固させた。得られた重合物を風乾後、２４時間減圧乾燥を行い、重合体１を得た。収率は９５％であった。分析の結果、得られた重合体１のＭｗは４０．２×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは１．０７、ブタジエンユニット中の１，２−ビニル構造の含有量は６４．１モル％であった。
【０１０７】
（製造例２）〔重合体２（重合体Ａに相当）の調製〕
反応釜（３Ｌの耐圧ステンレス容器）を窒素置換し、窒素雰囲気を保持しながらシクロヘキサンを１８００ｍｌ、ブタジエンを２００ｍｌ（２２１９ｍｍｏｌ）、スチレン３５ｍｌ（３０２ｍｍｏｌ）、ＴＭＥＤＡ３ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）を投入し、撹拌を開始した。次に容器内温度を４０℃に昇温し、ブチルリチウム溶液を０．６ｍｌ投入し、重合を開始させた。３時間撹拌後、末端変性剤１を３ｍｌ（９ｍｍｏｌ）添加し１５分撹拌した。この溶液に末端変性剤２を３ｍｌ（１３ｍｍｏｌ）添加し１５分撹拌し、さらに重合体溶液にＢＨＴ溶液１ｍｌを添加し５分間撹拌した後、重合体溶液を取り出した。重合体溶液を３Ｌエタノール中に撹拌しながら注ぎ、重合物を凝固させた。得られた重合物を風乾後、２４時間減圧乾燥を行い、重合体２を得た。収率は９５％であった。分析の結果、得られた重合体２のＭｗは４２．２×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは１．０９、ブタジエンユニット中の１，２−ビニル構造の含有量は６４．７モル％であった。
【０１０８】
（製造例３）〔重合体３（重合体Ａに相当）の調製〕
反応釜（３Ｌの耐圧ステンレス容器）を窒素置換し、窒素雰囲気を保持しながらシクロヘキサンを１８００ｍｌ、ブタジエンを２００ｍｌ（２２１９ｍｍｏｌ）、スチレン３５ｍｌ（３０２ｍｍｏｌ）、ＴＭＥＤＡ３ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）を投入し、撹拌を開始した。次に容器内温度を４０℃に昇温し、ブチルリチウム溶液を０．６ｍｌ投入し、重合を開始させた。３時間撹拌後、末端変性剤３を３ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）添加し１５分撹拌した。重合体溶液にＢＨＴ溶液１ｍｌを添加し５分間撹拌した後、重合体溶液を取り出した。重合体溶液を３Ｌエタノール中に撹拌しながら注ぎ、重合物を凝固させた。得られた重合物を風乾後、２４時間減圧乾燥を行い、重合体３を得た。収率は９５％であった。分析の結果、得られた重合体３のＭｗは３９．８×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは１．０６、ブタジエンユニット中の１，２−ビニル構造の含有量は６３．４モル％であった。
【０１０９】
（製造例４）〔重合体４の調製〕
反応釜（３Ｌの耐圧ステンレス容器）を窒素置換し、窒素雰囲気を保持しながらシクロヘキサンを１８００ｍｌ、ブタジエンを２００ｍｌ（２２１９ｍｍｏｌ）、スチレン３５ｍｌ（３０２ｍｍｏｌ）、ＴＭＥＤＡ３ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）を投入し、撹拌を開始した。次に容器内温度を４０℃に昇温し、ブチルリチウム溶液を０．６ｍｌ投入し、重合を開始させた。３時間撹拌後、重合体溶液にＢＨＴ溶液１ｍｌを添加し５分間撹拌した後、重合体溶液を取り出した。重合体溶液を３Ｌエタノール中に撹拌しながら注ぎ、重合物を凝固させた。得られた重合物を風乾後、２４時間減圧乾燥を行い、重合体４を得た。収率は９５％であった。分析の結果、得られた重合体４のＭｗは３８．３×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは１．０４、ブタジエンユニット中の１，２−ビニル構造の含有量は６３．１モル％であった。
【０１１０】
（製造例５）〔重合体５の調製〕
反応釜（３Ｌの耐圧ステンレス容器）の内部を窒素置換し、撹拌しながら無水トルエン１７００ｍｌ、ブタジエン２００ｍｌ（２２１９ｍｍｏｌ）、ＴＥＡ溶液１５ｍｌ、ホウ素溶液３５ｍｌ、触媒溶液Ａを１２ｍｌ、ＤＩＢＡＨ溶液３ｍｌを添加し、３０分かけて４０℃まで昇温させた。さらに４０℃のまま４時間重合を行った。ＢＨＴ溶液２０ｍｌを追加し、重合を停止させた。得られた重合体溶液をエタノール２Ｌ中に展開し、白色沈殿物を得た。得られた沈殿物を風乾後、減圧乾燥機で乾燥させ重合体５を１１８ｇ得た。分析の結果、得られた重合体５のＭｗは６１．８×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは３．３４、ブタジエンユニット中の１，２−ビニル構造の含有量は９．２モル％、１，４−シス構造の含有量は８９モル％、ムーニー粘度(ＭＬ１＋４、１００℃)は４９であった。
【０１１１】
（製造例６）〔重合体６（重合体Ｂに相当）の調製〕
反応釜（３Ｌの耐圧ステンレス容器）に無水トルエン２０００ｍｌ、約５ｍｍ角に切断した重合体５を８０ｇ入れ、窒素置換後、撹拌しながら８時間かけて溶解させた。さらに触媒溶液Ｂ３．２ｍｌを追加し、ついで、トリエトキシシラン２７ｍｌ（１４８ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。８０℃に昇温後、６時間反応させた。室温にて冷却された後、トルエン溶液を大量のエタノール、アセトン、メチルエチルケトンの混合溶液に１時間かけて投入し、白色沈殿物を得た。得られた沈殿物を風乾後、減圧乾燥機で乾燥させ重合体６を８０ｇ得た。分析の結果、得られた重合体６のＭｗは６４．５×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは３．５１、重合体中の１，２−ビニル構造の含有量は２．４モル％、重合体中の珪素含有化合物の含有量は約６．８モル％であった。
【０１１２】
（製造例７）〔重合体７（重合体Ｂに相当）の調製〕
反応釜（３Ｌの耐圧ステンレス容器）に無水トルエン２０００ｍｌ、約５ｍｍ角に切断した高シスＢＲ８０ｇ（１，２−ビニル構造の含有量は２．１モル％、１，４−シス構造の含有量は９６モル％、ムーニー粘度(ＭＬ１＋４、１００℃)は４０）を入れ、窒素置換後、撹拌しながら８時間かけて溶解させた。さらに触媒溶液Ｂ３．２ｍｌを追加し、ついで、トリエトキシシラン２７ｍｌ（１４８ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。８０℃に昇温後、６時間反応させた。室温にて冷却された後、トルエン溶液を大量のエタノール、アセトン、メチルエチルケトンの混合溶液に１時間かけて投入し、白色沈殿物を得た。得られた沈殿物を風乾後、減圧乾燥機で乾燥させ重合体７を８０ｇ得た。分析の結果、得られた重合体７のＭｗは４４．１×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは２．３１、重合体中の１，２−ビニル構造の含有量は１．９モル％、重合体中の珪素含有化合物の含有量は約０．２モル％であった。
【０１１３】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
重合体１〜７：上記製造例１〜７で調製した重合体１〜７
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（１，４−シス構造の含有量：９７モル％）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のＮ３５１（Ｎ２ＳＡ：６９ｍ２／ｇ）
シリカ：Ｒｈｏｄｉａ社製のＺｅｏｓｉｌ １１１５ＭＰ（ＣＴＡＢ比表面積：１０５ｍ２／ｇ、Ｎ２ＳＡ：１１５ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：２５ｎｍ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
アロマオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセス ＡＨ−２４
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製の椿
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
【０１１４】
実施例１〜５及び比較例１〜５
表１に示す配合処方にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、硫黄、及び加硫促進剤以外の薬品を１５０℃で、３分間混練りし、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄、及び加硫促進剤を添加し、５０℃で、５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間プレス加硫することにより、加硫ゴム組成物を作製した。
更に、得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材とはりあわせ、１７０℃の条件下で１０分間プレス加硫することにより、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を作製した。
【０１１５】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物、試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１６】
（加工性）
ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて、１３０℃で所定の未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を測定した。測定結果を、比較例５を１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど粘度が低く、加工が容易であることを示す。
（ムーニー粘度指数）＝（比較例５のムーニー粘度）／（各配合のムーニー粘度）×１００
【０１１７】
（低燃費性（転がり抵抗））
得られた加硫ゴム組成物について、（株）上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅１％、周波数１０Ｈｚ、温度６０℃でｔａｎδを測定した。測定結果を、比較例５を１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れることを示す。なお、当該試験において低燃費性に優れているゴム組成物を用いて空気入りタイヤを作製することにより、低燃費性に優れた空気入りタイヤが得られる。
（転がり抵抗指数）＝（比較例５のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【０１１８】
（ウェットグリップ性能（１））
得られた加硫ゴム組成物について、（株）上島製作所製フラットベルト式摩擦試験機（ＦＲ５０１０型）を用いてグリップ性能を評価した。幅２０ｍｍ、直径１００ｍｍの円筒形のゴム試験片（加硫ゴム組成物）を用い、速度２０ｋｍ／時間、荷重４ｋｇｆ、路面温度２０℃の条件で、路面に対するサンプルのスリップ率を０〜７０％まで変化させ、その際に検出される摩擦係数の最大値を読みとった。測定結果を、比較例５を１００として指数表示した。指数が大きいほどウェットグリップ性能に優れることを示す。なお、当該試験においてウェットグリップ性能に優れているゴム組成物を用いて空気入りタイヤを作製することにより、ウェットグリップ性能に優れた空気入りタイヤが得られる。
【０１１９】
（耐摩耗性（１））
ＬＡＴ試験機（Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ａｂｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｋｉｄ Ｔｅｓｔｅｒ）を用い、荷重５０Ｎ、速度２０ｋｍ／ｈ、スリップアングル５°の条件にて、各加硫ゴム試験片（加硫ゴム組成物）の容積損失量（摩耗量）を測定した。測定結果を、比較例５を１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど耐摩耗性に優れることを示している。なお、当該試験において耐摩耗性に優れているゴム組成物を用いて空気入りタイヤを作製することにより、耐摩耗性に優れた空気入りタイヤが得られる。
（耐摩耗性（１）指数）＝（比較例５の摩耗量）／（各配合の摩耗量）×１００
【０１２０】
（ウェットグリップ性能（２））
水を撒いて湿潤路面としたテストコースにて、試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、速度７０ｋｍ／ｈで制動し、タイヤに制動をかけてから停車するまでの走行距離（制動距離）を測定し、比較例５を１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほどウェットグリップ性能に優れることを示す。
（ウェットグリップ性能（２）指数）＝（比較例５の制動距離）／（各配合の制動距離）×１００
【０１２１】
（耐摩耗性（２））
試験用タイヤを車輌（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着してテストコースを実車走行し、３００００ｋｍ走行した後の溝深さの減少量を測定し、溝深さが１ｍｍ減少するときの走行距離を算出した。そして、比較例５の走行距離を１００とし、下記計算式により、各配合の耐摩耗性を指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（各配合の走行距離）／（比較例５の走行距離）×１００
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を共重合して得られる重合体の活性末端を、２つ以上のエポキシ基を有する化合物Ａで変性することにより得られる重合体Ａ、及びポリブタジエンを、珪素含有化合物を用いてヒドロシリル化することにより得られる重合体Ｂを含むゴム成分と、特定量のシリカとを含むゴム組成物を用いて作製された実施例では、優れた低発熱性（低燃費性）、ウェットグリップ性能、耐摩耗性が得られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、タイヤの転がり抵抗を低減することにより（転がり抵抗性能の向上）、車の低燃費化が行われてきたが、近年、車の低燃費化への要求はますます強くなってきており、タイヤ部材の中でもタイヤにおける占有比率の高いトレッド部を製造するためのゴム組成物に対して、優れた低発熱性が要求されている。
【０００３】
例えば、トレッド部を２層構造（ベーストレッド及びキャップトレッド）とし、ベーストレッドに低発熱性を有するゴム組成物を使用する方法が知られているが、より優れた低発熱性が求められている。また、トレッド部以外のタイヤ部材に対する低発熱性の改善も求められ、例えば、変形による発熱が大きいサイドウォールに対してもより一層の低発熱性が要求されている。
【０００４】
ゴム組成物において低発熱性を満足させる方法として、補強用充填剤の含有量を減量する方法が知られている。しかし、この場合、ゴム組成物の硬度が低下するためタイヤが軟化し、車のハンドリング性能（操縦安定性）やウェットグリップ性能が低下したり耐摩耗性が低下したりするという問題があった。
【０００５】
特許文献１には、アルコキシ基を含有する所定の有機ケイ素化合物で変性した変性スチレンブタジエンゴムを使用することにより、低発熱性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性を改善できることが開示されている。しかし、これらの性能をすべて満足させるには未だ改善の余地がある。
【０００６】
また、アルキルリチウム触媒を用いたリビングアニオン重合法により得られる１，４−シス構造の含有量が低いブタジエンゴム（低シスブタジエンゴム）は、末端の変性が比較的容易であり、例えばシリカを配合したトレッドゴムにおいて、低シスブタジエンゴムの末端を有機ケイ素化合物等で変性することにより、低発熱性、ウェットグリップ性能が改善されることが知られている。しかし、低シスブタジエンゴム（末端変性低シスブタジエンゴム）は、１，４−シス構造の含有量が高いブタジエンゴムに比べてガラス転移点が高いため、充分な耐摩耗性が得られないという問題がある。このように、優れた低発熱性（低燃費性）、ウェットグリップ性能、耐摩耗性を有する空気入りタイヤは未だ得られていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１１４９３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記課題を解決し、優れた低発熱性（低燃費性）、ウェットグリップ性能、耐摩耗性を有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、（Ｉ）共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を共重合して得られる重合体の活性末端を、２つ以上のエポキシ基を有する化合物で変性することにより得られる重合体Ａと、（ＩＩ）ポリブタジエンを、珪素含有化合物を用いてヒドロシリル化することにより得られる重合体Ｂと、（ＩＩＩ）特定量のシリカとを配合したゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤが、優れた低発熱性（低燃費性）、ウェットグリップ性能、耐摩耗性を有する事を見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、重合体Ａと重合体Ｂとを含むゴム成分と、シリカとを含み、上記重合体Ａが、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を共重合して得られる重合体の活性末端を、２つ以上のエポキシ基を有する化合物Ａで変性することにより得られる重合体であり、上記重合体Ｂが、ポリブタジエンを、珪素含有化合物を用いてヒドロシリル化することにより得られる重合体であり、ゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量が１０〜１５０質量部であるゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【００１０】
上記ポリブタジエンが、１，４−シス構造の含有量が８０〜９５モル％、及び１，２−ビニル構造の含有量が４〜１９モル％のポリブタジエンであることが好ましい。
【００１１】
上記化合物Ａが、下記一般式（１）で示される化合物であることが好ましい。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル基、及び３級アミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、水素原子、又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル基、及び３級アミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。Ｒ５は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル基、３級アミノ基、エポキシ基、カルボニル基、及びハロゲン基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。ｎは１〜６の整数を表す。）
【００１２】
上記重合体Ａが、上記化合物Ａで末端変性された後、１級若しくは２級アミノ基及びアルコキシシリル基を有する化合物で更に変性された重合体であることが好ましい。
【００１３】
上記ポリブタジエンのヒドロシリル化において、ポリブタジエンのビニル基がヒドロシリル化されていることが好ましい。
【００１４】
上記珪素含有化合物が下記一般式（２）で示される化合物であることが好ましい。
【化２】
（式（２）中、Ｒ６は、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン基を表し、該炭化水素基は、水酸基、アミノ基、ハロゲン基、メルカプト基、エポキシ基、エーテル基、及びシアノ基からなる群より選択される少なくとも１種の基、又は窒素原子を有してもよく、環構造を形成してもよい。Ｒ７は、同一若しくは異なって、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン基を表し、該炭化水素基は、水酸基、アミノ基、ハロゲン基、及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも１種の基、窒素原子、又はケイ素原子を有してもよく、環構造を形成してもよい。）
【００１５】
上記ゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中の上記重合体Ａの含有量が４０〜９０質量％、上記重合体Ｂの含有量が１０〜６０質量％であることが好ましい。
【００１６】
上記空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて作製したトレッド及び／又はサイドウォールを有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を共重合して得られる重合体の活性末端を、２つ以上のエポキシ基を有する化合物Ａで変性することにより得られる重合体Ａ、及びポリブタジエンを、珪素含有化合物を用いてヒドロシリル化することにより得られる重合体Ｂを含むゴム成分と、特定量のシリカとを含むゴム組成物をトレッド、サイドウォールなどのタイヤの各部材に使用することで、優れた低発熱性（低燃費性）、ウェットグリップ性能、耐摩耗性を有する空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の空気入りタイヤは、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を共重合して得られる重合体の活性末端を、２つ以上のエポキシ基を有する化合物Ａで変性することにより得られる重合体Ａ、及びポリブタジエンを、珪素含有化合物を用いてヒドロシリル化することにより得られる重合体Ｂを含むゴム成分と、特定量のシリカとを含むゴム組成物を用いて作製される。
【００１９】
本発明では、重合体Ａと、重合体Ｂと、特定量のシリカとを併用したゴム組成物を用いて得られた空気入りタイヤであるため、重合体Ａ、重合体Ｂを単独でシリカと併用したゴム組成物を用いて得られた空気入りタイヤに比べて、低発熱性（低燃費性）、ウェットグリップ性能、耐摩耗性を相乗的に向上でき、低発熱性（低燃費性）、ウェットグリップ性能、耐摩耗性に非常に優れる。
【００２０】
（ゴム組成物）
まず、本発明の空気入りタイヤを作製するためのゴム組成物について説明する。上記ゴム組成物は、ゴム成分として、重合体Ａ及び重合体Ｂを含む。
【００２１】
（重合体Ａ）
重合体Ａは、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を共重合して得られる重合体の活性末端を、２つ以上のエポキシ基を有する化合物Ａで変性することにより得られる重合体である。重合体Ａを配合することにより、シリカやカーボンブラック等の無機充填剤と良好な親和性を発揮し、加工性、低発熱性（低燃費性）、ウェットグリップ性能、耐摩耗性を向上できる。
【００２２】
重合体Ａは、公知の方法（例えば、特開２００９−２２７８５８号公報に記載の方法）により製造できる。重合体Ａは、例えば、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を共重合（アニオン重合）させることにより、活性末端を有する重合体を得た後、該重合体の活性末端に、２つ以上のエポキシ基を有する化合物Ａを反応させることにより得られる。
【００２３】
また、重合体Ａは、化合物Ａで末端変性された後、更に、１級若しくは２級アミノ基及びアルコキシシリル基を有する化合物Ｂで変性されることが好ましい。すなわち、活性末端を有する重合体に化合物Ａを付加させた後に、残存しているエポキシ基の全てまたは一部に対して、１級若しくは２級アミノ基及びアルコキシシリル基を有する化合物Ｂを反応させることが好ましい。これにより、シリカやカーボンブラック等の無機充填剤に対する重合体Ａの親和性がより向上し、より好適に、加工性、低発熱性（低燃費性）、ウェットグリップ性能、耐摩耗性を向上できる。
【００２４】
共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。共役ジエン化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。芳香族ビニル化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
共重合の方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に重合体の設計の自由度、加工性等の観点、及び活性末端が得られやすいという理由から溶液重合法が好ましい。また、溶液重合法としては、特に制限はなく、アニオン重合、カチオン重合のいずれも用いることができるが、アニオン重合が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。
【００２７】
溶液重合法を用いた場合には、溶媒中のモノマー濃度は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。溶液中のモノマー濃度が５質量％未満では、得られる重合体の量が少なく、コストが高くなる傾向がある。また、溶媒中のモノマー濃度は５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。溶媒中のモノマー濃度が５０質量％をこえると、溶液粘度が高くなりすぎて撹拌が困難となり、重合しにくくなる傾向がある。
【００２８】
アニオン重合を行う場合、重合開始剤としては特に制限はないが、有機リチウム化合物が好ましく用いられる。有機リチウム化合物としては、炭素数２〜２０のアルキル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルーフェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物などが挙げられるが、これらの中でも、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
【００２９】
有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をアニオン重合させることにより、活性末端を有する重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
【００３０】
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば、脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、前記有機リチウム化合物を重合開始剤として、必要に応じてランダマイザーの存在下でアニオン重合させることにより、活性末端を有する重合体が得られる。
【００３１】
炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
また、前記ランダマイザーとは、重合体中の共役ジエン部分のミクロ構造制御、例えばブタジエンにおける１、２−結合、イソプレンにおける３、４−結合の増加など、あるいは重合体におけるモノマー単位の組成分布の制御、例えばブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化などの作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを用いることができる。例えば、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタンなどのエーテル類及び第三級アミン類などを挙げることができる。また、カリウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのカリウム塩類、ナトリウム−ｔ−アミレートなどのナトリウム塩類も用いることができる。これらのランダマイザーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ランダマイザーの使用量は特に制限はないが、ランダマイザーの使用量が有機リチウム化合物１モル当たり５００モル当量をこえると、モノマーの反応速度が大きく変化してしまい、逆にランダム化しにくくなる傾向がある。
【００３３】
重合温度は、１０〜９０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。
【００３４】
上記化合物Ａとしては、２つ以上のエポキシ基を有する化合物であれば、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ジグリシジル化ビスフェノールＡなどの２個以上のフェニル基を有する芳香族化合物のポリグリシジルエーテル、１，４−ジグリシジルベンゼン、１，３，５−トリグリシジルベンゼン、ポリエポキシ化液状ポリブタジエンなどのポリエポキシ化合物、４，４’−ジグリシジル−ジフェニルメチルアミン、４，４’−ジグリシジル−ジベンジルメチルアミン、イソシアヌル酸トリグリシジルなどのエポキシ基含有３級アミン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等のジグリシジルアミノ化合物、エポキシ変成シリコーン、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油などのエポキシ基と他の官能基を有する化合物が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３５】
化合物Ａのなかでも、下記一般式（１）で示される化合物が好ましい。
【化３】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル基、及び３級アミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、水素原子、又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル基、及び３級アミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。Ｒ５は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル基、３級アミノ基、エポキシ基、カルボニル基、及びハロゲン基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。ｎは１〜６の整数を表す。）
【００３６】
Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜１０のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜３）が好ましい。Ｒ３及びＲ４は、水素原子が好ましい。Ｒ５は、炭素数３〜２０の炭化水素基（好ましくは炭素数６〜１０、より好ましくは炭素数８）が挙げられ、下記式などで表されるシクロアルキル基、シクロアルキレン基が好ましく、シクロアルキレン基がより好ましい。
【００３７】
【化４】
【００３８】
また、ｎは２〜３であることが好ましい。上記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等が好適に用いられる。
【００３９】
化合物Ａは、化合物Ａ中のエポキシ基と重合体の活性末端との反応後にそのエポキシ基の一部が残存する程度に添加することが好ましい。これにより、１級若しくは２級アミノ基及びアルコキシシリル基を有する化合物Ｂで更に変性することが可能となる。
化合物Ａの添加量をＡモル、化合物Ａのエポキシ基の個数をｆ（２種類以上用いる場合はモル平均の個数）、開始剤として添加したリチウムの総量をＭモルとしたときに、Ａ／Ｍの値が１／ｆ以上１以下となるように添加するのが好ましく、３／２ｆ以上１以下となるように添加することがさらに好ましい。後の工程で化合物Ｂが反応するエポキシ基を確保するために１／ｆ以上とすることが好ましく、コストの観点から１以下とすることが好ましい。
【００４０】
化合物Ａを活性末端に付加（反応）させる温度は、１０〜９０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。１０℃未満では、反応が進行しにくく、生産性が低下するおそれがある。９０℃を超えると、副反応が起こりやすく、性能が劣るおそれがある。活性末端を有する重合体を重合した後に、特に加除熱することなく化合物Ａを添加することにより、該重合体の活性末端に、化合物Ａを付加（反応）させることができる。また、化合物Ａを活性末端に付加（反応）させる反応は、上記炭化水素系溶剤中において行うことができる。
【００４１】
反応時間も特に制限はないが、十分な反応率を得るために３０秒以上の反応時間を確保することが好ましい。
【００４２】
化合物Ｂとしては、例えば、アミノアルキルトリアルコキシシラン、アミノアルキルアルキルジアルコキシシラン、アミノアルキルジアルキルアルコキシシラン、Ｎ−（アミノアルキル）アミノアルキルトリアルコキシシラン、Ｎ−（アミノアルキル）アミノアルキルアルキルジアルコキシシラン、Ｎ−（アミノアルキル）アミノアルキルジアルキルアルコキシシラン、（トリアルコキシシリルアルキル）ジアルキレントリアミン、（アルキルジアルコキシシリルアルキル）ジアルキレントリアミン、（ジアルキルアルコキシシリルアルキル）ジアルキレントリアミン、Ｎ−アルキルアミノアルキルトリアルコキシシラン、Ｎ−アルキルアミノアルキルアルキルジアルコキシシラン、Ｎ−アルキルアミノアルキルジアルキルアルコキシシラン、Ｎ−アリールアミノアルキルトリアルコキシシラン、ビス（トリアルコキシシリルアルキル）アミン、ビス（アルキルジアルコキシシリルアルキル）アミン、ビス（トリアルコキシシリルアルキル）エチレンジアミン、Ｎ−［（トリアルコキシシシリル）−アルキル］−ピペラジン、Ｎ−［（アルキルジエトキシシリル）−アルキル］−ピペラジン、Ｎ−［（トリアルコキシシリル）−アルキル］−イミダゾリジン、Ｎ−［（アルキルジアルコキシシリル）−アルキル］−イミダゾリジン、Ｎ−［（ジアルキルアルコキシシリル）−アルキル］−イミダゾリジン、Ｎ−［（トリアルコキシシリル）−アルキル］−ヘキサヒドロピリミジン、Ｎ−［（アルキルジアルコキシシリル）−アルキル］−ヘキサヒドロピリミジン、Ｎ−［（ジアルキルアルコキシシリル）−アルキル］−ヘキサヒドロピリミジン等が挙げられ、具体的には以下のような化合物が挙げられる。
【００４３】
化合物Ｂとしては、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルジイソプロピルエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、（アミノエチルアミノ）−３−イソブチルジメチルメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェンエチレントリメトキシシラン、（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（メチルジエトキシシリルプロピル）アミン、ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］−エチレンジアミン、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ピペラジン、Ｎ−［３−（メチルジエトキシシリル）−プロピル］−ピペラジン、Ｎ−［３−（ジメチルメトキシシリル）−プロピル］−イミダジリジン、Ｎ−［３−（エチルジメトキシシリル）−プロピル］−ヘキサヒドロピリミジン等が挙げられる。化合物Ｂは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
なかでも、エポキシ基との反応により２級アミノ基を生成し、無機充填剤、特にカーボンブラックとのよりよい相互作用を期待できるため、アミノアルキルトリアルコキシシラン等の１級アミノ基及びアルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。化合物Ｂとしては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン等が好適に用いられる。
【００４５】
化合物Ｂは、活性末端を有する重合体の活性末端に化合物Ａを付加させた後に残存しているエポキシ基の全てまたは一部に対して反応させる。化合物Ａを付加した後に、溶液中に化合物Ｂを混合して反応させても良いし、いったん脱溶媒して得られた重合体に化合物Ｂをインターナルミキサー等で混合して反応させても良い。なかでも、反応効率などの観点から化合物Ａを反応させて得られた重合体溶液に化合物Ｂを添加して混合することで反応させることが好ましい。その際の反応温度、反応時間等には特に制限はないが、０℃以上１２０℃以下で３０秒以上反応させることが好ましい。
【００４６】
また、必要に応じて、公知の老化防止剤や重合反応を停止する目的でアルコールなどを加えてもよい。
【００４７】
上記説明した方法によれば、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物からなる共重合体の末端に、２つ以上のエポキシ基を有する化合物Ａが少なくとも１つのエポキシ基の開環により結合している変性共役ジエン系重合体（重合体Ａ）を得ることができる。また、化合物Ｂでさらに変性を行った場合、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物からなる共重合体の末端に、２つ以上のエポキシ基を有する化合物Ａが少なくとも１つのエポキシ基の開環により結合しており、さらに化合物Ａの他のエポキシ基の全てまたは一部に対して、１級若しくは２級アミノ基及びアルコキシシリル基を有する化合物Ｂがエポキシ基の開環により結合している変性共役ジエン系重合体（重合体Ａ）を得ることができる。さらに、重合体の活性末端は、アルコキシシリル基を潰すことなく、重合体の末端にアルコキシシリル基、アミノ基、エポキシ基、水酸基等の官能基を炭素数５０個以内、好ましくは３０個以内の狭い範囲に存在する末端変性重合体とすることができる。
【００４８】
例えば、活性末端を有する重合体の活性末端に対して下式に示したテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン
【化５】
を反応させた後に３−アミノプロピルトリエトキシシランを反応させた場合に得られる重合体の構造の一例として以下の構造が考えられる。
【化６】
【００４９】
（ここでＤは重合体鎖を表す。）実際の重合体Ａは、重合体鎖がテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンの４個のエポキシ基のうち１〜４個に結合し、さらに残存するエポキシ基の一部または全部に３−アミノプロピルトリエトキシシランが結合した混合物として得られる。重合体が結合した際に生成する−ＯＬｉは、反応停止剤のアルコールや水などとの反応あるいはスチームストリッピングなどの過程において−ＯＨに転換される。化合物Ｂが１級アミノ基を有していてその部分がエポキシ基と反応した場合には２級アミノ基と水酸基を有する変性構造を形成し、２級アミノ基を有していてその部分がエポキシ基と反応した場合には３級アミノ基と水酸基を有する変性構造を形成する。そのため、シリカやカーボンブラック等の無機充填剤に対する重合体Ａの親和性がより向上し、より好適に、加工性、低発熱性（低燃費性）、ウェットグリップ性能、耐摩耗性を向上できる。
【００５０】
重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は１．０×１０５〜２．０×１０６が好ましく、下限は２．０×１０５が、上限は１．５×１０６がより好ましい。重量平均分子量が１．０×１０５未満ではヒステリシスロスが大きく十分な低燃費性が得られにくいだけでなく、耐摩耗性も低下する傾向がある。一方、２．０×１０６を超えると加工性が低下する傾向がある。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００５１】
重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１．０以上である。また、Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．０以下である。Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲であると、より好適に、加工性、低発熱性（低燃費性）、ウェットグリップ性能、耐摩耗性を向上できる。
本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００５２】
共役ジエン化合物として１，３−ブタジエンを用いる場合、重合体Ａに含まれるブタジエンユニット中の１，２−ビニル構造の含有量は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上である。１０モル％未満であると、ウェットグリップ性能が低下するおそれがある。
上記１，２−ビニル構造の含有量は、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下である。８０モル％を超えると、低燃費性が悪化するおそれがある。本明細書において、１，２−ビニル構造の含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００５３】
上記ゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中の重合体Ａの含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上である。４０質量％未満では、低燃費性が悪化するおそれがある。
重合体Ａの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。９０質量％を超えると、耐摩耗性や低温下での物性が低下するおそれがある。
【００５４】
（重合体Ｂ）
重合体Ｂは、ポリブタジエンを、珪素含有化合物を用いてヒドロシリル化することにより得られる重合体である。重合体Ｂを配合することにより、加工性、低発熱性（低燃費性）、ウェットグリップ性能、耐摩耗性を向上できる。なお、重合体Ｂは、公知の方法（例えば、特開２０１０−１６８５２８号公報に記載の方法）により製造できる。なお、珪素含有化合物を用いて、ポリブタジエンをヒドロシリル化すると、ポリブタジエンの主鎖の二重結合においては反応が進行しにくく、側鎖である１，２−ビニル構造のビニル基において優先的に反応が進行する。
【００５５】
上記ポリブタジエン（ヒドロシリル化されるポリブタジエン）は、１，２−ビニル構造の含有量が４〜１９モル％であることが好ましく、５〜１３モル％であることがより好ましい。１，２−ビニル構造の含有量が４モル％未満では、ヒドロシリル化が起こり難く、低発熱性の向上効果が得られ難い傾向がある。また、１，２−ビニル構造の含有量が１９モル％を超えると、重合体Ｂのガラス転移点が高くなる為、低発熱性、耐摩耗性が悪くなる傾向にある。
本明細書において、１，２−ビニル構造の含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００５６】
上記ポリブタジエンは、１，４−シス構造の含有量が８０〜９５モル％であることが好ましく、８７〜９４モル％であることがより好ましい。１，４−シス構造の含有量が９５モル％を超えると、１，２−ビニル構造の含有量が４モル％以下になり易く、低発熱性の向上が現れ難い傾向がある。１，４−シス構造の含有量が８０モル％未満では、耐摩耗性が低下する傾向がみられる。
本明細書において、１，４−シス構造の含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００５７】
上記ポリブタジエンの１，２−ビニル構造の含有量、及び１，４−シス構造の含有量が上記範囲内である場合、該ポリブタジエンをヒドロシリル化することにより得られる重合体Ｂは、１，４−シス構造の含有量が高く、ポリブタジエン主鎖への変性の度合いのバランスが好適に保たれているため、分子末端のみが変性されているブタジエンゴムと比較して、シリカとの親和性をより向上できる。そのため、加工性、低発熱性（低燃費性）、ウェットグリップ性能、耐摩耗性をより向上できる。
【００５８】
上記ポリブタジエンのムーニー粘度(ＭＬ１＋４、１００℃)は、好ましくは２０〜５０であり、より好ましくは３０〜５０であり、更に好ましくは３３〜５０である。ムーニー粘度が上記範囲より低いと機械特性の低下の問題が生じ、逆に上記範囲より高いと混練時でのフィラー分散性が悪くなり、十分な性能が発揮できないことと、また、加工性に問題が生ずるため好ましくない。
本明細書において、ムーニー粘度は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００５９】
上記ポリブタジエンは、１，３−ブタジエン以外のモノマー単位を有していても良い。１，３−ブタジエン以外のモノマー単位としては、特に限定されず、例えば、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、ミルセン等が挙げられる。
【００６０】
上記ポリブタジエンは、遷移金属化合物のメタロセン型錯体、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、及び有機金属化合物からなる触媒を用いた重合により製造されることが好ましい。重合方法は、特に限定されず、塊状重合、溶液重合などを適用できる。溶液重合に使用する溶媒としては、上記炭化水素系溶剤が挙げられる。
【００６１】
触媒成分の添加順序は、特に制限はないが、例えば次の順序で行うことができる。１，３−ブタジエンと溶媒の混合物に有機金属化合物を添加した後、遷移金属化合物のメタロセン型錯体及びイオン性化合物を任意の順序で添加する。
【００６２】
上記珪素含有化合物としては、下記一般式（２）に示す化合物Ｃが好ましい。
【化７】
（式（２）中、Ｒ６は、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン基を表し、該炭化水素基は、水酸基、アミノ基、ハロゲン基、メルカプト基、エポキシ基、エーテル基、及びシアノ基からなる群より選択される少なくとも１種の基、又は窒素原子を有してもよく、環構造を形成してもよい。Ｒ７は、同一若しくは異なって、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン基を表し、該炭化水素基は、水酸基、アミノ基、ハロゲン基、及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも１種の基、窒素原子、又はケイ素原子を有してもよく、環構造を形成してもよい。）
【００６３】
Ｒ６及びＲ７の炭化水素基の炭素数は、１〜６が好ましい。炭素数が６を超えると、炭化水素基が大きすぎて反応活性が低くなり、またシリカに対する親和性を低くする疎水性機能が高くなりすぎてしまうため好ましくない。
【００６４】
Ｒ６の炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
（ａ）アルコキシ基であり、炭素数が１〜６のものが好ましく、エトキシ基がより好ましい。（ｂ）アルキル基であり、炭素数が１〜６のものが好ましく、メチル基がより好ましい。（ｃ）ジアルキルアミノ基であり、ジメチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｉｓｏ−プロピルアミノ基が好ましく、ジエチルアミノ基がより好ましい。（ｄ）アミノアルキル基であり、炭素数が１〜６のものが好ましく、炭素数が１〜３のものがより好ましく、アミノプロピル基が更に好ましい。（ｅ）アミノアルコキシ基であり、炭素数が１〜６のものが好ましく、炭素数が１〜３のものがより好ましくアミノエトキシ基が更に好ましい。
（ｆ）クロロアルコキシ基であり、炭素数が１〜６のものが好ましく、炭素数が１〜３のものがより好ましく、クロロエトキシ基が更に好ましい。（ｇ）クロロアルキル基であり、炭素数が１〜６のものが好ましく、炭素数が１〜３のものがより好ましく、クロロエチル基が更に好ましい。（ｈ）芳香族環であり、フェニル基、クロロフェニル基が好ましい。（ｉ）シアノアルキル基であり、炭素数が１〜６のものが好ましく、炭素数が１〜３のものがより好ましく、シアノプロピル基が更に好ましい。また（ｊ）メルカプトアルキル基であり、炭素数が１〜６のものが好ましく、炭素数が１〜３のものがより好ましく、メルカプトプロピル基が更に好ましい。（ｋ）ヒドロキシアルキル基であり、炭素数が１〜６のものが好ましく、炭素数が１〜３のものがより好ましく、ヒドロキシプロピル基が更に好ましい。（ｌ）グリシドキシアルキル基であり、炭素数が１〜６のものが好ましく、炭素数が１〜３のものがより好ましく、グリシドキシプロピル基が更に好ましい。（ｍ）窒素含有環状脂肪族であり、炭素数が３〜５のものが好ましく、ピペリジル基がより好ましい。（ｎ）ピペリジノアルキル基であり、炭素数が１〜６のものが好ましく、炭素数が１〜３のものがより好ましく、ピペリジノエチル基が更に好ましい。（ｏ）ピペリジノアルコキシ基であり、炭素数が１〜６のものが好ましく、炭素数が１〜３のものがより好ましく、ピペリジノエトキシ基が更に好ましい。（ｐ）ピペラジノアルキル基であり、炭素数が１〜６のものが好ましく、炭素数が１〜３のものがより好ましく、ピペラジノプロピル基が更に好ましい。
【００６５】
Ｒ６のハロゲン基としては塩素基が好ましい。
【００６６】
Ｒ６としては、アルコキシ基、アルキル基、ジアルキルアミノ基が好ましく、エトキシ基、メチル基、ジエチルアミノ基がより好ましい。
【００６７】
Ｒ７の炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
（ａ）アルコキシ基であり、炭素数が１〜６のものが好ましく、エトキシ基がより好ましい。（ｂ）アルキル基であり、炭素数が１〜６のものが好ましく、メチル基がより好ましい。（ｃ）アルキルシロキサン（Ｒ３ＳｉＯ）である。ここに、Ｒはアルキル基であり、メチル基が好ましい。（ｄ）ジアルキルアミノ基であり、ジメチル基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｉｓｏ−プロピルアミノ基が好ましく、ジエチルアミノ基がより好ましい。（ｅ）アミノアルキル基であり、炭素数が１〜６のものが好ましく、特に炭素数が１〜３のものがより好ましく、アミノプロピルが更に好ましい。（ｆ）アミノアルコキシ基であり、炭素数が１〜６のものが好ましく、炭素数が１〜３のものがより好ましく、アミノエトキシ基が更に好ましい。（ｇ）芳香族環であり、フェニル基、塩化フェニル基がより好ましい。（ｈ）窒素含有環状脂肪族であり、炭素数が３〜５のものがより好ましく、ピペリジル基が更に好ましい。
【００６８】
Ｒ７のハロゲン基としては塩素基が好ましい。
【００６９】
Ｒ７としては、アルコキシ基、アルキル基、アルキルシロキサン基が好ましく、エトキシ基、メチル基、ヘキサメチルトリシロキサン基がより好ましい。
【００７０】
上記珪素含有化合物としては、例えば、トリエトキシシラン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン（１，１，１，３，５，５，５−ｈｅｐｔａｍｅｔｈｙｌｔｒｉｓｉｌｏｘａｎｅ）、１，１，１，３，３，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン（１，１，１，３，３，５，５−ｈｅｐｔａｍｅｔｈｙｌｔｒｉｓｉｌｏｘａｎｅ）、ジエチルアミノジメチルシラン等を好適に使用できる。通常、これらの化合物は単独で使用されるが、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
【００７１】
ポリブタジエンをヒドロシリル化する際に用いられる触媒としては、米国特許３４１９５９３号公報および米国特許３７１５３３４号公報に記載されているものを参考にすることが出来る。以下に（Ｉ）〜（ＩＶ）のステップで行われる変性方法を示す。
（Ｉ）２５〜３５質量％のモノマー濃度で、温度４０〜７０℃、好ましくは４５〜５５℃にてシクロヘキサン中で、１，３-ブタジエンを重合する。重合の際に用いられる触媒系は、以下に示すように、(ａ)遷移金属化合物のメタロセン型錯体、（ｂ）有機金属化合物、(ｃ)非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物からなる。
(ａ)化学式(Ｃ５Ｒ５)ＶＯＸ２で表されるハーフバナドセン(Ｖ)触媒。ここで、Ｒ＝Ｈ、Ｘ＝Ｃｌである。
(ｂ)化学式ＡｌＲ３で表されるアルミニム化合物。ここで、Ｒ＝アルキル基である。
(ｃ)有機ホウ酸化合物 Ｐｈ３ＣＢ(Ｃ６Ｆ５)４
（ＩＩ）ポリブタジエンのヒドロシリル化反応は、（Ｉ）の重合溶液から未反応１，３−ブタジエンモノマーを放出した後、珪素含有化合物（上記一般式（２）に示す化合物Ｃ）と白金触媒（Ｓｐｅｉｅｒ触媒（Ｈ２ＰｔＣｌ６））を加え、４０〜８０℃、より好ましくは５０〜６０℃で反応させることにより得られる。
（ＩＩＩ）ゴム１００ｇあたり約１，０００ｐｐｍの酸化防止剤をエタノール溶液に加え、反応を止める。
（ＩＶ）１００℃、１時間、真空にてシクロヘキサン中のヒドロシリル化シスポリブタジエン溶液を乾燥する。
【００７２】
ヒドロシリル化反応を行う溶媒としては炭化水素化合物であることが好ましく、例えばペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、シクロヘキサン、芳香族炭化水素がより好ましい。さらに好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン、特に好ましくはトルエンである。
【００７３】
白金触媒としては、（ａ）Ｓｐｅｉｅｒ触媒として知られているトルエン中のＨ２ＰｔＣｌ６、（ｂ）Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒として知られているトルエン／キシレン中のＰｔ-ジビニルテトラメトキシシラン、（ｃ）Ｌａｍｏｒｅｏｕｘ触媒(ｎ−オクタノール中のＨ２ＰｔＣｌ６)を使用できる。
【００７４】
白金触媒の量はポリブタジエン中の１，２−ビニル構造の含有量に対する白金のモル比（白金／ビニル構造)は、０．１〜１ｍｍｏｌ／ｍｏｌが好ましく、０．１３〜０．５ ｍｍｏｌ／ｍｏｌがより好ましく、０．１５〜０．３０ｍｍｏｌ／ｍｏｌが更に好ましく、０．１５〜０．２５ｍｍｏｌ／ｍｏｌが特に好ましい。
【００７５】
上記モル比は、縮合やシリル側鎖間の相互作用により架橋度が高すぎることなどを避けつつ、十分高い１，２−ビニル構造の転化率（反応率）あるいはヒドロシリル化を与えることが出来る最適条件範囲である。上記モル比が上記範囲より低いと、反応率が低くなり、十分な効果が得られない傾向がある。一方、上記モル比が上記範囲より高いと、経済的に不利であったり、残触媒がゴムの物性を悪化させたりするおそれがある。したがって、加工性が劣り、ポリマーブレンドの際、不均一になるおそれがある。
【００７６】
ヒドロシリル化反応は、窒素雰囲気下で行われるが、他の不活性ガス、例えばヘリウム、アルゴンなどを用いても良い。
【００７７】
高温でのヒドロシリル化反応は、かなりの割合のシラン架橋を引き起こすため、反応温度は、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは４５〜８０℃、更に好ましくは５０〜８０℃である。反応時間もまた、架橋度を制御するために２〜５時間が好ましい。
【００７８】
ヒドロシリル化反応の方法は特に限定されないが、例えば、ポリブタジエンをトルエン等の芳香族炭化水素溶媒に溶解し、珪素含有化合物を用いてヒドロシリル化する方法、上記触媒を用いてブタジエンを重合した後に珪素含有化合物を加えてヒドロシリル化する方法等が挙げられる。
【００７９】
重合体Ｂは、ヒドロシリル化後の溶液を大容量のアセトン／エタノール／メチルエチルケトンの混合物に添加することにより、ヒドロシリル化された重合体を分離させて、精製によって未反応の珪素化合物などの不純物が除かれる。その後、室温にて真空下、ヒドロシリル化された重合体を乾燥することによって、重合体Ｂを得ることができる。
【００８０】
重合体Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は１．０×１０５〜２．０×１０６が好ましく、下限は１．５×１０５が、上限は１．０×１０６がより好ましい。
重量平均分子量が１．０×１０５未満ではヒステリシスロスが大きく十分な低燃費性が得られにくいだけでなく、耐摩耗性も低下する傾向がある。一方、２．０×１０６を超えると、加工性が低下する傾向がある。
【００８１】
重合体Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１．５以上、より好ましくは１．６以上である。また、Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは５．７以下、より好ましくは３．６以下である。Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲であると、より好適に、加工性、低発熱性（低燃費性）、ウェットグリップ性能、耐摩耗性を向上できる。
【００８２】
重合体Ｂの珪素含有化合物の含有量（全ブタジエンユニットに対するヒドロシリル化されたブタジエンユニットの割合）は、好ましくは４モル％以上、より好ましくは６モル％以上である。４モル％未満であると、シリカとの反応が効率的に進まず効果が得られにくいおそれがある。
上記珪素含有化合物の含有量は、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１３モル％以下である。２０モル％を超えると、ゴム同士が反応しゲル化するおそれや耐摩耗性が低下するおそれがある。
本明細書において、珪素含有化合物の含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００８３】
上記ゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中の重合体Ｂの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満では、加工性、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性の向上が得られにくいおそれがある。
重合体Ｂの含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。６０質量％を超えると、破壊強度、耐摩耗性が低下するおそれがある。
【００８４】
上記ゴム組成物において、重合体Ａ、重合体Ｂの他に、ゴム成分として使用できるものとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
上記ゴム組成物は、シリカを含む。重合体Ａ、重合体Ｂとともに、シリカを配合することにより、良好な低発熱性、ウェットグリップ性能及び高いゴム強度（耐摩耗性）が得られる。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。シリカは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、８０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。５０ｍ２／ｇ未満では、補強効果が小さく、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、３００ｍ２／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。３００ｍ２／ｇを超えると、分散性が悪く、低発熱性、加工性が低下する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００８７】
上記ゴム組成物において、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上である。１０質量部未満であると、シリカの配合による充分な効果が得られない。上記シリカの含有量は、１５０質量部以下、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。１５０質量部を超えると、シリカのゴムへの分散が困難になり、ゴムの加工性が悪化する。
【００８８】
上記ゴム組成物において、シリカとともに、シランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス(２−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどがあげられる。なかでも、補強性改善効果などの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好ましい。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８９】
上記ゴム組成物において、シランカップリング剤の含有量は、シリカの含有量１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましい。１質量部未満では、未加硫ゴム組成物の粘度が高く加工性が悪くなる傾向がある。また、破壊強度、耐摩耗性が大きく低下する傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は、シリカの含有量１００質量部に対して２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。２０質量部を超えると、シランカップリング剤の配合量に見合った効果が得られない傾向がある。
【００９０】
上記ゴム組成物には、カーボンブラックを配合することが好ましい。重合体Ａ、重合体Ｂ、シリカとともに、カーボンブラックを配合することにより、低発熱性（低燃費性）、ウェットグリップ性能、耐摩耗性（特に、耐摩耗性）を向上できる。カーボンブラックとしては、例えば、ＧＰＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどを用いることができる。
【００９１】
カーボンブラックを配合する場合、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。Ｎ２ＳＡが３０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られず、充分な耐摩耗性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは１５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。Ｎ２ＳＡが１５０ｍ２／ｇを超えると、未加硫時の粘度が非常に高くなり、加工性が悪化する傾向がある。また、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００９２】
上記ゴム組成物において、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上である。１０質量部未満では、充分な補強性が得られず、充分な耐摩耗性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下である。６０質量部を超えると、発熱が大きくなる傾向がある。
【００９３】
上記ゴム組成物には、前記成分以外にも、その他の補強剤、加硫剤、加硫促進剤、各種オイル、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、軟化剤、可塑剤などのタイヤ用または一般のゴム組成物用に配合される各種配合剤および添加剤を配合することができる。また、これらの配合剤、添加剤の含有量も一般的な量とすることができる。
【００９４】
上記ゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
【００９５】
上記ゴム組成物は、タイヤの各部材（特に、トレッド（キャップトレッド、ベーストレッド）、サイドウォール）に好適に使用できる。
【００９６】
キャップトレッドとは、多層構造を有するトレッドの表層部であり、例えば２層構造〔表面層（キャップトレッド）及び内面層（ベーストレッド）〕からなるトレッドでは表面層である。ベーストレッドとは、多層構造を有するトレッドの内層部であり、上記２層構造からなるトレッドでは内面層である。
【００９７】
（空気入りタイヤ）
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合した上記ゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材（特に、トレッド（キャップトレッド、ベーストレッド）、サイドウォール）の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
【００９８】
本発明の空気入りタイヤは、低発熱性（低燃費性）、ウェットグリップ性能、耐摩耗性に非常に優れている。
【実施例】
【００９９】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０１００】
以下、製造例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
シクロヘキサン：関東化学（株）製の無水シクロヘキサン
ブタジエン：高千穂化学工業（株）製の１，３−ブタジエン
スチレン：関東化学（株）製のスチレンを減圧蒸留して得た
無水トルエン：関東化学（株）製の無水トルエン
ＴＭＥＤＡ：関東化学（株）製のテトラメチルエチレンジアミン
ブチルリチウム溶液：関東化学（株）製の１．６Ｍ−ｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液
ＢＨＴ溶液：関東化学（株）のＢＨＴ（２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）０．１ｇを関東化学（株）製のイソプロパノール１００ｍｌに溶解させて調製した。
末端変性剤１：三菱瓦斯化学（株）製のテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（商品名「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」）（化合物Ａ（上記一般式（１）で示される化合物）下記式で表される化合物（変性剤））
【化８】
末端変性剤２：東京化成工業（株）製の３−アミノプロピルトリエトキシシラン（化合物Ｂ）
末端変性剤３：東京化成工業（株）製のイソシアヌル酸トリグリシジル（化合物Ａ）
触媒溶液Ａ：和光純薬工業（株）製のビス(シクロペンタジエニル)バナジウム(ＩＩ) １８.１ｍｇをトルエン５０ｍｌに溶解して調製した。（遷移金属化合物のメタロセン型錯体）
ＴＥＡ溶液：関東化学（株）製の１Ｍ−トリエチルアルミニウム／トルエン溶液（有機金属化合物）
ホウ素溶液：東ソー・ファインケム（株）製の１Ｍ−トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート／トルエン溶液（非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物）
ＤＩＢＡＨ溶液：東ソー・ファインケム（株）製の１Ｍ−水素化イソジブチルアルミニウム／トルエン溶液（有機金属化合物）
触媒溶液Ｂ：東京化成工業（株）製の２．４Ｍ−Ｈ２ＰｔＣｌ６溶液（Ｈ２ＰｔＣｌ６５ｇを５ｍｌのｉ−ＰｒＯＨに溶解させて調製した。）（白金触媒）
トリエトキシシラン：東京化成工業（株）製のトリエトキシシラン（珪素含有化合物（上記一般式（２）で示される化合物Ｃ））
高シスＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ（高シスＢＲ）
【０１０１】
以下の製造例により調製した重合体について、下記の評価を行った。
【０１０２】
（重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）の測定）
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。
【０１０３】
（重合体中のブタジエンユニット中のミクロ構造の測定）
重合体中のブタジエンユニット中の１，２−ビニル構造の含有量、及び１，４−シス構造の含有量は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズのＮＭＲ装置を用いて測定した。得られた重合体０．１ｇを１５ｍｌのトルエンに溶解させ、３０ｍｌのメタノール中にゆっくり注ぎ込んで再沈殿させたものを、減圧乾燥後に測定した。
【０１０４】
（珪素含有化合物の含有量）
珪素含有化合物の含有量（全ブタジエンユニットに対するヒドロシリル化されたブタジエンユニットの割合）は、ポリブタジエンの１，２−ビニル構造の転化率（反応率）から全ブタジエンユニットに対するモル基準の割合として算出した。
【０１０５】
（ムーニー粘度）
ＪＩＳ Ｋ ６３００−１「未加硫ゴム−物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、１分間の予熱によって熱せられた１００℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、４分間経過した時点でのジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を測定した。なお、小数点以下は、四捨五入した。
【０１０６】
（製造例１）〔重合体１（重合体Ａに相当）の調製〕
反応釜（３Ｌの耐圧ステンレス容器）を窒素置換し、窒素雰囲気を保持しながらシクロヘキサンを１８００ｍｌ、ブタジエンを２００ｍｌ（２２１９ｍｍｏｌ）、スチレン３５ｍｌ（３０２ｍｍｏｌ）、ＴＭＥＤＡ３ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）を投入し、撹拌を開始した。次に容器内温度を４０℃に昇温し、ブチルリチウム溶液を０．６ｍｌ投入し、重合を開始させた。３時間撹拌後、末端変性剤１を３ｍｌ（９ｍｍｏｌ）添加し１５分撹拌した。重合体溶液にＢＨＴ溶液１ｍｌを添加し５分間撹拌した後、重合体溶液を取り出した。重合体溶液を３Ｌエタノール中に撹拌しながら注ぎ、重合物を凝固させた。得られた重合物を風乾後、２４時間減圧乾燥を行い、重合体１を得た。収率は９５％であった。分析の結果、得られた重合体１のＭｗは４０．２×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは１．０７、ブタジエンユニット中の１，２−ビニル構造の含有量は６４．１モル％であった。
【０１０７】
（製造例２）〔重合体２（重合体Ａに相当）の調製〕
反応釜（３Ｌの耐圧ステンレス容器）を窒素置換し、窒素雰囲気を保持しながらシクロヘキサンを１８００ｍｌ、ブタジエンを２００ｍｌ（２２１９ｍｍｏｌ）、スチレン３５ｍｌ（３０２ｍｍｏｌ）、ＴＭＥＤＡ３ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）を投入し、撹拌を開始した。次に容器内温度を４０℃に昇温し、ブチルリチウム溶液を０．６ｍｌ投入し、重合を開始させた。３時間撹拌後、末端変性剤１を３ｍｌ（９ｍｍｏｌ）添加し１５分撹拌した。この溶液に末端変性剤２を３ｍｌ（１３ｍｍｏｌ）添加し１５分撹拌し、さらに重合体溶液にＢＨＴ溶液１ｍｌを添加し５分間撹拌した後、重合体溶液を取り出した。重合体溶液を３Ｌエタノール中に撹拌しながら注ぎ、重合物を凝固させた。得られた重合物を風乾後、２４時間減圧乾燥を行い、重合体２を得た。収率は９５％であった。分析の結果、得られた重合体２のＭｗは４２．２×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは１．０９、ブタジエンユニット中の１，２−ビニル構造の含有量は６４．７モル％であった。
【０１０８】
（製造例３）〔重合体３（重合体Ａに相当）の調製〕
反応釜（３Ｌの耐圧ステンレス容器）を窒素置換し、窒素雰囲気を保持しながらシクロヘキサンを１８００ｍｌ、ブタジエンを２００ｍｌ（２２１９ｍｍｏｌ）、スチレン３５ｍｌ（３０２ｍｍｏｌ）、ＴＭＥＤＡ３ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）を投入し、撹拌を開始した。次に容器内温度を４０℃に昇温し、ブチルリチウム溶液を０．６ｍｌ投入し、重合を開始させた。３時間撹拌後、末端変性剤３を３ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）添加し１５分撹拌した。重合体溶液にＢＨＴ溶液１ｍｌを添加し５分間撹拌した後、重合体溶液を取り出した。重合体溶液を３Ｌエタノール中に撹拌しながら注ぎ、重合物を凝固させた。得られた重合物を風乾後、２４時間減圧乾燥を行い、重合体３を得た。収率は９５％であった。分析の結果、得られた重合体３のＭｗは３９．８×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは１．０６、ブタジエンユニット中の１，２−ビニル構造の含有量は６３．４モル％であった。
【０１０９】
（製造例４）〔重合体４の調製〕
反応釜（３Ｌの耐圧ステンレス容器）を窒素置換し、窒素雰囲気を保持しながらシクロヘキサンを１８００ｍｌ、ブタジエンを２００ｍｌ（２２１９ｍｍｏｌ）、スチレン３５ｍｌ（３０２ｍｍｏｌ）、ＴＭＥＤＡ３ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）を投入し、撹拌を開始した。次に容器内温度を４０℃に昇温し、ブチルリチウム溶液を０．６ｍｌ投入し、重合を開始させた。３時間撹拌後、重合体溶液にＢＨＴ溶液１ｍｌを添加し５分間撹拌した後、重合体溶液を取り出した。重合体溶液を３Ｌエタノール中に撹拌しながら注ぎ、重合物を凝固させた。得られた重合物を風乾後、２４時間減圧乾燥を行い、重合体４を得た。収率は９５％であった。分析の結果、得られた重合体４のＭｗは３８．３×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは１．０４、ブタジエンユニット中の１，２−ビニル構造の含有量は６３．１モル％であった。
【０１１０】
（製造例５）〔重合体５の調製〕
反応釜（３Ｌの耐圧ステンレス容器）の内部を窒素置換し、撹拌しながら無水トルエン１７００ｍｌ、ブタジエン２００ｍｌ（２２１９ｍｍｏｌ）、ＴＥＡ溶液１５ｍｌ、ホウ素溶液３５ｍｌ、触媒溶液Ａを１２ｍｌ、ＤＩＢＡＨ溶液３ｍｌを添加し、３０分かけて４０℃まで昇温させた。さらに４０℃のまま４時間重合を行った。ＢＨＴ溶液２０ｍｌを追加し、重合を停止させた。得られた重合体溶液をエタノール２Ｌ中に展開し、白色沈殿物を得た。得られた沈殿物を風乾後、減圧乾燥機で乾燥させ重合体５を１１８ｇ得た。分析の結果、得られた重合体５のＭｗは６１．８×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは３．３４、ブタジエンユニット中の１，２−ビニル構造の含有量は９．２モル％、１，４−シス構造の含有量は８９モル％、ムーニー粘度(ＭＬ１＋４、１００℃)は４９であった。
【０１１１】
（製造例６）〔重合体６（重合体Ｂに相当）の調製〕
反応釜（３Ｌの耐圧ステンレス容器）に無水トルエン２０００ｍｌ、約５ｍｍ角に切断した重合体５を８０ｇ入れ、窒素置換後、撹拌しながら８時間かけて溶解させた。さらに触媒溶液Ｂ３．２ｍｌを追加し、ついで、トリエトキシシラン２７ｍｌ（１４８ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。８０℃に昇温後、６時間反応させた。室温にて冷却された後、トルエン溶液を大量のエタノール、アセトン、メチルエチルケトンの混合溶液に１時間かけて投入し、白色沈殿物を得た。得られた沈殿物を風乾後、減圧乾燥機で乾燥させ重合体６を８０ｇ得た。分析の結果、得られた重合体６のＭｗは６４．５×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは３．５１、重合体中の１，２−ビニル構造の含有量は２．４モル％、重合体中の珪素含有化合物の含有量は約６．８モル％であった。
【０１１２】
（製造例７）〔重合体７（重合体Ｂに相当）の調製〕
反応釜（３Ｌの耐圧ステンレス容器）に無水トルエン２０００ｍｌ、約５ｍｍ角に切断した高シスＢＲ８０ｇ（１，２−ビニル構造の含有量は２．１モル％、１，４−シス構造の含有量は９６モル％、ムーニー粘度(ＭＬ１＋４、１００℃)は４０）を入れ、窒素置換後、撹拌しながら８時間かけて溶解させた。さらに触媒溶液Ｂ３．２ｍｌを追加し、ついで、トリエトキシシラン２７ｍｌ（１４８ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。８０℃に昇温後、６時間反応させた。室温にて冷却された後、トルエン溶液を大量のエタノール、アセトン、メチルエチルケトンの混合溶液に１時間かけて投入し、白色沈殿物を得た。得られた沈殿物を風乾後、減圧乾燥機で乾燥させ重合体７を８０ｇ得た。分析の結果、得られた重合体７のＭｗは４４．１×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは２．３１、重合体中の１，２−ビニル構造の含有量は１．９モル％、重合体中の珪素含有化合物の含有量は約０．２モル％であった。
【０１１３】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
重合体１〜７：上記製造例１〜７で調製した重合体１〜７
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（１，４−シス構造の含有量：９７モル％）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のＮ３５１（Ｎ２ＳＡ：６９ｍ２／ｇ）
シリカ：Ｒｈｏｄｉａ社製のＺｅｏｓｉｌ １１１５ＭＰ（ＣＴＡＢ比表面積：１０５ｍ２／ｇ、Ｎ２ＳＡ：１１５ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：２５ｎｍ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
アロマオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセス ＡＨ−２４
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製の椿
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
【０１１４】
実施例１〜５及び比較例１〜５
表１に示す配合処方にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、硫黄、及び加硫促進剤以外の薬品を１５０℃で、３分間混練りし、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄、及び加硫促進剤を添加し、５０℃で、５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間プレス加硫することにより、加硫ゴム組成物を作製した。
更に、得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材とはりあわせ、１７０℃の条件下で１０分間プレス加硫することにより、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を作製した。
【０１１５】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物、試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１６】
（加工性）
ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて、１３０℃で所定の未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を測定した。測定結果を、比較例５を１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど粘度が低く、加工が容易であることを示す。
（ムーニー粘度指数）＝（比較例５のムーニー粘度）／（各配合のムーニー粘度）×１００
【０１１７】
（低燃費性（転がり抵抗））
得られた加硫ゴム組成物について、（株）上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅１％、周波数１０Ｈｚ、温度６０℃でｔａｎδを測定した。測定結果を、比較例５を１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れることを示す。なお、当該試験において低燃費性に優れているゴム組成物を用いて空気入りタイヤを作製することにより、低燃費性に優れた空気入りタイヤが得られる。
（転がり抵抗指数）＝（比較例５のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【０１１８】
（ウェットグリップ性能（１））
得られた加硫ゴム組成物について、（株）上島製作所製フラットベルト式摩擦試験機（ＦＲ５０１０型）を用いてグリップ性能を評価した。幅２０ｍｍ、直径１００ｍｍの円筒形のゴム試験片（加硫ゴム組成物）を用い、速度２０ｋｍ／時間、荷重４ｋｇｆ、路面温度２０℃の条件で、路面に対するサンプルのスリップ率を０〜７０％まで変化させ、その際に検出される摩擦係数の最大値を読みとった。測定結果を、比較例５を１００として指数表示した。指数が大きいほどウェットグリップ性能に優れることを示す。なお、当該試験においてウェットグリップ性能に優れているゴム組成物を用いて空気入りタイヤを作製することにより、ウェットグリップ性能に優れた空気入りタイヤが得られる。
【０１１９】
（耐摩耗性（１））
ＬＡＴ試験機（Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ａｂｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｋｉｄ Ｔｅｓｔｅｒ）を用い、荷重５０Ｎ、速度２０ｋｍ／ｈ、スリップアングル５°の条件にて、各加硫ゴム試験片（加硫ゴム組成物）の容積損失量（摩耗量）を測定した。測定結果を、比較例５を１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど耐摩耗性に優れることを示している。なお、当該試験において耐摩耗性に優れているゴム組成物を用いて空気入りタイヤを作製することにより、耐摩耗性に優れた空気入りタイヤが得られる。
（耐摩耗性（１）指数）＝（比較例５の摩耗量）／（各配合の摩耗量）×１００
【０１２０】
（ウェットグリップ性能（２））
水を撒いて湿潤路面としたテストコースにて、試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、速度７０ｋｍ／ｈで制動し、タイヤに制動をかけてから停車するまでの走行距離（制動距離）を測定し、比較例５を１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほどウェットグリップ性能に優れることを示す。
（ウェットグリップ性能（２）指数）＝（比較例５の制動距離）／（各配合の制動距離）×１００
【０１２１】
（耐摩耗性（２））
試験用タイヤを車輌（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着してテストコースを実車走行し、３００００ｋｍ走行した後の溝深さの減少量を測定し、溝深さが１ｍｍ減少するときの走行距離を算出した。そして、比較例５の走行距離を１００とし、下記計算式により、各配合の耐摩耗性を指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（各配合の走行距離）／（比較例５の走行距離）×１００
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を共重合して得られる重合体の活性末端を、２つ以上のエポキシ基を有する化合物Ａで変性することにより得られる重合体Ａ、及びポリブタジエンを、珪素含有化合物を用いてヒドロシリル化することにより得られる重合体Ｂを含むゴム成分と、特定量のシリカとを含むゴム組成物を用いて作製された実施例では、優れた低発熱性（低燃費性）、ウェットグリップ性能、耐摩耗性が得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体Ａと重合体Ｂとを含むゴム成分と、シリカとを含み、
前記重合体Ａが、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を共重合して得られる重合体の活性末端を、２つ以上のエポキシ基を有する化合物Ａで変性することにより得られる重合体であり、
前記重合体Ｂが、ポリブタジエンを、珪素含有化合物を用いてヒドロシリル化することにより得られる重合体であり、
ゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量が１０〜１５０質量部であるゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【請求項２】
前記ポリブタジエンが、１，４−シス構造の含有量が８０〜９５モル％、及び１，２−ビニル構造の含有量が４〜１９モル％のポリブタジエンである請求項１記載の空気入りタイヤ。
【請求項３】
前記化合物Ａが、下記一般式（１）で示される化合物である請求項１又は２記載の空気入りタイヤ。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル基、及び３級アミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、水素原子、又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル基、及び３級アミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。Ｒ５は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル基、３級アミノ基、エポキシ基、カルボニル基、及びハロゲン基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。ｎは１〜６の整数を表す。）
【請求項４】
前記重合体Ａが、前記化合物Ａで末端変性された後、１級若しくは２級アミノ基及びアルコキシシリル基を有する化合物で更に変性された重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項５】
前記ポリブタジエンのヒドロシリル化において、ポリブタジエンのビニル基がヒドロシリル化されている請求項１〜４のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項６】
前記珪素含有化合物が下記一般式（２）で示される化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【化２】
（式（２）中、Ｒ６は、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン基を表し、該炭化水素基は、水酸基、アミノ基、ハロゲン基、メルカプト基、エポキシ基、エーテル基、及びシアノ基からなる群より選択される少なくとも１種の基、又は窒素原子を有してもよく、環構造を形成してもよい。Ｒ７は、同一若しくは異なって、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン基を表し、該炭化水素基は、水酸基、アミノ基、ハロゲン基、及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも１種の基、窒素原子、又はケイ素原子を有してもよく、環構造を形成してもよい。）
【請求項７】
前記ゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中の前記重合体Ａの含有量が４０〜９０質量％、前記重合体Ｂの含有量が１０〜６０質量％である請求項１〜６のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項８】
前記ゴム組成物を用いて作製したトレッド及び／又はサイドウォールを有する請求項１〜７のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項１】
重合体Ａと重合体Ｂとを含むゴム成分と、シリカとを含み、
前記重合体Ａが、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を共重合して得られる重合体の活性末端を、２つ以上のエポキシ基を有する化合物Ａで変性することにより得られる重合体であり、
前記重合体Ｂが、ポリブタジエンを、珪素含有化合物を用いてヒドロシリル化することにより得られる重合体であり、
ゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量が１０〜１５０質量部であるゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【請求項２】
前記ポリブタジエンが、１，４−シス構造の含有量が８０〜９５モル％、及び１，２−ビニル構造の含有量が４〜１９モル％のポリブタジエンである請求項１記載の空気入りタイヤ。
【請求項３】
前記化合物Ａが、下記一般式（１）で示される化合物である請求項１又は２記載の空気入りタイヤ。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル基、及び３級アミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、水素原子、又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル基、及び３級アミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。Ｒ５は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル基、３級アミノ基、エポキシ基、カルボニル基、及びハロゲン基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。ｎは１〜６の整数を表す。）
【請求項４】
前記重合体Ａが、前記化合物Ａで末端変性された後、１級若しくは２級アミノ基及びアルコキシシリル基を有する化合物で更に変性された重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項５】
前記ポリブタジエンのヒドロシリル化において、ポリブタジエンのビニル基がヒドロシリル化されている請求項１〜４のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項６】
前記珪素含有化合物が下記一般式（２）で示される化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【化２】
（式（２）中、Ｒ６は、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン基を表し、該炭化水素基は、水酸基、アミノ基、ハロゲン基、メルカプト基、エポキシ基、エーテル基、及びシアノ基からなる群より選択される少なくとも１種の基、又は窒素原子を有してもよく、環構造を形成してもよい。Ｒ７は、同一若しくは異なって、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン基を表し、該炭化水素基は、水酸基、アミノ基、ハロゲン基、及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも１種の基、窒素原子、又はケイ素原子を有してもよく、環構造を形成してもよい。）
【請求項７】
前記ゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中の前記重合体Ａの含有量が４０〜９０質量％、前記重合体Ｂの含有量が１０〜６０質量％である請求項１〜６のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項８】
前記ゴム組成物を用いて作製したトレッド及び／又はサイドウォールを有する請求項１〜７のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１２−１０７１４１（Ｐ２０１２−１０７１４１Ａ）
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５８１３６（Ｐ２０１０−２５８１３６）
【出願日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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