第４級アンモニウム基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法
【課題】第４級アンモニウム基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法において、従来の欠点が回避され、迅速かつ経済的であり、第４級アンモニウム基を有するオルガノポリシロキサンがより低い塩負荷量でかつ物質として得られ、従って作用物質がより高い濃度で得られる方法を提供する。
【解決手段】第４級アンモニウム基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法において、第一工程で式（Ｉ）のオルガノポリシロキサン（１）と式（ＩＩ）のアミノシラン（２）とを、場合により触媒（３）の存在下で縮合させて、オルガノポリシロキサン（４）を得て、第二工程で該オルガノポリシロキサン（４）からの窒素原子をアルキル化剤（５）で第４級化させるが、但し、第二工程において、塩基を添加せず、かつ水を、それぞれ成分（１）、（２）、場合により（３）及び（５）の全質量に対して、１０質量％未満の量で併用する。
【解決手段】第４級アンモニウム基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法において、第一工程で式（Ｉ）のオルガノポリシロキサン（１）と式（ＩＩ）のアミノシラン（２）とを、場合により触媒（３）の存在下で縮合させて、オルガノポリシロキサン（４）を得て、第二工程で該オルガノポリシロキサン（４）からの窒素原子をアルキル化剤（５）で第４級化させるが、但し、第二工程において、塩基を添加せず、かつ水を、それぞれ成分（１）、（２）、場合により（３）及び（５）の全質量に対して、１０質量％未満の量で併用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第４級アンモニウム基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
第４級窒素原子を有する化合物は、しばしば短く、第４級物（Ｑｕａｔｓ）と呼ばれ、知られている。
【０００３】
ＤＥ３２３６４６６号Ａ１（対応するＵＳ４，４１７，０６６号）は、第４級アンモニウムハロゲン化物基を有するシロキサンを、シロキサノールと第４級アンモニウムハロゲン化物基及び少なくとも２つの縮合可能なアルコキシ基を有するシランとの反応によって製造する方法を記載している。該シランの第４級アンモニウム基は、ケイ素原子上で、エーテル基もしくはヒドロキシ基の形で酸素原子をも含んでよい二価の炭素架橋を介して結合されている。先に別々に製造された塩状の第４級官能性シランは、シロキサン中に粗悪な可溶性を有し、それには約１５０℃で複数時間にわたる比較的激しい反応条件が必要であり、更に該製造方法の生成する揮発性の副生成物を最後に除去せねばならない。
【０００４】
類似の方法は、ＵＳ５，６０２，２２４号から、シロキサノールと、第４級官能性トリアルコキシシランとをアミンの補助下で反応させることが知られている。第４級窒素は、ポリエーテル置換基を含んでよい。
【０００５】
シロキサノールと（メトキシ）エトキシ含有のオルガノシランとの縮合方法は、ＵＳ６，５２５，１３０号に記載されている。該方法は、塩基性触媒と乳化剤パッケージ（Ｅｍｕｌｇａｔｏｒｐａｋｅｔ）の使用と、２もしくは３個の（メトキシ）エトキシ基を有する実質的に任意に官能化されたオルガノシランを含む。第３級もしくは第４級のアミノシランは、開示されていない。
【０００６】
ＥＰ１０６３３４４号Ａ２（対応のＵＳ６，５１５，０９５号）は、少なくとも１つの構造要素を含み、該要素が窒素含有のシラン構成単位からなり、該単位が更に２個のジオルガノシロキサン置換基及び１個のアルコキシ基で置換されているシリコーンを含有する繊維処理用及びテキスタイル処理用の配合物を記載している。該配合物は、少なくとも１つの型の乳化剤を含有する。前記の窒素含有のシラン構成単位は、第４級アミンとして記載されていない。このアミン構成単位は、鎖端を形成することもできない。末端アミノ基を得るためには、窒素含有のジアルコキシシランとの更なる反応段階が必要である。末端の第４級シロキサンの製造方法は記載されていない。
【０００７】
ＤＥ１９６５２５２４号Ａ１及びＷＯ２００４／０４４３０６号Ａ１においては、それぞれ第４級官能性のシロキサンの製造方法は記載されている。ＤＥ１９６５２５２４号Ａ１においては、第４級官能性のシロキサンのエマルジョンの製造方法が記載されている。第４級化は、第１級／第２級のアミノ基を有する通常のアミノシロキサンをメチルトシレートにより繰り返しアルキル化することによって達成される。その多重アルキル化のために、多量のアルキル化剤が必要であり、かつ遊離するスルホン酸は、多量の炭酸水素ナトリウムで、かつ水（それぞれエマルジョンの全質量に対して、２０〜９５．９９質量％の水、有利には６０〜９０質量％の水）の存在下で中和せねばならず、その際、高い塩負荷量を有するエマルジョンが得られる。水中での方法を通して、エマルジョンが分解しないためには室温で作業せねばならず、これにより長い反応時間と、長時間の設備内での留保と、非経済的な空時収量が引き起こされる。
【０００８】
ＷＯ２００４／０４４３０６号Ａ１によれば、末端第４級官能性のシロキサンを、エポキシ前駆体から２工程の合成手順で得られる：まず、前記エポキシ前駆体を第２級／第３級のジアミンと反応させ、次いでそれをメチルトシレートでアルキル化する。両方とも縮合方法ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＤＥ３２３６４６６号Ａ１
【特許文献２】ＵＳ５，６０２，２２４号
【特許文献３】ＵＳ６，５２５，１３０号
【特許文献４】ＥＰ１０６３３４４号Ａ２
【特許文献５】ＤＥ１９６５２５２４号Ａ１
【特許文献６】ＷＯ２００４／０４４３０６号Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、前記の欠点が回避され、迅速かつ経済的であり、第４級アンモニウム基を有するオルガノポリシロキサンがより低い塩負荷量でかつ物質として（ｉｎ Ｓｕｂｓｔａｎｚ）得られ、従って作用物質がより高い濃度で得られる、第４級アンモニウム基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法を提供することであった。
【００１１】
更に、本発明の課題は、第４級アンモニウム基とアルコキシ基もしくはヒドロキシ基などの反応性基も有する第４級アンモニウム基を有するオルガノポリシロキサンを提供することであった。前記課題は本発明によって解決される。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の対象は、第４級アンモニウム基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法において、
第一工程において、一般式
ＨＯ−ＳｉＲ22Ｏ1/2 （Ｉ）
の少なくとも１つの末端単位を有するオルガノポリシロキサン（１）と、一般式
ＡaＲbＳｉ（ＯＲ1）4-(a+b) （ＩＩ）
［式中、
Ａは、少なくとも１つの第三級アミノ基を有する一価のＳｉＣ結合した有機基を意味するが、但し、基Ａは、第一級アミノ基及び第二級アミノ基を含まず、
Ｒは、同一もしくは異なってよく、かつ１〜１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を意味し、
Ｒ1は、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、
ａは、１もしくは２であり、かつ
ｂは、０もしくは１であるが、但し、合計ａ＋ｂは、１もしくは２である］のアミノシラン（２）とを、場合により触媒（３）の存在下で縮合させることで、第３級アミノ基を有するオルガノポリシロキサン（４）を得て、
第二工程において、第一工程で得られたオルガノポリシロキサン（４）からの窒素原子をアルキル化剤（５）で部分的にもしくは完全に第４級化させるが、但し、
第二工程において、塩基を添加せず、かつ水を、それぞれ成分（１）、（２）、場合により（３）及び（５）の全質量に対して、１０質量％未満、好ましくは４質量％未満、有利には１質量％未満の量で併用する、第４級アンモニウム基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法である。
【００１３】
特に有利には、本発明による方法は、水を併用することなく実施される。
【００１４】
第４級アンモニウム基は、アンモニウム基の誘導体であってその全ての４つの水素原子がＮ−Ｃ結合した（場合により置換された）炭化水素基、例えばアルキル基によって交換されている基である。
【００１５】
好ましくは、使用されるオルガノポリシロキサン（１）は、式（Ｉ）のシロキサン単位の他に、式
【化１】
［式中、Ｒは、これについて上述した意味を有し、かつｄは、０、１、２もしくは３、好ましくは２である］のシロキサン単位を有する。
【００１６】
使用されるオルガノポリシロキサン（１）は、有利には直鎖状であり、更に式（Ｉ）の１もしくは２つの末端基を有してよい。しかしながら、オルガノポリシロキサン（１）は、分枝鎖状であってもよく、その際、２つより多くの式（Ｉ）の末端基を有してよい。しかしながら、オルガノポリシロキサン（１）は、また、シロキサン単位として別の構造単位を有するコポリマーであってもよい。
【００１７】
有利には、オルガノポリシロキサン（１）としては、一般式
ＨＯＲ2ＳｉＯ（ＳｉＲ2Ｏ）nＳｉＲ2ＯＨ （ＩＶ）
［式中、Ｒは、これについて上述した意味を有し、かつｎは、０又は１〜１０００の整数である］で示されるポリシロキサンが使用される。
【００１８】
好ましくは、基Ａは、３〜５０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であって少なくとも１つの第３級アミノ基を有する基である。
【００１９】
有利には、基Ａは、一般式
−Ｒ3（−ＮＲ4−Ｒ3）z−ＮＲ22 （Ｖ）
［式中、
Ｒ2は、同一もしくは異なってよく、かつ１〜１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であって１もしくは複数の第３級アミノ基を有してよい基を意味し、
Ｒ3は、１〜１８個の炭素原子を有する二価のＳｉＣ結合された有機基、好ましくは１〜１８個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を意味し、
Ｒ4は、１〜１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を意味し、
ｚは、０又は１〜１０の整数、好ましくは０、１もしくは２である］の基である。
【００２０】
使用されるオルガノポリシロキサン（１）は、好ましくは２５℃で２〜１０００００ｍＰａｓ・ｓ、有利には２５℃で１０〜２００００ｍＰａｓ・ｓの粘度を有する。
【００２１】
炭化水素基Ｒのための例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基及びオクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基；アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基及びフェナントリル基；アルカリール基、例えばｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基；並びにアラルキル基、例えばベンジル基、α−フェニルエチル基及びβ−フェニルエチル基である。
【００２２】
アルキル基Ｒ1の例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基である。有利には、Ｒ1は、メチル基もしくはエチル基である。
【００２３】
炭化水素基Ｒのための例は、全範囲において、炭化水素基Ｒ2についても当てはまる。有利には、Ｒ2は、メチル基もしくはエチル基である。
【００２４】
炭化水素基Ｒ3のための例は、アルキレン基、例えば式
【化２】
の基である。
【００２５】
炭化水素基Ｒのための例は、全範囲において、炭化水素基Ｒ4についても当てはまる。有利には、Ｒ4は、メチル基である。
【００２６】
基Ａのための例は、式
【化３】
の基である。
【００２７】
有利には、式ＡＲＳｉ（ＯＲ1）2及びＡＳｉ（ＯＲ1）3のアミノシラン（２）が使用され、その際、ＡＳｉ（ＯＲ1）3が特に有利であり、かつＡ、Ｒ及びＲ1は、これらについて上述した意味を有する。
【００２８】
本発明による方法の第一工程において、アミノシラン（２）は、オルガノポリシロキサン（１）中のヒドロキシ基１モル当たりに、好ましくは０．２〜３モルの、有利には１〜３モルのアルコキシ基−ＯＲ1の量で（２）中で使用される。
【００２９】
本方法の第一工程において、縮合を促進させる触媒（３）を併用することができる。好ましくは、塩基性化合物が使用される。有機アミンが使用される場合に、少なくとも９のｐＫａ値を有するものが有利であるが、その場合でも、触媒を添加しない縮合に対してわずかな反応速度上昇が達成されるにすぎない。
【００３０】
好ましくは、触媒（３）として、アルカリ金属塩基もしくはアルカリ土類金属塩基が使用され、そのうち前記金属の水酸化物、アルコレート及びシロキサノレートが有利である。特に有利なものは、リチウム塩基及びナトリウム塩基である。
【００３１】
触媒（３）のために有利な例は、水酸化リチウム、酸化リチウム、リチウムシロキサノレート及びリチウムのアルコレート、例えばリチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムプロポキシド及びリチウムブトキシドである。これらは、有機溶剤中に希釈してもしくは希釈せずにも使用することができる。
【００３２】
本発明による方法の第一工程では、触媒（３）は、オルガノポリシロキサン（１）及びアミノシラン（２）の全質量に対して、好ましくは１０〜１００００質量ｐｐｍ、有利には２０〜２０００質量ｐｐｍの量で使用される。
【００３３】
縮合工程の触媒作用は、この反応が、その他は一定の物理的な周辺条件の場合に促進されることを表すべきである。温度増加は、更なる促進のための要因である。通常は、特に、高い温度、長い時間、そして強塩基性触媒の使用には、環状シロキサンを形成するという二次作用を伴って、シロキサン骨格の相当の改変（平衡化）も受ける。環状シロキサンの低級の同族体は揮発性化合物であるため、生成物から除去されねばならないので、係る反応過程は望ましくない。従って有利には、触媒強度及び触媒量並びに反応温度及び反応時間は、完全な縮合が進行するものであるが、環状シロキサンの少量の形成しか起こらないように定められる。
【００３４】
原則的に、また、縮合触媒として公知の金属化合物、例えば有機チタン酸塩、有機ジルコン酸塩及びスズビスマス塩もしくは鉛塩が本発明による系において機能しうる。しかしながら、その使用は、環境的理由から好ましくない。
【００３５】
縮合工程の終わりに、触媒（３）を中和して、オルガノポリシロキサンの改変を停止させることができる。
【００３６】
本発明による方法の第一工程である縮合は、好ましくは２０〜１５０℃の温度で実施され、その際、触媒の種類及び量並びに反応時間に依存して５０〜１００℃の範囲が特に有利である。
【００３７】
該縮合は、有利には周囲大気の圧力で、従って約１０２０ｈＰａで実施できるが、より高い圧力でもより低い圧力でも実施できる。
【００３８】
所望であれば、縮合時にＳｉ−ＯＲ1／ＳｉＯＨの化学量論比が１より大きかったため未反応となった使用されるアミノシラン（２）のアルコキシ官能−ＯＲ1は、より大きいことに加え反応性が低い基とエステル交換によって交換することができる。縮合の間にもしくはその後に、アルコキシ基−ＯＲ1は、好適なアルコール（６）の添加によって部分的にもしくは完全に交換することができ、そして遊離される（揮発性の）アルコールＲ1ＯＨは蒸留により除去することができる。この方法は、得られた第４級アンモニウム基を有するオルガノポリシロキサンの安定化に使用することができる。
【００３９】
アルコール（６）としては、有利には式
Ｒ5ＯＨ （ＶＩ）
［式中、Ｒ5は、４〜３０個の炭素原子を有するＳｉＣ結合した炭化水素基であって、１もしくは複数のエーテル酸素原子を含んでよい基を意味する］のアルコールが使用される。
【００４０】
基Ｒ5のための例は、式
【化４】
の基である。
【００４１】
アルコール（６）のための例は、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ヘキシルグリコール、ヘキシルジグリコール及びゲルベアルコールである。
【００４２】
アルコール（６）は、好ましくは、アミノシラン（２）中の１モルのアルコキシ基−ＯＲ1当たりに、１〜５モル、有利には１．５〜３モルの量で使用される。
【００４３】
第一工程の後に、縮合導入されたアミノシラン（２）によって、第３級アミノ基を有するオルガノポリシロキサン（４）が得られる。
【００４４】
オルガノポリシロキサン（４）中の窒素原子の第４級化は、当業者に公知のアルキル化剤（５）によって行われる。第４級化剤としては、オルガノポリシロキサン（４）中の第３級アミノ基と反応するために十分に求電子性の構造領域を含むあらゆる公知の化合物を使用することができる。
【００４５】
好ましくは、アルキル化剤（５）としては、式
Ｒ6−Ｘ （ＶＩＩ）
［式中、
Ｒ6は、１〜１２個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であって、１もしくは複数のエーテル酸素原子を含んでよい基を意味し、
Ｘは、オルガノポリシロキサン（４）中の窒素原子のアルキル化に際して、第４級窒素原子の正電荷に対する対イオンＸ-を形成する基を意味するが、但し、Ｘは、ハロゲン原子ではなく、更に対イオンＸ-はハロゲン化物イオンではない］の化合物が使用される。
【００４６】
有利には、Ｒ6は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状の、分枝鎖状のもしくは環状のアルキル基である。基Ｒ6のための例は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基及びシクロヘキシル基である。
【００４７】
アルキル化剤（５）のための例は、ジアルキル硫酸エステル及びスルホン酸エステル、例えばジメチル硫酸エステル、ジエチル硫酸エステル、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸プロピルエステル及びｐ−トルエンスルホン酸−ｓ−ブチルエステルである。
【００４８】
本発明による方法の第二工程においては、アルキル化剤（５）は、オルガノポリシロキサン（４）中のアルキル化可能な窒素原子１モル当たりに、好ましくは０．３〜１．２モル、有利には０．６〜１．１モルの量で使用される。
【００４９】
本発明による方法の第二工程の第四級化は、好ましくは５０〜１５０℃、有利には６０〜１１０℃で行われる。
【００５０】
第４級化は、有利には周囲大気の圧力で、従って約１０２０ｈＰａで実施できるが、より高い圧力でもより低い圧力でも実施できる。
【００５１】
本方法の第二工程において、アルキル化に際して生成するスルホン酸などの酸の中和は必要ない。第４級化は、好ましくは炭酸水素ナトリウムなどの塩基を添加せずに、かつ水を添加せずに行われる。このことは、第４級アンモニウム基を有するオルガノポリシロキサンが、低い塩負荷量だけで得られ、かつ第４級アンモニウム基を有するオルガノポリシロキサンが物質としてかつ水に希釈されずに得られることは利点であり、これは第４級アンモニウム基のより高い作用物質濃度をもたらす。
【００５２】
本発明の対象は、更に、第４級アンモニウム基を有するオルガノポリシロキサンであって、
（ｉ）式
Ｑ（Ｒ1'Ｏ）2ＳｉＯ1/2（ＶＩＩＩ）及びＲ2ＳｉＯ（ＩＸ）
の単位を有するオルガノポリシロキサン、
（ｉｉ）式
Ｒ2ＳｉＯ（ＩＸ）、Ｑ（Ｒ1'Ｏ）ＳｉＯ（Ｘ）及び（Ｒ1'Ｏ）Ｒ2ＳｉＯ1/2（ＸＩ）
の単位を有するオルガノポリシロキサン、
（ｉｉｉ）式
Ｒ2ＳｉＯ（ＩＸ）、（Ｒ1'Ｏ）Ｒ2ＳｉＯ1/2（ＸＩ）及びＱＳｉＯ3/2（ＸＩＩ）
の単位を有するオルガノポリシロキサン
［式中、
Ｑは、少なくとも１つの第４級アンモニウム基を有する、一価のＳｉＣ結合された有機基を意味し、かつそれぞれ第４級窒素原子上の正電荷に対して１つの対イオンＸ-が含まれているが、但し、対イオンはハロゲン化物イオンではなく、
Ｒ1'は、Ｒ1、Ｒ5もしくは水素原子であり、その際、
Ｒ、Ｒ1及びＲ5は、これらについて上述した意味を有する］及びそれらの混合物の群から選択されるオルガノポリシロキサンである。
【００５３】
好ましくは、基Ｑは、３〜５０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であって、少なくとも１つの第４級アミノ基を有する基である。
【００５４】
有利には、Ｑは、式
【化５】
［式中、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6及びｚは、これらについて上述した意味を有し、
ｚ′は、０又は１〜１０の整数、好ましくは０、１もしくは２であるが、但し、０≦ｚ−ｚ′≦１０に当てはまり、その際、
それぞれ第４級窒素原子上の正電荷に対して対イオンＸ-が存在しているが、但し、該対イオンはハロゲン化物イオンではない］の基である。
【００５５】
少なくとも１つの第４級アンモニウム基を基Ｑ中に有するＳｉＣ結合された有機基のための例は、
【化６】
である。
【００５６】
有利には、対イオンＸ-は、スルホン酸イオン、例えばトシレートイオン及びアルキル硫酸イオンである。
【００５７】
基Ｑ中の第４級窒素原子上の正電荷に対する対イオンＸ-のための例は、
【化７】
である。
【００５８】
本発明による方法により得られる第４級アンモニウム基を有するオルガノポリシロキサンは、好ましくは２５℃で５０〜５０００００ｍＰａｓ・ｓ、有利には２５℃で２００〜１０００００ｍＰａｓ・ｓ、特に有利には５００〜５００００ｍＰａｓ・ｓの粘度を有する。
【００５９】
得られた第４級アンモニウム基を有するオルガノポリシロキサンは、アミノ基濃度を、好ましくは０．０１〜５．０ミリ当量（ｍＥｑｕ．）／ｇ、有利には０．０４〜２．０ミリ当量／ｇ（ミリ当量／ｇ＝１ｇの物質当たりのミリ当量＝１ｋｇの物質当たりの当量）の範囲で有する。
【００６０】
基本的に、本発明による第４級アンモニウム基を有するオルガノポリシロキサンにおいて、ＳｉＯＲ1／ＳｉＯＨもしくはＳｉＯＲ5／ＳｉＯＨのモル比は、広い範囲で変化してよいが、有利には、０．１〜０．７及び１．２〜３．０の範囲であり、特に有利には０．３〜０．７及び１．５〜３．０の範囲である。第一の場合にはヒドロキシ官能性のシロキサンポリマーが得られ、第二の場合にはアルコキシ官能性のシロキサンポリマーが得られる。
【００６１】
本発明による方法では、驚くべきことに、極性の大きいアルキル化剤（５）は、完全な反応をしうるために水の添加を必要としない。本発明による方法の利点は、従って、高い空時収量である。特に、冒頭で挙げたＤＥ１９６５２５２４号Ａ１に記載したようなエマルジョン中での方法と比較して、本来の作用物質である第４級官能性のオルガノポリシロキサンについて、１０〜２０倍の空時収量を達成できる。前記の大きな経済上の利点は、水による希釈を省いたより密度の高い様式から得られ、それは、水を使用しない予想外の良好なアルキル化によって可能であり、結果的により高い温度調節が可能なので、反応の進行が促進される。両者の個別の利点を掛け合わせたものが全体の利点となる。
【実施例】
【００６２】
実施例１：
真空中１００℃で加熱された式ＨＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）153Ｈのオルガノポリシロキサン１９２ｇを、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン８ｇ及びリチウムメトキシドの１０％メタノール性溶液１００ｍｇと混合する。澄明な反応混合物を、軽い真空下で８０℃で１時間加熱して、形成されたメタノールを除去し、そしてジエチレングリコールモノブチルエーテル１０．５ｇを添加し、３０分後に、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル６．４ｇを添加する。第４級化は、２時間後に終了し、最初の混濁は再び解消される。第４級官能性のシロキサンの澄明な約９５％の溶液であって、粘度５１００ｍＰａｓ・ｓ（２５℃）を有し、かつ正電荷を有する窒素原子の濃度０．１５ミリ当量／ｇを有するものが得られる。揮発性のオクタメチルシクロテトラシロキサンの形のジメチルシロキシ単位のモル割合は、29Ｓｉ−ＮＭＲによれば、０．１％未満である。遊離のシランはもはや検出できない。
【００６３】
実施例２：
真空中１００℃で加熱された式ＨＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）238Ｈのオルガノポリシロキサン１９６ｇを、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン４ｇ及びリチウムメトキシドの１０％メタノール性溶液５０ｍｇと均質に混合し、そして軽い真空下で２時間８０℃に保持する。澄明な縮合物を、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル３．２ｇと混合し、そして更に１時間にわたり１００℃で反応を完了させる。無色の澄明なポリシロキサンであって１ｇ当たりに０．０７ミリ当量の第４級窒素を有し、かつ粘度９７０００ｍＰａｓ・ｓ（２５℃）を有するものが得られる。29Ｓｉ−ＮＭＲにおいて、遊離のシランは検出できず、かつ０．１モル％未満のオクタメチルシクロテトラシロキサンを含有する。その生成物は、１００％までが本発明によるポリシロキサンからなる。
【００６４】
実施例３：
実施例２で使用したポリジメチルシロキサン１９６ｇを、そこと同一の同量のアミノシランと縮合させて、第３級アミノシロキサンとする。その澄明な生成物に、ジエチレングリコールモノブチルエーテル１０．５ｇを添加し、そして同じ温度で真空下に更に３０分間撹拌する。次いで、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル１．７ｇを計量供給し、更に１時間にわたり１００℃に加熱する。部分第４級化されたシロキサンの無色の澄明な溶液であって正電荷を有する窒素の含分０．０４ミリ当量／ｇを有し、かつ粘度１０１００ｍＰａｓ・ｓ（２５℃）を有するものが得られる。遊離のシランはもはや検出できない。揮発性のオクタメチルシクロテトラシロキサンの形のジメチルシロキシ単位のモル割合は、約０．１％である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第４級アンモニウム基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
第４級窒素原子を有する化合物は、しばしば短く、第４級物（Ｑｕａｔｓ）と呼ばれ、知られている。
【０００３】
ＤＥ３２３６４６６号Ａ１（対応するＵＳ４，４１７，０６６号）は、第４級アンモニウムハロゲン化物基を有するシロキサンを、シロキサノールと第４級アンモニウムハロゲン化物基及び少なくとも２つの縮合可能なアルコキシ基を有するシランとの反応によって製造する方法を記載している。該シランの第４級アンモニウム基は、ケイ素原子上で、エーテル基もしくはヒドロキシ基の形で酸素原子をも含んでよい二価の炭素架橋を介して結合されている。先に別々に製造された塩状の第４級官能性シランは、シロキサン中に粗悪な可溶性を有し、それには約１５０℃で複数時間にわたる比較的激しい反応条件が必要であり、更に該製造方法の生成する揮発性の副生成物を最後に除去せねばならない。
【０００４】
類似の方法は、ＵＳ５，６０２，２２４号から、シロキサノールと、第４級官能性トリアルコキシシランとをアミンの補助下で反応させることが知られている。第４級窒素は、ポリエーテル置換基を含んでよい。
【０００５】
シロキサノールと（メトキシ）エトキシ含有のオルガノシランとの縮合方法は、ＵＳ６，５２５，１３０号に記載されている。該方法は、塩基性触媒と乳化剤パッケージ（Ｅｍｕｌｇａｔｏｒｐａｋｅｔ）の使用と、２もしくは３個の（メトキシ）エトキシ基を有する実質的に任意に官能化されたオルガノシランを含む。第３級もしくは第４級のアミノシランは、開示されていない。
【０００６】
ＥＰ１０６３３４４号Ａ２（対応のＵＳ６，５１５，０９５号）は、少なくとも１つの構造要素を含み、該要素が窒素含有のシラン構成単位からなり、該単位が更に２個のジオルガノシロキサン置換基及び１個のアルコキシ基で置換されているシリコーンを含有する繊維処理用及びテキスタイル処理用の配合物を記載している。該配合物は、少なくとも１つの型の乳化剤を含有する。前記の窒素含有のシラン構成単位は、第４級アミンとして記載されていない。このアミン構成単位は、鎖端を形成することもできない。末端アミノ基を得るためには、窒素含有のジアルコキシシランとの更なる反応段階が必要である。末端の第４級シロキサンの製造方法は記載されていない。
【０００７】
ＤＥ１９６５２５２４号Ａ１及びＷＯ２００４／０４４３０６号Ａ１においては、それぞれ第４級官能性のシロキサンの製造方法は記載されている。ＤＥ１９６５２５２４号Ａ１においては、第４級官能性のシロキサンのエマルジョンの製造方法が記載されている。第４級化は、第１級／第２級のアミノ基を有する通常のアミノシロキサンをメチルトシレートにより繰り返しアルキル化することによって達成される。その多重アルキル化のために、多量のアルキル化剤が必要であり、かつ遊離するスルホン酸は、多量の炭酸水素ナトリウムで、かつ水（それぞれエマルジョンの全質量に対して、２０〜９５．９９質量％の水、有利には６０〜９０質量％の水）の存在下で中和せねばならず、その際、高い塩負荷量を有するエマルジョンが得られる。水中での方法を通して、エマルジョンが分解しないためには室温で作業せねばならず、これにより長い反応時間と、長時間の設備内での留保と、非経済的な空時収量が引き起こされる。
【０００８】
ＷＯ２００４／０４４３０６号Ａ１によれば、末端第４級官能性のシロキサンを、エポキシ前駆体から２工程の合成手順で得られる：まず、前記エポキシ前駆体を第２級／第３級のジアミンと反応させ、次いでそれをメチルトシレートでアルキル化する。両方とも縮合方法ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＤＥ３２３６４６６号Ａ１
【特許文献２】ＵＳ５，６０２，２２４号
【特許文献３】ＵＳ６，５２５，１３０号
【特許文献４】ＥＰ１０６３３４４号Ａ２
【特許文献５】ＤＥ１９６５２５２４号Ａ１
【特許文献６】ＷＯ２００４／０４４３０６号Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、前記の欠点が回避され、迅速かつ経済的であり、第４級アンモニウム基を有するオルガノポリシロキサンがより低い塩負荷量でかつ物質として（ｉｎ Ｓｕｂｓｔａｎｚ）得られ、従って作用物質がより高い濃度で得られる、第４級アンモニウム基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法を提供することであった。
【００１１】
更に、本発明の課題は、第４級アンモニウム基とアルコキシ基もしくはヒドロキシ基などの反応性基も有する第４級アンモニウム基を有するオルガノポリシロキサンを提供することであった。前記課題は本発明によって解決される。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の対象は、第４級アンモニウム基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法において、
第一工程において、一般式
ＨＯ−ＳｉＲ22Ｏ1/2 （Ｉ）
の少なくとも１つの末端単位を有するオルガノポリシロキサン（１）と、一般式
ＡaＲbＳｉ（ＯＲ1）4-(a+b) （ＩＩ）
［式中、
Ａは、少なくとも１つの第三級アミノ基を有する一価のＳｉＣ結合した有機基を意味するが、但し、基Ａは、第一級アミノ基及び第二級アミノ基を含まず、
Ｒは、同一もしくは異なってよく、かつ１〜１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を意味し、
Ｒ1は、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、
ａは、１もしくは２であり、かつ
ｂは、０もしくは１であるが、但し、合計ａ＋ｂは、１もしくは２である］のアミノシラン（２）とを、場合により触媒（３）の存在下で縮合させることで、第３級アミノ基を有するオルガノポリシロキサン（４）を得て、
第二工程において、第一工程で得られたオルガノポリシロキサン（４）からの窒素原子をアルキル化剤（５）で部分的にもしくは完全に第４級化させるが、但し、
第二工程において、塩基を添加せず、かつ水を、それぞれ成分（１）、（２）、場合により（３）及び（５）の全質量に対して、１０質量％未満、好ましくは４質量％未満、有利には１質量％未満の量で併用する、第４級アンモニウム基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法である。
【００１３】
特に有利には、本発明による方法は、水を併用することなく実施される。
【００１４】
第４級アンモニウム基は、アンモニウム基の誘導体であってその全ての４つの水素原子がＮ−Ｃ結合した（場合により置換された）炭化水素基、例えばアルキル基によって交換されている基である。
【００１５】
好ましくは、使用されるオルガノポリシロキサン（１）は、式（Ｉ）のシロキサン単位の他に、式
【化１】
［式中、Ｒは、これについて上述した意味を有し、かつｄは、０、１、２もしくは３、好ましくは２である］のシロキサン単位を有する。
【００１６】
使用されるオルガノポリシロキサン（１）は、有利には直鎖状であり、更に式（Ｉ）の１もしくは２つの末端基を有してよい。しかしながら、オルガノポリシロキサン（１）は、分枝鎖状であってもよく、その際、２つより多くの式（Ｉ）の末端基を有してよい。しかしながら、オルガノポリシロキサン（１）は、また、シロキサン単位として別の構造単位を有するコポリマーであってもよい。
【００１７】
有利には、オルガノポリシロキサン（１）としては、一般式
ＨＯＲ2ＳｉＯ（ＳｉＲ2Ｏ）nＳｉＲ2ＯＨ （ＩＶ）
［式中、Ｒは、これについて上述した意味を有し、かつｎは、０又は１〜１０００の整数である］で示されるポリシロキサンが使用される。
【００１８】
好ましくは、基Ａは、３〜５０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であって少なくとも１つの第３級アミノ基を有する基である。
【００１９】
有利には、基Ａは、一般式
−Ｒ3（−ＮＲ4−Ｒ3）z−ＮＲ22 （Ｖ）
［式中、
Ｒ2は、同一もしくは異なってよく、かつ１〜１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であって１もしくは複数の第３級アミノ基を有してよい基を意味し、
Ｒ3は、１〜１８個の炭素原子を有する二価のＳｉＣ結合された有機基、好ましくは１〜１８個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を意味し、
Ｒ4は、１〜１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を意味し、
ｚは、０又は１〜１０の整数、好ましくは０、１もしくは２である］の基である。
【００２０】
使用されるオルガノポリシロキサン（１）は、好ましくは２５℃で２〜１０００００ｍＰａｓ・ｓ、有利には２５℃で１０〜２００００ｍＰａｓ・ｓの粘度を有する。
【００２１】
炭化水素基Ｒのための例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基及びオクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基；アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基及びフェナントリル基；アルカリール基、例えばｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基；並びにアラルキル基、例えばベンジル基、α−フェニルエチル基及びβ−フェニルエチル基である。
【００２２】
アルキル基Ｒ1の例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基である。有利には、Ｒ1は、メチル基もしくはエチル基である。
【００２３】
炭化水素基Ｒのための例は、全範囲において、炭化水素基Ｒ2についても当てはまる。有利には、Ｒ2は、メチル基もしくはエチル基である。
【００２４】
炭化水素基Ｒ3のための例は、アルキレン基、例えば式
【化２】
の基である。
【００２５】
炭化水素基Ｒのための例は、全範囲において、炭化水素基Ｒ4についても当てはまる。有利には、Ｒ4は、メチル基である。
【００２６】
基Ａのための例は、式
【化３】
の基である。
【００２７】
有利には、式ＡＲＳｉ（ＯＲ1）2及びＡＳｉ（ＯＲ1）3のアミノシラン（２）が使用され、その際、ＡＳｉ（ＯＲ1）3が特に有利であり、かつＡ、Ｒ及びＲ1は、これらについて上述した意味を有する。
【００２８】
本発明による方法の第一工程において、アミノシラン（２）は、オルガノポリシロキサン（１）中のヒドロキシ基１モル当たりに、好ましくは０．２〜３モルの、有利には１〜３モルのアルコキシ基−ＯＲ1の量で（２）中で使用される。
【００２９】
本方法の第一工程において、縮合を促進させる触媒（３）を併用することができる。好ましくは、塩基性化合物が使用される。有機アミンが使用される場合に、少なくとも９のｐＫａ値を有するものが有利であるが、その場合でも、触媒を添加しない縮合に対してわずかな反応速度上昇が達成されるにすぎない。
【００３０】
好ましくは、触媒（３）として、アルカリ金属塩基もしくはアルカリ土類金属塩基が使用され、そのうち前記金属の水酸化物、アルコレート及びシロキサノレートが有利である。特に有利なものは、リチウム塩基及びナトリウム塩基である。
【００３１】
触媒（３）のために有利な例は、水酸化リチウム、酸化リチウム、リチウムシロキサノレート及びリチウムのアルコレート、例えばリチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムプロポキシド及びリチウムブトキシドである。これらは、有機溶剤中に希釈してもしくは希釈せずにも使用することができる。
【００３２】
本発明による方法の第一工程では、触媒（３）は、オルガノポリシロキサン（１）及びアミノシラン（２）の全質量に対して、好ましくは１０〜１００００質量ｐｐｍ、有利には２０〜２０００質量ｐｐｍの量で使用される。
【００３３】
縮合工程の触媒作用は、この反応が、その他は一定の物理的な周辺条件の場合に促進されることを表すべきである。温度増加は、更なる促進のための要因である。通常は、特に、高い温度、長い時間、そして強塩基性触媒の使用には、環状シロキサンを形成するという二次作用を伴って、シロキサン骨格の相当の改変（平衡化）も受ける。環状シロキサンの低級の同族体は揮発性化合物であるため、生成物から除去されねばならないので、係る反応過程は望ましくない。従って有利には、触媒強度及び触媒量並びに反応温度及び反応時間は、完全な縮合が進行するものであるが、環状シロキサンの少量の形成しか起こらないように定められる。
【００３４】
原則的に、また、縮合触媒として公知の金属化合物、例えば有機チタン酸塩、有機ジルコン酸塩及びスズビスマス塩もしくは鉛塩が本発明による系において機能しうる。しかしながら、その使用は、環境的理由から好ましくない。
【００３５】
縮合工程の終わりに、触媒（３）を中和して、オルガノポリシロキサンの改変を停止させることができる。
【００３６】
本発明による方法の第一工程である縮合は、好ましくは２０〜１５０℃の温度で実施され、その際、触媒の種類及び量並びに反応時間に依存して５０〜１００℃の範囲が特に有利である。
【００３７】
該縮合は、有利には周囲大気の圧力で、従って約１０２０ｈＰａで実施できるが、より高い圧力でもより低い圧力でも実施できる。
【００３８】
所望であれば、縮合時にＳｉ−ＯＲ1／ＳｉＯＨの化学量論比が１より大きかったため未反応となった使用されるアミノシラン（２）のアルコキシ官能−ＯＲ1は、より大きいことに加え反応性が低い基とエステル交換によって交換することができる。縮合の間にもしくはその後に、アルコキシ基−ＯＲ1は、好適なアルコール（６）の添加によって部分的にもしくは完全に交換することができ、そして遊離される（揮発性の）アルコールＲ1ＯＨは蒸留により除去することができる。この方法は、得られた第４級アンモニウム基を有するオルガノポリシロキサンの安定化に使用することができる。
【００３９】
アルコール（６）としては、有利には式
Ｒ5ＯＨ （ＶＩ）
［式中、Ｒ5は、４〜３０個の炭素原子を有するＳｉＣ結合した炭化水素基であって、１もしくは複数のエーテル酸素原子を含んでよい基を意味する］のアルコールが使用される。
【００４０】
基Ｒ5のための例は、式
【化４】
の基である。
【００４１】
アルコール（６）のための例は、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ヘキシルグリコール、ヘキシルジグリコール及びゲルベアルコールである。
【００４２】
アルコール（６）は、好ましくは、アミノシラン（２）中の１モルのアルコキシ基−ＯＲ1当たりに、１〜５モル、有利には１．５〜３モルの量で使用される。
【００４３】
第一工程の後に、縮合導入されたアミノシラン（２）によって、第３級アミノ基を有するオルガノポリシロキサン（４）が得られる。
【００４４】
オルガノポリシロキサン（４）中の窒素原子の第４級化は、当業者に公知のアルキル化剤（５）によって行われる。第４級化剤としては、オルガノポリシロキサン（４）中の第３級アミノ基と反応するために十分に求電子性の構造領域を含むあらゆる公知の化合物を使用することができる。
【００４５】
好ましくは、アルキル化剤（５）としては、式
Ｒ6−Ｘ （ＶＩＩ）
［式中、
Ｒ6は、１〜１２個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であって、１もしくは複数のエーテル酸素原子を含んでよい基を意味し、
Ｘは、オルガノポリシロキサン（４）中の窒素原子のアルキル化に際して、第４級窒素原子の正電荷に対する対イオンＸ-を形成する基を意味するが、但し、Ｘは、ハロゲン原子ではなく、更に対イオンＸ-はハロゲン化物イオンではない］の化合物が使用される。
【００４６】
有利には、Ｒ6は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状の、分枝鎖状のもしくは環状のアルキル基である。基Ｒ6のための例は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基及びシクロヘキシル基である。
【００４７】
アルキル化剤（５）のための例は、ジアルキル硫酸エステル及びスルホン酸エステル、例えばジメチル硫酸エステル、ジエチル硫酸エステル、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸プロピルエステル及びｐ−トルエンスルホン酸−ｓ−ブチルエステルである。
【００４８】
本発明による方法の第二工程においては、アルキル化剤（５）は、オルガノポリシロキサン（４）中のアルキル化可能な窒素原子１モル当たりに、好ましくは０．３〜１．２モル、有利には０．６〜１．１モルの量で使用される。
【００４９】
本発明による方法の第二工程の第四級化は、好ましくは５０〜１５０℃、有利には６０〜１１０℃で行われる。
【００５０】
第４級化は、有利には周囲大気の圧力で、従って約１０２０ｈＰａで実施できるが、より高い圧力でもより低い圧力でも実施できる。
【００５１】
本方法の第二工程において、アルキル化に際して生成するスルホン酸などの酸の中和は必要ない。第４級化は、好ましくは炭酸水素ナトリウムなどの塩基を添加せずに、かつ水を添加せずに行われる。このことは、第４級アンモニウム基を有するオルガノポリシロキサンが、低い塩負荷量だけで得られ、かつ第４級アンモニウム基を有するオルガノポリシロキサンが物質としてかつ水に希釈されずに得られることは利点であり、これは第４級アンモニウム基のより高い作用物質濃度をもたらす。
【００５２】
本発明の対象は、更に、第４級アンモニウム基を有するオルガノポリシロキサンであって、
（ｉ）式
Ｑ（Ｒ1'Ｏ）2ＳｉＯ1/2（ＶＩＩＩ）及びＲ2ＳｉＯ（ＩＸ）
の単位を有するオルガノポリシロキサン、
（ｉｉ）式
Ｒ2ＳｉＯ（ＩＸ）、Ｑ（Ｒ1'Ｏ）ＳｉＯ（Ｘ）及び（Ｒ1'Ｏ）Ｒ2ＳｉＯ1/2（ＸＩ）
の単位を有するオルガノポリシロキサン、
（ｉｉｉ）式
Ｒ2ＳｉＯ（ＩＸ）、（Ｒ1'Ｏ）Ｒ2ＳｉＯ1/2（ＸＩ）及びＱＳｉＯ3/2（ＸＩＩ）
の単位を有するオルガノポリシロキサン
［式中、
Ｑは、少なくとも１つの第４級アンモニウム基を有する、一価のＳｉＣ結合された有機基を意味し、かつそれぞれ第４級窒素原子上の正電荷に対して１つの対イオンＸ-が含まれているが、但し、対イオンはハロゲン化物イオンではなく、
Ｒ1'は、Ｒ1、Ｒ5もしくは水素原子であり、その際、
Ｒ、Ｒ1及びＲ5は、これらについて上述した意味を有する］及びそれらの混合物の群から選択されるオルガノポリシロキサンである。
【００５３】
好ましくは、基Ｑは、３〜５０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であって、少なくとも１つの第４級アミノ基を有する基である。
【００５４】
有利には、Ｑは、式
【化５】
［式中、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6及びｚは、これらについて上述した意味を有し、
ｚ′は、０又は１〜１０の整数、好ましくは０、１もしくは２であるが、但し、０≦ｚ−ｚ′≦１０に当てはまり、その際、
それぞれ第４級窒素原子上の正電荷に対して対イオンＸ-が存在しているが、但し、該対イオンはハロゲン化物イオンではない］の基である。
【００５５】
少なくとも１つの第４級アンモニウム基を基Ｑ中に有するＳｉＣ結合された有機基のための例は、
【化６】
である。
【００５６】
有利には、対イオンＸ-は、スルホン酸イオン、例えばトシレートイオン及びアルキル硫酸イオンである。
【００５７】
基Ｑ中の第４級窒素原子上の正電荷に対する対イオンＸ-のための例は、
【化７】
である。
【００５８】
本発明による方法により得られる第４級アンモニウム基を有するオルガノポリシロキサンは、好ましくは２５℃で５０〜５０００００ｍＰａｓ・ｓ、有利には２５℃で２００〜１０００００ｍＰａｓ・ｓ、特に有利には５００〜５００００ｍＰａｓ・ｓの粘度を有する。
【００５９】
得られた第４級アンモニウム基を有するオルガノポリシロキサンは、アミノ基濃度を、好ましくは０．０１〜５．０ミリ当量（ｍＥｑｕ．）／ｇ、有利には０．０４〜２．０ミリ当量／ｇ（ミリ当量／ｇ＝１ｇの物質当たりのミリ当量＝１ｋｇの物質当たりの当量）の範囲で有する。
【００６０】
基本的に、本発明による第４級アンモニウム基を有するオルガノポリシロキサンにおいて、ＳｉＯＲ1／ＳｉＯＨもしくはＳｉＯＲ5／ＳｉＯＨのモル比は、広い範囲で変化してよいが、有利には、０．１〜０．７及び１．２〜３．０の範囲であり、特に有利には０．３〜０．７及び１．５〜３．０の範囲である。第一の場合にはヒドロキシ官能性のシロキサンポリマーが得られ、第二の場合にはアルコキシ官能性のシロキサンポリマーが得られる。
【００６１】
本発明による方法では、驚くべきことに、極性の大きいアルキル化剤（５）は、完全な反応をしうるために水の添加を必要としない。本発明による方法の利点は、従って、高い空時収量である。特に、冒頭で挙げたＤＥ１９６５２５２４号Ａ１に記載したようなエマルジョン中での方法と比較して、本来の作用物質である第４級官能性のオルガノポリシロキサンについて、１０〜２０倍の空時収量を達成できる。前記の大きな経済上の利点は、水による希釈を省いたより密度の高い様式から得られ、それは、水を使用しない予想外の良好なアルキル化によって可能であり、結果的により高い温度調節が可能なので、反応の進行が促進される。両者の個別の利点を掛け合わせたものが全体の利点となる。
【実施例】
【００６２】
実施例１：
真空中１００℃で加熱された式ＨＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）153Ｈのオルガノポリシロキサン１９２ｇを、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン８ｇ及びリチウムメトキシドの１０％メタノール性溶液１００ｍｇと混合する。澄明な反応混合物を、軽い真空下で８０℃で１時間加熱して、形成されたメタノールを除去し、そしてジエチレングリコールモノブチルエーテル１０．５ｇを添加し、３０分後に、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル６．４ｇを添加する。第４級化は、２時間後に終了し、最初の混濁は再び解消される。第４級官能性のシロキサンの澄明な約９５％の溶液であって、粘度５１００ｍＰａｓ・ｓ（２５℃）を有し、かつ正電荷を有する窒素原子の濃度０．１５ミリ当量／ｇを有するものが得られる。揮発性のオクタメチルシクロテトラシロキサンの形のジメチルシロキシ単位のモル割合は、29Ｓｉ−ＮＭＲによれば、０．１％未満である。遊離のシランはもはや検出できない。
【００６３】
実施例２：
真空中１００℃で加熱された式ＨＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）238Ｈのオルガノポリシロキサン１９６ｇを、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン４ｇ及びリチウムメトキシドの１０％メタノール性溶液５０ｍｇと均質に混合し、そして軽い真空下で２時間８０℃に保持する。澄明な縮合物を、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル３．２ｇと混合し、そして更に１時間にわたり１００℃で反応を完了させる。無色の澄明なポリシロキサンであって１ｇ当たりに０．０７ミリ当量の第４級窒素を有し、かつ粘度９７０００ｍＰａｓ・ｓ（２５℃）を有するものが得られる。29Ｓｉ−ＮＭＲにおいて、遊離のシランは検出できず、かつ０．１モル％未満のオクタメチルシクロテトラシロキサンを含有する。その生成物は、１００％までが本発明によるポリシロキサンからなる。
【００６４】
実施例３：
実施例２で使用したポリジメチルシロキサン１９６ｇを、そこと同一の同量のアミノシランと縮合させて、第３級アミノシロキサンとする。その澄明な生成物に、ジエチレングリコールモノブチルエーテル１０．５ｇを添加し、そして同じ温度で真空下に更に３０分間撹拌する。次いで、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル１．７ｇを計量供給し、更に１時間にわたり１００℃に加熱する。部分第４級化されたシロキサンの無色の澄明な溶液であって正電荷を有する窒素の含分０．０４ミリ当量／ｇを有し、かつ粘度１０１００ｍＰａｓ・ｓ（２５℃）を有するものが得られる。遊離のシランはもはや検出できない。揮発性のオクタメチルシクロテトラシロキサンの形のジメチルシロキシ単位のモル割合は、約０．１％である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第４級アンモニウム基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法において、
第一工程において、一般式
ＨＯ−ＳｉＲ22Ｏ1/2 （Ｉ）
の少なくとも１つの末端単位を有するオルガノポリシロキサン（１）と、一般式
ＡaＲbＳｉ（ＯＲ1）4-(a+b) （ＩＩ）
［式中、
Ａは、少なくとも１つの第三級アミノ基を有する一価のＳｉＣ結合した有機基を意味するが、但し、基Ａは、第一級アミノ基及び第二級アミノ基を含まず、
Ｒは、同一もしくは異なってよく、かつ１〜１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を意味し、
Ｒ1は、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、
ａは、１もしくは２であり、かつ
ｂは、０もしくは１であるが、但し、合計ａ＋ｂは、１もしくは２である］のアミノシラン（２）とを、場合により触媒（３）の存在下で縮合させることで、第３級アミノ基を有するオルガノポリシロキサン（４）を得て、
第二工程において、第一工程で得られたオルガノポリシロキサン（４）からの窒素原子をアルキル化剤（５）で部分的にもしくは完全に第４級化させるが、但し、
第二工程において、塩基を添加せず、かつ水を、成分（１）、（２）、場合により（３）及び（５）の全質量に対して、１０質量％未満の量で併用する、第４級アンモニウム基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、オルガノポリシロキサン（１）として、一般式
ＨＯＲ2ＳｉＯ（ＳｉＲ2Ｏ）nＳｉＲ2ＯＨ （ＩＶ）
［式中、Ｒは、請求項１においてこれについて上述した意味を有し、かつｎは、０又は１〜２０００の整数である］で示されるポリシロキサンを使用することを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法において、アミノシラン（２）として、一般式
ＡＲＳｉ（ＯＲ1）2及び／又はＡＳｉ（ＯＲ1）3
［式中、Ａ、Ｒ及びＲ1は、請求項１においてこれらについて上述した意味を有する］のアミノシランを使用することを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法において、基Ａが、式
−Ｒ3（−ＮＲ4−Ｒ3）z−ＮＲ22 （Ｖ）
［式中、
Ｒ2は、同一もしくは異なってよく、かつ１〜１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であって１もしくは複数の第３級アミノ基を有してよい基を意味し、
Ｒ3は、１〜１８個の炭素原子を有する二価のＳｉＣ結合された有機基、好ましくは１〜１８個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を意味し、
Ｒ4は、１〜１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を意味し、
ｚは、０又は１〜１０の整数、好ましくは０、１もしくは２である］の基であることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法において、第一工程において、塩基性触媒（３）を併用することを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法において、第一工程において、縮合の間にもしくは縮合の後に、アルコキシ基−ＯＲ1のエステル交換のために、アルコール（６）を添加することを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法において、第二工程において、アルキル化剤（５）として、ジアルキル硫酸エステル及びスルホン酸エステルを使用することを特徴とする方法。
【請求項８】
第４級アンモニウム基を有するオルガノポリシロキサンであって、
（ｉ）式
Ｑ（Ｒ1'Ｏ）2ＳｉＯ1/2（ＶＩＩＩ）及びＲ2ＳｉＯ（ＩＸ）
の単位を有するオルガノポリシロキサン、
（ｉｉ）式
Ｒ2ＳｉＯ（ＩＸ）、Ｑ（Ｒ1'Ｏ）ＳｉＯ（Ｘ）及び（Ｒ1'Ｏ）Ｒ2ＳｉＯ1/2（ＸＩ）
の単位を有するオルガノポリシロキサン、
（ｉｉｉ）式
Ｒ2ＳｉＯ（ＩＸ）、（Ｒ1'Ｏ）Ｒ2ＳｉＯ1/2（ＸＩ）及びＱＳｉＯ3/2（ＸＩＩ）
の単位を有するオルガノポリシロキサン
［式中、
Ｑは、少なくとも１つの第４級アンモニウム基を有する、一価のＳｉＣ結合された有機基を意味し、かつそれぞれ第４級窒素原子上の正電荷に対して対イオンＸ-が含まれているが、但し、対イオンはハロゲン化物イオンではなく、
Ｒ1'は、Ｒ1、Ｒ5もしくは水素原子であり、その際、
Ｒ及びＲ1は、請求項１でこれらについて上述した意味を有し、かつ
Ｒ5は、４〜３０個の炭素原子を有するＳｉＣ結合された炭化水素基であって、１もしくは複数のエーテル酸素原子を有してよい基を意味する］及びそれらの混合物の群から選択されるオルガノポリシロキサン。
【請求項１】
第４級アンモニウム基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法において、
第一工程において、一般式
ＨＯ−ＳｉＲ22Ｏ1/2 （Ｉ）
の少なくとも１つの末端単位を有するオルガノポリシロキサン（１）と、一般式
ＡaＲbＳｉ（ＯＲ1）4-(a+b) （ＩＩ）
［式中、
Ａは、少なくとも１つの第三級アミノ基を有する一価のＳｉＣ結合した有機基を意味するが、但し、基Ａは、第一級アミノ基及び第二級アミノ基を含まず、
Ｒは、同一もしくは異なってよく、かつ１〜１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を意味し、
Ｒ1は、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、
ａは、１もしくは２であり、かつ
ｂは、０もしくは１であるが、但し、合計ａ＋ｂは、１もしくは２である］のアミノシラン（２）とを、場合により触媒（３）の存在下で縮合させることで、第３級アミノ基を有するオルガノポリシロキサン（４）を得て、
第二工程において、第一工程で得られたオルガノポリシロキサン（４）からの窒素原子をアルキル化剤（５）で部分的にもしくは完全に第４級化させるが、但し、
第二工程において、塩基を添加せず、かつ水を、成分（１）、（２）、場合により（３）及び（５）の全質量に対して、１０質量％未満の量で併用する、第４級アンモニウム基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、オルガノポリシロキサン（１）として、一般式
ＨＯＲ2ＳｉＯ（ＳｉＲ2Ｏ）nＳｉＲ2ＯＨ （ＩＶ）
［式中、Ｒは、請求項１においてこれについて上述した意味を有し、かつｎは、０又は１〜２０００の整数である］で示されるポリシロキサンを使用することを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法において、アミノシラン（２）として、一般式
ＡＲＳｉ（ＯＲ1）2及び／又はＡＳｉ（ＯＲ1）3
［式中、Ａ、Ｒ及びＲ1は、請求項１においてこれらについて上述した意味を有する］のアミノシランを使用することを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法において、基Ａが、式
−Ｒ3（−ＮＲ4−Ｒ3）z−ＮＲ22 （Ｖ）
［式中、
Ｒ2は、同一もしくは異なってよく、かつ１〜１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であって１もしくは複数の第３級アミノ基を有してよい基を意味し、
Ｒ3は、１〜１８個の炭素原子を有する二価のＳｉＣ結合された有機基、好ましくは１〜１８個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を意味し、
Ｒ4は、１〜１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を意味し、
ｚは、０又は１〜１０の整数、好ましくは０、１もしくは２である］の基であることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法において、第一工程において、塩基性触媒（３）を併用することを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法において、第一工程において、縮合の間にもしくは縮合の後に、アルコキシ基−ＯＲ1のエステル交換のために、アルコール（６）を添加することを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法において、第二工程において、アルキル化剤（５）として、ジアルキル硫酸エステル及びスルホン酸エステルを使用することを特徴とする方法。
【請求項８】
第４級アンモニウム基を有するオルガノポリシロキサンであって、
（ｉ）式
Ｑ（Ｒ1'Ｏ）2ＳｉＯ1/2（ＶＩＩＩ）及びＲ2ＳｉＯ（ＩＸ）
の単位を有するオルガノポリシロキサン、
（ｉｉ）式
Ｒ2ＳｉＯ（ＩＸ）、Ｑ（Ｒ1'Ｏ）ＳｉＯ（Ｘ）及び（Ｒ1'Ｏ）Ｒ2ＳｉＯ1/2（ＸＩ）
の単位を有するオルガノポリシロキサン、
（ｉｉｉ）式
Ｒ2ＳｉＯ（ＩＸ）、（Ｒ1'Ｏ）Ｒ2ＳｉＯ1/2（ＸＩ）及びＱＳｉＯ3/2（ＸＩＩ）
の単位を有するオルガノポリシロキサン
［式中、
Ｑは、少なくとも１つの第４級アンモニウム基を有する、一価のＳｉＣ結合された有機基を意味し、かつそれぞれ第４級窒素原子上の正電荷に対して対イオンＸ-が含まれているが、但し、対イオンはハロゲン化物イオンではなく、
Ｒ1'は、Ｒ1、Ｒ5もしくは水素原子であり、その際、
Ｒ及びＲ1は、請求項１でこれらについて上述した意味を有し、かつ
Ｒ5は、４〜３０個の炭素原子を有するＳｉＣ結合された炭化水素基であって、１もしくは複数のエーテル酸素原子を有してよい基を意味する］及びそれらの混合物の群から選択されるオルガノポリシロキサン。
【公開番号】特開２００９−２８０８１３（Ｐ２００９−２８０８１３Ａ）
【公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２０５１５（Ｐ２００９−１２０５１５）
【出願日】平成２１年５月１９日（２００９．５．１９）
【出願人】（３９０００８９６９）ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト (417)
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ−Ｓｅｉｄｅｌ−Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ−８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１９日（２００９．５．１９）
【出願人】（３９０００８９６９）ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト (417)
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ−Ｓｅｉｄｅｌ−Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ−８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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