粒度分布の狭いアクリルマイクロビーズおよびその製造方法
粒度分布の狭いアクリルマイクロビーズおよびその製造方法を開示する。アクリルビニール系単量体、開始剤および分散安定剤を含む重合組成物を高速で攪拌してマイクロ分散液滴を形成させ、反応温度を上昇させて前記マイクロ分散液滴内で前記単量体の重合反応を引き起こすことにより、重合によってアクリルマイクロビーズを製造する方法において、前記分散液滴系の外部の反応媒質に溶解されたアクリル系ビニール単量体を吸収することが可能な低分子量シード粒子を重合反応の際に投入し、これにより前記アクリルマイクロビーズが狭い粒度分布を持つ。本発明によれば、重合禁止剤などの添加剤を使用しなくても、微粉および粗粉の発生が殆どなくて分級過程が不要であり、１〜５０μｍサイズの粒度分布が狭いマイクロビーズを高収率で製造することができる。また、色相および透明度などの物理化学的特性に優れ、光学、食品、または化粧品などの分野で広範囲に使用することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒度分布の狭いアクリルマイクロビーズおよびその製造方法に関する。さらに具体的に、本発明は、重合法によってマイクロビーズを製造するとき、分散液滴の外部の反応媒質に溶解された単量体を吸収することが可能な低分子量のシード粒子を重合反応の際に投入すると、製造されるマイクロビーズの大きさを任意に調節可能であって微粉および粗大粒子の発生が少なく、分級過程なしでも１〜５０μｍサイズの優れた粒度分布を有し、物理化学的物性にも優れた粒度分布の狭いアクリルマイクロビーズおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロビーズは、塗料、インク、カラム充填材、トナー、人造大理石、化粧品などに使用されてきた。最近、マイクロビーズは、スペーサ、導電ボール、光拡散剤などの精密製品への使用が増加するにつれて、粒子サイズの調節および粒度分布などの精密性が一層要求されている。このようなマイクロ粒子の製造法としては、懸濁重合、分散重合、乳化重合、無乳化重合およびシード重合法などがある。
【０００３】
懸濁重合法によれば、単量体、開始剤、分散安定剤などを非活性媒質の水中で物理的攪拌によって分散させてエマルジョン状態で重合する。モノマー液滴は開始剤を含んでいるため、反応が開始すると、モノマーに溶解された油溶性開始剤は熱分解によってラジカルを生成し、これが重合を開始する。液滴が分散安定剤によって安定化されるが、反応が進行するにつれて、単量体としての液滴は益々粘性の液滴に変わるため、衝突過程で合致されるか或いは攪拌器のせん断力によって分離される過程を繰り返し、これにより広い粒度分布を持つビーズを生成する。
【０００４】
懸濁重合が成功的に行われるためには、単量体は、反応媒質としての水に対する溶解度が小さく、沸点が高くなければならず、水に対する溶解度の低い油溶性開始剤が使用されなければならない。ところが、メチルメタクリレートのように分子量の小さいアクリル単量体の場合、水に対する溶解度（例えば、１．５９％、２０℃）が高いため、単量体の一部は液滴ではなく反応媒質としての水に溶解され、反応温度の増加に伴ってその量はさらに増加する。開始剤の大部分は、単量体の液滴内に存在するため、液滴が速く反応して高分子ビーズに変わり、時間経過に伴って、反応媒質内に溶解された単量体の重合が起こる。水に溶解された単量体の重合によって生成されたアクリル高分子は、水に対する溶解度が低く、分散安定剤によって安定化されないため、０．１〜０．５μｍサイズの微粉として存在する。
【０００５】
生成された微粉は、収率を低下させるだけでなく、分離除去も難しいため、廃水の汚染度を増加させ、生成されたビーズの表面に付着してビーズの物理的特性を阻害するから、微粉の生成を抑制するための試みが行われてきた。
【０００６】
このような技術としては、水溶性重合禁止剤を用いて、媒質内に溶解された単量体の重合を抑制する方法を挙げることができる。例えば、日本特開昭５５−８２１２５号では、０．０１〜１０％のチオシアン酸アンモニウム（ＮＨ４ＳＣＮ）を使用する方法を紹介している。日本特開昭６０−８３０２号では塩化第二銅（ＣｕＣｌ２）を、日本特開昭６２−２０５１０８号および日本特開平２−２８４９０５号では亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ２）を、日本特開平３−２３７１０５号では亜硝酸ナトリウムおよびヒドロキノン（ＨＯＣ６Ｈ４ＯＨ）などの重合禁止剤を使用する。日本特開昭６１−２５５３２３号では水溶性メルカプタンを使用する方法を開示している。日本特開平６−７３１０６号、日本特開
平７−１６５８４７号などでは、メルカプタン（−ＳＨ）、ジスルフィド（−Ｓ−Ｓ−）、ニトロベンゾ酸などを用いて、ビーズの表面に生成される微粉を抑制すると報告しており、日本特開平７−３１６２０９号では、ニトロ基（ＮＯ２−）、スルホン酸ナトリウム（−ＳＯ３Ｎａ）基または２級アミノ基をそれぞれ少なくとも一つ持つ芳香族化合物を使用する方法を提示している。
【０００７】
ところが、これらの方法は幾つかの問題点を持っている。第一に、重合禁止剤の場合、低温では単量体の反応が抑制されるが、反応温度が高くなれば重合が進み、ケーキのような重合物が反応器の内壁または攪拌器の表面に生成されて製品と混ぜられると、粒度に悪い影響を及ぼすことである。第二に、重合禁止剤の使用量に応じて、生成されたビーズの粒度分布が広くなることである。最後に、添加された禁止剤の量が増加すると、生成ビーズが色を呈し或いは透明度が低下することである。これは光特性を要求する製品としての使用を難しくするという問題点があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明者らは、ビーズの物理的特性を損傷させることなく、微粉および粗粉が生成されず、粒度分布が狭くて分級過程が不要なアクリル系マイクロビーズを高収率で製造する方法を開発するための研究を行った結果、アクリルビニール系単量体、開始剤および分散安定剤を含んでいるマイクロ液滴の反応速度と、前記マイクロ液滴の外部の反応媒質に溶解されたアクリルビニール系単量体の反応速度との間に差異があることを発見したうえ、前記反応媒質に溶解された単量体を吸収することが可能な低分子量のシード粒子を重合反応の際に投入することにより、重合禁止剤などの添加剤を添加しなくてもマイクロビーズの粒度分布の調節が可能であって、複雑な分級過程なしでも粒度分布および物理化学的特性に優れたマイクロビーズを高収率で製造することができることを発見し、これに基づいて本発明を完成した。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、微粉および粗粉粒子の発生を減らし、粒度分布に優れたマイクロビーズを高収率で製造することができる、粒度分布の狭いマイクロビーズの製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、微粉および粗粉の発生が少なくて粒度分布に優れるうえ、色相および透明度などの物理化学的特性にも優れた粒子サイズ１〜５０μｍの粒度分布が狭いアクリルマイクロビーズを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明のある観点によれば、アクリルビニール系単量体、開始剤および分散安定剤を含む重合組成物を高速で攪拌してマイクロ分散液滴を形成させ、反応温度を上昇させて前記マイクロ分散液滴内で前記単量体の重合反応を引き起こすことにより、重合によってアクリルマイクロビーズを製造する方法において、前記分散液滴系の外部の反応媒質に溶解されたアクリルビニール系単量体を吸収することが可能な低分子量シード粒子を重合反応の際に投入することを特徴とする、粒度分布の狭いアクリルマイクロビーズの製造方法を提供する。
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明の他の観点によれば、前記方法によって製造され、０．１〜０．５μｍの微粉および５０μｍより大きい粗粉がなく、１〜５０μｍサイズの良好な粒度分布を有し、色相および透明度に優れるので、光学、食品または化粧品分野の多様な製品に適用することができる、アクリルマイクロビーズを提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来の重合禁止剤などの化合物を使用しなくても重合反応の際に効果的な粒度分布調節によって複雑な分級過程なしでも微粉の発生を減らし、粗大粒子の発生も減らして１〜５０μｍサイズの所望のマイクロ粒子の収率を高めることができる。
【００１４】
また、本発明によって製造されたマイクロ粒子は、色相、透明度などの物理化学的特性に優れるので、光学、化粧品、食品産業分野で広範囲に使用することができるため、産業的な利用価値が高いものと期待され、添加剤を使用しないため、特に光学用途に有用なものと期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明についてさらに具体的に説明する。
【００１６】
前述したように、本発明は、重合法によってマイクロビーズを製造する場合、アクリルビニール系単量体、開始剤および分散安定剤などを含んでいるマイクロ液滴の反応速度と、前記マイクロ液滴の外部の反応媒質（例えば、水）に溶解されて微粉を形成することが可能なアクリル単量体の反応速度との間に差異があることに基づいて完成された。
【００１７】
より具体的に説明すると、一定の反応温度でアクリルビニール系単量体、開始剤および分散安定剤などを含んでいるマイクロ液滴の重合反応が開始すると、前記開始剤が含まれた液滴のアクリルビニール系単量体は速く重合がなされて粘性の液滴段階を経て堅い固形のビーズになるのに対し、前記マイクロ液滴ではない外部の反応媒質に溶解されたアクリルビニール系単量体は反応媒質が一定の温度以上に上昇しなければ未反応の単量体状態で相当期間存在する。
【００１８】
したがって、本発明では、前述したようにマイクロ液滴では重合反応が進んだが、液滴の外部の反応媒質に溶解された単量体は反応が起こっていない状態で、前記反応媒質に溶解された単量体を吸収することが可能な非架橋高分子シード粒子を入れると、液滴の外部の反応媒質に溶解されていた単量体が前記高分子シード粒子に吸収されて膨潤し、前記シードへの単量体の吸収が十分行われると、反応温度を高めて完全な重合が行われるようにすることにより、微粉および粗粉の発生を減らすと共にマイクロビーズの粒子サイズを調節することができた。
【００１９】
本発明において、反応温度、反応時間、並びに溶解された単量体を吸収するシード粒子の量および投入時期などは、生成されたビーズの大きさと分布を決定するのに非常に重要であり、重合に用いられる単量体の反応速度に対する精密な理解が先行されるべきである。
【００２０】
（１）反応媒質に溶解された水溶性単量体を吸収することが可能なシード粒子の合成段階
本発明を実現するためには、まず、反応媒質に溶解された単量体を吸収することが可能なシード粒子の合成が行わなければならない。前記シード粒子は、いずれの方法で合成しても構わないが、単量体の吸収速度を決定する最も重要な要素なので、分子量の調節が非常に重要である。
【００２１】
本発明によれば、シード粒子は、重量平均分子量１０，０００〜２００，０００、好ましくは５０，０００〜１００，０００のアクリル系、スチレン系または使用するアクリルビニール系単量体との相溶性がある高分子粒子である。前記シード粒子の分子量が２００，０００より大きい場合には、シードに単量体が吸収される速度が遅いため、前記の目的を達成するには適しない。また、シード粒子の分子量が前記範囲より小さい場合は、吸収速度が速くてシードの投入時期が速い場合、液滴の未反応モノマーが速く抜け出て所望の
粒子より小さくなるため不適である。本発明において、シード粒子の材質と大きさは、単量体との相溶性、膨潤後の重合時の大きさ、および生成される製品の大きさを考慮して決定する。
【００２２】
本発明において、シード粒子は、懸濁重合、分散重合、無乳化重合などで合成することができる。使用可能なシード粒子としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレートなどのアクリル系、例えばｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、メタメチルスチレン、メタエチルスチレン、メタハロスチレン、ｐ−ハロスチレンなどのスチレン系化合物があり、その他にアクリロニトリル、アクリルアミド、またはＮ−ビニール−２−ピロリドンなどのラジカル重合が可能なビニール系単量体も構わないが、これらの例に限定されない。また、重合体の分子量を調節するために、鎖移動剤を使用することができる。
【００２３】
（２）アクリル単量体を用いた懸濁重合段階
０．１〜１％の油溶性開始剤を含有したアクリルビニール系単量体１５〜３０重量部と、分散安定剤０．８〜２重量部を含有した水溶液８５〜７０重量部とを混合して得た懸濁重合反応液を一定の量（例えば、７ｋｇ）準備する。
【００２４】
前記アクリル単量体の例としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどのアクリル単量体、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの架橋単量体、およびこれらの混合物を含む。
【００２５】
前記分散安定剤としては、例えばゼラチン、澱粉、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの天然高分子またはその誘導体、例えばポリビニルアルコールなどの合成高分子、部分石鹸化されたポリビニールアルコール、ポリアクリル酸塩、または例えばＢａＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＣａＳＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｃａ３（ＰＯ４）２などの粉末状の難溶性無機塩が使用できる。
【００２６】
前記反応液をホモミキサーを用いて一定の時間（例えば、１０分）均質化して所望のサイズのマイクロ液滴を形成する。最終生成ビーズの大きさは、ホモミキサーの攪拌水と攪拌時間を変化させて液滴の大きさの調整によって調節可能である。所望の液滴の大きさが得られるが、窒素投入口、還流装置、および温度調節が可能な反応器（例えば、１０Ｌの二重ジャケット反応器）に投入し、攪拌する。ここに窒素を投入して（例えば、５分間投入）内部空気を除去した後、昇温して一定の温度を維持させる。
【００２７】
前記反応器の温度は、開始剤の分解温度を考慮して設定し、反応が急激に起こる自動加速化段階で反応器の温度が上昇しないように調節することが非常に重要である。自動加速化段階で反応器の温度が基準値以上に上昇すると、水に溶解されたアクリル単量体が反応して微粉を生成する。したがって、本発明において、前記反応器の温度は６５℃〜７０℃に維持させることが好ましい。
【００２８】
（３）反応媒質に溶解された単量体を吸収することが可能なシード粒子の投入段階
自動加速化段階に到達すると、前記マイクロ液滴は粘性が増加しながら益々固形の粒子に変化する。この際、前記（１）段階で合成した低分子量のシード分散液を反応器に投入する。シード粒子の投入量、シードの大きさ、および投入時期が最終ビーズの粒度に影響するため、所望の分散液滴から生成される主生成粒子の大きさ、シードの量、および投入時期などを総合的に考慮して決定する。投入されたシード粒子は水溶液に溶解された単量
体を吸収して膨潤する。
【００２９】
前記シードの投入時点があまり速ければ、水に溶解された単量体だけでなく、液滴でも単量体の供給が生じて初期に所望するビーズの大きさより小さいビーズが得られる。したがって、シードは、油溶性開始剤が含まれた分散液滴の反応が一定の部分進行し、反応媒質に溶解された単量体の反応は進行していない時点で投入することが好ましく、反応初期に投入できる。すなわち、前記シードの投入時点は、反応器の温度が６５℃〜７０℃に到達し、自動加速化段階到達後３０分〜１時間３０分内であることが好ましい。
【００３０】
反応媒質に溶解された単量体が前記シードによって十分に吸収されると、液滴および膨潤したシードの完全な重合のために反応温度を上昇させて反応を終結する。重合の後、洗浄、乾燥過程を経る。このように本発明によって製造されたマイクロビーズは、特に０．１〜０．５μｍサイズの微粉および５０μｍより大きい粗粉がないので、粒度分布が１〜５０μｍと優れて分級過程が不要である。また、本発明は、従来の重合禁止剤などの化合物を使用しないので、ビーズの物理的特性を損傷させず、優れた粒度分布を持つため、色相および透明度の高いマイクロビーズを高収率で製造することができるという利点がある。
【００３１】
［発明の様態］
以下、下記実施例によって本発明をより具体的に説明する。ところが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
〈実施例１〉
１０Ｌの反応槽にメチルメタクリレート２ｋｇと油溶性開始剤としてのベンゾイルペルオキシド１５．０ｇを仕込んで攪拌することにより、開始剤を完全に溶解させた。鹸化度７８〜８８％のポリビニルアルコール１．５％水溶液５ｋｇを前記反応槽に投入した後、ホモジナイザー(homogenizer)を用いて１０分間攪拌して平均サイズ８μｍの液滴を得た
。
【００３３】
前記反応液を窒素投入口、還流装置、および温度調節可能な１０Ｌの二重ジャケット反応器に仕込んで攪拌した。窒素を５分間投入して内部空気を除去した後、昇温して７０℃を維持させた。
【００３４】
前記反応器の温度が７０℃に到達してから１時間後、メチルメタクリレートとポリビニルアルコールを分散安定剤として懸濁重合した重量平均分子量７５，０００の多分散ビーズを分級してＣＶ１０以下の２．３μｍの単分散シード粒子１０ｇを水−ポリビニルアルコール１％水溶液３０ｇに分散させた水分散液を反応器に投入した。シード粒子の投入後、７０℃で１時間さらに維持させた後、反応温度を９０℃に昇温して４時間さらに重合した。
【００３５】
前記で製造されたマイクロビーズの平均粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ社のマスターサイザー(Mastersizer)で測定した。分析結果、１μｍ以下の粒子と４０μｍ以上の粒子は存在し
ていないことが分かる。粒度分析結果は図１に示す。
【００３６】
〈実施例２〉
前記シード粒子９０ｇを反応初期に投入する以外は実施例１と同一に行った。粒度分析結果は図２に示す。図２の粒度分布結果より、やはり１μｍ以下の粒子と４０μｍ以上の粒子は存在しないことが分かる。
【００３７】
〈比較例１〉
シード粒子を投入していない以外は実施例１と同一に行った。粒度分析結果は図３に示す。
【００３８】
〈比較例２〉
重量平均分子量２５０，０００の単分散シード粒子を投入する以外は実施例２と同一に行った。粒度分析結果は図４に示す。
【００３９】
前記比較例１および２と実施例１および２の粒度分析結果を比較すると、実施例１および２で製造されたマイクロビーズは、１μｍ以下の粒子と４０μｍ以上の粒子がなく、１〜５０μｍの均一な粒度分布を持つことが分かる。
【００４０】
一方、前記実施例および比較例で製造された反応物は、２４時間停滞させた後、上澄液を取ってＳａｒｔｏｒｉｕｓ ＭＡ５０を用いて固形分の含量を測定し、沈殿されない微
粉の含量を測定し、デカント(decanting)した後、３回にわたって７０℃の温水４ｋｇを
注ぎ、３０分間攪拌した後、デカンターを用いて微粉および分散剤を除去し、その後真空オーブンで乾燥させて収率を求めた。微粉の含量およびマイクロビーズの回収率は下記の通りである。下記表１に示すように、本発明によってシード粒子を添加した場合、微粉の発生が著しく減少し且つマイクロビーズの回収率も向上したことが分かる。一方、比較例２は、微粉および粗粉が共に生成されて微粉の含量を測定しなかった。
【００４１】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の一実施例によって製造されたマイクロビーズの粒度分布を示すグラフである。
【図２】本発明の他の実施例によって製造されたマイクロビーズの粒度分布を示すグラフである。
【図３】従来の方法によって製造されたマイクロビーズの粒度分布を示すグラフである。
【図４】高分子量のシード粒子投入の際に製造されたマイクロビーズの粒度分布を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒度分布の狭いアクリルマイクロビーズおよびその製造方法に関する。さらに具体的に、本発明は、重合法によってマイクロビーズを製造するとき、分散液滴の外部の反応媒質に溶解された単量体を吸収することが可能な低分子量のシード粒子を重合反応の際に投入すると、製造されるマイクロビーズの大きさを任意に調節可能であって微粉および粗大粒子の発生が少なく、分級過程なしでも１〜５０μｍサイズの優れた粒度分布を有し、物理化学的物性にも優れた粒度分布の狭いアクリルマイクロビーズおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロビーズは、塗料、インク、カラム充填材、トナー、人造大理石、化粧品などに使用されてきた。最近、マイクロビーズは、スペーサ、導電ボール、光拡散剤などの精密製品への使用が増加するにつれて、粒子サイズの調節および粒度分布などの精密性が一層要求されている。このようなマイクロ粒子の製造法としては、懸濁重合、分散重合、乳化重合、無乳化重合およびシード重合法などがある。
【０００３】
懸濁重合法によれば、単量体、開始剤、分散安定剤などを非活性媒質の水中で物理的攪拌によって分散させてエマルジョン状態で重合する。モノマー液滴は開始剤を含んでいるため、反応が開始すると、モノマーに溶解された油溶性開始剤は熱分解によってラジカルを生成し、これが重合を開始する。液滴が分散安定剤によって安定化されるが、反応が進行するにつれて、単量体としての液滴は益々粘性の液滴に変わるため、衝突過程で合致されるか或いは攪拌器のせん断力によって分離される過程を繰り返し、これにより広い粒度分布を持つビーズを生成する。
【０００４】
懸濁重合が成功的に行われるためには、単量体は、反応媒質としての水に対する溶解度が小さく、沸点が高くなければならず、水に対する溶解度の低い油溶性開始剤が使用されなければならない。ところが、メチルメタクリレートのように分子量の小さいアクリル単量体の場合、水に対する溶解度（例えば、１．５９％、２０℃）が高いため、単量体の一部は液滴ではなく反応媒質としての水に溶解され、反応温度の増加に伴ってその量はさらに増加する。開始剤の大部分は、単量体の液滴内に存在するため、液滴が速く反応して高分子ビーズに変わり、時間経過に伴って、反応媒質内に溶解された単量体の重合が起こる。水に溶解された単量体の重合によって生成されたアクリル高分子は、水に対する溶解度が低く、分散安定剤によって安定化されないため、０．１〜０．５μｍサイズの微粉として存在する。
【０００５】
生成された微粉は、収率を低下させるだけでなく、分離除去も難しいため、廃水の汚染度を増加させ、生成されたビーズの表面に付着してビーズの物理的特性を阻害するから、微粉の生成を抑制するための試みが行われてきた。
【０００６】
このような技術としては、水溶性重合禁止剤を用いて、媒質内に溶解された単量体の重合を抑制する方法を挙げることができる。例えば、日本特開昭５５−８２１２５号では、０．０１〜１０％のチオシアン酸アンモニウム（ＮＨ４ＳＣＮ）を使用する方法を紹介している。日本特開昭６０−８３０２号では塩化第二銅（ＣｕＣｌ２）を、日本特開昭６２−２０５１０８号および日本特開平２−２８４９０５号では亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ２）を、日本特開平３−２３７１０５号では亜硝酸ナトリウムおよびヒドロキノン（ＨＯＣ６Ｈ４ＯＨ）などの重合禁止剤を使用する。日本特開昭６１−２５５３２３号では水溶性メルカプタンを使用する方法を開示している。日本特開平６−７３１０６号、日本特開
平７−１６５８４７号などでは、メルカプタン（−ＳＨ）、ジスルフィド（−Ｓ−Ｓ−）、ニトロベンゾ酸などを用いて、ビーズの表面に生成される微粉を抑制すると報告しており、日本特開平７−３１６２０９号では、ニトロ基（ＮＯ２−）、スルホン酸ナトリウム（−ＳＯ３Ｎａ）基または２級アミノ基をそれぞれ少なくとも一つ持つ芳香族化合物を使用する方法を提示している。
【０００７】
ところが、これらの方法は幾つかの問題点を持っている。第一に、重合禁止剤の場合、低温では単量体の反応が抑制されるが、反応温度が高くなれば重合が進み、ケーキのような重合物が反応器の内壁または攪拌器の表面に生成されて製品と混ぜられると、粒度に悪い影響を及ぼすことである。第二に、重合禁止剤の使用量に応じて、生成されたビーズの粒度分布が広くなることである。最後に、添加された禁止剤の量が増加すると、生成ビーズが色を呈し或いは透明度が低下することである。これは光特性を要求する製品としての使用を難しくするという問題点があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明者らは、ビーズの物理的特性を損傷させることなく、微粉および粗粉が生成されず、粒度分布が狭くて分級過程が不要なアクリル系マイクロビーズを高収率で製造する方法を開発するための研究を行った結果、アクリルビニール系単量体、開始剤および分散安定剤を含んでいるマイクロ液滴の反応速度と、前記マイクロ液滴の外部の反応媒質に溶解されたアクリルビニール系単量体の反応速度との間に差異があることを発見したうえ、前記反応媒質に溶解された単量体を吸収することが可能な低分子量のシード粒子を重合反応の際に投入することにより、重合禁止剤などの添加剤を添加しなくてもマイクロビーズの粒度分布の調節が可能であって、複雑な分級過程なしでも粒度分布および物理化学的特性に優れたマイクロビーズを高収率で製造することができることを発見し、これに基づいて本発明を完成した。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、微粉および粗粉粒子の発生を減らし、粒度分布に優れたマイクロビーズを高収率で製造することができる、粒度分布の狭いマイクロビーズの製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、微粉および粗粉の発生が少なくて粒度分布に優れるうえ、色相および透明度などの物理化学的特性にも優れた粒子サイズ１〜５０μｍの粒度分布が狭いアクリルマイクロビーズを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明のある観点によれば、アクリルビニール系単量体、開始剤および分散安定剤を含む重合組成物を高速で攪拌してマイクロ分散液滴を形成させ、反応温度を上昇させて前記マイクロ分散液滴内で前記単量体の重合反応を引き起こすことにより、重合によってアクリルマイクロビーズを製造する方法において、前記分散液滴系の外部の反応媒質に溶解されたアクリルビニール系単量体を吸収することが可能な低分子量シード粒子を重合反応の際に投入することを特徴とする、粒度分布の狭いアクリルマイクロビーズの製造方法を提供する。
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明の他の観点によれば、前記方法によって製造され、０．１〜０．５μｍの微粉および５０μｍより大きい粗粉がなく、１〜５０μｍサイズの良好な粒度分布を有し、色相および透明度に優れるので、光学、食品または化粧品分野の多様な製品に適用することができる、アクリルマイクロビーズを提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来の重合禁止剤などの化合物を使用しなくても重合反応の際に効果的な粒度分布調節によって複雑な分級過程なしでも微粉の発生を減らし、粗大粒子の発生も減らして１〜５０μｍサイズの所望のマイクロ粒子の収率を高めることができる。
【００１４】
また、本発明によって製造されたマイクロ粒子は、色相、透明度などの物理化学的特性に優れるので、光学、化粧品、食品産業分野で広範囲に使用することができるため、産業的な利用価値が高いものと期待され、添加剤を使用しないため、特に光学用途に有用なものと期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明についてさらに具体的に説明する。
【００１６】
前述したように、本発明は、重合法によってマイクロビーズを製造する場合、アクリルビニール系単量体、開始剤および分散安定剤などを含んでいるマイクロ液滴の反応速度と、前記マイクロ液滴の外部の反応媒質（例えば、水）に溶解されて微粉を形成することが可能なアクリル単量体の反応速度との間に差異があることに基づいて完成された。
【００１７】
より具体的に説明すると、一定の反応温度でアクリルビニール系単量体、開始剤および分散安定剤などを含んでいるマイクロ液滴の重合反応が開始すると、前記開始剤が含まれた液滴のアクリルビニール系単量体は速く重合がなされて粘性の液滴段階を経て堅い固形のビーズになるのに対し、前記マイクロ液滴ではない外部の反応媒質に溶解されたアクリルビニール系単量体は反応媒質が一定の温度以上に上昇しなければ未反応の単量体状態で相当期間存在する。
【００１８】
したがって、本発明では、前述したようにマイクロ液滴では重合反応が進んだが、液滴の外部の反応媒質に溶解された単量体は反応が起こっていない状態で、前記反応媒質に溶解された単量体を吸収することが可能な非架橋高分子シード粒子を入れると、液滴の外部の反応媒質に溶解されていた単量体が前記高分子シード粒子に吸収されて膨潤し、前記シードへの単量体の吸収が十分行われると、反応温度を高めて完全な重合が行われるようにすることにより、微粉および粗粉の発生を減らすと共にマイクロビーズの粒子サイズを調節することができた。
【００１９】
本発明において、反応温度、反応時間、並びに溶解された単量体を吸収するシード粒子の量および投入時期などは、生成されたビーズの大きさと分布を決定するのに非常に重要であり、重合に用いられる単量体の反応速度に対する精密な理解が先行されるべきである。
【００２０】
（１）反応媒質に溶解された水溶性単量体を吸収することが可能なシード粒子の合成段階
本発明を実現するためには、まず、反応媒質に溶解された単量体を吸収することが可能なシード粒子の合成が行わなければならない。前記シード粒子は、いずれの方法で合成しても構わないが、単量体の吸収速度を決定する最も重要な要素なので、分子量の調節が非常に重要である。
【００２１】
本発明によれば、シード粒子は、重量平均分子量１０，０００〜２００，０００、好ましくは５０，０００〜１００，０００のアクリル系、スチレン系または使用するアクリルビニール系単量体との相溶性がある高分子粒子である。前記シード粒子の分子量が２００，０００より大きい場合には、シードに単量体が吸収される速度が遅いため、前記の目的を達成するには適しない。また、シード粒子の分子量が前記範囲より小さい場合は、吸収速度が速くてシードの投入時期が速い場合、液滴の未反応モノマーが速く抜け出て所望の
粒子より小さくなるため不適である。本発明において、シード粒子の材質と大きさは、単量体との相溶性、膨潤後の重合時の大きさ、および生成される製品の大きさを考慮して決定する。
【００２２】
本発明において、シード粒子は、懸濁重合、分散重合、無乳化重合などで合成することができる。使用可能なシード粒子としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレートなどのアクリル系、例えばｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、メタメチルスチレン、メタエチルスチレン、メタハロスチレン、ｐ−ハロスチレンなどのスチレン系化合物があり、その他にアクリロニトリル、アクリルアミド、またはＮ−ビニール−２−ピロリドンなどのラジカル重合が可能なビニール系単量体も構わないが、これらの例に限定されない。また、重合体の分子量を調節するために、鎖移動剤を使用することができる。
【００２３】
（２）アクリル単量体を用いた懸濁重合段階
０．１〜１％の油溶性開始剤を含有したアクリルビニール系単量体１５〜３０重量部と、分散安定剤０．８〜２重量部を含有した水溶液８５〜７０重量部とを混合して得た懸濁重合反応液を一定の量（例えば、７ｋｇ）準備する。
【００２４】
前記アクリル単量体の例としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどのアクリル単量体、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの架橋単量体、およびこれらの混合物を含む。
【００２５】
前記分散安定剤としては、例えばゼラチン、澱粉、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの天然高分子またはその誘導体、例えばポリビニルアルコールなどの合成高分子、部分石鹸化されたポリビニールアルコール、ポリアクリル酸塩、または例えばＢａＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＣａＳＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｃａ３（ＰＯ４）２などの粉末状の難溶性無機塩が使用できる。
【００２６】
前記反応液をホモミキサーを用いて一定の時間（例えば、１０分）均質化して所望のサイズのマイクロ液滴を形成する。最終生成ビーズの大きさは、ホモミキサーの攪拌水と攪拌時間を変化させて液滴の大きさの調整によって調節可能である。所望の液滴の大きさが得られるが、窒素投入口、還流装置、および温度調節が可能な反応器（例えば、１０Ｌの二重ジャケット反応器）に投入し、攪拌する。ここに窒素を投入して（例えば、５分間投入）内部空気を除去した後、昇温して一定の温度を維持させる。
【００２７】
前記反応器の温度は、開始剤の分解温度を考慮して設定し、反応が急激に起こる自動加速化段階で反応器の温度が上昇しないように調節することが非常に重要である。自動加速化段階で反応器の温度が基準値以上に上昇すると、水に溶解されたアクリル単量体が反応して微粉を生成する。したがって、本発明において、前記反応器の温度は６５℃〜７０℃に維持させることが好ましい。
【００２８】
（３）反応媒質に溶解された単量体を吸収することが可能なシード粒子の投入段階
自動加速化段階に到達すると、前記マイクロ液滴は粘性が増加しながら益々固形の粒子に変化する。この際、前記（１）段階で合成した低分子量のシード分散液を反応器に投入する。シード粒子の投入量、シードの大きさ、および投入時期が最終ビーズの粒度に影響するため、所望の分散液滴から生成される主生成粒子の大きさ、シードの量、および投入時期などを総合的に考慮して決定する。投入されたシード粒子は水溶液に溶解された単量
体を吸収して膨潤する。
【００２９】
前記シードの投入時点があまり速ければ、水に溶解された単量体だけでなく、液滴でも単量体の供給が生じて初期に所望するビーズの大きさより小さいビーズが得られる。したがって、シードは、油溶性開始剤が含まれた分散液滴の反応が一定の部分進行し、反応媒質に溶解された単量体の反応は進行していない時点で投入することが好ましく、反応初期に投入できる。すなわち、前記シードの投入時点は、反応器の温度が６５℃〜７０℃に到達し、自動加速化段階到達後３０分〜１時間３０分内であることが好ましい。
【００３０】
反応媒質に溶解された単量体が前記シードによって十分に吸収されると、液滴および膨潤したシードの完全な重合のために反応温度を上昇させて反応を終結する。重合の後、洗浄、乾燥過程を経る。このように本発明によって製造されたマイクロビーズは、特に０．１〜０．５μｍサイズの微粉および５０μｍより大きい粗粉がないので、粒度分布が１〜５０μｍと優れて分級過程が不要である。また、本発明は、従来の重合禁止剤などの化合物を使用しないので、ビーズの物理的特性を損傷させず、優れた粒度分布を持つため、色相および透明度の高いマイクロビーズを高収率で製造することができるという利点がある。
【００３１】
［発明の様態］
以下、下記実施例によって本発明をより具体的に説明する。ところが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
〈実施例１〉
１０Ｌの反応槽にメチルメタクリレート２ｋｇと油溶性開始剤としてのベンゾイルペルオキシド１５．０ｇを仕込んで攪拌することにより、開始剤を完全に溶解させた。鹸化度７８〜８８％のポリビニルアルコール１．５％水溶液５ｋｇを前記反応槽に投入した後、ホモジナイザー(homogenizer)を用いて１０分間攪拌して平均サイズ８μｍの液滴を得た
。
【００３３】
前記反応液を窒素投入口、還流装置、および温度調節可能な１０Ｌの二重ジャケット反応器に仕込んで攪拌した。窒素を５分間投入して内部空気を除去した後、昇温して７０℃を維持させた。
【００３４】
前記反応器の温度が７０℃に到達してから１時間後、メチルメタクリレートとポリビニルアルコールを分散安定剤として懸濁重合した重量平均分子量７５，０００の多分散ビーズを分級してＣＶ１０以下の２．３μｍの単分散シード粒子１０ｇを水−ポリビニルアルコール１％水溶液３０ｇに分散させた水分散液を反応器に投入した。シード粒子の投入後、７０℃で１時間さらに維持させた後、反応温度を９０℃に昇温して４時間さらに重合した。
【００３５】
前記で製造されたマイクロビーズの平均粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ社のマスターサイザー(Mastersizer)で測定した。分析結果、１μｍ以下の粒子と４０μｍ以上の粒子は存在し
ていないことが分かる。粒度分析結果は図１に示す。
【００３６】
〈実施例２〉
前記シード粒子９０ｇを反応初期に投入する以外は実施例１と同一に行った。粒度分析結果は図２に示す。図２の粒度分布結果より、やはり１μｍ以下の粒子と４０μｍ以上の粒子は存在しないことが分かる。
【００３７】
〈比較例１〉
シード粒子を投入していない以外は実施例１と同一に行った。粒度分析結果は図３に示す。
【００３８】
〈比較例２〉
重量平均分子量２５０，０００の単分散シード粒子を投入する以外は実施例２と同一に行った。粒度分析結果は図４に示す。
【００３９】
前記比較例１および２と実施例１および２の粒度分析結果を比較すると、実施例１および２で製造されたマイクロビーズは、１μｍ以下の粒子と４０μｍ以上の粒子がなく、１〜５０μｍの均一な粒度分布を持つことが分かる。
【００４０】
一方、前記実施例および比較例で製造された反応物は、２４時間停滞させた後、上澄液を取ってＳａｒｔｏｒｉｕｓ ＭＡ５０を用いて固形分の含量を測定し、沈殿されない微
粉の含量を測定し、デカント(decanting)した後、３回にわたって７０℃の温水４ｋｇを
注ぎ、３０分間攪拌した後、デカンターを用いて微粉および分散剤を除去し、その後真空オーブンで乾燥させて収率を求めた。微粉の含量およびマイクロビーズの回収率は下記の通りである。下記表１に示すように、本発明によってシード粒子を添加した場合、微粉の発生が著しく減少し且つマイクロビーズの回収率も向上したことが分かる。一方、比較例２は、微粉および粗粉が共に生成されて微粉の含量を測定しなかった。
【００４１】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の一実施例によって製造されたマイクロビーズの粒度分布を示すグラフである。
【図２】本発明の他の実施例によって製造されたマイクロビーズの粒度分布を示すグラフである。
【図３】従来の方法によって製造されたマイクロビーズの粒度分布を示すグラフである。
【図４】高分子量のシード粒子投入の際に製造されたマイクロビーズの粒度分布を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリルビニール系単量体、開始剤および分散安定剤を含む重合組成物を高速で攪拌してマイクロ分散液滴を形成させ、反応温度を上昇させて前記マイクロ分散液滴内で前記単量体の重合反応を引き起こすことにより、重合によってアクリルマイクロビーズを製造する方法において、
前記マイクロ分散液滴系の外部の反応媒質に溶解されたアクリルビニール系単量体を吸収することが可能な低分子量シード粒子を重合反応の際に投入することを特徴とする、粒度分布の狭いアクリルマイクロビーズの製造方法。
【請求項２】
前記シード粒子は、分散液滴の反応は進行し且つ反応媒質に溶解された単量体の反応は進行していない温度６５℃〜７０℃の反応温度に到達した後、３０分〜１時間３０分内に投入されることを特徴とする、請求項１に記載の粒度分布の狭いアクリルマイクロビーズの製造方法。
【請求項３】
前記シード粒子は、重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００であることを特徴とする、請求項１に記載の粒度分布の狭いアクリルマイクロビーズの製造方法。
【請求項４】
前記シード粒子は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、スチレン、ｐ−アルキルスチレン、メタアルキルスチレン、メタハロスチレン、ｐ−ハロスチレン、アクリロニトリル、アクリルアミド、およびＮ−ビニール−２−ピロリドンよりなる群から選ばれて重合されたことを特徴とする、請求項１に記載の粒度分布の狭いアクリルマイクロビーズの製造方法。
【請求項５】
前記アクリルビニール系単量体は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、およびこれらの混合物よりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の粒度分布の狭いアクリルマイクロビーズの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の方法によって製造され、０．１〜０．５μｍの微粉および５０μｍより大きい粗粉がなく、粒度分布が１〜５０μｍであることを特徴とする、アクリルマイクロビーズ。
【請求項１】
アクリルビニール系単量体、開始剤および分散安定剤を含む重合組成物を高速で攪拌してマイクロ分散液滴を形成させ、反応温度を上昇させて前記マイクロ分散液滴内で前記単量体の重合反応を引き起こすことにより、重合によってアクリルマイクロビーズを製造する方法において、
前記マイクロ分散液滴系の外部の反応媒質に溶解されたアクリルビニール系単量体を吸収することが可能な低分子量シード粒子を重合反応の際に投入することを特徴とする、粒度分布の狭いアクリルマイクロビーズの製造方法。
【請求項２】
前記シード粒子は、分散液滴の反応は進行し且つ反応媒質に溶解された単量体の反応は進行していない温度６５℃〜７０℃の反応温度に到達した後、３０分〜１時間３０分内に投入されることを特徴とする、請求項１に記載の粒度分布の狭いアクリルマイクロビーズの製造方法。
【請求項３】
前記シード粒子は、重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００であることを特徴とする、請求項１に記載の粒度分布の狭いアクリルマイクロビーズの製造方法。
【請求項４】
前記シード粒子は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、スチレン、ｐ−アルキルスチレン、メタアルキルスチレン、メタハロスチレン、ｐ−ハロスチレン、アクリロニトリル、アクリルアミド、およびＮ−ビニール−２−ピロリドンよりなる群から選ばれて重合されたことを特徴とする、請求項１に記載の粒度分布の狭いアクリルマイクロビーズの製造方法。
【請求項５】
前記アクリルビニール系単量体は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、およびこれらの混合物よりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の粒度分布の狭いアクリルマイクロビーズの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の方法によって製造され、０．１〜０．５μｍの微粉および５０μｍより大きい粗粉がなく、粒度分布が１〜５０μｍであることを特徴とする、アクリルマイクロビーズ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２００９−５０７９８１（Ｐ２００９−５０７９８１Ａ）
【公表日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５３１００４（Ｐ２００８−５３１００４）
【出願日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００６／００３４４５
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０３２６０９
【国際公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【出願人】（５９５１３７３１０）ハンファ ケミカル コーポレーション (31)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００６／００３４４５
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０３２６０９
【国際公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【出願人】（５９５１３７３１０）ハンファ ケミカル コーポレーション (31)
【Ｆターム（参考）】
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