窒化物蛍光体、その製造方法及び前記蛍光体を含む発光素子
【課題】窒化物蛍光体、その製造方法及び前記蛍光体を含む発光素子を提供する。
【解決手段】本発明は、Ｍｅ２−ｘＲｘＳｉ５Ｎ８−ｙＦ３ｙ（０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜０．５）の組成を有する希土類金属がドープされたアルカリ土類金属シリコン窒化物蛍光体粉末を常温で数秒以内に製造することができる窒化物蛍光体、その製造方法及び前記蛍光体を含む発光素子に関するものである。本発明によって製造されたシリコン窒化物蛍光体は、小さい粒径と高い表面積及び改善した化学的特性を有すると共に、ＵＶ及び青色光を強く吸収し、これを効率的に橙−赤色光に変換させることができ、効果的な蛍光体として使用することができ、ＬＥＤパッケージにおいて沈降がなく、均一な層を形成するために使用されることができ、また、ディスプレイ用及び光源用として特に有効に使用されることができる。特に、粒子の微細化によるＬＥＤパッケージを適用する際、重量比によりコストを下げることができる。
【解決手段】本発明は、Ｍｅ２−ｘＲｘＳｉ５Ｎ８−ｙＦ３ｙ（０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜０．５）の組成を有する希土類金属がドープされたアルカリ土類金属シリコン窒化物蛍光体粉末を常温で数秒以内に製造することができる窒化物蛍光体、その製造方法及び前記蛍光体を含む発光素子に関するものである。本発明によって製造されたシリコン窒化物蛍光体は、小さい粒径と高い表面積及び改善した化学的特性を有すると共に、ＵＶ及び青色光を強く吸収し、これを効率的に橙−赤色光に変換させることができ、効果的な蛍光体として使用することができ、ＬＥＤパッケージにおいて沈降がなく、均一な層を形成するために使用されることができ、また、ディスプレイ用及び光源用として特に有効に使用されることができる。特に、粒子の微細化によるＬＥＤパッケージを適用する際、重量比によりコストを下げることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｍｅ２−ｘＲｘＳｉ５Ｎ８（０＜ｘ＜０．５）の組成を有する希土類金属がドープされたアルカリ土類金属シリコン窒化物蛍光体粉末を常温で数秒以内に製造する方法及び前記方法により製造される蛍光体粉末に関する。
【０００２】
前記希土類金属がドープされたアルカリ土類金属シリコン窒化物蛍光体粉末の製造方法は、反応混合物に少量の無機フッ化塩を含むフッ素源（ＦＳ）をさらに加えることによりフッ素が導入され、希土類金属がドープされたアルカリ土類金属シリコン窒化物蛍光体粉末（Ｍｅ２−ｘＲｘＳｉ５Ｎ８−ｙＦ３ｙ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．５）を提供することができ、このように製造された蛍光体はより改善した物理的特性及び光学的特性を有することができる。
【０００３】
本発明により製造されるシリコン窒化物系蛍光体は、小さい粒径、高い表面積及び改善した化学的特性を有すると共に、ＵＶ及び青色光を強く吸収し、これを効率的に橙−赤色光に変換することができ、効果的な蛍光体として使用することができるため、ＬＥＤパッケージにおいて沈降がなく均一な層を形成するために使用されることができ、またディスプレイ用及び光源用として有効に使用されることができる。特に、微細粒子をＬＥＤパッケージに適用する際、重量比によりコストを下げることができる。
【０００４】
また、本発明は、前記蛍光体を含む改善した光学性質を有する発光素子に関する。
【背景技術】
【０００５】
白色ＬＥＤはエネルギー消費の少ない環境にやさしい光源として認められており、白色ＬＥＤ素子のほとんどは、Ｃｅ＋３／Ｅｕ＋２のような希土類金属がドープされた蛍光体を青色ＩｎＧａＮＬＥＤチップによって励起し、長波長の光を放出することにより、混合した光によって白色を発光する原理である。
【０００６】
青色ＩｎＧａＮＬＥＤチップと黄色蛍光体である（Ｙ、Ｃｅ）３Ａｌ５Ｏ１２の組み合わせが市場での最も普遍的な白色光源物質であるが、一般光、ＦＰＤ、及び携帯電話用ＬＣＤのバックライトの用途として色再現性と色調指数を高めるために、赤色蛍光体の需要が徐々に増加している。
【０００７】
これに応じて、シリケート、ホスフェート、アルミネート、ボレイト、スルフィド及びオキシスルフィド蛍光体のような既存の蛍光体を代替するために、三成分系またはそれ以上の多くの窒化物蛍光体が開発された。特に、最近開発された窒化シリコンベースの多重構成要素のニトリド錯体は蛍光体として高い可能性を示す。
【０００８】
特許文献１には、赤色光源であるＭ２Ｓｉ５Ｎ８（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）の窒化物蛍光体の製造方法について開示されている。前記製造方法によると、チューブファーネス内で５５０〜８００℃にて８〜１６時間窒素雰囲気下で前記金属の直接的な窒化反応によってアルカリ土類金属窒化物とユーロピウム窒化物が先ず製造される。その後、前記アルカリ土類金属窒化物とａ−Ｓｉ３Ｎ４及びＥｕＮｘが混合されてモリブデン坩堝に満たされた後、９０％Ｎ２と１０％Ｈ２の雰囲気下で１３００〜１４００℃の温度条件で１２時間〜１６時間の反応時間を維持することにより、多結晶のＭ２ｘＥｕｘＳｉ５Ｎ８（Ｍ＝Ｃａについて０≦ｘ≦０．２、Ｍ＝Ｓｒ、Ｂａについて０≦ｘ≦２．０）蛍光体粉末が得られる。
【０００９】
しかし、特許文献１に開示された方法は、アルカリ土類金属窒化物及び希土類金属窒化物をまず製造するため、製造工程が難しく前記窒化物のコストが高いという欠点を有し、また空気と湿気による原料物質に対する保管上の問題を有している。さらに、前記方法によって得られる蛍光体の転換効率は効果的でないため改善の余地がある。
【００１０】
特許文献２には、ＭｘＳｉｙＮｚ：Ｅｕ＋２（ＭはＣａ、Ｓｒ、及びＢａ、から選択されたアルカリ土類金属、ｚ＝２／３ｘ＋４／３ｙ）の組成を有する蛍光体が開示されている。前記赤色光の窒化物蛍光体は、アルカリ土類金属の窒化（ｎｉｔｒｉｄａｔｉｏｎ）反応後、これを窒化シリコンと混合して製造したり、アルカリ土類金属イミドとシリコンイミドを原料物質として使用して、窒素またはアルゴン雰囲気下で加熱によって製造することについて開示している。前記方法は、特許文献１に開示された方法の欠点を全て有している。
【００１１】
特許文献３には、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８、ＭＳｉ７Ｎ１０、ＭＳｉＮ２及びＭｅＡｌＳｉＮ３、（Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなど）の組成を有し、実質的に酸素を有しない蛍光体について開示されている。これは出発物質としてアルカリ土類金属及び希土類金属の窒化物を使用しており、前記窒化物の製造工程の困難性、高い製造コスト、及び取り扱いの困難性等の欠点を有する。
【００１２】
このような欠点により、シリコン窒化物系の蛍光体は工業的スケールの生産が困難であるという認識が広がっており、これは「商業的なシリコン窒化物系の物質は、１）不純物である酸素の存在による低い純度、２）低い純度による蛍光体の低い蛍光特性、３）高い製造コストなどによる欠点を有する」と認識され、これにより低い光学的特性を有すると公知されている。
【００１３】
さらに、前記文献で開示された窒化物蛍光体の原料は粉末状では反応性が低いと公知されている。即ち、原料粒子間の固相反応を促進させるためには原料物質を高温（１２００〜１６００℃）で長時間（１０時間以上）加熱しなければならない。
【００１４】
その結果合成された蛍光体は非常に大きいグレインサイズ（３〜１５μｍ）の凝集体で構成され、前記凝集された粉末は蛍光体として使用するためにそれぞれの独立した粉末に分離されなければならないため、粉砕する必要がある。
【００１５】
しかし、前記目的を達成するためには長時間のミリング作業を要するが、これは発光強度の深刻な低下をもたらす可能性がある。
【００１６】
非特許文献１で、Ｘｉａｎｑｉｎｇ Ｐｉａｏらは、ストロンチウムアセテートをアルカリ土類金属化合物及び還元剤として使用し、Ｅｕ２＋を含む蛍光体を製造する方法について開示している。
【００１７】
ＳｒＣＯ３とＳｒ（ＣＨ３ＣＯ２）２の化学量は１：１の割合で使用され、Ｓｉ３Ｎ４とＥｕ２Ｏ３を混合してこれをＺｒＢ２ヒータに投入し、窒素雰囲気下で高周波領域（８．０−９．５ｋＨｚ）のファーネスで加熱することにより前記蛍光体を製造することができる。
【００１８】
反応温度条件として、３００℃／ｍｉｎの速度で急激に加熱し、１５００〜１６００℃の温度で６時間加熱して前記蛍光体を製造することができる。しかし、前記方法によると、酸素を含有しない窒化物蛍光体の製造が不可能であり、発光強度の深刻な低下をもたらすため、効率が低く商業的な適用が難しい。
【００１９】
非特許文献２には、Ｒｏｎｇ−Ｊｕｎ Ｘｉｅらが、ＳｒＣＯ３、Ｓｉ３Ｎ４及びＥｕ２Ｏ３を含む混合物からＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋ベースの赤色蛍光体を合成したことについて開示されている。
【００２０】
前記原料の混合物は０．５ＭＰａの窒素雰囲気下で１６００℃にて２時間反応して製造され、最終生成物はＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８、ａ−Ｓｒ２ＳｉＯ４、及びｂ−Ｓｒ２ＳｉＯ４の主成分を有する物質からなると公知された。しかし、前記文献では純粋なストロンチウム−シリコン窒化物系蛍光体については開示されていない。
【００２１】
最近、Ｘｉａｎｑｉｎｇ Ｐｉａｏは熱炭素還元（ｃａｒｂｏｔｈｅｒｍａｌ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）及び窒化方法（ＣＲＮ）により、ＳｒＯ＋Ｓｉ３Ｎ４＋Ｅｕ２Ｏ３＋Ｃ混合物を窒素雰囲気下で高温焼成し、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ＋２系の蛍光体を製造する方法について開示した。
【００２２】
前記方法は、蛍光体内の残留炭素を除去することができないため吸収及び放出特性を減少させ、また炭素によって熱力学的に非常に安定したＳｒＯの完全な還元は高温でも容易でないと推定されている。
【００２３】
前記のような理由により、新規で進歩したシリコン窒化物系蛍光体の製造方法が要求されている。
【００２４】
特許文献４には、四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）のようなＴＸｎ型の第一塩と、Ｌｉ３ＮのようなＡｍＢ型の第二塩とを混合して着火することにより、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）のようなＴＢｏ型の物質を燃焼反応によって製造する方法について開示されている。
【００２５】
前記反応は、前記第一塩であるＺｒＣｌ４と第二塩であるＬｉ３Ｎとの混合物を着火することにより窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）が製造されることができ、不純物としてｎＡＸ（ＬｉＣｌ）及びＢ（Ｎ２）型の物質がそれぞれさらに形成されることができることを開示している。
【００２６】
前記文献において、Ｔはジルコニウムなどの遷移金属、炭素、シリコン、スズ、鉛などの４価元素などが可能であり、Ｘはハライド群が可能であり、Ａはリチウム、ナトリウム、ポタシウムなどのアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属が可能であり、Ｂは窒素、リン、ヒ素、アンチモン等の５価元素と炭素、シリコン、ゲルマニウム、スズなどの４価元素が可能であり、前記ｍとｎは適した整数で構成されることができると開示されている。しかし、前記文献には、シリコン窒化物、アルカリ土類金属窒化物については開示されておらず、アルカリ土類金属を含む窒化物蛍光体についても開示されていない。
【００２７】
特許文献５には、アルファシリコン窒化物を燃焼合成法を用いて製造することについて開示している。前記アルファシリコン窒化物の製造方法は、シリコン粉末をアジ化ナトリウム（ＮａＮ３）のようなアルカリ金属アジ化物と混合し、これを所望の形状に形成した後、燃焼室に投入して燃焼室内で窒素状態で着火ペレットを使用して着火することにより燃焼反応を行う。
【００２８】
前記方法について具体的に説明すると、シリコン粉末（Ｓｉ）または二酸化シリコン（ＳｉＯ２）を金属または金属酸化物と混合し、アジ化ナトリウム（ＮａＮ３）のようなアルカリ金属アジ化物をさらに少量投入した後、前記反応混合物を燃焼室に移送する。前記燃焼室を窒素で加圧した後、反応混合物を着火して燃焼反応を行い、反応生成物として得られたアルファシリコン窒化物を分離する。しかし、前記文献ではシリコンを含む窒化物蛍光体またはアルカリ土類金属を含む窒化物蛍光体については開示されていない。
【００２９】
前記文献の発明者は、アルカリ土類金属及び／または窒化アルミニウムとシリコン窒化物を含む蛍光体の燃焼合成法については研究しておらず、但し、一部の発明者のみが自己燃焼合成法（ｓｅｌｆ−ｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎ ｈｉｇｈ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ＳＨＳ）について研究しただけである。
【００３０】
この工程においてアルゴン雰囲気下でアーク溶融技術によってＢａ２−ｘＥｕｘＳｉ５及びＣａ１−ｘＥｕｘＡｌＳｉアロイ粉末がそれらの前駆体から製造されることができる。その後、前記アロイ粉末は窒素雰囲気下で１４５０〜１５５０℃の温度で熱処理されて窒化物蛍光体粉末として得られる。しかし、前記工程は固相反応であって燃焼工程による蛍光体の合成ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３１】
【特許文献１】欧州特許第１１０４ ７９９（Ａ１）号明細書
【特許文献２】特開２００３−５１５６６５号公報
【特許文献３】米国特許公開公報第２００７／００４０１５２号号明細書
【特許文献４】米国特許第５１１０７６８号明細書
【特許文献５】米国特許第４９４４９３０号明細書
【非特許文献】
【００３２】
【非特許文献１】Ｘｉａｎｑｉｎｇ Ｐｉａｏら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ、２０１０年、１３０巻、８１２頁
【非特許文献２】Ｒｏｎｇ−Ｊｕｎ Ｘｉｅら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、２００６年、第１８巻、５５７８−５５８３頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３３】
従って、本発明の第一の目的は、前記問題を解決できるフッ素を導入することにより高結晶性の新しい蛍光体を提供することにある。
【００３４】
また、本発明の第二の目的は、コスト効率性が高く、取り扱いやすい反応混合物を使用して外部の熱源なしに蛍光体を安定して製造できる方法を提供することにある。
【００３５】
また、本発明の第三の目的は、小さい粒径と高結晶性のアルカリ土類金属を含む窒化シリコン蛍光体粉末を迅速に製造するための方法を提供することにある。
【００３６】
また、本発明の第四の目的は、前記蛍光体を含む発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３７】
本発明は、希土類金属がドープされたアルカリ土類金属シリコン窒化物蛍光体粉末を常温で数秒以内に製造する方法及び前記方法によって製造される蛍光体粉末、前記蛍光体を含む発光素子に関する。
【００３８】
具体的に、本発明は、下記構造を有する窒化物蛍光体に関する。
Ｍｅ２−ｘＲｘＳｉ５Ｎ８−ｙＦ３ｙ
（前記Ｍｅはアルカリ土類金属であり、Ｒは希土類金属であり、Ｓｉはシリコン元素であり、Ｎは窒素元素であり、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜０．５を満足する。）
【００３９】
前記構造において、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．５を満足することが好ましい。
【００４０】
前記構造において、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．３を満足することがより好ましい。
【００４１】
前記窒化物蛍光体粉末の粒径は３μｍ以下であり、好ましくは２．５μｍ以下であることを特徴とする。
【００４２】
本発明による窒化物蛍光体の製造方法は下記のような段階を経て行われることができる。
ａ）希土類金属化合物（ＲＣ）、アルカリ土類金属塩（ＭＸ２）、アルカリ金属アジ化物（ＡＮ３）、シリコン源（Ｓｉ）及び窒素（Ｎ）の反応混合物を提供する段階と、
ｂ）前記反応混合物を用いて高圧反応器内の窒素雰囲気下で燃焼反応を行う反応段階と、
ｃ）燃焼反応によって生成された窒化物蛍光体を分離し、洗浄する洗浄段階と、を含む。
【００４３】
前記洗浄の際、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＦなどの酸を用いることができる。
【００４４】
前記反応混合物の提供段階は反応物原料を選択する段階であって、第一の反応原料はアルカリ土類金属塩（ＭＸ２）である。これはアルカリ土類金属とハロゲン化イオンで構成され、ハロゲン化イオンとしては塩素イオンが好ましい。アルカリ土類金属塩（ＭＸ２）としては、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＳｒＦ２、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＣａＢｒ２、ＢａＢｒ２、ＳｒＢｒ２、ＭｇＩ２、ＣａＩ２、ＢａＩ２、ＳｒＩ２から選択される何れか一つが好ましく、アルカリ土類金属塩（ＭＸ２）の含量はシリコン源（Ｓｉ）に対して２〜３．５のモル比を有することができる。前記塩化アルカリ土類金属塩は、市販されているものであり、アルカリ土類金属窒化物より取り扱いやすく、価格が低いという長所がある。
【００４５】
一般的に使用されるストロンチウムは、例えば、塩化ストロンチウムの場合結晶水（ＳｒＣｌ２＊６Ｈ２Ｏ）を含んでおり、脱水工程が必要になり得る。前記脱水工程は結晶水を含む塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ２＊６Ｈ２Ｏ）を４００〜５００℃にて数時間加熱することにより行われることができる。
【００４６】
反応混合物の選択において、第二の反応原料はアルカリ金属アジ化物（ＡＮ３）である。前記アルカリ金属アジ化物（ＡＮ３）は二つの機能を行うが、第一に、前記アルカリ土類金属塩の還元剤として使用され、第二に、前記燃焼合成反応において窒素原子のドナー（ｄｏｎｏｒ）として作用することができる。
【００４７】
アルカリ金属アジ化物（ＡＮ３）としては、ＮａＮ３、ＫＮ３、ＬｉＮ３から選択される何れか一つが好ましく、前記アルカリ土類金属塩（ＭＸ２）とアルカリ金属アジ化物（ＡＮ３）のモル比が２：４〜３．５：７であることができる。
【００４８】
反応混合物の選択において、第三の反応原料はシリコン源（Ｓｉ）である。前記シリコン源としてシリコン粉末が使用され、シリコン粉末の粒径は０．５〜１００μｍ、好ましくは５〜２０μｍの大きさを有することができる。
【００４９】
シリコン粉末を使用する場合、上述の発明を含む従来技術で使用されたシリコン窒化物より価格の面において非常に有効であり、本発明の経済的な面において有効性を高めることができる。
【００５０】
シリコンの窒化反応（ｎｉｔｒｉｄａｔｉｏｎ）は激しい発熱反応であり、前記工程によって生成される反応熱は、本発明の常温における自己燃焼モード（ｓｅｌｆ−ｓｕｓｔａｉｎｉｎｇ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｍｏｄｅ）による窒化物蛍光体の製造工程において必須の要素に該当する。
【００５１】
反応混合物の選択において、第四の反応原料は、希土類金属化合物（ＲＣ；Ｒｅａｒ−ｅａｒｔｈ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）であり、希土類金属塩が使用されることができる。希土類金属塩としてはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕから選択される何れか一つの金属を含む金属塩を使用することが好ましく、より好ましくはユーロピウムが使用されることができ、前記ユーロピウムを含む希土類金属塩としてはＥｕＣｌ３、ＥｕＦ３またはＥｕ２Ｏ３などが好ましい。使用される希土類化合物（ＲＣ）の量はアルカリ土類金属に対して０．０２〜１モルが使用されることができる。
【００５２】
本発明でさらに使用されることができる第五の反応原料はフッ素源（ＦＳ）である。
【００５３】
前記反応混合物の提供段階において、無機フッ化塩を含むフッ素源（ＦＳ）がさらに含まれ、Ｍｅ２−ｘＲｘＳｉ５Ｎ８−ｙＦ３ｙ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．５）の組成を有するフッ素が含有された窒化物蛍光体を提供することができ、前記フッ素が含有された窒化物蛍光体はより向上した光学的特性を有する。
【００５４】
前記フッ素が含有された窒化物蛍光体は、Ｍｅ２−ｘＲｘＳｉ５Ｎ８−ｙＦ３ｙ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．３）の組成を有することが好ましい。
【００５５】
前記無機フッ化塩を含むフッ素源（ＦＳ）は、１族、２族、３族のうち一つの元素またはそれ以上の元素を組み合わせたフッ化物であり、例えば、ＮａＦ、Ｎａ２ＳｉＦ６、ＣａＦ２、ＮＨ４Ｆ、ＡｌＦ３から選択される一つまたはそれ以上であることができ、無機フッ化塩を含むフッ素源（ＦＳ）の量は５モルのシリコン（Ｓｉ）に対して０．０１〜０．３モルを使用する。
【００５６】
本発明で使用される全ての原料は市販されているものであり、取り扱いやすく価格の面において経済性があるため製造方法において競争力があり、本発明の製造工程は、燃焼合成反応時に反応熱を放出することにより前記窒化物蛍光体を合成する際外部の熱源を必要としない長所を含む。
【００５７】
本発明で提供する窒化物蛍光体の製造方法の第二の段階である反応段階は、反応混合物を反応器カップに充填し、これを高圧反応器内に投入した後、窒素雰囲気下で燃焼反応を行う段階であり、燃焼合成法による窒化物蛍光体を製造するために円筒形または長方形などの所望の形のペレットを製造し、前記反応混合物を窒素雰囲気下で高温高圧による燃焼合成法を用いる窒化物蛍光体を製造する工程を含む。前記反応段階における窒素圧力の条件は０．５〜１０ＭＰａであり、好ましくは２〜５ＭＰａである。
【００５８】
本発明の反応混合物は前記前駆体粉末を単純に混合することにより製造されることができる。混合は既存の工程で使用されるどのような混合も可能であるが、高い均一度の混合と迅速な工程のためには、ボールミルによる混合が好ましい。前記ボールミルは高分子容器とセラミックボールを使用することで原料を迅速で均一に混合することができる。混合した反応原料は２００〜５００μｍの大きさを有する金属製網ふるいによってセラミックボールから容易に分離できる。
【００５９】
前記ボールミルなどの混合によって得られる反応混合物は、円筒形または長方形カップに満たされ、ペレット形態に製造されることができる。前記カップは紙、金属または石英等、各種成分から製造されることができ、得られたペレットの密度は０．７〜２．０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９〜１．２ｇ／ｃｍ３を有することができる。
【００６０】
ペレット化された反応混合物は金属線の抵抗による熱源から前記ペレットが着火することにより開始されることができる。製造されるペレットの密度は０．７〜２．０ｇ／ｃｍ３になることができ、好ましくは０．９〜１．１ｇ／ｃｍ３になることができる。
【００６１】
第二の段階における燃焼反応は１〜３０秒以内に１０００〜２０００℃にて行われ、好ましい反応温度は１１００〜１４００℃である。
【００６２】
本発明で使用される燃焼工程は高圧条件下で行われるため、高圧反応器が必要であり、窒素雰囲気下で反応しなければならない。本発明で使用される窒素の反応圧力は０．５〜１０ＭＰａ、好ましくは２．０〜４．０ＭＰａ程度である。
【００６３】
典型的な燃焼反応は前記製造されたペレットが高圧反応器内に移送されてニッケルクロム線などの熱源によって着火されることで進行されることができる。
【００６４】
前記燃焼反応は自己維持（ｓｅｌｆ−ｓｕｓｔａｉｎｉｎｇ）反応であり、着火反応によって反応が開始された後には外部の熱源を必要とせず、０．１〜０．５ｃｍ／ｓｅｃの速度で反応原料に沿って迅速に反応する。
【００６５】
図２に記載したように、反応温度−時間のプロファイルを見ると、燃焼反応温度の最高値は１１００〜１４００℃程度になる。
【００６６】
本発明における燃焼反応工程時の反応熱を見ると、原料として使用される反応混合物であるＳｒＣｌ２−ＮａＮ３−Ｓｉ−ＥｕＣｌ３−Ｎａ２ＳｉＦ６−Ｎ２の場合、以下の反応式によって反応熱を類推することができる。
【００６７】
【化１】
【００６８】
前記反応を参照すると、燃焼工程は反応熱を含み、原料を窒化物蛍光体に急速に変換できることが分かる。また燃焼工程中に十分な量の溶融状の塩化ナトリウム（ＮａＣｌ、約４ｍｏｌｅ）が形成（Ｔｍｅｌｔ．ＮａＣｌ＝８１０℃）されることが分かる。
【００６９】
本発明で提供する窒化物蛍光体の製造方法の第三の段階である燃焼反応によって生成された窒化物蛍光体を洗浄する洗浄段階は、燃焼反応後に得られる生成物を含むペレットの表面部位を除去した後、残りの部位をグラインディングして精製することから始まる。前記洗浄段階は、酸処理が施された蒸留水によって洗浄されることができ、前記酸処理はＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＦのうち何れか一つによって処理されることができる。
【００７０】
燃焼反応工程の後、前記ペレットは常温に冷却して反応器から除去する。反応後のペレットの表面層の部分（厚さ１−２ｍｍ）は充分に反応されていなかったり不純物の汚染問題によって除去されることができる。その後、表面を除いた残りの部分のペレットをグラインディングし、洗浄するために、１ビーカーに投入して副反応物及び不純物を分離する。
【００７１】
燃焼反応の生成物は、先ず、熱い蒸留水を使用して副反応物である塩化ナトリウムを除去することができる。その後、追加の洗浄工程のために、希釈したＨＣｌ：Ｈ２Ｏ（１：５）溶液で１時間程度洗浄し、アルカリ土類金属などの残りの不純物をさらに除去することができる。その後、溶液を中和するために、少量のＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ４ＯＨなどの塩基性溶液を使用することができる。
【００７２】
その後、乾燥されていない窒化物蛍光体粉末は高分子容器内に投入され、蒸留水と共に３０〜６０分程度ジルコニアボールによってグラインディングすることができる。
【００７３】
窒化物粉末とボールの割合は、１：（２〜５）の重量比が好適であり、１：３程度が好ましい。グラインディングした後には前記蛍光体粉末は２０〜２００μｍの金属製網ふるいを用いて分離することができる。
【００７４】
最終的に前記分離した蛍光体粉末はフィルターされ、蒸留水によって数回洗浄され、７０〜９０℃にて数時間程度乾燥される。
【００７５】
また、本発明は、前記製造方法によって製造されるＭｅ２−ｘＲｘＳｉ５Ｎ８（０＜ｘ＜１）の組成を有し、粉末の粒径が２．５μｍ以下である窒化物蛍光体、またはＭｅ２−ｘＲｘＳｉ５Ｎ８−ｙＦ３ｙ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．５）の組成を有し、粉末の粒径が２．５μｍ以下である窒化物蛍光体を提供することができる。
【００７６】
本発明によって製造された窒化物蛍光体は２．５μｍより小さい粉末の粒径を有し、０．５〜２μｍの粒径が好ましい。また、前記蛍光体は高結晶性粒子として非常に優れており、安定した光学的特性を有する。
【００７７】
また、前記方法によって得られた窒化物蛍光体粉末は、ＬＥＤ素子の特性を確認するために高分子樹脂と適量を混合して青色光に使用されるＩｎＧａＮ系物質とともに使用され、発光素子に製造されることができる。この場合、ＵＶ−青色光源を含む発光素子の表面に本発明の蛍光体がパッケージングされることができる。
【００７８】
前記発光素子はセリウム活性化されたイットリウム−アルミニウム酸化物またはセリウム活性化されたイットリウム−ガドリニウム−アルミニウム酸化物を含む群から選択される蛍光体を含むことができ、ＬＥＤ素子、ディスプレイ素子などに適用することができ、特にＩｎＧａＮ系物質によって放電された青色光と、本発明によって製造された赤色光蛍光体とを含む発光素子を使用することができる。
【００７９】
前記優れた特性は燃焼反応によるものであると共に、生成された蛍光体がフッ素イオンを含むことによるものとして認識され、具体的に、フッ素イオンは燃焼工程時に以下のような多重の機能を行うと推定される。
【００８０】
（１）フッ素イオンはガス輸送反応（ｇａｓ−ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）を誘発し、容易に蒸発できるフッ化ケイ素類（ＳｉＦ４、ＳｉＦ２、など）から高結晶性の蛍光体粒子を提供する。
（２）フッ素イオンは熱力学的に安定したフッ化ストロンチウム（ＳｒＦ２、Ｔｍｅｌｔ＝１４７０℃）などのフッ化アルカリ土類金属を形成し、前記フッ化物は蛍光体粒子の表面に薄膜を形成することができ、光学的特性を改善することができる。
（３）本発明によって製造されることができるフッ化物（ＮａＦ、ＳｒＦ２）の溶融塩はフラックスとして作用し、燃焼反応の転換率を増加させることができる。
（４）フッ素イオンは蛍光体の結晶格子内に拡散し、部分的にＮ−３イオンで置換されることができ、本発明の蛍光体の光学特性に寄与することができる。
【００８１】
一方、粒子が微細化（２．５μｍ以下）する場合（既存方法により製造される粉末の粒径は７〜８μｍ以上）光特性が著しく向上する理由は、
（１）非表面積の増大によって大きい粒子に比べて粒子表面のＥｕ（活性剤）の濃度が増加することにより光度が増加する。
（２）大きい粒子に比べて相対的に見かけ比重が減少するため、ＬＥＤ適用時に沈降されず光効率が増加し、少量を使用しても効果が現れる。
【発明の効果】
【００８２】
本発明の製造方法によって製造される窒化物蛍光体は、赤色光源の性質を有しており、また青色光源の蛍光体と組み合わせて使用することができる。また、高効率を有した発光素子に適用することができる。さらに、市販されている原料を使用し、原料のコストが経済的であるため、既存の製造方法に比べて有利である。特に、微細粒子をＬＥＤパッケージに適用する際、重量比によりコストを下げることができる。
【００８３】
なお、赤色光源の蛍光体のための電子産業の要求に合わせて本発明で提供するフッ素を含む窒化物蛍光体は、今後有効な代案として適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】実施例１によって製造されたＳｒ１．９５Ｅｕ０．０５Ｓｉ５Ｎ８蛍光体のＸＲＤパターンである。
【図２】実施例１によって製造されたＳｒ１．９５Ｅｕ０．０５Ｓｉ５Ｎ８蛍光体のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例２によって製造されたＳｒ１．９５Ｅｕ０．０５Ｓｉ５Ｎ７．９５Ｆ０．１５蛍光体ＸＲＤパターンである。
【図４】実施例２によって製造されたＳｒ１．９５Ｅｕ０．０５Ｓｉ５Ｎ７．９５Ｆ０．１５蛍光体のＳＥＭ写真である。
【図５】実施例３によって製造されたＳｒ１．９５Ｅｕ０．０５Ｓｉ５Ｎ７．９５Ｆ０．１５蛍光体ＸＲＤパターンである。
【図６】実施例３によって製造されたＳｒ１．９５Ｅｕ０．０５Ｓｉ５Ｎ７．９５Ｆ０．１５蛍光体のＳＥＭ写真である。
【図７】実施例４によって製造されたＳｒ１．９５Ｅｕ０．０５Ｓｉ５Ｎ７．９５Ｆ０．１５蛍光体ＸＲＤパターンである。
【図８】実施例４によって製造されたＳｒ１．９５Ｅｕ０．０５Ｓｉ５Ｎ７．９５Ｆ０．１５蛍光体のＳＥＭ写真である。
【図９】実施例１によって製造されたＣａ１．９５Ｅｕ０．０５Ｓｉ５Ｎ７．９５Ｆ０．１５蛍光体ＸＲＤパターンである。
【図１０】実施例１によって製造されたＣａ１．９５Ｅｕ０．０５Ｓｉ５Ｎ７．９５Ｆ０．１５蛍光体のＳＥＭ写真である。
【図１１】実施例１によって製造されたＢａ１．９５Ｅｕ０．０５Ｓｉ５Ｎ７．９５Ｆ０．１５蛍光体ＸＲＤパターンである。
【図１２】実施例１によって製造されたＢａ１．９５Ｅｕ０．０５Ｓｉ５Ｎ７．９５Ｆ０．１５蛍光体のＳＥＭ写真である。
【図１３】実施例１〜実施例４によって製造された赤色蛍光体のＬＥＤ ＰＫＧスペクトルである。
【図１４】実施例１〜実施例４によって製造された赤色蛍光体の励起スペクトルである。
【図１５】正規化した発光強度に対する波長（Ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ ｒａｄｉａｎ Ｆｌｕｘ ｖｓ Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ）（Ｃｈｉｐ：４５２．５−４５５．０ｎｍ）：５％ｐｈｏｓｐｈｏｒ（Ｓｒ１．９５Ｅｕ０．０５Ｓｉ５Ｎ７．９５Ｆ０．１５ＹＦは改質された蛍光体−樹脂複合体、ＢＲ１０１Ａ−ＹＦとＢＲ１０２Ｃ−ＹＦは基準蛍光体−樹脂複合体）を示す図面である。
【図１６】正規化した発光強度に対する波長（Ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ ｒａｄｉａｎ Ｆｌｕｘ ｖｓ Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ）（Ｃｈｉｐ：４５２．５〜４５５．０ｎｍ）：１０％ｐｈｏｓｐｈｏｒ（Ｓｒ１．９５Ｅｕ０．０５Ｓｉ５Ｎ７．９５Ｆ０．１５ＹＦは改質された蛍光体−樹脂複合体、ＢＲ１０１Ａ−ＹＦとＢＲ１０２Ｃ−ＹＦは基準蛍光体−樹脂複合体）を示す図面である。
【図１７】４５０〜４５２．５ｎｍブルーチップ上に黄色ＹＡＧ及び赤色蛍光体Ｓｒ１．９５Ｅｕ０．０５Ｓｉ５Ｎ７．９５Ｆ０．１５のＬＥＤ ＰＫＧを適用した時の比較サンプルとの光特性比較（比較サンプル（ＢＲ１０２Ｃ）、ＳＹ−ＬＥＳＩ３：００９０２：ＢＲ−１０１；１０：１０：２．８：０．１２５、Ｓｒ１．９５Ｅｕ０．０５Ｓｉ５Ｎ７．９５Ｆ０．１５、ＳＹ−ＬＥＳＩ３：００９０２：ＳＳＮ−４７；１０：１０：２．８：０．０６）を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００８５】
以下、実施例により本発明の窒化物蛍光体の製造方法及び発光素子への応用について詳細に説明する。しかし、これら実施例は例示に過ぎず、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８６】
蛍光体の結晶構造と表面形状は、Ｃｕ Ｋａ ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｘ線回折器（Ｓｉｅｍｅｎｓ Ｄ５０００、Ｇｅｒｍａｎｙ）とＳＥＭ（ＪＳＭ５４１０、ＪＥＯＬ、Ｊａｐａｎ）によって測定され、蛍光体粉末の粒径はレーザ粒度分析方法（ＬＰＳＡ）によってＭａｌｖｅｒｎ Ｍ ７ ＵＫ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎａｌｙｚｅｒによって測定した。
【００８７】
蛍光体粉末のｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ａｎａｌｙｓｉｓ（ＰＬ）は、ＩｎＧａＮ層上に５〜１０％の蛍光体粉末を樹脂と混合して蒸着し、ＬＥＤ素子特性を評価した。
【００８８】
蛍光スペクトルは、４５０ｎｍの励起波長のＸｅランプを使用するＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（Ｆ−７０００、Ｈｉｔａｃｈｉ、Ｊａｐａｎ）を使用して測定した。
【００８９】
蛍光体粉末のｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ａｎａｌｙｓｉｓ（ＰＬ）は、４５０ｎｍの励起波長のＸｅランプを使用するＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（Ｆ−７０００、Ｈｉｔａｃｈｉ、Ｊａｐａｎ）を使用して測定した。
【００９０】
蛍光体粉末内のフッ素濃度（ｗｔ％）は、ＳＥＡ ５１２０ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ Ｘ−ｒａｙ Ｅｌｅｍｅｎｔ Ｍｏｎｉｔｏｒ（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．）によって測定され、蛍光体の特性は表１に詳細に図示した。
【実施例】
【００９１】
［実施例１］
５２．８ｇの塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ２）、４７．６ｇのアジ化ナトリウム（ＮａＮ３）、１８．６ｇのシリコン粉末（Ｓｉ）及び１．２ｇの酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）を高分子材質の容器に入れてジルコニアボールを使用して回転スピードω＝１５０ｒｏｔａｔｉｏｎ／ｍｉｎｕｔｅで２時間ボールミルして反応混合物を製造した。
【００９２】
前記製造した反応混合物を紙カップを使用して直径４ｃｍの紙カップに充填し、ペレット化した。前記ペレットの密度を測定すると１．０ｇ／ｃｍ３であった。
【００９３】
燃焼反応の着火は、ニッケルクロム線の加熱下で高純度の窒素において２．０ＭＰａの圧力下で行われ、燃焼工程が完了した後、反応混合物を常温に冷却した。
【００９４】
反応生成物の表面層を２ｍｍの厚さで除去した。その後、反応後のペレットの残りの部分をグラインディングし、副反応物（ｒｅａｃｔｉｏｎ ｂｙ−ｐｒｏｄｕｃｔ）を除去して生成物を精製するために、グラインディングした粉末を５００ｍｌビーカーに注入した。
【００９５】
得られた蛍光体を精製するために、熱い蒸留水で副反応物であるＮａＣｌを洗浄した。その後、ＨＣｌ：Ｈ２Ｏ（１：５の重量比）に希釈し、酸処里が施された蒸留水を使用して２回洗浄した後、酸成分を除去するために少量の水酸化ナトリウム溶液を添加してビーカー内の酸成分を中和する。
【００９６】
その後、純粋な蒸留水で数回洗浄した後、７０〜９０℃にて１０時間以上乾燥する。
【００９７】
生成されたＳｒ１．９５Ｅｕ０．０５Ｓｉ５Ｎ８蛍光体の結晶構造と表面形状はＣｕ Ｋａ ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｘ線回折器（Ｓｉｅｍｅｎｓ Ｄ５０００、Ｇｅｒｍａｎｙ）とＳＥＭ（ＪＳＭ５４１０、ＪＥＯＬ、Ｊａｐａｎ）によって測定され、蛍光体粉末のｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ａｎａｌｙｓｉｓ（ＰＬ）は３５５ｎｍの励起波長のＸｅランプを使用するＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（Ｆ−７０００、Ｈｉｔａｃｈｉ、Ｊａｐａｎ）を使用して測定された。
【００９８】
蛍光体の組成は純粋なＳｒ１．９５Ｅｕ０．０５Ｓｉ５Ｎ８と確認（図１）され、蛍光体粉末の粒径は１０．０μｍ以下（図２）に示された。この際、ＬＥＤ ＰＫＧ発光強度は１０２％であり、表１のように比較サンプル（ＢＲ１０２Ｃ）より若干高い値を示す。
【００９９】
［実施例２］
５２．８ｇの塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ２）、４７．６ｇのアジ化ナトリウム（ＮａＮ３）、１８．６ｇのシリコン粉末（Ｓｉ）、１．２ｇの酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、及び２．２５ｇのＮａ２ＳｉＦ６を使用して反応混合物を製造したこと以外は実施例１と同一の工程であった。
【０１００】
得られたフッ素が含有された蛍光体の組成はＳｒ１．９５Ｅｕ０．０５Ｓｉ５Ｎ７．９５Ｆ０．１５と確認（図３）され、蛍光体粉末の粒径は１．０μｍ以下（図４）に示された。このように反応時にＦイオンを添加すると最終の蛍光体の大きさが低下することが分かった。この際、ＬＥＤ ＰＫＧ発光強度は１１７％であり、表１のように比較サンプル（ＢＲ１０２Ｃ）より高い値を示す。
【０１０１】
［実施例３］
５２．８ｇの塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ２）、４７．６ｇのアジ化ナトリウム（ＮａＮ３）、１８．６ｇのシリコン粉末（Ｓｉ）、２．０ｇの酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、及び２．２ｇのＡｌＦ３を使用して反応混合物を製造したこと以外は実施例１と同一の工程であった。
【０１０２】
得られたフッ素が含有された蛍光体の組成はＳｒ１．９２Ｅｕ０．０８Ｓｉ５Ｎ７．９５Ｆ０．１５と確認（図５）され、蛍光体粉末の粒径は１．０μｍ以下（図６）に示された。また、反応時にＦイオンを添加すると最終の蛍光体の大きさが低下することが分かった。この際、ＬＥＤ ＰＫＧ発光強度は１１５％であり、表１のように比較サンプル（ＢＲ１０２Ｃ）より高い値を示す。
【０１０３】
［実施例４］
５２．８ｇの塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ２）、４７．６ｇのアジ化ナトリウム（ＮａＮ３）、１８．６ｇのシリコン粉末（Ｓｉ）、４．８ｇの酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、及び２．２５ｇのＮａ２ＳｉＦ６を使用して反応混合物を製造したこと以外は実施例１と同一の工程であった。
【０１０４】
得られたフッ素が含有された蛍光体の組成はＳｒ１．８Ｅｕ０．２Ｓｉ５Ｎ７．９５Ｆ０．１５と確認（図７）され、蛍光体粉末の粒径は１．０μｍ以下（図８）に示された。また、反応時にＦイオンを添加すると最終の蛍光体の大きさが低下することが分かる。この際、ＬＥＤ ＰＫＧ発光強度は１０５％であり、表１のように比較サンプル（ＢＲ１０２Ｃ）より若干高い値を有した。
【０１０５】
［実施例５］
４４．５ｇの塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、５２ｇのアジ化ナトリウム（ＮａＮ３）、２７．５ｇのシリコン粉末（Ｓｉ）、１．３５ｇの酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、及び１．９ｇのＮａ２ＳｉＦ６を使用して反応混合物を製造したこと以外は実施例１と同一の工程であった。
【０１０６】
得られたフッ素が含有された蛍光体の組成はＣａ１．９５Ｅｕ０．０５Ｓｉ５Ｎ７．９５Ｆ０．１５であり単一相のカルシウムシリコン−窒化物パターンを示し（図９）、蛍光体粉末の粒径は１．０μｍ以下（図１０）に示された。また、反応時にＦイオンを添加すると最終の蛍光体の大きさが減少することが分かる。しかし、この際、ＬＥＤ ＰＫＧ発光強度は９３％であり、比較サンプル（ＢＲ１０２Ｃ）よりむしろ減少した。
【０１０７】
［実施例６］
５２．０５ｇの塩化バリウム（ＢａＣｌ２）、３５．７ｇのアジ化ナトリウム（ＮａＮ３）、１４．０ｇのシリコン粉末（Ｓｉ）、０．９ｇの酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、及び１．９ｇのＡｌＦ３を使用して反応混合物を製造したこと以外は実施例１と同一の工程であった。
【０１０８】
得られたフッ素が含有された蛍光体の組成はＢａ１．９５Ｅｕ０．０５Ｓｉ５Ｎ７．９５Ｆ０．１５と確認（図１１）され、蛍光体粉末の粒径は１．０μｍ以下（図１２）であり、また、反応時にＦイオンを添加すると最終の蛍光体の大きさが低下することが分かる。この際、ＬＥＤ ＰＫＧ発光強度は８０％であり、比較サンプル（ＢＲ１０２Ｃ）よりむしろ減少した。
【０１０９】
［実施例７］
実施例２と同一の工程で製造された赤色蛍光体を添加量によってブルーチップ（波長：４５２．５〜４５５．０ｎｍ）にパッケージ化した時、正規化した発光強度に対する波長（Ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ ｒａｄｉａｎ Ｆｌｕｘ ｖｓ Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ）を標準サンプル（ＢＲ１０１Ａ−ＹＦとＢＲ１０２Ｃ−ＹＦ）と比較して図１５（赤色蛍光体添加量５％）と図１６（赤色蛍光体添加量１０％）に図示した。図によると、本製品は標準サンプルに比べて発光強度が最小１０倍〜最大数十倍に達することを示し、ＬＥＤ適用効果が非常に優れていることを示す。
【０１１０】
［実施例８］
ＬＥＤを適用（ＢＬＵ；Ｂａｃｋ Ｌｉｇｈｔ Ｕｎｉｔ）するために実施例２と同一の工程で製造された赤色蛍光体をブルーチップ（波長：４５０〜４５２．５ｎｍ）にパッケージ化した時、光特性を標準サンプル（ＢＲ１０２Ｃ）と比較して図１７に図示した。この際、ブルーチップ上の主成分、硬化剤、黄色蛍光体ＹＡＧ及び赤色蛍光体Ｓｒ１．９５Ｅｕ０．０５Ｓｉ５Ｎ７．９５Ｆ０．１５の組成比は以下のとおりである。（（比較サンプルＢＲ１０２Ｃ）、ＳＹ−ＬＥＳＩ３：００９０２：ＢＲ−１０１；１０：１０：２．８：０．１２５、（本製品Ｓｒ１．９５Ｅｕ０．０５Ｓｉ５Ｎ７．９５Ｆ０．１５）、ＳＹ−ＬＥＳＩ３：００９０２：ＳＳＮ−４７；１０：１０：２．８：０．０６）。図面によると、主成分、硬化剤及び黄色蛍光体ＹＡＧの組成比（１０：１０：２．８）を前記と同様にし、本製品（赤色蛍光体）の量を比較サンプルに比べて４８％の量（比較サンプル：本製品＝０．１２５：０．０６）のみ添加しても同一の色座標と勾配が具現され、ＬＥＤ製品の発光強度が約４％増加することが分かる。従って、本製品は、量産時に重量比によりコストを著しく下げることができることが分かる。
【０１１１】
【表１】
Ｉｎｔ．％：Ｓｒ１．９５Ｅｕ０．０５Ｓｉ５Ｎ８蛍光体粉末の相対放出強度（基準サンプルはＢＲ１０２Ｃ）
ＤＷＬ：Ｄｏｍｉｎａｎｔ Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ
ＢＡＮＤ−Ｗ：放出バンド幅
ＣＩＥ−ｘ、ＣＩＥ−ｙ：ｃｏｌｏｒ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｓ；
Ｄ：ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｄｉａｍｅｔｅｒ；
Ｆ−：フッ素質量濃度
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｍｅ２−ｘＲｘＳｉ５Ｎ８（０＜ｘ＜０．５）の組成を有する希土類金属がドープされたアルカリ土類金属シリコン窒化物蛍光体粉末を常温で数秒以内に製造する方法及び前記方法により製造される蛍光体粉末に関する。
【０００２】
前記希土類金属がドープされたアルカリ土類金属シリコン窒化物蛍光体粉末の製造方法は、反応混合物に少量の無機フッ化塩を含むフッ素源（ＦＳ）をさらに加えることによりフッ素が導入され、希土類金属がドープされたアルカリ土類金属シリコン窒化物蛍光体粉末（Ｍｅ２−ｘＲｘＳｉ５Ｎ８−ｙＦ３ｙ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．５）を提供することができ、このように製造された蛍光体はより改善した物理的特性及び光学的特性を有することができる。
【０００３】
本発明により製造されるシリコン窒化物系蛍光体は、小さい粒径、高い表面積及び改善した化学的特性を有すると共に、ＵＶ及び青色光を強く吸収し、これを効率的に橙−赤色光に変換することができ、効果的な蛍光体として使用することができるため、ＬＥＤパッケージにおいて沈降がなく均一な層を形成するために使用されることができ、またディスプレイ用及び光源用として有効に使用されることができる。特に、微細粒子をＬＥＤパッケージに適用する際、重量比によりコストを下げることができる。
【０００４】
また、本発明は、前記蛍光体を含む改善した光学性質を有する発光素子に関する。
【背景技術】
【０００５】
白色ＬＥＤはエネルギー消費の少ない環境にやさしい光源として認められており、白色ＬＥＤ素子のほとんどは、Ｃｅ＋３／Ｅｕ＋２のような希土類金属がドープされた蛍光体を青色ＩｎＧａＮＬＥＤチップによって励起し、長波長の光を放出することにより、混合した光によって白色を発光する原理である。
【０００６】
青色ＩｎＧａＮＬＥＤチップと黄色蛍光体である（Ｙ、Ｃｅ）３Ａｌ５Ｏ１２の組み合わせが市場での最も普遍的な白色光源物質であるが、一般光、ＦＰＤ、及び携帯電話用ＬＣＤのバックライトの用途として色再現性と色調指数を高めるために、赤色蛍光体の需要が徐々に増加している。
【０００７】
これに応じて、シリケート、ホスフェート、アルミネート、ボレイト、スルフィド及びオキシスルフィド蛍光体のような既存の蛍光体を代替するために、三成分系またはそれ以上の多くの窒化物蛍光体が開発された。特に、最近開発された窒化シリコンベースの多重構成要素のニトリド錯体は蛍光体として高い可能性を示す。
【０００８】
特許文献１には、赤色光源であるＭ２Ｓｉ５Ｎ８（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）の窒化物蛍光体の製造方法について開示されている。前記製造方法によると、チューブファーネス内で５５０〜８００℃にて８〜１６時間窒素雰囲気下で前記金属の直接的な窒化反応によってアルカリ土類金属窒化物とユーロピウム窒化物が先ず製造される。その後、前記アルカリ土類金属窒化物とａ−Ｓｉ３Ｎ４及びＥｕＮｘが混合されてモリブデン坩堝に満たされた後、９０％Ｎ２と１０％Ｈ２の雰囲気下で１３００〜１４００℃の温度条件で１２時間〜１６時間の反応時間を維持することにより、多結晶のＭ２ｘＥｕｘＳｉ５Ｎ８（Ｍ＝Ｃａについて０≦ｘ≦０．２、Ｍ＝Ｓｒ、Ｂａについて０≦ｘ≦２．０）蛍光体粉末が得られる。
【０００９】
しかし、特許文献１に開示された方法は、アルカリ土類金属窒化物及び希土類金属窒化物をまず製造するため、製造工程が難しく前記窒化物のコストが高いという欠点を有し、また空気と湿気による原料物質に対する保管上の問題を有している。さらに、前記方法によって得られる蛍光体の転換効率は効果的でないため改善の余地がある。
【００１０】
特許文献２には、ＭｘＳｉｙＮｚ：Ｅｕ＋２（ＭはＣａ、Ｓｒ、及びＢａ、から選択されたアルカリ土類金属、ｚ＝２／３ｘ＋４／３ｙ）の組成を有する蛍光体が開示されている。前記赤色光の窒化物蛍光体は、アルカリ土類金属の窒化（ｎｉｔｒｉｄａｔｉｏｎ）反応後、これを窒化シリコンと混合して製造したり、アルカリ土類金属イミドとシリコンイミドを原料物質として使用して、窒素またはアルゴン雰囲気下で加熱によって製造することについて開示している。前記方法は、特許文献１に開示された方法の欠点を全て有している。
【００１１】
特許文献３には、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８、ＭＳｉ７Ｎ１０、ＭＳｉＮ２及びＭｅＡｌＳｉＮ３、（Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなど）の組成を有し、実質的に酸素を有しない蛍光体について開示されている。これは出発物質としてアルカリ土類金属及び希土類金属の窒化物を使用しており、前記窒化物の製造工程の困難性、高い製造コスト、及び取り扱いの困難性等の欠点を有する。
【００１２】
このような欠点により、シリコン窒化物系の蛍光体は工業的スケールの生産が困難であるという認識が広がっており、これは「商業的なシリコン窒化物系の物質は、１）不純物である酸素の存在による低い純度、２）低い純度による蛍光体の低い蛍光特性、３）高い製造コストなどによる欠点を有する」と認識され、これにより低い光学的特性を有すると公知されている。
【００１３】
さらに、前記文献で開示された窒化物蛍光体の原料は粉末状では反応性が低いと公知されている。即ち、原料粒子間の固相反応を促進させるためには原料物質を高温（１２００〜１６００℃）で長時間（１０時間以上）加熱しなければならない。
【００１４】
その結果合成された蛍光体は非常に大きいグレインサイズ（３〜１５μｍ）の凝集体で構成され、前記凝集された粉末は蛍光体として使用するためにそれぞれの独立した粉末に分離されなければならないため、粉砕する必要がある。
【００１５】
しかし、前記目的を達成するためには長時間のミリング作業を要するが、これは発光強度の深刻な低下をもたらす可能性がある。
【００１６】
非特許文献１で、Ｘｉａｎｑｉｎｇ Ｐｉａｏらは、ストロンチウムアセテートをアルカリ土類金属化合物及び還元剤として使用し、Ｅｕ２＋を含む蛍光体を製造する方法について開示している。
【００１７】
ＳｒＣＯ３とＳｒ（ＣＨ３ＣＯ２）２の化学量は１：１の割合で使用され、Ｓｉ３Ｎ４とＥｕ２Ｏ３を混合してこれをＺｒＢ２ヒータに投入し、窒素雰囲気下で高周波領域（８．０−９．５ｋＨｚ）のファーネスで加熱することにより前記蛍光体を製造することができる。
【００１８】
反応温度条件として、３００℃／ｍｉｎの速度で急激に加熱し、１５００〜１６００℃の温度で６時間加熱して前記蛍光体を製造することができる。しかし、前記方法によると、酸素を含有しない窒化物蛍光体の製造が不可能であり、発光強度の深刻な低下をもたらすため、効率が低く商業的な適用が難しい。
【００１９】
非特許文献２には、Ｒｏｎｇ−Ｊｕｎ Ｘｉｅらが、ＳｒＣＯ３、Ｓｉ３Ｎ４及びＥｕ２Ｏ３を含む混合物からＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋ベースの赤色蛍光体を合成したことについて開示されている。
【００２０】
前記原料の混合物は０．５ＭＰａの窒素雰囲気下で１６００℃にて２時間反応して製造され、最終生成物はＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８、ａ−Ｓｒ２ＳｉＯ４、及びｂ−Ｓｒ２ＳｉＯ４の主成分を有する物質からなると公知された。しかし、前記文献では純粋なストロンチウム−シリコン窒化物系蛍光体については開示されていない。
【００２１】
最近、Ｘｉａｎｑｉｎｇ Ｐｉａｏは熱炭素還元（ｃａｒｂｏｔｈｅｒｍａｌ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）及び窒化方法（ＣＲＮ）により、ＳｒＯ＋Ｓｉ３Ｎ４＋Ｅｕ２Ｏ３＋Ｃ混合物を窒素雰囲気下で高温焼成し、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ＋２系の蛍光体を製造する方法について開示した。
【００２２】
前記方法は、蛍光体内の残留炭素を除去することができないため吸収及び放出特性を減少させ、また炭素によって熱力学的に非常に安定したＳｒＯの完全な還元は高温でも容易でないと推定されている。
【００２３】
前記のような理由により、新規で進歩したシリコン窒化物系蛍光体の製造方法が要求されている。
【００２４】
特許文献４には、四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）のようなＴＸｎ型の第一塩と、Ｌｉ３ＮのようなＡｍＢ型の第二塩とを混合して着火することにより、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）のようなＴＢｏ型の物質を燃焼反応によって製造する方法について開示されている。
【００２５】
前記反応は、前記第一塩であるＺｒＣｌ４と第二塩であるＬｉ３Ｎとの混合物を着火することにより窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）が製造されることができ、不純物としてｎＡＸ（ＬｉＣｌ）及びＢ（Ｎ２）型の物質がそれぞれさらに形成されることができることを開示している。
【００２６】
前記文献において、Ｔはジルコニウムなどの遷移金属、炭素、シリコン、スズ、鉛などの４価元素などが可能であり、Ｘはハライド群が可能であり、Ａはリチウム、ナトリウム、ポタシウムなどのアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属が可能であり、Ｂは窒素、リン、ヒ素、アンチモン等の５価元素と炭素、シリコン、ゲルマニウム、スズなどの４価元素が可能であり、前記ｍとｎは適した整数で構成されることができると開示されている。しかし、前記文献には、シリコン窒化物、アルカリ土類金属窒化物については開示されておらず、アルカリ土類金属を含む窒化物蛍光体についても開示されていない。
【００２７】
特許文献５には、アルファシリコン窒化物を燃焼合成法を用いて製造することについて開示している。前記アルファシリコン窒化物の製造方法は、シリコン粉末をアジ化ナトリウム（ＮａＮ３）のようなアルカリ金属アジ化物と混合し、これを所望の形状に形成した後、燃焼室に投入して燃焼室内で窒素状態で着火ペレットを使用して着火することにより燃焼反応を行う。
【００２８】
前記方法について具体的に説明すると、シリコン粉末（Ｓｉ）または二酸化シリコン（ＳｉＯ２）を金属または金属酸化物と混合し、アジ化ナトリウム（ＮａＮ３）のようなアルカリ金属アジ化物をさらに少量投入した後、前記反応混合物を燃焼室に移送する。前記燃焼室を窒素で加圧した後、反応混合物を着火して燃焼反応を行い、反応生成物として得られたアルファシリコン窒化物を分離する。しかし、前記文献ではシリコンを含む窒化物蛍光体またはアルカリ土類金属を含む窒化物蛍光体については開示されていない。
【００２９】
前記文献の発明者は、アルカリ土類金属及び／または窒化アルミニウムとシリコン窒化物を含む蛍光体の燃焼合成法については研究しておらず、但し、一部の発明者のみが自己燃焼合成法（ｓｅｌｆ−ｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎ ｈｉｇｈ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ＳＨＳ）について研究しただけである。
【００３０】
この工程においてアルゴン雰囲気下でアーク溶融技術によってＢａ２−ｘＥｕｘＳｉ５及びＣａ１−ｘＥｕｘＡｌＳｉアロイ粉末がそれらの前駆体から製造されることができる。その後、前記アロイ粉末は窒素雰囲気下で１４５０〜１５５０℃の温度で熱処理されて窒化物蛍光体粉末として得られる。しかし、前記工程は固相反応であって燃焼工程による蛍光体の合成ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３１】
【特許文献１】欧州特許第１１０４ ７９９（Ａ１）号明細書
【特許文献２】特開２００３−５１５６６５号公報
【特許文献３】米国特許公開公報第２００７／００４０１５２号号明細書
【特許文献４】米国特許第５１１０７６８号明細書
【特許文献５】米国特許第４９４４９３０号明細書
【非特許文献】
【００３２】
【非特許文献１】Ｘｉａｎｑｉｎｇ Ｐｉａｏら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ、２０１０年、１３０巻、８１２頁
【非特許文献２】Ｒｏｎｇ−Ｊｕｎ Ｘｉｅら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、２００６年、第１８巻、５５７８−５５８３頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３３】
従って、本発明の第一の目的は、前記問題を解決できるフッ素を導入することにより高結晶性の新しい蛍光体を提供することにある。
【００３４】
また、本発明の第二の目的は、コスト効率性が高く、取り扱いやすい反応混合物を使用して外部の熱源なしに蛍光体を安定して製造できる方法を提供することにある。
【００３５】
また、本発明の第三の目的は、小さい粒径と高結晶性のアルカリ土類金属を含む窒化シリコン蛍光体粉末を迅速に製造するための方法を提供することにある。
【００３６】
また、本発明の第四の目的は、前記蛍光体を含む発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３７】
本発明は、希土類金属がドープされたアルカリ土類金属シリコン窒化物蛍光体粉末を常温で数秒以内に製造する方法及び前記方法によって製造される蛍光体粉末、前記蛍光体を含む発光素子に関する。
【００３８】
具体的に、本発明は、下記構造を有する窒化物蛍光体に関する。
Ｍｅ２−ｘＲｘＳｉ５Ｎ８−ｙＦ３ｙ
（前記Ｍｅはアルカリ土類金属であり、Ｒは希土類金属であり、Ｓｉはシリコン元素であり、Ｎは窒素元素であり、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜０．５を満足する。）
【００３９】
前記構造において、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．５を満足することが好ましい。
【００４０】
前記構造において、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．３を満足することがより好ましい。
【００４１】
前記窒化物蛍光体粉末の粒径は３μｍ以下であり、好ましくは２．５μｍ以下であることを特徴とする。
【００４２】
本発明による窒化物蛍光体の製造方法は下記のような段階を経て行われることができる。
ａ）希土類金属化合物（ＲＣ）、アルカリ土類金属塩（ＭＸ２）、アルカリ金属アジ化物（ＡＮ３）、シリコン源（Ｓｉ）及び窒素（Ｎ）の反応混合物を提供する段階と、
ｂ）前記反応混合物を用いて高圧反応器内の窒素雰囲気下で燃焼反応を行う反応段階と、
ｃ）燃焼反応によって生成された窒化物蛍光体を分離し、洗浄する洗浄段階と、を含む。
【００４３】
前記洗浄の際、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＦなどの酸を用いることができる。
【００４４】
前記反応混合物の提供段階は反応物原料を選択する段階であって、第一の反応原料はアルカリ土類金属塩（ＭＸ２）である。これはアルカリ土類金属とハロゲン化イオンで構成され、ハロゲン化イオンとしては塩素イオンが好ましい。アルカリ土類金属塩（ＭＸ２）としては、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＳｒＦ２、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＣａＢｒ２、ＢａＢｒ２、ＳｒＢｒ２、ＭｇＩ２、ＣａＩ２、ＢａＩ２、ＳｒＩ２から選択される何れか一つが好ましく、アルカリ土類金属塩（ＭＸ２）の含量はシリコン源（Ｓｉ）に対して２〜３．５のモル比を有することができる。前記塩化アルカリ土類金属塩は、市販されているものであり、アルカリ土類金属窒化物より取り扱いやすく、価格が低いという長所がある。
【００４５】
一般的に使用されるストロンチウムは、例えば、塩化ストロンチウムの場合結晶水（ＳｒＣｌ２＊６Ｈ２Ｏ）を含んでおり、脱水工程が必要になり得る。前記脱水工程は結晶水を含む塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ２＊６Ｈ２Ｏ）を４００〜５００℃にて数時間加熱することにより行われることができる。
【００４６】
反応混合物の選択において、第二の反応原料はアルカリ金属アジ化物（ＡＮ３）である。前記アルカリ金属アジ化物（ＡＮ３）は二つの機能を行うが、第一に、前記アルカリ土類金属塩の還元剤として使用され、第二に、前記燃焼合成反応において窒素原子のドナー（ｄｏｎｏｒ）として作用することができる。
【００４７】
アルカリ金属アジ化物（ＡＮ３）としては、ＮａＮ３、ＫＮ３、ＬｉＮ３から選択される何れか一つが好ましく、前記アルカリ土類金属塩（ＭＸ２）とアルカリ金属アジ化物（ＡＮ３）のモル比が２：４〜３．５：７であることができる。
【００４８】
反応混合物の選択において、第三の反応原料はシリコン源（Ｓｉ）である。前記シリコン源としてシリコン粉末が使用され、シリコン粉末の粒径は０．５〜１００μｍ、好ましくは５〜２０μｍの大きさを有することができる。
【００４９】
シリコン粉末を使用する場合、上述の発明を含む従来技術で使用されたシリコン窒化物より価格の面において非常に有効であり、本発明の経済的な面において有効性を高めることができる。
【００５０】
シリコンの窒化反応（ｎｉｔｒｉｄａｔｉｏｎ）は激しい発熱反応であり、前記工程によって生成される反応熱は、本発明の常温における自己燃焼モード（ｓｅｌｆ−ｓｕｓｔａｉｎｉｎｇ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｍｏｄｅ）による窒化物蛍光体の製造工程において必須の要素に該当する。
【００５１】
反応混合物の選択において、第四の反応原料は、希土類金属化合物（ＲＣ；Ｒｅａｒ−ｅａｒｔｈ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）であり、希土類金属塩が使用されることができる。希土類金属塩としてはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕから選択される何れか一つの金属を含む金属塩を使用することが好ましく、より好ましくはユーロピウムが使用されることができ、前記ユーロピウムを含む希土類金属塩としてはＥｕＣｌ３、ＥｕＦ３またはＥｕ２Ｏ３などが好ましい。使用される希土類化合物（ＲＣ）の量はアルカリ土類金属に対して０．０２〜１モルが使用されることができる。
【００５２】
本発明でさらに使用されることができる第五の反応原料はフッ素源（ＦＳ）である。
【００５３】
前記反応混合物の提供段階において、無機フッ化塩を含むフッ素源（ＦＳ）がさらに含まれ、Ｍｅ２−ｘＲｘＳｉ５Ｎ８−ｙＦ３ｙ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．５）の組成を有するフッ素が含有された窒化物蛍光体を提供することができ、前記フッ素が含有された窒化物蛍光体はより向上した光学的特性を有する。
【００５４】
前記フッ素が含有された窒化物蛍光体は、Ｍｅ２−ｘＲｘＳｉ５Ｎ８−ｙＦ３ｙ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．３）の組成を有することが好ましい。
【００５５】
前記無機フッ化塩を含むフッ素源（ＦＳ）は、１族、２族、３族のうち一つの元素またはそれ以上の元素を組み合わせたフッ化物であり、例えば、ＮａＦ、Ｎａ２ＳｉＦ６、ＣａＦ２、ＮＨ４Ｆ、ＡｌＦ３から選択される一つまたはそれ以上であることができ、無機フッ化塩を含むフッ素源（ＦＳ）の量は５モルのシリコン（Ｓｉ）に対して０．０１〜０．３モルを使用する。
【００５６】
本発明で使用される全ての原料は市販されているものであり、取り扱いやすく価格の面において経済性があるため製造方法において競争力があり、本発明の製造工程は、燃焼合成反応時に反応熱を放出することにより前記窒化物蛍光体を合成する際外部の熱源を必要としない長所を含む。
【００５７】
本発明で提供する窒化物蛍光体の製造方法の第二の段階である反応段階は、反応混合物を反応器カップに充填し、これを高圧反応器内に投入した後、窒素雰囲気下で燃焼反応を行う段階であり、燃焼合成法による窒化物蛍光体を製造するために円筒形または長方形などの所望の形のペレットを製造し、前記反応混合物を窒素雰囲気下で高温高圧による燃焼合成法を用いる窒化物蛍光体を製造する工程を含む。前記反応段階における窒素圧力の条件は０．５〜１０ＭＰａであり、好ましくは２〜５ＭＰａである。
【００５８】
本発明の反応混合物は前記前駆体粉末を単純に混合することにより製造されることができる。混合は既存の工程で使用されるどのような混合も可能であるが、高い均一度の混合と迅速な工程のためには、ボールミルによる混合が好ましい。前記ボールミルは高分子容器とセラミックボールを使用することで原料を迅速で均一に混合することができる。混合した反応原料は２００〜５００μｍの大きさを有する金属製網ふるいによってセラミックボールから容易に分離できる。
【００５９】
前記ボールミルなどの混合によって得られる反応混合物は、円筒形または長方形カップに満たされ、ペレット形態に製造されることができる。前記カップは紙、金属または石英等、各種成分から製造されることができ、得られたペレットの密度は０．７〜２．０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９〜１．２ｇ／ｃｍ３を有することができる。
【００６０】
ペレット化された反応混合物は金属線の抵抗による熱源から前記ペレットが着火することにより開始されることができる。製造されるペレットの密度は０．７〜２．０ｇ／ｃｍ３になることができ、好ましくは０．９〜１．１ｇ／ｃｍ３になることができる。
【００６１】
第二の段階における燃焼反応は１〜３０秒以内に１０００〜２０００℃にて行われ、好ましい反応温度は１１００〜１４００℃である。
【００６２】
本発明で使用される燃焼工程は高圧条件下で行われるため、高圧反応器が必要であり、窒素雰囲気下で反応しなければならない。本発明で使用される窒素の反応圧力は０．５〜１０ＭＰａ、好ましくは２．０〜４．０ＭＰａ程度である。
【００６３】
典型的な燃焼反応は前記製造されたペレットが高圧反応器内に移送されてニッケルクロム線などの熱源によって着火されることで進行されることができる。
【００６４】
前記燃焼反応は自己維持（ｓｅｌｆ−ｓｕｓｔａｉｎｉｎｇ）反応であり、着火反応によって反応が開始された後には外部の熱源を必要とせず、０．１〜０．５ｃｍ／ｓｅｃの速度で反応原料に沿って迅速に反応する。
【００６５】
図２に記載したように、反応温度−時間のプロファイルを見ると、燃焼反応温度の最高値は１１００〜１４００℃程度になる。
【００６６】
本発明における燃焼反応工程時の反応熱を見ると、原料として使用される反応混合物であるＳｒＣｌ２−ＮａＮ３−Ｓｉ−ＥｕＣｌ３−Ｎａ２ＳｉＦ６−Ｎ２の場合、以下の反応式によって反応熱を類推することができる。
【００６７】
【化１】
【００６８】
前記反応を参照すると、燃焼工程は反応熱を含み、原料を窒化物蛍光体に急速に変換できることが分かる。また燃焼工程中に十分な量の溶融状の塩化ナトリウム（ＮａＣｌ、約４ｍｏｌｅ）が形成（Ｔｍｅｌｔ．ＮａＣｌ＝８１０℃）されることが分かる。
【００６９】
本発明で提供する窒化物蛍光体の製造方法の第三の段階である燃焼反応によって生成された窒化物蛍光体を洗浄する洗浄段階は、燃焼反応後に得られる生成物を含むペレットの表面部位を除去した後、残りの部位をグラインディングして精製することから始まる。前記洗浄段階は、酸処理が施された蒸留水によって洗浄されることができ、前記酸処理はＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＦのうち何れか一つによって処理されることができる。
【００７０】
燃焼反応工程の後、前記ペレットは常温に冷却して反応器から除去する。反応後のペレットの表面層の部分（厚さ１−２ｍｍ）は充分に反応されていなかったり不純物の汚染問題によって除去されることができる。その後、表面を除いた残りの部分のペレットをグラインディングし、洗浄するために、１ビーカーに投入して副反応物及び不純物を分離する。
【００７１】
燃焼反応の生成物は、先ず、熱い蒸留水を使用して副反応物である塩化ナトリウムを除去することができる。その後、追加の洗浄工程のために、希釈したＨＣｌ：Ｈ２Ｏ（１：５）溶液で１時間程度洗浄し、アルカリ土類金属などの残りの不純物をさらに除去することができる。その後、溶液を中和するために、少量のＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ４ＯＨなどの塩基性溶液を使用することができる。
【００７２】
その後、乾燥されていない窒化物蛍光体粉末は高分子容器内に投入され、蒸留水と共に３０〜６０分程度ジルコニアボールによってグラインディングすることができる。
【００７３】
窒化物粉末とボールの割合は、１：（２〜５）の重量比が好適であり、１：３程度が好ましい。グラインディングした後には前記蛍光体粉末は２０〜２００μｍの金属製網ふるいを用いて分離することができる。
【００７４】
最終的に前記分離した蛍光体粉末はフィルターされ、蒸留水によって数回洗浄され、７０〜９０℃にて数時間程度乾燥される。
【００７５】
また、本発明は、前記製造方法によって製造されるＭｅ２−ｘＲｘＳｉ５Ｎ８（０＜ｘ＜１）の組成を有し、粉末の粒径が２．５μｍ以下である窒化物蛍光体、またはＭｅ２−ｘＲｘＳｉ５Ｎ８−ｙＦ３ｙ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．５）の組成を有し、粉末の粒径が２．５μｍ以下である窒化物蛍光体を提供することができる。
【００７６】
本発明によって製造された窒化物蛍光体は２．５μｍより小さい粉末の粒径を有し、０．５〜２μｍの粒径が好ましい。また、前記蛍光体は高結晶性粒子として非常に優れており、安定した光学的特性を有する。
【００７７】
また、前記方法によって得られた窒化物蛍光体粉末は、ＬＥＤ素子の特性を確認するために高分子樹脂と適量を混合して青色光に使用されるＩｎＧａＮ系物質とともに使用され、発光素子に製造されることができる。この場合、ＵＶ−青色光源を含む発光素子の表面に本発明の蛍光体がパッケージングされることができる。
【００７８】
前記発光素子はセリウム活性化されたイットリウム−アルミニウム酸化物またはセリウム活性化されたイットリウム−ガドリニウム−アルミニウム酸化物を含む群から選択される蛍光体を含むことができ、ＬＥＤ素子、ディスプレイ素子などに適用することができ、特にＩｎＧａＮ系物質によって放電された青色光と、本発明によって製造された赤色光蛍光体とを含む発光素子を使用することができる。
【００７９】
前記優れた特性は燃焼反応によるものであると共に、生成された蛍光体がフッ素イオンを含むことによるものとして認識され、具体的に、フッ素イオンは燃焼工程時に以下のような多重の機能を行うと推定される。
【００８０】
（１）フッ素イオンはガス輸送反応（ｇａｓ−ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）を誘発し、容易に蒸発できるフッ化ケイ素類（ＳｉＦ４、ＳｉＦ２、など）から高結晶性の蛍光体粒子を提供する。
（２）フッ素イオンは熱力学的に安定したフッ化ストロンチウム（ＳｒＦ２、Ｔｍｅｌｔ＝１４７０℃）などのフッ化アルカリ土類金属を形成し、前記フッ化物は蛍光体粒子の表面に薄膜を形成することができ、光学的特性を改善することができる。
（３）本発明によって製造されることができるフッ化物（ＮａＦ、ＳｒＦ２）の溶融塩はフラックスとして作用し、燃焼反応の転換率を増加させることができる。
（４）フッ素イオンは蛍光体の結晶格子内に拡散し、部分的にＮ−３イオンで置換されることができ、本発明の蛍光体の光学特性に寄与することができる。
【００８１】
一方、粒子が微細化（２．５μｍ以下）する場合（既存方法により製造される粉末の粒径は７〜８μｍ以上）光特性が著しく向上する理由は、
（１）非表面積の増大によって大きい粒子に比べて粒子表面のＥｕ（活性剤）の濃度が増加することにより光度が増加する。
（２）大きい粒子に比べて相対的に見かけ比重が減少するため、ＬＥＤ適用時に沈降されず光効率が増加し、少量を使用しても効果が現れる。
【発明の効果】
【００８２】
本発明の製造方法によって製造される窒化物蛍光体は、赤色光源の性質を有しており、また青色光源の蛍光体と組み合わせて使用することができる。また、高効率を有した発光素子に適用することができる。さらに、市販されている原料を使用し、原料のコストが経済的であるため、既存の製造方法に比べて有利である。特に、微細粒子をＬＥＤパッケージに適用する際、重量比によりコストを下げることができる。
【００８３】
なお、赤色光源の蛍光体のための電子産業の要求に合わせて本発明で提供するフッ素を含む窒化物蛍光体は、今後有効な代案として適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】実施例１によって製造されたＳｒ１．９５Ｅｕ０．０５Ｓｉ５Ｎ８蛍光体のＸＲＤパターンである。
【図２】実施例１によって製造されたＳｒ１．９５Ｅｕ０．０５Ｓｉ５Ｎ８蛍光体のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例２によって製造されたＳｒ１．９５Ｅｕ０．０５Ｓｉ５Ｎ７．９５Ｆ０．１５蛍光体ＸＲＤパターンである。
【図４】実施例２によって製造されたＳｒ１．９５Ｅｕ０．０５Ｓｉ５Ｎ７．９５Ｆ０．１５蛍光体のＳＥＭ写真である。
【図５】実施例３によって製造されたＳｒ１．９５Ｅｕ０．０５Ｓｉ５Ｎ７．９５Ｆ０．１５蛍光体ＸＲＤパターンである。
【図６】実施例３によって製造されたＳｒ１．９５Ｅｕ０．０５Ｓｉ５Ｎ７．９５Ｆ０．１５蛍光体のＳＥＭ写真である。
【図７】実施例４によって製造されたＳｒ１．９５Ｅｕ０．０５Ｓｉ５Ｎ７．９５Ｆ０．１５蛍光体ＸＲＤパターンである。
【図８】実施例４によって製造されたＳｒ１．９５Ｅｕ０．０５Ｓｉ５Ｎ７．９５Ｆ０．１５蛍光体のＳＥＭ写真である。
【図９】実施例１によって製造されたＣａ１．９５Ｅｕ０．０５Ｓｉ５Ｎ７．９５Ｆ０．１５蛍光体ＸＲＤパターンである。
【図１０】実施例１によって製造されたＣａ１．９５Ｅｕ０．０５Ｓｉ５Ｎ７．９５Ｆ０．１５蛍光体のＳＥＭ写真である。
【図１１】実施例１によって製造されたＢａ１．９５Ｅｕ０．０５Ｓｉ５Ｎ７．９５Ｆ０．１５蛍光体ＸＲＤパターンである。
【図１２】実施例１によって製造されたＢａ１．９５Ｅｕ０．０５Ｓｉ５Ｎ７．９５Ｆ０．１５蛍光体のＳＥＭ写真である。
【図１３】実施例１〜実施例４によって製造された赤色蛍光体のＬＥＤ ＰＫＧスペクトルである。
【図１４】実施例１〜実施例４によって製造された赤色蛍光体の励起スペクトルである。
【図１５】正規化した発光強度に対する波長（Ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ ｒａｄｉａｎ Ｆｌｕｘ ｖｓ Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ）（Ｃｈｉｐ：４５２．５−４５５．０ｎｍ）：５％ｐｈｏｓｐｈｏｒ（Ｓｒ１．９５Ｅｕ０．０５Ｓｉ５Ｎ７．９５Ｆ０．１５ＹＦは改質された蛍光体−樹脂複合体、ＢＲ１０１Ａ−ＹＦとＢＲ１０２Ｃ−ＹＦは基準蛍光体−樹脂複合体）を示す図面である。
【図１６】正規化した発光強度に対する波長（Ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ ｒａｄｉａｎ Ｆｌｕｘ ｖｓ Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ）（Ｃｈｉｐ：４５２．５〜４５５．０ｎｍ）：１０％ｐｈｏｓｐｈｏｒ（Ｓｒ１．９５Ｅｕ０．０５Ｓｉ５Ｎ７．９５Ｆ０．１５ＹＦは改質された蛍光体−樹脂複合体、ＢＲ１０１Ａ−ＹＦとＢＲ１０２Ｃ−ＹＦは基準蛍光体−樹脂複合体）を示す図面である。
【図１７】４５０〜４５２．５ｎｍブルーチップ上に黄色ＹＡＧ及び赤色蛍光体Ｓｒ１．９５Ｅｕ０．０５Ｓｉ５Ｎ７．９５Ｆ０．１５のＬＥＤ ＰＫＧを適用した時の比較サンプルとの光特性比較（比較サンプル（ＢＲ１０２Ｃ）、ＳＹ−ＬＥＳＩ３：００９０２：ＢＲ−１０１；１０：１０：２．８：０．１２５、Ｓｒ１．９５Ｅｕ０．０５Ｓｉ５Ｎ７．９５Ｆ０．１５、ＳＹ−ＬＥＳＩ３：００９０２：ＳＳＮ−４７；１０：１０：２．８：０．０６）を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００８５】
以下、実施例により本発明の窒化物蛍光体の製造方法及び発光素子への応用について詳細に説明する。しかし、これら実施例は例示に過ぎず、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８６】
蛍光体の結晶構造と表面形状は、Ｃｕ Ｋａ ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｘ線回折器（Ｓｉｅｍｅｎｓ Ｄ５０００、Ｇｅｒｍａｎｙ）とＳＥＭ（ＪＳＭ５４１０、ＪＥＯＬ、Ｊａｐａｎ）によって測定され、蛍光体粉末の粒径はレーザ粒度分析方法（ＬＰＳＡ）によってＭａｌｖｅｒｎ Ｍ ７ ＵＫ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎａｌｙｚｅｒによって測定した。
【００８７】
蛍光体粉末のｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ａｎａｌｙｓｉｓ（ＰＬ）は、ＩｎＧａＮ層上に５〜１０％の蛍光体粉末を樹脂と混合して蒸着し、ＬＥＤ素子特性を評価した。
【００８８】
蛍光スペクトルは、４５０ｎｍの励起波長のＸｅランプを使用するＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（Ｆ−７０００、Ｈｉｔａｃｈｉ、Ｊａｐａｎ）を使用して測定した。
【００８９】
蛍光体粉末のｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ａｎａｌｙｓｉｓ（ＰＬ）は、４５０ｎｍの励起波長のＸｅランプを使用するＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（Ｆ−７０００、Ｈｉｔａｃｈｉ、Ｊａｐａｎ）を使用して測定した。
【００９０】
蛍光体粉末内のフッ素濃度（ｗｔ％）は、ＳＥＡ ５１２０ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ Ｘ−ｒａｙ Ｅｌｅｍｅｎｔ Ｍｏｎｉｔｏｒ（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．）によって測定され、蛍光体の特性は表１に詳細に図示した。
【実施例】
【００９１】
［実施例１］
５２．８ｇの塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ２）、４７．６ｇのアジ化ナトリウム（ＮａＮ３）、１８．６ｇのシリコン粉末（Ｓｉ）及び１．２ｇの酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）を高分子材質の容器に入れてジルコニアボールを使用して回転スピードω＝１５０ｒｏｔａｔｉｏｎ／ｍｉｎｕｔｅで２時間ボールミルして反応混合物を製造した。
【００９２】
前記製造した反応混合物を紙カップを使用して直径４ｃｍの紙カップに充填し、ペレット化した。前記ペレットの密度を測定すると１．０ｇ／ｃｍ３であった。
【００９３】
燃焼反応の着火は、ニッケルクロム線の加熱下で高純度の窒素において２．０ＭＰａの圧力下で行われ、燃焼工程が完了した後、反応混合物を常温に冷却した。
【００９４】
反応生成物の表面層を２ｍｍの厚さで除去した。その後、反応後のペレットの残りの部分をグラインディングし、副反応物（ｒｅａｃｔｉｏｎ ｂｙ−ｐｒｏｄｕｃｔ）を除去して生成物を精製するために、グラインディングした粉末を５００ｍｌビーカーに注入した。
【００９５】
得られた蛍光体を精製するために、熱い蒸留水で副反応物であるＮａＣｌを洗浄した。その後、ＨＣｌ：Ｈ２Ｏ（１：５の重量比）に希釈し、酸処里が施された蒸留水を使用して２回洗浄した後、酸成分を除去するために少量の水酸化ナトリウム溶液を添加してビーカー内の酸成分を中和する。
【００９６】
その後、純粋な蒸留水で数回洗浄した後、７０〜９０℃にて１０時間以上乾燥する。
【００９７】
生成されたＳｒ１．９５Ｅｕ０．０５Ｓｉ５Ｎ８蛍光体の結晶構造と表面形状はＣｕ Ｋａ ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｘ線回折器（Ｓｉｅｍｅｎｓ Ｄ５０００、Ｇｅｒｍａｎｙ）とＳＥＭ（ＪＳＭ５４１０、ＪＥＯＬ、Ｊａｐａｎ）によって測定され、蛍光体粉末のｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ａｎａｌｙｓｉｓ（ＰＬ）は３５５ｎｍの励起波長のＸｅランプを使用するＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（Ｆ−７０００、Ｈｉｔａｃｈｉ、Ｊａｐａｎ）を使用して測定された。
【００９８】
蛍光体の組成は純粋なＳｒ１．９５Ｅｕ０．０５Ｓｉ５Ｎ８と確認（図１）され、蛍光体粉末の粒径は１０．０μｍ以下（図２）に示された。この際、ＬＥＤ ＰＫＧ発光強度は１０２％であり、表１のように比較サンプル（ＢＲ１０２Ｃ）より若干高い値を示す。
【００９９】
［実施例２］
５２．８ｇの塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ２）、４７．６ｇのアジ化ナトリウム（ＮａＮ３）、１８．６ｇのシリコン粉末（Ｓｉ）、１．２ｇの酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、及び２．２５ｇのＮａ２ＳｉＦ６を使用して反応混合物を製造したこと以外は実施例１と同一の工程であった。
【０１００】
得られたフッ素が含有された蛍光体の組成はＳｒ１．９５Ｅｕ０．０５Ｓｉ５Ｎ７．９５Ｆ０．１５と確認（図３）され、蛍光体粉末の粒径は１．０μｍ以下（図４）に示された。このように反応時にＦイオンを添加すると最終の蛍光体の大きさが低下することが分かった。この際、ＬＥＤ ＰＫＧ発光強度は１１７％であり、表１のように比較サンプル（ＢＲ１０２Ｃ）より高い値を示す。
【０１０１】
［実施例３］
５２．８ｇの塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ２）、４７．６ｇのアジ化ナトリウム（ＮａＮ３）、１８．６ｇのシリコン粉末（Ｓｉ）、２．０ｇの酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、及び２．２ｇのＡｌＦ３を使用して反応混合物を製造したこと以外は実施例１と同一の工程であった。
【０１０２】
得られたフッ素が含有された蛍光体の組成はＳｒ１．９２Ｅｕ０．０８Ｓｉ５Ｎ７．９５Ｆ０．１５と確認（図５）され、蛍光体粉末の粒径は１．０μｍ以下（図６）に示された。また、反応時にＦイオンを添加すると最終の蛍光体の大きさが低下することが分かった。この際、ＬＥＤ ＰＫＧ発光強度は１１５％であり、表１のように比較サンプル（ＢＲ１０２Ｃ）より高い値を示す。
【０１０３】
［実施例４］
５２．８ｇの塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ２）、４７．６ｇのアジ化ナトリウム（ＮａＮ３）、１８．６ｇのシリコン粉末（Ｓｉ）、４．８ｇの酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、及び２．２５ｇのＮａ２ＳｉＦ６を使用して反応混合物を製造したこと以外は実施例１と同一の工程であった。
【０１０４】
得られたフッ素が含有された蛍光体の組成はＳｒ１．８Ｅｕ０．２Ｓｉ５Ｎ７．９５Ｆ０．１５と確認（図７）され、蛍光体粉末の粒径は１．０μｍ以下（図８）に示された。また、反応時にＦイオンを添加すると最終の蛍光体の大きさが低下することが分かる。この際、ＬＥＤ ＰＫＧ発光強度は１０５％であり、表１のように比較サンプル（ＢＲ１０２Ｃ）より若干高い値を有した。
【０１０５】
［実施例５］
４４．５ｇの塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、５２ｇのアジ化ナトリウム（ＮａＮ３）、２７．５ｇのシリコン粉末（Ｓｉ）、１．３５ｇの酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、及び１．９ｇのＮａ２ＳｉＦ６を使用して反応混合物を製造したこと以外は実施例１と同一の工程であった。
【０１０６】
得られたフッ素が含有された蛍光体の組成はＣａ１．９５Ｅｕ０．０５Ｓｉ５Ｎ７．９５Ｆ０．１５であり単一相のカルシウムシリコン−窒化物パターンを示し（図９）、蛍光体粉末の粒径は１．０μｍ以下（図１０）に示された。また、反応時にＦイオンを添加すると最終の蛍光体の大きさが減少することが分かる。しかし、この際、ＬＥＤ ＰＫＧ発光強度は９３％であり、比較サンプル（ＢＲ１０２Ｃ）よりむしろ減少した。
【０１０７】
［実施例６］
５２．０５ｇの塩化バリウム（ＢａＣｌ２）、３５．７ｇのアジ化ナトリウム（ＮａＮ３）、１４．０ｇのシリコン粉末（Ｓｉ）、０．９ｇの酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、及び１．９ｇのＡｌＦ３を使用して反応混合物を製造したこと以外は実施例１と同一の工程であった。
【０１０８】
得られたフッ素が含有された蛍光体の組成はＢａ１．９５Ｅｕ０．０５Ｓｉ５Ｎ７．９５Ｆ０．１５と確認（図１１）され、蛍光体粉末の粒径は１．０μｍ以下（図１２）であり、また、反応時にＦイオンを添加すると最終の蛍光体の大きさが低下することが分かる。この際、ＬＥＤ ＰＫＧ発光強度は８０％であり、比較サンプル（ＢＲ１０２Ｃ）よりむしろ減少した。
【０１０９】
［実施例７］
実施例２と同一の工程で製造された赤色蛍光体を添加量によってブルーチップ（波長：４５２．５〜４５５．０ｎｍ）にパッケージ化した時、正規化した発光強度に対する波長（Ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ ｒａｄｉａｎ Ｆｌｕｘ ｖｓ Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ）を標準サンプル（ＢＲ１０１Ａ−ＹＦとＢＲ１０２Ｃ−ＹＦ）と比較して図１５（赤色蛍光体添加量５％）と図１６（赤色蛍光体添加量１０％）に図示した。図によると、本製品は標準サンプルに比べて発光強度が最小１０倍〜最大数十倍に達することを示し、ＬＥＤ適用効果が非常に優れていることを示す。
【０１１０】
［実施例８］
ＬＥＤを適用（ＢＬＵ；Ｂａｃｋ Ｌｉｇｈｔ Ｕｎｉｔ）するために実施例２と同一の工程で製造された赤色蛍光体をブルーチップ（波長：４５０〜４５２．５ｎｍ）にパッケージ化した時、光特性を標準サンプル（ＢＲ１０２Ｃ）と比較して図１７に図示した。この際、ブルーチップ上の主成分、硬化剤、黄色蛍光体ＹＡＧ及び赤色蛍光体Ｓｒ１．９５Ｅｕ０．０５Ｓｉ５Ｎ７．９５Ｆ０．１５の組成比は以下のとおりである。（（比較サンプルＢＲ１０２Ｃ）、ＳＹ−ＬＥＳＩ３：００９０２：ＢＲ−１０１；１０：１０：２．８：０．１２５、（本製品Ｓｒ１．９５Ｅｕ０．０５Ｓｉ５Ｎ７．９５Ｆ０．１５）、ＳＹ−ＬＥＳＩ３：００９０２：ＳＳＮ−４７；１０：１０：２．８：０．０６）。図面によると、主成分、硬化剤及び黄色蛍光体ＹＡＧの組成比（１０：１０：２．８）を前記と同様にし、本製品（赤色蛍光体）の量を比較サンプルに比べて４８％の量（比較サンプル：本製品＝０．１２５：０．０６）のみ添加しても同一の色座標と勾配が具現され、ＬＥＤ製品の発光強度が約４％増加することが分かる。従って、本製品は、量産時に重量比によりコストを著しく下げることができることが分かる。
【０１１１】
【表１】
Ｉｎｔ．％：Ｓｒ１．９５Ｅｕ０．０５Ｓｉ５Ｎ８蛍光体粉末の相対放出強度（基準サンプルはＢＲ１０２Ｃ）
ＤＷＬ：Ｄｏｍｉｎａｎｔ Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ
ＢＡＮＤ−Ｗ：放出バンド幅
ＣＩＥ−ｘ、ＣＩＥ−ｙ：ｃｏｌｏｒ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｓ；
Ｄ：ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｄｉａｍｅｔｅｒ；
Ｆ−：フッ素質量濃度
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造を有する窒化物蛍光体。
Ｍｅ２−ｘＲｘＳｉ５Ｎ８−ｙＦ３ｙ
（前記Ｍｅはアルカリ土類金属であり、Ｒは希土類金属であり、Ｓｉはシリコン元素であり、Ｎは窒素元素であり、Ｆはフッ素元素であり、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜０．５を満足する。）
【請求項２】
０＜ｘ＜１であることを特徴とする請求項１に記載の窒化物蛍光体。
【請求項３】
０＜ｙ＜０．５であることを特徴とする請求項１に記載の窒化物蛍光体。
【請求項４】
０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．３であることを特徴とする請求項１に記載の窒化物蛍光体。
【請求項５】
粒径が２．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の窒化物蛍光体。
【請求項６】
ａ）希土類金属化合物（ＲＣ）、アルカリ土類金属塩（ＭＸ２）、アルカリ金属アジ化物（ＡＮ３）、シリコン源（Ｓｉ）及び窒素（Ｎ）の反応混合物の提供段階と、
ｂ）前記反応混合物を高圧反応器内の窒素雰囲気下で自己燃焼反応させる反応段階と、
ｃ）燃焼反応によって生成された窒化物蛍光体を分離し、洗浄する洗浄段階
と、を含み、
Ｍｅ２−ｘＲｘＳｉ５Ｎ８（０＜ｘ＜１）の組成を有する窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項７】
前記ａ）反応混合物の提供段階において、前記反応混合物は無機フッ化塩を含むフッ素源（ＦＳ）をさらに加えて、Ｍｅ２−ｘＲｘＳｉ５Ｎ８−ｙＦ３ｙ（０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜０．５）の組成を有することを特徴とする請求項６に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項８】
前記窒化物蛍光体の粒径が２．５μｍ以下であることを特徴とする請求項６または７に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項９】
アルカリ土類金属塩（ＭＸ２）は、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＳｒＦ２、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＣａＢｒ２、ＢａＢｒ２、ＳｒＢｒ２、ＭｇＩ２、ＣａＩ２、ＢａＩ２、ＳｒＩ２から選択されることを特徴とする請求項６または７に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項１０】
アルカリ土類金属塩（ＭＸ２）はシリコン源（Ｓｉ）に対して２〜３．５のモル比であることを特徴とする請求項６または７に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項１１】
アルカリ金属アジ化物（ＡＮ３）は、ＮａＮ３、ＫＮ３、ＬｉＮ３から選択されることを特徴とする請求項６または７に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項１２】
前記アルカリ土類金属塩（ＭＸ２）とアルカリ金属アジ化物（ＡＮ３）のモル比は２：４〜３．５：７であることを特徴とする請求項６または７に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項１３】
無機フッ化塩を含むフッ素源（ＦＳ）は、１族、２族、３族から選択される少なくとも一つの元素のフッ化物であるか、またはＮａＦ、Ｎａ２ＳｉＦ６、ＣａＦ２、ＮＨ４Ｆ、ＡｌＦ３から選択される何れか一つ以上であることを特徴とする請求項７に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項１４】
希土類金属化合物（ＲＣ）は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕから選択されることを特徴とする請求項６または７に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項１５】
希土類金属化合物（ＲＣ）はアルカリ土類金属塩（ＭＸ２）に対して０．０２〜１モル比であることを特徴とする請求項６または７に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項１６】
シリコン源（Ｓｉ）は粉末状のシリコンであり、粉末の粒径は０．５〜１００μｍであることを特徴とする請求項６または７に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項１７】
反応段階の窒素圧力の条件は０．５〜１０ＭＰａであることを特徴とする請求項６または７に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項１８】
ｂ）段階の燃焼反応は、反応混合物をペレット化し、金属線の抵抗による熱源から前記ペレットが着火することにより開始されることを特徴とする請求項６または７に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項１９】
ｂ）段階の燃焼反応は１〜３０秒以内に１０００〜２０００℃にて行われることを特徴とする請求項６または７に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項２０】
請求項１〜５の何れか一項に記載の窒化物蛍光体を含む発光素子。
【請求項２１】
請求項１〜５の何れか一項に記載の窒化物蛍光体を含むＬＥＤパッケージ。
【請求項２２】
前記ＬＥＤパッケージはブルーチップ（４５０〜４７０ｎｍ）上に黄色蛍光体と、請求項１〜５の何れか一項に記載の赤色の窒化物蛍光体と、を含むことを特徴とする請求項２１に記載のＬＥＤパッケージ。
【請求項１】
下記構造を有する窒化物蛍光体。
Ｍｅ２−ｘＲｘＳｉ５Ｎ８−ｙＦ３ｙ
（前記Ｍｅはアルカリ土類金属であり、Ｒは希土類金属であり、Ｓｉはシリコン元素であり、Ｎは窒素元素であり、Ｆはフッ素元素であり、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜０．５を満足する。）
【請求項２】
０＜ｘ＜１であることを特徴とする請求項１に記載の窒化物蛍光体。
【請求項３】
０＜ｙ＜０．５であることを特徴とする請求項１に記載の窒化物蛍光体。
【請求項４】
０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．３であることを特徴とする請求項１に記載の窒化物蛍光体。
【請求項５】
粒径が２．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の窒化物蛍光体。
【請求項６】
ａ）希土類金属化合物（ＲＣ）、アルカリ土類金属塩（ＭＸ２）、アルカリ金属アジ化物（ＡＮ３）、シリコン源（Ｓｉ）及び窒素（Ｎ）の反応混合物の提供段階と、
ｂ）前記反応混合物を高圧反応器内の窒素雰囲気下で自己燃焼反応させる反応段階と、
ｃ）燃焼反応によって生成された窒化物蛍光体を分離し、洗浄する洗浄段階
と、を含み、
Ｍｅ２−ｘＲｘＳｉ５Ｎ８（０＜ｘ＜１）の組成を有する窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項７】
前記ａ）反応混合物の提供段階において、前記反応混合物は無機フッ化塩を含むフッ素源（ＦＳ）をさらに加えて、Ｍｅ２−ｘＲｘＳｉ５Ｎ８−ｙＦ３ｙ（０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜０．５）の組成を有することを特徴とする請求項６に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項８】
前記窒化物蛍光体の粒径が２．５μｍ以下であることを特徴とする請求項６または７に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項９】
アルカリ土類金属塩（ＭＸ２）は、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＳｒＦ２、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＣａＢｒ２、ＢａＢｒ２、ＳｒＢｒ２、ＭｇＩ２、ＣａＩ２、ＢａＩ２、ＳｒＩ２から選択されることを特徴とする請求項６または７に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項１０】
アルカリ土類金属塩（ＭＸ２）はシリコン源（Ｓｉ）に対して２〜３．５のモル比であることを特徴とする請求項６または７に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項１１】
アルカリ金属アジ化物（ＡＮ３）は、ＮａＮ３、ＫＮ３、ＬｉＮ３から選択されることを特徴とする請求項６または７に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項１２】
前記アルカリ土類金属塩（ＭＸ２）とアルカリ金属アジ化物（ＡＮ３）のモル比は２：４〜３．５：７であることを特徴とする請求項６または７に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項１３】
無機フッ化塩を含むフッ素源（ＦＳ）は、１族、２族、３族から選択される少なくとも一つの元素のフッ化物であるか、またはＮａＦ、Ｎａ２ＳｉＦ６、ＣａＦ２、ＮＨ４Ｆ、ＡｌＦ３から選択される何れか一つ以上であることを特徴とする請求項７に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項１４】
希土類金属化合物（ＲＣ）は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕから選択されることを特徴とする請求項６または７に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項１５】
希土類金属化合物（ＲＣ）はアルカリ土類金属塩（ＭＸ２）に対して０．０２〜１モル比であることを特徴とする請求項６または７に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項１６】
シリコン源（Ｓｉ）は粉末状のシリコンであり、粉末の粒径は０．５〜１００μｍであることを特徴とする請求項６または７に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項１７】
反応段階の窒素圧力の条件は０．５〜１０ＭＰａであることを特徴とする請求項６または７に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項１８】
ｂ）段階の燃焼反応は、反応混合物をペレット化し、金属線の抵抗による熱源から前記ペレットが着火することにより開始されることを特徴とする請求項６または７に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項１９】
ｂ）段階の燃焼反応は１〜３０秒以内に１０００〜２０００℃にて行われることを特徴とする請求項６または７に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項２０】
請求項１〜５の何れか一項に記載の窒化物蛍光体を含む発光素子。
【請求項２１】
請求項１〜５の何れか一項に記載の窒化物蛍光体を含むＬＥＤパッケージ。
【請求項２２】
前記ＬＥＤパッケージはブルーチップ（４５０〜４７０ｎｍ）上に黄色蛍光体と、請求項１〜５の何れか一項に記載の赤色の窒化物蛍光体と、を含むことを特徴とする請求項２１に記載のＬＥＤパッケージ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【公表番号】特表２０１３−５１２３０２（Ｐ２０１３−５１２３０２Ａ）
【公表日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４１００１（Ｐ２０１２−５４１００１）
【出願日】平成２２年１０月１９日（２０１０．１０．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２０１０／００７１４８
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／１４９１５６
【国際公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【出願人】（５１２１３７９３５）エリム アドバンスト マテリアルズ カンパニー リミテッド (1)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１９日（２０１０．１０．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２０１０／００７１４８
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／１４９１５６
【国際公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【出願人】（５１２１３７９３５）エリム アドバンスト マテリアルズ カンパニー リミテッド (1)
【Ｆターム（参考）】
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