粉体塗料組成物
【課題】 平滑性、接着力、耐候性に優れ、応力破壊に強い塗膜が得られる粉体塗料組成物を提供すること。
【解決手段】 線状低密度ポリエチレン樹脂と変性ポリエチレン樹脂を特定の割合で配合し、かつ、前記線状低密度ポリエチレン樹脂として、エチレンと特定の範囲の炭素数を有するα−オレフィンとの共重合体を使用した場合において、得られる粉体塗料組成物の引張破壊呼びひずみの減少率が小さく、平滑性、接着力、耐候性に優れ、応力破壊に強い塗膜を形成できることを見出した。
詳しくは、エチレンと炭素数が５〜１０のα−オレフィンとの共重合体である線状低密度ポリエチレン樹脂５０〜９０質量％と、変性ポリエチレン樹脂１０〜５０質量％とを配合してなる粉体塗料組成物。
【解決手段】 線状低密度ポリエチレン樹脂と変性ポリエチレン樹脂を特定の割合で配合し、かつ、前記線状低密度ポリエチレン樹脂として、エチレンと特定の範囲の炭素数を有するα−オレフィンとの共重合体を使用した場合において、得られる粉体塗料組成物の引張破壊呼びひずみの減少率が小さく、平滑性、接着力、耐候性に優れ、応力破壊に強い塗膜を形成できることを見出した。
詳しくは、エチレンと炭素数が５〜１０のα−オレフィンとの共重合体である線状低密度ポリエチレン樹脂５０〜９０質量％と、変性ポリエチレン樹脂１０〜５０質量％とを配合してなる粉体塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉体塗料組成物に関する。さらに詳しくは、平滑性、接着力、耐候性に優れ、応力破壊に強い塗膜が得られる粉体塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン系樹脂粉体塗料は、耐熱性、耐候性、耐薬品性及び耐衝撃性等に優れた塗膜を形成することができ、しかも、塗装効率が高く、厚膜の塗装が容易で、自由に着色できる等の利点から、腐食や汚れを防止したり、耐久性や美観等を付与する目的で、フェンス、鋼管、台所用品、自動車部品およびガーデニング用品等の金属製品のコーティング材料として広く用いられている。
【０００３】
粉体塗料に用いられるポリエチレン系樹脂粉体塗料には、前記金属製品等の基材へのコーティング性能に優れる事が要求されている。しかしながら、未変性のポリエチレン樹脂だけが用いられた粉体塗料は、基材である金属との接着性が極めて悪いため、エッヂ部（被塗物の稜線部あるいは角部）から塗膜が切れるエッヂ切れと呼ばれる問題を生じたり、被塗物に衝撃が加わった際に塗膜が膨れたり、割れたり、はがれたりする問題がある。
【０００４】
そこで、基材である金属との接着性を持たせるために、エチレンと不飽和カルボン酸類とを共重合した変性ポリエチレン樹脂またはそのアイオノマーや、不飽和カルボン酸またはその無水物、ならびに、シラン系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤およびチタネート系カップリング剤等のカップリング剤でグラフト変性した変性ポリエチレン樹脂等を単独で使用したり、前記未変性ポリエチレン樹脂と混合して使用している。
【０００５】
近年、接着性に優れた粉体樹脂組成物として、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、不飽和カルボン酸類変性ポリエチレン、造核剤の特定の割合からなる粉体塗料用樹脂組成物（特許文献１参照）、未変性ポリオレフィンに対して有機ケイ素化合物を含むポリオレフィン系樹脂組成物（特許文献２参照）、ポリエチレン樹脂に対し、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂と核剤とを配合してなるポリエチレン系粉体塗料組成物（特許文献３参照）等が提案されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の粉体塗料用樹脂組成物は、その塗膜の表面硬度が柔らかいため、パイプや鋼板の被覆に用いた場合、衝撃等により容易に塗膜表面が傷ついてしまい、意匠性が低下するだけでなく、酷い場合には塗膜が破れて内部の基材に錆が生じるという問題がある。さらに、基材の錆を防止するために昨今頻繁に用いられている亜鉛を含むメッキ鋼板に対し、当該粉体塗料用樹脂組成物の接着力は十分ではなく、衝撃等が加わった際に基材から剥離してしまい、塗膜の膨れや割れ、またその部分から錆が発生しやすくなるという問題がある。
【０００７】
特許文献２に記載のポリオレフィン系樹脂組成物は、その接着成分として有機ケイ素化合物を用いているが、有機ケイ素化合物は未変性ポリエチレンに比べて高価であるために添加量が限られる上、これらの成分は一般的に液体であり、なおかつ成分自体が粘着性、硬化性を有しているため、その扱いには熟練を必要とするため敬遠されており、ハンドリングを含めた改良が望まれている。
【０００８】
特許文献３のポリエチレン系粉体塗料組成物は、その組成により接着性は向上しているが、核剤の添加によりその組成物の伸びが低下するため、フェンスやパイプ等の被覆に用いた場合、衝撃等により塗膜が破断または破壊しやすいという問題がある。
【０００９】
このため、接着性に優れるだけでなく、被塗物にゆっくりとした加重（例えば、人がフェンスにもたれるような力）が加えられた場合、塗膜が伸びる事で加重に追随し、塗膜が膨れたり、割れたり、はがれたりしない粉体塗料組成物の開発が望まれている。
【００１０】
【特許文献１】特開平９−２０８８５６号公報
【特許文献２】特開２００３−２０１３７５号公報
【特許文献３】特開平１０−１６８３７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、平滑性、接着力、耐候性に優れ、応力破壊に強い塗膜が得られる粉体塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、線状低密度ポリエチレン樹脂と変性ポリエチレン樹脂を特定の割合で配合し、かつ、前記線状低密度ポリエチレン樹脂として、エチレンと特定の範囲の炭素数を有するα−オレフィンとの共重合体を使用した場合において、得られる粉体塗料組成物の引張破壊呼びひずみの減少率が小さく、平滑性、接着力、耐候性に優れ、応力破壊に強い塗膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち本発明は、エチレンと炭素数が５〜１０のα−オレフィンとの共重合体である線状低密度ポリエチレン樹脂５０〜９０質量％と、変性ポリエチレン樹脂１０〜５０質量％とを配合してなる粉体塗料組成物に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、線状低密度ポリエチレン樹脂と変性ポリエチレン樹脂を特定の割合で配合し、かつ、前記線状低密度ポリエチレン樹脂として、エチレンと特定の範囲の炭素数を有するα−オレフィンとの共重合体を使用しているため、得られる粉体塗料組成物の引張破壊呼びひずみの減少率が小さくなり、その結果、平滑性、接着力、耐候性に優れ、応力破壊に強い塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の粉体塗料組成物は、線状低密度ポリエチレン樹脂と変性ポリエチレン樹脂とを配合したものである。
【００１６】
線状低密度ポリエチレン樹脂としては、エチレンと炭素数が５〜１０のα−オレフィンとの共重合体が好ましく、エチレンと炭素数が６〜８のα−オレフィンとの共重合体がより好ましい。炭素数が５未満のα−オレフィンとの共重合体の場合、粉体塗料組成物にした際に、線状低密度ポリエチレン樹脂と変性ポリエチレン樹脂との界面強度が弱く、界面で層分離が生じ、そこを起点としてクラックが生じ、塗膜の破壊、膨れ、剥がれが生じやすくなる。また、炭素数が１０を超えるα−オレフィンとの共重合体の場合、性能上特に問題ではないが、炭素数が１０を超えるα−オレフィンは高価であるため、経済的に不利となる傾向がある。
【００１７】
炭素数が５〜１０のα−オレフィンとしては、直鎖状、分岐状、環状のいずれであっても良く、例えば、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等が挙げられる。これらの炭素数が５〜１０のα−オレフィンは、単独でエチレンと共重合していてもよいし、２種以上がエチレンと共重合していてもよい。これらの中では、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンが好ましい。
【００１８】
線状低密度ポリエチレン樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の各種の方法により、製造することができる。例えば、特開平６−９７２４号公報、特開平６−１３６１９５号公報、特開平６−１３６１９６号公報、特開平６−２０７０５７号公報等に記載の方法により、線状低密度ポリエチレン樹脂を得ることができる。
【００１９】
本発明で用いられる線状低密度ポリエチレン樹脂としては、後述する測定方法により測定した引張強さ、引張破壊呼びひずみ、メルトマスフローレイト（以下、「ＭＦＲ」という場合がある）、硬度および密度が次の範囲のものが好ましい。
【００２０】
線状低密度ポリエチレン樹脂の引張強さは、５〜５０ＭＰａが好ましく、１０〜３０ＭＰａがより好ましい。引張強さが５ＭＰａ未満の場合は、本発明の粉体塗料組成物による塗膜の衝撃強度が低下するおそれがある。また、引張強さが５０ＭＰａを超える場合は、本発明の粉体塗料組成物を製造するための、後述する粉体化の作業性が損なわれるおそれがある。
【００２１】
線状低密度ポリエチレン樹脂の引張破壊呼びひずみは、１５０〜１５００％が好ましく、３００〜１０００％がより好ましい。引張破壊呼びひずみが１５０％未満の場合は、本発明の粉体塗料組成物による塗膜が基材の変形に追随しにくく、塗膜のはがれ、膨れ、割れが発生し、基材の錆が発生しやすくなるおそれがある。また、引張破壊呼びひずみが１５００％を超える場合は、本発明の粉体塗料組成物を製造するための、後述する粉体化の作業性が損なわれたり、髭状の形状の粉体が発生し、実質的に均一な粉体塗料を得るのが困難になるおそれがある。また、この結果、本発明の粉体塗料組成物による塗膜の表面平滑性が悪くなるおそれがある。
【００２２】
線状低密度ポリエチレン樹脂のＭＦＲは、０．１〜１００ｇ／１０分が好ましく、１〜８０ｇ／１０分がより好ましい。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満の場合は、本発明の粉体塗料組成物による塗膜の表面平滑性が不十分になるおそれがある。また、ＭＦＲが１００ｇ／１０分を超える場合は、本発明の粉体塗料組成物による塗膜において、タレが発生したり衝撃強度が低下したりするおそれがある。
【００２３】
線状低密度ポリエチレン樹脂の硬度は、ＨＤＤ４０〜６５が好ましく、ＨＤＤ４５〜６５がより好ましい。硬度がＨＤＤ４０未満の場合は、本発明の粉体塗料組成物による塗膜が衝撃によって傷つきやすくなるおそれがある。また、硬度がＨＤＤ６５を超える場合は、本発明の粉体塗料組成物を製造するための、後述する粉体化の作業性が損なわれるおそれがある。なお、本発明においてＨＤＤとは、後述する測定方法により測定したデュロメータ硬さの記号を意味する。
【００２４】
線状低密度ポリエチレン樹脂の密度は、９１０〜９５０ｋｇ／ｍ３が好ましく、９１５〜９４０ｋｇ／ｍ３がより好ましい。密度が９１０ｋｇ／ｍ３未満の場合は、本発明の粉体塗料組成物による塗膜の硬度が損なわれ、衝撃によって塗膜が傷つきやすくなるおそれがある。また、密度が９５０ｋｇ／ｍ３を超える場合は、本発明の粉体塗料組成物による塗膜の低温環境下での衝撃に対する強度が低下するおそれがある。
【００２５】
なお、線状低密度ポリエチレン樹脂としては、上述の炭素数を有するα−オレフィンとエチレンの共重合体であれば、各種の市販品を使用することもできる。この場合、引張強さ、引張破壊呼びひずみ、ＭＦＲ、硬度および密度が上述の範囲のものが特に好ましい。
【００２６】
変性ポリエチレン樹脂としては、得られる粉体塗料組成物の目的性能により異なり一概には限定されないが、例えば、エチレンと共重合可能なモノマーとを共重合した変性ポリエチレン樹脂および未変性ポリエチレン樹脂を不飽和カルボン酸類またはカップリング剤でグラフト変性した変性ポリエチレン樹脂等が挙げられる。
【００２７】
共重合可能なモノマーとしては、例えば、ジオレフィン；塩化ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸またはその無水物である不飽和カルボン酸類が挙げられる。
【００２８】
未変性ポリエチレン樹脂としては、例えば、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等が挙げられる。不飽和カルボン酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸またはその無水物が挙げられる。カップリング剤としては、シランカップリング剤、アルミネート系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。
【００２９】
変性ポリエチレン樹脂の中では、エチレンと不飽和カルボン酸類とを共重合した変性ポリエチレン樹脂またはそのアイオノマー、および、未変性ポリエチレン樹脂を不飽和カルボン酸類またはカップリング剤でグラフト変性した変性ポリエチレン樹脂が好ましく用いられる。
【００３０】
これらの変性ポリエチレン樹脂は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
本発明で用いられる変性ポリエチレン樹脂としては、後述する測定方法により測定した引張強さ、引張破壊呼びひずみ、ＭＦＲおよび硬度が次の範囲のものが好ましい。
【００３２】
変性ポリエチレン樹脂の引張強さは、１〜３０ＭＰａが好ましく、５〜２５ＭＰａがより好ましい。引張強さが１ＭＰａ未満の場合は、本発明の粉体塗料組成物による塗膜の衝撃強度が低下するおそれがある。また、引張強さが３０ＭＰａを超える場合は、本発明の粉体塗料組成物を製造するための、後述する粉体化の作業の際、髭状の形状の粉体が発生し、実質的に均一な粉体塗料を得るのが困難になるおそれがある。また、この結果、本発明の粉体塗料組成物による塗膜の表面平滑性が悪くなるおそれがある。
【００３３】
変性ポリエチレン樹脂の引張破壊呼びひずみは、３５０〜１５００％が好ましく、５００〜１０００％がより好ましい。引張破壊呼びひずみが３５０％未満の場合は、本発明の粉体塗料組成物による塗膜が基材の変形に追随しにくく、塗膜のはがれ、膨れ、割れが発生し、基材の錆が発生しやすくなるおそれがある。また、引張破壊呼びひずみが１５００％を超える場合は、本発明の粉体塗料組成物を製造するための、後述する粉体化の作業の際、髭状の形状の粉体が発生し、実質的に均一な粉体塗料を得るのが困難になるおそれがある。また、この結果、本発明の粉体塗料組成物による塗膜の表面平滑性が悪くなるおそれがある。
【００３４】
変性ポリエチレン樹脂のＭＦＲは、０．１〜１００ｇ／１０分が好ましく、１〜８０ｇ／１０分がより好ましい。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満の場合は、本発明の粉体塗料組成物による塗膜の表面平滑性が不十分になるおそれがある。また、ＭＦＲが１００ｇ／１０分を超える場合は、本発明の粉体塗料組成物による塗膜において、タレが発生したり衝撃強度が低下したりするおそれがある。
【００３５】
変性ポリエチレン樹脂の硬度は、ＨＤＤ１０〜６０が好ましく、ＨＤＤ４０〜６０がより好ましい。硬度がＨＤＤ１０未満の場合は、本発明の粉体塗料組成物による塗膜が衝撃によって傷つきやすくなるおそれがある。また、硬度がＨＤＤ６０を超える場合は、本発明の粉体塗料組成物を製造するための、後述する粉体化の作業性が損なわれるおそれがある。
【００３６】
なお、変性ポリエチレン樹脂としては、各種の市販品を使用することもできる。この場合、引張強さ、引張破壊呼びひずみ、ＭＦＲおよび硬度が上述の範囲のものが特に好ましい。
【００３７】
本発明の粉体塗料組成物において、線状低密度ポリエチレン樹脂の配合割合は、５０〜９０質量％が好ましく、６０〜９０質量％がより好ましい。一方、変性ポリエチレン樹脂の配合割合は、１０〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。なお、この配合割合は、線状低密度ポリエチレン樹脂と変性ポリエチレン樹脂の質量の総和が１００質量％としたときの各割合である。線状低密度ポリエチレン樹脂の配合割合が９０質量％を超え、かつ、変性ポリエチレン樹脂の配合割合が１０質量％未満の場合は、本発明の粉体樹脂組成物による塗膜の接着力が低下し、塗膜のはがれ、膨れ、割れが発生し、基材の錆が発生しやすくなる。また、線状低密度ポリエチレン樹脂の配合割合が５０質量％未満、かつ、変性ポリエチレン樹脂の配合割合が５０質量％を超える場合は、本発明の粉体塗料組成物を製造するための、後述する粉体化の作業の際、髭状の形状の粉体が発生し、実質的に均一な粉体塗料を得るのが困難になる。また、この結果、本発明の粉体塗料組成物による塗膜の表面平滑性が悪くなる。
【００３８】
本発明の粉体塗料組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲において、必要に応じ、例えば、滑材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤および難燃剤等の成分を含んでいてもよい。
【００３９】
本発明の粉体塗料組成物は、粉体塗料を製造するための公知の各種の方法により製造することができる。具体的には、上記各成分をバンバリーミキサー、ロールミキサー、ニーダーもしくは押出機等の各種混練機を用いて混合、混練し、ペレットを製造する。そして、このペレットを機械粉砕法や冷凍粉砕法により粉砕し、篩を用いて所定の粒度に分級するなどすると、本発明の粉体塗料組成物を得ることができる。
【００４０】
本発明の粉体塗料組成物は、主に、塗装作業性を高めることができる適度の粉末流動性を得る観点、および、塗膜にピンホールが発生するのを防止し、塗膜の表面平滑性を高める観点から、例えば上述のような製造方法におけるペレットの粉砕や分級を適宜実施することにより、中位粒子径が７５〜５００μｍ、安息角が２４〜３８度および嵩密度が２５０〜５００ｋｇ／ｍ３になるよう設定するのが好ましい。
【００４１】
本発明の粉体塗料組成物においては、下記に記載の方法により求められる引張破壊呼びひずみの減少率が、３０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましい。引張破壊呼びひずみの減少率が３０％を超える場合、塗膜にした際に、接着力が低く、耐候性が低く、応力破壊に弱くなる傾向がある。
【００４２】
なお、引張破壊呼びひずみの減少率は、下記の式より求められた値である。
［減少率（％）］＝｛［計算値（％）］−［粉体塗料組成物の測定値（％）］｝
÷［計算値（％）］×１００
［計算値（％）］＝［線状低密度ポリエチレン樹脂の測定値（％）］×［使用量比］
＋［変性ポリエチレン樹脂の測定値（％）］×［使用量比］
ただし、それぞれの樹脂の［使用量比］は、線状低密度ポリエチレン樹脂と変性ポリエチレン樹脂の総和の使用量を１としたときの各割合である。
【００４３】
通常、線状低密度ポリエチレン樹脂と変性ポリエチレン樹脂を混合した際、混合物の引張破壊呼びひずみは、その混合前の樹脂自体の引張破壊呼びひずみから算出される値より低い値となる。これについての明確な根拠は見出せないが、一般に、線状低密度ポリエチレン樹脂と変性ポリエチレン樹脂を混合した際、その相溶性が悪いため、線状低密度ポリエチレン樹脂と変性ポリエチレン樹脂の界面ではお互いに反発するような力が作用し、その結果、界面からの破壊を生じやすくなると考えられる。一方、本発明の粉体塗料組成物は、線状低密度ポリエチレン樹脂として、エチレンと特定の範囲の炭素数を有するα−オレフィンとの共重合体を含むため、界面強度が増して界面からの破壊が少なくなることにより、引張破壊呼びひずみの低下を防いでいると推測される。
【００４４】
本発明の粉体塗料組成物は、粉体塗料に関する公知の塗装方法、例えば、流動浸漬塗装法、静電塗装法および溶射塗装法等の塗装方法により、各種の金属やセラミック等からなる基材に対して塗装することができ、また、ピンホールが発生しにくくエッジカバー性が良好な、表面平滑性、耐熱性、耐久性、耐候性および衝撃強度等に優れた塗膜を基材に対して付与することができる。
【００４５】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４６】
線状低密度ポリエチレン樹脂（株式会社プライムポリマーの商品名“ウルトゼックス ２０２００”、α−オレフィン炭素数６）９０質量部、変性ポリエチレン樹脂としてエチレン・アクリル酸共重合体（ダウ・ケミカル株式会社の商品名“プリマコール ３４６０”）１０質量部を、ヘンシェルミキサーで予備混合し、次いで押出機を使用して１６０℃で溶融混練してペレットを得た。使用した線状低密度ポリエチレン樹脂の特性（引張強さ、引張破壊呼びひずみ、ＭＦＲ、密度、硬度）を表１に、変性ポリエチレン樹脂の特性（前記項目と同じ）を表２に示す。
【００４７】
得られたペレットを機械粉砕し、４２メッシュパスに分級して粉体塗料組成物を得た。得られた粉体塗料組成物の特性および評価結果を表４に示す。
【００４８】
［実施例２〜６および比較例１〜７］
表１に示す線状低密度ポリエチレン樹脂および表２に示す変性ポリエチレン樹脂を、表３の配合割合に変更した以外は、実施例１と同様にして粉体塗料組成物を得た。得られた粉体塗料組成物の特性および評価結果を表４に示す。
【００４９】
［樹脂および粉体塗料組成物の特性］
（１）引張強さ
本発明において、引張強さとは、日本工業規格：ＪＩＳ Ｋ ７１６１（１９９４年）に記載されている「プラスチック−引張特性の試験方法」により測定される、「引張強さ」を意味する。この試験方法において用いられる試験片は、被験体を圧縮成形したものであり、具体的には以下の方法により調製したものである。
【００５０】
鋼板（２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×５ｍｍ）上にブリキ板（ＪＩＳ Ｇ ３３０３：ＳＰＴＥ，２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×０．３ｍｍ）を、ずらさずに積み重ね、また、それらの中央部に対角線を合わせるようにして枠板（外寸２００ｍｍ×２００ｍｍ、内寸１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を積み重ねる。被験体２５ｇを当該枠板内に略均等に入れた後、当該枠板上に上記のものと同形のブリキ板および鋼板をこの順にずらさないようにして積み重ね、１５０℃で５分間静置する。そして、ゲージ圧力１ＭＰａにより１５０℃で０．５分間の加熱プレスと、ゲージ圧力２ＭＰａにより１５０℃で５分間の加熱プレスとを続けて実施した後、ゲージ圧力０．２ＭＰａにより２０℃で５分間の冷却プレスを実施する。このような加熱プレスおよび冷却プレスにより得られる圧縮成形片を試験片とした。
【００５１】
（２）引張破壊呼びひずみ
本発明において、引張破壊呼びひずみとは、日本工業規格：ＪＩＳ Ｋ ７１６１（１９９４年）に記載されている「プラスチック−引張特性の試験方法」により測定される「引張破壊呼びひずみ」を意味する。この試験方法において用いる試験片は、上述の「引張強さ」の測定において用いる試験片と同じものである。
【００５２】
（３）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）
本発明において、メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）とは、日本工業規格：ＪＩＳ Ｋ ７２１０（１９９９年）に記載されている「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」に従い、その「Ｂ法」の「附属書Ａ（規定）メルトフローレイト測定のための試験条件」の「附属書Ａ表」中の「条件Ｄ」（試験温度：１９０℃、公称荷重：２．１６ｋｇ）において測定される「メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）」を意味する。
【００５３】
（４）硬度
本発明において、硬度とは、日本工業規格：ＪＩＳ Ｋ ７２１５（１９８６年）に記載されている「プラスチックのデュロメータ硬さ試験方法」に従い、「デュロメータのタイプＤ」において測定される「硬さ」を意味する。この試験方法において用いられる試験片は、被験体を圧縮成形したものであり、具体的には以下の方法により調製したものである。
【００５４】
鋼板（２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×５ｍｍ）上にブリキ板（ＪＩＳ Ｇ ３３０３：ＳＰＴＥ，２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×０．３ｍｍ）をずらさずに積み重ね、また、それらの中央部に対角線を合わせるようにして枠板（外寸２００ｍｍ×２００ｍｍ、内寸１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を積み重ねる。次に、被験体７５ｇを当該枠板内に略均等に入れた後、当該枠板上に上記のものと同形のブリキ板および鋼板をこの順にずらさないようにして積み重ね、１５０℃で５分間静置する。そして、ゲージ圧力１ＭＰａにより１５０℃で０．５分間の加熱プレスと、ゲージ圧力２ＭＰａにより１５０℃で５分間の加熱プレスとを続けて実施した後、ゲージ圧力０．２ＭＰａにより２０℃で５分間の冷却プレスを実施する。このような加熱プレスおよび冷却プレスにより得られる圧縮成形片を試験片とした。
【００５５】
（５）密度
本発明において、密度とは、日本工業規格：ＪＩＳ Ｋ ７１１２（１９９９年）に記載されている「プラスチック−非発泡プラスチックの密度及び比重の測定方法」に従い、その「Ａ法（水中置換法）」において測定される「密度」を意味する。この試験方法において用いる試験片は、上述の「硬度」の測定において用いる試験片と同じものを、さらに１００℃の熱水に１時間浸漬した後、室温まで冷却したものである。
【００５６】
（６）中位粒子径
本発明において、中位粒子径とは、以下の方法により測定した値である。
粉体塗料組成物１００ｇを、ＪＩＳ標準篩（上から、目開き５００μｍの篩、目開き３５５μｍの篩、目開き２５０μｍの篩、目開き１８０μｍの篩、目開き１５０μｍの篩、目開き１０６μｍの篩、目開き７５μｍの篩および受け皿の順に組み合わせた）の最上段に入れ、ロータップ式振とう器を用いて２０分間振とうさせて分級した。
分級後、各篩上に残った粉体塗料組成物の質量を秤量し、その積算質量が５０％になる粒子径を次式により算出すると、粉体塗料の中位粒子径を測定することができる。
【００５７】
中位粒子径（μｍ）＝（５０−Ａ／Ｃ−Ａ）×（Ｄ−Ｂ）＋Ｂ
式中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは次の通りである。
Ａ：粒度分布の粗い方から順次積算し、積算質量が５０％未満であり、かつ、５０％に最も近い点の積算値（ｇ）
Ｂ：Ａの積算値の篩目開き（μｍ）
Ｃ：粒度分布の粗い方から順次積算し、積算質量が５０％以上であり、かつ、５０％に最も近い点の積算値（ｇ）
Ｄ：Ｃの積算値の篩目開き（μｍ）
【００５８】
（７）嵩密度
本発明において、嵩密度とは、日本工業規格：ＪＩＳ Ｋ ６７２２（１９９５年）に記載されている「ポリ塩化ビニリデン試験方法」に従って測定された見掛け密度を意味する。
【００５９】
（８）安息角
本発明において、安息角とは、以下の方法により測定した値である。
上述の嵩密度測定の漏斗から、粉体塗料組成物６０ｇを、漏斗の下端から１１９ｍｍ下方に水平に配置した直径１００ｍｍの円形台上に落下させ、円錐状に堆積させる。当該円錐状の堆積物の母線と円形台の水平面とにより形成される角度を、安息角とした。
【００６０】
［粉体塗料組成物による塗膜の評価］
（１）塗膜の表面平滑性
日本工業規格：ＪＩＳ Ｇ ３３０２に記載されている「溶融亜鉛めっき鋼板及び鋼帯」（２００５年）に従い製造されたＳＧＣＣ（Ｚ２７）鋼板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×１．６ｍｍ）に対して、粉体塗料組成物を、流動浸漬塗装法により塗装し、塗装試料を得た。この際、流動浸漬塗装法の条件は、前加熱を２８０℃で７分、流動浸漬時間を６秒、後加熱を２００℃で５分とした。なお、前加熱直後の基材の表面温度は、接触式表面温度計にて測定した結果、２５０℃であった。塗装試料について、平面部における塗膜の表面平滑性を、肉眼観察により評価した。
【００６１】
（２）接着力
上記「塗膜の表面平滑性」と同様の方法により塗装試料を得た後、塗膜面に、コの字型（１００ｍｍ×１０ｍｍ×１００ｍｍ）にカッターで切り込みを入れ、切り込んだ１０ｍｍの先端の塗膜を鋼板からはがした。この塗装試料を動かないように固定した後、はがした塗膜の端をバネばかりに固定し、そのバネばかりを塗膜のはがれる方向（塗膜面に平行かつ１０ｍｍの幅の塗膜面が重なる方向）に５０ｍｍ／分の速度で引っ張り、塗膜が鋼板からはがれる際の最大重量（単位：ｋｇｆ）を読みとり、接着力とした。また、塗膜がはがれずに塗膜が破断した際は、最大重量（単位：ｋｇｆ）を読みとり、破断時の接着力とした。
【００６２】
（３）耐候性
上記「塗膜の表面平滑性」と同様の方法により塗装試料を得た後、日本工業規格：ＪＩＳ Ｋ ７３５０−４に記載されている「プラスチック−実験室光源による暴露試験方法− 第４部：オープンフレームカーボンアークランプ」（１９９６年）に準じ、サンシャインウェザーメーター（スガ試験機株式会社製の商品名：サンシャインウェザーメーター Ｓ８０ＢＢＲ）にて促進試験を実施した。５００時間ごとに３０００時間まで、肉眼観察により塗装試料における亀裂の発生状況を確認した。なお、塗装試料において亀裂を発見した時間を亀裂発生時間とし、３０００時間の試験終了後も亀裂が発生していない塗装試料は、３０００時間以上と評価した。
【００６３】
（４）曲げ試験
日本工業規格：ＪＩＳ Ｇ ３３０２に記載されている「溶融亜鉛めっき鋼板及び鋼帯」（２００５年）に従い製造されたＳＧＣＣ（Ｚ２７）鋼線（７０ｍｍ×４ｍｍφ）に対して、粉体塗料組成物を、流動浸漬塗装法により塗装し、塗装試料を得た。この際、流動浸漬塗装法の条件は、前加熱を２８０℃で７分、流動浸漬時間を６秒、後加熱を２００℃で５分とした。なお、前加熱直後の基材の表面温度は、接触式表面温度計にて測定した結果、２５０℃であった。
【００６４】
塗装試料に対して、９０度、１０Ｒに曲げる曲げ試験を実施し、試験後の塗装試料について、亀裂の発生状況や膨れ、はがれを、肉眼観察により評価した。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】
【表３】
【００６８】
【表４】
【００６９】
表４に示された結果から、実施例１〜６の粉体塗料組成物は、引張破壊呼びひずみの減少率が小さいことがわかる。また、この粉体塗料組成物による塗膜は、平滑性、接着力、耐候性に優れ、応力破壊（曲げ）に強いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の粉体塗料組成物は、引張破壊呼びひずみの減少率が小さく、この粉体塗料組成物による塗膜は、平滑性、接着力、耐候性に優れ、応力破壊に強いため、基材が外部応力等により変形した場合であっても、基材の変形に追随しやすく、塗膜のはがれ、膨れ、割れが発生しにくく、基材の錆が発生しにくい。したがって、本発明の粉体塗料組成物は、各種の建築部材、厨房用品、自動車部品および日用品等に対して塗膜を付与するのに適しているのは勿論であるが、外部からの力を受けやすい基材、例えば、一般住宅の庭の柵や公園の柵等に数多く用いられているメッシュフェンスや、地中に埋設される配管などの鋼管、切り通しの法面や傾斜の大きいがけの崩落防止に用いられているメッシュフェンスにも適している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉体塗料組成物に関する。さらに詳しくは、平滑性、接着力、耐候性に優れ、応力破壊に強い塗膜が得られる粉体塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン系樹脂粉体塗料は、耐熱性、耐候性、耐薬品性及び耐衝撃性等に優れた塗膜を形成することができ、しかも、塗装効率が高く、厚膜の塗装が容易で、自由に着色できる等の利点から、腐食や汚れを防止したり、耐久性や美観等を付与する目的で、フェンス、鋼管、台所用品、自動車部品およびガーデニング用品等の金属製品のコーティング材料として広く用いられている。
【０００３】
粉体塗料に用いられるポリエチレン系樹脂粉体塗料には、前記金属製品等の基材へのコーティング性能に優れる事が要求されている。しかしながら、未変性のポリエチレン樹脂だけが用いられた粉体塗料は、基材である金属との接着性が極めて悪いため、エッヂ部（被塗物の稜線部あるいは角部）から塗膜が切れるエッヂ切れと呼ばれる問題を生じたり、被塗物に衝撃が加わった際に塗膜が膨れたり、割れたり、はがれたりする問題がある。
【０００４】
そこで、基材である金属との接着性を持たせるために、エチレンと不飽和カルボン酸類とを共重合した変性ポリエチレン樹脂またはそのアイオノマーや、不飽和カルボン酸またはその無水物、ならびに、シラン系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤およびチタネート系カップリング剤等のカップリング剤でグラフト変性した変性ポリエチレン樹脂等を単独で使用したり、前記未変性ポリエチレン樹脂と混合して使用している。
【０００５】
近年、接着性に優れた粉体樹脂組成物として、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、不飽和カルボン酸類変性ポリエチレン、造核剤の特定の割合からなる粉体塗料用樹脂組成物（特許文献１参照）、未変性ポリオレフィンに対して有機ケイ素化合物を含むポリオレフィン系樹脂組成物（特許文献２参照）、ポリエチレン樹脂に対し、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂と核剤とを配合してなるポリエチレン系粉体塗料組成物（特許文献３参照）等が提案されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の粉体塗料用樹脂組成物は、その塗膜の表面硬度が柔らかいため、パイプや鋼板の被覆に用いた場合、衝撃等により容易に塗膜表面が傷ついてしまい、意匠性が低下するだけでなく、酷い場合には塗膜が破れて内部の基材に錆が生じるという問題がある。さらに、基材の錆を防止するために昨今頻繁に用いられている亜鉛を含むメッキ鋼板に対し、当該粉体塗料用樹脂組成物の接着力は十分ではなく、衝撃等が加わった際に基材から剥離してしまい、塗膜の膨れや割れ、またその部分から錆が発生しやすくなるという問題がある。
【０００７】
特許文献２に記載のポリオレフィン系樹脂組成物は、その接着成分として有機ケイ素化合物を用いているが、有機ケイ素化合物は未変性ポリエチレンに比べて高価であるために添加量が限られる上、これらの成分は一般的に液体であり、なおかつ成分自体が粘着性、硬化性を有しているため、その扱いには熟練を必要とするため敬遠されており、ハンドリングを含めた改良が望まれている。
【０００８】
特許文献３のポリエチレン系粉体塗料組成物は、その組成により接着性は向上しているが、核剤の添加によりその組成物の伸びが低下するため、フェンスやパイプ等の被覆に用いた場合、衝撃等により塗膜が破断または破壊しやすいという問題がある。
【０００９】
このため、接着性に優れるだけでなく、被塗物にゆっくりとした加重（例えば、人がフェンスにもたれるような力）が加えられた場合、塗膜が伸びる事で加重に追随し、塗膜が膨れたり、割れたり、はがれたりしない粉体塗料組成物の開発が望まれている。
【００１０】
【特許文献１】特開平９−２０８８５６号公報
【特許文献２】特開２００３−２０１３７５号公報
【特許文献３】特開平１０−１６８３７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、平滑性、接着力、耐候性に優れ、応力破壊に強い塗膜が得られる粉体塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、線状低密度ポリエチレン樹脂と変性ポリエチレン樹脂を特定の割合で配合し、かつ、前記線状低密度ポリエチレン樹脂として、エチレンと特定の範囲の炭素数を有するα−オレフィンとの共重合体を使用した場合において、得られる粉体塗料組成物の引張破壊呼びひずみの減少率が小さく、平滑性、接着力、耐候性に優れ、応力破壊に強い塗膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち本発明は、エチレンと炭素数が５〜１０のα−オレフィンとの共重合体である線状低密度ポリエチレン樹脂５０〜９０質量％と、変性ポリエチレン樹脂１０〜５０質量％とを配合してなる粉体塗料組成物に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、線状低密度ポリエチレン樹脂と変性ポリエチレン樹脂を特定の割合で配合し、かつ、前記線状低密度ポリエチレン樹脂として、エチレンと特定の範囲の炭素数を有するα−オレフィンとの共重合体を使用しているため、得られる粉体塗料組成物の引張破壊呼びひずみの減少率が小さくなり、その結果、平滑性、接着力、耐候性に優れ、応力破壊に強い塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の粉体塗料組成物は、線状低密度ポリエチレン樹脂と変性ポリエチレン樹脂とを配合したものである。
【００１６】
線状低密度ポリエチレン樹脂としては、エチレンと炭素数が５〜１０のα−オレフィンとの共重合体が好ましく、エチレンと炭素数が６〜８のα−オレフィンとの共重合体がより好ましい。炭素数が５未満のα−オレフィンとの共重合体の場合、粉体塗料組成物にした際に、線状低密度ポリエチレン樹脂と変性ポリエチレン樹脂との界面強度が弱く、界面で層分離が生じ、そこを起点としてクラックが生じ、塗膜の破壊、膨れ、剥がれが生じやすくなる。また、炭素数が１０を超えるα−オレフィンとの共重合体の場合、性能上特に問題ではないが、炭素数が１０を超えるα−オレフィンは高価であるため、経済的に不利となる傾向がある。
【００１７】
炭素数が５〜１０のα−オレフィンとしては、直鎖状、分岐状、環状のいずれであっても良く、例えば、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等が挙げられる。これらの炭素数が５〜１０のα−オレフィンは、単独でエチレンと共重合していてもよいし、２種以上がエチレンと共重合していてもよい。これらの中では、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンが好ましい。
【００１８】
線状低密度ポリエチレン樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の各種の方法により、製造することができる。例えば、特開平６−９７２４号公報、特開平６−１３６１９５号公報、特開平６−１３６１９６号公報、特開平６−２０７０５７号公報等に記載の方法により、線状低密度ポリエチレン樹脂を得ることができる。
【００１９】
本発明で用いられる線状低密度ポリエチレン樹脂としては、後述する測定方法により測定した引張強さ、引張破壊呼びひずみ、メルトマスフローレイト（以下、「ＭＦＲ」という場合がある）、硬度および密度が次の範囲のものが好ましい。
【００２０】
線状低密度ポリエチレン樹脂の引張強さは、５〜５０ＭＰａが好ましく、１０〜３０ＭＰａがより好ましい。引張強さが５ＭＰａ未満の場合は、本発明の粉体塗料組成物による塗膜の衝撃強度が低下するおそれがある。また、引張強さが５０ＭＰａを超える場合は、本発明の粉体塗料組成物を製造するための、後述する粉体化の作業性が損なわれるおそれがある。
【００２１】
線状低密度ポリエチレン樹脂の引張破壊呼びひずみは、１５０〜１５００％が好ましく、３００〜１０００％がより好ましい。引張破壊呼びひずみが１５０％未満の場合は、本発明の粉体塗料組成物による塗膜が基材の変形に追随しにくく、塗膜のはがれ、膨れ、割れが発生し、基材の錆が発生しやすくなるおそれがある。また、引張破壊呼びひずみが１５００％を超える場合は、本発明の粉体塗料組成物を製造するための、後述する粉体化の作業性が損なわれたり、髭状の形状の粉体が発生し、実質的に均一な粉体塗料を得るのが困難になるおそれがある。また、この結果、本発明の粉体塗料組成物による塗膜の表面平滑性が悪くなるおそれがある。
【００２２】
線状低密度ポリエチレン樹脂のＭＦＲは、０．１〜１００ｇ／１０分が好ましく、１〜８０ｇ／１０分がより好ましい。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満の場合は、本発明の粉体塗料組成物による塗膜の表面平滑性が不十分になるおそれがある。また、ＭＦＲが１００ｇ／１０分を超える場合は、本発明の粉体塗料組成物による塗膜において、タレが発生したり衝撃強度が低下したりするおそれがある。
【００２３】
線状低密度ポリエチレン樹脂の硬度は、ＨＤＤ４０〜６５が好ましく、ＨＤＤ４５〜６５がより好ましい。硬度がＨＤＤ４０未満の場合は、本発明の粉体塗料組成物による塗膜が衝撃によって傷つきやすくなるおそれがある。また、硬度がＨＤＤ６５を超える場合は、本発明の粉体塗料組成物を製造するための、後述する粉体化の作業性が損なわれるおそれがある。なお、本発明においてＨＤＤとは、後述する測定方法により測定したデュロメータ硬さの記号を意味する。
【００２４】
線状低密度ポリエチレン樹脂の密度は、９１０〜９５０ｋｇ／ｍ３が好ましく、９１５〜９４０ｋｇ／ｍ３がより好ましい。密度が９１０ｋｇ／ｍ３未満の場合は、本発明の粉体塗料組成物による塗膜の硬度が損なわれ、衝撃によって塗膜が傷つきやすくなるおそれがある。また、密度が９５０ｋｇ／ｍ３を超える場合は、本発明の粉体塗料組成物による塗膜の低温環境下での衝撃に対する強度が低下するおそれがある。
【００２５】
なお、線状低密度ポリエチレン樹脂としては、上述の炭素数を有するα−オレフィンとエチレンの共重合体であれば、各種の市販品を使用することもできる。この場合、引張強さ、引張破壊呼びひずみ、ＭＦＲ、硬度および密度が上述の範囲のものが特に好ましい。
【００２６】
変性ポリエチレン樹脂としては、得られる粉体塗料組成物の目的性能により異なり一概には限定されないが、例えば、エチレンと共重合可能なモノマーとを共重合した変性ポリエチレン樹脂および未変性ポリエチレン樹脂を不飽和カルボン酸類またはカップリング剤でグラフト変性した変性ポリエチレン樹脂等が挙げられる。
【００２７】
共重合可能なモノマーとしては、例えば、ジオレフィン；塩化ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸またはその無水物である不飽和カルボン酸類が挙げられる。
【００２８】
未変性ポリエチレン樹脂としては、例えば、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等が挙げられる。不飽和カルボン酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸またはその無水物が挙げられる。カップリング剤としては、シランカップリング剤、アルミネート系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。
【００２９】
変性ポリエチレン樹脂の中では、エチレンと不飽和カルボン酸類とを共重合した変性ポリエチレン樹脂またはそのアイオノマー、および、未変性ポリエチレン樹脂を不飽和カルボン酸類またはカップリング剤でグラフト変性した変性ポリエチレン樹脂が好ましく用いられる。
【００３０】
これらの変性ポリエチレン樹脂は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
本発明で用いられる変性ポリエチレン樹脂としては、後述する測定方法により測定した引張強さ、引張破壊呼びひずみ、ＭＦＲおよび硬度が次の範囲のものが好ましい。
【００３２】
変性ポリエチレン樹脂の引張強さは、１〜３０ＭＰａが好ましく、５〜２５ＭＰａがより好ましい。引張強さが１ＭＰａ未満の場合は、本発明の粉体塗料組成物による塗膜の衝撃強度が低下するおそれがある。また、引張強さが３０ＭＰａを超える場合は、本発明の粉体塗料組成物を製造するための、後述する粉体化の作業の際、髭状の形状の粉体が発生し、実質的に均一な粉体塗料を得るのが困難になるおそれがある。また、この結果、本発明の粉体塗料組成物による塗膜の表面平滑性が悪くなるおそれがある。
【００３３】
変性ポリエチレン樹脂の引張破壊呼びひずみは、３５０〜１５００％が好ましく、５００〜１０００％がより好ましい。引張破壊呼びひずみが３５０％未満の場合は、本発明の粉体塗料組成物による塗膜が基材の変形に追随しにくく、塗膜のはがれ、膨れ、割れが発生し、基材の錆が発生しやすくなるおそれがある。また、引張破壊呼びひずみが１５００％を超える場合は、本発明の粉体塗料組成物を製造するための、後述する粉体化の作業の際、髭状の形状の粉体が発生し、実質的に均一な粉体塗料を得るのが困難になるおそれがある。また、この結果、本発明の粉体塗料組成物による塗膜の表面平滑性が悪くなるおそれがある。
【００３４】
変性ポリエチレン樹脂のＭＦＲは、０．１〜１００ｇ／１０分が好ましく、１〜８０ｇ／１０分がより好ましい。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満の場合は、本発明の粉体塗料組成物による塗膜の表面平滑性が不十分になるおそれがある。また、ＭＦＲが１００ｇ／１０分を超える場合は、本発明の粉体塗料組成物による塗膜において、タレが発生したり衝撃強度が低下したりするおそれがある。
【００３５】
変性ポリエチレン樹脂の硬度は、ＨＤＤ１０〜６０が好ましく、ＨＤＤ４０〜６０がより好ましい。硬度がＨＤＤ１０未満の場合は、本発明の粉体塗料組成物による塗膜が衝撃によって傷つきやすくなるおそれがある。また、硬度がＨＤＤ６０を超える場合は、本発明の粉体塗料組成物を製造するための、後述する粉体化の作業性が損なわれるおそれがある。
【００３６】
なお、変性ポリエチレン樹脂としては、各種の市販品を使用することもできる。この場合、引張強さ、引張破壊呼びひずみ、ＭＦＲおよび硬度が上述の範囲のものが特に好ましい。
【００３７】
本発明の粉体塗料組成物において、線状低密度ポリエチレン樹脂の配合割合は、５０〜９０質量％が好ましく、６０〜９０質量％がより好ましい。一方、変性ポリエチレン樹脂の配合割合は、１０〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。なお、この配合割合は、線状低密度ポリエチレン樹脂と変性ポリエチレン樹脂の質量の総和が１００質量％としたときの各割合である。線状低密度ポリエチレン樹脂の配合割合が９０質量％を超え、かつ、変性ポリエチレン樹脂の配合割合が１０質量％未満の場合は、本発明の粉体樹脂組成物による塗膜の接着力が低下し、塗膜のはがれ、膨れ、割れが発生し、基材の錆が発生しやすくなる。また、線状低密度ポリエチレン樹脂の配合割合が５０質量％未満、かつ、変性ポリエチレン樹脂の配合割合が５０質量％を超える場合は、本発明の粉体塗料組成物を製造するための、後述する粉体化の作業の際、髭状の形状の粉体が発生し、実質的に均一な粉体塗料を得るのが困難になる。また、この結果、本発明の粉体塗料組成物による塗膜の表面平滑性が悪くなる。
【００３８】
本発明の粉体塗料組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲において、必要に応じ、例えば、滑材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤および難燃剤等の成分を含んでいてもよい。
【００３９】
本発明の粉体塗料組成物は、粉体塗料を製造するための公知の各種の方法により製造することができる。具体的には、上記各成分をバンバリーミキサー、ロールミキサー、ニーダーもしくは押出機等の各種混練機を用いて混合、混練し、ペレットを製造する。そして、このペレットを機械粉砕法や冷凍粉砕法により粉砕し、篩を用いて所定の粒度に分級するなどすると、本発明の粉体塗料組成物を得ることができる。
【００４０】
本発明の粉体塗料組成物は、主に、塗装作業性を高めることができる適度の粉末流動性を得る観点、および、塗膜にピンホールが発生するのを防止し、塗膜の表面平滑性を高める観点から、例えば上述のような製造方法におけるペレットの粉砕や分級を適宜実施することにより、中位粒子径が７５〜５００μｍ、安息角が２４〜３８度および嵩密度が２５０〜５００ｋｇ／ｍ３になるよう設定するのが好ましい。
【００４１】
本発明の粉体塗料組成物においては、下記に記載の方法により求められる引張破壊呼びひずみの減少率が、３０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましい。引張破壊呼びひずみの減少率が３０％を超える場合、塗膜にした際に、接着力が低く、耐候性が低く、応力破壊に弱くなる傾向がある。
【００４２】
なお、引張破壊呼びひずみの減少率は、下記の式より求められた値である。
［減少率（％）］＝｛［計算値（％）］−［粉体塗料組成物の測定値（％）］｝
÷［計算値（％）］×１００
［計算値（％）］＝［線状低密度ポリエチレン樹脂の測定値（％）］×［使用量比］
＋［変性ポリエチレン樹脂の測定値（％）］×［使用量比］
ただし、それぞれの樹脂の［使用量比］は、線状低密度ポリエチレン樹脂と変性ポリエチレン樹脂の総和の使用量を１としたときの各割合である。
【００４３】
通常、線状低密度ポリエチレン樹脂と変性ポリエチレン樹脂を混合した際、混合物の引張破壊呼びひずみは、その混合前の樹脂自体の引張破壊呼びひずみから算出される値より低い値となる。これについての明確な根拠は見出せないが、一般に、線状低密度ポリエチレン樹脂と変性ポリエチレン樹脂を混合した際、その相溶性が悪いため、線状低密度ポリエチレン樹脂と変性ポリエチレン樹脂の界面ではお互いに反発するような力が作用し、その結果、界面からの破壊を生じやすくなると考えられる。一方、本発明の粉体塗料組成物は、線状低密度ポリエチレン樹脂として、エチレンと特定の範囲の炭素数を有するα−オレフィンとの共重合体を含むため、界面強度が増して界面からの破壊が少なくなることにより、引張破壊呼びひずみの低下を防いでいると推測される。
【００４４】
本発明の粉体塗料組成物は、粉体塗料に関する公知の塗装方法、例えば、流動浸漬塗装法、静電塗装法および溶射塗装法等の塗装方法により、各種の金属やセラミック等からなる基材に対して塗装することができ、また、ピンホールが発生しにくくエッジカバー性が良好な、表面平滑性、耐熱性、耐久性、耐候性および衝撃強度等に優れた塗膜を基材に対して付与することができる。
【００４５】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４６】
線状低密度ポリエチレン樹脂（株式会社プライムポリマーの商品名“ウルトゼックス ２０２００”、α−オレフィン炭素数６）９０質量部、変性ポリエチレン樹脂としてエチレン・アクリル酸共重合体（ダウ・ケミカル株式会社の商品名“プリマコール ３４６０”）１０質量部を、ヘンシェルミキサーで予備混合し、次いで押出機を使用して１６０℃で溶融混練してペレットを得た。使用した線状低密度ポリエチレン樹脂の特性（引張強さ、引張破壊呼びひずみ、ＭＦＲ、密度、硬度）を表１に、変性ポリエチレン樹脂の特性（前記項目と同じ）を表２に示す。
【００４７】
得られたペレットを機械粉砕し、４２メッシュパスに分級して粉体塗料組成物を得た。得られた粉体塗料組成物の特性および評価結果を表４に示す。
【００４８】
［実施例２〜６および比較例１〜７］
表１に示す線状低密度ポリエチレン樹脂および表２に示す変性ポリエチレン樹脂を、表３の配合割合に変更した以外は、実施例１と同様にして粉体塗料組成物を得た。得られた粉体塗料組成物の特性および評価結果を表４に示す。
【００４９】
［樹脂および粉体塗料組成物の特性］
（１）引張強さ
本発明において、引張強さとは、日本工業規格：ＪＩＳ Ｋ ７１６１（１９９４年）に記載されている「プラスチック−引張特性の試験方法」により測定される、「引張強さ」を意味する。この試験方法において用いられる試験片は、被験体を圧縮成形したものであり、具体的には以下の方法により調製したものである。
【００５０】
鋼板（２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×５ｍｍ）上にブリキ板（ＪＩＳ Ｇ ３３０３：ＳＰＴＥ，２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×０．３ｍｍ）を、ずらさずに積み重ね、また、それらの中央部に対角線を合わせるようにして枠板（外寸２００ｍｍ×２００ｍｍ、内寸１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を積み重ねる。被験体２５ｇを当該枠板内に略均等に入れた後、当該枠板上に上記のものと同形のブリキ板および鋼板をこの順にずらさないようにして積み重ね、１５０℃で５分間静置する。そして、ゲージ圧力１ＭＰａにより１５０℃で０．５分間の加熱プレスと、ゲージ圧力２ＭＰａにより１５０℃で５分間の加熱プレスとを続けて実施した後、ゲージ圧力０．２ＭＰａにより２０℃で５分間の冷却プレスを実施する。このような加熱プレスおよび冷却プレスにより得られる圧縮成形片を試験片とした。
【００５１】
（２）引張破壊呼びひずみ
本発明において、引張破壊呼びひずみとは、日本工業規格：ＪＩＳ Ｋ ７１６１（１９９４年）に記載されている「プラスチック−引張特性の試験方法」により測定される「引張破壊呼びひずみ」を意味する。この試験方法において用いる試験片は、上述の「引張強さ」の測定において用いる試験片と同じものである。
【００５２】
（３）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）
本発明において、メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）とは、日本工業規格：ＪＩＳ Ｋ ７２１０（１９９９年）に記載されている「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」に従い、その「Ｂ法」の「附属書Ａ（規定）メルトフローレイト測定のための試験条件」の「附属書Ａ表」中の「条件Ｄ」（試験温度：１９０℃、公称荷重：２．１６ｋｇ）において測定される「メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）」を意味する。
【００５３】
（４）硬度
本発明において、硬度とは、日本工業規格：ＪＩＳ Ｋ ７２１５（１９８６年）に記載されている「プラスチックのデュロメータ硬さ試験方法」に従い、「デュロメータのタイプＤ」において測定される「硬さ」を意味する。この試験方法において用いられる試験片は、被験体を圧縮成形したものであり、具体的には以下の方法により調製したものである。
【００５４】
鋼板（２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×５ｍｍ）上にブリキ板（ＪＩＳ Ｇ ３３０３：ＳＰＴＥ，２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×０．３ｍｍ）をずらさずに積み重ね、また、それらの中央部に対角線を合わせるようにして枠板（外寸２００ｍｍ×２００ｍｍ、内寸１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を積み重ねる。次に、被験体７５ｇを当該枠板内に略均等に入れた後、当該枠板上に上記のものと同形のブリキ板および鋼板をこの順にずらさないようにして積み重ね、１５０℃で５分間静置する。そして、ゲージ圧力１ＭＰａにより１５０℃で０．５分間の加熱プレスと、ゲージ圧力２ＭＰａにより１５０℃で５分間の加熱プレスとを続けて実施した後、ゲージ圧力０．２ＭＰａにより２０℃で５分間の冷却プレスを実施する。このような加熱プレスおよび冷却プレスにより得られる圧縮成形片を試験片とした。
【００５５】
（５）密度
本発明において、密度とは、日本工業規格：ＪＩＳ Ｋ ７１１２（１９９９年）に記載されている「プラスチック−非発泡プラスチックの密度及び比重の測定方法」に従い、その「Ａ法（水中置換法）」において測定される「密度」を意味する。この試験方法において用いる試験片は、上述の「硬度」の測定において用いる試験片と同じものを、さらに１００℃の熱水に１時間浸漬した後、室温まで冷却したものである。
【００５６】
（６）中位粒子径
本発明において、中位粒子径とは、以下の方法により測定した値である。
粉体塗料組成物１００ｇを、ＪＩＳ標準篩（上から、目開き５００μｍの篩、目開き３５５μｍの篩、目開き２５０μｍの篩、目開き１８０μｍの篩、目開き１５０μｍの篩、目開き１０６μｍの篩、目開き７５μｍの篩および受け皿の順に組み合わせた）の最上段に入れ、ロータップ式振とう器を用いて２０分間振とうさせて分級した。
分級後、各篩上に残った粉体塗料組成物の質量を秤量し、その積算質量が５０％になる粒子径を次式により算出すると、粉体塗料の中位粒子径を測定することができる。
【００５７】
中位粒子径（μｍ）＝（５０−Ａ／Ｃ−Ａ）×（Ｄ−Ｂ）＋Ｂ
式中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは次の通りである。
Ａ：粒度分布の粗い方から順次積算し、積算質量が５０％未満であり、かつ、５０％に最も近い点の積算値（ｇ）
Ｂ：Ａの積算値の篩目開き（μｍ）
Ｃ：粒度分布の粗い方から順次積算し、積算質量が５０％以上であり、かつ、５０％に最も近い点の積算値（ｇ）
Ｄ：Ｃの積算値の篩目開き（μｍ）
【００５８】
（７）嵩密度
本発明において、嵩密度とは、日本工業規格：ＪＩＳ Ｋ ６７２２（１９９５年）に記載されている「ポリ塩化ビニリデン試験方法」に従って測定された見掛け密度を意味する。
【００５９】
（８）安息角
本発明において、安息角とは、以下の方法により測定した値である。
上述の嵩密度測定の漏斗から、粉体塗料組成物６０ｇを、漏斗の下端から１１９ｍｍ下方に水平に配置した直径１００ｍｍの円形台上に落下させ、円錐状に堆積させる。当該円錐状の堆積物の母線と円形台の水平面とにより形成される角度を、安息角とした。
【００６０】
［粉体塗料組成物による塗膜の評価］
（１）塗膜の表面平滑性
日本工業規格：ＪＩＳ Ｇ ３３０２に記載されている「溶融亜鉛めっき鋼板及び鋼帯」（２００５年）に従い製造されたＳＧＣＣ（Ｚ２７）鋼板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×１．６ｍｍ）に対して、粉体塗料組成物を、流動浸漬塗装法により塗装し、塗装試料を得た。この際、流動浸漬塗装法の条件は、前加熱を２８０℃で７分、流動浸漬時間を６秒、後加熱を２００℃で５分とした。なお、前加熱直後の基材の表面温度は、接触式表面温度計にて測定した結果、２５０℃であった。塗装試料について、平面部における塗膜の表面平滑性を、肉眼観察により評価した。
【００６１】
（２）接着力
上記「塗膜の表面平滑性」と同様の方法により塗装試料を得た後、塗膜面に、コの字型（１００ｍｍ×１０ｍｍ×１００ｍｍ）にカッターで切り込みを入れ、切り込んだ１０ｍｍの先端の塗膜を鋼板からはがした。この塗装試料を動かないように固定した後、はがした塗膜の端をバネばかりに固定し、そのバネばかりを塗膜のはがれる方向（塗膜面に平行かつ１０ｍｍの幅の塗膜面が重なる方向）に５０ｍｍ／分の速度で引っ張り、塗膜が鋼板からはがれる際の最大重量（単位：ｋｇｆ）を読みとり、接着力とした。また、塗膜がはがれずに塗膜が破断した際は、最大重量（単位：ｋｇｆ）を読みとり、破断時の接着力とした。
【００６２】
（３）耐候性
上記「塗膜の表面平滑性」と同様の方法により塗装試料を得た後、日本工業規格：ＪＩＳ Ｋ ７３５０−４に記載されている「プラスチック−実験室光源による暴露試験方法− 第４部：オープンフレームカーボンアークランプ」（１９９６年）に準じ、サンシャインウェザーメーター（スガ試験機株式会社製の商品名：サンシャインウェザーメーター Ｓ８０ＢＢＲ）にて促進試験を実施した。５００時間ごとに３０００時間まで、肉眼観察により塗装試料における亀裂の発生状況を確認した。なお、塗装試料において亀裂を発見した時間を亀裂発生時間とし、３０００時間の試験終了後も亀裂が発生していない塗装試料は、３０００時間以上と評価した。
【００６３】
（４）曲げ試験
日本工業規格：ＪＩＳ Ｇ ３３０２に記載されている「溶融亜鉛めっき鋼板及び鋼帯」（２００５年）に従い製造されたＳＧＣＣ（Ｚ２７）鋼線（７０ｍｍ×４ｍｍφ）に対して、粉体塗料組成物を、流動浸漬塗装法により塗装し、塗装試料を得た。この際、流動浸漬塗装法の条件は、前加熱を２８０℃で７分、流動浸漬時間を６秒、後加熱を２００℃で５分とした。なお、前加熱直後の基材の表面温度は、接触式表面温度計にて測定した結果、２５０℃であった。
【００６４】
塗装試料に対して、９０度、１０Ｒに曲げる曲げ試験を実施し、試験後の塗装試料について、亀裂の発生状況や膨れ、はがれを、肉眼観察により評価した。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】
【表３】
【００６８】
【表４】
【００６９】
表４に示された結果から、実施例１〜６の粉体塗料組成物は、引張破壊呼びひずみの減少率が小さいことがわかる。また、この粉体塗料組成物による塗膜は、平滑性、接着力、耐候性に優れ、応力破壊（曲げ）に強いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の粉体塗料組成物は、引張破壊呼びひずみの減少率が小さく、この粉体塗料組成物による塗膜は、平滑性、接着力、耐候性に優れ、応力破壊に強いため、基材が外部応力等により変形した場合であっても、基材の変形に追随しやすく、塗膜のはがれ、膨れ、割れが発生しにくく、基材の錆が発生しにくい。したがって、本発明の粉体塗料組成物は、各種の建築部材、厨房用品、自動車部品および日用品等に対して塗膜を付与するのに適しているのは勿論であるが、外部からの力を受けやすい基材、例えば、一般住宅の庭の柵や公園の柵等に数多く用いられているメッシュフェンスや、地中に埋設される配管などの鋼管、切り通しの法面や傾斜の大きいがけの崩落防止に用いられているメッシュフェンスにも適している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンと炭素数が５〜１０のα−オレフィンとの共重合体である線状低密度ポリエチレン樹脂５０〜９０質量％と、変性ポリエチレン樹脂１０〜５０質量％とを配合してなる粉体塗料組成物。
【請求項２】
変性ポリエチレン樹脂が、エチレンと不飽和カルボン酸類とを共重合した変性ポリエチレン樹脂またはそのアイオノマー、および、未変性ポリエチレン樹脂を不飽和カルボン酸類またはカップリング剤でグラフト変性した変性ポリエチレン樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂である請求項１に記載の粉体塗料組成物。
【請求項３】
引張破壊呼びひずみの減少率が３０％以下である請求項１または２に記載の粉体塗料組成物。
【請求項１】
エチレンと炭素数が５〜１０のα−オレフィンとの共重合体である線状低密度ポリエチレン樹脂５０〜９０質量％と、変性ポリエチレン樹脂１０〜５０質量％とを配合してなる粉体塗料組成物。
【請求項２】
変性ポリエチレン樹脂が、エチレンと不飽和カルボン酸類とを共重合した変性ポリエチレン樹脂またはそのアイオノマー、および、未変性ポリエチレン樹脂を不飽和カルボン酸類またはカップリング剤でグラフト変性した変性ポリエチレン樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂である請求項１に記載の粉体塗料組成物。
【請求項３】
引張破壊呼びひずみの減少率が３０％以下である請求項１または２に記載の粉体塗料組成物。
【公開番号】特開２００８−３０３３１４（Ｐ２００８−３０３３１４Ａ）
【公開日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１５２６０９（Ｐ２００７−１５２６０９）
【出願日】平成１９年６月８日（２００７．６．８）
【出願人】（０００１９５６６１）住友精化株式会社 (352)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月８日（２００７．６．８）
【出願人】（０００１９５６６１）住友精化株式会社 (352)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]