粒子状物質燃焼触媒及びディーゼル・パーティキュレート・フィルター
【課題】ディーゼルエンジンから発生する排ガスに含まれるＰＭを燃焼するための、低温でＰＭを燃焼でき、かつ耐久性にも優れるＰＭ燃焼触媒を提供する。また、堆積したＰＭを低温で容易に除去できる、前記ＰＭ燃焼触媒を含むディーゼル・パーティキュレート・フィルターを提供する。
【解決手段】アルカリ土類金属Ｍと(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)とを含有する複合酸化物粒子であって、(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)／{(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)＋Ｍ}モル比が０．３３以上０．９３以下であり、Ｔｉ／(Ｆｅ＋Ｔｉ)モル比である前記ｘが０≦ｘ≦０．２４である粒子状物質燃焼触媒、及び前記粒子状物質燃焼触媒を施したディーゼル・パーティキュレート・フィルターである。
【解決手段】アルカリ土類金属Ｍと(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)とを含有する複合酸化物粒子であって、(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)／{(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)＋Ｍ}モル比が０．３３以上０．９３以下であり、Ｔｉ／(Ｆｅ＋Ｔｉ)モル比である前記ｘが０≦ｘ≦０．２４である粒子状物質燃焼触媒、及び前記粒子状物質燃焼触媒を施したディーゼル・パーティキュレート・フィルターである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジンから発生する排ガスに含まれる粒子状物質（Particulate Matter、ＰＭ）を燃焼するための、粒子状物質燃焼触媒及びディーゼル・パーティキュレート・フィルター（Diesel Particulate Filter、DPF)に関する。
【背景技術】
【０００２】
軽油などを燃料とするディーゼルエンジンの排ガスには、未燃炭化水素（hydrocarbons、HC）、一酸化炭素（CO）、及び窒素酸化物（NOx）とともに、煤（スート、粒子状物質、particulate matter、ＰＭ等とも呼ばれる）や、可溶性有機成分（soluble organic fraction、ＳＯＦ）等が含まれている。これらの内、煤（以下、ＰＭと呼ぶ。）を、捕集して除去するために、排ガス流路にＤＰＦが配設される。ＤＰＦでＰＭが捕集されるが、ＤＰＦにＰＭが堆積するに伴い、背圧が上昇してエンジンの出力低下等を招く。そこで、何らかの方法により、捕集したＰＭを間欠的又は連続的に燃焼して除去し、ＤＰＦを再生されなければならない。
【０００３】
ＤＰＦに捕集されたＰＭを燃焼させて再生する方法として、例えば、排ガス温度を強制的に上昇させてＰＭ燃焼を起こす方法や、排ガス中に含まれるＮＯを酸化触媒によりＮＯ２にし、ＮＯ２の酸化力でＰＭを燃焼させる方法等がある。後者の方法では、現状のＮＯ酸化触媒ではＮＯ２を効率よく生成できないことや、ＰＭ燃焼に必要なＮＯを排ガス中に含まれるようにするにはエンジンの運転条件が限られていたり、エンジンマネージメントが複雑になったりするという問題がある。
【０００４】
一方、前者の方法の一つとして、ＤＰＦの上流に、排ガス中に含有されるＨＣ成分等を酸化して排ガス温度を上昇させるために、ディーゼル排ガス用酸化触媒（diesel oxidation catalyst、ＤＯＣ）を配置する。即ち、ＤＰＦの自動再生制御時には、エンジンへの燃料噴射量を増量して排ガス中のＨＣ成分量を増やし、この余剰のＨＣを排ガス流路上のＤＯＣで酸化燃焼させ、その際の燃焼熱により排ガス温度を上昇させて、ＤＰＦに捕集されたＰＭの燃焼を促進させる。この方法は、排ガス中のＮＯ含有量に依存しないので、エンジンマネージメントが容易になる（制約を受けない）等のメリットがある。一方で、排ガス温度を上げるために燃料を消費するので、燃費の悪化を招いたり、ＤＰＦへの熱負荷の増加による劣化が生じたりする。特に、ＳｉＣ製ＤＰＦに比べて、安価なコージェライト製ＤＰＦは耐熱性に劣るので、重大な問題となる。
【０００５】
そこで、ＰＭ燃焼用の触媒をＤＰＦに施すことが検討されている。ＰＭ燃焼開始温度を低減できる触媒（ＰＭ燃焼触媒）をＤＰＦに施しておけば、ＤＰＦ中に堆積したＰＭを低温で燃焼して除去再生できるので、ＤＯＣへの負荷が低減でき（燃費向上）、ＤＰＦへの熱負荷も軽減できる。
【０００６】
ＰＭ燃焼触媒として、一般的には、白金（Ｐｔ）を担持させた高比表面積のアルミナ等が使用されている。ところが、ディーゼルエンジンの排ガス温度は低く、この温度レベルでの、ＰｔのＰＭを燃焼させる触媒作用は低いため、排ガス温度を上昇させるＤＯＣの負担が大きい。理想的には、ディーゼルエンジンの排ガス温度程度で、ＰＭを燃焼させる触媒があれば、排ガスを加熱せずにＰＭを燃焼できて連続的にＤＰＦを再生できる。そこで、ＰＭを低温で燃焼できるＰＭ燃焼触媒が求められており、幾つかの触媒が開発されている。また、ＰＭ燃焼触媒として使用されるＰｔは高価であるので、Ｐｔの使用量削減やＰｔ以外の廉価な触媒が開発検討されている。
【０００７】
例えば、セリア系酸化物がＰＭ燃焼触媒として有効であることが開示され、更に、前記酸化物に白金族の金属を担持すると、より低温でＰＭを燃焼できることが開示されている（特許文献１や２を参照）。白金族以外の金属として銀（Ａｇ）を担持したＰＭ燃焼触媒も提案されている（特許文献３〜６を参照）。
【０００８】
また、複合酸化物がＰＭ燃焼触媒として作用することが開示されている（特許文献７〜１１を参照）。また、複合酸化物に貴金属を担持したり（特許文献７を参照）、複合酸化物の構成元素に貴金属が含まれていたり（特許文献９、１１を参照）する態様も記載されている。特許文献１１では、複合酸化物ＡＭｘＯｙ（Ａ：アルカリ金属又はアルカリ土類金属、Ｍ：Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉ、Oは酸素を示し、０＜ｘ≦４、０＜ｙ≦８である）が、ディーゼルエンジンの排ガス中のＰＭと窒素酸化物との両方を除去するのに有効であるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−２１６１５０号公報
【特許文献２】特開２００８−１３６９５１号公報
【特許文献３】特開２００７−１９６１３５号公報
【特許文献４】特開２００９−４５５８４号公報
【特許文献５】特開２００７−２９６５１８号公報
【特許文献６】特開２００９−７８２２４号公報
【特許文献７】特開２００７−１４８７３号公報
【特許文献８】特開平０９−２６７０４０号公報
【特許文献９】特開平０９−２７１６６５号公報
【特許文献１０】特開平５−１８４９２９号公報
【特許文献１１】特開２００５−６６５５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ＰＭ燃焼触媒に関し、特許文献１では、貴金属を使用しないＰＭ燃焼触媒として、セリア系酸化物が開発されているが、セリウムが希少で比較的高価な希土類金属元素あるので十分廉価な触媒であるとは言えないし、セリウム原料の供給が不安定であるという問題がある。また、ＰＭ燃焼触媒の低温活性に関しても、セリア系酸化物だけでは、いまだ不十分であるという問題がある。そこで、セリア系酸化物にもＰｔを担持してＰＭ燃焼触媒としている（特許文献２）。
【００１１】
一方、白金族金属以外の廉価な貴金属であるＡｇを使用した触媒が、ＰＭ燃焼触媒として低温活性に優れていると、特許文献３〜６に開示されている。本発明者らも、ＡｇがＰＭ燃焼触媒に優れていることを確認している。しかしながら、他の貴金属の融点（例えば、Ｐｔの融点は１７７２℃である）に比べてＡｇの融点（９６１．９℃）が低いことからも理解できるように、Ａｇはマイグレーション（migration）して凝集し易い。そのため、Ａｇの触媒活性を長期間維持するのが難しく、耐久性に乏しいという問題がある。また、Ａｇを使用した触媒は、耐熱性にも乏しい、即ち、温度が上がると溶融や凝集によってＡｇ粒子が肥大化して触媒活性が低下するという問題がある。
【００１２】
また、セリア系以外の酸化物、特に複合酸化物の中で、ＰＭ燃焼触媒として作用する複合酸化物が開発されているが、低温活性が不十分であるという問題がある。勿論、複合酸化物の構成金属イオンに、貴金属イオンや希土類金属イオンが含まれていると廉価なＰＭ燃焼触媒とならない。
【００１３】
更に、上記した先行技術文献などにおいて提案されている多くのＰＭ燃焼触媒は、低温活性に優れているとしているものの、ＰＭと触媒との接触具合（例えば、タイトコンタクトとルーズコンタクト）によって触媒作用が異なる。即ち、ＰＭ燃焼触媒は、通常の排ガス浄化触媒とは異なり、固体であるＰＭと酸素ガスとの酸化反応、つまり固体と気体との反応を促進しなければならない。そのため、ＰＭ固体が触媒と接触していなければ、効果的な触媒作用が得られない。通常の排ガス浄化触媒は、反応種がガス（気体）であり、ガスの酸化反応や還元反応を促進する触媒であるので、ガスの拡散（多孔化や高比表面積化）を考慮するだけでよい。そのため、基本的には、触媒活性さえ向上させれば、優れた排ガス浄化触媒を得ることができる。しかしながら、ＰＭ燃焼触媒の設計では、Ａｇや複合酸化物によって活性酸素を発生させたとしても、ＰＭが触媒に接触していなければ、十分な触媒作用が得られないことが明らかになってきた。
【００１４】
また、ＰＭ燃焼触媒を評価するためにＰＭと触媒を混合している。多くの場合、この評価手法において、乳鉢で混合したり、ボールミルで長時間混合（特に、粉砕作用のある混合器で混合）しているため、タイトコンタクト（ＴＣ）状態での評価となる。ところが、同一の触媒について、乳鉢やボールミル等の混合器を使用しない混合で得られるルーズコンタクト（ＬＣ）状態で評価をすると、ＰＭ燃焼の温度が低下しなかったり（図１（ａ））、ＰＭが完全に燃焼しなかったりすることがある（図１（ｂ））。例えば、図１（ａ）および（ｂ）は、ルーズコンタクト状態のＰＭの模式図であるが、図１（ａ）のように触媒表面に接触しているか、或いは触媒表面極近傍にあるＰＭは、触媒作用を受けて低温で燃焼することができる（燃焼［３］）が、触媒に接触していないＰＭは触媒作用を受けない（燃焼［４］）ので、燃焼するには通常の高温条件が必要となる。また、図１（ｂ）のように、ルーズコンタクト状態の、触媒付近のＰＭは触媒作用を受けて燃焼する（ＰＭ［５］）が、触媒に接触してないＰＭは燃焼しないで残存する（ＰＭ［６］）こともある。
【００１５】
実際にＤＰＦに堆積されたＰＭの状態は、ルーズコンタクトに近い状態である。そのため、実用性を考えると、ルーズコンタクト状態でも十分な触媒作用を示すＰＭ燃焼触媒が望まれる。
【００１６】
このようの観点から、ルーズコンタクトでも高いＰＭ燃焼触媒として、金属又は金属酸化物を核にして得たペロブスカイト型複合酸化物が提案されている（特開２００６−１１０５１９号公報を参照）。前記金属又は金属酸化物がＰＭのＣ−Ｃ結合を切断し、前記ペロブスカイト型複合酸化物が放出した酸素が、Ｃ−Ｃ結合を切断されたカーボンに結合して酸化反応を起こすとしているが、ルーズコンタクト状態のＰＭをどのようにして効率よく燃焼しているのかは示されていない。また、発明者らは、特許文献１２の触媒でも、空気（酸素濃度２１％）よりも低酸素濃度の環境では、十分な低温ＰＭ燃焼が得られないことを確認している。
【００１７】
また、本発明者らの一部は、２種類以上の結晶相を含み、アルカリ土類金属Ｍと、ＦｅやＣｏとを含有する酸化物が、排ガス浄化用触媒の担体として有効であることを報告している（特開２００９−１４２７８９号公報を参照）。しかしながら、前記排ガス浄化は、三元触媒等のガス（気体）同士の酸化反応や還元反応によるものである。固体の反応が関与するＰＭ燃焼（ＰＭ酸化反応）は、気体同士の反応とは全く異なる反応である。そのため、どのような組成の前記酸化物が、ＰＭ燃焼にどのような作用を及ぼすかは、全く予測できていなかった。
【００１８】
本発明では、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ディーゼルエンジンから発生する排ガスに含まれるＰＭを低温で燃焼でき、耐久性にも優れるＰＭ燃焼触媒を提供することである。また、堆積したＰＭを低温で容易に除去できる、ＰＭ燃焼触媒を含むディーゼル・パーティキュレート・フィルターを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
これまでのＰＭ燃焼触媒の開発では、例えば、（ｉ）Ａｇや特定の複合酸化物によって発生する活性酸素でＰＭを酸化燃焼させる作用、（ｉｉ）アルカリ金属イオンによりＣ−Ｃ結合を切断する作用、等を利用した触媒作用が着目されていた。これに対して、本発明者らは、ＰＭ燃焼触媒は、固体（ＰＭ）とガス（酸素）との反応を促進するものであることから、これまでの触媒作用に加えて、ＰＭが付着しやすい触媒であると、ルーズコンタクトのような現実的な状況においてもより優れた触媒作用を発揮するものと考えた。
【００２０】
この考えに基づき、発明者らは、ＰＭ（炭素）との付着仕事が大きな酸化物であって、ＰＭ燃焼触媒作用を有するものを詳細に検討した。その結果、Ｆｅを含む酸化物がＰＭとの付着仕事が大きく、更に、アルカリ土類金属を含有した複合酸化物とすることで優れたＰＭ燃焼触媒作用を有することを見出した。また、前記複合酸化物において、Ｆｅの一部をＴｉで置換した場合にも優れたＰＭ燃焼触媒作用を有し、更に耐熱性が向上することも見出した。即ち、アルカリ土類金属Ｍと(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)とを含有し、特定の割合の(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)を含有した複合酸化物が、ＰＭに積極的に付着してＰＭ燃焼温度を低下できることを見出し、本発明を完成した。
【００２１】
すなわち、本発明は、以下の要旨とするものである。
［１］アルカリ土類金属Ｍと(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)とを含有する複合酸化物粒子であって、(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)／{(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)＋Ｍ}モル比が０．３３以上０．９３以下であり、かつＴｉ／(Ｆｅ＋Ｔｉ)モル比である前記ｘが０≦ｘ≦０．２４であることを特徴とする粒子状物質燃焼触媒。
［２］更に、前記複合酸化物粒子に担持されたＡｇを有することを特徴とする上記（１）記載の粒子状物質燃焼触媒。
［３］更に、前記複合酸化物粒子に担持されたＰｄを有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の粒子状物質燃焼触媒。
［４］前記複合酸化物粒子が、式（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかで表される結晶相を有することを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載の粒子状物質燃焼触媒。
【数１】
（ここで、ｘは０≦ｘ≦０．２４であり、δは電荷中性条件を満たすように決まる値である。）
［５］前記複合酸化物粒子が複数の結晶相を含むことを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載の粒子状物質燃焼触媒。
［６］前記アルカリ土類金属Ｍが、Ｓｒ若しくはＣａ、又はＳｒとＣａの両方であることを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれかに記載の粒子状物質燃焼触媒。
［７］Ｔｉ／(Ｆｅ＋Ｔｉ)モル比である前記ｘが、０．０３≦ｘ≦０．２４であることを特徴とする上記［１］〜［６］のいずれかに記載の粒子状物質燃焼触媒。
［８］上記［１］〜［７］のいずれかに記載の粒子状物質燃焼触媒を含有することを特徴とするディーゼル・パーティキュレート・フィルター。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、ディーゼルエンジンから発生する排ガスに含まれるＰＭを低温で燃焼できるので、ＰＭを燃焼させるために排ガス温度を上げる負担が軽減される。つまり、ＰＭ燃焼開始温度を下げることができるので、ＤＰＦ中に堆積したＰＭを低温で燃焼して除去してＤＰＦを再生できる。また、ＤＯＣへの負荷が低減でき、燃費を向上させることができる。ＤＰＦ再生温度を低くできるので、ＤＰＦへの熱負荷も軽減できる。また、本発明のＰＭ燃焼触媒は、希土類金属を含まず、耐久性に優れるので、廉価な触媒システムを設計できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】ＰＭに対する濡れ性が低いＰＭ燃焼触媒における、ルーズコンタクト状態でのＰＭ燃焼を説明する図である。（ａ）触媒に接触したＰＭは、触媒作用を受けて低温でＰＭ燃焼するが、触媒に接触していないＰＭは、触媒作用を受けないのでＰＭ燃焼は高温が必要となる。（ｂ）触媒付近のＰＭは触媒作用を受けて燃焼するが、触媒に接触してないＰＭは燃焼しないこともある。
【図２】ＰＭに対する濡れ性が高いＰＭ燃焼触媒（本発明のＰＭ燃焼触媒）における、ルーズコンタクト状態でのＰＭ燃焼を説明する図である。（ａ）ルーズコンタクト状態のＰＭは、触媒表面に積極的に付着して、タイトコンタクトと同様の状態となるので、触媒作用を受けて燃焼できる。（ｂ）触媒表面に接しているＰＭ［５］が燃焼すると、触媒表面に接していないＰＭ［６］が、順次、触媒表面に移動して（ＰＭ［８］）触媒作用を受けて燃焼するので、効率よく低温でＰＭが燃焼する。
【図３】本発明に係る複合酸化物粒子に貴金属を担持した場合の、ＰＭ燃焼触媒作用を示す模式図である。（ａ）貴金属を担持した複合酸化物粒子を示す全体図である。（ｂ）酸素（Ｏ２）を解離して吸収するサイトを説明する図である。（ｃ）活性酸素によるＰＭ燃焼を促進するサイトを説明する図である。
【図４】アルミナ等の従来の担体にＡｇを担持した場合に、担持したＡｇが容易に移動し、凝集して粗大化する過程を示す模式図である。
【図５】本発明に係る複合酸化物粒子に担持したＡｇの、ＰＭ追跡作用を示す模式図である。（ａ）複合酸化物粒子に担持したＡｇに接触したＰＭが燃焼すると、その部分の温度が上昇してＡｇが移動し易くなる。（ｂ）担持したＡｇに接触したＰＭ、またはＡｇ付近のＰＭが燃焼すると同時に、Ａｇが未燃のＰＭに向けて複合酸化物粒子表面上を移動する。（ｃ）未燃のＰＭにまで移動したＡｇは、複合酸化物粒子とともに、ＰＭ燃焼を促進（触媒作用を発揮）する。その結果、複合酸化物粒子に堆積したＰＭは順次燃焼する。
【図６】本発明に係る、複数の結晶相（相Ｉ、相II、相III）を含む複合酸化物粒子のみで起こるＰＭ燃焼（ＰＭ酸化）反応の模式図である。
【図７−１】本発明に係る、複数の結晶相（相Ｉ、相II、相III）を含む複合酸化物粒子に、貴金属が担持されている場合に起こるＰＭ燃焼（ＰＭ酸化）反応模式図である。（ａ）貴金属が担持された複合酸化物粒子全体を表す図である。（ｂ）担持された貴金属上で、酸素分子からの酸素イオンが複合酸化物の結晶格子中に取り込まれる過程を説明する模式図である。（ｃ）担持された貴金属上で、複合酸化物の格子中の酸素イオンによってＰＭ燃焼反応を促進させる過程を説明する模式図である。
【図７−２】２種の結晶相（相ｉ、相ｉｉ）を含む複合酸化物粒子に、貴金属が担持されている場合におけるＰＭ燃焼反応を説明する模式図である。
【図８】ＤＰＦの多孔性ハニカム側壁の断面を示す模式図である。（ａ）ＤＰＦに、従来のような微細な粒子触媒をコートした場合には、孔の表面から内部に渡って孔全体が触媒で塞がれるので、大きな圧損が生じる。（ｂ）ＤＰＦの孔に対して特定の大きさの粒子の触媒を、ＤＰＦにコートした場合には、孔の表面付近を塞ぐのみであり、かつ、孔を塞いでも触媒層のガス透過性が高いので、圧損は殆ど生じない。
【図９】模擬ＰＭ（カーボンブラック）の燃焼挙動を示すグラフである。（ａ）ＣＯ２濃度−温度曲線；（ｂ）ＣＯ濃度−温度曲線。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明のＰＭ燃焼触媒は、アルカリ土類金属ＭとＦｅとを含有する複合酸化物粒子である。Ｆｅの一部はＴｉで置換されていてもよく、(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)を含有してもよい。
【００２５】
複合酸化物粒子におけるアルカリ土類金属Ｍと、Ｆｅと、Ｔｉとの比率を、モル比”(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)／{(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)＋Ｍ}”が０．３３以上０．９３以下となるようにすることで、ＰＭとルーズコンタクト状態であっても、空気（酸素濃度２１％）よりも低酸素濃度環境下において、優れたＰＭ燃焼触媒活性を示す複合酸化物粒子が得られる。これは、ルーズコンタクト状態（例えば、ＰＭと触媒とをサンプル瓶に入れてシェイクして混合した状態）であっても、図２（ａ）に示すように、本発明のＰＭ燃焼触媒［７］の表面にＰＭ［２］が積極的に付着する傾向があるからである。一方、タイトコンタクト状態（例えば、乳鉢やボールミルで混合した状態）とは、通常、図２（ａ）に示す状態をいう。
【００２６】
ＰＭが積極的に付着する理由は、本発明のＰＭ燃焼触媒表面に対するＰＭの付着仕事ＷPM-CATが大きい（濡れ性が高い）ためであると推定される。図１（ａ）に示される状態とは異なり、ＰＭが触媒表面に接しているので、ＰＭ燃焼反応おいて触媒作用を受けることができる。即ち、効率よく低温でＰＭ燃焼が起こる。また、ＰＭが触媒表面に接していなくても、図２（ｂ）に示しているように、触媒［７］の表面に接しているＰＭ［５］が燃焼すると、触媒表面に接していないＰＭ［６］は、順次触媒表面に移動して、移動したＰＭ［８］が触媒作用を受けて燃焼するので、効率よく低温でＰＭが燃焼する。
【００２７】
本発明の複合酸化物の表面には、ＰＭが積極的に付着する理由、即ち、付着仕事ＷPM-CATが大きい理由は、ＰＭを構成するベンゼン環（炭素六員環）のπ電子が、Ｆｅイオンに配位して安定な結合を形成することに起因していると推察される。また、更に、Ｆｅとアルカリ土類金属Ｍとの複合酸化物にすることで、酸素イオン伝導性が付与され、活性酸素を形成してＰＭの燃焼が促進される（触媒作用が発現する）。
【００２８】
このように、本発明のＰＭ燃焼触媒は、ＰＭを積極的に付着する能力とＰＭの燃焼を促進する能力との相乗効果で、優れたＰＭ燃焼触媒作用を発現する。したがって、優れたＰＭ燃焼触媒作用を発現するには、特定の組成範囲の複合酸化物粒子とすることが好ましい。具体的には、上述のように、(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)／{(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)＋Ｍ}モル比を０．３３以上０．９３以下の範囲とし、更に好ましく、０．４０以上０．８０以下の範囲とする。
【００２９】
(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)／{(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)＋Ｍ}モル比が０．３３未満では、ＰＭの燃焼は促進されるが、ＰＭが触媒表面に付着し難い（付着仕事が小さい）ので、ＰＭ燃焼触媒として燃焼温度が低温にならなかったり、ＰＭを効率よく燃焼できなかったりする。一方、(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)／{(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)＋Ｍ}モル比が０．９３を超えると、ＰＭは付着しやすいが、付着したＰＭの燃焼が促進されない（燃焼温度が低下しない）。
【００３０】
また、本発明のＰＭ燃焼触媒となる上記複合酸化物は、Ｆｅの一部がＴｉで置換されてもよい。Ｔｉで置換した場合には、耐熱性が向上する。即ち、９００℃を超える温度でも安定であり、ＰＭ燃焼触媒としての触媒活性を維持できる。例えば、本発明のＰＭ燃焼触媒を含有するＤＰＦが、高温で長時間曝されると、触媒を構成する複合酸化物のアルカリ土類金属イオンが、炭化珪素（ＳｉＣ）製ＤＰＦであればその成分であるシリコン（Ｓｉ）と、コージェライト製ＤＰＦであればその成分であるアルミニウム（Ａｌ）と、徐々に反応していく場合がある。しかしながら、複合酸化物にＴｉが含有されていると、これらの反応が抑制される。
【００３１】
このような耐熱性の向上の理由は、次のように考えられる。本発明に係る複合酸化物は、酸性酸化物である酸化物と塩基性酸化物であるアルカリ土類金属酸化物とが、酸−塩基という組み合わせで形成した化合物と考えることができる。酸−塩基という組み合わせの概念に基づけば、酸化鉄に比べてより酸性である酸化物と前記複合酸化物とを接触させると、アルカリ土類金属イオンが、酸化鉄よりも酸性の高い前記酸化物と反応するおそれがあり、特に高温条件下で反応が進行する場合がある。ＤＰＦを構成するシリカやアルミナは、酸化鉄に比べてより酸性の酸化物である。そのため、上述のように、本発明のＰＭ燃焼触媒を含むＤＰＦを高温等の条件に曝すと、複合酸化物とＤＰＦの構成成分とが反応する可能性がある。一方、酸化チタンは、酸化鉄よりも酸性の高い酸化物である。そのため、アルカリ土類金属イオンと酸化鉄−酸化チタン固溶体との化合物とすれば、アルカリ土類金属イオンの、他の酸化物との反応が抑制される。即ち、本発明に係る複合酸化物のＦｅの一部をＴｉで置換すれば、アルカリ土類金属イオンが他の酸化物と反応しにくくなる。
【００３２】
また、鉄イオン（Ｆｅ３＋）の半径は６５ｐｍ（６配位）であり、鉄イオン（Ｆｅ２＋）の半径は７８ｐｍ（６配位）である。一方、チタンイオン（Ｔｉ４＋）の半径は６１ｐｍ（６配位）であり、鉄イオンよりも小さいので、複合酸化物のＦｅをＴｉで置換することができる。更に、イオン半径の観点から、鉄イオンが、イオン半径の小さいチタンイオンで置換されると、複合酸化物結晶のマーデルングエネルギー（Madelung energy）が低くなって安定化する。そのため、アルカリ土類金属が抜け出し難くなる。そのため、共存する他の酸化物と反応し難くなるとも考えることができる。特に、アルカリ土類金属のイオン半径が大きい（Ｃａ以上）と、マーデルングエネルギーが高くなるので、Ｔｉ置換による安定化効果が大きいと考えられる。
【００３３】
以上のように、本発明に係る複合酸化物は、Ｆｅの一部をＴｉで置換されると、耐熱性が向上する。一方で、置換するＴｉの割合が多すぎると、ＰＭ燃焼触媒としての触媒作用が得られなくなる。したがって、Ｔｉ／(Ｆｅ＋Ｔｉ)モル比、即ち、(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)のｘが０≦ｘ≦０．２４であると、優れたＰＭ燃焼触媒活性が得られる。
【００３４】
また、本発明に係る複合酸化物にＴｉが含まれると、上述のように、アルカリ土類金属イオンの反応性が抑制されるので、硫黄（Ｓ）とも化合物を形成し難くなり、硫黄に対してもより安定なＰＭ燃焼触媒となる。ディーゼルエンジンの燃料（軽油）の脱硫黄化が進み、低硫黄燃料が使用されるようになってきているが、地域や用途によっては硫黄を含む燃料がいまだ使用されている。そのため、ＰＭ燃焼触媒は硫黄に対して安定であることが好ましい。本発明に係る複合酸化物において、(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)のｘが０．０３≦ｘ≦０．２４範囲であると、硫黄に対して安定となってより好ましい。前記ｘが、０．０３未満では、排ガス中に含まれる硫黄（硫黄酸化物等）と化合物を形成する場合があり、０．２４を超えると、上述のように、ＰＭ燃焼触媒としての十分な触媒作用が得られない。
【００３５】
本発明のＰＭ燃焼触媒は、更に、本発明に係る複合酸化物粒子に担持された貴金属を有してもよい。担持される貴金属としては、特に限定されないが、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｇ、Ａｕ等が挙げられる。
【００３６】
図３に示すように、貴金属（例えばＡｇ）［９］が担持された前記複合酸化物粒子［１０］において、担持された貴金属部が、酸素（Ｏ２）の取り込み口になったり、ＰＭの触媒燃焼部になったりして、ＰＭ［１１］の燃焼を効率化する。その結果、ＰＭの完全燃焼性が促進される。つまり、ＰＭ燃焼によるＣＯ発生が少なくなる。
【００３７】
前記貴金属の担持率（貴金属と複合酸化物の総質量に対する貴金属の質量の百分率）は、前述のように目的に合わせて設計するので特に限定しないが、０．１質量％〜１８質量％の範囲が好ましく、０．１質量％〜１５質量％の範囲がより好ましく、０．３質量％〜１１．０質量％の範囲が更に好ましい。
【００３８】
ＰＭ燃焼触媒において、担持する貴金属のうち、Ａｇは廉価で低温活性に優れているが、上述のように他の貴金属に比べてマイグレーションして凝集し易い。そのため、一般的には、触媒活性を長期間維持するのが困難であったり、温度が上がると溶融や凝集によってＡｇ粒子が肥大化して触媒活性が低下したりする。つまり、図４に示すように、アルミナ等の従来の酸化物担体［１２］にＡｇ［１３］を微細に担持しても、担体粒子間でも容易に担体表面上を移動して凝集した粒子［１４］となり、さらに粗大なＡｇ粒子［１５］となる。また、Ａｇの融点（９６１．９℃）は低く、排ガス温度が前記融点以上にまで上昇したり、また、ＰＭ燃焼によって局所的に前記融点以上に温度上昇したりすることもある。そのため、Ａｇが溶融して容易に粗大化することもある。そのため、Ａｇを担持する複合酸化物粒子は、従来は耐久性や耐熱性に乏しかった。
【００３９】
ところが、本発明に係る複合酸化物にＡｇを担持すると、ＰＭ燃焼触媒として、耐久性や耐熱性に優れ、ＰＭ燃焼温度を更に低下できることが見出された。また、ＤＰＦを再生するには、ＰＭを燃焼させて（酸素と酸化反応させて）、一酸化炭素ＣＯや二酸化炭素ＣＯ２等のガスとして除去する。Ａｇを担持する本発明に係る複合酸化物粒子を含むＰＭ燃焼触媒は、ＰＭの完全燃焼を起こしやすくなり、一酸化炭素を殆ど発生させない。
【００４０】
発明者らは、担体に担持されたＡｇが安定に存在するためには、Ａｇとの濡れ性が高い酸化物を担体とすると有効ではないかという考えに基づき、種々調査した。その結果、銅酸化物、コバルト酸化物、鉄酸化物が、Ａｇに対して濡れ性が高いことが明らかになった。この知見に基づき、本発明に係る複合酸化物粒子にＡｇを担持して、優れたＰＭ燃焼触媒を得た。
【００４１】
更に、Ａｇを担持した本複合酸化物粒子をＰＭ燃焼触媒とすると、低温活性、完全燃焼性、耐久性・耐熱性等が向上する理由について詳細に調べ、次のような知見を得た。アルミナのようなＡｇと濡れにくい担体では、担持されたＡｇは上述のように凝集して粗大化する。粗大化したＡｇの周囲は、濡れ性が低いので、移動は起こりにくくなる。しかしながら、Ａｇとの濡れ性の高い担体表面では、Ａｇはその表面を自由に移動できる。Ａｇは、他の貴金属に比べて移動しやすい。即ち、Ａｇは、本発明に係る複合酸化物の表面のみを選択的に移動し、その移動範囲は濡れ性の高い該複合酸化物粒子表面に限られる。このように、前記複合酸化物粒子は、その粒子表面にＡｇを閉じ込こめる作用（Ａｇ閉じ込め作用）を有すると考えることができる。
【００４２】
また、前記複合酸化物粒子の表面上でＡｇとＰＭが接触している部位で、触媒作用によってＰＭ燃焼が起こり、温度が高くなる。温度上昇により、Ａｇは移動し易くなり（場合によっては溶融して或いは半溶融状態で移動する）、燃焼していないＰＭに移動していく。このように、前記複合酸化物粒子［１６］の表面上に担持されたＡｇ［１９］は、ＰＭ［１７］を追跡して燃焼させる作用（ＰＭ追跡作用［２０］）があると考えることができる（図５）。「Ａｇ閉じ込め作用」は、ＰＭ燃焼触媒の耐久性や耐熱性を向上させ、「ＰＭ追跡作用」は、ＰＭ燃焼触媒の低温活性や完全燃焼性を向上させる。
【００４３】
Ａｇを担持した複合酸化物粒子によって、ＰＭ燃焼触媒として上記効果を得るには、Ａｇの担持率（１００×Ａｇ質量／（Ａｇ質量＋複合酸化物質量））を、０．１５質量％〜１１．５質量％の範囲とすることが好ましく、０．２５質量％〜６．５質量％の範囲とすることがより好ましい。０．１５質量％未満では、上記の相乗効果が十分得られない場合がある。一方、１１．５質量％を超えて高くしても、得られる効果が一定となってそれ以上の向上が見られない場合がある。
【００４４】
また、本発明に係る複合酸化物粒子にＰｄを担持しても、より優れたＰＭ燃焼触媒となる。即ち、ＰＭの燃焼がより低い温度で起こり、ＰＭが完全燃焼しやすくなる。Ｐｄは、Ａｇに比べて融点が高く（１５５４℃）、Ａｇのようにマイグレーションし難い。つまり、上記「ＰＭ追跡作用」は殆ど有しない。一方、Ｐｄを担持した本複合酸化物粒子は、Ｐｔを担持したアルミナよりもＰＭ燃焼温度が低く、耐久性や耐熱性にも優れる。ＰＭ燃焼の促進メカニズムは、図３に示した通りであると考えられるが、複合酸化物粒子表面のＰｄは、酸素（Ｏ２）の解離に関する活性化エネルギーを低下させる作用が高いためであると推測する。
【００４５】
Ｐｄを担持する効果を得るには、Ｐｄの担持率を、０．１質量％〜１１．０質量％の範囲とすることが好ましく、０．１質量％〜７．０質量％の範囲とすることがより好ましい。０．１質量％未満では、前記Ｐｄの効果が十分得られない場合がある。一方、１１．０質量％を超えて高くしても、得られる効果が一定となってそれ以上の向上が見られない場合がある。
【００４６】
ＰｄとＡｇの両方を担持した本発明に係る複合酸化物粒子は、更に、ＰＭ燃焼温度を低くできる。これは、両方の貴金属がそれぞれ、酸素の分子の解離作用とＰＭ燃焼促進作用と役割分担するためであると考える。例えば、担持されたＰｄ部が、酸素の解離を促進して複合酸化物中への酸素イオンの吸収口として作用し、担持されたＡｇ部に酸素イオン（活性酸素）が供給されてその酸素イオンによってＰＭ燃焼が促進される。このような役割分担により、効率的に（相乗的に）ＰＭ燃焼を促進すると考えられる。ＰｄとＡｇの両方を担持する場合には、Ｐｄ担持率／Ａｇ担持率の比が、０．０１〜２．０であるのが好ましく、より好ましくは、０．０２〜１．０である。
【００４７】
本発明のアルカリ土類金属Ｍと、(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)とを含有する複合酸化物粒子は、例えば、一般式 Ｍｓ（Ｆｅ１−ＸＴｉｘ）ｍＯｎとして表される。具体的な例としては、一般式 Ｍ(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)Ｏｎ、Ｍ(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)２Ｏｎ、Ｍ７(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)１０Ｏｎ、Ｍ２(Ｆｅ１−ＸＴｉｘ)Ｏｎ、Ｍ３(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)２Ｏｎ、Ｍ５(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)１４Ｏｎ、Ｍ(Ｆｅ１−ＸＴｉｘ)４Ｏｎ、Ｍ２(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)１４Ｏｎ、Ｍ３(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)３２Ｏｎ、Ｍ４(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)９Ｏｎ、Ｍ４(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)６Ｏｎ、Ｍ(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)３Ｏｎ、Ｍ３(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)１５Ｏｎ、Ｍ３(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)４Ｏｎ、及びＭ(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)１２Ｏｎとして表される。特に好ましいのは、一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される結晶相を有する複合酸化物粒子である。
【００４８】
【数２】
（ここで、ｘは０≦ｘ≦０．２４であり、δは電荷中性条件を満たすように決まる値である。）
【００４９】
これらの結晶相を有する複合酸化物粒子は、ＰＭ燃焼触媒作用がより大きく、貴金属（特に、ＡｇやＰｄ）を担持してＰＭ燃焼触媒とすると、より優れた触媒効果が得られる。
【００５０】
これらの複合酸化物の結晶相は、酸化物の結晶解析方法で分析できる。例えば、Ｘ線回折法、電子線回折法、中性子線回折法等を使用して、結晶相を判定、定量できる。
【００５１】
本発明に係る複合酸化物は、酸素イオンと電子との混合伝導体である。図３で示したように、複合酸化物の結晶格子中の酸素イオン（Ｏ２−）が移動し易く（その補償として反対に電子が移動するが、図３では電子移動の記載を省略している）、前記酸素イオンがＰＭ燃焼（ＰＭの酸化反応）に関与する。そのため、本発明に係る複合酸化物は、ＰＭ燃焼触媒としての触媒活性が高いと考えられる。酸素イオンは、酸素分子Ｏ２に比べて活性が高く（活性酸素）、酸化反応に有効であることが知られている（例えば、特開平６−５７４７０号公報を参照）。
【００５２】
従来から、酸素イオンＯ２−を活性酸素として酸化反応に寄与させるために、酸素イオン伝導体に電圧を印加する方法や、酸素供給源（高酸素分圧）と反応室とに分けて酸素の濃度勾配で酸素イオンを移動・供給させる方法（特開２００９−１４２７８９号公報を参照）などが知られている。これらの方法では、電圧印加や酸素濃度勾配がなければ、酸素イオンが移動し易い酸化物が存在しても、酸素イオンは発生せず、酸化反応は促進されない。
【００５３】
ところが、本発明に係る複合酸化物粒子には、複数の結晶相（少なくとも２種の結晶相）が含まれ、ケミカルポテンシャルの異なる相が接触している。このように、１つの粒子中にケミカルポテンシャルが異なる部位が存在すると、ケミカルポテンシャルの高い方から低い方に向かって、（ケミカルポテンシャルの差が駆動力となって）酸素イオンが移動することができる。したがって、電圧印加や酸素濃度勾配を故意に作らなくても、酸素分子を酸素イオンとして取り込みながら、堆積したＰＭを酸素イオンで酸化するという反応サイクルが形成され、ＰＭ燃焼がより促進される。このように、複数の結晶相が存在する本発明に係る複合酸化物粒子は、酸素分子からの酸素イオンの取り込み口（図６における相II［２５］）と、酸素イオンを放出する部位（図６では相Ｉ［２４］）と、を有する。
【００５４】
酸素分子からの酸素イオンを複合酸化物の結晶格子中に取り込むには、次式（１）のように、酸素分子を酸素イオンに解離させる必要がある。複数の結晶相（相Ｉ［２４］、相II［２５］、相III［２６］）が存在する前記複合酸化物粒子に、貴金属［２７］が担持されていると（図７（ｂ））、貴金属が酸素分子の解離を次式（２）のようにして促進させる。
【００５５】
【数３】
【００５６】
更に、担持されている貴金属のもう一つの役割として、ＰＭ［２３］を吸着して活性化させ（特に、ＳＯＦ等のＨＣが表面を覆っているＰＭに有効である）、複合酸化物の格子中の酸素イオンとの酸化反応（ＰＭ［２３］の燃焼）を促進させる（図７（ｃ））。
【００５７】
複合酸化物粒子に複数の結晶相が含まれることは、上述のような技術思想からすると、ケミカルポテンシャルの異なる相が複数存在することである。例えば、前記複合酸化物を構成するカチオンの種類や組成が互いに異なる化合物又は相が、１つの粒子内に複数存在することを意味する。異なる化合物又は相とは、前述の例示のように、アルカリ土類金属Ｍと(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)との組成比が異なる酸化物結晶などでありうる。また、同じ化合物であっても結晶構造が異なる場合も異なる相といえる。
【００５８】
本発明において、複数（２種類以上）の結晶相を含むということは、例えば、第１の結晶相と第２の結晶相との２種の結晶相を含み、第２の結晶相の含有量が結晶相全体の０．５モル％以上であることをいう。第２の結晶相の含有量が、０．５モル％未満では、複数の結晶相としている上述の効果が得られないことがある。より好ましくは、結晶相を複数含む複合酸化物粒子が、１つの結晶相と他の１又は２以上の結晶相が含み、前記他の１又は２以上の結晶相の含有量が、結晶相全体の３モル％以上、５モル％以上、あるいは９モル％以上、さらには１２モル％以上であることをいう。２０モル％以上であってもよい。
【００５９】
上述のメカニズムを踏まえれば、１つの粒子内に複数の結晶相が存在すれば、上記効果が得られる。よって、１つの粒子内に存在する結晶相の種類は複数であればいくつであってもよい。但し、１つの粒子に６つ以上の結晶相を含む粒子を作製するのは、製造条件が複雑になり効率的に得られない場合がある。
【００６０】
また、１つの粒子に存在する複数の結晶相のサイズは、粒子サイズ未満であり、２〜５ｎｍサイズであってもよい。ただし、図６等では模式的に大きく図示されている。
【００６１】
前記アルカリ土類金属Ｍとしては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａが挙げられる。前記アルカリ土類金属は、１種又は２種以上使用できる。(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)との複合酸化物の形成しやすさから、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが好ましい。
【００６２】
前記アルカリ土類金属ＭにＳｒが含まれると、ディーゼルエンジンの排ガスにおける酸素分圧範囲のうち、酸素分圧が低い（例えば、１０％未満）領域でも、優れたＰＭ燃焼触媒活性を示す。また、前記アルカリ土類金属ＭにＣａが含まれると、耐久性（耐熱性）により優れるＰＭ燃焼触媒が得られる。特に、本発明のＰＭ燃焼触媒が、ハニカム基体に活性アルミナを接着材としてコートされた場合には、前記効果が顕著に現れる。アルカリ土類金属Ｍの総量に対するＣａのモル比Ｃａ/Ｍは、０．１〜１．０であると好ましく、０．２〜０．９５であるとより好ましい。
【００６３】
本発明に係る複合酸化物粒子の粒子サイズは、レーザー回折散乱式粒度分布測定法で測定される体積累積基準Ｄ５０（中心粒径）で、０．５μｍ〜１００．０μｍの範囲が好ましい。通常の酸化物担体や酸化物触媒では、粒径が小さい（例えば１００ｎｍ以下）方が、貴金属を微細に分散できたり、触媒面積が広くなったりして好ましい。一方、本発明の触媒は上述のようなＰＭ燃焼触媒作用を示すので、そのような小さな粒子にしなくても、十分なＰＭ燃焼触媒活性が得られる。
【００６４】
中心粒径Ｄ５０が０．５μｍ未満であると、ＰＭ燃焼触媒活性は十分であるが、製造過程における粉砕等による粒径調製に時間がかかり、経済的でない場合がある。一方、中心粒径Ｄ５０が１００．０μｍを超えると、ＤＰＦ等へコートするスラリー中で均一に分散させることが難しくなる（沈降しやすくなる）場合がある。
【００６５】
本発明に係る複合酸化物粒子の粒子サイズ（粒子径Ｄｐ）は、更に、ＤＰＦの多孔性ハニカム側壁の平均孔径Ｄｈに対して、Ｄｈ／２０≦Ｄｐ≦Ｄｈの関係であると好ましい。ＰＭ燃焼触媒は、ＤＰＦにコートして使用される場合が殆どである。ＤＰＦは、ＰＭを捕集できるとともに、排ガスの圧損が小さいことが重要である。そのため、ＰＭ燃焼触媒をＤＰＦにコートしたときに、排ガスの圧損が大きくならないことが望まれる。よって、本発明のＰＭ燃焼触媒も、ＤＰＦにコートした場合に、ＤＰＦの圧損に与える影響が少ない（圧損が大きくならない）ことが好ましい。即ち、図８（ａ）に示されるように、ＰＭ燃焼触媒が、ＰＭと同様に、ＤＰＦの孔内に堆積して孔を塞いでしまうことは望ましくない。
【００６６】
以上の観点から、本発明者らは、ＰＭ燃焼触媒となる粒子の粒径が、ＤＰＦの孔内に入り込んで孔を塞いでしまうような粒径であると、排ガスの大きな圧損を引き起こすと考え、詳細に検討した。その結果、上記のように、ＤＰＦの平均孔径Ｄｈの１／２０以上の粒子サイズであると、排ガスの圧損を殆ど起こさないことを見出した（図８（ｂ））。つまり、図８（ａ）のように、微細な粒子［３１］は、ＤＰＦの多孔質構成材［３０］を、孔内部を含む孔全体を緻密に塞ぎ、ガスが通過し難くなり圧損が高くなる。一方、図８（ｂ）のように、ある程度大きな粒子［３２］は、ＤＰＦの多孔質構成材［３０］の孔を塞いだとしても孔入口付近に留まり、かつガスが通過できる大きな隙間があるので、圧損を殆ど起こさない。但し、ＤｐがＤｈより大きいと、ＤＰＦの圧損は起こさないが、ＰＭ燃焼触媒として触媒作用が十分発揮できない場合がある。
【００６７】
ここで、粒子径Ｄｐとは、レーザー回折散乱式粒度分布測定法で測定される体積累積基準Ｄ５０（中心粒径）を意味する。平均孔径Ｄｈとは、水銀圧入法にて測定される細孔分布から算出する平均孔径を意味する。
【００６８】
更に、ＤＰＦの圧損の抑制という観点から、前記酸化物粒子の前記測定法で得られる粒度分布において、粒子径０．１μｍ以下粒子が１０％未満であるとより好ましい。
【００６９】
本発明に係る、アルカリ土類金属Ｍと(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)とを含有する複合酸化物粒子は、固相反応法、共沈法やゾル・ゲル法などの液相法、化学気相析出法、レーザーアブレーション法等の任意の方法で製造されうる。例えば、固相反応法と共沈法による製造方法を以下に説明する。
【００７０】
固相反応法による製造では、出発原料として、アルカリ土類金属Ｍの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩、硫酸塩等；Ｆｅの酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩；Ｔｉの酸化物等を使用することができる。前記Ｍ、Ｆｅ、Ｔｉの出発原料を所望の組成になるようにそれぞれ秤量し、混合した後、８００〜１２５０℃の範囲内で仮焼する。出発原料の混合は、湿式、乾式のいずれでもよく、乳鉢混合、ボールミル、遊星ボールミル、ドラムミキサー、ピンミル等既存の方法であればどのような方法で行ってもよい。仮焼して得られる複合酸化物は、粉砕し、場合によっては分級して、使用される。
【００７１】
共沈法による製造では、出発原料として、アルカリ土類金属Ｍの硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩等；ＦｅとＴｉの硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、塩化物、キレート錯体、有機酸塩等を使用することができる。前記Ｍ、Ｆｅ、Ｔｉの出発原料を所望の組成になるようにそれぞれ秤量し、水に溶解する。ｐＨ調整剤を添加して溶液のｐＨを中性〜塩基性にするか、又は共沈剤（シュウ酸塩、クエン酸塩等）を添加して、溶解しているＭ、Ｔｉ、Ｆｅのイオンを共沈させる。共沈物を、ろ過あるいは遠心分離によって分離・洗浄して、乾燥した後、８００〜１２５０℃の範囲内で仮焼する。仮焼して得られる複合酸化物は、必要に応じて、粉砕、分級して使用される。
【００７２】
本発明に係る複合酸化物粒子に、複数（２種以上）の結晶相を含ませるには、それぞれの製造方法における原料組成を、複合酸化物単相の化学量論比とは異なる原料組成比とすればよい。それにより、仮焼により複数相が形成される。すなわち、複数の金属が単一の複合酸化物を形成できない原料組成とすることで、複数の結晶相を含む複合酸化物粒子を製造することができる。例えば、前述のＭｓ（Ｆｅ，Ｔｉ）ｍＯｎで表される結晶相を形成する場合、Ｍと（Ｆｅ，Ｔｉ）との組成比が、化学量論的に単一結晶相（単一化合物）を形成できない組成とする。Ｍと（Ｆｅ，Ｔｉ）との組成比（モル比）を、単一相を形成する組成比から、少なくとも０．００５、少なくとも０．０３、少なくとも０．０５、さらには少なくとも０．０９、少なくとも０．２０異ならせることが好ましい。
【００７３】
本発明に係る複合酸化物粒子に貴金属を担持する方法は、特に限定しないが、例えば、以下の方法で担持できる。水溶性の貴金属塩（例えば、硝酸塩、亜硝酸塩、塩化物、酢酸塩、硫酸塩、アンミン錯体など）、又は貴金属コロイドを水に加える。更に、前記溶液中に前記複合酸化物粒子を加えて、攪拌、超音波分散等で分散する。前記懸濁溶液の水分を除去し、乾燥させた後、４００〜９００℃の範囲で熱処理することで、貴金属を担持した本発明のＰＭ燃焼触媒を作製できる。前記熱処理温度のより好ましい範囲は、４５０〜７００℃である。
【００７４】
本発明のＰＭ燃焼触媒は、スラリーとしてＤＰＦにウォッシュコートされ、ディーゼル・パーティキュレート・フィルター（Catalyzed ＤＰＦ）とすることができる。前記スラリーは、ＰＭ燃焼触媒および結合材等を分散して調製する。結合剤としては、例えば、硝酸アルミニウム、コロイダルシリカ、ρ−アルミナ、有機バインダー等が挙げられる。本発明で使用できるＤＰＦは、特に限定されないが、例えば、コージェライト製ＤＰＦ、炭化珪素製ＤＰＦ等が挙げられる。前記ＤＰＦのウォールスルーとなる多孔質壁面の孔サイズは、平均値が５μｍ〜８０μｍの範囲が好ましい。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００７６】
（実施例１）
アルカリ土類金属Ｍと(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)とを含有する複合酸化物粒子を調製し、ＰＭ燃焼触媒としての評価を行った。
【００７７】
アルカリ土類金属Ｍの原料として炭酸塩（ＭＣＯ３）を、Ｆｅ，Ｔｉの原料として酸化物(Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２)を用いた。表１−１〜１−１７の「アルカリ土類金属Mのモル比」欄、「(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)／{(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)＋Ｍ}モル比」欄、「Ｔｉ／(Ｆｅ＋Ｔｉ)モル比（ｘ値）」欄、及び「複合酸化物粒子の相とその割合（％）」欄に示したようなＭ，Ｆｅ，Ｔｉのモル比の関係で、前記原料を秤量して、ボールミルで混合した。
【００７８】
前記混合粉末を、表１−１〜１−１７の「仮焼温度（℃）」欄に示した９００〜１１００℃で５時間仮焼し、仮焼粉末をボールミルで粉砕した。前記粉砕粉末を、更に、同温で５時間仮焼し、仮焼粉末をボールミルで粉砕し、本発明に係る複合酸化物粒子と比較例となる複合酸化物粒子を作製し、貴金属を担持していないＰＭ燃焼触媒とした。
【００７９】
得られた粒子からなる粉末の結晶相は、粉末Ｘ線回折法によって同定した。複数の相が含有されている場合には、Ｘ線の回折ピークの面積から、それぞれの含有量を算出した。検量線は、単結晶相の回折ピーク面積を用いて作成した。また、１つの粒子に複数の結晶相が存在することは、透過型電子顕微鏡（TEM）で粒子を観察し、電子線回折を利用して確認した。
【００８０】
上記の手順で作製した複合酸化物に、表１−１〜１−１７に示した貴金属を、示された担持率で担持して、貴金属を担持したＰＭ燃焼触媒を作製した。具体的には、硝酸銀、硝酸パラジウム、白金コロイド、及び塩化イリジウム酸を用いて、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、及びＩｒをそれぞれ担持した。硝酸銀、硝酸パラジウム、白金コロイド、又は塩化イリジウム酸を含む水溶液と、前記酸化物担体の粉末１００ｇとを、ロータリーエバポレータに入れ、まず、常温、減圧下で回転攪拌しながら脱泡処理をした。常圧に戻して６０〜７０℃の間で加熱した後、減圧して脱水、乾燥した。常温まで冷却後、常圧に戻して固形物を取り出し、１８０℃で２時間乾燥した。乾燥した固形物（粉末）を大気中６５０℃で２時間熱処理した。以上の操作により、貴金属を担持したＰＭ燃焼触媒粉末を作製した。
【００８１】
表１−１〜１−１７のＰＭ燃焼触媒の粒子径Ｄｐ（Ｄ５０）は、ＤＰＦの多孔性ハニカム側壁の平均孔径Ｄｈ（２０μｍ）に対して、Ｄｈ／２０≦Ｄｐ≦Ｄｈの関係を満たす。粒径は、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定した。
【００８２】
表１−１〜１−１７における「複合酸化物粒子の相とその割合（％）」の欄における第１相〜第９相は、それぞれ以下を示す。
第１相：Ｍ５（Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)２Ｏ８±δ
第２相：Ｍ２（Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)Ｏ３．５±δ
第３相：Ｍ３(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)２Ｏ７±δ
第４相：Ｍ(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)Ｏ２．５±δ
第５相：Ｍ４(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)６Ｏ１３±δ
第６相：Ｍ(Ｆｅ1−ｘＴｉｘ)２Ｏ４±δ
第７相：Ｍ２(Ｆｅ1−ｘＴｉｘ)６Ｏ１１±δ
第８相：Ｍ(Ｆｅ1−ｘＴｉｘ)１２Ｏ１９±δ
第９相：Ｍ(Ｆｅ1−ｘＴｉｘ)１８Ｏ２８±δ
【００８３】
【表１】
【００８４】
【表２】
【００８５】
【表３】
【００８６】
【表４】
【００８７】
【表５】
【００８８】
【表６】
【００８９】
【表７】
【００９０】
【表８】
【００９１】
【表９】
【００９２】
【表１０】
【００９３】
【表１１】
【００９４】
【表１２】
【００９５】
【表１３】
【００９６】
【表１４】
【００９７】
【表１５】
【００９８】
【表１６】
【００９９】
【表１７】
【０１００】
表１−１〜表１−１７に示されたＰＭ燃焼触媒を、それぞれ以下の方法で評価した。ＰＭの模擬材料として、東海カーボン（株）製カーボンブラックＣＢ（＃７３５０Ｆ）を使用した。表１の試料３０ｍｇと、前記ＣＢ（＃７３５０Ｆ）１．６ｍｇとをサンプル瓶の中に入れ、振って混合し、ルーズコンタクト状態の混合試料を得た。前記混合試料を２０ｍｇ取り出し、Ｕ字管に充填して反応ガスを流通させながら加熱した。前記反応ガスは、１０％Ｏ２−Ｈｅバランスのガスであり、１００ｍｌ／ｍｉｎ流通させた。前記Ｕ字管を常温から７５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温しながら、出口ガスのＣＯ２とＣＯをガスクロマトグラフにて分析した。基準（比較例Ｎｏ．１−３４４）として、ＣＢ（＃７３５０Ｆ）のみの試料で、同様の実験を行った。図９に、その結果を示す。
【０１０１】
図９に示されるように、ＣＯ２の発生のピーク点となる温度を測定し、ＣＢ（＃７３５０Ｆ）のみの試料から発生するＣＯ２のピーク点の温度（６９９℃）に比べて、どの程度低下したかで、ＰＭ燃焼触媒としての触媒性能を判断した。また、ＣＯの発生のピーク点となるＣＯ濃度を、ＣＢ（＃７３５０Ｆ）のみの試料から発生するＣＯ濃度（１４２５ｐｐｍ）と比較して、完全燃焼の程度を判断した。その結果を、表２−１〜２−１０の「未熱処理」欄に示した。尚、表２−１〜２−１０において、ＣＯ濃度を≦２ｐｐｍと示しているのは、２ｐｐｍ以下であったことを意味しており、ガスクロマトグラフの検出下限（０．５ｐｐｍ）以下であった場合を含む。
【０１０２】
更に、耐熱性の評価に関しては、表１−１〜１−１７の試料を９８０℃、４８時間熱処理した後、上記と同様の評価を行った。その結果を表２−１〜２−８の「熱処理後」欄に示している。
【０１０３】
本発明の範囲内である実施例Ｎｏ．１−５〜１−１１、Ｎｏ．１−１３〜１−１７、Ｎｏ．１−１９〜１−３５、Ｎｏ．１−３７〜１−５３、Ｎｏ．１−５５〜１−５９、Ｎｏ．１−６１〜１−６５、Ｎｏ．１−６７〜１−７１、Ｎｏ．１−７３〜１−７７、Ｎｏ．１−７９〜１−８９、Ｎｏ．１−９１〜１−９５、Ｎｏ．１−９７〜１−１１３、Ｎｏ．１−１１５〜Ｎｏ．１−１３１、Ｎｏ．１−１３３〜Ｎｏ．１−１３７、Ｎｏ．１−１３９〜１−１４３、Ｎｏ．１−１４５〜１−１４９、Ｎｏ．１−１５１〜１−１５５、Ｎｏ．１−１５７〜１−１８９、Ｎｏ．１−１９１〜２０９、Ｎｏ．１−２１１〜１−２４８、Ｎｏ．１−２５０〜１−２６８、Ｎｏ．１−２７０〜１−２８９、Ｎｏ．１−２９１〜３１２、Ｎｏ．１−３１４〜１−３４１は、ＰＭ燃焼温度が低く、優れたＰＭ燃焼触媒性能を示した。
【０１０４】
一方、比較例であるＮｏ．１−１〜１−４は、(Ｆｅ１−ｘＴｉx)／{(Ｆｅ1−ｘＴｉｘ)＋Ｍ}モル比が、０．３３未満で本発明の範囲外であるために、ＰＭのみの場合と比較して、ＰＭ燃焼温度が殆ど低下せず、ＰＭ燃焼触媒能が見られなかった。また、比較例であるＮｏ．１−３４２〜１−３４３は、(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)／{(Ｆｅ１−ＸＴｉｘ)＋Ｍ}モル比が、０．９３を超えた本発明の範囲外であるために、ＰＭのみの場合と比較して、ＰＭ燃焼温度が殆ど低くならず、ＰＭ燃焼触媒能が見られなかった。
【０１０５】
更に、比較例であるＮｏ．１−１２、Ｎｏ．１−１８、Ｎｏ．１−３６、Ｎｏ．１−５４、Ｎｏ．１−６６、Ｎｏ．１−７２、Ｎｏ．１−７８、Ｎｏ．１−９０、Ｎｏ．１−９６、Ｎｏ．１−１１４、Ｎｏ．１−１３２、Ｎｏ．１−１３８、Ｎｏ．１−１４４、Ｎｏ．１−１５０、Ｎｏ．１−１５６、Ｎｏ．１−１９０、Ｎｏ．１−２１０、Ｎｏ．１−２４９、Ｎｏ．１−２６９、Ｎｏ．１−２９０、Ｎｏ．１−３１３は、Ｔｉの含有量が多すぎ、即ち、Ｔｉ／(Ｆｅ＋Ｔｉ)モル比（ｘ値）が０．２４を超えて本発明の範囲外となったために、ＰＭのみの場合と比較して、ＰＭ燃焼温度がそれほど低くならず、十分なＰＭ燃焼触媒性能が見られなかった。
【０１０６】
上記実施例の中で、貴金属を担持した実施例Ｎｏ．１−６、Ｎｏ．１−１９〜１−３５、Ｎｏ．１−３７〜１−５３、Ｎｏ．１−５５〜１−５９、Ｎｏ．１−６１〜１−６５、Ｎｏ．１−６７〜１−７１、Ｎｏ．１−７３〜１−７７、Ｎｏ．１−７９〜１−８４、Ｎｏ．１−９７〜１−１１３、Ｎｏ．１−１１５〜１−１３１、Ｎｏ．１−１３３〜１−１３７、Ｎｏ．１−１３９〜１−１４３、Ｎｏ．１−１４５〜１−１４９、Ｎｏ．１−１５１〜１−１５５、Ｎｏ．１−１５７〜１−１７０、Ｎｏ．１−１７２〜１−１７７、Ｎｏ．１−１７９〜１−１８９、Ｎｏ．１−１９２〜１−１９７、Ｎｏ．１−１９９〜１−２０９、Ｎｏ．１−２１１〜１−２２９、Ｎｏ．１−２３１〜１−２３６、Ｎｏ．１−２３８〜１−２４８、Ｎｏ．１−２５１〜１−２５６、Ｎｏ．１−２５８〜１−２６８、Ｎｏ．１−２７０〜１−２８９、Ｎｏ．１−２９１〜１−２９３、Ｎｏ．１−２９５〜１−３００、Ｎｏ．１−３０２〜１−３１２、Ｎｏ．１−３１４〜１−３２５、Ｎｏ．１−３２７〜１−３３２、Ｎｏ．１−３３４〜１−３４１は、ＰＭ燃焼が低温で起こると共に、ＣＯの発生も殆どなくＰＭをＣＯ２まで完全に燃焼できた。
【０１０７】
貴金属の中でも、Ａｇを含有している実施例Ｎｏ．１−６、Ｎｏ．１−１９〜１−３５、Ｎｏ．１−３７〜１−５３、Ｎｏ．１−６７〜１−７１、Ｎｏ．１−７３〜１−７７、Ｎｏ．１−７９〜１−８４、Ｎｏ．１−９７〜１−１１３、Ｎｏ．１−１１５〜１−１３１、Ｎｏ．１−１４５〜１−１４９、Ｎｏ．１−１５１〜１−１５５、Ｎｏ．１−１５７〜１−１７０、Ｎｏ．１−１７２〜１−１７７、Ｎｏ．１−１７９〜１−１８９、Ｎｏ．１−１９２〜１−１９７、Ｎｏ．１−１９９〜１―２０９、Ｎｏ．１−２１１〜１−２１６、Ｎｏ．１−２２１〜１−２２９、Ｎｏ．１−２３１〜１−２３６、Ｎｏ．１−２３８〜１−２４８、Ｎｏ．１−２５１〜１−２５６、Ｎｏ．１−２５８〜１−２６８、Ｎｏ．１−２７０〜１−２８９、Ｎｏ．１−２９１〜１−２９３、Ｎｏ．１−２９５〜１−３００、Ｎｏ．１−３０２〜１−３１２、Ｎｏ．１−３１４〜１−３２５、Ｎｏ．１−３２７〜１−３３２、Ｎｏ．１−３３４〜３４１は、よりＰＭ燃焼温度が低くなり、Ａｇ担持率が０．１５質量％以上で顕著になった。また、ＡｇとＰｄとを担持した場合にも、ＰＭ燃焼温度がより低くなった。
【０１０８】
実施例の中で、Ｔｉの含有量、即ち、Ｔｉ／(Ｆｅ＋Ｔｉ)モル比（ｘ値）が０．０３以上である実施例Ｎｏ．１−１０〜１−１１、Ｎｏ．１−１６〜１−１７、Ｎｏ．１−２５〜１−３０、Ｎｏ．１−３４〜１−３５、Ｎｏ．１−４３〜１−４８、Ｎｏ．１−５２〜１−５３、Ｎｏ．１−５８〜１−５９、Ｎｏ．１−６４〜１−６５、Ｎｏ．１−７０−１−７１、Ｎｏ．１−７６〜１−７７、Ｎｏ．１−８８〜１−８９、Ｎｏ．１−９４〜１−９５、Ｎｏ．１−１０３〜１−１０８、Ｎｏ．１−１１２〜１−１１３、Ｎｏ．１―１２１〜１−１２６、Ｎｏ．１−１３０〜１−１３１、Ｎｏ．１−１３６〜１−１３７、Ｎｏ．１−１４２〜１−１４３、Ｎｏ．１−１４８〜１−１４９、Ｎｏ．１−１５４〜１−１５５、Ｎｏ．１−１５７〜１−１７０、Ｎｏ．１−１７８〜１−１８４、Ｎｏ．１−１８８〜１−１８９、Ｎｏ．１−１９８〜１−２０４、Ｎｏ．１−２０８〜１−２０９、Ｎｏ．１−２１１〜１−２３６、Ｎｏ．１−２４７〜１−２４８、Ｎｏ．１−２５７〜１−２６３、Ｎｏ．１−２６７〜１−２６８、Ｎｏ．１−２７０〜１−２８４、Ｎｏ．１−２８８〜１−２８９、Ｎｏ．１−２９１〜１−２９３、Ｎｏ．１−３０１〜１−３０７、Ｎｏ．１−３１１〜２−３１２、Ｎｏ．１−３１４〜１−３２５、Ｎｏ．１−３３４〜１−３４１は、９８０℃、４８時間熱処理した後でも、ＰＭ燃焼温度は殆ど変化しなかった。
【０１０９】
【表１８】
【０１１０】
【表１９】
【０１１１】
【表２０】
【０１１２】
【表２１】
【０１１３】
【表２２】
【０１１４】
【表２３】
【０１１５】
【表２４】
【０１１６】
【表２５】
【０１１７】
【表２６】
【０１１８】
【表２７】
【０１１９】
（実施例２）
実施例１で作製したＰＭ燃焼触媒に関し、更に、５％及び７％Ｏ２−Ｈｅバランスの反応ガス組成で、実施例１と同様に、ＰＭ燃焼触媒の性能評価を行った。表３に、その結果の代表例を示す。表３の中で、アルカリ土類金属Ｍに、Ｓｒを含む触媒Ｎｏ．１−１１１，Ｎｏ．１−１４２、Ｎｏ．１−３２３が、１０％Ｏ２未満の雰囲気でも優れたＰＭ燃焼触媒性能を示した。
【０１２０】
【表２８】
【０１２１】
（実施例３）
表１の実施例Ｎｏ．１−２４７、１−２５７、及び１−３０５と同様の試料作製条件の中で仮焼温度（８００℃〜１２００℃）と仮焼時間（２時間〜４８時間）を変化させ、更に粉砕や分級で、粒度分布の異なる種々の複合酸化物粒子を作製し、表４−１〜４−２に示したような粒子径ＤｐのＰＭ燃焼触媒を調製した。
【０１２２】
一方、直径７５ｍｍ、長さ６０ｍｍ、セル密度２００ｃｐｓｉ（３１セル／ｃｍ２）のコージェライト製ＤＰＦ、及び、直径７５ｍｍ、長さ６０ｍｍ、セル密度２００ｃｐｓｉ（３１セル／ｃｍ２）の炭化珪素製ＤＰＦに、表４−１〜４−２のＰＭ燃焼触媒をコーティングした。尚、表４に示した前記ＤＰＦの平均孔径Ｄｈは、水銀圧入法で測定して求めた。ＤＰＦへのＰＭ燃焼触媒のコーティングは、スラリーを塗布・乾燥後、６５０℃、１時間で焼き付けて行った。スラリーは、各ＰＭ燃焼触媒粉末をそれぞれ２０質量部、ρ−アルミナ２質量部、純水４０質量部と、結合剤として市販メチルセルロース溶液（固形分２．５質量％）１０質量部を攪拌しながら添加し、さらに消泡剤を添加して、混合して調製した。ＤＰＦへコートした触媒量は、全て、５０ｇ／Ｌである。
【０１２３】
以上のようにして調製したＤＰＦの入口側から圧縮空気を流し、入口側と出口側の差圧を測定し、空気の流速が５ｍ／ｓときの差圧を圧損として各ＤＰＦを比較した。また、表４の各触媒粉末に関し、実施例１と同様の方法でＰＭ燃焼触媒評価を行い、ＣＯ２発生のピーク温度が、表１の同試料と同じものを◎、５℃〜１０℃高いものを○として、表４の「ＰＭ燃焼触媒作用」の欄に示した。
【０１２４】
表４−１〜４−２に示しているように、触媒の粒子径Ｄｐが、ＤＰＦの平均孔径Ｄｈに対して、Ｄｈ／２０≦Ｄｐ≦Ｄｈの関係にある実施例Ｎｏ．３−２〜３−７、Ｎｏ．３−１１〜３−１５、Ｎｏ．３−１８〜３−２３、Ｎｏ．３−２７〜３−３１、Ｎｏ．３−３４〜３−３９、Ｎｏ．３−４３〜３−４７は、圧損が低く、かつＰＭ燃焼触媒性能にも優れるものであった。
【０１２５】
【表２９】
【０１２６】
【表３０】
【符号の説明】
【０１２７】
１ 触媒（ＰＭ燃焼触媒）
２ ＰＭ
３ 触媒作用を受けるＰＭ燃焼
４ 触媒作用を受けないＰＭ燃焼
５ 燃焼するＰＭ
６ 燃焼しないＰＭ
７ 本発明のＰＭ燃焼触媒（複合酸化物粒子）
８ 燃焼したＰＭ［５］に引き続いて触媒表面に移動して付着したＰＭ
９ 本発明に係る複合酸化物に担持されたＡｇ
１０ 本発明に係る複合酸化物粒子
１１ 本発明のＰＭ燃焼触媒に付着したＰＭ
１２ 従来の担体
１３ 従来の担体に担持されているＡｇ粒子
１４ 凝集したＡｇ粒子
１５ 凝集したＡｇ粒子が肥大化したＡｇ粒子
１６ 本発明に係る複合酸化物粒子（Ａｇを担持した複合酸化物粒子）
１７ ＰＭ
１８ Ａｇ（１９）の作用で燃焼したＰＭ
１９ 本発明に係る複合酸化物粒子に担持されたＡｇ
２０ Ａｇの移動（ＰＭ追跡作用）を示す矢印
２１ 移動したＡｇ
２２ 移動前のＡｇ
２３ 本発明に係る複数の相を含む複合酸化物粒子に堆積したＰＭ
２４ 相Ｉ
２５ 相ＩＩ
２６ 相ＩＩＩ
２７ 本発明に係る複数の相を含む複合酸化物粒子に担持した貴金属
２８ 相（ｉ）
２９ 相（ｉｉ）
３０ ＤＰＦの多孔質側面の構成材
３１ 微細な触媒粒子
３２ 大きな触媒粒子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジンから発生する排ガスに含まれる粒子状物質（Particulate Matter、ＰＭ）を燃焼するための、粒子状物質燃焼触媒及びディーゼル・パーティキュレート・フィルター（Diesel Particulate Filter、DPF)に関する。
【背景技術】
【０００２】
軽油などを燃料とするディーゼルエンジンの排ガスには、未燃炭化水素（hydrocarbons、HC）、一酸化炭素（CO）、及び窒素酸化物（NOx）とともに、煤（スート、粒子状物質、particulate matter、ＰＭ等とも呼ばれる）や、可溶性有機成分（soluble organic fraction、ＳＯＦ）等が含まれている。これらの内、煤（以下、ＰＭと呼ぶ。）を、捕集して除去するために、排ガス流路にＤＰＦが配設される。ＤＰＦでＰＭが捕集されるが、ＤＰＦにＰＭが堆積するに伴い、背圧が上昇してエンジンの出力低下等を招く。そこで、何らかの方法により、捕集したＰＭを間欠的又は連続的に燃焼して除去し、ＤＰＦを再生されなければならない。
【０００３】
ＤＰＦに捕集されたＰＭを燃焼させて再生する方法として、例えば、排ガス温度を強制的に上昇させてＰＭ燃焼を起こす方法や、排ガス中に含まれるＮＯを酸化触媒によりＮＯ２にし、ＮＯ２の酸化力でＰＭを燃焼させる方法等がある。後者の方法では、現状のＮＯ酸化触媒ではＮＯ２を効率よく生成できないことや、ＰＭ燃焼に必要なＮＯを排ガス中に含まれるようにするにはエンジンの運転条件が限られていたり、エンジンマネージメントが複雑になったりするという問題がある。
【０００４】
一方、前者の方法の一つとして、ＤＰＦの上流に、排ガス中に含有されるＨＣ成分等を酸化して排ガス温度を上昇させるために、ディーゼル排ガス用酸化触媒（diesel oxidation catalyst、ＤＯＣ）を配置する。即ち、ＤＰＦの自動再生制御時には、エンジンへの燃料噴射量を増量して排ガス中のＨＣ成分量を増やし、この余剰のＨＣを排ガス流路上のＤＯＣで酸化燃焼させ、その際の燃焼熱により排ガス温度を上昇させて、ＤＰＦに捕集されたＰＭの燃焼を促進させる。この方法は、排ガス中のＮＯ含有量に依存しないので、エンジンマネージメントが容易になる（制約を受けない）等のメリットがある。一方で、排ガス温度を上げるために燃料を消費するので、燃費の悪化を招いたり、ＤＰＦへの熱負荷の増加による劣化が生じたりする。特に、ＳｉＣ製ＤＰＦに比べて、安価なコージェライト製ＤＰＦは耐熱性に劣るので、重大な問題となる。
【０００５】
そこで、ＰＭ燃焼用の触媒をＤＰＦに施すことが検討されている。ＰＭ燃焼開始温度を低減できる触媒（ＰＭ燃焼触媒）をＤＰＦに施しておけば、ＤＰＦ中に堆積したＰＭを低温で燃焼して除去再生できるので、ＤＯＣへの負荷が低減でき（燃費向上）、ＤＰＦへの熱負荷も軽減できる。
【０００６】
ＰＭ燃焼触媒として、一般的には、白金（Ｐｔ）を担持させた高比表面積のアルミナ等が使用されている。ところが、ディーゼルエンジンの排ガス温度は低く、この温度レベルでの、ＰｔのＰＭを燃焼させる触媒作用は低いため、排ガス温度を上昇させるＤＯＣの負担が大きい。理想的には、ディーゼルエンジンの排ガス温度程度で、ＰＭを燃焼させる触媒があれば、排ガスを加熱せずにＰＭを燃焼できて連続的にＤＰＦを再生できる。そこで、ＰＭを低温で燃焼できるＰＭ燃焼触媒が求められており、幾つかの触媒が開発されている。また、ＰＭ燃焼触媒として使用されるＰｔは高価であるので、Ｐｔの使用量削減やＰｔ以外の廉価な触媒が開発検討されている。
【０００７】
例えば、セリア系酸化物がＰＭ燃焼触媒として有効であることが開示され、更に、前記酸化物に白金族の金属を担持すると、より低温でＰＭを燃焼できることが開示されている（特許文献１や２を参照）。白金族以外の金属として銀（Ａｇ）を担持したＰＭ燃焼触媒も提案されている（特許文献３〜６を参照）。
【０００８】
また、複合酸化物がＰＭ燃焼触媒として作用することが開示されている（特許文献７〜１１を参照）。また、複合酸化物に貴金属を担持したり（特許文献７を参照）、複合酸化物の構成元素に貴金属が含まれていたり（特許文献９、１１を参照）する態様も記載されている。特許文献１１では、複合酸化物ＡＭｘＯｙ（Ａ：アルカリ金属又はアルカリ土類金属、Ｍ：Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉ、Oは酸素を示し、０＜ｘ≦４、０＜ｙ≦８である）が、ディーゼルエンジンの排ガス中のＰＭと窒素酸化物との両方を除去するのに有効であるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−２１６１５０号公報
【特許文献２】特開２００８−１３６９５１号公報
【特許文献３】特開２００７−１９６１３５号公報
【特許文献４】特開２００９−４５５８４号公報
【特許文献５】特開２００７−２９６５１８号公報
【特許文献６】特開２００９−７８２２４号公報
【特許文献７】特開２００７−１４８７３号公報
【特許文献８】特開平０９−２６７０４０号公報
【特許文献９】特開平０９−２７１６６５号公報
【特許文献１０】特開平５−１８４９２９号公報
【特許文献１１】特開２００５−６６５５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ＰＭ燃焼触媒に関し、特許文献１では、貴金属を使用しないＰＭ燃焼触媒として、セリア系酸化物が開発されているが、セリウムが希少で比較的高価な希土類金属元素あるので十分廉価な触媒であるとは言えないし、セリウム原料の供給が不安定であるという問題がある。また、ＰＭ燃焼触媒の低温活性に関しても、セリア系酸化物だけでは、いまだ不十分であるという問題がある。そこで、セリア系酸化物にもＰｔを担持してＰＭ燃焼触媒としている（特許文献２）。
【００１１】
一方、白金族金属以外の廉価な貴金属であるＡｇを使用した触媒が、ＰＭ燃焼触媒として低温活性に優れていると、特許文献３〜６に開示されている。本発明者らも、ＡｇがＰＭ燃焼触媒に優れていることを確認している。しかしながら、他の貴金属の融点（例えば、Ｐｔの融点は１７７２℃である）に比べてＡｇの融点（９６１．９℃）が低いことからも理解できるように、Ａｇはマイグレーション（migration）して凝集し易い。そのため、Ａｇの触媒活性を長期間維持するのが難しく、耐久性に乏しいという問題がある。また、Ａｇを使用した触媒は、耐熱性にも乏しい、即ち、温度が上がると溶融や凝集によってＡｇ粒子が肥大化して触媒活性が低下するという問題がある。
【００１２】
また、セリア系以外の酸化物、特に複合酸化物の中で、ＰＭ燃焼触媒として作用する複合酸化物が開発されているが、低温活性が不十分であるという問題がある。勿論、複合酸化物の構成金属イオンに、貴金属イオンや希土類金属イオンが含まれていると廉価なＰＭ燃焼触媒とならない。
【００１３】
更に、上記した先行技術文献などにおいて提案されている多くのＰＭ燃焼触媒は、低温活性に優れているとしているものの、ＰＭと触媒との接触具合（例えば、タイトコンタクトとルーズコンタクト）によって触媒作用が異なる。即ち、ＰＭ燃焼触媒は、通常の排ガス浄化触媒とは異なり、固体であるＰＭと酸素ガスとの酸化反応、つまり固体と気体との反応を促進しなければならない。そのため、ＰＭ固体が触媒と接触していなければ、効果的な触媒作用が得られない。通常の排ガス浄化触媒は、反応種がガス（気体）であり、ガスの酸化反応や還元反応を促進する触媒であるので、ガスの拡散（多孔化や高比表面積化）を考慮するだけでよい。そのため、基本的には、触媒活性さえ向上させれば、優れた排ガス浄化触媒を得ることができる。しかしながら、ＰＭ燃焼触媒の設計では、Ａｇや複合酸化物によって活性酸素を発生させたとしても、ＰＭが触媒に接触していなければ、十分な触媒作用が得られないことが明らかになってきた。
【００１４】
また、ＰＭ燃焼触媒を評価するためにＰＭと触媒を混合している。多くの場合、この評価手法において、乳鉢で混合したり、ボールミルで長時間混合（特に、粉砕作用のある混合器で混合）しているため、タイトコンタクト（ＴＣ）状態での評価となる。ところが、同一の触媒について、乳鉢やボールミル等の混合器を使用しない混合で得られるルーズコンタクト（ＬＣ）状態で評価をすると、ＰＭ燃焼の温度が低下しなかったり（図１（ａ））、ＰＭが完全に燃焼しなかったりすることがある（図１（ｂ））。例えば、図１（ａ）および（ｂ）は、ルーズコンタクト状態のＰＭの模式図であるが、図１（ａ）のように触媒表面に接触しているか、或いは触媒表面極近傍にあるＰＭは、触媒作用を受けて低温で燃焼することができる（燃焼［３］）が、触媒に接触していないＰＭは触媒作用を受けない（燃焼［４］）ので、燃焼するには通常の高温条件が必要となる。また、図１（ｂ）のように、ルーズコンタクト状態の、触媒付近のＰＭは触媒作用を受けて燃焼する（ＰＭ［５］）が、触媒に接触してないＰＭは燃焼しないで残存する（ＰＭ［６］）こともある。
【００１５】
実際にＤＰＦに堆積されたＰＭの状態は、ルーズコンタクトに近い状態である。そのため、実用性を考えると、ルーズコンタクト状態でも十分な触媒作用を示すＰＭ燃焼触媒が望まれる。
【００１６】
このようの観点から、ルーズコンタクトでも高いＰＭ燃焼触媒として、金属又は金属酸化物を核にして得たペロブスカイト型複合酸化物が提案されている（特開２００６−１１０５１９号公報を参照）。前記金属又は金属酸化物がＰＭのＣ−Ｃ結合を切断し、前記ペロブスカイト型複合酸化物が放出した酸素が、Ｃ−Ｃ結合を切断されたカーボンに結合して酸化反応を起こすとしているが、ルーズコンタクト状態のＰＭをどのようにして効率よく燃焼しているのかは示されていない。また、発明者らは、特許文献１２の触媒でも、空気（酸素濃度２１％）よりも低酸素濃度の環境では、十分な低温ＰＭ燃焼が得られないことを確認している。
【００１７】
また、本発明者らの一部は、２種類以上の結晶相を含み、アルカリ土類金属Ｍと、ＦｅやＣｏとを含有する酸化物が、排ガス浄化用触媒の担体として有効であることを報告している（特開２００９−１４２７８９号公報を参照）。しかしながら、前記排ガス浄化は、三元触媒等のガス（気体）同士の酸化反応や還元反応によるものである。固体の反応が関与するＰＭ燃焼（ＰＭ酸化反応）は、気体同士の反応とは全く異なる反応である。そのため、どのような組成の前記酸化物が、ＰＭ燃焼にどのような作用を及ぼすかは、全く予測できていなかった。
【００１８】
本発明では、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ディーゼルエンジンから発生する排ガスに含まれるＰＭを低温で燃焼でき、耐久性にも優れるＰＭ燃焼触媒を提供することである。また、堆積したＰＭを低温で容易に除去できる、ＰＭ燃焼触媒を含むディーゼル・パーティキュレート・フィルターを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
これまでのＰＭ燃焼触媒の開発では、例えば、（ｉ）Ａｇや特定の複合酸化物によって発生する活性酸素でＰＭを酸化燃焼させる作用、（ｉｉ）アルカリ金属イオンによりＣ−Ｃ結合を切断する作用、等を利用した触媒作用が着目されていた。これに対して、本発明者らは、ＰＭ燃焼触媒は、固体（ＰＭ）とガス（酸素）との反応を促進するものであることから、これまでの触媒作用に加えて、ＰＭが付着しやすい触媒であると、ルーズコンタクトのような現実的な状況においてもより優れた触媒作用を発揮するものと考えた。
【００２０】
この考えに基づき、発明者らは、ＰＭ（炭素）との付着仕事が大きな酸化物であって、ＰＭ燃焼触媒作用を有するものを詳細に検討した。その結果、Ｆｅを含む酸化物がＰＭとの付着仕事が大きく、更に、アルカリ土類金属を含有した複合酸化物とすることで優れたＰＭ燃焼触媒作用を有することを見出した。また、前記複合酸化物において、Ｆｅの一部をＴｉで置換した場合にも優れたＰＭ燃焼触媒作用を有し、更に耐熱性が向上することも見出した。即ち、アルカリ土類金属Ｍと(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)とを含有し、特定の割合の(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)を含有した複合酸化物が、ＰＭに積極的に付着してＰＭ燃焼温度を低下できることを見出し、本発明を完成した。
【００２１】
すなわち、本発明は、以下の要旨とするものである。
［１］アルカリ土類金属Ｍと(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)とを含有する複合酸化物粒子であって、(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)／{(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)＋Ｍ}モル比が０．３３以上０．９３以下であり、かつＴｉ／(Ｆｅ＋Ｔｉ)モル比である前記ｘが０≦ｘ≦０．２４であることを特徴とする粒子状物質燃焼触媒。
［２］更に、前記複合酸化物粒子に担持されたＡｇを有することを特徴とする上記（１）記載の粒子状物質燃焼触媒。
［３］更に、前記複合酸化物粒子に担持されたＰｄを有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の粒子状物質燃焼触媒。
［４］前記複合酸化物粒子が、式（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかで表される結晶相を有することを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載の粒子状物質燃焼触媒。
【数１】
（ここで、ｘは０≦ｘ≦０．２４であり、δは電荷中性条件を満たすように決まる値である。）
［５］前記複合酸化物粒子が複数の結晶相を含むことを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載の粒子状物質燃焼触媒。
［６］前記アルカリ土類金属Ｍが、Ｓｒ若しくはＣａ、又はＳｒとＣａの両方であることを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれかに記載の粒子状物質燃焼触媒。
［７］Ｔｉ／(Ｆｅ＋Ｔｉ)モル比である前記ｘが、０．０３≦ｘ≦０．２４であることを特徴とする上記［１］〜［６］のいずれかに記載の粒子状物質燃焼触媒。
［８］上記［１］〜［７］のいずれかに記載の粒子状物質燃焼触媒を含有することを特徴とするディーゼル・パーティキュレート・フィルター。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、ディーゼルエンジンから発生する排ガスに含まれるＰＭを低温で燃焼できるので、ＰＭを燃焼させるために排ガス温度を上げる負担が軽減される。つまり、ＰＭ燃焼開始温度を下げることができるので、ＤＰＦ中に堆積したＰＭを低温で燃焼して除去してＤＰＦを再生できる。また、ＤＯＣへの負荷が低減でき、燃費を向上させることができる。ＤＰＦ再生温度を低くできるので、ＤＰＦへの熱負荷も軽減できる。また、本発明のＰＭ燃焼触媒は、希土類金属を含まず、耐久性に優れるので、廉価な触媒システムを設計できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】ＰＭに対する濡れ性が低いＰＭ燃焼触媒における、ルーズコンタクト状態でのＰＭ燃焼を説明する図である。（ａ）触媒に接触したＰＭは、触媒作用を受けて低温でＰＭ燃焼するが、触媒に接触していないＰＭは、触媒作用を受けないのでＰＭ燃焼は高温が必要となる。（ｂ）触媒付近のＰＭは触媒作用を受けて燃焼するが、触媒に接触してないＰＭは燃焼しないこともある。
【図２】ＰＭに対する濡れ性が高いＰＭ燃焼触媒（本発明のＰＭ燃焼触媒）における、ルーズコンタクト状態でのＰＭ燃焼を説明する図である。（ａ）ルーズコンタクト状態のＰＭは、触媒表面に積極的に付着して、タイトコンタクトと同様の状態となるので、触媒作用を受けて燃焼できる。（ｂ）触媒表面に接しているＰＭ［５］が燃焼すると、触媒表面に接していないＰＭ［６］が、順次、触媒表面に移動して（ＰＭ［８］）触媒作用を受けて燃焼するので、効率よく低温でＰＭが燃焼する。
【図３】本発明に係る複合酸化物粒子に貴金属を担持した場合の、ＰＭ燃焼触媒作用を示す模式図である。（ａ）貴金属を担持した複合酸化物粒子を示す全体図である。（ｂ）酸素（Ｏ２）を解離して吸収するサイトを説明する図である。（ｃ）活性酸素によるＰＭ燃焼を促進するサイトを説明する図である。
【図４】アルミナ等の従来の担体にＡｇを担持した場合に、担持したＡｇが容易に移動し、凝集して粗大化する過程を示す模式図である。
【図５】本発明に係る複合酸化物粒子に担持したＡｇの、ＰＭ追跡作用を示す模式図である。（ａ）複合酸化物粒子に担持したＡｇに接触したＰＭが燃焼すると、その部分の温度が上昇してＡｇが移動し易くなる。（ｂ）担持したＡｇに接触したＰＭ、またはＡｇ付近のＰＭが燃焼すると同時に、Ａｇが未燃のＰＭに向けて複合酸化物粒子表面上を移動する。（ｃ）未燃のＰＭにまで移動したＡｇは、複合酸化物粒子とともに、ＰＭ燃焼を促進（触媒作用を発揮）する。その結果、複合酸化物粒子に堆積したＰＭは順次燃焼する。
【図６】本発明に係る、複数の結晶相（相Ｉ、相II、相III）を含む複合酸化物粒子のみで起こるＰＭ燃焼（ＰＭ酸化）反応の模式図である。
【図７−１】本発明に係る、複数の結晶相（相Ｉ、相II、相III）を含む複合酸化物粒子に、貴金属が担持されている場合に起こるＰＭ燃焼（ＰＭ酸化）反応模式図である。（ａ）貴金属が担持された複合酸化物粒子全体を表す図である。（ｂ）担持された貴金属上で、酸素分子からの酸素イオンが複合酸化物の結晶格子中に取り込まれる過程を説明する模式図である。（ｃ）担持された貴金属上で、複合酸化物の格子中の酸素イオンによってＰＭ燃焼反応を促進させる過程を説明する模式図である。
【図７−２】２種の結晶相（相ｉ、相ｉｉ）を含む複合酸化物粒子に、貴金属が担持されている場合におけるＰＭ燃焼反応を説明する模式図である。
【図８】ＤＰＦの多孔性ハニカム側壁の断面を示す模式図である。（ａ）ＤＰＦに、従来のような微細な粒子触媒をコートした場合には、孔の表面から内部に渡って孔全体が触媒で塞がれるので、大きな圧損が生じる。（ｂ）ＤＰＦの孔に対して特定の大きさの粒子の触媒を、ＤＰＦにコートした場合には、孔の表面付近を塞ぐのみであり、かつ、孔を塞いでも触媒層のガス透過性が高いので、圧損は殆ど生じない。
【図９】模擬ＰＭ（カーボンブラック）の燃焼挙動を示すグラフである。（ａ）ＣＯ２濃度−温度曲線；（ｂ）ＣＯ濃度−温度曲線。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明のＰＭ燃焼触媒は、アルカリ土類金属ＭとＦｅとを含有する複合酸化物粒子である。Ｆｅの一部はＴｉで置換されていてもよく、(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)を含有してもよい。
【００２５】
複合酸化物粒子におけるアルカリ土類金属Ｍと、Ｆｅと、Ｔｉとの比率を、モル比”(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)／{(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)＋Ｍ}”が０．３３以上０．９３以下となるようにすることで、ＰＭとルーズコンタクト状態であっても、空気（酸素濃度２１％）よりも低酸素濃度環境下において、優れたＰＭ燃焼触媒活性を示す複合酸化物粒子が得られる。これは、ルーズコンタクト状態（例えば、ＰＭと触媒とをサンプル瓶に入れてシェイクして混合した状態）であっても、図２（ａ）に示すように、本発明のＰＭ燃焼触媒［７］の表面にＰＭ［２］が積極的に付着する傾向があるからである。一方、タイトコンタクト状態（例えば、乳鉢やボールミルで混合した状態）とは、通常、図２（ａ）に示す状態をいう。
【００２６】
ＰＭが積極的に付着する理由は、本発明のＰＭ燃焼触媒表面に対するＰＭの付着仕事ＷPM-CATが大きい（濡れ性が高い）ためであると推定される。図１（ａ）に示される状態とは異なり、ＰＭが触媒表面に接しているので、ＰＭ燃焼反応おいて触媒作用を受けることができる。即ち、効率よく低温でＰＭ燃焼が起こる。また、ＰＭが触媒表面に接していなくても、図２（ｂ）に示しているように、触媒［７］の表面に接しているＰＭ［５］が燃焼すると、触媒表面に接していないＰＭ［６］は、順次触媒表面に移動して、移動したＰＭ［８］が触媒作用を受けて燃焼するので、効率よく低温でＰＭが燃焼する。
【００２７】
本発明の複合酸化物の表面には、ＰＭが積極的に付着する理由、即ち、付着仕事ＷPM-CATが大きい理由は、ＰＭを構成するベンゼン環（炭素六員環）のπ電子が、Ｆｅイオンに配位して安定な結合を形成することに起因していると推察される。また、更に、Ｆｅとアルカリ土類金属Ｍとの複合酸化物にすることで、酸素イオン伝導性が付与され、活性酸素を形成してＰＭの燃焼が促進される（触媒作用が発現する）。
【００２８】
このように、本発明のＰＭ燃焼触媒は、ＰＭを積極的に付着する能力とＰＭの燃焼を促進する能力との相乗効果で、優れたＰＭ燃焼触媒作用を発現する。したがって、優れたＰＭ燃焼触媒作用を発現するには、特定の組成範囲の複合酸化物粒子とすることが好ましい。具体的には、上述のように、(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)／{(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)＋Ｍ}モル比を０．３３以上０．９３以下の範囲とし、更に好ましく、０．４０以上０．８０以下の範囲とする。
【００２９】
(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)／{(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)＋Ｍ}モル比が０．３３未満では、ＰＭの燃焼は促進されるが、ＰＭが触媒表面に付着し難い（付着仕事が小さい）ので、ＰＭ燃焼触媒として燃焼温度が低温にならなかったり、ＰＭを効率よく燃焼できなかったりする。一方、(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)／{(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)＋Ｍ}モル比が０．９３を超えると、ＰＭは付着しやすいが、付着したＰＭの燃焼が促進されない（燃焼温度が低下しない）。
【００３０】
また、本発明のＰＭ燃焼触媒となる上記複合酸化物は、Ｆｅの一部がＴｉで置換されてもよい。Ｔｉで置換した場合には、耐熱性が向上する。即ち、９００℃を超える温度でも安定であり、ＰＭ燃焼触媒としての触媒活性を維持できる。例えば、本発明のＰＭ燃焼触媒を含有するＤＰＦが、高温で長時間曝されると、触媒を構成する複合酸化物のアルカリ土類金属イオンが、炭化珪素（ＳｉＣ）製ＤＰＦであればその成分であるシリコン（Ｓｉ）と、コージェライト製ＤＰＦであればその成分であるアルミニウム（Ａｌ）と、徐々に反応していく場合がある。しかしながら、複合酸化物にＴｉが含有されていると、これらの反応が抑制される。
【００３１】
このような耐熱性の向上の理由は、次のように考えられる。本発明に係る複合酸化物は、酸性酸化物である酸化物と塩基性酸化物であるアルカリ土類金属酸化物とが、酸−塩基という組み合わせで形成した化合物と考えることができる。酸−塩基という組み合わせの概念に基づけば、酸化鉄に比べてより酸性である酸化物と前記複合酸化物とを接触させると、アルカリ土類金属イオンが、酸化鉄よりも酸性の高い前記酸化物と反応するおそれがあり、特に高温条件下で反応が進行する場合がある。ＤＰＦを構成するシリカやアルミナは、酸化鉄に比べてより酸性の酸化物である。そのため、上述のように、本発明のＰＭ燃焼触媒を含むＤＰＦを高温等の条件に曝すと、複合酸化物とＤＰＦの構成成分とが反応する可能性がある。一方、酸化チタンは、酸化鉄よりも酸性の高い酸化物である。そのため、アルカリ土類金属イオンと酸化鉄−酸化チタン固溶体との化合物とすれば、アルカリ土類金属イオンの、他の酸化物との反応が抑制される。即ち、本発明に係る複合酸化物のＦｅの一部をＴｉで置換すれば、アルカリ土類金属イオンが他の酸化物と反応しにくくなる。
【００３２】
また、鉄イオン（Ｆｅ３＋）の半径は６５ｐｍ（６配位）であり、鉄イオン（Ｆｅ２＋）の半径は７８ｐｍ（６配位）である。一方、チタンイオン（Ｔｉ４＋）の半径は６１ｐｍ（６配位）であり、鉄イオンよりも小さいので、複合酸化物のＦｅをＴｉで置換することができる。更に、イオン半径の観点から、鉄イオンが、イオン半径の小さいチタンイオンで置換されると、複合酸化物結晶のマーデルングエネルギー（Madelung energy）が低くなって安定化する。そのため、アルカリ土類金属が抜け出し難くなる。そのため、共存する他の酸化物と反応し難くなるとも考えることができる。特に、アルカリ土類金属のイオン半径が大きい（Ｃａ以上）と、マーデルングエネルギーが高くなるので、Ｔｉ置換による安定化効果が大きいと考えられる。
【００３３】
以上のように、本発明に係る複合酸化物は、Ｆｅの一部をＴｉで置換されると、耐熱性が向上する。一方で、置換するＴｉの割合が多すぎると、ＰＭ燃焼触媒としての触媒作用が得られなくなる。したがって、Ｔｉ／(Ｆｅ＋Ｔｉ)モル比、即ち、(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)のｘが０≦ｘ≦０．２４であると、優れたＰＭ燃焼触媒活性が得られる。
【００３４】
また、本発明に係る複合酸化物にＴｉが含まれると、上述のように、アルカリ土類金属イオンの反応性が抑制されるので、硫黄（Ｓ）とも化合物を形成し難くなり、硫黄に対してもより安定なＰＭ燃焼触媒となる。ディーゼルエンジンの燃料（軽油）の脱硫黄化が進み、低硫黄燃料が使用されるようになってきているが、地域や用途によっては硫黄を含む燃料がいまだ使用されている。そのため、ＰＭ燃焼触媒は硫黄に対して安定であることが好ましい。本発明に係る複合酸化物において、(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)のｘが０．０３≦ｘ≦０．２４範囲であると、硫黄に対して安定となってより好ましい。前記ｘが、０．０３未満では、排ガス中に含まれる硫黄（硫黄酸化物等）と化合物を形成する場合があり、０．２４を超えると、上述のように、ＰＭ燃焼触媒としての十分な触媒作用が得られない。
【００３５】
本発明のＰＭ燃焼触媒は、更に、本発明に係る複合酸化物粒子に担持された貴金属を有してもよい。担持される貴金属としては、特に限定されないが、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｇ、Ａｕ等が挙げられる。
【００３６】
図３に示すように、貴金属（例えばＡｇ）［９］が担持された前記複合酸化物粒子［１０］において、担持された貴金属部が、酸素（Ｏ２）の取り込み口になったり、ＰＭの触媒燃焼部になったりして、ＰＭ［１１］の燃焼を効率化する。その結果、ＰＭの完全燃焼性が促進される。つまり、ＰＭ燃焼によるＣＯ発生が少なくなる。
【００３７】
前記貴金属の担持率（貴金属と複合酸化物の総質量に対する貴金属の質量の百分率）は、前述のように目的に合わせて設計するので特に限定しないが、０．１質量％〜１８質量％の範囲が好ましく、０．１質量％〜１５質量％の範囲がより好ましく、０．３質量％〜１１．０質量％の範囲が更に好ましい。
【００３８】
ＰＭ燃焼触媒において、担持する貴金属のうち、Ａｇは廉価で低温活性に優れているが、上述のように他の貴金属に比べてマイグレーションして凝集し易い。そのため、一般的には、触媒活性を長期間維持するのが困難であったり、温度が上がると溶融や凝集によってＡｇ粒子が肥大化して触媒活性が低下したりする。つまり、図４に示すように、アルミナ等の従来の酸化物担体［１２］にＡｇ［１３］を微細に担持しても、担体粒子間でも容易に担体表面上を移動して凝集した粒子［１４］となり、さらに粗大なＡｇ粒子［１５］となる。また、Ａｇの融点（９６１．９℃）は低く、排ガス温度が前記融点以上にまで上昇したり、また、ＰＭ燃焼によって局所的に前記融点以上に温度上昇したりすることもある。そのため、Ａｇが溶融して容易に粗大化することもある。そのため、Ａｇを担持する複合酸化物粒子は、従来は耐久性や耐熱性に乏しかった。
【００３９】
ところが、本発明に係る複合酸化物にＡｇを担持すると、ＰＭ燃焼触媒として、耐久性や耐熱性に優れ、ＰＭ燃焼温度を更に低下できることが見出された。また、ＤＰＦを再生するには、ＰＭを燃焼させて（酸素と酸化反応させて）、一酸化炭素ＣＯや二酸化炭素ＣＯ２等のガスとして除去する。Ａｇを担持する本発明に係る複合酸化物粒子を含むＰＭ燃焼触媒は、ＰＭの完全燃焼を起こしやすくなり、一酸化炭素を殆ど発生させない。
【００４０】
発明者らは、担体に担持されたＡｇが安定に存在するためには、Ａｇとの濡れ性が高い酸化物を担体とすると有効ではないかという考えに基づき、種々調査した。その結果、銅酸化物、コバルト酸化物、鉄酸化物が、Ａｇに対して濡れ性が高いことが明らかになった。この知見に基づき、本発明に係る複合酸化物粒子にＡｇを担持して、優れたＰＭ燃焼触媒を得た。
【００４１】
更に、Ａｇを担持した本複合酸化物粒子をＰＭ燃焼触媒とすると、低温活性、完全燃焼性、耐久性・耐熱性等が向上する理由について詳細に調べ、次のような知見を得た。アルミナのようなＡｇと濡れにくい担体では、担持されたＡｇは上述のように凝集して粗大化する。粗大化したＡｇの周囲は、濡れ性が低いので、移動は起こりにくくなる。しかしながら、Ａｇとの濡れ性の高い担体表面では、Ａｇはその表面を自由に移動できる。Ａｇは、他の貴金属に比べて移動しやすい。即ち、Ａｇは、本発明に係る複合酸化物の表面のみを選択的に移動し、その移動範囲は濡れ性の高い該複合酸化物粒子表面に限られる。このように、前記複合酸化物粒子は、その粒子表面にＡｇを閉じ込こめる作用（Ａｇ閉じ込め作用）を有すると考えることができる。
【００４２】
また、前記複合酸化物粒子の表面上でＡｇとＰＭが接触している部位で、触媒作用によってＰＭ燃焼が起こり、温度が高くなる。温度上昇により、Ａｇは移動し易くなり（場合によっては溶融して或いは半溶融状態で移動する）、燃焼していないＰＭに移動していく。このように、前記複合酸化物粒子［１６］の表面上に担持されたＡｇ［１９］は、ＰＭ［１７］を追跡して燃焼させる作用（ＰＭ追跡作用［２０］）があると考えることができる（図５）。「Ａｇ閉じ込め作用」は、ＰＭ燃焼触媒の耐久性や耐熱性を向上させ、「ＰＭ追跡作用」は、ＰＭ燃焼触媒の低温活性や完全燃焼性を向上させる。
【００４３】
Ａｇを担持した複合酸化物粒子によって、ＰＭ燃焼触媒として上記効果を得るには、Ａｇの担持率（１００×Ａｇ質量／（Ａｇ質量＋複合酸化物質量））を、０．１５質量％〜１１．５質量％の範囲とすることが好ましく、０．２５質量％〜６．５質量％の範囲とすることがより好ましい。０．１５質量％未満では、上記の相乗効果が十分得られない場合がある。一方、１１．５質量％を超えて高くしても、得られる効果が一定となってそれ以上の向上が見られない場合がある。
【００４４】
また、本発明に係る複合酸化物粒子にＰｄを担持しても、より優れたＰＭ燃焼触媒となる。即ち、ＰＭの燃焼がより低い温度で起こり、ＰＭが完全燃焼しやすくなる。Ｐｄは、Ａｇに比べて融点が高く（１５５４℃）、Ａｇのようにマイグレーションし難い。つまり、上記「ＰＭ追跡作用」は殆ど有しない。一方、Ｐｄを担持した本複合酸化物粒子は、Ｐｔを担持したアルミナよりもＰＭ燃焼温度が低く、耐久性や耐熱性にも優れる。ＰＭ燃焼の促進メカニズムは、図３に示した通りであると考えられるが、複合酸化物粒子表面のＰｄは、酸素（Ｏ２）の解離に関する活性化エネルギーを低下させる作用が高いためであると推測する。
【００４５】
Ｐｄを担持する効果を得るには、Ｐｄの担持率を、０．１質量％〜１１．０質量％の範囲とすることが好ましく、０．１質量％〜７．０質量％の範囲とすることがより好ましい。０．１質量％未満では、前記Ｐｄの効果が十分得られない場合がある。一方、１１．０質量％を超えて高くしても、得られる効果が一定となってそれ以上の向上が見られない場合がある。
【００４６】
ＰｄとＡｇの両方を担持した本発明に係る複合酸化物粒子は、更に、ＰＭ燃焼温度を低くできる。これは、両方の貴金属がそれぞれ、酸素の分子の解離作用とＰＭ燃焼促進作用と役割分担するためであると考える。例えば、担持されたＰｄ部が、酸素の解離を促進して複合酸化物中への酸素イオンの吸収口として作用し、担持されたＡｇ部に酸素イオン（活性酸素）が供給されてその酸素イオンによってＰＭ燃焼が促進される。このような役割分担により、効率的に（相乗的に）ＰＭ燃焼を促進すると考えられる。ＰｄとＡｇの両方を担持する場合には、Ｐｄ担持率／Ａｇ担持率の比が、０．０１〜２．０であるのが好ましく、より好ましくは、０．０２〜１．０である。
【００４７】
本発明のアルカリ土類金属Ｍと、(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)とを含有する複合酸化物粒子は、例えば、一般式 Ｍｓ（Ｆｅ１−ＸＴｉｘ）ｍＯｎとして表される。具体的な例としては、一般式 Ｍ(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)Ｏｎ、Ｍ(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)２Ｏｎ、Ｍ７(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)１０Ｏｎ、Ｍ２(Ｆｅ１−ＸＴｉｘ)Ｏｎ、Ｍ３(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)２Ｏｎ、Ｍ５(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)１４Ｏｎ、Ｍ(Ｆｅ１−ＸＴｉｘ)４Ｏｎ、Ｍ２(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)１４Ｏｎ、Ｍ３(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)３２Ｏｎ、Ｍ４(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)９Ｏｎ、Ｍ４(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)６Ｏｎ、Ｍ(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)３Ｏｎ、Ｍ３(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)１５Ｏｎ、Ｍ３(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)４Ｏｎ、及びＭ(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)１２Ｏｎとして表される。特に好ましいのは、一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される結晶相を有する複合酸化物粒子である。
【００４８】
【数２】
（ここで、ｘは０≦ｘ≦０．２４であり、δは電荷中性条件を満たすように決まる値である。）
【００４９】
これらの結晶相を有する複合酸化物粒子は、ＰＭ燃焼触媒作用がより大きく、貴金属（特に、ＡｇやＰｄ）を担持してＰＭ燃焼触媒とすると、より優れた触媒効果が得られる。
【００５０】
これらの複合酸化物の結晶相は、酸化物の結晶解析方法で分析できる。例えば、Ｘ線回折法、電子線回折法、中性子線回折法等を使用して、結晶相を判定、定量できる。
【００５１】
本発明に係る複合酸化物は、酸素イオンと電子との混合伝導体である。図３で示したように、複合酸化物の結晶格子中の酸素イオン（Ｏ２−）が移動し易く（その補償として反対に電子が移動するが、図３では電子移動の記載を省略している）、前記酸素イオンがＰＭ燃焼（ＰＭの酸化反応）に関与する。そのため、本発明に係る複合酸化物は、ＰＭ燃焼触媒としての触媒活性が高いと考えられる。酸素イオンは、酸素分子Ｏ２に比べて活性が高く（活性酸素）、酸化反応に有効であることが知られている（例えば、特開平６−５７４７０号公報を参照）。
【００５２】
従来から、酸素イオンＯ２−を活性酸素として酸化反応に寄与させるために、酸素イオン伝導体に電圧を印加する方法や、酸素供給源（高酸素分圧）と反応室とに分けて酸素の濃度勾配で酸素イオンを移動・供給させる方法（特開２００９−１４２７８９号公報を参照）などが知られている。これらの方法では、電圧印加や酸素濃度勾配がなければ、酸素イオンが移動し易い酸化物が存在しても、酸素イオンは発生せず、酸化反応は促進されない。
【００５３】
ところが、本発明に係る複合酸化物粒子には、複数の結晶相（少なくとも２種の結晶相）が含まれ、ケミカルポテンシャルの異なる相が接触している。このように、１つの粒子中にケミカルポテンシャルが異なる部位が存在すると、ケミカルポテンシャルの高い方から低い方に向かって、（ケミカルポテンシャルの差が駆動力となって）酸素イオンが移動することができる。したがって、電圧印加や酸素濃度勾配を故意に作らなくても、酸素分子を酸素イオンとして取り込みながら、堆積したＰＭを酸素イオンで酸化するという反応サイクルが形成され、ＰＭ燃焼がより促進される。このように、複数の結晶相が存在する本発明に係る複合酸化物粒子は、酸素分子からの酸素イオンの取り込み口（図６における相II［２５］）と、酸素イオンを放出する部位（図６では相Ｉ［２４］）と、を有する。
【００５４】
酸素分子からの酸素イオンを複合酸化物の結晶格子中に取り込むには、次式（１）のように、酸素分子を酸素イオンに解離させる必要がある。複数の結晶相（相Ｉ［２４］、相II［２５］、相III［２６］）が存在する前記複合酸化物粒子に、貴金属［２７］が担持されていると（図７（ｂ））、貴金属が酸素分子の解離を次式（２）のようにして促進させる。
【００５５】
【数３】
【００５６】
更に、担持されている貴金属のもう一つの役割として、ＰＭ［２３］を吸着して活性化させ（特に、ＳＯＦ等のＨＣが表面を覆っているＰＭに有効である）、複合酸化物の格子中の酸素イオンとの酸化反応（ＰＭ［２３］の燃焼）を促進させる（図７（ｃ））。
【００５７】
複合酸化物粒子に複数の結晶相が含まれることは、上述のような技術思想からすると、ケミカルポテンシャルの異なる相が複数存在することである。例えば、前記複合酸化物を構成するカチオンの種類や組成が互いに異なる化合物又は相が、１つの粒子内に複数存在することを意味する。異なる化合物又は相とは、前述の例示のように、アルカリ土類金属Ｍと(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)との組成比が異なる酸化物結晶などでありうる。また、同じ化合物であっても結晶構造が異なる場合も異なる相といえる。
【００５８】
本発明において、複数（２種類以上）の結晶相を含むということは、例えば、第１の結晶相と第２の結晶相との２種の結晶相を含み、第２の結晶相の含有量が結晶相全体の０．５モル％以上であることをいう。第２の結晶相の含有量が、０．５モル％未満では、複数の結晶相としている上述の効果が得られないことがある。より好ましくは、結晶相を複数含む複合酸化物粒子が、１つの結晶相と他の１又は２以上の結晶相が含み、前記他の１又は２以上の結晶相の含有量が、結晶相全体の３モル％以上、５モル％以上、あるいは９モル％以上、さらには１２モル％以上であることをいう。２０モル％以上であってもよい。
【００５９】
上述のメカニズムを踏まえれば、１つの粒子内に複数の結晶相が存在すれば、上記効果が得られる。よって、１つの粒子内に存在する結晶相の種類は複数であればいくつであってもよい。但し、１つの粒子に６つ以上の結晶相を含む粒子を作製するのは、製造条件が複雑になり効率的に得られない場合がある。
【００６０】
また、１つの粒子に存在する複数の結晶相のサイズは、粒子サイズ未満であり、２〜５ｎｍサイズであってもよい。ただし、図６等では模式的に大きく図示されている。
【００６１】
前記アルカリ土類金属Ｍとしては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａが挙げられる。前記アルカリ土類金属は、１種又は２種以上使用できる。(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)との複合酸化物の形成しやすさから、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが好ましい。
【００６２】
前記アルカリ土類金属ＭにＳｒが含まれると、ディーゼルエンジンの排ガスにおける酸素分圧範囲のうち、酸素分圧が低い（例えば、１０％未満）領域でも、優れたＰＭ燃焼触媒活性を示す。また、前記アルカリ土類金属ＭにＣａが含まれると、耐久性（耐熱性）により優れるＰＭ燃焼触媒が得られる。特に、本発明のＰＭ燃焼触媒が、ハニカム基体に活性アルミナを接着材としてコートされた場合には、前記効果が顕著に現れる。アルカリ土類金属Ｍの総量に対するＣａのモル比Ｃａ/Ｍは、０．１〜１．０であると好ましく、０．２〜０．９５であるとより好ましい。
【００６３】
本発明に係る複合酸化物粒子の粒子サイズは、レーザー回折散乱式粒度分布測定法で測定される体積累積基準Ｄ５０（中心粒径）で、０．５μｍ〜１００．０μｍの範囲が好ましい。通常の酸化物担体や酸化物触媒では、粒径が小さい（例えば１００ｎｍ以下）方が、貴金属を微細に分散できたり、触媒面積が広くなったりして好ましい。一方、本発明の触媒は上述のようなＰＭ燃焼触媒作用を示すので、そのような小さな粒子にしなくても、十分なＰＭ燃焼触媒活性が得られる。
【００６４】
中心粒径Ｄ５０が０．５μｍ未満であると、ＰＭ燃焼触媒活性は十分であるが、製造過程における粉砕等による粒径調製に時間がかかり、経済的でない場合がある。一方、中心粒径Ｄ５０が１００．０μｍを超えると、ＤＰＦ等へコートするスラリー中で均一に分散させることが難しくなる（沈降しやすくなる）場合がある。
【００６５】
本発明に係る複合酸化物粒子の粒子サイズ（粒子径Ｄｐ）は、更に、ＤＰＦの多孔性ハニカム側壁の平均孔径Ｄｈに対して、Ｄｈ／２０≦Ｄｐ≦Ｄｈの関係であると好ましい。ＰＭ燃焼触媒は、ＤＰＦにコートして使用される場合が殆どである。ＤＰＦは、ＰＭを捕集できるとともに、排ガスの圧損が小さいことが重要である。そのため、ＰＭ燃焼触媒をＤＰＦにコートしたときに、排ガスの圧損が大きくならないことが望まれる。よって、本発明のＰＭ燃焼触媒も、ＤＰＦにコートした場合に、ＤＰＦの圧損に与える影響が少ない（圧損が大きくならない）ことが好ましい。即ち、図８（ａ）に示されるように、ＰＭ燃焼触媒が、ＰＭと同様に、ＤＰＦの孔内に堆積して孔を塞いでしまうことは望ましくない。
【００６６】
以上の観点から、本発明者らは、ＰＭ燃焼触媒となる粒子の粒径が、ＤＰＦの孔内に入り込んで孔を塞いでしまうような粒径であると、排ガスの大きな圧損を引き起こすと考え、詳細に検討した。その結果、上記のように、ＤＰＦの平均孔径Ｄｈの１／２０以上の粒子サイズであると、排ガスの圧損を殆ど起こさないことを見出した（図８（ｂ））。つまり、図８（ａ）のように、微細な粒子［３１］は、ＤＰＦの多孔質構成材［３０］を、孔内部を含む孔全体を緻密に塞ぎ、ガスが通過し難くなり圧損が高くなる。一方、図８（ｂ）のように、ある程度大きな粒子［３２］は、ＤＰＦの多孔質構成材［３０］の孔を塞いだとしても孔入口付近に留まり、かつガスが通過できる大きな隙間があるので、圧損を殆ど起こさない。但し、ＤｐがＤｈより大きいと、ＤＰＦの圧損は起こさないが、ＰＭ燃焼触媒として触媒作用が十分発揮できない場合がある。
【００６７】
ここで、粒子径Ｄｐとは、レーザー回折散乱式粒度分布測定法で測定される体積累積基準Ｄ５０（中心粒径）を意味する。平均孔径Ｄｈとは、水銀圧入法にて測定される細孔分布から算出する平均孔径を意味する。
【００６８】
更に、ＤＰＦの圧損の抑制という観点から、前記酸化物粒子の前記測定法で得られる粒度分布において、粒子径０．１μｍ以下粒子が１０％未満であるとより好ましい。
【００６９】
本発明に係る、アルカリ土類金属Ｍと(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)とを含有する複合酸化物粒子は、固相反応法、共沈法やゾル・ゲル法などの液相法、化学気相析出法、レーザーアブレーション法等の任意の方法で製造されうる。例えば、固相反応法と共沈法による製造方法を以下に説明する。
【００７０】
固相反応法による製造では、出発原料として、アルカリ土類金属Ｍの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩、硫酸塩等；Ｆｅの酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩；Ｔｉの酸化物等を使用することができる。前記Ｍ、Ｆｅ、Ｔｉの出発原料を所望の組成になるようにそれぞれ秤量し、混合した後、８００〜１２５０℃の範囲内で仮焼する。出発原料の混合は、湿式、乾式のいずれでもよく、乳鉢混合、ボールミル、遊星ボールミル、ドラムミキサー、ピンミル等既存の方法であればどのような方法で行ってもよい。仮焼して得られる複合酸化物は、粉砕し、場合によっては分級して、使用される。
【００７１】
共沈法による製造では、出発原料として、アルカリ土類金属Ｍの硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩等；ＦｅとＴｉの硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、塩化物、キレート錯体、有機酸塩等を使用することができる。前記Ｍ、Ｆｅ、Ｔｉの出発原料を所望の組成になるようにそれぞれ秤量し、水に溶解する。ｐＨ調整剤を添加して溶液のｐＨを中性〜塩基性にするか、又は共沈剤（シュウ酸塩、クエン酸塩等）を添加して、溶解しているＭ、Ｔｉ、Ｆｅのイオンを共沈させる。共沈物を、ろ過あるいは遠心分離によって分離・洗浄して、乾燥した後、８００〜１２５０℃の範囲内で仮焼する。仮焼して得られる複合酸化物は、必要に応じて、粉砕、分級して使用される。
【００７２】
本発明に係る複合酸化物粒子に、複数（２種以上）の結晶相を含ませるには、それぞれの製造方法における原料組成を、複合酸化物単相の化学量論比とは異なる原料組成比とすればよい。それにより、仮焼により複数相が形成される。すなわち、複数の金属が単一の複合酸化物を形成できない原料組成とすることで、複数の結晶相を含む複合酸化物粒子を製造することができる。例えば、前述のＭｓ（Ｆｅ，Ｔｉ）ｍＯｎで表される結晶相を形成する場合、Ｍと（Ｆｅ，Ｔｉ）との組成比が、化学量論的に単一結晶相（単一化合物）を形成できない組成とする。Ｍと（Ｆｅ，Ｔｉ）との組成比（モル比）を、単一相を形成する組成比から、少なくとも０．００５、少なくとも０．０３、少なくとも０．０５、さらには少なくとも０．０９、少なくとも０．２０異ならせることが好ましい。
【００７３】
本発明に係る複合酸化物粒子に貴金属を担持する方法は、特に限定しないが、例えば、以下の方法で担持できる。水溶性の貴金属塩（例えば、硝酸塩、亜硝酸塩、塩化物、酢酸塩、硫酸塩、アンミン錯体など）、又は貴金属コロイドを水に加える。更に、前記溶液中に前記複合酸化物粒子を加えて、攪拌、超音波分散等で分散する。前記懸濁溶液の水分を除去し、乾燥させた後、４００〜９００℃の範囲で熱処理することで、貴金属を担持した本発明のＰＭ燃焼触媒を作製できる。前記熱処理温度のより好ましい範囲は、４５０〜７００℃である。
【００７４】
本発明のＰＭ燃焼触媒は、スラリーとしてＤＰＦにウォッシュコートされ、ディーゼル・パーティキュレート・フィルター（Catalyzed ＤＰＦ）とすることができる。前記スラリーは、ＰＭ燃焼触媒および結合材等を分散して調製する。結合剤としては、例えば、硝酸アルミニウム、コロイダルシリカ、ρ−アルミナ、有機バインダー等が挙げられる。本発明で使用できるＤＰＦは、特に限定されないが、例えば、コージェライト製ＤＰＦ、炭化珪素製ＤＰＦ等が挙げられる。前記ＤＰＦのウォールスルーとなる多孔質壁面の孔サイズは、平均値が５μｍ〜８０μｍの範囲が好ましい。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００７６】
（実施例１）
アルカリ土類金属Ｍと(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)とを含有する複合酸化物粒子を調製し、ＰＭ燃焼触媒としての評価を行った。
【００７７】
アルカリ土類金属Ｍの原料として炭酸塩（ＭＣＯ３）を、Ｆｅ，Ｔｉの原料として酸化物(Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２)を用いた。表１−１〜１−１７の「アルカリ土類金属Mのモル比」欄、「(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)／{(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)＋Ｍ}モル比」欄、「Ｔｉ／(Ｆｅ＋Ｔｉ)モル比（ｘ値）」欄、及び「複合酸化物粒子の相とその割合（％）」欄に示したようなＭ，Ｆｅ，Ｔｉのモル比の関係で、前記原料を秤量して、ボールミルで混合した。
【００７８】
前記混合粉末を、表１−１〜１−１７の「仮焼温度（℃）」欄に示した９００〜１１００℃で５時間仮焼し、仮焼粉末をボールミルで粉砕した。前記粉砕粉末を、更に、同温で５時間仮焼し、仮焼粉末をボールミルで粉砕し、本発明に係る複合酸化物粒子と比較例となる複合酸化物粒子を作製し、貴金属を担持していないＰＭ燃焼触媒とした。
【００７９】
得られた粒子からなる粉末の結晶相は、粉末Ｘ線回折法によって同定した。複数の相が含有されている場合には、Ｘ線の回折ピークの面積から、それぞれの含有量を算出した。検量線は、単結晶相の回折ピーク面積を用いて作成した。また、１つの粒子に複数の結晶相が存在することは、透過型電子顕微鏡（TEM）で粒子を観察し、電子線回折を利用して確認した。
【００８０】
上記の手順で作製した複合酸化物に、表１−１〜１−１７に示した貴金属を、示された担持率で担持して、貴金属を担持したＰＭ燃焼触媒を作製した。具体的には、硝酸銀、硝酸パラジウム、白金コロイド、及び塩化イリジウム酸を用いて、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、及びＩｒをそれぞれ担持した。硝酸銀、硝酸パラジウム、白金コロイド、又は塩化イリジウム酸を含む水溶液と、前記酸化物担体の粉末１００ｇとを、ロータリーエバポレータに入れ、まず、常温、減圧下で回転攪拌しながら脱泡処理をした。常圧に戻して６０〜７０℃の間で加熱した後、減圧して脱水、乾燥した。常温まで冷却後、常圧に戻して固形物を取り出し、１８０℃で２時間乾燥した。乾燥した固形物（粉末）を大気中６５０℃で２時間熱処理した。以上の操作により、貴金属を担持したＰＭ燃焼触媒粉末を作製した。
【００８１】
表１−１〜１−１７のＰＭ燃焼触媒の粒子径Ｄｐ（Ｄ５０）は、ＤＰＦの多孔性ハニカム側壁の平均孔径Ｄｈ（２０μｍ）に対して、Ｄｈ／２０≦Ｄｐ≦Ｄｈの関係を満たす。粒径は、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定した。
【００８２】
表１−１〜１−１７における「複合酸化物粒子の相とその割合（％）」の欄における第１相〜第９相は、それぞれ以下を示す。
第１相：Ｍ５（Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)２Ｏ８±δ
第２相：Ｍ２（Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)Ｏ３．５±δ
第３相：Ｍ３(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)２Ｏ７±δ
第４相：Ｍ(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)Ｏ２．５±δ
第５相：Ｍ４(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)６Ｏ１３±δ
第６相：Ｍ(Ｆｅ1−ｘＴｉｘ)２Ｏ４±δ
第７相：Ｍ２(Ｆｅ1−ｘＴｉｘ)６Ｏ１１±δ
第８相：Ｍ(Ｆｅ1−ｘＴｉｘ)１２Ｏ１９±δ
第９相：Ｍ(Ｆｅ1−ｘＴｉｘ)１８Ｏ２８±δ
【００８３】
【表１】
【００８４】
【表２】
【００８５】
【表３】
【００８６】
【表４】
【００８７】
【表５】
【００８８】
【表６】
【００８９】
【表７】
【００９０】
【表８】
【００９１】
【表９】
【００９２】
【表１０】
【００９３】
【表１１】
【００９４】
【表１２】
【００９５】
【表１３】
【００９６】
【表１４】
【００９７】
【表１５】
【００９８】
【表１６】
【００９９】
【表１７】
【０１００】
表１−１〜表１−１７に示されたＰＭ燃焼触媒を、それぞれ以下の方法で評価した。ＰＭの模擬材料として、東海カーボン（株）製カーボンブラックＣＢ（＃７３５０Ｆ）を使用した。表１の試料３０ｍｇと、前記ＣＢ（＃７３５０Ｆ）１．６ｍｇとをサンプル瓶の中に入れ、振って混合し、ルーズコンタクト状態の混合試料を得た。前記混合試料を２０ｍｇ取り出し、Ｕ字管に充填して反応ガスを流通させながら加熱した。前記反応ガスは、１０％Ｏ２−Ｈｅバランスのガスであり、１００ｍｌ／ｍｉｎ流通させた。前記Ｕ字管を常温から７５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温しながら、出口ガスのＣＯ２とＣＯをガスクロマトグラフにて分析した。基準（比較例Ｎｏ．１−３４４）として、ＣＢ（＃７３５０Ｆ）のみの試料で、同様の実験を行った。図９に、その結果を示す。
【０１０１】
図９に示されるように、ＣＯ２の発生のピーク点となる温度を測定し、ＣＢ（＃７３５０Ｆ）のみの試料から発生するＣＯ２のピーク点の温度（６９９℃）に比べて、どの程度低下したかで、ＰＭ燃焼触媒としての触媒性能を判断した。また、ＣＯの発生のピーク点となるＣＯ濃度を、ＣＢ（＃７３５０Ｆ）のみの試料から発生するＣＯ濃度（１４２５ｐｐｍ）と比較して、完全燃焼の程度を判断した。その結果を、表２−１〜２−１０の「未熱処理」欄に示した。尚、表２−１〜２−１０において、ＣＯ濃度を≦２ｐｐｍと示しているのは、２ｐｐｍ以下であったことを意味しており、ガスクロマトグラフの検出下限（０．５ｐｐｍ）以下であった場合を含む。
【０１０２】
更に、耐熱性の評価に関しては、表１−１〜１−１７の試料を９８０℃、４８時間熱処理した後、上記と同様の評価を行った。その結果を表２−１〜２−８の「熱処理後」欄に示している。
【０１０３】
本発明の範囲内である実施例Ｎｏ．１−５〜１−１１、Ｎｏ．１−１３〜１−１７、Ｎｏ．１−１９〜１−３５、Ｎｏ．１−３７〜１−５３、Ｎｏ．１−５５〜１−５９、Ｎｏ．１−６１〜１−６５、Ｎｏ．１−６７〜１−７１、Ｎｏ．１−７３〜１−７７、Ｎｏ．１−７９〜１−８９、Ｎｏ．１−９１〜１−９５、Ｎｏ．１−９７〜１−１１３、Ｎｏ．１−１１５〜Ｎｏ．１−１３１、Ｎｏ．１−１３３〜Ｎｏ．１−１３７、Ｎｏ．１−１３９〜１−１４３、Ｎｏ．１−１４５〜１−１４９、Ｎｏ．１−１５１〜１−１５５、Ｎｏ．１−１５７〜１−１８９、Ｎｏ．１−１９１〜２０９、Ｎｏ．１−２１１〜１−２４８、Ｎｏ．１−２５０〜１−２６８、Ｎｏ．１−２７０〜１−２８９、Ｎｏ．１−２９１〜３１２、Ｎｏ．１−３１４〜１−３４１は、ＰＭ燃焼温度が低く、優れたＰＭ燃焼触媒性能を示した。
【０１０４】
一方、比較例であるＮｏ．１−１〜１−４は、(Ｆｅ１−ｘＴｉx)／{(Ｆｅ1−ｘＴｉｘ)＋Ｍ}モル比が、０．３３未満で本発明の範囲外であるために、ＰＭのみの場合と比較して、ＰＭ燃焼温度が殆ど低下せず、ＰＭ燃焼触媒能が見られなかった。また、比較例であるＮｏ．１−３４２〜１−３４３は、(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)／{(Ｆｅ１−ＸＴｉｘ)＋Ｍ}モル比が、０．９３を超えた本発明の範囲外であるために、ＰＭのみの場合と比較して、ＰＭ燃焼温度が殆ど低くならず、ＰＭ燃焼触媒能が見られなかった。
【０１０５】
更に、比較例であるＮｏ．１−１２、Ｎｏ．１−１８、Ｎｏ．１−３６、Ｎｏ．１−５４、Ｎｏ．１−６６、Ｎｏ．１−７２、Ｎｏ．１−７８、Ｎｏ．１−９０、Ｎｏ．１−９６、Ｎｏ．１−１１４、Ｎｏ．１−１３２、Ｎｏ．１−１３８、Ｎｏ．１−１４４、Ｎｏ．１−１５０、Ｎｏ．１−１５６、Ｎｏ．１−１９０、Ｎｏ．１−２１０、Ｎｏ．１−２４９、Ｎｏ．１−２６９、Ｎｏ．１−２９０、Ｎｏ．１−３１３は、Ｔｉの含有量が多すぎ、即ち、Ｔｉ／(Ｆｅ＋Ｔｉ)モル比（ｘ値）が０．２４を超えて本発明の範囲外となったために、ＰＭのみの場合と比較して、ＰＭ燃焼温度がそれほど低くならず、十分なＰＭ燃焼触媒性能が見られなかった。
【０１０６】
上記実施例の中で、貴金属を担持した実施例Ｎｏ．１−６、Ｎｏ．１−１９〜１−３５、Ｎｏ．１−３７〜１−５３、Ｎｏ．１−５５〜１−５９、Ｎｏ．１−６１〜１−６５、Ｎｏ．１−６７〜１−７１、Ｎｏ．１−７３〜１−７７、Ｎｏ．１−７９〜１−８４、Ｎｏ．１−９７〜１−１１３、Ｎｏ．１−１１５〜１−１３１、Ｎｏ．１−１３３〜１−１３７、Ｎｏ．１−１３９〜１−１４３、Ｎｏ．１−１４５〜１−１４９、Ｎｏ．１−１５１〜１−１５５、Ｎｏ．１−１５７〜１−１７０、Ｎｏ．１−１７２〜１−１７７、Ｎｏ．１−１７９〜１−１８９、Ｎｏ．１−１９２〜１−１９７、Ｎｏ．１−１９９〜１−２０９、Ｎｏ．１−２１１〜１−２２９、Ｎｏ．１−２３１〜１−２３６、Ｎｏ．１−２３８〜１−２４８、Ｎｏ．１−２５１〜１−２５６、Ｎｏ．１−２５８〜１−２６８、Ｎｏ．１−２７０〜１−２８９、Ｎｏ．１−２９１〜１−２９３、Ｎｏ．１−２９５〜１−３００、Ｎｏ．１−３０２〜１−３１２、Ｎｏ．１−３１４〜１−３２５、Ｎｏ．１−３２７〜１−３３２、Ｎｏ．１−３３４〜１−３４１は、ＰＭ燃焼が低温で起こると共に、ＣＯの発生も殆どなくＰＭをＣＯ２まで完全に燃焼できた。
【０１０７】
貴金属の中でも、Ａｇを含有している実施例Ｎｏ．１−６、Ｎｏ．１−１９〜１−３５、Ｎｏ．１−３７〜１−５３、Ｎｏ．１−６７〜１−７１、Ｎｏ．１−７３〜１−７７、Ｎｏ．１−７９〜１−８４、Ｎｏ．１−９７〜１−１１３、Ｎｏ．１−１１５〜１−１３１、Ｎｏ．１−１４５〜１−１４９、Ｎｏ．１−１５１〜１−１５５、Ｎｏ．１−１５７〜１−１７０、Ｎｏ．１−１７２〜１−１７７、Ｎｏ．１−１７９〜１−１８９、Ｎｏ．１−１９２〜１−１９７、Ｎｏ．１−１９９〜１―２０９、Ｎｏ．１−２１１〜１−２１６、Ｎｏ．１−２２１〜１−２２９、Ｎｏ．１−２３１〜１−２３６、Ｎｏ．１−２３８〜１−２４８、Ｎｏ．１−２５１〜１−２５６、Ｎｏ．１−２５８〜１−２６８、Ｎｏ．１−２７０〜１−２８９、Ｎｏ．１−２９１〜１−２９３、Ｎｏ．１−２９５〜１−３００、Ｎｏ．１−３０２〜１−３１２、Ｎｏ．１−３１４〜１−３２５、Ｎｏ．１−３２７〜１−３３２、Ｎｏ．１−３３４〜３４１は、よりＰＭ燃焼温度が低くなり、Ａｇ担持率が０．１５質量％以上で顕著になった。また、ＡｇとＰｄとを担持した場合にも、ＰＭ燃焼温度がより低くなった。
【０１０８】
実施例の中で、Ｔｉの含有量、即ち、Ｔｉ／(Ｆｅ＋Ｔｉ)モル比（ｘ値）が０．０３以上である実施例Ｎｏ．１−１０〜１−１１、Ｎｏ．１−１６〜１−１７、Ｎｏ．１−２５〜１−３０、Ｎｏ．１−３４〜１−３５、Ｎｏ．１−４３〜１−４８、Ｎｏ．１−５２〜１−５３、Ｎｏ．１−５８〜１−５９、Ｎｏ．１−６４〜１−６５、Ｎｏ．１−７０−１−７１、Ｎｏ．１−７６〜１−７７、Ｎｏ．１−８８〜１−８９、Ｎｏ．１−９４〜１−９５、Ｎｏ．１−１０３〜１−１０８、Ｎｏ．１−１１２〜１−１１３、Ｎｏ．１―１２１〜１−１２６、Ｎｏ．１−１３０〜１−１３１、Ｎｏ．１−１３６〜１−１３７、Ｎｏ．１−１４２〜１−１４３、Ｎｏ．１−１４８〜１−１４９、Ｎｏ．１−１５４〜１−１５５、Ｎｏ．１−１５７〜１−１７０、Ｎｏ．１−１７８〜１−１８４、Ｎｏ．１−１８８〜１−１８９、Ｎｏ．１−１９８〜１−２０４、Ｎｏ．１−２０８〜１−２０９、Ｎｏ．１−２１１〜１−２３６、Ｎｏ．１−２４７〜１−２４８、Ｎｏ．１−２５７〜１−２６３、Ｎｏ．１−２６７〜１−２６８、Ｎｏ．１−２７０〜１−２８４、Ｎｏ．１−２８８〜１−２８９、Ｎｏ．１−２９１〜１−２９３、Ｎｏ．１−３０１〜１−３０７、Ｎｏ．１−３１１〜２−３１２、Ｎｏ．１−３１４〜１−３２５、Ｎｏ．１−３３４〜１−３４１は、９８０℃、４８時間熱処理した後でも、ＰＭ燃焼温度は殆ど変化しなかった。
【０１０９】
【表１８】
【０１１０】
【表１９】
【０１１１】
【表２０】
【０１１２】
【表２１】
【０１１３】
【表２２】
【０１１４】
【表２３】
【０１１５】
【表２４】
【０１１６】
【表２５】
【０１１７】
【表２６】
【０１１８】
【表２７】
【０１１９】
（実施例２）
実施例１で作製したＰＭ燃焼触媒に関し、更に、５％及び７％Ｏ２−Ｈｅバランスの反応ガス組成で、実施例１と同様に、ＰＭ燃焼触媒の性能評価を行った。表３に、その結果の代表例を示す。表３の中で、アルカリ土類金属Ｍに、Ｓｒを含む触媒Ｎｏ．１−１１１，Ｎｏ．１−１４２、Ｎｏ．１−３２３が、１０％Ｏ２未満の雰囲気でも優れたＰＭ燃焼触媒性能を示した。
【０１２０】
【表２８】
【０１２１】
（実施例３）
表１の実施例Ｎｏ．１−２４７、１−２５７、及び１−３０５と同様の試料作製条件の中で仮焼温度（８００℃〜１２００℃）と仮焼時間（２時間〜４８時間）を変化させ、更に粉砕や分級で、粒度分布の異なる種々の複合酸化物粒子を作製し、表４−１〜４−２に示したような粒子径ＤｐのＰＭ燃焼触媒を調製した。
【０１２２】
一方、直径７５ｍｍ、長さ６０ｍｍ、セル密度２００ｃｐｓｉ（３１セル／ｃｍ２）のコージェライト製ＤＰＦ、及び、直径７５ｍｍ、長さ６０ｍｍ、セル密度２００ｃｐｓｉ（３１セル／ｃｍ２）の炭化珪素製ＤＰＦに、表４−１〜４−２のＰＭ燃焼触媒をコーティングした。尚、表４に示した前記ＤＰＦの平均孔径Ｄｈは、水銀圧入法で測定して求めた。ＤＰＦへのＰＭ燃焼触媒のコーティングは、スラリーを塗布・乾燥後、６５０℃、１時間で焼き付けて行った。スラリーは、各ＰＭ燃焼触媒粉末をそれぞれ２０質量部、ρ−アルミナ２質量部、純水４０質量部と、結合剤として市販メチルセルロース溶液（固形分２．５質量％）１０質量部を攪拌しながら添加し、さらに消泡剤を添加して、混合して調製した。ＤＰＦへコートした触媒量は、全て、５０ｇ／Ｌである。
【０１２３】
以上のようにして調製したＤＰＦの入口側から圧縮空気を流し、入口側と出口側の差圧を測定し、空気の流速が５ｍ／ｓときの差圧を圧損として各ＤＰＦを比較した。また、表４の各触媒粉末に関し、実施例１と同様の方法でＰＭ燃焼触媒評価を行い、ＣＯ２発生のピーク温度が、表１の同試料と同じものを◎、５℃〜１０℃高いものを○として、表４の「ＰＭ燃焼触媒作用」の欄に示した。
【０１２４】
表４−１〜４−２に示しているように、触媒の粒子径Ｄｐが、ＤＰＦの平均孔径Ｄｈに対して、Ｄｈ／２０≦Ｄｐ≦Ｄｈの関係にある実施例Ｎｏ．３−２〜３−７、Ｎｏ．３−１１〜３−１５、Ｎｏ．３−１８〜３−２３、Ｎｏ．３−２７〜３−３１、Ｎｏ．３−３４〜３−３９、Ｎｏ．３−４３〜３−４７は、圧損が低く、かつＰＭ燃焼触媒性能にも優れるものであった。
【０１２５】
【表２９】
【０１２６】
【表３０】
【符号の説明】
【０１２７】
１ 触媒（ＰＭ燃焼触媒）
２ ＰＭ
３ 触媒作用を受けるＰＭ燃焼
４ 触媒作用を受けないＰＭ燃焼
５ 燃焼するＰＭ
６ 燃焼しないＰＭ
７ 本発明のＰＭ燃焼触媒（複合酸化物粒子）
８ 燃焼したＰＭ［５］に引き続いて触媒表面に移動して付着したＰＭ
９ 本発明に係る複合酸化物に担持されたＡｇ
１０ 本発明に係る複合酸化物粒子
１１ 本発明のＰＭ燃焼触媒に付着したＰＭ
１２ 従来の担体
１３ 従来の担体に担持されているＡｇ粒子
１４ 凝集したＡｇ粒子
１５ 凝集したＡｇ粒子が肥大化したＡｇ粒子
１６ 本発明に係る複合酸化物粒子（Ａｇを担持した複合酸化物粒子）
１７ ＰＭ
１８ Ａｇ（１９）の作用で燃焼したＰＭ
１９ 本発明に係る複合酸化物粒子に担持されたＡｇ
２０ Ａｇの移動（ＰＭ追跡作用）を示す矢印
２１ 移動したＡｇ
２２ 移動前のＡｇ
２３ 本発明に係る複数の相を含む複合酸化物粒子に堆積したＰＭ
２４ 相Ｉ
２５ 相ＩＩ
２６ 相ＩＩＩ
２７ 本発明に係る複数の相を含む複合酸化物粒子に担持した貴金属
２８ 相（ｉ）
２９ 相（ｉｉ）
３０ ＤＰＦの多孔質側面の構成材
３１ 微細な触媒粒子
３２ 大きな触媒粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ土類金属Ｍと、(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)とを含有する複合酸化物粒子であって、
(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)／{(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)＋Ｍ}モル比が、０．３３以上０．９３以下であり、かつ
Ｔｉ／(Ｆｅ＋Ｔｉ)モル比である前記ｘが、０≦ｘ≦０．２４であることを特徴とする粒子状物質燃焼触媒。
【請求項２】
更に、前記複合酸化物粒子に担持されたＡｇを有することを特徴とする請求項１記載の粒子状物質燃焼触媒。
【請求項３】
更に、前記複合酸化物粒子に担持されたＰｄを有することを特徴とする請求項１又は２に記載の粒子状物質燃焼触媒。
【請求項４】
前記複合酸化物粒子が、下記式（Ｉ）〜（V）のいずれかで表される結晶相を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の粒子状物質燃焼触媒。
【数１】
（ここで、ｘは０≦ｘ≦０．２４であり、δは電荷中性条件を満たすように決まる値である。）
【請求項５】
前記複合酸化物粒子が複数の結晶相を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の粒子状物質燃焼触媒。
【請求項６】
前記アルカリ土類金属Ｍが、Ｓｒ若しくはＣａ、又はＳｒとＣａの両方であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の粒子状物質燃焼触媒。
【請求項７】
Ｔｉ／(Ｆｅ＋Ｔｉ)モル比である前記ｘが、０．０３≦ｘ≦０．２４であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の粒子状物質燃焼触媒。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の粒子状物質燃焼触媒を含有することを特徴とするディーゼル・パーティキュレート・フィルター。
【請求項１】
アルカリ土類金属Ｍと、(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)とを含有する複合酸化物粒子であって、
(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)／{(Ｆｅ１−ｘＴｉｘ)＋Ｍ}モル比が、０．３３以上０．９３以下であり、かつ
Ｔｉ／(Ｆｅ＋Ｔｉ)モル比である前記ｘが、０≦ｘ≦０．２４であることを特徴とする粒子状物質燃焼触媒。
【請求項２】
更に、前記複合酸化物粒子に担持されたＡｇを有することを特徴とする請求項１記載の粒子状物質燃焼触媒。
【請求項３】
更に、前記複合酸化物粒子に担持されたＰｄを有することを特徴とする請求項１又は２に記載の粒子状物質燃焼触媒。
【請求項４】
前記複合酸化物粒子が、下記式（Ｉ）〜（V）のいずれかで表される結晶相を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の粒子状物質燃焼触媒。
【数１】
（ここで、ｘは０≦ｘ≦０．２４であり、δは電荷中性条件を満たすように決まる値である。）
【請求項５】
前記複合酸化物粒子が複数の結晶相を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の粒子状物質燃焼触媒。
【請求項６】
前記アルカリ土類金属Ｍが、Ｓｒ若しくはＣａ、又はＳｒとＣａの両方であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の粒子状物質燃焼触媒。
【請求項７】
Ｔｉ／(Ｆｅ＋Ｔｉ)モル比である前記ｘが、０．０３≦ｘ≦０．２４であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の粒子状物質燃焼触媒。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の粒子状物質燃焼触媒を含有することを特徴とするディーゼル・パーティキュレート・フィルター。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７−１】
【図７−２】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７−１】
【図７−２】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１１−５６３８９（Ｐ２０１１−５６３８９Ａ）
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０８３１９（Ｐ２００９−２０８３１９）
【出願日】平成２１年９月９日（２００９．９．９）
【出願人】（３０６０３２３１６）新日鉄マテリアルズ株式会社 (196)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月９日（２００９．９．９）
【出願人】（３０６０３２３１６）新日鉄マテリアルズ株式会社 (196)
【Ｆターム（参考）】
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