粘着シート
【課題】本発明は、強靭で且つ伸張性を有し、耐候性、耐薬品性に優れた粘着シートであって、移行性の高い低分子量可塑剤を多量に含有する軟質塩ビ等の下地に貼付しても、しわや膨れなどの外観異常を発生しない粘着シートの提供を目的とする。
【解決手段】基材と、粘着剤層とを有する粘着シートであって、前記基材が、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネートおよびポリブタジエンからなる群より選択される１種以上の構造を側鎖に有するビニル系重合体（Ａ）と、イソシアネート基と反応可能な官能基を２個以上有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、及びポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種（Ｂ）と、２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｃ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｄ）とを含む樹脂組成物（Ｅ）から形成されてなる粘着シート。
【解決手段】基材と、粘着剤層とを有する粘着シートであって、前記基材が、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネートおよびポリブタジエンからなる群より選択される１種以上の構造を側鎖に有するビニル系重合体（Ａ）と、イソシアネート基と反応可能な官能基を２個以上有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、及びポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種（Ｂ）と、２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｃ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｄ）とを含む樹脂組成物（Ｅ）から形成されてなる粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に装飾や表示等の用途に用いる粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、外装板、内装材、建材、各種案内板、交通標識、屋内・屋外広告、看板、シャッター、ウインドウなどに、着色、装飾、表示を施したり、さらには、耐候性や、防汚性、各種耐性等、種々の表面機能を付与する際に、様々なプラスチックを基材とする粘着シートが使用されている。また、各機能を保護するための包装材料としても、様々な粘着シートが使用されている。
【０００３】
多くの場合、これらの粘着シートの基材には、半硬質もしくは軟質の塩化ビニル樹脂が用いられているが、塩化ビニル樹脂は焼却時に塩化水素ガスやダイオキシン等が発生するため、廃棄処分時の環境負荷が大きいという問題があった。また、半硬質もしくは軟質の塩化ビニル樹脂には、成形加工性、伸張性、柔軟性等の物性を付与するために、低分子量化合物、例えば、フタル酸系の可塑剤などが多量に添加されている。これらの可塑剤は移行性が大きいため、経時的に表面に移行して外観を損ねたり、被着体に移行して接着力を低下させたり、基材の膨張によるふくれ、しわを発生させたりするという問題も有している。
【０００４】
一方、焼却してもダイオキシン等の有害ガスの発生しない低環境負荷型のプラスチックシート用材料としては、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等が一般に知られている。しかし、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレートは、強靱性は有しているが、伸張性に劣るため、シートにした場合、特に常温では成形加工しにくく、軟質化するためには塩化ビニル樹脂と同様に、低分子量の可塑剤を添加しなければならない。また、伸張性を有するプラスチックシート用材料としては、ウレタン樹脂などが知られているが、これは、強靱性に劣る、耐候性が低い等の問題を有している。
【０００５】
そこで、前記のような問題を解決した例として、ポリエーテル、ポリエステル等をグラフト重合したアクリル重合体と、ポリエーテル、ポリエステル等と、ポリイソシアネートを含む樹脂組成物の硬化物からなるプラスチックシートが開示されている（特許文献１参照）。このようなアクリル系樹脂製フィルムは、強靭で且つ伸張性、着色性に優れ、高い耐候性を有することから、屋内、屋外で用いられるマーキングフィルムとして好適ではある。
【０００６】
しかし、前記のようなアクリル系樹脂フィルムは、低分子量可塑剤を多量に含有する軟質塩ビなどの被着体に貼付した場合、経時で低分子量可塑剤が基材のアクリル樹脂フィルムに移行し、しわや膨れなどの外観異常が発生するという問題を有しており、耐可塑剤性の点で満足のいくものではなかった。このような低分子量可塑剤を多量に含有する軟質塩ビ被着体としては、内照式看板用基材として屋内外の広告、看板などに広く用いられている、フレキシブルフェイスシート（ＦＦシート）やターポリンなどがある。
【０００７】
上記のような問題を解決する方法として、低分子可塑剤を含有する被着体にプライマーを塗布することで被着体から粘着シートへの可塑剤の移行を防止する方法が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、この方法ではプライマーを塗布する工程が増え、看板作成時の作業効率が低下するため好ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ２００２／０５７３３２号公報
【特許文献２】特開２００４−０２７０８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、強靭で且つ伸張性を有し、耐候性、耐薬品性に優れた粘着シートであって、移行性の高い低分子量可塑剤を多量に含有する軟質塩ビ等の下地に貼付しても、しわや膨れなどの外観異常が発生しにくい粘着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の粘着シートは、基材と、粘着剤層とを有するシートであって、前記基材が、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネートおよびポリブタジエンからなる群より選択される１種以上の構造を側鎖に有するビニル系重合体（Ａ）と、イソシアネート基と反応可能な官能基を２個以上有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、及びポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）と、２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｃ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｄ）とを含む樹脂組成物（Ｅ）から形成されてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、移行性の高い低分子量可塑剤を含有する被着体に貼付しても、経時でしわや膨れの生じにくい粘着シートを提供できるようになった。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明において樹脂組成物に含まれるビニル系重合体（Ａ）（以下、「重合体（Ａ）」とも称す。）は、基材に強靭性、伸張性、柔軟性、成形加工性、耐候性、耐薬品性を付与するために用いられる。重合体（Ａ）とは、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体を重合させて得られるビニル系共重合体（ａ）の主鎖に、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種の構造を側鎖として導入した、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエングラフトビニル系重合体をいう。側鎖の導入方法は、特に限定されることはないが、例えば、不飽和二塩基酸とエチレン性不飽和二重結合を有する他の単量体との共重合体を合成し、共重合体のカルボン酸または無水カルボン酸部分と、カルボキシル基と反応可能な官能基と、イソシアネート基と反応可能な官能基とを有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種のカルボキシル基と反応可能な官能基とを縮合反応させることにより導入することができる。
【００１３】
ビニル系共重合体（ａ）の合成に使用される不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。不飽和二塩基酸は、要求性能に応じて、１種、または２種以上を混合して用いることが出来る。エチレン性不飽和二重結合を有する単量体としては、（メタ）アクリル系単量体、芳香族ビニル単量体、オレフィン系炭化水素単量体、ビニルエーテル系単量体等が上げられる。中でも、反応性及び得られるシートの強靭性、耐候性の点で（メタ）アクリル系単量体が好適に用いられる。これらは１種、または２種以上を混合して用いることが出来る。
【００１４】
ビニル系共重合体（ａ）は、公知の方法、例えば、溶液重合で得ることができる。重合に用いられる溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテルなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などの使用が可能である。溶剤は２種以上を混合して使用してもよい。
【００１５】
重合開始剤としては、過酸化物またはアゾ化合物が好ましく用いられ、過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、クメンヒドロキシペルオキシド等を用いることができ、アゾ化合物としては、例えば、アゾイソブチルバレノニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等を用いることができる。重合温度は、５０〜２００℃、特に７０〜１４０℃が好ましい。
【００１６】
ビニル系重合体（Ａ）の側鎖を形成する、カルボキシル基と反応可能な官能基と、イソシアネート基と反応可能な官能基を有するポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンとしては、例えば、直鎖の末端または分岐した末端に、カルボキシル基と反応可能な官能基と、イソシアネート基と反応可能な官能基をそれぞれ１個以上ずつ有するポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリブタジエンを用いることが出来る。中でも、得られるシートの伸張性、強靭性のバランスからポリエステルが好ましい。
カルボキシル基と反応可能な官能基としては、水酸基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基等が挙げられるが、反応性および得られるシートの伸張性の点で水酸基が好適である。また、イソシアネート基と反応可能な官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシルメチル基等が挙げられるが、反応性および得られるシートの伸張性の点で水酸基が好適である。カルボキシル基と反応可能な官能基と、イソシアネート基と反応可能な官能基とは、同一の官能基でも構わないし、異なる官能基でも構わない。
【００１７】
イソシアネート基と反応可能な官能基を２個以上有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）は、シートに柔軟性、伸張性を付与するため、また、重合体（Ａ）の架橋密度を増加させ、シートの強靭性、伸張性、柔軟性をより向上させるために用いられる。
化合物（Ｂ）は、例えば、直鎖の末端または分岐した末端に、イソシアネート基と反応可能な官能基を２個以上ずつ有するポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリブタジエンである。中でも、得られるシートの伸張性、強靭性のバランスおよび成型加工性の点からポリエステルが好適である。イソシアネート基と反応可能な官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシルメチル基等が挙げられるが、反応性および得られるシートの伸張性の点で水酸基が好適である。カルボキシル基と反応可能な官能基と、イソシアネート基と反応可能な官能基とは、同一の官能基でも構わないし、異なる官能基でも構わない。
【００１８】
２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｃ）としては、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。なかでも、得られるシートの耐候性、強靭性の点から、脂環族ポリイソシアネートが好適に用いられる。 脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。ポリイソシアネート化合物としては、上記化合物とグリコール類、またはジアミンとからなる両末端イソシアネートアダクト体、ビウレット体、イソシアヌレート変性体を用いても構わない。特に、イソシアネート化合物（Ｃ）がイソシアヌレート変性体、特にイソシアヌレート環含有トリイソシアネートを含む場合には、より強靭、且つ伸張性を有するシートを得ることができるため好ましい。イソシアヌレート環含有トリイソシアネートとして具体的には、イソシアヌレート変性イソホロンジイソシアネート、イソシアヌレート変性水添トリレンジイソシアネートが挙げられる。
【００１９】
イソシアネート化合物（Ｃ）は、要求性能に応じて、重合体（Ａ）の官能基と化合物（Ｂ）の官能基の総数に対して、イソシアネート基の総数が、モル比にて１倍から１．７倍となるような比率で用いることが好ましく、１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００２０】
本発明において、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｄ）は基材に、下地からの可塑剤移行によるしわや膨れなどの外観異常を抑制するという機能を付与する。
２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｄ）としては、分子中に複数個のエポキシ基を有する脂環エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、エポキシ化脂肪酸エステル、水素添加エポキシ化合物等を用いることができる。具体的には、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル-３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
また本発明で用いられるエポキシ化合物は一般的な芳香族エポキシ化合物を水素添加し脂環に変性させる事で得ることも可能であり、アルケン（二重結合）を有する化合物を過酢酸、ｍ-ＣＰＢＡ、過酸化水素等を用いエポキシ化合物を生成させて得ることも可能である。
これらのエポキシ化合物（Ｄ）は１種、または２種以上を混合して用いてもよく、その使用量は重合体（Ａ）１００重量部に対して、１〜２０重量部であることが好ましい。エポキシ化合物（Ｄ）が１重量部未満の場合には被着体からの低分子可塑剤移行によるしわや膨れの発生を抑制する効果が不十分となる。２０重量部を超える場合には、基材フィルムから粘着剤へエポキシ化合物が移行し、粘着力が低下する。
また、これらエポキシ化合物（Ｄ）は、耐候性の点から、分子中にエチレン性不飽和結合を有さない脂環エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、水素添加エポキシ化合物がより好適に用いられる。
【００２１】
本発明の樹脂組成物には、重合体（Ａ）及び化合物（Ｂ）とイソシアネート化合物（Ｃ）との架橋反応を促進させるために、それぞれの官能基に応じて、種々の架橋触媒を含有させることができる。代表的な架橋触媒としては、有機金属化合物、酸及びそれらのアンモニウム塩、低級アミン塩もしくは多価金属塩、さらにはアミン類、有機過酸化物などが挙げられる。有機金属化合物として具体的には、酢酸ナトリウム、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキソエート）、ジエチル亜鉛、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタンなどが挙げられる。
【００２２】
酸として具体的には、トリクロロ酢酸、リン酸、モノアルキルリン酸、ジアルキルリン酸、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのリン酸エステル、モノアルキル亜リン酸、ジアルキル亜リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、無水フタル酸、安息香酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、イタコン酸、シュウ酸、マレイン酸などが挙げられる。アミン類として具体的には、ジシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルエチルアミンなどが挙げられる。
【００２３】
有機過酸化物としては、ヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレートなどが挙げられる。これらの架橋触媒は２種以上使用してもよく、その総使用量は重合体（Ａ）、化合物（Ｂ）、及びイソシアネート化合物（Ｃ）、エポキシ化合物（Ｄ）の総量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは、０．１〜５重量部の範囲である。
【００２４】
本発明において樹脂組成物（Ｅ）には、必要に応じ、本発明の効果を妨げない範囲で、顔料や染料等の各種の着色剤を含有させてもよい。
顔料としては、従来公知のものを用いることができるが、なかでも、耐光性、耐候性の高いものが好ましい。具体的には、例えば、キナクリドン系、アンスラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、モノアゾ系、不溶性アゾ系、ナフトール系、フラバンスロン系、アンスラピリミジン系、キノフタロン系、ピランスロン系、ピラゾロン系、チオインジゴ系、アンスアンスロン系、ジオキサジン系、フタロシアニン系、インダンスロン系等の有機顔料や、ニッケルジオキシンイエロー、銅アゾメチンイエロー等の金属錯体、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛等の金属酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどの金属塩、カーボンブラック、アルミニウム、雲母などの無機顔料、アルミニウムなどの金属微粉やマイカ微粉等挙げられる。
染料としては、例えば、アゾ系、キノリン系、スチルベン系、チアゾール系、インジゴイド系、アントラキノン系、オキサジン系等が挙げられる。
これら着色剤は、粉体をそのまま用いても構わないし、あらかじめ着色ペースト、着色ペレット等に加工してから用いても構わない。
【００２５】
また、本発明において樹脂組成物（Ｅ）には、必要に応じて、本発明による効果を妨げない範囲で、紫外線吸収剤、光安定剤、ラジカル捕捉剤、充填剤、チクソトロピー付与剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、熱伝導性改良剤、ダレ防止剤、防汚剤、防腐剤、殺菌剤、消泡剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤、硬化剤、増粘剤、顔料分散剤、シランカップリング剤等の各種の添加剤を添加してもよい。
【００２６】
本発明において樹脂組成物（Ｅ）は、重合体（Ａ）、化合物（Ｂ）、イソシアネート化合物（Ｃ）、エポキシ化合物（Ｄ）、必要に応じて着色剤、架橋触媒、添加剤、及び溶剤を含むことができる。
溶剤は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類などの内から樹脂組成物の組成に応じ適当なものを使用できる。溶剤は２種以上用いてもよい。
【００２７】
混合方法に特に限定はないが、通常は、重合体（Ａ）の重合時に得られた重合体（Ａ）溶液に、化合物（Ｂ）、イソシアネート化合物（Ｃ）、エポキシ化合物（Ｄ）及び他の成分を混合し、攪拌羽根、振とう攪拌機、回転攪拌機などで攪拌すればよい。また、サンドミル、三本ロール、二本ロールなどを用いて混合してもよい。塗工性などの向上のために、さらに溶剤を追加したり、濃縮してもよい。
【００２８】
また、着色剤、特に顔料を添加する場合は、まず、顔料、分散樹脂、必要に応じて分散剤、及び、溶剤を混合して顔料ペーストを作製した後、他の成分と混合するのが好ましい。分散樹脂としては、化合物（Ｂ）を用いるのが好ましいが、特に限定はなく、顔料分散性に優れた極性基、例えば水酸基、カルボキシル基、チオール基、アミノ基、アミド基、ケトン基等有するアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリエステル樹脂等を用いることができる。分散剤としては、例えば、顔料誘導体、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、チタンカップリング剤、シランカップリング剤等が挙げられる。また、金属キレート、樹脂コートなどにより、顔料表面の改質を行うこともできる。
【００２９】
こうして得られた樹脂組成物（Ｅ）を剥離性シートの一方の面に塗布し、硬化して成膜させ、基材を形成し、さらに、基材の少なくとも一方の面、あるいは基材の剥離性シートには接していない方の面に粘着剤層を積層し、粘着シートを得ることが出来る。
剥離性シートとしては、例えば、紙、またはポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロースアセテート等のプラスチックフィルムや、アルミ、ステンレスなどの金属箔等を用いることができ、厚みが１０〜２５０μｍのものが好適に使用される。
【００３０】
樹脂組成物（Ｅ）の塗布は、従来公知の方法、例えば、グラビアコート方式、キスコート方式、ダイコート方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレードコート方式、ロールコート方式、ナイフコート方式、カーテンコート方式、スロットオリフィス方式、スプレーコート方式、バーコート方式等により行うことができる。樹脂組成物（Ｅ）は、数回に分けて塗布してもよいし、１回で塗布してもよい。また、異なる方式を複数組み合わせてもよい。樹脂組成物（Ｅ）の乾燥、硬化後の膜厚は、通常、１０〜２００μｍ程度であるが、この範囲内に限定されるものではなく、用途、要求性能に適した膜厚となるように塗布すればよい。樹脂組成物（Ｅ）の硬化は、樹脂組成物の種類、膜厚、及び用途に応じた温度、時間で行えばよく、通常、室温〜３５０℃で行われるが、硬化の硬化率および生産性の向上の点から、３０〜３５０℃で行うことが好ましい。
【００３１】
粘着剤としては、例えば、一般的な天然ゴム、合成イソプレンゴム、再生ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−イソプレン−スチレンゴム等を主成分とするゴム系粘着剤や、（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ２〜Ｃ１２）を主体にアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、酢酸ビニル、スチレン等の単量体を共重合した重合体を主成分とするアクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコン系粘着剤等を用いることができ、用途、被着体の材質に応じた適当な粘着力を有する物を選択することができる。
【００３２】
粘着剤の種類、塗工適性に応じ、従来公知の方法、例えば、キスコート方式、ダイコート方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレードコート方式、バーコート方式等の種々の方式を利用して、基材上に直に粘着剤を塗工し、粘着剤層を形成させたり、剥離シート上に粘着剤を塗工し、粘着剤層を形成した後、その粘着剤層を基材に積層させたりしてもよい。粘着剤層の厚みは１〜２００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがさらに好ましい。
【００３３】
こうして得られた粘着シートは、外装材、内装材、建材、各種案内板、交通標識、屋内・屋外広告、看板、シャッター、ウインドウなどの各種装飾、着色、表示材料として、さらには、耐候性や、防汚性、各種耐性等の様々な表面機能を付与する貼着用シートとして使用される。また、本発明により得られる粘着シートは、移行性の高い低分子量可塑剤を含有する被着体に貼付しても、経時で膨れや剥れが生じないため、軟質塩ビ等を下地とする各種広告、看板などの装飾、着色、表示材料として好適に用いられる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の例によって限定されるものではない。なお、実施例中の部及び％は、それぞれ重量部および重量％を示している。
また、得られた重合体等のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置（昭和電工株式会社製「ＧＰＣ１０１」、使用カラム「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０６Ｌ、ＫＦ−８０４Ｌ、ＫＦ−８０２」、溶剤 ＴＨＦ、流量 １．０ｍｌ／分、測定温度 ４０℃）を用いて測定した。
【００３５】
[合成例１]
冷却機、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、メチルメタクリレート６０部、ｎ−ブチルメタクリレート３５部、無水マレイン酸２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２部、スチレン１部、およびトルエン５０部、酢酸ブチル５０部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら８０℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを１部加えて重合反応を行い、共重合体（ａ）の溶液を得た。
【００３６】
[合成例２]
得られた共重合体（ａ）の溶液１００部に対して、ポリエステルポリオール（株式会社クラレ製「クラレポリオールＰ−３０１０」）３０部を添加し、窒素雰囲気下で攪拌しながら８０℃まで昇温し、トリエチルアミンを０．５重量部加え、６時間加熱攪拌を行い、重量平均分子量４６０００、水酸基価１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇの重合体（Ａ１）溶液を得た。
【００３７】
[合成例３]
合成例２のポリエステルポリオールに替えて単官能長鎖アルコールであるステアリルアルコールを３０部添加した以外は合成例２と同様に反応を行い、重合体（Ａ２）を得た。
【００３８】
（実施例１〜１４、比較例１〜５）
表１に示す重合体、化合物（Ｂ）、イソシアネート化合物（Ｃ）、エポキシ化合物（Ｄ）を表１に示す割合となるように混合し、トルエン／酢酸ブチル＝５０／５０（重量比）の混合溶媒で不揮発分濃度が６０％となるように希釈して樹脂組成物溶液を作成した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
当量比：イソシアネート基総数／（重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）の官能基総数）
１９００Ｕ：ポリエーテルポリオール（住友バイエルウレタン株式会社製「デスモフェン１９００Ｕ 」、Ｍｗ＝２０００）
ＰＭＨＣ−２０５０：ポリカーボネートポリオール（株式会社クラレ製「クラレポリオールＰＭＨＣ−２０５０」、Ｍｗ＝２０００）
Ｇ−２０００：ポリブタジエンポリオール（日本曹達株式会社製「ＮＩＳＳＯ−ＰＢＧ−２０００」、Ｍｗ＝２０００）
Ｆ−３０１０：ポリエステルポリオール（株式会社クラレ製「クラレポリオールＦ−３０１０」、Ｍｗ＝３０００）
Ｚ４４７０：イソシアヌレート変性イソホロンジイソシアネート（住友バイエルウレタン株式会社製「デスモジュールＺ４４７０」）
ｊＥＲ−ＹＸ８０３４：水添変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（三菱化学株式会社製「ｊＥＲ−ＹＸ８０３４」、エチレン性不飽和結合なし）
ｊＥＲ８２８：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（三菱化学株式会社製「ｊＥＲ８２８」、エチレン性不飽和結合なし）
ＣＥＲ４２２１：２官能脂環エポキシ化合物（日本化薬株式会社製「ＣＥＲ４２２１」、エチレン性不飽和結合なし）
ＣＥＲ４２９９：２官能脂環エポキシ化合物（日本化薬株式会社製「ＣＥＲ４２９９」、エチレン性不飽和結合なし）
ＥＸ４２１:３官能脂肪族エポキシ化合物（ナガセケムテックス株式会社製「デナコールＥＸ４２１」、エチレン性不飽和結合なし）
ＥＸ６２２：４官能脂肪族エポキシ化合物（ナガセケムテックス株式会社製「デナコールＥＸ６２２」、エチレン性不飽和結合なし）
Ｏ−１３０Ｐ：エポキシ化大豆油（株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカサイザーＯ−１３０Ｐ」、エチレン性不飽和結合あり）
Ｅ−ＰＳ：単官能脂環エポキシ化合物（新日本理化株式会社製「サンソサイザーＥ−ＰＳ」、エチレン性不飽和結合なし）
Ｅ−４０３０：エポキシ化脂肪酸ブチル（新日本理化株式会社製「サンソサイザーＥ−４０３０」、エチレン性不飽和結合なし）
【００４１】
［基材の作成］
得られた樹脂組成物溶液を、膜厚１００μｍのポリエチレンテレフタレートシート上に、コンマコーターを用いて塗布し、１５０℃のガスオーブン中で２分間加熱して乾燥、硬化させ、ポリエチレンテレフタレートシートを取り除き、約６０μｍの膜厚の基材を得た。
【００４２】
[粘着シートの作成]
２液架橋型アクリル系粘着剤を、コンマコーターを用いて乾燥後膜厚が３０μｍとなるように剥離紙上に塗布し、１００℃のガスオーブン中で２分間加熱して乾燥させ成膜した。これを前記基材の一方の面に貼り合わせ、粘着シートを得た。
【００４３】
得られた粘着シートから剥離紙を取り除き、各種の試験を行った。試験方法、及び評価方法は以下の通りである。試験結果を表２に示す。
【００４４】
[可塑剤耐性]
得られた粘着シートを１００ｍｍ×１００ｍｍに切り抜き、低分子量可塑剤を２０部含有する軟質塩ビシートに貼付し、８５℃−８５％ＲＨの雰囲気下で１６８時間湿熱経時した後の粘着シートの外観を、目視にて５段階評価した。評価値３以上が実用レベルである。
５：変化無し
４：僅かにシワ、膨れが発生した
３：一部にシワ、膨れが発生した
２：大部分にシワ、膨れが発生した
１：全面にシワ、膨れが発生した
【００４５】
[粘着力保持率]
得られた粘着シートを６５℃−８０％ＲＨの雰囲気下で１６８時間湿熱経時させた。湿熱経時前、及び湿熱経時後の粘着力をＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて引張試験機によって３００ｍｍ／分の引張速度で１８０°の角度で剥離した際の粘着力を測定した。（被着体：ステンレス）得られた粘着力から以下の式により粘着力保持率を求め、５段階評価した。評価値３以上が実用レベルである。
〈粘着力保持率（％）〉
｛（湿熱経時後の粘着力）／（湿熱経時前の粘着力）｝×１００
５：８０％以上１００％以下
４：６０％以上８０％未満
３：４０％以上６０％未満
２：２０％以上４０％未満
１：２０％未満
【００４６】
[耐候性]
得られた粘着シートをＪＩＳ Ｂ７７５０規定の紫外線カーボンアーク燈式耐候性試験機（スガ試験機株式会社製）で、ＪＩＳ Ｋ５４００ ６．１７に準拠した試験を行い、１０００時間経過後の外観変化を目視にて５段階評価した。評価値３以上が実用レベルである。
５：変化無し
４：僅かに変化有り
３：一部が劣化
２：全体が劣化
１：激しく劣化
【００４７】
[寸法変化率]
得られた粘着シートを１００ｍｍ×１００ｍｍに切り抜き、低分子量可塑剤を２０部含有する軟質塩ビシートに貼付し、８５℃−８５％ＲＨの雰囲気下で１６８時間湿熱経時した後、以下の式により粘着シートの寸法変化率を求め３段階評価した。
〈寸法変化率（％）〉
｛（湿熱経時後の粘着シート面積）／（湿熱経時前の粘着シート面積）｝×１００
○：１００％
△: １００％を超えて、１０５％未満
×：１０５％以上
【００４８】
【表２】
【００４９】
表２に示すように、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネートおよびポリブタジエンからなる群より選択される１種以上の構造を重合体の側鎖に持たない比較例１および比較例２、２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を含まない比較例３、エポキシ化合物を用いない比較例４、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物ではなく、エポキシ基を１個有する単官能エポキシ化合物を用いる比較例５は、いずれも形成される粘着シートの耐可塑剤性が劣る。
一方、実施例１〜１４は全ての物性特性を満たすことができる粘着シートであることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に装飾や表示等の用途に用いる粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、外装板、内装材、建材、各種案内板、交通標識、屋内・屋外広告、看板、シャッター、ウインドウなどに、着色、装飾、表示を施したり、さらには、耐候性や、防汚性、各種耐性等、種々の表面機能を付与する際に、様々なプラスチックを基材とする粘着シートが使用されている。また、各機能を保護するための包装材料としても、様々な粘着シートが使用されている。
【０００３】
多くの場合、これらの粘着シートの基材には、半硬質もしくは軟質の塩化ビニル樹脂が用いられているが、塩化ビニル樹脂は焼却時に塩化水素ガスやダイオキシン等が発生するため、廃棄処分時の環境負荷が大きいという問題があった。また、半硬質もしくは軟質の塩化ビニル樹脂には、成形加工性、伸張性、柔軟性等の物性を付与するために、低分子量化合物、例えば、フタル酸系の可塑剤などが多量に添加されている。これらの可塑剤は移行性が大きいため、経時的に表面に移行して外観を損ねたり、被着体に移行して接着力を低下させたり、基材の膨張によるふくれ、しわを発生させたりするという問題も有している。
【０００４】
一方、焼却してもダイオキシン等の有害ガスの発生しない低環境負荷型のプラスチックシート用材料としては、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等が一般に知られている。しかし、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレートは、強靱性は有しているが、伸張性に劣るため、シートにした場合、特に常温では成形加工しにくく、軟質化するためには塩化ビニル樹脂と同様に、低分子量の可塑剤を添加しなければならない。また、伸張性を有するプラスチックシート用材料としては、ウレタン樹脂などが知られているが、これは、強靱性に劣る、耐候性が低い等の問題を有している。
【０００５】
そこで、前記のような問題を解決した例として、ポリエーテル、ポリエステル等をグラフト重合したアクリル重合体と、ポリエーテル、ポリエステル等と、ポリイソシアネートを含む樹脂組成物の硬化物からなるプラスチックシートが開示されている（特許文献１参照）。このようなアクリル系樹脂製フィルムは、強靭で且つ伸張性、着色性に優れ、高い耐候性を有することから、屋内、屋外で用いられるマーキングフィルムとして好適ではある。
【０００６】
しかし、前記のようなアクリル系樹脂フィルムは、低分子量可塑剤を多量に含有する軟質塩ビなどの被着体に貼付した場合、経時で低分子量可塑剤が基材のアクリル樹脂フィルムに移行し、しわや膨れなどの外観異常が発生するという問題を有しており、耐可塑剤性の点で満足のいくものではなかった。このような低分子量可塑剤を多量に含有する軟質塩ビ被着体としては、内照式看板用基材として屋内外の広告、看板などに広く用いられている、フレキシブルフェイスシート（ＦＦシート）やターポリンなどがある。
【０００７】
上記のような問題を解決する方法として、低分子可塑剤を含有する被着体にプライマーを塗布することで被着体から粘着シートへの可塑剤の移行を防止する方法が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、この方法ではプライマーを塗布する工程が増え、看板作成時の作業効率が低下するため好ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ２００２／０５７３３２号公報
【特許文献２】特開２００４−０２７０８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、強靭で且つ伸張性を有し、耐候性、耐薬品性に優れた粘着シートであって、移行性の高い低分子量可塑剤を多量に含有する軟質塩ビ等の下地に貼付しても、しわや膨れなどの外観異常が発生しにくい粘着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の粘着シートは、基材と、粘着剤層とを有するシートであって、前記基材が、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネートおよびポリブタジエンからなる群より選択される１種以上の構造を側鎖に有するビニル系重合体（Ａ）と、イソシアネート基と反応可能な官能基を２個以上有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、及びポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）と、２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｃ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｄ）とを含む樹脂組成物（Ｅ）から形成されてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、移行性の高い低分子量可塑剤を含有する被着体に貼付しても、経時でしわや膨れの生じにくい粘着シートを提供できるようになった。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明において樹脂組成物に含まれるビニル系重合体（Ａ）（以下、「重合体（Ａ）」とも称す。）は、基材に強靭性、伸張性、柔軟性、成形加工性、耐候性、耐薬品性を付与するために用いられる。重合体（Ａ）とは、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体を重合させて得られるビニル系共重合体（ａ）の主鎖に、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種の構造を側鎖として導入した、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエングラフトビニル系重合体をいう。側鎖の導入方法は、特に限定されることはないが、例えば、不飽和二塩基酸とエチレン性不飽和二重結合を有する他の単量体との共重合体を合成し、共重合体のカルボン酸または無水カルボン酸部分と、カルボキシル基と反応可能な官能基と、イソシアネート基と反応可能な官能基とを有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種のカルボキシル基と反応可能な官能基とを縮合反応させることにより導入することができる。
【００１３】
ビニル系共重合体（ａ）の合成に使用される不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。不飽和二塩基酸は、要求性能に応じて、１種、または２種以上を混合して用いることが出来る。エチレン性不飽和二重結合を有する単量体としては、（メタ）アクリル系単量体、芳香族ビニル単量体、オレフィン系炭化水素単量体、ビニルエーテル系単量体等が上げられる。中でも、反応性及び得られるシートの強靭性、耐候性の点で（メタ）アクリル系単量体が好適に用いられる。これらは１種、または２種以上を混合して用いることが出来る。
【００１４】
ビニル系共重合体（ａ）は、公知の方法、例えば、溶液重合で得ることができる。重合に用いられる溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテルなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などの使用が可能である。溶剤は２種以上を混合して使用してもよい。
【００１５】
重合開始剤としては、過酸化物またはアゾ化合物が好ましく用いられ、過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、クメンヒドロキシペルオキシド等を用いることができ、アゾ化合物としては、例えば、アゾイソブチルバレノニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等を用いることができる。重合温度は、５０〜２００℃、特に７０〜１４０℃が好ましい。
【００１６】
ビニル系重合体（Ａ）の側鎖を形成する、カルボキシル基と反応可能な官能基と、イソシアネート基と反応可能な官能基を有するポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンとしては、例えば、直鎖の末端または分岐した末端に、カルボキシル基と反応可能な官能基と、イソシアネート基と反応可能な官能基をそれぞれ１個以上ずつ有するポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリブタジエンを用いることが出来る。中でも、得られるシートの伸張性、強靭性のバランスからポリエステルが好ましい。
カルボキシル基と反応可能な官能基としては、水酸基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基等が挙げられるが、反応性および得られるシートの伸張性の点で水酸基が好適である。また、イソシアネート基と反応可能な官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシルメチル基等が挙げられるが、反応性および得られるシートの伸張性の点で水酸基が好適である。カルボキシル基と反応可能な官能基と、イソシアネート基と反応可能な官能基とは、同一の官能基でも構わないし、異なる官能基でも構わない。
【００１７】
イソシアネート基と反応可能な官能基を２個以上有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）は、シートに柔軟性、伸張性を付与するため、また、重合体（Ａ）の架橋密度を増加させ、シートの強靭性、伸張性、柔軟性をより向上させるために用いられる。
化合物（Ｂ）は、例えば、直鎖の末端または分岐した末端に、イソシアネート基と反応可能な官能基を２個以上ずつ有するポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリブタジエンである。中でも、得られるシートの伸張性、強靭性のバランスおよび成型加工性の点からポリエステルが好適である。イソシアネート基と反応可能な官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシルメチル基等が挙げられるが、反応性および得られるシートの伸張性の点で水酸基が好適である。カルボキシル基と反応可能な官能基と、イソシアネート基と反応可能な官能基とは、同一の官能基でも構わないし、異なる官能基でも構わない。
【００１８】
２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｃ）としては、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。なかでも、得られるシートの耐候性、強靭性の点から、脂環族ポリイソシアネートが好適に用いられる。 脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。ポリイソシアネート化合物としては、上記化合物とグリコール類、またはジアミンとからなる両末端イソシアネートアダクト体、ビウレット体、イソシアヌレート変性体を用いても構わない。特に、イソシアネート化合物（Ｃ）がイソシアヌレート変性体、特にイソシアヌレート環含有トリイソシアネートを含む場合には、より強靭、且つ伸張性を有するシートを得ることができるため好ましい。イソシアヌレート環含有トリイソシアネートとして具体的には、イソシアヌレート変性イソホロンジイソシアネート、イソシアヌレート変性水添トリレンジイソシアネートが挙げられる。
【００１９】
イソシアネート化合物（Ｃ）は、要求性能に応じて、重合体（Ａ）の官能基と化合物（Ｂ）の官能基の総数に対して、イソシアネート基の総数が、モル比にて１倍から１．７倍となるような比率で用いることが好ましく、１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００２０】
本発明において、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｄ）は基材に、下地からの可塑剤移行によるしわや膨れなどの外観異常を抑制するという機能を付与する。
２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｄ）としては、分子中に複数個のエポキシ基を有する脂環エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、エポキシ化脂肪酸エステル、水素添加エポキシ化合物等を用いることができる。具体的には、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル-３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
また本発明で用いられるエポキシ化合物は一般的な芳香族エポキシ化合物を水素添加し脂環に変性させる事で得ることも可能であり、アルケン（二重結合）を有する化合物を過酢酸、ｍ-ＣＰＢＡ、過酸化水素等を用いエポキシ化合物を生成させて得ることも可能である。
これらのエポキシ化合物（Ｄ）は１種、または２種以上を混合して用いてもよく、その使用量は重合体（Ａ）１００重量部に対して、１〜２０重量部であることが好ましい。エポキシ化合物（Ｄ）が１重量部未満の場合には被着体からの低分子可塑剤移行によるしわや膨れの発生を抑制する効果が不十分となる。２０重量部を超える場合には、基材フィルムから粘着剤へエポキシ化合物が移行し、粘着力が低下する。
また、これらエポキシ化合物（Ｄ）は、耐候性の点から、分子中にエチレン性不飽和結合を有さない脂環エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、水素添加エポキシ化合物がより好適に用いられる。
【００２１】
本発明の樹脂組成物には、重合体（Ａ）及び化合物（Ｂ）とイソシアネート化合物（Ｃ）との架橋反応を促進させるために、それぞれの官能基に応じて、種々の架橋触媒を含有させることができる。代表的な架橋触媒としては、有機金属化合物、酸及びそれらのアンモニウム塩、低級アミン塩もしくは多価金属塩、さらにはアミン類、有機過酸化物などが挙げられる。有機金属化合物として具体的には、酢酸ナトリウム、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキソエート）、ジエチル亜鉛、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタンなどが挙げられる。
【００２２】
酸として具体的には、トリクロロ酢酸、リン酸、モノアルキルリン酸、ジアルキルリン酸、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのリン酸エステル、モノアルキル亜リン酸、ジアルキル亜リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、無水フタル酸、安息香酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、イタコン酸、シュウ酸、マレイン酸などが挙げられる。アミン類として具体的には、ジシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルエチルアミンなどが挙げられる。
【００２３】
有機過酸化物としては、ヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレートなどが挙げられる。これらの架橋触媒は２種以上使用してもよく、その総使用量は重合体（Ａ）、化合物（Ｂ）、及びイソシアネート化合物（Ｃ）、エポキシ化合物（Ｄ）の総量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは、０．１〜５重量部の範囲である。
【００２４】
本発明において樹脂組成物（Ｅ）には、必要に応じ、本発明の効果を妨げない範囲で、顔料や染料等の各種の着色剤を含有させてもよい。
顔料としては、従来公知のものを用いることができるが、なかでも、耐光性、耐候性の高いものが好ましい。具体的には、例えば、キナクリドン系、アンスラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、モノアゾ系、不溶性アゾ系、ナフトール系、フラバンスロン系、アンスラピリミジン系、キノフタロン系、ピランスロン系、ピラゾロン系、チオインジゴ系、アンスアンスロン系、ジオキサジン系、フタロシアニン系、インダンスロン系等の有機顔料や、ニッケルジオキシンイエロー、銅アゾメチンイエロー等の金属錯体、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛等の金属酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどの金属塩、カーボンブラック、アルミニウム、雲母などの無機顔料、アルミニウムなどの金属微粉やマイカ微粉等挙げられる。
染料としては、例えば、アゾ系、キノリン系、スチルベン系、チアゾール系、インジゴイド系、アントラキノン系、オキサジン系等が挙げられる。
これら着色剤は、粉体をそのまま用いても構わないし、あらかじめ着色ペースト、着色ペレット等に加工してから用いても構わない。
【００２５】
また、本発明において樹脂組成物（Ｅ）には、必要に応じて、本発明による効果を妨げない範囲で、紫外線吸収剤、光安定剤、ラジカル捕捉剤、充填剤、チクソトロピー付与剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、熱伝導性改良剤、ダレ防止剤、防汚剤、防腐剤、殺菌剤、消泡剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤、硬化剤、増粘剤、顔料分散剤、シランカップリング剤等の各種の添加剤を添加してもよい。
【００２６】
本発明において樹脂組成物（Ｅ）は、重合体（Ａ）、化合物（Ｂ）、イソシアネート化合物（Ｃ）、エポキシ化合物（Ｄ）、必要に応じて着色剤、架橋触媒、添加剤、及び溶剤を含むことができる。
溶剤は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類などの内から樹脂組成物の組成に応じ適当なものを使用できる。溶剤は２種以上用いてもよい。
【００２７】
混合方法に特に限定はないが、通常は、重合体（Ａ）の重合時に得られた重合体（Ａ）溶液に、化合物（Ｂ）、イソシアネート化合物（Ｃ）、エポキシ化合物（Ｄ）及び他の成分を混合し、攪拌羽根、振とう攪拌機、回転攪拌機などで攪拌すればよい。また、サンドミル、三本ロール、二本ロールなどを用いて混合してもよい。塗工性などの向上のために、さらに溶剤を追加したり、濃縮してもよい。
【００２８】
また、着色剤、特に顔料を添加する場合は、まず、顔料、分散樹脂、必要に応じて分散剤、及び、溶剤を混合して顔料ペーストを作製した後、他の成分と混合するのが好ましい。分散樹脂としては、化合物（Ｂ）を用いるのが好ましいが、特に限定はなく、顔料分散性に優れた極性基、例えば水酸基、カルボキシル基、チオール基、アミノ基、アミド基、ケトン基等有するアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリエステル樹脂等を用いることができる。分散剤としては、例えば、顔料誘導体、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、チタンカップリング剤、シランカップリング剤等が挙げられる。また、金属キレート、樹脂コートなどにより、顔料表面の改質を行うこともできる。
【００２９】
こうして得られた樹脂組成物（Ｅ）を剥離性シートの一方の面に塗布し、硬化して成膜させ、基材を形成し、さらに、基材の少なくとも一方の面、あるいは基材の剥離性シートには接していない方の面に粘着剤層を積層し、粘着シートを得ることが出来る。
剥離性シートとしては、例えば、紙、またはポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロースアセテート等のプラスチックフィルムや、アルミ、ステンレスなどの金属箔等を用いることができ、厚みが１０〜２５０μｍのものが好適に使用される。
【００３０】
樹脂組成物（Ｅ）の塗布は、従来公知の方法、例えば、グラビアコート方式、キスコート方式、ダイコート方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレードコート方式、ロールコート方式、ナイフコート方式、カーテンコート方式、スロットオリフィス方式、スプレーコート方式、バーコート方式等により行うことができる。樹脂組成物（Ｅ）は、数回に分けて塗布してもよいし、１回で塗布してもよい。また、異なる方式を複数組み合わせてもよい。樹脂組成物（Ｅ）の乾燥、硬化後の膜厚は、通常、１０〜２００μｍ程度であるが、この範囲内に限定されるものではなく、用途、要求性能に適した膜厚となるように塗布すればよい。樹脂組成物（Ｅ）の硬化は、樹脂組成物の種類、膜厚、及び用途に応じた温度、時間で行えばよく、通常、室温〜３５０℃で行われるが、硬化の硬化率および生産性の向上の点から、３０〜３５０℃で行うことが好ましい。
【００３１】
粘着剤としては、例えば、一般的な天然ゴム、合成イソプレンゴム、再生ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−イソプレン−スチレンゴム等を主成分とするゴム系粘着剤や、（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ２〜Ｃ１２）を主体にアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、酢酸ビニル、スチレン等の単量体を共重合した重合体を主成分とするアクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコン系粘着剤等を用いることができ、用途、被着体の材質に応じた適当な粘着力を有する物を選択することができる。
【００３２】
粘着剤の種類、塗工適性に応じ、従来公知の方法、例えば、キスコート方式、ダイコート方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレードコート方式、バーコート方式等の種々の方式を利用して、基材上に直に粘着剤を塗工し、粘着剤層を形成させたり、剥離シート上に粘着剤を塗工し、粘着剤層を形成した後、その粘着剤層を基材に積層させたりしてもよい。粘着剤層の厚みは１〜２００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがさらに好ましい。
【００３３】
こうして得られた粘着シートは、外装材、内装材、建材、各種案内板、交通標識、屋内・屋外広告、看板、シャッター、ウインドウなどの各種装飾、着色、表示材料として、さらには、耐候性や、防汚性、各種耐性等の様々な表面機能を付与する貼着用シートとして使用される。また、本発明により得られる粘着シートは、移行性の高い低分子量可塑剤を含有する被着体に貼付しても、経時で膨れや剥れが生じないため、軟質塩ビ等を下地とする各種広告、看板などの装飾、着色、表示材料として好適に用いられる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の例によって限定されるものではない。なお、実施例中の部及び％は、それぞれ重量部および重量％を示している。
また、得られた重合体等のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置（昭和電工株式会社製「ＧＰＣ１０１」、使用カラム「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０６Ｌ、ＫＦ−８０４Ｌ、ＫＦ−８０２」、溶剤 ＴＨＦ、流量 １．０ｍｌ／分、測定温度 ４０℃）を用いて測定した。
【００３５】
[合成例１]
冷却機、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、メチルメタクリレート６０部、ｎ−ブチルメタクリレート３５部、無水マレイン酸２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２部、スチレン１部、およびトルエン５０部、酢酸ブチル５０部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら８０℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを１部加えて重合反応を行い、共重合体（ａ）の溶液を得た。
【００３６】
[合成例２]
得られた共重合体（ａ）の溶液１００部に対して、ポリエステルポリオール（株式会社クラレ製「クラレポリオールＰ−３０１０」）３０部を添加し、窒素雰囲気下で攪拌しながら８０℃まで昇温し、トリエチルアミンを０．５重量部加え、６時間加熱攪拌を行い、重量平均分子量４６０００、水酸基価１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇの重合体（Ａ１）溶液を得た。
【００３７】
[合成例３]
合成例２のポリエステルポリオールに替えて単官能長鎖アルコールであるステアリルアルコールを３０部添加した以外は合成例２と同様に反応を行い、重合体（Ａ２）を得た。
【００３８】
（実施例１〜１４、比較例１〜５）
表１に示す重合体、化合物（Ｂ）、イソシアネート化合物（Ｃ）、エポキシ化合物（Ｄ）を表１に示す割合となるように混合し、トルエン／酢酸ブチル＝５０／５０（重量比）の混合溶媒で不揮発分濃度が６０％となるように希釈して樹脂組成物溶液を作成した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
当量比：イソシアネート基総数／（重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）の官能基総数）
１９００Ｕ：ポリエーテルポリオール（住友バイエルウレタン株式会社製「デスモフェン１９００Ｕ 」、Ｍｗ＝２０００）
ＰＭＨＣ−２０５０：ポリカーボネートポリオール（株式会社クラレ製「クラレポリオールＰＭＨＣ−２０５０」、Ｍｗ＝２０００）
Ｇ−２０００：ポリブタジエンポリオール（日本曹達株式会社製「ＮＩＳＳＯ−ＰＢＧ−２０００」、Ｍｗ＝２０００）
Ｆ−３０１０：ポリエステルポリオール（株式会社クラレ製「クラレポリオールＦ−３０１０」、Ｍｗ＝３０００）
Ｚ４４７０：イソシアヌレート変性イソホロンジイソシアネート（住友バイエルウレタン株式会社製「デスモジュールＺ４４７０」）
ｊＥＲ−ＹＸ８０３４：水添変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（三菱化学株式会社製「ｊＥＲ−ＹＸ８０３４」、エチレン性不飽和結合なし）
ｊＥＲ８２８：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（三菱化学株式会社製「ｊＥＲ８２８」、エチレン性不飽和結合なし）
ＣＥＲ４２２１：２官能脂環エポキシ化合物（日本化薬株式会社製「ＣＥＲ４２２１」、エチレン性不飽和結合なし）
ＣＥＲ４２９９：２官能脂環エポキシ化合物（日本化薬株式会社製「ＣＥＲ４２９９」、エチレン性不飽和結合なし）
ＥＸ４２１:３官能脂肪族エポキシ化合物（ナガセケムテックス株式会社製「デナコールＥＸ４２１」、エチレン性不飽和結合なし）
ＥＸ６２２：４官能脂肪族エポキシ化合物（ナガセケムテックス株式会社製「デナコールＥＸ６２２」、エチレン性不飽和結合なし）
Ｏ−１３０Ｐ：エポキシ化大豆油（株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカサイザーＯ−１３０Ｐ」、エチレン性不飽和結合あり）
Ｅ−ＰＳ：単官能脂環エポキシ化合物（新日本理化株式会社製「サンソサイザーＥ−ＰＳ」、エチレン性不飽和結合なし）
Ｅ−４０３０：エポキシ化脂肪酸ブチル（新日本理化株式会社製「サンソサイザーＥ−４０３０」、エチレン性不飽和結合なし）
【００４１】
［基材の作成］
得られた樹脂組成物溶液を、膜厚１００μｍのポリエチレンテレフタレートシート上に、コンマコーターを用いて塗布し、１５０℃のガスオーブン中で２分間加熱して乾燥、硬化させ、ポリエチレンテレフタレートシートを取り除き、約６０μｍの膜厚の基材を得た。
【００４２】
[粘着シートの作成]
２液架橋型アクリル系粘着剤を、コンマコーターを用いて乾燥後膜厚が３０μｍとなるように剥離紙上に塗布し、１００℃のガスオーブン中で２分間加熱して乾燥させ成膜した。これを前記基材の一方の面に貼り合わせ、粘着シートを得た。
【００４３】
得られた粘着シートから剥離紙を取り除き、各種の試験を行った。試験方法、及び評価方法は以下の通りである。試験結果を表２に示す。
【００４４】
[可塑剤耐性]
得られた粘着シートを１００ｍｍ×１００ｍｍに切り抜き、低分子量可塑剤を２０部含有する軟質塩ビシートに貼付し、８５℃−８５％ＲＨの雰囲気下で１６８時間湿熱経時した後の粘着シートの外観を、目視にて５段階評価した。評価値３以上が実用レベルである。
５：変化無し
４：僅かにシワ、膨れが発生した
３：一部にシワ、膨れが発生した
２：大部分にシワ、膨れが発生した
１：全面にシワ、膨れが発生した
【００４５】
[粘着力保持率]
得られた粘着シートを６５℃−８０％ＲＨの雰囲気下で１６８時間湿熱経時させた。湿熱経時前、及び湿熱経時後の粘着力をＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて引張試験機によって３００ｍｍ／分の引張速度で１８０°の角度で剥離した際の粘着力を測定した。（被着体：ステンレス）得られた粘着力から以下の式により粘着力保持率を求め、５段階評価した。評価値３以上が実用レベルである。
〈粘着力保持率（％）〉
｛（湿熱経時後の粘着力）／（湿熱経時前の粘着力）｝×１００
５：８０％以上１００％以下
４：６０％以上８０％未満
３：４０％以上６０％未満
２：２０％以上４０％未満
１：２０％未満
【００４６】
[耐候性]
得られた粘着シートをＪＩＳ Ｂ７７５０規定の紫外線カーボンアーク燈式耐候性試験機（スガ試験機株式会社製）で、ＪＩＳ Ｋ５４００ ６．１７に準拠した試験を行い、１０００時間経過後の外観変化を目視にて５段階評価した。評価値３以上が実用レベルである。
５：変化無し
４：僅かに変化有り
３：一部が劣化
２：全体が劣化
１：激しく劣化
【００４７】
[寸法変化率]
得られた粘着シートを１００ｍｍ×１００ｍｍに切り抜き、低分子量可塑剤を２０部含有する軟質塩ビシートに貼付し、８５℃−８５％ＲＨの雰囲気下で１６８時間湿熱経時した後、以下の式により粘着シートの寸法変化率を求め３段階評価した。
〈寸法変化率（％）〉
｛（湿熱経時後の粘着シート面積）／（湿熱経時前の粘着シート面積）｝×１００
○：１００％
△: １００％を超えて、１０５％未満
×：１０５％以上
【００４８】
【表２】
【００４９】
表２に示すように、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネートおよびポリブタジエンからなる群より選択される１種以上の構造を重合体の側鎖に持たない比較例１および比較例２、２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を含まない比較例３、エポキシ化合物を用いない比較例４、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物ではなく、エポキシ基を１個有する単官能エポキシ化合物を用いる比較例５は、いずれも形成される粘着シートの耐可塑剤性が劣る。
一方、実施例１〜１４は全ての物性特性を満たすことができる粘着シートであることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、粘着剤層とを有する粘着シートであって、前記基材が、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネートおよびポリブタジエンからなる群より選択される１種以上の構造を側鎖に有するビニル系重合体（Ａ）と、イソシアネート基と反応可能な官能基を２個以上有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、及びポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）と、２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｃ）と２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｄ）とを含む樹脂組成物（Ｅ）から形成されてなることを特徴とする粘着シート。
【請求項２】
ビニル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、エポキシ化合物（Ｄ）を１〜２０重量部用いることを特徴とする請求項１記載の粘着シート。
【請求項３】
エポキシ化合物（Ｄ）が、エチレン性不飽和結合を有さない化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の粘着シート。
【請求項１】
基材と、粘着剤層とを有する粘着シートであって、前記基材が、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネートおよびポリブタジエンからなる群より選択される１種以上の構造を側鎖に有するビニル系重合体（Ａ）と、イソシアネート基と反応可能な官能基を２個以上有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、及びポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）と、２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｃ）と２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｄ）とを含む樹脂組成物（Ｅ）から形成されてなることを特徴とする粘着シート。
【請求項２】
ビニル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、エポキシ化合物（Ｄ）を１〜２０重量部用いることを特徴とする請求項１記載の粘着シート。
【請求項３】
エポキシ化合物（Ｄ）が、エチレン性不飽和結合を有さない化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の粘着シート。
【公開番号】特開２０１２−４１４５７（Ｐ２０１２−４１４５７Ａ）
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８４５３０（Ｐ２０１０−１８４５３０）
【出願日】平成２２年８月２０日（２０１０．８．２０）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキＳＣホールディングス株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２０日（２０１０．８．２０）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキＳＣホールディングス株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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