粒状洗剤用の香料含有粒子および粒状洗剤組成物
【課題】香り立ちおよびその持続性に優れた粒状洗剤用の香料含有粒子および粒状洗剤組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）炭酸水素塩と、（Ｂ）水０．０１〜３質量％と、（Ｃ）香料０．０５〜３質量％とを配合してなり、前記（Ｃ）香料組成物が、水酸基およびカルボキシル基のいずれか一方または両方を有する化合物を少なくとも２０質量％含有することを特徴とする粒状洗剤用の香料含有粒子。
【解決手段】（Ａ）炭酸水素塩と、（Ｂ）水０．０１〜３質量％と、（Ｃ）香料０．０５〜３質量％とを配合してなり、前記（Ｃ）香料組成物が、水酸基およびカルボキシル基のいずれか一方または両方を有する化合物を少なくとも２０質量％含有することを特徴とする粒状洗剤用の香料含有粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒状洗剤用の香料含有粒子および粒状洗剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、洗濯に用いられる洗剤に、衣類等の被洗物への香りの付与、界面活性剤を主体とする基剤の臭いのマスキング等により製品価値の向上を図るため、香料を配合することが行われている。粒状洗剤に香料を配合する方法としては、界面活性剤等の洗剤成分を含有する粒子に対して香料を噴霧する方法が一般的である。また、香料を粉末化して洗剤に配合する方法も提案されている（たとえば特許文献１）。
一方、近年、生活で使用する製品の香りについてのニーズは多種多様になっており、香りの好みや拡散性、持続性等についての研究が数多くなされている。たとえば芳香剤の香りを急速に拡散させる技術として、香料と炭酸塩と有機酸とを組み合わせることが提案されている（たとえば特許文献２）。かかる芳香剤に多量の水を添加すると、炭酸塩と有機酸との中和反応により発泡（炭酸ガス）が生じるとともに発熱する。この発泡および熱により香りが急速に空間内に拡散するとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１−１７０６９６号公報
【特許文献２】特開平１１−２８６４３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
香料を噴霧する方法や特許文献１に記載の方法で香料が配合された粒状洗剤は、香り立ちやその持続性が不充分である。たとえば粒状洗剤を容器に収容して洗剤製品とした場合に、容器を開けた時に使用者が感知する香りの強さが弱かったり、開封当初は香りが充分に強くても、容器の開け閉めを繰り返すと急速に香りが弱くなってしまう。
なお、特許文献２に記載されるような香料と炭酸塩と有機酸とを組み合わせる技術は、水を添加した際に香りが急速に空間内に拡散するようにする技術であり、製剤自体の香り立ちを向上させるものではない。
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、香り立ちおよびその持続性に優れた粒状洗剤用の香料含有粒子および粒状洗剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決する本発明は、以下の態様を有する。
［１］（Ａ）炭酸水素塩と、（Ｂ）水０．０１〜３質量％と、（Ｃ）香料０．０５〜３質量％とを配合してなり、前記（Ｃ）香料が、水酸基およびカルボキシル基のいずれか一方または両方を有する化合物を少なくとも２０質量％含有することを特徴とする粒状洗剤用の香料含有粒子。
［２］前記（Ａ）炭酸水素塩に対する前記（Ｃ）香料の割合が０．０５〜１０質量％であり、かつ前記（Ｂ）水に対する前記（Ｃ）香料の割合が２〜５０００質量％である、請求項１に記載の粒状洗剤用の香料含有粒子。
［３］請求項１または２に記載の粒状洗剤用の香料含有粒子と、洗剤成分含有粒子とを含有する粒状洗剤組成物。
［４］前記洗剤成分含有粒子の水分が３〜１０質量％である、請求項３に記載の粒状洗剤組成物。
［５］前記洗剤成分含有粒子が、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を少なくとも８質量％含有する請求項３または４に記載の粒状洗剤組成物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、香り立ちおよびその持続性に優れた粒状洗剤用の香料含有粒子および粒状洗剤組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
≪粒状洗剤用香料含有粒子≫
本発明の粒状洗剤用の香料含有粒子（以下、単に香料含有粒子という。）は、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する。
【０００８】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、炭酸水素塩である。「炭酸水素塩」は、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）と、その対イオンとからなるものである。該対イオンとしては、炭酸水素イオンと塩を形成し得るカチオンであれば特に限定されず、たとえばＬｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属イオン、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属イオン、ＮＨ４イオン、Ｃｕイオン、Ｆｅイオン、Ｂａイオン、Ｚｎイオン等が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果に優れることから、アルカリ金属イオン、ＮＨ４イオンが好ましく、Ｎａイオンが特に好ましい。
香料含有粒子中の（Ａ）成分の配合量は、香料含有粒子の全量に対し、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。上限は、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分との合計量が１００質量％以下となる量であればよく、最大で９９．９４質量％あり、９９．８質量％以下が好ましい。
【０００９】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、水である。水としては、イオン交換水、蒸留水、水道水等が利用できる。
香料含有粒子中の（Ｂ）成分の配合量、つまり水分量は、香料含有粒子の全量に対し、０．０１〜３質量％であり、０．１〜２．５質量％が好ましく、０．５〜１．５質量％がより好ましい。水分量が０．０１質量％未満または３質量％超であると、香り立ちが悪くなる。また、水分量が３質量％越であると、香料含有粒子がべとついたり固化することがあり、粒状洗剤組成物とする際に洗剤成分含有粒子と均一に混合することが難しくなる。
香料含有粒子中の水分量は、赤外線水分計（たとえば株式会社ケツト科学研究所製Ｋｅｔｔ水分計）により２０分間１３０℃加熱後の蒸発揮発分として測定される値である。ただし、（Ａ）成分は１３０℃で加熱すると完全に分解するため、（Ａ）成分の理論分解量から算出される（Ａ）成分由来の水分量を、赤外線水分計による測定値から差し引くことにより、香料含有粒子中の水分量が算出される。
（Ａ）成分が炭酸水素ナトリウムである場合を例に挙げて説明すると、二分子の炭酸水素ナトリウムは、上記した水分量の測定における加熱により、一分子の二酸化炭素と一分子の水を生成し揮発する。そのため、例えば、香料含有粒子中に炭酸水素ナトリウムを１０質量％含有する場合は、その内、分解によって揮発する３．７質量％を上記測定値から差し引いたものを香料含有粒子中の水分とする。後述する洗剤成分含有粒子（（Ｙ）粒子）や粒状洗剤組成物中の水分量も同じ手順で算出される。
【００１０】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、香料である。「香料」は、少なくとも１種の香料成分を含有するものであり、必要に応じて、溶剤（香料用溶剤）が配合される。香料成分は、所望の香りに応じて適宜選定され、通常は複数の香料成分が組み合わされる。
香料成分としては、特に限定されず、洗剤や繊維用仕上げ剤、毛髪化粧料等に一般的に使用される香料成分を使用できる。このような香料成分の具体例としては、例えば下記に示すようなフェノール類、アルコール類、カルボン酸類、アルデヒド類、エーテル類、エステル類、ハイドロカーボン類、ケトン類、ラクトン類、ムスク類、天然香料、動物性香料などが挙げられる。
前記カルボン酸類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ゲラニル酸、シトロネリル酸、フェニルプロピオン酸、桂皮酸、２−メチル−２−ペンテノ酸、アントラニル酸、安息香酸、フェニル酢酸などが挙げられる。
前記フェノール類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オイゲノール、イソオイゲノール、メチルイソオイゲノール、エチルイソオイゲノール、エチルオイゲノール、ベンジルオイゲノール、ベンジルイソオイゲノール、アセチルオイゲノール、アセチルイソオイゲノール、メチルオイゲノール、ラズベリーケトン、バニリンプロピレングリコールアセタール、サリチル酸エチル、サリチル酸ベンジル、などが挙げられる。
前記アルコール類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、バクダノール、シトロネロール、ジハイドロミルセノール、ジハイドロリナロール、ゲラニオール、リナロール、ネロール、サンダロール、サンタレックス、ターピネオール、テトラハイドロリナロール、フェニルエチルアルコール、ｔｒａｎｓ−２−ヘキセノール、ｔｒａｎｓ−３−ヘキセノール、ミルセノール、ジヒドロミルセノール、テトラヒドロミルセノール、テルピネオール、ファルネソール、ネロリドール、１−オクタノール、１−ノナノール、リーフアルコール、メントール、マツタケオール、１，８−シネオール、チャビコール、カルバクロール、クミンアルコール、アニスアルコール、チモール、テトラヒドロリナロール、ベンジルアルコール、β−フェニルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、スチラリルアルコール、シンナミックアルコール、フェノキシエチルアルコール、リナロールオキサイド、グアヤコール、ヒドロキシシトロネラール、ネロール、セドロール、サンタリノール、アンブリノール、チンベロール、ボルネオール、イソボルネオール、ポリサントール、バニリン、マルトール、エチルマルトール、ベチベロール、パチュリアルコール、オランチオール、アネトール、４−ダマスコール、ガルバナムレジノイド、などが挙げられる。
前記アルデヒド類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウンデシレンアルデヒド、ラウリルアルデヒド、アルデヒドＣ−１２ＭＮＡ、ミラックアルデヒド、α−アミルシンナミックアルデヒド、シクラメンアルデヒド、シトラール、シトロネラール、エチルバニリン、ヘリオトロピン、アニスアルデヒド、α−ヘキシルシンナミックアルデヒド、オクタナール、リグストラール、リリアール、リラール、トリプラール、バニリン、ヘリオナール、ノナナール、デカナール、ウンデカナール、ドデカナール、ｃｉｓ−３−ヘキサナール、ベンズアルデヒド、ミュゲアルデヒド、デュピカール、ブルジェオナール、シンナミックアルデヒド、ジャスマール、リガントラールなどが挙げられる。
前記エーテル類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、セドランバー、グリサルバ、β−ナフトールメチルエーテル、β−ナフトールエチルエーテル、ヘルボオキサイド、ローズオキサイドなどが挙げられる。
前記エステル類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シス−３−ヘキセニルアセテート、シス−３−ヘキセニルプロピオネート、シス−３−ヘキセニルサリシレート、ｐ−クレジルアセテート、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート、アミルアセテート、メチルジヒドロジャスモネート、アミルサリシレート、ベンジルベンゾエート、ベンジルアセテート、セドリルアセテート、シトロネリルアセテート、デカハイドロ−β−ナフチルアセテート、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、エリカプロピオネート、エチルアセトアセテート、エリカアセテート、ゲラニルアセテート、ゲラニルフォーメート、シトロネリルフォーメート、ネリルフォーメート、ヘディオン、リナリルアセテート、β−フェニルエチルアセテート、トリシクロデセニルアセテート、シンナミルアセテート、ヘキシルサリシレート、スチラリルアセテート、ターピニルアセテート、ベチベリルアセテート、ｏ−ｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート、マンザネート、アリルヘプタノエート、アリルアミルグリコレート、エチルアセテート、ネリルアセテート、イソボルニルアセテート、アントラニル酸メチル、アントラニル酸ｃｉｓ−３−ヘキセニル、アントラニル酸フェニルエチル、アントラニル酸シンナミル、Ｎ−メチルアントラニル酸メチル、プロピオン酸トリシクロデセニル、プロピオン酸ベンジル、ジャスモン酸メチル、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチル、エチル−２，２，６−トリメチルシクロヘキサンカーボネート、フルテートなどが挙げられる。
前記ハイドロカーボン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｄ−リモネン、α−ピネン、β−ピネン、ミルセン、３−カレン、β-カリオレフィン、ｐ−サイメン、セドレン、シトロネリルニトリル、レモニール、インドール、６−イソプロピルキノリン、イソブチルキノリン、２−イソブチルキノリン、ベンゾチアゾール、ミントスルフィドなどが挙げられる。
前記ケトン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、α−イオノン、β−イオノン、メチル−β−ナフチルケトン、α−ダマスコン、β−ダマスコン、δ−ダマスコン、シス−ジャスモン、メチルイオノン、アリルイオノン、カシュメラン、ジハイドロジャスモン、ベルトフィックス、イソロンジフォラノン、コアボン、ローズフェノン、ダイナスコン、ヌートカトン、カルボン、メントン、フロラロゾン、ダマセノン、カロン、イソジャスモン、ヨノン、メチルヨノン、トナリド、ベルドックス、イソ・イー・スーパーなどが挙げられる。
前記ラクトン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、γ−デカラクトン、γ−ウンデカラクトン、γ−ノナラクトン、γ−ドデカラクトン、クマリン、アンブロキサン、アンブレットリド、ペンタリド、ハバノリド、トラセオライドなどが挙げられる。
前記ムスク類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シクロペンタデカノライド、エチレンブラシレート、ガラキソライド、ムスクケトン、トナリッド、ニトロムスク、ムスクアンブレット、ムスクチベテン、ムスコン、アンブレットリド、シクロヘキサデカノリド、ガラクソリド類などが挙げられる。
前記天然香料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オレンジ油、レモン油、ライム油、プチグレン油、ユズ油、ネロリ油、ベルガモット油、ラベンダー油、ラバンジン油、アビエス油、アニス油、ベイ油、ボアドローズ油、イランイラン油、シトロネラ油、ゼラニウム油、ペパーミント油、ハッカ油、スペアミント油、ユーカリ油、レモングラス油、パチュリ油、ジャスミン油、ローズ油、シダー油、ベチバー油、ガルバナム油、オークモス油、パイン油、樟脳油、白檀油、芳樟油、テレピン油、クローブ油、クローブリーフ油、カシア油、ナツメッグ油、カナンガ油、タイム油、マンダリン油、バジル油、フェンネル油、クラリセージ油、ローズマリー油、キャラウェーシード油、コリアンダー油、サンダルウッド油、アンブレット・シード油、エレミオレオレジン、エレミアブソリュート、グァヤックウッド油、スチラックス油、パチョリ油、ラブダナム油、ミモザコンクリート、ジャスミンコンクリート、ローズコンクリート、ローズワックス、ジャスミンワックス、オレンジフラワーアブソリュート、バイオレットアブソリュート、オポパナックスレジノイド、カストリウムアブソリュート、イリスレジノイド、オリバナムレジノイド、コパイババルサム、トルーバルサム、バニラアブソリュート、ベンゾインレジノイドなどの精油が挙げられる。
前記動物性香料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、じゃ香、霊猫香、海狸香、竜涎香などが挙げられる。
【００１１】
香料用溶剤としては、たとえば、エタノール、アセチン（トリアセチン）、ＭＭＢアセテート（３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート）、スクロースジアセテートヘキサイソブチレート、エチレングリコールジブチレート、ヘキシレングリコール、ジブチルセバケート、デルチールエキストラ（イソプロピルミリステート）、メチルカルビトール（ジエチレングリコールモノメチルエーテル）、カルビトール（ジエチレングリコールモノエチルエーテル）、ＴＥＧ（トリエチレングリコール）、安息香酸ベンジル、プロピレングリコール、フタル酸ジエチル、トリプロピレングリコール、アボリン（ジメチルフタレート）、デルチルプライム（イソプロピルパルミテート）、ジプロピレングリコールＤＰＧ−ＦＣ（ジプロピレングリコール）、ファルネセン、ジオクチルアジペート、トリブチリン（グリセリルトリブタノエート）、ヒドロライト−５（１，２−ペンタンジオール）、プロピレングリコールジアセテート、セチルアセテート（ヘキサデシルアセテート）、エチルアビエテート、アバリン（メチルアビエテート）、シトロフレックスＡ−２（アセチルトリエチルシトレート）、シトロフレックスＡ−４（トリブチルアセチルシトレート）、シトロフレックスＮｏ．２（トリエチルシトレート）、シトロフレックスＮｏ．４（トリブチルシトレート）、ドゥラフィックス（メチルジヒドロアビエテート）、ＭＩＴＤ（イソトリデシルミリステート）、ポリリモネン（リモネンポリマー）、１，３−ブチレングリコール、ジブチルヒドロキシトルエン、ハーコリン等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１２】
本発明において（Ｃ）成分は、水酸基およびカルボキシル基のいずれか一方または両方を有する化合物（以下、ＯＨ／ＣＯＯＨ含有化合物という。）を少なくとも２０質量％含有する。これにより、香料含有粒子およびこれを配合した粒状洗剤の香り立ちが大きく向上する。
ＯＨ／ＣＯＯＨ含有化合物は、香料成分であってもよく、香料用溶剤であってもよい。
たとえば水酸基およびカルボキシル基の一方または両方を有する香料成分としては、上述した香料成分のうち、カルボン酸類、フェノール類、アルコール類等が挙げられる。
水酸基およびカルボキシル基の一方または両方を有する香料用溶剤としては、たとえば、エタノール等の１価アルコール類、プロピレングリコール、カルビトール、ジプロピレングリコールＤＰＧ−ＦＣ、１，３−ブチレングリコール等のグリコール類、ジブチルヒドロキシトルエン等のフェノール類などが挙げられる。
（Ｃ）成分中、ＯＨ／ＣＯＯＨ含有化合物の割合は、（Ｃ）成分の全量に対し、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。上限は特に限定されず、１００質量％であってもよいが、香りのバランスを考慮すると、７５質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
【００１３】
香料含有粒子中の（Ｃ）成分の配合量は、香料含有粒子の全量に対し、０．０５〜３質量％であり、０．１〜２．０質量％が好ましく、０．１〜１．０質量％がより好ましい。０．０５質量％未満であると香り立ちが不充分となる。３質量％を超えて配合した場合、（Ｃ）成分自体による香りの強度が強くなるため、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を配合することによる香り立ち向上効果の有用性は低い。本発明においては、（Ｃ）成分の配合量が３質量％以下という少量であっても良好な香り立ちを有する点で有用である。
【００１４】
本発明において、香料含有粒子中の（Ａ）成分に対する（Ｃ）成分の割合（Ｃ／Ａ×１００）は、０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましく、０．１〜２質量％がさらに好ましい。この範囲とすることで、（Ｃ）成分が（Ａ）成分の微量分解を促進させ、良好な香り立ちが得られる。
香料含有粒子中の（Ｂ）成分に対する（Ｃ）成分の割合（Ｃ／Ｂ×１００）は、２〜５０００質量％が好ましく、１０〜５００質量％がより好ましい。この範囲内となることで相乗的に香り立ちが向上する。
【００１５】
香料含有粒子に、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ａ）〜（Ｃ）成分以外の他の成分を配合してもよい。該他の成分としては、たとえば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウムなどの中性無機塩等が挙げられる。
ただし本発明の効果を考慮すると、香料含有粒子中の（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計の割合は、香料含有粒子の全量に対し、６０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましく、１００質量％が最も好ましい。すなわち、香料含有粒子は、（Ａ）〜（Ｃ）成分からなることが最も好ましい。
【００１６】
香料含有粒子の平均粒子径は、特に制限されないが、５０〜１０００μｍが好ましく、５０〜５００μｍがより好ましく、１００〜３００μｍがさらに好ましい。平均粒子径が小さすぎると、固結が促進されたり、粉立ちが悪化するおそれがある。平均粒子径が大きすぎると、比表面積が低下し、香り立ちの向上効果が不充分となるおそれがある。
ここで、本明細書において、「平均粒子径」は、日本薬局方に記載された粒度の試験に準じた篩い分けによる粒度分布から算出される値を示す。具体的には、たとえば特開２００４−３３１８１６号公報等に記載のように、以下の手順で測定できる。
まず、測定対象のサンプル（香料含有粒子や後述する洗剤成分含有粒子）について、目開き１６８０μｍ、１４１０μｍ、１１９０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍおよび１４９μｍの９段の篩と、受け皿とを用いて分級操作を行う。分級操作は、受け皿に、目開きの小さな篩から目開きの大きな篩の順に積み重ね、最上部の１６８０μｍの篩の上から１００ｇ／回の粒状洗剤組成物を入れ、蓋をしてロータップ型篩い振盪機（（株）飯田製作所製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１０分間振動させた後、それぞれの篩及び受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収して、サンプルの質量を測定する。受け皿と各篩との質量頻度を積算してゆき、積算の質量頻度が５０％以上となる最初の篩の目開きを「ａμｍ」とし、ａμｍよりも一段大きい篩の目開きを「ｂμｍ」とする。また、受け皿からａμｍの篩までの質量頻度の積算値を「ｃ％」とし、ａμｍの篩上の質量頻度を「ｄ％」とする。これらａ〜ｄの値および次式から求められる平均粒子径（質量５０％径）を、サンプルの平均粒子径とする。
【００１７】
【数１】
【００１８】
本発明の香料含有粒子の製造方法は特に限定されず、常法により製造できる。
たとえば、（Ａ）成分の粒子を混合機に投入し、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を噴霧しながら混合することにより香料含有粒子を製造できる。
【００１９】
本発明の香料含有粒子は、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有することにより、香り立ちおよびその持続性に優れたものとなっている。
かかる効果が得られる理由は、定かではないが、以下のように推定される。
まず、香料含有粒子中において、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分は多量の（Ａ）成分中に保持されている。この（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の割合が所定の範囲内である場合、（Ａ）成分の分解反応が少しずつ進行し、微量の炭酸ガスを発生する。ここで微量に発生する無臭気体成分である炭酸ガスが、（Ｃ）成分に含まれる香料成分の揮散を促進し、香り全体を際立たせる効果を発現させていると考えられる。また、発生する炭酸ガスが微量であることにより、香料成分の揮散速度が緩やかとなり、良好な香り立ちを長期にわたって維持できると考えられる。
このとき、（Ｂ）成分は（Ａ）成分の分解を促進し、上記効果を高める。ただし香料含有粒子中の（Ｂ）成分が３％を超えている場合、香り立ちの向上効果は逆に低下する。これは、（Ａ）成分が水を保持できず、香料含有粒子が固化したり、粒子の形状を保てなくなり、その結果、香料含有粒子の比表面積が小さくなるためと推定される。
（Ｃ）成分中のＯＨ／ＣＯＯＨ含有化合物は、（Ｂ）成分と同様、（Ａ）成分の分解を促進し、上記効果を高める。香料含有粒子中、（Ｂ）成分には、香料含有粒子中の炭酸水素塩やその他の無機化合物に由来する電解質が多量に含まれている。ＯＨ／ＣＯＯＨ含有化合物は、この（Ｂ）成分に微量に溶解分散することにより香料含有粒子内を部分的に酸性化し、（Ａ）成分の分解および炭酸ガスの発生を促進しているものと推定される。実際、本発明者らは、この酸性化の確認のため、電解質を多量に含有する水として飽和食塩水を用い、（Ｃ）成分の抽出操作を、ＯＨ／ＣＯＯＨ含有化合物の含量を変化させて行った。この抽出前後の飽和食塩水のｐＨを測定すると、ＯＨ／ＣＯＯＨ含有化合物の含量が多いものほど抽出後の飽和食塩水のｐＨが低いことが確認できた。
【００２０】
≪粒状洗剤組成物≫
本発明の粒状洗剤組成物は、前記本発明の香料含有粒子（以下、（Ｘ）粒子ということがある。）と、洗剤成分含有粒子（以下、（Ｙ）粒子ということがある。）とを含有する。
（Ｙ）粒子が含有する洗剤成分としては、特に限定されず、従来、衣類用等の各種粒状洗剤組成物に配合されている成分のなかから適宜選択できる。このような成分としては、たとえば、界面活性剤、洗浄性ビルダー、蛍光増白剤、酵素、酵素安定剤、その他のポリマー類、ケーキング防止剤、消泡剤、還元剤、金属イオン捕捉剤、ｐＨ調整剤、色素、香料等が挙げられる。
（Ｙ）粒子中のこれら各成分の含有量は、粒状洗剤組成物としたときの洗浄性能、（Ｘ）粒子との混合比率等を考慮して、粒状洗剤組成物中の当該成分の含有量が所定の範囲内となるように設定される。
上記のうち、香料としては、前記（Ｃ）成分の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。ただし、（Ｙ）粒子が含有する香料中のＯＨ／ＣＯＯＨ含有化合物の割合は特に限定されない。
（Ｙ）粒子は、香料を含有してもしなくてもよいが、本発明の効果の点で、（Ｙ）粒子中に含まれる全香料のうち５０質量％以上が（Ｘ）粒子に含まれることが好ましい。なかでも、全香料が（Ｘ）粒子に含まれ、他の粒子（たとえば（Ｙ）粒子）は香料を含有しないことが好ましい。
以下に、香料以外の成分についてより詳細に説明する。
【００２１】
＜界面活性剤＞
［アニオン界面活性剤］
アニオン界面活性剤としては、たとえば以下に示す（１−１）〜（１−１２）等が挙げられる。
（１−１）α−スルホ脂肪酸のアルキルエステル（α−ＳＦ）塩。
α−スルホ脂肪酸は、脂肪酸のα位（カルボキシ基が結合した炭素原子）にスルホ基（−ＳＯ３Ｈ）が結合した化合物である。α−スルホ脂肪酸は飽和でも不飽和でもよく、その炭素数は８〜２０が好ましく、炭素数１０〜１８がより好ましく、炭素数１２〜１８がさらに好ましい。
α−ＳＦにおいてエステルを構成するアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、その炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましく、メチル基、エチル基またはプロピル基がさらに好ましい。
α−ＳＦ塩としては、α−スルホ脂肪酸のメチルエステル塩（ＭＥＳ）が特に好ましい。
（１−２）脂肪酸の平均炭素数が１０〜２０の高級脂肪酸塩。
（１−３）炭素数８〜１８のアルキル基を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ又はＡＢＳ）。
（１−４）炭素数１０〜２０のアルカンスルホン酸塩。
（１−５）炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）。
（１−６）炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩又はアルケニル硫酸塩（ＡＳ）。
（１−７）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドが平均０．５〜１０モル付加された炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸塩（ＡＥＳ）。
ＡＥＳに付加されるアルキレンオキサイドは、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか１種、又はエチレンオキサイド（ＥＯ）およびプロピレンオキサイド（ＰＯ）の２種であることが好ましい。ＥＯおよびＰＯを付加する場合、それらのモル比（ＥＯ／ＰＯ）は、０．１／９．９〜９．９／０．１の範囲内であることが好ましい。
（１−８）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドが平均３〜３０モル付加された炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル硫酸塩。
アルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル硫酸塩に付加されるアルキレンオキサイドは、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか１種、又はエチレンオキサイド（ＥＯ）およびプロピレンオキサイド（ＰＯ）の２種であることが好ましい。ＥＯおよびＰＯを付加する場合、それらのモル比（ＥＯ／ＰＯ）は、０．１／９．９〜９．９／０．１の範囲内であることが好ましい。
（１−９）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドが平均０．５〜１０モル付加された炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）エーテルカルボン酸塩。
アルキル（又はアルケニル）エーテルカルボン酸塩に付加されるアルキレンオキサイドは、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか１種、又はエチレンオキサイド（ＥＯ）およびプロピレンオキサイド（ＰＯ）の２種であることが好ましい。ＥＯおよびＰＯを付加する場合、それらのモル比（ＥＯ／ＰＯ）は、０．１／９．９〜９．９／０．１の範囲内であることが好ましい。
（１−１０）炭素数１０〜２０のアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩（たとえばアルキルグリセリルエーテルスルホン酸塩）。
（１−１１）長鎖モノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
ここで、「長鎖」のアルキル基の炭素数は１０〜２０が好ましく、１２〜１８がより好ましい。
（１−１２）ポリオキシエチレンモノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
これらのアニオン界面活性剤において、塩としては、たとえばナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、エタノールアミン塩等のアミン塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
これらのアニオン界面活性剤は、いずれか１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２２】
［ノニオン界面活性剤］
ノニオン界面活性剤としては、例えば、以下に示す（２−１）〜（２−８）等が挙げられる。
（２−１）炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均３〜３０モル、好ましくは５〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル。
この中でも、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好適である。ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第１級アルコール、第２級アルコールが挙げられる。また、そのアルキル基は、分岐鎖を有していてもよい。脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールが好ましい。
（２−２）ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル。
（２−３）長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキサイドが付加した脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート。
ここで、長鎖脂肪酸の炭素数は６〜２２であり、８〜１８が好ましい。
該脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートとしては、例えば下記一般式（Ｉ）で表されるものが挙げられる。
Ｒ２１ＣＯ（ＯＡ）ｎＯＲ２２ …（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｒ２１ＣＯは、炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪酸残基を示し、ＯＡは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の炭素数２〜４、好ましくは２〜３のアルキレンオキサイドの付加単位を示し、ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、一般に３〜３０、好ましくは５〜２０の数である。Ｒ２２は炭素数１〜３の置換基を有してもよい低級（炭素数１〜４）アルキル基を示す。
（２−４）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル。
（２−５）ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル。
（２−６）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル。
（２−７）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油。
（２−８）グリセリン脂肪酸エステル。
上記のノニオン界面活性剤の中でも、（２−１）、（２−３）のノニオン界面活性剤が好ましく、特に、炭素数１２〜１６の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均５〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好ましい。融点が５０℃以下でＨＬＢが９〜１６のポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシレート、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシプロポキシレート等が好適に用いられる。
これらのノニオン界面活性剤は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
なお、本発明におけるノニオン界面活性剤のＨＬＢとは、Ｇｒｉｆｆｉｎの方法により求められた値である（吉田、進藤、大垣、山中共編、「新版界面活性剤ハンドブック」、工業図書株式会社、１９９１年、第２３４頁参照）。
また、本発明における融点とは、ＪＩＳＫ００６４−１９９２「化学製品の融点及び溶融範囲測定方法」に記載されている融点測定法によって測定された値である。
【００２３】
［カチオン界面活性剤］
カチオン界面活性剤としては、たとえば、以下に示す（３−１）〜（３−３）等が挙げられる。
（１）ジ長鎖アルキルジ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
（２）モノ長鎖アルキルトリ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
（３）トリ長鎖アルキルモノ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
ここで、上記の「長鎖アルキル」は炭素数１２〜２６、好ましくは１４〜１８のアルキル基を示す。
「短鎖アルキル」は、置換基を有していてもよく、炭素鎖中にエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。該アルキル基が有していてもよい置換基としては、フェニル基、ベンジル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。「短鎖アルキル」としては、炭素数１〜４、好ましくは１〜２のアルキル基；ベンジル基；炭素数２〜４、好ましくは２〜３のヒドロキシアルキル基；炭素数２〜４、好ましくは２〜３のポリオキシアルキレン基が好適なものとして挙げられる。
【００２４】
［両性界面活性剤］
両性界面活性剤としては、たとえばイミダゾリン系の両性界面活性、アミドベタイン系の両性界面活性剤等を挙げることができる。具体的には、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタインが好適なものとして挙げられる。
【００２５】
＜洗浄性ビルダー＞
洗浄性ビルダーとしては、無機ビルダーおよび有機ビルダーが挙げられる。
無機ビルダーとしては、たとえば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩；結晶性層状珪酸ナトリウム［たとえば、クラリアントジャパン社製の商品名「Ｎａ−ＳＫＳ−６」（δ−Ｎａ２Ｏ・２ＳｉＯ２）等の結晶性アルカリ金属珪酸塩］；非晶質アルカリ金属珪酸塩；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の硫酸塩；塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩化物；オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、メタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、フィチン酸塩等のリン酸塩；結晶性アルミノ珪酸塩、非晶質（無定形）アルミノ珪酸塩、炭酸ナトリウムと非晶質アルカリ金属珪酸塩の複合体（たとえば、Ｒｈｏｄｉａ社の商品名「ＮＡＢＩＯＮ１５」）等が挙げられる。
【００２６】
上記無機ビルダーの中でも、炭酸ナトリウム、アルミノ珪酸塩、または溶解性向上の効果を併せ持つものとしてカリウム塩（炭酸カリウム、硫酸カリウム等）もしくはアルカリ金属塩化物（塩化カリウム、塩化ナトリウム等）が好ましい。
炭酸ナトリウムを配合する場合、その含有量は、洗浄性能に対する効果の点から、粒状洗剤組成物の総質量に対して、１０〜５０質量％が好ましく、１５〜４５質量％がさらに好ましい。
アルミノ珪酸塩としては、結晶性、非晶質（無定形）のいずれのものも用いることができ、カチオン交換能の点から結晶性アルミノ珪酸塩が好ましい。結晶性アルミノ珪酸塩としては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｐ型ゼオライト等が好適に配合でき、平均一次粒子径は０．１〜１０μｍが好ましい。
結晶性アルミノ珪酸塩を配合する場合、その含有量は、洗浄性能および流動性等の粉体物性の点から、粒状洗剤組成物の総質量に対して、好ましくは１〜４０質量％が、より好ましくは２〜３０質量％である。
炭酸カリウムを配合する場合、その含有量は、溶解性向上の効果の点から、粒状洗剤組成物の総質量に対して、好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは２〜１２質量％、さらに好ましくは３〜１０質量％である。
アルカリ金属塩化物を配合する場合、その含有量は、溶解性向上の効果の点から、粒状洗剤組成物の総質量に対して、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％、さらに好ましくは３〜７質量％である。
結晶性アルカリ金属珪酸塩を配合する場合、その含有量は、洗浄性能の点から、粒状洗剤組成物の総質量に対して、好ましくは０．５〜４０質量％、より好ましくは１〜２５質量％、さらに好ましくは３〜２０質量％、特に好ましくは５〜１５質量％である。
【００２７】
有機ビルダーとしては、たとえばニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、β−アラニンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩等のアミノカルボン酸塩；セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩等のヒドロキシアミノカルボン酸塩；ヒドロキシ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩；ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩等のシクロカルボン酸塩；カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノまたはジサクシネート等のエーテルカルボン酸塩；ポリアクリル酸塩、アクリル酸−アリルアルコール共重合体の塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸の塩；ヒドロキシアクリル酸重合体、多糖類−アクリル酸共重合体等のアクリル酸重合体または共重合体の塩；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、テトラメチレン１，２−ジカルボン酸、コハク酸、アスパラギン酸等の重合体または共重合体の塩；デンプン、セルロース、アミロース、ペクチン等の多糖類酸化物、カルボキシメチルセルロースまたはその塩、ヒドロキシメチルセルロース等の多糖類誘導体等が挙げられる。
上記有機ビルダーの中でも、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアセタールカルボン酸の塩が好ましい。特に、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、質量平均分子量が１０００〜８００００のアクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアクリル酸塩、質量平均分子量が８００〜１００００００（好ましくは５０００〜２０００００）のポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸塩（たとえば、特開昭５４−５２１９６号公報に記載のもの）が好適である。
粒状洗剤組成物中、有機ビルダーの含有量は、１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましく、２〜５質量％が特に好ましい。
【００２８】
上記洗浄性ビルダーは、いずれか１種を単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
上記洗浄性ビルダーの中でも、洗浄力、洗濯液中での汚れ分散性が向上することから、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアセタールカルボン酸の塩等の有機ビルダーと、ゼオライト等の無機ビルダーとを併用することが好ましい。
また、カルボキシメチルセルロースまたはその塩、ヒドロキシメチルセルロースも好ましい。カルボキシメチルセルロースとしては、特に、エーテル化度０．２〜１．３、かつ、質量平均分子量１０万以上のカルボキシメチルセルロースが好ましい。このようなカルボキシメチルセルロースまたはその塩を配合すると、再汚染防止効果が得られる。
【００２９】
カルボキシメチルセルロースとしては、たとえばパルプを原料として、これを苛性ソーダで処理した後、モノクロール酢酸を反応させて得られるアニオン性の水溶性・水不溶性セルロースエーテルが好適なものとして挙げられる。
カルボキシメチルセルロースの塩は、カルボキシメチルセルロース中のカルボキシメチル基の一部または全部が塩を形成しているものであり、塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
カルボキシメチルセルロースまたはその塩の質量平均分子量は、１０万以上が好ましく、３０万以上がより好ましく、８０万以上がさらに好ましい。また、１２０万以下が好ましく、１００万以下がより好ましい。カルボキシメチルセルロースまたはその塩の質量平均分子量が１０万以上であると、再汚染防止効果を顕著に向上させることができる。一方、カルボキシメチルセルロースまたはその塩の質量平均分子量が１２０万以下であれば、溶解性が良好となる。
なお、本発明においてカルボキシメチルセルロースの質量平均分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）−示差屈折率検出装置（ＲＩ）システムにより測定することが可能であり、溶離液：０．１Ｍ ＮａＮＯ３、流速：１ｍｌ／ｍｉｎ、試料：０．０２〜０．３質量％ 溶媒は０．１Ｍ ＮａＮＯ３、注入量：２００μｌの操作条件において、質量平均分子量をＰＥＧ換算の数値として算出した値を意味する。なお、上記の測定には、装置として、例えば送液ポンプ：Ｓｈｏｄｅｘ ＤＳ−４（昭和電工製）、デガッサー：ＥＲＣ３１１５（ＥＲＣ社製）、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＳＢ−８０６ＭＨＱ（昭和電工製）、示差屈折率検出器：Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−７１（昭和電工製）などを使用することができる。
カルボキシメチルセルロースまたはその塩は、エーテル化度が０．２〜１．３であることが好ましく、０．２〜０．８であることがより好ましい。上記範囲とすることにより、優れた溶解性、固化性、再汚染防止性を得ることができる。
なお、本発明において、エーテル化度とは、セルロースを構成するグルコース環単位当たり、カルボキシメチル基又はその塩で置換された水酸基の数（下記一般式（Ｃ−１）中のＲ１〜Ｒ３のうち、カルボキシメチル基（ＣＨ２ＣＯＯＨ）またはその塩である数）の平均値を意味する。つまり、グルコース環の持つ３つの水酸基のうち、いくつがカルボキシメチル基又はその塩により置換されたかを示すもので、最大３となる。
【００３０】
【化１】
［式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子、カルボキシメチル基（ＣＨ２ＣＯＯＨ）またはその塩を示す。］
【００３１】
カルボキシメチルセルロースまたはその塩として具体的には、ダイセル化学工業（株）から商品名「ＣＭＣダイセル」で販売されている、１１１０、１１２０、１１３０、１１４０、１１６０、１１８０、１１９０、１２２０、１２４０、１２６０、１２８０、１２９０、１３８０、２２００、２２６０、２２８０、２４５０、２３４０等が挙げられ、日本製紙ケミカル（株）から商品名「サンローズ」で販売されているＦ１０ＬＣ、Ｆ６００ＬＣ、Ｆ１４００ＬＣ、Ｆ１０ＭＣ、Ｆ１５０ＭＣ、Ｆ３５０ＨＣ、Ｆ１４００ＭＣ、Ｆ１４００ＭＧなどのサンローズＦシリーズ、Ａ０２ＳＨ、Ａ２０ＳＨ、Ａ２００ＳＨなどのサンローズＡシリーズ、ＳＬＤ−Ｆ１（以上商品名）が挙げられる。上記の中でも、ＣＭＣダイセル１１３０、１１８０、１１９０、サンローズＦ１４００ＬＣ、Ｆ１４００ＭＣ、サンローズ ＳＬＤ−Ｆ１が特に好ましい。
カルボキシメチルセルロースの平均粒子径は、１０〜１５００μｍであるのが好ましく、１０〜５００μｍであるのがより好ましく、１０〜１００μｍであるのが最も好ましい。平均粒子径がこのような範囲にあると、溶解性、固化性の点で好ましい。
カルボキシメチルセルロースまたはその塩は、１種または２種以上混合して用いる事ができる。
【００３２】
粒状洗剤組成物中の洗浄性ビルダーの含有量は、充分な洗浄性能を付与する点から、１０〜８０質量％が好ましく、２０〜７５質量％がより好ましい。
【００３３】
＜蛍光増白剤＞
蛍光増白剤としては、たとえば４，４’−ビス−（２−スルホスチリル）−ビフェニル塩、４，４’−ビス−（４−クロロ−３−スルホスチリル）−ビフェニル塩、２−（スチリルフェニル）ナフトチアゾール誘導体、４，４’−ビス（トリアゾール−２−イル）スチルベン誘導体、ビス−（トリアジニルアミノスチルベン）ジスルホン酸誘導体等が挙げられる。
市販品として具体的には、ホワイテックスＳＡ、ホワイテックスＳＫＣ（以上、商品；住友化学（株）製）；チノパールＡＭＳ−ＧＸ、チノパールＤＢＳ−Ｘ、チノパールＣＢＳ−Ｘ（以上、商品名；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）；ＬｅｍｏｎｉｔｅＣＢＵＳ−３Ｂ（以上、商品名；Ｋｈｙａｔｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）等が好適なものとして挙げられる。なかでも、チノパールＣＢＳ−Ｘ、チノパールＡＭＳ−ＧＸがより好ましい。
上記蛍光増白剤は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
粒状洗剤組成物中の蛍光増白剤の含有量は、０．００１〜１質量％が好ましい。
【００３４】
＜酵素＞
酵素としては、酵素の反応性から分類すると、ハイドロラーゼ類、オキシドレダクターゼ類、リアーゼ類、トランスフェラーゼ類、およびイソメラーゼ類が挙げられ、本発明においてはいずれも適用できる。
なかでも、プロテアーゼ、エステラーゼ、リパーゼ、ヌクレアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ、ペクチナーゼ等が好ましい。
プロテアーゼの具体例としては、ペプシン、トリプシン、キモトリプシン、コラーゲナーゼ、ケラチナーゼ、エラスターゼ、スプチリシン、パパイン、プロメリン、カルボキシペプチターゼＡまたはＢ、アミノペプチターゼ、アスパーギロペプチターゼＡまたはＢ等が挙げられる。
市販品としては、サビナーゼ、アルカラーゼ、カンナーゼ、エバラーゼ、デオザイム（以上、商品名；ノボザイムズ社製）；ＡＰＩ２１（商品名、昭和電工（株）製）；マクサカル、マクサペム（以上、商品名；ジェネンコア社製）；プロテアーゼＫ−１４またはＫ−１６（特開平５−２５４９２号公報に記載のプロテアーゼ）等を挙げることができる。
エステラーゼの具体例としては、ガストリックリパーゼ、バンクレアチックリパーゼ、植物リパーゼ類、ホスホリパーゼ類、コリンエステラーゼ類、ホスホターゼ類等が挙げられる。
リパーゼの具体例としては、リポラーゼ、ライペックス（以上、商品名；ノボザイムズ社製）、リポサム（商品名、昭和電工（株）製）等の市販のリパーゼ等を挙げることができる。
セルラーゼとしては、たとえば市販品のセルザイム（商品名、ノボザイムズ社製）；アルカリセルラーゼＫ、アルカリセルラーゼＫ−３４４、アルカリセルラーゼＫ−５３４、アルカリセルラーゼＫ−５３９、アルカリセルラーゼＫ−５７７、アルカリセルラーゼＫ−４２５、アルカリセルラーゼＫ−５２１、アルカリセルラーゼＫ−５８０、アルカリセルラーゼＫ−５８８、アルカリセルラーゼＫ−５９７、アルカリセルラーゼＫ−５２２、ＣＭＣアーゼＩ、ＣＭＣアーゼＩＩ、アルカリセルラーゼＥ−ＩＩ、およびアルカリセルラーゼＥ−ＩＩＩ（以上、特開昭６３−２６４６９９号公報に記載のセルラーゼ）等が挙げられる。
アミラーゼとしては市販のターマミル、デュラミル（ノボザイムズ社製）等を挙げることができる。
上記酵素は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
なお、酵素は、界面活性剤や洗浄性ビルダーと同一粒子内に配合してもよいが、酵素の安定性等の点から、界面活性剤や洗浄性ビルダーとは別に造粒したものを、界面活性剤を含有する粒子にドライブレンドした状態で使用することが好ましい。
【００３５】
＜酵素安定剤＞
酵素安定剤としては、たとえばカルシウム塩、マグネシウム塩、ポリオール、蟻酸、ホウ素化合物等を配合することができる。なかでも、４ホウ酸ナトリウム、塩化カルシウム等が好ましい。
酵素安定剤は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
粒状洗剤組成物中の酵素安定剤の含有量は、０．０５〜２質量％が好ましい。
【００３６】
＜ポリマー類＞
（Ｙ）粒子を高密度化する場合に使用されるバインダーもしくは粉体物性調整剤として、または疎水性微粒子（汚れ）に対する再汚染防止効果を付与するため、平均分子量が２００〜２０００００のポリエチレングリコール、質量平均分子量１０００〜１０００００のアクリル酸および／またはマレイン酸ポリマーの塩、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース誘導体等を配合することができる。
また、汚れ放出剤としてテレフタル酸に由来する繰返し単位と、エチレングリコールおよび／またはプロピレングリコールに由来する繰返し単位とのコポリマー、またはターポリマー等を配合することができる。
また、色移り防止効果を付与するため、ポリビニルピロリドン等を配合することができ
る。
上記ポリマー類の中でも、被洗物への柔軟性付与効果、再汚染防止の観点から、ＨＰＭＣが好ましく、質量平均分子量２万以上のＨＰＭＣがより好ましい。
かかるポリマー類は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
粒状洗剤組成物中の上記ポリマー類の含有量は、０．０５〜５質量％が好ましい。
【００３７】
＜ケーキング防止剤＞
ケーキング防止剤としては、パラトルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、酢酸塩、スルホコハク酸塩、タルク、微粉末シリカ、粘土、酸化マグネシウム等を配合することができる。
【００３８】
＜消泡剤＞
消泡剤としては、従来公知の、たとえばシリコーン／シリカ系のものを挙げることができる。また、かかる消泡剤は、下記のような手順で消泡剤造粒物として用いてもよい。
［消泡剤造粒物の製造方法］
まず、マルトデキストリン（商品名、日澱化学株式会社製；酵素変性デキストリン）１００ｇに、消泡剤成分としてシリコーン（コンパウンド型、商品名：ＰＳアンチフォーム、ダウコーニング社製）２０ｇを添加し混合して均質混合物を得る。次に、得られた均質混合物５０質量％、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６０００，融点５８℃）２５質量％、および中性無水芒硝２５質量％を７０〜８０℃で混合した後、押出し造粒機（型式ＥＸＫＳ−１、不二パウダル株式会社製）により造粒し、消泡剤造粒物を得る（特開平３−１８６３０７号公報参照）。
【００３９】
＜還元剤＞
還元剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等が挙げられる。
【００４０】
＜金属イオン捕捉剤＞
金属イオン捕捉剤は、水道水中の微量金属イオン等を捕捉し、金属イオンの繊維（被洗物）への吸着を抑制する効果を有する。
金属イオン捕捉剤としては、前記洗浄性ビルダーに包含されるものの他に、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、グリコールエチレンジアミン６酢酸等のアミノポリ酢酸類；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ−Ｈ）、エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、ヒドロキシエタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、ヒドロキシメタンホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ニトリロトリ（メチレンホスホン酸）、２−ヒドロキシエチルイミノジ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等の有機ホスホン酸誘導体またはその塩；ジグリコール酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、グルコン酸等の有機酸類またはその塩等が挙げられる。
上記金属イオン捕捉剤は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
粒状洗剤組成物中の金属イオン捕捉剤の含有量は、０．１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３質量％である。０．１質量％以上であれば、水道水中の金属イオンを捕捉する効果が向上する。一方、５質量％以下であれば、金属イオンを捕捉する効果が充分に得られる。
【００４１】
＜ｐＨ調整剤＞
本発明の粒状洗剤組成物を水に溶解させたときのｐＨは特に制限されるものではないが、洗浄性能の点から、粒状洗剤組成物の１質量％水溶液におけるｐＨが８以上であることが好ましく、該１質量％水溶液におけるｐＨが９〜１１であることがより好ましい。前記ｐＨが８以上であることにより、洗浄効果が発揮されやすくなる。
前記ｐＨを制御するための技術としては、通常アルカリ剤によってｐＨ調整が行われており、前記洗浄性ビルダーに記載のアルカリ剤のほか、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
また、前記ｐＨが高くなりすぎることを防止するために、酸等を用いて上記ｐＨの範囲に調整することもできる。かかる酸としては、前記金属イオン捕捉剤、リン酸２水素カリウム等のアルカリ金属リン酸２水素塩、乳酸、コハク酸、リンゴ酸、グルコン酸、またはそれらのポリカルボン酸、クエン酸、炭酸水素ナトリウム、硫酸、塩酸等を使用することができる。
また、洗浄時に繊維の汚れに由来する酸成分によるｐＨの低下を防止するための緩衝剤の使用も可能である。
上記ｐＨ調整剤は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００４２】
＜色素＞
本発明においては、粒状洗剤組成物の外観を良好にするために、染料、顔料等の各種色素を用いることができる。なかでも、保存安定性の点から顔料が好ましく、耐酸化性を有するものが特に好ましい。
かかる色素としては、たとえば酸化物等が挙げられ、好ましくは、酸化チタン、酸化鉄、銅フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、群青、紺青、シアニンブルー、シアニングリーン等が挙げられる。
【００４３】
（Ｙ）粒子は、通常、上記各成分のうち少なくとも界面活性剤を含有する。
本発明においては、特に、（Ｙ）粒子がα−ＳＦ塩を少なくとも８質量％含有することが好ましい。これにより、香り立ちがさらに向上する。その理由は定かではないが、α−ＳＦ塩のもつ特徴的な臭気によると推測される。
（Ｙ）粒子中、α−ＳＦ塩の含有量は、４質量％以上がより好ましく、６質量％以上がさらに好ましい。上限は特に限定されないが、α−ＳＦ塩以外の界面活性剤とのバランスや洗浄性能を考慮すると、１８質量％以下が好ましく、１２質量％以下がより好ましい。
【００４４】
（Ｙ）粒子は、水を含有してもしなくてもよい。ただし本発明の効果の点で、（Ｙ）粒子中の水分量は、３〜１０質量％が好ましく、３〜８質量％がより好ましく、３〜５質量％が特に好ましい。（Ｙ）粒子の水分量が１０質量％を超える場合、（Ｘ）粒子と配合した際に、（Ｙ）粒子の水分によって（Ｘ）粒子中の（Ｃ）成分の劣化が進行し、香り立ちの向上効果が充分に得られないおそれがある。また、３質量％未満の場合、香気の向上効果が発現し難くなるおそれある。これは、（Ｙ）粒子の水分が（Ｘ）粒子中の（Ｂ）成分を捕捉してしまうためと推測される。
【００４５】
（Ｙ）粒子の製造方法は特に限定されず、一般に粒状洗剤の製造に用いられている製造方法により製造可能である。たとえば、界面活性剤や他の原料を水に分散・溶解し噴霧乾燥する方法や、捏和・押出、撹拌造粒、転動造粒等の装置に供して、捏和や造粒、圧縮成形等を施し、さらに必要に応じて粉砕等する方法により製造することができる。
【００４６】
（Ｙ）粒子の平均粒子径は、特に制限されないが、２００〜１５００μｍが好ましく、２５０〜１０００μｍがより好ましい。平均粒子径が２００μｍ以上であると、使用時の粉立ちが抑制される。一方、１５００μｍ以下であると、水への溶解性が向上する。
（Ｙ）粒子の平均粒子径は、上述した香料含有粒子の平均粒子径と同様にして算出される値である。
（Ｙ）粒子の嵩密度は、０．３ｇ／ｍＬ以上であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．２ｇ／ｍＬ、さらに好ましくは０．６〜１．１ｇ／ｍＬである。嵩密度が０．３ｇ／ｍＬ以上であると、粒状洗剤組成物の保管に必要なスペース（保管場所）をより少なくでき、有利となる。一方、１．２ｇ／ｍＬ以下であると、長期保管後でも粒状洗剤組成物の水への溶解性が良好となる。なお、前記嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ３３６２−１９９８に準じて測定される値を示す。
【００４７】
本発明の粒状洗剤組成物の流動性は、安息角として６０°以下であることが好ましく、５０°以下であることがより好ましい。また、貯蔵後（紙容器、または詰め替えパウチ等の透湿性の高い容器などに長期保存された場合等）の粒状洗剤組成物の流動性は、安息角として６０°以下であることが好ましく、５０°以下であることがより好ましい。安息角が６０°以下であると、粒状洗剤組成物粒子の取扱性が良好なものとなりやすい。また、貯蔵後の場合、容器から粒状洗剤組成物が取り出しやすい等、使用性が良好なものとなるため好ましい。なお、安息角は、容器に満たした粒状洗剤組成物粒子が流出するときに形成されるすべり面と水平面とのなす角を測定する、いわゆる排出法による安息角測定法によって測定することができる。具体的には、ターンテーブル形安息角測定器（筒井理化学器械（株）製）を用いて測定される値を示す。
【００４８】
本発明の粒状洗剤組成物は、（Ｘ）粒子と（Ｙ）粒子とを混合することにより製造できる。（Ｘ）粒子と（Ｙ）粒子との混合は、転動混合機、ドラムシェーカー、ドラムミキサー等の混合機を用いて実施できる。
（Ｘ）粒子、（Ｙ）粒子は、それぞれ、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。たとえば（Ｙ）粒子として、界面活性剤を含有し且つ酵素を含有しない粒子と、酵素を含有し且つ界面活性剤を含有しない粒子とを併用してもよい。
本発明の粒状洗剤組成物中、（Ｘ）粒子と（Ｙ）粒子との質量比は、（Ｘ）粒子／［（Ｘ）粒子＋（Ｙ）粒子］の値として、０．０５〜０．５が好ましく、０．１〜０．３がより好ましい。この範囲内であることで、洗剤本来の洗浄機能を充分に発揮し、且つ香り立ちが良好なものとなる。０．０５未満では、（Ｘ）粒子を配合する効果が不充分となるおそれがある。一方、０．５を越えると、（Ｙ）粒子の含有量が相対的に少なくなり、洗剤本来の洗浄機能が不充分となるおそれがある。
本発明の粒状洗剤組成物は、容器に充填して粒状洗剤製品とすることができる。この場合に用いられる容器としては、使い勝手の良さや、安定性等を考慮して選択することができ、特に湿度や光による影響が少ない容器を選択することが好ましい。
【００４９】
本発明の粒状洗剤組成物の使用方法は、特に制限されるものではなく、洗濯機に、好ましくは０．０２〜０．５質量％の溶液となるように投入して被洗物を洗濯する方法；被洗物を、好ましくは０．０２〜２質量％溶液に浸け置く方法等が好適である。特に洗濯機に投入して５〜２０分間の洗濯を行う方法に好適に使用することができる。
本発明の粒状洗剤組成物が洗濯対象とする被洗物は、特に制限されるものではなく、たとえば衣類、布巾、シーツ、カーテン等の繊維製品など、通常の洗浄剤組成物が洗濯対象とする被洗物と同じものが挙げられる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
後述する実施例および比較例で用いた原料を以下に示す。
【００５１】
≪香料含有粒子≫
＜（Ａ）成分＞
・（Ａ−１）：重曹（試薬１級、純正化学（株）、平均粒径２５０μｍ）
・炭酸Ｎａ（比較品）：粒灰（旭硝子（株）製、平均粒子径３２０μｍ、嵩密度１．０７ｇ／ｃｍ３）。
・硫酸Ｎａ（比較品）：中性無水芒硝（日本化学工業（株）製、平均粒径２５０μｍ）。
＜（Ｂ）成分＞
・水：イオン交換水。
＜（Ｃ）成分＞
・（Ｃ−１）：表１に示す香料組成物Ｃ−１（ＯＨ／ＣＯＯＨ含有化合物の割合：４４質量％）。
・（Ｃ−２）：表１に示す香料組成物Ｃ−２（ＯＨ／ＣＯＯＨ含有化合物の割合：３５質量％）
・（Ｃ−３）：表１に示す香料組成物Ｃ−３（ＯＨ／ＣＯＯＨ含有化合物の割合：２５質量％）。
・（Ｃ−４）（比較品）：表１に示す香料組成物Ｃ−４（ＯＨ／ＣＯＯＨ含有化合物の割合：１７質量％）。
【００５２】
【表１−１】
【表１−２】
【表１−３】
【表１−４】
【表１−５】
【００５３】
≪洗剤成分含有粒子≫
（１）ＭＥＳ混合濃縮物：以下の手順（工程１〜５）により合成した、ＭＥＳ（α−スルホ脂肪酸メチルエステル塩）、ＬＡＳ−Ｎａおよびノニオン界面活性剤の混合濃縮物。
［工程１．スルホン化工程］
パルミチン酸メチル（ライオン株式会社製、商品名：パステルＭ−１６）と、ステアリン酸メチル（ライオン株式会社製、商品名：パステルＭ−１８０）を８０：２０（質量比）になるように混合し、さらに常法により水添処理することにより、ヨウ素価を０．２に低減して精製し、精製脂肪酸メチルエステルを得た。この精製脂肪酸メチルエステルを流下型薄膜反応器を用いて、脱湿した空気で７％に希釈したＳＯ３ガスで反応モル比（ＳＯ３／飽和脂肪酸エステル）＝１．１８、反応温度８０℃の条件にてスルホン化し、スルホン化生成物を得た。
【００５４】
［工程２．熟成工程］
得られたスルホン化生成物を、平均滞留時間２０分の二重管ジャケット付きのループ式熟成管に導入した。このループ式熟成管を３基連続して繋げ、平均滞留時間を６０分とした。十分な攪拌と一定温度を保持するために、スルホン化生成物を線速０．１６ｍ／ｓでループ熟成管を流し、７８〜８２℃に制御して熟成反応を行い、スルホン化を完結し、α−スルホ脂肪酸メチルエステルを得た。
【００５５】
［工程３．エステル化・漂白工程］
得られたα−スルホ脂肪酸メチルエステル１００質量部に対してメタノール（住友化学工業株式会社製メタノール：工業グレード、水分５００ｐｐｍ未満）を２０質量部導入した後、この混合物と３５％過酸化水素（三菱ガス化学株式会社製３５％工業用過酸化水素：工業グレード）５．７質量部を混合ミキサーと熱交換器を備えた連続ループ式反応器に導入して漂白を行い、α−スルホ脂肪酸メチルエステル漂白処理物を得た。
【００５６】
［工程４．中和工程］
次に、α−スルホ脂肪酸メチルエステル漂白処理物及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸１２５質量部に対して４８％ＮａＯＨ水溶液（ダイソー株式会社製苛性ソーダ：工業グレード）２８質量部とノニオン界面活性剤２５質量部、水６９質量部、メタノール（住友化学工業株式会社製メタノール：工業グレード）２４質量部及びＬＡＳ−Ｈ（ライオン（株）製、ライポンＬＨ−２００（純分９６質量％））５質量部を、中和ラインに連続的に供給した。
中和方式は、特開２００１−６４２４８号公報記載の中和方式を採用し、プレミキサーと中和ミキサーとの間に、４８％ＮａＯＨ水溶液を定量的にフィードし、連続的に中和できるようにした。そして、予め中和させておいたα−スルホ脂肪酸メチルエステル漂白処理物の中和物と、α−スルホ脂肪酸メチルエステル漂白処理物とを、プレミキサーで完全に混合した後、４８％ＮａＯＨ水溶液と混合して中和物とした。
【００５７】
［工程５．濃縮工程］
さらに、上記中和物を原料界面活性剤水溶液として用い、特開２００４−２１０８０７号公報に記載のリサイクルフラッシュ蒸発を行い、低級アルコールの除去及び濃縮化を行い、水分１０．８％のＭＥＳ濃縮混合物（ＭＥＳ６２質量％、ＬＡＳ−Ｎａ３．５質量％、ノニオン界面活性剤１６．８質量％）を得た。
【００５８】
（２）ＬＡＳ−Ｈ：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸［ライオン（株）製、ライポンＬＨ−２００（純分９６質量％）。
（３）ＬＡＳ塩：ＬＡＳ−Ｈ を、４８質量％水酸化ナトリウム水溶で中和した化合物と、前記水酸化ナトリウムにて中和する代わりに、４８質量％水酸化カリウム水溶液で中和した化合物を質量比１：２で混合したもの。表中の配合量は、これら混合物としての値（質量％）を示す。
（４）石鹸：炭素数１２〜１８の脂肪酸ナトリウム（ライオン（株）製、純分：６７質量％、タイター：４０〜４５℃；脂肪酸組成［Ｃ１２：１１．７質量％、Ｃ１４：０．４質量％、Ｃ１６：２９．２質量％、Ｃ１８Ｆ０（ステアリン酸）：０．７質量％、Ｃ１８Ｆ１（オレイン酸）：５６．８質量％、Ｃ１８Ｆ２（リノール酸）：１．２質量％］、分子量：２８９）。
（５）ノニオン界面活性剤：ＥＣＯＲＯＬ２６（商品名、ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製；炭素数１２〜１６のアルキル基を有するアルコール）の酸化エチレン平均１５モル付加体（純分９０質量％）。
（６）酵素：サビナーゼ１２Ｔ（ノボザイムズ製）／ＬＩＰＥＸ１００Ｔ（ノボザイムズ製）／ステインザイム１２ＧＴＳ（ノボザイムズ製）セルザイム０．７Ｔ（ノボザイムス製）＝４／１／４／１（質量比）の混合物。
（７）ゼオライト：Ａ型ゼオライト（商品名：シルトンＢ、水澤化学工業株式会社製、純分８０質量％）。
（８）ＭＡ剤：アクリル酸／無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩（商品名：アクアリックＴＬ−４００、日本触媒（株）製；純分４０質量％水溶液）。
（９）亜硫酸ナトリウム：無水亜硫酸曹達（神州化学（株）製）。
（１０）硫酸ナトリウム：中性無水芒硝（日本化学工業（株）製）。
（１１）炭酸ナトリウム：粒灰（旭硝子（株）製、平均粒子径３２０μｍ、嵩密度１．０７ｇ／ｃｍ３）。
（１２）炭酸カリウム：炭酸カリウム（粉末）（旭硝子（株）製、平均粒子径４９０μｍ、嵩密度１．３０ｇ／ｃｍ３）。
（１３）ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロース（商品名：ダイセル１１９０、ダイセル化学工業（株）社製、エーテル化度０．７、推定分子量８２万）。
（１４）蛍光増白剤：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバスペシャルティケミカルズ）／チノパールＡＭＳ−ＧＸ（チバスペシャルティケミカルズ）＝３／１（質量比）の混合物。
（１５）色素：群青（大日精化工業製、Ｕｌｔｒａｍａｒｉｎｅ Ｂｌｕｅ）。
（１６）メタノール：住友化学工業社製メタノール：工業グレード、水分５００ｐｐｍ未満。
（１７）３５％過酸化水素：三菱ガス化学社製３５％工業用過酸化水素：工業グレード。
（１８）４８％ＮａＯＨ水溶液：ダイソー株式会社製苛性ソーダ：工業グレード。
【００５９】
＜製造例１〜４（洗剤成分含有粒子の製造）＞
表２に示す組成の洗剤成分含有粒子Ｙ１〜Ｙ４を以下の手順で製造した。
（工程Ａ）
撹拌装置を具備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を６０℃に調整した。これにＬＡＳ塩の一部（下記の工程Ｂで投入するＭＥＳ混合濃縮物から持ち込まれる量を除く）と石鹸を添加し、１０分間撹拌した。続いてＭＡ剤（アクリル酸／マレイン酸コポリマーナトリウム塩）を添加した。さらに１０分間撹拌した後、粉末Ａ型ゼオライトの一部（２．０質量％の捏和時添加用、５．０質量％の粉砕助剤用、１．５質量％の表面被覆用の各Ａ型ゼオライトを除いた量）、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウムを添加した。さらに２０分間撹拌して水分３８質量％の噴霧乾燥用スラリーを調製した後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度２８０℃の条件で噴霧乾燥し、平均粒子径３２０μｍ、嵩密度０．３０ｇ／ｃｍ３、水分５質量％の噴霧乾燥粒子を得た。
【００６０】
（工程Ｂ）
工程（Ａ）で得た噴霧乾燥粒子と、ＭＥＳ混合濃縮物と、２．０質量％のＡ型ゼオライトと、０．３質量％の噴霧添加用を除く残りのノニオン界面活性剤と、蛍光増白剤と、水とを、表２に記載の比率となるように連続ニーダー（（株）栗本鐵工所製、ＫＲＣ−Ｓ４型）に投入し、捏和能力１２０ｋｇ／ｈｒ、温度６０℃の条件で捏和し、界面活性剤を含有する水分６質量％の混合物を得た。
得られた混合物を、穴径１０ｍｍのダイスを具備したペレッターダブル（不二パウダル（株）製、ＥＸＤＦＪＳ−１００型）を用いて押し出しつつ、カッターで切断し（カッター周速は５ｍ／ｓ）長さ５〜３０ｍｍ程度のペレットを得た。
【００６１】
（工程Ｃ）
工程（Ｂ）で得たペレットに粉砕助剤としてのＡ型ゼオライトを５．０質量％添加し、冷風（１０℃、１５ｍ／ｓ）共存下で直列３段に配置したフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、ＤＫＡ−３）を用いて粉砕し（スクリーン穴径：１段目／２段目／３段目＝１２ｍｍ／６ｍｍ／３ｍｍ、回転数：１段目／２段目／３段目いずれも４７００ｒｐｍ）、界面活性剤粒子を得た。得られた界面活性剤粒子の水分は２％であった。
この界面活性剤粒子を水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）に投入し、１．５質量％の微粉Ａ型ゼオライトを加え、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で１分間転動し混合し、さらに亜硫酸ナトリウム、酵素を添加して１分間転動し混合し洗剤成分含有粒子Ｙ１〜Ｙ４を得た。
【００６２】
＜製造例５（洗剤成分含有粒子の製造）＞
表２に示す組成の洗剤成分含有粒子Ｙ５を以下の手順で製造した。
工程ＡにてＬＡＳ全量を投入した以外は、上記工程Ａと同様な操作を行い、平均粒子径３２０μｍ、嵩密度０．３０ｇ／ｃｍ３、水分４質量％の噴霧乾燥粒子を得た。以後、工程Ｂ、工程Ｃは上記と同様の手順で製造し、洗剤成分含有粒子Ｙ５を得た。
【００６３】
【表２】
【００６４】
＜実施例１〜１５、比較例１〜５：香料含有粒子＞
水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で、表３〜４に示す組成物に準じ、（Ａ）成分をドラムに投入後、水、香料組成物を噴霧し、１分間転動混合し、香料含有粒子Ｘ１〜Ｘ１５、Ｘ’１〜Ｘ’５を製造した。
得られた香料含有粒子について、以下の評価を行った。結果を表３〜４に示す。
【００６５】
［香料含有粒子の香り立ちの評価］
実施例１〜１５、比較例１〜５それぞれの香料含有粒子における重曹を全て硫酸ナトリウムに置換した対照サンプルを調製した。
香料含有粒子およびその対照サンプルを、それぞれ、容量が１．８Ｌのマヨネーズ瓶内へ１．０ｋｇ入れ、内蓋、外蓋を閉じ密閉させ、３０℃で１日間または６日間保存し、その後、２５℃に１日放置した。その後、専門パネラー１０名によって、対照サンプルとの比較による官能検査を下記評価基準で行い、その評点の平均点を算出し、その平均点から、下記の判定基準で香り立ちを評価した。
各実施例、比較例の香料含有粒子または粒状洗剤組成物と、各例に対応するサンプルとの比較を、平均点を算出し、◎◎−×の５段階に分類した。
（評価基準）
５点：香料含有粒子の香りの強さが対照サンプルと比較して非常に強い。
４点：香料含有粒子の香りの強さが対照サンプルと比較してかなり強い。
３点：香料含有粒子の香りの強さが対照サンプルと比較してやや強い。
２点：香料含有粒子の香りの強さが対照サンプルと比較してわずかに強い。
１点：香料含有粒子の香りの強さが対照サンプルと比較して変化なし。
０点：香料含有粒子の香りの強さが対照サンプルと比較して弱い。
（判定基準）
◎◎：平均点が４．５点以上。
◎：平均点が３．５点以上４．５点未満。
○：平均点が２．５点以上３．５点未満。
△：平均点が１．５点以上２．５点未満。
×：平均点が１．５点未満。
【００６６】
【表３】
【００６７】
【表４】
【００６８】
＜実施例１６〜２９、比較例６〜９：粒状洗剤組成物＞
水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で、上記にて得られた洗剤成分含有粒子（Ｙ１〜Ｙ５）および香料含有粒子（Ｘ１〜Ｘ１５、Ｘ’１〜Ｘ’５）を表５に記載の比率となるように投入し、１分間転動して粒状洗剤組成物を得た。
尚、比較例９は、香料含有粒子を配合せず、洗剤成分含有粒子Ｙ１に対して香料組成物Ｃ−１を直接噴霧して粒状洗剤組成物とした。このときの香料組成物Ｃ−１の噴霧量は、粒状洗剤組成物中の香料組成物Ｃ−１の含有量が、実施例１６の粒状洗剤組成物中の香料組成物Ｃ−１の含有量と同じとなる量とした。
得られた粒状洗剤組成物について、以下の評価を行った。結果を表５に示す。
【００６９】
［粒状洗剤組成物の香り立ちの評価］
実施例１６〜２９、比較例６〜９の粒状洗剤組成物にそれぞれ配合した香料含有粒子における重曹を全て硫酸ナトリウムに置換した対照サンプルを調製した。
この対照サンプルを用いて、前記香料含有粒子の香り立ちの評価と同様の手順で粒状洗剤組成物の香り立ちを評価した。
【００７０】
【表５】
【００７１】
上記結果に示すとおり、実施例１〜１５の香料含有粒子は、香り立ちの評価結果が、３０℃での保存を１日間行った場合、６日間行った場合のいずれの場合においても○以上であり、製造直後から長期にわたって良好な香り立ちが持続していた。特に、Ｃ／Ｂ×１００が１０〜５００であり且つＣ／Ａ×１００が０．１〜２である実施例３〜５、８〜１０の結果が良好であった。
一方、（Ａ）成分として炭酸ナトリウムを配合した比較例１、（Ｃ）成分としてＯＨ／ＣＯＯＨ含有化合物の割合が１７質量％の香料組成物（Ｃ−４）を配合した比較例２、水分量が０．００１％の比較例３、水分量が５％の比較例４、（Ｃ）成分の含有量が５％の比較例５は、香り立ちの評価結果が、３０℃での保存を１日間行った場合、６日間行った場合のいずれの場合においても△または×であり、香り立ちが悪かった。
実施例１６〜２９、比較例６〜８の粒状洗剤組成物の香り立ちの評価結果は、使用した香料含有粒子の評価結果と同様であった。また、洗剤成分含有粒子中の界面活性剤の配合量が異なる以外は同じ組成の実施例１８、１９および２９を対比すると、ＭＥＳの含有量が１１％の粒子Ｙ１を配合した実施例１８は、保存１日後および６日後のいずれにおいても評価結果が◎◎であり、香り立ちに優れていた。香料含有粒子を配合せず、代わりに洗剤成分含有粒子に直セル香料を噴霧した比較例５は、３０℃での保存を１日間行った場合、６日間行った場合のいずれの場合においても香り立ちが悪かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒状洗剤用の香料含有粒子および粒状洗剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、洗濯に用いられる洗剤に、衣類等の被洗物への香りの付与、界面活性剤を主体とする基剤の臭いのマスキング等により製品価値の向上を図るため、香料を配合することが行われている。粒状洗剤に香料を配合する方法としては、界面活性剤等の洗剤成分を含有する粒子に対して香料を噴霧する方法が一般的である。また、香料を粉末化して洗剤に配合する方法も提案されている（たとえば特許文献１）。
一方、近年、生活で使用する製品の香りについてのニーズは多種多様になっており、香りの好みや拡散性、持続性等についての研究が数多くなされている。たとえば芳香剤の香りを急速に拡散させる技術として、香料と炭酸塩と有機酸とを組み合わせることが提案されている（たとえば特許文献２）。かかる芳香剤に多量の水を添加すると、炭酸塩と有機酸との中和反応により発泡（炭酸ガス）が生じるとともに発熱する。この発泡および熱により香りが急速に空間内に拡散するとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１−１７０６９６号公報
【特許文献２】特開平１１−２８６４３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
香料を噴霧する方法や特許文献１に記載の方法で香料が配合された粒状洗剤は、香り立ちやその持続性が不充分である。たとえば粒状洗剤を容器に収容して洗剤製品とした場合に、容器を開けた時に使用者が感知する香りの強さが弱かったり、開封当初は香りが充分に強くても、容器の開け閉めを繰り返すと急速に香りが弱くなってしまう。
なお、特許文献２に記載されるような香料と炭酸塩と有機酸とを組み合わせる技術は、水を添加した際に香りが急速に空間内に拡散するようにする技術であり、製剤自体の香り立ちを向上させるものではない。
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、香り立ちおよびその持続性に優れた粒状洗剤用の香料含有粒子および粒状洗剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決する本発明は、以下の態様を有する。
［１］（Ａ）炭酸水素塩と、（Ｂ）水０．０１〜３質量％と、（Ｃ）香料０．０５〜３質量％とを配合してなり、前記（Ｃ）香料が、水酸基およびカルボキシル基のいずれか一方または両方を有する化合物を少なくとも２０質量％含有することを特徴とする粒状洗剤用の香料含有粒子。
［２］前記（Ａ）炭酸水素塩に対する前記（Ｃ）香料の割合が０．０５〜１０質量％であり、かつ前記（Ｂ）水に対する前記（Ｃ）香料の割合が２〜５０００質量％である、請求項１に記載の粒状洗剤用の香料含有粒子。
［３］請求項１または２に記載の粒状洗剤用の香料含有粒子と、洗剤成分含有粒子とを含有する粒状洗剤組成物。
［４］前記洗剤成分含有粒子の水分が３〜１０質量％である、請求項３に記載の粒状洗剤組成物。
［５］前記洗剤成分含有粒子が、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を少なくとも８質量％含有する請求項３または４に記載の粒状洗剤組成物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、香り立ちおよびその持続性に優れた粒状洗剤用の香料含有粒子および粒状洗剤組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
≪粒状洗剤用香料含有粒子≫
本発明の粒状洗剤用の香料含有粒子（以下、単に香料含有粒子という。）は、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する。
【０００８】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、炭酸水素塩である。「炭酸水素塩」は、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）と、その対イオンとからなるものである。該対イオンとしては、炭酸水素イオンと塩を形成し得るカチオンであれば特に限定されず、たとえばＬｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属イオン、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属イオン、ＮＨ４イオン、Ｃｕイオン、Ｆｅイオン、Ｂａイオン、Ｚｎイオン等が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果に優れることから、アルカリ金属イオン、ＮＨ４イオンが好ましく、Ｎａイオンが特に好ましい。
香料含有粒子中の（Ａ）成分の配合量は、香料含有粒子の全量に対し、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。上限は、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分との合計量が１００質量％以下となる量であればよく、最大で９９．９４質量％あり、９９．８質量％以下が好ましい。
【０００９】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、水である。水としては、イオン交換水、蒸留水、水道水等が利用できる。
香料含有粒子中の（Ｂ）成分の配合量、つまり水分量は、香料含有粒子の全量に対し、０．０１〜３質量％であり、０．１〜２．５質量％が好ましく、０．５〜１．５質量％がより好ましい。水分量が０．０１質量％未満または３質量％超であると、香り立ちが悪くなる。また、水分量が３質量％越であると、香料含有粒子がべとついたり固化することがあり、粒状洗剤組成物とする際に洗剤成分含有粒子と均一に混合することが難しくなる。
香料含有粒子中の水分量は、赤外線水分計（たとえば株式会社ケツト科学研究所製Ｋｅｔｔ水分計）により２０分間１３０℃加熱後の蒸発揮発分として測定される値である。ただし、（Ａ）成分は１３０℃で加熱すると完全に分解するため、（Ａ）成分の理論分解量から算出される（Ａ）成分由来の水分量を、赤外線水分計による測定値から差し引くことにより、香料含有粒子中の水分量が算出される。
（Ａ）成分が炭酸水素ナトリウムである場合を例に挙げて説明すると、二分子の炭酸水素ナトリウムは、上記した水分量の測定における加熱により、一分子の二酸化炭素と一分子の水を生成し揮発する。そのため、例えば、香料含有粒子中に炭酸水素ナトリウムを１０質量％含有する場合は、その内、分解によって揮発する３．７質量％を上記測定値から差し引いたものを香料含有粒子中の水分とする。後述する洗剤成分含有粒子（（Ｙ）粒子）や粒状洗剤組成物中の水分量も同じ手順で算出される。
【００１０】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、香料である。「香料」は、少なくとも１種の香料成分を含有するものであり、必要に応じて、溶剤（香料用溶剤）が配合される。香料成分は、所望の香りに応じて適宜選定され、通常は複数の香料成分が組み合わされる。
香料成分としては、特に限定されず、洗剤や繊維用仕上げ剤、毛髪化粧料等に一般的に使用される香料成分を使用できる。このような香料成分の具体例としては、例えば下記に示すようなフェノール類、アルコール類、カルボン酸類、アルデヒド類、エーテル類、エステル類、ハイドロカーボン類、ケトン類、ラクトン類、ムスク類、天然香料、動物性香料などが挙げられる。
前記カルボン酸類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ゲラニル酸、シトロネリル酸、フェニルプロピオン酸、桂皮酸、２−メチル−２−ペンテノ酸、アントラニル酸、安息香酸、フェニル酢酸などが挙げられる。
前記フェノール類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オイゲノール、イソオイゲノール、メチルイソオイゲノール、エチルイソオイゲノール、エチルオイゲノール、ベンジルオイゲノール、ベンジルイソオイゲノール、アセチルオイゲノール、アセチルイソオイゲノール、メチルオイゲノール、ラズベリーケトン、バニリンプロピレングリコールアセタール、サリチル酸エチル、サリチル酸ベンジル、などが挙げられる。
前記アルコール類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、バクダノール、シトロネロール、ジハイドロミルセノール、ジハイドロリナロール、ゲラニオール、リナロール、ネロール、サンダロール、サンタレックス、ターピネオール、テトラハイドロリナロール、フェニルエチルアルコール、ｔｒａｎｓ−２−ヘキセノール、ｔｒａｎｓ−３−ヘキセノール、ミルセノール、ジヒドロミルセノール、テトラヒドロミルセノール、テルピネオール、ファルネソール、ネロリドール、１−オクタノール、１−ノナノール、リーフアルコール、メントール、マツタケオール、１，８−シネオール、チャビコール、カルバクロール、クミンアルコール、アニスアルコール、チモール、テトラヒドロリナロール、ベンジルアルコール、β−フェニルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、スチラリルアルコール、シンナミックアルコール、フェノキシエチルアルコール、リナロールオキサイド、グアヤコール、ヒドロキシシトロネラール、ネロール、セドロール、サンタリノール、アンブリノール、チンベロール、ボルネオール、イソボルネオール、ポリサントール、バニリン、マルトール、エチルマルトール、ベチベロール、パチュリアルコール、オランチオール、アネトール、４−ダマスコール、ガルバナムレジノイド、などが挙げられる。
前記アルデヒド類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウンデシレンアルデヒド、ラウリルアルデヒド、アルデヒドＣ−１２ＭＮＡ、ミラックアルデヒド、α−アミルシンナミックアルデヒド、シクラメンアルデヒド、シトラール、シトロネラール、エチルバニリン、ヘリオトロピン、アニスアルデヒド、α−ヘキシルシンナミックアルデヒド、オクタナール、リグストラール、リリアール、リラール、トリプラール、バニリン、ヘリオナール、ノナナール、デカナール、ウンデカナール、ドデカナール、ｃｉｓ−３−ヘキサナール、ベンズアルデヒド、ミュゲアルデヒド、デュピカール、ブルジェオナール、シンナミックアルデヒド、ジャスマール、リガントラールなどが挙げられる。
前記エーテル類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、セドランバー、グリサルバ、β−ナフトールメチルエーテル、β−ナフトールエチルエーテル、ヘルボオキサイド、ローズオキサイドなどが挙げられる。
前記エステル類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シス−３−ヘキセニルアセテート、シス−３−ヘキセニルプロピオネート、シス−３−ヘキセニルサリシレート、ｐ−クレジルアセテート、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート、アミルアセテート、メチルジヒドロジャスモネート、アミルサリシレート、ベンジルベンゾエート、ベンジルアセテート、セドリルアセテート、シトロネリルアセテート、デカハイドロ−β−ナフチルアセテート、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、エリカプロピオネート、エチルアセトアセテート、エリカアセテート、ゲラニルアセテート、ゲラニルフォーメート、シトロネリルフォーメート、ネリルフォーメート、ヘディオン、リナリルアセテート、β−フェニルエチルアセテート、トリシクロデセニルアセテート、シンナミルアセテート、ヘキシルサリシレート、スチラリルアセテート、ターピニルアセテート、ベチベリルアセテート、ｏ−ｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート、マンザネート、アリルヘプタノエート、アリルアミルグリコレート、エチルアセテート、ネリルアセテート、イソボルニルアセテート、アントラニル酸メチル、アントラニル酸ｃｉｓ−３−ヘキセニル、アントラニル酸フェニルエチル、アントラニル酸シンナミル、Ｎ−メチルアントラニル酸メチル、プロピオン酸トリシクロデセニル、プロピオン酸ベンジル、ジャスモン酸メチル、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチル、エチル−２，２，６−トリメチルシクロヘキサンカーボネート、フルテートなどが挙げられる。
前記ハイドロカーボン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｄ−リモネン、α−ピネン、β−ピネン、ミルセン、３−カレン、β-カリオレフィン、ｐ−サイメン、セドレン、シトロネリルニトリル、レモニール、インドール、６−イソプロピルキノリン、イソブチルキノリン、２−イソブチルキノリン、ベンゾチアゾール、ミントスルフィドなどが挙げられる。
前記ケトン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、α−イオノン、β−イオノン、メチル−β−ナフチルケトン、α−ダマスコン、β−ダマスコン、δ−ダマスコン、シス−ジャスモン、メチルイオノン、アリルイオノン、カシュメラン、ジハイドロジャスモン、ベルトフィックス、イソロンジフォラノン、コアボン、ローズフェノン、ダイナスコン、ヌートカトン、カルボン、メントン、フロラロゾン、ダマセノン、カロン、イソジャスモン、ヨノン、メチルヨノン、トナリド、ベルドックス、イソ・イー・スーパーなどが挙げられる。
前記ラクトン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、γ−デカラクトン、γ−ウンデカラクトン、γ−ノナラクトン、γ−ドデカラクトン、クマリン、アンブロキサン、アンブレットリド、ペンタリド、ハバノリド、トラセオライドなどが挙げられる。
前記ムスク類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シクロペンタデカノライド、エチレンブラシレート、ガラキソライド、ムスクケトン、トナリッド、ニトロムスク、ムスクアンブレット、ムスクチベテン、ムスコン、アンブレットリド、シクロヘキサデカノリド、ガラクソリド類などが挙げられる。
前記天然香料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オレンジ油、レモン油、ライム油、プチグレン油、ユズ油、ネロリ油、ベルガモット油、ラベンダー油、ラバンジン油、アビエス油、アニス油、ベイ油、ボアドローズ油、イランイラン油、シトロネラ油、ゼラニウム油、ペパーミント油、ハッカ油、スペアミント油、ユーカリ油、レモングラス油、パチュリ油、ジャスミン油、ローズ油、シダー油、ベチバー油、ガルバナム油、オークモス油、パイン油、樟脳油、白檀油、芳樟油、テレピン油、クローブ油、クローブリーフ油、カシア油、ナツメッグ油、カナンガ油、タイム油、マンダリン油、バジル油、フェンネル油、クラリセージ油、ローズマリー油、キャラウェーシード油、コリアンダー油、サンダルウッド油、アンブレット・シード油、エレミオレオレジン、エレミアブソリュート、グァヤックウッド油、スチラックス油、パチョリ油、ラブダナム油、ミモザコンクリート、ジャスミンコンクリート、ローズコンクリート、ローズワックス、ジャスミンワックス、オレンジフラワーアブソリュート、バイオレットアブソリュート、オポパナックスレジノイド、カストリウムアブソリュート、イリスレジノイド、オリバナムレジノイド、コパイババルサム、トルーバルサム、バニラアブソリュート、ベンゾインレジノイドなどの精油が挙げられる。
前記動物性香料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、じゃ香、霊猫香、海狸香、竜涎香などが挙げられる。
【００１１】
香料用溶剤としては、たとえば、エタノール、アセチン（トリアセチン）、ＭＭＢアセテート（３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート）、スクロースジアセテートヘキサイソブチレート、エチレングリコールジブチレート、ヘキシレングリコール、ジブチルセバケート、デルチールエキストラ（イソプロピルミリステート）、メチルカルビトール（ジエチレングリコールモノメチルエーテル）、カルビトール（ジエチレングリコールモノエチルエーテル）、ＴＥＧ（トリエチレングリコール）、安息香酸ベンジル、プロピレングリコール、フタル酸ジエチル、トリプロピレングリコール、アボリン（ジメチルフタレート）、デルチルプライム（イソプロピルパルミテート）、ジプロピレングリコールＤＰＧ−ＦＣ（ジプロピレングリコール）、ファルネセン、ジオクチルアジペート、トリブチリン（グリセリルトリブタノエート）、ヒドロライト−５（１，２−ペンタンジオール）、プロピレングリコールジアセテート、セチルアセテート（ヘキサデシルアセテート）、エチルアビエテート、アバリン（メチルアビエテート）、シトロフレックスＡ−２（アセチルトリエチルシトレート）、シトロフレックスＡ−４（トリブチルアセチルシトレート）、シトロフレックスＮｏ．２（トリエチルシトレート）、シトロフレックスＮｏ．４（トリブチルシトレート）、ドゥラフィックス（メチルジヒドロアビエテート）、ＭＩＴＤ（イソトリデシルミリステート）、ポリリモネン（リモネンポリマー）、１，３−ブチレングリコール、ジブチルヒドロキシトルエン、ハーコリン等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１２】
本発明において（Ｃ）成分は、水酸基およびカルボキシル基のいずれか一方または両方を有する化合物（以下、ＯＨ／ＣＯＯＨ含有化合物という。）を少なくとも２０質量％含有する。これにより、香料含有粒子およびこれを配合した粒状洗剤の香り立ちが大きく向上する。
ＯＨ／ＣＯＯＨ含有化合物は、香料成分であってもよく、香料用溶剤であってもよい。
たとえば水酸基およびカルボキシル基の一方または両方を有する香料成分としては、上述した香料成分のうち、カルボン酸類、フェノール類、アルコール類等が挙げられる。
水酸基およびカルボキシル基の一方または両方を有する香料用溶剤としては、たとえば、エタノール等の１価アルコール類、プロピレングリコール、カルビトール、ジプロピレングリコールＤＰＧ−ＦＣ、１，３−ブチレングリコール等のグリコール類、ジブチルヒドロキシトルエン等のフェノール類などが挙げられる。
（Ｃ）成分中、ＯＨ／ＣＯＯＨ含有化合物の割合は、（Ｃ）成分の全量に対し、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。上限は特に限定されず、１００質量％であってもよいが、香りのバランスを考慮すると、７５質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
【００１３】
香料含有粒子中の（Ｃ）成分の配合量は、香料含有粒子の全量に対し、０．０５〜３質量％であり、０．１〜２．０質量％が好ましく、０．１〜１．０質量％がより好ましい。０．０５質量％未満であると香り立ちが不充分となる。３質量％を超えて配合した場合、（Ｃ）成分自体による香りの強度が強くなるため、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を配合することによる香り立ち向上効果の有用性は低い。本発明においては、（Ｃ）成分の配合量が３質量％以下という少量であっても良好な香り立ちを有する点で有用である。
【００１４】
本発明において、香料含有粒子中の（Ａ）成分に対する（Ｃ）成分の割合（Ｃ／Ａ×１００）は、０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましく、０．１〜２質量％がさらに好ましい。この範囲とすることで、（Ｃ）成分が（Ａ）成分の微量分解を促進させ、良好な香り立ちが得られる。
香料含有粒子中の（Ｂ）成分に対する（Ｃ）成分の割合（Ｃ／Ｂ×１００）は、２〜５０００質量％が好ましく、１０〜５００質量％がより好ましい。この範囲内となることで相乗的に香り立ちが向上する。
【００１５】
香料含有粒子に、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ａ）〜（Ｃ）成分以外の他の成分を配合してもよい。該他の成分としては、たとえば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウムなどの中性無機塩等が挙げられる。
ただし本発明の効果を考慮すると、香料含有粒子中の（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計の割合は、香料含有粒子の全量に対し、６０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましく、１００質量％が最も好ましい。すなわち、香料含有粒子は、（Ａ）〜（Ｃ）成分からなることが最も好ましい。
【００１６】
香料含有粒子の平均粒子径は、特に制限されないが、５０〜１０００μｍが好ましく、５０〜５００μｍがより好ましく、１００〜３００μｍがさらに好ましい。平均粒子径が小さすぎると、固結が促進されたり、粉立ちが悪化するおそれがある。平均粒子径が大きすぎると、比表面積が低下し、香り立ちの向上効果が不充分となるおそれがある。
ここで、本明細書において、「平均粒子径」は、日本薬局方に記載された粒度の試験に準じた篩い分けによる粒度分布から算出される値を示す。具体的には、たとえば特開２００４−３３１８１６号公報等に記載のように、以下の手順で測定できる。
まず、測定対象のサンプル（香料含有粒子や後述する洗剤成分含有粒子）について、目開き１６８０μｍ、１４１０μｍ、１１９０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍおよび１４９μｍの９段の篩と、受け皿とを用いて分級操作を行う。分級操作は、受け皿に、目開きの小さな篩から目開きの大きな篩の順に積み重ね、最上部の１６８０μｍの篩の上から１００ｇ／回の粒状洗剤組成物を入れ、蓋をしてロータップ型篩い振盪機（（株）飯田製作所製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１０分間振動させた後、それぞれの篩及び受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収して、サンプルの質量を測定する。受け皿と各篩との質量頻度を積算してゆき、積算の質量頻度が５０％以上となる最初の篩の目開きを「ａμｍ」とし、ａμｍよりも一段大きい篩の目開きを「ｂμｍ」とする。また、受け皿からａμｍの篩までの質量頻度の積算値を「ｃ％」とし、ａμｍの篩上の質量頻度を「ｄ％」とする。これらａ〜ｄの値および次式から求められる平均粒子径（質量５０％径）を、サンプルの平均粒子径とする。
【００１７】
【数１】
【００１８】
本発明の香料含有粒子の製造方法は特に限定されず、常法により製造できる。
たとえば、（Ａ）成分の粒子を混合機に投入し、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を噴霧しながら混合することにより香料含有粒子を製造できる。
【００１９】
本発明の香料含有粒子は、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有することにより、香り立ちおよびその持続性に優れたものとなっている。
かかる効果が得られる理由は、定かではないが、以下のように推定される。
まず、香料含有粒子中において、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分は多量の（Ａ）成分中に保持されている。この（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の割合が所定の範囲内である場合、（Ａ）成分の分解反応が少しずつ進行し、微量の炭酸ガスを発生する。ここで微量に発生する無臭気体成分である炭酸ガスが、（Ｃ）成分に含まれる香料成分の揮散を促進し、香り全体を際立たせる効果を発現させていると考えられる。また、発生する炭酸ガスが微量であることにより、香料成分の揮散速度が緩やかとなり、良好な香り立ちを長期にわたって維持できると考えられる。
このとき、（Ｂ）成分は（Ａ）成分の分解を促進し、上記効果を高める。ただし香料含有粒子中の（Ｂ）成分が３％を超えている場合、香り立ちの向上効果は逆に低下する。これは、（Ａ）成分が水を保持できず、香料含有粒子が固化したり、粒子の形状を保てなくなり、その結果、香料含有粒子の比表面積が小さくなるためと推定される。
（Ｃ）成分中のＯＨ／ＣＯＯＨ含有化合物は、（Ｂ）成分と同様、（Ａ）成分の分解を促進し、上記効果を高める。香料含有粒子中、（Ｂ）成分には、香料含有粒子中の炭酸水素塩やその他の無機化合物に由来する電解質が多量に含まれている。ＯＨ／ＣＯＯＨ含有化合物は、この（Ｂ）成分に微量に溶解分散することにより香料含有粒子内を部分的に酸性化し、（Ａ）成分の分解および炭酸ガスの発生を促進しているものと推定される。実際、本発明者らは、この酸性化の確認のため、電解質を多量に含有する水として飽和食塩水を用い、（Ｃ）成分の抽出操作を、ＯＨ／ＣＯＯＨ含有化合物の含量を変化させて行った。この抽出前後の飽和食塩水のｐＨを測定すると、ＯＨ／ＣＯＯＨ含有化合物の含量が多いものほど抽出後の飽和食塩水のｐＨが低いことが確認できた。
【００２０】
≪粒状洗剤組成物≫
本発明の粒状洗剤組成物は、前記本発明の香料含有粒子（以下、（Ｘ）粒子ということがある。）と、洗剤成分含有粒子（以下、（Ｙ）粒子ということがある。）とを含有する。
（Ｙ）粒子が含有する洗剤成分としては、特に限定されず、従来、衣類用等の各種粒状洗剤組成物に配合されている成分のなかから適宜選択できる。このような成分としては、たとえば、界面活性剤、洗浄性ビルダー、蛍光増白剤、酵素、酵素安定剤、その他のポリマー類、ケーキング防止剤、消泡剤、還元剤、金属イオン捕捉剤、ｐＨ調整剤、色素、香料等が挙げられる。
（Ｙ）粒子中のこれら各成分の含有量は、粒状洗剤組成物としたときの洗浄性能、（Ｘ）粒子との混合比率等を考慮して、粒状洗剤組成物中の当該成分の含有量が所定の範囲内となるように設定される。
上記のうち、香料としては、前記（Ｃ）成分の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。ただし、（Ｙ）粒子が含有する香料中のＯＨ／ＣＯＯＨ含有化合物の割合は特に限定されない。
（Ｙ）粒子は、香料を含有してもしなくてもよいが、本発明の効果の点で、（Ｙ）粒子中に含まれる全香料のうち５０質量％以上が（Ｘ）粒子に含まれることが好ましい。なかでも、全香料が（Ｘ）粒子に含まれ、他の粒子（たとえば（Ｙ）粒子）は香料を含有しないことが好ましい。
以下に、香料以外の成分についてより詳細に説明する。
【００２１】
＜界面活性剤＞
［アニオン界面活性剤］
アニオン界面活性剤としては、たとえば以下に示す（１−１）〜（１−１２）等が挙げられる。
（１−１）α−スルホ脂肪酸のアルキルエステル（α−ＳＦ）塩。
α−スルホ脂肪酸は、脂肪酸のα位（カルボキシ基が結合した炭素原子）にスルホ基（−ＳＯ３Ｈ）が結合した化合物である。α−スルホ脂肪酸は飽和でも不飽和でもよく、その炭素数は８〜２０が好ましく、炭素数１０〜１８がより好ましく、炭素数１２〜１８がさらに好ましい。
α−ＳＦにおいてエステルを構成するアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、その炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましく、メチル基、エチル基またはプロピル基がさらに好ましい。
α−ＳＦ塩としては、α−スルホ脂肪酸のメチルエステル塩（ＭＥＳ）が特に好ましい。
（１−２）脂肪酸の平均炭素数が１０〜２０の高級脂肪酸塩。
（１−３）炭素数８〜１８のアルキル基を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ又はＡＢＳ）。
（１−４）炭素数１０〜２０のアルカンスルホン酸塩。
（１−５）炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）。
（１−６）炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩又はアルケニル硫酸塩（ＡＳ）。
（１−７）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドが平均０．５〜１０モル付加された炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸塩（ＡＥＳ）。
ＡＥＳに付加されるアルキレンオキサイドは、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか１種、又はエチレンオキサイド（ＥＯ）およびプロピレンオキサイド（ＰＯ）の２種であることが好ましい。ＥＯおよびＰＯを付加する場合、それらのモル比（ＥＯ／ＰＯ）は、０．１／９．９〜９．９／０．１の範囲内であることが好ましい。
（１−８）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドが平均３〜３０モル付加された炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル硫酸塩。
アルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル硫酸塩に付加されるアルキレンオキサイドは、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか１種、又はエチレンオキサイド（ＥＯ）およびプロピレンオキサイド（ＰＯ）の２種であることが好ましい。ＥＯおよびＰＯを付加する場合、それらのモル比（ＥＯ／ＰＯ）は、０．１／９．９〜９．９／０．１の範囲内であることが好ましい。
（１−９）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドが平均０．５〜１０モル付加された炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）エーテルカルボン酸塩。
アルキル（又はアルケニル）エーテルカルボン酸塩に付加されるアルキレンオキサイドは、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか１種、又はエチレンオキサイド（ＥＯ）およびプロピレンオキサイド（ＰＯ）の２種であることが好ましい。ＥＯおよびＰＯを付加する場合、それらのモル比（ＥＯ／ＰＯ）は、０．１／９．９〜９．９／０．１の範囲内であることが好ましい。
（１−１０）炭素数１０〜２０のアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩（たとえばアルキルグリセリルエーテルスルホン酸塩）。
（１−１１）長鎖モノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
ここで、「長鎖」のアルキル基の炭素数は１０〜２０が好ましく、１２〜１８がより好ましい。
（１−１２）ポリオキシエチレンモノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
これらのアニオン界面活性剤において、塩としては、たとえばナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、エタノールアミン塩等のアミン塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
これらのアニオン界面活性剤は、いずれか１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２２】
［ノニオン界面活性剤］
ノニオン界面活性剤としては、例えば、以下に示す（２−１）〜（２−８）等が挙げられる。
（２−１）炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均３〜３０モル、好ましくは５〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル。
この中でも、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好適である。ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第１級アルコール、第２級アルコールが挙げられる。また、そのアルキル基は、分岐鎖を有していてもよい。脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールが好ましい。
（２−２）ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル。
（２−３）長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキサイドが付加した脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート。
ここで、長鎖脂肪酸の炭素数は６〜２２であり、８〜１８が好ましい。
該脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートとしては、例えば下記一般式（Ｉ）で表されるものが挙げられる。
Ｒ２１ＣＯ（ＯＡ）ｎＯＲ２２ …（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｒ２１ＣＯは、炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪酸残基を示し、ＯＡは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の炭素数２〜４、好ましくは２〜３のアルキレンオキサイドの付加単位を示し、ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、一般に３〜３０、好ましくは５〜２０の数である。Ｒ２２は炭素数１〜３の置換基を有してもよい低級（炭素数１〜４）アルキル基を示す。
（２−４）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル。
（２−５）ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル。
（２−６）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル。
（２−７）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油。
（２−８）グリセリン脂肪酸エステル。
上記のノニオン界面活性剤の中でも、（２−１）、（２−３）のノニオン界面活性剤が好ましく、特に、炭素数１２〜１６の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均５〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好ましい。融点が５０℃以下でＨＬＢが９〜１６のポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシレート、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシプロポキシレート等が好適に用いられる。
これらのノニオン界面活性剤は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
なお、本発明におけるノニオン界面活性剤のＨＬＢとは、Ｇｒｉｆｆｉｎの方法により求められた値である（吉田、進藤、大垣、山中共編、「新版界面活性剤ハンドブック」、工業図書株式会社、１９９１年、第２３４頁参照）。
また、本発明における融点とは、ＪＩＳＫ００６４−１９９２「化学製品の融点及び溶融範囲測定方法」に記載されている融点測定法によって測定された値である。
【００２３】
［カチオン界面活性剤］
カチオン界面活性剤としては、たとえば、以下に示す（３−１）〜（３−３）等が挙げられる。
（１）ジ長鎖アルキルジ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
（２）モノ長鎖アルキルトリ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
（３）トリ長鎖アルキルモノ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
ここで、上記の「長鎖アルキル」は炭素数１２〜２６、好ましくは１４〜１８のアルキル基を示す。
「短鎖アルキル」は、置換基を有していてもよく、炭素鎖中にエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。該アルキル基が有していてもよい置換基としては、フェニル基、ベンジル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。「短鎖アルキル」としては、炭素数１〜４、好ましくは１〜２のアルキル基；ベンジル基；炭素数２〜４、好ましくは２〜３のヒドロキシアルキル基；炭素数２〜４、好ましくは２〜３のポリオキシアルキレン基が好適なものとして挙げられる。
【００２４】
［両性界面活性剤］
両性界面活性剤としては、たとえばイミダゾリン系の両性界面活性、アミドベタイン系の両性界面活性剤等を挙げることができる。具体的には、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタインが好適なものとして挙げられる。
【００２５】
＜洗浄性ビルダー＞
洗浄性ビルダーとしては、無機ビルダーおよび有機ビルダーが挙げられる。
無機ビルダーとしては、たとえば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩；結晶性層状珪酸ナトリウム［たとえば、クラリアントジャパン社製の商品名「Ｎａ−ＳＫＳ−６」（δ−Ｎａ２Ｏ・２ＳｉＯ２）等の結晶性アルカリ金属珪酸塩］；非晶質アルカリ金属珪酸塩；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の硫酸塩；塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩化物；オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、メタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、フィチン酸塩等のリン酸塩；結晶性アルミノ珪酸塩、非晶質（無定形）アルミノ珪酸塩、炭酸ナトリウムと非晶質アルカリ金属珪酸塩の複合体（たとえば、Ｒｈｏｄｉａ社の商品名「ＮＡＢＩＯＮ１５」）等が挙げられる。
【００２６】
上記無機ビルダーの中でも、炭酸ナトリウム、アルミノ珪酸塩、または溶解性向上の効果を併せ持つものとしてカリウム塩（炭酸カリウム、硫酸カリウム等）もしくはアルカリ金属塩化物（塩化カリウム、塩化ナトリウム等）が好ましい。
炭酸ナトリウムを配合する場合、その含有量は、洗浄性能に対する効果の点から、粒状洗剤組成物の総質量に対して、１０〜５０質量％が好ましく、１５〜４５質量％がさらに好ましい。
アルミノ珪酸塩としては、結晶性、非晶質（無定形）のいずれのものも用いることができ、カチオン交換能の点から結晶性アルミノ珪酸塩が好ましい。結晶性アルミノ珪酸塩としては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｐ型ゼオライト等が好適に配合でき、平均一次粒子径は０．１〜１０μｍが好ましい。
結晶性アルミノ珪酸塩を配合する場合、その含有量は、洗浄性能および流動性等の粉体物性の点から、粒状洗剤組成物の総質量に対して、好ましくは１〜４０質量％が、より好ましくは２〜３０質量％である。
炭酸カリウムを配合する場合、その含有量は、溶解性向上の効果の点から、粒状洗剤組成物の総質量に対して、好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは２〜１２質量％、さらに好ましくは３〜１０質量％である。
アルカリ金属塩化物を配合する場合、その含有量は、溶解性向上の効果の点から、粒状洗剤組成物の総質量に対して、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％、さらに好ましくは３〜７質量％である。
結晶性アルカリ金属珪酸塩を配合する場合、その含有量は、洗浄性能の点から、粒状洗剤組成物の総質量に対して、好ましくは０．５〜４０質量％、より好ましくは１〜２５質量％、さらに好ましくは３〜２０質量％、特に好ましくは５〜１５質量％である。
【００２７】
有機ビルダーとしては、たとえばニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、β−アラニンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩等のアミノカルボン酸塩；セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩等のヒドロキシアミノカルボン酸塩；ヒドロキシ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩；ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩等のシクロカルボン酸塩；カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノまたはジサクシネート等のエーテルカルボン酸塩；ポリアクリル酸塩、アクリル酸−アリルアルコール共重合体の塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸の塩；ヒドロキシアクリル酸重合体、多糖類−アクリル酸共重合体等のアクリル酸重合体または共重合体の塩；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、テトラメチレン１，２−ジカルボン酸、コハク酸、アスパラギン酸等の重合体または共重合体の塩；デンプン、セルロース、アミロース、ペクチン等の多糖類酸化物、カルボキシメチルセルロースまたはその塩、ヒドロキシメチルセルロース等の多糖類誘導体等が挙げられる。
上記有機ビルダーの中でも、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアセタールカルボン酸の塩が好ましい。特に、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、質量平均分子量が１０００〜８００００のアクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアクリル酸塩、質量平均分子量が８００〜１００００００（好ましくは５０００〜２０００００）のポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸塩（たとえば、特開昭５４−５２１９６号公報に記載のもの）が好適である。
粒状洗剤組成物中、有機ビルダーの含有量は、１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましく、２〜５質量％が特に好ましい。
【００２８】
上記洗浄性ビルダーは、いずれか１種を単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
上記洗浄性ビルダーの中でも、洗浄力、洗濯液中での汚れ分散性が向上することから、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアセタールカルボン酸の塩等の有機ビルダーと、ゼオライト等の無機ビルダーとを併用することが好ましい。
また、カルボキシメチルセルロースまたはその塩、ヒドロキシメチルセルロースも好ましい。カルボキシメチルセルロースとしては、特に、エーテル化度０．２〜１．３、かつ、質量平均分子量１０万以上のカルボキシメチルセルロースが好ましい。このようなカルボキシメチルセルロースまたはその塩を配合すると、再汚染防止効果が得られる。
【００２９】
カルボキシメチルセルロースとしては、たとえばパルプを原料として、これを苛性ソーダで処理した後、モノクロール酢酸を反応させて得られるアニオン性の水溶性・水不溶性セルロースエーテルが好適なものとして挙げられる。
カルボキシメチルセルロースの塩は、カルボキシメチルセルロース中のカルボキシメチル基の一部または全部が塩を形成しているものであり、塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
カルボキシメチルセルロースまたはその塩の質量平均分子量は、１０万以上が好ましく、３０万以上がより好ましく、８０万以上がさらに好ましい。また、１２０万以下が好ましく、１００万以下がより好ましい。カルボキシメチルセルロースまたはその塩の質量平均分子量が１０万以上であると、再汚染防止効果を顕著に向上させることができる。一方、カルボキシメチルセルロースまたはその塩の質量平均分子量が１２０万以下であれば、溶解性が良好となる。
なお、本発明においてカルボキシメチルセルロースの質量平均分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）−示差屈折率検出装置（ＲＩ）システムにより測定することが可能であり、溶離液：０．１Ｍ ＮａＮＯ３、流速：１ｍｌ／ｍｉｎ、試料：０．０２〜０．３質量％ 溶媒は０．１Ｍ ＮａＮＯ３、注入量：２００μｌの操作条件において、質量平均分子量をＰＥＧ換算の数値として算出した値を意味する。なお、上記の測定には、装置として、例えば送液ポンプ：Ｓｈｏｄｅｘ ＤＳ−４（昭和電工製）、デガッサー：ＥＲＣ３１１５（ＥＲＣ社製）、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＳＢ−８０６ＭＨＱ（昭和電工製）、示差屈折率検出器：Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−７１（昭和電工製）などを使用することができる。
カルボキシメチルセルロースまたはその塩は、エーテル化度が０．２〜１．３であることが好ましく、０．２〜０．８であることがより好ましい。上記範囲とすることにより、優れた溶解性、固化性、再汚染防止性を得ることができる。
なお、本発明において、エーテル化度とは、セルロースを構成するグルコース環単位当たり、カルボキシメチル基又はその塩で置換された水酸基の数（下記一般式（Ｃ−１）中のＲ１〜Ｒ３のうち、カルボキシメチル基（ＣＨ２ＣＯＯＨ）またはその塩である数）の平均値を意味する。つまり、グルコース環の持つ３つの水酸基のうち、いくつがカルボキシメチル基又はその塩により置換されたかを示すもので、最大３となる。
【００３０】
【化１】
［式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子、カルボキシメチル基（ＣＨ２ＣＯＯＨ）またはその塩を示す。］
【００３１】
カルボキシメチルセルロースまたはその塩として具体的には、ダイセル化学工業（株）から商品名「ＣＭＣダイセル」で販売されている、１１１０、１１２０、１１３０、１１４０、１１６０、１１８０、１１９０、１２２０、１２４０、１２６０、１２８０、１２９０、１３８０、２２００、２２６０、２２８０、２４５０、２３４０等が挙げられ、日本製紙ケミカル（株）から商品名「サンローズ」で販売されているＦ１０ＬＣ、Ｆ６００ＬＣ、Ｆ１４００ＬＣ、Ｆ１０ＭＣ、Ｆ１５０ＭＣ、Ｆ３５０ＨＣ、Ｆ１４００ＭＣ、Ｆ１４００ＭＧなどのサンローズＦシリーズ、Ａ０２ＳＨ、Ａ２０ＳＨ、Ａ２００ＳＨなどのサンローズＡシリーズ、ＳＬＤ−Ｆ１（以上商品名）が挙げられる。上記の中でも、ＣＭＣダイセル１１３０、１１８０、１１９０、サンローズＦ１４００ＬＣ、Ｆ１４００ＭＣ、サンローズ ＳＬＤ−Ｆ１が特に好ましい。
カルボキシメチルセルロースの平均粒子径は、１０〜１５００μｍであるのが好ましく、１０〜５００μｍであるのがより好ましく、１０〜１００μｍであるのが最も好ましい。平均粒子径がこのような範囲にあると、溶解性、固化性の点で好ましい。
カルボキシメチルセルロースまたはその塩は、１種または２種以上混合して用いる事ができる。
【００３２】
粒状洗剤組成物中の洗浄性ビルダーの含有量は、充分な洗浄性能を付与する点から、１０〜８０質量％が好ましく、２０〜７５質量％がより好ましい。
【００３３】
＜蛍光増白剤＞
蛍光増白剤としては、たとえば４，４’−ビス−（２−スルホスチリル）−ビフェニル塩、４，４’−ビス−（４−クロロ−３−スルホスチリル）−ビフェニル塩、２−（スチリルフェニル）ナフトチアゾール誘導体、４，４’−ビス（トリアゾール−２−イル）スチルベン誘導体、ビス−（トリアジニルアミノスチルベン）ジスルホン酸誘導体等が挙げられる。
市販品として具体的には、ホワイテックスＳＡ、ホワイテックスＳＫＣ（以上、商品；住友化学（株）製）；チノパールＡＭＳ−ＧＸ、チノパールＤＢＳ−Ｘ、チノパールＣＢＳ−Ｘ（以上、商品名；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）；ＬｅｍｏｎｉｔｅＣＢＵＳ−３Ｂ（以上、商品名；Ｋｈｙａｔｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）等が好適なものとして挙げられる。なかでも、チノパールＣＢＳ−Ｘ、チノパールＡＭＳ−ＧＸがより好ましい。
上記蛍光増白剤は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
粒状洗剤組成物中の蛍光増白剤の含有量は、０．００１〜１質量％が好ましい。
【００３４】
＜酵素＞
酵素としては、酵素の反応性から分類すると、ハイドロラーゼ類、オキシドレダクターゼ類、リアーゼ類、トランスフェラーゼ類、およびイソメラーゼ類が挙げられ、本発明においてはいずれも適用できる。
なかでも、プロテアーゼ、エステラーゼ、リパーゼ、ヌクレアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ、ペクチナーゼ等が好ましい。
プロテアーゼの具体例としては、ペプシン、トリプシン、キモトリプシン、コラーゲナーゼ、ケラチナーゼ、エラスターゼ、スプチリシン、パパイン、プロメリン、カルボキシペプチターゼＡまたはＢ、アミノペプチターゼ、アスパーギロペプチターゼＡまたはＢ等が挙げられる。
市販品としては、サビナーゼ、アルカラーゼ、カンナーゼ、エバラーゼ、デオザイム（以上、商品名；ノボザイムズ社製）；ＡＰＩ２１（商品名、昭和電工（株）製）；マクサカル、マクサペム（以上、商品名；ジェネンコア社製）；プロテアーゼＫ−１４またはＫ−１６（特開平５−２５４９２号公報に記載のプロテアーゼ）等を挙げることができる。
エステラーゼの具体例としては、ガストリックリパーゼ、バンクレアチックリパーゼ、植物リパーゼ類、ホスホリパーゼ類、コリンエステラーゼ類、ホスホターゼ類等が挙げられる。
リパーゼの具体例としては、リポラーゼ、ライペックス（以上、商品名；ノボザイムズ社製）、リポサム（商品名、昭和電工（株）製）等の市販のリパーゼ等を挙げることができる。
セルラーゼとしては、たとえば市販品のセルザイム（商品名、ノボザイムズ社製）；アルカリセルラーゼＫ、アルカリセルラーゼＫ−３４４、アルカリセルラーゼＫ−５３４、アルカリセルラーゼＫ−５３９、アルカリセルラーゼＫ−５７７、アルカリセルラーゼＫ−４２５、アルカリセルラーゼＫ−５２１、アルカリセルラーゼＫ−５８０、アルカリセルラーゼＫ−５８８、アルカリセルラーゼＫ−５９７、アルカリセルラーゼＫ−５２２、ＣＭＣアーゼＩ、ＣＭＣアーゼＩＩ、アルカリセルラーゼＥ−ＩＩ、およびアルカリセルラーゼＥ−ＩＩＩ（以上、特開昭６３−２６４６９９号公報に記載のセルラーゼ）等が挙げられる。
アミラーゼとしては市販のターマミル、デュラミル（ノボザイムズ社製）等を挙げることができる。
上記酵素は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
なお、酵素は、界面活性剤や洗浄性ビルダーと同一粒子内に配合してもよいが、酵素の安定性等の点から、界面活性剤や洗浄性ビルダーとは別に造粒したものを、界面活性剤を含有する粒子にドライブレンドした状態で使用することが好ましい。
【００３５】
＜酵素安定剤＞
酵素安定剤としては、たとえばカルシウム塩、マグネシウム塩、ポリオール、蟻酸、ホウ素化合物等を配合することができる。なかでも、４ホウ酸ナトリウム、塩化カルシウム等が好ましい。
酵素安定剤は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
粒状洗剤組成物中の酵素安定剤の含有量は、０．０５〜２質量％が好ましい。
【００３６】
＜ポリマー類＞
（Ｙ）粒子を高密度化する場合に使用されるバインダーもしくは粉体物性調整剤として、または疎水性微粒子（汚れ）に対する再汚染防止効果を付与するため、平均分子量が２００〜２０００００のポリエチレングリコール、質量平均分子量１０００〜１０００００のアクリル酸および／またはマレイン酸ポリマーの塩、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース誘導体等を配合することができる。
また、汚れ放出剤としてテレフタル酸に由来する繰返し単位と、エチレングリコールおよび／またはプロピレングリコールに由来する繰返し単位とのコポリマー、またはターポリマー等を配合することができる。
また、色移り防止効果を付与するため、ポリビニルピロリドン等を配合することができ
る。
上記ポリマー類の中でも、被洗物への柔軟性付与効果、再汚染防止の観点から、ＨＰＭＣが好ましく、質量平均分子量２万以上のＨＰＭＣがより好ましい。
かかるポリマー類は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
粒状洗剤組成物中の上記ポリマー類の含有量は、０．０５〜５質量％が好ましい。
【００３７】
＜ケーキング防止剤＞
ケーキング防止剤としては、パラトルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、酢酸塩、スルホコハク酸塩、タルク、微粉末シリカ、粘土、酸化マグネシウム等を配合することができる。
【００３８】
＜消泡剤＞
消泡剤としては、従来公知の、たとえばシリコーン／シリカ系のものを挙げることができる。また、かかる消泡剤は、下記のような手順で消泡剤造粒物として用いてもよい。
［消泡剤造粒物の製造方法］
まず、マルトデキストリン（商品名、日澱化学株式会社製；酵素変性デキストリン）１００ｇに、消泡剤成分としてシリコーン（コンパウンド型、商品名：ＰＳアンチフォーム、ダウコーニング社製）２０ｇを添加し混合して均質混合物を得る。次に、得られた均質混合物５０質量％、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６０００，融点５８℃）２５質量％、および中性無水芒硝２５質量％を７０〜８０℃で混合した後、押出し造粒機（型式ＥＸＫＳ−１、不二パウダル株式会社製）により造粒し、消泡剤造粒物を得る（特開平３−１８６３０７号公報参照）。
【００３９】
＜還元剤＞
還元剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等が挙げられる。
【００４０】
＜金属イオン捕捉剤＞
金属イオン捕捉剤は、水道水中の微量金属イオン等を捕捉し、金属イオンの繊維（被洗物）への吸着を抑制する効果を有する。
金属イオン捕捉剤としては、前記洗浄性ビルダーに包含されるものの他に、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、グリコールエチレンジアミン６酢酸等のアミノポリ酢酸類；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ−Ｈ）、エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、ヒドロキシエタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、ヒドロキシメタンホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ニトリロトリ（メチレンホスホン酸）、２−ヒドロキシエチルイミノジ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等の有機ホスホン酸誘導体またはその塩；ジグリコール酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、グルコン酸等の有機酸類またはその塩等が挙げられる。
上記金属イオン捕捉剤は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
粒状洗剤組成物中の金属イオン捕捉剤の含有量は、０．１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３質量％である。０．１質量％以上であれば、水道水中の金属イオンを捕捉する効果が向上する。一方、５質量％以下であれば、金属イオンを捕捉する効果が充分に得られる。
【００４１】
＜ｐＨ調整剤＞
本発明の粒状洗剤組成物を水に溶解させたときのｐＨは特に制限されるものではないが、洗浄性能の点から、粒状洗剤組成物の１質量％水溶液におけるｐＨが８以上であることが好ましく、該１質量％水溶液におけるｐＨが９〜１１であることがより好ましい。前記ｐＨが８以上であることにより、洗浄効果が発揮されやすくなる。
前記ｐＨを制御するための技術としては、通常アルカリ剤によってｐＨ調整が行われており、前記洗浄性ビルダーに記載のアルカリ剤のほか、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
また、前記ｐＨが高くなりすぎることを防止するために、酸等を用いて上記ｐＨの範囲に調整することもできる。かかる酸としては、前記金属イオン捕捉剤、リン酸２水素カリウム等のアルカリ金属リン酸２水素塩、乳酸、コハク酸、リンゴ酸、グルコン酸、またはそれらのポリカルボン酸、クエン酸、炭酸水素ナトリウム、硫酸、塩酸等を使用することができる。
また、洗浄時に繊維の汚れに由来する酸成分によるｐＨの低下を防止するための緩衝剤の使用も可能である。
上記ｐＨ調整剤は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００４２】
＜色素＞
本発明においては、粒状洗剤組成物の外観を良好にするために、染料、顔料等の各種色素を用いることができる。なかでも、保存安定性の点から顔料が好ましく、耐酸化性を有するものが特に好ましい。
かかる色素としては、たとえば酸化物等が挙げられ、好ましくは、酸化チタン、酸化鉄、銅フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、群青、紺青、シアニンブルー、シアニングリーン等が挙げられる。
【００４３】
（Ｙ）粒子は、通常、上記各成分のうち少なくとも界面活性剤を含有する。
本発明においては、特に、（Ｙ）粒子がα−ＳＦ塩を少なくとも８質量％含有することが好ましい。これにより、香り立ちがさらに向上する。その理由は定かではないが、α−ＳＦ塩のもつ特徴的な臭気によると推測される。
（Ｙ）粒子中、α−ＳＦ塩の含有量は、４質量％以上がより好ましく、６質量％以上がさらに好ましい。上限は特に限定されないが、α−ＳＦ塩以外の界面活性剤とのバランスや洗浄性能を考慮すると、１８質量％以下が好ましく、１２質量％以下がより好ましい。
【００４４】
（Ｙ）粒子は、水を含有してもしなくてもよい。ただし本発明の効果の点で、（Ｙ）粒子中の水分量は、３〜１０質量％が好ましく、３〜８質量％がより好ましく、３〜５質量％が特に好ましい。（Ｙ）粒子の水分量が１０質量％を超える場合、（Ｘ）粒子と配合した際に、（Ｙ）粒子の水分によって（Ｘ）粒子中の（Ｃ）成分の劣化が進行し、香り立ちの向上効果が充分に得られないおそれがある。また、３質量％未満の場合、香気の向上効果が発現し難くなるおそれある。これは、（Ｙ）粒子の水分が（Ｘ）粒子中の（Ｂ）成分を捕捉してしまうためと推測される。
【００４５】
（Ｙ）粒子の製造方法は特に限定されず、一般に粒状洗剤の製造に用いられている製造方法により製造可能である。たとえば、界面活性剤や他の原料を水に分散・溶解し噴霧乾燥する方法や、捏和・押出、撹拌造粒、転動造粒等の装置に供して、捏和や造粒、圧縮成形等を施し、さらに必要に応じて粉砕等する方法により製造することができる。
【００４６】
（Ｙ）粒子の平均粒子径は、特に制限されないが、２００〜１５００μｍが好ましく、２５０〜１０００μｍがより好ましい。平均粒子径が２００μｍ以上であると、使用時の粉立ちが抑制される。一方、１５００μｍ以下であると、水への溶解性が向上する。
（Ｙ）粒子の平均粒子径は、上述した香料含有粒子の平均粒子径と同様にして算出される値である。
（Ｙ）粒子の嵩密度は、０．３ｇ／ｍＬ以上であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．２ｇ／ｍＬ、さらに好ましくは０．６〜１．１ｇ／ｍＬである。嵩密度が０．３ｇ／ｍＬ以上であると、粒状洗剤組成物の保管に必要なスペース（保管場所）をより少なくでき、有利となる。一方、１．２ｇ／ｍＬ以下であると、長期保管後でも粒状洗剤組成物の水への溶解性が良好となる。なお、前記嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ３３６２−１９９８に準じて測定される値を示す。
【００４７】
本発明の粒状洗剤組成物の流動性は、安息角として６０°以下であることが好ましく、５０°以下であることがより好ましい。また、貯蔵後（紙容器、または詰め替えパウチ等の透湿性の高い容器などに長期保存された場合等）の粒状洗剤組成物の流動性は、安息角として６０°以下であることが好ましく、５０°以下であることがより好ましい。安息角が６０°以下であると、粒状洗剤組成物粒子の取扱性が良好なものとなりやすい。また、貯蔵後の場合、容器から粒状洗剤組成物が取り出しやすい等、使用性が良好なものとなるため好ましい。なお、安息角は、容器に満たした粒状洗剤組成物粒子が流出するときに形成されるすべり面と水平面とのなす角を測定する、いわゆる排出法による安息角測定法によって測定することができる。具体的には、ターンテーブル形安息角測定器（筒井理化学器械（株）製）を用いて測定される値を示す。
【００４８】
本発明の粒状洗剤組成物は、（Ｘ）粒子と（Ｙ）粒子とを混合することにより製造できる。（Ｘ）粒子と（Ｙ）粒子との混合は、転動混合機、ドラムシェーカー、ドラムミキサー等の混合機を用いて実施できる。
（Ｘ）粒子、（Ｙ）粒子は、それぞれ、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。たとえば（Ｙ）粒子として、界面活性剤を含有し且つ酵素を含有しない粒子と、酵素を含有し且つ界面活性剤を含有しない粒子とを併用してもよい。
本発明の粒状洗剤組成物中、（Ｘ）粒子と（Ｙ）粒子との質量比は、（Ｘ）粒子／［（Ｘ）粒子＋（Ｙ）粒子］の値として、０．０５〜０．５が好ましく、０．１〜０．３がより好ましい。この範囲内であることで、洗剤本来の洗浄機能を充分に発揮し、且つ香り立ちが良好なものとなる。０．０５未満では、（Ｘ）粒子を配合する効果が不充分となるおそれがある。一方、０．５を越えると、（Ｙ）粒子の含有量が相対的に少なくなり、洗剤本来の洗浄機能が不充分となるおそれがある。
本発明の粒状洗剤組成物は、容器に充填して粒状洗剤製品とすることができる。この場合に用いられる容器としては、使い勝手の良さや、安定性等を考慮して選択することができ、特に湿度や光による影響が少ない容器を選択することが好ましい。
【００４９】
本発明の粒状洗剤組成物の使用方法は、特に制限されるものではなく、洗濯機に、好ましくは０．０２〜０．５質量％の溶液となるように投入して被洗物を洗濯する方法；被洗物を、好ましくは０．０２〜２質量％溶液に浸け置く方法等が好適である。特に洗濯機に投入して５〜２０分間の洗濯を行う方法に好適に使用することができる。
本発明の粒状洗剤組成物が洗濯対象とする被洗物は、特に制限されるものではなく、たとえば衣類、布巾、シーツ、カーテン等の繊維製品など、通常の洗浄剤組成物が洗濯対象とする被洗物と同じものが挙げられる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
後述する実施例および比較例で用いた原料を以下に示す。
【００５１】
≪香料含有粒子≫
＜（Ａ）成分＞
・（Ａ−１）：重曹（試薬１級、純正化学（株）、平均粒径２５０μｍ）
・炭酸Ｎａ（比較品）：粒灰（旭硝子（株）製、平均粒子径３２０μｍ、嵩密度１．０７ｇ／ｃｍ３）。
・硫酸Ｎａ（比較品）：中性無水芒硝（日本化学工業（株）製、平均粒径２５０μｍ）。
＜（Ｂ）成分＞
・水：イオン交換水。
＜（Ｃ）成分＞
・（Ｃ−１）：表１に示す香料組成物Ｃ−１（ＯＨ／ＣＯＯＨ含有化合物の割合：４４質量％）。
・（Ｃ−２）：表１に示す香料組成物Ｃ−２（ＯＨ／ＣＯＯＨ含有化合物の割合：３５質量％）
・（Ｃ−３）：表１に示す香料組成物Ｃ−３（ＯＨ／ＣＯＯＨ含有化合物の割合：２５質量％）。
・（Ｃ−４）（比較品）：表１に示す香料組成物Ｃ−４（ＯＨ／ＣＯＯＨ含有化合物の割合：１７質量％）。
【００５２】
【表１−１】
【表１−２】
【表１−３】
【表１−４】
【表１−５】
【００５３】
≪洗剤成分含有粒子≫
（１）ＭＥＳ混合濃縮物：以下の手順（工程１〜５）により合成した、ＭＥＳ（α−スルホ脂肪酸メチルエステル塩）、ＬＡＳ−Ｎａおよびノニオン界面活性剤の混合濃縮物。
［工程１．スルホン化工程］
パルミチン酸メチル（ライオン株式会社製、商品名：パステルＭ−１６）と、ステアリン酸メチル（ライオン株式会社製、商品名：パステルＭ−１８０）を８０：２０（質量比）になるように混合し、さらに常法により水添処理することにより、ヨウ素価を０．２に低減して精製し、精製脂肪酸メチルエステルを得た。この精製脂肪酸メチルエステルを流下型薄膜反応器を用いて、脱湿した空気で７％に希釈したＳＯ３ガスで反応モル比（ＳＯ３／飽和脂肪酸エステル）＝１．１８、反応温度８０℃の条件にてスルホン化し、スルホン化生成物を得た。
【００５４】
［工程２．熟成工程］
得られたスルホン化生成物を、平均滞留時間２０分の二重管ジャケット付きのループ式熟成管に導入した。このループ式熟成管を３基連続して繋げ、平均滞留時間を６０分とした。十分な攪拌と一定温度を保持するために、スルホン化生成物を線速０．１６ｍ／ｓでループ熟成管を流し、７８〜８２℃に制御して熟成反応を行い、スルホン化を完結し、α−スルホ脂肪酸メチルエステルを得た。
【００５５】
［工程３．エステル化・漂白工程］
得られたα−スルホ脂肪酸メチルエステル１００質量部に対してメタノール（住友化学工業株式会社製メタノール：工業グレード、水分５００ｐｐｍ未満）を２０質量部導入した後、この混合物と３５％過酸化水素（三菱ガス化学株式会社製３５％工業用過酸化水素：工業グレード）５．７質量部を混合ミキサーと熱交換器を備えた連続ループ式反応器に導入して漂白を行い、α−スルホ脂肪酸メチルエステル漂白処理物を得た。
【００５６】
［工程４．中和工程］
次に、α−スルホ脂肪酸メチルエステル漂白処理物及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸１２５質量部に対して４８％ＮａＯＨ水溶液（ダイソー株式会社製苛性ソーダ：工業グレード）２８質量部とノニオン界面活性剤２５質量部、水６９質量部、メタノール（住友化学工業株式会社製メタノール：工業グレード）２４質量部及びＬＡＳ−Ｈ（ライオン（株）製、ライポンＬＨ−２００（純分９６質量％））５質量部を、中和ラインに連続的に供給した。
中和方式は、特開２００１−６４２４８号公報記載の中和方式を採用し、プレミキサーと中和ミキサーとの間に、４８％ＮａＯＨ水溶液を定量的にフィードし、連続的に中和できるようにした。そして、予め中和させておいたα−スルホ脂肪酸メチルエステル漂白処理物の中和物と、α−スルホ脂肪酸メチルエステル漂白処理物とを、プレミキサーで完全に混合した後、４８％ＮａＯＨ水溶液と混合して中和物とした。
【００５７】
［工程５．濃縮工程］
さらに、上記中和物を原料界面活性剤水溶液として用い、特開２００４−２１０８０７号公報に記載のリサイクルフラッシュ蒸発を行い、低級アルコールの除去及び濃縮化を行い、水分１０．８％のＭＥＳ濃縮混合物（ＭＥＳ６２質量％、ＬＡＳ−Ｎａ３．５質量％、ノニオン界面活性剤１６．８質量％）を得た。
【００５８】
（２）ＬＡＳ−Ｈ：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸［ライオン（株）製、ライポンＬＨ−２００（純分９６質量％）。
（３）ＬＡＳ塩：ＬＡＳ−Ｈ を、４８質量％水酸化ナトリウム水溶で中和した化合物と、前記水酸化ナトリウムにて中和する代わりに、４８質量％水酸化カリウム水溶液で中和した化合物を質量比１：２で混合したもの。表中の配合量は、これら混合物としての値（質量％）を示す。
（４）石鹸：炭素数１２〜１８の脂肪酸ナトリウム（ライオン（株）製、純分：６７質量％、タイター：４０〜４５℃；脂肪酸組成［Ｃ１２：１１．７質量％、Ｃ１４：０．４質量％、Ｃ１６：２９．２質量％、Ｃ１８Ｆ０（ステアリン酸）：０．７質量％、Ｃ１８Ｆ１（オレイン酸）：５６．８質量％、Ｃ１８Ｆ２（リノール酸）：１．２質量％］、分子量：２８９）。
（５）ノニオン界面活性剤：ＥＣＯＲＯＬ２６（商品名、ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製；炭素数１２〜１６のアルキル基を有するアルコール）の酸化エチレン平均１５モル付加体（純分９０質量％）。
（６）酵素：サビナーゼ１２Ｔ（ノボザイムズ製）／ＬＩＰＥＸ１００Ｔ（ノボザイムズ製）／ステインザイム１２ＧＴＳ（ノボザイムズ製）セルザイム０．７Ｔ（ノボザイムス製）＝４／１／４／１（質量比）の混合物。
（７）ゼオライト：Ａ型ゼオライト（商品名：シルトンＢ、水澤化学工業株式会社製、純分８０質量％）。
（８）ＭＡ剤：アクリル酸／無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩（商品名：アクアリックＴＬ−４００、日本触媒（株）製；純分４０質量％水溶液）。
（９）亜硫酸ナトリウム：無水亜硫酸曹達（神州化学（株）製）。
（１０）硫酸ナトリウム：中性無水芒硝（日本化学工業（株）製）。
（１１）炭酸ナトリウム：粒灰（旭硝子（株）製、平均粒子径３２０μｍ、嵩密度１．０７ｇ／ｃｍ３）。
（１２）炭酸カリウム：炭酸カリウム（粉末）（旭硝子（株）製、平均粒子径４９０μｍ、嵩密度１．３０ｇ／ｃｍ３）。
（１３）ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロース（商品名：ダイセル１１９０、ダイセル化学工業（株）社製、エーテル化度０．７、推定分子量８２万）。
（１４）蛍光増白剤：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバスペシャルティケミカルズ）／チノパールＡＭＳ−ＧＸ（チバスペシャルティケミカルズ）＝３／１（質量比）の混合物。
（１５）色素：群青（大日精化工業製、Ｕｌｔｒａｍａｒｉｎｅ Ｂｌｕｅ）。
（１６）メタノール：住友化学工業社製メタノール：工業グレード、水分５００ｐｐｍ未満。
（１７）３５％過酸化水素：三菱ガス化学社製３５％工業用過酸化水素：工業グレード。
（１８）４８％ＮａＯＨ水溶液：ダイソー株式会社製苛性ソーダ：工業グレード。
【００５９】
＜製造例１〜４（洗剤成分含有粒子の製造）＞
表２に示す組成の洗剤成分含有粒子Ｙ１〜Ｙ４を以下の手順で製造した。
（工程Ａ）
撹拌装置を具備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を６０℃に調整した。これにＬＡＳ塩の一部（下記の工程Ｂで投入するＭＥＳ混合濃縮物から持ち込まれる量を除く）と石鹸を添加し、１０分間撹拌した。続いてＭＡ剤（アクリル酸／マレイン酸コポリマーナトリウム塩）を添加した。さらに１０分間撹拌した後、粉末Ａ型ゼオライトの一部（２．０質量％の捏和時添加用、５．０質量％の粉砕助剤用、１．５質量％の表面被覆用の各Ａ型ゼオライトを除いた量）、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウムを添加した。さらに２０分間撹拌して水分３８質量％の噴霧乾燥用スラリーを調製した後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度２８０℃の条件で噴霧乾燥し、平均粒子径３２０μｍ、嵩密度０．３０ｇ／ｃｍ３、水分５質量％の噴霧乾燥粒子を得た。
【００６０】
（工程Ｂ）
工程（Ａ）で得た噴霧乾燥粒子と、ＭＥＳ混合濃縮物と、２．０質量％のＡ型ゼオライトと、０．３質量％の噴霧添加用を除く残りのノニオン界面活性剤と、蛍光増白剤と、水とを、表２に記載の比率となるように連続ニーダー（（株）栗本鐵工所製、ＫＲＣ−Ｓ４型）に投入し、捏和能力１２０ｋｇ／ｈｒ、温度６０℃の条件で捏和し、界面活性剤を含有する水分６質量％の混合物を得た。
得られた混合物を、穴径１０ｍｍのダイスを具備したペレッターダブル（不二パウダル（株）製、ＥＸＤＦＪＳ−１００型）を用いて押し出しつつ、カッターで切断し（カッター周速は５ｍ／ｓ）長さ５〜３０ｍｍ程度のペレットを得た。
【００６１】
（工程Ｃ）
工程（Ｂ）で得たペレットに粉砕助剤としてのＡ型ゼオライトを５．０質量％添加し、冷風（１０℃、１５ｍ／ｓ）共存下で直列３段に配置したフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、ＤＫＡ−３）を用いて粉砕し（スクリーン穴径：１段目／２段目／３段目＝１２ｍｍ／６ｍｍ／３ｍｍ、回転数：１段目／２段目／３段目いずれも４７００ｒｐｍ）、界面活性剤粒子を得た。得られた界面活性剤粒子の水分は２％であった。
この界面活性剤粒子を水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）に投入し、１．５質量％の微粉Ａ型ゼオライトを加え、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で１分間転動し混合し、さらに亜硫酸ナトリウム、酵素を添加して１分間転動し混合し洗剤成分含有粒子Ｙ１〜Ｙ４を得た。
【００６２】
＜製造例５（洗剤成分含有粒子の製造）＞
表２に示す組成の洗剤成分含有粒子Ｙ５を以下の手順で製造した。
工程ＡにてＬＡＳ全量を投入した以外は、上記工程Ａと同様な操作を行い、平均粒子径３２０μｍ、嵩密度０．３０ｇ／ｃｍ３、水分４質量％の噴霧乾燥粒子を得た。以後、工程Ｂ、工程Ｃは上記と同様の手順で製造し、洗剤成分含有粒子Ｙ５を得た。
【００６３】
【表２】
【００６４】
＜実施例１〜１５、比較例１〜５：香料含有粒子＞
水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で、表３〜４に示す組成物に準じ、（Ａ）成分をドラムに投入後、水、香料組成物を噴霧し、１分間転動混合し、香料含有粒子Ｘ１〜Ｘ１５、Ｘ’１〜Ｘ’５を製造した。
得られた香料含有粒子について、以下の評価を行った。結果を表３〜４に示す。
【００６５】
［香料含有粒子の香り立ちの評価］
実施例１〜１５、比較例１〜５それぞれの香料含有粒子における重曹を全て硫酸ナトリウムに置換した対照サンプルを調製した。
香料含有粒子およびその対照サンプルを、それぞれ、容量が１．８Ｌのマヨネーズ瓶内へ１．０ｋｇ入れ、内蓋、外蓋を閉じ密閉させ、３０℃で１日間または６日間保存し、その後、２５℃に１日放置した。その後、専門パネラー１０名によって、対照サンプルとの比較による官能検査を下記評価基準で行い、その評点の平均点を算出し、その平均点から、下記の判定基準で香り立ちを評価した。
各実施例、比較例の香料含有粒子または粒状洗剤組成物と、各例に対応するサンプルとの比較を、平均点を算出し、◎◎−×の５段階に分類した。
（評価基準）
５点：香料含有粒子の香りの強さが対照サンプルと比較して非常に強い。
４点：香料含有粒子の香りの強さが対照サンプルと比較してかなり強い。
３点：香料含有粒子の香りの強さが対照サンプルと比較してやや強い。
２点：香料含有粒子の香りの強さが対照サンプルと比較してわずかに強い。
１点：香料含有粒子の香りの強さが対照サンプルと比較して変化なし。
０点：香料含有粒子の香りの強さが対照サンプルと比較して弱い。
（判定基準）
◎◎：平均点が４．５点以上。
◎：平均点が３．５点以上４．５点未満。
○：平均点が２．５点以上３．５点未満。
△：平均点が１．５点以上２．５点未満。
×：平均点が１．５点未満。
【００６６】
【表３】
【００６７】
【表４】
【００６８】
＜実施例１６〜２９、比較例６〜９：粒状洗剤組成物＞
水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で、上記にて得られた洗剤成分含有粒子（Ｙ１〜Ｙ５）および香料含有粒子（Ｘ１〜Ｘ１５、Ｘ’１〜Ｘ’５）を表５に記載の比率となるように投入し、１分間転動して粒状洗剤組成物を得た。
尚、比較例９は、香料含有粒子を配合せず、洗剤成分含有粒子Ｙ１に対して香料組成物Ｃ−１を直接噴霧して粒状洗剤組成物とした。このときの香料組成物Ｃ−１の噴霧量は、粒状洗剤組成物中の香料組成物Ｃ−１の含有量が、実施例１６の粒状洗剤組成物中の香料組成物Ｃ−１の含有量と同じとなる量とした。
得られた粒状洗剤組成物について、以下の評価を行った。結果を表５に示す。
【００６９】
［粒状洗剤組成物の香り立ちの評価］
実施例１６〜２９、比較例６〜９の粒状洗剤組成物にそれぞれ配合した香料含有粒子における重曹を全て硫酸ナトリウムに置換した対照サンプルを調製した。
この対照サンプルを用いて、前記香料含有粒子の香り立ちの評価と同様の手順で粒状洗剤組成物の香り立ちを評価した。
【００７０】
【表５】
【００７１】
上記結果に示すとおり、実施例１〜１５の香料含有粒子は、香り立ちの評価結果が、３０℃での保存を１日間行った場合、６日間行った場合のいずれの場合においても○以上であり、製造直後から長期にわたって良好な香り立ちが持続していた。特に、Ｃ／Ｂ×１００が１０〜５００であり且つＣ／Ａ×１００が０．１〜２である実施例３〜５、８〜１０の結果が良好であった。
一方、（Ａ）成分として炭酸ナトリウムを配合した比較例１、（Ｃ）成分としてＯＨ／ＣＯＯＨ含有化合物の割合が１７質量％の香料組成物（Ｃ−４）を配合した比較例２、水分量が０．００１％の比較例３、水分量が５％の比較例４、（Ｃ）成分の含有量が５％の比較例５は、香り立ちの評価結果が、３０℃での保存を１日間行った場合、６日間行った場合のいずれの場合においても△または×であり、香り立ちが悪かった。
実施例１６〜２９、比較例６〜８の粒状洗剤組成物の香り立ちの評価結果は、使用した香料含有粒子の評価結果と同様であった。また、洗剤成分含有粒子中の界面活性剤の配合量が異なる以外は同じ組成の実施例１８、１９および２９を対比すると、ＭＥＳの含有量が１１％の粒子Ｙ１を配合した実施例１８は、保存１日後および６日後のいずれにおいても評価結果が◎◎であり、香り立ちに優れていた。香料含有粒子を配合せず、代わりに洗剤成分含有粒子に直セル香料を噴霧した比較例５は、３０℃での保存を１日間行った場合、６日間行った場合のいずれの場合においても香り立ちが悪かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）炭酸水素塩と、（Ｂ）水０．０１〜３質量％と、（Ｃ）香料０．０５〜３質量％とを配合してなり、前記（Ｃ）香料が、水酸基およびカルボキシル基のいずれか一方または両方を有する化合物を少なくとも２０質量％含有することを特徴とする粒状洗剤用の香料含有粒子。
【請求項２】
前記（Ａ）炭酸水素塩に対する前記（Ｃ）香料の割合が０．０５〜１０質量％であり、かつ前記（Ｂ）水に対する前記（Ｃ）香料の割合が２〜５０００質量％である、請求項１に記載の粒状洗剤用の香料含有粒子。
【請求項３】
請求項１または２に記載の粒状洗剤用の香料含有粒子と、洗剤成分含有粒子とを含有する粒状洗剤組成物。
【請求項４】
前記洗剤成分含有粒子の水分が３〜１０質量％である、請求項３に記載の粒状洗剤組成物。
【請求項５】
前記洗剤成分含有粒子が、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を少なくとも８質量％含有する請求項３または４に記載の粒状洗剤組成物。
【請求項１】
（Ａ）炭酸水素塩と、（Ｂ）水０．０１〜３質量％と、（Ｃ）香料０．０５〜３質量％とを配合してなり、前記（Ｃ）香料が、水酸基およびカルボキシル基のいずれか一方または両方を有する化合物を少なくとも２０質量％含有することを特徴とする粒状洗剤用の香料含有粒子。
【請求項２】
前記（Ａ）炭酸水素塩に対する前記（Ｃ）香料の割合が０．０５〜１０質量％であり、かつ前記（Ｂ）水に対する前記（Ｃ）香料の割合が２〜５０００質量％である、請求項１に記載の粒状洗剤用の香料含有粒子。
【請求項３】
請求項１または２に記載の粒状洗剤用の香料含有粒子と、洗剤成分含有粒子とを含有する粒状洗剤組成物。
【請求項４】
前記洗剤成分含有粒子の水分が３〜１０質量％である、請求項３に記載の粒状洗剤組成物。
【請求項５】
前記洗剤成分含有粒子が、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を少なくとも８質量％含有する請求項３または４に記載の粒状洗剤組成物。
【公開番号】特開２０１２−１４０５５５（Ｐ２０１２−１４０５５５Ａ）
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６６３（Ｐ２０１１−６６３）
【出願日】平成２３年１月５日（２０１１．１．５）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月５日（２０１１．１．５）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
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