空気電池、空気電池スタック
【課題】大容量の空気電池を提供すること。
【解決手段】
負極１７と、セパレータ６と、触媒層４及び正極集電体３を有する正極１３と、酸素拡散膜２と、がこの順に積層された積層体１９、並びに、前記負極１７、前記セパレータ６、及び前記正極１３と接触する電解質９を含む発電体を備え、
前記酸素拡散膜２の主面２ｍの一つは前記正極集電体３の主面３ｍの一つに対向して配置され、
前記酸素拡散膜２の周縁部の２ｃ少なくとも一部が空気と接している空気電池１。
【解決手段】
負極１７と、セパレータ６と、触媒層４及び正極集電体３を有する正極１３と、酸素拡散膜２と、がこの順に積層された積層体１９、並びに、前記負極１７、前記セパレータ６、及び前記正極１３と接触する電解質９を含む発電体を備え、
前記酸素拡散膜２の主面２ｍの一つは前記正極集電体３の主面３ｍの一つに対向して配置され、
前記酸素拡散膜２の周縁部の２ｃ少なくとも一部が空気と接している空気電池１。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気電池及び空気電池スタックに関する。
【背景技術】
【０００２】
空気中の酸素を活物質として使用する空気電池は高エネルギー密度化が可能であることから、電気自動車用等の種々の用途への応用が期待されている。そして、さらなる応用を実現するためには容量をより大きくすることが求められている。例えば、特許文献１には、第１セルと第２セルとが酸素透過部を介して配置された空気電池において、第１セルと第２セルが交互に充電と放電とを行う空気二次電池が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−９１２４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記空気二次電池は、一方のセルが充電を行う際、他方のセルが放電を行うため、放電に寄与するセルはいつも装置の片方側のセルであり、装置の大きさに対して得られる容量が必ずしも大きくならない。また、装置が大型になり、幅広い用途で用いることが困難であった。
【０００５】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたものであり、大容量化が容易な空気電池、空気電池スタックおよび捲回型の空気電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで本発明は、負極と、セパレータと、触媒層及び正極集電体を有する正極と、酸素拡散膜と、がこの順に配置された積層体、並びに、負極、セパレータ、及び正極と接触する電解質を含む発電体を備え、酸素拡散膜の主面の一つは正極集電体の主面の一つに対向して配置され、酸素拡散膜の周縁部の少なくとも一部が空気と接している空気電池を提供する。
【０００７】
本発明の空気電池は、酸素拡散膜の周縁部の少なくとも一部が空気と接するように配置されることにより、放電時には、この酸素拡散膜の周縁部の少なくとも一部から酸素拡散膜を介して正極に到達した空気が放電に寄与することとなる。また、空気二次電池として用いる場合の充電時には、正極で発生した空気が酸素拡散膜を介して酸素拡散膜の周縁部の少なくとも一部から酸素拡散膜を介して外部へ放出される。そして、本発明の空気電池は、従来の空気電池のような正極及び酸素拡散膜の主面側から空気を取り込む形態ではないため、主面同士を重ね合わせてスタックすることが可能となる。これにより、大容量化を容易に実現することができる。
【０００８】
ここで、本発明の空気電池は、発電体が電解質と溶媒とを含む溶液を有し、酸素拡散膜の表面に対する溶媒の接触角が９０°以上であることが好ましい。これにより、酸素拡散膜中の酸素が拡散する空孔が、電解質が溶解している溶媒で濡れにくくなり、空孔が塞がれることを抑制できる。
【０００９】
また、本発明の空気電池は、発電体が電解質と溶媒とを含む溶液を有し、酸素拡散膜の表面に対する溶媒の接触角が１５０°以上であることが好ましい。これにより、酸素拡散膜の空孔が、電解質が溶解している溶媒でより濡れにくくなり、空孔が塞がれることを一層抑制できる。
【００１０】
また、発電体が電解質と溶媒とゲル化剤とを含む溶液を有することがより好ましい。これにより、酸素拡散膜の空孔に液体の溶媒が接触することを抑制することができる。そして、空孔が、電解質が溶解している溶媒で濡れにくくなり、空孔が塞がれることをより一層抑制できる。
【００１１】
また、本発明の空気電池においては、負極に含まれる負極活物質が、水素、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、鉄、及び亜鉛からなる群から選択される１つ以上であることが好ましい。負極活物質が上記材料であると、空気電池から十分な放電容量が得られやすい。
【００１２】
また、本発明の空気電池においては、負極に含まれる負極活物質が、水素、リチウム、アルミニウム、カリウム、鉄又は亜鉛であることがより好ましい。負極活物質が上記材料であると、空気電池から大きな放電容量がより得られやすい。
【００１３】
また、本発明の空気電池においては、触媒層が二酸化マンガン、又は白金を含むことが好ましい。これにより、空気電池から大きな放電容量が得られる。特に、白金は酸素の吸蔵放出能を有するため、空気二次電池として用いることも容易である。
【００１４】
また、本発明の空気電池においては、触媒層が、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物を含み、ＡサイトにＬａ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも２種の原子を含み、ＢサイトにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を含む。触媒層が、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物を含む場合、当該複合酸化物は酸素の吸蔵放出能を有するため、空気二次電池として用いることも容易である。
【００１５】
また、本発明の空気電池においては、充電用正極をさらに備えることが好ましい。これにより、上述の正極の触媒層は放電専用となり、正極の触媒層に炭素のような酸化され易い材料を用いた場合にも、充電時に正極で発生する酸素により、この触媒層が酸化されることを防ぐことができ、二次電池として利用しやすい。
【００１６】
また、本発明の空気電池においては、充電用正極が金属製のメッシュであることが好ましい。これにより、充電時に充電用正極表面で発生する酸素が、メッシュの網目を通過して、電池セルの外部へ排出され易くなる。
【００１７】
また、本発明の空気電池は、空気二次電池であることが好ましい。本発明は大きな容量が得られる二次電池であり、電気、電子機器用の小型電池としての用途のみならず、電気自動車駆動(走行)用の電源としての用途にも用いることができる。
【００１８】
本発明の空気電池において、上記積層体がシート状をなし、捲回されていることが好ましい。本発明によれば、捲回されてもなお酸素の出入りが容易であり大容量の空気電池を容易に得ることができる。
【００１９】
本発明の空気電池において、上記酸素拡散膜における上記正極と対向する側とは反対側に、さらに、第二触媒層及び第二正極集電体を有する第二正極と、第二セパレータと、第二負極とがこの順に配置されていることが好ましい。本発明によれば、大容量の空気電池を得ることができる。
【００２０】
本発明は、上記発電体を二以上有し、各発電体は、上記積層体の積層方向に積層された空気電池スタックを提供する。本発明によれば、大容量の空気電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、大容量の空気電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１（ａ）は、本発明に係る空気電池の好適な実施形態の一例を示す概略図及び、図１（ｂ）は図１（ａ）をＩｂ−Ｉｂ線で切断した時の概略断面図である。
【図２】図２（ａ）は、本発明に係る空気電池の好適な実施形態の他の一例を示す概略図、及び、図２（ｂ）は図２（ａ）をＩＩｂ−ＩＩｂ線で切断した時の概略断面図である。
【図３】図３（ａ）は、充電用正極を備えた空気電池の一例を示す模式断面図、及び、図３（ｂ）は、その他の一例を示す模式断面図である。
【図４】図４は、本発明に係る空気電池スタックの第一実施形態を示す概略断面図である。
【図５】図５は、本発明に係る空気電池スタックの第二実施形態示す概略断面図である。
【図６】図６は、本発明に係る空気電池スタックの第三実施形態を示す概略断面図である。
【図７】図７は、本発明に係る空気電池スタックの第四実施形態を示す概略断面図である。
【図８】図８は、本発明に係る捲回型の空気電池の一例を示す概略断面図である。
【図９】図９は、比較例の空気電池の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明に係る空気電池の好適な実施形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。なお、実際の寸法比率は、図面の寸法比率と異なっていてもよい。
【００２４】
［空気電池］
図１は、本発明に係る空気電池の好適な実施形態を示す概略図（ａ）及び、概略図（ａ）をＩｂ−Ｉｂ線で切断した時の概略断面図（ｂ）である。また、図２は、本発明に係る空気電池の好適な実施形態を示す概略図（ａ）及び、概略図（ａ）をＩＩｂ−ＩＩｂ線で切断した時の概略断面図（ｂ）である。
【００２５】
本実施形態に係る空気電池１は、図１、２に示すように、負極１７と、セパレータ６と、正極１３と、酸素拡散膜２と、がこの順に配置された積層体１９と、電解質９と、を含む発電体２０を備える。そして、この発電体２０が、容器１０内に収容されている。
【００２６】
（負極）
負極１７は、負極集電体８、及びこの負極集電体８上に形成された負極活物質７を有し、負極集電体８の端部には外部接続端子（リード）１１が接続されている。
【００２７】
負極集電体８は導電材料であれば良く、例えば、ニッケル、クロム、鉄、チタンからなる群から選ばれる一種以上の金属または該金属を含む合金が挙げられ、好ましくは、ニッケル、ステンレスが挙げられる。形状としては、板、メッシュ、多孔板、金属スポンジ等が挙げられる。
【００２８】
負極活物質７としては、空気電池を構成可能な負極材料であれば特に限定されない。負極活物質としては、水素又は金属が挙げられる。金属としては、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、鉄、亜鉛が好ましい。中でも、水素、リチウム、アルミニウム、カリウム、鉄、亜鉛のいずれかであることが好ましい。負極活物質が水素の場合、水素は水素吸蔵合金などの合金や金属中に吸蔵されることが好ましい。
【００２９】
（セパレータ）
セパレータ６としては、電解質の移動が可能な絶縁材料であれば特に限定されず、例えば、ポリオレフィンやフッ素樹脂等の樹脂からなる不織布や多孔質膜を用いることができる。具体的には、樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。また電解質が水系溶媒に溶解している場合（以下、電解質が溶媒に溶解している溶液を、「電解液」ということがある。）は、樹脂として、親水性化処理されたポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
【００３０】
（正極）
正極１３は、正極集電体３、及び、正極集電体３上に形成された正極触媒層４を有し、正極集電体３の端部には外部接続端子（リード）５が接続されている。
【００３１】
正極集電体３は導電材料であれば良く、例えば、ニッケル、クロム、鉄、チタンからなる金属または合金製が挙げられ、好ましくは、ニッケル、ステンレスである。形状としては、メッシュ、多孔板等である。正極集電体３がメッシュや多孔板であると、放電時には酸素拡散膜２から供給される酸素が正極触媒層に到達しやすく、また、充電時に充電用電極表面で発生する酸素が酸素拡散膜２を通って外部へ排出され易いため好ましい。
【００３２】
正極触媒層４は、正極触媒を有するが、通常、正極触媒に加え、導電剤及びこれらを正極集電体３に接着する結着剤を含むことが好ましい。
【００３３】
正極触媒としては、酸素を還元可能な材料であればよく、例えば、活性炭等の炭素材料、マンガン酸化物、白金、イリジウム、イリジウム酸化物、チタン、タンタル、ニオブ、タングステン及びジルコニウムからなる群から選ばれた１種以上の金属を含むイリジウム酸化物、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物等が挙げられる。ペロブスカイト型複合酸化物は、ＡサイトにＬａ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも２種の原子を含み、ＢサイトにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を含むことが好ましい。中でも、酸素を還元可能もしくは酸素の還元体を酸化可能な材料が好ましい。
【００３４】
特に、白金や、ペロブスカイト型複合酸化物は、酸素の吸蔵放出能を有し、空気二次電池に用いることもできて好ましい。
【００３５】
導電剤としては特に限定されないがアセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素材料が挙げられる。
【００３６】
結着剤としては、使用する電解液に溶解しないものであればよく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素樹脂が好ましい。
【００３７】
（電解質）
電解質は、負極１７、セパレータ６、及び、正極１３と接触している。電解質９が溶媒に溶解している場合、電解質９が溶解した電解液が、セパレータ６、並びに、負極１７、セパレータ６、及び、正極１３を含む積層体に含浸されている。電解質９が水系溶媒に溶解している場合、例えば、電解質９が水溶液中に含まれる場合、水溶液は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ４Ｃｌが溶解した水溶液であることが好ましい。水溶液中のＮａＯＨ、ＫＯＨ又はＮＨ４Ｃｌの濃度は、１〜９９重量（ｗｔ）％であることが好ましく、１０〜６０ｗｔ％であることがより好ましく、２０〜４０ｗｔ％であることがさらに好ましい。
【００３８】
電解質９が非水系溶媒に溶解している場合、例えば、電解質９が有機溶媒に溶解している場合、有機溶媒として、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテルからなる群から選ばれる１種の溶媒又は２種以上の溶媒からなる混合溶媒を用いることができる。
【００３９】
ここで、環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が挙げられる。環状エステルとしては、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等が挙げられる。環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。鎖状エーテルとしては、ジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【００４０】
電解質９が非水系溶媒に溶解している場合、電解質として負極活物質７を構成する元素を含む塩を含有させることができる。
【００４１】
電解質９が溶媒に溶解している場合、さらに、ゲル化剤が溶媒に溶解していることが好ましく、ゲル化剤を水系溶媒に溶解させることがより好ましい。ゲル化剤としては、水で膨潤するものであればよく、ポリ（アクリル酸ナトリウム）、カルボキシメチルセルロース、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（ビニルアルコール）等のポリマーが好ましい。電解質９が溶媒中に含まれる場合に、溶媒と酸素拡散膜２との組み合わせにより程度の差はあるが、溶媒が酸素拡散膜２の空孔中に浸透する場合があり、酸素拡散膜２中を酸素が拡散し難くなる。しかしながら、ゲル化剤を溶解させることで溶媒は酸素拡散膜２に浸透し難くなり、酸素拡散膜２を酸素が透過し易くなる。
【００４２】
電解質９は溶媒に溶解していなくてもよく、この場合、例えば、ポリエチレングリコール誘導体、アルキルボラン含有高分子、ポリシリコーン誘導体（モメンティブ社製）、スルホン酸を含む高分子、β‐アルミナ固体電解質、ナシコン型固体電解質、高純度硫化リチウムと硫化りんを焼成した固体電解質、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス（ＬＩＣＧＣ）（オハラ社製）等の電解質を使用できる。
【００４３】
（酸素拡散膜）
図１（ａ）、（ｂ）に示すように、酸素拡散膜２の主面２ｍの一方、すなわち、酸素拡散膜２が有する面のうち最も面積が広い面２ｍの一方が、正極集電体３の主面３ｍの一方、すなわち、正極集電体３が有する面のうち最も面積が広い面３ｍの一方に対向するように配置されている。そして、酸素拡散膜２の周縁部２ｃ、すなわち、酸素拡散膜２の主面２ｍの周縁部２ｂ及び主面２ｍ以外の面である側面２ａの少なくとも一部が空気と接している。
【００４４】
図１（ａ），（ｂ）に示す空気電池１では、酸素拡散膜２の周縁部２ｃが、容器１０の開口１５を介して外部に突出しており、当該周縁部２ｃから空気中の酸素を発電体２０の内部に取り込んだり、発電体２０の内部で発生する酸素を外部に放出したりすることができる。また、図１に示す空気電池１においては、酸素拡散膜２の周縁部２ｃが４方向へ突出する形態を示すが、周縁部２ｃは少なくとも１方向へ突出していればよい。
【００４５】
なお、図２（ａ）、（ｂ）に示す空気電池１のように、酸素拡散膜２の周縁部２ｃが容器１０の開口１５から完全に外部に露出していなくてもよく、側面２ａのみが、開口部１５を介して空気と接触していても実施は可能である。また、図２の空気電池１において、酸素拡散膜２の４つの側面のうち少なくとも１面の側面２ａが、開口部１５から露出していればよい。
【００４６】
酸素拡散膜２は、酸素を拡散して透過させるための連続した空孔を有する膜であり、通常、多孔膜といわれる膜である。酸素拡散膜２の連続した空孔により、酸素拡散膜２の周縁部２ｃの空気と接触する面と、酸素拡散膜２の正極１３と対向する主面２ｍとの間で、酸素の拡散が可能となる。
【００４７】
酸素拡散膜２の周縁部２ｃから主面２ｍにかけて、酸素が十分に透過するためには、空孔の径が、例えば、０．０１μｍ〜２ｍｍ程度であることが好ましく、１μｍ〜２ｍｍ程度であることが特に好ましい。
【００４８】
酸素拡散膜２の周縁部２ｃから主面２ｍにかけて、酸素が十分に透過するためには、その厚みは、１μｍ〜５０ｍｍであることが好ましく、５μｍ〜１ｍｍであることがより好ましく、５μｍ〜１００μｍであることが特に好ましい。
【００４９】
また、酸素拡散膜２の周縁部２ｃから主面２ｍにかけて、酸素が十分に透過するためには、酸素拡散膜の空隙率が１％〜９５％であることが好ましく、１０％〜９０％であることがより好ましく、２０％〜６５％であることが特に好ましい。空隙率が高くなると、電解質が溶媒に溶解している場合に、溶媒が酸素拡散膜２に浸透し易くなるため、外部から供給される酸素が正極集電体３の表面まで到達し難くなり、放電速度が減少する傾向がある。空隙率が低くなると、空気の拡散経路が少なくなることから、酸素の透過性も悪くなり、放電速度が減少する傾向がある。
【００５０】
ここで、酸素拡散膜２の材質としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオエチレン・エチレン共重合体等が挙げられる。多孔膜とするためには、延伸法、溶媒除去法、フィラー除去法等により製造すればよい。
【００５１】
電解質９が溶媒に溶解している場合、酸素拡散膜２の表面に対する溶媒の接触角は９０°以上が好ましい。接触角が上記範囲内であると、溶媒が水系溶媒である場合には、酸素拡散膜２には撥水性があるものを用い、溶媒が非水系溶媒である場合には、撥油性があるものを用いることができる。このように酸素拡散膜２が溶媒をはじく性質を有する、すなわち、溶媒により濡れにくい性質を有することにより、酸素拡散膜２の連続した空孔内が、電解質が溶解している溶媒で濡れ、空孔が塞がれてしまうことを抑制できる。なお、接触角とは、溶媒の液滴表面の、当該溶媒の液滴、酸素拡散膜、及び空気との三相が接する点における接線と酸素拡散膜とのなす角(液の内部にある角をとる)を意味する。
【００５２】
さらに、酸素拡散膜２の表面に対する溶媒の接触角は１５０°以上であることがより好ましい。接触角が上記範囲内であると、溶媒が水系溶媒である場合には、酸素拡散膜２には超撥水性があり、溶媒が非水系溶媒である場合には、超撥油性があるということができる。このように酸素拡散膜２が溶媒を非常に極めてよくはじく性質を有する、すなわち、溶媒により、非常に濡れにくい性質を有することにより、酸素拡散膜２の空孔内が、電解質が溶解している溶媒で濡れ、空孔が塞がれてしまうことをより一層抑制できる。
【００５３】
電解質が水系溶媒に溶解している場合、撥水性を有する酸素拡散膜２としては、水との接触角が９０°以上であればよく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレンが挙げられる。超撥水性を有する酸素拡散膜２としては、水との接触角が１５０°以上であればよく、ＵＣファイバー（宇部日東化成製）、フッ素樹脂などでコート処理した不織布などが挙げられる。
空気電池の容量維持率を高める観点からは、酸素拡散膜が撥水性を有することが好ましく、超撥水性を有することがより好ましい。
【００５４】
電解質が非水系溶媒に溶解している場合、撥油性を有する酸素拡散膜２としては、有機溶媒との接触角が９０°以上であればよく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオエチレン・エチレン共重合体等のフッ素樹脂からなる不織布等が挙げられる。超撥油性を有する酸素拡散膜２としては、有機溶媒との接触角が１５０°以上であればよく、宇部日東化成製のＵＣファイバー、フッ素樹脂などでコート処理した不織布などが挙げられる。空気電池の容量維持率を高める観点からは、酸素拡散膜が撥油性を有することが好ましく、超撥油性を有することがより好ましい。
【００５５】
また、表面処理によって上述の撥水、撥油性を発現させることもできる。例えば、フッ素樹脂などでコート処理した不織布などを用いることができる。
【００５６】
酸素拡散膜２の形状や大きさは特に限定はされず、電池セルの形状や大きさ、特に正極の形状や大きさに応じて、適宜形状や大きさを変えて使用することができる。放電速度の観点からは、例えば、酸素拡散膜２の主面２ｍの面積は、正極集電体３の主面３ｍの面積より大きいことが好ましい。この場合、酸素拡散膜２の周縁部を突出させて大気に接触させることが容易である。
【００５７】
また、本実施形態に係る空気電池１は、酸素拡散膜２と正極集電体３とが対向していればよく、例えば、酸素拡散膜２と正極集電体３との間に、酸素を透過し易くかつ二酸化炭素が透過し難い、酸素の透過選択性を有する膜を介在させてもよい。酸素の透過選択性を有する膜としては、例えば、芳香族基を１つ以上有するアルキンの重合体膜が挙げられる。空気から二酸化炭素が選択的に除去されると、例えば、電解質９を含む水溶液中にＯＨ−が含まれる場合には、二酸化炭素とＯＨ−との中和反応により、水溶液中のＯＨ−が減少し、充放電効率が低下することを抑制できる。上記アルキンの重合体膜に含まれる芳香族基は、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基、ペリレニル基、ピリジニル基、ピロイル基、チオフェンイル基及びフリル基からなる群より選ばれる基であるか、又は該基における水素原子の少なくとも一部が置換されている置換芳香族基であることが好ましい。芳香族基が上記の基のいずれかであると、酸素／二酸化炭素選択透過性が一層向上する。また、芳香族基が、フェニル基又は置換フェニル基であることがより好ましい。
【００５８】
（充電用正極）
また、本実施形態に係る空気電池は、充電用に用いる充電用正極をさらに備えることができる。これにより、上述の正極触媒層４は放電専用となる。充電用正極の場所も特に限定されないが、例えば、図３（ａ）に示す空気電池１のように、充電用電極７２を正極１３の正極触媒層４の正極集電体３とは反対側の表面に、絶縁性のセパレータ７１を介して設けることができ、また、図３（ｂ）の空気電池１のように、充電用電極７２を負極１７の負極集電体８の負極活物質７とは反対側の表面に、絶縁性のセパレータ７１を介して設けることもできる。セパレータ７１はセパレータ６と同様のものである。
【００５９】
充電用正極７２の材料は特に限定されないが、金属が好ましく、特に、金属製のメッシュや多孔板であることが好ましい。これにより、充電時に充電用正極７２の表面で発生する酸素が、メッシュ等の網目を通り電池セルの外部へ排出され易くなる。また、図３（ａ）のように充電用正極７２が、正極触媒層４の正極集電体３とは反対側の表面に配置された場合であっても、充電用正極７２が正極触媒層４と負極活物質７との間を拡散するイオンの移動の妨げにならない。充電用電極７２には、リード端子７３が接続されている。
【００６０】
充電用正極７２の作用は以下のとおりである。充電時には正極で酸素が生成するため、例えば炭素材料のような酸化され易い材料を正極触媒層４とする正極１３を用いて充電を行なうと生成する酸素により正極触媒層４が酸化されやすい。これに対して、充電用電極７２を用いて充電を行なうことにより、充電時に正極触媒層４で酸素が生成することがなくなり、充電時にこの酸素により正極集電体３が酸化されることを抑制することができる。
【００６１】
（容器）
容器１０は、積層体１９及び電解質９を含む発電体２０を収容するものであり、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルやＡＢＳ等の樹脂製、負極、正極、電解液と反応しない金属製である。容器１０に形成された開口１５を介して、上述の酸素拡散膜２の周縁部２ｃが空気と接触している。また、充電用正極を含む電池構造の場合は、充電時に充電用正極で発生する酸素を排出する酸素排出口（図示せず）を有する。この酸素排出口には、気体は通すが、電解質は通さない膜または弁が設置されていることが好ましい。
【００６２】
例えば、図１（ｂ）に示すように、容器１０を容器本体１０ａ及び蓋部材１０ｂの２つから構成し、電解質９と共に積層体１９を容器本体１０ａに配置した後、容器１０の開口１５から酸素拡散膜２の周縁部２ｃが空気に露出するようにし、容器本体１０ａと容器の蓋１０ｂとを接着剤等で接着すればよい。
【００６３】
［空気電池スタック］
続いて、上述の発電体２０を積層体１９の積層方向に複数積層した空気電池スタックについて説明する。
【００６４】
（第一実施形態）
図４は、本発明に係る空気電池スタックの第一実施形態を示す概略断面図である。この空気電池スタック４０では、互いに隣接する発電体２０における、一方の発電体２０の有する負極１７と、他方の発電体２０の有する酸素拡散膜２とが対向するように、複数の発電体２０が積層配置されている。酸素拡散膜２が、電解質９の溶解している溶媒をはじく性質を十分に有さない場合、一方の発電体２０の有する電解質９が、他方の発電体２０の有する酸素拡散膜２の主面２ｍに接触することによって、酸素拡散膜２の酸素透過性が低下することを抑制するために、一方の発電体２０の有する電解質９と他方の発電体２０の酸素拡散膜２との間に、例えば電解質９が溶解している溶媒をはじく性質を有する膜等のセパレータ２１を配置してもよい。酸素拡散膜２が、電解質９の溶解している溶媒をはじく性質を十分に有する場合には、図５に示すように一方の発電体２０の有する電解質９と他方の発電体２０の酸素拡散膜２との間のセパレータ２１を省くことができる。また、互いに隣接する発電体２０を、負極８同士が対向するように配置したり、酸素拡散膜２同士が対向するように配置しても実施可能である。これらの電池スタック４０は、容易に大容量の空気電池スタックを得ることができる。
【００６５】
（第二実施形態）
図５は、本発明に係る空気電池スタックの第二実施形態を示す概略断面図である。本実施形態に係る空気電池スタック４０は、第一実施形態に係る空気電池スタック４０の発電体２０として、図３（ａ）に示すような、充電用電極７２をさらに備えた発電体２０’を用いた形態である。本実施形態に係る空気電池スタック４０においては、充電用電極７２が、正極１３とセパレータ６との間に配置されているが、充電用電極７２が、図３（ｂ）に示す発電体２０’のように、負極１７と電解質９との間に配置されていてもよく、場所は限定されない。
【００６６】
（第三実施形態）
図６は、本発明に係る空気電池スタックの第三実施形態を示す概略断面図である。本実施形態に係る空気電池スタック４０は、各発電体２０が容器１０にそれぞれ封入された空気電池１を、積層体１９の積層方向に複数積層したものである。この空気電池スタック４０では、互いに隣接する空気電池１は、一方の空気電池の有する負極１７と、他方の空気電池１の有する酸素拡散膜２とが対向するように複数の空気電池１が積層配置されている。なお、互いに隣接する空気電池１を、負極１７同士が対向するように配置したり、酸素拡散膜２同士が対向するように配置しても実施可能である。このような電池スタック４０は、容易に大容量の空気電池スタックを得ることができる。
【００６７】
（第四実施形態）
互いに隣接する空気電池１を酸素拡散膜２同士が対向するように配置する際には、隣接する２つのセルにおいて酸素拡散膜２を共通化することも可能である。図７は、このような空気電池スタックを示す概略断面図である。本実施形態に係る電池スタック５０は、２つの空気電池１’から構成される。当該空気電池１’は、上述の積層体１９及び電解質９を有し、さらに、酸素拡散膜２における正極１３とは反対側に、さらに、第二触媒層４’及び第二正極集電体３’を有する第二正極１３’と、第二セパレータ６’と、第二負極１７’とがこの順に配置される。なお、第二正極１３’は、第二第正極集電体３’が酸素拡散膜２と対向するように配置される。第二触媒層４’及び第二正極集電体３’を有する第二正極１３’と、第二セパレータ６’と、第二負極１７’とは、それぞれ、触媒層４及び正極集電体３を有する正極１３と、セパレータ６と、負極１７と同様のものであり、電解質９と同様の電解質９’と接触している。
本実施形態に係る空気電池スタック５０は、各空気電池１’において、一枚の酸素拡散膜２が、その両側の主面２ｍ、２ｍ’と、周縁部２ｃ等との間での酸素の拡散を可能とするので、上述の発電体２０を積層する形態や、上述の空気電池１を積層する形態に比べて全体厚みの低減が可能であり、電池を配置する上での省スペース化が実現できる。
【００６８】
なお、第四実施形態に係る空気電池スタックについても、正極１３とセパレータ６との間や負極１７と電解質９との間等に充電用電極７２をさらに備えた空気電池を用いることもできる。
【００６９】
本発明に係る空気電池スタックは、上記の第一から第四実施形態に限定されない。例えば、上述の空気電池１と空気電池１’とを組み合わせて空気電池スタックを形成してもよい。
【００７０】
［捲回型の空気電池］
図８は、本発明に係る捲回型の空気電池の好適な実施形態の一例を示す概略断面図である。本実施形態に係る捲回型の空気電池６０は、シート状の負極１７と、シート状のセパレータ６と、触媒層４が形成された正極集電体３を有するシート状の正極１３と、酸素拡散膜２と、がこの順に配置されたシート状の積層体１９が渦状に捲回され、電解質９と共に容器本体６３に入れられ、空気が出入りするための空気孔６１を有する蓋６２及び絶縁性のパッキン６４で密封された構造体である。容器本体６３及び蓋６２は金属等の導電性材料であり、外部接続端子５，１１と電気的に接続されている。
本実施形態では、酸素拡散膜２の周縁部２ｃは容器内に位置するものの、電解液９とは接触しておらず、空気と接触している。
【００７１】
つづいて、これらの本発明に係る空気電池及び空気電池スタックの作用について説明する。本実施形態では（例えば、図１（ｂ）参照）、放電時に酸素拡散膜２の周縁部２ｃから空気中の酸素を発電体の内部に取り込むことができ、二次電池として使用する場合の充電時には、電池セルの内部で発生する酸素をこの酸素拡散膜２の周縁部２ｃから外部に放出したりすることができる。
【００７２】
具体的には、例えば、電解質９が水系溶媒に溶解し、負極活物質７が金属である場合（負極活物質は、下記式中、Ｍで示す。）、充電時には、下記式（１）、（２）に示すように、外部接続端子１１から負極集電体８へ電子が流れ込み、負極１７において、電解液中の負極活物質７の酸化体が還元される。そして、正極１３において、電解液に含まれるＯＨ−がＯ２を発生させるとともに電子を放出し、正極集電体３から外部接続端子５へ電子が流れ出す。この反応において、正極１３上で発生したＯ２は、電池内の内圧増加により、酸素拡散膜２の主面から空孔を通り、酸素拡散膜２の周縁部２ｃから空気電池１の外部へ排出される。なお、正極１３に代わりに充電用正極７２を用いる場合、充電用正極７２で発生した酸素は、上述したように、酸素排出口（図示せず）から酸素が排出される。
（正極） ２ＯＨ− → １／２Ｏ２ ＋ Ｈ２Ｏ ＋ ２ｅ− （１）
（負極） ＭＯ ＋ Ｈ２Ｏ ＋ ２ｅ− → Ｍ ＋ ２ＯＨ− （２）
【００７３】
一方、放電時には、下記式（３）、（４）に示すように、負極１７において、負極活物質７が酸化され、その酸化体が電解液中へ拡散するとともに電子が放出され、負極集電体８から外部接続端子１１へ電子が流れ出す。そして、正極１３においては、外部接続端子５から正極集電体３へ電子が流れ込み、酸素拡散膜２の周縁部２ｃから空孔を通って供給されるＯ２が、ＯＨ−に還元される反応が生じる。
（正極） １／２Ｏ２ ＋ Ｈ２Ｏ ＋ ２ｅ−→ ２ＯＨ− （３）
（負極） Ｍ ＋ ２ＯＨ− → ＭＯ ＋ Ｈ２Ｏ ＋ ２ｅ− （４）
【００７４】
また、例えば、電解質９が水系溶媒に溶解し、負極活物質７が水素である場合、充電時には、下記式（５）、（６）に示すように、負極１７において、水素吸蔵合金（Ｍ’）とＨ２Ｏが反応し、金属水素化物（ＭＨ）とＯＨ−イオンを生成する。同時に正極１３においてＯＨ−イオンが反応し、Ｈ２Ｏと酸素ガス(Ｏ２)が生成する。
（正極） ２ＯＨ− → Ｈ２Ｏ ＋ １／２Ｏ２ ＋２ｅ− （５）
（負極） ２Ｍ’ ＋ ２Ｈ２Ｏ ＋ ２ｅ− → ２Ｍ’Ｈ ＋ ２ＯＨ− （６）
【００７５】
一方、放電時には、下記式（７）、（８）に示すように、正極１３において酸素ガス(Ｏ２)とＨ２Ｏが反応し、ＯＨ−イオンを生成する。同時にＯＨ−イオンが負極１７の金属水素化物（Ｍ’Ｈ）と反応して金属(Ｍ’）とＨ２Ｏを生成する。
（正極） ２Ｈ２Ｏ ＋ Ｏ２ ＋ ４ｅ− → ４ＯＨ− （７）
（負極） ４Ｍ’Ｈ ＋４ＯＨ− → ４Ｍ’ ＋ ４Ｈ２Ｏ ＋ ４ｅ− （８）
【００７６】
本発明の空気電池１は、従来の空気電池のような正極及び酸素拡散膜の主面側から空気を取り込む形態ではないため、主面同士を重ね合わせてスタックすることが可能となる。これにより、大容量の空気電池を容易に得ることができる。また、捲回構造にすることも容易であり、何重に捲回しても、周縁部からの酸素の取り込み等が容易であり好ましい。
【００７７】
[セパレータに固体電解質を用いた空気電池]
またセパレータに固体電解質を用いた場合は、上述した空気電池、空気電池スタックおよび捲回型の空気電池の実施形態の酸化還元反応に限定されず、以下のような酸化還元反応による充放電も可能である。
【００７８】
充電時には、下記式（９）、（１０）に示すように、外部接続端子１１から負極集電体８へ電子が流れ込み、負極１７において、電解質液中の負極活物質７（式中、Ｍで示す。）のカチオンイオン（酸化体）が還元される。そして、正極１３において、電解液に含まれるＯＨ−がＯ２を発生させるとともに電子を放出し、正極集電体３から外部接続端子５へ電子が流れ出す。この反応において、正極１３上で発生したＯ２は、酸素拡散膜２の主面から空孔を通り、酸素拡散膜２の周縁部２ｃから空気電池１の外部へ排出される。
（正極） ４ＯＨ− → Ｏ２ ＋ ２Ｈ２Ｏ ＋ ４ｅ− （９）
（負極） ４Ｍ＋ ＋４ｅ− → ４Ｍ （１０）
【００７９】
放電時には、下記式（１１）、（１２）に示すように、負極１７において、負極活物質７（式中、Ｍで示す。）が酸化され、そのカチオンイオン（酸化体）が電解液中へ拡散するとともに電子が放出され、負極集電体８から外部接続端子１１へ電子が流れ出す。そして、正極１３においては、外部接続端子５から正極集電体３へ電子が流れ込み、酸素拡散膜２の周縁部２ｃから空孔を通って供給されるＯ２が、ＯＨ−に還元される反応が生じる。
（正極） Ｏ２ ＋ ２Ｈ２Ｏ ＋ ４ｅ− → ４ＯＨ− （１１）
（負極） ４Ｍ → ４Ｍ＋ ＋４ｅ− （１２）
【００８０】
なお、上記式（９）〜（１２）は、カチオンイオンの価数が１価である場合を想定した式である。
【００８１】
セパレータに固体電解質を用いることで、電解質が水系溶媒に溶解した水系電解液と電解質が非水系溶媒に溶解した非水系電解液の同時使用が可能になる。例えばリチウム金属を負極に用いた場合、負極側は非水系電解液を用い、正極側は水系電解液を用いることが可能であり、リチウム金属と水分との接触を防ぎ、非水電解液のみを用いた場合に生成するＬｉ２Ｏの析出を防ぐことができ、大容量電池として使用できる。
【００８２】
固体電解質をセパレータ６として用いた空気電池１は、電解質９の代わりに負極１７と固体電解質との間に非水系電解液が配置され、正極１３と固体電解質との間に水系電解液が配置された積層体１９を発電体２０として用いることができる。そして、この発電体２０が、容器１０内に収容されている。以下、発電体２０、２０’の構成要素について説明する。ただし、セパレータに固体電解質を用いた空気電池において、負極集電体８、正極集電体４、正極触媒層３、及び酸素拡散膜２は上述したものと同じ材料を用いることができるため説明を省略する。
【００８３】
負極活物質７としては、空気電池を構成可能な負極材料であれば特に限定されない。負極活物質としては、水素又は金属が挙げられる。金属としては、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウムが好ましい。中でも、リチウム、ナトリウム、カルシウムのいずれかであることが好ましい。
【００８４】
（セパレータ）
セパレータ６としては、カチオンイオンの移動のみが可能な絶縁材料であれば特に限定されず、例えば、ポリエチレングリコール誘導体、アルキルボラン含有高分子、ポリシリコーン誘導体（モメンティブ社製）、スルホン酸を含む高分子、β‐アルミナ固体電解質、ナシコン型固体電解質、高純度硫化リチウムと硫化りんを焼成した固体電解質、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス（ＬＩＣＧＣ）（オハラ社製）等を用いることができる。
【００８５】
（電解質）
セパレータ６、及び、正極１３と接触している正極側の電解液は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ４Ｃｌが溶解した水溶液であることが好ましい。水溶液中のＮａＯＨ、ＫＯＨ又はＮＨ４Ｃｌの濃度は、１〜９９重量（ｗｔ）％であることが好ましく、１０〜６０ｗｔ％であることがより好ましく、２０〜４０ｗｔ％であることがさらに好ましい。
【００８６】
セパレータ６、及び、負極１７と接触している負極側の電解液は、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテルからなる群から選ばれる１種の溶媒又は２種以上の溶媒からなる混合溶媒を用いることができる。
【００８７】
負極側の電解液は、電解質として負極活物質７を構成する元素を含む塩を含有させることができる。
【００８８】
正極側の電解液はゲル化剤を含むことが好ましく、特に溶媒が水系溶媒である場合にゲル化剤を含むことがより好ましい。ゲル化剤としては、水で膨潤するものであればよく、ポリ（アクリル酸ナトリウム）、カルボキシメチルセルロース、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（ビニルアルコール）等のポリマーが好ましい。溶媒と酸素拡散膜２との組み合わせにより程度の差はあるが、溶媒が酸素拡散膜２の空孔中に浸透する場合があり、酸素拡散膜２中を酸素が拡散し難くなる。しかしながら、ゲル化剤を含む電解液は酸素拡散膜２に浸透し難くなり、酸素拡散膜２を酸素が透過し易くなる。
【００８９】
負極側に固体電解質を用いた態様も可能であり、この場合、例えば、負極活物質７に金属リチウムを用い、リチウムイオンが透過可能な固体電解質を負極活物質７に圧着させることが好ましい。リチウムイオンが透過可能な固体電解質としては、ポリエチレングリコール誘導体、ポリシリコーン誘導体（モメンティブ社製）、スルホン酸を含む高分子、β‐アルミナ固体電解質、ナシコン型固体電解質、高純度硫化リチウムと硫化りんを焼成した固体電解質、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス（ＬＩＣＧＣ）(オハラ社製)等が挙げられ、リチウムイオンが透過可能な固体電解質であればこの限りではない。
【００９０】
セパレータに固体電解質を用いた電池も、上述した空気電池スタック及び捲回型の空気電池の態様が可能である。
【００９１】
本実施形態に係る空気電池は特に、空気二次電池であることが好ましい。空気二次電池は、電気、電子機器用の小型電池としての用途のみならず、特に大容量が要求される電気自動車駆動(走行)用の電源として有用である。
【００９２】
以上、本実施形態に係る空気電池、及び空気電池スタックについて、好適な実施形態を説明したが、本発明は上述した構造に限定されるものではない。例えば、本実施形態において、空気電池１の形状は直方体形状に特に限定されない。例えば、円盤状、円柱状等であってもよい。
【００９３】
また、酸素拡散膜２は、周縁部２ｃの一部が空気と接していて酸素の流通が可能であればよく、どの部分を外部の空気と接するようにするかは任意である。例えば、空気電池スタックの設置状況等の用途に応じて、酸素拡散膜２の周縁部２ｃの空気との接触部分を決めることができ、外部接続端子の位置も適宜変えることができる。また、酸素拡散膜２の外形形状も特に限定されず、矩形、円形等でも構わない。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例及び比較例を示し、本願発明について具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００９５】
［実施例１］
＜空気二次電池＞
図３（ａ）に示す平板状の空気二次電池を作製した。この電池は、負極に水素吸蔵合金を用いたものである。この電池の電池反応式は上記式（５）〜（８）に示す通りである。
【００９６】
（負極１７の作製）
負極活物質７の水素吸蔵合金は以下の方法で調整した。ランタンを主体としたミッシュメタル・ニッケル合金にコバルト、アルミニウム、マンガンを所定の合金組成（ＭｍＮｉ０．３８Ｃｏ０．８Ａｌ０．３Ｍｎ０．３：ＭｍはミッシュメタルでＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒの混合物）になるように混合し、アーク溶解炉にて加熱溶解した後、粉砕して２００メッシュの金網（規格ＪＩＳＺ８８０１−１：２０００）を通過する粉末とし、水素吸蔵合金を製造した。この水素吸蔵合金を１．０ｗｔ％のポリビニルアルコールの水溶液と共に混練し、ペースト状にした後、ニッケルメッシュ製の負極集電体８（厚み０．１ｍｍ）に塗布し、乾燥して、水素吸蔵合金部分の厚みが０．１２ｍｍとなるようにプレスした。その後、縦４０ｍｍ×横３０ｍｍにカットすることで、負極１７を作製した。
次に、負極集電体８の端部に、外部接続用のニッケルリボン端子１１（縦５０ｍｍ×横３ｍｍ×厚み０．２０ｍｍ）を接続した。
【００９７】
（セパレータ６の作製）
セパレータ６としては、親水性処理されたポリテトラフルオロエチレンからなる多孔質膜（縦４３×横３３ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）を用いた。
続いて、電解質９を、以下の方法で調製した。水酸化カリウムと純水とを、重量比にて、水酸化カリウム：純水＝３：７となるように混合し、これらの合計重量１００ｍｇに対して、ゲル化剤として１ｍｇのポリ（アクリル酸ナトリウム）を加え、電解質９としてのゲル化された水溶液を得た。この水溶液をセパレータ６に含浸させた。
【００９８】
（放電用正極１３及び充電用正極７２の作製）
正極触媒層は、導電材としてアセチレンブラックと、酸素の還元を促進する触媒としての電解ＭｎＯ２と、結着剤としてのＰＴＦＥ粉末とにより構成した。重量比として、アセチレンブラック：電解ＭｎＯ２：ＰＴＦＥ=１０：１０：１とし、縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ、厚み０．３ｍｍの正極触媒層４を成形した。また、ステンレスメッシュ製の放電用の正極集電体３（縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚み０．１ｍｍ）の端部に外部接続用のニッケルリボン端子５（縦５０ｍｍ×横３ｍｍ×厚み０．２０ｍｍ）を接続した。そして、放電用の正極集電体３に正極触媒層４を当接し、これらを圧着し、放電用正極１３を得た。
充電用正極７２としては、ニッケルメッシュを用い、充電用正極集電体７２の端部に、外部接続用のニッケルリボン端子７３（縦５０ｍｍ×横３ｍｍ×厚み０．２０ｍｍ）を接続した。
上記放電用正極１３と、ニッケルリボン端子７３を有する上記充電用正極７２とを、セパレータ７１を介して図３の（ａ）の順序で積層した。
【００９９】
（酸素拡散膜２の作製）
酸素拡散膜２としては、連続する空孔を有するポリプロピレン多孔膜（日本バイリーン社製、縦６０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚み０．１ｍｍ、水との接触角１００°）を用い、放電用正極３上に積層した。
【０１００】
上記のように作製した負極１７、セパレータ６、放電用正極１３／セパレータ７１／充電用正極７２との積層体、及び酸素拡散膜２をこの順に積層し、プレス機にて圧着することにより、積層体１９を得た。積層体１９における酸素拡散膜２以外の部分を、上述のように作製した電解質９で覆い含浸して、発電体２０とした。発電体２０を、ポリプロピレン製の容器１０に入れた。この時、酸素拡散膜２の周縁部２ｃが、容器１０の開口１５から外部に突出するように配置した。突出部は２箇所あり、容器外方向の突出長さを０．５ｃｍとした。
また、充放電用のニッケルリボン端子５、１１および７３を容器１０の外部に引き出した。
【０１０１】
＜空気二次電池性能評価＞
（充放電試験）
上述のようにして作製した空気二次電池を、充放電試験機（東洋システム社製、製品名ＴＯＳＣＡＴ−３０００Ｕ）にニッケルリボン端子１１、７３で接続し、３０ｍＡでＣＣ（コンスタントカレント：定電流）充電を５時間行った。次にニッケルリボン端子５、１１に接続を変えて、１０ｍＡでＣＣ放電を行い、終止電圧０．５Ｖでカットオフした。その結果、１２０ｍＡｈの放電容量を確認した。
【０１０２】
［実施例２］
負極活物質７を水素吸蔵合金から亜鉛に変更した以外は、実施例１と同様に空気二次電池を作製した。この電池の電池反応式は上記式（１）〜（４）に示す通りである。
このようにして作製した空気二次電池を、３０ｍＡでＣＣ充電を２０時間行い、１０ｍＡでＣＣ放電を行い、終止電圧０．５Ｖでカットオフした。
充放電試験機に接続する端子については、実施例２以降の充放電においても、実施例１と同様に充電と放電とで接続する端子を変えた。
その結果、４８５ｍＡｈの放電容量を確認した。
【０１０３】
［実施例３］
実施例１で用いたものと同じ酸素拡散膜２に、撥水スプレー（ダイキン株式会社製、商品名：ノヴァテック）を吹き付け、超撥水性を有する酸素拡散膜２を作製した。当該酸素拡散膜２の水に対する接触角は１５１°であった。超撥水性を有する酸素拡散膜２を用いた以外は実施例１と同様にして、空気二次電池を作製した。
このようにして作製した空気二次電池を、３０ｍＡでＣＣ充電を５時間行い、１０ｍＡでＣＣ放電を行い、終止電圧０．５Ｖでカットオフした。
その結果、１２２ｍＡｈの放電容量を確認した。
【０１０４】
［実施例４］
負極活物質７の水素吸蔵合金を（縦４０×横３０ｍｍ×厚み１．２ｍｍ）に変更した以外は、実施例１と同様に空気二次電池を作製した。
このようにして作製した空気二次電池を、３０ｍＡでＣＣ充電を４８時間行い、１０ｍＡでＣＣ放電を行い、終止電圧０．５Ｖでカットオフした。
その結果、１１５０ｍＡｈの放電容量を確認した。
【０１０５】
［比較例１］
図９に示すように、酸素拡散膜２の一部が、大気と接していない以外は、実施例１と同様に空気二次電池を作製した。その結果、充電は可能であったが、放電は１ｍＡｈだけであった。
【０１０６】
（サイクル試験）
実施例１、３の電池について、サイクル試験を行った。
サイクル試験の設定電流は以下のようにした。３０ｍＡでＣＣ充電を５時間行い、１０ｍＡでＣＣ放電を行い、終止電圧０．５Ｖでカットオフした。この条件を１００回繰り返した。
その結果、１００サイクル後の容量維持率は、１サイクル目を１００％とした時、実施例１の電池が６０％、実施例３の電池が７５％であった。
【０１０７】
［実施例５］
（空気電池スタックの作製）
実施例１の発電体２０を４つ積層し、ポリプロピレン製の容器１０に入れ、図５に示すような空気電池スタックを作製した。この時、酸素拡散膜２の周縁部２ｃが、容器１０の開口１５から外部に突出するように配置した。突出部は２箇所あり、容器外方向への突出長さを０．５ｃｍとした。
また、充放電用のニッケルリボン端子５、１１および７３の各４本、合計１２本を容器１０の外部に引き出した。
上述のようにして作製した空気二次電池を、１２０ｍＡでＣＣ充電を５時間行い、４０ｍＡでＣＣ放電を行い、終止電圧０．５Ｖでカットオフした。その結果、４８５ｍＡｈの放電容量を確認した。
このように本発明の構成にすることで、空気電池のスタック化が容易にできることが確認できた。
【符号の説明】
【０１０８】
１、１’…空気電池、２…酸素拡散膜、２ｃ…周縁部、３…（放電用）正極集電体、３’…第二正極集電体、４…正極触媒層、４’…第二触媒層、５，１１，７３…外部接続用端子、６，７１…セパレータ、６’…第二セパレータ、７…負極活物質、８…負極集電体、９、９’…電解質、１０…容器、１３…（放電用）正極、１３’…第二正極、１７…負極、１７’…第二負極、１９…積層体、２０…発電体、７２…充電用正極、４０，５０…空気電池スタック、６０…捲回型の空気電池、６１…空気孔、６２…蓋、６３…容器本体。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気電池及び空気電池スタックに関する。
【背景技術】
【０００２】
空気中の酸素を活物質として使用する空気電池は高エネルギー密度化が可能であることから、電気自動車用等の種々の用途への応用が期待されている。そして、さらなる応用を実現するためには容量をより大きくすることが求められている。例えば、特許文献１には、第１セルと第２セルとが酸素透過部を介して配置された空気電池において、第１セルと第２セルが交互に充電と放電とを行う空気二次電池が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−９１２４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記空気二次電池は、一方のセルが充電を行う際、他方のセルが放電を行うため、放電に寄与するセルはいつも装置の片方側のセルであり、装置の大きさに対して得られる容量が必ずしも大きくならない。また、装置が大型になり、幅広い用途で用いることが困難であった。
【０００５】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたものであり、大容量化が容易な空気電池、空気電池スタックおよび捲回型の空気電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで本発明は、負極と、セパレータと、触媒層及び正極集電体を有する正極と、酸素拡散膜と、がこの順に配置された積層体、並びに、負極、セパレータ、及び正極と接触する電解質を含む発電体を備え、酸素拡散膜の主面の一つは正極集電体の主面の一つに対向して配置され、酸素拡散膜の周縁部の少なくとも一部が空気と接している空気電池を提供する。
【０００７】
本発明の空気電池は、酸素拡散膜の周縁部の少なくとも一部が空気と接するように配置されることにより、放電時には、この酸素拡散膜の周縁部の少なくとも一部から酸素拡散膜を介して正極に到達した空気が放電に寄与することとなる。また、空気二次電池として用いる場合の充電時には、正極で発生した空気が酸素拡散膜を介して酸素拡散膜の周縁部の少なくとも一部から酸素拡散膜を介して外部へ放出される。そして、本発明の空気電池は、従来の空気電池のような正極及び酸素拡散膜の主面側から空気を取り込む形態ではないため、主面同士を重ね合わせてスタックすることが可能となる。これにより、大容量化を容易に実現することができる。
【０００８】
ここで、本発明の空気電池は、発電体が電解質と溶媒とを含む溶液を有し、酸素拡散膜の表面に対する溶媒の接触角が９０°以上であることが好ましい。これにより、酸素拡散膜中の酸素が拡散する空孔が、電解質が溶解している溶媒で濡れにくくなり、空孔が塞がれることを抑制できる。
【０００９】
また、本発明の空気電池は、発電体が電解質と溶媒とを含む溶液を有し、酸素拡散膜の表面に対する溶媒の接触角が１５０°以上であることが好ましい。これにより、酸素拡散膜の空孔が、電解質が溶解している溶媒でより濡れにくくなり、空孔が塞がれることを一層抑制できる。
【００１０】
また、発電体が電解質と溶媒とゲル化剤とを含む溶液を有することがより好ましい。これにより、酸素拡散膜の空孔に液体の溶媒が接触することを抑制することができる。そして、空孔が、電解質が溶解している溶媒で濡れにくくなり、空孔が塞がれることをより一層抑制できる。
【００１１】
また、本発明の空気電池においては、負極に含まれる負極活物質が、水素、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、鉄、及び亜鉛からなる群から選択される１つ以上であることが好ましい。負極活物質が上記材料であると、空気電池から十分な放電容量が得られやすい。
【００１２】
また、本発明の空気電池においては、負極に含まれる負極活物質が、水素、リチウム、アルミニウム、カリウム、鉄又は亜鉛であることがより好ましい。負極活物質が上記材料であると、空気電池から大きな放電容量がより得られやすい。
【００１３】
また、本発明の空気電池においては、触媒層が二酸化マンガン、又は白金を含むことが好ましい。これにより、空気電池から大きな放電容量が得られる。特に、白金は酸素の吸蔵放出能を有するため、空気二次電池として用いることも容易である。
【００１４】
また、本発明の空気電池においては、触媒層が、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物を含み、ＡサイトにＬａ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも２種の原子を含み、ＢサイトにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を含む。触媒層が、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物を含む場合、当該複合酸化物は酸素の吸蔵放出能を有するため、空気二次電池として用いることも容易である。
【００１５】
また、本発明の空気電池においては、充電用正極をさらに備えることが好ましい。これにより、上述の正極の触媒層は放電専用となり、正極の触媒層に炭素のような酸化され易い材料を用いた場合にも、充電時に正極で発生する酸素により、この触媒層が酸化されることを防ぐことができ、二次電池として利用しやすい。
【００１６】
また、本発明の空気電池においては、充電用正極が金属製のメッシュであることが好ましい。これにより、充電時に充電用正極表面で発生する酸素が、メッシュの網目を通過して、電池セルの外部へ排出され易くなる。
【００１７】
また、本発明の空気電池は、空気二次電池であることが好ましい。本発明は大きな容量が得られる二次電池であり、電気、電子機器用の小型電池としての用途のみならず、電気自動車駆動(走行)用の電源としての用途にも用いることができる。
【００１８】
本発明の空気電池において、上記積層体がシート状をなし、捲回されていることが好ましい。本発明によれば、捲回されてもなお酸素の出入りが容易であり大容量の空気電池を容易に得ることができる。
【００１９】
本発明の空気電池において、上記酸素拡散膜における上記正極と対向する側とは反対側に、さらに、第二触媒層及び第二正極集電体を有する第二正極と、第二セパレータと、第二負極とがこの順に配置されていることが好ましい。本発明によれば、大容量の空気電池を得ることができる。
【００２０】
本発明は、上記発電体を二以上有し、各発電体は、上記積層体の積層方向に積層された空気電池スタックを提供する。本発明によれば、大容量の空気電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、大容量の空気電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１（ａ）は、本発明に係る空気電池の好適な実施形態の一例を示す概略図及び、図１（ｂ）は図１（ａ）をＩｂ−Ｉｂ線で切断した時の概略断面図である。
【図２】図２（ａ）は、本発明に係る空気電池の好適な実施形態の他の一例を示す概略図、及び、図２（ｂ）は図２（ａ）をＩＩｂ−ＩＩｂ線で切断した時の概略断面図である。
【図３】図３（ａ）は、充電用正極を備えた空気電池の一例を示す模式断面図、及び、図３（ｂ）は、その他の一例を示す模式断面図である。
【図４】図４は、本発明に係る空気電池スタックの第一実施形態を示す概略断面図である。
【図５】図５は、本発明に係る空気電池スタックの第二実施形態示す概略断面図である。
【図６】図６は、本発明に係る空気電池スタックの第三実施形態を示す概略断面図である。
【図７】図７は、本発明に係る空気電池スタックの第四実施形態を示す概略断面図である。
【図８】図８は、本発明に係る捲回型の空気電池の一例を示す概略断面図である。
【図９】図９は、比較例の空気電池の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明に係る空気電池の好適な実施形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。なお、実際の寸法比率は、図面の寸法比率と異なっていてもよい。
【００２４】
［空気電池］
図１は、本発明に係る空気電池の好適な実施形態を示す概略図（ａ）及び、概略図（ａ）をＩｂ−Ｉｂ線で切断した時の概略断面図（ｂ）である。また、図２は、本発明に係る空気電池の好適な実施形態を示す概略図（ａ）及び、概略図（ａ）をＩＩｂ−ＩＩｂ線で切断した時の概略断面図（ｂ）である。
【００２５】
本実施形態に係る空気電池１は、図１、２に示すように、負極１７と、セパレータ６と、正極１３と、酸素拡散膜２と、がこの順に配置された積層体１９と、電解質９と、を含む発電体２０を備える。そして、この発電体２０が、容器１０内に収容されている。
【００２６】
（負極）
負極１７は、負極集電体８、及びこの負極集電体８上に形成された負極活物質７を有し、負極集電体８の端部には外部接続端子（リード）１１が接続されている。
【００２７】
負極集電体８は導電材料であれば良く、例えば、ニッケル、クロム、鉄、チタンからなる群から選ばれる一種以上の金属または該金属を含む合金が挙げられ、好ましくは、ニッケル、ステンレスが挙げられる。形状としては、板、メッシュ、多孔板、金属スポンジ等が挙げられる。
【００２８】
負極活物質７としては、空気電池を構成可能な負極材料であれば特に限定されない。負極活物質としては、水素又は金属が挙げられる。金属としては、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、鉄、亜鉛が好ましい。中でも、水素、リチウム、アルミニウム、カリウム、鉄、亜鉛のいずれかであることが好ましい。負極活物質が水素の場合、水素は水素吸蔵合金などの合金や金属中に吸蔵されることが好ましい。
【００２９】
（セパレータ）
セパレータ６としては、電解質の移動が可能な絶縁材料であれば特に限定されず、例えば、ポリオレフィンやフッ素樹脂等の樹脂からなる不織布や多孔質膜を用いることができる。具体的には、樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。また電解質が水系溶媒に溶解している場合（以下、電解質が溶媒に溶解している溶液を、「電解液」ということがある。）は、樹脂として、親水性化処理されたポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
【００３０】
（正極）
正極１３は、正極集電体３、及び、正極集電体３上に形成された正極触媒層４を有し、正極集電体３の端部には外部接続端子（リード）５が接続されている。
【００３１】
正極集電体３は導電材料であれば良く、例えば、ニッケル、クロム、鉄、チタンからなる金属または合金製が挙げられ、好ましくは、ニッケル、ステンレスである。形状としては、メッシュ、多孔板等である。正極集電体３がメッシュや多孔板であると、放電時には酸素拡散膜２から供給される酸素が正極触媒層に到達しやすく、また、充電時に充電用電極表面で発生する酸素が酸素拡散膜２を通って外部へ排出され易いため好ましい。
【００３２】
正極触媒層４は、正極触媒を有するが、通常、正極触媒に加え、導電剤及びこれらを正極集電体３に接着する結着剤を含むことが好ましい。
【００３３】
正極触媒としては、酸素を還元可能な材料であればよく、例えば、活性炭等の炭素材料、マンガン酸化物、白金、イリジウム、イリジウム酸化物、チタン、タンタル、ニオブ、タングステン及びジルコニウムからなる群から選ばれた１種以上の金属を含むイリジウム酸化物、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物等が挙げられる。ペロブスカイト型複合酸化物は、ＡサイトにＬａ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも２種の原子を含み、ＢサイトにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を含むことが好ましい。中でも、酸素を還元可能もしくは酸素の還元体を酸化可能な材料が好ましい。
【００３４】
特に、白金や、ペロブスカイト型複合酸化物は、酸素の吸蔵放出能を有し、空気二次電池に用いることもできて好ましい。
【００３５】
導電剤としては特に限定されないがアセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素材料が挙げられる。
【００３６】
結着剤としては、使用する電解液に溶解しないものであればよく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素樹脂が好ましい。
【００３７】
（電解質）
電解質は、負極１７、セパレータ６、及び、正極１３と接触している。電解質９が溶媒に溶解している場合、電解質９が溶解した電解液が、セパレータ６、並びに、負極１７、セパレータ６、及び、正極１３を含む積層体に含浸されている。電解質９が水系溶媒に溶解している場合、例えば、電解質９が水溶液中に含まれる場合、水溶液は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ４Ｃｌが溶解した水溶液であることが好ましい。水溶液中のＮａＯＨ、ＫＯＨ又はＮＨ４Ｃｌの濃度は、１〜９９重量（ｗｔ）％であることが好ましく、１０〜６０ｗｔ％であることがより好ましく、２０〜４０ｗｔ％であることがさらに好ましい。
【００３８】
電解質９が非水系溶媒に溶解している場合、例えば、電解質９が有機溶媒に溶解している場合、有機溶媒として、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテルからなる群から選ばれる１種の溶媒又は２種以上の溶媒からなる混合溶媒を用いることができる。
【００３９】
ここで、環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が挙げられる。環状エステルとしては、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等が挙げられる。環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。鎖状エーテルとしては、ジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【００４０】
電解質９が非水系溶媒に溶解している場合、電解質として負極活物質７を構成する元素を含む塩を含有させることができる。
【００４１】
電解質９が溶媒に溶解している場合、さらに、ゲル化剤が溶媒に溶解していることが好ましく、ゲル化剤を水系溶媒に溶解させることがより好ましい。ゲル化剤としては、水で膨潤するものであればよく、ポリ（アクリル酸ナトリウム）、カルボキシメチルセルロース、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（ビニルアルコール）等のポリマーが好ましい。電解質９が溶媒中に含まれる場合に、溶媒と酸素拡散膜２との組み合わせにより程度の差はあるが、溶媒が酸素拡散膜２の空孔中に浸透する場合があり、酸素拡散膜２中を酸素が拡散し難くなる。しかしながら、ゲル化剤を溶解させることで溶媒は酸素拡散膜２に浸透し難くなり、酸素拡散膜２を酸素が透過し易くなる。
【００４２】
電解質９は溶媒に溶解していなくてもよく、この場合、例えば、ポリエチレングリコール誘導体、アルキルボラン含有高分子、ポリシリコーン誘導体（モメンティブ社製）、スルホン酸を含む高分子、β‐アルミナ固体電解質、ナシコン型固体電解質、高純度硫化リチウムと硫化りんを焼成した固体電解質、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス（ＬＩＣＧＣ）（オハラ社製）等の電解質を使用できる。
【００４３】
（酸素拡散膜）
図１（ａ）、（ｂ）に示すように、酸素拡散膜２の主面２ｍの一方、すなわち、酸素拡散膜２が有する面のうち最も面積が広い面２ｍの一方が、正極集電体３の主面３ｍの一方、すなわち、正極集電体３が有する面のうち最も面積が広い面３ｍの一方に対向するように配置されている。そして、酸素拡散膜２の周縁部２ｃ、すなわち、酸素拡散膜２の主面２ｍの周縁部２ｂ及び主面２ｍ以外の面である側面２ａの少なくとも一部が空気と接している。
【００４４】
図１（ａ），（ｂ）に示す空気電池１では、酸素拡散膜２の周縁部２ｃが、容器１０の開口１５を介して外部に突出しており、当該周縁部２ｃから空気中の酸素を発電体２０の内部に取り込んだり、発電体２０の内部で発生する酸素を外部に放出したりすることができる。また、図１に示す空気電池１においては、酸素拡散膜２の周縁部２ｃが４方向へ突出する形態を示すが、周縁部２ｃは少なくとも１方向へ突出していればよい。
【００４５】
なお、図２（ａ）、（ｂ）に示す空気電池１のように、酸素拡散膜２の周縁部２ｃが容器１０の開口１５から完全に外部に露出していなくてもよく、側面２ａのみが、開口部１５を介して空気と接触していても実施は可能である。また、図２の空気電池１において、酸素拡散膜２の４つの側面のうち少なくとも１面の側面２ａが、開口部１５から露出していればよい。
【００４６】
酸素拡散膜２は、酸素を拡散して透過させるための連続した空孔を有する膜であり、通常、多孔膜といわれる膜である。酸素拡散膜２の連続した空孔により、酸素拡散膜２の周縁部２ｃの空気と接触する面と、酸素拡散膜２の正極１３と対向する主面２ｍとの間で、酸素の拡散が可能となる。
【００４７】
酸素拡散膜２の周縁部２ｃから主面２ｍにかけて、酸素が十分に透過するためには、空孔の径が、例えば、０．０１μｍ〜２ｍｍ程度であることが好ましく、１μｍ〜２ｍｍ程度であることが特に好ましい。
【００４８】
酸素拡散膜２の周縁部２ｃから主面２ｍにかけて、酸素が十分に透過するためには、その厚みは、１μｍ〜５０ｍｍであることが好ましく、５μｍ〜１ｍｍであることがより好ましく、５μｍ〜１００μｍであることが特に好ましい。
【００４９】
また、酸素拡散膜２の周縁部２ｃから主面２ｍにかけて、酸素が十分に透過するためには、酸素拡散膜の空隙率が１％〜９５％であることが好ましく、１０％〜９０％であることがより好ましく、２０％〜６５％であることが特に好ましい。空隙率が高くなると、電解質が溶媒に溶解している場合に、溶媒が酸素拡散膜２に浸透し易くなるため、外部から供給される酸素が正極集電体３の表面まで到達し難くなり、放電速度が減少する傾向がある。空隙率が低くなると、空気の拡散経路が少なくなることから、酸素の透過性も悪くなり、放電速度が減少する傾向がある。
【００５０】
ここで、酸素拡散膜２の材質としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオエチレン・エチレン共重合体等が挙げられる。多孔膜とするためには、延伸法、溶媒除去法、フィラー除去法等により製造すればよい。
【００５１】
電解質９が溶媒に溶解している場合、酸素拡散膜２の表面に対する溶媒の接触角は９０°以上が好ましい。接触角が上記範囲内であると、溶媒が水系溶媒である場合には、酸素拡散膜２には撥水性があるものを用い、溶媒が非水系溶媒である場合には、撥油性があるものを用いることができる。このように酸素拡散膜２が溶媒をはじく性質を有する、すなわち、溶媒により濡れにくい性質を有することにより、酸素拡散膜２の連続した空孔内が、電解質が溶解している溶媒で濡れ、空孔が塞がれてしまうことを抑制できる。なお、接触角とは、溶媒の液滴表面の、当該溶媒の液滴、酸素拡散膜、及び空気との三相が接する点における接線と酸素拡散膜とのなす角(液の内部にある角をとる)を意味する。
【００５２】
さらに、酸素拡散膜２の表面に対する溶媒の接触角は１５０°以上であることがより好ましい。接触角が上記範囲内であると、溶媒が水系溶媒である場合には、酸素拡散膜２には超撥水性があり、溶媒が非水系溶媒である場合には、超撥油性があるということができる。このように酸素拡散膜２が溶媒を非常に極めてよくはじく性質を有する、すなわち、溶媒により、非常に濡れにくい性質を有することにより、酸素拡散膜２の空孔内が、電解質が溶解している溶媒で濡れ、空孔が塞がれてしまうことをより一層抑制できる。
【００５３】
電解質が水系溶媒に溶解している場合、撥水性を有する酸素拡散膜２としては、水との接触角が９０°以上であればよく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレンが挙げられる。超撥水性を有する酸素拡散膜２としては、水との接触角が１５０°以上であればよく、ＵＣファイバー（宇部日東化成製）、フッ素樹脂などでコート処理した不織布などが挙げられる。
空気電池の容量維持率を高める観点からは、酸素拡散膜が撥水性を有することが好ましく、超撥水性を有することがより好ましい。
【００５４】
電解質が非水系溶媒に溶解している場合、撥油性を有する酸素拡散膜２としては、有機溶媒との接触角が９０°以上であればよく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオエチレン・エチレン共重合体等のフッ素樹脂からなる不織布等が挙げられる。超撥油性を有する酸素拡散膜２としては、有機溶媒との接触角が１５０°以上であればよく、宇部日東化成製のＵＣファイバー、フッ素樹脂などでコート処理した不織布などが挙げられる。空気電池の容量維持率を高める観点からは、酸素拡散膜が撥油性を有することが好ましく、超撥油性を有することがより好ましい。
【００５５】
また、表面処理によって上述の撥水、撥油性を発現させることもできる。例えば、フッ素樹脂などでコート処理した不織布などを用いることができる。
【００５６】
酸素拡散膜２の形状や大きさは特に限定はされず、電池セルの形状や大きさ、特に正極の形状や大きさに応じて、適宜形状や大きさを変えて使用することができる。放電速度の観点からは、例えば、酸素拡散膜２の主面２ｍの面積は、正極集電体３の主面３ｍの面積より大きいことが好ましい。この場合、酸素拡散膜２の周縁部を突出させて大気に接触させることが容易である。
【００５７】
また、本実施形態に係る空気電池１は、酸素拡散膜２と正極集電体３とが対向していればよく、例えば、酸素拡散膜２と正極集電体３との間に、酸素を透過し易くかつ二酸化炭素が透過し難い、酸素の透過選択性を有する膜を介在させてもよい。酸素の透過選択性を有する膜としては、例えば、芳香族基を１つ以上有するアルキンの重合体膜が挙げられる。空気から二酸化炭素が選択的に除去されると、例えば、電解質９を含む水溶液中にＯＨ−が含まれる場合には、二酸化炭素とＯＨ−との中和反応により、水溶液中のＯＨ−が減少し、充放電効率が低下することを抑制できる。上記アルキンの重合体膜に含まれる芳香族基は、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基、ペリレニル基、ピリジニル基、ピロイル基、チオフェンイル基及びフリル基からなる群より選ばれる基であるか、又は該基における水素原子の少なくとも一部が置換されている置換芳香族基であることが好ましい。芳香族基が上記の基のいずれかであると、酸素／二酸化炭素選択透過性が一層向上する。また、芳香族基が、フェニル基又は置換フェニル基であることがより好ましい。
【００５８】
（充電用正極）
また、本実施形態に係る空気電池は、充電用に用いる充電用正極をさらに備えることができる。これにより、上述の正極触媒層４は放電専用となる。充電用正極の場所も特に限定されないが、例えば、図３（ａ）に示す空気電池１のように、充電用電極７２を正極１３の正極触媒層４の正極集電体３とは反対側の表面に、絶縁性のセパレータ７１を介して設けることができ、また、図３（ｂ）の空気電池１のように、充電用電極７２を負極１７の負極集電体８の負極活物質７とは反対側の表面に、絶縁性のセパレータ７１を介して設けることもできる。セパレータ７１はセパレータ６と同様のものである。
【００５９】
充電用正極７２の材料は特に限定されないが、金属が好ましく、特に、金属製のメッシュや多孔板であることが好ましい。これにより、充電時に充電用正極７２の表面で発生する酸素が、メッシュ等の網目を通り電池セルの外部へ排出され易くなる。また、図３（ａ）のように充電用正極７２が、正極触媒層４の正極集電体３とは反対側の表面に配置された場合であっても、充電用正極７２が正極触媒層４と負極活物質７との間を拡散するイオンの移動の妨げにならない。充電用電極７２には、リード端子７３が接続されている。
【００６０】
充電用正極７２の作用は以下のとおりである。充電時には正極で酸素が生成するため、例えば炭素材料のような酸化され易い材料を正極触媒層４とする正極１３を用いて充電を行なうと生成する酸素により正極触媒層４が酸化されやすい。これに対して、充電用電極７２を用いて充電を行なうことにより、充電時に正極触媒層４で酸素が生成することがなくなり、充電時にこの酸素により正極集電体３が酸化されることを抑制することができる。
【００６１】
（容器）
容器１０は、積層体１９及び電解質９を含む発電体２０を収容するものであり、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルやＡＢＳ等の樹脂製、負極、正極、電解液と反応しない金属製である。容器１０に形成された開口１５を介して、上述の酸素拡散膜２の周縁部２ｃが空気と接触している。また、充電用正極を含む電池構造の場合は、充電時に充電用正極で発生する酸素を排出する酸素排出口（図示せず）を有する。この酸素排出口には、気体は通すが、電解質は通さない膜または弁が設置されていることが好ましい。
【００６２】
例えば、図１（ｂ）に示すように、容器１０を容器本体１０ａ及び蓋部材１０ｂの２つから構成し、電解質９と共に積層体１９を容器本体１０ａに配置した後、容器１０の開口１５から酸素拡散膜２の周縁部２ｃが空気に露出するようにし、容器本体１０ａと容器の蓋１０ｂとを接着剤等で接着すればよい。
【００６３】
［空気電池スタック］
続いて、上述の発電体２０を積層体１９の積層方向に複数積層した空気電池スタックについて説明する。
【００６４】
（第一実施形態）
図４は、本発明に係る空気電池スタックの第一実施形態を示す概略断面図である。この空気電池スタック４０では、互いに隣接する発電体２０における、一方の発電体２０の有する負極１７と、他方の発電体２０の有する酸素拡散膜２とが対向するように、複数の発電体２０が積層配置されている。酸素拡散膜２が、電解質９の溶解している溶媒をはじく性質を十分に有さない場合、一方の発電体２０の有する電解質９が、他方の発電体２０の有する酸素拡散膜２の主面２ｍに接触することによって、酸素拡散膜２の酸素透過性が低下することを抑制するために、一方の発電体２０の有する電解質９と他方の発電体２０の酸素拡散膜２との間に、例えば電解質９が溶解している溶媒をはじく性質を有する膜等のセパレータ２１を配置してもよい。酸素拡散膜２が、電解質９の溶解している溶媒をはじく性質を十分に有する場合には、図５に示すように一方の発電体２０の有する電解質９と他方の発電体２０の酸素拡散膜２との間のセパレータ２１を省くことができる。また、互いに隣接する発電体２０を、負極８同士が対向するように配置したり、酸素拡散膜２同士が対向するように配置しても実施可能である。これらの電池スタック４０は、容易に大容量の空気電池スタックを得ることができる。
【００６５】
（第二実施形態）
図５は、本発明に係る空気電池スタックの第二実施形態を示す概略断面図である。本実施形態に係る空気電池スタック４０は、第一実施形態に係る空気電池スタック４０の発電体２０として、図３（ａ）に示すような、充電用電極７２をさらに備えた発電体２０’を用いた形態である。本実施形態に係る空気電池スタック４０においては、充電用電極７２が、正極１３とセパレータ６との間に配置されているが、充電用電極７２が、図３（ｂ）に示す発電体２０’のように、負極１７と電解質９との間に配置されていてもよく、場所は限定されない。
【００６６】
（第三実施形態）
図６は、本発明に係る空気電池スタックの第三実施形態を示す概略断面図である。本実施形態に係る空気電池スタック４０は、各発電体２０が容器１０にそれぞれ封入された空気電池１を、積層体１９の積層方向に複数積層したものである。この空気電池スタック４０では、互いに隣接する空気電池１は、一方の空気電池の有する負極１７と、他方の空気電池１の有する酸素拡散膜２とが対向するように複数の空気電池１が積層配置されている。なお、互いに隣接する空気電池１を、負極１７同士が対向するように配置したり、酸素拡散膜２同士が対向するように配置しても実施可能である。このような電池スタック４０は、容易に大容量の空気電池スタックを得ることができる。
【００６７】
（第四実施形態）
互いに隣接する空気電池１を酸素拡散膜２同士が対向するように配置する際には、隣接する２つのセルにおいて酸素拡散膜２を共通化することも可能である。図７は、このような空気電池スタックを示す概略断面図である。本実施形態に係る電池スタック５０は、２つの空気電池１’から構成される。当該空気電池１’は、上述の積層体１９及び電解質９を有し、さらに、酸素拡散膜２における正極１３とは反対側に、さらに、第二触媒層４’及び第二正極集電体３’を有する第二正極１３’と、第二セパレータ６’と、第二負極１７’とがこの順に配置される。なお、第二正極１３’は、第二第正極集電体３’が酸素拡散膜２と対向するように配置される。第二触媒層４’及び第二正極集電体３’を有する第二正極１３’と、第二セパレータ６’と、第二負極１７’とは、それぞれ、触媒層４及び正極集電体３を有する正極１３と、セパレータ６と、負極１７と同様のものであり、電解質９と同様の電解質９’と接触している。
本実施形態に係る空気電池スタック５０は、各空気電池１’において、一枚の酸素拡散膜２が、その両側の主面２ｍ、２ｍ’と、周縁部２ｃ等との間での酸素の拡散を可能とするので、上述の発電体２０を積層する形態や、上述の空気電池１を積層する形態に比べて全体厚みの低減が可能であり、電池を配置する上での省スペース化が実現できる。
【００６８】
なお、第四実施形態に係る空気電池スタックについても、正極１３とセパレータ６との間や負極１７と電解質９との間等に充電用電極７２をさらに備えた空気電池を用いることもできる。
【００６９】
本発明に係る空気電池スタックは、上記の第一から第四実施形態に限定されない。例えば、上述の空気電池１と空気電池１’とを組み合わせて空気電池スタックを形成してもよい。
【００７０】
［捲回型の空気電池］
図８は、本発明に係る捲回型の空気電池の好適な実施形態の一例を示す概略断面図である。本実施形態に係る捲回型の空気電池６０は、シート状の負極１７と、シート状のセパレータ６と、触媒層４が形成された正極集電体３を有するシート状の正極１３と、酸素拡散膜２と、がこの順に配置されたシート状の積層体１９が渦状に捲回され、電解質９と共に容器本体６３に入れられ、空気が出入りするための空気孔６１を有する蓋６２及び絶縁性のパッキン６４で密封された構造体である。容器本体６３及び蓋６２は金属等の導電性材料であり、外部接続端子５，１１と電気的に接続されている。
本実施形態では、酸素拡散膜２の周縁部２ｃは容器内に位置するものの、電解液９とは接触しておらず、空気と接触している。
【００７１】
つづいて、これらの本発明に係る空気電池及び空気電池スタックの作用について説明する。本実施形態では（例えば、図１（ｂ）参照）、放電時に酸素拡散膜２の周縁部２ｃから空気中の酸素を発電体の内部に取り込むことができ、二次電池として使用する場合の充電時には、電池セルの内部で発生する酸素をこの酸素拡散膜２の周縁部２ｃから外部に放出したりすることができる。
【００７２】
具体的には、例えば、電解質９が水系溶媒に溶解し、負極活物質７が金属である場合（負極活物質は、下記式中、Ｍで示す。）、充電時には、下記式（１）、（２）に示すように、外部接続端子１１から負極集電体８へ電子が流れ込み、負極１７において、電解液中の負極活物質７の酸化体が還元される。そして、正極１３において、電解液に含まれるＯＨ−がＯ２を発生させるとともに電子を放出し、正極集電体３から外部接続端子５へ電子が流れ出す。この反応において、正極１３上で発生したＯ２は、電池内の内圧増加により、酸素拡散膜２の主面から空孔を通り、酸素拡散膜２の周縁部２ｃから空気電池１の外部へ排出される。なお、正極１３に代わりに充電用正極７２を用いる場合、充電用正極７２で発生した酸素は、上述したように、酸素排出口（図示せず）から酸素が排出される。
（正極） ２ＯＨ− → １／２Ｏ２ ＋ Ｈ２Ｏ ＋ ２ｅ− （１）
（負極） ＭＯ ＋ Ｈ２Ｏ ＋ ２ｅ− → Ｍ ＋ ２ＯＨ− （２）
【００７３】
一方、放電時には、下記式（３）、（４）に示すように、負極１７において、負極活物質７が酸化され、その酸化体が電解液中へ拡散するとともに電子が放出され、負極集電体８から外部接続端子１１へ電子が流れ出す。そして、正極１３においては、外部接続端子５から正極集電体３へ電子が流れ込み、酸素拡散膜２の周縁部２ｃから空孔を通って供給されるＯ２が、ＯＨ−に還元される反応が生じる。
（正極） １／２Ｏ２ ＋ Ｈ２Ｏ ＋ ２ｅ−→ ２ＯＨ− （３）
（負極） Ｍ ＋ ２ＯＨ− → ＭＯ ＋ Ｈ２Ｏ ＋ ２ｅ− （４）
【００７４】
また、例えば、電解質９が水系溶媒に溶解し、負極活物質７が水素である場合、充電時には、下記式（５）、（６）に示すように、負極１７において、水素吸蔵合金（Ｍ’）とＨ２Ｏが反応し、金属水素化物（ＭＨ）とＯＨ−イオンを生成する。同時に正極１３においてＯＨ−イオンが反応し、Ｈ２Ｏと酸素ガス(Ｏ２)が生成する。
（正極） ２ＯＨ− → Ｈ２Ｏ ＋ １／２Ｏ２ ＋２ｅ− （５）
（負極） ２Ｍ’ ＋ ２Ｈ２Ｏ ＋ ２ｅ− → ２Ｍ’Ｈ ＋ ２ＯＨ− （６）
【００７５】
一方、放電時には、下記式（７）、（８）に示すように、正極１３において酸素ガス(Ｏ２)とＨ２Ｏが反応し、ＯＨ−イオンを生成する。同時にＯＨ−イオンが負極１７の金属水素化物（Ｍ’Ｈ）と反応して金属(Ｍ’）とＨ２Ｏを生成する。
（正極） ２Ｈ２Ｏ ＋ Ｏ２ ＋ ４ｅ− → ４ＯＨ− （７）
（負極） ４Ｍ’Ｈ ＋４ＯＨ− → ４Ｍ’ ＋ ４Ｈ２Ｏ ＋ ４ｅ− （８）
【００７６】
本発明の空気電池１は、従来の空気電池のような正極及び酸素拡散膜の主面側から空気を取り込む形態ではないため、主面同士を重ね合わせてスタックすることが可能となる。これにより、大容量の空気電池を容易に得ることができる。また、捲回構造にすることも容易であり、何重に捲回しても、周縁部からの酸素の取り込み等が容易であり好ましい。
【００７７】
[セパレータに固体電解質を用いた空気電池]
またセパレータに固体電解質を用いた場合は、上述した空気電池、空気電池スタックおよび捲回型の空気電池の実施形態の酸化還元反応に限定されず、以下のような酸化還元反応による充放電も可能である。
【００７８】
充電時には、下記式（９）、（１０）に示すように、外部接続端子１１から負極集電体８へ電子が流れ込み、負極１７において、電解質液中の負極活物質７（式中、Ｍで示す。）のカチオンイオン（酸化体）が還元される。そして、正極１３において、電解液に含まれるＯＨ−がＯ２を発生させるとともに電子を放出し、正極集電体３から外部接続端子５へ電子が流れ出す。この反応において、正極１３上で発生したＯ２は、酸素拡散膜２の主面から空孔を通り、酸素拡散膜２の周縁部２ｃから空気電池１の外部へ排出される。
（正極） ４ＯＨ− → Ｏ２ ＋ ２Ｈ２Ｏ ＋ ４ｅ− （９）
（負極） ４Ｍ＋ ＋４ｅ− → ４Ｍ （１０）
【００７９】
放電時には、下記式（１１）、（１２）に示すように、負極１７において、負極活物質７（式中、Ｍで示す。）が酸化され、そのカチオンイオン（酸化体）が電解液中へ拡散するとともに電子が放出され、負極集電体８から外部接続端子１１へ電子が流れ出す。そして、正極１３においては、外部接続端子５から正極集電体３へ電子が流れ込み、酸素拡散膜２の周縁部２ｃから空孔を通って供給されるＯ２が、ＯＨ−に還元される反応が生じる。
（正極） Ｏ２ ＋ ２Ｈ２Ｏ ＋ ４ｅ− → ４ＯＨ− （１１）
（負極） ４Ｍ → ４Ｍ＋ ＋４ｅ− （１２）
【００８０】
なお、上記式（９）〜（１２）は、カチオンイオンの価数が１価である場合を想定した式である。
【００８１】
セパレータに固体電解質を用いることで、電解質が水系溶媒に溶解した水系電解液と電解質が非水系溶媒に溶解した非水系電解液の同時使用が可能になる。例えばリチウム金属を負極に用いた場合、負極側は非水系電解液を用い、正極側は水系電解液を用いることが可能であり、リチウム金属と水分との接触を防ぎ、非水電解液のみを用いた場合に生成するＬｉ２Ｏの析出を防ぐことができ、大容量電池として使用できる。
【００８２】
固体電解質をセパレータ６として用いた空気電池１は、電解質９の代わりに負極１７と固体電解質との間に非水系電解液が配置され、正極１３と固体電解質との間に水系電解液が配置された積層体１９を発電体２０として用いることができる。そして、この発電体２０が、容器１０内に収容されている。以下、発電体２０、２０’の構成要素について説明する。ただし、セパレータに固体電解質を用いた空気電池において、負極集電体８、正極集電体４、正極触媒層３、及び酸素拡散膜２は上述したものと同じ材料を用いることができるため説明を省略する。
【００８３】
負極活物質７としては、空気電池を構成可能な負極材料であれば特に限定されない。負極活物質としては、水素又は金属が挙げられる。金属としては、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウムが好ましい。中でも、リチウム、ナトリウム、カルシウムのいずれかであることが好ましい。
【００８４】
（セパレータ）
セパレータ６としては、カチオンイオンの移動のみが可能な絶縁材料であれば特に限定されず、例えば、ポリエチレングリコール誘導体、アルキルボラン含有高分子、ポリシリコーン誘導体（モメンティブ社製）、スルホン酸を含む高分子、β‐アルミナ固体電解質、ナシコン型固体電解質、高純度硫化リチウムと硫化りんを焼成した固体電解質、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス（ＬＩＣＧＣ）（オハラ社製）等を用いることができる。
【００８５】
（電解質）
セパレータ６、及び、正極１３と接触している正極側の電解液は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ４Ｃｌが溶解した水溶液であることが好ましい。水溶液中のＮａＯＨ、ＫＯＨ又はＮＨ４Ｃｌの濃度は、１〜９９重量（ｗｔ）％であることが好ましく、１０〜６０ｗｔ％であることがより好ましく、２０〜４０ｗｔ％であることがさらに好ましい。
【００８６】
セパレータ６、及び、負極１７と接触している負極側の電解液は、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテルからなる群から選ばれる１種の溶媒又は２種以上の溶媒からなる混合溶媒を用いることができる。
【００８７】
負極側の電解液は、電解質として負極活物質７を構成する元素を含む塩を含有させることができる。
【００８８】
正極側の電解液はゲル化剤を含むことが好ましく、特に溶媒が水系溶媒である場合にゲル化剤を含むことがより好ましい。ゲル化剤としては、水で膨潤するものであればよく、ポリ（アクリル酸ナトリウム）、カルボキシメチルセルロース、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（ビニルアルコール）等のポリマーが好ましい。溶媒と酸素拡散膜２との組み合わせにより程度の差はあるが、溶媒が酸素拡散膜２の空孔中に浸透する場合があり、酸素拡散膜２中を酸素が拡散し難くなる。しかしながら、ゲル化剤を含む電解液は酸素拡散膜２に浸透し難くなり、酸素拡散膜２を酸素が透過し易くなる。
【００８９】
負極側に固体電解質を用いた態様も可能であり、この場合、例えば、負極活物質７に金属リチウムを用い、リチウムイオンが透過可能な固体電解質を負極活物質７に圧着させることが好ましい。リチウムイオンが透過可能な固体電解質としては、ポリエチレングリコール誘導体、ポリシリコーン誘導体（モメンティブ社製）、スルホン酸を含む高分子、β‐アルミナ固体電解質、ナシコン型固体電解質、高純度硫化リチウムと硫化りんを焼成した固体電解質、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス（ＬＩＣＧＣ）(オハラ社製)等が挙げられ、リチウムイオンが透過可能な固体電解質であればこの限りではない。
【００９０】
セパレータに固体電解質を用いた電池も、上述した空気電池スタック及び捲回型の空気電池の態様が可能である。
【００９１】
本実施形態に係る空気電池は特に、空気二次電池であることが好ましい。空気二次電池は、電気、電子機器用の小型電池としての用途のみならず、特に大容量が要求される電気自動車駆動(走行)用の電源として有用である。
【００９２】
以上、本実施形態に係る空気電池、及び空気電池スタックについて、好適な実施形態を説明したが、本発明は上述した構造に限定されるものではない。例えば、本実施形態において、空気電池１の形状は直方体形状に特に限定されない。例えば、円盤状、円柱状等であってもよい。
【００９３】
また、酸素拡散膜２は、周縁部２ｃの一部が空気と接していて酸素の流通が可能であればよく、どの部分を外部の空気と接するようにするかは任意である。例えば、空気電池スタックの設置状況等の用途に応じて、酸素拡散膜２の周縁部２ｃの空気との接触部分を決めることができ、外部接続端子の位置も適宜変えることができる。また、酸素拡散膜２の外形形状も特に限定されず、矩形、円形等でも構わない。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例及び比較例を示し、本願発明について具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００９５】
［実施例１］
＜空気二次電池＞
図３（ａ）に示す平板状の空気二次電池を作製した。この電池は、負極に水素吸蔵合金を用いたものである。この電池の電池反応式は上記式（５）〜（８）に示す通りである。
【００９６】
（負極１７の作製）
負極活物質７の水素吸蔵合金は以下の方法で調整した。ランタンを主体としたミッシュメタル・ニッケル合金にコバルト、アルミニウム、マンガンを所定の合金組成（ＭｍＮｉ０．３８Ｃｏ０．８Ａｌ０．３Ｍｎ０．３：ＭｍはミッシュメタルでＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒの混合物）になるように混合し、アーク溶解炉にて加熱溶解した後、粉砕して２００メッシュの金網（規格ＪＩＳＺ８８０１−１：２０００）を通過する粉末とし、水素吸蔵合金を製造した。この水素吸蔵合金を１．０ｗｔ％のポリビニルアルコールの水溶液と共に混練し、ペースト状にした後、ニッケルメッシュ製の負極集電体８（厚み０．１ｍｍ）に塗布し、乾燥して、水素吸蔵合金部分の厚みが０．１２ｍｍとなるようにプレスした。その後、縦４０ｍｍ×横３０ｍｍにカットすることで、負極１７を作製した。
次に、負極集電体８の端部に、外部接続用のニッケルリボン端子１１（縦５０ｍｍ×横３ｍｍ×厚み０．２０ｍｍ）を接続した。
【００９７】
（セパレータ６の作製）
セパレータ６としては、親水性処理されたポリテトラフルオロエチレンからなる多孔質膜（縦４３×横３３ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）を用いた。
続いて、電解質９を、以下の方法で調製した。水酸化カリウムと純水とを、重量比にて、水酸化カリウム：純水＝３：７となるように混合し、これらの合計重量１００ｍｇに対して、ゲル化剤として１ｍｇのポリ（アクリル酸ナトリウム）を加え、電解質９としてのゲル化された水溶液を得た。この水溶液をセパレータ６に含浸させた。
【００９８】
（放電用正極１３及び充電用正極７２の作製）
正極触媒層は、導電材としてアセチレンブラックと、酸素の還元を促進する触媒としての電解ＭｎＯ２と、結着剤としてのＰＴＦＥ粉末とにより構成した。重量比として、アセチレンブラック：電解ＭｎＯ２：ＰＴＦＥ=１０：１０：１とし、縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ、厚み０．３ｍｍの正極触媒層４を成形した。また、ステンレスメッシュ製の放電用の正極集電体３（縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚み０．１ｍｍ）の端部に外部接続用のニッケルリボン端子５（縦５０ｍｍ×横３ｍｍ×厚み０．２０ｍｍ）を接続した。そして、放電用の正極集電体３に正極触媒層４を当接し、これらを圧着し、放電用正極１３を得た。
充電用正極７２としては、ニッケルメッシュを用い、充電用正極集電体７２の端部に、外部接続用のニッケルリボン端子７３（縦５０ｍｍ×横３ｍｍ×厚み０．２０ｍｍ）を接続した。
上記放電用正極１３と、ニッケルリボン端子７３を有する上記充電用正極７２とを、セパレータ７１を介して図３の（ａ）の順序で積層した。
【００９９】
（酸素拡散膜２の作製）
酸素拡散膜２としては、連続する空孔を有するポリプロピレン多孔膜（日本バイリーン社製、縦６０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚み０．１ｍｍ、水との接触角１００°）を用い、放電用正極３上に積層した。
【０１００】
上記のように作製した負極１７、セパレータ６、放電用正極１３／セパレータ７１／充電用正極７２との積層体、及び酸素拡散膜２をこの順に積層し、プレス機にて圧着することにより、積層体１９を得た。積層体１９における酸素拡散膜２以外の部分を、上述のように作製した電解質９で覆い含浸して、発電体２０とした。発電体２０を、ポリプロピレン製の容器１０に入れた。この時、酸素拡散膜２の周縁部２ｃが、容器１０の開口１５から外部に突出するように配置した。突出部は２箇所あり、容器外方向の突出長さを０．５ｃｍとした。
また、充放電用のニッケルリボン端子５、１１および７３を容器１０の外部に引き出した。
【０１０１】
＜空気二次電池性能評価＞
（充放電試験）
上述のようにして作製した空気二次電池を、充放電試験機（東洋システム社製、製品名ＴＯＳＣＡＴ−３０００Ｕ）にニッケルリボン端子１１、７３で接続し、３０ｍＡでＣＣ（コンスタントカレント：定電流）充電を５時間行った。次にニッケルリボン端子５、１１に接続を変えて、１０ｍＡでＣＣ放電を行い、終止電圧０．５Ｖでカットオフした。その結果、１２０ｍＡｈの放電容量を確認した。
【０１０２】
［実施例２］
負極活物質７を水素吸蔵合金から亜鉛に変更した以外は、実施例１と同様に空気二次電池を作製した。この電池の電池反応式は上記式（１）〜（４）に示す通りである。
このようにして作製した空気二次電池を、３０ｍＡでＣＣ充電を２０時間行い、１０ｍＡでＣＣ放電を行い、終止電圧０．５Ｖでカットオフした。
充放電試験機に接続する端子については、実施例２以降の充放電においても、実施例１と同様に充電と放電とで接続する端子を変えた。
その結果、４８５ｍＡｈの放電容量を確認した。
【０１０３】
［実施例３］
実施例１で用いたものと同じ酸素拡散膜２に、撥水スプレー（ダイキン株式会社製、商品名：ノヴァテック）を吹き付け、超撥水性を有する酸素拡散膜２を作製した。当該酸素拡散膜２の水に対する接触角は１５１°であった。超撥水性を有する酸素拡散膜２を用いた以外は実施例１と同様にして、空気二次電池を作製した。
このようにして作製した空気二次電池を、３０ｍＡでＣＣ充電を５時間行い、１０ｍＡでＣＣ放電を行い、終止電圧０．５Ｖでカットオフした。
その結果、１２２ｍＡｈの放電容量を確認した。
【０１０４】
［実施例４］
負極活物質７の水素吸蔵合金を（縦４０×横３０ｍｍ×厚み１．２ｍｍ）に変更した以外は、実施例１と同様に空気二次電池を作製した。
このようにして作製した空気二次電池を、３０ｍＡでＣＣ充電を４８時間行い、１０ｍＡでＣＣ放電を行い、終止電圧０．５Ｖでカットオフした。
その結果、１１５０ｍＡｈの放電容量を確認した。
【０１０５】
［比較例１］
図９に示すように、酸素拡散膜２の一部が、大気と接していない以外は、実施例１と同様に空気二次電池を作製した。その結果、充電は可能であったが、放電は１ｍＡｈだけであった。
【０１０６】
（サイクル試験）
実施例１、３の電池について、サイクル試験を行った。
サイクル試験の設定電流は以下のようにした。３０ｍＡでＣＣ充電を５時間行い、１０ｍＡでＣＣ放電を行い、終止電圧０．５Ｖでカットオフした。この条件を１００回繰り返した。
その結果、１００サイクル後の容量維持率は、１サイクル目を１００％とした時、実施例１の電池が６０％、実施例３の電池が７５％であった。
【０１０７】
［実施例５］
（空気電池スタックの作製）
実施例１の発電体２０を４つ積層し、ポリプロピレン製の容器１０に入れ、図５に示すような空気電池スタックを作製した。この時、酸素拡散膜２の周縁部２ｃが、容器１０の開口１５から外部に突出するように配置した。突出部は２箇所あり、容器外方向への突出長さを０．５ｃｍとした。
また、充放電用のニッケルリボン端子５、１１および７３の各４本、合計１２本を容器１０の外部に引き出した。
上述のようにして作製した空気二次電池を、１２０ｍＡでＣＣ充電を５時間行い、４０ｍＡでＣＣ放電を行い、終止電圧０．５Ｖでカットオフした。その結果、４８５ｍＡｈの放電容量を確認した。
このように本発明の構成にすることで、空気電池のスタック化が容易にできることが確認できた。
【符号の説明】
【０１０８】
１、１’…空気電池、２…酸素拡散膜、２ｃ…周縁部、３…（放電用）正極集電体、３’…第二正極集電体、４…正極触媒層、４’…第二触媒層、５，１１，７３…外部接続用端子、６，７１…セパレータ、６’…第二セパレータ、７…負極活物質、８…負極集電体、９、９’…電解質、１０…容器、１３…（放電用）正極、１３’…第二正極、１７…負極、１７’…第二負極、１９…積層体、２０…発電体、７２…充電用正極、４０，５０…空気電池スタック、６０…捲回型の空気電池、６１…空気孔、６２…蓋、６３…容器本体。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極と、セパレータと、触媒層及び正極集電体を有する正極と、酸素拡散膜と、がこの順に積層された積層体、並びに、前記負極、前記セパレータ、及び前記正極と接触する電解質を含む発電体を備え、
前記酸素拡散膜の主面の一つは前記正極集電体の主面の一つに対向して配置され、
前記酸素拡散膜の周縁部の少なくとも一部が空気と接している空気電池。
【請求項２】
前記発電体が前記電解質と溶媒とを含む溶液を有し、前記酸素拡散膜の表面に対する前記溶媒の接触角が９０°以上である請求項１に記載の空気電池。
【請求項３】
前記発電体が前記電解質と溶媒とを含む溶液を有し、前記酸素拡散膜の表面に対する前記溶媒の接触角が１５０°以上である請求項１に記載の空気電池。
【請求項４】
前記発電体が前記電解質と溶媒とゲル化剤とを含む溶液を有する請求項１に記載の空気電池。
【請求項５】
前記負極に含まれる負極活物質が、水素、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、鉄及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも１つである請求項１〜４のいずれかに記載の空気電池。
【請求項６】
前記触媒層が二酸化マンガン、又は白金を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の空気電池。
【請求項７】
前記触媒層が、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物を含み、ＡサイトにＬａ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも２種の原子を含み、ＢサイトにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を含む請求項１〜６のいずれか一項記載の空気電池。
【請求項８】
充電用正極をさらに備える請求項１〜７のいずれか一項に記載の空気電池。
【請求項９】
空気二次電池である請求項１〜８のいずれか一項に記載の空気電池。
【請求項１０】
前記積層体はシート状であり、捲回されている、請求項１〜９のいずれか一項に記載の空気電池。
【請求項１１】
前記酸素拡散膜における前記正極と対向する側とは反対側に、さらに、第二触媒層及び第二正極集電体を有する第二正極と、第二セパレータと、第二負極とがこの順に配置された請求項１〜１０のいずれか一項に記載の空気電池。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の発電体を二以上有し、
前記各発電体は、前記積層体の積層方向に積層された空気電池スタック。
【請求項１】
負極と、セパレータと、触媒層及び正極集電体を有する正極と、酸素拡散膜と、がこの順に積層された積層体、並びに、前記負極、前記セパレータ、及び前記正極と接触する電解質を含む発電体を備え、
前記酸素拡散膜の主面の一つは前記正極集電体の主面の一つに対向して配置され、
前記酸素拡散膜の周縁部の少なくとも一部が空気と接している空気電池。
【請求項２】
前記発電体が前記電解質と溶媒とを含む溶液を有し、前記酸素拡散膜の表面に対する前記溶媒の接触角が９０°以上である請求項１に記載の空気電池。
【請求項３】
前記発電体が前記電解質と溶媒とを含む溶液を有し、前記酸素拡散膜の表面に対する前記溶媒の接触角が１５０°以上である請求項１に記載の空気電池。
【請求項４】
前記発電体が前記電解質と溶媒とゲル化剤とを含む溶液を有する請求項１に記載の空気電池。
【請求項５】
前記負極に含まれる負極活物質が、水素、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、鉄及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも１つである請求項１〜４のいずれかに記載の空気電池。
【請求項６】
前記触媒層が二酸化マンガン、又は白金を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の空気電池。
【請求項７】
前記触媒層が、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物を含み、ＡサイトにＬａ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも２種の原子を含み、ＢサイトにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を含む請求項１〜６のいずれか一項記載の空気電池。
【請求項８】
充電用正極をさらに備える請求項１〜７のいずれか一項に記載の空気電池。
【請求項９】
空気二次電池である請求項１〜８のいずれか一項に記載の空気電池。
【請求項１０】
前記積層体はシート状であり、捲回されている、請求項１〜９のいずれか一項に記載の空気電池。
【請求項１１】
前記酸素拡散膜における前記正極と対向する側とは反対側に、さらに、第二触媒層及び第二正極集電体を有する第二正極と、第二セパレータと、第二負極とがこの順に配置された請求項１〜１０のいずれか一項に記載の空気電池。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の発電体を二以上有し、
前記各発電体は、前記積層体の積層方向に積層された空気電池スタック。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
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【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１１−１４６３３９（Ｐ２０１１−１４６３３９Ａ）
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８１１８（Ｐ２０１０−８１１８）
【出願日】平成２２年１月１８日（２０１０．１．１８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月１８日（２０１０．１．１８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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