粘着フィルム
【課題】制電性に優れた粘着剤層、支持体層、これらを強固に接着する中間層からなる粘着フィルムを提供する。
【解決手段】（Ａ）芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物からなる重合体の水素添加物（Ａ−１）と、ポリオレフィンのブロック（Ａ−２−１）及び親水性ポリマーのブロック（Ａ−２−２）を有するブロック共重合体（Ａ−２）とからなる粘着剤層、（Ｂ）芳香族ビニル化合物系重合体ブロック（Ｂ―１―１）及び共役ジエン化合物系重合体ブロック（Ｂ―１―２）を有するブロック共重合体の水素添加物のブロック（Ｂ―１）と、芳香族ポリカーボネート及び／又はポリウレタンブロック（Ｂ―２）とを有するブロック共重合体からなる中間層、（Ｃ）スチレン系樹脂（Ｃ−１）と、ポリアミド及び／又はポリエステルのブロック（Ｃ―２―１）並びに親水性ポリマーのブロック（Ｃ―２―２）を有するブロック共重合体（Ｃ―２）からなる制電性支持体層からなる。
【解決手段】（Ａ）芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物からなる重合体の水素添加物（Ａ−１）と、ポリオレフィンのブロック（Ａ−２−１）及び親水性ポリマーのブロック（Ａ−２−２）を有するブロック共重合体（Ａ−２）とからなる粘着剤層、（Ｂ）芳香族ビニル化合物系重合体ブロック（Ｂ―１―１）及び共役ジエン化合物系重合体ブロック（Ｂ―１―２）を有するブロック共重合体の水素添加物のブロック（Ｂ―１）と、芳香族ポリカーボネート及び／又はポリウレタンブロック（Ｂ―２）とを有するブロック共重合体からなる中間層、（Ｃ）スチレン系樹脂（Ｃ−１）と、ポリアミド及び／又はポリエステルのブロック（Ｃ―２―１）並びに親水性ポリマーのブロック（Ｃ―２―２）を有するブロック共重合体（Ｃ―２）からなる制電性支持体層からなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体層と粘着剤層とが強固に接着された層状構造からなる、制電性を有する粘着フィルムに関する。
【０００２】
支持体に粘着剤層を有する粘着フィルムは、ＯＡ・家電分野、建材分野、液晶関連分野、携帯電話分野、間仕切り（パーティション）、窓ガラス等に幅広く使用されている。通常粘着層を有する支持体の他面に剥離層を設けてそのままロール状に巻き取るか、または，粘着剤層に剥離紙等を貼りあわせて巻き取り、使用時に剥離層を剥して粘着層を被着体へ貼着させる。被着体表面の保護に用いる場合、粘着フィルムは使用後に剥離されるが、この際に静電気が発生し（以下、剥離帯電と記す。）、剥がした後のフィルムの取り扱い、すなわち作業性が低下する、又剥がしたフィルムに埃が付着して汚れやすい等の問題があった。このような問題は、粘着層に起因するものと支持体に起因するものとがありこれらの解決が望まれている。
【０００３】
上記問題点は、特に液晶表示装置の偏光板表面の保護では、剥離帯電が大きな問題となる。大画面化、高精細化、小額縁化、薄肉化の中で、ＩＣ回路の狭線幅化が進み静電気耐性が低下する傾向にあり、剥離帯電は、製品の歩留まりの低下の原因となっている。
上記問題を解決する手段として特許文献１には基材と粘着層の間に帯電防止層を設けることが提案されているが、剥離帯電を防止する効果は十分でないこと及び支持体に起因する静電気の課題があった。特許文献２には、粘着層に電荷制御剤を配合することが提案されている。本方法で粘着層で発生する剥離帯電の解消はある程度達成できるが、支持体に起因する静電気の課題は以前としてあった。
また、支持体層と粘着剤層との接着が弱いと、保護フィルムを剥がす時に粘着剤層で剥がれず、支持体と粘着剤層で剥離を起こす問題があり、この間には強い接着力が要求される。
【０００４】
【特許文献１】特開平８―１３４４１６号公報
【特許文献２】特開２００４−１５５９７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、支持体層と粘着層とが強固に接着された、制電性を有する粘着フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物から主としてなる重合体の水素添加物と、ポリオレフィンブロック及びポリエーテルなどの親水性ポリマーブロックを有する重合体とを配合した粘着剤層と、スチレン系樹脂と、ポリアミド又はポリエステルのブロック及び親水性ポリマーのブロックを有するブロック共重合体とを配合した制電性支持体層の中間層として、芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロック及び共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロックを有するブロック共重合体の水素添加物のブロックと、芳香族ポリカーボネートのブロック及び／又はポリウレタンのブロックとを有するブロック共重合体を用いることで、支持体層と粘着剤層とが強固に接着された、制電性を有する粘着フィルムが得られることを見出し、本発明の完成に至った。
すなわち、本発明によれば、下記（Ａ）成分からなる粘着剤層、下記（Ｂ）成分からなる中間層、及び下記（Ｃ）成分からなる制電性支持体層を備えてなる粘着フィルムが提供される。
（Ａ）成分：芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物から主としてなる重合体の水素添加物（Ａ−１）と、ポリオレフィンのブロック（Ａ−２−１）及び親水性ポリマーのブロック（Ａ−２−２）を有するブロック共重合体（Ａ−２）とを含有する組成物、
（Ｂ）成分：芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロック（Ｂ―１―１）及び共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロック（Ｂ―１―２）を有するブロック共重合体の水素添加物のブロック（Ｂ―１）と、芳香族ポリカーボネートブロック及び／又はポリウレタンブロック（Ｂ―２）とを有するブロック共重合体、
（Ｃ）スチレン系樹脂（Ｃ−１）と、ポリアミド及び／又はポリエステルのブロック（Ｃ―２―１）並びに親水性ポリマーのブロック（Ｃ―２―２）を有するブロック共重合体（Ｃ―２）とを含有する組成物。本発明の構成によれば、（Ａ）成分からなる粘着層及び／又は（Ｃ）成分からなる支持体層は何れも制電性に優れたものとなり、具体的には、表面固有抵抗（２３℃×５０％ＲＨ条件下、印加電圧５００Ｖで測定）を９×１０１２Ω以下とすることができる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の粘着フィルムは、（Ａ）芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物から主としてなる重合体の水素添加物（Ａ−１）に、ポリオレフィンのブロック（Ａ−２−１）及び親水性ポリマーブロック（Ａ―２―２）を有するブロック共重合体（Ａ−２）を配合して粘着剤層を構成し、（Ｂ）芳香族ビニル化合物系の重合体ブロック（Ｂ−１−１）及び共役ジエン化合物系の重合体ブロック（Ｂ−１−２）を有するブロック共重合体の水素添加物のブロック（Ｂ―１）と、芳香族ポリカーボネートブロック及び／又はポリウレタンブロック（Ｂ―２）とを有するブロック共重合体を用いて中間層を構成し、（Ｃ）スチレン系樹脂（Ｃ−１）にポリアミド又はポリエステルのブロック（Ｃ−２−１）及び親水性ポリマーのブロック（Ｃ―２―２）を有するブロック共重合体（Ｃ―２）を配合して制電性支持体層を構成したので支持体層と粘着剤層との接着性、及び制電性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳しく説明する。尚、本明細書において、「（共）重合」とは、単独重合及び共重合を意味し、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
【０００９】
本発明の（Ａ）成分は、下記（Ａ−１）成分と下記（Ａ−２）成分を含有する粘着剤層形成用の組成物である。
（Ａ−１）成分：芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物から主としてなる重合体の水素添加物、
（Ａ−２）成分：ポリオレフィンのブロック（Ａ−２−１）及び親水性ポリマーのブロック（Ａ−２−２）を有するブロック共重合（Ａ−２）。
（Ａ−１）成分に用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α―メチルスチレン、ヒドロキシスチレン等が挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、スチレン、α―メチルスチレンが好ましく、特に好ましくはスチレンである。
（Ａ−１）成分に用いられる共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、２，３―ジメチル―１，３―ブタジエン、１，３―ペンタジエン等があり、好ましくはブタジエン、イソプレンである。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物から主としてなる重合体は、ランダム共重合体であってもよく、それぞれがブロックになっているブロック共重合体であってもよく、更にランダム共重合体とブロック共重合体が混合された結合形態になっているものでもよい。これらのうち、好ましい重合体は、芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロック（Ａ−１―１）と共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロック（Ａ−１―２）を有するブロック共重合体である。
ブロック（Ａ−１―２）は、２種以上の共役ジエン化合物を使用する場合は、それらがランダム状、ブロック状、テーパーブロック状のいずれの形態で結合したブロックであってもよい。また、ブロック（Ａ−１―２）は、芳香族ビニル化合物が漸増するテーパーブロックを１〜１０個の範囲で含有していてもよく、ブロック（Ａ−１―２）の共役ジエン化合物に由来するビニル結合含有量の異なる重合体ブロック等が、適宜共重合していてもよい。
【００１０】
本発明の（Ａ−１）成分は、上記重合体の水素添加物である。該水素添加物は、主として共役ジエン化合物の炭素―炭素二重結合の少なくとも一部が水素添加されたものである。
本発明の（Ａ―１）成分の好ましい構造は、下記の構造式（I）〜（IV）で表される重合体の水素添加物である。
（Ａ―Ｂ）Ｙ …（I）
（Ａ―Ｂ）Ｙ―Ｘ …（II）
Ａ―（Ｂ−Ａ）Ｚ …（III）
（Ａ―Ｂ１―Ｂ２）Ｙ …（IV）
（構造式（I）〜（IV）中、Ａは芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックで、実質的に芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロックであれば、一部共役ジエン化合物が含まれていてもよい。好ましくは芳香族ビニル化合物を９０質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上含有する重合体ブロックである。Ｂは共役ジエン化合物の単独重合体または芳香族ビニル化合物等の他の単量体と共役ジエン化合物との共重合体であり、Ｘはカップリング剤の残基である。またＢ１はビニル結合量が２０％以上の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックであり、Ｂ２はビニル結合量が２０％未満の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックである、又、Ｙは１〜５の整数、Ｚは１〜５の整数をそれぞれ表す。）
上記（Ａ―１）成分のうち、本発明で表示装置用の保護フィルムとして使用される粘着剤層に用いる（Ａ）成分に特に好ましい構造は、粘着力の調整の容易さ、及び粘着剤層としての透明性の発現のし易さから、上記（IV）の構造のものである。
【００１１】
本発明の（Ａ―１）成分における、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物の使用割合は、芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物＝５〜７０／３０〜９５質量％の範囲が好ましく、更に好ましくは１０〜６５／３５〜９０質量％、特に好ましくは１５〜６０／４０〜８５質量％の範囲である。
【００１２】
本発明の（Ａ―１）成分の水素添加前重合体は、アニオン重合の技術分野で公知のものであり、例えば特公昭４７−２８９１５号公報、特公昭４７−３２５２号公報、特公昭４８−２４２３号公報、更に特公昭４８−２００３８号公報等に開示されている。また、テーパーブロックを有する重合体ブロックの製造方法については、特開昭６０−８１２１７号公報等に開示されている。
【００１３】
本発明の（Ａ―１）成分の水素添加前重合体における共役ジエン化合物に由来するビニル結合量（１，２−及び３，４−結合）含有量は、好ましくは５〜８０％の範囲であり、更に、数平均分子量は、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、更に好ましくは２０，０００〜５００，０００、特に好ましくは２０，０００〜２００，０００である。これらのうち上記式（I）〜（IV）で表したＡ部の数平均分子量は３，０００〜１５０，０００、Ｂ部の数平均分子量は５，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。
【００１４】
共役ジエン化合物のビニル結合量の調整は、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′―テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジアゾシクロ（２，２，２）オクタン等のアミン類、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等を用いて行うことができる。
上記方法で重合体を得た後、カップリング剤を使用して重合体分子鎖がカップリング剤残基を介して延長または分岐された重合体も使用できる。ここで用いられるカップリング剤としては、アジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、メチルジクロロシラン、四塩化珪素、ブチルトリクロロ珪素、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、ジメチルクロロ珪素、テトラクロロゲルマニウム、１，２−ジブロモエタン、１，４−クロロメチルベンゼン、ビス（トリクロロシリル）エタン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、１，２，４−ベンゼントリイソシアネート等が挙げられる。
【００１５】
また、（Ａ―１）成分として、上記した共重合体の共役ジエン部分の炭素―炭素二重結合を部分的にまたは完全に水素添加したものが用いられ、好ましい水素添加率は１０〜１００％のものであり、更に好ましくは５０〜１００％、特に好ましくは９０〜１００％である。
上記重合体の水素添加反応は、公知の方法で行うことができるし、また、公知の方法で水素添加率を調整することにより、目的の重合体を得ることができる。具体的な方法としては特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公昭６３−５４０１号公報、特開平２−１３３４０６号公報、特開平１−２９７４１３号公報に開示されている方法がある。
【００１６】
本発明の（Ａ―１）成分の使用量は、本発明の（Ａ―１）成分と（Ａ−２）成分の合計１００質量％中好ましくは６０〜９９質量％、更に好ましくは７５〜９５質量％、特に好ましくは８０〜９５質量％の範囲であり、６０質量％未満では粘着性が低下し、９９質量％を超えると制電性が劣る。
【００１７】
本発明の（Ａ−２）成分は、ポリオレフィンブロック（Ａ―２−１）と親水性ポリマーのブロック（Ａ−２―２）とを有するブロック共重合体であり、上記ポリオレフィンブロック（Ａ−２−１）とは、α―オレフィンの（共）重合体である。ここで使用されるα―オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、３−メチルヘキセン−１等があり、好ましくは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン―１である。また他に、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，９−デカジエン等の非共役ジエンを重合体成分の一部として使用することができる。更にノルボルネン等の環状オレフィンを共重合することもできる。該ポリオレフィンブロック（Ａ―２−１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量は、好ましくは８００〜２０，０００、更に好ましくは１，０００〜１０，０００、特に好ましくは１，２００〜６，０００である。
【００１８】
上記ブロック（Ａ―２−１）は、上記ブロック（Ａ―２−２）と化学的に結合されるが、その結合は、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、イミド結合等から選ばれた少なくとも１種の結合であり、これらの結合を介して繰り返し交互に結合した構造を有する。
このために、上記ブロック（Ａ―２−１）の分子両末端は、上記ブロック（Ａ−２−２）の分子両末端官能基と反応性を有する官能基で変性されている必要がある。これらの官能基としては、カルボン酸基、水酸基、アミノ基、酸無水物基、オキサゾリン基、エポキシ基等がある。
これらの官能基を付与する方法として好ましいものは、熱減成法により得られる分子末端に炭素―炭素二重結合を有する（Ａ―２−１）成分と上記した官能基を有する炭素―炭素不飽和化合物を付加させる方法である。
【００１９】
上記ブロック（Ａ―２−２）の親水性ポリマーとしては、ポリエーテル（Ａ−２−ａ）、ポリエーテル含有親水性ポリマー（Ａ−２−ｂ）、およびアニオン性ポリマー（Ａ−２−ｃ）が挙げられる。
ポリエーテル（Ａ−２―ａ）としては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルジアミン、およびこれらの変性物が挙げられる。
ポリエーテル含有親水性ポリマー（Ａ−２−ｂ）としては、ポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルアミドイミド、ポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルエステル、ポリエーテルジアミンのセグメントを有するポリエーテルアミド、および、ポリエーテルジオールまたはポリエーテルジアミンのセグメントを有するポリエーテルウレタンが挙げられる。
アニオン性ポリマー（Ａ−２−ｃ）としては、スルホニル基を有するジカルボン酸と、ポリエーテル（Ａ−２−ａ）とを必須構成単位とし、かつ一分子内に好ましくは２〜８０個、更に好ましくは３〜６０個のスルホニル基を有するアニオン性ポリマーが挙げられる。
これらは、直鎖状であっても、また分岐状であってもよい。特に好ましいブロック（Ａ―２−２）は、ポリエーテル（Ａ−２−ａ）である。
【００２０】
ポリエーテル（Ａ−２―ａ）のうちのポリエーテルジオールとしては、一般式（V）：Ｈ―（ＯＡ１）ｎ―Ｏ―Ｅ１―Ｏ―（Ａ１Ｏ）ｎ′―Ｈで表されるもの、及び一般式（VI）：Ｈ−（ＯＡ２）ｍ―Ｏ―Ｅ２―Ｏ―（Ａ２Ｏ）ｍ′―Ｈで表されるもの等が挙げられる。
一般式（V）中Ｅ１は二価の水酸基含有化合物から水酸基を除いた残基、Ａ１は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎおよびｎ′は前記二価の水酸基含有化合物の水酸基１個当たりのアルキレンオキサイド付加数を表す。ｎ個の（ＯＡ１）とｎ′個の（Ａ１Ｏ）とは、同一であっても異なっていてもよく、また、これらが２種以上のオキシアルキレン基で構成されている場合の結合形式はブロックもしくはランダムまたはこれらの組み合わせのいずれでもよい。ｎおよびｎ′は、通常１〜３００、好ましくは２〜２５０、特に好ましくは１０〜１００である。また、ｎとｎ′は、同一であっても異なっていてもよい。
【００２１】
上記二価の水酸基含有化合物としては、一分子中にアルコール性またはフェノール性の水酸基を２個含む化合物、すなわち、ジヒドロキシ化合物が挙げられ、具体的には、二価アルコール（例えば炭素数２〜１２の脂肪族、脂環式、または芳香族二価アルコール）、炭素数６〜１８の二価フェノール、第３級アミノ基含有ジオール等が挙げられる。
脂肪族二価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。
脂環式二価アルコールとしては、例えば、１，２−および１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、芳香族二価アルコールとしては、例えば、キシレンジオール等が挙げられる。
二価フェノールとしては、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ウルシオール等の単環二価フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４′―ジヒドロキシジフェニル−２，２―ブタン、ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシジフェニルエーテル等のビスフェノール、およびジヒドロキシナフタレン、ビナフトール等の縮合多環二価フェノール等が挙げられる。
【００２２】
一般式（VI）中、Ｅ２は、一般式（V）で記載した二価の水酸基含有化合物から水酸基を除いた残基、Ａ２は、少なくとも一部が一般式（VII）：―ＣＨＲ―ＣＨＲ′―［式中、Ｒ、Ｒ′の一方は、一般式（VIII）：―ＣＨ２Ｏ（Ａ３Ｏ）ＸＲ″で表される基、他方はＨである。一般式（VIII）中、Ｘは１〜１０の整数、Ｒ″はＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはアシル基、Ａ３は炭素数２〜４のアルキレン基である。］で表される置換アルキレン基であり、残りは炭素数２〜４のアルキレン基であってもよい。ｍ個の（ＯＡ２）とｍ′個の（Ａ２Ｏ）とは同一であっても異なっていても良い。ｍおよびｍ′は１〜３００であることが好ましく、更に２〜２５０、特に１０〜１００が好ましい。またｍとｍ′とは、同一であっても異なっていてもよい。
【００２３】
上記一般式（V）で示されるポリエーテルジオールは、二価の水酸基含有化合物にアルキレンオキサイドを付加反応させることにより製造することができる。アルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，４−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、および１，３−ブチレンオキサイド並びにこれらの２種以上の併用系が用いられる。２種以上のアルキレンオキサイドを併用するときの結合形式はランダムおよび／またはブロックのいずれでもよい。アルキレンオキサイドとして好ましいものは、エチレンオキサイド単独およびエチレンオキサイドと他のアルキレンオキサイドとの併用によるブロックおよび／またはランダム付加である。アルキレンオキサイドの付加数は、前記二価の水酸基含有化合物の水酸基１個当たり、好ましくは１〜３００、更に好ましくは２〜２５０、特に好ましくは１０〜１００である。
【００２４】
上記一般式（VI）で示されるポリエーテルジオールの好ましい製造方法としては下記の（ア）、（イ）等の方法が挙げられる。
（ア）上記二価の水酸基含有化合物を出発物質として、一般式（IX）：
【化１】
［一般式（IX）中のＡ４は炭素数２〜４のアルキレン基、ｐは１〜１０の整数、Ｒ１はＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはアシル基である。］で表されるグリシジルエーテルを重合、または炭素数２〜４のアルキレンオキサイドと共重合する方法。
（イ）上記二価の水酸基含有化合物を出発物質として、側鎖にクロロメチル基を有するポリエーテルを経由する方法。更に具体的には、エピクロルヒドリン、またはエピクロルヒドリンとアルキレンオキサイドを付加共重合し、側鎖にクロロメチル基を有するポリエーテルを得た後、該ポリエーテルと炭素数２〜４のポリアルキレングリコールとＲ１Ｘ （Ｒ１は上記したもの、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩ）をアルカリ存在下で反応させるか、または該ポリエーテルと炭素数２〜４のポリアルキレングリコールモノカルビルエーテルをアルカリ存在下で反応させる方法である。
【００２５】
ここで使用される炭素数２〜４のアルキレンオキサイドとしては、前記したものがある。また、本発明の（Ａ―２）成分は、上記ポリオレフィンブロック（Ａ―２−１）と親水性ポリマーブロック（Ａ―２−２）とを公知の方法で重合することによって得ることができる。例えば、ブロック（Ａ―２−１）とブロック（Ａ―２−２）を減圧下２００〜２５０℃で重合反応を行うことにより製造することができる。
【００２６】
また、重合反応に際し公知の重合触媒を使用することができるが、好ましいものは、モノブチルスズオキサイド等のスズ系触媒、三酸化アンチモン、二酸化アンチモン等のアンチモン系触媒、テトラブチルチタネート等のチタン系触媒、ジルコニウム水酸化物、酸化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム等のジルコニウム系触媒、IIＢ族有機酸塩触媒から選ばれる１種または２種以上の組み合わせである。
【００２７】
本発明の（Ａ）成分には、本発明の目的である帯電防止性を更に向上させる目的から、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の塩（Ａ−３）を含有させることができる。これらの成分は、（Ａ−２）成分の重合前、（Ａ−２）成分の重合時などに含有させることができるし、（Ａ−２）成分の重合後に含有させることも、また本発明の（Ａ）成分を製造する際に配合することも、またこれらを組み合わせた方法で含有させることもできる。
（Ａ−３）成分としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属および／またはマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属の有機酸、スルホン酸、無機酸の塩、及びハロゲン化物等が挙げられる。
【００２８】
（Ａ−３）成分の具体的な好ましい例として、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム等のアルカリ金属のハロゲン化物；過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等のアルカリ金属の無機酸塩；酢酸カリウム、ステアリン酸リチウム等のアルカリ金属の有機酸塩；オクチルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、テトラデシルスルホン酸、ステアリルスルホン酸、テトラコシルスルホン酸、２−エチルヘキシルスルホン酸等の、アルキル基の炭素数が８〜２４のアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩；フェニルスルホン酸、ナフチルスルホン酸等の芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩；オクチルフェニルスルホン酸、ドデシルフェニルスルホン酸、ジブチルフェニルスルホン酸、ジノニルフェニルスルホン酸等の、アルキル基の炭素数が６〜１８のアルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩；ジメチルナフチルスルホン酸、ジイソプロピルナフチルスルホン酸、ジブチルナフチルスルホン酸等の、アルキル基の炭素数が２〜１８のアルキルナフタレンスルホン酸のアルカリ金属塩；トリフルオロメタンスルホン酸等のフッ化スルホン酸のアルカリ金属塩等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を併用して用いることができる。上記（Ａ−３）成分は、本発明の（Ａ−２）成分に対して、好ましくは０．００１〜１０質量％、更に好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で用いることができる。
【００２９】
本発明の（Ａ−２）成分におけるブロック（Ａ−２−１）／ブロック（Ａ−２−２）の好ましい比率（質量比）は、１０〜９０／１０〜９０の範囲であり、更に好ましくは２０〜８０／２０〜８０、特に好ましくは３０〜７０／３０〜７０の範囲である。
このようなブロック共重合体（Ａ―２）は、例えば、特開２００１−２７８９８５号公報、特開２００３−４８９９０号公報に記載の方法で製造することができ、更に、本発明の（Ａ−２）成分は、三洋化成工業社製ペレスタット３００シリーズの３００、３０３、２３０（商品名）等として入手できる。
【００３０】
上記本発明の（Ａ−２）成分は、本発明の（Ａ―１）成分、（Ａ−２）成分の合計１００質量％中、好ましくは１〜４０質量％、更に好ましくは５〜２５質量％、特に好ましくは５〜２０質量％であり、１質量％未満では制電性が劣り、４０質量％を超えると吸粘着性が低下する。
【００３１】
本発明の（Ａ）成分には、粘着性を調整する目的から、ポリオレフィン（Ａ−４）を配合することができる。ここで使用されるポリオレフィン（Ａ−４）は、炭素数２〜１０のα―オレフィンの少なくとも１種を構成単量体単位として含有する重合体である。ここで使用されるポリオレフィンの単量体であるα―オレフィンの例としては、エチレン、プロピレン、ブテン―１、ペンテン―１、ヘキセン―１、３―メチルブテン―１、４―メチルペンテン―１、３―メチルヘキセン―１等があり、好ましくは、エチレン、プロピレン、ブテン―１、３―メチルブテン―１、４―メチルペンテン―１であり、更に好ましくはエチレン、プロピレンであり、特に好ましくはエチレンを主成分とするものである。また他に、４―メチル―１，４―ヘキサジエン、５―メチル―１，４―ヘキサジエン、７―メチル―１，６―オクタジエン、１，９―デカジエン等の非共役ジエンを重合体成分の一部として使用することができる。
【００３２】
本発明のポリオレフィン（Ａ−４）は、常温において成形用樹脂として十分な分子量を有するものが用いられ、例えばエチレンが主成分である場合、ＪＩＳ Ｋ６９２２に準拠して測定したメルトフローレートが、好ましくは０．０１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．０３〜７０ｇ／１０分に相当する分子量のものである。
本発明で使用されるポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンのいずれもが使用できる。
【００３３】
更に本発明の（Ａ−４）成分として、官能基で変性されたポリオレフィンを（Ａ−４）成分の一部または全量に置き換えて使用することができる。好ましいポリオレフィンとしては、ポリプロピレン、ポリエチレンであり、更に好ましくは低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレンであり、特に好ましくは低分子量ポリエチレンである。
上記低分子量ポリオレフィンの重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００、更に好ましくは５，０００〜６０，０００、特に好ましくは８，０００〜５０，０００である。当該低分子量ポリオレフィンは、重合法または高分子量ポリオレフィンの熱減成法により得られる。官能基での変性のしやすさから好ましいものは熱減成法で得られたものである。熱減成法による低分子量ポリオレフィンは、例えば、高分子量ポリオレフィンを不活性ガス中、通常３００℃〜４５０℃で０．５時間から１０時間熱減成する方法（例えば、特開平３―６２８０４号公報記載の方法）等により得ることができる。
【００３４】
官能基による変性方法は、不飽和酸、不飽和酸無水物、エポキシ基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物、アミノ基含有不飽和化合物、置換アミノ基含有不飽和化合物等の官能基含有賦飽和化合物を付加させる方法である。好ましいものは、不飽和酸、不飽和酸無水物である。
ここで使用される不飽和酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、イタコン酸、マレイン酸等があり、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、クロロ無水イタコン酸、クロロ無水マレイン酸、無水シトラコン酸等があり、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましいものは無水マレイン酸である。
【００３５】
上記（Ａ−４）成分の官能基変性ポリオレフィンにおける前記官能基含有不飽和化合物量は、ポリオレフィン１００質量％として、好ましくは０．５〜２５質量％、更に好ましくは１〜２０質量％、特に好ましくは１〜１５質量％である。前記官能基含有不飽和化合物による変性方法は、例えばポリオレフィンに官能基含有不飽和化合物を必要により有機過酸化物の存在下、溶液法または溶融法等の方法で変性することにより得ることができる。
【００３６】
本発明の（Ａ−４）成分の官能基変性ポリオレフィンに該当する材料は、例えば、三洋化成工業社製ユーメックス１００１、１００３、１０１０、１００ＴＳ、２０００、ＣＡ６０（商品名）等として市場より入手できる。
【００３７】
上記（Ａ−４）成分は、粘着剤の粘着性を調整する目的で使用される。そのうち、官能基変性ポリオレフィンは粘着剤の粘着性の調整及び／または中間層である（Ｂ）成分との接着性を向上させることを目的として使用することができる。
上記本発明の（Ａ−４）成分で未変性のものを使用する場合の使用量は、本発明の（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分、及び（Ａ−４）成分の合計１００質量％中０〜６０質量％が好ましく、更に好ましくは２〜５０質量％、特に好ましくは５〜４０質量％の範囲である。また、官能基含有のものを使用する場合の使用量は、本発明の（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分、及（Ａ−４）成分の合計１００質量％中０〜４０質量％が好ましく、更に好ましくは２〜３５質量％、特に好ましくは５〜３０質量％の範囲である。上記の使用範囲を超えると（Ａ）成分の粘着性が劣り好ましくない。
【００３８】
本発明の（Ｂ）成分は、下記（Ｂ−１）成分のブロックと下記（Ｂ−２）成分のブロックとを有するブロック共重合体を含んでなり、中間層形成用に用いられる成分である。
（Ｂ−１）成分：芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロック（Ｂ−１−１）及び共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロック（Ｂ―１―２）を有するブロック共重合体の水素添加物のブロック、
（Ｂ−２）成分：芳香族ポリカーボネートブロック及び／又はポリウレタンブロック。
【００３９】
ここで使用されるブロック共重合体の水素添加物のブロック（Ｂ−１）としては、（Ａ）成分の（Ａ―１）で前記したものの中で、芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロック（Ａ―１―１）及び共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロック（Ａ―１―２）を有するブロック共重合体の水素添加物が全て使用できる。
本発明の（Ｂ）成分は、（Ｂ―１）成分からなる重合体ブロックと、芳香族ポリカーボネートブロック及び／又はポリウレタンブロック（Ｂ―２）からなるブロック共重合体を含み、（Ｂ―１）成分の分子末端は、芳香族ポリカーボネート又はポリウレタンと反応性の官能基を有することが好ましく、これらの官能基としては、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基等があり、好ましくは水酸基、カルボキシル基であり、更に好ましくは水酸基である。これらの官能基は、芳香族ビニル化合物ブロック（Ｂ−１−１）の分子末端に付加したものが好ましい。
かかる官能基は、（Ｂ―１）成分の両末端に有する場合と片末端に有する場合の両者があるが、片末端の方が接着力の面から好ましい。更に、官能基は、全ての分子が有している必要はなく、１分子当たり平均０．５個以上であることが好ましく、更に好ましくは０．７〜２個の範囲である。
【００４０】
分子末端に官能基を導入する方法は、公知の方法で行うことができる。例えば、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物を有機アリカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた重合体の活性点に、前記官能基を含有する化合物を反応させる方法；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドをブロック共重合体の末端に付加した後、アルコール類、カルボン酸類、水等の活性水素化合物を添加してアニオン重合を停止させて末端に水酸基を導入させる方法；炭酸ガスを低温で吹き込み、アニオン重合を停止させて末端にカルボン酸基を導入する方法等が例示される。
上記分子末端に官能基を備えた（Ｂ―１）成分は、（Ａ−１）成分に関して前記したと同様の方法で共役ジエン化合物炭素―炭素二重結合を部分的にまたは完全に水素添加したものが使用される。
【００４１】
（Ｂ―２）成分の芳香族ポリカーボネートとしては、種々のヒドロキシアリール化合物とホスゲンとの界面重縮合によって得られるもの、またはジヒドロキシアリール化合物とジフェニルカーボネート等のカーボネート化合物とのエステル交換（溶融重縮合）によって得られるもの等、公知の重合法によって得られるものが全て使用できる。
芳香族ポリカーボネートの原料となるジヒドロキシアリール化合物としては、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４―ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２―ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４―ヒドロキシフェニル）メタン等があり、特に好ましくはビスフェノールＡである。
本発明で使用される芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量は、好ましくは８，０００〜８０，０００、更に好ましくは１２，０００〜５０，０００、特に好ましくは１５，０００〜３０，０００である。また、粘度平均分子量の異なるものを適宜併用することもできる。
【００４２】
（Ｂ―２）成分のポリウレタンとしては、実質的に、高分子ポリオール、有機ジイソシアネート及び鎖伸長剤を反応して得られた熱可塑性ポリウレタンが使用できる。
本熱可塑性ポリウレタンの製造に用いられる、高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。熱可塑性ポリウレタンはこれらの高分子ポリオールの１種または２種以上を用いて形成することができる。
熱可塑性ポリウレタンの製造に用いるポリエステルポリオールは、例えば、ポリカルボン酸、そのエステル、無水物などのエステル形成誘導体等のポリカルボン酸成分とポリオール成分を直接エステル反応させるかまたはエステル交換反応させることによって得られる。
ポリエステルポリオールの製造原料であるポリカルボン酸成分としては、グルタル酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２―メチルコハク酸、２―メチルアジピン酸、３―メチルアジピン酸、３―メチルペンタン二酸、２―メチルオクタン二酸、３，８―ジメチルデカン二酸、３，７―ジメチルデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸等のトリカルボン酸；及びこれらのエステル形成性誘導体等を挙げることができ、ポリエステルポリオールは前記したポリカルボン酸成分の１種または２種以上を用いることができる。これらのポリエステルポリオールの中で、ポリカルボン酸成分としては、脂肪族カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体から主としてなり、場合により少量の３官能以上のポリカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を含むものを用いて製造されたものが好ましい。
【００４３】
ポリエステルポリオールの原料であるポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，３―プロパンジオール、２―メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５―ペンタンジオール、３―メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、ペンタエリスリトールなどのトリオール等を挙げることができ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、ポリエステルポリオールは、主として脂肪族ポリオールからなり、さらに少量の３官能以上のポリオールを含むポリオール成分を用いて製造された、１分子当たりの水酸基の数が２よりも僅かに大きい後述するようなポリエステルポリオールであることが好ましい。
【００４４】
熱可塑性ポリウレタンの製造に用いるポリカーボネートポリオールは、例えば、ポリオールとジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネートなどのカーボネート化合物との反応により得られる。ポリカーボネートポリオールの原料であるポリオールとしては、前記ポリエステルポリオールで記載したポリオールが全て使用できる。また、ジアルキルカーボネートとしてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等、アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネート等、ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネート等を挙げることができる。
熱可塑性ポリウレタンの製造に用いるポリエステルポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオール、ポリカルボン酸およびカーボネート化合物を同時に反応させて得られたもの、予め製造しておいたポリエステルポリーオールとポリカーボネートポリオールとをカーボネート化合物と反応させて得られたもの、ポリオールとポリカルボン酸を反応させて得られたものなどを挙げることができる。
【００４５】
また、熱可塑性ポリウレタンの製造に用いられるポリエーテルポリオールとしては、好ましくは少量の３官能以上のポリオールの存在下に、ジオール成分を重合して得られるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができ、そのうちでも１分子当たりの水酸基数が２よりも僅かに高いポリテトラメチレングリコールを用いることが好ましい。
本発明で用いられる高分子ポリオールの数平均分子量は、４００〜１００００であることが必要であり、好ましくは７００〜５，０００、更に好ましくは７５０〜４，０００である。尚、数平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ １５７７に準拠して測定した水酸基に基づいて算出した数平均分子量をいう。
また、ここで用いられる高分子ポリオールは、その１分子当たりの水酸基数ｆが２．００５≦ｆ≦２．１の範囲にある高分子ポリオールであることが好ましく、２．０１≦ｆ≦２．０８の範囲にある高分子ポリオールであることがより好ましい。
【００４６】
熱可塑性ポリウレタンの製造に使用する有機ジイソシアネートの種類は特に制限されず、熱可塑性ポリウレタンの製造に通常使用される有機ジイソシアネートのいずれもが使用できる。そのうちでも分子量が５００以下の芳香族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネートの１種または２種以上が好ましく使用される。そのような有機ジイソシアネートとしては、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジオソシアネート、イソホロンジオソシアネート、トリレンジオソシアネート、１，５―ナフチレンジオソシアネート、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジオソシアネート等を挙げることができ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく用いられる。
【００４７】
更に熱可塑性ポリウレタンの製造に使用される鎖伸長剤としては、熱可塑性ポリウレタンの製造に用いられる公知の鎖伸長剤のいずれもが使用でき、それらの中で、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量３００以下の低分子化合物が好ましく用いられる。このような鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシリレングリコールなどのジオール類；ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペレジンおよびその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジアミン類；アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコール等のアミノアルコール類等を挙げることができ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールが好ましく用いられ、１，４−ブタンジオールがより好ましい。
【００４８】
本発明の熱可塑性ポリウレタンとして、脂肪族ジカルボン酸成分と主として脂肪族ジオールからなり且つ少量の３官能以上のポリオールを含有するポリオール成分とを反応させて得られた１分子当たりの水酸基数ｆが上記した２．００５〜２．１の範囲にある高分子ポリオールを４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、及び炭素数２〜１０の脂肪族ジオール（特に１，４−ブタンジオール）からなる鎖伸長剤と反応させて得られる熱可塑性ポリウレタンが接着性の面から好ましい。
【００４９】
上記熱可塑性ポリウレタンのうち、イソシアネート基／水酸基の当量比Ｒが、０．９≦Ｒ≦１．３０の範囲になるようにして、数平均分子量が５００〜１００００の高分子ポリオール、有機ジイソシアネート及び鎖伸長剤を反応させて得られた熱可塑性ポリウレタンは、特にフィルム状に溶融成形する場合に、良好な製膜安定性が得られる。本発明のブロック共重合体の水素添加物のブロック（Ｂ―１）が分子末端に水酸基を有するものである場合、熱可塑性ポリウレタンとして、当量比Ｒが１．００５≦Ｒ≦１．１０の範囲になるようにして高分子ポリオール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させて得られた熱可塑性ポリウレタンを用いることが、接着性、製膜安定性の面から好ましい。
本発明の熱可塑性ポリウレタンの製造方法は、特に制限されず公知の方法を用いることができ、上記した高分子ポリオール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を使用して、公知のウレタン化反応技術で、例えば、プレポリマー法、ワンショット法などにより製造することができる。そのなかでも実質的に溶剤の非存在下に溶融重合して得る方法が好ましく、更に好ましくは多軸スクリュー型押出機を用いて連続溶融重合して得る方法が好ましい。
【００５０】
更に、本発明の中間層形成材である上記（Ｂ）成分は、本発明の粘着フィルムを透明性に優れたものとするためには、（Ｂ―１）成分と（Ｂ―２）成分の２５℃における屈折率差を０．０５以下とすることが好ましく、更に好ましくは０．００５以下である。これらの屈折率差の調整方法としては、各成分の含有率、成分種を変更することが挙げられるが、屈折率の調整のし易さから、（Ｂ―２）成分として熱可塑性ポリウレタンを用いることが好ましい。
【００５１】
本発明の好ましい（Ｂ）成分は、上記した末端に官能基が導入された（Ｂ―１）成分（以下官能基変性物と記す）と上記（Ｂ―２）成分とからなり、（１）官能基変性物と（Ｂ―２）成分とを溶融混練する方法、（２）官能基変性物の存在下、（Ｂ―２）成分を重合する方法、（３）（Ｂ―２）成分の重合の最終段階で官能基変性物を添加し、反応させる方法等で製造することができるが、工業的に好ましい方法は、上記（１）の方法である。
また、（Ｂ）成分における（Ｂ―１）成分／（Ｂ―２）成分の質量比は、９５／５〜５／９５の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは８０／２０〜２０／８０であり、特に好ましくは７０／３０〜３０／７０である。
本発明の（Ｂ）成分において（Ｂ―１）成分と（Ｂ―２）成分の全てがブロック共重合体になっている必要は無く、少なくとも１０質量％以上がブロック共重合体になっておれば、本発明の目的は達成できる。
本発明の（Ｂ―２）成分は、（Ａ）成分層と（Ｃ）成分層の接着性を向上させることを目的としたものであり、接着性の面から熱可塑性ポリウレタンを用いたものが好ましい。
【００５２】
本発明の（Ｂ）成分において、（Ｂ―２）成分が芳香族ポリカーボネートである場合、例えば、特開２００１―２２０５０６号公報に記載の方法等で製造することができ、これらの重合体は、クラレ社製ＴＭポリマーシリーズのＴＭ―Ｓ４Ｌ７７、ＴＭ―Ｈ４Ｌ７７（商品名）等として商業的に入手することができる。
一方、（Ｂ―２）成分として熱可塑性ポリウレタンを使用する場合、例えば、特開平１０―２５９３０３号公報に記載の方法等で製造することができ、これらの重合体は、クラレ社製ＴＵポリマーシリーズのＴＵ―５８６５、ＴＵ−ＨＭ４５３９５（商品名）等として商業的に入手できる。
【００５３】
本発明の（Ｃ）成分は、下記（Ｃ−１）成分と下記（Ｃ−２）成分を含有する制電性支持体層形成用の組成物である。
（Ｃ−１）：スチレン系樹脂、
（Ｃ−２）：ポリアミド及び／又はポリエステルのブロック（Ｃ―２―１）並びに親水性ポリマーのブロック（Ｃ―２―２）を有するブロック共重合体。
上記成分（Ｃ−１）は、下記（Ｃ−１−１）成分及び／又は下記（Ｃ―２−１）からなることが好ましい。
（Ｃ−１−１）成分：ゴム質重合体（ａ）の存在下に芳香族ビニル化合物又は芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体からなる単量体成分（ｂ）を重合してなるゴム強化スチレン系樹脂、
（Ｃ―２−１）成分：ゴム質重合体（ａ）の非存在下に前記単量体成分（ｂ）を重合してなるスチレン系樹脂。
【００５４】
本発明のゴム強化スチレン系樹脂（Ｃ−１−１）に使用されるゴム質重合体（ａ）としては、特に限定されないが、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、エチレン・ブテンー１共重合体、エチレン・ブテンー１・非共役ジエン共役共重合体、アクリルゴム、シリコーンゴム、シリコーン・アクリルＩＰＮゴム、スチレン・ブタジエンブロック共重合体、スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水素添加物等がある。ここで使用されるスチレン・ブタジエンブロック共重合体及びその水素添加物としては、本発明の（Ａ―１）成分について上述したものが全て使用できる。これらの内、特に好ましいものは、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体である。
本発明の（Ｃ）成分は、支持体フィルムとしたときの柔軟性の観点から、ゴム質重合体（ａ）を含有するものが好ましく、ゴム質重合体（ａ）の含有量は、本発明の（Ｃ−１）成分と（Ｃ―２）成分の合計１００質量％として、好ましくは３〜８０質量％。更に好ましくは５〜７０質量％、特に好ましくは１０〜６０質量％である。
【００５５】
上記ゴム質重合体（ａ）のゲル含率は、特に限定しないが、乳化重合でゴム質重合体を得る場合、ゲル含率は、好ましくは９８質量％以下であり、更に好ましくは４０〜９８質量％である。この範囲において、フィルム化した際の外観に優れる。
尚、上記ゲル含率は、以下に示す方法により求めることができる。すなわち、ゴム質重合体１ｇをトルエン１００ｍｌに投入し、室温で４８時間静置したのち、１００メッシュの金網（質量をＷ１グラムとする）で濾過したトルエン不溶分と金網を８０℃で６時間真空乾燥して秤量（質量をＷ２グラムとする）し、下記式（１）により算出する。
【００５６】
ゲル含率（質量％）＝［ {Ｗ２（ｇ）―Ｗ１（ｇ）}／１（ｇ）］×１００…（１）
ゲル含率は、ゴム質重合体の製造時に、分子量調節剤の種類及び量、重合時間、重合温度、重合転化率等を適宜設定することにより調整される。
【００５７】
単量体成分（ｂ）で使用される芳香族ビニル化合物としては、 スチレン、α―メチルスチレン、ヒドロキシスチレン等が挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、スチレン、α―メチルスチレンが好ましい。
芳香族ビニル化合物と共重合可能他のビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル化合物、シアン化ビニル化合物、マレイミド化合物、及び官能基含有不飽和化合物等があり、これらの群より選ばれた１種または２種以上が併用される。
本発明の粘着フィルムとして透明性を有するものを得る場合、本発明の（Ｃ）成分も透明性を有することが必要であり、この場合前記芳香族ビニル化合物と（メタ）アクリル酸エステル化合物から主としてなるものが好ましい。
ここで使用される(メタ)アクリル酸エステル化合物としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうちメタクリル酸メチルまたは、メタクリル酸メチルを５０質量％以上含有する（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましい。
単量体成分（ｂ）１００質量％中に占める芳香族ビニル化合物と（メタ）アクリル酸エステル化合物の合計量は、４０〜１００質量％が好ましく、更に好ましくは５０〜９８質量％、特に好ましくは６０〜９８質量％である。
単量体成分（ｂ）１００質量％中に占める芳香族ビニル化合物の使用量は、好ましくは２〜９０質量％、更に好ましくは３〜７０質量％であり、この範囲にあると（Ｃ）成分の耐衝撃性及び成形加工性の物性バランスに優れる。
一方、単量体成分（ｂ）１００質量％中に占める（メタ）アクリル酸エステル化合物の使用量は、好ましくは１０〜９７質量％、更に好ましくは３０〜９７質量％であり、この範囲にあると（Ｃ）成分の透明性（透明感も含む）と成形加工性等の物性バランスに優れる。
【００５８】
ここで使用されるシアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。シアン化合物を使用する場合、単量体成分（ｂ）１００質量％中に占めるシアン化ビニル合物の使用量は、好ましくは２〜５０質量％であり、この範囲にあると（Ｃ）成分の耐薬品性と成形加工性の物性バランスに優れる。
マレイミド化合物として、マレイミド、Ｎ―フェニルマレイミド、N―シクロヘキシルマレイミド等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、マレイミド単位を導入するために、無水マレイン酸を共重合させ、後イミド化してもよい。マレイミド化合物を使用する場合、単量体成分（ｂ）１００質量％中に占めるマレイミド化合物の使用量は、好ましくは２〜５０質量％であり、この範囲にあると（Ｃ）成分の耐熱性と成形加工性の物性バランスに優れる。
【００５９】
官能基含有不飽和化合物には、不飽和酸化合物、酸無水物基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物、置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物等がある。
不飽和酸化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
エポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
水酸基含有不飽和化合物としては、３―ヒドロキシ―１―プロペン、４―ヒドロキシ−１―ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
酸無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物としては、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アクリルアミン、メタクリルアミン、Ｎ−メチルアクリルアミン、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ｐ−アミノスチレン等があり、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記その他の各種官能基含有不飽和化合物を使用する場合、単量体成分（ｂ）１００質量％中に占める各種官能基含有不飽和化合物使用量は、好ましくは、０．１〜２０質量％であり、この範囲にあると、本発明の（Ｃ―２）成分との親和性及び（Ｂ）成分との接着性を向上できる。
【００６１】
本発明のゴム強化スチレン系樹脂（Ｃ−１−１）成分は、公知の重合法、例えば、乳化重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合およびこれらを組み合わせた重合法で製造することができる。これらのうち、ゴム質重合体の存在下に、ビニル単量体を（共）重合して得られる重合体の好ましい重合法は、乳化重合および溶液重合である。一方、ゴム質重合体の非存在下に、ビニル系単量体を（共）重合して得られる重合体（Ｃ−１―２）の好ましい重合法は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、および乳化重合である。
【００６２】
乳化重合で製造する場合、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤等が用いられるが，これらは公知のものが全て使用できる。
重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパ−オキサオイド、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
また、重合開始助剤として、各種還元剤、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレート処方等のレドックス系を用いることが好ましい。
連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、タ−ピノーレン類等が挙げられる。
乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩、ラウリル酸カリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カリウム、パルミチン酸カリウム等の高級脂肪酸塩、ロジン酸カリウム等のロジン酸塩等を用いることができる。
【００６３】
尚、乳化重合において、ゴム質重合体およびビニル系単量体の使用方法は、ゴム質重合体全量の存在下にビニル系単量体を一括添加して重合してもよく、分割もしくは連続添加して重合してもよい。また、ゴム質重合体の一部を重合途中で添加してもよい。
乳化重合後、得られたラテックスは、通常、凝固剤により凝固させ、水洗、乾燥することにより、本発明の（Ｃ−１−１）成分又は（Ｃ−１―２）成分の粉末を得る。この際、乳化重合で得た２種以上の（Ｃ−１−１）成分及び／又は（Ｃ−１―２）成分のラテックスを適宜ブレンドしたあと、凝固してもよい。ここで使用される凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等の無機塩、または硫酸、塩酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸等の酸を用いることができる。
【００６４】
溶液重合により（Ｃ−１−１）成分又は（Ｃ−１―２）成分を製造する場合に用いることのできる溶剤は、通常のラジカル重合で使用される不活性重合溶媒であり、例えば、エチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
重合温度は、好ましくは８０〜１４０℃、更に好ましくは８５〜１２０℃の範囲である。重合に際し、重合開始剤を用いてもよいし、重合開始剤を使用せずに、熱重合で重合してもよい。重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）等が好ましく用いられる。
また、連鎖移動剤を用いる場合、例えば、メルカプタン類、ターピノーレン類、α―メチルスチレンダイマー等を用いることができる。
また、塊状重合、懸濁重合で製造する場合、溶液重合において説明した重合開始剤、連鎖移動剤等を用いることができる。
上記重合法によって得た（Ｃ−１−１）成分又は（Ｃ−１―２）成分中に残存する単量体量は、好ましくは１０，０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５，０００ｐｐｍ以下である。
【００６５】
また、ゴム質重合体の存在下にビニル単量体を重合して得られる（Ｃ−１−１）成分には、通常、上記ビニル系単量体がゴム質重合体にグラフト共重合した共重合体とゴム質重合体にグラフトしていない未グラフト成分［上記（Ｃ−１−２）成分と同様のビニル系単量体の（共）重合体］が含まれる。
上記（Ｃ−１−１）成分のグラフト率は、好ましくは２０〜２００質量％、更に好ましくは３０〜１５０質量％、特に好ましくは４０〜１２０質量％であり、グラフト率は、下記式（２）により求めることができる。
【００６６】
グラフト率（質量％）＝｛（Ｔ―Ｓ）／Ｓ｝×１００…（２）
上記式（２）中、Ｔは（Ｃ−１−１）成分１ｇをアセトン（ただし、ゴム質重合体（ａ）がアクリル系ゴム質重合体である場合はアセトニトリル）２０ｍｌに投入し、振とう機により２時間振とうした後、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で６０分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量（ｇ）であり、Ｓは（Ｃ−１−１）成分１ｇに含まれるゴム質重合体の質量（ｇ）である。
【００６７】
また、本発明に関わる（Ｃ−１−１）成分のアセトン可溶分（ただし、ゴム質重合体（ａ）がアクリル系ゴム質重合体である場合はアセトニトリル可溶分）の極限粘度[η]（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。
本発明に関わる（Ｃ−１−１）成分中に分散するグラフト化ゴム質重合体粒子の平均粒径は、好ましくは５００〜３０，０００Å、更に好ましくは１，０００〜２０，０００Å、特に好ましくは１，５００〜８，０００Åの範囲である。平均粒径は、電子顕微鏡を用いる公知の方法で測定できる。
更に（Ｃ−１―２）の極限粘度[η]（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。（Ｃ−１―２）の好ましい重合法は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、および乳化重合である。
【００６８】
本発明の（Ｃ）成分における上記（Ｃ−１−１）成分と（Ｃ−１―２）成分の合計使用量は、（Ｃ）成分を１００質量％としたとき、好ましくは７０〜９７質量％、更に好ましくは７５〜９２質量％、特に好ましくは７５〜８８質量％である。その使用量が７０質量％未満では、均一なフィルムが得られ難く。又、９７質量％を超えると制電性が劣る。
【００６９】
本発明のブロック共重合体（Ｃ−２）は、ポリアミド及び／またはポリエステルのブロック（Ｃ−２−１）と親水性ポリマーのブロック（Ｃ−２−２）とを有するブロック共重合体であり、親水性ポリマーブロックとしては、前記（Ａ―２―２）成分について上記したものが全て使用できる。
本発明の（Ｃ―２）成分には、ポリアミドブロックと親水性ポリマーのブロックとのジブロック共重合体、及びマルチブロック共重合体、ポリエステルブロックと親水性ポリマーのブロックとのジブロック、及びマルチブロック共重合体、ポリアミドブロック及びポリエステルブロックと親水性ポリマーのブロックとのブロック共重合体及びポリアミド、ポリエステル、ポリアミド／ポリエステル併用ブロック重合体と親水性ポリマーのブロックとのブロック共重合体の混合物等があり、好ましいものは、ポリアミドブロックと親水性ポリマーブロックとのマルチブロック共重合体、及びポリエステルブロックと親水性ポリマーブロックとのマルチブロック共重合体である。
【００７０】
ここで使用されるポリアミドとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２，３，４もしくは２，４，４−トリメチレンヘキサメチレンジアミン、１，３もしくは１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノヘキシル）メタン、フェニルジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン等の脂肪族、脂環族、または芳香族ジアミン等のジアミン成分と、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の脂肪族、脂環族または芳香族ジカルボン酸とから導かれるポリアミド、カプロラクタム、ラウリルラクタム等のラクタム類の開環重合によって得られるポリアミド、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナン酸、アミノウンデカン酸、１，２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸から導かれるポリアミド、ならびにこれらの共重合ポリアミドがあり、更にこれらの混合ポリアミドが挙げられる。
本発明の（Ｃ―２―１）におけるポリエステルとしては、（１）炭素数４〜２０のジカルボン酸成分及び／又はそのエステル形成誘導体と（２）ジオール成分から得られる重合体である。ここで使用される上記（１）としては以下のものが例示される。ここで炭素数とは、カルボキシル基の炭素数及びカルボキシル基の炭素に直結する鎖や環を構成する炭素の総数をいう。
【００７１】
炭素数４〜２０のジカルボン酸としては、（ａ）コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、α、ω―ドデカンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクタデセニルジカルボン酸等の炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸、（ｂ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の炭素数８〜２０の脂環族ジカルボン酸、（ｃ）テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等の炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸、（ｄ）５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸等のスルホン酸基が芳香環に結合した炭素数８〜１２の置換芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。また炭素数４〜２０のジカルボン酸のエステル形成誘導体としては、前記（ａ）〜（ｄ）の低級アルキルエステルが挙げられる。これには例えば、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、シバシン酸ジメチル、α、ω―ドデカンジカルボン酸ジメチル、ドデセニルコハク酸ジメチル、オクタデセニルジカルボン酸ジメチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アゼライン酸ジエチル、セバシン酸ジエチル、α、ω―ドデカンジカルボン酸ジエチチル、ドデセニルコハク酸ジエチル、オクタデセニルジカルボン酸ジエチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジ（２−ヒドロキシエチル）、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジ（２−ヒドロキシエチル）、１，４−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、１，４−ナフタレンジカルボン酸ジエチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，６―ナフタレンジカルボン酸ジエチル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジエチル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、５−カリウムスルホイソフタル酸ジメチル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸（２−ヒドロキシエチル）、５−カリウムスルホイソフタル酸（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上を併用して用いることができる。なかでも、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸およびこれらのエステル形成誘導体が好ましい。
ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４―ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等があり、これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせた使用できる。なかでも、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【００７２】
本発明の（Ｃ―２）成分の好ましい重合法は加熱溶融重合法であり、その好ましい具体例を下記に示す。
(i)ポリアミド及び／又はポリエステルを重合した後、ジカルボン酸化合物を添加し、ポリアミド及び／またはポリエステル成分の両末端をカルボキシル化し、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールを添加重合する方法。
(ii)ポリアミド及び／又はポリエステル重合時に分子両末端が実質上カルボキシル化されるようにジカルボン酸化合物を過剰に添加重合し、更にポリ（アルキレンオキシド）グリコールを添加重合する方法。
(iii)ポリアミド及び／又はポリエステル生成成分と過剰のジカルボン酸化合物、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールを規定量一括添加重合する方法。
更に制電性を更に向上させる目的から、前記（Ａ）成分で述べたアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩である（Ａ−３）成分を重合時、重合後に添加することができる。
【００７３】
上記ポリアミドまたはポリエステル成分の分子末端をカルボキシル化する際に用いられるジカルボン酸としては、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、マレイン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等があり、本発明のポリアミドの数平均分子量は、好ましくは５００〜２０，０００、更に好ましくは５００〜１０，０００、特に好ましくは５００〜５，０００の範囲であることが本発明の目的を達成する上で好ましい。また、本発明のポリエステルの平均分子量は、好ましくは３００〜２０，０００、更に好ましくは３００〜１０，０００、特に好ましくは５００〜５，０００の範囲のものが本発明の目的を達成するうえで好ましく使用される。
本発明の（Ｃ―２）成分におけるポリアミドブロック及び／又はポリエステルブロック（Ｃ―２―１）と親水性ポリマーブロック（Ｃ―２―２）の質量割合（Ｃ―２―１／Ｃ―２―２）は、９０／１０〜１０／９０の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは８０／２０〜２０／８０、特に好ましくは７０／３０〜３０／７０である。
本発明のポリアミドブロック（Ｃ―２―１）と親水性ポリマーのブロック（Ｃ―２―２）からなるブロック共重合体（Ｃ―２）の分子量は特に限定されるものではないが、還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）（ギ酸溶液中、０．５ｇ／１００ｍｌ、２５℃測定）は、１〜３ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは１．２〜２．５ｄｌ／ｇである。
このような、ポリアミドブロックと親水性ポリマーブロックからなるブロック共重合体は、例えば、三洋化成工業社製ペレスタットＮ６３２１、Ｍ―１４０、ＭＡＸ―３３０（商品名）として入手できる。
【００７４】
本発明のポリエステルブロック（Ｃ―２―１）と親水性ポリマーのブロック（Ｃ―２―２）からなるブロック共重合体（Ｃ―２）の分子量は特に限定されるものではないが、還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）（フェノール／テトラクロロエタン＝４０／６０質量比の混合溶媒を用いて、濃度１．０ｇ／ｄｌ、３５℃で測定）は、好ましくは０．３〜２．５ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．５〜２．５ｄｌ／ｇである。
このような、ポリエステルブロックと親水性ポリマーブロックからなるブロック共重合体は、例えば、竹本油脂社製ポリエーテルポリエステル系帯電防止剤ＴＥＰ００４（商品名）として入手できる。
本発明の（Ｃ―２）成分において、透明性、強度、加工性等から（Ｃ―２―１）成分は、ポリアミドであることが好ましい。
【００７５】
本発明の（Ｃ）成分における上記ブロック共重合体（Ｃ―２）成分の使用量は、（Ｃ）成分を１００質量％としたとき、３〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは８〜２５質量％、特に好ましくは１２〜２５質量％であり、３質量％未満では制電性が劣り、又３０質量％を超えると均一なフィルムが得られ難い。
【００７６】
本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分は、何れも、２成分以上の構成成分からなる熱可塑性重合体組成物であるが、これらの熱可塑性重合体組成物は、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、連続ニーダー、ロール等で溶融混練などすることにより、それぞれの組成物を得ることができる。
本発明の（Ａ）成分は、粘着剤層を構成し、前記各構成成分から上記方法等で組成物を得たのち、厚さ１〜１００μｍの範囲の粘着層にすることが好ましい。
本発明の（Ｂ）成分は、（Ａ）成分からなる層と（Ｃ）成分からなる層を接着する層であり、通常厚さ１〜１００μｍの範囲の接着層にすることが好ましい。
本発明の（Ｃ）成分は、制電性支持体層を構成し、前記各構成成分から上記方法等で組成物を得たのち、厚さ１０〜２００μｍの範囲の支持体層にすることが好ましい。
【００７７】
本発明の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分のそれぞれには、公知の耐候（光）剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、着色剤、染料、加工助剤（超高分子量アクリル系重合体、超高分子量スチレン系重合体等）、摺動剤（シリコーン化合物、ポリオレフィンワックス等）等を適宜配合することができる。
また、本発明の（Ａ）成分の層と（Ｂ）成分の層、または（Ｂ）成分の層と（Ｃ）成分の層の接着性を更に向上させる目的から、（Ｂ）成分の層または（Ｃ）成分の層のフィルム表面に公知の種々の処理を行うこともでき、これらの処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、プラズマ処理、ＵＶ処理、イオンボンバート処理、溶剤処理等が挙げられ、これらの処理を必要に応じて組み合わせて行うこともできる。
更に上記と同様の目的で、（Ｂ）成分の層または（Ｃ）成分の層の表面にプライマー層を形成させることができる。具体的には、ポリエチレンイミン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、若しくはアクリル系等の樹脂を極薄い、０．１〜５μｍ程度の厚みの層を形成させる。通常は、溶剤溶液（水、アルコールを含む）として塗布し、乾燥することにより形成できる。
【００７８】
本発明の粘着フィルムを製造する方法としては、公知の方法が使用できるが、例えば、
（１）制電性支持体層を構成する（Ｃ）成分をカレンダー法、Ｔダイ法、インフレーション法等でフィルム化し、必要に応じて表面処理を行った後、（Ｂ）成分からなる中間層、（Ａ）成分からなる粘着層を押出ラミネートする方法、
（２）制電性支持体層を構成する（Ｃ）成分、中間層を構成する（Ｂ）成分を共押出し、該中間層の面に必要に応じて表面処理を行ったのち、粘着層を構成する（Ａ）成分を押出ラミネートする方法、
（３）粘着剤層を構成する（Ａ）成分、中間層を構成する（Ｂ）成分、制電性支持体層を構成する（Ｃ）成分を共押出する方法、
（４）（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分をそれぞれフィルム化し、必要に応じて表面処理したのち、押出ラミネートする方法、
等があり、特に好ましい方法は、上記（３）の方法であり、加工法としては、Ｔダイ法、インフレーション法が好ましい。
また、本発明の粘着フィルムには、必要に応じてセパレーターを用いることができるが、セパレーターとしては、ＰＥＴフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が一般的に使用できる。このセパレータは、本発明の粘着フィルムを巻き取った時に（Ａ）成分の粘着剤層と（Ｃ）成分の制電性支持体層とが接着することを防止するために設けられるが、本発明の粘着フィルムの製造時に共押出して設けてもよい。
【００７９】
本発明の粘着フィルムは、支持体層と粘着剤層が強固に接着され、更に優れた制電性を有することから、液晶を用いた表示装置、プラズマディスプレイ等の表面保護フィルム、半導体関連の保護フィルム、クリーンルーム内で使用するフィルム等に好適である。
【実施例】
【００８０】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない、尚、実施例において部および％は、特に断らない限り質量基準である。また、実施例、比較例中の各種測定は、下記の方法によった。
【００８１】
[１] 評価方法
（１）（Ａ）成分（重合体の結合スチレン量、ビニル結合量、数平均分子量、および水素添加率）；
（１―１）結合スチレン量；
水素添加前の重合体で測定した。６９９ｃｍ−１のフェニル基の吸収に基づいた赤外法による検量線から求めた。
（１―２）数平均分子量；
水素添加前の重合体で測定した。ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）から求めた。
（１―３）ビニル結合量；
水素添加前重合体で測定した。赤外法（モレロ法）により求めた。
（１−４）水素添加率；
水素添加後の重合体で測定した。四塩化エチレンを溶媒として用い、１５％濃度で測定した１００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの不飽和二重結合のスペクトル減少から算出した。
（２）（Ｃ−１−１）成分のグラフト率；前記の方法に従った。
（３）（Ｃ−１−１）成分のアセトン可溶分及び（Ｃ−１―２）成分の極限粘度［η］；前記の方法にしたがった。
【００８２】
（４）制電性の測定
米国 ＥＴＳ社製 ＳＴＡＴＩＣ ＤＥＣＡＹ ＭＥＴＥＲ ４０６Ｄを用い、＋５０００Ｖ、及び−５０００Ｖ印加し、５０Ｖに減衰するまでの時間を測定した。
測定温度；２３℃、測定湿度；１２％ＲＨでおこなった。
制電性―１；支持体層（制電性スチレン系樹脂）側に印加した。
制電性―２；粘着剤層側に印加した。
（５）トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムとの接着強度
粘着フィルムの粘着剤側に２５ｍｍ幅のＴＡＣフィルムを２ｋｇのローラーを１往復させて貼着させた後、速度３００ｍｍ／分で、１８０度剥離試験を行い、剥離強度（ｇ）を測定した。
（６）支持体層と粘着剤層の接着強度
速度３００ｍｍ／分、フィルム幅１５ｍｍで、９０度剥離試験を行い、剥離強度（ｇ）を測定した。
（７）透明性
粘着フィルムの透明性をＡＳＴＭ Ｄ １００３に従い測定し、下記評価基準で目視評価した。○；透明性有り（ヘイズ１５％以下）、
×；透明性無し（ヘイズ１５％超）。
【００８３】
[２]粘着剤（Ａ）成分
（１）（Ａ―１）成分
（１−１）製造例１；水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体
攪拌機及びジャケット付きオートクレーブを乾燥、窒素置換し、シクロヘキサンとブタジエン３５部溶液を投入した。ついで、ｎ−ブチルリチウムを添加し、５０℃の等温重合を行った。添加率が１００％になった時点で、テトラヒドロフラン０．７５部、ブタジエン４５部、スチレン１５部を添加し、５０℃から８０℃に昇温重合を行った。転化率１００％となった時点でスチレン５部を加え、更に重合反応を行い、水素添加前Ａ―Ｂ１―Ｂ２トリブロック共重合体を得た。得られたブロック重合体溶液の一部をサンプリングし、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールをブロック共重合体１００部に対して０．３部添加し、その後、溶媒を加熱除去した。スチレンブロック５％（Ａブロック）、ブタジエン部分の１，２−ビニル含量３５％、スチレン含量１５％のスチレン・ブタジエンブロック６０％（Ｂ１ブロック）、１，２−ビニル含量８％のブタジエンブロック３５％（Ｂ２ブロック）からなる数平均分子量２００，０００の重合体であった。
残りのブロック共重合体溶液にチタノセンジクロライドとトリエチルアルミニウムをシクロヘキサン中で反応させた溶液を加え、５０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ２の水素圧下、４０分水素化反応を行った。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールをブロック共重合体１００部に対し０．３部添加し、その後、溶媒を除去し重合体Ａ―１―ａを得た。
【００８４】
（１−２）製造例２；水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体
製造例１の条件でｎ−ブチルリチウムの使用量を多くして、重合体Ａ―１―ａと同じ構造で数平均分子量が１００，０００の重合体Ａ―１―ｂを得た。
【００８５】
（２）（Ａ−２）成分
三洋化成工業社製ポリオレフィン−ポリエーテルマルチブロック共重合体“ペレスタット２３０”（商品名）を用いた。
【００８６】
（３）（Ａ−４）成分
日本ポリプロ社製低密度ポリエチレン“ノバテックＬＤ ＬＦ１２２”（商品名）を用いた。
【００８７】
[３]中間層（Ｂ）成分
クラレ社製芳香族ビニル化合物―共役ジエン化合物―芳香族ビニル化合物ブロック共重合体ブロックの水素添加物ブロックと熱可塑性ポリウレタンブロックからなるブロック共重合体ブロック“ＴＵポリマーＳ５８６５”（商品名）を用いた。
【００８８】
［３］制電性支持体（Ｃ）成分
（１）（Ｃ―１）成分
（１−１）製造例３；ゴム変性スチレン系樹脂（Ｃ−１−１）
攪拌機およびジャケット付きオートクレーブを窒素置換した後、ポリブタジエンラテックス（平均粒子径２，５００Å）５０部（固形分）、ラウリル酸カリウム０．５部、イオン交換水１２０部を投入し、攪拌を開始した。メタクリル酸メチル９．２部、スチレン３．３部を投入した後、昇温を行い、内温が４０℃に到達した時点で、スルホキシレート系開始助剤水溶液とクメンハイドロパーオキサイド０．０４部を添加し、重合反応を開始した。重合開始から１時間後から、メタクリル酸メチル２７．５部、スチレン１０部、ｔｅｒｔ―ドデシルメルカプタン０．５部、ラウリル酸カリウム０．５部、イオン交換水２０部からなるエマルジョン液、クメンハイドロパーオキサオイド０．１部、又スルホキシレート系開始助剤の水溶液を４時間かけて連続的に添加しながら重合反応をおこなった後、更に２時間攪拌を継続したのち、５０℃まで冷却し、重合反応を終了させた。反応生成物のラテックスを硫酸水溶液で凝固、水洗したのち乾燥をおこない重合体Ｃ−１−１を得た。
このもののグラフト率は５５％、極限粘度［η］は０．４５であった。
【００８９】
（２）（Ｃ−１―２）成分
（１−１）製造例４；ゴム質重合体非存在のスチレン系樹脂（Ｃ−１―２）
攪拌機、ジャケット付きオートクレーブを窒素置換した後、窒素気流中でメタクリル酸メチル７３．４部、スチレン２６．６部、トルエン２０部、ｔｅｒｔ―ドデシルメルカプタン０．１部を投入したのち攪拌及び昇温を開始した。内温が５０℃に到達した時点で、ベンゾイルパーオキサイド０．５部を添加し、更に昇温し、８０℃に達した後、８０℃一定で制御しながら重合反応を行わせた、反応開始後６時間目から１時間を要して１２０℃まで昇温し、更に２時間反応を行って終了した。１００℃まで冷却後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応物と溶媒を留去したあと、粉砕し、ＶＥＮＴ付き押出機で脱揮しペレット化し、重合体Ｃ−１−２を得た。このものの極限粘度［η］は０．４５であった。
【００９０】
（３）（Ｃ−２）成分
三洋化成工業社製ポリアミド−ポリエーテルマルチブロック共重合体“ぺレスタットＮＣ６３２１”（商品名）を用いた。
【００９１】
実施例１〜７、比較例１〜３
【００９２】
（Ａ）成分及び（Ｃ）成分のそれぞれの構成成分を表１記載の配合割合でヘンシエルミキサーで混合した後、二軸押出機（シリンダー設定温度２２０℃）で溶融混練及びペレット化し、それぞれの熱可塑性樹脂組成物を得た。
各成分を多層インフレーション押出機で共押出し、（Ａ）成分の層２０μｍ、（Ｂ）成分の層５μｍ、（Ｃ）成分の層５０μｍからなる粘着フィルムを得た。
該粘着フィルムを用いて、前記方法で制電性、ＴＡＣとの粘着性、及び制電性支持体層と粘着剤層の接着強度を評価した。その結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
【００９４】
表１に示される結果から、以下のことが明らかである。
本発明の実施例１〜７の粘着フィルムは、制電性に優れ、又、支持体層と粘着剤層の接着強度、更に透明性にも優れる。又、ＴＡＣフィルムとの接着性のコントロールも容易である。
一方、比較例１は、本発明の（Ｂ）成分の中間層を使用しなかった例であり、支持体層と粘着剤層の接着強度が劣る。比較例２は、本発明の（Ａ）の粘着剤層に（Ａ−２）成分を使用しない例であり、粘着剤層の制電性が劣る。比較例３は、（Ｃ）の制電性支持体層に（Ｃ―２）成分を使用しない例であり、支持体層の制電性が劣る。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
制電性粘着剤層と制電性支持体層とこれらの層を接着する中間層とからなり、支持体層と粘着剤層とが強固に接着された、制電性に優れたフィルムであり、静電気障害が大きな問題となる、液晶を用いた表示装置、プラズマディスプレイ等の表面保護フィルム、半導体関連の保護フィルム、クリーンルーム内で使用するフィルム等に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体層と粘着剤層とが強固に接着された層状構造からなる、制電性を有する粘着フィルムに関する。
【０００２】
支持体に粘着剤層を有する粘着フィルムは、ＯＡ・家電分野、建材分野、液晶関連分野、携帯電話分野、間仕切り（パーティション）、窓ガラス等に幅広く使用されている。通常粘着層を有する支持体の他面に剥離層を設けてそのままロール状に巻き取るか、または，粘着剤層に剥離紙等を貼りあわせて巻き取り、使用時に剥離層を剥して粘着層を被着体へ貼着させる。被着体表面の保護に用いる場合、粘着フィルムは使用後に剥離されるが、この際に静電気が発生し（以下、剥離帯電と記す。）、剥がした後のフィルムの取り扱い、すなわち作業性が低下する、又剥がしたフィルムに埃が付着して汚れやすい等の問題があった。このような問題は、粘着層に起因するものと支持体に起因するものとがありこれらの解決が望まれている。
【０００３】
上記問題点は、特に液晶表示装置の偏光板表面の保護では、剥離帯電が大きな問題となる。大画面化、高精細化、小額縁化、薄肉化の中で、ＩＣ回路の狭線幅化が進み静電気耐性が低下する傾向にあり、剥離帯電は、製品の歩留まりの低下の原因となっている。
上記問題を解決する手段として特許文献１には基材と粘着層の間に帯電防止層を設けることが提案されているが、剥離帯電を防止する効果は十分でないこと及び支持体に起因する静電気の課題があった。特許文献２には、粘着層に電荷制御剤を配合することが提案されている。本方法で粘着層で発生する剥離帯電の解消はある程度達成できるが、支持体に起因する静電気の課題は以前としてあった。
また、支持体層と粘着剤層との接着が弱いと、保護フィルムを剥がす時に粘着剤層で剥がれず、支持体と粘着剤層で剥離を起こす問題があり、この間には強い接着力が要求される。
【０００４】
【特許文献１】特開平８―１３４４１６号公報
【特許文献２】特開２００４−１５５９７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、支持体層と粘着層とが強固に接着された、制電性を有する粘着フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物から主としてなる重合体の水素添加物と、ポリオレフィンブロック及びポリエーテルなどの親水性ポリマーブロックを有する重合体とを配合した粘着剤層と、スチレン系樹脂と、ポリアミド又はポリエステルのブロック及び親水性ポリマーのブロックを有するブロック共重合体とを配合した制電性支持体層の中間層として、芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロック及び共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロックを有するブロック共重合体の水素添加物のブロックと、芳香族ポリカーボネートのブロック及び／又はポリウレタンのブロックとを有するブロック共重合体を用いることで、支持体層と粘着剤層とが強固に接着された、制電性を有する粘着フィルムが得られることを見出し、本発明の完成に至った。
すなわち、本発明によれば、下記（Ａ）成分からなる粘着剤層、下記（Ｂ）成分からなる中間層、及び下記（Ｃ）成分からなる制電性支持体層を備えてなる粘着フィルムが提供される。
（Ａ）成分：芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物から主としてなる重合体の水素添加物（Ａ−１）と、ポリオレフィンのブロック（Ａ−２−１）及び親水性ポリマーのブロック（Ａ−２−２）を有するブロック共重合体（Ａ−２）とを含有する組成物、
（Ｂ）成分：芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロック（Ｂ―１―１）及び共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロック（Ｂ―１―２）を有するブロック共重合体の水素添加物のブロック（Ｂ―１）と、芳香族ポリカーボネートブロック及び／又はポリウレタンブロック（Ｂ―２）とを有するブロック共重合体、
（Ｃ）スチレン系樹脂（Ｃ−１）と、ポリアミド及び／又はポリエステルのブロック（Ｃ―２―１）並びに親水性ポリマーのブロック（Ｃ―２―２）を有するブロック共重合体（Ｃ―２）とを含有する組成物。本発明の構成によれば、（Ａ）成分からなる粘着層及び／又は（Ｃ）成分からなる支持体層は何れも制電性に優れたものとなり、具体的には、表面固有抵抗（２３℃×５０％ＲＨ条件下、印加電圧５００Ｖで測定）を９×１０１２Ω以下とすることができる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の粘着フィルムは、（Ａ）芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物から主としてなる重合体の水素添加物（Ａ−１）に、ポリオレフィンのブロック（Ａ−２−１）及び親水性ポリマーブロック（Ａ―２―２）を有するブロック共重合体（Ａ−２）を配合して粘着剤層を構成し、（Ｂ）芳香族ビニル化合物系の重合体ブロック（Ｂ−１−１）及び共役ジエン化合物系の重合体ブロック（Ｂ−１−２）を有するブロック共重合体の水素添加物のブロック（Ｂ―１）と、芳香族ポリカーボネートブロック及び／又はポリウレタンブロック（Ｂ―２）とを有するブロック共重合体を用いて中間層を構成し、（Ｃ）スチレン系樹脂（Ｃ−１）にポリアミド又はポリエステルのブロック（Ｃ−２−１）及び親水性ポリマーのブロック（Ｃ―２―２）を有するブロック共重合体（Ｃ―２）を配合して制電性支持体層を構成したので支持体層と粘着剤層との接着性、及び制電性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳しく説明する。尚、本明細書において、「（共）重合」とは、単独重合及び共重合を意味し、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
【０００９】
本発明の（Ａ）成分は、下記（Ａ−１）成分と下記（Ａ−２）成分を含有する粘着剤層形成用の組成物である。
（Ａ−１）成分：芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物から主としてなる重合体の水素添加物、
（Ａ−２）成分：ポリオレフィンのブロック（Ａ−２−１）及び親水性ポリマーのブロック（Ａ−２−２）を有するブロック共重合（Ａ−２）。
（Ａ−１）成分に用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α―メチルスチレン、ヒドロキシスチレン等が挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、スチレン、α―メチルスチレンが好ましく、特に好ましくはスチレンである。
（Ａ−１）成分に用いられる共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、２，３―ジメチル―１，３―ブタジエン、１，３―ペンタジエン等があり、好ましくはブタジエン、イソプレンである。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物から主としてなる重合体は、ランダム共重合体であってもよく、それぞれがブロックになっているブロック共重合体であってもよく、更にランダム共重合体とブロック共重合体が混合された結合形態になっているものでもよい。これらのうち、好ましい重合体は、芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロック（Ａ−１―１）と共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロック（Ａ−１―２）を有するブロック共重合体である。
ブロック（Ａ−１―２）は、２種以上の共役ジエン化合物を使用する場合は、それらがランダム状、ブロック状、テーパーブロック状のいずれの形態で結合したブロックであってもよい。また、ブロック（Ａ−１―２）は、芳香族ビニル化合物が漸増するテーパーブロックを１〜１０個の範囲で含有していてもよく、ブロック（Ａ−１―２）の共役ジエン化合物に由来するビニル結合含有量の異なる重合体ブロック等が、適宜共重合していてもよい。
【００１０】
本発明の（Ａ−１）成分は、上記重合体の水素添加物である。該水素添加物は、主として共役ジエン化合物の炭素―炭素二重結合の少なくとも一部が水素添加されたものである。
本発明の（Ａ―１）成分の好ましい構造は、下記の構造式（I）〜（IV）で表される重合体の水素添加物である。
（Ａ―Ｂ）Ｙ …（I）
（Ａ―Ｂ）Ｙ―Ｘ …（II）
Ａ―（Ｂ−Ａ）Ｚ …（III）
（Ａ―Ｂ１―Ｂ２）Ｙ …（IV）
（構造式（I）〜（IV）中、Ａは芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックで、実質的に芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロックであれば、一部共役ジエン化合物が含まれていてもよい。好ましくは芳香族ビニル化合物を９０質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上含有する重合体ブロックである。Ｂは共役ジエン化合物の単独重合体または芳香族ビニル化合物等の他の単量体と共役ジエン化合物との共重合体であり、Ｘはカップリング剤の残基である。またＢ１はビニル結合量が２０％以上の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックであり、Ｂ２はビニル結合量が２０％未満の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックである、又、Ｙは１〜５の整数、Ｚは１〜５の整数をそれぞれ表す。）
上記（Ａ―１）成分のうち、本発明で表示装置用の保護フィルムとして使用される粘着剤層に用いる（Ａ）成分に特に好ましい構造は、粘着力の調整の容易さ、及び粘着剤層としての透明性の発現のし易さから、上記（IV）の構造のものである。
【００１１】
本発明の（Ａ―１）成分における、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物の使用割合は、芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物＝５〜７０／３０〜９５質量％の範囲が好ましく、更に好ましくは１０〜６５／３５〜９０質量％、特に好ましくは１５〜６０／４０〜８５質量％の範囲である。
【００１２】
本発明の（Ａ―１）成分の水素添加前重合体は、アニオン重合の技術分野で公知のものであり、例えば特公昭４７−２８９１５号公報、特公昭４７−３２５２号公報、特公昭４８−２４２３号公報、更に特公昭４８−２００３８号公報等に開示されている。また、テーパーブロックを有する重合体ブロックの製造方法については、特開昭６０−８１２１７号公報等に開示されている。
【００１３】
本発明の（Ａ―１）成分の水素添加前重合体における共役ジエン化合物に由来するビニル結合量（１，２−及び３，４−結合）含有量は、好ましくは５〜８０％の範囲であり、更に、数平均分子量は、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、更に好ましくは２０，０００〜５００，０００、特に好ましくは２０，０００〜２００，０００である。これらのうち上記式（I）〜（IV）で表したＡ部の数平均分子量は３，０００〜１５０，０００、Ｂ部の数平均分子量は５，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。
【００１４】
共役ジエン化合物のビニル結合量の調整は、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′―テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジアゾシクロ（２，２，２）オクタン等のアミン類、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等を用いて行うことができる。
上記方法で重合体を得た後、カップリング剤を使用して重合体分子鎖がカップリング剤残基を介して延長または分岐された重合体も使用できる。ここで用いられるカップリング剤としては、アジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、メチルジクロロシラン、四塩化珪素、ブチルトリクロロ珪素、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、ジメチルクロロ珪素、テトラクロロゲルマニウム、１，２−ジブロモエタン、１，４−クロロメチルベンゼン、ビス（トリクロロシリル）エタン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、１，２，４−ベンゼントリイソシアネート等が挙げられる。
【００１５】
また、（Ａ―１）成分として、上記した共重合体の共役ジエン部分の炭素―炭素二重結合を部分的にまたは完全に水素添加したものが用いられ、好ましい水素添加率は１０〜１００％のものであり、更に好ましくは５０〜１００％、特に好ましくは９０〜１００％である。
上記重合体の水素添加反応は、公知の方法で行うことができるし、また、公知の方法で水素添加率を調整することにより、目的の重合体を得ることができる。具体的な方法としては特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公昭６３−５４０１号公報、特開平２−１３３４０６号公報、特開平１−２９７４１３号公報に開示されている方法がある。
【００１６】
本発明の（Ａ―１）成分の使用量は、本発明の（Ａ―１）成分と（Ａ−２）成分の合計１００質量％中好ましくは６０〜９９質量％、更に好ましくは７５〜９５質量％、特に好ましくは８０〜９５質量％の範囲であり、６０質量％未満では粘着性が低下し、９９質量％を超えると制電性が劣る。
【００１７】
本発明の（Ａ−２）成分は、ポリオレフィンブロック（Ａ―２−１）と親水性ポリマーのブロック（Ａ−２―２）とを有するブロック共重合体であり、上記ポリオレフィンブロック（Ａ−２−１）とは、α―オレフィンの（共）重合体である。ここで使用されるα―オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、３−メチルヘキセン−１等があり、好ましくは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン―１である。また他に、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，９−デカジエン等の非共役ジエンを重合体成分の一部として使用することができる。更にノルボルネン等の環状オレフィンを共重合することもできる。該ポリオレフィンブロック（Ａ―２−１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量は、好ましくは８００〜２０，０００、更に好ましくは１，０００〜１０，０００、特に好ましくは１，２００〜６，０００である。
【００１８】
上記ブロック（Ａ―２−１）は、上記ブロック（Ａ―２−２）と化学的に結合されるが、その結合は、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、イミド結合等から選ばれた少なくとも１種の結合であり、これらの結合を介して繰り返し交互に結合した構造を有する。
このために、上記ブロック（Ａ―２−１）の分子両末端は、上記ブロック（Ａ−２−２）の分子両末端官能基と反応性を有する官能基で変性されている必要がある。これらの官能基としては、カルボン酸基、水酸基、アミノ基、酸無水物基、オキサゾリン基、エポキシ基等がある。
これらの官能基を付与する方法として好ましいものは、熱減成法により得られる分子末端に炭素―炭素二重結合を有する（Ａ―２−１）成分と上記した官能基を有する炭素―炭素不飽和化合物を付加させる方法である。
【００１９】
上記ブロック（Ａ―２−２）の親水性ポリマーとしては、ポリエーテル（Ａ−２−ａ）、ポリエーテル含有親水性ポリマー（Ａ−２−ｂ）、およびアニオン性ポリマー（Ａ−２−ｃ）が挙げられる。
ポリエーテル（Ａ−２―ａ）としては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルジアミン、およびこれらの変性物が挙げられる。
ポリエーテル含有親水性ポリマー（Ａ−２−ｂ）としては、ポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルアミドイミド、ポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルエステル、ポリエーテルジアミンのセグメントを有するポリエーテルアミド、および、ポリエーテルジオールまたはポリエーテルジアミンのセグメントを有するポリエーテルウレタンが挙げられる。
アニオン性ポリマー（Ａ−２−ｃ）としては、スルホニル基を有するジカルボン酸と、ポリエーテル（Ａ−２−ａ）とを必須構成単位とし、かつ一分子内に好ましくは２〜８０個、更に好ましくは３〜６０個のスルホニル基を有するアニオン性ポリマーが挙げられる。
これらは、直鎖状であっても、また分岐状であってもよい。特に好ましいブロック（Ａ―２−２）は、ポリエーテル（Ａ−２−ａ）である。
【００２０】
ポリエーテル（Ａ−２―ａ）のうちのポリエーテルジオールとしては、一般式（V）：Ｈ―（ＯＡ１）ｎ―Ｏ―Ｅ１―Ｏ―（Ａ１Ｏ）ｎ′―Ｈで表されるもの、及び一般式（VI）：Ｈ−（ＯＡ２）ｍ―Ｏ―Ｅ２―Ｏ―（Ａ２Ｏ）ｍ′―Ｈで表されるもの等が挙げられる。
一般式（V）中Ｅ１は二価の水酸基含有化合物から水酸基を除いた残基、Ａ１は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎおよびｎ′は前記二価の水酸基含有化合物の水酸基１個当たりのアルキレンオキサイド付加数を表す。ｎ個の（ＯＡ１）とｎ′個の（Ａ１Ｏ）とは、同一であっても異なっていてもよく、また、これらが２種以上のオキシアルキレン基で構成されている場合の結合形式はブロックもしくはランダムまたはこれらの組み合わせのいずれでもよい。ｎおよびｎ′は、通常１〜３００、好ましくは２〜２５０、特に好ましくは１０〜１００である。また、ｎとｎ′は、同一であっても異なっていてもよい。
【００２１】
上記二価の水酸基含有化合物としては、一分子中にアルコール性またはフェノール性の水酸基を２個含む化合物、すなわち、ジヒドロキシ化合物が挙げられ、具体的には、二価アルコール（例えば炭素数２〜１２の脂肪族、脂環式、または芳香族二価アルコール）、炭素数６〜１８の二価フェノール、第３級アミノ基含有ジオール等が挙げられる。
脂肪族二価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。
脂環式二価アルコールとしては、例えば、１，２−および１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、芳香族二価アルコールとしては、例えば、キシレンジオール等が挙げられる。
二価フェノールとしては、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ウルシオール等の単環二価フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４′―ジヒドロキシジフェニル−２，２―ブタン、ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシジフェニルエーテル等のビスフェノール、およびジヒドロキシナフタレン、ビナフトール等の縮合多環二価フェノール等が挙げられる。
【００２２】
一般式（VI）中、Ｅ２は、一般式（V）で記載した二価の水酸基含有化合物から水酸基を除いた残基、Ａ２は、少なくとも一部が一般式（VII）：―ＣＨＲ―ＣＨＲ′―［式中、Ｒ、Ｒ′の一方は、一般式（VIII）：―ＣＨ２Ｏ（Ａ３Ｏ）ＸＲ″で表される基、他方はＨである。一般式（VIII）中、Ｘは１〜１０の整数、Ｒ″はＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはアシル基、Ａ３は炭素数２〜４のアルキレン基である。］で表される置換アルキレン基であり、残りは炭素数２〜４のアルキレン基であってもよい。ｍ個の（ＯＡ２）とｍ′個の（Ａ２Ｏ）とは同一であっても異なっていても良い。ｍおよびｍ′は１〜３００であることが好ましく、更に２〜２５０、特に１０〜１００が好ましい。またｍとｍ′とは、同一であっても異なっていてもよい。
【００２３】
上記一般式（V）で示されるポリエーテルジオールは、二価の水酸基含有化合物にアルキレンオキサイドを付加反応させることにより製造することができる。アルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，４−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、および１，３−ブチレンオキサイド並びにこれらの２種以上の併用系が用いられる。２種以上のアルキレンオキサイドを併用するときの結合形式はランダムおよび／またはブロックのいずれでもよい。アルキレンオキサイドとして好ましいものは、エチレンオキサイド単独およびエチレンオキサイドと他のアルキレンオキサイドとの併用によるブロックおよび／またはランダム付加である。アルキレンオキサイドの付加数は、前記二価の水酸基含有化合物の水酸基１個当たり、好ましくは１〜３００、更に好ましくは２〜２５０、特に好ましくは１０〜１００である。
【００２４】
上記一般式（VI）で示されるポリエーテルジオールの好ましい製造方法としては下記の（ア）、（イ）等の方法が挙げられる。
（ア）上記二価の水酸基含有化合物を出発物質として、一般式（IX）：
【化１】
［一般式（IX）中のＡ４は炭素数２〜４のアルキレン基、ｐは１〜１０の整数、Ｒ１はＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはアシル基である。］で表されるグリシジルエーテルを重合、または炭素数２〜４のアルキレンオキサイドと共重合する方法。
（イ）上記二価の水酸基含有化合物を出発物質として、側鎖にクロロメチル基を有するポリエーテルを経由する方法。更に具体的には、エピクロルヒドリン、またはエピクロルヒドリンとアルキレンオキサイドを付加共重合し、側鎖にクロロメチル基を有するポリエーテルを得た後、該ポリエーテルと炭素数２〜４のポリアルキレングリコールとＲ１Ｘ （Ｒ１は上記したもの、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩ）をアルカリ存在下で反応させるか、または該ポリエーテルと炭素数２〜４のポリアルキレングリコールモノカルビルエーテルをアルカリ存在下で反応させる方法である。
【００２５】
ここで使用される炭素数２〜４のアルキレンオキサイドとしては、前記したものがある。また、本発明の（Ａ―２）成分は、上記ポリオレフィンブロック（Ａ―２−１）と親水性ポリマーブロック（Ａ―２−２）とを公知の方法で重合することによって得ることができる。例えば、ブロック（Ａ―２−１）とブロック（Ａ―２−２）を減圧下２００〜２５０℃で重合反応を行うことにより製造することができる。
【００２６】
また、重合反応に際し公知の重合触媒を使用することができるが、好ましいものは、モノブチルスズオキサイド等のスズ系触媒、三酸化アンチモン、二酸化アンチモン等のアンチモン系触媒、テトラブチルチタネート等のチタン系触媒、ジルコニウム水酸化物、酸化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム等のジルコニウム系触媒、IIＢ族有機酸塩触媒から選ばれる１種または２種以上の組み合わせである。
【００２７】
本発明の（Ａ）成分には、本発明の目的である帯電防止性を更に向上させる目的から、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の塩（Ａ−３）を含有させることができる。これらの成分は、（Ａ−２）成分の重合前、（Ａ−２）成分の重合時などに含有させることができるし、（Ａ−２）成分の重合後に含有させることも、また本発明の（Ａ）成分を製造する際に配合することも、またこれらを組み合わせた方法で含有させることもできる。
（Ａ−３）成分としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属および／またはマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属の有機酸、スルホン酸、無機酸の塩、及びハロゲン化物等が挙げられる。
【００２８】
（Ａ−３）成分の具体的な好ましい例として、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム等のアルカリ金属のハロゲン化物；過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等のアルカリ金属の無機酸塩；酢酸カリウム、ステアリン酸リチウム等のアルカリ金属の有機酸塩；オクチルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、テトラデシルスルホン酸、ステアリルスルホン酸、テトラコシルスルホン酸、２−エチルヘキシルスルホン酸等の、アルキル基の炭素数が８〜２４のアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩；フェニルスルホン酸、ナフチルスルホン酸等の芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩；オクチルフェニルスルホン酸、ドデシルフェニルスルホン酸、ジブチルフェニルスルホン酸、ジノニルフェニルスルホン酸等の、アルキル基の炭素数が６〜１８のアルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩；ジメチルナフチルスルホン酸、ジイソプロピルナフチルスルホン酸、ジブチルナフチルスルホン酸等の、アルキル基の炭素数が２〜１８のアルキルナフタレンスルホン酸のアルカリ金属塩；トリフルオロメタンスルホン酸等のフッ化スルホン酸のアルカリ金属塩等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を併用して用いることができる。上記（Ａ−３）成分は、本発明の（Ａ−２）成分に対して、好ましくは０．００１〜１０質量％、更に好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で用いることができる。
【００２９】
本発明の（Ａ−２）成分におけるブロック（Ａ−２−１）／ブロック（Ａ−２−２）の好ましい比率（質量比）は、１０〜９０／１０〜９０の範囲であり、更に好ましくは２０〜８０／２０〜８０、特に好ましくは３０〜７０／３０〜７０の範囲である。
このようなブロック共重合体（Ａ―２）は、例えば、特開２００１−２７８９８５号公報、特開２００３−４８９９０号公報に記載の方法で製造することができ、更に、本発明の（Ａ−２）成分は、三洋化成工業社製ペレスタット３００シリーズの３００、３０３、２３０（商品名）等として入手できる。
【００３０】
上記本発明の（Ａ−２）成分は、本発明の（Ａ―１）成分、（Ａ−２）成分の合計１００質量％中、好ましくは１〜４０質量％、更に好ましくは５〜２５質量％、特に好ましくは５〜２０質量％であり、１質量％未満では制電性が劣り、４０質量％を超えると吸粘着性が低下する。
【００３１】
本発明の（Ａ）成分には、粘着性を調整する目的から、ポリオレフィン（Ａ−４）を配合することができる。ここで使用されるポリオレフィン（Ａ−４）は、炭素数２〜１０のα―オレフィンの少なくとも１種を構成単量体単位として含有する重合体である。ここで使用されるポリオレフィンの単量体であるα―オレフィンの例としては、エチレン、プロピレン、ブテン―１、ペンテン―１、ヘキセン―１、３―メチルブテン―１、４―メチルペンテン―１、３―メチルヘキセン―１等があり、好ましくは、エチレン、プロピレン、ブテン―１、３―メチルブテン―１、４―メチルペンテン―１であり、更に好ましくはエチレン、プロピレンであり、特に好ましくはエチレンを主成分とするものである。また他に、４―メチル―１，４―ヘキサジエン、５―メチル―１，４―ヘキサジエン、７―メチル―１，６―オクタジエン、１，９―デカジエン等の非共役ジエンを重合体成分の一部として使用することができる。
【００３２】
本発明のポリオレフィン（Ａ−４）は、常温において成形用樹脂として十分な分子量を有するものが用いられ、例えばエチレンが主成分である場合、ＪＩＳ Ｋ６９２２に準拠して測定したメルトフローレートが、好ましくは０．０１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．０３〜７０ｇ／１０分に相当する分子量のものである。
本発明で使用されるポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンのいずれもが使用できる。
【００３３】
更に本発明の（Ａ−４）成分として、官能基で変性されたポリオレフィンを（Ａ−４）成分の一部または全量に置き換えて使用することができる。好ましいポリオレフィンとしては、ポリプロピレン、ポリエチレンであり、更に好ましくは低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレンであり、特に好ましくは低分子量ポリエチレンである。
上記低分子量ポリオレフィンの重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００、更に好ましくは５，０００〜６０，０００、特に好ましくは８，０００〜５０，０００である。当該低分子量ポリオレフィンは、重合法または高分子量ポリオレフィンの熱減成法により得られる。官能基での変性のしやすさから好ましいものは熱減成法で得られたものである。熱減成法による低分子量ポリオレフィンは、例えば、高分子量ポリオレフィンを不活性ガス中、通常３００℃〜４５０℃で０．５時間から１０時間熱減成する方法（例えば、特開平３―６２８０４号公報記載の方法）等により得ることができる。
【００３４】
官能基による変性方法は、不飽和酸、不飽和酸無水物、エポキシ基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物、アミノ基含有不飽和化合物、置換アミノ基含有不飽和化合物等の官能基含有賦飽和化合物を付加させる方法である。好ましいものは、不飽和酸、不飽和酸無水物である。
ここで使用される不飽和酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、イタコン酸、マレイン酸等があり、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、クロロ無水イタコン酸、クロロ無水マレイン酸、無水シトラコン酸等があり、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましいものは無水マレイン酸である。
【００３５】
上記（Ａ−４）成分の官能基変性ポリオレフィンにおける前記官能基含有不飽和化合物量は、ポリオレフィン１００質量％として、好ましくは０．５〜２５質量％、更に好ましくは１〜２０質量％、特に好ましくは１〜１５質量％である。前記官能基含有不飽和化合物による変性方法は、例えばポリオレフィンに官能基含有不飽和化合物を必要により有機過酸化物の存在下、溶液法または溶融法等の方法で変性することにより得ることができる。
【００３６】
本発明の（Ａ−４）成分の官能基変性ポリオレフィンに該当する材料は、例えば、三洋化成工業社製ユーメックス１００１、１００３、１０１０、１００ＴＳ、２０００、ＣＡ６０（商品名）等として市場より入手できる。
【００３７】
上記（Ａ−４）成分は、粘着剤の粘着性を調整する目的で使用される。そのうち、官能基変性ポリオレフィンは粘着剤の粘着性の調整及び／または中間層である（Ｂ）成分との接着性を向上させることを目的として使用することができる。
上記本発明の（Ａ−４）成分で未変性のものを使用する場合の使用量は、本発明の（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分、及び（Ａ−４）成分の合計１００質量％中０〜６０質量％が好ましく、更に好ましくは２〜５０質量％、特に好ましくは５〜４０質量％の範囲である。また、官能基含有のものを使用する場合の使用量は、本発明の（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分、及（Ａ−４）成分の合計１００質量％中０〜４０質量％が好ましく、更に好ましくは２〜３５質量％、特に好ましくは５〜３０質量％の範囲である。上記の使用範囲を超えると（Ａ）成分の粘着性が劣り好ましくない。
【００３８】
本発明の（Ｂ）成分は、下記（Ｂ−１）成分のブロックと下記（Ｂ−２）成分のブロックとを有するブロック共重合体を含んでなり、中間層形成用に用いられる成分である。
（Ｂ−１）成分：芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロック（Ｂ−１−１）及び共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロック（Ｂ―１―２）を有するブロック共重合体の水素添加物のブロック、
（Ｂ−２）成分：芳香族ポリカーボネートブロック及び／又はポリウレタンブロック。
【００３９】
ここで使用されるブロック共重合体の水素添加物のブロック（Ｂ−１）としては、（Ａ）成分の（Ａ―１）で前記したものの中で、芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロック（Ａ―１―１）及び共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロック（Ａ―１―２）を有するブロック共重合体の水素添加物が全て使用できる。
本発明の（Ｂ）成分は、（Ｂ―１）成分からなる重合体ブロックと、芳香族ポリカーボネートブロック及び／又はポリウレタンブロック（Ｂ―２）からなるブロック共重合体を含み、（Ｂ―１）成分の分子末端は、芳香族ポリカーボネート又はポリウレタンと反応性の官能基を有することが好ましく、これらの官能基としては、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基等があり、好ましくは水酸基、カルボキシル基であり、更に好ましくは水酸基である。これらの官能基は、芳香族ビニル化合物ブロック（Ｂ−１−１）の分子末端に付加したものが好ましい。
かかる官能基は、（Ｂ―１）成分の両末端に有する場合と片末端に有する場合の両者があるが、片末端の方が接着力の面から好ましい。更に、官能基は、全ての分子が有している必要はなく、１分子当たり平均０．５個以上であることが好ましく、更に好ましくは０．７〜２個の範囲である。
【００４０】
分子末端に官能基を導入する方法は、公知の方法で行うことができる。例えば、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物を有機アリカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた重合体の活性点に、前記官能基を含有する化合物を反応させる方法；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドをブロック共重合体の末端に付加した後、アルコール類、カルボン酸類、水等の活性水素化合物を添加してアニオン重合を停止させて末端に水酸基を導入させる方法；炭酸ガスを低温で吹き込み、アニオン重合を停止させて末端にカルボン酸基を導入する方法等が例示される。
上記分子末端に官能基を備えた（Ｂ―１）成分は、（Ａ−１）成分に関して前記したと同様の方法で共役ジエン化合物炭素―炭素二重結合を部分的にまたは完全に水素添加したものが使用される。
【００４１】
（Ｂ―２）成分の芳香族ポリカーボネートとしては、種々のヒドロキシアリール化合物とホスゲンとの界面重縮合によって得られるもの、またはジヒドロキシアリール化合物とジフェニルカーボネート等のカーボネート化合物とのエステル交換（溶融重縮合）によって得られるもの等、公知の重合法によって得られるものが全て使用できる。
芳香族ポリカーボネートの原料となるジヒドロキシアリール化合物としては、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４―ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２―ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４―ヒドロキシフェニル）メタン等があり、特に好ましくはビスフェノールＡである。
本発明で使用される芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量は、好ましくは８，０００〜８０，０００、更に好ましくは１２，０００〜５０，０００、特に好ましくは１５，０００〜３０，０００である。また、粘度平均分子量の異なるものを適宜併用することもできる。
【００４２】
（Ｂ―２）成分のポリウレタンとしては、実質的に、高分子ポリオール、有機ジイソシアネート及び鎖伸長剤を反応して得られた熱可塑性ポリウレタンが使用できる。
本熱可塑性ポリウレタンの製造に用いられる、高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。熱可塑性ポリウレタンはこれらの高分子ポリオールの１種または２種以上を用いて形成することができる。
熱可塑性ポリウレタンの製造に用いるポリエステルポリオールは、例えば、ポリカルボン酸、そのエステル、無水物などのエステル形成誘導体等のポリカルボン酸成分とポリオール成分を直接エステル反応させるかまたはエステル交換反応させることによって得られる。
ポリエステルポリオールの製造原料であるポリカルボン酸成分としては、グルタル酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２―メチルコハク酸、２―メチルアジピン酸、３―メチルアジピン酸、３―メチルペンタン二酸、２―メチルオクタン二酸、３，８―ジメチルデカン二酸、３，７―ジメチルデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸等のトリカルボン酸；及びこれらのエステル形成性誘導体等を挙げることができ、ポリエステルポリオールは前記したポリカルボン酸成分の１種または２種以上を用いることができる。これらのポリエステルポリオールの中で、ポリカルボン酸成分としては、脂肪族カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体から主としてなり、場合により少量の３官能以上のポリカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を含むものを用いて製造されたものが好ましい。
【００４３】
ポリエステルポリオールの原料であるポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，３―プロパンジオール、２―メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５―ペンタンジオール、３―メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、ペンタエリスリトールなどのトリオール等を挙げることができ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、ポリエステルポリオールは、主として脂肪族ポリオールからなり、さらに少量の３官能以上のポリオールを含むポリオール成分を用いて製造された、１分子当たりの水酸基の数が２よりも僅かに大きい後述するようなポリエステルポリオールであることが好ましい。
【００４４】
熱可塑性ポリウレタンの製造に用いるポリカーボネートポリオールは、例えば、ポリオールとジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネートなどのカーボネート化合物との反応により得られる。ポリカーボネートポリオールの原料であるポリオールとしては、前記ポリエステルポリオールで記載したポリオールが全て使用できる。また、ジアルキルカーボネートとしてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等、アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネート等、ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネート等を挙げることができる。
熱可塑性ポリウレタンの製造に用いるポリエステルポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオール、ポリカルボン酸およびカーボネート化合物を同時に反応させて得られたもの、予め製造しておいたポリエステルポリーオールとポリカーボネートポリオールとをカーボネート化合物と反応させて得られたもの、ポリオールとポリカルボン酸を反応させて得られたものなどを挙げることができる。
【００４５】
また、熱可塑性ポリウレタンの製造に用いられるポリエーテルポリオールとしては、好ましくは少量の３官能以上のポリオールの存在下に、ジオール成分を重合して得られるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができ、そのうちでも１分子当たりの水酸基数が２よりも僅かに高いポリテトラメチレングリコールを用いることが好ましい。
本発明で用いられる高分子ポリオールの数平均分子量は、４００〜１００００であることが必要であり、好ましくは７００〜５，０００、更に好ましくは７５０〜４，０００である。尚、数平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ １５７７に準拠して測定した水酸基に基づいて算出した数平均分子量をいう。
また、ここで用いられる高分子ポリオールは、その１分子当たりの水酸基数ｆが２．００５≦ｆ≦２．１の範囲にある高分子ポリオールであることが好ましく、２．０１≦ｆ≦２．０８の範囲にある高分子ポリオールであることがより好ましい。
【００４６】
熱可塑性ポリウレタンの製造に使用する有機ジイソシアネートの種類は特に制限されず、熱可塑性ポリウレタンの製造に通常使用される有機ジイソシアネートのいずれもが使用できる。そのうちでも分子量が５００以下の芳香族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネートの１種または２種以上が好ましく使用される。そのような有機ジイソシアネートとしては、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジオソシアネート、イソホロンジオソシアネート、トリレンジオソシアネート、１，５―ナフチレンジオソシアネート、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジオソシアネート等を挙げることができ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく用いられる。
【００４７】
更に熱可塑性ポリウレタンの製造に使用される鎖伸長剤としては、熱可塑性ポリウレタンの製造に用いられる公知の鎖伸長剤のいずれもが使用でき、それらの中で、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量３００以下の低分子化合物が好ましく用いられる。このような鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシリレングリコールなどのジオール類；ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペレジンおよびその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジアミン類；アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコール等のアミノアルコール類等を挙げることができ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールが好ましく用いられ、１，４−ブタンジオールがより好ましい。
【００４８】
本発明の熱可塑性ポリウレタンとして、脂肪族ジカルボン酸成分と主として脂肪族ジオールからなり且つ少量の３官能以上のポリオールを含有するポリオール成分とを反応させて得られた１分子当たりの水酸基数ｆが上記した２．００５〜２．１の範囲にある高分子ポリオールを４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、及び炭素数２〜１０の脂肪族ジオール（特に１，４−ブタンジオール）からなる鎖伸長剤と反応させて得られる熱可塑性ポリウレタンが接着性の面から好ましい。
【００４９】
上記熱可塑性ポリウレタンのうち、イソシアネート基／水酸基の当量比Ｒが、０．９≦Ｒ≦１．３０の範囲になるようにして、数平均分子量が５００〜１００００の高分子ポリオール、有機ジイソシアネート及び鎖伸長剤を反応させて得られた熱可塑性ポリウレタンは、特にフィルム状に溶融成形する場合に、良好な製膜安定性が得られる。本発明のブロック共重合体の水素添加物のブロック（Ｂ―１）が分子末端に水酸基を有するものである場合、熱可塑性ポリウレタンとして、当量比Ｒが１．００５≦Ｒ≦１．１０の範囲になるようにして高分子ポリオール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させて得られた熱可塑性ポリウレタンを用いることが、接着性、製膜安定性の面から好ましい。
本発明の熱可塑性ポリウレタンの製造方法は、特に制限されず公知の方法を用いることができ、上記した高分子ポリオール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を使用して、公知のウレタン化反応技術で、例えば、プレポリマー法、ワンショット法などにより製造することができる。そのなかでも実質的に溶剤の非存在下に溶融重合して得る方法が好ましく、更に好ましくは多軸スクリュー型押出機を用いて連続溶融重合して得る方法が好ましい。
【００５０】
更に、本発明の中間層形成材である上記（Ｂ）成分は、本発明の粘着フィルムを透明性に優れたものとするためには、（Ｂ―１）成分と（Ｂ―２）成分の２５℃における屈折率差を０．０５以下とすることが好ましく、更に好ましくは０．００５以下である。これらの屈折率差の調整方法としては、各成分の含有率、成分種を変更することが挙げられるが、屈折率の調整のし易さから、（Ｂ―２）成分として熱可塑性ポリウレタンを用いることが好ましい。
【００５１】
本発明の好ましい（Ｂ）成分は、上記した末端に官能基が導入された（Ｂ―１）成分（以下官能基変性物と記す）と上記（Ｂ―２）成分とからなり、（１）官能基変性物と（Ｂ―２）成分とを溶融混練する方法、（２）官能基変性物の存在下、（Ｂ―２）成分を重合する方法、（３）（Ｂ―２）成分の重合の最終段階で官能基変性物を添加し、反応させる方法等で製造することができるが、工業的に好ましい方法は、上記（１）の方法である。
また、（Ｂ）成分における（Ｂ―１）成分／（Ｂ―２）成分の質量比は、９５／５〜５／９５の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは８０／２０〜２０／８０であり、特に好ましくは７０／３０〜３０／７０である。
本発明の（Ｂ）成分において（Ｂ―１）成分と（Ｂ―２）成分の全てがブロック共重合体になっている必要は無く、少なくとも１０質量％以上がブロック共重合体になっておれば、本発明の目的は達成できる。
本発明の（Ｂ―２）成分は、（Ａ）成分層と（Ｃ）成分層の接着性を向上させることを目的としたものであり、接着性の面から熱可塑性ポリウレタンを用いたものが好ましい。
【００５２】
本発明の（Ｂ）成分において、（Ｂ―２）成分が芳香族ポリカーボネートである場合、例えば、特開２００１―２２０５０６号公報に記載の方法等で製造することができ、これらの重合体は、クラレ社製ＴＭポリマーシリーズのＴＭ―Ｓ４Ｌ７７、ＴＭ―Ｈ４Ｌ７７（商品名）等として商業的に入手することができる。
一方、（Ｂ―２）成分として熱可塑性ポリウレタンを使用する場合、例えば、特開平１０―２５９３０３号公報に記載の方法等で製造することができ、これらの重合体は、クラレ社製ＴＵポリマーシリーズのＴＵ―５８６５、ＴＵ−ＨＭ４５３９５（商品名）等として商業的に入手できる。
【００５３】
本発明の（Ｃ）成分は、下記（Ｃ−１）成分と下記（Ｃ−２）成分を含有する制電性支持体層形成用の組成物である。
（Ｃ−１）：スチレン系樹脂、
（Ｃ−２）：ポリアミド及び／又はポリエステルのブロック（Ｃ―２―１）並びに親水性ポリマーのブロック（Ｃ―２―２）を有するブロック共重合体。
上記成分（Ｃ−１）は、下記（Ｃ−１−１）成分及び／又は下記（Ｃ―２−１）からなることが好ましい。
（Ｃ−１−１）成分：ゴム質重合体（ａ）の存在下に芳香族ビニル化合物又は芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体からなる単量体成分（ｂ）を重合してなるゴム強化スチレン系樹脂、
（Ｃ―２−１）成分：ゴム質重合体（ａ）の非存在下に前記単量体成分（ｂ）を重合してなるスチレン系樹脂。
【００５４】
本発明のゴム強化スチレン系樹脂（Ｃ−１−１）に使用されるゴム質重合体（ａ）としては、特に限定されないが、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、エチレン・ブテンー１共重合体、エチレン・ブテンー１・非共役ジエン共役共重合体、アクリルゴム、シリコーンゴム、シリコーン・アクリルＩＰＮゴム、スチレン・ブタジエンブロック共重合体、スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水素添加物等がある。ここで使用されるスチレン・ブタジエンブロック共重合体及びその水素添加物としては、本発明の（Ａ―１）成分について上述したものが全て使用できる。これらの内、特に好ましいものは、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体である。
本発明の（Ｃ）成分は、支持体フィルムとしたときの柔軟性の観点から、ゴム質重合体（ａ）を含有するものが好ましく、ゴム質重合体（ａ）の含有量は、本発明の（Ｃ−１）成分と（Ｃ―２）成分の合計１００質量％として、好ましくは３〜８０質量％。更に好ましくは５〜７０質量％、特に好ましくは１０〜６０質量％である。
【００５５】
上記ゴム質重合体（ａ）のゲル含率は、特に限定しないが、乳化重合でゴム質重合体を得る場合、ゲル含率は、好ましくは９８質量％以下であり、更に好ましくは４０〜９８質量％である。この範囲において、フィルム化した際の外観に優れる。
尚、上記ゲル含率は、以下に示す方法により求めることができる。すなわち、ゴム質重合体１ｇをトルエン１００ｍｌに投入し、室温で４８時間静置したのち、１００メッシュの金網（質量をＷ１グラムとする）で濾過したトルエン不溶分と金網を８０℃で６時間真空乾燥して秤量（質量をＷ２グラムとする）し、下記式（１）により算出する。
【００５６】
ゲル含率（質量％）＝［ {Ｗ２（ｇ）―Ｗ１（ｇ）}／１（ｇ）］×１００…（１）
ゲル含率は、ゴム質重合体の製造時に、分子量調節剤の種類及び量、重合時間、重合温度、重合転化率等を適宜設定することにより調整される。
【００５７】
単量体成分（ｂ）で使用される芳香族ビニル化合物としては、 スチレン、α―メチルスチレン、ヒドロキシスチレン等が挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、スチレン、α―メチルスチレンが好ましい。
芳香族ビニル化合物と共重合可能他のビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル化合物、シアン化ビニル化合物、マレイミド化合物、及び官能基含有不飽和化合物等があり、これらの群より選ばれた１種または２種以上が併用される。
本発明の粘着フィルムとして透明性を有するものを得る場合、本発明の（Ｃ）成分も透明性を有することが必要であり、この場合前記芳香族ビニル化合物と（メタ）アクリル酸エステル化合物から主としてなるものが好ましい。
ここで使用される(メタ)アクリル酸エステル化合物としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうちメタクリル酸メチルまたは、メタクリル酸メチルを５０質量％以上含有する（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましい。
単量体成分（ｂ）１００質量％中に占める芳香族ビニル化合物と（メタ）アクリル酸エステル化合物の合計量は、４０〜１００質量％が好ましく、更に好ましくは５０〜９８質量％、特に好ましくは６０〜９８質量％である。
単量体成分（ｂ）１００質量％中に占める芳香族ビニル化合物の使用量は、好ましくは２〜９０質量％、更に好ましくは３〜７０質量％であり、この範囲にあると（Ｃ）成分の耐衝撃性及び成形加工性の物性バランスに優れる。
一方、単量体成分（ｂ）１００質量％中に占める（メタ）アクリル酸エステル化合物の使用量は、好ましくは１０〜９７質量％、更に好ましくは３０〜９７質量％であり、この範囲にあると（Ｃ）成分の透明性（透明感も含む）と成形加工性等の物性バランスに優れる。
【００５８】
ここで使用されるシアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。シアン化合物を使用する場合、単量体成分（ｂ）１００質量％中に占めるシアン化ビニル合物の使用量は、好ましくは２〜５０質量％であり、この範囲にあると（Ｃ）成分の耐薬品性と成形加工性の物性バランスに優れる。
マレイミド化合物として、マレイミド、Ｎ―フェニルマレイミド、N―シクロヘキシルマレイミド等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、マレイミド単位を導入するために、無水マレイン酸を共重合させ、後イミド化してもよい。マレイミド化合物を使用する場合、単量体成分（ｂ）１００質量％中に占めるマレイミド化合物の使用量は、好ましくは２〜５０質量％であり、この範囲にあると（Ｃ）成分の耐熱性と成形加工性の物性バランスに優れる。
【００５９】
官能基含有不飽和化合物には、不飽和酸化合物、酸無水物基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物、置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物等がある。
不飽和酸化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
エポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
水酸基含有不飽和化合物としては、３―ヒドロキシ―１―プロペン、４―ヒドロキシ−１―ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
酸無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物としては、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アクリルアミン、メタクリルアミン、Ｎ−メチルアクリルアミン、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ｐ−アミノスチレン等があり、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記その他の各種官能基含有不飽和化合物を使用する場合、単量体成分（ｂ）１００質量％中に占める各種官能基含有不飽和化合物使用量は、好ましくは、０．１〜２０質量％であり、この範囲にあると、本発明の（Ｃ―２）成分との親和性及び（Ｂ）成分との接着性を向上できる。
【００６１】
本発明のゴム強化スチレン系樹脂（Ｃ−１−１）成分は、公知の重合法、例えば、乳化重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合およびこれらを組み合わせた重合法で製造することができる。これらのうち、ゴム質重合体の存在下に、ビニル単量体を（共）重合して得られる重合体の好ましい重合法は、乳化重合および溶液重合である。一方、ゴム質重合体の非存在下に、ビニル系単量体を（共）重合して得られる重合体（Ｃ−１―２）の好ましい重合法は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、および乳化重合である。
【００６２】
乳化重合で製造する場合、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤等が用いられるが，これらは公知のものが全て使用できる。
重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパ−オキサオイド、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
また、重合開始助剤として、各種還元剤、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレート処方等のレドックス系を用いることが好ましい。
連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、タ−ピノーレン類等が挙げられる。
乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩、ラウリル酸カリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カリウム、パルミチン酸カリウム等の高級脂肪酸塩、ロジン酸カリウム等のロジン酸塩等を用いることができる。
【００６３】
尚、乳化重合において、ゴム質重合体およびビニル系単量体の使用方法は、ゴム質重合体全量の存在下にビニル系単量体を一括添加して重合してもよく、分割もしくは連続添加して重合してもよい。また、ゴム質重合体の一部を重合途中で添加してもよい。
乳化重合後、得られたラテックスは、通常、凝固剤により凝固させ、水洗、乾燥することにより、本発明の（Ｃ−１−１）成分又は（Ｃ−１―２）成分の粉末を得る。この際、乳化重合で得た２種以上の（Ｃ−１−１）成分及び／又は（Ｃ−１―２）成分のラテックスを適宜ブレンドしたあと、凝固してもよい。ここで使用される凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等の無機塩、または硫酸、塩酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸等の酸を用いることができる。
【００６４】
溶液重合により（Ｃ−１−１）成分又は（Ｃ−１―２）成分を製造する場合に用いることのできる溶剤は、通常のラジカル重合で使用される不活性重合溶媒であり、例えば、エチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
重合温度は、好ましくは８０〜１４０℃、更に好ましくは８５〜１２０℃の範囲である。重合に際し、重合開始剤を用いてもよいし、重合開始剤を使用せずに、熱重合で重合してもよい。重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）等が好ましく用いられる。
また、連鎖移動剤を用いる場合、例えば、メルカプタン類、ターピノーレン類、α―メチルスチレンダイマー等を用いることができる。
また、塊状重合、懸濁重合で製造する場合、溶液重合において説明した重合開始剤、連鎖移動剤等を用いることができる。
上記重合法によって得た（Ｃ−１−１）成分又は（Ｃ−１―２）成分中に残存する単量体量は、好ましくは１０，０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５，０００ｐｐｍ以下である。
【００６５】
また、ゴム質重合体の存在下にビニル単量体を重合して得られる（Ｃ−１−１）成分には、通常、上記ビニル系単量体がゴム質重合体にグラフト共重合した共重合体とゴム質重合体にグラフトしていない未グラフト成分［上記（Ｃ−１−２）成分と同様のビニル系単量体の（共）重合体］が含まれる。
上記（Ｃ−１−１）成分のグラフト率は、好ましくは２０〜２００質量％、更に好ましくは３０〜１５０質量％、特に好ましくは４０〜１２０質量％であり、グラフト率は、下記式（２）により求めることができる。
【００６６】
グラフト率（質量％）＝｛（Ｔ―Ｓ）／Ｓ｝×１００…（２）
上記式（２）中、Ｔは（Ｃ−１−１）成分１ｇをアセトン（ただし、ゴム質重合体（ａ）がアクリル系ゴム質重合体である場合はアセトニトリル）２０ｍｌに投入し、振とう機により２時間振とうした後、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で６０分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量（ｇ）であり、Ｓは（Ｃ−１−１）成分１ｇに含まれるゴム質重合体の質量（ｇ）である。
【００６７】
また、本発明に関わる（Ｃ−１−１）成分のアセトン可溶分（ただし、ゴム質重合体（ａ）がアクリル系ゴム質重合体である場合はアセトニトリル可溶分）の極限粘度[η]（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。
本発明に関わる（Ｃ−１−１）成分中に分散するグラフト化ゴム質重合体粒子の平均粒径は、好ましくは５００〜３０，０００Å、更に好ましくは１，０００〜２０，０００Å、特に好ましくは１，５００〜８，０００Åの範囲である。平均粒径は、電子顕微鏡を用いる公知の方法で測定できる。
更に（Ｃ−１―２）の極限粘度[η]（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。（Ｃ−１―２）の好ましい重合法は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、および乳化重合である。
【００６８】
本発明の（Ｃ）成分における上記（Ｃ−１−１）成分と（Ｃ−１―２）成分の合計使用量は、（Ｃ）成分を１００質量％としたとき、好ましくは７０〜９７質量％、更に好ましくは７５〜９２質量％、特に好ましくは７５〜８８質量％である。その使用量が７０質量％未満では、均一なフィルムが得られ難く。又、９７質量％を超えると制電性が劣る。
【００６９】
本発明のブロック共重合体（Ｃ−２）は、ポリアミド及び／またはポリエステルのブロック（Ｃ−２−１）と親水性ポリマーのブロック（Ｃ−２−２）とを有するブロック共重合体であり、親水性ポリマーブロックとしては、前記（Ａ―２―２）成分について上記したものが全て使用できる。
本発明の（Ｃ―２）成分には、ポリアミドブロックと親水性ポリマーのブロックとのジブロック共重合体、及びマルチブロック共重合体、ポリエステルブロックと親水性ポリマーのブロックとのジブロック、及びマルチブロック共重合体、ポリアミドブロック及びポリエステルブロックと親水性ポリマーのブロックとのブロック共重合体及びポリアミド、ポリエステル、ポリアミド／ポリエステル併用ブロック重合体と親水性ポリマーのブロックとのブロック共重合体の混合物等があり、好ましいものは、ポリアミドブロックと親水性ポリマーブロックとのマルチブロック共重合体、及びポリエステルブロックと親水性ポリマーブロックとのマルチブロック共重合体である。
【００７０】
ここで使用されるポリアミドとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２，３，４もしくは２，４，４−トリメチレンヘキサメチレンジアミン、１，３もしくは１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノヘキシル）メタン、フェニルジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン等の脂肪族、脂環族、または芳香族ジアミン等のジアミン成分と、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の脂肪族、脂環族または芳香族ジカルボン酸とから導かれるポリアミド、カプロラクタム、ラウリルラクタム等のラクタム類の開環重合によって得られるポリアミド、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナン酸、アミノウンデカン酸、１，２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸から導かれるポリアミド、ならびにこれらの共重合ポリアミドがあり、更にこれらの混合ポリアミドが挙げられる。
本発明の（Ｃ―２―１）におけるポリエステルとしては、（１）炭素数４〜２０のジカルボン酸成分及び／又はそのエステル形成誘導体と（２）ジオール成分から得られる重合体である。ここで使用される上記（１）としては以下のものが例示される。ここで炭素数とは、カルボキシル基の炭素数及びカルボキシル基の炭素に直結する鎖や環を構成する炭素の総数をいう。
【００７１】
炭素数４〜２０のジカルボン酸としては、（ａ）コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、α、ω―ドデカンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクタデセニルジカルボン酸等の炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸、（ｂ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の炭素数８〜２０の脂環族ジカルボン酸、（ｃ）テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等の炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸、（ｄ）５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸等のスルホン酸基が芳香環に結合した炭素数８〜１２の置換芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。また炭素数４〜２０のジカルボン酸のエステル形成誘導体としては、前記（ａ）〜（ｄ）の低級アルキルエステルが挙げられる。これには例えば、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、シバシン酸ジメチル、α、ω―ドデカンジカルボン酸ジメチル、ドデセニルコハク酸ジメチル、オクタデセニルジカルボン酸ジメチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アゼライン酸ジエチル、セバシン酸ジエチル、α、ω―ドデカンジカルボン酸ジエチチル、ドデセニルコハク酸ジエチル、オクタデセニルジカルボン酸ジエチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジ（２−ヒドロキシエチル）、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジ（２−ヒドロキシエチル）、１，４−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、１，４−ナフタレンジカルボン酸ジエチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，６―ナフタレンジカルボン酸ジエチル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジエチル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、５−カリウムスルホイソフタル酸ジメチル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸（２−ヒドロキシエチル）、５−カリウムスルホイソフタル酸（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上を併用して用いることができる。なかでも、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸およびこれらのエステル形成誘導体が好ましい。
ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４―ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等があり、これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせた使用できる。なかでも、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【００７２】
本発明の（Ｃ―２）成分の好ましい重合法は加熱溶融重合法であり、その好ましい具体例を下記に示す。
(i)ポリアミド及び／又はポリエステルを重合した後、ジカルボン酸化合物を添加し、ポリアミド及び／またはポリエステル成分の両末端をカルボキシル化し、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールを添加重合する方法。
(ii)ポリアミド及び／又はポリエステル重合時に分子両末端が実質上カルボキシル化されるようにジカルボン酸化合物を過剰に添加重合し、更にポリ（アルキレンオキシド）グリコールを添加重合する方法。
(iii)ポリアミド及び／又はポリエステル生成成分と過剰のジカルボン酸化合物、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールを規定量一括添加重合する方法。
更に制電性を更に向上させる目的から、前記（Ａ）成分で述べたアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩である（Ａ−３）成分を重合時、重合後に添加することができる。
【００７３】
上記ポリアミドまたはポリエステル成分の分子末端をカルボキシル化する際に用いられるジカルボン酸としては、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、マレイン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等があり、本発明のポリアミドの数平均分子量は、好ましくは５００〜２０，０００、更に好ましくは５００〜１０，０００、特に好ましくは５００〜５，０００の範囲であることが本発明の目的を達成する上で好ましい。また、本発明のポリエステルの平均分子量は、好ましくは３００〜２０，０００、更に好ましくは３００〜１０，０００、特に好ましくは５００〜５，０００の範囲のものが本発明の目的を達成するうえで好ましく使用される。
本発明の（Ｃ―２）成分におけるポリアミドブロック及び／又はポリエステルブロック（Ｃ―２―１）と親水性ポリマーブロック（Ｃ―２―２）の質量割合（Ｃ―２―１／Ｃ―２―２）は、９０／１０〜１０／９０の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは８０／２０〜２０／８０、特に好ましくは７０／３０〜３０／７０である。
本発明のポリアミドブロック（Ｃ―２―１）と親水性ポリマーのブロック（Ｃ―２―２）からなるブロック共重合体（Ｃ―２）の分子量は特に限定されるものではないが、還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）（ギ酸溶液中、０．５ｇ／１００ｍｌ、２５℃測定）は、１〜３ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは１．２〜２．５ｄｌ／ｇである。
このような、ポリアミドブロックと親水性ポリマーブロックからなるブロック共重合体は、例えば、三洋化成工業社製ペレスタットＮ６３２１、Ｍ―１４０、ＭＡＸ―３３０（商品名）として入手できる。
【００７４】
本発明のポリエステルブロック（Ｃ―２―１）と親水性ポリマーのブロック（Ｃ―２―２）からなるブロック共重合体（Ｃ―２）の分子量は特に限定されるものではないが、還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）（フェノール／テトラクロロエタン＝４０／６０質量比の混合溶媒を用いて、濃度１．０ｇ／ｄｌ、３５℃で測定）は、好ましくは０．３〜２．５ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．５〜２．５ｄｌ／ｇである。
このような、ポリエステルブロックと親水性ポリマーブロックからなるブロック共重合体は、例えば、竹本油脂社製ポリエーテルポリエステル系帯電防止剤ＴＥＰ００４（商品名）として入手できる。
本発明の（Ｃ―２）成分において、透明性、強度、加工性等から（Ｃ―２―１）成分は、ポリアミドであることが好ましい。
【００７５】
本発明の（Ｃ）成分における上記ブロック共重合体（Ｃ―２）成分の使用量は、（Ｃ）成分を１００質量％としたとき、３〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは８〜２５質量％、特に好ましくは１２〜２５質量％であり、３質量％未満では制電性が劣り、又３０質量％を超えると均一なフィルムが得られ難い。
【００７６】
本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分は、何れも、２成分以上の構成成分からなる熱可塑性重合体組成物であるが、これらの熱可塑性重合体組成物は、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、連続ニーダー、ロール等で溶融混練などすることにより、それぞれの組成物を得ることができる。
本発明の（Ａ）成分は、粘着剤層を構成し、前記各構成成分から上記方法等で組成物を得たのち、厚さ１〜１００μｍの範囲の粘着層にすることが好ましい。
本発明の（Ｂ）成分は、（Ａ）成分からなる層と（Ｃ）成分からなる層を接着する層であり、通常厚さ１〜１００μｍの範囲の接着層にすることが好ましい。
本発明の（Ｃ）成分は、制電性支持体層を構成し、前記各構成成分から上記方法等で組成物を得たのち、厚さ１０〜２００μｍの範囲の支持体層にすることが好ましい。
【００７７】
本発明の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分のそれぞれには、公知の耐候（光）剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、着色剤、染料、加工助剤（超高分子量アクリル系重合体、超高分子量スチレン系重合体等）、摺動剤（シリコーン化合物、ポリオレフィンワックス等）等を適宜配合することができる。
また、本発明の（Ａ）成分の層と（Ｂ）成分の層、または（Ｂ）成分の層と（Ｃ）成分の層の接着性を更に向上させる目的から、（Ｂ）成分の層または（Ｃ）成分の層のフィルム表面に公知の種々の処理を行うこともでき、これらの処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、プラズマ処理、ＵＶ処理、イオンボンバート処理、溶剤処理等が挙げられ、これらの処理を必要に応じて組み合わせて行うこともできる。
更に上記と同様の目的で、（Ｂ）成分の層または（Ｃ）成分の層の表面にプライマー層を形成させることができる。具体的には、ポリエチレンイミン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、若しくはアクリル系等の樹脂を極薄い、０．１〜５μｍ程度の厚みの層を形成させる。通常は、溶剤溶液（水、アルコールを含む）として塗布し、乾燥することにより形成できる。
【００７８】
本発明の粘着フィルムを製造する方法としては、公知の方法が使用できるが、例えば、
（１）制電性支持体層を構成する（Ｃ）成分をカレンダー法、Ｔダイ法、インフレーション法等でフィルム化し、必要に応じて表面処理を行った後、（Ｂ）成分からなる中間層、（Ａ）成分からなる粘着層を押出ラミネートする方法、
（２）制電性支持体層を構成する（Ｃ）成分、中間層を構成する（Ｂ）成分を共押出し、該中間層の面に必要に応じて表面処理を行ったのち、粘着層を構成する（Ａ）成分を押出ラミネートする方法、
（３）粘着剤層を構成する（Ａ）成分、中間層を構成する（Ｂ）成分、制電性支持体層を構成する（Ｃ）成分を共押出する方法、
（４）（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分をそれぞれフィルム化し、必要に応じて表面処理したのち、押出ラミネートする方法、
等があり、特に好ましい方法は、上記（３）の方法であり、加工法としては、Ｔダイ法、インフレーション法が好ましい。
また、本発明の粘着フィルムには、必要に応じてセパレーターを用いることができるが、セパレーターとしては、ＰＥＴフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が一般的に使用できる。このセパレータは、本発明の粘着フィルムを巻き取った時に（Ａ）成分の粘着剤層と（Ｃ）成分の制電性支持体層とが接着することを防止するために設けられるが、本発明の粘着フィルムの製造時に共押出して設けてもよい。
【００７９】
本発明の粘着フィルムは、支持体層と粘着剤層が強固に接着され、更に優れた制電性を有することから、液晶を用いた表示装置、プラズマディスプレイ等の表面保護フィルム、半導体関連の保護フィルム、クリーンルーム内で使用するフィルム等に好適である。
【実施例】
【００８０】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない、尚、実施例において部および％は、特に断らない限り質量基準である。また、実施例、比較例中の各種測定は、下記の方法によった。
【００８１】
[１] 評価方法
（１）（Ａ）成分（重合体の結合スチレン量、ビニル結合量、数平均分子量、および水素添加率）；
（１―１）結合スチレン量；
水素添加前の重合体で測定した。６９９ｃｍ−１のフェニル基の吸収に基づいた赤外法による検量線から求めた。
（１―２）数平均分子量；
水素添加前の重合体で測定した。ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）から求めた。
（１―３）ビニル結合量；
水素添加前重合体で測定した。赤外法（モレロ法）により求めた。
（１−４）水素添加率；
水素添加後の重合体で測定した。四塩化エチレンを溶媒として用い、１５％濃度で測定した１００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの不飽和二重結合のスペクトル減少から算出した。
（２）（Ｃ−１−１）成分のグラフト率；前記の方法に従った。
（３）（Ｃ−１−１）成分のアセトン可溶分及び（Ｃ−１―２）成分の極限粘度［η］；前記の方法にしたがった。
【００８２】
（４）制電性の測定
米国 ＥＴＳ社製 ＳＴＡＴＩＣ ＤＥＣＡＹ ＭＥＴＥＲ ４０６Ｄを用い、＋５０００Ｖ、及び−５０００Ｖ印加し、５０Ｖに減衰するまでの時間を測定した。
測定温度；２３℃、測定湿度；１２％ＲＨでおこなった。
制電性―１；支持体層（制電性スチレン系樹脂）側に印加した。
制電性―２；粘着剤層側に印加した。
（５）トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムとの接着強度
粘着フィルムの粘着剤側に２５ｍｍ幅のＴＡＣフィルムを２ｋｇのローラーを１往復させて貼着させた後、速度３００ｍｍ／分で、１８０度剥離試験を行い、剥離強度（ｇ）を測定した。
（６）支持体層と粘着剤層の接着強度
速度３００ｍｍ／分、フィルム幅１５ｍｍで、９０度剥離試験を行い、剥離強度（ｇ）を測定した。
（７）透明性
粘着フィルムの透明性をＡＳＴＭ Ｄ １００３に従い測定し、下記評価基準で目視評価した。○；透明性有り（ヘイズ１５％以下）、
×；透明性無し（ヘイズ１５％超）。
【００８３】
[２]粘着剤（Ａ）成分
（１）（Ａ―１）成分
（１−１）製造例１；水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体
攪拌機及びジャケット付きオートクレーブを乾燥、窒素置換し、シクロヘキサンとブタジエン３５部溶液を投入した。ついで、ｎ−ブチルリチウムを添加し、５０℃の等温重合を行った。添加率が１００％になった時点で、テトラヒドロフラン０．７５部、ブタジエン４５部、スチレン１５部を添加し、５０℃から８０℃に昇温重合を行った。転化率１００％となった時点でスチレン５部を加え、更に重合反応を行い、水素添加前Ａ―Ｂ１―Ｂ２トリブロック共重合体を得た。得られたブロック重合体溶液の一部をサンプリングし、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールをブロック共重合体１００部に対して０．３部添加し、その後、溶媒を加熱除去した。スチレンブロック５％（Ａブロック）、ブタジエン部分の１，２−ビニル含量３５％、スチレン含量１５％のスチレン・ブタジエンブロック６０％（Ｂ１ブロック）、１，２−ビニル含量８％のブタジエンブロック３５％（Ｂ２ブロック）からなる数平均分子量２００，０００の重合体であった。
残りのブロック共重合体溶液にチタノセンジクロライドとトリエチルアルミニウムをシクロヘキサン中で反応させた溶液を加え、５０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ２の水素圧下、４０分水素化反応を行った。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールをブロック共重合体１００部に対し０．３部添加し、その後、溶媒を除去し重合体Ａ―１―ａを得た。
【００８４】
（１−２）製造例２；水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体
製造例１の条件でｎ−ブチルリチウムの使用量を多くして、重合体Ａ―１―ａと同じ構造で数平均分子量が１００，０００の重合体Ａ―１―ｂを得た。
【００８５】
（２）（Ａ−２）成分
三洋化成工業社製ポリオレフィン−ポリエーテルマルチブロック共重合体“ペレスタット２３０”（商品名）を用いた。
【００８６】
（３）（Ａ−４）成分
日本ポリプロ社製低密度ポリエチレン“ノバテックＬＤ ＬＦ１２２”（商品名）を用いた。
【００８７】
[３]中間層（Ｂ）成分
クラレ社製芳香族ビニル化合物―共役ジエン化合物―芳香族ビニル化合物ブロック共重合体ブロックの水素添加物ブロックと熱可塑性ポリウレタンブロックからなるブロック共重合体ブロック“ＴＵポリマーＳ５８６５”（商品名）を用いた。
【００８８】
［３］制電性支持体（Ｃ）成分
（１）（Ｃ―１）成分
（１−１）製造例３；ゴム変性スチレン系樹脂（Ｃ−１−１）
攪拌機およびジャケット付きオートクレーブを窒素置換した後、ポリブタジエンラテックス（平均粒子径２，５００Å）５０部（固形分）、ラウリル酸カリウム０．５部、イオン交換水１２０部を投入し、攪拌を開始した。メタクリル酸メチル９．２部、スチレン３．３部を投入した後、昇温を行い、内温が４０℃に到達した時点で、スルホキシレート系開始助剤水溶液とクメンハイドロパーオキサイド０．０４部を添加し、重合反応を開始した。重合開始から１時間後から、メタクリル酸メチル２７．５部、スチレン１０部、ｔｅｒｔ―ドデシルメルカプタン０．５部、ラウリル酸カリウム０．５部、イオン交換水２０部からなるエマルジョン液、クメンハイドロパーオキサオイド０．１部、又スルホキシレート系開始助剤の水溶液を４時間かけて連続的に添加しながら重合反応をおこなった後、更に２時間攪拌を継続したのち、５０℃まで冷却し、重合反応を終了させた。反応生成物のラテックスを硫酸水溶液で凝固、水洗したのち乾燥をおこない重合体Ｃ−１−１を得た。
このもののグラフト率は５５％、極限粘度［η］は０．４５であった。
【００８９】
（２）（Ｃ−１―２）成分
（１−１）製造例４；ゴム質重合体非存在のスチレン系樹脂（Ｃ−１―２）
攪拌機、ジャケット付きオートクレーブを窒素置換した後、窒素気流中でメタクリル酸メチル７３．４部、スチレン２６．６部、トルエン２０部、ｔｅｒｔ―ドデシルメルカプタン０．１部を投入したのち攪拌及び昇温を開始した。内温が５０℃に到達した時点で、ベンゾイルパーオキサイド０．５部を添加し、更に昇温し、８０℃に達した後、８０℃一定で制御しながら重合反応を行わせた、反応開始後６時間目から１時間を要して１２０℃まで昇温し、更に２時間反応を行って終了した。１００℃まで冷却後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応物と溶媒を留去したあと、粉砕し、ＶＥＮＴ付き押出機で脱揮しペレット化し、重合体Ｃ−１−２を得た。このものの極限粘度［η］は０．４５であった。
【００９０】
（３）（Ｃ−２）成分
三洋化成工業社製ポリアミド−ポリエーテルマルチブロック共重合体“ぺレスタットＮＣ６３２１”（商品名）を用いた。
【００９１】
実施例１〜７、比較例１〜３
【００９２】
（Ａ）成分及び（Ｃ）成分のそれぞれの構成成分を表１記載の配合割合でヘンシエルミキサーで混合した後、二軸押出機（シリンダー設定温度２２０℃）で溶融混練及びペレット化し、それぞれの熱可塑性樹脂組成物を得た。
各成分を多層インフレーション押出機で共押出し、（Ａ）成分の層２０μｍ、（Ｂ）成分の層５μｍ、（Ｃ）成分の層５０μｍからなる粘着フィルムを得た。
該粘着フィルムを用いて、前記方法で制電性、ＴＡＣとの粘着性、及び制電性支持体層と粘着剤層の接着強度を評価した。その結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
【００９４】
表１に示される結果から、以下のことが明らかである。
本発明の実施例１〜７の粘着フィルムは、制電性に優れ、又、支持体層と粘着剤層の接着強度、更に透明性にも優れる。又、ＴＡＣフィルムとの接着性のコントロールも容易である。
一方、比較例１は、本発明の（Ｂ）成分の中間層を使用しなかった例であり、支持体層と粘着剤層の接着強度が劣る。比較例２は、本発明の（Ａ）の粘着剤層に（Ａ−２）成分を使用しない例であり、粘着剤層の制電性が劣る。比較例３は、（Ｃ）の制電性支持体層に（Ｃ―２）成分を使用しない例であり、支持体層の制電性が劣る。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
制電性粘着剤層と制電性支持体層とこれらの層を接着する中間層とからなり、支持体層と粘着剤層とが強固に接着された、制電性に優れたフィルムであり、静電気障害が大きな問題となる、液晶を用いた表示装置、プラズマディスプレイ等の表面保護フィルム、半導体関連の保護フィルム、クリーンルーム内で使用するフィルム等に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分からなる粘着剤層、下記（Ｂ）成分からなる中間層、及び下記（Ｃ）成分からなる制電性支持体層を備えてなる粘着フィルム。
（Ａ）成分：芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物から主としてなる重合体の水素添加物（Ａ−１）と、ポリオレフィンのブロック（Ａ−２−１）及び親水性ポリマーのブロック（Ａ−２−２）を有するブロック共重合体（Ａ−２）とを含有する組成物、
（Ｂ）成分：芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロック（Ｂ―１―１）及び共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロック（Ｂ―１―２）を有するブロック共重合体の水素添加物のブロック（Ｂ―１）と、芳香族ポリカーボネートブロック及び／又はポリウレタンブロック（Ｂ―２）とを有するブロック共重合体、
（Ｃ）スチレン系樹脂（Ｃ−１）と、ポリアミド及び／又はポリエステルのブロック（Ｃ―２―１）並びに親水性ポリマーのブロック（Ｃ―２―２）を有するブロック共重合体（Ｃ―２）とを含有する組成物。
【請求項２】
前記（Ａ―１）成分がポリエチレンブロックを有することを特徴とする請求項１記載の粘着フィルム。
【請求項３】
前記（Ａ）成分は、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩（Ａ−３）及び／又はポリオレフィン（Ａ−４）を含有してなる請求項１又は２記載の粘着フィルム。
【請求項４】
前記（Ａ）成分及び／又は（Ｃ）成分の表面固有抵抗（２３℃×５０％ＲＨ条件下、印加電圧５００Ｖで測定）が、９×１０１２Ω以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の粘着フィルム。
【請求項５】
前記（Ｃ−１）成分は、下記（Ｃ−１−１）成分及び／又は下記（Ｃ―２−１）からなる請求項１〜４の何れか１項に記載の粘着フィルム。
（Ｃ−１−１）成分：ゴム質重合体（ａ）の存在下に芳香族ビニル化合物又は芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体からなる単量体成分（ｂ）を重合してなるゴム強化スチレン系樹脂、
（Ｃ―２−１）成分：ゴム質重合体（ａ）の非存在下に前記単量体成分（ｂ）を重合してなるスチレン系樹脂。
【請求項６】
前記粘着剤層、中間層、及び制電性支持体層を共押出ししてなる請求項１〜５の何れか１項に記載の粘着フィルム。
【請求項１】
下記（Ａ）成分からなる粘着剤層、下記（Ｂ）成分からなる中間層、及び下記（Ｃ）成分からなる制電性支持体層を備えてなる粘着フィルム。
（Ａ）成分：芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物から主としてなる重合体の水素添加物（Ａ−１）と、ポリオレフィンのブロック（Ａ−２−１）及び親水性ポリマーのブロック（Ａ−２−２）を有するブロック共重合体（Ａ−２）とを含有する組成物、
（Ｂ）成分：芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロック（Ｂ―１―１）及び共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロック（Ｂ―１―２）を有するブロック共重合体の水素添加物のブロック（Ｂ―１）と、芳香族ポリカーボネートブロック及び／又はポリウレタンブロック（Ｂ―２）とを有するブロック共重合体、
（Ｃ）スチレン系樹脂（Ｃ−１）と、ポリアミド及び／又はポリエステルのブロック（Ｃ―２―１）並びに親水性ポリマーのブロック（Ｃ―２―２）を有するブロック共重合体（Ｃ―２）とを含有する組成物。
【請求項２】
前記（Ａ―１）成分がポリエチレンブロックを有することを特徴とする請求項１記載の粘着フィルム。
【請求項３】
前記（Ａ）成分は、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩（Ａ−３）及び／又はポリオレフィン（Ａ−４）を含有してなる請求項１又は２記載の粘着フィルム。
【請求項４】
前記（Ａ）成分及び／又は（Ｃ）成分の表面固有抵抗（２３℃×５０％ＲＨ条件下、印加電圧５００Ｖで測定）が、９×１０１２Ω以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の粘着フィルム。
【請求項５】
前記（Ｃ−１）成分は、下記（Ｃ−１−１）成分及び／又は下記（Ｃ―２−１）からなる請求項１〜４の何れか１項に記載の粘着フィルム。
（Ｃ−１−１）成分：ゴム質重合体（ａ）の存在下に芳香族ビニル化合物又は芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体からなる単量体成分（ｂ）を重合してなるゴム強化スチレン系樹脂、
（Ｃ―２−１）成分：ゴム質重合体（ａ）の非存在下に前記単量体成分（ｂ）を重合してなるスチレン系樹脂。
【請求項６】
前記粘着剤層、中間層、及び制電性支持体層を共押出ししてなる請求項１〜５の何れか１項に記載の粘着フィルム。
【公開番号】特開２００６−２１３８７５（Ｐ２００６−２１３８７５Ａ）
【公開日】平成１８年８月１７日（２００６．８．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２９８７７（Ｐ２００５−２９８７７）
【出願日】平成１７年２月４日（２００５．２．４）
【出願人】（３９６０２１５７５）テクノポリマー株式会社 (278)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月１７日（２００６．８．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月４日（２００５．２．４）
【出願人】（３９６０２１５７５）テクノポリマー株式会社 (278)
【Ｆターム（参考）】
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