粉状電極材料の包装体
【課題】分散媒に分散させて調製した分散液を基材に塗布することにより電極を形成するために用いられる粉状電極材料を、包装袋に包装してなる粉状電極材料の包装体であって、取り扱い性、安全性、作業性に優れる粉状電極材料の包装体を提供する。
【解決手段】電極形成時の分散液塗布工程における温度条件下において分散媒に溶解する材料で構成された包装袋に、粉状電極材料を包装してなる粉状電極材料の包装体。粉状電極材料を包装袋に封入されたまま分散媒に投入すると、分散媒に投入された包装体の包装袋は分散媒に溶解し、粉状電極材料が分散媒中に放出されて塗布スラリーが調製される。従って、包装袋から粉状電極材料を取り出す作業が不要となり、塗布スラリー調製作業は大幅に効率化される。粉状電極材料を包装袋から取り出す際の粉飛びの問題は解消され、良好な取り扱い性、安全性のもとに塗布スラリー調製作業を行うことが可能となる。
【解決手段】電極形成時の分散液塗布工程における温度条件下において分散媒に溶解する材料で構成された包装袋に、粉状電極材料を包装してなる粉状電極材料の包装体。粉状電極材料を包装袋に封入されたまま分散媒に投入すると、分散媒に投入された包装体の包装袋は分散媒に溶解し、粉状電極材料が分散媒中に放出されて塗布スラリーが調製される。従って、包装袋から粉状電極材料を取り出す作業が不要となり、塗布スラリー調製作業は大幅に効率化される。粉状電極材料を包装袋から取り出す際の粉飛びの問題は解消され、良好な取り扱い性、安全性のもとに塗布スラリー調製作業を行うことが可能となる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉状電極材料の包装体に関する。詳しくは、粉状電極材料を分散媒に分散させて調製した分散液を基材に塗布することにより電極を形成するために用いられる粉状電極材料を、包装袋に包装してなる粉状電極材料の包装体であって、取り扱い性、安全性、作業性に優れる粉状電極材料の包装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気製品の軽量化、小型化に伴い、高いエネルギー密度を持つリチウム二次電池が注目されている。リチウム二次電池用の正極材料（正極活物質）としては、リチウム遷移金属複合酸化物が知られている。一方、負極材料（負極活物質）としては、炭素質材料が知られている。
【０００３】
リチウム二次電池用の正極及び負極は、該活物質を結着剤と共にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒或いは水などの液体媒体中に分散させた分散液（以下、「塗布スラリー」と称す場合がある。）を調製し、この塗布スラリーを集電体上に塗布して、乾燥させることにより作製される。例えば、特許文献１には、水を分散媒として電極材料の分散液を作製し、これを集電体上に塗布、乾燥する電極作製方法が記載されている。また、特許文献２及び特許文献３には、ＮＭＰを分散媒として電極材料の分散液を作製し、これを集電体上に塗布、乾燥する電極作製方法が記載されている。
【特許文献１】特開２００１−３３２２６１号公報
【特許文献２】特開昭６２−０９０８６３号公報
【特許文献３】特開平５−６７６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、リチウム二次電池がノートパソコンや携帯電話などの携帯機器等に適用されることが急速に拡大するのに伴い、リチウム二次電池には、高電力性、高出力性等の高性能化が求められると同時に、高度な生産性が求められるようになってきている。しかし、電極材料は、通常、微粉末状であるため、電極材料の包装品を開封して電極材料を取り出した際、粉飛びの問題がある。電極材料は、その粉塵を吸入した場合、人体に有害なものが多く、その対策が求められていた。また一方で、電極の作製工程において、高品質の電極を生産性良く作製するために、それ自体の取り扱い性にも優れたものが要求されているが、従来は、電極材料の包装袋を開封して、粉体を取り出して分散媒と混合・分散させるため、その作業性の点においても問題があった。
【０００５】
従って、本発明は、取り扱い性、安全性、作業性に優れる粉状電極材料の包装体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、粉状電極材料を電極形成時の塗布工程で使用する分散媒に溶解する材料で構成された包装袋に封入しておくことにより、安全性、取り扱い性が改善されると共に、塗布スラリー調製工程が効率化されることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、以下を要旨とするものである。
【０００７】
（１） 粉状電極材料を包装袋に包装してなる包装体であって、該粉状電極材料は、これを分散媒に分散させて調製した分散液を基材に塗布することにより電極を形成するために用いられる粉状電極材料である粉状電極材料の包装体において、該包装袋は、前記塗布工程における温度条件下において前記分散媒に溶解する材料で構成されていることを特徴とする粉状電極材料の包装体。
【０００８】
なお、本発明において、塗布工程における温度条件下において分散媒に溶解する材料であるか否かは、次のような溶解試験により判定される。
［溶解試験］
分散媒１００ｃｍ３を容器に入れ、この分散媒を、粉状電極材料を用いて電極を形成する際の実際の塗布工程における温度に制御した状態で、分散媒中に５０ｍｍ×５０ｍｍ角に切り取った包装袋構成材料の試験片を投入し、スターラーで１時間撹拌する。その後、目視観察し、試験片が溶解して実質的に試験片の未溶解の残片が存在しないものを「塗布工程における温度条件下において分散媒に溶解する材料」とし、目視観察し得る未溶解残片が存在するものを「塗布工程における温度条件下において分散媒に溶解しない材料」とする。
【０００９】
（２） （１）において、前記塗布工程の温度が２５〜６０℃であることを特徴とする粉状電極材料の包装体。
【００１０】
（３） （１）又は（２）において、該粉状電極材料が、リチウムイオン２次電池の正極材料又は負極材料であることを特徴とする粉状電極材料の包装体。
【００１１】
（４） （３）において、該粉状電極材料が、炭素、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、イオウ、バナジュウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、鉄、カドニウム、スズ、亜鉛、及びアンチモンよりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含むことを特徴とする粉状電極材料の包装体。
【００１２】
（５） （４）において、該正極材料がリチウム遷移金属複合酸化物であることを特徴とする粉状電極材料の包装体。
【００１３】
（６） （５）において、該リチウム遷移金属複合酸化物が、下記一般式［１］で表される化学組成を有することを特徴とする粉状電極材料の包装体。
ＬｉｂＣｏ１−ａＭ１ａＯ２ …［１］
（［１］式中、Ｍ１は、Ｂ、ＡＬ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＺｒよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、０＜ａ≦０．５、０．９≦ｂ≦１．１である。）
【００１４】
（７） （５）において、該リチウム遷移金属複合酸化物が、下記一般式［２］で表される化学組成を有することを特徴とする粉状電極材料の包装体。
ＬｉｄＭｎ２−ｃＭ２ｃＯ４ …［２］
（［２］式中、Ｍ２は、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＺｒよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、０＜ｃ≦１．０、０．９≦ｄ≦１．１である。）
【００１５】
（８） （５）において、該リチウム遷移金属複合酸化物が、下記一般式［３］で表される化学組成を有することを特徴とする粉状電極材料の包装体。
ＬｉｆＮｉ１−ｅＭ３ｅＯ２ …［３］
（［３］式中、Ｍ３は、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ及びＭｎよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、０＜ｅ≦０．５、０．８≦ｆ≦１．２である。）
【００１６】
（９） （１）〜（８）において、該分散媒が有機溶媒であることを特徴とする粉状電極材料の包装体。
【００１７】
（１０） （９）において、該有機溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、キシレン、テトラハイドロフラン、ジオキサン、アニリン、フェノール、クレゾール、及びベンゼンよりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含むことを特徴とする粉状電極材料の包装体。
【００１８】
（１１） （９）又は（１０）において、該包装袋の構成材料が、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリアクリロニトリル、エチレンアクリル酸コポリマー、及びセルロースよりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする粉状電極材料の包装体。
【００１９】
（１２） （１）〜（８）において、該分散媒が水であることを特徴とする粉状電極材料の包装体。
【００２０】
（１３） （１２）において、該包装袋の構成材料が、ポリビニルアルコール及び／又はポリエチレンオキサイドであることを特徴とする粉状電極材料の包装体。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る粉状電極材料の包装体では、粉状電極材料が電極を形成する際の塗布スラリーの塗布工程で使用する分散媒に溶解する材料で構成された包装袋に包装されているため、粉状電極材料を包装袋に封入されたまま、分散媒に投入して塗布スラリーを調製することができる。即ち、分散媒に投入された包装体の包装袋は、分散媒に溶解し、粉状電極材料が分散媒中に放出されて塗布スラリーが調製される。従って、包装袋から分散媒を取り出す作業が不要となり、塗布スラリー調製作業は大幅に効率化される。しかも、従来のように粉状電極材料を包装袋から取り出す際の粉飛び、及び粉塵の吸入による人体への悪影響の問題は解消され、良好な取り扱い性、安全性のもとに塗布スラリー調製作業を行うことが可能となる。
【００２２】
しかも、電極材料を分散媒に投入するまで包装袋内に封入した状態とすることで、空気との遮断、飛散防止を図り、好適に輸送、運搬すると共に、電極材料を安定に保管し、所望の塗布スラリーを調製することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に特定はされない。
【００２４】
本発明の粉状電極材料の包装体は、分散媒に分散させて分散液（塗布スラリー）を調製し、この塗布スラリーを基材（集電体）に塗布することにより電極を形成するために用いられる粉状電極材料を包装袋に包装してなるものである。
【００２５】
［包装袋］
本発明に係る包装袋は、電極形成の際に塗布スラリーを集電体に塗布する塗布工程における温度条件下において、塗布スラリー調製に用いる分散媒に溶解する材料で構成されていることを特徴とする。
【００２６】
なお、この塗布工程は一般的に２５〜６０℃の範囲で実施される。従って、本発明で用いる包装袋は、２５〜６０℃で塗布スラリー調製用の分散媒に溶解し得る材料で形成されているものであれば良い。
【００２７】
〈分散媒〉
当該塗布工程で使用される塗布スラリー調製用分散媒としては、一般に、有機溶媒または水が用いられている。
【００２８】
有機溶媒としては、通常は後述の結着剤を溶解ないし分散させ得る有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、キシレン、テトラハイドロフラン、ジオキサン、アニリン、フェノール、クレゾール、ベンゼン等であり、これらは１種を単独で、或いは２種以上の混合液として用いられている。これらのうち、結着剤の溶解度が高く、毒性が低いためスラリー化が容易である点で、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましく用いられる。
【００２９】
〈包装材料〉
このような有機溶媒からなる分散媒に溶解する材料としては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリアクリロニトリル、エチレンアクリル酸コポリマー、セルロース等が挙げられる。従って、分散媒として有機溶媒が使用される場合、本発明に係る包装袋は、これらの１種又は２種以上から形成されていることが好ましい。
【００３０】
また、水からなる分散媒に溶解する材料としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイドが挙げられる。従って、分散媒として水が使用される場合、本発明に係る包装袋は、ポリビニルアルコール及び／又はポリエチレンオキサイドで形成されていることが好ましい。
【００３１】
なお、このように分散媒に溶解し得る材料は、電極の形成時に何ら悪影響を及ぼすものではなく、従って、本発明において、粉状電極材料を通常の包装形態で包装袋に包装したまま包装袋と共に分散媒中に投入して調製した塗布スラリーを用いて電極を形成しても、形成された電極の性能には不具合が生じることはない。
【００３２】
〈厚み〉
包装袋の厚みは、粉状電極材料の包装体として粉状電極材料を封入、保持し得る十分な強度を得ることができる厚さ以上であって、分散媒に投入した際に速やかに溶解し得る厚み以下の範囲で、その取り扱い性や経済性を考慮して適宜決定される。通常の場合、包装袋の厚みは１μｍ以上、５００μｍ以下とされる。
【００３３】
〈形状及び大きさ〉
包装袋の形状には特に制限はなく、通常のプラスチック袋に用いられる形状を採用することができる。その大きさについても特に制限はなく、取り扱い性等を考慮して、例えば粉状電極材料の１〜５００ｋｇが入る程度の大きさとされる。
【００３４】
［粉状電極材料］
本発明における粉状電極材料は、特に、限定されるものではなく、正極材料（正極活物質）であっても負極材料（負極活物質）であっても良く、通常、炭素、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、イオウ、バナジュウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、鉄、カドニウム、スズ、亜鉛、及びアンチモンよりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含む材料で構成される。
【００３５】
〈正極材料〉
正極材料（正極活物質）としては、例えば、マンガン乾電池用、二酸化マンガンリチウム電池用としては酸化マンガン；水銀電池用としては酸化水銀；酸化銀電池用としては酸化銀；酸化銅リチウム電池用としては酸化銅；二硫化鉄リチウム電池用としては二硫化鉄；ニッカド電池用、ニッケル水素電池用としてはオキシ水酸化ニッケル；鉛蓄電池用としては酸化鉛；リチウムイオン二次電池用としてはリチウム遷移金属複合酸化物などが用いられる。
【００３６】
なかでも、本発明は、発癌性が懸念されるコバルト、ニッケル、マンガンを主成分とするリチウムイオン二次電池用正極材料に対して好適であり、この場合において、包装袋を開封することなく、そのまま分散媒に投入し得ることによる本発明の効果が特に有効に発揮される。
【００３７】
リチウムイオン二次電池用正極材料としては、リチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。このリチウム遷移金属複合酸化物としては、正極活物質として用いた場合のリチウム二次電池特性の観点から、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物が挙げられる。
【００３８】
リチウムコバルト複合酸化物としては、特に以下の一般式［１］で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。
ＬｉｂＣｏ１−ａＭ１ａＯ２ …［１］
（［１］式中、Ｍ１は、Ｂ、ＡＬ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＺｒよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、０＜ａ≦０．５、０．９≦ｂ≦１．１である。）
【００３９】
リチウムマンガン複合酸化物としては、特に以下の一般式［２］で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。
ＬｉｄＭｎ２−ｃＭ２ｃＯ４ …［２］
（［２］式中、Ｍ２は、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＺｒよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、０＜ｃ≦１．０、０．９≦ｄ≦１．１である。）
【００４０】
リチウムニッケル複合酸化物としては、特に以下の一般式［３］で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。
ＬｉｆＮｉ１−ｅＭ３ｅＯ２ …［３］
（［３］式中、Ｍ３は、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ及びＭｎよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、０＜ｅ≦０．５、０．８≦ｆ≦１．２である。）
【００４１】
このようなリチウム遷移金属複合酸化物粉体の比表面積は、下限が通常０．１ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上であり、上限が通常７ｍ２／ｇ以下、好ましくは６ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは５ｍ２／ｇ以下である。比表面積がこの下限を下回ると粉体の電気抵抗が高く、電池にした時のレート特性が悪くなりやすい。この上限を上回ると反応面が多く、電池充放電サイクルや電池保存中の抵抗増加が著しく、寿命が低下しやすい。
【００４２】
本発明において、リチウム遷移金属複合酸化物粉体の比表面積は、ＢＥＴ式粉体比表面積測定装置を用い、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７に準拠したＢＥＴ法（窒素表面積法）により測定される。
【００４３】
また、リチウム遷移金属複合酸化物粉体の平均粒径（メジアン直径）は、下限が通常０．３μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上であり、上限が通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下である。平均粒径がこの下限を下回ると正極活物質層を形成する際、粉の数が多いため、通常量の結着剤では膜剥離を起こしやすい。上限を上回ると高レートを得るための正極活物質層の薄膜化で塗布膜の筋引きを生じやすい。
【００４４】
本発明において、リチウム遷移金属複合酸化物粉体の粒度分布は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置、具体的には、堀場製作所製（型式：ＬＡ９２０、ＬＡ９１０、ＬＡ５００）等を用いて測定される。
【００４５】
本発明の粉状電極材料の包装体に包装される正極材料は、これらのリチウム遷移金属複合酸化物のうちの１種の単独であっても良く、また２種以上の混合物であっても良い。また、正極材料は、これら複合酸化物を芯材とし、表面処理ないし表面コーティングが施されたものであっても良い。
【００４６】
〈負極材料〉
負極材料（負極活物質）としては、例えばリチウムイオン二次電池用負極材料の場合、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば任意であるが、例としてリチウム、スズ、コバルト、亜鉛、珪素、炭素などが挙げられる。通常は安全性の高さの面からリチウムを吸蔵、放出できる炭素質材料が用いられる。
【００４７】
炭素質材料種としては、天然ないし人造の黒鉛、ピッチの炭化物、フェノール樹脂やセルロース等の炭化物、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、メソフェーズ小球体などの黒鉛化したもの、更にはファーネスブラック、アセチレンブラックやその黒鉛化物などが挙げられる。また、これらの炭素質材料をピッチ等の有機物で被覆した後、焼成し、表面にこれらの炭素質材料に比べて非晶質の炭素を形成したものも好適に用いることができる。
【００４８】
これらの炭素質材料は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が０．３３５〜０．３４０ｎｍであるものが好ましく、０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものがより好ましい。灰分は１重量％以下であるのが好ましく、０．５重量％以下であるのがより好ましく、０．１重量％以下であるのが特に好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は３０ｎｍ以上であるのが好ましく、５０ｎｍ以上であるのがより好ましく、１００ｎｍ以上であるのが特に好ましい。また、アルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析で、１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲で検出されるピークＰＡの強度ＩＡと、１３５０〜１３７０ｃｍ−１の範囲で検出されるピークＰＢの強度ＩＢとの強度比ＩＡ／ＩＢが、０以上０．５以下であるものが好ましく、ピークＰＡの半価幅は２６ｃｍ−１以下、特に２５ｃｍ−１以下が好ましい。
【００４９】
粉体物性としては、粉体レーザー回折・散乱法により求めたメジアン径が、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、特に好ましくは７μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下である。
【００５０】
メジアン径が上記下限未満では、比表面積が大きくなり電解液と反応しやすい、上記上限を超えると塗布スラリー化して集電体に塗布するに際し、筋引きなどが起こり、均一な膜厚の活物質層の形成が困難となる。
【００５１】
また、ＢＥＴ法比表面積は、通常０．５ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．７ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは１．５ｍ２／ｇ以上であり、通常２５．０ｍ２／ｇ以下、好ましくは２０．０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５．０ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは１０．０ｍ２／ｇ以下である。
【００５２】
［その他の被包装材料］
本発明の粉状電極材料の包装体には、粉状電極材料である正極活物質又は負極活物質が包装されるが、必要に応じて導電剤、結着剤等の電極材料以外の他の電極形成成分を同じ包装袋内に包装しても良い。
【００５３】
即ち、包装袋の内容物は、例えば、正極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物又は負極活物質としての炭素質材料が、結着剤及び／又は導電材と共に混合された正極合剤又は負極合剤とされていても良い。
【００５４】
ここで、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン等の樹脂；スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、弗素ゴム等のゴム；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の高分子物質などの１種又は２種以上が挙げられる。好ましくは、ＰＶｄＦ、ポリ酢酸ビニル、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）である。
【００５５】
導電材としては、リチウム二次電池用途においては、リチウム二次電池に用いられることが知られているいずれのものも用いることができる。例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、グラファイト等の１種又は２種以上、好ましくはアセチレンブラックを用いることができる。
【００５６】
包装袋中に、電極材料と共に、結着剤及び導電材が包装されている場合、包装袋中の結着剤及び導電材の含有割合は、電極活物質層の形成に適当な割合であることが好ましく、電極材料、結着剤及び導電材の合計に対する電極材料の割合は、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上であり、通常９９重量％以下、好ましくは９７重量％以下、特に好ましくは９６重量％以下である。この下限を下回るとこれを用いて製造された電池の容量等の電池特性を十分に確保しにくく、上限を上回ると、電極としての機械的強度を確保することも、良好なサイクル寿命を得ることも困難となる。
【００５７】
結着剤が共に包装されている場合、結着剤は、電極材料、結着剤及び導電材の合計に対して通常０．１重量％以上、好ましくは３重量％以上、特に好ましくは５重量％以上であり、通常２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。また、電極材料に対する結着剤の割合は、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下で、通常０．５重量％以上である。結着剤の割合が少な過ぎると、電極としての機械的強度を確保しにくく、多過ぎると電池容量や導電性等の電池特性を十分に確保しにくい。
【００５８】
また、導電材が共に包装されている場合、導電材は、電極材料、結着剤及び導電材の合計に対して通常１重量％以上、好ましくは２重量％以上、特に好ましくは３重量％以上であり、通常、２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。また、電極材料に対する導電材の割合は、通常２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下で、通常０．５重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは３重量％以上、特に好ましくは５重量％以上である。導電材の割合が少な過ぎると、良好なサイクル寿命を得にくく、多過ぎると、体積当たりの電池容量が低下しやすい。
【００５９】
［包装方法］
本発明において、粉状電極材料は、必要に応じて包装される結着剤や導電材と共に包装袋内に封止することにより包装体とされる。この際の封止方法については特に制限はないが、例えば、包装袋上部開口を熱で融着する方法を採用することができる。
【００６０】
封入ガス種としても特に制限はなく、不活性ガス、乾燥空気、空気などが用いられるが、中でもＮ２ガスが経済性に優れ、好ましい。
【００６１】
また、輸送、運搬などのために、この包装体の外側を更に他の外装袋で包装しても良い。
【００６２】
なお、包装袋内に包装される粉状電極材料量は、通常の包装量であれば特に問題はないが、包装袋重量に対して粉状電極材料重量が過度に少ないと、塗布スラリー調製時に分散媒中に溶解する包装袋材料の量が多くなり、塗布スラリーの粘度等の物性に影響を及ぼす可能性もある。従って、本発明の粉状電極材料の包装体においては、包装袋重量は、包装された粉状電極材料（更に結着剤及び／又は導電材を含む場合は、粉状電極材料と結着剤及び／又は導電材との合計）重量に対して、通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは１重量％以下とする。なお、内容物を十分に保持する点から、この割合は通常０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、特に０．１重量％以上である。
【００６３】
また、分散媒中に投入された包装袋量は、分散媒に対して通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下であることが好ましい。なお、内容物を十分に保持する点から、この割合は通常０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、特に０．１重量％以上である。
【００６４】
［電極の作製］
以下に本発明の粉状電極材料の包装体を用いた電極の作製方法について、リチウム二次電池用電極の作製を例示して説明する。
【００６５】
この場合、まず、本発明の包装体をそのまま、即ち、包装袋内の粉状電極材料等の内容物を取り出すことなく、分散媒の入った混合槽に投入して攪拌混合することにより塗布スラリーを調製する。この際、外装袋がある場合には外装袋を予め取り除いておく。包装体内に結着材や導電剤が含まれない場合や、含まれていても量が不十分な場合には、結着剤、及び導電材の必要量を添加する。結着剤及び導電材としては、前述したものを用いることができ、その電極材料との混合割合は、本発明の包装体のその他の配合成分として前述した通りである。
【００６６】
こうして得られた塗布スラリーを集電体に塗布して乾燥し、必要に応じて一軸プレスやロールプレス等による圧密化処理を行うことにより、集電体上に電極活物質層を形成してリチウム二次電池用電極を得ることができる。
【００６７】
正極集電体の材質としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が挙げられ、これらのうちアルミニウム、特にアルミニウム箔が好ましい。正極集電体の厚みは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上で、通常１０００μｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、特に好ましくは１００μｍ以下である。
【００６８】
正極集電体上に形成される正極活物質層の厚さは１〜７０μｍ程度である。
【００６９】
負極集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。中でも金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、特に金属薄膜が、現在工業化製品に使用されていることから好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。負極集電体として金属薄膜を使用する場合、その好適な厚さの範囲は、正極集電体について上述した範囲と同様である。
【００７０】
負極集電体上に形成される負極活物質層の厚さは通常１〜７０μｍである。
【００７１】
［リチウム二次電池の作製］
次に上記の方法で作製した電極（正極、負極）を用いて、リチウム二次電池を作製する方法について説明する。
【００７２】
リチウム二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極と、リチウム塩を電解塩とする非水電解質とを備える。更に、正極と負極との間に、非水電解質を保持するセパレータを備えていても良い。正極と負極との接触による短絡を効果的に防止するには、このようにセパレータを介在させるのが望ましい。
【００７３】
負極、正極の両方について上述の方法で作製したものを用いることもできるし、負極及び正極のいずれか一方に従来の電極材料を用いて作製することも可能である。
【００７４】
電解質としては、例えば公知の有機電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等を用いることができるが、中でも有機電解液が好ましい。有機電解液は、有機溶媒に溶質（電解質）を溶解させて構成される。
【００７５】
ここで、有機溶媒の種類は特に限定されないが、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、エーテル類、アミン類、エステル類、アミド類、リン酸エステル化合物等を使用することができる。代表的なものを列挙すると、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２−ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が挙げられ、これらの単独若しくは２種類以上の混合溶媒が使用できる。
【００７６】
上述の有機溶媒には、電解塩を解離させるために、高誘電率溶媒を含めることが好ましい。ここで、高誘電率溶媒とは、２５℃における比誘電率が２０以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及び、それらの水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキル基等で置換した化合物が、電解液中に含まれることが好ましい。高誘電率溶媒の電解液に占める割合は、好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上、最も好ましくは４０重量％以上である。高誘電率溶媒の含有量が上記範囲よりも少ないと、所望の電池特性が得られない場合がある。
【００７７】
電解塩の種類も特に限定されず、従来公知の任意の溶質を使用することができる。具体例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２等のリチウム塩が挙げられる。これらの電解塩は任意の１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００７８】
リチウム塩等の電解塩は電解液中に、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．７５ｍｏｌ／Ｌ以上、通常１．５ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１．２５ｍｏｌ／Ｌ以下となるように含有させる。この濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満でも１．５ｍｏｌ／Ｌを超えても、電気伝導度が低下し、電池特性に悪影響を与えることがある。
【００７９】
なお、有機電解液にはＣＯ２、Ｎ２Ｏ、ＣＯ、ＳＯ２等のガスやポリサルファイドＳｘ２−など負極表面にリチウムイオンの効率良い充放電を可能にする良好な被膜を形成する添加剤を、任意の割合で添加しても良い。
【００８０】
高分子固体電解質を使用する場合にも、その種類は特に限定されず、固体電解質として公知の任意の結晶質・非晶質の無機物を用いることができる。結晶質の無機固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ１＋ｘＪｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（Ｊ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ）、Ｌｉ０．５−２ｘＲＥ０．５＋ｘＴｉＯ３（ＲＥ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）等が挙げられる。また、非晶質の無機固体電解質としては、例えば、４．９ＬｉＩ−３４．１Ｌｉ２Ｏ−６１Ｂ２Ｏ５、３３．３Ｌｉ２Ｏ−６６．７ＳｉＯ２等の酸化物ガラス等が挙げられる。これらは任意の１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いても良い。
【００８１】
電解質として前述の有機電解液を用いる場合には、電極同士の短絡を防止するために、正極と負極との間にセパレータが介装される。セパレータの材質や形状は特に制限されないが、使用する有機電解液に対して安定で、保液性に優れ、且つ、電極同士の短絡を確実に防止できるものが好ましい。好ましい例としては、各種の高分子材料からなる微多孔性のフィルム、シート、不織布等が挙げられる。高分子材料の具体例としては、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子が用いられる。特に、セパレータの重要な因子である化学的及び電気化学的な安定性の観点からは、ポリオレフィン系高分子が好ましく、電池におけるセパレータの使用目的の一つである自己閉塞温度の点からは、ポリエチレンが特に望ましい。
【００８２】
ポリエチレンからなるセパレータを用いる場合、高温形状維持性の点から、超高分子ポリエチレンを用いることが好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万以上、更に好ましくは１００万以上、最も好ましくは１５０万以上である。他方、分子量の上限は、好ましくは５００万以下、更に好ましくは４００万以下、最も好ましくは３００万以下である。分子量が大きすぎると流動性が低くなりすぎてしまい、加熱された時にセパレータの孔が閉塞しない場合があるからである。
【００８３】
リチウム二次電池は、上述した正極と、負極と、電解質と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いることも可能である。
【００８４】
リチウム二次電池の形状は特に制限されず、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。一般的に採用されている形状の例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプなどが挙げられる。また、電池を組み立てる方法も特に制限されず、目的とする電池の形状に合わせて、通常用いられている各種方法の中から適宜選択することができる。
【実施例】
【００８５】
次に、実験例、比較例及び実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【００８６】
実験例１
２個の三角フラスコの各々に、表１に示す溶剤の１００ｃｃを入れ、一方は室温（２５℃）に他方は６０℃の温水バスに浸した。この三角フラスコの各々に、表１に示す厚さ約３０μｍのフィルムを５０×５０ｍｍ角に切り取り取った試験片を入れた。スターラーで１時間攪拌し、試験片の様子を観察して以下の基準で評価し、結果を表１に示した。
［評価基準］
◎：完全に溶解する
○：膨潤する
×：変化無し（溶解しない）
【００８７】
【表１】
【００８８】
比較例１
［正極の作製］
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）４５０ｇ、アセチレンブラック２５ｇ及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２５ｇを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを４５０ｇ加えてスラリー状にした。コバルト酸リチウムやアセチレンブラックの計量や混合の際、若干の発塵が見られた。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、プレス機で厚さが８０μｍとなるように圧延した。これを幅５２ｍｍ、長さ８３０ｍｍの方形に切り抜き、正極とした。
【００８９】
［負極の作製］
人造黒鉛粉末（ティムカル社製、商品名「ＫＳ−４４」）４７０ｇに、蒸留水で分散させたスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を固形分で３０ｇとなるように加え、ディスパーザーで混合してスラリー状にした。このスラリーを厚さ１８μｍの銅箔上の両面に均一に塗布、乾燥した後、プレス機で厚さが８５μｍとなるように圧延した。これを幅５４ｍｍ、長さ８８０ｍｍの方形に切り抜き、負極とした。
【００９０】
［非水電解液の調製］
エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートの体積比３：７の混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた。
【００９１】
［電池の組立］
正極と負極を、正極と負極が直接接触しないようにポリエチレン製のセパレータを介して重ねて捲回し、電極体とした。正極及び負極の端子が外部に出るようにして電池缶に収容した。次いで、これに電解液を５ｍＬ注入した後、かしめ成形を行い、１８６５０型円筒電池を作製した。
【００９２】
［電池の評価］
（初期放電容量）
作製した円筒状電池を、２５℃において０．２Ｃの定電流定電圧充電法で４．２Ｖまで充電した後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。これを４サイクル行って電池を安定させ、５サイクル目は、１Ｃの定電流定電圧充電法で４．２Ｖまで充電した後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電し、初期放電容量を求めた。初期放電容量は７００ｍＡｈであった。
なお、１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする。
【００９３】
（連続充電特性（サイクル後容量））
初期放電容量を測定した電池を、６０℃において、２Ｃの定電流定電圧で４．２Ｖまで充電した後、２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する充放電を５００サイクル行った。次いで、２５℃において、１Ｃの定電流定電圧で４．２Ｖまで充電した後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電させる充放電を３サイクル行い、３サイクル目の放電時に、放電容量を測定し、これをサイクル後容量とした。６１０ｍＡｈであった。
【００９４】
実施例１
［正極の作製］
ポリ塩化ビニリデン製袋（１０ｇ）に、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）４５０ｇ、アセチレンブラック２５ｇ及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１５ｇを混合した粉を充填し包装体とした。
この包装体の正極材料に対する包装袋の重量割合は、約２重量％であった。
この包装体をＮ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに加えてスラリー状にした。混合粉体は袋に包装された状態でスラリー化したため、発塵は認められなかった。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、プレス機で厚さが８０μｍとなるように圧延した。これを幅５２ｍｍ、長さ８３０ｍｍの方形に切り抜き、正極とした。
【００９５】
［負極の作製］
比較例１と同様の操作で負極を作製した。
【００９６】
［非水電解液の調製］
比較例１と同様の操作で非水電解液を調製した。
【００９７】
［電池の組立］
比較例１と同様の操作で電池を作製した。
【００９８】
［電池の評価］
（初期放電容量）
比較例１と同様の操作で初期充放電容量を測定した。７００ｍＡｈであった。
【００９９】
（連続充電特性（サイクル後容量））
比較例１と同様の操作でサイクル後容量を測定した。６１３ｍＡｈであった。
【０１００】
上記の結果から、本発明の粉状電極材料の包装体を用い、包装袋毎、袋内の電極材料をスラリー化して電極を作製しても、電池性能において何ら遜色のない電池を作製することができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の粉状電極材料の包装体は、高特性の電極を良好な作業性のもとに生産性良く作製することができるものであり、ノートパソコンや携帯電話などの携帯機器等のリチウム二次電池の電極作製の用途に有効に用いることができ、その工業的価値は極めて大きい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉状電極材料の包装体に関する。詳しくは、粉状電極材料を分散媒に分散させて調製した分散液を基材に塗布することにより電極を形成するために用いられる粉状電極材料を、包装袋に包装してなる粉状電極材料の包装体であって、取り扱い性、安全性、作業性に優れる粉状電極材料の包装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気製品の軽量化、小型化に伴い、高いエネルギー密度を持つリチウム二次電池が注目されている。リチウム二次電池用の正極材料（正極活物質）としては、リチウム遷移金属複合酸化物が知られている。一方、負極材料（負極活物質）としては、炭素質材料が知られている。
【０００３】
リチウム二次電池用の正極及び負極は、該活物質を結着剤と共にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒或いは水などの液体媒体中に分散させた分散液（以下、「塗布スラリー」と称す場合がある。）を調製し、この塗布スラリーを集電体上に塗布して、乾燥させることにより作製される。例えば、特許文献１には、水を分散媒として電極材料の分散液を作製し、これを集電体上に塗布、乾燥する電極作製方法が記載されている。また、特許文献２及び特許文献３には、ＮＭＰを分散媒として電極材料の分散液を作製し、これを集電体上に塗布、乾燥する電極作製方法が記載されている。
【特許文献１】特開２００１−３３２２６１号公報
【特許文献２】特開昭６２−０９０８６３号公報
【特許文献３】特開平５−６７６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、リチウム二次電池がノートパソコンや携帯電話などの携帯機器等に適用されることが急速に拡大するのに伴い、リチウム二次電池には、高電力性、高出力性等の高性能化が求められると同時に、高度な生産性が求められるようになってきている。しかし、電極材料は、通常、微粉末状であるため、電極材料の包装品を開封して電極材料を取り出した際、粉飛びの問題がある。電極材料は、その粉塵を吸入した場合、人体に有害なものが多く、その対策が求められていた。また一方で、電極の作製工程において、高品質の電極を生産性良く作製するために、それ自体の取り扱い性にも優れたものが要求されているが、従来は、電極材料の包装袋を開封して、粉体を取り出して分散媒と混合・分散させるため、その作業性の点においても問題があった。
【０００５】
従って、本発明は、取り扱い性、安全性、作業性に優れる粉状電極材料の包装体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、粉状電極材料を電極形成時の塗布工程で使用する分散媒に溶解する材料で構成された包装袋に封入しておくことにより、安全性、取り扱い性が改善されると共に、塗布スラリー調製工程が効率化されることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、以下を要旨とするものである。
【０００７】
（１） 粉状電極材料を包装袋に包装してなる包装体であって、該粉状電極材料は、これを分散媒に分散させて調製した分散液を基材に塗布することにより電極を形成するために用いられる粉状電極材料である粉状電極材料の包装体において、該包装袋は、前記塗布工程における温度条件下において前記分散媒に溶解する材料で構成されていることを特徴とする粉状電極材料の包装体。
【０００８】
なお、本発明において、塗布工程における温度条件下において分散媒に溶解する材料であるか否かは、次のような溶解試験により判定される。
［溶解試験］
分散媒１００ｃｍ３を容器に入れ、この分散媒を、粉状電極材料を用いて電極を形成する際の実際の塗布工程における温度に制御した状態で、分散媒中に５０ｍｍ×５０ｍｍ角に切り取った包装袋構成材料の試験片を投入し、スターラーで１時間撹拌する。その後、目視観察し、試験片が溶解して実質的に試験片の未溶解の残片が存在しないものを「塗布工程における温度条件下において分散媒に溶解する材料」とし、目視観察し得る未溶解残片が存在するものを「塗布工程における温度条件下において分散媒に溶解しない材料」とする。
【０００９】
（２） （１）において、前記塗布工程の温度が２５〜６０℃であることを特徴とする粉状電極材料の包装体。
【００１０】
（３） （１）又は（２）において、該粉状電極材料が、リチウムイオン２次電池の正極材料又は負極材料であることを特徴とする粉状電極材料の包装体。
【００１１】
（４） （３）において、該粉状電極材料が、炭素、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、イオウ、バナジュウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、鉄、カドニウム、スズ、亜鉛、及びアンチモンよりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含むことを特徴とする粉状電極材料の包装体。
【００１２】
（５） （４）において、該正極材料がリチウム遷移金属複合酸化物であることを特徴とする粉状電極材料の包装体。
【００１３】
（６） （５）において、該リチウム遷移金属複合酸化物が、下記一般式［１］で表される化学組成を有することを特徴とする粉状電極材料の包装体。
ＬｉｂＣｏ１−ａＭ１ａＯ２ …［１］
（［１］式中、Ｍ１は、Ｂ、ＡＬ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＺｒよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、０＜ａ≦０．５、０．９≦ｂ≦１．１である。）
【００１４】
（７） （５）において、該リチウム遷移金属複合酸化物が、下記一般式［２］で表される化学組成を有することを特徴とする粉状電極材料の包装体。
ＬｉｄＭｎ２−ｃＭ２ｃＯ４ …［２］
（［２］式中、Ｍ２は、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＺｒよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、０＜ｃ≦１．０、０．９≦ｄ≦１．１である。）
【００１５】
（８） （５）において、該リチウム遷移金属複合酸化物が、下記一般式［３］で表される化学組成を有することを特徴とする粉状電極材料の包装体。
ＬｉｆＮｉ１−ｅＭ３ｅＯ２ …［３］
（［３］式中、Ｍ３は、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ及びＭｎよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、０＜ｅ≦０．５、０．８≦ｆ≦１．２である。）
【００１６】
（９） （１）〜（８）において、該分散媒が有機溶媒であることを特徴とする粉状電極材料の包装体。
【００１７】
（１０） （９）において、該有機溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、キシレン、テトラハイドロフラン、ジオキサン、アニリン、フェノール、クレゾール、及びベンゼンよりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含むことを特徴とする粉状電極材料の包装体。
【００１８】
（１１） （９）又は（１０）において、該包装袋の構成材料が、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリアクリロニトリル、エチレンアクリル酸コポリマー、及びセルロースよりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする粉状電極材料の包装体。
【００１９】
（１２） （１）〜（８）において、該分散媒が水であることを特徴とする粉状電極材料の包装体。
【００２０】
（１３） （１２）において、該包装袋の構成材料が、ポリビニルアルコール及び／又はポリエチレンオキサイドであることを特徴とする粉状電極材料の包装体。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る粉状電極材料の包装体では、粉状電極材料が電極を形成する際の塗布スラリーの塗布工程で使用する分散媒に溶解する材料で構成された包装袋に包装されているため、粉状電極材料を包装袋に封入されたまま、分散媒に投入して塗布スラリーを調製することができる。即ち、分散媒に投入された包装体の包装袋は、分散媒に溶解し、粉状電極材料が分散媒中に放出されて塗布スラリーが調製される。従って、包装袋から分散媒を取り出す作業が不要となり、塗布スラリー調製作業は大幅に効率化される。しかも、従来のように粉状電極材料を包装袋から取り出す際の粉飛び、及び粉塵の吸入による人体への悪影響の問題は解消され、良好な取り扱い性、安全性のもとに塗布スラリー調製作業を行うことが可能となる。
【００２２】
しかも、電極材料を分散媒に投入するまで包装袋内に封入した状態とすることで、空気との遮断、飛散防止を図り、好適に輸送、運搬すると共に、電極材料を安定に保管し、所望の塗布スラリーを調製することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に特定はされない。
【００２４】
本発明の粉状電極材料の包装体は、分散媒に分散させて分散液（塗布スラリー）を調製し、この塗布スラリーを基材（集電体）に塗布することにより電極を形成するために用いられる粉状電極材料を包装袋に包装してなるものである。
【００２５】
［包装袋］
本発明に係る包装袋は、電極形成の際に塗布スラリーを集電体に塗布する塗布工程における温度条件下において、塗布スラリー調製に用いる分散媒に溶解する材料で構成されていることを特徴とする。
【００２６】
なお、この塗布工程は一般的に２５〜６０℃の範囲で実施される。従って、本発明で用いる包装袋は、２５〜６０℃で塗布スラリー調製用の分散媒に溶解し得る材料で形成されているものであれば良い。
【００２７】
〈分散媒〉
当該塗布工程で使用される塗布スラリー調製用分散媒としては、一般に、有機溶媒または水が用いられている。
【００２８】
有機溶媒としては、通常は後述の結着剤を溶解ないし分散させ得る有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、キシレン、テトラハイドロフラン、ジオキサン、アニリン、フェノール、クレゾール、ベンゼン等であり、これらは１種を単独で、或いは２種以上の混合液として用いられている。これらのうち、結着剤の溶解度が高く、毒性が低いためスラリー化が容易である点で、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましく用いられる。
【００２９】
〈包装材料〉
このような有機溶媒からなる分散媒に溶解する材料としては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリアクリロニトリル、エチレンアクリル酸コポリマー、セルロース等が挙げられる。従って、分散媒として有機溶媒が使用される場合、本発明に係る包装袋は、これらの１種又は２種以上から形成されていることが好ましい。
【００３０】
また、水からなる分散媒に溶解する材料としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイドが挙げられる。従って、分散媒として水が使用される場合、本発明に係る包装袋は、ポリビニルアルコール及び／又はポリエチレンオキサイドで形成されていることが好ましい。
【００３１】
なお、このように分散媒に溶解し得る材料は、電極の形成時に何ら悪影響を及ぼすものではなく、従って、本発明において、粉状電極材料を通常の包装形態で包装袋に包装したまま包装袋と共に分散媒中に投入して調製した塗布スラリーを用いて電極を形成しても、形成された電極の性能には不具合が生じることはない。
【００３２】
〈厚み〉
包装袋の厚みは、粉状電極材料の包装体として粉状電極材料を封入、保持し得る十分な強度を得ることができる厚さ以上であって、分散媒に投入した際に速やかに溶解し得る厚み以下の範囲で、その取り扱い性や経済性を考慮して適宜決定される。通常の場合、包装袋の厚みは１μｍ以上、５００μｍ以下とされる。
【００３３】
〈形状及び大きさ〉
包装袋の形状には特に制限はなく、通常のプラスチック袋に用いられる形状を採用することができる。その大きさについても特に制限はなく、取り扱い性等を考慮して、例えば粉状電極材料の１〜５００ｋｇが入る程度の大きさとされる。
【００３４】
［粉状電極材料］
本発明における粉状電極材料は、特に、限定されるものではなく、正極材料（正極活物質）であっても負極材料（負極活物質）であっても良く、通常、炭素、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、イオウ、バナジュウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、鉄、カドニウム、スズ、亜鉛、及びアンチモンよりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含む材料で構成される。
【００３５】
〈正極材料〉
正極材料（正極活物質）としては、例えば、マンガン乾電池用、二酸化マンガンリチウム電池用としては酸化マンガン；水銀電池用としては酸化水銀；酸化銀電池用としては酸化銀；酸化銅リチウム電池用としては酸化銅；二硫化鉄リチウム電池用としては二硫化鉄；ニッカド電池用、ニッケル水素電池用としてはオキシ水酸化ニッケル；鉛蓄電池用としては酸化鉛；リチウムイオン二次電池用としてはリチウム遷移金属複合酸化物などが用いられる。
【００３６】
なかでも、本発明は、発癌性が懸念されるコバルト、ニッケル、マンガンを主成分とするリチウムイオン二次電池用正極材料に対して好適であり、この場合において、包装袋を開封することなく、そのまま分散媒に投入し得ることによる本発明の効果が特に有効に発揮される。
【００３７】
リチウムイオン二次電池用正極材料としては、リチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。このリチウム遷移金属複合酸化物としては、正極活物質として用いた場合のリチウム二次電池特性の観点から、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物が挙げられる。
【００３８】
リチウムコバルト複合酸化物としては、特に以下の一般式［１］で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。
ＬｉｂＣｏ１−ａＭ１ａＯ２ …［１］
（［１］式中、Ｍ１は、Ｂ、ＡＬ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＺｒよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、０＜ａ≦０．５、０．９≦ｂ≦１．１である。）
【００３９】
リチウムマンガン複合酸化物としては、特に以下の一般式［２］で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。
ＬｉｄＭｎ２−ｃＭ２ｃＯ４ …［２］
（［２］式中、Ｍ２は、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＺｒよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、０＜ｃ≦１．０、０．９≦ｄ≦１．１である。）
【００４０】
リチウムニッケル複合酸化物としては、特に以下の一般式［３］で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。
ＬｉｆＮｉ１−ｅＭ３ｅＯ２ …［３］
（［３］式中、Ｍ３は、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ及びＭｎよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、０＜ｅ≦０．５、０．８≦ｆ≦１．２である。）
【００４１】
このようなリチウム遷移金属複合酸化物粉体の比表面積は、下限が通常０．１ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上であり、上限が通常７ｍ２／ｇ以下、好ましくは６ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは５ｍ２／ｇ以下である。比表面積がこの下限を下回ると粉体の電気抵抗が高く、電池にした時のレート特性が悪くなりやすい。この上限を上回ると反応面が多く、電池充放電サイクルや電池保存中の抵抗増加が著しく、寿命が低下しやすい。
【００４２】
本発明において、リチウム遷移金属複合酸化物粉体の比表面積は、ＢＥＴ式粉体比表面積測定装置を用い、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７に準拠したＢＥＴ法（窒素表面積法）により測定される。
【００４３】
また、リチウム遷移金属複合酸化物粉体の平均粒径（メジアン直径）は、下限が通常０．３μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上であり、上限が通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下である。平均粒径がこの下限を下回ると正極活物質層を形成する際、粉の数が多いため、通常量の結着剤では膜剥離を起こしやすい。上限を上回ると高レートを得るための正極活物質層の薄膜化で塗布膜の筋引きを生じやすい。
【００４４】
本発明において、リチウム遷移金属複合酸化物粉体の粒度分布は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置、具体的には、堀場製作所製（型式：ＬＡ９２０、ＬＡ９１０、ＬＡ５００）等を用いて測定される。
【００４５】
本発明の粉状電極材料の包装体に包装される正極材料は、これらのリチウム遷移金属複合酸化物のうちの１種の単独であっても良く、また２種以上の混合物であっても良い。また、正極材料は、これら複合酸化物を芯材とし、表面処理ないし表面コーティングが施されたものであっても良い。
【００４６】
〈負極材料〉
負極材料（負極活物質）としては、例えばリチウムイオン二次電池用負極材料の場合、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば任意であるが、例としてリチウム、スズ、コバルト、亜鉛、珪素、炭素などが挙げられる。通常は安全性の高さの面からリチウムを吸蔵、放出できる炭素質材料が用いられる。
【００４７】
炭素質材料種としては、天然ないし人造の黒鉛、ピッチの炭化物、フェノール樹脂やセルロース等の炭化物、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、メソフェーズ小球体などの黒鉛化したもの、更にはファーネスブラック、アセチレンブラックやその黒鉛化物などが挙げられる。また、これらの炭素質材料をピッチ等の有機物で被覆した後、焼成し、表面にこれらの炭素質材料に比べて非晶質の炭素を形成したものも好適に用いることができる。
【００４８】
これらの炭素質材料は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が０．３３５〜０．３４０ｎｍであるものが好ましく、０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものがより好ましい。灰分は１重量％以下であるのが好ましく、０．５重量％以下であるのがより好ましく、０．１重量％以下であるのが特に好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は３０ｎｍ以上であるのが好ましく、５０ｎｍ以上であるのがより好ましく、１００ｎｍ以上であるのが特に好ましい。また、アルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析で、１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲で検出されるピークＰＡの強度ＩＡと、１３５０〜１３７０ｃｍ−１の範囲で検出されるピークＰＢの強度ＩＢとの強度比ＩＡ／ＩＢが、０以上０．５以下であるものが好ましく、ピークＰＡの半価幅は２６ｃｍ−１以下、特に２５ｃｍ−１以下が好ましい。
【００４９】
粉体物性としては、粉体レーザー回折・散乱法により求めたメジアン径が、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、特に好ましくは７μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下である。
【００５０】
メジアン径が上記下限未満では、比表面積が大きくなり電解液と反応しやすい、上記上限を超えると塗布スラリー化して集電体に塗布するに際し、筋引きなどが起こり、均一な膜厚の活物質層の形成が困難となる。
【００５１】
また、ＢＥＴ法比表面積は、通常０．５ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．７ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは１．５ｍ２／ｇ以上であり、通常２５．０ｍ２／ｇ以下、好ましくは２０．０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５．０ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは１０．０ｍ２／ｇ以下である。
【００５２】
［その他の被包装材料］
本発明の粉状電極材料の包装体には、粉状電極材料である正極活物質又は負極活物質が包装されるが、必要に応じて導電剤、結着剤等の電極材料以外の他の電極形成成分を同じ包装袋内に包装しても良い。
【００５３】
即ち、包装袋の内容物は、例えば、正極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物又は負極活物質としての炭素質材料が、結着剤及び／又は導電材と共に混合された正極合剤又は負極合剤とされていても良い。
【００５４】
ここで、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン等の樹脂；スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、弗素ゴム等のゴム；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の高分子物質などの１種又は２種以上が挙げられる。好ましくは、ＰＶｄＦ、ポリ酢酸ビニル、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）である。
【００５５】
導電材としては、リチウム二次電池用途においては、リチウム二次電池に用いられることが知られているいずれのものも用いることができる。例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、グラファイト等の１種又は２種以上、好ましくはアセチレンブラックを用いることができる。
【００５６】
包装袋中に、電極材料と共に、結着剤及び導電材が包装されている場合、包装袋中の結着剤及び導電材の含有割合は、電極活物質層の形成に適当な割合であることが好ましく、電極材料、結着剤及び導電材の合計に対する電極材料の割合は、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上であり、通常９９重量％以下、好ましくは９７重量％以下、特に好ましくは９６重量％以下である。この下限を下回るとこれを用いて製造された電池の容量等の電池特性を十分に確保しにくく、上限を上回ると、電極としての機械的強度を確保することも、良好なサイクル寿命を得ることも困難となる。
【００５７】
結着剤が共に包装されている場合、結着剤は、電極材料、結着剤及び導電材の合計に対して通常０．１重量％以上、好ましくは３重量％以上、特に好ましくは５重量％以上であり、通常２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。また、電極材料に対する結着剤の割合は、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下で、通常０．５重量％以上である。結着剤の割合が少な過ぎると、電極としての機械的強度を確保しにくく、多過ぎると電池容量や導電性等の電池特性を十分に確保しにくい。
【００５８】
また、導電材が共に包装されている場合、導電材は、電極材料、結着剤及び導電材の合計に対して通常１重量％以上、好ましくは２重量％以上、特に好ましくは３重量％以上であり、通常、２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。また、電極材料に対する導電材の割合は、通常２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下で、通常０．５重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは３重量％以上、特に好ましくは５重量％以上である。導電材の割合が少な過ぎると、良好なサイクル寿命を得にくく、多過ぎると、体積当たりの電池容量が低下しやすい。
【００５９】
［包装方法］
本発明において、粉状電極材料は、必要に応じて包装される結着剤や導電材と共に包装袋内に封止することにより包装体とされる。この際の封止方法については特に制限はないが、例えば、包装袋上部開口を熱で融着する方法を採用することができる。
【００６０】
封入ガス種としても特に制限はなく、不活性ガス、乾燥空気、空気などが用いられるが、中でもＮ２ガスが経済性に優れ、好ましい。
【００６１】
また、輸送、運搬などのために、この包装体の外側を更に他の外装袋で包装しても良い。
【００６２】
なお、包装袋内に包装される粉状電極材料量は、通常の包装量であれば特に問題はないが、包装袋重量に対して粉状電極材料重量が過度に少ないと、塗布スラリー調製時に分散媒中に溶解する包装袋材料の量が多くなり、塗布スラリーの粘度等の物性に影響を及ぼす可能性もある。従って、本発明の粉状電極材料の包装体においては、包装袋重量は、包装された粉状電極材料（更に結着剤及び／又は導電材を含む場合は、粉状電極材料と結着剤及び／又は導電材との合計）重量に対して、通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは１重量％以下とする。なお、内容物を十分に保持する点から、この割合は通常０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、特に０．１重量％以上である。
【００６３】
また、分散媒中に投入された包装袋量は、分散媒に対して通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下であることが好ましい。なお、内容物を十分に保持する点から、この割合は通常０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、特に０．１重量％以上である。
【００６４】
［電極の作製］
以下に本発明の粉状電極材料の包装体を用いた電極の作製方法について、リチウム二次電池用電極の作製を例示して説明する。
【００６５】
この場合、まず、本発明の包装体をそのまま、即ち、包装袋内の粉状電極材料等の内容物を取り出すことなく、分散媒の入った混合槽に投入して攪拌混合することにより塗布スラリーを調製する。この際、外装袋がある場合には外装袋を予め取り除いておく。包装体内に結着材や導電剤が含まれない場合や、含まれていても量が不十分な場合には、結着剤、及び導電材の必要量を添加する。結着剤及び導電材としては、前述したものを用いることができ、その電極材料との混合割合は、本発明の包装体のその他の配合成分として前述した通りである。
【００６６】
こうして得られた塗布スラリーを集電体に塗布して乾燥し、必要に応じて一軸プレスやロールプレス等による圧密化処理を行うことにより、集電体上に電極活物質層を形成してリチウム二次電池用電極を得ることができる。
【００６７】
正極集電体の材質としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が挙げられ、これらのうちアルミニウム、特にアルミニウム箔が好ましい。正極集電体の厚みは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上で、通常１０００μｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、特に好ましくは１００μｍ以下である。
【００６８】
正極集電体上に形成される正極活物質層の厚さは１〜７０μｍ程度である。
【００６９】
負極集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。中でも金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、特に金属薄膜が、現在工業化製品に使用されていることから好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。負極集電体として金属薄膜を使用する場合、その好適な厚さの範囲は、正極集電体について上述した範囲と同様である。
【００７０】
負極集電体上に形成される負極活物質層の厚さは通常１〜７０μｍである。
【００７１】
［リチウム二次電池の作製］
次に上記の方法で作製した電極（正極、負極）を用いて、リチウム二次電池を作製する方法について説明する。
【００７２】
リチウム二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極と、リチウム塩を電解塩とする非水電解質とを備える。更に、正極と負極との間に、非水電解質を保持するセパレータを備えていても良い。正極と負極との接触による短絡を効果的に防止するには、このようにセパレータを介在させるのが望ましい。
【００７３】
負極、正極の両方について上述の方法で作製したものを用いることもできるし、負極及び正極のいずれか一方に従来の電極材料を用いて作製することも可能である。
【００７４】
電解質としては、例えば公知の有機電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等を用いることができるが、中でも有機電解液が好ましい。有機電解液は、有機溶媒に溶質（電解質）を溶解させて構成される。
【００７５】
ここで、有機溶媒の種類は特に限定されないが、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、エーテル類、アミン類、エステル類、アミド類、リン酸エステル化合物等を使用することができる。代表的なものを列挙すると、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２−ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が挙げられ、これらの単独若しくは２種類以上の混合溶媒が使用できる。
【００７６】
上述の有機溶媒には、電解塩を解離させるために、高誘電率溶媒を含めることが好ましい。ここで、高誘電率溶媒とは、２５℃における比誘電率が２０以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及び、それらの水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキル基等で置換した化合物が、電解液中に含まれることが好ましい。高誘電率溶媒の電解液に占める割合は、好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上、最も好ましくは４０重量％以上である。高誘電率溶媒の含有量が上記範囲よりも少ないと、所望の電池特性が得られない場合がある。
【００７７】
電解塩の種類も特に限定されず、従来公知の任意の溶質を使用することができる。具体例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２等のリチウム塩が挙げられる。これらの電解塩は任意の１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００７８】
リチウム塩等の電解塩は電解液中に、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．７５ｍｏｌ／Ｌ以上、通常１．５ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１．２５ｍｏｌ／Ｌ以下となるように含有させる。この濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満でも１．５ｍｏｌ／Ｌを超えても、電気伝導度が低下し、電池特性に悪影響を与えることがある。
【００７９】
なお、有機電解液にはＣＯ２、Ｎ２Ｏ、ＣＯ、ＳＯ２等のガスやポリサルファイドＳｘ２−など負極表面にリチウムイオンの効率良い充放電を可能にする良好な被膜を形成する添加剤を、任意の割合で添加しても良い。
【００８０】
高分子固体電解質を使用する場合にも、その種類は特に限定されず、固体電解質として公知の任意の結晶質・非晶質の無機物を用いることができる。結晶質の無機固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ１＋ｘＪｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（Ｊ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ）、Ｌｉ０．５−２ｘＲＥ０．５＋ｘＴｉＯ３（ＲＥ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）等が挙げられる。また、非晶質の無機固体電解質としては、例えば、４．９ＬｉＩ−３４．１Ｌｉ２Ｏ−６１Ｂ２Ｏ５、３３．３Ｌｉ２Ｏ−６６．７ＳｉＯ２等の酸化物ガラス等が挙げられる。これらは任意の１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いても良い。
【００８１】
電解質として前述の有機電解液を用いる場合には、電極同士の短絡を防止するために、正極と負極との間にセパレータが介装される。セパレータの材質や形状は特に制限されないが、使用する有機電解液に対して安定で、保液性に優れ、且つ、電極同士の短絡を確実に防止できるものが好ましい。好ましい例としては、各種の高分子材料からなる微多孔性のフィルム、シート、不織布等が挙げられる。高分子材料の具体例としては、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子が用いられる。特に、セパレータの重要な因子である化学的及び電気化学的な安定性の観点からは、ポリオレフィン系高分子が好ましく、電池におけるセパレータの使用目的の一つである自己閉塞温度の点からは、ポリエチレンが特に望ましい。
【００８２】
ポリエチレンからなるセパレータを用いる場合、高温形状維持性の点から、超高分子ポリエチレンを用いることが好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万以上、更に好ましくは１００万以上、最も好ましくは１５０万以上である。他方、分子量の上限は、好ましくは５００万以下、更に好ましくは４００万以下、最も好ましくは３００万以下である。分子量が大きすぎると流動性が低くなりすぎてしまい、加熱された時にセパレータの孔が閉塞しない場合があるからである。
【００８３】
リチウム二次電池は、上述した正極と、負極と、電解質と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いることも可能である。
【００８４】
リチウム二次電池の形状は特に制限されず、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。一般的に採用されている形状の例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプなどが挙げられる。また、電池を組み立てる方法も特に制限されず、目的とする電池の形状に合わせて、通常用いられている各種方法の中から適宜選択することができる。
【実施例】
【００８５】
次に、実験例、比較例及び実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【００８６】
実験例１
２個の三角フラスコの各々に、表１に示す溶剤の１００ｃｃを入れ、一方は室温（２５℃）に他方は６０℃の温水バスに浸した。この三角フラスコの各々に、表１に示す厚さ約３０μｍのフィルムを５０×５０ｍｍ角に切り取り取った試験片を入れた。スターラーで１時間攪拌し、試験片の様子を観察して以下の基準で評価し、結果を表１に示した。
［評価基準］
◎：完全に溶解する
○：膨潤する
×：変化無し（溶解しない）
【００８７】
【表１】
【００８８】
比較例１
［正極の作製］
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）４５０ｇ、アセチレンブラック２５ｇ及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２５ｇを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを４５０ｇ加えてスラリー状にした。コバルト酸リチウムやアセチレンブラックの計量や混合の際、若干の発塵が見られた。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、プレス機で厚さが８０μｍとなるように圧延した。これを幅５２ｍｍ、長さ８３０ｍｍの方形に切り抜き、正極とした。
【００８９】
［負極の作製］
人造黒鉛粉末（ティムカル社製、商品名「ＫＳ−４４」）４７０ｇに、蒸留水で分散させたスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を固形分で３０ｇとなるように加え、ディスパーザーで混合してスラリー状にした。このスラリーを厚さ１８μｍの銅箔上の両面に均一に塗布、乾燥した後、プレス機で厚さが８５μｍとなるように圧延した。これを幅５４ｍｍ、長さ８８０ｍｍの方形に切り抜き、負極とした。
【００９０】
［非水電解液の調製］
エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートの体積比３：７の混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた。
【００９１】
［電池の組立］
正極と負極を、正極と負極が直接接触しないようにポリエチレン製のセパレータを介して重ねて捲回し、電極体とした。正極及び負極の端子が外部に出るようにして電池缶に収容した。次いで、これに電解液を５ｍＬ注入した後、かしめ成形を行い、１８６５０型円筒電池を作製した。
【００９２】
［電池の評価］
（初期放電容量）
作製した円筒状電池を、２５℃において０．２Ｃの定電流定電圧充電法で４．２Ｖまで充電した後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。これを４サイクル行って電池を安定させ、５サイクル目は、１Ｃの定電流定電圧充電法で４．２Ｖまで充電した後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電し、初期放電容量を求めた。初期放電容量は７００ｍＡｈであった。
なお、１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする。
【００９３】
（連続充電特性（サイクル後容量））
初期放電容量を測定した電池を、６０℃において、２Ｃの定電流定電圧で４．２Ｖまで充電した後、２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する充放電を５００サイクル行った。次いで、２５℃において、１Ｃの定電流定電圧で４．２Ｖまで充電した後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電させる充放電を３サイクル行い、３サイクル目の放電時に、放電容量を測定し、これをサイクル後容量とした。６１０ｍＡｈであった。
【００９４】
実施例１
［正極の作製］
ポリ塩化ビニリデン製袋（１０ｇ）に、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）４５０ｇ、アセチレンブラック２５ｇ及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１５ｇを混合した粉を充填し包装体とした。
この包装体の正極材料に対する包装袋の重量割合は、約２重量％であった。
この包装体をＮ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに加えてスラリー状にした。混合粉体は袋に包装された状態でスラリー化したため、発塵は認められなかった。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、プレス機で厚さが８０μｍとなるように圧延した。これを幅５２ｍｍ、長さ８３０ｍｍの方形に切り抜き、正極とした。
【００９５】
［負極の作製］
比較例１と同様の操作で負極を作製した。
【００９６】
［非水電解液の調製］
比較例１と同様の操作で非水電解液を調製した。
【００９７】
［電池の組立］
比較例１と同様の操作で電池を作製した。
【００９８】
［電池の評価］
（初期放電容量）
比較例１と同様の操作で初期充放電容量を測定した。７００ｍＡｈであった。
【００９９】
（連続充電特性（サイクル後容量））
比較例１と同様の操作でサイクル後容量を測定した。６１３ｍＡｈであった。
【０１００】
上記の結果から、本発明の粉状電極材料の包装体を用い、包装袋毎、袋内の電極材料をスラリー化して電極を作製しても、電池性能において何ら遜色のない電池を作製することができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の粉状電極材料の包装体は、高特性の電極を良好な作業性のもとに生産性良く作製することができるものであり、ノートパソコンや携帯電話などの携帯機器等のリチウム二次電池の電極作製の用途に有効に用いることができ、その工業的価値は極めて大きい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉状電極材料を包装袋に包装してなる包装体であって、該粉状電極材料は、これを分散媒に分散させて調製した分散液を基材に塗布することにより電極を形成するために用いられる粉状電極材料である粉状電極材料の包装体において、
該包装袋は、前記塗布工程における温度条件下において前記分散媒に溶解する材料で構成されていることを特徴とする粉状電極材料の包装体。
【請求項２】
請求項１において、前記塗布工程の温度が２５〜６０℃であることを特徴とする粉状電極材料の包装体。
【請求項３】
請求項１又は２において、該粉状電極材料が、リチウムイオン２次電池の正極材料又は負極材料であることを特徴とする粉状電極材料の包装体。
【請求項４】
請求項３において、該粉状電極材料が、炭素、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、イオウ、バナジュウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、鉄、カドニウム、スズ、亜鉛、及びアンチモンよりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含むことを特徴とする粉状電極材料の包装体。
【請求項５】
請求項４において、該正極材料がリチウム遷移金属複合酸化物であることを特徴とする粉状電極材料の包装体。
【請求項６】
請求項５において、該リチウム遷移金属複合酸化物が、下記一般式［１］で表される化学組成を有することを特徴とする粉状電極材料の包装体。
ＬｉｂＣｏ１−ａＭ１ａＯ２ …［１］
（［１］式中、Ｍ１は、Ｂ、ＡＬ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＺｒよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、０＜ａ≦０．５、０．９≦ｂ≦１．１である。）
【請求項７】
請求項５において、該リチウム遷移金属複合酸化物が、下記一般式［２］で表される化学組成を有することを特徴とする粉状電極材料の包装体。
ＬｉｄＭｎ２−ｃＭ２ｃＯ４ …［２］
（［２］式中、Ｍ２は、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＺｒよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、０＜ｃ≦１．０、０．９≦ｄ≦１．１である。）
【請求項８】
請求項５において、該リチウム遷移金属複合酸化物が、下記一般式［３］で表される化学組成を有することを特徴とする粉状電極材料の包装体。
ＬｉｆＮｉ１−ｅＭ３ｅＯ２ …［３］
（［３］式中、Ｍ３は、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ及びＭｎよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、０＜ｅ≦０．５、０．８≦ｆ≦１．２である。）
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか１項において、該分散媒が有機溶媒であることを特徴とする粉状電極材料の包装体。
【請求項１０】
請求項９において、該有機溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、キシレン、テトラハイドロフラン、ジオキサン、アニリン、フェノール、クレゾール、及びベンゼンよりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含むことを特徴とする粉状電極材料の包装体。
【請求項１１】
請求項９又は１０において、該包装袋の構成材料が、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリアクリロニトリル、エチレンアクリル酸コポリマー、及びセルロースよりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする粉状電極材料の包装体。
【請求項１２】
請求項１ないし８のいずれか１項において、該分散媒が水であることを特徴とする粉状電極材料の包装体。
【請求項１３】
請求項１２において、該包装袋の構成材料が、ポリビニルアルコール及び／又はポリエチレンオキサイドであることを特徴とする粉状電極材料の包装体。
【請求項１】
粉状電極材料を包装袋に包装してなる包装体であって、該粉状電極材料は、これを分散媒に分散させて調製した分散液を基材に塗布することにより電極を形成するために用いられる粉状電極材料である粉状電極材料の包装体において、
該包装袋は、前記塗布工程における温度条件下において前記分散媒に溶解する材料で構成されていることを特徴とする粉状電極材料の包装体。
【請求項２】
請求項１において、前記塗布工程の温度が２５〜６０℃であることを特徴とする粉状電極材料の包装体。
【請求項３】
請求項１又は２において、該粉状電極材料が、リチウムイオン２次電池の正極材料又は負極材料であることを特徴とする粉状電極材料の包装体。
【請求項４】
請求項３において、該粉状電極材料が、炭素、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、イオウ、バナジュウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、鉄、カドニウム、スズ、亜鉛、及びアンチモンよりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含むことを特徴とする粉状電極材料の包装体。
【請求項５】
請求項４において、該正極材料がリチウム遷移金属複合酸化物であることを特徴とする粉状電極材料の包装体。
【請求項６】
請求項５において、該リチウム遷移金属複合酸化物が、下記一般式［１］で表される化学組成を有することを特徴とする粉状電極材料の包装体。
ＬｉｂＣｏ１−ａＭ１ａＯ２ …［１］
（［１］式中、Ｍ１は、Ｂ、ＡＬ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＺｒよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、０＜ａ≦０．５、０．９≦ｂ≦１．１である。）
【請求項７】
請求項５において、該リチウム遷移金属複合酸化物が、下記一般式［２］で表される化学組成を有することを特徴とする粉状電極材料の包装体。
ＬｉｄＭｎ２−ｃＭ２ｃＯ４ …［２］
（［２］式中、Ｍ２は、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＺｒよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、０＜ｃ≦１．０、０．９≦ｄ≦１．１である。）
【請求項８】
請求項５において、該リチウム遷移金属複合酸化物が、下記一般式［３］で表される化学組成を有することを特徴とする粉状電極材料の包装体。
ＬｉｆＮｉ１−ｅＭ３ｅＯ２ …［３］
（［３］式中、Ｍ３は、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ及びＭｎよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、０＜ｅ≦０．５、０．８≦ｆ≦１．２である。）
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか１項において、該分散媒が有機溶媒であることを特徴とする粉状電極材料の包装体。
【請求項１０】
請求項９において、該有機溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、キシレン、テトラハイドロフラン、ジオキサン、アニリン、フェノール、クレゾール、及びベンゼンよりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含むことを特徴とする粉状電極材料の包装体。
【請求項１１】
請求項９又は１０において、該包装袋の構成材料が、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリアクリロニトリル、エチレンアクリル酸コポリマー、及びセルロースよりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする粉状電極材料の包装体。
【請求項１２】
請求項１ないし８のいずれか１項において、該分散媒が水であることを特徴とする粉状電極材料の包装体。
【請求項１３】
請求項１２において、該包装袋の構成材料が、ポリビニルアルコール及び／又はポリエチレンオキサイドであることを特徴とする粉状電極材料の包装体。
【公開番号】特開２００６−２６９２０３（Ｐ２００６−２６９２０３Ａ）
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−８４２０７（Ｐ２００５−８４２０７）
【出願日】平成１７年３月２３日（２００５．３．２３）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月２３日（２００５．３．２３）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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