粉体、成形体、被包体及び粉体の製造方法
【課題】成形時の飛散や成形欠陥の発生を抑制することができる粉体を提供すること。
【解決手段】シリカとゲルマニウムとを含む粉体であって、ゲルマニウムの含有率が１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下であり、圧縮度が３１％以下であり、かつ、３０℃における熱伝導率が０．０５Ｗ／ｍ・Ｋ以下である、粉体。
【解決手段】シリカとゲルマニウムとを含む粉体であって、ゲルマニウムの含有率が１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下であり、圧縮度が３１％以下であり、かつ、３０℃における熱伝導率が０．０５Ｗ／ｍ・Ｋ以下である、粉体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉体、成形体、被包体及び粉体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
室温での空気分子の平均自由行程は約１００ｎｍである。従って、直径１００ｎｍ以下の空隙を有する多孔質体内では、空気による対流や伝導による伝熱が抑制されるため、このような多孔質体は優れた断熱作用を示す。
【０００３】
この断熱作用の原理に従い、超微粒子は熱伝導率が低く断熱材に適していることが知られている。例えば、特許文献１には、シリカの超微粉末を多孔体に単独で成形した断熱材が記載されており、この断熱材のかさ密度は０．２〜１．５ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積は１５〜４００ｍ２／ｇ、平均粒子径は０．００１〜０．５μｍ、積算総細孔容積は０．３〜４ｃｍ３／ｇであり、平均細孔径１μｍ以下である細孔の積算細孔容積は成形体中の積算細孔容積の１０％以上である。特許文献２には、リング内径が０．１μｍ以下となるようにリング状又はらせん状に会合した超微粒子によって輻射吸収散乱材料等からなる粒子を被覆して多孔体被覆粒子を形成し、これを無機繊維又は多孔体被覆粒子と同様に形成された多孔体被覆繊維と混合して、断熱材前駆体の粉体とし、この前駆体を加圧成形して断熱材を製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１６９１５８号公報
【特許文献２】特許４３６７６１２号明細書
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】独立行政法人 新エネルギー・産業技術総合開発機構、平成１７年度〜１８年度成果報告書 エネルギー使用合理化技術戦略的開発 エネルギー使用合理化技術実用化開発 「ナノ多孔・複合構造を持つ超低熱伝導材料の実用化開発」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１記載のシリカ成形体を得るためには、原料として使用するシリカ粉末を予備成形した後に分級して、平均粒子径を原料シリカ粉末より大きくする工程が必要であり、製造工程が複雑である。その上、シリカの超微粉末を成形または予備成形する際、原料シリカ粉末を型に投入する工程において粉体が飛散しやすく、作業効率が悪い。特許文献２の断熱材には、非特許文献１に開示されているように、加圧成形時にプレス面に対して垂直な面に亀裂状の成形欠陥が発生する。このような成形欠陥が断熱材に存在すると、断熱材が破損する恐れがあるばかりか、断熱性能も低下するため製品として扱えず、歩留まりが低下するので好ましくない。
【０００７】
成形欠陥が発生する原因は、非特許文献１に記載されているように、超微粒子を主成分とする断熱材前駆体を加圧成形した後、圧力を開放した時に、成形体が大きく膨張することにある。この膨張はスプリングバックと呼ばれている。特許文献２に記載の断熱材の場合、前駆体中に含まれる超微粒子の量を減らしてスプリングバックを小さくすることで、成形欠陥の発生抑制が可能ではあるものの、単純に超微粒子量を減らすだけでは、断熱性能の低下は避けられない。
【０００８】
ところで、加圧成形には、例えば金型への粉状の断熱材の供給工程が含まれるが、その際、断熱材によっては凝集が発生しやすく、貯槽ホッパ内で断熱材の残量によってかさ密度が変化するため、安定した連続供給が難しいことがある。このような成形原料の凝集は、金型への充填不足を招く可能性があり、生産性を著しく低下させる。
【０００９】
粉状の断熱材は、加圧成形される以外にも、外被材（例えばガラスクロスの袋やチューブ）中に充填され、管状物等に巻きつけるなどして利用されることがある。粉体が飛散しやすいと外被材への充填時の作業効率が悪いため、このような使用態様の場合は粉体の飛散は一層問題であり、解決が望まれている。
【００１０】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、成形時の飛散や成形欠陥の発生を抑制することができる粉体を提供することを目的とする。また、上記粉体を用いた成型体、被包体及び粉体の製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、下記の特徴を有する粉体は成形時の飛散や成形欠陥の発生が抑制されることを見出し、下記の本発明をなすに至った。
【００１２】
本発明の粉体は、シリカとゲルマニウム（Ｇｅ）とを含む粉体であって、ゲルマニウム（Ｇｅ）の含有率が１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下であり、圧縮度が３１％以下であり、かつ、３０℃における熱伝導率が０．０５Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。このような粉体は、加圧成形した場合のスプリングバックが小さく、成形性が良好であり、取り扱い時の飛散も抑制される。
【００１３】
上記本発明の粉体は鉄（Ｆｅ）を含有し、鉄（Ｆｅ）の含有率が０．００５質量％以上３質量％以下であることが好ましい。
【００１４】
上記本発明の粉体は、無機繊維をさらに含有し、前記無機繊維の含有率が０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。
【００１５】
上記本発明の粉体は、平均粒子径が０．５μｍ以上３０μｍ以下である赤外線不透明化粒子をさらに含有し、赤外線不透明化粒子の含有率が０質量％超４９．５質量％以下であることが好ましい。
【００１６】
上記本発明の粉体で、赤外線不透明化粒子を含有する粉体は、８００℃における熱伝導率が０．１５Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることが好ましい。
【００１７】
上記本発明の粉体に含まれる無機繊維は、生体溶解性を有することが好ましい。
【００１８】
本発明の成形体は、上記粉体を含有する。このような成形体は成形欠陥の発生が抑制され、取り扱い時の粉体の飛散も抑制できる。
【００１９】
本発明の被包体は、外被材を備え、上記粉体及び／又は上記成形体を外被材内に収容してなる。このような被包体は、粉体や成形体よりも取り扱いがより容易となり、施工性にも優れる。
【００２０】
上記本発明の被包体において、外被材は無機繊維を含むことが好ましい。
【００２１】
上記本発明の被包体において、外被材は樹脂フィルムであることが好ましい。
【００２２】
上記本発明の粉体の製造方法は、シリカを含み、平均粒子径ＤＳが５ｎｍ以上３０ｎｍ未満である小粒子と、シリカを含み、平均粒子径ＤＬが３０ｎｍ以上５０μｍ以下である大粒子と、を混合する工程を有し、小粒子又は大粒子の少なくとも一方がゲルマニウムを含む。本製造方法によれば、加圧成形した場合のスプリングバックが小さく、成形性が良好であり、取り扱い時の飛散も抑制される粉体を得ることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、加圧成形した場合のスプリングバックが小さく成形性が良好である上に、取扱い時の飛散が抑制される粉体を提供することができる。また、上記粉体を用いた成形体、被包体及び粉体の製造方法を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の一実施形態に係る被包体の断面模式図の一例である。
【図２】本発明の一実施形態に係る粉体が含有する小粒子及び大粒子の断面模式図の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２６】
[１]粉体
[１−１]シリカ
本発明の粉体はシリカを含有する。粉体中のシリカの含有率が５０質量％以上であると、固体伝導による伝熱が小さいため、断熱材用途の場合は好ましい。また、シリカの含有率が粉体の７５質量％以上であると、粉体同士の付着力が増して、粉体の飛散が少なくなるためより好ましい。本発明においてシリカとは、組成式ＳｉＯ２で表される成分からなる粒子やＳｉＯ２を含む粒子を指し、ＳｉＯ２に加えて金属成分等、他の無機化合物を含有する粒子を包含し、これらの粒子をシリカ粒子という場合がある。シリカ粒子は、Ｓｉ及び種々の他元素との塩や複合酸化物を含有してもよいし、水酸化物のような含水酸化物を含有してもよいし、シラノール基を有していてもよい。シリカ粒子は、結晶質であっても、非晶質であっても、それらの混合体であってもよいが、断熱材用途の場合は非晶質であると、断熱材中の固体伝導による伝熱が小さく、断熱性能が向上するため、好ましい。
【００２７】
シリカ粒子の具体例としては、下記のものが挙げられる。
「シリカ」や「石英」と呼ばれるケイ素の酸化物。
ケイ素の部分酸化物。
シリカアルミナやゼオライトのようなケイ素の複合酸化物。
Ｇｅ、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｂ、Ｆｅ及びＡｌのいずれかのケイ酸塩（ガラス）。
ケイ素以外の元素の酸化物、部分酸化物、塩又は複合酸化物（アルミナやチタニア等）と、ケイ素の酸化物、部分酸化物、塩又は複合酸化物との混合体。
ＳｉＣやＳｉＮの酸化物。
【００２８】
粉体を断熱材とする場合、使用される温度においてシリカ粒子が熱的に安定であることが好ましい。具体的には、断熱材の使用最高温度において１時間保持したときに、シリカ粒子の重量が１０％以上減少しないことが好ましい。また、シリカ粒子は耐水性を有することが好ましい。具体的には、２５℃の水１００ｇに対するシリカ粒子の溶解量が０．１ｇ未満であることが好ましく、０．０１ｇ未満であることがより好ましい。
【００２９】
シリカ粒子の比重は、粉体を断熱材とする場合、２．０以上４．０以下であることが好ましい。２．０以上３．０以下であると、断熱材のかさ密度が小さいためより好ましく、２．０以上２．５以下であるとさらに好ましい。ここで、シリカ粒子の比重は、ピクノメーター法により求まる真比重を指す。
【００３０】
粉体の用途によっては、粉体がシリカ粒子以外の材料を含有してもよい。シリカ粒子以外の材料については後で詳述するが、粉体がシリカ粒子以外の材料を含有する場合、シリカ粒子の含有率は、粉体の全質量を基準として５０質量％以上９９．９質量％以下であることが好ましい。シリカ粒子の含有率が５０質量％以上９７．５質量％以下で無機繊維や赤外線不透明化粒子を含有する粉体は、粉体の飛散の減少や高い温度での断熱性能の向上といった効果がより好適にあらわれ、より好ましい。含有率が６０質量％以上９７．５質量％以下であると、粉体のかさ密度がより小さいため、さらに好ましい。
【００３１】
粉体はシリカ粒子を一種のみ含有してもよいし、２種類以上を含んでもよい。特に粒子径の異なる２種類の粒子、すなわちシリカ粒子からなる小粒子と大粒子を含有する場合、小粒子又は大粒子のみで存在する場合とはＢＥＴ比面積や熱伝導率が異なるので、適当な割合で２種類の粒子を混合することでＢＥＴ比面積及び／又は熱伝導率を調整することができる。例えば、平均粒子径ＤＬが３０ｎｍ以上５０μｍ以下の大粒子は、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ未満の場合があるが、これに平均粒子径Ｄｓが５ｎｍ以上３０ｎｍ未満の小粒子を混合すると、ＢＥＴ比表面積を１０ｍ２／ｇ以上にしやすくなる。また大粒子は固体熱伝導が大きいので、熱伝導率が０．０５Ｗ／ｍ・Ｋ超の場合があるが、これに小粒子を混合することで、固体熱伝導を抑制し、０．０５Ｗ／ｍ・Ｋ以下にしやすくなる傾向がある。圧縮度については、大粒子のみからなるものは大きすぎる場合があるが、大粒子に対して小粒子を添加することにより、圧縮度を３１％以下に調整しやすくなる傾向がある。
【００３２】
粉体が２種類以上のシリカ粒子を含有するようにする場合、粉体のＢＥＴ比表面積を１０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下とし、熱伝導率を０．０５Ｗ／ｍ・Ｋ以下とするように大粒子と小粒子の含有率を調整すればよく、例えば１０ｎｍ程度の小粒子と５μｍ程度の大粒子を混合する場合、好ましくは大粒子の質量／（小粒子の質量＋大粒子の質量）を０．０２〜０．９５、より好ましくは０．１０〜０．９０、特に好ましくは０．１５〜０．８５とすると、ＢＥＴ比表面積が２７０ｍ２／ｇ程度〜４０ｍ２／ｇ程度になり、ＢＥＴ比表面積を調製することができる。これらの粒子によって形成される空隙が空間の熱伝導のボトルネックとなり、空間の熱伝導が抑制されやすい。
【００３３】
シリカ粒子の粒子径は、粉体のＢＥＴ比表面積に影響し、粉体がシリカ粒子のみからなる場合、シリカ粒子の粒子径は１０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下となるが、粉体がシリカ粒子以外の成分を含有する場合、その成分のＢＥＴ比表面積に鑑みてシリカの粒子径を設定することが好ましい。具体的には、粉体が無機繊維を含有する場合、一般的な無機繊維のＢＥＴ比表面積はシリカのＢＥＴ比表面積よりも小さいので、シリカのＢＥＴ比表面積は５０ｍ２／ｇ程度〜４００ｍ２／ｇ程度とするのが好ましく、シリカ粒子の粒子径は７ｎｍ程度〜５０ｎｍ程度とするのが好ましい。また、粉体が赤外線不透明化粒子を含有する場合、一般的な赤外線不透明化粒子のＢＥＴ比表面積はシリカのＢＥＴ比表面積よりも小さいので、シリカのＢＥＴ比表面積は７０ｍ２／ｇ程度〜４５０ｍ２／ｇ程度とするのが好ましく、シリカ粒子の粒子径は５ｎｍ程度〜４０ｎｍ程度とするのが好ましい。
【００３４】
シリカ粒子の粒子径は、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察することにより測定できる。小粒子の平均粒子径ＤＳ、大粒子の平均粒子径ＤＬは、小粒子、大粒子各１０００個をＦＥ−ＳＥＭで観察し、その等面積円相当径を求めて数平均を算出することにより、確認することができる。シリカ粒子の固体伝導の観点から、シリカ粒子の平均粒子径は３ｎｍ以上８０μｍ未満であることが好ましく、５ｎｍ以上５０μｍ未満であることがより好ましく、５ｎｍ以上３０μｍ未満であることがさらに好ましい。
【００３５】
大粒子と小粒子を含有する粉体においては、小粒子の平均粒子径ＤＳは、５ｎｍ以上３０ｎｍ未満であることが好ましい。ＤＳが５ｎｍ以上であると、ＤＳが上記の数値範囲外である場合に比べて、小粒子が化学的に安定である傾向があり、断熱性能が安定しやすい傾向がある。ＤＳが３０ｎｍ未満であると、ＤＳが上記の数値範囲外である場合に比べて、小粒子同士の接触面積が小さく、粉体の固体伝導による伝熱が少なく、熱伝導率が小さい傾向がある。
【００３６】
ＤＳは、５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であると、熱伝導率を小さくする観点からより好ましく、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であるとさらに好ましい。
【００３７】
大粒子の平均粒子径ＤＬは、ＤＳ＜ＤＬを満たし、３０ｎｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。ＤＬは、前述のＤＳと同じ方法により求められる。ＤＬが３０ｎｍ以上であると、粉体を成形した場合に成形体におけるスプリングバックが小さい傾向がある。ＤＬが５０μｍ以下であると、熱伝導率が小さい傾向がある。
【００３８】
大粒子の平均粒子径ＤＬは、３０ｎｍ以上１０μｍ以下であると、粉体が無機繊維や赤外線不透明化粒子を含む場合にこれらとの均一な混合が容易であるため、より好ましい。ＤＬは、３０ｎｍ以上５μｍ以下であると、粒子の付着力が大きく、粉体からの粒子の脱落が少ないため、さらに好ましい。
【００３９】
ＤＬがＤＳの２倍以上であると、粉体を成形した場合にスプリングバックが小さくなるため、好ましい。ＤＬはＤＳの３倍以上であると、小粒子と大粒子の混合粉体のかさ比重が大きく、粉体体積が小さいと作業性が高いので、より好ましい。ＤＬはＤＳの４倍以上であると、小粒子と大粒子の粒径の差が大きく、小粒子と大粒子を混合した際に大粒子の小粒子に対する分散が容易であるので、さらに好ましい。粉体が断熱材用途の場合、粒子の凝集による固体伝熱の観点から、各々の粒子が分散していることが好ましい。
【００４０】
粉体は、水が粉体や成形体に浸み込んだ場合にハンドリング性の低下や成形体の変形、ひび割れ等が起こるのを抑制する観点から、撥水剤を含むことが好ましい。撥水剤としては、例えば、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、アクリル・エチレン共重合体ワックス等のワックス系撥水剤；シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、アルキルアルコキシシラン等のシリコン系撥水剤；パーフロロアルキルカルボン酸塩、パーフロロアルキルリン酸エステル、パーフロロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のフッ素系撥水剤、アルキル基やパーフルオロ基を含むアルコキシシラン等のシランカップリング剤、トリメチルシリルクロライドや１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン等のシリル化剤等が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用することができる。これらはそのまま用いてもよいし、溶液やエマルジョンの形態で用いることも可能である。このうち、本発明においてはワックス系撥水剤、シリコン系撥水剤が好ましく用いられる。粉体中の撥水剤の含有率は、十分な撥水効果を付与する観点から、粉体全体の質量／撥水剤の質量比は１００／３０〜１００／０．１が好ましく、１００／２０〜１００／０．５がより好ましく、１００／１０〜１００／１がさらに好ましい。
【００４１】
［１−２］無機繊維
粉体を成形する場合、粉体は無機繊維を含有するのが好ましい。無機繊維を含有すると、特に、繊維を含む粉体は加圧成形において、成形体からの粒子の脱落が少なく、生産性が高いという利点を有する。粉体の状態においても、飛散が少ないので、取扱の上で好ましい。本明細書中、無機繊維とは平均太さに対する無機繊維の平均長さの比（アスペクト比）が１０以上であるものをいう。アスペクト比は１０以上であることが好ましく、粉体を成形する場合、小さい圧力で成形を可能とし、成形体の生産性を向上させる観点から５０以上がより好ましく、成形体の曲げ強度の観点から１００以上がさらに好ましい。無機繊維のアスペクト比は、ＦＥ−ＳＥＭにより測定した無機繊維１０００本の太さ及び長さの平均値から求めることができる。無機繊維は粉体中で単分散して混合されていることが好ましいが、無機繊維が互いに絡まった状態や、複数の無機繊維が同一方向で揃った束の状態で混合されていてもかまわない。また、単分散状態において、無機繊維の向きが同一方向で揃った状態であってもかまわないが、熱伝導率を小さくする観点から、無機繊維は、伝熱方向に対して垂直方向に配向していることが好ましい。
【００４２】
無機繊維の例を示すと、ガラス長繊維（フィラメント）（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＣａＯ）、グラスウール（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ−Ｎａ２Ｏ）、耐アルカリガラス繊維（ＳｉＯ２−ＺｒＯ２−ＣａＯ−Ｎａ２Ｏ）、ロックウール（バサルトウール）（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｆｅ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＣａＯ）、スラグウール（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＣａＯ）、セラミックファイバー（ムライト繊維）（Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２）、シリカ繊維（ＳｉＯ２）、アルミナ繊維（Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２）、チタン酸カリウム繊維、アルミナウィスカー、炭化ケイ素ウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、硫酸カルシウムウィスカー（セッコウ繊維）、酸化亜鉛ウィスカー、ジルコニア繊維、炭素繊維、黒鉛ウィスカー、フォスフェート繊維、ＡＥＳ（Ａｌｋａｌｉｎｅ Ｅａｒｔｈ Ｓｉｌｉｃａｔｅ）ファイバー（ＳｉＯ２−ＣａＯ−ＭｇＯ）、 天然鉱物のウォラストナイト、セピオライト、アタパルジャイト、ブルーサイトなど、従来から知られる無機繊維を挙げることができる。
【００４３】
無機繊維の中でも、特に人体にとって安全である生体溶解性のＡＥＳファイバー（Ａｌｋａｌｉｎｅ Ｅａｒｔｈ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｆｉｂｅｒ）を用いることが好ましい。ＡＥＳファイバーとしては、例えば、ＳｉＯ２−ＣａＯ−ＭｇＯ系の無機質のガラス（無機高分子）が挙げられる。
【００４４】
無機繊維の平均太さは飛散を防ぐ観点で１μｍ以上が好ましい。断熱材の場合は固体伝導による伝熱を押さえる観点で２０μｍ以下であることが好ましい。無機繊維の平均太さは、ＦＥ−ＳＥＭにより、無機繊維１０００本の太さを求めて、これを平均して求めることができる。
【００４５】
断熱用途の場合、粉体中の無機繊維の含有率は、加圧成形した成形体からの粉体の脱離抑制の観点で粉体全体の質量に対して０．１質量％以上が好ましく、粉体のＢＥＴ比表面積を１０ｍ２／ｇ以上とし、熱伝導率が０．０５Ｗ／ｍ・Ｋ以下とする観点で５０質量％以下であることが好ましい。
【００４６】
シリカ粒子、赤外線不透明化粒子との混合の容易さの観点から、無機繊維の含有率は０．２質量％以上４０質量％以下であることがより好ましく、かさ密度が小さくなる観点から０．２質量％以上２０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００４７】
無機繊維の含有率は、例えば、無機繊維を粉体から分級することにより、求めることができる。
【００４８】
無機繊維はＧｅを含んでいてもかまわないが、その場合、粉体におけるＧｅの含有率が１０００ｐｐｍ以下にできるＧｅ含有率の無機繊維を選択した上で、無機繊維の混合量も、粉体におけるＧｅの含有率が１０００ｐｐｍ以下を満たすように決定する。その場合、もちろんシリカ粒子が含有しうるＧｅ量は、無機繊維のＧｅ含有率に応じて少なくなる。従って、シリカ粒子、無機繊維におけるＧｅの含有率を予め測定しておくことが好ましい。無機繊維がＧｅを含有しない場合は、シリカ粒子（又はシリカ粒子と赤外線不透明化粒子の混合物）が、Ｇｅ含有率１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下（粉体の全質量基準）を満たすようにすればよい。
【００４９】
［１−３］赤外線不透明化粒子
粉体は、赤外線不透明化粒子を含有することが、高い温度での断熱性能を要する場合は、好ましい。赤外線不透明化粒子とは、赤外線を反射、散乱又は吸収する材料からなる粒子を指す。断熱材に赤外線不透明化粒子が混合されていると、輻射による伝熱が抑制されるため、特に２００℃以上の高い温度領域での断熱性能が高い。
【００５０】
赤外線不透明化粒子の例として、酸化ジルコニウム、ケイ酸ジルコニウム、二酸化チタン、鉄チタン酸化物、酸化鉄、酸化銅、炭化ケイ素、金鉱石、二酸化クロム、二酸化マンガン、グラファイトなどの炭素質物質、炭素繊維、スピネル顔料、アルミニウムの粒子、ステンレス鋼の粒子、青銅の粒子、銅／亜鉛合金の粒子、銅／クロム合金の粒子を挙げることができる。従来、赤外線不透明物質として知られる上記の金属粒子又は非金属粒子を、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５１】
赤外線不透明化粒子としては、特に、酸化ジルコニウム、ケイ酸ジルコニウム、二酸化チタン又は炭化ケイ素が好ましい。赤外線不透明化粒子の組成はＦＥ−ＳＥＭ ＥＤＸにより求められる。
【００５２】
赤外線不透明化粒子の平均粒子径は、２００℃以上での断熱性能の観点で０．５μｍ以上が好ましく、固体伝導の抑制による２００℃未満での断熱性能の観点で３０μｍ以下であることが好ましい。なお、赤外線不透明化粒子の平均粒子径は、シリカ粒子と同じ方法により求められる。無機繊維やシリカ粒子のサイズにもよるが、シリカ粒子が５ｎｍ〜５０μｍの場合、シリカ粒子との混合の容易さの観点で赤外線不透明化粒子の平均粒子径は、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが、より好ましい。
【００５３】
粉体中の赤外線不透明化粒子の含有率は、０質量％超４９．５質量％以下であることが好ましい。赤外線不透明化粒子の含有率が４９．５質量％より大きいと、固体伝導による伝熱が大きいため、２００℃未満での断熱性能が低い傾向がある他、ＢＥＴ比表面積が小さい。２００℃以上での断熱性能を向上させるためには、赤外線不透明化粒子の含有率は、２質量％以上とすることが好ましい。赤外線不透明化粒子の含有率は、シリカ粒子との混合の容易さの観点で２質量％以上３０質量％以下が、さらに好ましい。シリカとゲルマニウムとを含む粉体と、赤外線不透明化粒子とを混合した混合粉体は、シリカ粒子と赤外線不透明化粒子の付着性が強くなる傾向がある。これによって、攪拌機で混合粉体を調製する際に、赤外線不透明化粒子が攪拌槽の内壁に接触しにくくなり、攪拌槽の内壁が磨耗しにくくなる効果がある。
【００５４】
赤外線不透明化粒子の含有率は、例えば、赤外線不透明化粒子の組成をＦＥ−ＳＥＭ ＥＤＸに測定し、赤外線不透明化粒子のみが含有する元素を蛍光Ｘ線分析法により定量することで、求めることができる。
【００５５】
赤外線不透明化粒子はＧｅを含んでいてもかまわない。赤外線不透明化粒子がＧｅを含有する場合、粉体全体におけるＧｅ含有率が１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下となるように、シリカ粒子や、含有する場合は無機繊維のゲルマニウム量を差し引いて赤外線不透明化粒子のゲルマニウム含有率や混合量を調整する。従って、シリカ粒子、無機繊維におけるＧｅの含有率を予め測定しておくことが好ましい。
【００５６】
［１−４］ゲルマニウム（Ｇｅ）の含有率
本発明の粉体は、Ｇｅを含む。Ｇｅの含有率は、粉体の全質量を基準として１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である。Ｇｅの含有率が１０ｐｐｍ未満であると粉体の飛散が多くなる傾向があり、１０００ｐｐｍ以上であると断熱性能が低下する傾向がある。この理由は定かではないが、以下のように推定される。粉体の圧縮度には、粉体のかさ密度、粒子径や粒子形状、表面積、含水率、付着性等の全てが影響する。粉体にＧｅが含まれていると、詳細は不明であるが、シリカ粒子表面の電荷状態や構造が変化することで、例えば付着性といった因子に作用し、その結果圧縮度が小さくなり、粉体の飛散が抑制されると推定される。Ｇｅの含有率は２０ｐｐｍ以上９００ｐｐｍ以下が好ましく、２０ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下がより好ましく、２０ｐｐｍ以上７００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。粉体におけるＧｅの含有率は、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）により定量することができる。
【００５７】
複数の種類のシリカ粒子、例えば小粒子と大粒子を混合して粉体を調製する際は、各々のＧｅの含有率を予め測定し、混合後の粉体のＧｅの含有率が１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下になるように、混合量を調整することが好ましい。例えば、Ｇｅの含有率がそれぞれ０ｐｐｍの小粒子と１７００ｐｐｍの大粒子を混合する場合、大粒子の質量／（小粒子の質量＋大粒子の質量）が０．００６〜０．５８の範囲であることが好ましい。無機繊維、赤外線不透明化粒子を使用する場合も、各々のＧｅの含有率を予め測定し、混合量を決定することが好ましい。例えば、Ｇｅの含有率が８００ｐｐｍのシリカにＧｅの含有率が０ｐｐｍの無機繊維を混合する場合、無機繊維の混合量は任意に決定することが可能である。例えば、Ｇｅの含有率が８００ｐｐｍのシリカにＧｅの含有率が３０ｐｐｍの赤外線不透明化粒子を混合する場合、赤外線不透明化粒子の混合量は任意に決定することが可能である。
【００５８】
［１−５］ＢＥＴ比表面積
本発明の粉体は、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下である。この範囲にＢＥＴ比表面積を有する粉体は、熱伝導率が小さい傾向がある。さらに、Ｇｅの含有率が１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であると、成形性に優れ、粉体の飛散が少ない傾向がある。この理由は定かではないが、上述したように、圧縮度に影響をおよぼす因子として表面積や含水率、付着性が挙げられることから、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下であり、且つＧｅの含有率が１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であると圧縮度が小さくなる傾向があり、その結果スプリングバックが小さく成形性に優れ、飛散の少ない粉体を得られると推定される。ＢＥＴ比表面積は１０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下がさらに好ましい。
【００５９】
複数の種類のシリカ粒子、例えば小粒子と大粒子を混合して粉体を調製する際は、各々のＢＥＴ比表面積を測定し、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下になるように、混合量を調整することが好ましい。例えば、ＢＥＴ比表面積がそれぞれ２００ｍ２／ｇの小粒子と０．３ｍ２／ｇ大粒子を混合する場合、大粒子の質量／（小粒子の質量＋大粒子の質量）が０〜０．８８の範囲であることが好ましい。無機繊維、赤外線不透明化粒子を使用する場合も、各々のＢＥＴ比表面積を予め測定し、混合量を決定することが好ましい。例えば、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇのシリカにＢＥＴ比表面積が０．１５ｍ２／ｇの無機繊維を混合する場合、無機繊維の混合量は０．１質量％〜９０質量％であることが好ましい。また、例えばＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇのシリカにＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇの赤外線不透明化粒子を混合する場合、赤外線不透明化粒子の混合量は０質量％超〜９５質量％であることが好ましい。
【００６０】
［１−６］圧縮度
本発明の粉体は、圧縮度は３１％以下である。この範囲に圧縮度を有する粉体は、凝集しにくい傾向を示す。そのため、成形用の粉体には、金型等への供給工程で取扱が容易である点で特に好適である。圧縮度は２９％以下が好ましく、２７％以下がより好ましく、粉体の飛散が少ない観点から２５％以下がさらに好ましい。圧縮度の測定方法は、後述する。
【００６１】
複数の種類のシリカ粒子、例えば小粒子と大粒子を混合して粉体を調製する際は、上述のようにＧｅの含有率を１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下とし、ＢＥＴ比表面積を１０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下にした上で圧縮度を測定することが好ましい。圧縮度が３１％超である場合は、Ｇｅの含有率が１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下を維持し、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下を維持する範囲で小粒子と大粒子の混合量を変え、圧縮度を満たすことができる混合量を決定することが好ましい。無機繊維、赤外線不透明化粒子を使用する場合も同様に混合量を決定することができる。このとき、小粒子、大粒子各々の圧縮度を測定し、圧縮度の大きい粒子に対して圧縮度の小さい粒子を混合すると、前記範囲の圧縮度を有する粉体を調整しやすい傾向がある。例えば、圧縮度がそれぞれ１５％の小粒子と３７％の大粒子を混合する場合、大粒子の質量／（小粒子の質量＋大粒子の質量）が０．１２〜０．８５の範囲であることが好ましい。また、例えば圧縮度が２５％のシリカに平均繊維径が１２μｍ、平均長さが５ｍｍの無機繊維を混合する場合、無機繊維の混合量は０．１質量％〜１８質量％であることが好ましい。さらに、例えば圧縮度が２５％のシリカに平均粒子径が２μｍの赤外線不透明化粒子を混合する場合、赤外線不透明化粒子の混合量は１質量％〜２３質量％であることが好ましい。
【００６２】
［１−７］熱伝導率
本発明の粉体は、３０℃における熱伝導率が０．０５Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。断熱性能の観点から、熱伝導率は０．０４５Ｗ／ｍ・Ｋ以下が好ましく、０．０４０Ｗ／ｍ・Ｋ以下がより好ましく、０．０３７Ｗ／ｍ・Ｋ以下がさらに好ましい。本発明の粉体は、赤外線不透明化粒子を含有すると、特に２００℃以上の高い温度領域での断熱性能が高いため、好ましい。本発明の粉体が赤外線不透明化粒子を含有する場合、８００℃における熱伝導率は０．１５Ｗ／ｍ・Ｋ以下が好ましく、０．１４Ｗ／ｍ・Ｋ以下がより好ましく、０．１３Ｗ／ｍ・Ｋ以下がさらに好ましい。熱伝導率の測定方法は、後述する。
【００６３】
複数の種類のシリカ粒子、例えば小粒子と大粒子を混合して粉体を調製する際は、上述のようにＧｅの含有率を１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下、ＢＥＴ比表面積を１０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下にした上で熱伝導率を測定することが好ましい。熱伝導率が０．０５Ｗ／ｍ・Ｋ超である場合は、Ｇｅの含有率１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下、ＢＥＴ比表面積１０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下を維持する範囲で混合量を変えるのが好ましい。無機繊維、赤外線不透明化粒子を使用する場合も同様に混合量を決定することができる。小粒子と大粒子を混合して粉体を調製すると、粉体が大粒子のみで構成される場合に比較して熱伝導率が小さくなる傾向が見られる。例えば、１０ｎｍ程度の小粒子と５μｍ程度の大粒子を混合する場合、大粒子の質量／（小粒子の質量＋大粒子の質量）を０．０２〜０．９５とするのが好ましい。無機繊維、赤外線不透明化粒子の混合量は、過剰であると断熱性が低下する場合があるため、熱伝導率を測定し、確認しながら適宜調製することが好ましい。また、例えば、シリカに平均繊維径が１２μｍ、平均長さが５ｍｍの無機繊維を混合する場合、無機繊維の混合量は３０質量％以下であることが好ましい。例えば、シリカに平均粒子径が２μｍの赤外線不透明化粒子を混合する場合、赤外線不透明化粒子の混合量は２３質量％以下であることが好ましい。また、熱伝導率の小さい材料からなる無機繊維や赤外線不透明化粒子を選択して使用すると、熱伝導率が前記範囲内である混合粉体を調整しやすい傾向がある。
【００６４】
［１−８］Ｆｅ、その他の元素の含有率
本実施形態の粉体は、成形性に優れ、粉体の飛散を少なくする観点から、粉体の全質量を基準としてＦｅの含有率が０．００５質量％以上３質量％以下であることが好ましく、０．００５質量％以上２質量％以下であることがより好ましく、０．００５質量％以上１質量％以下であることがより好ましい。また、粉体はＧｅ、Ｆｅの他に、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）を含んでいてもかまわない。各元素の含有率は、Ｋの含有率が０．００３質量％以上２質量％以下、Ｍｇの含有率が０．００２質量％以上２質量％以下、Ｃａの含有率が０．００２質量％以上０．５質量％以下、Ｐの含有率が０．００３質量％以上０．３質量％以下、Ｓの含有率が０．００３質量％以上０．３質量％以下であることが好ましく、Ｋの含有率が０．００３質量％以上１．５質量％以下、Ｍｇの含有率が０．００２質量％以上１．８質量％以下、Ｃａの含有率が０．００２質量％以上０．４質量％以下、Ｐの含有率が０．００３質量％以上０．２５質量％以下、Ｓの含有率が０．００３質量％以上０．０．２質量％以下であることがより好ましく、Ｋの含有率が０．００３質量％以上１．０質量％以下、Ｍｇの含有率が０．００２質量％以上１．６質量％以下、Ｃａの含有率が０．００２質量％以上０．２質量％以下、Ｐの含有率が０．００３質量％以上０．２質量％以下、Ｓの含有率が０．００３質量％以上０．１質量％以下であることがさらに好ましい。
【００６５】
［２］粉体の製造方法
本発明の粉体の製造方法は、シリカを含み、平均粒子径Ｄｓが５ｎｍ以上３０ｎｍ未満である小粒子と、シリカを含み、平均粒子径ＤＬが３０ｎｍ以上５０μｍ以下である大粒子と、を混合する工程を有ことが好ましい。ここで、小粒子又は大粒子の少なくとも一方はＧｅを含んでもよい。また、Ｇｅを含まない小粒子、大粒子、又は、小粒子及び大粒子に、Ｇｅを含む化合物を添加してもよい。
【００６６】
［２−１］シリカ粒子
シリカ粒子としては、上述の小粒子及び／又は大粒子を用いることが好ましい。シリカ粒子は、従来の製法で製造されるシリカ成分を有する粒子を原料とし、ゲルマニウムの含有率、ＢＥＴ比表面積、圧縮度又は熱伝導率を調整したものとすることができる。例えば、シリカ粒子は、酸性又はアルカリ性の条件下での湿式法により、ケイ酸イオンを縮合して製造された粒子でもよい。シリカを含む無機化合物粒子は、湿式法でアルコキシシランを加水分解・縮合して製造されたものでもよい。シリカ粒子は、湿式法で製造されたシリカ成分を焼成して製造されたものでもよい。シリカを含む無機化合物粒子は、塩化物などケイ素の化合物を気相で燃焼して製造されたものでもよい。シリカ粒子は、ケイ素金属やケイ素を含む原料を加熱して得られたケイ素ガスを酸化・燃焼して製造されたものでもよい。シリカ粒子は、ケイ石などを溶融して製造されたものでもよい。
【００６７】
シリカ粒子に含まれるシリカ成分以外の成分としては、上記の製法において原料中に不純物として存在しているものを利用してもよい。シリカ成分以外の成分を、シリカの製造プロセス中に添加してもよい。
【００６８】
公知のシリカの製法には以下のものがある。
【００６９】
＜湿式法で合成されるシリカ＞
ケイ酸ナトリウムを原料に酸性で作られるゲル法シリカ。
ケイ酸ナトリウムを原料にアルカリ性で作られる沈降法シリカ。
アルコキシシランの加水分解・縮合で合成されるシリカ。
【００７０】
＜乾式法で合成されるシリカ＞
ケイ素の塩化物を燃焼して作られるヒュームドシリカ。
ケイ素金属ガスを燃焼して作られるシリカ。
フェロシリコン製造時などに副生するシリカヒューム。
アーク法やプラズマ法で製造されるシリカ。
粉砕したシリカ粉末を火炎中で溶融・球状化する溶融シリカ。
【００７１】
各製造方法によって得られるシリカのうち、湿式法で合成したものは、Ｇｅの含有率が１０ｐｐｍ未満になる傾向にあるので、シリカ粒子の原料として使用するためには、（ａ）合成段階で加水分解性のＧｅ化合物を添加するか、（ｂ）Ｇｅ無添加で合成した後、Ｇｅ化合物の溶液を含浸及び／又は反応させる等して、Ｇｅ濃度を調整する。また、乾式法で合成されるシリカの中には、Ｇｅを含有するものもあるが、Ｇｅの含有率が１０ｐｐｍ未満の場合は、Ｇｅ化合物の溶液を含浸及び／又は反応させることによってＧｅの含有率を１０ｐｐｍ以上にし、１０００ｐｐｍ超の場合は、後述する方法によって１０００ｐｐｍ以下に濃度を低減する必要がある。また、本発明者が調査したところによると、乾式法で合成したシリカは、圧縮度が３１％超になる傾向にあるので、後述の方法でＧｅの添加や圧縮度の調整をすることが好ましい。
【００７２】
上記のシリカのうち、生産性やコストの観点からヒュームドシリカ、ケイ素金属ガスを燃焼して作られるシリカ、シリカヒューム、溶融シリカを用いることがより好ましい。
【００７３】
シリカ粒子として、天然のケイ酸塩鉱物を使用することが可能である。天然の鉱物としては、例えばカンラン石類、緑簾石類、石英、長石類、沸石類等が挙げられる。天然のケイ酸塩鉱物に粉砕等の処理を施すことでＢＥＴ比表面積が調整されて、粉体を構成するシリカ粒子として使用することが可能である。Ｇｅの含有率が不十分もしくは過剰である場合、後述する方法でＧｅの添加又は除去処理を施してＧｅの含有率を任意の値に調整し、粉体を構成するシリカ粒子として使用することが可能である。
【００７４】
［２−２］Ｇｅ
粉体の製造方法において、小粒子又は大粒子の少なくとも一方はＧｅを含んでもよい。また、Ｇｅを含まない小粒子、大粒子、又は、小粒子及び大粒子に、Ｇｅを含む化合物を添加してもよい。また、小粒子又は大粒子は、粉体におけるＧｅの含有率が１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下となるように、Ｇｅを含むことが好ましい。由来によっては、１０〜１０００ｐｐｍのＧｅを含有するシリカもあり得るが、一般的にはシリカのＧｅ濃度は１０ｐｐｍ未満であるので、Ｇｅ濃度をこの範囲にするように調整するのが好ましい。シリカの製造プロセスや粉体の製造プロセスにおいて、Ｇｅを含む化合物を１０〜１０００ｐｐｍとなるように添加することで、Ｇｅを含むシリカ粒子を得ることができる。Ｇｅを含む化合物としては、特に限定されないが、例えばＧｅの酸化物、複合酸化物、窒化物、炭化物等の無機ゲルマニウム化合物、ゲルマニウムアルコキシドとしてのゲルマニウムテトラエトキシド［Ｇｅ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４］、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド［Ｇｅ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４］、ゲルマニウムテトライソプロポキシド［Ｇｅ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）４］等や、カルボキシエチルゲルマニウムセスキオキサイド［（ＧｅＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）２Ｏ３］、テトラエチルゲルマニウム［Ｇｅ（Ｃ２Ｈ５）４］、テトラブチルゲルマニウム［Ｇｅ（Ｃ４Ｈ９）４］、トリブチルゲルマニウム［Ｇｅ（Ｃ４Ｈ９）３］等の有機ゲルマニウム化合物が挙げられる。これらは単独で添加してもよいし、これらの混合物を添加してもよい。濃度が１０〜１０００ｐｐｍであれば、Ｇｅを不純物として含有するシリカを含む無機化合物粒子を、圧縮度等を調整した上で粉体の原料とするのは、生産性、コスト、作業性の観点から、好ましい態様である。
【００７５】
Ｇｅを含む化合物を添加する方法は、特に限定されない。例えば、上記湿式法や乾式法で得られたシリカに添加してもよいし、シリカの上記各製造工程において添加してもよい。Ｇｅを含む化合物は、水溶性であっても水に不溶であってもよい。Ｇｅを含む化合物の水溶液及び／又はスラリーとして添加し、必要に応じて乾燥させてもよいし、Ｇｅを含む化合物を固形物もしくは液状物の状態で添加してもよい。Ｇｅを含む化合物は、予め所定の粒子径まで粉砕しておいてもよく、また、予備的に粗粉砕しておいてもよい。
【００７６】
シリカ粒子が過剰な量のＧｅを含んでいる場合は、シリカ粒子に何らかの処理を施して、Ｇｅの含有率を１０〜１０００ｐｐｍに調整するのが好ましい。過剰な量のＧｅを１０〜１０００ｐｐｍに調整する方法は特に限定されない。例えば、酸性物質またはアルカリ性物質、または他の元素による置換、抽出、除去方法等が挙げられ、シリカを含む無機化合物粒子を王水や過酸化ナトリウム水溶液等で処理した後、乾燥し、粉体の原料として用いることが可能である。過剰な量のＧｅの低減は、シリカを含む無機化合物粒子を予め所望の粒子径まで粉砕した後に行ってもよいし、Ｇｅを所定範囲に調整した後に、シリカ粒子を粉砕してもかまわない。
【００７７】
［２−３］Ｆｅ、その他の元素
ＦｅやＫ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｐ、Ｓは、シリカの製造プロセスや粉体の製造プロセス中に、ＦｅやＫ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｐ、Ｓを含む化合物としてそれぞれ添加してもよいが、十分な量のＦｅやＫ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｐ、Ｓを予め含有しているシリカ粒子を使用してもよい。ＦｅやＫ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｐ、Ｓを含む化合物としては、特に限定されないが、例えばＦｅやＫ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｐ、Ｓの酸化物、複合酸化物、水酸化物、窒化物、炭化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、難溶性の塩、及びアルコキシド等が挙げられる。これらは単独で添加してもよく、もしくはこれらの混合物を添加してもよい。ＦｅやＫ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｐ、Ｓを不純物として含有するシリカを含む無機化合物粒子を粉体の原料とするのは、生産性、コスト、作業性の観点から、好ましい態様である。このようなシリカを含む無機化合物粒子は、例えば沈殿法で作られたシリカゲル由来の粒子やフェロシリコン製造時などに複製するシリカヒュームとして得ることができる。
【００７８】
ＦｅやＫ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｐ、Ｓをそれぞれ含む化合物をシリカ粒子に添加する方法は、特に限定されない。例えば、これらの金属を含まないシリカ粒子に添加してもよいし、シリカの製造工程においてこれらの金属を添加してもよい。ＦｅやＫ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｐ、Ｓをそれぞれ含む化合物は、水溶性であっても水に不溶であってもよい。ＦｅやＫ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｐ、Ｓをそれぞれ含む化合物の水溶液として添加し、必要に応じて乾燥させてもよいし、ＦｅやＫ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｐ、Ｓをそれぞれ含む化合物を固形物もしくは液状物の状態で添加してもよい。ＦｅやＫ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｐ、Ｓをそれぞれ含む化合物は、予め所定の粒子径まで粉砕しておいてもよく、また、予備的に粗粉砕しておいてもよい。
【００７９】
シリカ粒子が過剰な量のＦｅやＫ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｐ、Ｓを含んでいる場合は、シリカの製造プロセスや粉体の製造プロセス中に何らかの処理を施して、前記元素の含有率を所定範囲に調整してもよい。過剰な量のＦｅやＫ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｐ、Ｓを所定範囲に調整する方法は特に限定されない。例えば、Ｆｅの含有率の調整方法としては、酸性物質または他の元素による、置換、抽出、除去方法等が挙げられ、シリカを含む無機化合物粒子を王水等で処理した後、乾燥し、粉体の原料として用いることが可能である。過剰な量のＦｅやＫ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｐ、Ｓの調整は、シリカを含む無機化合物粒子を予め所望の粒子径まで粉砕した後に行ってもよいし、ＦｅやＫ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｐ、Ｓを所定範囲に調整した後に、シリカ粒子を粉砕してもかまわない。
【００８０】
［２−４］混合方法
粉体の製造方法においては、シリカを含み、平均粒子径Ｄｓが５ｎｍ以上３０ｎｍ未満である小粒子と、シリカを含み、平均粒子径ＤＬが３０ｎｍ以上５０μｍ以下である大粒子とを混合する工程を有することが好ましい。小粒子及び大粒子の混合は、公知の粉体混合機、例えば、改訂六版 化学工学便覧（丸善）に掲載されているものを使用して混合することができる。この時、赤外線不透明化粒子や無機繊維を混合したり、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｐ、Ｓをそれぞれ含む化合物やその水溶液を混合することも可能である。公知の粉体混合機としては、容器回転型（容器自体が回転、振動、揺動する）として水平円筒型、Ｖ型（攪拌羽根が付いていてもよい）、ダブルコーン型、立方体型及び揺動回転型、機械撹拌型（容器は固定され、羽根などで撹拌する）として、単軸リボン型、複軸パドル型、回転鋤型、二軸遊星攪拌型、円錐スクリュー型、高速撹拌型、回転円盤型、ローラー付き回転容器型、撹拌付き回転容器型、高速楕円ローター型、流動撹拌型（空気、ガスによって撹拌する）として、気流撹拌型、重力による無撹拌型が挙げられる。これらの混合機を組み合わせて使用してもよい。
【００８１】
小粒子及び大粒子、赤外線不透明化粒子及び無機繊維の混合は、粉砕機として公知のもの、例えば、改訂六版 化学工学便覧（丸善）に掲載されているものを使用して、粒子を粉砕したり、無機繊維を裁断したり、粒子や無機繊維の分散性を向上させながら行ってもよい。この時、小粒子及び大粒子を粉砕、分散させたり、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｐ、Ｓをそれぞれ含む化合物やその水溶液を粉砕、分散させたりすることも可能である。公知の粉砕機としては、ロールミル（高圧圧縮ロールミル、ロール回転ミル）、スタンプミル、エッジランナー（フレットミル、チリアンミル）、切断・せん断ミル（カッターミルなど）、ロッドミル、自生粉砕機（エロフォールミル、カスケードミルなど）、竪型ローラーミル（リングローラーミル、ローラーレスミル、ボールレースミル）、高速回転ミル（ハンマーミル、ケージミル、ディスインテグレーター、スクリーンミル、ディスクピンミル）、分級機内蔵型高速回転ミル（固定衝撃板型ミル、ターボ型ミル、遠心分級型ミル、アニュラー型ミル）、容器駆動媒体ミル（転動ボールミル（ポットミル、チューブミル、コニカルミル）、振動ボールミル（円形振動ミル、旋動振動ミル、遠心ミル）、遊星ミル、遠心流動化ミル）、媒体撹拌式ミル（塔式粉砕機、撹拌槽式ミル、横型流通槽式ミル、竪型流通槽式ミル、アニュラーミル）、気流式粉砕機（気流吸込型、ノズル内通過型、衝突型、流動層ジェット吹込型）、圧密せん断ミル（高速遠心ローラーミル、インナーピース式）、乳鉢、石臼などが挙げられる。これらの粉砕機を組み合わせて使用してもよい。
【００８２】
これらの混合機と粉砕機のうち、撹拌羽根を有する粉体混合機、高速回転ミル、分級機内蔵型高速回転ミル、容器駆動媒体ミル、圧密せん断ミルが、粒子や無機繊維の分散性が向上するため、好ましい。粒子や無機繊維の分散性を向上させるには、撹拌羽根、回転板、ハンマープレート、ブレード、ピン等の先端の周速を１００ｋｍ／ｈ以上にするのが好ましく、２００ｋｍ／ｈ以上がより好ましく、３００ｋｍ／ｈ以上がさらに好ましい。
【００８３】
小粒子及び大粒子を混合する場合、かさ比重が小さい順にシリカ粒子を攪拌機もしくは粉砕機に投入することが好ましい。無機繊維や赤外線不透明化粒子を含む場合は、小粒子及び大粒子を混合した後に赤外線不透明化粒子を添加して混合し、さらにその後無機繊維を添加して混合するのが好ましい。
【００８４】
［２−５］成形方法
粉体が断熱用途の場合、成形等の工程を経ることなく、粉体を使用する箇所に充填しただけでそのまま成形体として用いてもよいし、粉体を加圧成形したもの（成形体）を断熱材として用いてもよい。なお、加圧成形においては粉体が凝集しやすく、例えば貯槽ホッパ内で断熱材の残量によってかさ密度が変化するため、安定した連続供給が難しい場合があるが、本粉体によれば凝集の発生を抑制し、金型への充填不足や生産性の低下を防止しやすくなる。
【００８５】
粉体を加圧成形して成形体を製造する場合、金型プレス成形法（ラム式加圧成形法）、ラバープレス法（静水圧成形法）、押出成形法など、従来から知られるセラミックス加圧成形法によって成形することができる。生産性の観点から、金型プレス成形法が好ましい。
【００８６】
金型プレス成形法やラバープレス法において粉体を型に充填するときには、粉体に振動を与えるなどして、均一に充填することが、成形体の厚みが均一となるため、好ましい。型内を減圧・脱気しながら粉体を型に充填すると、短時間で充填できるため、生産性の観点から好ましい。
【００８７】
粉体や、加圧成形中又は加圧成形後の成形体を、粉体もしくは成形体の耐熱性が十分である温度や時間の条件の範囲内で、加熱乾燥し、粉体もしくは成形体の吸着水を除去した後実用に供すると、熱伝導率が低くなるため好ましい。さらに、加熱処理を施してもよい。
【００８８】
成形は、加圧成形のみでもよいが、加圧成形したものを加熱処理するのが好ましい。粉体を加圧成形したものに加熱処理を施すと、圧縮強度が向上し、荷重が大きい用途において特に好適に使用することができる。
【００８９】
寸法安定性の観点から、加熱処理温度は、その粉体もしくは成形体の使用最高温度より高温が好ましい。粉体もしくは成形体の用途により様々であるが、具体的には４００〜１２００℃が好ましく、より好ましくは５００〜１２００℃、更に好ましくは６００〜１２００℃である。
【００９０】
粉体もしくは成形体の加熱処理の雰囲気は、空気中（又は大気中）、酸化性雰囲気中（酸素、オゾン、窒素酸化物、二酸化炭素、過酸化水素、次亜塩素酸、無機・有機過酸化物等）、及び不活性ガス雰囲気中（ヘリウム、アルゴン、窒素等）が挙げられる。加熱処理時間は、加熱処理温度及び断熱材の量に応じて適宜選択すればよい。加熱処理は、上記粉体を使用する箇所に充填した後に施してもよいし、粉体を加圧成形したものに施してもよい。
【００９１】
［３］被包体
被包体は、粉体及び／又は粉体からなる成形体と、それを収容する外被材とを有する。被包体は粉体や成形体と比較して取扱が容易で、施工もしやすいという利点を有する。図１は、本実施形態に係る被包体の断面模式図である。また、図２は本実施形態に係る小粒子及び大粒子の断面模式図である。図１及び図２に示すように、本実施形態の被包体１は、複数の小粒子Ｓと、小粒子Ｓよりも粒子径が大きい複数の大粒子Ｌと、を含有する粉体２（又は成形体）と、粉体２（又は成形体）を収容する外被材３から構成される。粉体２（又は成形体）内において、小粒子Ｓ及び大粒子Ｌは混合しており、大粒子Ｌの周囲に小粒子Ｓが存在している。なお、粉体及び／又は粉体からなる成形体をコア材という場合がある。
【００９２】
［３−１］外被材
外被材は、コア材を収容可能な限り、特に限定されないが、例として、ガラスクロス、アルミナ繊維クロス、シリカクロス等の無機繊維織物、無機繊維編物、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ナイロンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、フッ素系樹脂フィルム等の樹脂フィルム、プラスチック−金属フィルム、アルミニウム箔、ステンレス箔、銅箔等の金属箔、セラミックペーパー、無機繊維不織布、有機繊維不織布、ガラス繊維紙、炭素繊維紙、ロックウール紙、無機充填紙、有機繊維紙、セラミックコーティング、フッ素樹脂コーティング、シロキサン樹脂コーティング等の樹脂コーティング等を挙げることができる。被包体を断熱材とする場合、外被材の熱容量を小さくする観点から、外被材の厚みは薄い方が好ましいが、使用状況や必要な強度等に応じて適宜選択することが可能である。外被材が、コア材を使用する温度で安定なものからなる場合、使用時においても、外被材がコア材である粉体もしくは成形体を収容した状態である。高温で使用される被包体の場合は、使用後のコア材の取扱いがし易い観点で、耐熱性の高い外被材は好ましいが、本明細書中、「外被材」はコア材の使用時にコア材を収容しているものの他、コア材の運搬や施工の工程でコア材を収容しているものを包含する。つまり、外被材は運搬時や施工時にのみコア材を保護し、使用時には溶融及び／又は揮発してしまうものを包含するので、外被材そのものや外被材に含まれる有機成分は、コア材の使用温度で溶融や消失をしてもよい。
【００９３】
外被材は、被覆工程が容易である観点から、ガラスクロス、アルミナ繊維クロス、シリカクロス等の無機繊維織物、無機繊維編物、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ナイロンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、フッ素系樹脂フィルム等の樹脂フィルム、プラスチック−金属フィルム、アルミニウム箔、ステンレス箔、銅箔等の金属箔、セラミックペーパー、無機繊維不織布、有機繊維不織布、ガラス繊維紙、炭素繊維紙、ロックウール紙、無機充填紙、有機繊維紙のようなシート形状が好ましい。
【００９４】
被包体が高温で使用される場合、外被材は、熱的な安定性の観点から、ガラスクロス、アルミナ繊維クロス、シリカクロス等の無機繊維織物、無機繊維編物、セラミックペーパー、無機繊維不織布がより好ましい。外被材は、強度の観点から無機繊維織物がさらに好ましい。
【００９５】
［３−２］外被材で被覆する方法
粉体は、小粒子及び大粒子を含み、使用状況に応じて赤外線不透明化粒子や無機繊維を添加し形成した粉体をコア材として、袋状やチューブ状に加工した外被材に充填したものでもよいし、この粉体を加圧成形してコア材とし、外被材で被覆したものでもよい。粉体をコア材とする場合、外被材が形成する容積に対する粉体の充填率は、粉体を使用する対象物に応じて適宜設定することが可能である。成形体をコア材とする場合は、後述するように、粉体と外被材を共に加圧成形してもよいし、粉体を加圧成形した後に外被材で被覆することも可能である。
【００９６】
コア材を外被材で被覆する方法は特に限定されず、コア材の調製や成形と外被材での被覆を同時に実施してもよいし、コア材を調製又は成形後に外被材で被覆してもよい。
【００９７】
外被材が無機繊維織物、樹脂フィルム、プラスチック−金属フィルム、金属箔、セラミックペーパー、無機繊維不織布、有機繊維不織布、ガラス繊維紙、炭素繊維紙、ロックウール紙、無機充填紙、有機繊維紙等のシート状の形態である場合、例えば無機繊維糸や樹脂繊維糸等での縫合、外被材の接着固定、縫合と接着の両方で被覆することが可能である。
【００９８】
シート状の外被材が樹脂フィルム、プラスチック−金属フィルム、金属箔等の場合は、被覆工程の容易さの観点から、真空パックやシュリンクパックが好ましい。
【００９９】
外被材がセラミックコーティング、樹脂コーティング等の場合は、コア材に刷毛やスプレーで塗布することにより、コア材を外被材で被覆することが可能である。
【０１００】
加圧成形したコア材と外被材から構成される成形体に線状のくぼみを設け、成形体に柔軟性を付与することも可能である。線の形態は、成形体の使用状況に応じて直線状、曲線状、破線状等を選ぶことができ、これらのうち２種類以上を組み合わせてもよい。線の太さ、くぼみの深さは成形体の厚み、強度、使用状況に応じて決定される。
【０１０１】
外被材は、コア材の表面全体を被覆していてもよいし、コア材を部分的に被覆していてもよい。
【０１０２】
［４］用途
本実施形態のシリカ粒子とＧｅを含む粉体、成形体及び被包体は、断熱材の他、吸音材、防音材、遮音材、反響防止材、消音材、研磨剤、触媒担体、吸着剤、芳香剤や殺菌剤などの薬剤を吸着する担体、脱臭剤、消臭剤、調湿材、充填剤、顔料等に好適に用いることもできる。
【０１０３】
［５］パラメータの測定
粉体のＧｅの含有率の測定、ＢＥＴ比表面積測定、圧縮度の測定、熱伝導率の測定は、次の方法により実施する。
【０１０４】
［Ｇｅの含有率の測定］
粉体をメノー乳鉢で粉砕し、３０ｍｍφ塩ビリングに充填してＸＲＦ錠剤成型器で加圧成形してタブレットを作成し、測定試料とする。これを株式会社リガク製蛍光Ｘ線分析装置ＲＩＸ−３０００で測定する。成形体の場合も、メノー乳鉢に入るサイズにした後、メノー乳鉢で粉砕することで、同様にＧｅ含有率を測定できる。
【０１０５】
［断熱材のＢＥＴ比表面積測定］
ユアサ・アイオニクス社製のガス吸着量測定装置「オートソーブ３ＭＰ」（商品名）により、吸着ガスとして窒素を用いて、粉体の比表面積を測定する（窒素吸着法）。比表面積はＢＥＴ法を採用する。
【０１０６】
［圧縮度の測定］
圧縮度（％）は、疎充填かさ密度と密充填かさ密度を測定し、各々の測定値を下記式（１）に代入して求める。
圧縮度＝１００×（密充填かさ密度−疎充填かさ密度）／密充填かさ密度 （１）
疎充填かさ密度の測定方法：筒井理化学器械株式会社製の疎充填カサ密度測定器ＭＶＤ−８６形を用いて、電磁振動によりアパーチャーが５００μｍのふるいを通してサンプルを分散させ、１００ｍＬの試料容器に落下投入させる。試料充填終了後にすり切りヘラにてすり切り、重量を測定して密度を計算し、得られた値を疎充填かさ密度とする。
密充填かさ密度の測定方法：１００ｍＬの試料容器に接続用円筒枠をのせ、粉体が円筒枠いっぱいになるまで充填後、筒井理化学器械株式会社製の密充填かさ密度測定器 ＶＢＤ−２形の振動台にのせて粉体が沈まなくなるまで振動させる。振動終了後、試料容器をすり切りヘラにてすり切り、重量を測定して密度を計算し、得られた値を密充填かさ密度とする。
【０１０７】
［熱伝導率の測定］
縦３０ｃｍ、横３０ｃｍ、厚み５ｃｍの発泡スチロールの中心部を縦２４ｃｍ、横２４ｃｍの正方形状にくりぬき、発泡スチロールの枠を形成する。枠の一方に縦３０ｃｍ、横３０ｃｍのアルミ箔を貼り付けて凹部を形成し、試料台とする。なお、アルミ箔で覆った面を試料台の底面とし、発泡スチロールの厚み方向に対するもう一方の面を天井面とする。凹部に粉体をすりきりで充填した後、天井面に縦３０ｃｍ、横３０ｃｍのアルミ箔をのせたものを測定試料とする。測定試料を用いて、３０℃での熱伝導率を、ヒートフローメーター ＨＦＭ ４３６ Ｌａｍｂｄａ（商品名、ＮＥＴＺＳＣＨ社製）を使用して熱伝導率を測定する。較正は、ＪＩＳＡ１４１２−２に従い、密度１６３．１２ｋｇ／ｍ３、厚さ２５．３２ｍｍのＮＩＳＴ ＳＲＭ １４５０ｃ校正用標準板を使用して、高温側と低温側の温度差が２０℃の条件において、１５、２０、２４、３０、４０、５０、６０、６５℃で予め実施する。成形体を測定する場合は、縦３０ｃｍ、横３０ｃｍ、厚み２０ｍｍの形状にした成形体を測定試料とする。８００℃における熱伝導率は、ＪＩＳ Ａ １４２１−１の方法に準拠して測定する。直径３０ｃｍ、厚み２０ｍｍの円板状にした成形体２枚を測定試料とし、測定装置として、保護熱板法熱伝導率測定装置（英弘精機株式会社製）を使用する。
【実施例】
【０１０８】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。当業者は、以下に示す実施例のみならず様々な変更を加えて実施することが可能であり、かかる変更も本発明の特許請求の範囲に包含される。なお、実施例及び比較例における粉体のＢＥＴ比表面積の測定、Ｇｅの含有率の測定、熱伝導率の測定、圧縮度の測定は、それぞれ上述のとおりとした。
【０１０９】
（実施例１）
ＢＥＴ比表面積が１２５ｍ２／ｇでＧｅ含有率が０質量％のシリカ粉体をゲルマニウム（ＩＶ）イソプロポキシドのエタノール溶液に添加し、完全に乾燥するまで攪拌した。得られた粉体に１００℃で２４時間加熱処理を施した後、さらに７００℃で２４時間加熱し、実施例１のシリカ粉体を得た。このシリカ粉体のＧｅの含有量は２１ｐｐｍであり、圧縮度は１１％であり、３０℃における熱伝導率は０．０２０３Ｗ／ｍ・Ｋであった。このシリカ粉体４０７ｇを使用して内寸が縦３０ｃｍ、横３０ｃｍの金型で加圧成形を行い、縦３０ｃｍ、横３０ｃｍ、厚み２０ｍｍの成形体を得た。成形体の３０℃における熱伝導率は０．０２０１Ｗ／ｍ・Ｋであった。なお、シリカ粉体の平均粒子径は２２ｎｍであった。実施例１のシリカ粉体をホッパへ投入する際、粉体の飛散は少なかった。金型へ供給する際、粉体の凝集は発生せず安定供給が可能であり、得られた成形体に成形欠陥は見られなかった。なお、シリカ粉体とはシリカ粒子を含む粉体を意味し、以下同様である。
【０１１０】
（実施例２）
ＢＥＴ比表面積が３６４ｍ２／ｇでＧｅ含有率が０％のシリカ粉体（小粒子）５０質量％と、ＢＥＴ比表面積が３４ｍ２／ｇでＧｅ含有率が５７１ｐｐｍ、圧縮度が３５％のシリカ粉体（大粒子）５０質量％をハンマーミルを使用して均一に混合し、実施例２のシリカ粉体を得た。このシリカ粉体のＧｅの含有率、ＢＥＴ比表面積、圧縮度を測定したところ、それぞれ２８６ｐｐｍ、１９９ｍ２／ｇ、１４％であり、３０℃における熱伝導率は０．０１９９Ｗ／ｍ・Ｋであった。このシリカ粉体５９４ｇを使用して、実施例１と同様に加圧成形を行い、縦３０ｃｍ、横３０ｃｍ、厚み２０ｍｍの成形体を得た。成形体の３０℃における熱伝導率は０．０１９８Ｗ／ｍ・Ｋであった。なお、小粒子の平均粒子径ＤＳは７．５ｎｍであり、大粒子の平均粒子径ＤＬは８０ｎｍであった。実施例２のシリカ粉体をホッパへ投入する際、粉体の飛散は少なかった。金型へ供給する際、粉体の凝集は発生せず安定供給が可能であり、得られた成形体に成形欠陥は見られなかった。
【０１１１】
（実施例３）
ＢＥＴ比表面積が１９５ｍ２／ｇでＧｅ含有率が０質量％のシリカ粉体（小粒子）２５質量％と、ＢＥＴ比表面積が０．２３ｍ２／ｇでＧｅ含有率が０質量％のシリカ粉体（大粒子）７５質量％をロータリークラッシャーで均一に混合して得られた混合粉体を、ゲルマニウム（ＩＶ）イソプロポキシドのエタノール溶液に添加し、完全に乾燥するまで攪拌した。得られた粉体に１００℃で２４時間加熱処理を施した後、さらに７００℃で２４時間加熱し、Ｇｅの含有率が８９７ｐｐｍ、ＢＥＴ比表面積が４９ｍ２／ｇである実施例３のシリカ粉体を得た。このシリカ粉体の圧縮度は２６％であり、３０℃における熱伝導率は０．０３１３Ｗ／ｍ・Ｋであった。このシリカ粉体１２６７ｇを使用して、実施例１と同様に加圧成形を行い、縦３０ｃｍ、横３０ｃｍ、厚み２０ｍｍの成形体を得た。成形体の３０℃における熱伝導率は０．０３１４Ｗ／ｍ・Ｋであった。なお、小粒子の平均粒子径ＤＳは１４ｎｍであり、大粒子の平均粒子径ＤＬは１０μｍであった。実施例３のシリカ粉体をホッパへ投入する際、粉体の飛散は少なかった。金型へ供給する際、粉体の凝集は発生せず安定供給が可能であり、得られた成形体に成形欠陥は見られなかった。
【０１１２】
（実施例４）
ＢＥＴ比表面積が３６４ｍ２／ｇでＧｅ含有率が０質量％のシリカ粉体（小粒子）２２．５質量％と、ＢＥＴ比表面積が３４ｍ２／ｇでＧｅ含有率が５７１ｐｐｍ、圧縮度が３５％のシリカ粉体（大粒子）６７．５質量％をハンマーミルで均一に混合した後、平均繊維径が１１μｍで平均繊維長が６．４ｍｍのグラスファイバー５質量％を添加して高速せん断ミキサーで混合して均一にし、実施例４のシリカ粉体を得た。このシリカ粉体のＧｅの含有率、ＢＥＴ比表面積、圧縮度を測定したところ、それぞれ３８５ｐｐｍ、１０５ｍ２／ｇ、２２％であり、３０℃における熱伝導率は０．０２６１Ｗ／ｍ・Ｋであった。このシリカ粉体８６４ｇを使用して、実施例１と同様に加圧成形を行い、縦３０ｃｍ、横３０ｃｍ、厚み２０ｍｍの成形体を得た。成形体の３０℃における熱伝導率は０．０２６３Ｗ／ｍ・Ｋであった。なお、小粒子の平均粒子径ＤＳは７．５ｎｍであり、大粒子の平均粒子径ＤＬは８０ｎｍであった。実施例４のシリカ粉体をホッパへ投入する際、粉体の飛散は少なかった。金型へ供給する際、粉体の凝集は発生せず安定供給が可能であり、得られた成形体に成形欠陥は見られなかった。
【０１１３】
（実施例５）
ＢＥＴ比表面積が３６４ｍ２／ｇでＧｅ含有率が０質量％のシリカ粉体（小粒子）１９質量％と、ＢＥＴ比表面積が３４ｍ２／ｇでＧｅ含有率が５７１ｐｐｍ、圧縮度が３５％のシリカ粉体（大粒子）５７質量％をハンマーミルで均一に混合した後、平均粒子径が１μｍの、赤外不透明化粒子であるケイ酸ジルコニウム１４質量％を添加して引き続き均一に混合し、さらに平均繊維径が１１μｍで平均繊維長が６．４ｍｍのグラスファイバー１０質量％を添加して高速せん断ミキサーで混合して均一にし、実施例５のシリカ粉体を得た。このシリカ粉体のＧｅの含有率、ＢＥＴ比表面積、圧縮度を測定したところ、それぞれ３２５ｐｐｍ、８８ｍ２／ｇ、２８％であり、３０℃における熱伝導率は０．０２７３Ｗ／ｍ・Ｋであった。このシリカ粉体９７０ｇを使用して、実施例１と同様に加圧成形を行い、縦３０ｃｍ、横３０ｃｍ、厚み２０ｍｍの成形体を得た。成形体の３０℃における熱伝導率は０．０２７２Ｗ／ｍ・Ｋであった。なお、小粒子の平均粒子径ＤＳは７．５ｎｍであり、大粒子の平均粒子径ＤＬは８０ｎｍであった。実施例５のシリカ粉体をホッパへ投入する際、粉体の飛散は少なかった。金型へ供給する際、粉体の凝集は発生せず安定供給が可能であり、得られた成形体に成形欠陥は見られなかった。
【０１１４】
（実施例６）
Ｇｅの含有率が０ｐｐｍ、ＢＥＴ比表面積が９ｍ２／ｇのシリカ粉体をジェットミルで粉砕してＢＥＴ比表面積を１３ｍ２／ｇにした後、ゲルマニウム（ＩＶ）イソプロポキシドのエタノール溶液に添加し、完全に乾燥するまで攪拌した。得られた粉体に１００℃で２４時間加熱処理を施した後、さらに７００℃で２４時間加熱し、Ｇｅの含有率が６７３ｐｐｍである実施例６のシリカ粉体を得た。このシリカ粉体の圧縮度は２４％であり、３０℃における熱伝導率は０．０４４１Ｗ／ｍ・Ｋであった。このシリカ粉体１９７８ｇを使用して、実施例１と同様に加圧成形を行い、縦３０ｃｍ、横３０ｃｍ、厚み２０ｍｍの成形体を得た。成形体の３０℃における熱伝導率は０．０４４５Ｗ／ｍ・Ｋであった。なお、シリカ粉体の平均粒子径は３２０ｎｍであった。実施例６のシリカ粉体をホッパへ投入する際、粉体の飛散は少なかった。金型へ供給する際、粉体の凝集は発生せず安定供給が可能であり、得られた成形体に成形欠陥は見られなかった。
【０１１５】
（実施例７）
０．５％のカルボキシエチルゲルマニウムセスキオキサイド水溶液を、１５℃に保持した攪拌状態のコロイド粒子径１０〜２０ｎｍのシリカゾル溶液（日産化学社製、商品名「スノーテックス ４０」、ＳｉＯ２含有率：４０質量％）中へ徐々に滴下し、シリカゾル、カルボキシエチルゲルマニウムセスキオキサイドの混合スラリーを得た。その後、出口温度を１３０℃に設定したスプレードライヤー装置で混合スラリーを噴霧乾燥し固形物を得た。次いで、得られた固形物を電気炉中で室温から３００℃まで２時間かけて昇温後、３００℃で３時間保持した。さらに５５０℃まで２時間で昇温後、５５０℃で３時間保持して焼成した後、徐冷し実施例７のシリカ粉体を得た。このシリカ粉体のＧｅの含有率、ＢＥＴ比表面積、圧縮度を測定したところ、それぞれ５３ｐｐｍ、１３２ｍ２／ｇ、２９％であり、３０℃における熱伝導率は０．０３３９Ｗ／ｍ・Ｋであった。このシリカ粉体９９０ｇを使用して、実施例１と同様に加圧成形を行い、縦３０ｃｍ、横３０ｃｍ、厚み２０ｍｍの成形体を得た。成形体の３０℃における熱伝導率は０．０３４１Ｗ／ｍ・Ｋであった。実施例７のシリカ粉体をホッパへ投入する際、粉体の飛散は少なかった。金型へ供給する際、粉体の凝集は発生せず安定供給が可能であり、得られた成形体に成形欠陥は見られなかった。
【０１１６】
（実施例８）
バーナーに酸素ガスと水素ガスを供給することで形成される火炎中に四塩化ケイ素と四塩化ゲルマニウムを供給し、ターゲットロッドに多孔質のガラス微粒子を堆積させた。このガラス微粒子を採取し、Ｇｅの含有量が３５７ｐｐｍ、ＢＥＴ比表面積が１１７ｍ２／ｇのシリカ粉体を得た。このシリカ粉体の圧縮度を測定したところ、１９％であり、３０℃における熱伝導率は０．０２１７Ｗ／ｍ・Ｋであった。このシリカ粉体４５０ｇを使用して、実施例１と同様に加圧成形を行い、縦３０ｃｍ、横３０ｃｍ、厚み２０ｍｍの成形体を得た。成形体の３０℃における熱伝導率は０．０２１５Ｗ／ｍ・Ｋであった。実施例８のシリカ粉体をホッパへ投入する際、粉体の飛散は少なかった。金型へ供給する際、粉体の凝集は発生せず安定供給が可能であり、得られた成形体に成形欠陥は見られなかった。
【０１１７】
（実施例９）
ＢＥＴ比表面積が１９５ｍ２／ｇでＧｅ含有率が０質量％のシリカ粉体（小粒子）２１質量％と、ＢＥＴ比表面積が３４ｍ２／ｇでＧｅ含有率が５７１ｐｐｍ、圧縮度が３５％のシリカ粉体（大粒子）６４質量％をハンマーミルで均一に混合した後、平均粒子径が１μｍの、赤外不透明化粒子であるケイ酸ジルコニウム１５質量％を添加して引き続き均一に混合し、実施例９のシリカ粉体を得た。このシリカ粉体のＧｅの含有率、ＢＥＴ比表面積、圧縮度を測定したところ、それぞれ３６５ｐｐｍ、６３ｍ２／ｇ、２３％であり、３０℃における熱伝導率は０．０２７５Ｗ／ｍ・Ｋであった。このシリカ粉体９７０ｇを使用して、実施例１と同様に加圧成形を行い、縦３０ｃｍ、横３０ｃｍ、厚み２０ｍｍの成形体を得た。成形体の３０℃における熱伝導率は０．０２７３Ｗ／ｍ・Ｋであった。また、このシリカ粉体７２１ｇずつ使用して、内径が直径３０ｃｍの円筒型の金型を使用して加圧成形を行い、直径３０ｃｍ、厚み２０ｍｍの円板状の成形体を２枚得た。この２枚の成形体を用いて、８００℃における熱伝導率を測定したところ、０．０６３３Ｗ／ｍ・Ｋであった。なお、小粒子の平均粒子径ＤＳは１４ｎｍであり、大粒子の平均粒子径ＤＬは８０ｎｍであった。実施例９のシリカ粉体をホッパへ投入する際、粉体の飛散は少なかった。金型へ供給する際、粉体の凝集は発生せず安定供給が可能であり、得られた成形体に成形欠陥は見られなかった。
【０１１８】
表１に、実施例１〜９の粉体におけるＦｅの含有率を示す。
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
（比較例１）
Ｇｅの含有率が０質量％、ＢＥＴ比表面積が６８ｍ２／ｇ、圧縮度が３７％のシリカ粉体の、３０℃における熱伝導率は０．０４１１Ｗ／ｍ・Ｋであった。このシリカ粉体７８７ｇを使用して、実施例１と同様に加圧成形を行い、縦３０ｃｍ、横３０ｃｍ、厚み２０ｍｍの成形体を得ようとしたが、比較例１のシリカ粉体をホッパへ投入する際、粉体が著しく飛散した。また、金型へ供給する際には、粉体の凝集が発生し供給量のばらつきが見られ、得られた成形体には成形欠陥が見られた。さらに、金型から取り出す際に成形体の一部が破損した。なお、シリカ粉体の平均粒子径は４０ｎｍであった。
【０１２１】
（比較例２）
ＢＥＴ比表面積が１９５ｍ２／ｇでＧｅ含有率が０質量％のシリカ粉体（小粒子）２５質量％と、ＢＥＴ比表面積が０．２３ｍ２／ｇでＧｅ含有率が０質量％のシリカ粉体（大粒子）７５質量％をロータリークラッシャーで均一に混合し、Ｇｅの含有率が０ｐｐｍ、ＢＥＴ比表面積が４９ｍ２／ｇである比較例２のシリカ粉体を得た。このシリカ粉体の圧縮度は２８％であり、３０℃における熱伝導率は０．０３２７Ｗ／ｍ・Ｋであった。このシリカ粉体１２６７ｇを使用して、実施例１と同様に加圧成形を行い、縦３０ｃｍ、横３０ｃｍ、厚み２０ｍｍの成形体を得ようとしたが、比較例２のシリカ粉体をホッパへ投入する際、粉体が飛散した。得られた成形体は極めて脆く、金型から取り出す際に破損した。なお、小粒子の平均粒子径ＤＳは１４ｎｍであり、大粒子の平均粒子径ＤＬは１０μｍであった。
【０１２２】
（比較例３）
ＢＥＴ比表面積が１９５ｍ２／ｇでＧｅ含有率が０質量％のシリカ粉体８０質量％と、平均繊維径が１１μｍで平均繊維長が６．４ｍｍのグラスファイバー５質量％と、平均粒子径が１μｍの、赤外不透明化粒子であるケイ酸ジルコニウム１５質量％をハンマーミルで混合して均一にし、比較例３のシリカ粉体を得た。このシリカ粉体のＧｅの含有率、ＢＥＴ比表面積、圧縮度を測定したところ、それぞれ０ｐｐｍ、１５６ｍ２／ｇ、９％であり、３０℃における熱伝導率は０．０２１９Ｗ／ｍ・Ｋであった。このシリカ粉体４０９ｇを使用して、実施例１と同様に加圧成形を行い、縦３０ｃｍ、横３０ｃｍ、厚み２０ｍｍの成形体を得ようとしたが、比較例３のシリカ粉体をホッパへ投入する際、粉体が著しく飛散した。得られた成形体には成形欠陥が見られた。なお、シリカ粉体の平均粒子径は１４ｎｍであった。
【０１２３】
（比較例４）
Ｇｅの含有率が５７１ｐｐｍ、ＢＥＴ比表面積が３４ｍ２／ｇ、圧縮度が３５％のシリカ粉体の、３０℃における熱伝導率は０．０３８７Ｗ／ｍ・Ｋであった。このシリカ粉体６１４ｇを使用して、実施例１と同様に加圧成形を行い、縦３０ｃｍ、横３０ｃｍ、厚み２０ｍｍの成形体を得ようとしたが、比較例４のシリカ粉体をホッパへ投入する際、粉体が飛散し、さらに粉体が凝集して安定供給が困難だった。得られた成形体には成形欠陥が見られた。なお、シリカ粉体の平均粒子径は８０ｎｍであった。
【符号の説明】
【０１２４】
１…断熱材、２…コア材、３…外被材、Ｓ…小粒子、Ｌ…大粒子。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉体、成形体、被包体及び粉体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
室温での空気分子の平均自由行程は約１００ｎｍである。従って、直径１００ｎｍ以下の空隙を有する多孔質体内では、空気による対流や伝導による伝熱が抑制されるため、このような多孔質体は優れた断熱作用を示す。
【０００３】
この断熱作用の原理に従い、超微粒子は熱伝導率が低く断熱材に適していることが知られている。例えば、特許文献１には、シリカの超微粉末を多孔体に単独で成形した断熱材が記載されており、この断熱材のかさ密度は０．２〜１．５ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積は１５〜４００ｍ２／ｇ、平均粒子径は０．００１〜０．５μｍ、積算総細孔容積は０．３〜４ｃｍ３／ｇであり、平均細孔径１μｍ以下である細孔の積算細孔容積は成形体中の積算細孔容積の１０％以上である。特許文献２には、リング内径が０．１μｍ以下となるようにリング状又はらせん状に会合した超微粒子によって輻射吸収散乱材料等からなる粒子を被覆して多孔体被覆粒子を形成し、これを無機繊維又は多孔体被覆粒子と同様に形成された多孔体被覆繊維と混合して、断熱材前駆体の粉体とし、この前駆体を加圧成形して断熱材を製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１６９１５８号公報
【特許文献２】特許４３６７６１２号明細書
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】独立行政法人 新エネルギー・産業技術総合開発機構、平成１７年度〜１８年度成果報告書 エネルギー使用合理化技術戦略的開発 エネルギー使用合理化技術実用化開発 「ナノ多孔・複合構造を持つ超低熱伝導材料の実用化開発」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１記載のシリカ成形体を得るためには、原料として使用するシリカ粉末を予備成形した後に分級して、平均粒子径を原料シリカ粉末より大きくする工程が必要であり、製造工程が複雑である。その上、シリカの超微粉末を成形または予備成形する際、原料シリカ粉末を型に投入する工程において粉体が飛散しやすく、作業効率が悪い。特許文献２の断熱材には、非特許文献１に開示されているように、加圧成形時にプレス面に対して垂直な面に亀裂状の成形欠陥が発生する。このような成形欠陥が断熱材に存在すると、断熱材が破損する恐れがあるばかりか、断熱性能も低下するため製品として扱えず、歩留まりが低下するので好ましくない。
【０００７】
成形欠陥が発生する原因は、非特許文献１に記載されているように、超微粒子を主成分とする断熱材前駆体を加圧成形した後、圧力を開放した時に、成形体が大きく膨張することにある。この膨張はスプリングバックと呼ばれている。特許文献２に記載の断熱材の場合、前駆体中に含まれる超微粒子の量を減らしてスプリングバックを小さくすることで、成形欠陥の発生抑制が可能ではあるものの、単純に超微粒子量を減らすだけでは、断熱性能の低下は避けられない。
【０００８】
ところで、加圧成形には、例えば金型への粉状の断熱材の供給工程が含まれるが、その際、断熱材によっては凝集が発生しやすく、貯槽ホッパ内で断熱材の残量によってかさ密度が変化するため、安定した連続供給が難しいことがある。このような成形原料の凝集は、金型への充填不足を招く可能性があり、生産性を著しく低下させる。
【０００９】
粉状の断熱材は、加圧成形される以外にも、外被材（例えばガラスクロスの袋やチューブ）中に充填され、管状物等に巻きつけるなどして利用されることがある。粉体が飛散しやすいと外被材への充填時の作業効率が悪いため、このような使用態様の場合は粉体の飛散は一層問題であり、解決が望まれている。
【００１０】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、成形時の飛散や成形欠陥の発生を抑制することができる粉体を提供することを目的とする。また、上記粉体を用いた成型体、被包体及び粉体の製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、下記の特徴を有する粉体は成形時の飛散や成形欠陥の発生が抑制されることを見出し、下記の本発明をなすに至った。
【００１２】
本発明の粉体は、シリカとゲルマニウム（Ｇｅ）とを含む粉体であって、ゲルマニウム（Ｇｅ）の含有率が１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下であり、圧縮度が３１％以下であり、かつ、３０℃における熱伝導率が０．０５Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。このような粉体は、加圧成形した場合のスプリングバックが小さく、成形性が良好であり、取り扱い時の飛散も抑制される。
【００１３】
上記本発明の粉体は鉄（Ｆｅ）を含有し、鉄（Ｆｅ）の含有率が０．００５質量％以上３質量％以下であることが好ましい。
【００１４】
上記本発明の粉体は、無機繊維をさらに含有し、前記無機繊維の含有率が０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。
【００１５】
上記本発明の粉体は、平均粒子径が０．５μｍ以上３０μｍ以下である赤外線不透明化粒子をさらに含有し、赤外線不透明化粒子の含有率が０質量％超４９．５質量％以下であることが好ましい。
【００１６】
上記本発明の粉体で、赤外線不透明化粒子を含有する粉体は、８００℃における熱伝導率が０．１５Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることが好ましい。
【００１７】
上記本発明の粉体に含まれる無機繊維は、生体溶解性を有することが好ましい。
【００１８】
本発明の成形体は、上記粉体を含有する。このような成形体は成形欠陥の発生が抑制され、取り扱い時の粉体の飛散も抑制できる。
【００１９】
本発明の被包体は、外被材を備え、上記粉体及び／又は上記成形体を外被材内に収容してなる。このような被包体は、粉体や成形体よりも取り扱いがより容易となり、施工性にも優れる。
【００２０】
上記本発明の被包体において、外被材は無機繊維を含むことが好ましい。
【００２１】
上記本発明の被包体において、外被材は樹脂フィルムであることが好ましい。
【００２２】
上記本発明の粉体の製造方法は、シリカを含み、平均粒子径ＤＳが５ｎｍ以上３０ｎｍ未満である小粒子と、シリカを含み、平均粒子径ＤＬが３０ｎｍ以上５０μｍ以下である大粒子と、を混合する工程を有し、小粒子又は大粒子の少なくとも一方がゲルマニウムを含む。本製造方法によれば、加圧成形した場合のスプリングバックが小さく、成形性が良好であり、取り扱い時の飛散も抑制される粉体を得ることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、加圧成形した場合のスプリングバックが小さく成形性が良好である上に、取扱い時の飛散が抑制される粉体を提供することができる。また、上記粉体を用いた成形体、被包体及び粉体の製造方法を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の一実施形態に係る被包体の断面模式図の一例である。
【図２】本発明の一実施形態に係る粉体が含有する小粒子及び大粒子の断面模式図の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２６】
[１]粉体
[１−１]シリカ
本発明の粉体はシリカを含有する。粉体中のシリカの含有率が５０質量％以上であると、固体伝導による伝熱が小さいため、断熱材用途の場合は好ましい。また、シリカの含有率が粉体の７５質量％以上であると、粉体同士の付着力が増して、粉体の飛散が少なくなるためより好ましい。本発明においてシリカとは、組成式ＳｉＯ２で表される成分からなる粒子やＳｉＯ２を含む粒子を指し、ＳｉＯ２に加えて金属成分等、他の無機化合物を含有する粒子を包含し、これらの粒子をシリカ粒子という場合がある。シリカ粒子は、Ｓｉ及び種々の他元素との塩や複合酸化物を含有してもよいし、水酸化物のような含水酸化物を含有してもよいし、シラノール基を有していてもよい。シリカ粒子は、結晶質であっても、非晶質であっても、それらの混合体であってもよいが、断熱材用途の場合は非晶質であると、断熱材中の固体伝導による伝熱が小さく、断熱性能が向上するため、好ましい。
【００２７】
シリカ粒子の具体例としては、下記のものが挙げられる。
「シリカ」や「石英」と呼ばれるケイ素の酸化物。
ケイ素の部分酸化物。
シリカアルミナやゼオライトのようなケイ素の複合酸化物。
Ｇｅ、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｂ、Ｆｅ及びＡｌのいずれかのケイ酸塩（ガラス）。
ケイ素以外の元素の酸化物、部分酸化物、塩又は複合酸化物（アルミナやチタニア等）と、ケイ素の酸化物、部分酸化物、塩又は複合酸化物との混合体。
ＳｉＣやＳｉＮの酸化物。
【００２８】
粉体を断熱材とする場合、使用される温度においてシリカ粒子が熱的に安定であることが好ましい。具体的には、断熱材の使用最高温度において１時間保持したときに、シリカ粒子の重量が１０％以上減少しないことが好ましい。また、シリカ粒子は耐水性を有することが好ましい。具体的には、２５℃の水１００ｇに対するシリカ粒子の溶解量が０．１ｇ未満であることが好ましく、０．０１ｇ未満であることがより好ましい。
【００２９】
シリカ粒子の比重は、粉体を断熱材とする場合、２．０以上４．０以下であることが好ましい。２．０以上３．０以下であると、断熱材のかさ密度が小さいためより好ましく、２．０以上２．５以下であるとさらに好ましい。ここで、シリカ粒子の比重は、ピクノメーター法により求まる真比重を指す。
【００３０】
粉体の用途によっては、粉体がシリカ粒子以外の材料を含有してもよい。シリカ粒子以外の材料については後で詳述するが、粉体がシリカ粒子以外の材料を含有する場合、シリカ粒子の含有率は、粉体の全質量を基準として５０質量％以上９９．９質量％以下であることが好ましい。シリカ粒子の含有率が５０質量％以上９７．５質量％以下で無機繊維や赤外線不透明化粒子を含有する粉体は、粉体の飛散の減少や高い温度での断熱性能の向上といった効果がより好適にあらわれ、より好ましい。含有率が６０質量％以上９７．５質量％以下であると、粉体のかさ密度がより小さいため、さらに好ましい。
【００３１】
粉体はシリカ粒子を一種のみ含有してもよいし、２種類以上を含んでもよい。特に粒子径の異なる２種類の粒子、すなわちシリカ粒子からなる小粒子と大粒子を含有する場合、小粒子又は大粒子のみで存在する場合とはＢＥＴ比面積や熱伝導率が異なるので、適当な割合で２種類の粒子を混合することでＢＥＴ比面積及び／又は熱伝導率を調整することができる。例えば、平均粒子径ＤＬが３０ｎｍ以上５０μｍ以下の大粒子は、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ未満の場合があるが、これに平均粒子径Ｄｓが５ｎｍ以上３０ｎｍ未満の小粒子を混合すると、ＢＥＴ比表面積を１０ｍ２／ｇ以上にしやすくなる。また大粒子は固体熱伝導が大きいので、熱伝導率が０．０５Ｗ／ｍ・Ｋ超の場合があるが、これに小粒子を混合することで、固体熱伝導を抑制し、０．０５Ｗ／ｍ・Ｋ以下にしやすくなる傾向がある。圧縮度については、大粒子のみからなるものは大きすぎる場合があるが、大粒子に対して小粒子を添加することにより、圧縮度を３１％以下に調整しやすくなる傾向がある。
【００３２】
粉体が２種類以上のシリカ粒子を含有するようにする場合、粉体のＢＥＴ比表面積を１０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下とし、熱伝導率を０．０５Ｗ／ｍ・Ｋ以下とするように大粒子と小粒子の含有率を調整すればよく、例えば１０ｎｍ程度の小粒子と５μｍ程度の大粒子を混合する場合、好ましくは大粒子の質量／（小粒子の質量＋大粒子の質量）を０．０２〜０．９５、より好ましくは０．１０〜０．９０、特に好ましくは０．１５〜０．８５とすると、ＢＥＴ比表面積が２７０ｍ２／ｇ程度〜４０ｍ２／ｇ程度になり、ＢＥＴ比表面積を調製することができる。これらの粒子によって形成される空隙が空間の熱伝導のボトルネックとなり、空間の熱伝導が抑制されやすい。
【００３３】
シリカ粒子の粒子径は、粉体のＢＥＴ比表面積に影響し、粉体がシリカ粒子のみからなる場合、シリカ粒子の粒子径は１０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下となるが、粉体がシリカ粒子以外の成分を含有する場合、その成分のＢＥＴ比表面積に鑑みてシリカの粒子径を設定することが好ましい。具体的には、粉体が無機繊維を含有する場合、一般的な無機繊維のＢＥＴ比表面積はシリカのＢＥＴ比表面積よりも小さいので、シリカのＢＥＴ比表面積は５０ｍ２／ｇ程度〜４００ｍ２／ｇ程度とするのが好ましく、シリカ粒子の粒子径は７ｎｍ程度〜５０ｎｍ程度とするのが好ましい。また、粉体が赤外線不透明化粒子を含有する場合、一般的な赤外線不透明化粒子のＢＥＴ比表面積はシリカのＢＥＴ比表面積よりも小さいので、シリカのＢＥＴ比表面積は７０ｍ２／ｇ程度〜４５０ｍ２／ｇ程度とするのが好ましく、シリカ粒子の粒子径は５ｎｍ程度〜４０ｎｍ程度とするのが好ましい。
【００３４】
シリカ粒子の粒子径は、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察することにより測定できる。小粒子の平均粒子径ＤＳ、大粒子の平均粒子径ＤＬは、小粒子、大粒子各１０００個をＦＥ−ＳＥＭで観察し、その等面積円相当径を求めて数平均を算出することにより、確認することができる。シリカ粒子の固体伝導の観点から、シリカ粒子の平均粒子径は３ｎｍ以上８０μｍ未満であることが好ましく、５ｎｍ以上５０μｍ未満であることがより好ましく、５ｎｍ以上３０μｍ未満であることがさらに好ましい。
【００３５】
大粒子と小粒子を含有する粉体においては、小粒子の平均粒子径ＤＳは、５ｎｍ以上３０ｎｍ未満であることが好ましい。ＤＳが５ｎｍ以上であると、ＤＳが上記の数値範囲外である場合に比べて、小粒子が化学的に安定である傾向があり、断熱性能が安定しやすい傾向がある。ＤＳが３０ｎｍ未満であると、ＤＳが上記の数値範囲外である場合に比べて、小粒子同士の接触面積が小さく、粉体の固体伝導による伝熱が少なく、熱伝導率が小さい傾向がある。
【００３６】
ＤＳは、５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であると、熱伝導率を小さくする観点からより好ましく、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であるとさらに好ましい。
【００３７】
大粒子の平均粒子径ＤＬは、ＤＳ＜ＤＬを満たし、３０ｎｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。ＤＬは、前述のＤＳと同じ方法により求められる。ＤＬが３０ｎｍ以上であると、粉体を成形した場合に成形体におけるスプリングバックが小さい傾向がある。ＤＬが５０μｍ以下であると、熱伝導率が小さい傾向がある。
【００３８】
大粒子の平均粒子径ＤＬは、３０ｎｍ以上１０μｍ以下であると、粉体が無機繊維や赤外線不透明化粒子を含む場合にこれらとの均一な混合が容易であるため、より好ましい。ＤＬは、３０ｎｍ以上５μｍ以下であると、粒子の付着力が大きく、粉体からの粒子の脱落が少ないため、さらに好ましい。
【００３９】
ＤＬがＤＳの２倍以上であると、粉体を成形した場合にスプリングバックが小さくなるため、好ましい。ＤＬはＤＳの３倍以上であると、小粒子と大粒子の混合粉体のかさ比重が大きく、粉体体積が小さいと作業性が高いので、より好ましい。ＤＬはＤＳの４倍以上であると、小粒子と大粒子の粒径の差が大きく、小粒子と大粒子を混合した際に大粒子の小粒子に対する分散が容易であるので、さらに好ましい。粉体が断熱材用途の場合、粒子の凝集による固体伝熱の観点から、各々の粒子が分散していることが好ましい。
【００４０】
粉体は、水が粉体や成形体に浸み込んだ場合にハンドリング性の低下や成形体の変形、ひび割れ等が起こるのを抑制する観点から、撥水剤を含むことが好ましい。撥水剤としては、例えば、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、アクリル・エチレン共重合体ワックス等のワックス系撥水剤；シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、アルキルアルコキシシラン等のシリコン系撥水剤；パーフロロアルキルカルボン酸塩、パーフロロアルキルリン酸エステル、パーフロロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のフッ素系撥水剤、アルキル基やパーフルオロ基を含むアルコキシシラン等のシランカップリング剤、トリメチルシリルクロライドや１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン等のシリル化剤等が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用することができる。これらはそのまま用いてもよいし、溶液やエマルジョンの形態で用いることも可能である。このうち、本発明においてはワックス系撥水剤、シリコン系撥水剤が好ましく用いられる。粉体中の撥水剤の含有率は、十分な撥水効果を付与する観点から、粉体全体の質量／撥水剤の質量比は１００／３０〜１００／０．１が好ましく、１００／２０〜１００／０．５がより好ましく、１００／１０〜１００／１がさらに好ましい。
【００４１】
［１−２］無機繊維
粉体を成形する場合、粉体は無機繊維を含有するのが好ましい。無機繊維を含有すると、特に、繊維を含む粉体は加圧成形において、成形体からの粒子の脱落が少なく、生産性が高いという利点を有する。粉体の状態においても、飛散が少ないので、取扱の上で好ましい。本明細書中、無機繊維とは平均太さに対する無機繊維の平均長さの比（アスペクト比）が１０以上であるものをいう。アスペクト比は１０以上であることが好ましく、粉体を成形する場合、小さい圧力で成形を可能とし、成形体の生産性を向上させる観点から５０以上がより好ましく、成形体の曲げ強度の観点から１００以上がさらに好ましい。無機繊維のアスペクト比は、ＦＥ−ＳＥＭにより測定した無機繊維１０００本の太さ及び長さの平均値から求めることができる。無機繊維は粉体中で単分散して混合されていることが好ましいが、無機繊維が互いに絡まった状態や、複数の無機繊維が同一方向で揃った束の状態で混合されていてもかまわない。また、単分散状態において、無機繊維の向きが同一方向で揃った状態であってもかまわないが、熱伝導率を小さくする観点から、無機繊維は、伝熱方向に対して垂直方向に配向していることが好ましい。
【００４２】
無機繊維の例を示すと、ガラス長繊維（フィラメント）（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＣａＯ）、グラスウール（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ−Ｎａ２Ｏ）、耐アルカリガラス繊維（ＳｉＯ２−ＺｒＯ２−ＣａＯ−Ｎａ２Ｏ）、ロックウール（バサルトウール）（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｆｅ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＣａＯ）、スラグウール（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＣａＯ）、セラミックファイバー（ムライト繊維）（Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２）、シリカ繊維（ＳｉＯ２）、アルミナ繊維（Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２）、チタン酸カリウム繊維、アルミナウィスカー、炭化ケイ素ウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、硫酸カルシウムウィスカー（セッコウ繊維）、酸化亜鉛ウィスカー、ジルコニア繊維、炭素繊維、黒鉛ウィスカー、フォスフェート繊維、ＡＥＳ（Ａｌｋａｌｉｎｅ Ｅａｒｔｈ Ｓｉｌｉｃａｔｅ）ファイバー（ＳｉＯ２−ＣａＯ−ＭｇＯ）、 天然鉱物のウォラストナイト、セピオライト、アタパルジャイト、ブルーサイトなど、従来から知られる無機繊維を挙げることができる。
【００４３】
無機繊維の中でも、特に人体にとって安全である生体溶解性のＡＥＳファイバー（Ａｌｋａｌｉｎｅ Ｅａｒｔｈ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｆｉｂｅｒ）を用いることが好ましい。ＡＥＳファイバーとしては、例えば、ＳｉＯ２−ＣａＯ−ＭｇＯ系の無機質のガラス（無機高分子）が挙げられる。
【００４４】
無機繊維の平均太さは飛散を防ぐ観点で１μｍ以上が好ましい。断熱材の場合は固体伝導による伝熱を押さえる観点で２０μｍ以下であることが好ましい。無機繊維の平均太さは、ＦＥ−ＳＥＭにより、無機繊維１０００本の太さを求めて、これを平均して求めることができる。
【００４５】
断熱用途の場合、粉体中の無機繊維の含有率は、加圧成形した成形体からの粉体の脱離抑制の観点で粉体全体の質量に対して０．１質量％以上が好ましく、粉体のＢＥＴ比表面積を１０ｍ２／ｇ以上とし、熱伝導率が０．０５Ｗ／ｍ・Ｋ以下とする観点で５０質量％以下であることが好ましい。
【００４６】
シリカ粒子、赤外線不透明化粒子との混合の容易さの観点から、無機繊維の含有率は０．２質量％以上４０質量％以下であることがより好ましく、かさ密度が小さくなる観点から０．２質量％以上２０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００４７】
無機繊維の含有率は、例えば、無機繊維を粉体から分級することにより、求めることができる。
【００４８】
無機繊維はＧｅを含んでいてもかまわないが、その場合、粉体におけるＧｅの含有率が１０００ｐｐｍ以下にできるＧｅ含有率の無機繊維を選択した上で、無機繊維の混合量も、粉体におけるＧｅの含有率が１０００ｐｐｍ以下を満たすように決定する。その場合、もちろんシリカ粒子が含有しうるＧｅ量は、無機繊維のＧｅ含有率に応じて少なくなる。従って、シリカ粒子、無機繊維におけるＧｅの含有率を予め測定しておくことが好ましい。無機繊維がＧｅを含有しない場合は、シリカ粒子（又はシリカ粒子と赤外線不透明化粒子の混合物）が、Ｇｅ含有率１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下（粉体の全質量基準）を満たすようにすればよい。
【００４９】
［１−３］赤外線不透明化粒子
粉体は、赤外線不透明化粒子を含有することが、高い温度での断熱性能を要する場合は、好ましい。赤外線不透明化粒子とは、赤外線を反射、散乱又は吸収する材料からなる粒子を指す。断熱材に赤外線不透明化粒子が混合されていると、輻射による伝熱が抑制されるため、特に２００℃以上の高い温度領域での断熱性能が高い。
【００５０】
赤外線不透明化粒子の例として、酸化ジルコニウム、ケイ酸ジルコニウム、二酸化チタン、鉄チタン酸化物、酸化鉄、酸化銅、炭化ケイ素、金鉱石、二酸化クロム、二酸化マンガン、グラファイトなどの炭素質物質、炭素繊維、スピネル顔料、アルミニウムの粒子、ステンレス鋼の粒子、青銅の粒子、銅／亜鉛合金の粒子、銅／クロム合金の粒子を挙げることができる。従来、赤外線不透明物質として知られる上記の金属粒子又は非金属粒子を、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５１】
赤外線不透明化粒子としては、特に、酸化ジルコニウム、ケイ酸ジルコニウム、二酸化チタン又は炭化ケイ素が好ましい。赤外線不透明化粒子の組成はＦＥ−ＳＥＭ ＥＤＸにより求められる。
【００５２】
赤外線不透明化粒子の平均粒子径は、２００℃以上での断熱性能の観点で０．５μｍ以上が好ましく、固体伝導の抑制による２００℃未満での断熱性能の観点で３０μｍ以下であることが好ましい。なお、赤外線不透明化粒子の平均粒子径は、シリカ粒子と同じ方法により求められる。無機繊維やシリカ粒子のサイズにもよるが、シリカ粒子が５ｎｍ〜５０μｍの場合、シリカ粒子との混合の容易さの観点で赤外線不透明化粒子の平均粒子径は、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが、より好ましい。
【００５３】
粉体中の赤外線不透明化粒子の含有率は、０質量％超４９．５質量％以下であることが好ましい。赤外線不透明化粒子の含有率が４９．５質量％より大きいと、固体伝導による伝熱が大きいため、２００℃未満での断熱性能が低い傾向がある他、ＢＥＴ比表面積が小さい。２００℃以上での断熱性能を向上させるためには、赤外線不透明化粒子の含有率は、２質量％以上とすることが好ましい。赤外線不透明化粒子の含有率は、シリカ粒子との混合の容易さの観点で２質量％以上３０質量％以下が、さらに好ましい。シリカとゲルマニウムとを含む粉体と、赤外線不透明化粒子とを混合した混合粉体は、シリカ粒子と赤外線不透明化粒子の付着性が強くなる傾向がある。これによって、攪拌機で混合粉体を調製する際に、赤外線不透明化粒子が攪拌槽の内壁に接触しにくくなり、攪拌槽の内壁が磨耗しにくくなる効果がある。
【００５４】
赤外線不透明化粒子の含有率は、例えば、赤外線不透明化粒子の組成をＦＥ−ＳＥＭ ＥＤＸに測定し、赤外線不透明化粒子のみが含有する元素を蛍光Ｘ線分析法により定量することで、求めることができる。
【００５５】
赤外線不透明化粒子はＧｅを含んでいてもかまわない。赤外線不透明化粒子がＧｅを含有する場合、粉体全体におけるＧｅ含有率が１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下となるように、シリカ粒子や、含有する場合は無機繊維のゲルマニウム量を差し引いて赤外線不透明化粒子のゲルマニウム含有率や混合量を調整する。従って、シリカ粒子、無機繊維におけるＧｅの含有率を予め測定しておくことが好ましい。
【００５６】
［１−４］ゲルマニウム（Ｇｅ）の含有率
本発明の粉体は、Ｇｅを含む。Ｇｅの含有率は、粉体の全質量を基準として１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である。Ｇｅの含有率が１０ｐｐｍ未満であると粉体の飛散が多くなる傾向があり、１０００ｐｐｍ以上であると断熱性能が低下する傾向がある。この理由は定かではないが、以下のように推定される。粉体の圧縮度には、粉体のかさ密度、粒子径や粒子形状、表面積、含水率、付着性等の全てが影響する。粉体にＧｅが含まれていると、詳細は不明であるが、シリカ粒子表面の電荷状態や構造が変化することで、例えば付着性といった因子に作用し、その結果圧縮度が小さくなり、粉体の飛散が抑制されると推定される。Ｇｅの含有率は２０ｐｐｍ以上９００ｐｐｍ以下が好ましく、２０ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下がより好ましく、２０ｐｐｍ以上７００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。粉体におけるＧｅの含有率は、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）により定量することができる。
【００５７】
複数の種類のシリカ粒子、例えば小粒子と大粒子を混合して粉体を調製する際は、各々のＧｅの含有率を予め測定し、混合後の粉体のＧｅの含有率が１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下になるように、混合量を調整することが好ましい。例えば、Ｇｅの含有率がそれぞれ０ｐｐｍの小粒子と１７００ｐｐｍの大粒子を混合する場合、大粒子の質量／（小粒子の質量＋大粒子の質量）が０．００６〜０．５８の範囲であることが好ましい。無機繊維、赤外線不透明化粒子を使用する場合も、各々のＧｅの含有率を予め測定し、混合量を決定することが好ましい。例えば、Ｇｅの含有率が８００ｐｐｍのシリカにＧｅの含有率が０ｐｐｍの無機繊維を混合する場合、無機繊維の混合量は任意に決定することが可能である。例えば、Ｇｅの含有率が８００ｐｐｍのシリカにＧｅの含有率が３０ｐｐｍの赤外線不透明化粒子を混合する場合、赤外線不透明化粒子の混合量は任意に決定することが可能である。
【００５８】
［１−５］ＢＥＴ比表面積
本発明の粉体は、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下である。この範囲にＢＥＴ比表面積を有する粉体は、熱伝導率が小さい傾向がある。さらに、Ｇｅの含有率が１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であると、成形性に優れ、粉体の飛散が少ない傾向がある。この理由は定かではないが、上述したように、圧縮度に影響をおよぼす因子として表面積や含水率、付着性が挙げられることから、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下であり、且つＧｅの含有率が１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であると圧縮度が小さくなる傾向があり、その結果スプリングバックが小さく成形性に優れ、飛散の少ない粉体を得られると推定される。ＢＥＴ比表面積は１０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下がさらに好ましい。
【００５９】
複数の種類のシリカ粒子、例えば小粒子と大粒子を混合して粉体を調製する際は、各々のＢＥＴ比表面積を測定し、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下になるように、混合量を調整することが好ましい。例えば、ＢＥＴ比表面積がそれぞれ２００ｍ２／ｇの小粒子と０．３ｍ２／ｇ大粒子を混合する場合、大粒子の質量／（小粒子の質量＋大粒子の質量）が０〜０．８８の範囲であることが好ましい。無機繊維、赤外線不透明化粒子を使用する場合も、各々のＢＥＴ比表面積を予め測定し、混合量を決定することが好ましい。例えば、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇのシリカにＢＥＴ比表面積が０．１５ｍ２／ｇの無機繊維を混合する場合、無機繊維の混合量は０．１質量％〜９０質量％であることが好ましい。また、例えばＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇのシリカにＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇの赤外線不透明化粒子を混合する場合、赤外線不透明化粒子の混合量は０質量％超〜９５質量％であることが好ましい。
【００６０】
［１−６］圧縮度
本発明の粉体は、圧縮度は３１％以下である。この範囲に圧縮度を有する粉体は、凝集しにくい傾向を示す。そのため、成形用の粉体には、金型等への供給工程で取扱が容易である点で特に好適である。圧縮度は２９％以下が好ましく、２７％以下がより好ましく、粉体の飛散が少ない観点から２５％以下がさらに好ましい。圧縮度の測定方法は、後述する。
【００６１】
複数の種類のシリカ粒子、例えば小粒子と大粒子を混合して粉体を調製する際は、上述のようにＧｅの含有率を１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下とし、ＢＥＴ比表面積を１０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下にした上で圧縮度を測定することが好ましい。圧縮度が３１％超である場合は、Ｇｅの含有率が１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下を維持し、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下を維持する範囲で小粒子と大粒子の混合量を変え、圧縮度を満たすことができる混合量を決定することが好ましい。無機繊維、赤外線不透明化粒子を使用する場合も同様に混合量を決定することができる。このとき、小粒子、大粒子各々の圧縮度を測定し、圧縮度の大きい粒子に対して圧縮度の小さい粒子を混合すると、前記範囲の圧縮度を有する粉体を調整しやすい傾向がある。例えば、圧縮度がそれぞれ１５％の小粒子と３７％の大粒子を混合する場合、大粒子の質量／（小粒子の質量＋大粒子の質量）が０．１２〜０．８５の範囲であることが好ましい。また、例えば圧縮度が２５％のシリカに平均繊維径が１２μｍ、平均長さが５ｍｍの無機繊維を混合する場合、無機繊維の混合量は０．１質量％〜１８質量％であることが好ましい。さらに、例えば圧縮度が２５％のシリカに平均粒子径が２μｍの赤外線不透明化粒子を混合する場合、赤外線不透明化粒子の混合量は１質量％〜２３質量％であることが好ましい。
【００６２】
［１−７］熱伝導率
本発明の粉体は、３０℃における熱伝導率が０．０５Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。断熱性能の観点から、熱伝導率は０．０４５Ｗ／ｍ・Ｋ以下が好ましく、０．０４０Ｗ／ｍ・Ｋ以下がより好ましく、０．０３７Ｗ／ｍ・Ｋ以下がさらに好ましい。本発明の粉体は、赤外線不透明化粒子を含有すると、特に２００℃以上の高い温度領域での断熱性能が高いため、好ましい。本発明の粉体が赤外線不透明化粒子を含有する場合、８００℃における熱伝導率は０．１５Ｗ／ｍ・Ｋ以下が好ましく、０．１４Ｗ／ｍ・Ｋ以下がより好ましく、０．１３Ｗ／ｍ・Ｋ以下がさらに好ましい。熱伝導率の測定方法は、後述する。
【００６３】
複数の種類のシリカ粒子、例えば小粒子と大粒子を混合して粉体を調製する際は、上述のようにＧｅの含有率を１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下、ＢＥＴ比表面積を１０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下にした上で熱伝導率を測定することが好ましい。熱伝導率が０．０５Ｗ／ｍ・Ｋ超である場合は、Ｇｅの含有率１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下、ＢＥＴ比表面積１０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下を維持する範囲で混合量を変えるのが好ましい。無機繊維、赤外線不透明化粒子を使用する場合も同様に混合量を決定することができる。小粒子と大粒子を混合して粉体を調製すると、粉体が大粒子のみで構成される場合に比較して熱伝導率が小さくなる傾向が見られる。例えば、１０ｎｍ程度の小粒子と５μｍ程度の大粒子を混合する場合、大粒子の質量／（小粒子の質量＋大粒子の質量）を０．０２〜０．９５とするのが好ましい。無機繊維、赤外線不透明化粒子の混合量は、過剰であると断熱性が低下する場合があるため、熱伝導率を測定し、確認しながら適宜調製することが好ましい。また、例えば、シリカに平均繊維径が１２μｍ、平均長さが５ｍｍの無機繊維を混合する場合、無機繊維の混合量は３０質量％以下であることが好ましい。例えば、シリカに平均粒子径が２μｍの赤外線不透明化粒子を混合する場合、赤外線不透明化粒子の混合量は２３質量％以下であることが好ましい。また、熱伝導率の小さい材料からなる無機繊維や赤外線不透明化粒子を選択して使用すると、熱伝導率が前記範囲内である混合粉体を調整しやすい傾向がある。
【００６４】
［１−８］Ｆｅ、その他の元素の含有率
本実施形態の粉体は、成形性に優れ、粉体の飛散を少なくする観点から、粉体の全質量を基準としてＦｅの含有率が０．００５質量％以上３質量％以下であることが好ましく、０．００５質量％以上２質量％以下であることがより好ましく、０．００５質量％以上１質量％以下であることがより好ましい。また、粉体はＧｅ、Ｆｅの他に、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）を含んでいてもかまわない。各元素の含有率は、Ｋの含有率が０．００３質量％以上２質量％以下、Ｍｇの含有率が０．００２質量％以上２質量％以下、Ｃａの含有率が０．００２質量％以上０．５質量％以下、Ｐの含有率が０．００３質量％以上０．３質量％以下、Ｓの含有率が０．００３質量％以上０．３質量％以下であることが好ましく、Ｋの含有率が０．００３質量％以上１．５質量％以下、Ｍｇの含有率が０．００２質量％以上１．８質量％以下、Ｃａの含有率が０．００２質量％以上０．４質量％以下、Ｐの含有率が０．００３質量％以上０．２５質量％以下、Ｓの含有率が０．００３質量％以上０．０．２質量％以下であることがより好ましく、Ｋの含有率が０．００３質量％以上１．０質量％以下、Ｍｇの含有率が０．００２質量％以上１．６質量％以下、Ｃａの含有率が０．００２質量％以上０．２質量％以下、Ｐの含有率が０．００３質量％以上０．２質量％以下、Ｓの含有率が０．００３質量％以上０．１質量％以下であることがさらに好ましい。
【００６５】
［２］粉体の製造方法
本発明の粉体の製造方法は、シリカを含み、平均粒子径Ｄｓが５ｎｍ以上３０ｎｍ未満である小粒子と、シリカを含み、平均粒子径ＤＬが３０ｎｍ以上５０μｍ以下である大粒子と、を混合する工程を有ことが好ましい。ここで、小粒子又は大粒子の少なくとも一方はＧｅを含んでもよい。また、Ｇｅを含まない小粒子、大粒子、又は、小粒子及び大粒子に、Ｇｅを含む化合物を添加してもよい。
【００６６】
［２−１］シリカ粒子
シリカ粒子としては、上述の小粒子及び／又は大粒子を用いることが好ましい。シリカ粒子は、従来の製法で製造されるシリカ成分を有する粒子を原料とし、ゲルマニウムの含有率、ＢＥＴ比表面積、圧縮度又は熱伝導率を調整したものとすることができる。例えば、シリカ粒子は、酸性又はアルカリ性の条件下での湿式法により、ケイ酸イオンを縮合して製造された粒子でもよい。シリカを含む無機化合物粒子は、湿式法でアルコキシシランを加水分解・縮合して製造されたものでもよい。シリカ粒子は、湿式法で製造されたシリカ成分を焼成して製造されたものでもよい。シリカを含む無機化合物粒子は、塩化物などケイ素の化合物を気相で燃焼して製造されたものでもよい。シリカ粒子は、ケイ素金属やケイ素を含む原料を加熱して得られたケイ素ガスを酸化・燃焼して製造されたものでもよい。シリカ粒子は、ケイ石などを溶融して製造されたものでもよい。
【００６７】
シリカ粒子に含まれるシリカ成分以外の成分としては、上記の製法において原料中に不純物として存在しているものを利用してもよい。シリカ成分以外の成分を、シリカの製造プロセス中に添加してもよい。
【００６８】
公知のシリカの製法には以下のものがある。
【００６９】
＜湿式法で合成されるシリカ＞
ケイ酸ナトリウムを原料に酸性で作られるゲル法シリカ。
ケイ酸ナトリウムを原料にアルカリ性で作られる沈降法シリカ。
アルコキシシランの加水分解・縮合で合成されるシリカ。
【００７０】
＜乾式法で合成されるシリカ＞
ケイ素の塩化物を燃焼して作られるヒュームドシリカ。
ケイ素金属ガスを燃焼して作られるシリカ。
フェロシリコン製造時などに副生するシリカヒューム。
アーク法やプラズマ法で製造されるシリカ。
粉砕したシリカ粉末を火炎中で溶融・球状化する溶融シリカ。
【００７１】
各製造方法によって得られるシリカのうち、湿式法で合成したものは、Ｇｅの含有率が１０ｐｐｍ未満になる傾向にあるので、シリカ粒子の原料として使用するためには、（ａ）合成段階で加水分解性のＧｅ化合物を添加するか、（ｂ）Ｇｅ無添加で合成した後、Ｇｅ化合物の溶液を含浸及び／又は反応させる等して、Ｇｅ濃度を調整する。また、乾式法で合成されるシリカの中には、Ｇｅを含有するものもあるが、Ｇｅの含有率が１０ｐｐｍ未満の場合は、Ｇｅ化合物の溶液を含浸及び／又は反応させることによってＧｅの含有率を１０ｐｐｍ以上にし、１０００ｐｐｍ超の場合は、後述する方法によって１０００ｐｐｍ以下に濃度を低減する必要がある。また、本発明者が調査したところによると、乾式法で合成したシリカは、圧縮度が３１％超になる傾向にあるので、後述の方法でＧｅの添加や圧縮度の調整をすることが好ましい。
【００７２】
上記のシリカのうち、生産性やコストの観点からヒュームドシリカ、ケイ素金属ガスを燃焼して作られるシリカ、シリカヒューム、溶融シリカを用いることがより好ましい。
【００７３】
シリカ粒子として、天然のケイ酸塩鉱物を使用することが可能である。天然の鉱物としては、例えばカンラン石類、緑簾石類、石英、長石類、沸石類等が挙げられる。天然のケイ酸塩鉱物に粉砕等の処理を施すことでＢＥＴ比表面積が調整されて、粉体を構成するシリカ粒子として使用することが可能である。Ｇｅの含有率が不十分もしくは過剰である場合、後述する方法でＧｅの添加又は除去処理を施してＧｅの含有率を任意の値に調整し、粉体を構成するシリカ粒子として使用することが可能である。
【００７４】
［２−２］Ｇｅ
粉体の製造方法において、小粒子又は大粒子の少なくとも一方はＧｅを含んでもよい。また、Ｇｅを含まない小粒子、大粒子、又は、小粒子及び大粒子に、Ｇｅを含む化合物を添加してもよい。また、小粒子又は大粒子は、粉体におけるＧｅの含有率が１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下となるように、Ｇｅを含むことが好ましい。由来によっては、１０〜１０００ｐｐｍのＧｅを含有するシリカもあり得るが、一般的にはシリカのＧｅ濃度は１０ｐｐｍ未満であるので、Ｇｅ濃度をこの範囲にするように調整するのが好ましい。シリカの製造プロセスや粉体の製造プロセスにおいて、Ｇｅを含む化合物を１０〜１０００ｐｐｍとなるように添加することで、Ｇｅを含むシリカ粒子を得ることができる。Ｇｅを含む化合物としては、特に限定されないが、例えばＧｅの酸化物、複合酸化物、窒化物、炭化物等の無機ゲルマニウム化合物、ゲルマニウムアルコキシドとしてのゲルマニウムテトラエトキシド［Ｇｅ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４］、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド［Ｇｅ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４］、ゲルマニウムテトライソプロポキシド［Ｇｅ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）４］等や、カルボキシエチルゲルマニウムセスキオキサイド［（ＧｅＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）２Ｏ３］、テトラエチルゲルマニウム［Ｇｅ（Ｃ２Ｈ５）４］、テトラブチルゲルマニウム［Ｇｅ（Ｃ４Ｈ９）４］、トリブチルゲルマニウム［Ｇｅ（Ｃ４Ｈ９）３］等の有機ゲルマニウム化合物が挙げられる。これらは単独で添加してもよいし、これらの混合物を添加してもよい。濃度が１０〜１０００ｐｐｍであれば、Ｇｅを不純物として含有するシリカを含む無機化合物粒子を、圧縮度等を調整した上で粉体の原料とするのは、生産性、コスト、作業性の観点から、好ましい態様である。
【００７５】
Ｇｅを含む化合物を添加する方法は、特に限定されない。例えば、上記湿式法や乾式法で得られたシリカに添加してもよいし、シリカの上記各製造工程において添加してもよい。Ｇｅを含む化合物は、水溶性であっても水に不溶であってもよい。Ｇｅを含む化合物の水溶液及び／又はスラリーとして添加し、必要に応じて乾燥させてもよいし、Ｇｅを含む化合物を固形物もしくは液状物の状態で添加してもよい。Ｇｅを含む化合物は、予め所定の粒子径まで粉砕しておいてもよく、また、予備的に粗粉砕しておいてもよい。
【００７６】
シリカ粒子が過剰な量のＧｅを含んでいる場合は、シリカ粒子に何らかの処理を施して、Ｇｅの含有率を１０〜１０００ｐｐｍに調整するのが好ましい。過剰な量のＧｅを１０〜１０００ｐｐｍに調整する方法は特に限定されない。例えば、酸性物質またはアルカリ性物質、または他の元素による置換、抽出、除去方法等が挙げられ、シリカを含む無機化合物粒子を王水や過酸化ナトリウム水溶液等で処理した後、乾燥し、粉体の原料として用いることが可能である。過剰な量のＧｅの低減は、シリカを含む無機化合物粒子を予め所望の粒子径まで粉砕した後に行ってもよいし、Ｇｅを所定範囲に調整した後に、シリカ粒子を粉砕してもかまわない。
【００７７】
［２−３］Ｆｅ、その他の元素
ＦｅやＫ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｐ、Ｓは、シリカの製造プロセスや粉体の製造プロセス中に、ＦｅやＫ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｐ、Ｓを含む化合物としてそれぞれ添加してもよいが、十分な量のＦｅやＫ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｐ、Ｓを予め含有しているシリカ粒子を使用してもよい。ＦｅやＫ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｐ、Ｓを含む化合物としては、特に限定されないが、例えばＦｅやＫ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｐ、Ｓの酸化物、複合酸化物、水酸化物、窒化物、炭化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、難溶性の塩、及びアルコキシド等が挙げられる。これらは単独で添加してもよく、もしくはこれらの混合物を添加してもよい。ＦｅやＫ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｐ、Ｓを不純物として含有するシリカを含む無機化合物粒子を粉体の原料とするのは、生産性、コスト、作業性の観点から、好ましい態様である。このようなシリカを含む無機化合物粒子は、例えば沈殿法で作られたシリカゲル由来の粒子やフェロシリコン製造時などに複製するシリカヒュームとして得ることができる。
【００７８】
ＦｅやＫ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｐ、Ｓをそれぞれ含む化合物をシリカ粒子に添加する方法は、特に限定されない。例えば、これらの金属を含まないシリカ粒子に添加してもよいし、シリカの製造工程においてこれらの金属を添加してもよい。ＦｅやＫ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｐ、Ｓをそれぞれ含む化合物は、水溶性であっても水に不溶であってもよい。ＦｅやＫ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｐ、Ｓをそれぞれ含む化合物の水溶液として添加し、必要に応じて乾燥させてもよいし、ＦｅやＫ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｐ、Ｓをそれぞれ含む化合物を固形物もしくは液状物の状態で添加してもよい。ＦｅやＫ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｐ、Ｓをそれぞれ含む化合物は、予め所定の粒子径まで粉砕しておいてもよく、また、予備的に粗粉砕しておいてもよい。
【００７９】
シリカ粒子が過剰な量のＦｅやＫ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｐ、Ｓを含んでいる場合は、シリカの製造プロセスや粉体の製造プロセス中に何らかの処理を施して、前記元素の含有率を所定範囲に調整してもよい。過剰な量のＦｅやＫ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｐ、Ｓを所定範囲に調整する方法は特に限定されない。例えば、Ｆｅの含有率の調整方法としては、酸性物質または他の元素による、置換、抽出、除去方法等が挙げられ、シリカを含む無機化合物粒子を王水等で処理した後、乾燥し、粉体の原料として用いることが可能である。過剰な量のＦｅやＫ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｐ、Ｓの調整は、シリカを含む無機化合物粒子を予め所望の粒子径まで粉砕した後に行ってもよいし、ＦｅやＫ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｐ、Ｓを所定範囲に調整した後に、シリカ粒子を粉砕してもかまわない。
【００８０】
［２−４］混合方法
粉体の製造方法においては、シリカを含み、平均粒子径Ｄｓが５ｎｍ以上３０ｎｍ未満である小粒子と、シリカを含み、平均粒子径ＤＬが３０ｎｍ以上５０μｍ以下である大粒子とを混合する工程を有することが好ましい。小粒子及び大粒子の混合は、公知の粉体混合機、例えば、改訂六版 化学工学便覧（丸善）に掲載されているものを使用して混合することができる。この時、赤外線不透明化粒子や無機繊維を混合したり、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｐ、Ｓをそれぞれ含む化合物やその水溶液を混合することも可能である。公知の粉体混合機としては、容器回転型（容器自体が回転、振動、揺動する）として水平円筒型、Ｖ型（攪拌羽根が付いていてもよい）、ダブルコーン型、立方体型及び揺動回転型、機械撹拌型（容器は固定され、羽根などで撹拌する）として、単軸リボン型、複軸パドル型、回転鋤型、二軸遊星攪拌型、円錐スクリュー型、高速撹拌型、回転円盤型、ローラー付き回転容器型、撹拌付き回転容器型、高速楕円ローター型、流動撹拌型（空気、ガスによって撹拌する）として、気流撹拌型、重力による無撹拌型が挙げられる。これらの混合機を組み合わせて使用してもよい。
【００８１】
小粒子及び大粒子、赤外線不透明化粒子及び無機繊維の混合は、粉砕機として公知のもの、例えば、改訂六版 化学工学便覧（丸善）に掲載されているものを使用して、粒子を粉砕したり、無機繊維を裁断したり、粒子や無機繊維の分散性を向上させながら行ってもよい。この時、小粒子及び大粒子を粉砕、分散させたり、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｐ、Ｓをそれぞれ含む化合物やその水溶液を粉砕、分散させたりすることも可能である。公知の粉砕機としては、ロールミル（高圧圧縮ロールミル、ロール回転ミル）、スタンプミル、エッジランナー（フレットミル、チリアンミル）、切断・せん断ミル（カッターミルなど）、ロッドミル、自生粉砕機（エロフォールミル、カスケードミルなど）、竪型ローラーミル（リングローラーミル、ローラーレスミル、ボールレースミル）、高速回転ミル（ハンマーミル、ケージミル、ディスインテグレーター、スクリーンミル、ディスクピンミル）、分級機内蔵型高速回転ミル（固定衝撃板型ミル、ターボ型ミル、遠心分級型ミル、アニュラー型ミル）、容器駆動媒体ミル（転動ボールミル（ポットミル、チューブミル、コニカルミル）、振動ボールミル（円形振動ミル、旋動振動ミル、遠心ミル）、遊星ミル、遠心流動化ミル）、媒体撹拌式ミル（塔式粉砕機、撹拌槽式ミル、横型流通槽式ミル、竪型流通槽式ミル、アニュラーミル）、気流式粉砕機（気流吸込型、ノズル内通過型、衝突型、流動層ジェット吹込型）、圧密せん断ミル（高速遠心ローラーミル、インナーピース式）、乳鉢、石臼などが挙げられる。これらの粉砕機を組み合わせて使用してもよい。
【００８２】
これらの混合機と粉砕機のうち、撹拌羽根を有する粉体混合機、高速回転ミル、分級機内蔵型高速回転ミル、容器駆動媒体ミル、圧密せん断ミルが、粒子や無機繊維の分散性が向上するため、好ましい。粒子や無機繊維の分散性を向上させるには、撹拌羽根、回転板、ハンマープレート、ブレード、ピン等の先端の周速を１００ｋｍ／ｈ以上にするのが好ましく、２００ｋｍ／ｈ以上がより好ましく、３００ｋｍ／ｈ以上がさらに好ましい。
【００８３】
小粒子及び大粒子を混合する場合、かさ比重が小さい順にシリカ粒子を攪拌機もしくは粉砕機に投入することが好ましい。無機繊維や赤外線不透明化粒子を含む場合は、小粒子及び大粒子を混合した後に赤外線不透明化粒子を添加して混合し、さらにその後無機繊維を添加して混合するのが好ましい。
【００８４】
［２−５］成形方法
粉体が断熱用途の場合、成形等の工程を経ることなく、粉体を使用する箇所に充填しただけでそのまま成形体として用いてもよいし、粉体を加圧成形したもの（成形体）を断熱材として用いてもよい。なお、加圧成形においては粉体が凝集しやすく、例えば貯槽ホッパ内で断熱材の残量によってかさ密度が変化するため、安定した連続供給が難しい場合があるが、本粉体によれば凝集の発生を抑制し、金型への充填不足や生産性の低下を防止しやすくなる。
【００８５】
粉体を加圧成形して成形体を製造する場合、金型プレス成形法（ラム式加圧成形法）、ラバープレス法（静水圧成形法）、押出成形法など、従来から知られるセラミックス加圧成形法によって成形することができる。生産性の観点から、金型プレス成形法が好ましい。
【００８６】
金型プレス成形法やラバープレス法において粉体を型に充填するときには、粉体に振動を与えるなどして、均一に充填することが、成形体の厚みが均一となるため、好ましい。型内を減圧・脱気しながら粉体を型に充填すると、短時間で充填できるため、生産性の観点から好ましい。
【００８７】
粉体や、加圧成形中又は加圧成形後の成形体を、粉体もしくは成形体の耐熱性が十分である温度や時間の条件の範囲内で、加熱乾燥し、粉体もしくは成形体の吸着水を除去した後実用に供すると、熱伝導率が低くなるため好ましい。さらに、加熱処理を施してもよい。
【００８８】
成形は、加圧成形のみでもよいが、加圧成形したものを加熱処理するのが好ましい。粉体を加圧成形したものに加熱処理を施すと、圧縮強度が向上し、荷重が大きい用途において特に好適に使用することができる。
【００８９】
寸法安定性の観点から、加熱処理温度は、その粉体もしくは成形体の使用最高温度より高温が好ましい。粉体もしくは成形体の用途により様々であるが、具体的には４００〜１２００℃が好ましく、より好ましくは５００〜１２００℃、更に好ましくは６００〜１２００℃である。
【００９０】
粉体もしくは成形体の加熱処理の雰囲気は、空気中（又は大気中）、酸化性雰囲気中（酸素、オゾン、窒素酸化物、二酸化炭素、過酸化水素、次亜塩素酸、無機・有機過酸化物等）、及び不活性ガス雰囲気中（ヘリウム、アルゴン、窒素等）が挙げられる。加熱処理時間は、加熱処理温度及び断熱材の量に応じて適宜選択すればよい。加熱処理は、上記粉体を使用する箇所に充填した後に施してもよいし、粉体を加圧成形したものに施してもよい。
【００９１】
［３］被包体
被包体は、粉体及び／又は粉体からなる成形体と、それを収容する外被材とを有する。被包体は粉体や成形体と比較して取扱が容易で、施工もしやすいという利点を有する。図１は、本実施形態に係る被包体の断面模式図である。また、図２は本実施形態に係る小粒子及び大粒子の断面模式図である。図１及び図２に示すように、本実施形態の被包体１は、複数の小粒子Ｓと、小粒子Ｓよりも粒子径が大きい複数の大粒子Ｌと、を含有する粉体２（又は成形体）と、粉体２（又は成形体）を収容する外被材３から構成される。粉体２（又は成形体）内において、小粒子Ｓ及び大粒子Ｌは混合しており、大粒子Ｌの周囲に小粒子Ｓが存在している。なお、粉体及び／又は粉体からなる成形体をコア材という場合がある。
【００９２】
［３−１］外被材
外被材は、コア材を収容可能な限り、特に限定されないが、例として、ガラスクロス、アルミナ繊維クロス、シリカクロス等の無機繊維織物、無機繊維編物、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ナイロンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、フッ素系樹脂フィルム等の樹脂フィルム、プラスチック−金属フィルム、アルミニウム箔、ステンレス箔、銅箔等の金属箔、セラミックペーパー、無機繊維不織布、有機繊維不織布、ガラス繊維紙、炭素繊維紙、ロックウール紙、無機充填紙、有機繊維紙、セラミックコーティング、フッ素樹脂コーティング、シロキサン樹脂コーティング等の樹脂コーティング等を挙げることができる。被包体を断熱材とする場合、外被材の熱容量を小さくする観点から、外被材の厚みは薄い方が好ましいが、使用状況や必要な強度等に応じて適宜選択することが可能である。外被材が、コア材を使用する温度で安定なものからなる場合、使用時においても、外被材がコア材である粉体もしくは成形体を収容した状態である。高温で使用される被包体の場合は、使用後のコア材の取扱いがし易い観点で、耐熱性の高い外被材は好ましいが、本明細書中、「外被材」はコア材の使用時にコア材を収容しているものの他、コア材の運搬や施工の工程でコア材を収容しているものを包含する。つまり、外被材は運搬時や施工時にのみコア材を保護し、使用時には溶融及び／又は揮発してしまうものを包含するので、外被材そのものや外被材に含まれる有機成分は、コア材の使用温度で溶融や消失をしてもよい。
【００９３】
外被材は、被覆工程が容易である観点から、ガラスクロス、アルミナ繊維クロス、シリカクロス等の無機繊維織物、無機繊維編物、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ナイロンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、フッ素系樹脂フィルム等の樹脂フィルム、プラスチック−金属フィルム、アルミニウム箔、ステンレス箔、銅箔等の金属箔、セラミックペーパー、無機繊維不織布、有機繊維不織布、ガラス繊維紙、炭素繊維紙、ロックウール紙、無機充填紙、有機繊維紙のようなシート形状が好ましい。
【００９４】
被包体が高温で使用される場合、外被材は、熱的な安定性の観点から、ガラスクロス、アルミナ繊維クロス、シリカクロス等の無機繊維織物、無機繊維編物、セラミックペーパー、無機繊維不織布がより好ましい。外被材は、強度の観点から無機繊維織物がさらに好ましい。
【００９５】
［３−２］外被材で被覆する方法
粉体は、小粒子及び大粒子を含み、使用状況に応じて赤外線不透明化粒子や無機繊維を添加し形成した粉体をコア材として、袋状やチューブ状に加工した外被材に充填したものでもよいし、この粉体を加圧成形してコア材とし、外被材で被覆したものでもよい。粉体をコア材とする場合、外被材が形成する容積に対する粉体の充填率は、粉体を使用する対象物に応じて適宜設定することが可能である。成形体をコア材とする場合は、後述するように、粉体と外被材を共に加圧成形してもよいし、粉体を加圧成形した後に外被材で被覆することも可能である。
【００９６】
コア材を外被材で被覆する方法は特に限定されず、コア材の調製や成形と外被材での被覆を同時に実施してもよいし、コア材を調製又は成形後に外被材で被覆してもよい。
【００９７】
外被材が無機繊維織物、樹脂フィルム、プラスチック−金属フィルム、金属箔、セラミックペーパー、無機繊維不織布、有機繊維不織布、ガラス繊維紙、炭素繊維紙、ロックウール紙、無機充填紙、有機繊維紙等のシート状の形態である場合、例えば無機繊維糸や樹脂繊維糸等での縫合、外被材の接着固定、縫合と接着の両方で被覆することが可能である。
【００９８】
シート状の外被材が樹脂フィルム、プラスチック−金属フィルム、金属箔等の場合は、被覆工程の容易さの観点から、真空パックやシュリンクパックが好ましい。
【００９９】
外被材がセラミックコーティング、樹脂コーティング等の場合は、コア材に刷毛やスプレーで塗布することにより、コア材を外被材で被覆することが可能である。
【０１００】
加圧成形したコア材と外被材から構成される成形体に線状のくぼみを設け、成形体に柔軟性を付与することも可能である。線の形態は、成形体の使用状況に応じて直線状、曲線状、破線状等を選ぶことができ、これらのうち２種類以上を組み合わせてもよい。線の太さ、くぼみの深さは成形体の厚み、強度、使用状況に応じて決定される。
【０１０１】
外被材は、コア材の表面全体を被覆していてもよいし、コア材を部分的に被覆していてもよい。
【０１０２】
［４］用途
本実施形態のシリカ粒子とＧｅを含む粉体、成形体及び被包体は、断熱材の他、吸音材、防音材、遮音材、反響防止材、消音材、研磨剤、触媒担体、吸着剤、芳香剤や殺菌剤などの薬剤を吸着する担体、脱臭剤、消臭剤、調湿材、充填剤、顔料等に好適に用いることもできる。
【０１０３】
［５］パラメータの測定
粉体のＧｅの含有率の測定、ＢＥＴ比表面積測定、圧縮度の測定、熱伝導率の測定は、次の方法により実施する。
【０１０４】
［Ｇｅの含有率の測定］
粉体をメノー乳鉢で粉砕し、３０ｍｍφ塩ビリングに充填してＸＲＦ錠剤成型器で加圧成形してタブレットを作成し、測定試料とする。これを株式会社リガク製蛍光Ｘ線分析装置ＲＩＸ−３０００で測定する。成形体の場合も、メノー乳鉢に入るサイズにした後、メノー乳鉢で粉砕することで、同様にＧｅ含有率を測定できる。
【０１０５】
［断熱材のＢＥＴ比表面積測定］
ユアサ・アイオニクス社製のガス吸着量測定装置「オートソーブ３ＭＰ」（商品名）により、吸着ガスとして窒素を用いて、粉体の比表面積を測定する（窒素吸着法）。比表面積はＢＥＴ法を採用する。
【０１０６】
［圧縮度の測定］
圧縮度（％）は、疎充填かさ密度と密充填かさ密度を測定し、各々の測定値を下記式（１）に代入して求める。
圧縮度＝１００×（密充填かさ密度−疎充填かさ密度）／密充填かさ密度 （１）
疎充填かさ密度の測定方法：筒井理化学器械株式会社製の疎充填カサ密度測定器ＭＶＤ−８６形を用いて、電磁振動によりアパーチャーが５００μｍのふるいを通してサンプルを分散させ、１００ｍＬの試料容器に落下投入させる。試料充填終了後にすり切りヘラにてすり切り、重量を測定して密度を計算し、得られた値を疎充填かさ密度とする。
密充填かさ密度の測定方法：１００ｍＬの試料容器に接続用円筒枠をのせ、粉体が円筒枠いっぱいになるまで充填後、筒井理化学器械株式会社製の密充填かさ密度測定器 ＶＢＤ−２形の振動台にのせて粉体が沈まなくなるまで振動させる。振動終了後、試料容器をすり切りヘラにてすり切り、重量を測定して密度を計算し、得られた値を密充填かさ密度とする。
【０１０７】
［熱伝導率の測定］
縦３０ｃｍ、横３０ｃｍ、厚み５ｃｍの発泡スチロールの中心部を縦２４ｃｍ、横２４ｃｍの正方形状にくりぬき、発泡スチロールの枠を形成する。枠の一方に縦３０ｃｍ、横３０ｃｍのアルミ箔を貼り付けて凹部を形成し、試料台とする。なお、アルミ箔で覆った面を試料台の底面とし、発泡スチロールの厚み方向に対するもう一方の面を天井面とする。凹部に粉体をすりきりで充填した後、天井面に縦３０ｃｍ、横３０ｃｍのアルミ箔をのせたものを測定試料とする。測定試料を用いて、３０℃での熱伝導率を、ヒートフローメーター ＨＦＭ ４３６ Ｌａｍｂｄａ（商品名、ＮＥＴＺＳＣＨ社製）を使用して熱伝導率を測定する。較正は、ＪＩＳＡ１４１２−２に従い、密度１６３．１２ｋｇ／ｍ３、厚さ２５．３２ｍｍのＮＩＳＴ ＳＲＭ １４５０ｃ校正用標準板を使用して、高温側と低温側の温度差が２０℃の条件において、１５、２０、２４、３０、４０、５０、６０、６５℃で予め実施する。成形体を測定する場合は、縦３０ｃｍ、横３０ｃｍ、厚み２０ｍｍの形状にした成形体を測定試料とする。８００℃における熱伝導率は、ＪＩＳ Ａ １４２１−１の方法に準拠して測定する。直径３０ｃｍ、厚み２０ｍｍの円板状にした成形体２枚を測定試料とし、測定装置として、保護熱板法熱伝導率測定装置（英弘精機株式会社製）を使用する。
【実施例】
【０１０８】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。当業者は、以下に示す実施例のみならず様々な変更を加えて実施することが可能であり、かかる変更も本発明の特許請求の範囲に包含される。なお、実施例及び比較例における粉体のＢＥＴ比表面積の測定、Ｇｅの含有率の測定、熱伝導率の測定、圧縮度の測定は、それぞれ上述のとおりとした。
【０１０９】
（実施例１）
ＢＥＴ比表面積が１２５ｍ２／ｇでＧｅ含有率が０質量％のシリカ粉体をゲルマニウム（ＩＶ）イソプロポキシドのエタノール溶液に添加し、完全に乾燥するまで攪拌した。得られた粉体に１００℃で２４時間加熱処理を施した後、さらに７００℃で２４時間加熱し、実施例１のシリカ粉体を得た。このシリカ粉体のＧｅの含有量は２１ｐｐｍであり、圧縮度は１１％であり、３０℃における熱伝導率は０．０２０３Ｗ／ｍ・Ｋであった。このシリカ粉体４０７ｇを使用して内寸が縦３０ｃｍ、横３０ｃｍの金型で加圧成形を行い、縦３０ｃｍ、横３０ｃｍ、厚み２０ｍｍの成形体を得た。成形体の３０℃における熱伝導率は０．０２０１Ｗ／ｍ・Ｋであった。なお、シリカ粉体の平均粒子径は２２ｎｍであった。実施例１のシリカ粉体をホッパへ投入する際、粉体の飛散は少なかった。金型へ供給する際、粉体の凝集は発生せず安定供給が可能であり、得られた成形体に成形欠陥は見られなかった。なお、シリカ粉体とはシリカ粒子を含む粉体を意味し、以下同様である。
【０１１０】
（実施例２）
ＢＥＴ比表面積が３６４ｍ２／ｇでＧｅ含有率が０％のシリカ粉体（小粒子）５０質量％と、ＢＥＴ比表面積が３４ｍ２／ｇでＧｅ含有率が５７１ｐｐｍ、圧縮度が３５％のシリカ粉体（大粒子）５０質量％をハンマーミルを使用して均一に混合し、実施例２のシリカ粉体を得た。このシリカ粉体のＧｅの含有率、ＢＥＴ比表面積、圧縮度を測定したところ、それぞれ２８６ｐｐｍ、１９９ｍ２／ｇ、１４％であり、３０℃における熱伝導率は０．０１９９Ｗ／ｍ・Ｋであった。このシリカ粉体５９４ｇを使用して、実施例１と同様に加圧成形を行い、縦３０ｃｍ、横３０ｃｍ、厚み２０ｍｍの成形体を得た。成形体の３０℃における熱伝導率は０．０１９８Ｗ／ｍ・Ｋであった。なお、小粒子の平均粒子径ＤＳは７．５ｎｍであり、大粒子の平均粒子径ＤＬは８０ｎｍであった。実施例２のシリカ粉体をホッパへ投入する際、粉体の飛散は少なかった。金型へ供給する際、粉体の凝集は発生せず安定供給が可能であり、得られた成形体に成形欠陥は見られなかった。
【０１１１】
（実施例３）
ＢＥＴ比表面積が１９５ｍ２／ｇでＧｅ含有率が０質量％のシリカ粉体（小粒子）２５質量％と、ＢＥＴ比表面積が０．２３ｍ２／ｇでＧｅ含有率が０質量％のシリカ粉体（大粒子）７５質量％をロータリークラッシャーで均一に混合して得られた混合粉体を、ゲルマニウム（ＩＶ）イソプロポキシドのエタノール溶液に添加し、完全に乾燥するまで攪拌した。得られた粉体に１００℃で２４時間加熱処理を施した後、さらに７００℃で２４時間加熱し、Ｇｅの含有率が８９７ｐｐｍ、ＢＥＴ比表面積が４９ｍ２／ｇである実施例３のシリカ粉体を得た。このシリカ粉体の圧縮度は２６％であり、３０℃における熱伝導率は０．０３１３Ｗ／ｍ・Ｋであった。このシリカ粉体１２６７ｇを使用して、実施例１と同様に加圧成形を行い、縦３０ｃｍ、横３０ｃｍ、厚み２０ｍｍの成形体を得た。成形体の３０℃における熱伝導率は０．０３１４Ｗ／ｍ・Ｋであった。なお、小粒子の平均粒子径ＤＳは１４ｎｍであり、大粒子の平均粒子径ＤＬは１０μｍであった。実施例３のシリカ粉体をホッパへ投入する際、粉体の飛散は少なかった。金型へ供給する際、粉体の凝集は発生せず安定供給が可能であり、得られた成形体に成形欠陥は見られなかった。
【０１１２】
（実施例４）
ＢＥＴ比表面積が３６４ｍ２／ｇでＧｅ含有率が０質量％のシリカ粉体（小粒子）２２．５質量％と、ＢＥＴ比表面積が３４ｍ２／ｇでＧｅ含有率が５７１ｐｐｍ、圧縮度が３５％のシリカ粉体（大粒子）６７．５質量％をハンマーミルで均一に混合した後、平均繊維径が１１μｍで平均繊維長が６．４ｍｍのグラスファイバー５質量％を添加して高速せん断ミキサーで混合して均一にし、実施例４のシリカ粉体を得た。このシリカ粉体のＧｅの含有率、ＢＥＴ比表面積、圧縮度を測定したところ、それぞれ３８５ｐｐｍ、１０５ｍ２／ｇ、２２％であり、３０℃における熱伝導率は０．０２６１Ｗ／ｍ・Ｋであった。このシリカ粉体８６４ｇを使用して、実施例１と同様に加圧成形を行い、縦３０ｃｍ、横３０ｃｍ、厚み２０ｍｍの成形体を得た。成形体の３０℃における熱伝導率は０．０２６３Ｗ／ｍ・Ｋであった。なお、小粒子の平均粒子径ＤＳは７．５ｎｍであり、大粒子の平均粒子径ＤＬは８０ｎｍであった。実施例４のシリカ粉体をホッパへ投入する際、粉体の飛散は少なかった。金型へ供給する際、粉体の凝集は発生せず安定供給が可能であり、得られた成形体に成形欠陥は見られなかった。
【０１１３】
（実施例５）
ＢＥＴ比表面積が３６４ｍ２／ｇでＧｅ含有率が０質量％のシリカ粉体（小粒子）１９質量％と、ＢＥＴ比表面積が３４ｍ２／ｇでＧｅ含有率が５７１ｐｐｍ、圧縮度が３５％のシリカ粉体（大粒子）５７質量％をハンマーミルで均一に混合した後、平均粒子径が１μｍの、赤外不透明化粒子であるケイ酸ジルコニウム１４質量％を添加して引き続き均一に混合し、さらに平均繊維径が１１μｍで平均繊維長が６．４ｍｍのグラスファイバー１０質量％を添加して高速せん断ミキサーで混合して均一にし、実施例５のシリカ粉体を得た。このシリカ粉体のＧｅの含有率、ＢＥＴ比表面積、圧縮度を測定したところ、それぞれ３２５ｐｐｍ、８８ｍ２／ｇ、２８％であり、３０℃における熱伝導率は０．０２７３Ｗ／ｍ・Ｋであった。このシリカ粉体９７０ｇを使用して、実施例１と同様に加圧成形を行い、縦３０ｃｍ、横３０ｃｍ、厚み２０ｍｍの成形体を得た。成形体の３０℃における熱伝導率は０．０２７２Ｗ／ｍ・Ｋであった。なお、小粒子の平均粒子径ＤＳは７．５ｎｍであり、大粒子の平均粒子径ＤＬは８０ｎｍであった。実施例５のシリカ粉体をホッパへ投入する際、粉体の飛散は少なかった。金型へ供給する際、粉体の凝集は発生せず安定供給が可能であり、得られた成形体に成形欠陥は見られなかった。
【０１１４】
（実施例６）
Ｇｅの含有率が０ｐｐｍ、ＢＥＴ比表面積が９ｍ２／ｇのシリカ粉体をジェットミルで粉砕してＢＥＴ比表面積を１３ｍ２／ｇにした後、ゲルマニウム（ＩＶ）イソプロポキシドのエタノール溶液に添加し、完全に乾燥するまで攪拌した。得られた粉体に１００℃で２４時間加熱処理を施した後、さらに７００℃で２４時間加熱し、Ｇｅの含有率が６７３ｐｐｍである実施例６のシリカ粉体を得た。このシリカ粉体の圧縮度は２４％であり、３０℃における熱伝導率は０．０４４１Ｗ／ｍ・Ｋであった。このシリカ粉体１９７８ｇを使用して、実施例１と同様に加圧成形を行い、縦３０ｃｍ、横３０ｃｍ、厚み２０ｍｍの成形体を得た。成形体の３０℃における熱伝導率は０．０４４５Ｗ／ｍ・Ｋであった。なお、シリカ粉体の平均粒子径は３２０ｎｍであった。実施例６のシリカ粉体をホッパへ投入する際、粉体の飛散は少なかった。金型へ供給する際、粉体の凝集は発生せず安定供給が可能であり、得られた成形体に成形欠陥は見られなかった。
【０１１５】
（実施例７）
０．５％のカルボキシエチルゲルマニウムセスキオキサイド水溶液を、１５℃に保持した攪拌状態のコロイド粒子径１０〜２０ｎｍのシリカゾル溶液（日産化学社製、商品名「スノーテックス ４０」、ＳｉＯ２含有率：４０質量％）中へ徐々に滴下し、シリカゾル、カルボキシエチルゲルマニウムセスキオキサイドの混合スラリーを得た。その後、出口温度を１３０℃に設定したスプレードライヤー装置で混合スラリーを噴霧乾燥し固形物を得た。次いで、得られた固形物を電気炉中で室温から３００℃まで２時間かけて昇温後、３００℃で３時間保持した。さらに５５０℃まで２時間で昇温後、５５０℃で３時間保持して焼成した後、徐冷し実施例７のシリカ粉体を得た。このシリカ粉体のＧｅの含有率、ＢＥＴ比表面積、圧縮度を測定したところ、それぞれ５３ｐｐｍ、１３２ｍ２／ｇ、２９％であり、３０℃における熱伝導率は０．０３３９Ｗ／ｍ・Ｋであった。このシリカ粉体９９０ｇを使用して、実施例１と同様に加圧成形を行い、縦３０ｃｍ、横３０ｃｍ、厚み２０ｍｍの成形体を得た。成形体の３０℃における熱伝導率は０．０３４１Ｗ／ｍ・Ｋであった。実施例７のシリカ粉体をホッパへ投入する際、粉体の飛散は少なかった。金型へ供給する際、粉体の凝集は発生せず安定供給が可能であり、得られた成形体に成形欠陥は見られなかった。
【０１１６】
（実施例８）
バーナーに酸素ガスと水素ガスを供給することで形成される火炎中に四塩化ケイ素と四塩化ゲルマニウムを供給し、ターゲットロッドに多孔質のガラス微粒子を堆積させた。このガラス微粒子を採取し、Ｇｅの含有量が３５７ｐｐｍ、ＢＥＴ比表面積が１１７ｍ２／ｇのシリカ粉体を得た。このシリカ粉体の圧縮度を測定したところ、１９％であり、３０℃における熱伝導率は０．０２１７Ｗ／ｍ・Ｋであった。このシリカ粉体４５０ｇを使用して、実施例１と同様に加圧成形を行い、縦３０ｃｍ、横３０ｃｍ、厚み２０ｍｍの成形体を得た。成形体の３０℃における熱伝導率は０．０２１５Ｗ／ｍ・Ｋであった。実施例８のシリカ粉体をホッパへ投入する際、粉体の飛散は少なかった。金型へ供給する際、粉体の凝集は発生せず安定供給が可能であり、得られた成形体に成形欠陥は見られなかった。
【０１１７】
（実施例９）
ＢＥＴ比表面積が１９５ｍ２／ｇでＧｅ含有率が０質量％のシリカ粉体（小粒子）２１質量％と、ＢＥＴ比表面積が３４ｍ２／ｇでＧｅ含有率が５７１ｐｐｍ、圧縮度が３５％のシリカ粉体（大粒子）６４質量％をハンマーミルで均一に混合した後、平均粒子径が１μｍの、赤外不透明化粒子であるケイ酸ジルコニウム１５質量％を添加して引き続き均一に混合し、実施例９のシリカ粉体を得た。このシリカ粉体のＧｅの含有率、ＢＥＴ比表面積、圧縮度を測定したところ、それぞれ３６５ｐｐｍ、６３ｍ２／ｇ、２３％であり、３０℃における熱伝導率は０．０２７５Ｗ／ｍ・Ｋであった。このシリカ粉体９７０ｇを使用して、実施例１と同様に加圧成形を行い、縦３０ｃｍ、横３０ｃｍ、厚み２０ｍｍの成形体を得た。成形体の３０℃における熱伝導率は０．０２７３Ｗ／ｍ・Ｋであった。また、このシリカ粉体７２１ｇずつ使用して、内径が直径３０ｃｍの円筒型の金型を使用して加圧成形を行い、直径３０ｃｍ、厚み２０ｍｍの円板状の成形体を２枚得た。この２枚の成形体を用いて、８００℃における熱伝導率を測定したところ、０．０６３３Ｗ／ｍ・Ｋであった。なお、小粒子の平均粒子径ＤＳは１４ｎｍであり、大粒子の平均粒子径ＤＬは８０ｎｍであった。実施例９のシリカ粉体をホッパへ投入する際、粉体の飛散は少なかった。金型へ供給する際、粉体の凝集は発生せず安定供給が可能であり、得られた成形体に成形欠陥は見られなかった。
【０１１８】
表１に、実施例１〜９の粉体におけるＦｅの含有率を示す。
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
（比較例１）
Ｇｅの含有率が０質量％、ＢＥＴ比表面積が６８ｍ２／ｇ、圧縮度が３７％のシリカ粉体の、３０℃における熱伝導率は０．０４１１Ｗ／ｍ・Ｋであった。このシリカ粉体７８７ｇを使用して、実施例１と同様に加圧成形を行い、縦３０ｃｍ、横３０ｃｍ、厚み２０ｍｍの成形体を得ようとしたが、比較例１のシリカ粉体をホッパへ投入する際、粉体が著しく飛散した。また、金型へ供給する際には、粉体の凝集が発生し供給量のばらつきが見られ、得られた成形体には成形欠陥が見られた。さらに、金型から取り出す際に成形体の一部が破損した。なお、シリカ粉体の平均粒子径は４０ｎｍであった。
【０１２１】
（比較例２）
ＢＥＴ比表面積が１９５ｍ２／ｇでＧｅ含有率が０質量％のシリカ粉体（小粒子）２５質量％と、ＢＥＴ比表面積が０．２３ｍ２／ｇでＧｅ含有率が０質量％のシリカ粉体（大粒子）７５質量％をロータリークラッシャーで均一に混合し、Ｇｅの含有率が０ｐｐｍ、ＢＥＴ比表面積が４９ｍ２／ｇである比較例２のシリカ粉体を得た。このシリカ粉体の圧縮度は２８％であり、３０℃における熱伝導率は０．０３２７Ｗ／ｍ・Ｋであった。このシリカ粉体１２６７ｇを使用して、実施例１と同様に加圧成形を行い、縦３０ｃｍ、横３０ｃｍ、厚み２０ｍｍの成形体を得ようとしたが、比較例２のシリカ粉体をホッパへ投入する際、粉体が飛散した。得られた成形体は極めて脆く、金型から取り出す際に破損した。なお、小粒子の平均粒子径ＤＳは１４ｎｍであり、大粒子の平均粒子径ＤＬは１０μｍであった。
【０１２２】
（比較例３）
ＢＥＴ比表面積が１９５ｍ２／ｇでＧｅ含有率が０質量％のシリカ粉体８０質量％と、平均繊維径が１１μｍで平均繊維長が６．４ｍｍのグラスファイバー５質量％と、平均粒子径が１μｍの、赤外不透明化粒子であるケイ酸ジルコニウム１５質量％をハンマーミルで混合して均一にし、比較例３のシリカ粉体を得た。このシリカ粉体のＧｅの含有率、ＢＥＴ比表面積、圧縮度を測定したところ、それぞれ０ｐｐｍ、１５６ｍ２／ｇ、９％であり、３０℃における熱伝導率は０．０２１９Ｗ／ｍ・Ｋであった。このシリカ粉体４０９ｇを使用して、実施例１と同様に加圧成形を行い、縦３０ｃｍ、横３０ｃｍ、厚み２０ｍｍの成形体を得ようとしたが、比較例３のシリカ粉体をホッパへ投入する際、粉体が著しく飛散した。得られた成形体には成形欠陥が見られた。なお、シリカ粉体の平均粒子径は１４ｎｍであった。
【０１２３】
（比較例４）
Ｇｅの含有率が５７１ｐｐｍ、ＢＥＴ比表面積が３４ｍ２／ｇ、圧縮度が３５％のシリカ粉体の、３０℃における熱伝導率は０．０３８７Ｗ／ｍ・Ｋであった。このシリカ粉体６１４ｇを使用して、実施例１と同様に加圧成形を行い、縦３０ｃｍ、横３０ｃｍ、厚み２０ｍｍの成形体を得ようとしたが、比較例４のシリカ粉体をホッパへ投入する際、粉体が飛散し、さらに粉体が凝集して安定供給が困難だった。得られた成形体には成形欠陥が見られた。なお、シリカ粉体の平均粒子径は８０ｎｍであった。
【符号の説明】
【０１２４】
１…断熱材、２…コア材、３…外被材、Ｓ…小粒子、Ｌ…大粒子。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカとゲルマニウムとを含む粉体であって、
前記ゲルマニウムの含有率が１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下であり、圧縮度が３１％以下であり、かつ、３０℃における熱伝導率が０．０５Ｗ／ｍ・Ｋ以下である、粉体。
【請求項２】
鉄を含有し、前記鉄の含有率が０．００５質量％以上３質量％以下である、請求項１に記載の粉体。
【請求項３】
無機繊維をさらに含有し、前記無機繊維の含有率が０．１質量％以上５０質量％以下である、請求項１又は２に記載の粉体。
【請求項４】
平均粒子径が０．５μｍ以上３０μｍ以下である赤外線不透明化粒子をさらに含有し、前記赤外線不透明化粒子の含有率が０質量％超４９．５質量％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の粉体。
【請求項５】
８００℃における熱伝導率が０．１５Ｗ／ｍ・Ｋ以下である請求項４に記載の粉体。
【請求項６】
前記無機繊維が生体溶解性を有する、請求項３〜５のいずれか一項に記載の粉体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の粉体を含有する成形体。
【請求項８】
外被材を備え、
請求項１〜６のいずれかに記載の粉体及び／又は請求項７に記載の成形体を前記外被材内に収容してなる、被包体。
【請求項９】
前記外被材が無機繊維を含む、請求項８に記載の被包体。
【請求項１０】
前記外被材が樹脂フィルムである、請求項８に記載の被包体。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の粉体の製造方法であって、シリカを含み、平均粒子径ＤＳが５ｎｍ以上３０ｎｍ未満である小粒子と、シリカを含み、平均粒子径ＤＬが３０ｎｍ以上５０μｍ以下である大粒子と、を混合する工程を有し、前記小粒子又は大粒子の少なくとも一方がゲルマニウムを含む、粉体の製造方法。
【請求項１】
シリカとゲルマニウムとを含む粉体であって、
前記ゲルマニウムの含有率が１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下であり、圧縮度が３１％以下であり、かつ、３０℃における熱伝導率が０．０５Ｗ／ｍ・Ｋ以下である、粉体。
【請求項２】
鉄を含有し、前記鉄の含有率が０．００５質量％以上３質量％以下である、請求項１に記載の粉体。
【請求項３】
無機繊維をさらに含有し、前記無機繊維の含有率が０．１質量％以上５０質量％以下である、請求項１又は２に記載の粉体。
【請求項４】
平均粒子径が０．５μｍ以上３０μｍ以下である赤外線不透明化粒子をさらに含有し、前記赤外線不透明化粒子の含有率が０質量％超４９．５質量％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の粉体。
【請求項５】
８００℃における熱伝導率が０．１５Ｗ／ｍ・Ｋ以下である請求項４に記載の粉体。
【請求項６】
前記無機繊維が生体溶解性を有する、請求項３〜５のいずれか一項に記載の粉体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の粉体を含有する成形体。
【請求項８】
外被材を備え、
請求項１〜６のいずれかに記載の粉体及び／又は請求項７に記載の成形体を前記外被材内に収容してなる、被包体。
【請求項９】
前記外被材が無機繊維を含む、請求項８に記載の被包体。
【請求項１０】
前記外被材が樹脂フィルムである、請求項８に記載の被包体。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の粉体の製造方法であって、シリカを含み、平均粒子径ＤＳが５ｎｍ以上３０ｎｍ未満である小粒子と、シリカを含み、平均粒子径ＤＬが３０ｎｍ以上５０μｍ以下である大粒子と、を混合する工程を有し、前記小粒子又は大粒子の少なくとも一方がゲルマニウムを含む、粉体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−２１８９６１（Ｐ２０１２−２１８９６１Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８４７４４（Ｐ２０１１−８４７４４）
【出願日】平成２３年４月６日（２０１１．４．６）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月６日（２０１１．４．６）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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