粘接着剤組成物及びそれを用いた接着方法、並びに積層体及びタイヤ
【課題】フィルム層に対する接着力と、ゴム層に対する接着力との両方を向上させ、且つ、ガラス転移温度を低下させることが可能な粘接着剤組成物及びそれを用いた接着方法、並びに積層体及びタイヤを提供する。
【解決手段】本発明の粘接着剤組成物は、ジエン骨格を有し、片末端のみ又は両末端のみが官能基によって変性された末端変性エラストマーを含むことを特徴とする。前記末端変性エラストマーの含有量が、ゴム成分の１０質量％〜１００質量％である態様、などが好ましい。
【解決手段】本発明の粘接着剤組成物は、ジエン骨格を有し、片末端のみ又は両末端のみが官能基によって変性された末端変性エラストマーを含むことを特徴とする。前記末端変性エラストマーの含有量が、ゴム成分の１０質量％〜１００質量％である態様、などが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘接着剤組成物及びそれを用いた接着方法、並びに積層体及びタイヤに関し、特に、フィルム層に対する接着力と、ゴム層に対する接着力との両方を向上させ、且つ、ガラス転移温度を低下させることが可能な粘接着剤組成物及びそれを用いた接着方法、並びに該方法により形成された積層体及び該積層体を使用したタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤのインナーライナー構造として、図１に示すような、樹脂フィルム層（フィルム層）１０、粘接着剤層１１、ブチルインナー層（ゴム層）１２の３層構造が知られている。ここで、タイヤの内圧を保持するためにタイヤ内面に空気バリア層として配設されるブチルインナー層１２には、ブチルゴムやハロゲン化ブチルゴム等を主原料とするゴム組成物が使用されている。また、樹脂フィルム層１０として、熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーからなるフィルムを利用する技術が知られている。さらに、粘接着剤層１１については、種々の材料が検討されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００３】
前記３層構造のインナーライナー構造は、樹脂フィルム層１０及びブチルインナー層１２を有するため、耐空気透過性が高いものの、タイヤ重量が大きいという問題がある。
【０００４】
斯かる問題を解決すべく、ブチルインナー層１２及びスキージー層１３を除去して軽量化すること（図２）が検討されている。
【０００５】
この場合、樹脂フィルム層２０又はカーカスコード層２２に、メタロックＲ−４６（東洋化学研究所（株）社製）、ケムロック６２５０（ロード・コーポレーション社製）等の市販粘接着剤を塗布して、樹脂フィルム層２０と、カーカスコード層２２とを接着する技術が知られている。
【０００６】
しかしながら、前記市販粘接着剤により形成された粘接着剤層２１は、タック性が低く、樹脂フィルム層２０に対する接着力と、カーカスコード層２２に対する接着力との両方を向上させることは困難であるため、樹脂フィルム層２０とカーカスコード層２２との接着力が不十分となり、樹脂フィルム層２０とカーカスコード層２２とが剥離せずにタイヤを安定して生産できる粘接着剤を適用することが望まれている。
さらに、鉛、ハロゲン等を含有しない、より環境に優しい粘接着剤を用いることが要求されている。
【０００７】
斯かる問題を解決すべく、主鎖変性エラストマー（主鎖変性ポリマー）を用いて樹脂フィルム層２０とカーカスコード層２２とを加硫接着することが行われている。
しかしながら、樹脂フィルム層２０とカーカスコード層２２との接着力を向上させるために、主鎖変性エラストマー（主鎖変性ポリマー）の変性率を高くすると、該主鎖変性エラストマー（主鎖変性ポリマー）を含む粘接着剤のガラス転移温度（Ｔｇ）が上昇して、低温での弾性率が高くなるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−８２４１８号公報
【特許文献２】特開２００７−９８８４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、フィルム層に対する接着力と、ゴム層に対する接着力との両方を向上させ、且つ、ガラス転移温度を低下させることが可能な粘接着剤組成物及びそれを用いた接着方法、並びに積層体及びタイヤを提供することを目的とする。
さらに、本発明は、フィルム層に対する接着力と、ゴム層に対する接着力との両方を向上させ、且つ、ガラス転移温度を低下させることに加えて、低温弾性率の増加を抑制してクラックを防止できる粘接着剤組成物及びそれを用いた接着方法、並びに積層体及びタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、粘接着剤組成物が、ジエン骨格を有し、片末端のみ又は両末端のみが官能基によって変性された末端変性エラストマーを含むことにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１１】
すなわち、本発明の粘接着剤組成物は、ジエン骨格を有し、片末端のみ又は両末端のみが官能基によって変性された末端変性エラストマーを含むことを特徴とする。
【００１２】
前記末端変性エラストマーの含有量は、ゴム成分の１０質量％〜１００質量％であることが望ましい。
また、前記ゴム成分が、ジエン骨格を有する未変性エラストマーを更に含んでいてもよい。
【００１３】
前記官能基は、酸素含有官能基及び窒素含有官能基の少なくともいずれかであることが望ましい。
前記酸素含有官能基が、エポキシ基、ヒドロキシル基、及びカルボキシル基から選択される少なくとも１種であることが望ましい。
前記窒素含有官能基が、アミノ基及びイソシアネート基の少なくともいずれかであることが望ましい。
【００１４】
前記粘接着剤組成物のガラス転移温度が、−２０℃以下であることが望ましい。
【００１５】
前記粘接着剤組成物は、架橋剤を更に含んでいてもよく、架橋促進剤を更に含んでいてもよい。
【００１６】
本発明の接着方法は、前記粘接着剤組成物を、フィルム層と未加硫ゴム層との間に配設し、前記フィルム層と前記未加硫ゴム層とを加硫することを特徴とする。
前記フィルム層は、ポリアミド系重合体、エチレン−ビニルアルコール系共重合体、ウレタン系重合体、オレフィン系重合体、及びジエン系重合体から選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００１７】
前記粘接着剤組成物を良溶媒に溶解してなる塗布液を、前記フィルム層又は前記未加硫ゴム層に塗布してもよい。
また、前記粘接着剤組成物を、シート状にした後に、前記フィルム層と前記未加硫ゴム層との間に配設してもよい。
【００１８】
本発明の積層体は、本発明の接着方法によりフィルム層と未加硫ゴム層とが接着されたことを特徴とする。
また、本発明のタイヤは、本発明の積層体を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、フィルム層に対する接着力と、ゴム層に対する接着力との両方を向上させ、且つ、ガラス転移温度を低下させることが可能な粘接着剤組成物及びそれを用いた接着方法、並びに積層体及びタイヤを提供することができる。
さらに、本発明によれば、フィルム層に対する接着力と、ゴム層に対する接着力との両方を向上させ、且つ、ガラス転移温度を低下させることに加えて、低温弾性率の増加を抑制してクラックを防止できる粘接着剤組成物及びそれを用いた接着方法、並びに積層体及びタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】インナーライナー構造の一例を示す概略構成図である。
【図２】インナーライナー構造の他の例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について、必要に応じて図面を参照しつつ具体的に説明する。
本明細書において、「主鎖」は分子の鎖の中で最も長い炭素鎖を意味し、「側鎖」は主鎖から枝分かれした炭素鎖を意味し、「末端」は主鎖の最も端の部分を意味する。
【００２２】
（粘接着剤組成物）
本発明の粘接着剤組成物は、少なくとも、末端変性エラストマー（末端変性ポリマー）を含有してなり、さらに必要に応じて、未変性エラストマー、架橋剤、架橋促進剤、その他の成分を含有してなる。ここで、前記末端変性エラストマー及び前記未変性エラストマーがゴム成分を構成する。
本発明の粘接着剤組成物のガラス転移温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、−２０℃以下が好ましく、−５０℃以下がより好ましい。
前記ガラス転移温度が−２０℃を超えると、クラックが発生することがある。一方、前記ガラス転移温度が、より好ましい範囲内であると、低温クラック性の点で有利である。
なお、前記ガラス転移温度は、例えば、動的粘弾性測定装置（商品名：ＡＲＥＳ、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて温度依存性測定することによって測定することができる。
【００２３】
＜末端変性エラストマー＞
前記末端変性エラストマーは、ジエン骨格を有し、片末端のみ又は両末端のみが官能基によって変性されたものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、共役ジエン単独重合体、芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体等の共役ジエン系重合体、などが挙げられる。
【００２４】
前記末端変性エラストマーの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分の１０質量％〜１００質量％が好ましく、３０質量％〜
８０質量％がより好ましい。
前記末端変性エラストマーの含有量が、１０質量％未満であると、フィルム層に対する接着力と、ゴム層に対する接着力との両方を向上させることができないことがある。一方、前記末端変性エラストマーの含有量が、前記より好ましい範囲内であると、フィルム層に対する接着力と、ゴム層に対する接着力との両方の点で有利である。
【００２５】
前記末端変性エラストマーの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０００〜２００００００が好ましく、４０００〜１００００００がより好ましい。
前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０００以上であると、加硫後の疲労耐久性向上に寄与することができ、２００００００以下であると、粘度を抑制して作業性を確保しやすい。一方、前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、前記より好ましい範囲内であると、耐疲労性と作業性の両立の点で有利である。
なお、前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、ＧＰＣ（商品名：ＧＰＣシステム、島津製作所製）を用いて分子量分布測定することによって測定することができる。
【００２６】
−ジエン骨格−
前記ジエン骨格とは、主鎖に二重結合を含む、ジエン化合物が重合された重合体の構造を意味する。
前記ジエン骨格を有するエラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
−官能基−
前記官能基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸素含有官能基、窒素含有官能基、などが挙げられる。
【００２８】
−−酸素含有官能基−−
前記酸素含有官能基としては、酸素原子を含有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、などが挙げられる。
【００２９】
−−窒素含有官能基−−
前記窒素含有官能基としては、窒素原子を含有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、アミノ基、イソシアネート基、などが挙げられる。
【００３０】
−末端変性−
前記末端変性とは、エラストマーの分子鎖の片末端のみ又は両末端のみが前記官能基によって変性されていることを意味する。ここで、「片末端のみ又は両末端のみ」とは、末端以外の部分は変性されていないことを意味する。
前記末端変性は、主鎖変性と比べて、立体障害が小さく、フレキシブルな構造であるため、変性率が低くても、高い接着力を発現する。このことにより、接着力と、低いガラス転移温度（Ｔｇ）との両立を可能にする。
前記末端変性は、より効果的に接着力を発揮する点で、両末端のみが変性されていることが好ましい。
【００３１】
−末端変性エラストマーの製造方法−
例えば、まず活性末端を有する共役ジエン系重合体を得た後、この共役ジエン系重合体の該活性末端に、前記変性基をもつ変性剤を反応させることにより、目的の末端変性エラストマーを製造することができる。また、Ｔｇの高いセグメントを主鎖とする場合も同様である。
活性末端を有する共役ジエン系重合体は、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としてアニオン重合により重合したもの、又は希土類金属化合物を重合開始剤として配位重合により重合したものであることが好ましい。
重合方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。
【００３２】
前記共役ジエン系重合体に用いられる共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよいが、これらの中でも、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンが特に好ましい。
また、これらの共役ジエン化合物との共重合に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロへキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。
【００３３】
更に、単量体として共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、それぞれ１，３−ブタジエン及びスチレンの使用が、単量体の入手の容易さ等の実用性面、及びアニオン重合特性がリビング性等の点で優れること等から、特に好適である。また、溶液重合法を用いた場合には、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５質量％〜５０質量％、より好ましくは１０質量％〜３０質量％である。なお、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、仕込み単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含量は０質量％〜５５質量％の範囲が好ましい。
【００３４】
−−アニオン重合−−
アニオン重合により、活性末端を有する重合体を得る方法としては、例えば共役ジエン系重合体の場合、有機アルカリ金属化合物を開始剤とし、有機溶媒中で共役ジエン化合物単独、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをアニオン重合させる方法を用いることができる。
【００３５】
有機アルカリ金属化合物としては、ヒドロカルビルリチウム化合物、リチウムアミド化合物又は第１族金属アルコキシドを用いることが好ましい。第１族金属アルコキシドの第１族金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。重合開始剤としてヒドロカルビルリチウム化合物を用いる場合、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。一方、重合開始剤としてリチウムアミド化合物を用いる場合は、重合開始末端に窒素含有官能基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。
なお、ヒドロカルビルリチウム化合物、リチウムアミド化合物等の有機リチウム化合物又は第１族金属アルコキシドの、重合開始剤としての使用量は、単量体１００ｇ当り０．２ミリモル（ｍｍｏｌ）〜２０ミリモル（ｍｍｏｌ）の範囲が好ましい。
【００３６】
前記ヒドロカルビルリチウム化合物としては、例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルフェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物等が挙げられ、これらの中でも、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム等のアルキルリチウムが好ましく、ｎ−ブチルリチウムがより好ましい。
【００３７】
一方、前記リチウムアミド化合物としては、例えば、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチムジ−２−エチルヘキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムメチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。
【００３８】
前記リチウムアミド化合物は、二級アミンとリチウム化合物から予備調製して重合反応に用いてもよいが、重合系中で生成させてもよい。ここで、前記二級アミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジイソブチルアミン等の他、アザシクロヘプタン（即ち、ヘキサメチレンイミン）、２−（２−エチルヘキシル）ピロリジン、３−（２−プロピル）ピロリジン、３，５−ビス（２−エチルヘキシル）ピペリジン、４−フェニルピペリジン、７−デシル−１−アザシクロトリデカン、３，３−ジメチル−１−アザシクロテトラデカン、４−ドデシル−１−アザシクロオクタン、４−（２−フェニルブチル）−１−アザシクロオクタン、３−エチル−５−シクロヘキシル−１−アザシクロヘプタン、４−ヘキシル−１−アザシクロヘプタン、９−イソアミル−１−アザシクロヘプタデカン、２−メチル−１−アザシクロヘプタデセ−９−エン、３−イソブチル−１−アザシクロドデカン、２−メチル−７−ｔ−ブチル−１−アザシクロドデカン、５−ノニル−１−アザシクロドデカン、８−（４’−メチルフェニル）−５−ペンチル−３−アザビシクロ［５．４．０］ウンデカン、１−ブチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、８−エチル−３−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１−プロピル−３−アザビシクロ［３．２．２］ノナン、３−（ｔ−ブチル）−７−アザビシクロ［４．３．０］ノナン、１，５，５−トリメチル−３−アザビシクロ［４．４．０］デカン等の環状アミンが挙げられる。一方、リチウム化合物としては、上記ヒドロカルビルリチウム化合物を用いることができる。
【００３９】
本発明においては、重合開始剤の有機アルカリ金属化合物として、アルキルリチウムを用いることが好ましい。また、上記有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として、アニオン重合により活性末端を有する共役ジエン系重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、例えば、重合反応に不活性な炭化水素溶媒中で、共役ジエン化合物単独で、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との混合物を重合させることで共役ジエン系重合体を製造することができる。ここで、重合反応に不活性な炭化水素溶媒としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
前記アニオン重合は、ランダマイザーの存在下で実施してもよい。該ランダマイザーは、共役ジエン化合物のミクロ構造を制御することができ、例えば、単量体としてブタジエンを用いた重合体のブタジエン単位の１，２−結合含量を制御したり、単量体としてスチレンとブタジエンを用いた共重合体のブタジエン単位とスチレン単位とをランダム化する等の作用を有する。
前記ランダマイザーとしては、例えば、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン、カリウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−アミレート等が挙げられる。これらランダマイザーの使用量は、重合開始剤の有機アルカリ金属化合物１モル当り０．０１〜１００モル当量の範囲が好ましい。
【００４１】
前記アニオン重合の重合温度は、０℃〜１５０℃の範囲が好ましく、２０℃〜１３０℃の範囲が更に好ましい。また、該重合は、発生圧力下で実施できるが、通常は、使用する単量体を実質的に液相に保つのに十分な圧力下で行うのが好ましい。ここで、重合反応を発生圧力より高い圧力下で実施する場合、反応系を不活性ガスで加圧するのが好ましい。また、重合に使用する単量体、重合開始剤、溶媒等の原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を予め除去したものを用いるのが好ましい。
【００４２】
−−配位重合−−
一方、希土類金属化合物を重合開始剤として、配位重合で活性末端を有する共役ジエン系重合体を製造する場合は、下記（イ）成分、（ロ）成分、（ハ）成分を組み合わせて用いるのが更に好ましい。
前記配位重合に用いる（イ）成分は、希土類金属化合物、及び希土類金属化合物とルイス塩基との錯化合物等から選択される。ここで、希土類金属化合物としては、希土類元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩及び亜リン酸塩等が挙げられ、ルイス塩基としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、１価又は２価のアルコール等が挙げられる。前記希土類金属化合物の希土類元素としては、ランタン、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウムが好ましく、これらの中でも、ネオジムが特に好ましい。また、（イ）成分として、具体的には、ネオジムトリ−２−エチルヘキサノエート、それとアセチルアセトンとの錯化合物、ネオジムトリネオデカノエート、それとアセチルアセトンとの錯化合物、ネオジムトリｎ−ブトキシド等が挙げられる。これら（イ）成分は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。
【００４３】
前記配位重合に用いる（ロ）成分は、有機アルミニウム化合物から選択される。該有機アルミニウム化合物として、具体的には、式：Ｒ２１３Ａｌで表されるトリヒドロカルビルアルミニウム化合物、式：Ｒ２１２ＡｌＨ又はＲ２１ＡｌＨ２で表されるヒドロカルビルアルミニウム水素化物（式中、Ｒ２１は、それぞれ独立して炭素数１〜３０の炭化水素基である）、炭素数１〜３０の炭化水素基をもつヒドロカルビルアルミノキサン化合物等が挙げられる。該有機アルミニウム化合物として、具体的には、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムヒドリド、アルキルアルミニウムジヒドリド、アルキルアルミノキサン等が挙げられる。これらの化合物は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。なお、（ロ）成分としては、アルミノキサンと他の有機アルミニウム化合物とを併用するのが好ましい。
【００４４】
前記配位重合に用いる（ハ）成分は、加水分解可能なハロゲンを有する化合物又はこれらとルイス塩基の錯化合物；三級アルキルハライド、ベンジルハライド又はアリルハライドを有する有機ハロゲン化物；非配位性アニオン及び対カチオンからなるイオン性化合物等から選択される。かかる（ハ）成分として、具体的には、アルキルアルミニウム二塩化物、ジアルキルアルミニウム塩化物、四塩化ケイ素、四塩化スズ、塩化亜鉛とアルコール等のルイス塩基との錯体、塩化マグネシウムとアルコール等のルイス塩基との錯体、塩化ベンジル、塩化ｔ−ブチル、臭化ベンジル、臭化ｔ−ブチル、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。これら（ハ）成分は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。
【００４５】
前記重合開始剤は、上記の（イ），（ロ），（ハ）成分以外に、必要に応じて、重合用単量体と同じ共役ジエン化合物及び／又は非共役ジエン化合物を用いて予備的に調製してもよい。また、（イ）成分又は（ハ）成分の一部又は全部を不活性な固体上に担持して用いてもよい。上記各成分の使用量は、適宜設定することができるが、通常、（イ）成分は単量体１００ｇ当たり０．００１ミリモル（ｍｍｏｌ）〜０．５ミリモル（ｍｍｏｌ）である。また、モル比で（ロ）成分／（イ）成分は５〜１，０００、（ハ）成分／（イ）成分は０．５〜１０が好ましい。
【００４６】
前記配位重合における重合温度は、−８０〜１５０℃の範囲が好ましく、−２０〜１２０℃の範囲が更に好ましい。また、配位重合に用いる溶媒としては、上述のアニオン重合で例示した反応に不活性な炭化水素溶媒を用いることができ、反応溶液中の単量体の濃度もアニオン重合の場合と同様である。更に、配位重合における反応圧力もアニオン重合の場合と同様であり、反応に使用する原材料も、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を実質的に除去したものが望ましい。
当該活性末端を有する共役ジエン系重合体としては、有機アルカリ金属化合物、特にアルキルリチウムを用いてアニオン重合してなるものが好ましい。
このようにして、活性末端を有し、かつ変性後の変性ポリマーの重量平均分子量が、好ましくは２，０００以上５０万以下になるように分子量が調整された共役ジエン系重合体（以下、ＬＭ−共役ジエン系重合体と称することがある。）が得られる。
【００４７】
−−変性反応−−
本発明においては、官能基を、一分子当たり、平均１個以下有する、低分子量変性共役ジエン系重合体を製造する。
そのためには、前述のようにして得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、官能基を有する変性剤を反応させた後、該官能基を所望の官能基に変換する反応を行うことが好ましい。
【００４８】
前記所望の官能基が第一アミノ基である場合、変性剤として、加水分解により第一アミノ基を生成し得る前駆体官能基を有する単官能シラン化合物が用いられる。このようなシラン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（ジメチル）メトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（ジメチル）エトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（ジメチル）プロポキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（ジエチル）メトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（ジエチル）エトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（ジエチル）プロポキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（ジメチル）メトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（ジメチル）エトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（ジメチル）プロポキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（ジエチル）メトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（ジエチル）エトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（ジエチル）プロポキシシラン等を挙げることができる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（ジメチル）メトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（ジメチル）エトキシシラン及びＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（ジメチル）プロポキシシランが好ましい。
【００４９】
活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、上記のようなシラン化合物を反応させ、さらに加水分解することにより、下記一般式（１）
【００５０】
【化１】
（Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ａ１は炭素数２〜１０の二価の炭化水素基、Ｐｏｌｙｍはポリマー鎖を示す。）で表される、末端に第一アミノ基含有変性基を有する、変性共役ジエン系重合体が得られる。この場合、変性共役ジエン系重合体中の変性基の数は、一分子当たり、平均１個以下となる。
【００５１】
また、前記所望の官能基が第二アミノ基（環状イミノ基も含む）である場合、変性剤として、加水分解により第二アミノ基を生成し得る前駆体官能基を有する単官能シラン化合物が用いられる。このようなシラン化合物の具体例としては、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピル（ジメチル）メトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピル（ジメチル）エトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ヘキサメチレンイミン−２−イル）プロピル（ジメチル）メトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ヘキサメチレンイミン−２−イル）プロピル（ジメチル）エトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピロリジン−２−イル）プロピル（ジメチル）メトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピロリジン−２−イル）プロピル（ジメチル）エトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピペリジン−２−イル）プロピル（ジメチル）メトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピペリジン−２−イル）プロピル（ジメチル）エトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（イミダゾール−２−イル）プロピル（ジメチル）メトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（イミダゾール−２−イル）プロピル（ジメチル）エトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（４，５−ジヒドロイミダゾール−５−イル）プロピル（ジメチル）メトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（４，５−ジヒドロイミダゾール−５−イル）プロピル（ジメチル）エトキシシラン等を挙げることができる。
【００５２】
活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、上記のようなシラン化合物を反応させ、さらに加水分解することにより、下記一般式（２）、（３）で表される末端に第二アミノ基含有変性基を有する変性共役ジエン系重合体が得られる。
【００５３】
【化２】
（式中、Ｒ３〜Ｒ７は、それぞれ独立に炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立に炭素数２〜１０の二価の炭化水素基、Ｚは環内にイミノ基を有する環状有機化合物残基、Ｐｏｌｙｍはポリマー鎖を示す。）
上記一般式（３）におけるＺで表される環内にイミノ基を有する環状有機化合物残基としては、例えば、ヘキサメチレンイミン残基、ピロリジン残基、ピペリジン残基、イミダゾール−２−イル基、４，５−ジヒドロイミダゾール−５−イル基等が挙げられる。上記一般式（２）、（３）で表される末端に第二アミノ基含有変性基を有する変性共役ジエン系重合体においては、その中の変性基の数は、一分子当たり、平均１個以下となる。
【００５４】
前記所望の官能基がカルボキシ基である場合、変性剤として、加水分解によりカルボキシ基を生成し得る前駆体官能基を有する単官能シラン化合物が用いられる。このようなシラン化合物の具体例としては、メチル３−［（ジメチル）メトキシシリル］プロポキシアセテート、メチル３−［（ジメチル）エトキシシリル］プロポキシアセテート、メチル３−［（ジエチル）メトキシシリル］プロポキシアセテート、メチル３−［（ジエチル）エトキシシリル］プロポキシアセテート、メチル２−［（ジメチル）メトキシシリル］エトキシアセテート、メチル２−［（ジメチル）エトキシシリル］エトキシアセテート、メチル２−［（ジエチル）メトキシシリル］エトキシアセテート、メチル２−［（ジエチル）エトキシシリル］エトキシアセテート、メチル３−［３−［（ジメチル）メトキシシリル］プロポキシ］プロピオネート、メチル３−［３−［（ジメチル）エトキシシリル］プロポキシ］プロピオネート、メチル３−［３−［（ジエトキシ）メトキシシリル］プロポキシ］プロピオネート、メチル３−［３−［（ジエチル）エトキシシリル］プロポキシ］プロピオネート、メチル３−［２−［（ジメチル）メトキシシリル］エトキシ］プロピオネート、メチル３−［２−［（ジメチル）エトキシシリル］エトキシ］プロピオネート、メチル３−［２−［（ジエチル）メトキシシリル］エトキシ］プロピオネート、メチル３−［２−［（ジエチル）エトキシシリル］エトキシ］プロピオネート等を挙げることができる。
【００５５】
活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、上記のようなシラン化合物を反応させ、さらに加水分解することで、カルボン酸エステル基を遊離のカルボキシ基とすることにより、下記一般式（４）で表される末端にカルボキシ基含有変性基を有する変性共役ジエン系重合体が得られる。
【００５６】
【化３】
（式中、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ１０は炭素数１〜５の二価の炭化水素基、Ａ４は、炭素数２〜１０の二価の炭化水素基、Ｐｏｌｙｍはポリマー鎖を示す。）
上記一般式（４）で表される末端にカルボキシ基含有変性基を有する変性共役ジエン系重合体においては、その中の変性基の数は、一分子当たり、平均１個以下となる。
【００５７】
前記所望の官能基がヒドロキシ基である場合、変性剤としてエチレンオキシド、プロピレンオキシドを用いることにより末端にヒドロキシ基含有変性基を有する変性共役ジエン系重合体が得られる。
また、変性剤としてグリシジル基を有する単官能シラン化合物を用い、活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に反応させた後、該グリシジル基に、例えばアルコール類を反応させることにより、下記一般式（５）で表される末端にヒドロキシ基含有変性基を有する変性共役ジエン系重合体が得られる。
【００５８】
【化４】
（式中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ１３は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基、Ａ５は、炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を示す。）
【００５９】
前記変性剤として用いるグリシジル基を有する単官能シラン化合物としては、例えば（２−グリシドキシエチル）ジメチルメトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）ジメチルエトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）ジエチルメトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）ジエチルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジエチルメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジエチルエトキシシラン等を挙げることができる。
また、このグリシドキシ基に反応させる上記アルコール類としては、例えばＲ１８ＯＨ（Ｒ１８は、炭素数１〜１０の一価の炭化水素基である）を用いることができる。
このようにして得られた上記一般式（５）で表される末端にヒドロキシ基含有変性基を有する変性共役ジエン系重合体においては、その中の変性基の数は、一分子当たり、平均１個以下となる。
【００６０】
本発明においては、前記変性剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この変性剤による変性反応は、溶液反応で行うのが好ましく、該溶液中には、重合時に使用した単量体が含まれていてもよい。また、変性反応の反応形式は特に制限されず、バッチ式でも連続式でもよい。
この変性反応においては、使用する共役ジエン系重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性を有するものが好ましい。
【００６１】
前記変性剤による変性反応において、該変性剤の使用量は、好ましくは０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系重合体である。同含有量は、さらに好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系重合体であり、特に好ましくは２〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系重合体である。ここで、共役ジエン系重合体とは、製造時又は製造後、添加される老化防止剤等の添加剤を含まないポリマーのみの質量を意味する。変性剤の使用量を上記範囲にすることによって、所望の性状を有する変性基含有変性共役ジエン系重合体が得られる。
なお、前記変性剤の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、あるいは、連続的に添加する方法等が挙げられるが、一括して添加する方法が好ましい。
【００６２】
本発明においては、このようにして共役ジエン系重合体の活性末端に変性反応を施した後、加水分解反応を行うことにより、前駆体官能基を第一アミノ基含有変性基、第二アミノ基含有変性基、カルボキシ基含有変性基に変換する。
加水分解反応は、酸性、中性、アルカリ性のいずれの条件でも行うことができるが、使用する変性剤の種類に応じて、適宜条件を選定すればよい。
なお、変性剤としてグリシジル基を有する単官能シラン化合物を用いて、末端変性を行った場合、変性反応後、アルコール類等を加え、該グリシジル基の開環反応を行い、末端にヒドロキシ含有変性基を有する共役ジエン系重合体とする。
このようにして、変性基を、一分子当たり、平均１個以下有する変性共役ジエン系重合体からなる、末端変性エラストマーが得られる。
【００６３】
＜未変性エラストマー＞
前記未変性エラストマーとしては、ジエン骨格を有し、未変性なものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記未変性エラストマーの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分の９０質量％以下が好ましく、２０質量％〜７０質量％がより好ましい。
前記未変性エラストマーの含有量が、９０質量％を超えると、フィルム層に対する接着力と、ゴム層に対する接着力との両方を向上させることができないことがある。一方、前記未変性エラストマーの含有量が、前記より好ましい範囲内であると、フィルム層に対する接着力と、ゴム層に対する接着力との両立の点で有利である。
前記未変性エラストマーの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０００〜３００００００が好ましく、１０００００〜２００００００がより好ましい。
前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０００以上であれば、加硫後の疲労耐久性向上に寄与することができ、３００００００以下であれば、粘度を抑制して作業性を確保しやすい。一方、前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、前記より好ましい範囲内であると、耐疲労性と作業性の両立の点で有利である。
なお、前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、ＧＰＣ（商品名：ＧＰＣシステム、島津製作所製）を用いて分子量分布測定することによって測定することができる。
【００６４】
−ジエン骨格−
前記ジエン骨格とは、主鎖に二重結合を含むジエン化合物が重合された重合体の構造を意味する。
前記ジエン骨格を有するエラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
−未変性−
前記未変性とは、エラストマーが全く変性されていない、即ち、エラストマー中に全く変性基が存在しないことを意味する。
【００６６】
＜架橋剤＞
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫黄、酸化亜鉛、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、硫黄が、接着層の強度や耐疲労特性が優れている点で、好ましい。
前記架橋剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部〜１０質量部であることが好ましい。
前記架橋剤の含有量が、０．５質量部以上であると架橋後の接着層強度の確保に寄与することができ、１０質量部以下の場合、粘度を抑えて、作業性を確保することができる。
【００６７】
＜架橋促進剤＞
前記架橋促進剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ,Ｎ’-ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、ジフェニルグアニジン、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ,Ｎ’-ジフェニルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ,Ｎ’-ジエチルチオ尿素、１,３-ジフェニルグアニジン、２-メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが、フィルム層への接着力とゴムへの接着力の両立の点で、好ましい。
前記架橋促進剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ゴム成分１００質量部に対して、４質量部以下であることが好ましい。
前記架橋剤促進剤の含有量が、４質量部を超えると、フィルム層への接着力が低下することがある。
【００６８】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ステアリン酸、亜鉛華、粘着付与樹脂、老化防止剤、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
−粘着付与樹脂−
前記粘着付与樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ロジン系樹脂 、テルペン系樹脂 、フェノール系樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
−老化防止剤−
前記老化防止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６-エトキシ-１,２-ジヒドロ-２,２,４-トリメチルキノリン、Ｎ-フェニル-１-ナフチルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物の精製品、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
（接着方法）
本発明の接着方法は、少なくとも、配設工程と、加硫工程と含み、さらに、必要に応じて、その他の工程を含んでいてもよい。
【００７２】
＜配設工程＞
前記配設工程は、本発明の粘接着剤組成物を、フィルム層と未加硫ゴム層との間に配設する工程である。
ここで、前記粘接着剤組成物を、シート状にした後に、前記フィルム層と前記未加硫ゴム層との間に配設してもよい。
【００７３】
−フィルム層−
前記フィルム層の形状、構造、大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００７４】
前記フィルム層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０００μｍ以下が好ましい。
前記フィルム層の厚みが、２０００μｍを超えると、疲労耐久性に劣ることがある。
【００７５】
前記フィルム層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアミド系重合体、エチレン−ビニルアルコール系共重合体、ウレタン系重合体、オレフィン系重合体、ジエン系重合体、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、エチレン−ビニルアルコール系共重合体が、空気保持性（ガス透過性）の点で、好ましい。
【００７６】
−未加硫ゴム層−
前記未加硫ゴム層の形状、構造、大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００７７】
前記未加硫ゴム層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２００μｍ〜５０００μｍが好ましい。
前記未加硫ゴム層の厚みが、２００μｍ未満であると、配設時作業性が悪いことがあり、５０００μｍを超えると、疲労耐久性に劣ることがある。
【００７８】
前記未加硫ゴム層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然ゴム、乳化重合スチレンブタジエンゴム、溶液重合スチレンブタジエンゴム、高シス−ブタジエンゴム、低シス−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、水素化ニトリルゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、クロロプレンゴム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、天然ゴムが、接着層との共架橋性、耐疲労性、タックの点で、好ましい。
【００７９】
また、前記未加硫ゴム層には、カーボンブラック、硫黄、加硫促進剤、老化防止剤、アロマティックオイル等の添加剤を適宜配合することができる。
【００８０】
−配設−
前記配設の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フィルム層又は未加硫ゴム層への塗布、などが挙げられる。
前記塗布としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、本発明の粘接着剤組成物を良溶媒に溶解してなる塗布液を用いることが好ましい。
前記塗布液の固形分濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０質量％〜４０質量％が好ましい。
前記塗布液の固形分濃度が、１０質量％未満であると、塗布液の粘度が低くすぎて塗布作業性が悪いことがあり、４０質量％を超えると、塗布液の粘度が高すぎて塗布作業性が悪いことがある。
【００８１】
−−良溶媒−−
前記良溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、シクロヘキサン、ＴＨＦ、が挙げられる。
【００８２】
＜加硫工程＞
前記加硫工程は、フィルム層と未加硫ゴム層とを加硫する工程である。
【００８３】
−加硫−
前記加硫の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１２０℃〜１８０℃の温度条件で０．１時間〜０．８時間、反応させることが好ましい。
前記温度が、１２０℃未満であると、ゴムへの接着力が不足することがあり、１８０ ℃を超えると、フィルム層への接着力が低下することがある。
【００８４】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱圧着工程などが挙げられる。
【００８５】
（積層体）
本発明の積層体としては、本発明の接着方法により構成部材が接着されたものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、樹脂フィルム層（フィルム層）、粘接着剤層、及びカーカスコード層（ゴム層）の３層構造のものなどが挙げられる。
【００８６】
（タイヤ）
本発明のタイヤとしては、本発明の積層体を有するものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、空気入りタイヤが好ましい。
前記タイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、フィルム層を空気入りタイヤのインナーライナーとして用いる場合は、予め熱可塑性樹脂組成物を所定の幅と厚さのフィルム状に押し出し、それをタイヤ成形用ドラム上に円筒に貼りつける。その上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常のタイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望の空気入りタイヤを製造することができる。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８８】
（比較例１）
＜接着＞
表１の比較例１の欄に示す配合の組成物を、混練機（商品名：プラストミル、東洋精機製）を用いて、６０℃〜１２０℃で、５分間混練し、粘接着剤組成物を得た。
得られた粘接着剤組成物に対して、良溶媒としてのトルエン（商品名：特級トルエン、関東化学製）を添加して、固形分濃度が１５質量％の塗布液を作製した。
作製した塗布液を塗布した、エチレンビニルアルコールからなる樹脂フィルム層（フィルム層）と、天然ゴムからなるカーカスコード層（ゴム層）とを接着し、１６０℃の温度条件で、２０分間加硫した。
【００８９】
＜接着力測定＞
樹脂フィルム層（フィルム層）とカーカスコード層（ゴム層）との接着力を引張試験機（商品名：ストログラフＶＥ５Ｄ、東洋精機製）を用いて、幅２５ｍｍの試験片を、１８０℃で剥離して、測定した。測定結果を表１に示す。
【００９０】
＜ガラス転移温度測定＞
粘接着剤組成物のガラス転移温度を動的粘弾性測定装置（商品名：ＡＲＥＳ、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用いて温度依存性測定して、測定した。測定結果を表１に示す。
【００９１】
＜低温クラック性評価＞
前述したように、前記樹脂フィルム層と、前記カーカスコード層とを前記粘接着剤組成物を用いて接着することにより作製したインナーライナー構造を用いて、常法によって試験用の乗用車用ラジアルタイヤ（タイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
前記試験用のタイヤ（１９５／６５Ｒ１５）を用いた実車にて、札幌・旭川などの寒冷地にて冬季1万キロ走行後、内面観察して、低温クラック性を評価した。評価結果を表１に示す。なお、評価基準は、以下の通りである。
○： 低温クラックなし。
△： 走査型電子顕微鏡による断面観察の結果、低温クラックあり。
×： 目視で低温クラックあり。
【００９２】
（比較例２）
比較例１において、表１の比較例１の欄に示す配合とする代わりに、表１の比較例２の欄に示す配合としたこと以外は、比較例１と同様にして、接着、接着力測定、ガラス転移温度測定、耐クラック性評価を行った。測定結果を表１に示す。
【００９３】
（実施例１）
比較例１において、表１の比較例１の欄に示す配合とする代わりに、表１の実施例１の欄に示す配合としたこと以外は、比較例１と同様にして、接着、接着力測定、ガラス転移温度測定、耐クラック性評価、を行った。測定結果を表１に示す。
【００９４】
（実施例２）
比較例１において、表１の比較例１の欄に示す配合とする代わりに、表１の実施例２の欄に示す配合としたこと以外は、比較例１と同様にして、接着、接着力測定、ガラス転移温度測定、耐クラック性評価、を行った。測定結果を表１に示す。
【００９５】
（実施例３）
比較例１において、表１の比較例１の欄に示す配合とする代わりに、表１の実施例３の欄に示す配合としたこと以外は、比較例１と同様にして、接着、接着力測定、ガラス転移温度測定、耐クラック性評価、を行った。測定結果を表１に示す。
【００９６】
（実施例４）
比較例１において、表１の比較例１の欄に示す配合とする代わりに、表１の実施例４の欄に示す配合としたこと以外は、比較例１と同様にして、接着、接着力測定、ガラス転移温度測定、耐クラック性評価、を行った。測定結果を表１に示す。
【００９７】
（比較例３）
比較例１において、表１の比較例１の欄に示す配合とする代わりに、表２の比較例３の欄に示す配合としたこと以外は、比較例１と同様にして、接着、接着力測定、ガラス転移温度測定、耐クラック性評価、を行った。測定結果を表２に示す。
【００９８】
（比較例４）
比較例１において、表１の比較例１の欄に示す配合とする代わりに、表２の比較例４の欄に示す配合としたこと以外は、比較例１と同様にして、接着、接着力測定、ガラス転移温度測定、耐クラック性評価、を行った。測定結果を表２に示す。
【００９９】
（実施例５）
比較例１において、表１の比較例１の欄に示す配合とする代わりに、表２の実施例５の欄に示す配合としたこと以外は、比較例１と同様にして、接着、接着力測定、ガラス転移温度測定、耐クラック性評価、を行った。測定結果を表２に示す。
【０１００】
（実施例６）
比較例１において、表１の比較例１の欄に示す配合とする代わりに、表２の実施例６の欄に示す配合としたこと以外は、比較例１と同様にして、接着、接着力測定、ガラス転移温度測定、耐クラック性評価、を行った。測定結果を表２に示す。
【０１０１】
（実施例７）
比較例１において、表１の比較例１の欄に示す配合とする代わりに、表２の実施例７の欄に示す配合としたこと以外は、比較例１と同様にして、接着、接着力測定、ガラス転移温度測定、耐クラック性評価、を行った。測定結果を表２に示す。
【０１０２】
（実施例８）
比較例１において、表１の比較例１の欄に示す配合とする代わりに、表２の実施例８の欄に示す配合としたこと以外は、比較例１と同様にして、接着、接着力測定、ガラス転移温度測定、耐クラック性評価、を行った。測定結果を表２に示す。
【０１０３】
（比較例５）
比較例１において、表１の比較例１の欄に示す配合とする代わりに、表３の比較例５の欄に示す配合としたこと以外は、比較例１と同様にして、接着、接着力測定、ガラス転移温度測定、耐クラック性評価、を行った。測定結果を表３に示す。
【０１０４】
（比較例６）
比較例１において、表１の比較例１の欄に示す配合とする代わりに、表３の比較例６の欄に示す配合としたこと以外は、比較例１と同様にして、接着、接着力測定、ガラス転移温度測定、耐クラック性評価、を行った。測定結果を表３に示す。
【０１０５】
（実施例９）
比較例１において、表１の比較例１の欄に示す配合とする代わりに、表３の実施例９の欄に示す配合としたこと以外は、比較例１と同様にして、接着、接着力測定、ガラス転移温度測定、耐クラック性評価、を行った。測定結果を表３に示す。
【０１０６】
（実施例１０）
比較例１において、表１の比較例１の欄に示す配合とする代わりに、表３の実施例１０の欄に示す配合としたこと以外は、比較例１と同様にして、接着、接着力測定、ガラス転移温度測定、耐クラック性評価、を行った。測定結果を表３に示す。
【０１０７】
（実施例１１）
比較例１において、表１の比較例１の欄に示す配合とする代わりに、表３の実施例１１の欄に示す配合としたこと以外は、比較例１と同様にして、接着、接着力測定、ガラス転移温度測定、耐クラック性評価、を行った。測定結果を表３に示す。
【０１０８】
（実施例１２）
比較例１において、表１の比較例１の欄に示す配合とする代わりに、表３の実施例１２の欄に示す配合としたこと以外は、比較例１と同様にして、接着、接着力測定、ガラス転移温度測定、耐クラック性評価、を行った。測定結果を表３に示す。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
【表３】
【０１１２】
表１〜表３において、*１〜*１０は以下の通りである。
*１：末端以外の部分がエポキシ変性されたエポキシ化熱可塑性エラストマー：エポフレンドＣＴ３１０、ダイセル化学工業製
*２：末端以外の部分がエポキシ変性されたエポキシ化熱可塑性エラストマー：エポフレンドＡＴ５０１、ダイセル化学工業製
*３：天然ゴム（商品名：ＢＣ２Ｘ 、ＴＨＡＩ ＮＡＴＵＲＡＬ ＲＵＢＢＥＲ 社製）
*４：水素基末端ポリブタジエン（商品名：Ｐｏｌｙ ｂｄ 、出光興産株式会社製）
*５：カルボン酸末端ポリブタジエン（商品名：α、ω-ポリブタジエンカルボン酸-Cシリーズ、日本曹達株式会社製）
*６：アミノ基末端ポリブタジエン（自社特許：特開2010-13602記載のポリマー）
*７：ＨＡＦカーボン（商品名：シーストＮＢ、東海カーボン社製）
*８：ブチルフェノールアセチレン樹脂（商品名：コレシン、ＢＡＳＦ ＡＫＴＩＥＮＧＥＳＥＬＬＳ社製）
*９：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：アンチゲン６Ｃ、住友化学社製）
*１０：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名：ノクセラー ＣＺ−Ｇ 、大内新興化学製）
【０１１３】
表１〜表３より、末端変性エラストマーを添加した実施例１〜１２の粘接着剤組成物は、末端変性エラストマーを添加していない比較例１〜６の粘接着剤組成物よりも接着力を向上させ、且つ、ガラス転移温度を低下させることができることが分かる。
【符号の説明】
【０１１４】
１０ 樹脂フィルム層（フィルム層）
１１ 粘接着剤層
１２ ブチルインナー層（ゴム層）
１３ スキージー層
１４ カーカスコード層（ゴム層）
２０ 樹脂フィルム層（フィルム層）
２１ 粘接着剤層
２２ カーカスコード層（ゴム層）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘接着剤組成物及びそれを用いた接着方法、並びに積層体及びタイヤに関し、特に、フィルム層に対する接着力と、ゴム層に対する接着力との両方を向上させ、且つ、ガラス転移温度を低下させることが可能な粘接着剤組成物及びそれを用いた接着方法、並びに該方法により形成された積層体及び該積層体を使用したタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤのインナーライナー構造として、図１に示すような、樹脂フィルム層（フィルム層）１０、粘接着剤層１１、ブチルインナー層（ゴム層）１２の３層構造が知られている。ここで、タイヤの内圧を保持するためにタイヤ内面に空気バリア層として配設されるブチルインナー層１２には、ブチルゴムやハロゲン化ブチルゴム等を主原料とするゴム組成物が使用されている。また、樹脂フィルム層１０として、熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーからなるフィルムを利用する技術が知られている。さらに、粘接着剤層１１については、種々の材料が検討されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００３】
前記３層構造のインナーライナー構造は、樹脂フィルム層１０及びブチルインナー層１２を有するため、耐空気透過性が高いものの、タイヤ重量が大きいという問題がある。
【０００４】
斯かる問題を解決すべく、ブチルインナー層１２及びスキージー層１３を除去して軽量化すること（図２）が検討されている。
【０００５】
この場合、樹脂フィルム層２０又はカーカスコード層２２に、メタロックＲ−４６（東洋化学研究所（株）社製）、ケムロック６２５０（ロード・コーポレーション社製）等の市販粘接着剤を塗布して、樹脂フィルム層２０と、カーカスコード層２２とを接着する技術が知られている。
【０００６】
しかしながら、前記市販粘接着剤により形成された粘接着剤層２１は、タック性が低く、樹脂フィルム層２０に対する接着力と、カーカスコード層２２に対する接着力との両方を向上させることは困難であるため、樹脂フィルム層２０とカーカスコード層２２との接着力が不十分となり、樹脂フィルム層２０とカーカスコード層２２とが剥離せずにタイヤを安定して生産できる粘接着剤を適用することが望まれている。
さらに、鉛、ハロゲン等を含有しない、より環境に優しい粘接着剤を用いることが要求されている。
【０００７】
斯かる問題を解決すべく、主鎖変性エラストマー（主鎖変性ポリマー）を用いて樹脂フィルム層２０とカーカスコード層２２とを加硫接着することが行われている。
しかしながら、樹脂フィルム層２０とカーカスコード層２２との接着力を向上させるために、主鎖変性エラストマー（主鎖変性ポリマー）の変性率を高くすると、該主鎖変性エラストマー（主鎖変性ポリマー）を含む粘接着剤のガラス転移温度（Ｔｇ）が上昇して、低温での弾性率が高くなるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−８２４１８号公報
【特許文献２】特開２００７−９８８４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、フィルム層に対する接着力と、ゴム層に対する接着力との両方を向上させ、且つ、ガラス転移温度を低下させることが可能な粘接着剤組成物及びそれを用いた接着方法、並びに積層体及びタイヤを提供することを目的とする。
さらに、本発明は、フィルム層に対する接着力と、ゴム層に対する接着力との両方を向上させ、且つ、ガラス転移温度を低下させることに加えて、低温弾性率の増加を抑制してクラックを防止できる粘接着剤組成物及びそれを用いた接着方法、並びに積層体及びタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、粘接着剤組成物が、ジエン骨格を有し、片末端のみ又は両末端のみが官能基によって変性された末端変性エラストマーを含むことにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１１】
すなわち、本発明の粘接着剤組成物は、ジエン骨格を有し、片末端のみ又は両末端のみが官能基によって変性された末端変性エラストマーを含むことを特徴とする。
【００１２】
前記末端変性エラストマーの含有量は、ゴム成分の１０質量％〜１００質量％であることが望ましい。
また、前記ゴム成分が、ジエン骨格を有する未変性エラストマーを更に含んでいてもよい。
【００１３】
前記官能基は、酸素含有官能基及び窒素含有官能基の少なくともいずれかであることが望ましい。
前記酸素含有官能基が、エポキシ基、ヒドロキシル基、及びカルボキシル基から選択される少なくとも１種であることが望ましい。
前記窒素含有官能基が、アミノ基及びイソシアネート基の少なくともいずれかであることが望ましい。
【００１４】
前記粘接着剤組成物のガラス転移温度が、−２０℃以下であることが望ましい。
【００１５】
前記粘接着剤組成物は、架橋剤を更に含んでいてもよく、架橋促進剤を更に含んでいてもよい。
【００１６】
本発明の接着方法は、前記粘接着剤組成物を、フィルム層と未加硫ゴム層との間に配設し、前記フィルム層と前記未加硫ゴム層とを加硫することを特徴とする。
前記フィルム層は、ポリアミド系重合体、エチレン−ビニルアルコール系共重合体、ウレタン系重合体、オレフィン系重合体、及びジエン系重合体から選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００１７】
前記粘接着剤組成物を良溶媒に溶解してなる塗布液を、前記フィルム層又は前記未加硫ゴム層に塗布してもよい。
また、前記粘接着剤組成物を、シート状にした後に、前記フィルム層と前記未加硫ゴム層との間に配設してもよい。
【００１８】
本発明の積層体は、本発明の接着方法によりフィルム層と未加硫ゴム層とが接着されたことを特徴とする。
また、本発明のタイヤは、本発明の積層体を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、フィルム層に対する接着力と、ゴム層に対する接着力との両方を向上させ、且つ、ガラス転移温度を低下させることが可能な粘接着剤組成物及びそれを用いた接着方法、並びに積層体及びタイヤを提供することができる。
さらに、本発明によれば、フィルム層に対する接着力と、ゴム層に対する接着力との両方を向上させ、且つ、ガラス転移温度を低下させることに加えて、低温弾性率の増加を抑制してクラックを防止できる粘接着剤組成物及びそれを用いた接着方法、並びに積層体及びタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】インナーライナー構造の一例を示す概略構成図である。
【図２】インナーライナー構造の他の例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について、必要に応じて図面を参照しつつ具体的に説明する。
本明細書において、「主鎖」は分子の鎖の中で最も長い炭素鎖を意味し、「側鎖」は主鎖から枝分かれした炭素鎖を意味し、「末端」は主鎖の最も端の部分を意味する。
【００２２】
（粘接着剤組成物）
本発明の粘接着剤組成物は、少なくとも、末端変性エラストマー（末端変性ポリマー）を含有してなり、さらに必要に応じて、未変性エラストマー、架橋剤、架橋促進剤、その他の成分を含有してなる。ここで、前記末端変性エラストマー及び前記未変性エラストマーがゴム成分を構成する。
本発明の粘接着剤組成物のガラス転移温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、−２０℃以下が好ましく、−５０℃以下がより好ましい。
前記ガラス転移温度が−２０℃を超えると、クラックが発生することがある。一方、前記ガラス転移温度が、より好ましい範囲内であると、低温クラック性の点で有利である。
なお、前記ガラス転移温度は、例えば、動的粘弾性測定装置（商品名：ＡＲＥＳ、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて温度依存性測定することによって測定することができる。
【００２３】
＜末端変性エラストマー＞
前記末端変性エラストマーは、ジエン骨格を有し、片末端のみ又は両末端のみが官能基によって変性されたものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、共役ジエン単独重合体、芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体等の共役ジエン系重合体、などが挙げられる。
【００２４】
前記末端変性エラストマーの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分の１０質量％〜１００質量％が好ましく、３０質量％〜
８０質量％がより好ましい。
前記末端変性エラストマーの含有量が、１０質量％未満であると、フィルム層に対する接着力と、ゴム層に対する接着力との両方を向上させることができないことがある。一方、前記末端変性エラストマーの含有量が、前記より好ましい範囲内であると、フィルム層に対する接着力と、ゴム層に対する接着力との両方の点で有利である。
【００２５】
前記末端変性エラストマーの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０００〜２００００００が好ましく、４０００〜１００００００がより好ましい。
前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０００以上であると、加硫後の疲労耐久性向上に寄与することができ、２００００００以下であると、粘度を抑制して作業性を確保しやすい。一方、前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、前記より好ましい範囲内であると、耐疲労性と作業性の両立の点で有利である。
なお、前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、ＧＰＣ（商品名：ＧＰＣシステム、島津製作所製）を用いて分子量分布測定することによって測定することができる。
【００２６】
−ジエン骨格−
前記ジエン骨格とは、主鎖に二重結合を含む、ジエン化合物が重合された重合体の構造を意味する。
前記ジエン骨格を有するエラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
−官能基−
前記官能基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸素含有官能基、窒素含有官能基、などが挙げられる。
【００２８】
−−酸素含有官能基−−
前記酸素含有官能基としては、酸素原子を含有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、などが挙げられる。
【００２９】
−−窒素含有官能基−−
前記窒素含有官能基としては、窒素原子を含有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、アミノ基、イソシアネート基、などが挙げられる。
【００３０】
−末端変性−
前記末端変性とは、エラストマーの分子鎖の片末端のみ又は両末端のみが前記官能基によって変性されていることを意味する。ここで、「片末端のみ又は両末端のみ」とは、末端以外の部分は変性されていないことを意味する。
前記末端変性は、主鎖変性と比べて、立体障害が小さく、フレキシブルな構造であるため、変性率が低くても、高い接着力を発現する。このことにより、接着力と、低いガラス転移温度（Ｔｇ）との両立を可能にする。
前記末端変性は、より効果的に接着力を発揮する点で、両末端のみが変性されていることが好ましい。
【００３１】
−末端変性エラストマーの製造方法−
例えば、まず活性末端を有する共役ジエン系重合体を得た後、この共役ジエン系重合体の該活性末端に、前記変性基をもつ変性剤を反応させることにより、目的の末端変性エラストマーを製造することができる。また、Ｔｇの高いセグメントを主鎖とする場合も同様である。
活性末端を有する共役ジエン系重合体は、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としてアニオン重合により重合したもの、又は希土類金属化合物を重合開始剤として配位重合により重合したものであることが好ましい。
重合方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。
【００３２】
前記共役ジエン系重合体に用いられる共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよいが、これらの中でも、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンが特に好ましい。
また、これらの共役ジエン化合物との共重合に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロへキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。
【００３３】
更に、単量体として共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、それぞれ１，３−ブタジエン及びスチレンの使用が、単量体の入手の容易さ等の実用性面、及びアニオン重合特性がリビング性等の点で優れること等から、特に好適である。また、溶液重合法を用いた場合には、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５質量％〜５０質量％、より好ましくは１０質量％〜３０質量％である。なお、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、仕込み単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含量は０質量％〜５５質量％の範囲が好ましい。
【００３４】
−−アニオン重合−−
アニオン重合により、活性末端を有する重合体を得る方法としては、例えば共役ジエン系重合体の場合、有機アルカリ金属化合物を開始剤とし、有機溶媒中で共役ジエン化合物単独、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをアニオン重合させる方法を用いることができる。
【００３５】
有機アルカリ金属化合物としては、ヒドロカルビルリチウム化合物、リチウムアミド化合物又は第１族金属アルコキシドを用いることが好ましい。第１族金属アルコキシドの第１族金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。重合開始剤としてヒドロカルビルリチウム化合物を用いる場合、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。一方、重合開始剤としてリチウムアミド化合物を用いる場合は、重合開始末端に窒素含有官能基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。
なお、ヒドロカルビルリチウム化合物、リチウムアミド化合物等の有機リチウム化合物又は第１族金属アルコキシドの、重合開始剤としての使用量は、単量体１００ｇ当り０．２ミリモル（ｍｍｏｌ）〜２０ミリモル（ｍｍｏｌ）の範囲が好ましい。
【００３６】
前記ヒドロカルビルリチウム化合物としては、例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルフェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物等が挙げられ、これらの中でも、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム等のアルキルリチウムが好ましく、ｎ−ブチルリチウムがより好ましい。
【００３７】
一方、前記リチウムアミド化合物としては、例えば、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチムジ−２−エチルヘキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムメチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。
【００３８】
前記リチウムアミド化合物は、二級アミンとリチウム化合物から予備調製して重合反応に用いてもよいが、重合系中で生成させてもよい。ここで、前記二級アミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジイソブチルアミン等の他、アザシクロヘプタン（即ち、ヘキサメチレンイミン）、２−（２−エチルヘキシル）ピロリジン、３−（２−プロピル）ピロリジン、３，５−ビス（２−エチルヘキシル）ピペリジン、４−フェニルピペリジン、７−デシル−１−アザシクロトリデカン、３，３−ジメチル−１−アザシクロテトラデカン、４−ドデシル−１−アザシクロオクタン、４−（２−フェニルブチル）−１−アザシクロオクタン、３−エチル−５−シクロヘキシル−１−アザシクロヘプタン、４−ヘキシル−１−アザシクロヘプタン、９−イソアミル−１−アザシクロヘプタデカン、２−メチル−１−アザシクロヘプタデセ−９−エン、３−イソブチル−１−アザシクロドデカン、２−メチル−７−ｔ−ブチル−１−アザシクロドデカン、５−ノニル−１−アザシクロドデカン、８−（４’−メチルフェニル）−５−ペンチル−３−アザビシクロ［５．４．０］ウンデカン、１−ブチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、８−エチル−３−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１−プロピル−３−アザビシクロ［３．２．２］ノナン、３−（ｔ−ブチル）−７−アザビシクロ［４．３．０］ノナン、１，５，５−トリメチル−３−アザビシクロ［４．４．０］デカン等の環状アミンが挙げられる。一方、リチウム化合物としては、上記ヒドロカルビルリチウム化合物を用いることができる。
【００３９】
本発明においては、重合開始剤の有機アルカリ金属化合物として、アルキルリチウムを用いることが好ましい。また、上記有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として、アニオン重合により活性末端を有する共役ジエン系重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、例えば、重合反応に不活性な炭化水素溶媒中で、共役ジエン化合物単独で、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との混合物を重合させることで共役ジエン系重合体を製造することができる。ここで、重合反応に不活性な炭化水素溶媒としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
前記アニオン重合は、ランダマイザーの存在下で実施してもよい。該ランダマイザーは、共役ジエン化合物のミクロ構造を制御することができ、例えば、単量体としてブタジエンを用いた重合体のブタジエン単位の１，２−結合含量を制御したり、単量体としてスチレンとブタジエンを用いた共重合体のブタジエン単位とスチレン単位とをランダム化する等の作用を有する。
前記ランダマイザーとしては、例えば、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン、カリウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−アミレート等が挙げられる。これらランダマイザーの使用量は、重合開始剤の有機アルカリ金属化合物１モル当り０．０１〜１００モル当量の範囲が好ましい。
【００４１】
前記アニオン重合の重合温度は、０℃〜１５０℃の範囲が好ましく、２０℃〜１３０℃の範囲が更に好ましい。また、該重合は、発生圧力下で実施できるが、通常は、使用する単量体を実質的に液相に保つのに十分な圧力下で行うのが好ましい。ここで、重合反応を発生圧力より高い圧力下で実施する場合、反応系を不活性ガスで加圧するのが好ましい。また、重合に使用する単量体、重合開始剤、溶媒等の原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を予め除去したものを用いるのが好ましい。
【００４２】
−−配位重合−−
一方、希土類金属化合物を重合開始剤として、配位重合で活性末端を有する共役ジエン系重合体を製造する場合は、下記（イ）成分、（ロ）成分、（ハ）成分を組み合わせて用いるのが更に好ましい。
前記配位重合に用いる（イ）成分は、希土類金属化合物、及び希土類金属化合物とルイス塩基との錯化合物等から選択される。ここで、希土類金属化合物としては、希土類元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩及び亜リン酸塩等が挙げられ、ルイス塩基としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、１価又は２価のアルコール等が挙げられる。前記希土類金属化合物の希土類元素としては、ランタン、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウムが好ましく、これらの中でも、ネオジムが特に好ましい。また、（イ）成分として、具体的には、ネオジムトリ−２−エチルヘキサノエート、それとアセチルアセトンとの錯化合物、ネオジムトリネオデカノエート、それとアセチルアセトンとの錯化合物、ネオジムトリｎ−ブトキシド等が挙げられる。これら（イ）成分は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。
【００４３】
前記配位重合に用いる（ロ）成分は、有機アルミニウム化合物から選択される。該有機アルミニウム化合物として、具体的には、式：Ｒ２１３Ａｌで表されるトリヒドロカルビルアルミニウム化合物、式：Ｒ２１２ＡｌＨ又はＲ２１ＡｌＨ２で表されるヒドロカルビルアルミニウム水素化物（式中、Ｒ２１は、それぞれ独立して炭素数１〜３０の炭化水素基である）、炭素数１〜３０の炭化水素基をもつヒドロカルビルアルミノキサン化合物等が挙げられる。該有機アルミニウム化合物として、具体的には、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムヒドリド、アルキルアルミニウムジヒドリド、アルキルアルミノキサン等が挙げられる。これらの化合物は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。なお、（ロ）成分としては、アルミノキサンと他の有機アルミニウム化合物とを併用するのが好ましい。
【００４４】
前記配位重合に用いる（ハ）成分は、加水分解可能なハロゲンを有する化合物又はこれらとルイス塩基の錯化合物；三級アルキルハライド、ベンジルハライド又はアリルハライドを有する有機ハロゲン化物；非配位性アニオン及び対カチオンからなるイオン性化合物等から選択される。かかる（ハ）成分として、具体的には、アルキルアルミニウム二塩化物、ジアルキルアルミニウム塩化物、四塩化ケイ素、四塩化スズ、塩化亜鉛とアルコール等のルイス塩基との錯体、塩化マグネシウムとアルコール等のルイス塩基との錯体、塩化ベンジル、塩化ｔ−ブチル、臭化ベンジル、臭化ｔ−ブチル、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。これら（ハ）成分は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。
【００４５】
前記重合開始剤は、上記の（イ），（ロ），（ハ）成分以外に、必要に応じて、重合用単量体と同じ共役ジエン化合物及び／又は非共役ジエン化合物を用いて予備的に調製してもよい。また、（イ）成分又は（ハ）成分の一部又は全部を不活性な固体上に担持して用いてもよい。上記各成分の使用量は、適宜設定することができるが、通常、（イ）成分は単量体１００ｇ当たり０．００１ミリモル（ｍｍｏｌ）〜０．５ミリモル（ｍｍｏｌ）である。また、モル比で（ロ）成分／（イ）成分は５〜１，０００、（ハ）成分／（イ）成分は０．５〜１０が好ましい。
【００４６】
前記配位重合における重合温度は、−８０〜１５０℃の範囲が好ましく、−２０〜１２０℃の範囲が更に好ましい。また、配位重合に用いる溶媒としては、上述のアニオン重合で例示した反応に不活性な炭化水素溶媒を用いることができ、反応溶液中の単量体の濃度もアニオン重合の場合と同様である。更に、配位重合における反応圧力もアニオン重合の場合と同様であり、反応に使用する原材料も、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を実質的に除去したものが望ましい。
当該活性末端を有する共役ジエン系重合体としては、有機アルカリ金属化合物、特にアルキルリチウムを用いてアニオン重合してなるものが好ましい。
このようにして、活性末端を有し、かつ変性後の変性ポリマーの重量平均分子量が、好ましくは２，０００以上５０万以下になるように分子量が調整された共役ジエン系重合体（以下、ＬＭ−共役ジエン系重合体と称することがある。）が得られる。
【００４７】
−−変性反応−−
本発明においては、官能基を、一分子当たり、平均１個以下有する、低分子量変性共役ジエン系重合体を製造する。
そのためには、前述のようにして得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、官能基を有する変性剤を反応させた後、該官能基を所望の官能基に変換する反応を行うことが好ましい。
【００４８】
前記所望の官能基が第一アミノ基である場合、変性剤として、加水分解により第一アミノ基を生成し得る前駆体官能基を有する単官能シラン化合物が用いられる。このようなシラン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（ジメチル）メトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（ジメチル）エトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（ジメチル）プロポキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（ジエチル）メトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（ジエチル）エトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（ジエチル）プロポキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（ジメチル）メトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（ジメチル）エトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（ジメチル）プロポキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（ジエチル）メトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（ジエチル）エトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（ジエチル）プロポキシシラン等を挙げることができる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（ジメチル）メトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（ジメチル）エトキシシラン及びＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（ジメチル）プロポキシシランが好ましい。
【００４９】
活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、上記のようなシラン化合物を反応させ、さらに加水分解することにより、下記一般式（１）
【００５０】
【化１】
（Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ａ１は炭素数２〜１０の二価の炭化水素基、Ｐｏｌｙｍはポリマー鎖を示す。）で表される、末端に第一アミノ基含有変性基を有する、変性共役ジエン系重合体が得られる。この場合、変性共役ジエン系重合体中の変性基の数は、一分子当たり、平均１個以下となる。
【００５１】
また、前記所望の官能基が第二アミノ基（環状イミノ基も含む）である場合、変性剤として、加水分解により第二アミノ基を生成し得る前駆体官能基を有する単官能シラン化合物が用いられる。このようなシラン化合物の具体例としては、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピル（ジメチル）メトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピル（ジメチル）エトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ヘキサメチレンイミン−２−イル）プロピル（ジメチル）メトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ヘキサメチレンイミン−２−イル）プロピル（ジメチル）エトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピロリジン−２−イル）プロピル（ジメチル）メトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピロリジン−２−イル）プロピル（ジメチル）エトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピペリジン−２−イル）プロピル（ジメチル）メトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピペリジン−２−イル）プロピル（ジメチル）エトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（イミダゾール−２−イル）プロピル（ジメチル）メトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（イミダゾール−２−イル）プロピル（ジメチル）エトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（４，５−ジヒドロイミダゾール−５−イル）プロピル（ジメチル）メトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（４，５−ジヒドロイミダゾール−５−イル）プロピル（ジメチル）エトキシシラン等を挙げることができる。
【００５２】
活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、上記のようなシラン化合物を反応させ、さらに加水分解することにより、下記一般式（２）、（３）で表される末端に第二アミノ基含有変性基を有する変性共役ジエン系重合体が得られる。
【００５３】
【化２】
（式中、Ｒ３〜Ｒ７は、それぞれ独立に炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立に炭素数２〜１０の二価の炭化水素基、Ｚは環内にイミノ基を有する環状有機化合物残基、Ｐｏｌｙｍはポリマー鎖を示す。）
上記一般式（３）におけるＺで表される環内にイミノ基を有する環状有機化合物残基としては、例えば、ヘキサメチレンイミン残基、ピロリジン残基、ピペリジン残基、イミダゾール−２−イル基、４，５−ジヒドロイミダゾール−５−イル基等が挙げられる。上記一般式（２）、（３）で表される末端に第二アミノ基含有変性基を有する変性共役ジエン系重合体においては、その中の変性基の数は、一分子当たり、平均１個以下となる。
【００５４】
前記所望の官能基がカルボキシ基である場合、変性剤として、加水分解によりカルボキシ基を生成し得る前駆体官能基を有する単官能シラン化合物が用いられる。このようなシラン化合物の具体例としては、メチル３−［（ジメチル）メトキシシリル］プロポキシアセテート、メチル３−［（ジメチル）エトキシシリル］プロポキシアセテート、メチル３−［（ジエチル）メトキシシリル］プロポキシアセテート、メチル３−［（ジエチル）エトキシシリル］プロポキシアセテート、メチル２−［（ジメチル）メトキシシリル］エトキシアセテート、メチル２−［（ジメチル）エトキシシリル］エトキシアセテート、メチル２−［（ジエチル）メトキシシリル］エトキシアセテート、メチル２−［（ジエチル）エトキシシリル］エトキシアセテート、メチル３−［３−［（ジメチル）メトキシシリル］プロポキシ］プロピオネート、メチル３−［３−［（ジメチル）エトキシシリル］プロポキシ］プロピオネート、メチル３−［３−［（ジエトキシ）メトキシシリル］プロポキシ］プロピオネート、メチル３−［３−［（ジエチル）エトキシシリル］プロポキシ］プロピオネート、メチル３−［２−［（ジメチル）メトキシシリル］エトキシ］プロピオネート、メチル３−［２−［（ジメチル）エトキシシリル］エトキシ］プロピオネート、メチル３−［２−［（ジエチル）メトキシシリル］エトキシ］プロピオネート、メチル３−［２−［（ジエチル）エトキシシリル］エトキシ］プロピオネート等を挙げることができる。
【００５５】
活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、上記のようなシラン化合物を反応させ、さらに加水分解することで、カルボン酸エステル基を遊離のカルボキシ基とすることにより、下記一般式（４）で表される末端にカルボキシ基含有変性基を有する変性共役ジエン系重合体が得られる。
【００５６】
【化３】
（式中、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ１０は炭素数１〜５の二価の炭化水素基、Ａ４は、炭素数２〜１０の二価の炭化水素基、Ｐｏｌｙｍはポリマー鎖を示す。）
上記一般式（４）で表される末端にカルボキシ基含有変性基を有する変性共役ジエン系重合体においては、その中の変性基の数は、一分子当たり、平均１個以下となる。
【００５７】
前記所望の官能基がヒドロキシ基である場合、変性剤としてエチレンオキシド、プロピレンオキシドを用いることにより末端にヒドロキシ基含有変性基を有する変性共役ジエン系重合体が得られる。
また、変性剤としてグリシジル基を有する単官能シラン化合物を用い、活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に反応させた後、該グリシジル基に、例えばアルコール類を反応させることにより、下記一般式（５）で表される末端にヒドロキシ基含有変性基を有する変性共役ジエン系重合体が得られる。
【００５８】
【化４】
（式中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ１３は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基、Ａ５は、炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を示す。）
【００５９】
前記変性剤として用いるグリシジル基を有する単官能シラン化合物としては、例えば（２−グリシドキシエチル）ジメチルメトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）ジメチルエトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）ジエチルメトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）ジエチルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジエチルメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジエチルエトキシシラン等を挙げることができる。
また、このグリシドキシ基に反応させる上記アルコール類としては、例えばＲ１８ＯＨ（Ｒ１８は、炭素数１〜１０の一価の炭化水素基である）を用いることができる。
このようにして得られた上記一般式（５）で表される末端にヒドロキシ基含有変性基を有する変性共役ジエン系重合体においては、その中の変性基の数は、一分子当たり、平均１個以下となる。
【００６０】
本発明においては、前記変性剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この変性剤による変性反応は、溶液反応で行うのが好ましく、該溶液中には、重合時に使用した単量体が含まれていてもよい。また、変性反応の反応形式は特に制限されず、バッチ式でも連続式でもよい。
この変性反応においては、使用する共役ジエン系重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性を有するものが好ましい。
【００６１】
前記変性剤による変性反応において、該変性剤の使用量は、好ましくは０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系重合体である。同含有量は、さらに好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系重合体であり、特に好ましくは２〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系重合体である。ここで、共役ジエン系重合体とは、製造時又は製造後、添加される老化防止剤等の添加剤を含まないポリマーのみの質量を意味する。変性剤の使用量を上記範囲にすることによって、所望の性状を有する変性基含有変性共役ジエン系重合体が得られる。
なお、前記変性剤の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、あるいは、連続的に添加する方法等が挙げられるが、一括して添加する方法が好ましい。
【００６２】
本発明においては、このようにして共役ジエン系重合体の活性末端に変性反応を施した後、加水分解反応を行うことにより、前駆体官能基を第一アミノ基含有変性基、第二アミノ基含有変性基、カルボキシ基含有変性基に変換する。
加水分解反応は、酸性、中性、アルカリ性のいずれの条件でも行うことができるが、使用する変性剤の種類に応じて、適宜条件を選定すればよい。
なお、変性剤としてグリシジル基を有する単官能シラン化合物を用いて、末端変性を行った場合、変性反応後、アルコール類等を加え、該グリシジル基の開環反応を行い、末端にヒドロキシ含有変性基を有する共役ジエン系重合体とする。
このようにして、変性基を、一分子当たり、平均１個以下有する変性共役ジエン系重合体からなる、末端変性エラストマーが得られる。
【００６３】
＜未変性エラストマー＞
前記未変性エラストマーとしては、ジエン骨格を有し、未変性なものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記未変性エラストマーの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分の９０質量％以下が好ましく、２０質量％〜７０質量％がより好ましい。
前記未変性エラストマーの含有量が、９０質量％を超えると、フィルム層に対する接着力と、ゴム層に対する接着力との両方を向上させることができないことがある。一方、前記未変性エラストマーの含有量が、前記より好ましい範囲内であると、フィルム層に対する接着力と、ゴム層に対する接着力との両立の点で有利である。
前記未変性エラストマーの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０００〜３００００００が好ましく、１０００００〜２００００００がより好ましい。
前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０００以上であれば、加硫後の疲労耐久性向上に寄与することができ、３００００００以下であれば、粘度を抑制して作業性を確保しやすい。一方、前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、前記より好ましい範囲内であると、耐疲労性と作業性の両立の点で有利である。
なお、前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、ＧＰＣ（商品名：ＧＰＣシステム、島津製作所製）を用いて分子量分布測定することによって測定することができる。
【００６４】
−ジエン骨格−
前記ジエン骨格とは、主鎖に二重結合を含むジエン化合物が重合された重合体の構造を意味する。
前記ジエン骨格を有するエラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
−未変性−
前記未変性とは、エラストマーが全く変性されていない、即ち、エラストマー中に全く変性基が存在しないことを意味する。
【００６６】
＜架橋剤＞
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫黄、酸化亜鉛、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、硫黄が、接着層の強度や耐疲労特性が優れている点で、好ましい。
前記架橋剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部〜１０質量部であることが好ましい。
前記架橋剤の含有量が、０．５質量部以上であると架橋後の接着層強度の確保に寄与することができ、１０質量部以下の場合、粘度を抑えて、作業性を確保することができる。
【００６７】
＜架橋促進剤＞
前記架橋促進剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ,Ｎ’-ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、ジフェニルグアニジン、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ,Ｎ’-ジフェニルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ,Ｎ’-ジエチルチオ尿素、１,３-ジフェニルグアニジン、２-メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが、フィルム層への接着力とゴムへの接着力の両立の点で、好ましい。
前記架橋促進剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ゴム成分１００質量部に対して、４質量部以下であることが好ましい。
前記架橋剤促進剤の含有量が、４質量部を超えると、フィルム層への接着力が低下することがある。
【００６８】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ステアリン酸、亜鉛華、粘着付与樹脂、老化防止剤、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
−粘着付与樹脂−
前記粘着付与樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ロジン系樹脂 、テルペン系樹脂 、フェノール系樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
−老化防止剤−
前記老化防止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６-エトキシ-１,２-ジヒドロ-２,２,４-トリメチルキノリン、Ｎ-フェニル-１-ナフチルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物の精製品、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
（接着方法）
本発明の接着方法は、少なくとも、配設工程と、加硫工程と含み、さらに、必要に応じて、その他の工程を含んでいてもよい。
【００７２】
＜配設工程＞
前記配設工程は、本発明の粘接着剤組成物を、フィルム層と未加硫ゴム層との間に配設する工程である。
ここで、前記粘接着剤組成物を、シート状にした後に、前記フィルム層と前記未加硫ゴム層との間に配設してもよい。
【００７３】
−フィルム層−
前記フィルム層の形状、構造、大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００７４】
前記フィルム層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０００μｍ以下が好ましい。
前記フィルム層の厚みが、２０００μｍを超えると、疲労耐久性に劣ることがある。
【００７５】
前記フィルム層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアミド系重合体、エチレン−ビニルアルコール系共重合体、ウレタン系重合体、オレフィン系重合体、ジエン系重合体、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、エチレン−ビニルアルコール系共重合体が、空気保持性（ガス透過性）の点で、好ましい。
【００７６】
−未加硫ゴム層−
前記未加硫ゴム層の形状、構造、大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００７７】
前記未加硫ゴム層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２００μｍ〜５０００μｍが好ましい。
前記未加硫ゴム層の厚みが、２００μｍ未満であると、配設時作業性が悪いことがあり、５０００μｍを超えると、疲労耐久性に劣ることがある。
【００７８】
前記未加硫ゴム層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然ゴム、乳化重合スチレンブタジエンゴム、溶液重合スチレンブタジエンゴム、高シス−ブタジエンゴム、低シス−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、水素化ニトリルゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、クロロプレンゴム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、天然ゴムが、接着層との共架橋性、耐疲労性、タックの点で、好ましい。
【００７９】
また、前記未加硫ゴム層には、カーボンブラック、硫黄、加硫促進剤、老化防止剤、アロマティックオイル等の添加剤を適宜配合することができる。
【００８０】
−配設−
前記配設の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フィルム層又は未加硫ゴム層への塗布、などが挙げられる。
前記塗布としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、本発明の粘接着剤組成物を良溶媒に溶解してなる塗布液を用いることが好ましい。
前記塗布液の固形分濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０質量％〜４０質量％が好ましい。
前記塗布液の固形分濃度が、１０質量％未満であると、塗布液の粘度が低くすぎて塗布作業性が悪いことがあり、４０質量％を超えると、塗布液の粘度が高すぎて塗布作業性が悪いことがある。
【００８１】
−−良溶媒−−
前記良溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、シクロヘキサン、ＴＨＦ、が挙げられる。
【００８２】
＜加硫工程＞
前記加硫工程は、フィルム層と未加硫ゴム層とを加硫する工程である。
【００８３】
−加硫−
前記加硫の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１２０℃〜１８０℃の温度条件で０．１時間〜０．８時間、反応させることが好ましい。
前記温度が、１２０℃未満であると、ゴムへの接着力が不足することがあり、１８０ ℃を超えると、フィルム層への接着力が低下することがある。
【００８４】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱圧着工程などが挙げられる。
【００８５】
（積層体）
本発明の積層体としては、本発明の接着方法により構成部材が接着されたものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、樹脂フィルム層（フィルム層）、粘接着剤層、及びカーカスコード層（ゴム層）の３層構造のものなどが挙げられる。
【００８６】
（タイヤ）
本発明のタイヤとしては、本発明の積層体を有するものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、空気入りタイヤが好ましい。
前記タイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、フィルム層を空気入りタイヤのインナーライナーとして用いる場合は、予め熱可塑性樹脂組成物を所定の幅と厚さのフィルム状に押し出し、それをタイヤ成形用ドラム上に円筒に貼りつける。その上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常のタイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望の空気入りタイヤを製造することができる。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８８】
（比較例１）
＜接着＞
表１の比較例１の欄に示す配合の組成物を、混練機（商品名：プラストミル、東洋精機製）を用いて、６０℃〜１２０℃で、５分間混練し、粘接着剤組成物を得た。
得られた粘接着剤組成物に対して、良溶媒としてのトルエン（商品名：特級トルエン、関東化学製）を添加して、固形分濃度が１５質量％の塗布液を作製した。
作製した塗布液を塗布した、エチレンビニルアルコールからなる樹脂フィルム層（フィルム層）と、天然ゴムからなるカーカスコード層（ゴム層）とを接着し、１６０℃の温度条件で、２０分間加硫した。
【００８９】
＜接着力測定＞
樹脂フィルム層（フィルム層）とカーカスコード層（ゴム層）との接着力を引張試験機（商品名：ストログラフＶＥ５Ｄ、東洋精機製）を用いて、幅２５ｍｍの試験片を、１８０℃で剥離して、測定した。測定結果を表１に示す。
【００９０】
＜ガラス転移温度測定＞
粘接着剤組成物のガラス転移温度を動的粘弾性測定装置（商品名：ＡＲＥＳ、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用いて温度依存性測定して、測定した。測定結果を表１に示す。
【００９１】
＜低温クラック性評価＞
前述したように、前記樹脂フィルム層と、前記カーカスコード層とを前記粘接着剤組成物を用いて接着することにより作製したインナーライナー構造を用いて、常法によって試験用の乗用車用ラジアルタイヤ（タイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
前記試験用のタイヤ（１９５／６５Ｒ１５）を用いた実車にて、札幌・旭川などの寒冷地にて冬季1万キロ走行後、内面観察して、低温クラック性を評価した。評価結果を表１に示す。なお、評価基準は、以下の通りである。
○： 低温クラックなし。
△： 走査型電子顕微鏡による断面観察の結果、低温クラックあり。
×： 目視で低温クラックあり。
【００９２】
（比較例２）
比較例１において、表１の比較例１の欄に示す配合とする代わりに、表１の比較例２の欄に示す配合としたこと以外は、比較例１と同様にして、接着、接着力測定、ガラス転移温度測定、耐クラック性評価を行った。測定結果を表１に示す。
【００９３】
（実施例１）
比較例１において、表１の比較例１の欄に示す配合とする代わりに、表１の実施例１の欄に示す配合としたこと以外は、比較例１と同様にして、接着、接着力測定、ガラス転移温度測定、耐クラック性評価、を行った。測定結果を表１に示す。
【００９４】
（実施例２）
比較例１において、表１の比較例１の欄に示す配合とする代わりに、表１の実施例２の欄に示す配合としたこと以外は、比較例１と同様にして、接着、接着力測定、ガラス転移温度測定、耐クラック性評価、を行った。測定結果を表１に示す。
【００９５】
（実施例３）
比較例１において、表１の比較例１の欄に示す配合とする代わりに、表１の実施例３の欄に示す配合としたこと以外は、比較例１と同様にして、接着、接着力測定、ガラス転移温度測定、耐クラック性評価、を行った。測定結果を表１に示す。
【００９６】
（実施例４）
比較例１において、表１の比較例１の欄に示す配合とする代わりに、表１の実施例４の欄に示す配合としたこと以外は、比較例１と同様にして、接着、接着力測定、ガラス転移温度測定、耐クラック性評価、を行った。測定結果を表１に示す。
【００９７】
（比較例３）
比較例１において、表１の比較例１の欄に示す配合とする代わりに、表２の比較例３の欄に示す配合としたこと以外は、比較例１と同様にして、接着、接着力測定、ガラス転移温度測定、耐クラック性評価、を行った。測定結果を表２に示す。
【００９８】
（比較例４）
比較例１において、表１の比較例１の欄に示す配合とする代わりに、表２の比較例４の欄に示す配合としたこと以外は、比較例１と同様にして、接着、接着力測定、ガラス転移温度測定、耐クラック性評価、を行った。測定結果を表２に示す。
【００９９】
（実施例５）
比較例１において、表１の比較例１の欄に示す配合とする代わりに、表２の実施例５の欄に示す配合としたこと以外は、比較例１と同様にして、接着、接着力測定、ガラス転移温度測定、耐クラック性評価、を行った。測定結果を表２に示す。
【０１００】
（実施例６）
比較例１において、表１の比較例１の欄に示す配合とする代わりに、表２の実施例６の欄に示す配合としたこと以外は、比較例１と同様にして、接着、接着力測定、ガラス転移温度測定、耐クラック性評価、を行った。測定結果を表２に示す。
【０１０１】
（実施例７）
比較例１において、表１の比較例１の欄に示す配合とする代わりに、表２の実施例７の欄に示す配合としたこと以外は、比較例１と同様にして、接着、接着力測定、ガラス転移温度測定、耐クラック性評価、を行った。測定結果を表２に示す。
【０１０２】
（実施例８）
比較例１において、表１の比較例１の欄に示す配合とする代わりに、表２の実施例８の欄に示す配合としたこと以外は、比較例１と同様にして、接着、接着力測定、ガラス転移温度測定、耐クラック性評価、を行った。測定結果を表２に示す。
【０１０３】
（比較例５）
比較例１において、表１の比較例１の欄に示す配合とする代わりに、表３の比較例５の欄に示す配合としたこと以外は、比較例１と同様にして、接着、接着力測定、ガラス転移温度測定、耐クラック性評価、を行った。測定結果を表３に示す。
【０１０４】
（比較例６）
比較例１において、表１の比較例１の欄に示す配合とする代わりに、表３の比較例６の欄に示す配合としたこと以外は、比較例１と同様にして、接着、接着力測定、ガラス転移温度測定、耐クラック性評価、を行った。測定結果を表３に示す。
【０１０５】
（実施例９）
比較例１において、表１の比較例１の欄に示す配合とする代わりに、表３の実施例９の欄に示す配合としたこと以外は、比較例１と同様にして、接着、接着力測定、ガラス転移温度測定、耐クラック性評価、を行った。測定結果を表３に示す。
【０１０６】
（実施例１０）
比較例１において、表１の比較例１の欄に示す配合とする代わりに、表３の実施例１０の欄に示す配合としたこと以外は、比較例１と同様にして、接着、接着力測定、ガラス転移温度測定、耐クラック性評価、を行った。測定結果を表３に示す。
【０１０７】
（実施例１１）
比較例１において、表１の比較例１の欄に示す配合とする代わりに、表３の実施例１１の欄に示す配合としたこと以外は、比較例１と同様にして、接着、接着力測定、ガラス転移温度測定、耐クラック性評価、を行った。測定結果を表３に示す。
【０１０８】
（実施例１２）
比較例１において、表１の比較例１の欄に示す配合とする代わりに、表３の実施例１２の欄に示す配合としたこと以外は、比較例１と同様にして、接着、接着力測定、ガラス転移温度測定、耐クラック性評価、を行った。測定結果を表３に示す。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
【表３】
【０１１２】
表１〜表３において、*１〜*１０は以下の通りである。
*１：末端以外の部分がエポキシ変性されたエポキシ化熱可塑性エラストマー：エポフレンドＣＴ３１０、ダイセル化学工業製
*２：末端以外の部分がエポキシ変性されたエポキシ化熱可塑性エラストマー：エポフレンドＡＴ５０１、ダイセル化学工業製
*３：天然ゴム（商品名：ＢＣ２Ｘ 、ＴＨＡＩ ＮＡＴＵＲＡＬ ＲＵＢＢＥＲ 社製）
*４：水素基末端ポリブタジエン（商品名：Ｐｏｌｙ ｂｄ 、出光興産株式会社製）
*５：カルボン酸末端ポリブタジエン（商品名：α、ω-ポリブタジエンカルボン酸-Cシリーズ、日本曹達株式会社製）
*６：アミノ基末端ポリブタジエン（自社特許：特開2010-13602記載のポリマー）
*７：ＨＡＦカーボン（商品名：シーストＮＢ、東海カーボン社製）
*８：ブチルフェノールアセチレン樹脂（商品名：コレシン、ＢＡＳＦ ＡＫＴＩＥＮＧＥＳＥＬＬＳ社製）
*９：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：アンチゲン６Ｃ、住友化学社製）
*１０：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名：ノクセラー ＣＺ−Ｇ 、大内新興化学製）
【０１１３】
表１〜表３より、末端変性エラストマーを添加した実施例１〜１２の粘接着剤組成物は、末端変性エラストマーを添加していない比較例１〜６の粘接着剤組成物よりも接着力を向上させ、且つ、ガラス転移温度を低下させることができることが分かる。
【符号の説明】
【０１１４】
１０ 樹脂フィルム層（フィルム層）
１１ 粘接着剤層
１２ ブチルインナー層（ゴム層）
１３ スキージー層
１４ カーカスコード層（ゴム層）
２０ 樹脂フィルム層（フィルム層）
２１ 粘接着剤層
２２ カーカスコード層（ゴム層）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン骨格を有し、片末端のみ又は両末端のみが官能基によって変性された末端変性エラストマーを含むことを特徴とする粘接着剤組成物。
【請求項２】
前記末端変性エラストマーの含有量が、ゴム成分の１０質量％〜１００質量％であることを特徴とする請求項１に記載の粘接着剤組成物。
【請求項３】
前記ゴム成分が、ジエン骨格を有する未変性エラストマーを更に含むことを特徴とする請求項２に記載の粘接着剤組成物。
【請求項４】
前記官能基が、酸素含有官能基及び窒素含有官能基の少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の粘接着剤組成物。
【請求項５】
前記酸素含有官能基が、エポキシ基、ヒドロキシル基、及びカルボキシル基から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載の粘接着剤組成物。
【請求項６】
前記窒素含有官能基が、アミノ基及びイソシアネート基の少なくともいずれかであることを特徴とする請求項４に記載の粘接着剤組成物。
【請求項７】
ガラス転移温度が、−２０℃以下であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の粘接着剤組成物。
【請求項８】
架橋剤を更に含むことを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の粘接着剤組成物。
【請求項９】
架橋促進剤を更に含むことを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の粘接着剤組成物。
【請求項１０】
フィルム層と未加硫ゴム層とを接着する接着方法であって、請求項１から９のいずれかに記載の粘接着剤組成物をフィルム層と未加硫ゴム層との間に配設し、前記フィルム層と前記未加硫ゴム層とを加硫することを特徴とする接着方法。
【請求項１１】
前記粘接着剤組成物を良溶媒に溶解してなる塗布液を、前記フィルム層又は前記未加硫ゴム層に塗布することを特徴とする請求項１０に記載の接着方法。
【請求項１２】
前記粘接着剤組成物を、シート状にした後に、前記フィルム層と前記未加硫ゴム層との間に配設することを特徴とする請求項１０又は１１に記載の接着方法。
【請求項１３】
請求項１０から１２のいずれかに記載の接着方法によりフィルム層と未加硫ゴム層とが接着されたことを特徴とする積層体。
【請求項１４】
請求項１３に記載の積層体を有することを特徴とするタイヤ。
【請求項１】
ジエン骨格を有し、片末端のみ又は両末端のみが官能基によって変性された末端変性エラストマーを含むことを特徴とする粘接着剤組成物。
【請求項２】
前記末端変性エラストマーの含有量が、ゴム成分の１０質量％〜１００質量％であることを特徴とする請求項１に記載の粘接着剤組成物。
【請求項３】
前記ゴム成分が、ジエン骨格を有する未変性エラストマーを更に含むことを特徴とする請求項２に記載の粘接着剤組成物。
【請求項４】
前記官能基が、酸素含有官能基及び窒素含有官能基の少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の粘接着剤組成物。
【請求項５】
前記酸素含有官能基が、エポキシ基、ヒドロキシル基、及びカルボキシル基から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載の粘接着剤組成物。
【請求項６】
前記窒素含有官能基が、アミノ基及びイソシアネート基の少なくともいずれかであることを特徴とする請求項４に記載の粘接着剤組成物。
【請求項７】
ガラス転移温度が、−２０℃以下であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の粘接着剤組成物。
【請求項８】
架橋剤を更に含むことを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の粘接着剤組成物。
【請求項９】
架橋促進剤を更に含むことを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の粘接着剤組成物。
【請求項１０】
フィルム層と未加硫ゴム層とを接着する接着方法であって、請求項１から９のいずれかに記載の粘接着剤組成物をフィルム層と未加硫ゴム層との間に配設し、前記フィルム層と前記未加硫ゴム層とを加硫することを特徴とする接着方法。
【請求項１１】
前記粘接着剤組成物を良溶媒に溶解してなる塗布液を、前記フィルム層又は前記未加硫ゴム層に塗布することを特徴とする請求項１０に記載の接着方法。
【請求項１２】
前記粘接着剤組成物を、シート状にした後に、前記フィルム層と前記未加硫ゴム層との間に配設することを特徴とする請求項１０又は１１に記載の接着方法。
【請求項１３】
請求項１０から１２のいずれかに記載の接着方法によりフィルム層と未加硫ゴム層とが接着されたことを特徴とする積層体。
【請求項１４】
請求項１３に記載の積層体を有することを特徴とするタイヤ。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−２２４７２２（Ｐ２０１２−２２４７２２Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９２４１０（Ｐ２０１１−９２４１０）
【出願日】平成２３年４月１８日（２０１１．４．１８）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１８日（２０１１．４．１８）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]