粉体及び電子写真用トナーの製造方法並びに電子写真用トナー
【課題】本発明は、ノズルが詰まることなく液状材料を安定して均質に噴霧供給でき、狭粒子径分布のトナーを製造できる噴霧造粒方法を提供することにある。
【解決手段】本発明は、スプレーノズルによりスプレー液である液体状材料にスプレーガスを衝突させて液状材料を微粒化した後、微粒化した液状材料を固化させ粉体を製造する方法であって、該スプレーガス全体の５質量％〜４０質量％のスプレーガスを該液状材料とあらかじめ混合し、液状材料とスプレーガスの気液混合の二相流をスプレーノズル内流路中で形成した後に、さらに該二相流の噴出する流路の周囲からスプレーガス全体の９５質量％〜６０質量％のスプレーガスを噴出させて該二相流と衝突させ、液状材料を均質に微粒化することを特徴とする。
【解決手段】本発明は、スプレーノズルによりスプレー液である液体状材料にスプレーガスを衝突させて液状材料を微粒化した後、微粒化した液状材料を固化させ粉体を製造する方法であって、該スプレーガス全体の５質量％〜４０質量％のスプレーガスを該液状材料とあらかじめ混合し、液状材料とスプレーガスの気液混合の二相流をスプレーノズル内流路中で形成した後に、さらに該二相流の噴出する流路の周囲からスプレーガス全体の９５質量％〜６０質量％のスプレーガスを噴出させて該二相流と衝突させ、液状材料を均質に微粒化することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、噴霧造粒を要する分野全般、例えば、化成品、医薬品、食品、無機粉体などのスプレードライや溶融造粒に関し、特に電子写真用のトナーの製造方法に関する。さらに詳しくは、溶液、分散液、スラリー等の液状材料を二流体式スプレーノズルによって噴霧してトナー微粒子を得る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種のスプレー造粒装置は、生成した粒子を捕集するチャンバーの内部に様々な材料を噴霧して、該材料からなる微粒子状あるいは粉末状、さらには顆粒状の製品を製造するものである。
【０００３】
例えば、あらかじめ溶媒に溶解もしくはスラリー状に分散させたり、もしくは加熱などによって溶融させた液状原料を、スプレーノズルによって造粒室の内部に噴霧し、該造粒室の内部で溶媒を乾燥、もしくは溶融物を冷却し、固体粒子を形成する。
このようなスプレーノズルには、所望の粒子径が大きな場合、たとえば１００μｍを超えるような場合には、回転ディスク式のノズルが用いられるが、１００μｍを下回るような小さな粒子径を求める場合には外部混合式の二流体式スプレーノズルが用いられる。
【０００４】
これらのうち、たとえばトナーに応用された事例としては、たとえば特許文献１や２がある。
特許文献１の方法は、溶融手段によってトナー製造用の原料を含む混練物を溶融させた後及び／又は溶融しつつ、該溶融物をチャンバー内に排出しながら高圧のガスノズルによって噴霧させ、トナー粒子を得るものである。特許文献２の方法は、トナー製造用の原料を含む分散質が、分散媒中に微分散した分散液を、スプレーノズルによって微粒子化して噴射し、固化部内を搬送させつつ固化させて粒状とするものである。
しかし、特許文献１や２に開示した技術には、溶液やスラリー状材料から、噴霧造粒装置を用いて粒子を製造する場合には、原料液体のノズルが閉塞するという問題があった。
【０００５】
たとえば特許文献３において、固体と液体が混在した混合物、又は固体が溶解した溶液の少なくとも一方からなる液状材料（すなわち溶液やスラリー状原料である）を装置本体の造粒室の内部に噴霧供給して粒子を得る造粒装置の問題点として、スプレーノズルが詰まるという問題が指摘され、解決策として液体側ノズルに機械的に位置変化するニードルを設け、ニードルによりノズル出口の固化物を除去する技術が示されている。
しかし、特許文献３の事例における、機械的なクリーニング機構を付与する場合には、単にニードルを設置するのみならず、たとえば周動部の液体シール機構なども必要になり、ノズルの構造が過剰に複雑になる問題があるし、そもそも閉塞もしくは閉塞しかけたノズルを如何に回復させるかを主眼としたもので、対処療法の域を出ないものである。
以上のように、スプレーノズルはスプレー造粒装置において重要な要素ではあるものの、ノズル閉塞という大きな問題を抱えていた。
【０００６】
さて、スプレーノズルのつまりは、生成する粒子の粒子径や粒子径分布の制御に大きな影響を与える。スプレーノズルのつまりが発生すると、液体の噴霧状態に乱れが生じ、粗大粒が発生したり、液滴径分布（粒子径分布）がブロードになる。
特に高画質が求められるトナーの製造法として用いる場合には特に以下の問題がある。高画質に対応するためには、トナーの粒子径分布は小粒径で、かつできる限り狭いことが求められる。それゆえ、スプレーノズルの詰まりによって、粗大粒が発生したり、粒子径分布が広くなることは、噴霧造粒法におけるトナー粒子の製造方法において致命的な問題
であった。
発明者らは、これらのスプレーノズルの詰まりを解消し、良質なトナー粒子を製造することに適した製造方法の発明を試みたのである。
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２５８３９４号公報
【特許文献２】特開２００４−２２６６６８号公報
【特許文献３】特開２０００−３１２８１７号公報
【特許文献４】特開２００３−００１０９０号公報
【特許文献５】特開２０００−２５４５５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、ノズルが詰まることなく液状材料を安定して均質に噴霧供給でき、狭粒子径分布のトナーを製造できる噴霧造粒方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために本発明は以下の構成を採用した。
第一の構成として、本発明の造粒方法は、噴霧供給する液状材料（スプレー液であって、水や有機溶剤、またそれらに他の物質が溶解もしくは分散した溶液やスラリー）とスプレーガスの一部をあらかじめ混合し、液体材料とスプレーガスの一部の気液混合の二相流を形成した後に、さらにこの二相流と二相流の噴出する流路の周囲からスプレーガス（主流）とを衝突させ、霧化してから造粒するものである。
スプレーガスとしては、主に空気を用いるが、アプリケーションに応じてスチームや、窒素などの不活性ガスを用いても良い。
【００１０】
本構成のごとく、液体材料を二相流とすることで、液ノズルから吐出する以前から液体原料が二相流となることで流体のボリュームが増し、流体の実質的な流出速度が加速されるため、噴霧ノズル内部の付着・詰まりを予防することが出来る。
さらに、この二相流と二相流の噴出する流路の周囲からスプレーガス（主流）とを衝突させる構造とすることで、ノズル出口においてガス流の壁を形成し、液体材料がノズル出口周囲に飛散・付着することを防ぎ、ノズル出口付近での付着・閉塞を予防することができる。
【００１１】
二相流を形成するために使用される空気は、本来スプレーガスとして使用される空気を利用するため、二相流を形成するために新たに余分な空気を必要としない。従来噴霧に使用していたスプレーガスの一部を使用すればよい。前記二相流を形成するためのガス量と、前記スプレーガス（主流）の量の質量比は５：９５〜４０：６０が好ましく、より好ましくは１０：９０〜３０：７０、更に好ましくは１０：９０〜２０：８０である。換言すれば、二相流を形成するためのスプレーガス量は、スプレーガス全体の５〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％であり、更に好ましくは１０〜２０質量％である。同様に、二相流の噴出する流路の周囲から噴出して二相流と衝突するスプレーガス（主流）の量は、好ましくは９５〜６０質量％であり、より好ましくは９０〜７０質量％であり、更に好ましくは９０〜８０質量％である。
ここで、
スプレーガス量＝スプレーガス（主流）量＋二相流を形成するためのガス量
である。
【００１２】
二相流を形成するためのガス量の比率が小さすぎる場合は、均一な二相流が形成されないうえ、前記スプレーガス（主流）のガス量が実質的に削減されるため、適切な微粒化性能が得られないことがある。
すなわち、二相流を形成するためのガス量の比率が大きすぎる場合には、二相流を形成するためのガス量の比率が小さい場合に比べ二相流形成時にはより微粒化が進行する。しかし、相対的にスプレーガス量が小さくなり、スプレーガス（主流）による微粒化能は低下する。それゆえ、ある程度微粒化の進行した二相流を、さらに微粒化するほどの分散エネルギーをスプレーガスが有することができず、好ましい比率に対して微粒化能は低下することになる。
【００１３】
本発明におけるノズル構造としては、たとえば図１が例示できる。
液体材料、たとえばスラリー状原料がノズル内部でスプレーガスの一部を分離した二相流形成用ガスと混合し、一次分散して速度を加速しつつノズル出口に向かって搬送される。さらにノズル出口において、二相流形成用ガスの膨張による更なる加速と、膨張しつつ高速で噴出すスプレーガス（主流）と衝突し、微粒化される。このスプレーガス流は、二相流の噴出口の周囲に形成された出口から噴出する。
ノズル内部で二相流形成用ガスと混合され一次分散し、また流体が加速されるため、ノズル内部での閉塞を予防することができる。さらに、ノズル出口において、液体（二相流）噴出口の周りにスプレーガス流の壁が存在するために、ノズル出口付近での付着も抑制される。
【００１４】
ここで、従来型のスプレー造粒装置に使用されているノズルの説明を行う。
二相流を形成しながら噴霧する技術としては、一般的には内部混合式の二流体スプレーノズルが知られている。一般的な内部混合式と呼ばれるスプレーノズルの構造としては、図６が例示される。たとえば原料スラリーが、スプレーガスとノズル内で混合して二相流を形成しつつ加速し、ノズル出口において、出口までに加速と、スプレーガスの膨張による更なる加速により噴霧される。これに対して、二相流を形成せずにスプレーガスで噴霧するスプレーノズルとしては、一般的に外部混合式と呼ばれるスプレーノズルがあり、外部混合式スプレーノズルの構造としては、図７が例示される。たとえば原料スラリーが、ノズル出口付近において、膨張しつつ高速で噴出するスプレーガスと衝突して加速し、噴霧される。図７においては、スプレーガスをさらに渦流として供給する工夫がなされている。
【００１５】
内部混合式の二流体スプレーノズルは、外部混合式のノズルのように、液体（二相流）噴出口の周りにガス流の壁が存在しないためにノズル出口付近への付着やそれに伴うノズル出口付近の閉塞がおきやすい欠点がある。
外部混合式のスプレーノズルは、液体原料のノズル出口付近での搬送力は、液を供給するポンプ手段による液圧やサイフォン効果による微弱な吸引力によるものであってきわめて弱く、また液の流出速度も内部混合式に比べて遅いために、ノズル内部で閉塞しやすい欠点がある。特に、スラリー状の材料を用いた場合には、分散質の沈殿や凝集、分離の影響を受けやすく、詰まりやすい。
【００１６】
従来技術の事例である図６や７に係るスプレーノズルは、ノズル出口付近にガス流の壁が存在しなかったり、ノズル内部に液状原料を搬送する機能が無いために、本発明のノズルに比べ、スプレー造粒装置に適応した場合におけるノズル外部や内部での詰まりに弱い。すなわち、これらのノズルを使用するスプレー造粒方法によれば、得られる製品粒子は粒子径分布が広かったり、粗大粒を多く含みやすい。
【００１７】
本発明のスプレー造粒方法によれば、前記のように詰まりの起こりにくいノズルを使用するために、粒子径分布が小さく、粗大粒を含まない良質な微粒子や粉体、顆粒を製造することができる。
【００１８】
本発明に係る粉体の製造方法によるスプレー造粒方法のプロセスフロー図は、従来法の
それと同様でよく、例えば図２に示される。原料保持手段からポンプ手段によって原料液体がスプレーノズルに供給される。同時に、スプレーノズルにはスプレーガスが、供給される。スプレーガスは、必要に応じて温度を調整される。スプレーノズルとしては、例えば図１，３，４のノズルが使用できる。スプレーノズルから、捕集チャンバの内部に向けて原料が噴霧される。噴霧された原料液滴は、別途送風手段によって供給される搬送気流により、捕集手段に搬送され、製品として回収される。必要に応じて該搬送気流は温度を調節してよい。また、噴霧された液滴は、必要に応じて該搬送気流と熱交換を行ったり、該搬送気流に揮発成分を放出してもよい。
なお図２のフロー図において、図６、７のようなノズルを用いた場合は従来方法によるスプレー造粒方法を示す。
【００１９】
第二の構成としては、前記二相流の形成方法にベンチュリー、エジェクターもしくはリングノズルを用いることである。ベンチュリ−状構造の一例としては図３、エジェクター状構造の一例としては図４のような事例があげられる。ここでは図を省略するが、リングノズルを利用したものは、図３の二相流形成用スプレー空気の流路と、液体材料の流路を入れ替えた構造を図示する場合とほぼ同様である。
本構成のごとく、エジェクター、ベンチュリー、若しくはリングノズルを用いることで、効率よく分散された二相流を形成できると共に、液体材料の供給配管へのガスの逆流を防止することが出来る。
【００２０】
内部混合式の二流体スプレーノズルや本発明のようなノズルにおいて、二相流形成に液体流路の圧力を適切に制御しない場合、たとえば噴霧エア（ガス）の供給圧力に対して液体材料の供給圧力が過小である場合に、液体材料の供給配管へ逆流する懸念がある。
しかし、エジェクター、ベンチュリーもしくはリングノズルを二相流の形成に用いることで、供給圧力がガス圧力よりも小さい場合でもガスが液体側へ逆流することなく、むしろ液体材料を吸引し、出口側へ搬送する作用をもたらすことができる。
前記のベンチュリ−等の方法のほかにも、液体が逆流しない方法、好ましくは出口への推進力を与えるような方法で二相流を形成できる方法であれば、同様の効果が期待できる。
【００２１】
別の構成としては、前記二相流の形成方法が渦流であることである。たとえば図１の二相流形成用スプレーガス流と液体材料の混合部を図５のように変心させることで実現する事例があげられる（図５は、図１の図に対して垂直な方向の断面である）。図５のように液体流路壁面に沿うように二相流形成用スプレーガスを供給することで二相流が渦流で形成される。
二相流を渦流で形成することで、ノズル内壁面に対する固着や体積を抑制することができ、ひいては詰まりを防止することができる。
渦流を形成するさらに別の手段としては、二相流の形成後であって、スプレーガスと衝突する前の二相流の流路に、回転力付与手段を備えることが挙げられる。回転力付与手段としては、たとえば、一定方向に流れ方向を変化させる邪魔板様の部材を流路中に設置するとか、流路の壁に螺旋溝を形成するなどの方法がある。具体的な形態としては、たとえば、図９のような、スタティックミキサのエレメントのような部材が例示される。かかる部材をノズル内部に設置した事例を、図１０に示す。
【００２２】
第三の構成としては、前記スプレーガス（主流）が、渦流であることである。従来のスプレー造粒装置においても、渦流とすることが好ましいことが知られているが、本方法においても、特に該スプレーガスを渦流とすることで、ノズル出口の付着が抑制され、閉塞を予防することができ、好ましい。
【００２３】
第四の構成としては、本方法を電子写真用トナーの製造方法に利用することである。前
記のような構成要件を満たす装置を使用するトナー粒子の製造方法は、ノズルへの付着やノズルの閉塞による粗大粒の発生の少ない優れた方法である。
第五の構成は、前記の方法で製造された電子写真用トナー粒子そのものである。本法で作成されたトナー粒子は、従来噴霧造粒法のそれに比べ粗大粒が少なく粒度分布がシャープであり、電子写真用トナーとして優れている。
第六の構成としては、前記二相流を形成する流路長さが、二相流の噴出する孔の円換算直径Ｄの４倍以上であることである。このように形成することで、安定した二相流を孔から噴出させることができるため、スプレーガスとの衝突状態が安定し、結果的に噴霧状態が安定することになる。
言い換えれば、前記二相流を形成する流路長さが短すぎると、二相流の形成が安定する前に孔から噴出するために、吐出ムラとなる。二相流の形成が安定せず噴出状態が安定していない状態とは、すなわち気液の混合が十分でなく、二相流中における気泡や液滴の径が十分に小さくなっていない状態であって、気泡や液滴の分散・分割が進行している過程である。
それ故、前記二相流を形成する流路長さを4D以上とすることで、粒子径分布をシャープにできる。
図１1に、前記二相流を形成する流路長さと、二相流の噴出する孔の直径Dを図示する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、ノズルが詰まることなく液状材料を安定して均質に噴霧供給でき、狭粒子径分布のトナーを製造できる噴霧造粒方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本方法を電子写真用トナーのスプレー造粒装置として応用した場合のプロセスフローを、図２に則して説明する。
たとえば、トナー用樹脂と着色剤、およびその他のトナー構成材料からなるトナー原料が、原料保持手段から溶融もしくは溶解した状態でポンプ手段を経てスプレーノズルに供給され、スプレーガスと共に、捕集チャンバ内に噴霧される。噴霧された粒子は、別途捕集チャンバに供給される空気流と共に捕集手段に搬送され、回収される。
前記空気流の気流は、温度調整手段によって温度を調整される。これは吸気温度測定手段（Ｔ１）により計測される。また、排気温度は、排気温度測定手段Ｔ２により計測される。スプレーガスにも温度調整手段が設けられてもよく、スプレーガスの温度は温度調整手段Ｔ３で計測される。
【００２６】
別の例ではたとえば、トナー用樹脂と着色剤、およびその他のトナー構成材料からなるトナー原料が、有機溶媒に溶解された状態でスプレーノズルに供給され、スプレーノズルで微粒子状に噴霧された後、外気よりも加熱された空気流と熱交換し、溶媒成分を蒸発させた後捕集手段により捕集される。空気流の加熱温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上であり、さらに好ましくは４５℃以上である。また、１５０℃未満が好ましく、より好ましくは１３０℃未満であり、更に好ましくは１００℃未満である。
【００２７】
また別の例ではたとえば、トナー用樹脂と着色剤、およびその他のトナー構成材料からなるトナー原料が、加熱溶融した状態でスプレーノズルに供給され、スプレーノズルで微粒子状に噴霧された後、６０℃未満、このましくは２５℃未満、より好ましくは１０℃未満に冷却された搬送空気流と熱交換して冷却固化した後捕集手段により捕集される。
スプレーノズルの温度は、好ましくは９０〜３５０℃、より好ましくは１５０〜３２０℃である。
【００２８】
また別の例では、トナー原料が、水や有機溶媒などの分散媒に微分散されたスラリーがスプレーノズルに供給され、スプレーノズルで微粒子状に噴霧された後、外気よりも加熱
された空気流と熱交換し、溶媒成分を蒸発させた後捕集手段により捕集される。空気流の加熱温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上であり、さらに好ましくは４５℃以上である。また、１５０℃未満が好ましく、より好ましくは１３０℃未満であり、更に好ましくは１００℃未満である。
微分散のサイズとしては、好ましくはメジアン径が５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以下が好ましい。ここで、メジアン径の測定は、島津製作所（株）製レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２０００を用いて測定した値のことである。
【００２９】
本方法で用いることができる前記トナー用樹脂としては、たとえばポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレンおよびその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル；フェノール樹脂；天然変性フェノール樹脂；天然樹脂変性マレイン酸樹脂；アクリル樹脂；メタクリル樹脂；ポリ酢酸ビニール；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリウレタン；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂；ポリビニルブチラール；テルペン樹脂；クマロンインデン樹脂；石油系樹脂等が挙げられる。好ましい結着物質としては、スチレン系共重合体もしくはポリエステル樹脂が挙げられる。これらは単独であるいは２個以上組み合わせて用いることができる。
【００３０】
着色剤としては、黄鉛、亜鉛黄、バリウム黄、カドミウム黄、硫化亜鉛、アンチモン白、カドミウムレッド、硫酸バリウム、硫酸鉛、硫酸ストロンチウム、亜鉛華、チタン白、ベンガラ、鉄黒、酸化クロム、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、群青、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム粉、ブロンズ粉などの無機顔料、マダーレーキ、ロックウッドレーキ、コチニールレーキ、ナフトールグリーンＢ、ナフトールグリーンＹ、ナフトールイエローＳ、リソールファストイエロー２Ｇ、パーマネントレッド４Ｒ、ブリリアントファストスカーレット、ハンザエロー、リソールレッド、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー１０Ｂ、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、スカイブルー、ローダミンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、エオシンレーキ、キノリンエローレーキ、インダスレンブルー、チオインジゴマルーン、アリザリンレーキ、キナクリドンレッド、キナクリドンバイオレット、ベリレンレッド、ベリレンスカーレット、イソインドリノンエロー、ジオキサジンバイオレット、アニリンブラックなどの有機顔料が挙あげられる。これらは単独であるいは２個以上組み合わせて用いることができる。
【００３１】
前記着色剤の前記トナー（以下、画像形成粒子とも記す）における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
前記含有量が、１質量％未満であると、画像形成粒子の着色力の低下が見られ、１５質量％を超えると、画像形成粒子中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及び画像形成粒子の電気特性の低下を招くことがある。
【００３２】
さらに、トナー原料として離型剤などとしても機能するワックスを含有していることも好ましく、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックスなどの植物系ワッ
クス、モンタンワックス、セレシンワックスなどの鉱物系ワックス、パラフィンワックス、ペトロラタムなどの石油系ワックス、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの合成炭化水素、硬化ひまし油や硬化ひまし油誘導体などの水素化ワックス、アルコール、エステル、アミド、イミド、ケトン、金属石鹸などの脂肪酸誘導体などを用いることが出来る。これらは単独であるいは２個以上組み合わせて用いることができる。
前記ワックスの融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０〜１６０℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましく、６０〜９０℃が特に好ましい。前記融点が、４０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある他、定着機への紙の巻き付きなどが発生することがある。
【００３３】
前記ワックスの前記画像形成粒子における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、画像形成粒子１００重量部に対して０〜４０質量部が好ましく、３〜３０質量部がより好ましい。前記含有量が、４０質量部を超えると、低温定着性の阻害や画質の劣化（光沢度が高すぎる）を生ずることがある。
【００３４】
さらには、トナー原料として帯電制御材を含むことが好ましい。
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましく、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、等が挙げられる。これらの中でも、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記金属塩の金属としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミニウム、亜鉛、チタン、ストロンチウム、ホウ素、ケイ素、ニッケル、鉄、クロム、ジルコニウムなどが挙げられる。
【００３５】
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフ
ェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥ
Ｇ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−
９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物等が挙げられる。
【００３６】
前記帯電制御剤は、マスターバッチと共に溶融混練させた後、溶解乃至分散させてもよく、あるいは前記画像形成粒子の各成分と共に前記有機溶媒に直接、溶解乃至分散させる際に添加してもよく、あるいは画像形成粒子製造後に画像形成粒子表面に固定させてもよい。
【００３７】
前記帯電制御剤の前記画像形成粒子における含有量としては、結着樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。該含有量が、０．１質量部未満であると、画像形成粒子の帯電特性の悪化が見られることが
あり、１０質量部を超えると、画像形成粒子の帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【００３８】
本方法で用いることのできる前記有機溶剤としては、前記トナー材料を溶解乃至分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満の揮発性のものが好ましい。
具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、変性エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、３−ペンタノール、オクチルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール等のアルコール類、メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール、ヘキサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、四塩化炭素、トリクロルエチレン、テトラブロムエタン等のハロゲン化炭化水素類、エチルエーテル、ジメチルグリコール、トリオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類、ギ酸ブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の酸類、ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の硫黄、窒素含有有機化合物類、その他水を用いることができ、このましくは、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、等がよく、さらには、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン等が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
前記有機溶剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記トナー材料１００質量部に対し、１００〜２０００質量部が好ましく、２００〜１５００質量部がより好ましく、３００〜１０００質量部が更に好ましい。
【００４０】
トナーの粒子径の評価は、コールターカウンター法を用いた値である。
コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−IIやコールターマルチサイザーII（いずれもコールター社製）があげられる。以下に測定方法について述べる。まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−II（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（ＤＶとする）、個数平均粒径（ＤＮとする）を求めることができる。
【００４１】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満
；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ〜４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【実施例】
【００４２】
［実施例Ａ］
図８に示すスプレー造粒装置を用い、スプレーセットアップ条件（スプレーノズルの構造）を変更させつつ、以下の溶解したトナー原料（溶液状と分散スラリー状の混合物）を用いてトナー粒子を作成し、粒度分布（ＤＶ、ＤＮ）を測定して、ＤＶ／ＤＮを求め評価した。
ＤＶ／ＤＮは、小さいほど好ましく、近年の高画質対応のトナー粒子として使用するためには、少なくともＤＶ／ＤＮは１．３５未満であることが求められる。
スプレーノズルセットアップ以外の条件は同一で、ユーティリティー使用量も同一である。
【００４３】
本評価方法においては、スプレー造粒装置内に設置されたスプレーノズル部で安定して均質な噴霧が出来ているほど粒度分布の狭い製品微粒子が得られる。それゆえ、前記ＤＶ／ＤＮの値がより小さいほど、安定して均質な噴霧が出来ており好ましい。
ＤＶ／ＤＮは値が小さいほど粒子径分布が狭く、トナーの製造方法として好ましい。また、このような粒子径分布の狭さは、特にトナー粒子として良質である。
また、同一のユーティリティー使用量であれば、ＤＶの値がより小さいほど、より効率よく微粒子が得られているため、製造方法として好ましい。
【００４４】
−トナー溶液の調製−
−−低分子ポリエステルの合成−−
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２０質量部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５６１質量部、テレフタル酸２１８質量部、アジピン酸４８質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸４５質量部を添加し、常圧下、１８０℃にて２時間反応させて、低分子ポリエステルを合成した。
得られた低分子ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２,５００、重量平均分子量
（Ｍｗ）が６,７００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４３℃、酸価が２５であった。
【００４５】
−−マスターバッチ（ＭＢ）の調製−−
着色剤としての銅フタロシアニン顔料（「ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ−７３５１」、東洋インキ製造株式会社製）５０質量部、ポリエステル樹脂（「ＲＳ８０１」；三洋化成工業社製、酸価＝１０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２０,０００、ガラス転移温度（Ｔｇ
）＝６４℃）５０質量部、及び水３０質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合した。該混合物を二本ロールで１３０℃にて４５分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で直径１ｍｍの大きさに粉砕して、マスターバッチを調製した。
【００４６】
−−トナープレ溶解液の調製−−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、前記未変性ポリエステル１１９．８８質量部、カルナバワックス２０．０質量部、及びポリエチレンワックス（３０質量部）にスチレン−アクリル酸ブチルエステル共重合体（７０質量部）をグラフト化したワックス分
散剤１２．０質量部、ＣＣＡ（「サリチル酸金属錯体Ｅ−８４」；オリエント化学工業社製）４．０質量部、前記マスターバッチ２０．０質量部、前記有機溶剤としての酢酸エチル２００．０質量部を仕込み、撹拌下、８０℃まで昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却して原料溶解・分散液を得た。
得られた原料溶解・分散液をビーズミル（「ウルトラビスコミル」；アイメックス社製）を用いて、ディスク周速度６ｍ／秒、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして、前記銅フタロシアニン顔料、及びカルナバワックスの分散を行い、トナープレ溶解液を得た。カルナバワックスの分散粒子径は、メディアン径で０．３μｍである。
【００４７】
−−高分子量ポリマーの合成−−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を仕込み、常圧下で、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、１０〜１５ｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステルを合成した。
得られた中間体ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２,１００、重量平均分子量
（Ｍｗ）が９,５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃、酸価が０．５、水酸基価が５
１であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記中間体ポリエステル４１０質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１００℃にて５時間反応させて、プレポリマー（活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）を合成した。
得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、１．５３質量％であった。
【００４８】
−−ケチミン（前記活性水素基含有化合物）の合成−−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン１７０質量部及びメチルエチルケトン７５質量部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、ケチミン化合物（前記活性水素基含有化合物）を合成した。
得られたケチミン化合物（前記活性水素機含有化合物）のアミン価は４１８であった。
【００４９】
−−トナー溶解分散液の調製−−
乳化直前に前記トナープレ溶解液の固形分濃度が５０質量％となるように酢酸エチルを加え、反応容器中に、該有機溶剤相（１）１８７．９４質量部、前記プレポリマー１１．４６質量部、及び前記ケチミン化合物０．６質量部を仕込み、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）を用いて５，０００ｒｐｍにて１分間混合して、さらにこれらの固形分濃度が１０重量部となるように酢酸エチルを加え、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）を用いて５，０００ｒｐｍにて１分間混合して、トナー溶解分散液を調製した。
【００５０】
−−噴霧工程−−
前記トナー溶解分散液（以下、「液状材料」とする）を、図８のフローの装置で噴霧する。
前記液状材料を、チュービングポンプでスプレーノズルへ供給し、別途供給されるスプレーガスと共に、捕集チャンバ内へ噴霧する。捕集チャンバ内には、別途８０℃に設定された搬送ガスが送風手段と温度調整手段により供給され、この搬送ガスと熱交換しながら、二次乾燥手段［フラッシュジェットドライヤ（株式会社セイシン企業製）］に搬送され、捕集手段（サイクロン）で捕集される。得られたトナー粒子の溶剤成分含有率は、ガスクロマトグラフィーでの測定値で３００ｐｐｍ未満である。
前記噴霧工程において、実施例及び比較例のスプレーノズルの各条件を表１に示す。尚すべてのスプレー条件において、異なるのはスプレーノズルのガス供給方式のみであり、
ユーティリティー使用量、液体流路出口やスプレーガス（主流）噴出口のクリアランスや形状は同等とした。また表１中の噴霧エア使用空気量と二相流形成エア使用量との比は質量比である。
ここで、各々のスプレーノズルには、以下のものを用いた。
【００５１】
比較例１：
一般的な内部混合型のスプレーノズルとして、スプレーイングシステムス社のスプレーセットアップ番号ＳＵ１２Ａ（液キャップＰＦ２０５０、液キャップＰＡ７３１６０）を用いた。スプレーイングシステムスのカタログから引用した、前記スプレーイングシステムス社のスプレーノズルの構造は図６に示される。
比較例２：
一般的な外部混合型のスプレーノズルとして、アトマックス社のＡＭ４５Ｓを用いた他は比較例１と同じである。アトマックス社のＡＭ４５Ｓの構造に関する詳細は、特許文献４、５に示されている。特許文献５から引用した構造図は図７に示される。
比較例３：
前記比較例２で使用したＡＭ４５Ｓの液流路を改造し、単純に二相流形成用ガスを混入し二相流を形成するよう変更した他は比較例２と同じである。内部構造は図１の態様のものを用いた。
【００５２】
実施例１：
前記比較例２で使用したＡＭ４５Ｓの液流路を改造し、単純に二相流形成用ガスを混入し二相流を形成するよう変更した他は比較例２と同じである。内部構造は図１の態様のものを用いた。
実施例２：
前記比較例２で使用したＡＭ４５Ｓの液流路を改造し、渦流でガスを混入し二相流を形成するよう変更した他は比較例２と同じである。内部構造は図１および図５の態様のものを用いた。
【００５３】
実施例３：
前記比較例２で使用したＡＭ４５Ｓの液流路を改造し、ベンチュリー方式によってガスを混入し二相流を形成するよう変更した他は比較例２と同じである。内部構造は図３の態様のものを用いた。
実施例４：
前記比較例２で使用したＡＭ４５Ｓの液流路を改造し、エジェクタ−式にガスを混入し二相流を形成するよう変更した他は比較例２と同じである。内部構造は図４の態様のものを用いた。
実施例５：
前記実施例２と同じノズルである。
【００５４】
【表１】
【００５５】
−−結果−−
ＤＶ、ＤＮ、ＤＶ／ＤＮの評価結果を表２に示す。
表２より、実施例は比較例に比べてＤＶ／ＤＮの値が小さく、トナー粒子として良好な値を示していることがわかる。また、実施例はＤＶ／ＤＮ が小さいのみならず、ＤＶの値も押しなべて小さく、小粒径で狭分布なトナーが従来と同一のユーティリティー使用量で得られており、エネルギー効率もよい。
比較例３は、スプレーノズルの形式は実施例１と同様であるが、スプレーノズルの操作条件である二相流形成エアの使用量比が好ましくないためか、ＤＶ／ＤＮに改善が見られなかった。しかし、実施例２と５より、二相流形成エアの使用量比が好ましい範囲であれば、比較例に対して十分な改善が得られることがわかる、実施例内の比較では、今回の事例ではベンチュリーやエジェクタによって二相流を形成したほうがＤＶが小さく、より効率よく小粒径トナーを製造でき、渦流によって二相流を形成したほうがよりＤＶ／ＤＮが小さく狭分布である傾向が確認できるが、その差は僅差であり、いずれも優れた性能を示していると判断される。
【００５６】
【表２】
［実施例Ｂ］
【００５７】
スプレー造粒装置およびトナー溶液の調製は実施例Ａと同様にして、スプレーノズルの条件を以下の条件で更に比較した。
比較例４：
前記比較例２で使用したＡＭ４５Ｓの液流路を改造し、単純に二相流形成用ガスを混入し二相流を形成するよう変更した他は比較例２と同じである。内部構造は図１の態様のものを用いた。前記二相流を形成する流路長さは、二相流の噴出する孔の円換算直径Ｄの１０倍とした。
比較例５：
比較例４と同じノズルである。
【００５８】
実施例６：
前記比較例２で使用したＡＭ４５Ｓの液流路を改造し、単純に二相流形成用ガスを混入し二相流を形成するよう変更した他は比較例２と同じである。内部構造は図１および図５の態様のものを用いた。前記二相流を形成する流路長さは、二相流の噴出する孔の円換算直径Ｄの１０倍とした。
実施例７：
前記比較例２で使用したＡＭ４５Ｓの液流路を改造し、渦流でガスを混入し二相流を形成するよう変更した他は比較例２と同じである。内部構造は図１および図５の態様のものを用いた。前記二相流を形成する流路長さは、二相流の噴出する孔の円換算直径Ｄの１０
倍とした。
【００５９】
実施例８：
前記比較例２で使用したＡＭ４５Ｓの液流路を改造し、ベンチュリー式にガスを混入し二相流を形成するよう変更した他は比較例２と同じである。内部構造は図３の態様のものを用いた。同じく、前記二相流を形成する流路長さは、二相流の噴出する孔の円換算直径Ｄの１０倍とした。
実施例９：
前記比較例２で使用したＡＭ４５Ｓの液流路を改造し、エジェクター式にガスを混入し二相流を形成するよう変更した他は比較例２と同じである。内部構造は図４の態様のものを用いた。同じく、前記二相流を形成する流路長さは、二相流の噴出する孔の円換算直径Ｄの１０倍とした。
実施例１０：
前記実施例７と同じノズルである。
実施例１１：
前記実施例８と同じノズルの内部に、二相流の回転力付与手段として図９のようなエレメントを挿入し、二相流を渦流としたノズルを用いた。
【００６０】
実施例１２：
前記比較例２で使用したＡＭ４５Ｓの液流路を改造し、単純に二相流形成用ガスを混入し二相流を形成するよう変更した他は比較例２と同じである。内部構造は図１の態様のものを用いた。前記二相流を形成する流路長さは、二相流の噴出する孔の円換算直径Ｄの３．５倍とした。
実施例１３：
前記比較例２で使用したＡＭ４５Ｓの液流路を改造し、単純に二相流形成用ガスを混入し二相流を形成するよう変更した他は比較例２と同じである。内部構造は図１の態様のものを用いた。前記二相流を形成する流路長さは、二相流の噴出する孔の円換算直径Ｄの４．５倍とした。
実施例１４：
前記実施例６と同じノズル構成である。
【００６１】
【表３】
【００６２】
−−結果−−
ＤＶ、ＤＮ、ＤＶ／ＤＮの評価結果を表４に示す。
表４より、実施例は比較例に比べてＤＶ／ＤＮの値が小さく、トナー粒子として良好な値を示していることがわかる。また、実施例はＤＶ／ＤＮ が小さいのみならず、ＤＶの値も押しなべて小さく、小粒径で狭分布なトナーが従来と同一のユーティリティー使用量で得られており、エネルギー効率もよい。
比較例４、５は、スプレーノズルの形式は実施例６と同様であるが、スプレーノズルの操作条件である二相流形成エアの使用量比が好ましくないためか、ＤＶ／ＤＮに改善が見られなかった。しかし、実施例７と１０と１４より、二相流形成エアの使用量比が好ましい範囲であれば、比較例に対して十分な改善が得られることがわかる。実施例内の比較では、今回の事例ではベンチュリやエジェクタによって二相流を形成したほうがＤＶが小さく、より効率よく小粒径トナーを製造でき、過流によって二相流を形成したほうがよりＤＶ／ＤＮが小さく狭分布である傾向が確認できるが、その差は僅差であり、いずれも優れた性能を示していると判断される。また、実施例６、１２、１３により、二相流を形成する長さが、４Ｄ以上の場合に、４Ｄ未満に比べて、さらにＤＶすなわち粒子径がやや減少し、ＤＶ／ＤＮすなわち粒子径分布がシャープになることがわかった。
【００６３】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明に係る粉体の製造方法において用いることのできるノズルの構造を示す概略図である。
【図２】本発明に係る粉体の製造方法によるスプレー造粒方法のプロセスフロー図である。
【図３】本発明に係る粉体の製造方法において用いることのできる別のノズルの構造を示す概略図である。
【図４】本発明に係る粉体の製造方法において用いることのできるさらに別のノズルの構造を示す概略図である。
【図５】図１の図に対して垂直な方向の断面図である。
【図６】従来の粉体の製造方法において用いられるノズルの構造を示す概略図である。
【図７】従来の粉体の製造方法において用いられる別のノズルの構造を示す概略図である。
【図８】本発明に係る粉体の製造方法によるスプレー造粒方法の別のプロセスフロー図である。
【図９】本発明に係る粉体の製造方法において用いることのできるノズル内の回転力付与手段の構造を示す概略図である。
【図１０】本発明に係る粉体の製造方法において用いることのできるノズル内の回転力付与手段の設置位置の一例を示す概略図である。
【図１１】本発明に係る粉体の製造方法において用いるノズル内の二相流を形成する部位の長さと二相流の噴出する孔の孔径Ｄ（円換算直径）を示す概略図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、噴霧造粒を要する分野全般、例えば、化成品、医薬品、食品、無機粉体などのスプレードライや溶融造粒に関し、特に電子写真用のトナーの製造方法に関する。さらに詳しくは、溶液、分散液、スラリー等の液状材料を二流体式スプレーノズルによって噴霧してトナー微粒子を得る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種のスプレー造粒装置は、生成した粒子を捕集するチャンバーの内部に様々な材料を噴霧して、該材料からなる微粒子状あるいは粉末状、さらには顆粒状の製品を製造するものである。
【０００３】
例えば、あらかじめ溶媒に溶解もしくはスラリー状に分散させたり、もしくは加熱などによって溶融させた液状原料を、スプレーノズルによって造粒室の内部に噴霧し、該造粒室の内部で溶媒を乾燥、もしくは溶融物を冷却し、固体粒子を形成する。
このようなスプレーノズルには、所望の粒子径が大きな場合、たとえば１００μｍを超えるような場合には、回転ディスク式のノズルが用いられるが、１００μｍを下回るような小さな粒子径を求める場合には外部混合式の二流体式スプレーノズルが用いられる。
【０００４】
これらのうち、たとえばトナーに応用された事例としては、たとえば特許文献１や２がある。
特許文献１の方法は、溶融手段によってトナー製造用の原料を含む混練物を溶融させた後及び／又は溶融しつつ、該溶融物をチャンバー内に排出しながら高圧のガスノズルによって噴霧させ、トナー粒子を得るものである。特許文献２の方法は、トナー製造用の原料を含む分散質が、分散媒中に微分散した分散液を、スプレーノズルによって微粒子化して噴射し、固化部内を搬送させつつ固化させて粒状とするものである。
しかし、特許文献１や２に開示した技術には、溶液やスラリー状材料から、噴霧造粒装置を用いて粒子を製造する場合には、原料液体のノズルが閉塞するという問題があった。
【０００５】
たとえば特許文献３において、固体と液体が混在した混合物、又は固体が溶解した溶液の少なくとも一方からなる液状材料（すなわち溶液やスラリー状原料である）を装置本体の造粒室の内部に噴霧供給して粒子を得る造粒装置の問題点として、スプレーノズルが詰まるという問題が指摘され、解決策として液体側ノズルに機械的に位置変化するニードルを設け、ニードルによりノズル出口の固化物を除去する技術が示されている。
しかし、特許文献３の事例における、機械的なクリーニング機構を付与する場合には、単にニードルを設置するのみならず、たとえば周動部の液体シール機構なども必要になり、ノズルの構造が過剰に複雑になる問題があるし、そもそも閉塞もしくは閉塞しかけたノズルを如何に回復させるかを主眼としたもので、対処療法の域を出ないものである。
以上のように、スプレーノズルはスプレー造粒装置において重要な要素ではあるものの、ノズル閉塞という大きな問題を抱えていた。
【０００６】
さて、スプレーノズルのつまりは、生成する粒子の粒子径や粒子径分布の制御に大きな影響を与える。スプレーノズルのつまりが発生すると、液体の噴霧状態に乱れが生じ、粗大粒が発生したり、液滴径分布（粒子径分布）がブロードになる。
特に高画質が求められるトナーの製造法として用いる場合には特に以下の問題がある。高画質に対応するためには、トナーの粒子径分布は小粒径で、かつできる限り狭いことが求められる。それゆえ、スプレーノズルの詰まりによって、粗大粒が発生したり、粒子径分布が広くなることは、噴霧造粒法におけるトナー粒子の製造方法において致命的な問題
であった。
発明者らは、これらのスプレーノズルの詰まりを解消し、良質なトナー粒子を製造することに適した製造方法の発明を試みたのである。
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２５８３９４号公報
【特許文献２】特開２００４−２２６６６８号公報
【特許文献３】特開２０００−３１２８１７号公報
【特許文献４】特開２００３−００１０９０号公報
【特許文献５】特開２０００−２５４５５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、ノズルが詰まることなく液状材料を安定して均質に噴霧供給でき、狭粒子径分布のトナーを製造できる噴霧造粒方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために本発明は以下の構成を採用した。
第一の構成として、本発明の造粒方法は、噴霧供給する液状材料（スプレー液であって、水や有機溶剤、またそれらに他の物質が溶解もしくは分散した溶液やスラリー）とスプレーガスの一部をあらかじめ混合し、液体材料とスプレーガスの一部の気液混合の二相流を形成した後に、さらにこの二相流と二相流の噴出する流路の周囲からスプレーガス（主流）とを衝突させ、霧化してから造粒するものである。
スプレーガスとしては、主に空気を用いるが、アプリケーションに応じてスチームや、窒素などの不活性ガスを用いても良い。
【００１０】
本構成のごとく、液体材料を二相流とすることで、液ノズルから吐出する以前から液体原料が二相流となることで流体のボリュームが増し、流体の実質的な流出速度が加速されるため、噴霧ノズル内部の付着・詰まりを予防することが出来る。
さらに、この二相流と二相流の噴出する流路の周囲からスプレーガス（主流）とを衝突させる構造とすることで、ノズル出口においてガス流の壁を形成し、液体材料がノズル出口周囲に飛散・付着することを防ぎ、ノズル出口付近での付着・閉塞を予防することができる。
【００１１】
二相流を形成するために使用される空気は、本来スプレーガスとして使用される空気を利用するため、二相流を形成するために新たに余分な空気を必要としない。従来噴霧に使用していたスプレーガスの一部を使用すればよい。前記二相流を形成するためのガス量と、前記スプレーガス（主流）の量の質量比は５：９５〜４０：６０が好ましく、より好ましくは１０：９０〜３０：７０、更に好ましくは１０：９０〜２０：８０である。換言すれば、二相流を形成するためのスプレーガス量は、スプレーガス全体の５〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％であり、更に好ましくは１０〜２０質量％である。同様に、二相流の噴出する流路の周囲から噴出して二相流と衝突するスプレーガス（主流）の量は、好ましくは９５〜６０質量％であり、より好ましくは９０〜７０質量％であり、更に好ましくは９０〜８０質量％である。
ここで、
スプレーガス量＝スプレーガス（主流）量＋二相流を形成するためのガス量
である。
【００１２】
二相流を形成するためのガス量の比率が小さすぎる場合は、均一な二相流が形成されないうえ、前記スプレーガス（主流）のガス量が実質的に削減されるため、適切な微粒化性能が得られないことがある。
すなわち、二相流を形成するためのガス量の比率が大きすぎる場合には、二相流を形成するためのガス量の比率が小さい場合に比べ二相流形成時にはより微粒化が進行する。しかし、相対的にスプレーガス量が小さくなり、スプレーガス（主流）による微粒化能は低下する。それゆえ、ある程度微粒化の進行した二相流を、さらに微粒化するほどの分散エネルギーをスプレーガスが有することができず、好ましい比率に対して微粒化能は低下することになる。
【００１３】
本発明におけるノズル構造としては、たとえば図１が例示できる。
液体材料、たとえばスラリー状原料がノズル内部でスプレーガスの一部を分離した二相流形成用ガスと混合し、一次分散して速度を加速しつつノズル出口に向かって搬送される。さらにノズル出口において、二相流形成用ガスの膨張による更なる加速と、膨張しつつ高速で噴出すスプレーガス（主流）と衝突し、微粒化される。このスプレーガス流は、二相流の噴出口の周囲に形成された出口から噴出する。
ノズル内部で二相流形成用ガスと混合され一次分散し、また流体が加速されるため、ノズル内部での閉塞を予防することができる。さらに、ノズル出口において、液体（二相流）噴出口の周りにスプレーガス流の壁が存在するために、ノズル出口付近での付着も抑制される。
【００１４】
ここで、従来型のスプレー造粒装置に使用されているノズルの説明を行う。
二相流を形成しながら噴霧する技術としては、一般的には内部混合式の二流体スプレーノズルが知られている。一般的な内部混合式と呼ばれるスプレーノズルの構造としては、図６が例示される。たとえば原料スラリーが、スプレーガスとノズル内で混合して二相流を形成しつつ加速し、ノズル出口において、出口までに加速と、スプレーガスの膨張による更なる加速により噴霧される。これに対して、二相流を形成せずにスプレーガスで噴霧するスプレーノズルとしては、一般的に外部混合式と呼ばれるスプレーノズルがあり、外部混合式スプレーノズルの構造としては、図７が例示される。たとえば原料スラリーが、ノズル出口付近において、膨張しつつ高速で噴出するスプレーガスと衝突して加速し、噴霧される。図７においては、スプレーガスをさらに渦流として供給する工夫がなされている。
【００１５】
内部混合式の二流体スプレーノズルは、外部混合式のノズルのように、液体（二相流）噴出口の周りにガス流の壁が存在しないためにノズル出口付近への付着やそれに伴うノズル出口付近の閉塞がおきやすい欠点がある。
外部混合式のスプレーノズルは、液体原料のノズル出口付近での搬送力は、液を供給するポンプ手段による液圧やサイフォン効果による微弱な吸引力によるものであってきわめて弱く、また液の流出速度も内部混合式に比べて遅いために、ノズル内部で閉塞しやすい欠点がある。特に、スラリー状の材料を用いた場合には、分散質の沈殿や凝集、分離の影響を受けやすく、詰まりやすい。
【００１６】
従来技術の事例である図６や７に係るスプレーノズルは、ノズル出口付近にガス流の壁が存在しなかったり、ノズル内部に液状原料を搬送する機能が無いために、本発明のノズルに比べ、スプレー造粒装置に適応した場合におけるノズル外部や内部での詰まりに弱い。すなわち、これらのノズルを使用するスプレー造粒方法によれば、得られる製品粒子は粒子径分布が広かったり、粗大粒を多く含みやすい。
【００１７】
本発明のスプレー造粒方法によれば、前記のように詰まりの起こりにくいノズルを使用するために、粒子径分布が小さく、粗大粒を含まない良質な微粒子や粉体、顆粒を製造することができる。
【００１８】
本発明に係る粉体の製造方法によるスプレー造粒方法のプロセスフロー図は、従来法の
それと同様でよく、例えば図２に示される。原料保持手段からポンプ手段によって原料液体がスプレーノズルに供給される。同時に、スプレーノズルにはスプレーガスが、供給される。スプレーガスは、必要に応じて温度を調整される。スプレーノズルとしては、例えば図１，３，４のノズルが使用できる。スプレーノズルから、捕集チャンバの内部に向けて原料が噴霧される。噴霧された原料液滴は、別途送風手段によって供給される搬送気流により、捕集手段に搬送され、製品として回収される。必要に応じて該搬送気流は温度を調節してよい。また、噴霧された液滴は、必要に応じて該搬送気流と熱交換を行ったり、該搬送気流に揮発成分を放出してもよい。
なお図２のフロー図において、図６、７のようなノズルを用いた場合は従来方法によるスプレー造粒方法を示す。
【００１９】
第二の構成としては、前記二相流の形成方法にベンチュリー、エジェクターもしくはリングノズルを用いることである。ベンチュリ−状構造の一例としては図３、エジェクター状構造の一例としては図４のような事例があげられる。ここでは図を省略するが、リングノズルを利用したものは、図３の二相流形成用スプレー空気の流路と、液体材料の流路を入れ替えた構造を図示する場合とほぼ同様である。
本構成のごとく、エジェクター、ベンチュリー、若しくはリングノズルを用いることで、効率よく分散された二相流を形成できると共に、液体材料の供給配管へのガスの逆流を防止することが出来る。
【００２０】
内部混合式の二流体スプレーノズルや本発明のようなノズルにおいて、二相流形成に液体流路の圧力を適切に制御しない場合、たとえば噴霧エア（ガス）の供給圧力に対して液体材料の供給圧力が過小である場合に、液体材料の供給配管へ逆流する懸念がある。
しかし、エジェクター、ベンチュリーもしくはリングノズルを二相流の形成に用いることで、供給圧力がガス圧力よりも小さい場合でもガスが液体側へ逆流することなく、むしろ液体材料を吸引し、出口側へ搬送する作用をもたらすことができる。
前記のベンチュリ−等の方法のほかにも、液体が逆流しない方法、好ましくは出口への推進力を与えるような方法で二相流を形成できる方法であれば、同様の効果が期待できる。
【００２１】
別の構成としては、前記二相流の形成方法が渦流であることである。たとえば図１の二相流形成用スプレーガス流と液体材料の混合部を図５のように変心させることで実現する事例があげられる（図５は、図１の図に対して垂直な方向の断面である）。図５のように液体流路壁面に沿うように二相流形成用スプレーガスを供給することで二相流が渦流で形成される。
二相流を渦流で形成することで、ノズル内壁面に対する固着や体積を抑制することができ、ひいては詰まりを防止することができる。
渦流を形成するさらに別の手段としては、二相流の形成後であって、スプレーガスと衝突する前の二相流の流路に、回転力付与手段を備えることが挙げられる。回転力付与手段としては、たとえば、一定方向に流れ方向を変化させる邪魔板様の部材を流路中に設置するとか、流路の壁に螺旋溝を形成するなどの方法がある。具体的な形態としては、たとえば、図９のような、スタティックミキサのエレメントのような部材が例示される。かかる部材をノズル内部に設置した事例を、図１０に示す。
【００２２】
第三の構成としては、前記スプレーガス（主流）が、渦流であることである。従来のスプレー造粒装置においても、渦流とすることが好ましいことが知られているが、本方法においても、特に該スプレーガスを渦流とすることで、ノズル出口の付着が抑制され、閉塞を予防することができ、好ましい。
【００２３】
第四の構成としては、本方法を電子写真用トナーの製造方法に利用することである。前
記のような構成要件を満たす装置を使用するトナー粒子の製造方法は、ノズルへの付着やノズルの閉塞による粗大粒の発生の少ない優れた方法である。
第五の構成は、前記の方法で製造された電子写真用トナー粒子そのものである。本法で作成されたトナー粒子は、従来噴霧造粒法のそれに比べ粗大粒が少なく粒度分布がシャープであり、電子写真用トナーとして優れている。
第六の構成としては、前記二相流を形成する流路長さが、二相流の噴出する孔の円換算直径Ｄの４倍以上であることである。このように形成することで、安定した二相流を孔から噴出させることができるため、スプレーガスとの衝突状態が安定し、結果的に噴霧状態が安定することになる。
言い換えれば、前記二相流を形成する流路長さが短すぎると、二相流の形成が安定する前に孔から噴出するために、吐出ムラとなる。二相流の形成が安定せず噴出状態が安定していない状態とは、すなわち気液の混合が十分でなく、二相流中における気泡や液滴の径が十分に小さくなっていない状態であって、気泡や液滴の分散・分割が進行している過程である。
それ故、前記二相流を形成する流路長さを4D以上とすることで、粒子径分布をシャープにできる。
図１1に、前記二相流を形成する流路長さと、二相流の噴出する孔の直径Dを図示する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、ノズルが詰まることなく液状材料を安定して均質に噴霧供給でき、狭粒子径分布のトナーを製造できる噴霧造粒方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本方法を電子写真用トナーのスプレー造粒装置として応用した場合のプロセスフローを、図２に則して説明する。
たとえば、トナー用樹脂と着色剤、およびその他のトナー構成材料からなるトナー原料が、原料保持手段から溶融もしくは溶解した状態でポンプ手段を経てスプレーノズルに供給され、スプレーガスと共に、捕集チャンバ内に噴霧される。噴霧された粒子は、別途捕集チャンバに供給される空気流と共に捕集手段に搬送され、回収される。
前記空気流の気流は、温度調整手段によって温度を調整される。これは吸気温度測定手段（Ｔ１）により計測される。また、排気温度は、排気温度測定手段Ｔ２により計測される。スプレーガスにも温度調整手段が設けられてもよく、スプレーガスの温度は温度調整手段Ｔ３で計測される。
【００２６】
別の例ではたとえば、トナー用樹脂と着色剤、およびその他のトナー構成材料からなるトナー原料が、有機溶媒に溶解された状態でスプレーノズルに供給され、スプレーノズルで微粒子状に噴霧された後、外気よりも加熱された空気流と熱交換し、溶媒成分を蒸発させた後捕集手段により捕集される。空気流の加熱温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上であり、さらに好ましくは４５℃以上である。また、１５０℃未満が好ましく、より好ましくは１３０℃未満であり、更に好ましくは１００℃未満である。
【００２７】
また別の例ではたとえば、トナー用樹脂と着色剤、およびその他のトナー構成材料からなるトナー原料が、加熱溶融した状態でスプレーノズルに供給され、スプレーノズルで微粒子状に噴霧された後、６０℃未満、このましくは２５℃未満、より好ましくは１０℃未満に冷却された搬送空気流と熱交換して冷却固化した後捕集手段により捕集される。
スプレーノズルの温度は、好ましくは９０〜３５０℃、より好ましくは１５０〜３２０℃である。
【００２８】
また別の例では、トナー原料が、水や有機溶媒などの分散媒に微分散されたスラリーがスプレーノズルに供給され、スプレーノズルで微粒子状に噴霧された後、外気よりも加熱
された空気流と熱交換し、溶媒成分を蒸発させた後捕集手段により捕集される。空気流の加熱温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上であり、さらに好ましくは４５℃以上である。また、１５０℃未満が好ましく、より好ましくは１３０℃未満であり、更に好ましくは１００℃未満である。
微分散のサイズとしては、好ましくはメジアン径が５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以下が好ましい。ここで、メジアン径の測定は、島津製作所（株）製レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２０００を用いて測定した値のことである。
【００２９】
本方法で用いることができる前記トナー用樹脂としては、たとえばポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレンおよびその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル；フェノール樹脂；天然変性フェノール樹脂；天然樹脂変性マレイン酸樹脂；アクリル樹脂；メタクリル樹脂；ポリ酢酸ビニール；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリウレタン；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂；ポリビニルブチラール；テルペン樹脂；クマロンインデン樹脂；石油系樹脂等が挙げられる。好ましい結着物質としては、スチレン系共重合体もしくはポリエステル樹脂が挙げられる。これらは単独であるいは２個以上組み合わせて用いることができる。
【００３０】
着色剤としては、黄鉛、亜鉛黄、バリウム黄、カドミウム黄、硫化亜鉛、アンチモン白、カドミウムレッド、硫酸バリウム、硫酸鉛、硫酸ストロンチウム、亜鉛華、チタン白、ベンガラ、鉄黒、酸化クロム、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、群青、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム粉、ブロンズ粉などの無機顔料、マダーレーキ、ロックウッドレーキ、コチニールレーキ、ナフトールグリーンＢ、ナフトールグリーンＹ、ナフトールイエローＳ、リソールファストイエロー２Ｇ、パーマネントレッド４Ｒ、ブリリアントファストスカーレット、ハンザエロー、リソールレッド、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー１０Ｂ、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、スカイブルー、ローダミンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、エオシンレーキ、キノリンエローレーキ、インダスレンブルー、チオインジゴマルーン、アリザリンレーキ、キナクリドンレッド、キナクリドンバイオレット、ベリレンレッド、ベリレンスカーレット、イソインドリノンエロー、ジオキサジンバイオレット、アニリンブラックなどの有機顔料が挙あげられる。これらは単独であるいは２個以上組み合わせて用いることができる。
【００３１】
前記着色剤の前記トナー（以下、画像形成粒子とも記す）における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
前記含有量が、１質量％未満であると、画像形成粒子の着色力の低下が見られ、１５質量％を超えると、画像形成粒子中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及び画像形成粒子の電気特性の低下を招くことがある。
【００３２】
さらに、トナー原料として離型剤などとしても機能するワックスを含有していることも好ましく、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックスなどの植物系ワッ
クス、モンタンワックス、セレシンワックスなどの鉱物系ワックス、パラフィンワックス、ペトロラタムなどの石油系ワックス、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの合成炭化水素、硬化ひまし油や硬化ひまし油誘導体などの水素化ワックス、アルコール、エステル、アミド、イミド、ケトン、金属石鹸などの脂肪酸誘導体などを用いることが出来る。これらは単独であるいは２個以上組み合わせて用いることができる。
前記ワックスの融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０〜１６０℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましく、６０〜９０℃が特に好ましい。前記融点が、４０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある他、定着機への紙の巻き付きなどが発生することがある。
【００３３】
前記ワックスの前記画像形成粒子における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、画像形成粒子１００重量部に対して０〜４０質量部が好ましく、３〜３０質量部がより好ましい。前記含有量が、４０質量部を超えると、低温定着性の阻害や画質の劣化（光沢度が高すぎる）を生ずることがある。
【００３４】
さらには、トナー原料として帯電制御材を含むことが好ましい。
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましく、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、等が挙げられる。これらの中でも、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記金属塩の金属としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミニウム、亜鉛、チタン、ストロンチウム、ホウ素、ケイ素、ニッケル、鉄、クロム、ジルコニウムなどが挙げられる。
【００３５】
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフ
ェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥ
Ｇ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−
９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物等が挙げられる。
【００３６】
前記帯電制御剤は、マスターバッチと共に溶融混練させた後、溶解乃至分散させてもよく、あるいは前記画像形成粒子の各成分と共に前記有機溶媒に直接、溶解乃至分散させる際に添加してもよく、あるいは画像形成粒子製造後に画像形成粒子表面に固定させてもよい。
【００３７】
前記帯電制御剤の前記画像形成粒子における含有量としては、結着樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。該含有量が、０．１質量部未満であると、画像形成粒子の帯電特性の悪化が見られることが
あり、１０質量部を超えると、画像形成粒子の帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【００３８】
本方法で用いることのできる前記有機溶剤としては、前記トナー材料を溶解乃至分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満の揮発性のものが好ましい。
具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、変性エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、３−ペンタノール、オクチルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール等のアルコール類、メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール、ヘキサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、四塩化炭素、トリクロルエチレン、テトラブロムエタン等のハロゲン化炭化水素類、エチルエーテル、ジメチルグリコール、トリオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類、ギ酸ブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の酸類、ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の硫黄、窒素含有有機化合物類、その他水を用いることができ、このましくは、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、等がよく、さらには、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン等が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
前記有機溶剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記トナー材料１００質量部に対し、１００〜２０００質量部が好ましく、２００〜１５００質量部がより好ましく、３００〜１０００質量部が更に好ましい。
【００４０】
トナーの粒子径の評価は、コールターカウンター法を用いた値である。
コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−IIやコールターマルチサイザーII（いずれもコールター社製）があげられる。以下に測定方法について述べる。まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−II（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（ＤＶとする）、個数平均粒径（ＤＮとする）を求めることができる。
【００４１】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満
；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ〜４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【実施例】
【００４２】
［実施例Ａ］
図８に示すスプレー造粒装置を用い、スプレーセットアップ条件（スプレーノズルの構造）を変更させつつ、以下の溶解したトナー原料（溶液状と分散スラリー状の混合物）を用いてトナー粒子を作成し、粒度分布（ＤＶ、ＤＮ）を測定して、ＤＶ／ＤＮを求め評価した。
ＤＶ／ＤＮは、小さいほど好ましく、近年の高画質対応のトナー粒子として使用するためには、少なくともＤＶ／ＤＮは１．３５未満であることが求められる。
スプレーノズルセットアップ以外の条件は同一で、ユーティリティー使用量も同一である。
【００４３】
本評価方法においては、スプレー造粒装置内に設置されたスプレーノズル部で安定して均質な噴霧が出来ているほど粒度分布の狭い製品微粒子が得られる。それゆえ、前記ＤＶ／ＤＮの値がより小さいほど、安定して均質な噴霧が出来ており好ましい。
ＤＶ／ＤＮは値が小さいほど粒子径分布が狭く、トナーの製造方法として好ましい。また、このような粒子径分布の狭さは、特にトナー粒子として良質である。
また、同一のユーティリティー使用量であれば、ＤＶの値がより小さいほど、より効率よく微粒子が得られているため、製造方法として好ましい。
【００４４】
−トナー溶液の調製−
−−低分子ポリエステルの合成−−
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２０質量部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５６１質量部、テレフタル酸２１８質量部、アジピン酸４８質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸４５質量部を添加し、常圧下、１８０℃にて２時間反応させて、低分子ポリエステルを合成した。
得られた低分子ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２,５００、重量平均分子量
（Ｍｗ）が６,７００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４３℃、酸価が２５であった。
【００４５】
−−マスターバッチ（ＭＢ）の調製−−
着色剤としての銅フタロシアニン顔料（「ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ−７３５１」、東洋インキ製造株式会社製）５０質量部、ポリエステル樹脂（「ＲＳ８０１」；三洋化成工業社製、酸価＝１０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２０,０００、ガラス転移温度（Ｔｇ
）＝６４℃）５０質量部、及び水３０質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合した。該混合物を二本ロールで１３０℃にて４５分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で直径１ｍｍの大きさに粉砕して、マスターバッチを調製した。
【００４６】
−−トナープレ溶解液の調製−−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、前記未変性ポリエステル１１９．８８質量部、カルナバワックス２０．０質量部、及びポリエチレンワックス（３０質量部）にスチレン−アクリル酸ブチルエステル共重合体（７０質量部）をグラフト化したワックス分
散剤１２．０質量部、ＣＣＡ（「サリチル酸金属錯体Ｅ−８４」；オリエント化学工業社製）４．０質量部、前記マスターバッチ２０．０質量部、前記有機溶剤としての酢酸エチル２００．０質量部を仕込み、撹拌下、８０℃まで昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却して原料溶解・分散液を得た。
得られた原料溶解・分散液をビーズミル（「ウルトラビスコミル」；アイメックス社製）を用いて、ディスク周速度６ｍ／秒、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして、前記銅フタロシアニン顔料、及びカルナバワックスの分散を行い、トナープレ溶解液を得た。カルナバワックスの分散粒子径は、メディアン径で０．３μｍである。
【００４７】
−−高分子量ポリマーの合成−−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を仕込み、常圧下で、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、１０〜１５ｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステルを合成した。
得られた中間体ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２,１００、重量平均分子量
（Ｍｗ）が９,５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃、酸価が０．５、水酸基価が５
１であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記中間体ポリエステル４１０質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１００℃にて５時間反応させて、プレポリマー（活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）を合成した。
得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、１．５３質量％であった。
【００４８】
−−ケチミン（前記活性水素基含有化合物）の合成−−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン１７０質量部及びメチルエチルケトン７５質量部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、ケチミン化合物（前記活性水素基含有化合物）を合成した。
得られたケチミン化合物（前記活性水素機含有化合物）のアミン価は４１８であった。
【００４９】
−−トナー溶解分散液の調製−−
乳化直前に前記トナープレ溶解液の固形分濃度が５０質量％となるように酢酸エチルを加え、反応容器中に、該有機溶剤相（１）１８７．９４質量部、前記プレポリマー１１．４６質量部、及び前記ケチミン化合物０．６質量部を仕込み、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）を用いて５，０００ｒｐｍにて１分間混合して、さらにこれらの固形分濃度が１０重量部となるように酢酸エチルを加え、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）を用いて５，０００ｒｐｍにて１分間混合して、トナー溶解分散液を調製した。
【００５０】
−−噴霧工程−−
前記トナー溶解分散液（以下、「液状材料」とする）を、図８のフローの装置で噴霧する。
前記液状材料を、チュービングポンプでスプレーノズルへ供給し、別途供給されるスプレーガスと共に、捕集チャンバ内へ噴霧する。捕集チャンバ内には、別途８０℃に設定された搬送ガスが送風手段と温度調整手段により供給され、この搬送ガスと熱交換しながら、二次乾燥手段［フラッシュジェットドライヤ（株式会社セイシン企業製）］に搬送され、捕集手段（サイクロン）で捕集される。得られたトナー粒子の溶剤成分含有率は、ガスクロマトグラフィーでの測定値で３００ｐｐｍ未満である。
前記噴霧工程において、実施例及び比較例のスプレーノズルの各条件を表１に示す。尚すべてのスプレー条件において、異なるのはスプレーノズルのガス供給方式のみであり、
ユーティリティー使用量、液体流路出口やスプレーガス（主流）噴出口のクリアランスや形状は同等とした。また表１中の噴霧エア使用空気量と二相流形成エア使用量との比は質量比である。
ここで、各々のスプレーノズルには、以下のものを用いた。
【００５１】
比較例１：
一般的な内部混合型のスプレーノズルとして、スプレーイングシステムス社のスプレーセットアップ番号ＳＵ１２Ａ（液キャップＰＦ２０５０、液キャップＰＡ７３１６０）を用いた。スプレーイングシステムスのカタログから引用した、前記スプレーイングシステムス社のスプレーノズルの構造は図６に示される。
比較例２：
一般的な外部混合型のスプレーノズルとして、アトマックス社のＡＭ４５Ｓを用いた他は比較例１と同じである。アトマックス社のＡＭ４５Ｓの構造に関する詳細は、特許文献４、５に示されている。特許文献５から引用した構造図は図７に示される。
比較例３：
前記比較例２で使用したＡＭ４５Ｓの液流路を改造し、単純に二相流形成用ガスを混入し二相流を形成するよう変更した他は比較例２と同じである。内部構造は図１の態様のものを用いた。
【００５２】
実施例１：
前記比較例２で使用したＡＭ４５Ｓの液流路を改造し、単純に二相流形成用ガスを混入し二相流を形成するよう変更した他は比較例２と同じである。内部構造は図１の態様のものを用いた。
実施例２：
前記比較例２で使用したＡＭ４５Ｓの液流路を改造し、渦流でガスを混入し二相流を形成するよう変更した他は比較例２と同じである。内部構造は図１および図５の態様のものを用いた。
【００５３】
実施例３：
前記比較例２で使用したＡＭ４５Ｓの液流路を改造し、ベンチュリー方式によってガスを混入し二相流を形成するよう変更した他は比較例２と同じである。内部構造は図３の態様のものを用いた。
実施例４：
前記比較例２で使用したＡＭ４５Ｓの液流路を改造し、エジェクタ−式にガスを混入し二相流を形成するよう変更した他は比較例２と同じである。内部構造は図４の態様のものを用いた。
実施例５：
前記実施例２と同じノズルである。
【００５４】
【表１】
【００５５】
−−結果−−
ＤＶ、ＤＮ、ＤＶ／ＤＮの評価結果を表２に示す。
表２より、実施例は比較例に比べてＤＶ／ＤＮの値が小さく、トナー粒子として良好な値を示していることがわかる。また、実施例はＤＶ／ＤＮ が小さいのみならず、ＤＶの値も押しなべて小さく、小粒径で狭分布なトナーが従来と同一のユーティリティー使用量で得られており、エネルギー効率もよい。
比較例３は、スプレーノズルの形式は実施例１と同様であるが、スプレーノズルの操作条件である二相流形成エアの使用量比が好ましくないためか、ＤＶ／ＤＮに改善が見られなかった。しかし、実施例２と５より、二相流形成エアの使用量比が好ましい範囲であれば、比較例に対して十分な改善が得られることがわかる、実施例内の比較では、今回の事例ではベンチュリーやエジェクタによって二相流を形成したほうがＤＶが小さく、より効率よく小粒径トナーを製造でき、渦流によって二相流を形成したほうがよりＤＶ／ＤＮが小さく狭分布である傾向が確認できるが、その差は僅差であり、いずれも優れた性能を示していると判断される。
【００５６】
【表２】
［実施例Ｂ］
【００５７】
スプレー造粒装置およびトナー溶液の調製は実施例Ａと同様にして、スプレーノズルの条件を以下の条件で更に比較した。
比較例４：
前記比較例２で使用したＡＭ４５Ｓの液流路を改造し、単純に二相流形成用ガスを混入し二相流を形成するよう変更した他は比較例２と同じである。内部構造は図１の態様のものを用いた。前記二相流を形成する流路長さは、二相流の噴出する孔の円換算直径Ｄの１０倍とした。
比較例５：
比較例４と同じノズルである。
【００５８】
実施例６：
前記比較例２で使用したＡＭ４５Ｓの液流路を改造し、単純に二相流形成用ガスを混入し二相流を形成するよう変更した他は比較例２と同じである。内部構造は図１および図５の態様のものを用いた。前記二相流を形成する流路長さは、二相流の噴出する孔の円換算直径Ｄの１０倍とした。
実施例７：
前記比較例２で使用したＡＭ４５Ｓの液流路を改造し、渦流でガスを混入し二相流を形成するよう変更した他は比較例２と同じである。内部構造は図１および図５の態様のものを用いた。前記二相流を形成する流路長さは、二相流の噴出する孔の円換算直径Ｄの１０
倍とした。
【００５９】
実施例８：
前記比較例２で使用したＡＭ４５Ｓの液流路を改造し、ベンチュリー式にガスを混入し二相流を形成するよう変更した他は比較例２と同じである。内部構造は図３の態様のものを用いた。同じく、前記二相流を形成する流路長さは、二相流の噴出する孔の円換算直径Ｄの１０倍とした。
実施例９：
前記比較例２で使用したＡＭ４５Ｓの液流路を改造し、エジェクター式にガスを混入し二相流を形成するよう変更した他は比較例２と同じである。内部構造は図４の態様のものを用いた。同じく、前記二相流を形成する流路長さは、二相流の噴出する孔の円換算直径Ｄの１０倍とした。
実施例１０：
前記実施例７と同じノズルである。
実施例１１：
前記実施例８と同じノズルの内部に、二相流の回転力付与手段として図９のようなエレメントを挿入し、二相流を渦流としたノズルを用いた。
【００６０】
実施例１２：
前記比較例２で使用したＡＭ４５Ｓの液流路を改造し、単純に二相流形成用ガスを混入し二相流を形成するよう変更した他は比較例２と同じである。内部構造は図１の態様のものを用いた。前記二相流を形成する流路長さは、二相流の噴出する孔の円換算直径Ｄの３．５倍とした。
実施例１３：
前記比較例２で使用したＡＭ４５Ｓの液流路を改造し、単純に二相流形成用ガスを混入し二相流を形成するよう変更した他は比較例２と同じである。内部構造は図１の態様のものを用いた。前記二相流を形成する流路長さは、二相流の噴出する孔の円換算直径Ｄの４．５倍とした。
実施例１４：
前記実施例６と同じノズル構成である。
【００６１】
【表３】
【００６２】
−−結果−−
ＤＶ、ＤＮ、ＤＶ／ＤＮの評価結果を表４に示す。
表４より、実施例は比較例に比べてＤＶ／ＤＮの値が小さく、トナー粒子として良好な値を示していることがわかる。また、実施例はＤＶ／ＤＮ が小さいのみならず、ＤＶの値も押しなべて小さく、小粒径で狭分布なトナーが従来と同一のユーティリティー使用量で得られており、エネルギー効率もよい。
比較例４、５は、スプレーノズルの形式は実施例６と同様であるが、スプレーノズルの操作条件である二相流形成エアの使用量比が好ましくないためか、ＤＶ／ＤＮに改善が見られなかった。しかし、実施例７と１０と１４より、二相流形成エアの使用量比が好ましい範囲であれば、比較例に対して十分な改善が得られることがわかる。実施例内の比較では、今回の事例ではベンチュリやエジェクタによって二相流を形成したほうがＤＶが小さく、より効率よく小粒径トナーを製造でき、過流によって二相流を形成したほうがよりＤＶ／ＤＮが小さく狭分布である傾向が確認できるが、その差は僅差であり、いずれも優れた性能を示していると判断される。また、実施例６、１２、１３により、二相流を形成する長さが、４Ｄ以上の場合に、４Ｄ未満に比べて、さらにＤＶすなわち粒子径がやや減少し、ＤＶ／ＤＮすなわち粒子径分布がシャープになることがわかった。
【００６３】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明に係る粉体の製造方法において用いることのできるノズルの構造を示す概略図である。
【図２】本発明に係る粉体の製造方法によるスプレー造粒方法のプロセスフロー図である。
【図３】本発明に係る粉体の製造方法において用いることのできる別のノズルの構造を示す概略図である。
【図４】本発明に係る粉体の製造方法において用いることのできるさらに別のノズルの構造を示す概略図である。
【図５】図１の図に対して垂直な方向の断面図である。
【図６】従来の粉体の製造方法において用いられるノズルの構造を示す概略図である。
【図７】従来の粉体の製造方法において用いられる別のノズルの構造を示す概略図である。
【図８】本発明に係る粉体の製造方法によるスプレー造粒方法の別のプロセスフロー図である。
【図９】本発明に係る粉体の製造方法において用いることのできるノズル内の回転力付与手段の構造を示す概略図である。
【図１０】本発明に係る粉体の製造方法において用いることのできるノズル内の回転力付与手段の設置位置の一例を示す概略図である。
【図１１】本発明に係る粉体の製造方法において用いるノズル内の二相流を形成する部位の長さと二相流の噴出する孔の孔径Ｄ（円換算直径）を示す概略図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スプレーノズルによりスプレー液である液状材料にスプレーガスを衝突させて液状材料を微粒化した後、微粒化した液状材料を固化して粉体を製造する方法であって、該スプレーガス全体の５質量％〜４０質量％のスプレーガスを該液状材料とあらかじめ混合し、該液状材料とスプレーガスの気液混合の二相流をスプレーノズル内流路中で形成した後に、さらに該二相流の噴出する流路の周囲からスプレーガス全体の９５質量％〜６０質量％のスプレーガスを噴出させて該二相流と衝突させ、液状材料を均質に微粒化することを特徴とする粉体の製造方法。
【請求項２】
前記二相流の形成方法が、ベンチュリー方式であることを特徴とする請求項１記載の粉体の製造方法。
【請求項３】
前記二相流の形成方法が、エジェクター方式であることを特徴とする請求項１記載の粉体の製造方法。
【請求項４】
前記二相流の形成方法が、リングノズル方式であることを特徴とする請求項１記載の粉体の製造方法。
【請求項５】
前記二相流の形成方法が、渦流方式であることを特徴とする請求項１記載の粉体の製造方法。
【請求項６】
前記二相流と衝突させるスプレーガスが渦流であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一に記載の粉体の製造方法。
【請求項７】
前記二相流を形成した後であってスプレーガスと該二相流を衝突させる前に、該二相流の流路に、回転力付与手段を備えることを特徴とする請求項１〜６の粉体の製造方法。
【請求項８】
前記二相流を形成する流路長さが、二相流の噴出する孔の円換算直径Ｄの４倍以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一に記載の粉体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一に記載の粉体の製造方法により電子写真用トナーを噴霧造粒することを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の電子写真用トナーの製造方法により製造されたことを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項１】
スプレーノズルによりスプレー液である液状材料にスプレーガスを衝突させて液状材料を微粒化した後、微粒化した液状材料を固化して粉体を製造する方法であって、該スプレーガス全体の５質量％〜４０質量％のスプレーガスを該液状材料とあらかじめ混合し、該液状材料とスプレーガスの気液混合の二相流をスプレーノズル内流路中で形成した後に、さらに該二相流の噴出する流路の周囲からスプレーガス全体の９５質量％〜６０質量％のスプレーガスを噴出させて該二相流と衝突させ、液状材料を均質に微粒化することを特徴とする粉体の製造方法。
【請求項２】
前記二相流の形成方法が、ベンチュリー方式であることを特徴とする請求項１記載の粉体の製造方法。
【請求項３】
前記二相流の形成方法が、エジェクター方式であることを特徴とする請求項１記載の粉体の製造方法。
【請求項４】
前記二相流の形成方法が、リングノズル方式であることを特徴とする請求項１記載の粉体の製造方法。
【請求項５】
前記二相流の形成方法が、渦流方式であることを特徴とする請求項１記載の粉体の製造方法。
【請求項６】
前記二相流と衝突させるスプレーガスが渦流であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一に記載の粉体の製造方法。
【請求項７】
前記二相流を形成した後であってスプレーガスと該二相流を衝突させる前に、該二相流の流路に、回転力付与手段を備えることを特徴とする請求項１〜６の粉体の製造方法。
【請求項８】
前記二相流を形成する流路長さが、二相流の噴出する孔の円換算直径Ｄの４倍以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一に記載の粉体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一に記載の粉体の製造方法により電子写真用トナーを噴霧造粒することを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の電子写真用トナーの製造方法により製造されたことを特徴とする電子写真用トナー。
【図１】
【図２】
【図５】
【図９】
【図１１】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１０】
【図２】
【図５】
【図９】
【図１１】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１０】
【公開番号】特開２００８−３０４９０１（Ｐ２００８−３０４９０１Ａ）
【公開日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−４９１２１（Ｐ２００８−４９１２１）
【出願日】平成２０年２月２９日（２００８．２．２９）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２９日（２００８．２．２９）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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