窯業系建材の製造方法
【課題】窯業系建材の基本的性能として要求されている強度を効率的に得ることができる窯業系建材の製造方法を提供する。
【解決手段】セメントと、セメントのカルシウム成分と反応するシリカ成分を含有し４００℃以上の温度で熱処理されたシリカ供給体と、水とを含有するセメント混合物を成形してセメント硬化体を得る工程と、セメント硬化体をオートクレーブ養生する工程とを含むことを特徴とする。
【解決手段】セメントと、セメントのカルシウム成分と反応するシリカ成分を含有し４００℃以上の温度で熱処理されたシリカ供給体と、水とを含有するセメント混合物を成形してセメント硬化体を得る工程と、セメント硬化体をオートクレーブ養生する工程とを含むことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窯業系建材の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
窯業系建材には、基本的な性能の一つとして強度が要求される。すなわち、施工時に持ち運びによる破損や踏み割れなどを起こさず、そして施工後の外的要因（風圧やボールが投げ付けられるなど）にも耐え得る強度を有するものが要求される。また、光、熱、雨などによる長期的な劣化、吸水乾燥の繰り返しによる負荷、凍結融解などにも耐え得るような、あらゆる種類の強度が窯業系建材には要求される。
【０００３】
窯業系建材の製造において、いわゆる普通セメントを常温にて養生した場合、ハンドリング強度、すなわち製造ラインで扱える最低強度を得るのに長時間を要し、工業製品として成り立たない。また、湿熱養生を施した場合、硬化速度は向上するが、それでもなお長時間を要するため所要の生産性を得ることが困難である。そのため、窯業系建材の製造においてはオートクレーブ養生の手法が一般に用いられている（特許文献１、２参照）。
【０００４】
オートクレーブ養生では、通常１８０℃付近で８〜１０気圧程度の圧力が加えられる。このような高温高圧とすることで、セメントのカルシウム成分とシリカ供給体のシリカ成分との反応が促進され、短時間で最終強度に近いセメント強度を得ることができる。窯業系建材の場合、セメントと共に配合されるシリカ供給体としては、安価で入手も容易な珪石粉やフライアッシュなどが用いられる場合が多い。
【特許文献１】特開２００３−３３５５６８号公報
【特許文献２】特開２００２−０２９８１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、このように窯業系建材の基本的性能として要求されている強度をさらに効率的に得ることができる手法が望まれていた。そのためには、オートクレーブ処理時においてセメントと反応するシリカ供給体の検討が一つの鍵になると考えられる。
【０００６】
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、窯業系建材の基本的性能として要求されている強度を効率的に得ることができる窯業系建材の製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。
【０００８】
第１に、本発明の窯業系建材の製造方法は、セメントと、セメントのカルシウム成分と反応するシリカ成分を含有し４００℃以上の温度で熱処理されたシリカ供給体と、水とを含有するセメント混合物を成形してセメント硬化体を得る工程と、セメント硬化体をオートクレーブ養生する工程とを含むことを特徴とする。
【０００９】
第２に、本発明の窯業系建材の製造方法は、セメントと、セメントのカルシウム成分と反応するシリカ成分を含有し水熱処理されたシリカ供給体と、水とを含有するセメント混合物を成形してセメント硬化体を得る工程と、セメント硬化体をオートクレーブ養生する工程とを含むことを特徴とする。
【００１０】
第３に、本発明の窯業系建材の製造方法は、セメントと、セメントのカルシウム成分と反応するシリカ成分を含有するシリカ供給体と、水とを含有するセメント混合物を成形してセメント硬化体を得る工程と、成形前のセメント混合物または成形後のセメント硬化体に、上記第２の方法におけるシリカ供給体の水熱処理に用いた回収水を含有させる工程と、セメント硬化体をオートクレーブ養生する工程とを含むことを特徴とする。
【００１１】
第４に、本発明の窯業系建材の製造方法は、セメントと、セメントのカルシウム成分と反応するシリカ成分を含有しｐＨ１２以上のアルカリ水溶液で浸漬処理されたシリカ供給体と、水とを含有するセメント混合物を成形してセメント硬化体を得る工程と、セメント硬化体をオートクレーブ養生する工程とを含むことを特徴とする。
【００１２】
第５に、本発明の窯業系建材の製造方法は、セメントと、セメントのカルシウム成分と反応するシリカ成分を含有するシリカ供給体と、水とを含有するセメント混合物を成形してセメント硬化体を得る工程と、成形前のセメント混合物または成形後のセメント硬化体に、上記第４の方法におけるシリカ供給体の浸漬処理後のアルカリ水溶液を含有させる工程と、セメント硬化体をオートクレーブ養生する工程とを含むことを特徴とする。
【００１３】
第６に、本発明の窯業系建材の製造方法は、セメントと、窯業系建材の廃材であるシリカ供給体と、水とを含有するセメント混合物を成形してセメント硬化体を得る工程と、セメント硬化体をオートクレーブ養生する工程とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
上記第１の発明によれば、シリカ供給体として４００℃以上の温度で熱処理したものを用いることにより、オートクレーブ養生時にセメントのカルシウム成分と効率良く反応して窯業系建材の強度を高めることができる。
【００１５】
上記第２の発明によれば、シリカ供給体として水熱処理したものを用いることにより、オートクレーブ養生時にセメントのカルシウム成分と効率良く反応して窯業系建材の強度を高めることができる。
【００１６】
上記第３の発明によれば、シリカ供給体の水熱処理に用いた回収水を原料として用いており、この回収水はシリカ供給体の水熱処理時に溶出した反応性の高いシリカ成分を含有している。このシリカ成分を含有する回収水を、成形前のセメント混合物または成形後のセメント硬化体に含有させることで、オートクレーブ養生時にセメントのカルシウム成分と効率良く反応して窯業系建材の強度を高めることができる。
【００１７】
上記第４の発明によれば、シリカ供給体としてｐＨ１２以上のアルカリ水溶液で浸漬処理したものを用いることにより、オートクレーブ養生時にセメントのカルシウム成分と効率良く反応して窯業系建材の強度を高めることができる。
【００１８】
上記第５の発明によれば、シリカ供給体の浸漬処理後のアルカリ水溶液を原料として用いており、このアルカリ水溶液はシリカ供給体の浸漬処理時に溶出した反応性の高いシリカ成分を含有している。このシリカ成分を含有する水溶液を、成形前のセメント混合物または成形後のセメント硬化体に含有させることで、オートクレーブ養生時にセメントのカルシウム成分と効率良く反応して窯業系建材の強度を高めることができる。
【００１９】
上記第６の発明によれば、シリカ供給体として窯業系建材の廃材を用いることにより、オートクレーブ養生時にセメントのカルシウム成分と効率良く反応して窯業系建材の強度を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
本発明において原料として用いられるセメントの具体例としては、普通ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメントなどが挙げられる。
【００２２】
普通ポルトランドセメントなどの汎用されているセメントは、エーライトが主体であるものが多いが、これに限らず、エーライトよりもビーライトを多く含有するようなビーライトリッチセメントを用いるようにしてもよい。
【００２３】
本発明において原料として用いられるシリカ供給体の具体例としては、フライアッシュ、珪石、シリカヒューム、スラグ、珪藻土、硝子粉、窯業系建材の廃材、コンクリート廃材、石綿などが挙げられる。シリカ供給体は、シリカ成分以外の成分を含有していてもよく、シリカ成分は結晶性、非結晶性のいずれであってもよい。
【００２４】
本発明では、シリカ供給体として、以下に示す第１〜第６の特定のものが用いられる。
【００２５】
第１に、シリカ供給体を４００℃以上、好ましくは６００℃の温度で熱処理したものが用いられる。シリカ供給体を４００℃以上の温度で熱処理することにより、シリカ成分が保持していた有機成分などの不純物や結晶水が飛散除去され、シリカ供給体の比表面積を増加させることができる。その結果として、シリカ供給体の比表面積を増加させることができ、これによりシリカ供給体の表面活性度が向上する。また、不純物が除去されるので、セメント硬化体のオートクレーブ養生時においてシリカ供給体のシリカ成分とセメントのカルシウム成分とをより近接させることができる。
【００２６】
したがって、セメント硬化体のオートクレーブ養生時にシリカ供給体のシリカ成分がセメントのカルシウム成分と効率良く反応し、繊密なトバモライトを多く生成して窯業系建材の強度を高めることができる。
【００２７】
また、シリカ供給体を６００℃以上の温度で熱処理したものを用いることにより、セメント硬化体にオートクレーブ養生を施すことで窯業系建材の強度をさらに高めることができる。これは、６００℃以上の温度での熱処理によりシリカ結晶構造がα型からβ型に変換し反応性が向上するためと考えられる。
【００２８】
シリカ供給体の熱処理温度は、性能面では特に上限はなく、溶融する温度に加熱してから冷却したものであってもよい。
【００２９】
熱処理のためにシリカ供給体を加熱する方法の具体例としては、電気炉による加熱、キルンなどの直火による加熱、高周波やマイクロ波による水分またはその他の物質からの誘導加熱などが挙げられる。
【００３０】
第２に、シリカ供給体として、水熱処理したものが用いられる。水熱処理とは、温度、湿度、圧力を同時に与える処理であり、典型的には媒体として水が用いられるが、水に極性が近いアルコール類などを媒体として用いてもよい。また、酸やアルカリを触媒として用いてもよい。
【００３１】
水熱処理は、温度と湿度（水）と圧力を与えて処理するものであり、一般的なオートクレーブによる処理が挙げられるが、水などの媒体が亜臨界状態または超臨界状態となる高温高圧下にて行うことが好ましい。媒体として水を用いる場合、亜臨界状態には、水の温度および圧力が水の臨界点（臨界温度３７４．４℃、臨界圧力２２．１ＭＰａ）以下であって、かつ、温度が１４０℃以上で圧力が飽和蒸気圧（１４０℃では０．３６ＭＰａ）を超える状態が含まれる。
【００３２】
水が高温高圧の亜臨界状態または超臨界状態に達すると、シリカ供給体の加水分解を大幅に促進し、さらに極性も溶剤と同程度まで近づくために、シリカ供給体が含有しているシリカ成分の一部や、有機成分などの不純物が加水分解や溶解により溶出する。
【００３３】
その結果として、シリカ供給体の比表面積を増加させることができ、これによりシリカ供給体の表面活性度が向上する。また、不純物が除去されるので、セメント硬化体のオートクレーブ養生時においてシリカ供給体のシリカ成分とセメントのカルシウム成分とをより近接させることができる。さらに、シリカ成分の一部が溶出して結晶構造が緩むことにより反応性が向上する。
【００３４】
したがって、セメント硬化体のオートクレーブ養生時にシリカ供給体のシリカ成分がセメントのカルシウム成分と効率良く反応し、繊密なトバモライトを多く生成して窯業系建材の強度を高めることができる。
【００３５】
第３に、上記第２のシリカ供給体の水熱処理に用いた回収水に溶出したものが用いられる。上記したように、シリカ供給体の水熱処理時には、高温高圧下にてシリカ成分の一部が加水分解や溶解により水中に溶出する。溶出したシリカ成分は不溶固体成分に比べて反応性に富み、この水熱処理に用いた水を回収した回収水を、成形前のセメント混合物または成形後のセメント硬化体に配合することで、セメント硬化体のオートクレーブ養生時にシリカ供給体のシリカ成分がセメントのカルシウム成分と効率良く反応し、繊密なトバモライトを多く生成して窯業系建材の強度を高めることができる。
【００３６】
上記の回収水は、成形前におけるスラリー状などのセメント混合物に添加してもよく、あるいは成形後のセメント硬化体に塗布、浸透させることで添加するようにしてもよい。
【００３７】
第４に、シリカ供給体をｐＨ１２以上、好ましくはｐＨ１２〜１４のアルカリ水溶液で浸漬処理したものが用いられる。シリカ供給体をｐＨ１２以上のアルカリ水溶液で浸漬処理することにより、シリカ供給体が含有しているシリカ成分の一部や、有機成分などの不純物が加水分解や溶解により溶出する。
【００３８】
その結果として、シリカ供給体の比表面積を増加させることができ、これによりシリカ供給体の表面活性度が向上する。また、不純物が除去されるので、セメント硬化体のオートクレーブ養生時においてシリカ供給体のシリカ成分とセメントのカルシウム成分とをより近接させることができる。さらに、シリカ成分の一部が溶出して結晶構造が緩むことにより反応性が向上する。
【００３９】
したがって、セメント硬化体のオートクレーブ養生時にシリカ供給体のシリカ成分がセメントのカルシウム成分と効率良く反応し、繊密なトバモライトを多く生成して窯業系建材の強度を高めることができる。
【００４０】
シリカは耐アルカリ性が弱く、ｐＨ１２以上の浸漬処理により上記の効果が顕著に発現する。
【００４１】
第５に、上記第４のシリカ供給体の浸漬処理後のアルカリ水溶液に溶出したものが用いられる。上記したように、シリカ供給体のアルカリ水溶液への浸漬処理時には、シリカ成分の一部が加水分解や溶解により水中に溶出する。溶出したシリカ成分は不溶固体成分に比べて反応性に富み、これを含有する水溶液を、成形前のセメント混合物または成形後のセメント硬化体に配合することで、セメント硬化体のオートクレーブ養生時にシリカ供給体のシリカ成分がセメントのカルシウム成分と効率良く反応し、繊密なトバモライトを多く生成して窯業系建材の強度を高めることができる。
【００４２】
上記のアルカリ水溶液は、成形前のスラリー状などのセメント混合物に添加してもよく、あるいは成形後のセメント硬化体に塗布、浸透させることで添加するようにしてもよい。
【００４３】
第６に、シリカ供給体として窯業系建材の廃材を使用する。窯業系建材の廃材の具体例としては、新築現場の端材、生産工場の端材、使用済みの建築解体後の廃材などを挙げることができ、瓦や外装材など各種の窯業系建材を用いることができる。
【００４４】
窯業系建材は、オートクレーブ養生を考慮してシリカ成分が多く配合されているものが多い。また、製造時において亜臨界状態や超臨界状態のレベルではないが水熱反応（オートクレーブ養生）の工程を経ているものが多いため、セメントとの反応性において上記第２の水熱処理を施したものと同様の効果が得られる。
【００４５】
また、窯業系建材は既に熱処理が行われている場合も多い。さらに、使用済みのものは長期に渡り風雨や紫外線劣化などの影響を受けており、一部のシリカ成分が可溶化している。これらの作用により、シリカ供給体の比表面積が増加し、シリカ供給体の表面活性度が向上する。したがって、セメント硬化体のオートクレーブ養生時にシリカ供給体のシリカ成分がセメントのカルシウム成分と効率良く反応し、繊密なトバモライトを多く生成して強度を高めることができる。
【００４６】
以上のシリカ供給体を用いて窯業系建材を製造する際には、先ず、上記のセメントと、上記のシリカ供給体と、水とを含有する成形用のセメント混合物を調製する。このセメント混合物には、その他の構成材料、たとえば珪石、フライアッシュ、ミクロシリカワラストナイト、マイカ、バーミキュライト、パルプ、化学繊維、金属繊維、軽量化骨材、石膏などのフィラー材を配合することができる。また、増粘剤、凝集剤、分散剤、硬化促進剤、遅延剤などの添加剤を配合することができる。
【００４７】
セメント混合物は、セメント、シリカ供給体、および他の構成成分を配合し水と混合した液状または粘性の高いスラリー状などに調製することができる。なお、水以外の配合成分同士の配合順序、水とこれらの配合成分との混合順序は特に限定されるものではなく場合に応じて適切に変更すればよい。
【００４８】
次いで、得られたセメント混合物を成形する。成形法の具体例としては、押出法、抄造法、注型法などを挙げることができ、これらはプレスなどと組み合わせてもよい。
【００４９】
押出法では、予め混合、混練したセメント混合物をスクリューなどで金型より押し出し、ロールやプレスで模様付けをする。
【００５０】
抄造法は、水中に普通ポルトランドセメント、シリカ供給体、パルプなどの必要成分を分散させたセメント混合物を紙抄きと同じようにフェルトなどで抄き上げて製造するものであり、プレスやロールで模様付けをする。
【００５１】
注型法では、セメント混合物を、模様付けした金型に流し込み硬化促進剤を利用して硬化させる。一般に注型法や押出法は厚物を対象とし奥深い柄付けが可能であるのに対し、抄造法は薄物で生産性優れること、すなわち生産速度が速いことに特徴を有している。
【００５２】
成形により得られたセメント硬化体は、典型的には一旦湿熱養生が施され、ある程度の強度が確保されてからオートクレーブ養生が施される。湿熱養生は、たとえば６０〜１００℃の温度で１０〜３０時間の間行われる。
【００５３】
オートクレーブ養生では、セメント硬化体に温度と圧力を同時に加えてセメントの反応を一気に進行させることで、短時間で最終強度に近いところまでの強度発現が得られる。オートクレーブ養生は、たとえば１６０〜２００℃、６〜１５ｋｇ／ｃｍ２、２時間〜２４時間の条件で行うことができる。オートクレーブ養生により、セメントのカルシウム成分とシリカ供給体のシリカ成分が反応して多くのトバモライトが生成し、強度が増加する。
【００５４】
窯業系建材は、強度、防音、耐火、断熱性などに優れていることから、外装や屋根などの外廻りに多く使用されており、本発明を適用可能な窯業系建材の具体例としては、繊維強化セメント板、押出セメント板、パルプセメント板、窯業系サイディング、住宅屋根用化粧スレートなどが挙げられる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、下記において「％」は特に言及しない限り質量％を表す。
【００５６】
次の実施例１〜１９、実施例９’〜１５’、および比較例１〜７の方法に従って窯業系建材を作製し、その曲げ強度を評価した。
＜比較例1＞
市販されているＪＩＳ合格品の普通ポルトランドセメントを用いて、抄造法にて外装材を作製した。各原料は事前にＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）にて組成分析を行っておき、シリカ供給体としては珪石粉を使用しＣ／Ｓ＝１になるように配合した。また、原料として解繊パルプを１０％配合した。
【００５７】
これらの各原料をヘンシェルミキサーにて攪拌混合した後、１０リッターの上水に対してスラリー濃度が約８％になるように調整して分散混合し、セメント混合物を得た。
【００５８】
２５０mm角の枠の底面に金網を配設し、その金網に１号濾紙を敷いたところに、セメント混合物を入れた。さらに凝集剤としてアニオン系のポリアクリルアミド（分子量１０００万〜２０００万）を添加し一定速度で攪拌した後、一定の力で底面より減圧脱水を行った。さらにプレス（約３０ｋｇｆ／ｃｍ２）をした後、得られたセメント硬化体を８０℃、９０％ＲＨ、１５時間の条件で湿熱養生した。その後、１８０℃、１０気圧、４時間の条件でオ一トクレーブ養生を施すことにより、２５０×２５０×１２ｍｍの抄造板を得た。
＜比較例２＞
比較例１において、シリカ供給体として電気炉にて３５０℃で１時間加熱した同量の珪石粉を用いた。それ以外は比較例１と同様にして抄造板を得た。
＜実施例1＞
比較例１において、シリカ供給体として電気炉にて４１０℃で１時間加熱した同量の珪石粉を用いた。それ以外は比較例１と同様にして抄造板を得た。
＜実施例２＞
比較例１において、シリカ供給体として電気炉にて６２０℃で１時間加熱した同量の珪石粉を用いた。それ以外は比較例１と同様にして抄造板を得た。
＜実施例３＞
比較例１において、シリカ供給体として電気炉にて７２０℃で１時間加熱した同量の珪石粉を用いた。それ以外は比較例１と同様にして抄造板を得た。
＜比較例３＞
市販されているＪＩＳ合格品の普通ポルトランドセメントを用いて、押出法にて外装材を作製した。各原料は事前にＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）にて組成分析を行っておき、シリカ供給体としては珪石粉を使用しＣ／Ｓ＝１になるように配合した。また、原料として珪石粉６％、解繊パルプ６６％、流動化剤（メチルセルロース）０．５％、軽量骨材０．２％、水５０％、カルボン酸系の分散剤０．２％を配合し、これらをアイリッヒミキサーにて５分間混練し、セメント混合物を得た。
【００５９】
このセメント混合物を押出機にて押出成形し、押出成形により得られたセメント硬化体を８０℃、９０％ＲＨ、５時間の条件で湿熱養生した。その後、１８０℃、１０気圧、４時間の条件でオートクレーブ養生を施すことにより押出板を得た。
＜実施例４＞
比較例３において、シリカ供給体として電気炉にて６２０℃で１時間加熱した同量の珪石粉を用いた。それ以外は比較例３と同様にして押出板を得た。
＜比較例４＞
カルシウム／シリカのモル比、および焼成温度を調整してクリンカを作製し、普通ポルトランドセメントと同じレベルまで粉砕することにより、エーライトに対してビーライトが１．８倍のビーライトリッチなセメントを得た。
【００６０】
このセメントを用いて、抄造法にて外装材を作製した。各原料は事前にＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）にて組成分析を行っておき、シリカ供給体としては珪石粉を使用しＣ／Ｓ＝１になるように配合した。また、原料として解繊パルプを１０％配合した。
【００６１】
これらの各原料をヘンシェルミキサーにて攪拌混合した後、１０リッターの上水に対してスラリー濃度が約８％になるように調整して分散混合し、セメント混合物を得た。
【００６２】
２５０mm角の枠の底面に金網を配設し、その金網に１号濾紙を敷いたところに、セメント混合物を入れた。さらに凝集剤としてアニオン系のポリアクリルアミド（分子量１０００万〜２０００万）を添加し一定速度で攪拌した後、一定の力で底面より減圧脱水を行った。さらにプレス（約３０ｋｇｆ／ｃｍ２）をした後、得られたセメント硬化体を８０℃、９０％ＲＨ、１５時間の条件で湿熱養生した。その後、１８０℃、１０気圧、４時間の条件でオ一トクレーブ養生を施すことにより、２５０×２５０×１２ｍｍの抄造板を得た。
＜実施例５＞
比較例４において、シリカ供給体として電気炉にて４１０℃で１時間加熱した同量の珪石粉を用いた。それ以外は比較例４と同様にして抄造板を得た。
＜比較例５＞
比較例４において、シリカ供給体としてフライアッシュ（未処理）を用いた。それ以外は比較例４と同様にして抄造板を得た。
＜実施例６＞
比較例５において、シリカ供給体として、電気炉にて５００℃で１時間加熱した同量のフライアッシュを用いた。それ以外は比較例５と同様にして抄造板を得た。
＜比較例６＞
比較例４において、シリカ供給体として抄造法にて作製した外装材（工場端材）の廃材を粉砕したもの（未処理）を用いた。それ以外は比較例４と同様にして抄造板を得た。
＜実施例７＞
比較例６において、シリカ供給体として、電気炉にて５００℃で１時間加熱した同量の抄造外装材廃材を用いた。それ以外は比較例６と同様にして抄造板を得た。
＜実施例８＞
比較例４において、シリカ供給体として石綿のクリソタイルであって電気炉にて７２０℃で１時間加熱したものを用いた。それ以外は比較例４と同様にして抄造板を得た。
＜実施例９＞
比較例１において、シリカ供給体として、珪石粉２０重量部に対し水１３．５重量部の割合にて混合したスラリーを密閉容器内で１８０℃、１ＭＰａ、４時間の条件で水熱処理し、濾過、乾燥処理した同量の珪石粉を用いた。それ以外は比較例１と同様にして抄造板を得た。
＜実施例１０＞
比較例１において、シリカ供給体として、珪石粉２０重量部に対し水１３．５重量部の割合にて混合したスラリーを密閉容器内で２３０℃、２．８ＭＰａ、１時間の条件で水熱処理し、濾過、乾燥処理した同量の珪石粉を用いた。それ以外は比較例１と同様にして抄造板を得た。
＜実施例１１＞
比較例５において、シリカ供給体として、フライアッシュ２０重量部に対し水１３．５重量部の割合にて混合したスラリーを密閉容器内で２３０℃、２．８ＭＰａ、１時間の条件で水熱処理した同量のフライアッシュを用いた。それ以外は比較例５と同様にして抄造板を得た。
＜実施例１２＞
比較例６において、シリカ供給体として、抄造外装材廃材２０重量部に対し水１３．５重量部の割合にて混合したスラリーを密閉容器内で２３０℃、２．８ＭＰａ、１時間の条件で水熱処理した同量の抄造外装材廃材を用いた。それ以外は比較例６と同様にして抄造板を得た。
＜比較例７＞
比較例１において、シリカ供給体として、ｐＨ１１に調整したアルカリ水溶液に２４時間浸漬し乾燥した同量の珪石を用いた。それ以外は比較例１と同様にして抄造板を得た。
＜実施例１３＞
比較例１において、シリカ供給体として、ｐＨ１２に調整したアルカリ水溶液に２４時間浸漬し乾燥した同量の珪石を用いた。それ以外は比較例１と同様にして抄造板を得た。
＜実施例１４＞
比較例５において、シリカ供給体として、ｐＨ１２に調整したアルカリ水溶液に２４時間浸漬し乾燥した同量のフライアッシュを用いた。それ以外は比較例５と同様にして抄造板を得た。
＜実施例１５＞
比較例６において、シリカ供給体として、ｐＨ１２に調整したアルカリ水溶液に２４時間浸漬し乾燥した同量の抄造外装材廃材を用いた。それ以外は比較例６と同様にして抄造板を得た。
＜実施例１６＞
比較例１において、シリカ供給体として、オートクレーブで処理した抄造瓦廃材を用いた。それ以外は比較例１と同様にして抄造板を得た。
＜実施例１７＞
比較例１において、シリカ供給体として、オートクレーブで処理した抄造外装材廃材を用いた。それ以外は比較例１と同様にして抄造板を得た。
＜実施例１８＞
比較例５において、シリカ供給体として、オートクレーブで処理した抄造瓦廃材を用いた。それ以外は比較例５と同様にして抄造板を得た。
＜実施例１９＞
比較例５において、シリカ供給体として、オートクレーブで処理した抄造外装材廃材を用いた。それ以外は比較例５と同様にして抄造板を得た。
＜実施例９’〜１２’＞
実施例９〜１２で各シリカ供給体の水熱処理に用いた回収水を用いて窯業系建材を作製した。すなわち、シリカ供給体として未処理のものを用いて比較例１と同様の方法で成形してセメント硬化体を得た後、湿熱養生を施し、次いで、このセメント硬化体に上記の水熱処理に用いた回収水を霧吹きで均一に塗布し、２４時間放置することにより浸透させた。その後の工程は比較例1と同様にして行い、抄造板を得た。
＜実施例１３’〜１５’＞
実施例１３〜１５で各シリカ供給体を浸漬処理したアルカリ水溶液を用いて窯業系建材を作製した。すなわち、シリカ供給体として未処理のものを用いて比較例１と同様の方法で成形してセメント硬化体を得た後、湿熱養生を施し、次いで、このセメント硬化体に上記の浸漬処理後のアルカリ水溶液を霧吹きで均一に塗布し、２４時間放置することにより浸透させた。その後の工程は比較例1と同様にして行い、抄造板を得た。
[曲げ強度試験]
上記の実施例１〜１９、実施例９’〜１５’、および比較例１〜７において作製した窯業系建材を、１６０×４０ｍｍサイズにランニングソーなどを用いて正確に切断し、曲げ強度試験用サンプルを得た。なお、各実施例および比較例において、蒸気養生後とオートクレーブ養生後のそれぞれの曲げ強度試験用サンプルを用意した。
【００６３】
曲げ強度試験用サンプルについて、以下の条件にて３点曲げ強度を測定した。
試験条件：スパン１００ｍｍ
サンプルサイズ（縦×横×厚み）：１６０×４０×１２ｍｍ
試験速度：２ｍｍ／ｍｉｎ
曲げ強度：ｋ＝３×ｓ×ｍ／（２×ｈ×ｗ^２）
ｋ：曲げ強度（ＭＰａ）
ｍ：曲げ破壊荷重（Ｎ）
ｓ：スパン（ｍｍ）
ｈ：幅（横寸法）（ｍｍ）
w：厚み（ｍｍ）
各実施例における曲げ強度は、比較例を基準とした３点曲げ強度の相対評価に基づき評価した。その結果を表１〜表５に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
【表３】
【００６７】
【表４】
【００６８】
【表５】
【００６９】
表１および表２より、シリカ供給体を４００℃以上の温度で熱処理したものを用いた実施例１〜８では、オートクレーブ養生後の強度が増加した。シリカ供給体の種類に依らず、珪石、フライアッシュ、抄造外装材廃材で強度増加が確認された。またセメントの種類においても、エーライト成分がリッチな普通ポルトランドセメント、およびビーライト成分がリッチなセメントのいずれにおいても強度増加が確認された。また、実施例３にも示されるように、加熱方法はマイクロ波加熱でも電気炉加熱でも強度増加傾向に大差はなく、強度増加傾向は加熱温度のみに支配されるものであった。また、成形方法として抄造法の他に押出法（実施例４、比較例３）でも同じように強度増加が確認された。
【００７０】
表３より、シリカ供給体を水熱処理したものを用いた実施例９〜１２では、オートクレーブ養生後の強度が増加した。その強度の増加は、温度および圧力が高い方が顕著であった。シリカ供給体の種類に依らず、珪石、フライアッシュ、抄造外装材廃材で強度増加が確認された。またセメントの種類においても、エーライト成分がリッチな普通ポルトランドセメント、およびビーライト成分がリッチなセメントのいずれにおいても強度増加が確認された。
【００７１】
表４より、シリカ供給体をｐＨ１２以上のアルカリ水溶液で浸漬処理したものを用いた実施例１３〜１５では、オートクレーブ養生後の強度が増加した。これに対して、比較例７に示されるように、ｐＨ１１程度では浸漬処理の効果は現れず、ｐＨ１２以上でないとオートクレーブ養生後の強度増加は見られなかった。シリカ供給体の種類に依らず、珪石、フライアッシュ、抄造外装材廃材で強度増加が確認された。またセメントの種類においても、エーライト成分がリッチな普通ポルトランドセメント、およびビーライト成分がリッチなセメントのいずれにおいても強度増加が確認された。
【００７２】
表５より、シリカ供給体として窯業系建材廃材を用いた実施例１６〜１９では、抄造瓦廃材、押出外装材廃材のいずれにおいてもオートクレーブ養生後の強度が増加した。また、エーライト成分がリッチな普通ポルトランドセメント、およびビーライト成分がリッチなセメントのいずれにおいても強度増加が確認された。
【００７３】
実施例９〜１２で各シリカ供給体として水熱処理に用いた回収水をセメント硬化体に含有させた実施例９’〜１２’では、表１には示していないが基準となる比較例１に比べて５％以上の強度増加が確認された。このことから、シリカ供給体を亜臨界などの条件にて水熱処理した液には強度増加の効果があることが確認できた。
【００７４】
実施例１３〜１５で各シリカ供給体を浸漬処理したアルカリ水溶液をセメント硬化体に含有させた実施例１３’〜１５’では、表１には示していないが基準となる比較例１に比べて５％以上の強度増加が確認された。このことから、シリカ供給体を浸漬処理した後のアルカリ水溶液には強度増加の効果があることが確認できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窯業系建材の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
窯業系建材には、基本的な性能の一つとして強度が要求される。すなわち、施工時に持ち運びによる破損や踏み割れなどを起こさず、そして施工後の外的要因（風圧やボールが投げ付けられるなど）にも耐え得る強度を有するものが要求される。また、光、熱、雨などによる長期的な劣化、吸水乾燥の繰り返しによる負荷、凍結融解などにも耐え得るような、あらゆる種類の強度が窯業系建材には要求される。
【０００３】
窯業系建材の製造において、いわゆる普通セメントを常温にて養生した場合、ハンドリング強度、すなわち製造ラインで扱える最低強度を得るのに長時間を要し、工業製品として成り立たない。また、湿熱養生を施した場合、硬化速度は向上するが、それでもなお長時間を要するため所要の生産性を得ることが困難である。そのため、窯業系建材の製造においてはオートクレーブ養生の手法が一般に用いられている（特許文献１、２参照）。
【０００４】
オートクレーブ養生では、通常１８０℃付近で８〜１０気圧程度の圧力が加えられる。このような高温高圧とすることで、セメントのカルシウム成分とシリカ供給体のシリカ成分との反応が促進され、短時間で最終強度に近いセメント強度を得ることができる。窯業系建材の場合、セメントと共に配合されるシリカ供給体としては、安価で入手も容易な珪石粉やフライアッシュなどが用いられる場合が多い。
【特許文献１】特開２００３−３３５５６８号公報
【特許文献２】特開２００２−０２９８１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、このように窯業系建材の基本的性能として要求されている強度をさらに効率的に得ることができる手法が望まれていた。そのためには、オートクレーブ処理時においてセメントと反応するシリカ供給体の検討が一つの鍵になると考えられる。
【０００６】
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、窯業系建材の基本的性能として要求されている強度を効率的に得ることができる窯業系建材の製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。
【０００８】
第１に、本発明の窯業系建材の製造方法は、セメントと、セメントのカルシウム成分と反応するシリカ成分を含有し４００℃以上の温度で熱処理されたシリカ供給体と、水とを含有するセメント混合物を成形してセメント硬化体を得る工程と、セメント硬化体をオートクレーブ養生する工程とを含むことを特徴とする。
【０００９】
第２に、本発明の窯業系建材の製造方法は、セメントと、セメントのカルシウム成分と反応するシリカ成分を含有し水熱処理されたシリカ供給体と、水とを含有するセメント混合物を成形してセメント硬化体を得る工程と、セメント硬化体をオートクレーブ養生する工程とを含むことを特徴とする。
【００１０】
第３に、本発明の窯業系建材の製造方法は、セメントと、セメントのカルシウム成分と反応するシリカ成分を含有するシリカ供給体と、水とを含有するセメント混合物を成形してセメント硬化体を得る工程と、成形前のセメント混合物または成形後のセメント硬化体に、上記第２の方法におけるシリカ供給体の水熱処理に用いた回収水を含有させる工程と、セメント硬化体をオートクレーブ養生する工程とを含むことを特徴とする。
【００１１】
第４に、本発明の窯業系建材の製造方法は、セメントと、セメントのカルシウム成分と反応するシリカ成分を含有しｐＨ１２以上のアルカリ水溶液で浸漬処理されたシリカ供給体と、水とを含有するセメント混合物を成形してセメント硬化体を得る工程と、セメント硬化体をオートクレーブ養生する工程とを含むことを特徴とする。
【００１２】
第５に、本発明の窯業系建材の製造方法は、セメントと、セメントのカルシウム成分と反応するシリカ成分を含有するシリカ供給体と、水とを含有するセメント混合物を成形してセメント硬化体を得る工程と、成形前のセメント混合物または成形後のセメント硬化体に、上記第４の方法におけるシリカ供給体の浸漬処理後のアルカリ水溶液を含有させる工程と、セメント硬化体をオートクレーブ養生する工程とを含むことを特徴とする。
【００１３】
第６に、本発明の窯業系建材の製造方法は、セメントと、窯業系建材の廃材であるシリカ供給体と、水とを含有するセメント混合物を成形してセメント硬化体を得る工程と、セメント硬化体をオートクレーブ養生する工程とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
上記第１の発明によれば、シリカ供給体として４００℃以上の温度で熱処理したものを用いることにより、オートクレーブ養生時にセメントのカルシウム成分と効率良く反応して窯業系建材の強度を高めることができる。
【００１５】
上記第２の発明によれば、シリカ供給体として水熱処理したものを用いることにより、オートクレーブ養生時にセメントのカルシウム成分と効率良く反応して窯業系建材の強度を高めることができる。
【００１６】
上記第３の発明によれば、シリカ供給体の水熱処理に用いた回収水を原料として用いており、この回収水はシリカ供給体の水熱処理時に溶出した反応性の高いシリカ成分を含有している。このシリカ成分を含有する回収水を、成形前のセメント混合物または成形後のセメント硬化体に含有させることで、オートクレーブ養生時にセメントのカルシウム成分と効率良く反応して窯業系建材の強度を高めることができる。
【００１７】
上記第４の発明によれば、シリカ供給体としてｐＨ１２以上のアルカリ水溶液で浸漬処理したものを用いることにより、オートクレーブ養生時にセメントのカルシウム成分と効率良く反応して窯業系建材の強度を高めることができる。
【００１８】
上記第５の発明によれば、シリカ供給体の浸漬処理後のアルカリ水溶液を原料として用いており、このアルカリ水溶液はシリカ供給体の浸漬処理時に溶出した反応性の高いシリカ成分を含有している。このシリカ成分を含有する水溶液を、成形前のセメント混合物または成形後のセメント硬化体に含有させることで、オートクレーブ養生時にセメントのカルシウム成分と効率良く反応して窯業系建材の強度を高めることができる。
【００１９】
上記第６の発明によれば、シリカ供給体として窯業系建材の廃材を用いることにより、オートクレーブ養生時にセメントのカルシウム成分と効率良く反応して窯業系建材の強度を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
本発明において原料として用いられるセメントの具体例としては、普通ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメントなどが挙げられる。
【００２２】
普通ポルトランドセメントなどの汎用されているセメントは、エーライトが主体であるものが多いが、これに限らず、エーライトよりもビーライトを多く含有するようなビーライトリッチセメントを用いるようにしてもよい。
【００２３】
本発明において原料として用いられるシリカ供給体の具体例としては、フライアッシュ、珪石、シリカヒューム、スラグ、珪藻土、硝子粉、窯業系建材の廃材、コンクリート廃材、石綿などが挙げられる。シリカ供給体は、シリカ成分以外の成分を含有していてもよく、シリカ成分は結晶性、非結晶性のいずれであってもよい。
【００２４】
本発明では、シリカ供給体として、以下に示す第１〜第６の特定のものが用いられる。
【００２５】
第１に、シリカ供給体を４００℃以上、好ましくは６００℃の温度で熱処理したものが用いられる。シリカ供給体を４００℃以上の温度で熱処理することにより、シリカ成分が保持していた有機成分などの不純物や結晶水が飛散除去され、シリカ供給体の比表面積を増加させることができる。その結果として、シリカ供給体の比表面積を増加させることができ、これによりシリカ供給体の表面活性度が向上する。また、不純物が除去されるので、セメント硬化体のオートクレーブ養生時においてシリカ供給体のシリカ成分とセメントのカルシウム成分とをより近接させることができる。
【００２６】
したがって、セメント硬化体のオートクレーブ養生時にシリカ供給体のシリカ成分がセメントのカルシウム成分と効率良く反応し、繊密なトバモライトを多く生成して窯業系建材の強度を高めることができる。
【００２７】
また、シリカ供給体を６００℃以上の温度で熱処理したものを用いることにより、セメント硬化体にオートクレーブ養生を施すことで窯業系建材の強度をさらに高めることができる。これは、６００℃以上の温度での熱処理によりシリカ結晶構造がα型からβ型に変換し反応性が向上するためと考えられる。
【００２８】
シリカ供給体の熱処理温度は、性能面では特に上限はなく、溶融する温度に加熱してから冷却したものであってもよい。
【００２９】
熱処理のためにシリカ供給体を加熱する方法の具体例としては、電気炉による加熱、キルンなどの直火による加熱、高周波やマイクロ波による水分またはその他の物質からの誘導加熱などが挙げられる。
【００３０】
第２に、シリカ供給体として、水熱処理したものが用いられる。水熱処理とは、温度、湿度、圧力を同時に与える処理であり、典型的には媒体として水が用いられるが、水に極性が近いアルコール類などを媒体として用いてもよい。また、酸やアルカリを触媒として用いてもよい。
【００３１】
水熱処理は、温度と湿度（水）と圧力を与えて処理するものであり、一般的なオートクレーブによる処理が挙げられるが、水などの媒体が亜臨界状態または超臨界状態となる高温高圧下にて行うことが好ましい。媒体として水を用いる場合、亜臨界状態には、水の温度および圧力が水の臨界点（臨界温度３７４．４℃、臨界圧力２２．１ＭＰａ）以下であって、かつ、温度が１４０℃以上で圧力が飽和蒸気圧（１４０℃では０．３６ＭＰａ）を超える状態が含まれる。
【００３２】
水が高温高圧の亜臨界状態または超臨界状態に達すると、シリカ供給体の加水分解を大幅に促進し、さらに極性も溶剤と同程度まで近づくために、シリカ供給体が含有しているシリカ成分の一部や、有機成分などの不純物が加水分解や溶解により溶出する。
【００３３】
その結果として、シリカ供給体の比表面積を増加させることができ、これによりシリカ供給体の表面活性度が向上する。また、不純物が除去されるので、セメント硬化体のオートクレーブ養生時においてシリカ供給体のシリカ成分とセメントのカルシウム成分とをより近接させることができる。さらに、シリカ成分の一部が溶出して結晶構造が緩むことにより反応性が向上する。
【００３４】
したがって、セメント硬化体のオートクレーブ養生時にシリカ供給体のシリカ成分がセメントのカルシウム成分と効率良く反応し、繊密なトバモライトを多く生成して窯業系建材の強度を高めることができる。
【００３５】
第３に、上記第２のシリカ供給体の水熱処理に用いた回収水に溶出したものが用いられる。上記したように、シリカ供給体の水熱処理時には、高温高圧下にてシリカ成分の一部が加水分解や溶解により水中に溶出する。溶出したシリカ成分は不溶固体成分に比べて反応性に富み、この水熱処理に用いた水を回収した回収水を、成形前のセメント混合物または成形後のセメント硬化体に配合することで、セメント硬化体のオートクレーブ養生時にシリカ供給体のシリカ成分がセメントのカルシウム成分と効率良く反応し、繊密なトバモライトを多く生成して窯業系建材の強度を高めることができる。
【００３６】
上記の回収水は、成形前におけるスラリー状などのセメント混合物に添加してもよく、あるいは成形後のセメント硬化体に塗布、浸透させることで添加するようにしてもよい。
【００３７】
第４に、シリカ供給体をｐＨ１２以上、好ましくはｐＨ１２〜１４のアルカリ水溶液で浸漬処理したものが用いられる。シリカ供給体をｐＨ１２以上のアルカリ水溶液で浸漬処理することにより、シリカ供給体が含有しているシリカ成分の一部や、有機成分などの不純物が加水分解や溶解により溶出する。
【００３８】
その結果として、シリカ供給体の比表面積を増加させることができ、これによりシリカ供給体の表面活性度が向上する。また、不純物が除去されるので、セメント硬化体のオートクレーブ養生時においてシリカ供給体のシリカ成分とセメントのカルシウム成分とをより近接させることができる。さらに、シリカ成分の一部が溶出して結晶構造が緩むことにより反応性が向上する。
【００３９】
したがって、セメント硬化体のオートクレーブ養生時にシリカ供給体のシリカ成分がセメントのカルシウム成分と効率良く反応し、繊密なトバモライトを多く生成して窯業系建材の強度を高めることができる。
【００４０】
シリカは耐アルカリ性が弱く、ｐＨ１２以上の浸漬処理により上記の効果が顕著に発現する。
【００４１】
第５に、上記第４のシリカ供給体の浸漬処理後のアルカリ水溶液に溶出したものが用いられる。上記したように、シリカ供給体のアルカリ水溶液への浸漬処理時には、シリカ成分の一部が加水分解や溶解により水中に溶出する。溶出したシリカ成分は不溶固体成分に比べて反応性に富み、これを含有する水溶液を、成形前のセメント混合物または成形後のセメント硬化体に配合することで、セメント硬化体のオートクレーブ養生時にシリカ供給体のシリカ成分がセメントのカルシウム成分と効率良く反応し、繊密なトバモライトを多く生成して窯業系建材の強度を高めることができる。
【００４２】
上記のアルカリ水溶液は、成形前のスラリー状などのセメント混合物に添加してもよく、あるいは成形後のセメント硬化体に塗布、浸透させることで添加するようにしてもよい。
【００４３】
第６に、シリカ供給体として窯業系建材の廃材を使用する。窯業系建材の廃材の具体例としては、新築現場の端材、生産工場の端材、使用済みの建築解体後の廃材などを挙げることができ、瓦や外装材など各種の窯業系建材を用いることができる。
【００４４】
窯業系建材は、オートクレーブ養生を考慮してシリカ成分が多く配合されているものが多い。また、製造時において亜臨界状態や超臨界状態のレベルではないが水熱反応（オートクレーブ養生）の工程を経ているものが多いため、セメントとの反応性において上記第２の水熱処理を施したものと同様の効果が得られる。
【００４５】
また、窯業系建材は既に熱処理が行われている場合も多い。さらに、使用済みのものは長期に渡り風雨や紫外線劣化などの影響を受けており、一部のシリカ成分が可溶化している。これらの作用により、シリカ供給体の比表面積が増加し、シリカ供給体の表面活性度が向上する。したがって、セメント硬化体のオートクレーブ養生時にシリカ供給体のシリカ成分がセメントのカルシウム成分と効率良く反応し、繊密なトバモライトを多く生成して強度を高めることができる。
【００４６】
以上のシリカ供給体を用いて窯業系建材を製造する際には、先ず、上記のセメントと、上記のシリカ供給体と、水とを含有する成形用のセメント混合物を調製する。このセメント混合物には、その他の構成材料、たとえば珪石、フライアッシュ、ミクロシリカワラストナイト、マイカ、バーミキュライト、パルプ、化学繊維、金属繊維、軽量化骨材、石膏などのフィラー材を配合することができる。また、増粘剤、凝集剤、分散剤、硬化促進剤、遅延剤などの添加剤を配合することができる。
【００４７】
セメント混合物は、セメント、シリカ供給体、および他の構成成分を配合し水と混合した液状または粘性の高いスラリー状などに調製することができる。なお、水以外の配合成分同士の配合順序、水とこれらの配合成分との混合順序は特に限定されるものではなく場合に応じて適切に変更すればよい。
【００４８】
次いで、得られたセメント混合物を成形する。成形法の具体例としては、押出法、抄造法、注型法などを挙げることができ、これらはプレスなどと組み合わせてもよい。
【００４９】
押出法では、予め混合、混練したセメント混合物をスクリューなどで金型より押し出し、ロールやプレスで模様付けをする。
【００５０】
抄造法は、水中に普通ポルトランドセメント、シリカ供給体、パルプなどの必要成分を分散させたセメント混合物を紙抄きと同じようにフェルトなどで抄き上げて製造するものであり、プレスやロールで模様付けをする。
【００５１】
注型法では、セメント混合物を、模様付けした金型に流し込み硬化促進剤を利用して硬化させる。一般に注型法や押出法は厚物を対象とし奥深い柄付けが可能であるのに対し、抄造法は薄物で生産性優れること、すなわち生産速度が速いことに特徴を有している。
【００５２】
成形により得られたセメント硬化体は、典型的には一旦湿熱養生が施され、ある程度の強度が確保されてからオートクレーブ養生が施される。湿熱養生は、たとえば６０〜１００℃の温度で１０〜３０時間の間行われる。
【００５３】
オートクレーブ養生では、セメント硬化体に温度と圧力を同時に加えてセメントの反応を一気に進行させることで、短時間で最終強度に近いところまでの強度発現が得られる。オートクレーブ養生は、たとえば１６０〜２００℃、６〜１５ｋｇ／ｃｍ２、２時間〜２４時間の条件で行うことができる。オートクレーブ養生により、セメントのカルシウム成分とシリカ供給体のシリカ成分が反応して多くのトバモライトが生成し、強度が増加する。
【００５４】
窯業系建材は、強度、防音、耐火、断熱性などに優れていることから、外装や屋根などの外廻りに多く使用されており、本発明を適用可能な窯業系建材の具体例としては、繊維強化セメント板、押出セメント板、パルプセメント板、窯業系サイディング、住宅屋根用化粧スレートなどが挙げられる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、下記において「％」は特に言及しない限り質量％を表す。
【００５６】
次の実施例１〜１９、実施例９’〜１５’、および比較例１〜７の方法に従って窯業系建材を作製し、その曲げ強度を評価した。
＜比較例1＞
市販されているＪＩＳ合格品の普通ポルトランドセメントを用いて、抄造法にて外装材を作製した。各原料は事前にＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）にて組成分析を行っておき、シリカ供給体としては珪石粉を使用しＣ／Ｓ＝１になるように配合した。また、原料として解繊パルプを１０％配合した。
【００５７】
これらの各原料をヘンシェルミキサーにて攪拌混合した後、１０リッターの上水に対してスラリー濃度が約８％になるように調整して分散混合し、セメント混合物を得た。
【００５８】
２５０mm角の枠の底面に金網を配設し、その金網に１号濾紙を敷いたところに、セメント混合物を入れた。さらに凝集剤としてアニオン系のポリアクリルアミド（分子量１０００万〜２０００万）を添加し一定速度で攪拌した後、一定の力で底面より減圧脱水を行った。さらにプレス（約３０ｋｇｆ／ｃｍ２）をした後、得られたセメント硬化体を８０℃、９０％ＲＨ、１５時間の条件で湿熱養生した。その後、１８０℃、１０気圧、４時間の条件でオ一トクレーブ養生を施すことにより、２５０×２５０×１２ｍｍの抄造板を得た。
＜比較例２＞
比較例１において、シリカ供給体として電気炉にて３５０℃で１時間加熱した同量の珪石粉を用いた。それ以外は比較例１と同様にして抄造板を得た。
＜実施例1＞
比較例１において、シリカ供給体として電気炉にて４１０℃で１時間加熱した同量の珪石粉を用いた。それ以外は比較例１と同様にして抄造板を得た。
＜実施例２＞
比較例１において、シリカ供給体として電気炉にて６２０℃で１時間加熱した同量の珪石粉を用いた。それ以外は比較例１と同様にして抄造板を得た。
＜実施例３＞
比較例１において、シリカ供給体として電気炉にて７２０℃で１時間加熱した同量の珪石粉を用いた。それ以外は比較例１と同様にして抄造板を得た。
＜比較例３＞
市販されているＪＩＳ合格品の普通ポルトランドセメントを用いて、押出法にて外装材を作製した。各原料は事前にＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）にて組成分析を行っておき、シリカ供給体としては珪石粉を使用しＣ／Ｓ＝１になるように配合した。また、原料として珪石粉６％、解繊パルプ６６％、流動化剤（メチルセルロース）０．５％、軽量骨材０．２％、水５０％、カルボン酸系の分散剤０．２％を配合し、これらをアイリッヒミキサーにて５分間混練し、セメント混合物を得た。
【００５９】
このセメント混合物を押出機にて押出成形し、押出成形により得られたセメント硬化体を８０℃、９０％ＲＨ、５時間の条件で湿熱養生した。その後、１８０℃、１０気圧、４時間の条件でオートクレーブ養生を施すことにより押出板を得た。
＜実施例４＞
比較例３において、シリカ供給体として電気炉にて６２０℃で１時間加熱した同量の珪石粉を用いた。それ以外は比較例３と同様にして押出板を得た。
＜比較例４＞
カルシウム／シリカのモル比、および焼成温度を調整してクリンカを作製し、普通ポルトランドセメントと同じレベルまで粉砕することにより、エーライトに対してビーライトが１．８倍のビーライトリッチなセメントを得た。
【００６０】
このセメントを用いて、抄造法にて外装材を作製した。各原料は事前にＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）にて組成分析を行っておき、シリカ供給体としては珪石粉を使用しＣ／Ｓ＝１になるように配合した。また、原料として解繊パルプを１０％配合した。
【００６１】
これらの各原料をヘンシェルミキサーにて攪拌混合した後、１０リッターの上水に対してスラリー濃度が約８％になるように調整して分散混合し、セメント混合物を得た。
【００６２】
２５０mm角の枠の底面に金網を配設し、その金網に１号濾紙を敷いたところに、セメント混合物を入れた。さらに凝集剤としてアニオン系のポリアクリルアミド（分子量１０００万〜２０００万）を添加し一定速度で攪拌した後、一定の力で底面より減圧脱水を行った。さらにプレス（約３０ｋｇｆ／ｃｍ２）をした後、得られたセメント硬化体を８０℃、９０％ＲＨ、１５時間の条件で湿熱養生した。その後、１８０℃、１０気圧、４時間の条件でオ一トクレーブ養生を施すことにより、２５０×２５０×１２ｍｍの抄造板を得た。
＜実施例５＞
比較例４において、シリカ供給体として電気炉にて４１０℃で１時間加熱した同量の珪石粉を用いた。それ以外は比較例４と同様にして抄造板を得た。
＜比較例５＞
比較例４において、シリカ供給体としてフライアッシュ（未処理）を用いた。それ以外は比較例４と同様にして抄造板を得た。
＜実施例６＞
比較例５において、シリカ供給体として、電気炉にて５００℃で１時間加熱した同量のフライアッシュを用いた。それ以外は比較例５と同様にして抄造板を得た。
＜比較例６＞
比較例４において、シリカ供給体として抄造法にて作製した外装材（工場端材）の廃材を粉砕したもの（未処理）を用いた。それ以外は比較例４と同様にして抄造板を得た。
＜実施例７＞
比較例６において、シリカ供給体として、電気炉にて５００℃で１時間加熱した同量の抄造外装材廃材を用いた。それ以外は比較例６と同様にして抄造板を得た。
＜実施例８＞
比較例４において、シリカ供給体として石綿のクリソタイルであって電気炉にて７２０℃で１時間加熱したものを用いた。それ以外は比較例４と同様にして抄造板を得た。
＜実施例９＞
比較例１において、シリカ供給体として、珪石粉２０重量部に対し水１３．５重量部の割合にて混合したスラリーを密閉容器内で１８０℃、１ＭＰａ、４時間の条件で水熱処理し、濾過、乾燥処理した同量の珪石粉を用いた。それ以外は比較例１と同様にして抄造板を得た。
＜実施例１０＞
比較例１において、シリカ供給体として、珪石粉２０重量部に対し水１３．５重量部の割合にて混合したスラリーを密閉容器内で２３０℃、２．８ＭＰａ、１時間の条件で水熱処理し、濾過、乾燥処理した同量の珪石粉を用いた。それ以外は比較例１と同様にして抄造板を得た。
＜実施例１１＞
比較例５において、シリカ供給体として、フライアッシュ２０重量部に対し水１３．５重量部の割合にて混合したスラリーを密閉容器内で２３０℃、２．８ＭＰａ、１時間の条件で水熱処理した同量のフライアッシュを用いた。それ以外は比較例５と同様にして抄造板を得た。
＜実施例１２＞
比較例６において、シリカ供給体として、抄造外装材廃材２０重量部に対し水１３．５重量部の割合にて混合したスラリーを密閉容器内で２３０℃、２．８ＭＰａ、１時間の条件で水熱処理した同量の抄造外装材廃材を用いた。それ以外は比較例６と同様にして抄造板を得た。
＜比較例７＞
比較例１において、シリカ供給体として、ｐＨ１１に調整したアルカリ水溶液に２４時間浸漬し乾燥した同量の珪石を用いた。それ以外は比較例１と同様にして抄造板を得た。
＜実施例１３＞
比較例１において、シリカ供給体として、ｐＨ１２に調整したアルカリ水溶液に２４時間浸漬し乾燥した同量の珪石を用いた。それ以外は比較例１と同様にして抄造板を得た。
＜実施例１４＞
比較例５において、シリカ供給体として、ｐＨ１２に調整したアルカリ水溶液に２４時間浸漬し乾燥した同量のフライアッシュを用いた。それ以外は比較例５と同様にして抄造板を得た。
＜実施例１５＞
比較例６において、シリカ供給体として、ｐＨ１２に調整したアルカリ水溶液に２４時間浸漬し乾燥した同量の抄造外装材廃材を用いた。それ以外は比較例６と同様にして抄造板を得た。
＜実施例１６＞
比較例１において、シリカ供給体として、オートクレーブで処理した抄造瓦廃材を用いた。それ以外は比較例１と同様にして抄造板を得た。
＜実施例１７＞
比較例１において、シリカ供給体として、オートクレーブで処理した抄造外装材廃材を用いた。それ以外は比較例１と同様にして抄造板を得た。
＜実施例１８＞
比較例５において、シリカ供給体として、オートクレーブで処理した抄造瓦廃材を用いた。それ以外は比較例５と同様にして抄造板を得た。
＜実施例１９＞
比較例５において、シリカ供給体として、オートクレーブで処理した抄造外装材廃材を用いた。それ以外は比較例５と同様にして抄造板を得た。
＜実施例９’〜１２’＞
実施例９〜１２で各シリカ供給体の水熱処理に用いた回収水を用いて窯業系建材を作製した。すなわち、シリカ供給体として未処理のものを用いて比較例１と同様の方法で成形してセメント硬化体を得た後、湿熱養生を施し、次いで、このセメント硬化体に上記の水熱処理に用いた回収水を霧吹きで均一に塗布し、２４時間放置することにより浸透させた。その後の工程は比較例1と同様にして行い、抄造板を得た。
＜実施例１３’〜１５’＞
実施例１３〜１５で各シリカ供給体を浸漬処理したアルカリ水溶液を用いて窯業系建材を作製した。すなわち、シリカ供給体として未処理のものを用いて比較例１と同様の方法で成形してセメント硬化体を得た後、湿熱養生を施し、次いで、このセメント硬化体に上記の浸漬処理後のアルカリ水溶液を霧吹きで均一に塗布し、２４時間放置することにより浸透させた。その後の工程は比較例1と同様にして行い、抄造板を得た。
[曲げ強度試験]
上記の実施例１〜１９、実施例９’〜１５’、および比較例１〜７において作製した窯業系建材を、１６０×４０ｍｍサイズにランニングソーなどを用いて正確に切断し、曲げ強度試験用サンプルを得た。なお、各実施例および比較例において、蒸気養生後とオートクレーブ養生後のそれぞれの曲げ強度試験用サンプルを用意した。
【００６３】
曲げ強度試験用サンプルについて、以下の条件にて３点曲げ強度を測定した。
試験条件：スパン１００ｍｍ
サンプルサイズ（縦×横×厚み）：１６０×４０×１２ｍｍ
試験速度：２ｍｍ／ｍｉｎ
曲げ強度：ｋ＝３×ｓ×ｍ／（２×ｈ×ｗ^２）
ｋ：曲げ強度（ＭＰａ）
ｍ：曲げ破壊荷重（Ｎ）
ｓ：スパン（ｍｍ）
ｈ：幅（横寸法）（ｍｍ）
w：厚み（ｍｍ）
各実施例における曲げ強度は、比較例を基準とした３点曲げ強度の相対評価に基づき評価した。その結果を表１〜表５に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
【表３】
【００６７】
【表４】
【００６８】
【表５】
【００６９】
表１および表２より、シリカ供給体を４００℃以上の温度で熱処理したものを用いた実施例１〜８では、オートクレーブ養生後の強度が増加した。シリカ供給体の種類に依らず、珪石、フライアッシュ、抄造外装材廃材で強度増加が確認された。またセメントの種類においても、エーライト成分がリッチな普通ポルトランドセメント、およびビーライト成分がリッチなセメントのいずれにおいても強度増加が確認された。また、実施例３にも示されるように、加熱方法はマイクロ波加熱でも電気炉加熱でも強度増加傾向に大差はなく、強度増加傾向は加熱温度のみに支配されるものであった。また、成形方法として抄造法の他に押出法（実施例４、比較例３）でも同じように強度増加が確認された。
【００７０】
表３より、シリカ供給体を水熱処理したものを用いた実施例９〜１２では、オートクレーブ養生後の強度が増加した。その強度の増加は、温度および圧力が高い方が顕著であった。シリカ供給体の種類に依らず、珪石、フライアッシュ、抄造外装材廃材で強度増加が確認された。またセメントの種類においても、エーライト成分がリッチな普通ポルトランドセメント、およびビーライト成分がリッチなセメントのいずれにおいても強度増加が確認された。
【００７１】
表４より、シリカ供給体をｐＨ１２以上のアルカリ水溶液で浸漬処理したものを用いた実施例１３〜１５では、オートクレーブ養生後の強度が増加した。これに対して、比較例７に示されるように、ｐＨ１１程度では浸漬処理の効果は現れず、ｐＨ１２以上でないとオートクレーブ養生後の強度増加は見られなかった。シリカ供給体の種類に依らず、珪石、フライアッシュ、抄造外装材廃材で強度増加が確認された。またセメントの種類においても、エーライト成分がリッチな普通ポルトランドセメント、およびビーライト成分がリッチなセメントのいずれにおいても強度増加が確認された。
【００７２】
表５より、シリカ供給体として窯業系建材廃材を用いた実施例１６〜１９では、抄造瓦廃材、押出外装材廃材のいずれにおいてもオートクレーブ養生後の強度が増加した。また、エーライト成分がリッチな普通ポルトランドセメント、およびビーライト成分がリッチなセメントのいずれにおいても強度増加が確認された。
【００７３】
実施例９〜１２で各シリカ供給体として水熱処理に用いた回収水をセメント硬化体に含有させた実施例９’〜１２’では、表１には示していないが基準となる比較例１に比べて５％以上の強度増加が確認された。このことから、シリカ供給体を亜臨界などの条件にて水熱処理した液には強度増加の効果があることが確認できた。
【００７４】
実施例１３〜１５で各シリカ供給体を浸漬処理したアルカリ水溶液をセメント硬化体に含有させた実施例１３’〜１５’では、表１には示していないが基準となる比較例１に比べて５％以上の強度増加が確認された。このことから、シリカ供給体を浸漬処理した後のアルカリ水溶液には強度増加の効果があることが確認できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメントと、セメントのカルシウム成分と反応するシリカ成分を含有し４００℃以上の温度で熱処理されたシリカ供給体と、水とを含有するセメント混合物を成形してセメント硬化体を得る工程と、セメント硬化体をオートクレーブ養生する工程とを含むことを特徴とする窯業系建材の製造方法。
【請求項２】
セメントと、セメントのカルシウム成分と反応するシリカ成分を含有し水熱処理されたシリカ供給体と、水とを含有するセメント混合物を成形してセメント硬化体を得る工程と、セメント硬化体をオートクレーブ養生する工程とを含むことを特徴とする窯業系建材の製造方法。
【請求項３】
セメントと、セメントのカルシウム成分と反応するシリカ成分を含有するシリカ供給体と、水とを含有するセメント混合物を成形してセメント硬化体を得る工程と、成形前のセメント混合物または成形後のセメント硬化体に、請求項２に記載の方法におけるシリカ供給体の水熱処理に用いた回収水を含有させる工程と、セメント硬化体をオートクレーブ養生する工程とを含むことを特徴とする窯業系建材の製造方法。
【請求項４】
セメントと、セメントのカルシウム成分と反応するシリカ成分を含有しｐＨ１２以上のアルカリ水溶液で浸漬処理されたシリカ供給体と、水とを含有するセメント混合物を成形してセメント硬化体を得る工程と、セメント硬化体をオートクレーブ養生する工程とを含むことを特徴とする窯業系建材の製造方法。
【請求項５】
セメントと、セメントのカルシウム成分と反応するシリカ成分を含有するシリカ供給体と、水とを含有するセメント混合物を成形してセメント硬化体を得る工程と、成形前のセメント混合物または成形後のセメント硬化体に、請求項４に記載の方法におけるシリカ供給体の浸漬処理後のアルカリ水溶液を含有させる工程と、セメント硬化体をオートクレーブ養生する工程とを含むことを特徴とする窯業系建材の製造方法。
【請求項６】
セメントと、窯業系建材の廃材であるシリカ供給体と、水とを含有するセメント混合物を成形してセメント硬化体を得る工程と、セメント硬化体をオートクレーブ養生する工程とを含むことを特徴とする窯業系建材の製造方法。
【請求項１】
セメントと、セメントのカルシウム成分と反応するシリカ成分を含有し４００℃以上の温度で熱処理されたシリカ供給体と、水とを含有するセメント混合物を成形してセメント硬化体を得る工程と、セメント硬化体をオートクレーブ養生する工程とを含むことを特徴とする窯業系建材の製造方法。
【請求項２】
セメントと、セメントのカルシウム成分と反応するシリカ成分を含有し水熱処理されたシリカ供給体と、水とを含有するセメント混合物を成形してセメント硬化体を得る工程と、セメント硬化体をオートクレーブ養生する工程とを含むことを特徴とする窯業系建材の製造方法。
【請求項３】
セメントと、セメントのカルシウム成分と反応するシリカ成分を含有するシリカ供給体と、水とを含有するセメント混合物を成形してセメント硬化体を得る工程と、成形前のセメント混合物または成形後のセメント硬化体に、請求項２に記載の方法におけるシリカ供給体の水熱処理に用いた回収水を含有させる工程と、セメント硬化体をオートクレーブ養生する工程とを含むことを特徴とする窯業系建材の製造方法。
【請求項４】
セメントと、セメントのカルシウム成分と反応するシリカ成分を含有しｐＨ１２以上のアルカリ水溶液で浸漬処理されたシリカ供給体と、水とを含有するセメント混合物を成形してセメント硬化体を得る工程と、セメント硬化体をオートクレーブ養生する工程とを含むことを特徴とする窯業系建材の製造方法。
【請求項５】
セメントと、セメントのカルシウム成分と反応するシリカ成分を含有するシリカ供給体と、水とを含有するセメント混合物を成形してセメント硬化体を得る工程と、成形前のセメント混合物または成形後のセメント硬化体に、請求項４に記載の方法におけるシリカ供給体の浸漬処理後のアルカリ水溶液を含有させる工程と、セメント硬化体をオートクレーブ養生する工程とを含むことを特徴とする窯業系建材の製造方法。
【請求項６】
セメントと、窯業系建材の廃材であるシリカ供給体と、水とを含有するセメント混合物を成形してセメント硬化体を得る工程と、セメント硬化体をオートクレーブ養生する工程とを含むことを特徴とする窯業系建材の製造方法。
【公開番号】特開２００９−１５５１３３（Ｐ２００９−１５５１３３Ａ）
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３３２５２２（Ｐ２００７−３３２５２２）
【出願日】平成１９年１２月２５日（２００７．１２．２５）
【出願人】（０００００５８３２）パナソニック電工株式会社 (17,916)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２５日（２００７．１２．２５）
【出願人】（０００００５８３２）パナソニック電工株式会社 (17,916)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]