空気電池用正極及び空気電池
【課題】酸素含有ガスを厚さ方向へ容易に拡散させることが可能な空気電池用正極、及び、容量や出力を増大させることが可能な空気電池を提供する。
【解決手段】孔を有する第１支持体及び該第１支持体に担持される触媒を有する第１層と、孔を有する第２支持体及び該第２支持体に担持される触媒を有する第２層とを少なくとも備え、第１層及び第２層が積層され、第１支持体に備えられている孔の径と第２支持体に備えられている孔の径とが異なる空気電池用正極、並びに、該空気電池用正極と、負極と、負極及び空気電池用正極の間でイオンの伝導を担う電解液とを具備し、第２層が第１層と電解液との間に配設され、第２支持体に備えられている孔の径が、第１支持体に備えられている孔の径よりも小さい、空気電池とする。
【解決手段】孔を有する第１支持体及び該第１支持体に担持される触媒を有する第１層と、孔を有する第２支持体及び該第２支持体に担持される触媒を有する第２層とを少なくとも備え、第１層及び第２層が積層され、第１支持体に備えられている孔の径と第２支持体に備えられている孔の径とが異なる空気電池用正極、並びに、該空気電池用正極と、負極と、負極及び空気電池用正極の間でイオンの伝導を担う電解液とを具備し、第２層が第１層と電解液との間に配設され、第２支持体に備えられている孔の径が、第１支持体に備えられている孔の径よりも小さい、空気電池とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気電池用正極及び空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気電池は、酸素を正極活物質とする電池であり、放電時には酸素含有ガスを外部から取り込んで用いる。そのため、正極及び負極の活物質を電池内に有する他の電池に比べ、電池容器内に占める負極活物質の割合を大きくすることが可能になる。したがって、原理的に放電できる電気容量が大きく、小型化や軽量化が容易という特徴を有している。また、正極活物質として用いる酸素の酸化力は強力であるため、電池の起電力が比較的高い。さらに、酸素は資源的な制約がなくクリーンな材料であるという特徴も有するため、空気電池は環境負荷が小さい。このように、多くの利点を有する空気電池は、ハイブリッド車用電池や携帯機器用電池等への利用が期待されており、近年、空気電池の高性能化が求められている。
【０００３】
空気電池の高性能化を実現するためには、（１）複数の空気電池を積層する、（２）正極（以下において、「空気極」ということがある。）や負極の厚さを厚くする、（３）正極や負極の面積を増大させる、等の対策を施すことが考えられる。しかしながら、対策（１）には、積層体とすることにより電池全体の体積当たりのエネルギー密度が低下しやすいという問題があり、かかる問題を解決するためには、複数の空気電池の部材を共有化した構造の実現等が必要とされる。また、対策（２）及び対策（３）には、正極への酸素供給が滞りやすい等の問題があり、かかる問題を解決するためには、正極を、酸素が拡散しやすい構造にすること等が必要とされる。
【０００４】
このような空気電池に関する技術として、例えば特許文献１には、空隙率の異なる少なくとも２層で形成された正極触媒層を備える空気電池が開示されている。そして、特許文献１には、圧延ローラーの圧力と触媒粉供給量とを調整することで、空隙率の異なる正極触媒層を作製する旨、記載されている。また、特許文献２には、ニッケル−鉄合金、鉄−ニッケル−クロム合金、又は、ニッケル−銅合金を空気極の芯材材料に用いた空気亜鉛電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１９１４５号公報
【特許文献２】特開平９−９２２８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に開示されている技術によれば、空隙率の異なる少なくとも２層で形成された正極触媒層が備えられているので、孔径を適切に制御することができれば、酸素が拡散しやすい正極を有する空気電池を提供できると考えられる。しかしながら、特許文献１に開示されている技術では、孔径が大きい空隙を形成することが困難であるため、正極の厚さ方向への酸素含有ガスの拡散が滞りやすいという問題があった。かかる問題は、特許文献１に開示されている技術と、特許文献２に開示されている技術とを組み合わせたとしても、解決することが困難であった。
【０００７】
そこで本発明は、酸素含有ガスを厚さ方向へ容易に拡散させることが可能な空気電池用正極、及び、容量や出力を増大させることが可能な空気電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明の第１の態様は、孔を有する第１支持体及び該第１支持体に担持される触媒を有する第１層と、孔を有する第２支持体及び該第２支持体に担持される触媒を有する第２層とを少なくとも備える空気電池用正極であって、第１層及び第２層が積層され、第１支持体に備えられている孔の径と第２支持体に備えられている孔の径とが異なることを特徴とする、空気電池用正極である。
【０００９】
本発明において、孔の径とは、孔が円形の場合にはその直径をいう。また、孔が正方形の場合にはその一辺の長さをいう。また、孔が正方形以外の四角形の場合には二つの対角線の長さの平均値をいう。また、孔が三角形又は五角形以上の多角形である場合には、当該孔に内接する円の直径をいう。本発明において、第１支持体及び第２支持体は、それぞれに備えられている孔の径が異なっていれば、その形態は特に限定されるものではない。第１支持体及び第２支持体は、導電性材料によって構成されていても良く、絶縁性材料によって構成されていても良い。第１支持体が絶縁性材料によって構成される場合、第１層には、第１支持体及び触媒に加えて、導電性材料が含有される。また、第２支持体が絶縁性材料によって構成される場合、第２層には、第２支持体及び触媒に加えて、導電性材料が含有される。これに対し、第１支持体が導電性材料によって構成される場合、第１層は、第１支持体及び触媒を有していれば良く、これらに加えてさらに導電性材料が含有されていても良い。また、第２支持体が導電性材料によって構成される場合、第２層は、第２支持体及び触媒を有していれば良く、これらに加えてさらに導電性材料が含有されていても良い。本発明において、電子伝導性を向上させることにより高性能の空気電池用正極を提供する等の観点からは、第１支持体及び第２支持体が導電性材料によって構成されることが好ましい。また、同様の観点から、第１層は、触媒及び導電性材料によって構成される第１支持体に加え、さらに導電性材料が含有される形態とすることが好ましく、第２層は、触媒及び導電性材料によって構成される第２支持体に加え、さらに導電性材料が含有される形態とすることが好ましい。第１支持体が導電性材料によって構成される場合、当該第１支持体は空気電池用正極の集電体として機能させることもできる。同様に、第２支持体が導電性材料によって構成される場合、当該第２支持体は空気電池用正極の集電体として機能させることもできる。また、本発明において、空気電池用正極に含まれる触媒は、空気電池の正極で生じる反応の触媒として機能する物質をいい、空気電池の正極で使用可能な公知の触媒を適宜用いることができる。
【００１０】
また、上記本発明の第１の態様において、第１支持体及び／又は第２支持体が金属製であることが好ましい。
【００１１】
本発明において、金属製の支持体（第１支持体及び／又は第２支持体）としては、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属不織布、及び、発泡金属等を例示することができる。
【００１２】
本発明の第２の態様は、負極と、酸素含有ガスが供給される正極と、負極及び正極の間でイオンの伝導を担う電解液と、を具備する空気電池であって、正極が、上記本発明の第１の態様にかかる空気電池用正極であり、第２層が、第１層と電解液との間に配設され、第２支持体に備えられている孔の径が、第１支持体に備えられている孔の径よりも小さいことを特徴とする、空気電池である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の第１の態様にかかる空気電池用正極では、孔の径が異なる第１支持体及び第２支持体が積層されている。第１支持体及び第２支持体には孔が予め形成されているので、本発明の第１の態様によれば、均一且つ大きな孔を有する第１支持体及び第２支持体が備えられる形態とすることができる。かかる形態とすることにより、厚さ方向への酸素含有ガスの拡散を容易にすることができるので、本発明の第１の態様によれば、酸素含有ガスを厚さ方向へ容易に拡散させることが可能な空気電池用正極を提供することができる。
【００１４】
また、本発明の第１の態様において、第１支持体及び／又は第２支持体が金属製であることにより、孔径や空隙率の制御が容易になる。したがって、かかる形態とすることにより、酸素含有ガスが厚さ方向へ拡散しやすい空気電池用正極を提供することができる。
【００１５】
本発明の第２の態様にかかる空気電池では、本発明の第１の態様にかかる空気電池用正極が備えられ、相対的に大きな径の孔を有する第１支持体と電解液との間に、相対的に小さな径の孔を有する第２支持体が配置される。かかる形態とすることにより、正極の、電解液に近い領域における孔の径を小さくすることができるので、電解液の揮発を抑制することができる。加えて、正極の、電解液から離れた領域（酸素含有ガスに近い領域）における孔の径を大きくすることができるので、多量の酸素含有ガスを正極内へと導くことが可能になる。電解液の揮発を抑制し、多量の酸素含有ガスを正極内へと導くことにより、空気電池の出力及び容量を増大させることが可能になるので、本発明の第２の態様によれば、出力及び容量を増大させることが可能な空気電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】空気電池１０を示す断面図である。
【図２】空気極１を示す断面図である。
【図３】空気電池２０を示す断面図である。
【図４】空気極１１を示す断面図である。
【図５】第２層の構造を示すＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
これまでに提案されている空気電池は、空気極の構造が十分に制御されていなかったため、例えば、空気極の厚さを厚くすると、空気極内における酸素含有ガスの拡散が不十分になる虞があった。本発明者らは、鋭意研究の結果、予め異なる径の孔が形成された、触媒を担持させた複数の支持体を積層した構造の空気極を用いることにより、厚さを厚くしても、酸素含有ガスを十分に拡散させることが可能な空気極を提供できることを知見した。また、この空気極が備えられる形態とすることにより、空気電池の高性能化を図ることが可能になることも知見した。厚さを厚くしても、空気極に酸素含有ガスを十分に拡散させることができれば、例えば、複数の空気電池（単電池）が筐体に収容される形態とした場合に、従来よりも厚さが厚い１つの空気極を複数の単電池に共有させて、部材の共有化を図ることも可能になる。そのため、厚さを厚くしても酸素含有ガスを十分に拡散させることが可能な空気極を提供することにより、上記対策（１）〜（３）を施した場合の問題点を解決することが可能になると考えられる。
【００１８】
本発明は、かかる知見に基づいてなされたものである。本発明は、酸素含有ガスを厚さ方向へ容易に拡散させることが可能な空気電池用正極、及び、容量や出力を増大させることが可能な空気電池を提供することを、主な要旨とする。
【００１９】
以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されるものではない。
【００２０】
１．第１実施形態
図１は、第１実施形態にかかる本発明の空気電池１０を簡略化して示す断面図である。図２は、空気電池１０に備えられる空気極１を拡大して示す断面図である。
【００２１】
図１に示すように、空気電池１０は、空気極１、負極２、並びに、空気極１及び負極２の間に配設された電解質層３を備える発電部４と、発電部４を収容する筐体５と、を具備している。空気電池１０において、負極２には、金属のイオンを放出、又は、吸蔵・放出可能な物質（金属の単体又は化合物。以下において「金属」という。）が含有されており、電解質層３には、電解液を保持したセパレータが収容されている。また、筐体５の上面と発電部４との間の空間６には、酸素含有ガスが充満している。
【００２２】
図２に示すように、空気極１は、第１支持体１ａ及びその表面に配設された組成物１ｄを有する第１層１ｘ、第２支持体１ｂ及びその表面に配設された組成物１ｄを有する第２層１ｙ、並びに、第３支持体１ｃ及びその表面に配設された組成物１ｄを有する第３層１ｚを具備し、第１支持体１ａ、第２支持体１ｂ、及び、第３支持体１ｃは、エキスパンドメタルによって構成されている。また、組成物１ｄには触媒、導電性材料、及び、結着材が含有されている。図１の空気電池１０では、第１支持体１ａを有する第１層１ｘが空間６側に配置され、第３支持体１ｃを有する第３層１ｚが電解質層３側に配置されている。
【００２３】
空気極１において、第２支持体１ｂの空隙率は第１支持体１ａの空隙率よりも小さく、第２支持体１ｂに形成されている孔の径は、第１支持体１ａに形成されている孔の径よりも小さい。同様に、空気極１において、第３支持体１ｃの空隙率は第２支持体１ｂの空隙率よりも小さく、第３支持体１ｃに形成されている孔の径は、第２支持体１ｂに形成されている孔の径よりも小さい。すなわち、空気極１は、電解質層３から空間６へ向けて孔が大きくなるように構成されている。かかる形態とすることにより、空間６に存在する酸素含有ガスを、空気極１の厚さ方向へと導きやすくなる。そのため、空気極１における、導電体（第１支持体１ａ、第２支持体１ｂ、及び、第３支持体１ｃや、組成物１ｄに含有されている導電性材料）と電解液との界面へと供給される酸素含有ガスの量を増大させることが可能になり、その結果、空気電池１０の高性能化を図ることが可能になる。このように、空気極１は、空気極１の内部へ酸素含有ガスを拡散させやすい形態とされているので、従来の空気極よりも厚さを厚くした場合であっても、空気極１の内部における酸素含有ガスの拡散を確保することができる。そのため、例えば、高性能化を図ること等を目的として、１つの筐体に複数の空気電池を収容する場合に、複数の空気電池それぞれにおける空気極の機能を、従来の空気極よりも厚さを厚く構成した空気極１へと集中させて、複数の空気電池の部材を共有化したとしても、空気極１は酸素含有ガスが拡散しやすい構成とされているので、電池全体の体積当たりのエネルギー密度の低下を抑制することが可能になる。また、空気極１は、電解質層３から空間６へ向けて孔が大きくなるように構成されているので、電解質層３に充填されている電解液の揮発を低減することが可能になる。電解液の揮発を低減することにより、導電体と電解液と酸素含有ガスとの界面の減少を抑制することができるので、空気電池１０の高性能化を図ることが可能になる。以下、空気電池１０について、構成ごとに説明する。
【００２４】
＜空気極１＞
空気極１は、第１支持体１ａ及びその表面に配設された組成物１ｄを有する第１層１ｘ、第２支持体１ｂ及びその表面に配設された組成物１ｄを有する第２層１ｙ、並びに、第３支持体１ｃ及びその表面に配設された組成物１ｄを有する第３層１ｚを具備し、組成物１ｄは、導電性材料、触媒、及び、これらを結着させる結着材を含有している。
【００２５】
第１支持体１ａ、第２支持体１ｂ、及び、第３支持体１ｃを構成する金属は、空気電池１０の使用時における環境に耐え得るものであれば、特に限定されるものではない。第１支持体１ａ、第２支持体１ｂ、及び、第３支持体１ｃを構成する金属は、例えば、空気電池の空気極における集電体を構成し得る金属等を適宜用いることができる。
【００２６】
組成物１ｄに含有される導電性材料は、空気電池１０の使用時における環境に耐えることができ、且つ、導電性を有するものであれば、特に限定されるものではない。このような導電性材料としては、カーボンブラック、活性炭、及び、炭素繊維等に代表される、高比表面積の炭素材料等を例示することができる。また、反応場の減少及び電池容量の低下を抑制する等の観点から、組成物１ｄにおける導電性材料の含有量は、１０質量％以上とすることが好ましい。また、充分な触媒機能を発揮し得る形態にする等の観点から、組成物１ｄにおける導電性材料の含有量は、９９質量％以下とすることが好ましい。
【００２７】
組成物１ｄに含有される触媒としては、二酸化マンガンや二酸化セリウム等の無機セラミックスや、コバルトフタロシアニン等の有機錯体及びその複合材料を例示することができる。充分な触媒機能を発揮し得る形態にする等の観点から、組成物１ｄにおける触媒の含有量は、１質量％以上とすることが好ましい。また、反応場の減少及び電池容量の低下を抑制する等の観点から、組成物１ｄにおける触媒の含有量は、９０質量％以下とすることが好ましい。
【００２８】
組成物１ｄに含有される結着材としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、及び、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等、空気電池に使用可能な公知の結着材を例示することができる。組成物１ｄにおける結着材の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば１０質量％以下とすることが好ましく、１質量％以上５質量％以下とすることがより好ましい。
【００２９】
空気極１は、例えば、以下の工程を経て作製することができる。まず、導電性材料、触媒、及び、結着材を溶媒へ入れて混錬攪拌することにより作製したペーストを、第１支持体１ａ、第２支持体１ｂ、及び、第３支持体１ｃのそれぞれへ、スプレーガンを用いて塗布し乾燥することにより、第１支持体１ａ及びその表面に配設された組成物１ｄを有する第１層１ｘ、第２支持体１ｂ及びその表面に配設された組成物１ｄを有する第２層１ｙ、並びに、第３支持体１ｃ及びその表面に配設された組成物１ｄを有する第３層１ｚを作製する。このようにして、第１層１ｘ、第２層１ｙ、及び、第３層１ｚをそれぞれ作製したら、引き続き、これらを順次積層することにより、空気極１を作製することができる。このほか、導電性材料及び触媒を含む混合粉末と、第１支持体１ａ、第２支持体１ｂ、及び、第３支持体１ｃとを熱圧着することにより作製した第１層１ｘ、第２層１ｙ、及び、第３層１ｚを順次積層することにより、空気極１を作製することもできる。空気極１の作製時に使用され得る溶媒としては、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の揮発性溶媒を例示することができ、沸点が２００℃以下の溶媒を好ましく用いることができる。
【００３０】
＜負極２＞
負極２は、負極活物質として機能する金属を含有している。また、負極２には、負極２の内部又は外面に当接して、負極２の集電を行う負極集電体（不図示）が設けられる。
【００３１】
負極２に含有され得る金属の単体としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌ、及び、Ｆｅ等を例示することができる。また、負極２に含有され得る金属の化合物としては、Ｌｉ合金等を例示することができる。空気電池１０がリチウム空気二次電池の場合、高容量化を図りやすい空気電池１０を提供する等の観点からは、Ｌｉが含有されることが好ましい。
【００３２】
負極２は少なくとも負極活物質を含有していれば良く、さらに、導電性を向上させる導電性材料や金属等を固定化させる結着材を含有していても良い。反応場の減少及び電池容量の低下を抑制する等の観点から、負極２における導電性材料の含有量は１０質量％以下とすることが好ましい。また、負極２における結着材の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば１０質量％以下とすることが好ましく、１質量％以上５質量％以下とすることがより好ましい。負極２に含有され得る導電性材料及び結着材の種類、使用量等は、空気極１の場合と同様にすることができる。
【００３３】
空気電池１０では、負極２の内部又は外面に当接して、負極集電体が設けられる。負極集電体は、負極２の集電を行う機能を担う。空気電池１０において、負極集電体の材料は、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではない。負極集電体の材料としては、銅、ステンレス鋼、及び、ニッケル等を例示することができる。また、負極集電体の形状としては、箔状、板状、及び、メッシュ（グリッド）状等を例示することができる。空気電池１０において、負極２は、例えば、導電性材料、触媒、及び、結着材からなる塗料を、負極集電体の表面に、ドクターブレード法にて塗布する等の方法により作製することができる。このほか、導電性材料及び触媒を含む混合粉末を熱圧着する等の方法により作製することもできる。
【００３４】
＜電解質層３＞
電解質層３には、空気極１及び負極２の間でイオン（金属のイオン）の伝導を担う電解液を保持したセパレータが収容される。
【００３５】
電解質層３に充填される電解液の形態は、金属イオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、非水電解液を挙げることができる。電解質層３に充填される非水電解液の種類は、伝導する金属イオンの種類に応じて、適宜選択することが好ましい。例えば、リチウム空気電池の非水電解液は、通常、リチウム塩及び有機溶媒を含有する。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩のほか、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩等を例示することができる。また、有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン及びこれらの混合物等を例示することができる。また、溶存酸素が効率良く反応に用いられる形態にする等の観点から、有機溶媒は、酸素溶解性が高い溶媒であることが好ましい。非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．２ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下とする。なお、本発明の空気電池においては、非水電解液として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を用いることができる。
【００３６】
また、電解質層３に用いられるセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜のほか、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を例示することができる。
【００３７】
＜筐体５＞
筐体５には、発電部４、及び、酸素含有ガスが少なくとも収容される。空気電池１０において、筐体５の形状は特に限定されるものではない。筐体５の構成材料は、金属空気電池の筐体に使用可能な材料を適宜用いることができる。また、筐体５に収容される（空間６に存在させる）酸素含有ガスは、例えば、圧力が１．０１×１０５Ｐａ、酸素濃度が９９．９９％の酸素ガス等を用いることができる。
【００３８】
２．第２実施形態
図３は、第２実施形態にかかる本発明の空気電池２０を簡略化して示す断面図である。図４は、空気電池２０に備えられる空気極１１を拡大して示す断面図である。図３において、空気電池１０と同様の構成を採るものには、図１で使用した符号と同一の符号を付し、その説明を適宜省略する。また、図４において、空気極１と同様の構成を採るものには、図２で使用した符号と同一の符号を付し、その説明を適宜省略する。
【００３９】
図３に示すように、空気電池２０は、空気電池１０の空気極１に代えて空気極１１が備えられるほかは、空気電池１０と同様に構成され、空気極１１、負極２、並びに、空気極１１及び負極２の間に配設された電解質層３を備える発電部１２と、発電部１２を収容する筐体５と、を具備している。図４に示すように、空気極１１は、第１支持体１ａ及びその表面に配設された組成物１ｄを有する第１層１ｘ、第２支持体１ｂ及びその表面に配設された組成物１ｄを有する第２層１ｙ、並びに、第３支持体１ｃ及びその表面に配設された組成物１ｄを有する第３層１ｚを具備している。図３の空気電池２０は、第３支持体１ｃを有する第３層１ｚが空間６側に配置され、第１支持体１ａを有する第１層１ｘが電解質層３側に配置された空気極１１を備えている。
【００４０】
空気極１１において、第２支持体１ｂの空隙率は第３支持体１ｃの空隙率よりも大きく、第２支持体１ｂに形成されている孔の径は、第３支持体１ｃに形成されている孔の径よりも大きい。同様に、空気極１１において、第１支持体１ａの空隙率は第２支持体１ｂの空隙率よりも大きく、第１支持体１ａに形成されている孔の径は、第２支持体１ｂに形成されている孔の径よりも大きい。すなわち、空気極１１は、電解質層３から空間６へ向けて孔が小さくなるように構成されている。小さな孔が空間６側に配置された形態とすることにより、空気極１よりも撥水性を向上させた空気極１１とすることができ、その結果、空間６の酸素含有ガスに含有される水分が電解質層３側へ移動し難い形態とすることができる。さらに、かかる形態とすることにより、電解質層３側へと達してしまった水分を、毛細管現象によって空間６側へと移動させることが可能になる。このように、空気極１１が備えられる空気電池２０によれば、電解質層３に水分が存在し難い形態とすることが可能になる。電解質層３に水分が存在し難い形態とすることにより、負極２に含有されている金属と水との反応を低減することができるので、電池の劣化・異常・暴走を抑制することが可能な、空気電池２０を提供することができる。
【００４１】
本発明の空気極１、１１、及び、本発明の空気電池１０、２０に関する上記説明では、電解質層３から空間６へ向けて孔が徐々に大きくなるように構成された空気極１、又は、電解質層３から空間６へ向けて孔が徐々に小さくなるように構成された空気極１１を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。本発明の空気電池用正極は、相対的に大きな孔を形成されている２つの支持体の間に、相対的に小さな孔が形成されている支持体が積層される形態とすることも可能であり、相対的に小さな孔が形成されている２つの支持体の間に、相対的に大きな孔が形成されている支持体が積層される形態とすることも可能である。
【００４２】
また、本発明の空気極１、１１、及び、本発明の空気電池１０、２０に関する上記説明では、空気極１及び空気極１１に、３つの支持体（第１支持体１ａ、第２支持体１ｂ、及び、第３支持体１ｃ）が備えられる形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。本発明の空気電池用正極に備えられる支持体の数は、２以上であれば、その数は、特に限定されるものではない。
【００４３】
また、本発明の空気極１、１１、及び、本発明の空気電池１０、２０に関する上記説明では、エキスパンドメタルによって構成される第１支持体１ａ、第２支持体１ｂ、及び、第３支持体１ｃが備えられる形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。本発明の空気電池用正極に、導電性材料によって構成される支持体が備えられる場合、当該支持体は、孔を備えていればその形態は特に限定されるものではなく、例えば、金属又は炭素材料によって構成される繊維状部材、不織布、及び、発泡材等の形態を採ることができる。これらの中でも、カーボンペーパーや金属メッシュによって構成される支持体を用いることが好ましく、孔の大きさや分布等を制御しやすい形態にする等の観点からは、金属メッシュ（例えば、エキスパンドメタルやパンチングメタル等）によって構成される支持体を用いることがより好ましい。また、本発明の空気電池用正極に備えられる支持体は、絶縁性材料によって構成されていても良い。ただし、電子伝導性を向上させることにより高性能の空気電池用正極及び空気電池を提供可能にする等の観点からは、導電性材料によって構成される支持体が備えられる形態とすることが好ましい。
【００４４】
また、本発明の空気電池１０、２０に関する上記説明では、電解液を保持したセパレータが収容された電解質層３が備えられる形態を例示したが、本発明の空気電池は当該形態に限定されるものではない。本発明の空気電池における電解質層は、ＬｉＴＦＳＩ−ＰＥＯ系等のポリマー電解質（ゲル状のポリマー電解質も含む）や、Ｌｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系等の固体電解質が充填されている形態とすることも可能である。
【００４５】
また、本発明の空気電池１０、２０に関する上記説明では、発電部４と大気とが筐体５の上面によって隔てられ、発電部４が大気に開放されていない形態を例示したが、本発明の空気電池は当該形態に限定されるものではない。本発明の空気電池の筐体は、上蓋が備えられない形態とすることも可能である。ただし、空気極と負極との間に電解液が充填される場合には、電解液の枯渇を抑制可能な構成とする等の観点から、発電部が大気に開放されていない形態とすることが好ましい。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を参照しつつ、本発明についてさらに説明する。
【００４７】
本発明の空気電池を模したセルを作製し、空気極の構造（第２層の構造）を観察した。
【００４８】
１）評価用セルの作製
以下に示す材料を用いて、本発明のセルを作製した。具体的には、ガス置換コック付きの密閉ガラスデシケーターへ、電気化学セルを設置することにより、本発明のセルを作製した。なお、密閉ガラスデシケーター内は、純酸素雰囲気とした。
・空気極：カーボンブラック、二酸化マンガン触媒、及び、ＰＶＤＦバインダーを質量比で２５：４２：３３となるように秤量した後、これらをアセトン溶媒へ入れて混錬攪拌することにより、ペースト状の組成物を作製した。次いで、作製した組成物を、スプレーガンを用いて３枚の支持体（Ｎｉエキスパンドメタル、太陽金網株式会社製）の表面へと塗布し乾燥することにより、第１層、第２層、及び、第３層を作製した。そして、第１層、第２層、及び、第３層を順に積層することにより、空気極（空気電池用正極）を作製した。ここで、第１層の支持体の孔の径は１．５３ｍｍ、第２層の支持体の孔の径は１．０９ｍｍ、第３層の支持体の孔の径は０．７７ｍｍであった。
・負極 ：Ｌｉ（本城金属株式会社製）
・電解液：プロピレンカーボネート中にＬｉＣｌＯ４を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解させた非水電解液（キシダ化学株式会社製）
・雰囲気：純酸素（９９．９９％、１気圧）
・セル ：北斗電工株式会社製の電気化学セル
【００４９】
２）顕微鏡観察
走査型電子顕微鏡（Ｓ４５００、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、作製した第２層を観察した。結果を図５に示す。図５に示すように、支持体に形成されている孔の形状は、ひし形であり、Ｎｉエキスパンドメタル上にペースト状の組成物が塗布されていた。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の空気電池は、電気自動車や携帯型情報機器の動力源等に利用することができる。
【符号の説明】
【００５１】
１…空気極（空気電池用正極）
１ａ…第１支持体
１ｂ…第２支持体
１ｃ…第３支持体
１ｄ…組成物
１ｘ…第１層
１ｙ…第２層
１ｚ…第３層
２…負極
３…電解質層
４…発電部
５…筐体
６…空間
１０…空気電池
１１…空気極（空気電池用正極）
１２…発電部
２０…空気電池
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気電池用正極及び空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気電池は、酸素を正極活物質とする電池であり、放電時には酸素含有ガスを外部から取り込んで用いる。そのため、正極及び負極の活物質を電池内に有する他の電池に比べ、電池容器内に占める負極活物質の割合を大きくすることが可能になる。したがって、原理的に放電できる電気容量が大きく、小型化や軽量化が容易という特徴を有している。また、正極活物質として用いる酸素の酸化力は強力であるため、電池の起電力が比較的高い。さらに、酸素は資源的な制約がなくクリーンな材料であるという特徴も有するため、空気電池は環境負荷が小さい。このように、多くの利点を有する空気電池は、ハイブリッド車用電池や携帯機器用電池等への利用が期待されており、近年、空気電池の高性能化が求められている。
【０００３】
空気電池の高性能化を実現するためには、（１）複数の空気電池を積層する、（２）正極（以下において、「空気極」ということがある。）や負極の厚さを厚くする、（３）正極や負極の面積を増大させる、等の対策を施すことが考えられる。しかしながら、対策（１）には、積層体とすることにより電池全体の体積当たりのエネルギー密度が低下しやすいという問題があり、かかる問題を解決するためには、複数の空気電池の部材を共有化した構造の実現等が必要とされる。また、対策（２）及び対策（３）には、正極への酸素供給が滞りやすい等の問題があり、かかる問題を解決するためには、正極を、酸素が拡散しやすい構造にすること等が必要とされる。
【０００４】
このような空気電池に関する技術として、例えば特許文献１には、空隙率の異なる少なくとも２層で形成された正極触媒層を備える空気電池が開示されている。そして、特許文献１には、圧延ローラーの圧力と触媒粉供給量とを調整することで、空隙率の異なる正極触媒層を作製する旨、記載されている。また、特許文献２には、ニッケル−鉄合金、鉄−ニッケル−クロム合金、又は、ニッケル−銅合金を空気極の芯材材料に用いた空気亜鉛電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１９１４５号公報
【特許文献２】特開平９−９２２８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に開示されている技術によれば、空隙率の異なる少なくとも２層で形成された正極触媒層が備えられているので、孔径を適切に制御することができれば、酸素が拡散しやすい正極を有する空気電池を提供できると考えられる。しかしながら、特許文献１に開示されている技術では、孔径が大きい空隙を形成することが困難であるため、正極の厚さ方向への酸素含有ガスの拡散が滞りやすいという問題があった。かかる問題は、特許文献１に開示されている技術と、特許文献２に開示されている技術とを組み合わせたとしても、解決することが困難であった。
【０００７】
そこで本発明は、酸素含有ガスを厚さ方向へ容易に拡散させることが可能な空気電池用正極、及び、容量や出力を増大させることが可能な空気電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明の第１の態様は、孔を有する第１支持体及び該第１支持体に担持される触媒を有する第１層と、孔を有する第２支持体及び該第２支持体に担持される触媒を有する第２層とを少なくとも備える空気電池用正極であって、第１層及び第２層が積層され、第１支持体に備えられている孔の径と第２支持体に備えられている孔の径とが異なることを特徴とする、空気電池用正極である。
【０００９】
本発明において、孔の径とは、孔が円形の場合にはその直径をいう。また、孔が正方形の場合にはその一辺の長さをいう。また、孔が正方形以外の四角形の場合には二つの対角線の長さの平均値をいう。また、孔が三角形又は五角形以上の多角形である場合には、当該孔に内接する円の直径をいう。本発明において、第１支持体及び第２支持体は、それぞれに備えられている孔の径が異なっていれば、その形態は特に限定されるものではない。第１支持体及び第２支持体は、導電性材料によって構成されていても良く、絶縁性材料によって構成されていても良い。第１支持体が絶縁性材料によって構成される場合、第１層には、第１支持体及び触媒に加えて、導電性材料が含有される。また、第２支持体が絶縁性材料によって構成される場合、第２層には、第２支持体及び触媒に加えて、導電性材料が含有される。これに対し、第１支持体が導電性材料によって構成される場合、第１層は、第１支持体及び触媒を有していれば良く、これらに加えてさらに導電性材料が含有されていても良い。また、第２支持体が導電性材料によって構成される場合、第２層は、第２支持体及び触媒を有していれば良く、これらに加えてさらに導電性材料が含有されていても良い。本発明において、電子伝導性を向上させることにより高性能の空気電池用正極を提供する等の観点からは、第１支持体及び第２支持体が導電性材料によって構成されることが好ましい。また、同様の観点から、第１層は、触媒及び導電性材料によって構成される第１支持体に加え、さらに導電性材料が含有される形態とすることが好ましく、第２層は、触媒及び導電性材料によって構成される第２支持体に加え、さらに導電性材料が含有される形態とすることが好ましい。第１支持体が導電性材料によって構成される場合、当該第１支持体は空気電池用正極の集電体として機能させることもできる。同様に、第２支持体が導電性材料によって構成される場合、当該第２支持体は空気電池用正極の集電体として機能させることもできる。また、本発明において、空気電池用正極に含まれる触媒は、空気電池の正極で生じる反応の触媒として機能する物質をいい、空気電池の正極で使用可能な公知の触媒を適宜用いることができる。
【００１０】
また、上記本発明の第１の態様において、第１支持体及び／又は第２支持体が金属製であることが好ましい。
【００１１】
本発明において、金属製の支持体（第１支持体及び／又は第２支持体）としては、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属不織布、及び、発泡金属等を例示することができる。
【００１２】
本発明の第２の態様は、負極と、酸素含有ガスが供給される正極と、負極及び正極の間でイオンの伝導を担う電解液と、を具備する空気電池であって、正極が、上記本発明の第１の態様にかかる空気電池用正極であり、第２層が、第１層と電解液との間に配設され、第２支持体に備えられている孔の径が、第１支持体に備えられている孔の径よりも小さいことを特徴とする、空気電池である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の第１の態様にかかる空気電池用正極では、孔の径が異なる第１支持体及び第２支持体が積層されている。第１支持体及び第２支持体には孔が予め形成されているので、本発明の第１の態様によれば、均一且つ大きな孔を有する第１支持体及び第２支持体が備えられる形態とすることができる。かかる形態とすることにより、厚さ方向への酸素含有ガスの拡散を容易にすることができるので、本発明の第１の態様によれば、酸素含有ガスを厚さ方向へ容易に拡散させることが可能な空気電池用正極を提供することができる。
【００１４】
また、本発明の第１の態様において、第１支持体及び／又は第２支持体が金属製であることにより、孔径や空隙率の制御が容易になる。したがって、かかる形態とすることにより、酸素含有ガスが厚さ方向へ拡散しやすい空気電池用正極を提供することができる。
【００１５】
本発明の第２の態様にかかる空気電池では、本発明の第１の態様にかかる空気電池用正極が備えられ、相対的に大きな径の孔を有する第１支持体と電解液との間に、相対的に小さな径の孔を有する第２支持体が配置される。かかる形態とすることにより、正極の、電解液に近い領域における孔の径を小さくすることができるので、電解液の揮発を抑制することができる。加えて、正極の、電解液から離れた領域（酸素含有ガスに近い領域）における孔の径を大きくすることができるので、多量の酸素含有ガスを正極内へと導くことが可能になる。電解液の揮発を抑制し、多量の酸素含有ガスを正極内へと導くことにより、空気電池の出力及び容量を増大させることが可能になるので、本発明の第２の態様によれば、出力及び容量を増大させることが可能な空気電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】空気電池１０を示す断面図である。
【図２】空気極１を示す断面図である。
【図３】空気電池２０を示す断面図である。
【図４】空気極１１を示す断面図である。
【図５】第２層の構造を示すＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
これまでに提案されている空気電池は、空気極の構造が十分に制御されていなかったため、例えば、空気極の厚さを厚くすると、空気極内における酸素含有ガスの拡散が不十分になる虞があった。本発明者らは、鋭意研究の結果、予め異なる径の孔が形成された、触媒を担持させた複数の支持体を積層した構造の空気極を用いることにより、厚さを厚くしても、酸素含有ガスを十分に拡散させることが可能な空気極を提供できることを知見した。また、この空気極が備えられる形態とすることにより、空気電池の高性能化を図ることが可能になることも知見した。厚さを厚くしても、空気極に酸素含有ガスを十分に拡散させることができれば、例えば、複数の空気電池（単電池）が筐体に収容される形態とした場合に、従来よりも厚さが厚い１つの空気極を複数の単電池に共有させて、部材の共有化を図ることも可能になる。そのため、厚さを厚くしても酸素含有ガスを十分に拡散させることが可能な空気極を提供することにより、上記対策（１）〜（３）を施した場合の問題点を解決することが可能になると考えられる。
【００１８】
本発明は、かかる知見に基づいてなされたものである。本発明は、酸素含有ガスを厚さ方向へ容易に拡散させることが可能な空気電池用正極、及び、容量や出力を増大させることが可能な空気電池を提供することを、主な要旨とする。
【００１９】
以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されるものではない。
【００２０】
１．第１実施形態
図１は、第１実施形態にかかる本発明の空気電池１０を簡略化して示す断面図である。図２は、空気電池１０に備えられる空気極１を拡大して示す断面図である。
【００２１】
図１に示すように、空気電池１０は、空気極１、負極２、並びに、空気極１及び負極２の間に配設された電解質層３を備える発電部４と、発電部４を収容する筐体５と、を具備している。空気電池１０において、負極２には、金属のイオンを放出、又は、吸蔵・放出可能な物質（金属の単体又は化合物。以下において「金属」という。）が含有されており、電解質層３には、電解液を保持したセパレータが収容されている。また、筐体５の上面と発電部４との間の空間６には、酸素含有ガスが充満している。
【００２２】
図２に示すように、空気極１は、第１支持体１ａ及びその表面に配設された組成物１ｄを有する第１層１ｘ、第２支持体１ｂ及びその表面に配設された組成物１ｄを有する第２層１ｙ、並びに、第３支持体１ｃ及びその表面に配設された組成物１ｄを有する第３層１ｚを具備し、第１支持体１ａ、第２支持体１ｂ、及び、第３支持体１ｃは、エキスパンドメタルによって構成されている。また、組成物１ｄには触媒、導電性材料、及び、結着材が含有されている。図１の空気電池１０では、第１支持体１ａを有する第１層１ｘが空間６側に配置され、第３支持体１ｃを有する第３層１ｚが電解質層３側に配置されている。
【００２３】
空気極１において、第２支持体１ｂの空隙率は第１支持体１ａの空隙率よりも小さく、第２支持体１ｂに形成されている孔の径は、第１支持体１ａに形成されている孔の径よりも小さい。同様に、空気極１において、第３支持体１ｃの空隙率は第２支持体１ｂの空隙率よりも小さく、第３支持体１ｃに形成されている孔の径は、第２支持体１ｂに形成されている孔の径よりも小さい。すなわち、空気極１は、電解質層３から空間６へ向けて孔が大きくなるように構成されている。かかる形態とすることにより、空間６に存在する酸素含有ガスを、空気極１の厚さ方向へと導きやすくなる。そのため、空気極１における、導電体（第１支持体１ａ、第２支持体１ｂ、及び、第３支持体１ｃや、組成物１ｄに含有されている導電性材料）と電解液との界面へと供給される酸素含有ガスの量を増大させることが可能になり、その結果、空気電池１０の高性能化を図ることが可能になる。このように、空気極１は、空気極１の内部へ酸素含有ガスを拡散させやすい形態とされているので、従来の空気極よりも厚さを厚くした場合であっても、空気極１の内部における酸素含有ガスの拡散を確保することができる。そのため、例えば、高性能化を図ること等を目的として、１つの筐体に複数の空気電池を収容する場合に、複数の空気電池それぞれにおける空気極の機能を、従来の空気極よりも厚さを厚く構成した空気極１へと集中させて、複数の空気電池の部材を共有化したとしても、空気極１は酸素含有ガスが拡散しやすい構成とされているので、電池全体の体積当たりのエネルギー密度の低下を抑制することが可能になる。また、空気極１は、電解質層３から空間６へ向けて孔が大きくなるように構成されているので、電解質層３に充填されている電解液の揮発を低減することが可能になる。電解液の揮発を低減することにより、導電体と電解液と酸素含有ガスとの界面の減少を抑制することができるので、空気電池１０の高性能化を図ることが可能になる。以下、空気電池１０について、構成ごとに説明する。
【００２４】
＜空気極１＞
空気極１は、第１支持体１ａ及びその表面に配設された組成物１ｄを有する第１層１ｘ、第２支持体１ｂ及びその表面に配設された組成物１ｄを有する第２層１ｙ、並びに、第３支持体１ｃ及びその表面に配設された組成物１ｄを有する第３層１ｚを具備し、組成物１ｄは、導電性材料、触媒、及び、これらを結着させる結着材を含有している。
【００２５】
第１支持体１ａ、第２支持体１ｂ、及び、第３支持体１ｃを構成する金属は、空気電池１０の使用時における環境に耐え得るものであれば、特に限定されるものではない。第１支持体１ａ、第２支持体１ｂ、及び、第３支持体１ｃを構成する金属は、例えば、空気電池の空気極における集電体を構成し得る金属等を適宜用いることができる。
【００２６】
組成物１ｄに含有される導電性材料は、空気電池１０の使用時における環境に耐えることができ、且つ、導電性を有するものであれば、特に限定されるものではない。このような導電性材料としては、カーボンブラック、活性炭、及び、炭素繊維等に代表される、高比表面積の炭素材料等を例示することができる。また、反応場の減少及び電池容量の低下を抑制する等の観点から、組成物１ｄにおける導電性材料の含有量は、１０質量％以上とすることが好ましい。また、充分な触媒機能を発揮し得る形態にする等の観点から、組成物１ｄにおける導電性材料の含有量は、９９質量％以下とすることが好ましい。
【００２７】
組成物１ｄに含有される触媒としては、二酸化マンガンや二酸化セリウム等の無機セラミックスや、コバルトフタロシアニン等の有機錯体及びその複合材料を例示することができる。充分な触媒機能を発揮し得る形態にする等の観点から、組成物１ｄにおける触媒の含有量は、１質量％以上とすることが好ましい。また、反応場の減少及び電池容量の低下を抑制する等の観点から、組成物１ｄにおける触媒の含有量は、９０質量％以下とすることが好ましい。
【００２８】
組成物１ｄに含有される結着材としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、及び、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等、空気電池に使用可能な公知の結着材を例示することができる。組成物１ｄにおける結着材の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば１０質量％以下とすることが好ましく、１質量％以上５質量％以下とすることがより好ましい。
【００２９】
空気極１は、例えば、以下の工程を経て作製することができる。まず、導電性材料、触媒、及び、結着材を溶媒へ入れて混錬攪拌することにより作製したペーストを、第１支持体１ａ、第２支持体１ｂ、及び、第３支持体１ｃのそれぞれへ、スプレーガンを用いて塗布し乾燥することにより、第１支持体１ａ及びその表面に配設された組成物１ｄを有する第１層１ｘ、第２支持体１ｂ及びその表面に配設された組成物１ｄを有する第２層１ｙ、並びに、第３支持体１ｃ及びその表面に配設された組成物１ｄを有する第３層１ｚを作製する。このようにして、第１層１ｘ、第２層１ｙ、及び、第３層１ｚをそれぞれ作製したら、引き続き、これらを順次積層することにより、空気極１を作製することができる。このほか、導電性材料及び触媒を含む混合粉末と、第１支持体１ａ、第２支持体１ｂ、及び、第３支持体１ｃとを熱圧着することにより作製した第１層１ｘ、第２層１ｙ、及び、第３層１ｚを順次積層することにより、空気極１を作製することもできる。空気極１の作製時に使用され得る溶媒としては、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の揮発性溶媒を例示することができ、沸点が２００℃以下の溶媒を好ましく用いることができる。
【００３０】
＜負極２＞
負極２は、負極活物質として機能する金属を含有している。また、負極２には、負極２の内部又は外面に当接して、負極２の集電を行う負極集電体（不図示）が設けられる。
【００３１】
負極２に含有され得る金属の単体としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌ、及び、Ｆｅ等を例示することができる。また、負極２に含有され得る金属の化合物としては、Ｌｉ合金等を例示することができる。空気電池１０がリチウム空気二次電池の場合、高容量化を図りやすい空気電池１０を提供する等の観点からは、Ｌｉが含有されることが好ましい。
【００３２】
負極２は少なくとも負極活物質を含有していれば良く、さらに、導電性を向上させる導電性材料や金属等を固定化させる結着材を含有していても良い。反応場の減少及び電池容量の低下を抑制する等の観点から、負極２における導電性材料の含有量は１０質量％以下とすることが好ましい。また、負極２における結着材の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば１０質量％以下とすることが好ましく、１質量％以上５質量％以下とすることがより好ましい。負極２に含有され得る導電性材料及び結着材の種類、使用量等は、空気極１の場合と同様にすることができる。
【００３３】
空気電池１０では、負極２の内部又は外面に当接して、負極集電体が設けられる。負極集電体は、負極２の集電を行う機能を担う。空気電池１０において、負極集電体の材料は、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではない。負極集電体の材料としては、銅、ステンレス鋼、及び、ニッケル等を例示することができる。また、負極集電体の形状としては、箔状、板状、及び、メッシュ（グリッド）状等を例示することができる。空気電池１０において、負極２は、例えば、導電性材料、触媒、及び、結着材からなる塗料を、負極集電体の表面に、ドクターブレード法にて塗布する等の方法により作製することができる。このほか、導電性材料及び触媒を含む混合粉末を熱圧着する等の方法により作製することもできる。
【００３４】
＜電解質層３＞
電解質層３には、空気極１及び負極２の間でイオン（金属のイオン）の伝導を担う電解液を保持したセパレータが収容される。
【００３５】
電解質層３に充填される電解液の形態は、金属イオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、非水電解液を挙げることができる。電解質層３に充填される非水電解液の種類は、伝導する金属イオンの種類に応じて、適宜選択することが好ましい。例えば、リチウム空気電池の非水電解液は、通常、リチウム塩及び有機溶媒を含有する。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩のほか、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩等を例示することができる。また、有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン及びこれらの混合物等を例示することができる。また、溶存酸素が効率良く反応に用いられる形態にする等の観点から、有機溶媒は、酸素溶解性が高い溶媒であることが好ましい。非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．２ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下とする。なお、本発明の空気電池においては、非水電解液として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を用いることができる。
【００３６】
また、電解質層３に用いられるセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜のほか、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を例示することができる。
【００３７】
＜筐体５＞
筐体５には、発電部４、及び、酸素含有ガスが少なくとも収容される。空気電池１０において、筐体５の形状は特に限定されるものではない。筐体５の構成材料は、金属空気電池の筐体に使用可能な材料を適宜用いることができる。また、筐体５に収容される（空間６に存在させる）酸素含有ガスは、例えば、圧力が１．０１×１０５Ｐａ、酸素濃度が９９．９９％の酸素ガス等を用いることができる。
【００３８】
２．第２実施形態
図３は、第２実施形態にかかる本発明の空気電池２０を簡略化して示す断面図である。図４は、空気電池２０に備えられる空気極１１を拡大して示す断面図である。図３において、空気電池１０と同様の構成を採るものには、図１で使用した符号と同一の符号を付し、その説明を適宜省略する。また、図４において、空気極１と同様の構成を採るものには、図２で使用した符号と同一の符号を付し、その説明を適宜省略する。
【００３９】
図３に示すように、空気電池２０は、空気電池１０の空気極１に代えて空気極１１が備えられるほかは、空気電池１０と同様に構成され、空気極１１、負極２、並びに、空気極１１及び負極２の間に配設された電解質層３を備える発電部１２と、発電部１２を収容する筐体５と、を具備している。図４に示すように、空気極１１は、第１支持体１ａ及びその表面に配設された組成物１ｄを有する第１層１ｘ、第２支持体１ｂ及びその表面に配設された組成物１ｄを有する第２層１ｙ、並びに、第３支持体１ｃ及びその表面に配設された組成物１ｄを有する第３層１ｚを具備している。図３の空気電池２０は、第３支持体１ｃを有する第３層１ｚが空間６側に配置され、第１支持体１ａを有する第１層１ｘが電解質層３側に配置された空気極１１を備えている。
【００４０】
空気極１１において、第２支持体１ｂの空隙率は第３支持体１ｃの空隙率よりも大きく、第２支持体１ｂに形成されている孔の径は、第３支持体１ｃに形成されている孔の径よりも大きい。同様に、空気極１１において、第１支持体１ａの空隙率は第２支持体１ｂの空隙率よりも大きく、第１支持体１ａに形成されている孔の径は、第２支持体１ｂに形成されている孔の径よりも大きい。すなわち、空気極１１は、電解質層３から空間６へ向けて孔が小さくなるように構成されている。小さな孔が空間６側に配置された形態とすることにより、空気極１よりも撥水性を向上させた空気極１１とすることができ、その結果、空間６の酸素含有ガスに含有される水分が電解質層３側へ移動し難い形態とすることができる。さらに、かかる形態とすることにより、電解質層３側へと達してしまった水分を、毛細管現象によって空間６側へと移動させることが可能になる。このように、空気極１１が備えられる空気電池２０によれば、電解質層３に水分が存在し難い形態とすることが可能になる。電解質層３に水分が存在し難い形態とすることにより、負極２に含有されている金属と水との反応を低減することができるので、電池の劣化・異常・暴走を抑制することが可能な、空気電池２０を提供することができる。
【００４１】
本発明の空気極１、１１、及び、本発明の空気電池１０、２０に関する上記説明では、電解質層３から空間６へ向けて孔が徐々に大きくなるように構成された空気極１、又は、電解質層３から空間６へ向けて孔が徐々に小さくなるように構成された空気極１１を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。本発明の空気電池用正極は、相対的に大きな孔を形成されている２つの支持体の間に、相対的に小さな孔が形成されている支持体が積層される形態とすることも可能であり、相対的に小さな孔が形成されている２つの支持体の間に、相対的に大きな孔が形成されている支持体が積層される形態とすることも可能である。
【００４２】
また、本発明の空気極１、１１、及び、本発明の空気電池１０、２０に関する上記説明では、空気極１及び空気極１１に、３つの支持体（第１支持体１ａ、第２支持体１ｂ、及び、第３支持体１ｃ）が備えられる形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。本発明の空気電池用正極に備えられる支持体の数は、２以上であれば、その数は、特に限定されるものではない。
【００４３】
また、本発明の空気極１、１１、及び、本発明の空気電池１０、２０に関する上記説明では、エキスパンドメタルによって構成される第１支持体１ａ、第２支持体１ｂ、及び、第３支持体１ｃが備えられる形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。本発明の空気電池用正極に、導電性材料によって構成される支持体が備えられる場合、当該支持体は、孔を備えていればその形態は特に限定されるものではなく、例えば、金属又は炭素材料によって構成される繊維状部材、不織布、及び、発泡材等の形態を採ることができる。これらの中でも、カーボンペーパーや金属メッシュによって構成される支持体を用いることが好ましく、孔の大きさや分布等を制御しやすい形態にする等の観点からは、金属メッシュ（例えば、エキスパンドメタルやパンチングメタル等）によって構成される支持体を用いることがより好ましい。また、本発明の空気電池用正極に備えられる支持体は、絶縁性材料によって構成されていても良い。ただし、電子伝導性を向上させることにより高性能の空気電池用正極及び空気電池を提供可能にする等の観点からは、導電性材料によって構成される支持体が備えられる形態とすることが好ましい。
【００４４】
また、本発明の空気電池１０、２０に関する上記説明では、電解液を保持したセパレータが収容された電解質層３が備えられる形態を例示したが、本発明の空気電池は当該形態に限定されるものではない。本発明の空気電池における電解質層は、ＬｉＴＦＳＩ−ＰＥＯ系等のポリマー電解質（ゲル状のポリマー電解質も含む）や、Ｌｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系等の固体電解質が充填されている形態とすることも可能である。
【００４５】
また、本発明の空気電池１０、２０に関する上記説明では、発電部４と大気とが筐体５の上面によって隔てられ、発電部４が大気に開放されていない形態を例示したが、本発明の空気電池は当該形態に限定されるものではない。本発明の空気電池の筐体は、上蓋が備えられない形態とすることも可能である。ただし、空気極と負極との間に電解液が充填される場合には、電解液の枯渇を抑制可能な構成とする等の観点から、発電部が大気に開放されていない形態とすることが好ましい。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を参照しつつ、本発明についてさらに説明する。
【００４７】
本発明の空気電池を模したセルを作製し、空気極の構造（第２層の構造）を観察した。
【００４８】
１）評価用セルの作製
以下に示す材料を用いて、本発明のセルを作製した。具体的には、ガス置換コック付きの密閉ガラスデシケーターへ、電気化学セルを設置することにより、本発明のセルを作製した。なお、密閉ガラスデシケーター内は、純酸素雰囲気とした。
・空気極：カーボンブラック、二酸化マンガン触媒、及び、ＰＶＤＦバインダーを質量比で２５：４２：３３となるように秤量した後、これらをアセトン溶媒へ入れて混錬攪拌することにより、ペースト状の組成物を作製した。次いで、作製した組成物を、スプレーガンを用いて３枚の支持体（Ｎｉエキスパンドメタル、太陽金網株式会社製）の表面へと塗布し乾燥することにより、第１層、第２層、及び、第３層を作製した。そして、第１層、第２層、及び、第３層を順に積層することにより、空気極（空気電池用正極）を作製した。ここで、第１層の支持体の孔の径は１．５３ｍｍ、第２層の支持体の孔の径は１．０９ｍｍ、第３層の支持体の孔の径は０．７７ｍｍであった。
・負極 ：Ｌｉ（本城金属株式会社製）
・電解液：プロピレンカーボネート中にＬｉＣｌＯ４を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解させた非水電解液（キシダ化学株式会社製）
・雰囲気：純酸素（９９．９９％、１気圧）
・セル ：北斗電工株式会社製の電気化学セル
【００４９】
２）顕微鏡観察
走査型電子顕微鏡（Ｓ４５００、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、作製した第２層を観察した。結果を図５に示す。図５に示すように、支持体に形成されている孔の形状は、ひし形であり、Ｎｉエキスパンドメタル上にペースト状の組成物が塗布されていた。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の空気電池は、電気自動車や携帯型情報機器の動力源等に利用することができる。
【符号の説明】
【００５１】
１…空気極（空気電池用正極）
１ａ…第１支持体
１ｂ…第２支持体
１ｃ…第３支持体
１ｄ…組成物
１ｘ…第１層
１ｙ…第２層
１ｚ…第３層
２…負極
３…電解質層
４…発電部
５…筐体
６…空間
１０…空気電池
１１…空気極（空気電池用正極）
１２…発電部
２０…空気電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】
孔を有する第１支持体及び該第１支持体に担持される触媒を有する第１層と、孔を有する第２支持体及び該第２支持体に担持される触媒を有する第２層とを少なくとも備える空気電池用正極であって、
前記第１層及び前記第２層が積層され、
前記第１支持体に備えられている前記孔の径と前記第２支持体に備えられている前記孔の径とが異なることを特徴とする、空気電池用正極。
【請求項２】
前記第１支持体及び／又は前記第２支持体が金属製であることを特徴とする、請求項１に記載の空気電池用正極。
【請求項３】
負極と、酸素含有ガスが供給される正極と、前記負極及び前記正極の間でイオンの伝導を担う電解液と、を具備する空気電池であって、
前記正極が、請求項１又は２に記載の空気電池用正極であり、
前記第２層が、前記第１層と前記電解液との間に配設され、
前記第２支持体に備えられている前記孔の径が、前記第１支持体に備えられている前記孔の径よりも小さいことを特徴とする、空気電池。
【請求項１】
孔を有する第１支持体及び該第１支持体に担持される触媒を有する第１層と、孔を有する第２支持体及び該第２支持体に担持される触媒を有する第２層とを少なくとも備える空気電池用正極であって、
前記第１層及び前記第２層が積層され、
前記第１支持体に備えられている前記孔の径と前記第２支持体に備えられている前記孔の径とが異なることを特徴とする、空気電池用正極。
【請求項２】
前記第１支持体及び／又は前記第２支持体が金属製であることを特徴とする、請求項１に記載の空気電池用正極。
【請求項３】
負極と、酸素含有ガスが供給される正極と、前記負極及び前記正極の間でイオンの伝導を担う電解液と、を具備する空気電池であって、
前記正極が、請求項１又は２に記載の空気電池用正極であり、
前記第２層が、前記第１層と前記電解液との間に配設され、
前記第２支持体に備えられている前記孔の径が、前記第１支持体に備えられている前記孔の径よりも小さいことを特徴とする、空気電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−２５７８３９（Ｐ２０１０−２５７８３９Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０８０６９（Ｐ２００９−１０８０６９）
【出願日】平成２１年４月２７日（２００９．４．２７）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２７日（２００９．４．２７）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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