窒素酸化物を含むガスの処理方法及び処理装置
【課題】 空気等の一酸化窒素及び二酸化窒素を含む処理対象ガス中に含まれる窒素酸化物を、大型の装備を使用することなく、優れた処理能力及び除去率で除去できる処理方法及び処理装置を提供する。
【解決手段】 処理対象ガスを、合成ゼオライトに過マンガン酸カリウムを担持させた転化剤と接触させて、該ガスに含まれる一酸化窒素を二酸化窒素に転化した後、さらに酸化銅及び酸化マンガンからなる金属酸化物にアルカリ金属の水酸化物を担持させた浄化剤と接触させて該ガスから二酸化窒素を除去する処理方法及び処理装置とする。
【解決手段】 処理対象ガスを、合成ゼオライトに過マンガン酸カリウムを担持させた転化剤と接触させて、該ガスに含まれる一酸化窒素を二酸化窒素に転化した後、さらに酸化銅及び酸化マンガンからなる金属酸化物にアルカリ金属の水酸化物を担持させた浄化剤と接触させて該ガスから二酸化窒素を除去する処理方法及び処理装置とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化窒素及び二酸化窒素を含むガスの処理方法及び処理装置に関する。さらに詳細には、空気等のガス中に水分とともに含まれる一酸化窒素及び二酸化窒素を、加熱することなく効率よく除去するための処理方法及び処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼル自動車等から排出される窒素酸化物等の排出量の低減を図るため、平成４年に自動車ＮＯｘ法が制定され、さらに平成１３年に自動車ＮＯｘ・ＰＭ法が制定されている。自動車ＮＯｘ・ＰＭ法は、自動車から排出される窒素酸化物及び粒子状物質に関する総量削減基本方針、総量削減計画であり、目標数値に適合しない自動車（車種）は、将来規制されることが盛り込まれている。このような規制に対して、運転状況に応じて最適な空燃比にフィードバック抑制可能な内燃機関、あるいは窒素酸化物等を効率よく分解可能なパラジウム等の貴金属触媒の開発が行われてきた。
【０００３】
従来より、シャシダイナモメータを用いて、各種走行モードで自動車を運転した際に排出される排ガスを、ガス測定装置に供給して、排ガスに含まれる窒素酸化物等の有害成分を分析することが行なわれている。窒素酸化物の濃度を測定する際には、窒素酸化物を全く含まないゼロガスが必要であり、このようなゼロガスを供給する手段としては、ゼロガスが充填された高圧ガスボンベを使用することができるが、使用量が多く高価なボンベを使用することは不経済であるという不都合があった。そのため、空気を原料とし、吸着剤、触媒、あるいは浄化剤を利用して空気中の窒素酸化物を除去する各種の処理方法等が開発されてきた。
【０００４】
このような処理方法等としては、例えば特許文献１に示すように、窒素酸化物を含むガスを、無機質担体に金属硫酸塩のアンミン錯体を担持させた浄化剤と接触させて該ガスに含まれる窒素酸化物を除去する方法、あるいは特許文献２に示すように、窒素酸化物を含むガスを、水吸着剤と接触させて該ガスに含まれる水を除去した後、パラジウム触媒と接触させて該ガスに含まれる窒素酸化物を除去するガスの処理方法及び処理装置がある。
【特許文献１】特開２００４−３０５９４９号公報
【特許文献２】特開２００６−２１１０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１、２に記載に記載された処理方法は、窒素酸化物の処理能力（浄化剤または触媒単位量当りの窒素酸化物の除去量）が小さいという問題点があった。さらに、特許文献１に記載に記載された処理方法は、窒素酸化物の除去の際に１５０〜５００℃の加熱が必要であり処理装置が大きくなるという不都合があった。
【０００６】
尚、例えば、半導体製造装置から排出されるような高濃度の窒素酸化物を含む排ガスに、アンモニア等の還元性ガスを添加し、加熱下で金属または金属化合物からなる触媒と接触させて、窒素酸化物を窒素及び水に還元分解することにより除去する処理方法は、優れた処理能力を有するが、還元性ガスの量が多い場合は、アンモニア等の有害ガスが排出されるので、還元性ガスの流量のコントロールが難しいという問題点がある。
従って、本発明が解決しようとする課題は、空気等の一酸化窒素及び二酸化窒素を含む処理対象ガス中に含まれる窒素酸化物を、大型の装備を使用することなく、優れた処理能力及び除去率で除去できる処理方法及び処理装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討した結果、一酸化窒素及び二酸化窒素を含む処理対象ガスを、予め合成ゼオライトに過マンガン酸カリウムを担持させた転化剤と接触させて、該ガスに含まれる一酸化窒素を二酸化窒素に転化し、続いて該ガスを、酸化銅及び酸化マンガンからなる金属酸化物にアルカリ金属の水酸化物を担持させた浄化剤と接触させて該ガスから二酸化窒素を除去することにより、浄化剤等を加熱することなく、窒素酸化物を優れた処理能力、除去率で容易に除去できることを見出し、本発明の窒素酸化物を含むガスの処理方法及び処理装置に到達した。
【０００８】
すなわち本発明は、一酸化窒素及び二酸化窒素を含むガスを、合成ゼオライトに過マンガン酸カリウムを担持させた転化剤と接触させて、該ガスに含まれる一酸化窒素を二酸化窒素に転化した後、さらに酸化銅及び酸化マンガンからなる金属酸化物にアルカリ金属の水酸化物を担持させた浄化剤と接触させて該ガスから二酸化窒素を除去することを特徴とする窒素酸化物を含むガスの処理方法である。
また、本発明は、一酸化窒素及び二酸化窒素を含むガスの導入口、合成ゼオライトに過マンガン酸カリウムを担持させた転化剤の充填部、酸化銅及び酸化マンガンからなる金属酸化物にアルカリ金属の水酸化物を担持させた浄化剤の充填部、及び処理されたガスの排出口を備え、該ガスがこの順で流通するように備えられてなることを特徴とする窒素酸化物を含むガスの処理装置でもある。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の窒素酸化物を含むガスの処理方法及び処理装置は、処理対象ガスを加熱する必要がなく、室温（０〜５０℃程度）で行なうことができるので、加熱装置、熱交換器等の装備が不要であり処理装置を小型化できる。また、アンモニア等の還元性ガスを添加して窒素酸化物を還元分解する方式ではないので処理操作が容易である。さらに、本発明において使用される転化剤及び浄化剤は、処理対象ガス中の窒素酸化物の濃度が比較的に低くても、また水分の存在下であっても、優れた転化率、除去率、及び処理能力を有するので、処理対象ガスに含まれる窒素酸化物を効率よく除去することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、自動車から排出される排ガスをガス測定装置に供給して、排ガスに含まれる窒素酸化物等の有害成分を分析する際に用いられる、窒素酸化物を全く含まない基準用あるいは比較用のゼロガスの調製に適用される。本発明における処理対象ガスは、半導体製造装置あるいは自動車から直接排出されるような高濃度の窒素酸化物を含むガスではなく、空気、あるいは自動車の排ガス測定場所の近辺から採取される窒素酸化物が多少多く含まれている空気であり、通常は一酸化窒素及び二酸化窒素窒が含まれ、これらの合計の濃度が２ｐｐｍ以下のガス（空気）である。また、水分含有率は通常は４００００ｐｐｍ以下である。
【００１１】
本発明に用いられる転化剤は、合成ゼオライトに過マンガン酸カリウムを担持させた剤である。前記の合成ゼオライトは、化学的には合成結晶アルミノシリケート含水ナトリウム塩のナトリウムの一部をカリウムで置換した合成ゼオライト等である。この合成ゼオライト結晶は内部に多数の細孔を有し、その細孔径がほぼ揃っていることが特徴である。これらの合成ゼオライトは効率よく使用できるように、通常は４〜２０ｍｅｓｈの球状物、直径１．５〜４ｍｍ、高さ５〜２０ｍｍの柱状物等に成形されて用いられる。この条件に適合する市販の合成ゼオライトとしては、モレキュラーシーブス３Ａ、４Ａ、５Ａ、１３Ｘ（米、ユニオンカーバイト社またはユニオン昭和（株））等が挙げられる。
【００１２】
本発明に用いられる転化剤は、例えば前記のような形態に形成された合成ゼオライトに、過マンガン酸カリウムを含む水溶液を添加し、乾燥することにより調製される。転化剤に含まれる過マンガン酸カリウムの含有率は、通常は５ｗｔ％以上かつ３０ｗｔ％以下、好ましくは８ｗｔ％以上かつ２０ｗｔ％以下である。過マンガン酸カリウムの含有率が５ｗｔ％未満の場合または３０ｗｔ％を超える場合は、転化剤の能力（転化剤単位量当りの酸化能力）が低下する虞がある。尚、転化剤に含まれる水の含有率は、通常は１０ｗｔ％以下である。
【００１３】
本発明に用いられる浄化剤は、酸化銅及び酸化マンガンからなる金属酸化物にアルカリ金属の水酸化物を担持させた剤である。酸化銅及び酸化マンガンからなる金属酸化物には、不純物として金属あるいは他の金属酸化物等が含まれていてもよいが、酸化銅及び酸化マンガンの含有率の合計は、通常は７０ｗｔ％以上、好ましくは９０ｗｔ％以上である。また、酸化銅は通常は酸化銅（II）であり、酸化マンガンは通常は酸化マンガン（IV）である。酸化銅と酸化マンガンの含有比率は、重量比で酸化銅：酸化マンガンが、通常は１：０．１〜１０程度、好ましくは１：０．５〜５程度であり、この範囲（１：０．１〜１０）を逸脱すると窒素酸化物の除去処理能力が低下する傾向がある。
【００１４】
前述の浄化剤において、アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等を例示することができるが、これらの中では窒素酸化物の除去処理能力が優れている点で水酸化カリウムを用いることが好ましい。本発明に用いられる浄化剤は、例えば前記の金属酸化物に、アルカリ金属の水酸化物を含む水溶液を添加し、乾燥することにより調製される。浄化剤に含まれるアルカリ金属の水酸化物の含有率は、通常は５ｗｔ％以上かつ５０ｗｔ％以下、好ましくは１０ｗｔ％以上かつ４０ｗｔ％以下である。尚、浄化剤に含まれる水の含有率は、通常は１０ｗｔ％以下である。
【００１５】
本発明の窒素酸化物を含むガスの処理は、前述の合成ゼオライトに過マンガン酸カリウムを担持させた転化剤、酸化銅及び酸化マンガンからなる金属酸化物にアルカリ金属の水酸化物を担持させた浄化剤を、図１、図２に示すような処理装置に充填して実施される。尚、図１、図２は、本発明の窒素酸化物を含むガスの処理装置の例を示す構成図であり、一酸化窒素及び二酸化窒素を含むガスの導入口１、合成ゼオライトに過マンガン酸カリウムを担持させた転化剤の充填部２、酸化銅及び酸化マンガンからなる金属酸化物にアルカリ金属の水酸化物を担持させた浄化剤の充填部３、及び処理されたガスの排出口４を備えたものである。
【００１６】
本発明のガスの処理装置においては、実用上通常は、転化剤と処理対象ガスとの接触時間が０．１秒以上、浄化剤と処理対象ガスとの接触時間が０．２秒以上となるように設定される。接触時間が前記よりも短くなると、一酸化窒素から二酸化窒素への転化率、窒素酸化物の除去率が低下する虞を生じる。
窒素酸化物を含むガスを処理する際には、転化剤及び浄化剤を加熱する必要はなく、通常は室温またはその近辺の温度（０〜５０℃程度）で処理することが可能である。また、転化剤、浄化剤が充填された処理筒内の圧力は、通常は常圧であるが、１０ＫＰａ（絶対圧力）のような減圧下あるいは１ＭＰａ（絶対圧力）のような加圧下で操作することも可能である。
【００１７】
本発明のガスの処理方法においては、処理対象ガスを転化剤と接触させて、一酸化窒素から二酸化窒素への転化した後、浄化剤と接触させて、二酸化窒素を含む窒素酸化物を除去するが、一酸化窒素を二酸化窒素に転化しない場合は、浄化剤による一酸化窒素の浄化能力は大幅に低下する。尚、転化剤による一酸化窒素から二酸化窒素への転化率、浄化剤による二酸化窒素の除去率は、いずれも通常は９９．９％以上である。
【実施例】
【００１８】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。
【００１９】
［実施例１〜５］
（転化剤及び浄化剤の調製）
市販の合成ゼオライト（細孔径１０Å相当）に、過マンガン酸カリウム水溶液 を添加した後、約８０℃の温度で乾燥して表１に示すような数種類の転化剤を調製した。また、市販のホプカライト（直径１．５ｍｍ、長さ３〜１０ｍｍの押し出し成型品）に、水酸化カリウム水溶液を添加した後、約６０℃の温度で乾燥して表２に示すような数種類の浄化剤を調製した。
【００２０】
（転化試験）
図１（Ａ）に示すようなステンレス製の処理装置（内径２８．４ｍｍ、長さ４００ｍｍ）に、前記のように調製した転化剤のみを２００ｇ充填した後、３０ｐｐｍの一酸化窒素、３０ｐｐｍの二酸化窒素、及び５０００ｐｐｍの水を含む空気を、１４．７L／ｍｉｎ（２５℃）の流量で処理装置に供給して一酸化窒素を二酸化窒素に転化する試験を行なった。（試験時間の短縮のため、窒素酸化物の濃度を高く設定した。）試験の間、処理装置の出口ガスをサンプリングして、ＮＯｘ計（ＮＯ、ＮＯ２を別々に検知可能、検知下限：０．２ｐｐｂ）により、転化剤が破過し一酸化窒素が検出されるまでの時間を測定し、転化剤の処理能力及び転化率を求めた。その結果を表１に示す。
【００２１】
［実施例６〜１２］
（浄化試験）
図１に示すようなステンレス製の処理装置（内径２８．４ｍｍ、長さ４００ｍｍ）の上流側に充分な量の転化剤を充填し、下流側に浄化剤を１００ｇ充填した後、３０ｐｐｍの一酸化窒素、３０ｐｐｍの二酸化窒素、及び５０００ｐｐｍの水を含む空気を、１４．７L／ｍｉｎ（２５℃）の流量で処理装置に供給して一酸化窒素を二酸化窒素に転化し、さらに二酸化窒素を除去する試験を行なった。（試験時間の短縮のため、窒素酸化物の濃度を高く設定した。）試験の間、処理装置の出口ガスをサンプリングして、ＮＯｘ計（ＮＯ、ＮＯ２を別々に検知可能、検知下限：０．２ｐｐｂ）により、浄化剤が破過し一酸化窒素または二酸化窒素が検出されるまでの時間を測定した。その結果、いずれの場合も最初に二酸化窒素が検出された。また、浄化剤の処理能力は表２に示す通りであった。
【００２２】
［実施例１３〜１５］
実施例１０、１１、１２の浄化剤の調製において、アルカリ金属の水酸化物として水酸化ナトリウムを用いたほかは実施例１０、１１、１２と同様にして浄化剤を調製した。これらの浄化剤を用いたほかは実施例１０、１１、１２と同様にして浄化試験を行なった。その結果、いずれの場合も最初に二酸化窒素が検出された。また、浄化剤の処理能力は表３に示す通りであった。
【００２３】
［比較例１〜３］
実施例１０、１１、１２の浄化試験において、転化剤を充填しなかったほかは実施例１０、１１、１２と同様にして浄化試験を行なった。その結果、いずれの場合も最初に一酸化窒素が検出された。また、浄化剤の処理能力は表４に示す通りであった。
【００２４】
［比較例４］
図２に示すようなステンレス製の処理装置（内径２８．４ｍｍ、長さ４００ｍｍ）の外周にヒーターを設置し、上流側に市販の合成ゼオライト（細孔径５Å相当）、下流側に市販のパラジウム触媒（アルミナにパラジウムを０．３ｗｔ％添着）を充填した後、内部の温度を３５０℃に昇温し、窒素を３００ｍｌ／ｍｉｎの流量で３時間流通して合成ゼオライト及びパラジウム触媒の加熱処理を行ない、その後処理筒を常温に冷却した。
次に、３０ｐｐｍの一酸化窒素、３０ｐｐｍの二酸化窒素、及び５０００ｐｐｍの水を含む空気を、１４．７L／ｍｉｎ（２５℃）の流量で処理装置に供給するとともに、処理装置の出口ガスをサンプリングしてＮＯｘ計（検知下限：０．２ｐｐｂ）により一酸化窒素または二酸化窒素が検出されるまでの時間を測定し、パラジウム触媒の窒素酸化物の処理能力を求めた。その結果を表５に示す。
【００２５】
［比較例５］
実施例１の浄化剤の調製において、ホプカライトの替わりに活性炭を用いたほかは実施例１と同様にして浄化剤を調製し、実施例１と同様のステンレス製の処理装置に充填した。
次に、３０ｐｐｍの一酸化窒素、３０ｐｐｍの二酸化窒素、及び５０００ｐｐｍの水を含む空気を、１４．７L／ｍｉｎ（２５℃）の流量で処理装置に供給するとともに、処理装置の出口ガスをサンプリングしてＮＯｘ計（検知下限：０．２ｐｐｂ）により一酸化窒素または二酸化窒素が検出されるまでの時間を測定し、活性炭の窒素酸化物の処理能力を求めた。その結果を表５に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【表２】
【００２８】
【表３】
【００２９】
【表４】
【００３０】
【表５】
【００３１】
以上のように、本発明のガスの処理方法及び処理装置は、空気からの窒素酸化物の除去（空気の精製）に効果を発揮する。また、空気に限定されることなく、処理対象ガスの水含有率が４００００ｐｐｍ以下であれば、ヘリウム等の不活性ガスからの窒素酸化物の除去（不活性ガスの精製）や半導体製造工程等の排ガスからの窒素酸化物の除去にも大きな効果が発揮できる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明のガスの処理装置の例を示す縦断面図
【図２】本発明の図１以外のガスの処理装置の例を示す縦断面図
【符号の説明】
【００３３】
１ 一酸化窒素及び二酸化窒素を含むガスの導入口
２ 転化剤の充填部
３ 浄化剤の充填部
４ 処理されたガスの排出口
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化窒素及び二酸化窒素を含むガスの処理方法及び処理装置に関する。さらに詳細には、空気等のガス中に水分とともに含まれる一酸化窒素及び二酸化窒素を、加熱することなく効率よく除去するための処理方法及び処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼル自動車等から排出される窒素酸化物等の排出量の低減を図るため、平成４年に自動車ＮＯｘ法が制定され、さらに平成１３年に自動車ＮＯｘ・ＰＭ法が制定されている。自動車ＮＯｘ・ＰＭ法は、自動車から排出される窒素酸化物及び粒子状物質に関する総量削減基本方針、総量削減計画であり、目標数値に適合しない自動車（車種）は、将来規制されることが盛り込まれている。このような規制に対して、運転状況に応じて最適な空燃比にフィードバック抑制可能な内燃機関、あるいは窒素酸化物等を効率よく分解可能なパラジウム等の貴金属触媒の開発が行われてきた。
【０００３】
従来より、シャシダイナモメータを用いて、各種走行モードで自動車を運転した際に排出される排ガスを、ガス測定装置に供給して、排ガスに含まれる窒素酸化物等の有害成分を分析することが行なわれている。窒素酸化物の濃度を測定する際には、窒素酸化物を全く含まないゼロガスが必要であり、このようなゼロガスを供給する手段としては、ゼロガスが充填された高圧ガスボンベを使用することができるが、使用量が多く高価なボンベを使用することは不経済であるという不都合があった。そのため、空気を原料とし、吸着剤、触媒、あるいは浄化剤を利用して空気中の窒素酸化物を除去する各種の処理方法等が開発されてきた。
【０００４】
このような処理方法等としては、例えば特許文献１に示すように、窒素酸化物を含むガスを、無機質担体に金属硫酸塩のアンミン錯体を担持させた浄化剤と接触させて該ガスに含まれる窒素酸化物を除去する方法、あるいは特許文献２に示すように、窒素酸化物を含むガスを、水吸着剤と接触させて該ガスに含まれる水を除去した後、パラジウム触媒と接触させて該ガスに含まれる窒素酸化物を除去するガスの処理方法及び処理装置がある。
【特許文献１】特開２００４−３０５９４９号公報
【特許文献２】特開２００６−２１１０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１、２に記載に記載された処理方法は、窒素酸化物の処理能力（浄化剤または触媒単位量当りの窒素酸化物の除去量）が小さいという問題点があった。さらに、特許文献１に記載に記載された処理方法は、窒素酸化物の除去の際に１５０〜５００℃の加熱が必要であり処理装置が大きくなるという不都合があった。
【０００６】
尚、例えば、半導体製造装置から排出されるような高濃度の窒素酸化物を含む排ガスに、アンモニア等の還元性ガスを添加し、加熱下で金属または金属化合物からなる触媒と接触させて、窒素酸化物を窒素及び水に還元分解することにより除去する処理方法は、優れた処理能力を有するが、還元性ガスの量が多い場合は、アンモニア等の有害ガスが排出されるので、還元性ガスの流量のコントロールが難しいという問題点がある。
従って、本発明が解決しようとする課題は、空気等の一酸化窒素及び二酸化窒素を含む処理対象ガス中に含まれる窒素酸化物を、大型の装備を使用することなく、優れた処理能力及び除去率で除去できる処理方法及び処理装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討した結果、一酸化窒素及び二酸化窒素を含む処理対象ガスを、予め合成ゼオライトに過マンガン酸カリウムを担持させた転化剤と接触させて、該ガスに含まれる一酸化窒素を二酸化窒素に転化し、続いて該ガスを、酸化銅及び酸化マンガンからなる金属酸化物にアルカリ金属の水酸化物を担持させた浄化剤と接触させて該ガスから二酸化窒素を除去することにより、浄化剤等を加熱することなく、窒素酸化物を優れた処理能力、除去率で容易に除去できることを見出し、本発明の窒素酸化物を含むガスの処理方法及び処理装置に到達した。
【０００８】
すなわち本発明は、一酸化窒素及び二酸化窒素を含むガスを、合成ゼオライトに過マンガン酸カリウムを担持させた転化剤と接触させて、該ガスに含まれる一酸化窒素を二酸化窒素に転化した後、さらに酸化銅及び酸化マンガンからなる金属酸化物にアルカリ金属の水酸化物を担持させた浄化剤と接触させて該ガスから二酸化窒素を除去することを特徴とする窒素酸化物を含むガスの処理方法である。
また、本発明は、一酸化窒素及び二酸化窒素を含むガスの導入口、合成ゼオライトに過マンガン酸カリウムを担持させた転化剤の充填部、酸化銅及び酸化マンガンからなる金属酸化物にアルカリ金属の水酸化物を担持させた浄化剤の充填部、及び処理されたガスの排出口を備え、該ガスがこの順で流通するように備えられてなることを特徴とする窒素酸化物を含むガスの処理装置でもある。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の窒素酸化物を含むガスの処理方法及び処理装置は、処理対象ガスを加熱する必要がなく、室温（０〜５０℃程度）で行なうことができるので、加熱装置、熱交換器等の装備が不要であり処理装置を小型化できる。また、アンモニア等の還元性ガスを添加して窒素酸化物を還元分解する方式ではないので処理操作が容易である。さらに、本発明において使用される転化剤及び浄化剤は、処理対象ガス中の窒素酸化物の濃度が比較的に低くても、また水分の存在下であっても、優れた転化率、除去率、及び処理能力を有するので、処理対象ガスに含まれる窒素酸化物を効率よく除去することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、自動車から排出される排ガスをガス測定装置に供給して、排ガスに含まれる窒素酸化物等の有害成分を分析する際に用いられる、窒素酸化物を全く含まない基準用あるいは比較用のゼロガスの調製に適用される。本発明における処理対象ガスは、半導体製造装置あるいは自動車から直接排出されるような高濃度の窒素酸化物を含むガスではなく、空気、あるいは自動車の排ガス測定場所の近辺から採取される窒素酸化物が多少多く含まれている空気であり、通常は一酸化窒素及び二酸化窒素窒が含まれ、これらの合計の濃度が２ｐｐｍ以下のガス（空気）である。また、水分含有率は通常は４００００ｐｐｍ以下である。
【００１１】
本発明に用いられる転化剤は、合成ゼオライトに過マンガン酸カリウムを担持させた剤である。前記の合成ゼオライトは、化学的には合成結晶アルミノシリケート含水ナトリウム塩のナトリウムの一部をカリウムで置換した合成ゼオライト等である。この合成ゼオライト結晶は内部に多数の細孔を有し、その細孔径がほぼ揃っていることが特徴である。これらの合成ゼオライトは効率よく使用できるように、通常は４〜２０ｍｅｓｈの球状物、直径１．５〜４ｍｍ、高さ５〜２０ｍｍの柱状物等に成形されて用いられる。この条件に適合する市販の合成ゼオライトとしては、モレキュラーシーブス３Ａ、４Ａ、５Ａ、１３Ｘ（米、ユニオンカーバイト社またはユニオン昭和（株））等が挙げられる。
【００１２】
本発明に用いられる転化剤は、例えば前記のような形態に形成された合成ゼオライトに、過マンガン酸カリウムを含む水溶液を添加し、乾燥することにより調製される。転化剤に含まれる過マンガン酸カリウムの含有率は、通常は５ｗｔ％以上かつ３０ｗｔ％以下、好ましくは８ｗｔ％以上かつ２０ｗｔ％以下である。過マンガン酸カリウムの含有率が５ｗｔ％未満の場合または３０ｗｔ％を超える場合は、転化剤の能力（転化剤単位量当りの酸化能力）が低下する虞がある。尚、転化剤に含まれる水の含有率は、通常は１０ｗｔ％以下である。
【００１３】
本発明に用いられる浄化剤は、酸化銅及び酸化マンガンからなる金属酸化物にアルカリ金属の水酸化物を担持させた剤である。酸化銅及び酸化マンガンからなる金属酸化物には、不純物として金属あるいは他の金属酸化物等が含まれていてもよいが、酸化銅及び酸化マンガンの含有率の合計は、通常は７０ｗｔ％以上、好ましくは９０ｗｔ％以上である。また、酸化銅は通常は酸化銅（II）であり、酸化マンガンは通常は酸化マンガン（IV）である。酸化銅と酸化マンガンの含有比率は、重量比で酸化銅：酸化マンガンが、通常は１：０．１〜１０程度、好ましくは１：０．５〜５程度であり、この範囲（１：０．１〜１０）を逸脱すると窒素酸化物の除去処理能力が低下する傾向がある。
【００１４】
前述の浄化剤において、アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等を例示することができるが、これらの中では窒素酸化物の除去処理能力が優れている点で水酸化カリウムを用いることが好ましい。本発明に用いられる浄化剤は、例えば前記の金属酸化物に、アルカリ金属の水酸化物を含む水溶液を添加し、乾燥することにより調製される。浄化剤に含まれるアルカリ金属の水酸化物の含有率は、通常は５ｗｔ％以上かつ５０ｗｔ％以下、好ましくは１０ｗｔ％以上かつ４０ｗｔ％以下である。尚、浄化剤に含まれる水の含有率は、通常は１０ｗｔ％以下である。
【００１５】
本発明の窒素酸化物を含むガスの処理は、前述の合成ゼオライトに過マンガン酸カリウムを担持させた転化剤、酸化銅及び酸化マンガンからなる金属酸化物にアルカリ金属の水酸化物を担持させた浄化剤を、図１、図２に示すような処理装置に充填して実施される。尚、図１、図２は、本発明の窒素酸化物を含むガスの処理装置の例を示す構成図であり、一酸化窒素及び二酸化窒素を含むガスの導入口１、合成ゼオライトに過マンガン酸カリウムを担持させた転化剤の充填部２、酸化銅及び酸化マンガンからなる金属酸化物にアルカリ金属の水酸化物を担持させた浄化剤の充填部３、及び処理されたガスの排出口４を備えたものである。
【００１６】
本発明のガスの処理装置においては、実用上通常は、転化剤と処理対象ガスとの接触時間が０．１秒以上、浄化剤と処理対象ガスとの接触時間が０．２秒以上となるように設定される。接触時間が前記よりも短くなると、一酸化窒素から二酸化窒素への転化率、窒素酸化物の除去率が低下する虞を生じる。
窒素酸化物を含むガスを処理する際には、転化剤及び浄化剤を加熱する必要はなく、通常は室温またはその近辺の温度（０〜５０℃程度）で処理することが可能である。また、転化剤、浄化剤が充填された処理筒内の圧力は、通常は常圧であるが、１０ＫＰａ（絶対圧力）のような減圧下あるいは１ＭＰａ（絶対圧力）のような加圧下で操作することも可能である。
【００１７】
本発明のガスの処理方法においては、処理対象ガスを転化剤と接触させて、一酸化窒素から二酸化窒素への転化した後、浄化剤と接触させて、二酸化窒素を含む窒素酸化物を除去するが、一酸化窒素を二酸化窒素に転化しない場合は、浄化剤による一酸化窒素の浄化能力は大幅に低下する。尚、転化剤による一酸化窒素から二酸化窒素への転化率、浄化剤による二酸化窒素の除去率は、いずれも通常は９９．９％以上である。
【実施例】
【００１８】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。
【００１９】
［実施例１〜５］
（転化剤及び浄化剤の調製）
市販の合成ゼオライト（細孔径１０Å相当）に、過マンガン酸カリウム水溶液 を添加した後、約８０℃の温度で乾燥して表１に示すような数種類の転化剤を調製した。また、市販のホプカライト（直径１．５ｍｍ、長さ３〜１０ｍｍの押し出し成型品）に、水酸化カリウム水溶液を添加した後、約６０℃の温度で乾燥して表２に示すような数種類の浄化剤を調製した。
【００２０】
（転化試験）
図１（Ａ）に示すようなステンレス製の処理装置（内径２８．４ｍｍ、長さ４００ｍｍ）に、前記のように調製した転化剤のみを２００ｇ充填した後、３０ｐｐｍの一酸化窒素、３０ｐｐｍの二酸化窒素、及び５０００ｐｐｍの水を含む空気を、１４．７L／ｍｉｎ（２５℃）の流量で処理装置に供給して一酸化窒素を二酸化窒素に転化する試験を行なった。（試験時間の短縮のため、窒素酸化物の濃度を高く設定した。）試験の間、処理装置の出口ガスをサンプリングして、ＮＯｘ計（ＮＯ、ＮＯ２を別々に検知可能、検知下限：０．２ｐｐｂ）により、転化剤が破過し一酸化窒素が検出されるまでの時間を測定し、転化剤の処理能力及び転化率を求めた。その結果を表１に示す。
【００２１】
［実施例６〜１２］
（浄化試験）
図１に示すようなステンレス製の処理装置（内径２８．４ｍｍ、長さ４００ｍｍ）の上流側に充分な量の転化剤を充填し、下流側に浄化剤を１００ｇ充填した後、３０ｐｐｍの一酸化窒素、３０ｐｐｍの二酸化窒素、及び５０００ｐｐｍの水を含む空気を、１４．７L／ｍｉｎ（２５℃）の流量で処理装置に供給して一酸化窒素を二酸化窒素に転化し、さらに二酸化窒素を除去する試験を行なった。（試験時間の短縮のため、窒素酸化物の濃度を高く設定した。）試験の間、処理装置の出口ガスをサンプリングして、ＮＯｘ計（ＮＯ、ＮＯ２を別々に検知可能、検知下限：０．２ｐｐｂ）により、浄化剤が破過し一酸化窒素または二酸化窒素が検出されるまでの時間を測定した。その結果、いずれの場合も最初に二酸化窒素が検出された。また、浄化剤の処理能力は表２に示す通りであった。
【００２２】
［実施例１３〜１５］
実施例１０、１１、１２の浄化剤の調製において、アルカリ金属の水酸化物として水酸化ナトリウムを用いたほかは実施例１０、１１、１２と同様にして浄化剤を調製した。これらの浄化剤を用いたほかは実施例１０、１１、１２と同様にして浄化試験を行なった。その結果、いずれの場合も最初に二酸化窒素が検出された。また、浄化剤の処理能力は表３に示す通りであった。
【００２３】
［比較例１〜３］
実施例１０、１１、１２の浄化試験において、転化剤を充填しなかったほかは実施例１０、１１、１２と同様にして浄化試験を行なった。その結果、いずれの場合も最初に一酸化窒素が検出された。また、浄化剤の処理能力は表４に示す通りであった。
【００２４】
［比較例４］
図２に示すようなステンレス製の処理装置（内径２８．４ｍｍ、長さ４００ｍｍ）の外周にヒーターを設置し、上流側に市販の合成ゼオライト（細孔径５Å相当）、下流側に市販のパラジウム触媒（アルミナにパラジウムを０．３ｗｔ％添着）を充填した後、内部の温度を３５０℃に昇温し、窒素を３００ｍｌ／ｍｉｎの流量で３時間流通して合成ゼオライト及びパラジウム触媒の加熱処理を行ない、その後処理筒を常温に冷却した。
次に、３０ｐｐｍの一酸化窒素、３０ｐｐｍの二酸化窒素、及び５０００ｐｐｍの水を含む空気を、１４．７L／ｍｉｎ（２５℃）の流量で処理装置に供給するとともに、処理装置の出口ガスをサンプリングしてＮＯｘ計（検知下限：０．２ｐｐｂ）により一酸化窒素または二酸化窒素が検出されるまでの時間を測定し、パラジウム触媒の窒素酸化物の処理能力を求めた。その結果を表５に示す。
【００２５】
［比較例５］
実施例１の浄化剤の調製において、ホプカライトの替わりに活性炭を用いたほかは実施例１と同様にして浄化剤を調製し、実施例１と同様のステンレス製の処理装置に充填した。
次に、３０ｐｐｍの一酸化窒素、３０ｐｐｍの二酸化窒素、及び５０００ｐｐｍの水を含む空気を、１４．７L／ｍｉｎ（２５℃）の流量で処理装置に供給するとともに、処理装置の出口ガスをサンプリングしてＮＯｘ計（検知下限：０．２ｐｐｂ）により一酸化窒素または二酸化窒素が検出されるまでの時間を測定し、活性炭の窒素酸化物の処理能力を求めた。その結果を表５に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【表２】
【００２８】
【表３】
【００２９】
【表４】
【００３０】
【表５】
【００３１】
以上のように、本発明のガスの処理方法及び処理装置は、空気からの窒素酸化物の除去（空気の精製）に効果を発揮する。また、空気に限定されることなく、処理対象ガスの水含有率が４００００ｐｐｍ以下であれば、ヘリウム等の不活性ガスからの窒素酸化物の除去（不活性ガスの精製）や半導体製造工程等の排ガスからの窒素酸化物の除去にも大きな効果が発揮できる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明のガスの処理装置の例を示す縦断面図
【図２】本発明の図１以外のガスの処理装置の例を示す縦断面図
【符号の説明】
【００３３】
１ 一酸化窒素及び二酸化窒素を含むガスの導入口
２ 転化剤の充填部
３ 浄化剤の充填部
４ 処理されたガスの排出口
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化窒素及び二酸化窒素を含むガスを、合成ゼオライトに過マンガン酸カリウムを担持させた転化剤と接触させて、該ガスに含まれる一酸化窒素を二酸化窒素に転化した後、さらに酸化銅及び酸化マンガンからなる金属酸化物にアルカリ金属の水酸化物を担持させた浄化剤と接触させて該ガスから二酸化窒素を除去することを特徴とする窒素酸化物を含むガスの処理方法。
【請求項２】
一酸化窒素及び二酸化窒素を含むガスが空気である請求項１に記載のガスの処理方法。
【請求項３】
一酸化窒素及び二酸化窒素を含むガスの水分含有率が４００００ｐｐｍ以下である請求項１に記載のガスの処理方法。
【請求項４】
アルカリ金属の水酸化物が、水酸化カリウムである請求項１に記載のガスの処理方法。
【請求項５】
一酸化窒素及び二酸化窒素を含むガスの導入口、合成ゼオライトに過マンガン酸カリウムを担持させた転化剤の充填部、酸化銅及び酸化マンガンからなる金属酸化物にアルカリ金属の水酸化物を担持させた浄化剤の充填部、及び処理されたガスの排出口を備え、該ガスがこの順で流通するように備えられてなることを特徴とする窒素酸化物を含むガスの処理装置。
【請求項１】
一酸化窒素及び二酸化窒素を含むガスを、合成ゼオライトに過マンガン酸カリウムを担持させた転化剤と接触させて、該ガスに含まれる一酸化窒素を二酸化窒素に転化した後、さらに酸化銅及び酸化マンガンからなる金属酸化物にアルカリ金属の水酸化物を担持させた浄化剤と接触させて該ガスから二酸化窒素を除去することを特徴とする窒素酸化物を含むガスの処理方法。
【請求項２】
一酸化窒素及び二酸化窒素を含むガスが空気である請求項１に記載のガスの処理方法。
【請求項３】
一酸化窒素及び二酸化窒素を含むガスの水分含有率が４００００ｐｐｍ以下である請求項１に記載のガスの処理方法。
【請求項４】
アルカリ金属の水酸化物が、水酸化カリウムである請求項１に記載のガスの処理方法。
【請求項５】
一酸化窒素及び二酸化窒素を含むガスの導入口、合成ゼオライトに過マンガン酸カリウムを担持させた転化剤の充填部、酸化銅及び酸化マンガンからなる金属酸化物にアルカリ金属の水酸化物を担持させた浄化剤の充填部、及び処理されたガスの排出口を備え、該ガスがこの順で流通するように備えられてなることを特徴とする窒素酸化物を含むガスの処理装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２４０６２０（Ｐ２０１０−２４０６２０Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−９５１１１（Ｐ２００９−９５１１１）
【出願日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【出願人】（０００２２９６０１）日本パイオニクス株式会社 (96)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【出願人】（０００２２９６０１）日本パイオニクス株式会社 (96)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]