精製グリシジル化物の製造方法及び精製グリシジル化物
【課題】活性水素含有不純物、及びハロゲン含有不純物の混在量の少ないグリシジル化合物の製造方法を提供する。
【解決手段】
活性水素原子含有化合物（ａ）とエピハロヒドリンとを反応させて得られた粗グリシジル化合物（Ｇ１）に対し、更にイソシアネート基含有化合物（ｂ）を反応させてウレタン化粗グリシジル化合物（Ｇ２）を得た後、該ウレタン化物を除去し精製することを特徴とする精製グリシジル化合物（Ｇ３）の製造方法である。
【解決手段】
活性水素原子含有化合物（ａ）とエピハロヒドリンとを反応させて得られた粗グリシジル化合物（Ｇ１）に対し、更にイソシアネート基含有化合物（ｂ）を反応させてウレタン化粗グリシジル化合物（Ｇ２）を得た後、該ウレタン化物を除去し精製することを特徴とする精製グリシジル化合物（Ｇ３）の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高純度の精製グリシジル化物の製造方法に関する。詳しくは活性水素原子含有不純物及び塩素原子含有不純物の少ないグリシジル化物の製造方法、その製造方法によって得られた精製グリシジル化物、並びに該精製グリシジル化物を含むエポキシ樹脂組成物等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
グリシジル化物はエポキシ樹脂や塗料成分等の用途に従来から使用されている。いずれの用途においてもグリシジル化物の純度は高い方が望ましく、特にエポキシ樹脂、とりわけ電気・電子分野に使用されるエポキシ樹脂としてのグリシジル化物には、高純度が要求されている。グリシジル化物中の不純物としては、グリシジル化物製造時の未反応成分や副生物、及び製造後の水分などの不純物の混入がある。グリシジル化物の製造時の未反応成分としては、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基などを有する活性水素原子含有化合物が挙げられ、副生物としては、エピハロヒドリンの重合物、活性水素原子含有化合物とエピハロヒドリンのハロヒドリン化物、及びこれらの相互の反応物など挙げられる。これらのうちハロヒドリン化物に由来するハロゲン原子の含有が不純物として特に問題となっている。
【０００３】
これらの不純物の低減方法として、低分子量不純物については蒸留精製（特許文献１）、水溶性のジオール成分の除去方法としては、ホウ酸水溶液による処理等が提案されている（特許文献２）。ハロゲン原子含有不純物の低減については、ハロヒドリン化物に由来する加水分解性塩素原子を含有するエポキシ樹脂を、有機溶媒及び相関移動触媒の存在下にアルカリ金属水酸化物水溶液で加水分解処理する方法（特許文献３）等が提案されている。
【特許文献１】特開平１１−２６９１５９号公報
【特許文献２】特開平８−３１９３３６号公報
【特許文献３】特開平１０−０３６４８４号公報しかしながら、上記の提案された処理方法を施しても、不純物の除去は不十分であった。これら不純物は、グリシジル化物を硬化させてエポキシ樹脂を電気・電子用として使用した際に、その硬化物の電気的信頼性、耐熱性及び耐水性などに悪影響を与えるため、不純物をさらに低減する技術の開発が強く望まれていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、これら活性水素原子含有不純物及びハロゲン原子含有不純物の含有量の少ない高度に精製されたグリシジル化物の製造方法及び得られたグリシジル化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討し、不純物である未反応成分及びハロヒドリン化物などの副生物はいずれも通常は活性水素原子を含んでおり、これらの活性水素原子とイソシアネート化合物とを反応させてウレタン化物とし、該ウレタン化物を除去することにより、未反応成分及び副生物のいずれの含有量も低減できる方法に到達した。
すなわち本発明は、活性水素原子含有不純物（ａ）を含有する粗グリシジル化物（Ｇ１）とイソシアネート化合物（ｂ）とを反応させて、活性水素原子含有不純物のウレタン化物を生成させてウレタン化物含有グリシジル化物（Ｇ２）を得た後、該ウレタン化物を除去することを特徴とする精製グリシジル化物（Ｇ３）の製造方法；前記製造方法で得られる精製グリシジル化物（Ｇ３）であって、グリシジル基１個当たりの活性水素原子の平均個数が０．３個以下であって、かつ精製グリシジル化物中の塩素原子含有量が０．３重量％以下である精製グリシジル化物；前記精製グリシジル化物（Ｇ３）の製造に供されるウレタン化物含有グリシジル化物（Ｇ２）の製造方法であって、活性水素原子含有不純物を含有する粗グリシジル化物（Ｇ１）とイソシアネート化合物（ｂ）とを反応させるウレタン化物含有グリシジル化物（Ｇ２）の製造方法；活性水素原子含有不純物を含有する粗グリシジル化物（Ｇ１）とイソシアネート化合物（ｂ）とを反応させて得られたウレタン化物含有グリシジル化物（Ｇ２）に、ろ過、遠心分離、蒸留、分液抽出及び再結晶からなる群から選ばれる１種以上の単位操作を行ってウレタン化物を除去する前記精製グリシジル化物（Ｇ３）への精製方法；前記精製グリシジル化物及び硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物；並びに、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物；である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の精製グリシジル化物の製造方法は、精製工程が比較的短く、そして得られた精製グリシジル化物は、活性水素原子含有不純物及びハロゲン原子含有不純物の含有量が従来品より少ない。また、本発明の精製グリシジル化物を用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物はガラス転移点が高く、抽出されるハロゲン原子が少なく、かつ煮沸吸水率が低い。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
グリシジル化物は、通常、活性水素原子含有化合物とエピハロヒドリンの反応、エステル化合物とグリシドールとのエステル交換反応、又は不飽和二重結合の酸化反応などによって製造される。本発明における活性水素原子含有不純物（ａ）［以下、（ａ）と略記することがある］を含有する粗グリシジル化合物（Ｇ１）［以下、（Ｇ１）と略記することがある］における活性水素原子含有不純物（ａ）としては、粗グリシジル化物の製造工程で残存した未反応化合物及び／又は副生物、並びにグリシジル化物の製造後又は市販品に新たに添加もしくは混入した活性水素原子含有化合物のいずれであってもよい。
【０００８】
上記の未反応活性水素原子含有化合物又は新たに添加もしくは混入した活性水素原子含有化合物としては、水、アルコール及びフェノール性水酸基含有化合物などの水酸基含有化合物並びにカルボン酸等が挙げられる。
【０００９】
水酸基含有化合物のうちの、アルコールとしては、炭素数１〜１８で、１〜６価のアルコールが挙げられる。１価アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール及びシクロヘキサノール等の飽和脂肪族アルコール；アリルアルコール、メタリルアルコール及びオレイルアルコール等の不飽和脂肪族アルコール；ベンジルアルコール及びトルイジルアルコール等の芳香族アルコール；並びにこれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（１〜１０モル）が挙げられる。
【００１０】
２価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール及び１，６−ヘキシレングリコール等のアルカンジオール；グリセリンモノラウリルエーテル及びトリメチロールプロパンモノアリルエーテル等の３価アルコールのモノアルキル（炭素数１〜１８）エーテル；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ及び水添ビスフェノールＳ等の脂環基含有ジオール；並びにこれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（１〜２０モル）が挙げられる。
【００１１】
３価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール及びジペンタエリスリトール等の３価以上の脂肪族アルコール、並びにこれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加（１〜１０モル）物；及び、アルキルフェノールノボラック等のアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（１〜１０モル）等が挙げられる。
【００１２】
フェノール性水酸基含有化合物としては、未置換フェノール、置換フェノール［置換基としては炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、ヒドロキシル基及び／又はハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等）］、多核フェノール並びにノボラックなどが挙げられる。
【００１３】
未置換フェノールとしては、フェノール及びナフトールが挙げられる。置換フェノールとしては、ノニルフェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、トリフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ジノニルフェノール、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，２−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，３−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１−メチル−エチル）ベンゼン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−メチル１−ナフトール、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン及び２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸等が挙げられる。
【００１４】
多核フェノールとしては、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン及び１，１，３，３−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００１５】
ノボラックとしては、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、レゾルシンノボラック、ビスフェノールＡノボラック、並びにその他各種のフェノール類とヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド及びグリオキザールなどの各種アルデヒドとの縮合反応で得られるノボラック［例えば２，４−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−メチルフェノール、２，４−ビス（ヒドロキシメチル）−６メチルフェノール及び２，６−ヒドロキシメチル］−４−ｔ−ブチルフェノール等］が挙げられる。
【００１６】
水酸基含有化合物のうち、好ましくは２価又は３価以上の多価アルコール及びフェノール性水酸基含有化合物であり、特に好ましくはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡの水添物、ビスフェノールＦの水添物、ビスフェノールＳの水添物、ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加（１〜１０モル）物、ビスフェノールＦのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加（１〜１０モル）物及びビスフェノールＳのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加（１〜１０モル）物である。
【００１７】
ノボラックの数平均分子量は、２００以上が好ましく、さらに好ましくは５００以上であり、１０，０００以下が好ましく、さらに好ましくは３，０００以下である。重量平均分子量は１，０００以上が好ましく、さらに好ましくは２，０００以上であり、２０，０００以下が好ましく、さらに好ましくは５，０００以下である。この範囲内であると、反応性が高く、溶融粘度が低いため、取り扱いやすい。なお、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリエチレングリコール又はポリスチレン等を標準物質として求めることができる。
【００１８】
ノボラックの軟化点は、５０〜２００℃が好ましく、さらに好ましくは６０〜１５０℃である。この範囲内であると、モノマーや溶剤に溶解しやすいため、取り扱いやすい。軟化点は、軟化点を測定するための当業界で公知の手段を用いて測定される。例えば、軟化点は、環球式方法を用いて測定され得る。環球式方法は、ＡＳＴＭ標準規格の年報（１９９７）にＥ ２８−９７及び表題“Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ ｂｙ ｒｉｎｇ−ａｎｄ−Ｂａｌｌ Ａｐｐａｒａｔｕｓ”に記載されている。
【００１９】
カルボン酸としては、モノカルボン酸及びポリカルボン酸が挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オクタデカン酸及びエイコサン酸等のモノカルボン酸等の脂肪族カルボン酸；安息香酸、４−メチル安息香酸、２，３，４−トリクロロ安息香酸及びナフタレンカルボン酸等の芳香族モノカルボン酸等が挙げられる。
【００２０】
ポリカルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸及び不飽和脂肪酸のダイマー酸若しくはトリマー酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ハイミック酸、テトラクロルフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ｍ−トルエンジカルボン酸、フェニレンジ酢酸及びナフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；ヘキサントリカルボン酸及びオクタントリカルボン酸等のトリカルボン酸、ヘキサンテトラカルボン酸、トリメリット酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸及びナフタレンテトラカルボン酸等の３価以上のカルボン酸；重量平均分子量１００〜２０００のポリ（メタ）アクリル酸、ポリマレイン酸、メタクリル酸／マレイン酸共重合体、メチルメタクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体及びポリ（４−カルボキシスチレン）等のオリゴマー；これらのポリカルボン酸無水物と２価以上のアルコールより得られるポリカルボキシル基含有化合物が挙げられる。
【００２１】
カルボン酸のうち、好ましくはフタル酸、テトラヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸及びこれらの酸無水物と２価以上のアルコールより得られるポリカルボキシル基含有化合物であり、特に好ましくはフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ピロメリト酸及びこれらの酸無水物と３価及び４価のアルコールより得られるポリカルボキシル基含有化合物である。
【００２２】
カルボン酸の酸価は５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、反応性が高く、得られるグリシジル化物の耐熱性が高い。酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に準じて測定できる。
【００２３】
活性水素原子含有不純物（ａ）が、未反応活性水素原子含有化合物又は新たに添加もしくは混入した活性水素原子含有化合物である場合、ウレタン化物の除去し易さの観点から好ましいものは活性水素原子が水酸基の活性水素原子含有化合物である。
【００２４】
粗グリシジル化物（Ｇ１）に含まれる活性水素原子含有不純物（ａ）が、グリシジル化物の製造工程における副生物である場合の（ａ）としては、エピハロヒドリンの重合物、原料の活性水素原子含有化合物とエピハロヒドリンのハロヒドリン化物及びこれらの相互の反応物など挙げられ、通常は、いずれも、活性水素原子として水酸基を含んでいる。
【００２５】
本発明における、粗グリシジル化物（Ｇ１）の製造方法は、通常の製造方法が挙げられ、例えば、活性水素原子含有化合物とエピハロヒドリンをアルカリ金属水酸化物の存在下に反応させる１段法（例えば特開昭６１−２０７３８１号公報など）、及び活性水素原子含有化合物とエピハロヒドリンを酸性触媒の存在下で反応させてハロヒドリン化合物とし、次いでアルカリを作用させて粗グリシジル化物とする２段法（例えば特開昭５７−３１９２１号公報など）が挙げられる。
【００２６】
粗グリシジル化物の製造に使用されるエピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン及びエピイオドヒドリンが挙げられる。これらの中でも入手しやすいエピクロルヒドリンが好ましい。
【００２７】
グリシジル化反応後には、過剰のエピハロヒドリン、アルカリ及び酸性触媒などが残存しているので、通常の方法で精製が行われる。例えば、（Ｇ１）が室温で液体の場合、疎水性の溶媒と水により粗グリシジル化物（Ｇ１）を抽出する。沸点を有する場合は蒸留する。常温で固体の場合は一旦有機溶剤に溶解させた後、貧溶媒を加えて再結晶化させることができる。また副生した塩は水洗により取り除くか、濾過や遠心分離によって取り除くことができる。一旦塩を取り除いてから、アルカリ水溶液で処理してもよい。さらに、触媒を吸着剤（例えば、活性白土、ゼオライト、合成ゼオライト及びイオン交換樹脂等）によって吸着除去、濾過による除去を行ってもよく、鉱酸、有機酸、アミン又は水酸化アルカリ金属等で中和処理してもよい。
【００２８】
上記の通常の精製方法で処理して得られる粗グリシジル化物（Ｇ１）は、通常は、未反応の活性水素原子含有化合物、エピハロヒドリンの重合物、原料の活性水素原子含有化合物とエピハロヒドリンのハロヒドリン化物、及びこれらの相互の反応物などを含有している。これらの未反応物及び副生物はいずれも活性水素原子含有基（水酸基やカルボキシル基）を含有しており、また、エピハロヒドリンに由来する副生物はハロゲン原子を含有している。
【００２９】
前記粗グリシジル化物（Ｇ１）中の活性水素原子含有不純物（ａ）の含有量は、グリシジル基１個当たりの活性水素原子の平均個数（Ｎ1）［以下において、単に（Ｎ1）と表記することがある］を指標とすることが出来る。（Ｎ1）は、好ましくは０．８個以下、さらに好ましくは０．７個以下、特に好ましくは０．６個以下である。０．８個以下であれば、得られる後述の精製グリシジル化物（Ｇ３）の不純物の含有量を低減しやすい。
【００３０】
前記グリシジル基１個当たりの活性水素原子の平均個数（Ｎ1）は、例えば、活性水素原子が１級及び／又は２級のアルコール性水酸基である場合は、以下の1Ｈ−ＮＭＲ法で測定して定量することができる。また、活性水素原子がフェノール性の水酸基である場合は、下記の中和滴定法で測定した酸価及びエポキシ当量から（Ｎ1）を計算することができる。
＜活性水素原子が１級及び／又は２級水酸基である場合のＮ1の測定法＞
1Ｈ−ＮＭＲの測定：
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの1Ｈ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。ここで重水素化溶媒とは、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、又は重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。通常の条件で1Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。１級水酸基由来の信号は約２．６１ｐｐｍ付近、２級水酸基由来の信号は２．１６ｐｐｍ付近、グリシジル基由来のメチレン基のプロトンの信号は、２．７９ｐｐｍ付近に観測されるので下記式に従ってＮ1を計算する。
【００３１】
Ｎ1＝ （１級水酸基由来の積分値／２＋２級水酸基由来の積分値）／（グリシジル基由来の積分値／２）
【００３２】
＜活性水素原子がフェノール性水酸基である場合の、Ｎ1の測定方法＞
フェノール性水酸基の定量：
試料約２０ｇを秤量し、キシレン１００ｍｌを加えて溶解する。フェノールフタレイン指示薬数滴を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液で滴定する。
エポキシ当量の測定：エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に準じて測定する。
下記式によりＮ1を計算する。
Ｎ1＝（滴定量ｍｌ×滴定液の力価）／（サンプル採取量×１０）／エポキシ当量
【００３３】
粗グリシジル化物（Ｇ１）の固形分中のハロゲン原子含有量は、好ましくは０．８重量％以下、さらに好ましくは０．７％以下（以下において、特に限定しない限り、％は重量％を表す）である。ハロゲン原子含有量が０．８％以下であれば後述の精製グリシジル化物（Ｇ３）の精製工程がより容易になる。なお、本発明において「固形分」とは、溶剤以外の成分を示す。ハロゲン原子含有量は以下の方法で測定できる。
＜粗グリシジル化物（Ｇ１）の固形分中のハロゲン原子含有量の測定法＞
ハロゲン含量はＪＩＳ Ｋ７２４３−３（全塩素含量）に準じて測定する。
【００３４】
本発明において、（Ｇ１）とイソシアネート化合物（ｂ）［以下、単に（ｂ）と略記することがある］との反応は、（Ｇ１）中の活性水素原子含有不純物（ａ）とのウレタン化反応であり、（ｂ）としては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシヌアレート基、又はオキサゾリドン基含有変性物など）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３５】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（イソシアネート基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート及びトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
【００３６】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネートなどが
挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３７】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３８】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３９】
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変成ＭＤＩ、カルボジイミド変性
ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩ、ひまし油変性ＭＤＩ、ＨＤＩイソシアヌレート、ＩＰＤＩイソシアヌレート、ＭＤＩイソシアヌレート、及びＴＤＩイソシアヌレートなどが挙げられる。
【００４０】
（ｂ）のうちでウレタン化物が固体になりやすく、入手しやすい観点から好ましいものは、ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩ、ウレタン変成ＭＤＩ、およびカルボジイミド変性ＭＤＩから選ばれる１種以上のイソシアネート化合物である。
【００４１】
（Ｇ１）に対する（ｂ）の仕込量は、（Ｇ１）中の活性水素原子含有不純物（ａ）に含まれる活性水素原子の当量に対してイソシアネート基が１．１〜３．０倍当量、好ましくは１．１〜２．０倍当量となるような仕込量である。ウレタン化反応は、（Ｇ１）中の活性水素原子含有不純物（ａ）のみが（ｂ）と反応し、グリシジル基と（ｂ）は反応しないような反応条件であることが好ましい。
【００４２】
ウレタン化反応は、通常０℃〜１００℃で、好ましくは２０℃〜７０℃で行う。０℃以上では反応が速く進み、１００℃以下ではグリシジル基の開環によるイソシアネート化合物との副反応が起こりにくい。ウレタン化反応は反応率を高くする観点から有機溶剤中で行うのが好ましい。
【００４３】
有機溶剤としては、実質的に（ｂ）とは非反応性である溶剤が使用でき、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘキサン及びトルエンなどが挙げられる。有機溶剤の含有量は、（Ｇ１）の濃度が５〜５０％になるような量が好ましい。
【００４４】
反応時に、ウレタン化反応に通常使用されるような触媒を使用してもよい。触媒としては、例えばアミン系触媒〔トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７及びビス（ジメチルアミノエチル）エーテル（カルボン酸塩）など〕；金属触媒（オクチル酸第一錫、ジラウリル酸ジブチル第２錫及びオクチル酸鉛など）、ラジカル重合開始剤〔アゾ化合物、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）；有機過酸化物、例えばジベンゾイルパーオキサイド及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイド；無機過酸化物、例えば過硫酸塩；等〕等があげられる。触媒の使用量は（Ｇ１）１００重量部に対し、好ましくは０．００１〜６重量部である。）
【００４５】
ウレタン化反応させて得られたウレタン化物含有グリシジル化物（Ｇ２）は、さらにウレタン化物を除去して精製グリシジル化物（Ｇ３）とする。ウレタン化物の除去方法としては、ろ過、遠心分離、蒸留、分液、溶剤抽出及び再結晶からなる群から選ばれる１種以上の単位操作を含む精製除去方法が挙げられる。
【００４６】
ウレタン化物の除去方法のうちのろ過操作は、本発明において好ましく用いられる単位操作であり、加圧ろ過又は減圧ろ過のどちらでもよいが、酸素の混入を防止しやすいので加圧ろ過が好ましい。フィルターの材質は特に限定されず、例えば、紙、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、アクリル又はメタアラミド等が挙げられるが、紙が好ましい。また、フィルターの保留粒子径は０．１〜１０μｍのものが好ましく、１〜５μｍのものがより好ましい。加圧ろ過の場合、加圧方法は窒素等の不活性ガスを使用し、０．５ＭＰａ以下の圧力で加圧する。ろ過温度は通常８０〜９８℃、ろ過時間は通常０．１〜５．０ｇ／ｍｉｎ・ｃｍ2である。ろ過の際にろ過漏れを防止する目的で、ハイドロタルサイト系吸着剤（例えば、キョーワード５００、キョーワード１０００、キョーワード２０００等＜いずれも協和化学工業社製＞）や珪藻土等のろ過助剤（例えば、ラヂオライト６００、ラヂオライト８００、ラヂオライト９００＜いずれも昭和化学工業社製＞）を使用してもよい。これらの使用量は（Ｇ２）に対して０．０１〜０．２％が好ましく、平均粒子径は１０〜１００μｍが好ましい。１０μｍ以上であると、ろ過速度が速く生産能力がよい。１００μｍ以下であると吸着力が低下しない。
【００４７】
（Ｇ２）中に含まれるグリシジル化合物が常温で液体であってウレタン化物が固体の場合は、ろ過、遠心分離及びこれらの組み合わせなどの方法によってウレタン化物を除去することができる。（Ｇ２）中に含まれるグリシジル化合物が常温で液体で、ウレタン化物が固体である場合の例としては、（Ｇ１）がビスフェノールＡの水添物のグリシジル化物、ビスフェノールＦの水添物のグリシジル化物、ビスフェノールＳの水添物のグリシジル化物、分子量５００未満のフェノール性水酸基含有化合物のグリシジル化物又はポリカルボン酸のグリシジル化物であって、（ｂ）が芳香族ポリイソシアネート又は芳香脂肪族ポリイソシアネートである場合などが挙げられる。
【００４８】
（Ｇ２）中に含まれるグリシジル化合物及びウレタン化物が常温でともに液体もしくはともに固体の場合は、蒸留、分液、溶剤抽出、再結晶化及びこれらのうちの２種以上の組み合わせにより除去することができる。
（Ｇ２）中に含まれるグリシジル化合物及びウレタン化物が常温でともに液体である例としては、（Ｇ１）が１価アルコール、２価アルコール、３価以上のアルコール又はモノカルボン酸のグリシジル化物であって、（ｂ）が脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート又は変性ポリイソシアネートである場合などが挙げられる。（Ｇ２）中に含まれるグリシジル化合物及びウレタン化物が常温でともに固体である例としては、（Ｇ１）が分子量５００以上のフェノール性水酸基含有化合物のグリシジル化物であって、（ｂ）が芳香族ポリイソシアネートである場合などが挙げられる。
【００４９】
これらの精製方法における単位操作自体はグリシジル化物の精製方法として公知であるが、本発明において不純物をウレタン化物に変換することで、不純物の沸点、融点及び／又は溶剤溶解性が大きく変わり、目的のグリシジル化物の沸点、融点や溶剤溶解性との差が大きくなり、より精製しやすくなって、より純度の高い目的物を得ることができるようになる。
【００５０】
本発明の製造方法によって得られた精製グリシジル化物（Ｇ３）は、通常、（Ｇ３）中のグリシジル基１個当たりの活性水素原子の平均個数（Ｎ3）［以下において、単に「Ｎ3」と表記することがある］が０．３個以下、好ましくは０．２個以下、さらに好ましくは０．１個以下である。Ｎ3の測定方法は、前記Ｎ1の場合と同様である。また、本発明における（Ｇ１）から（Ｇ３）に精製したことによる活性水素原子の低下割合（Ｎ3／Ｎ1）は、好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．３以下、特に好ましくは０．２以下である。また、精製グリシジル化物（Ｇ３）の固形分中のハロゲン原子含有量は、好ましくは０．３％以下、さらに好ましくは０．２％以下である。ハロゲン原子含有量の測定は前記の（Ｇ１）のハロゲン原子含有量の測定方法と同様である。
【００５１】
本発明の精製グリシジル化物（Ｇ３）は溶剤を含有していてもよい。溶剤としては、（Ｇ２）の製造工程、及び精製して（Ｇ３）を得る工程で使用されたものも含まれる。溶剤としては、芳香族系溶剤（トルエン及びキシレンなど）、ケトン系溶剤（メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンなど）、及びアミド系溶剤（ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドなど）などが使用できる。溶剤の含有割合は、精製グリシジル化物（Ｇ３）の重量のうちの、好ましくは９０％以下、さらに好ましくは５０％以下である。
【００５２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記精製グリシジル化合物（Ｇ３）及び硬化剤を含む。本発明のエポキシ樹脂組成物中には、精製グリシジル化合物（Ｇ３）以外に、他のエポキシ樹脂を併用してもよい。他のエポキシ樹脂としては、過酸化水素や過酢酸によるオレフィンの酸化により形成されるエポキシ樹脂などがあり、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ）−（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン等の末端エポキシ基を含むジエポキシド；ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシド、４−オキサテトラシクロ［６，２，１，０2,7０3,5］ウンデシ−９−イルグリシジルエーテル、エチレングリコールのビス（４−オキサテトラシクロ［６，２，１，０2,7０3,5］ウンデシ−９−イル）エーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート及びその６，６1−ジメチル誘導体、エチレングリコールのビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、並びに３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−８，９−エポキシ−２，４−ジオキサスピロ［５，５］ウンデカン等の末端エポキシ基を含まないジエポキシド等が挙げられる。
【００５３】
また、本発明における精製グリシジル化物（Ｇ３）には、必要に応じ市販のエポキシ樹脂を混合してもよい。市販のエポキシ樹脂としては、シリコーン変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、及びオレフィン変性エポキシ樹脂などが挙げられる。市販のエポキシ樹脂の混合割合は、精製グリシジル化物（Ｇ３）の重量１００部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００５４】
本発明のエポキシ樹脂組成物が含有する硬化剤としては、エポキシ樹脂用硬化剤として通常使用されている酸（無水物）系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、メルカプタン系硬化剤及びイミダゾール類等から選ばれる１種以上が使用でき、特に制限されない。
【００５５】
酸（無水物）系硬化剤としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサクロルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸及びメチル−３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【００５６】
アミン系硬化剤としてはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジシアンジアミド、ポリアミドアミン（ポリアミド樹脂）、ケチミン化合物、イソホロンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′―ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン及びジシアンジアミド等が挙げられる。
【００５７】
フェノール系硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂及びポリｐ−ビニルフェノール等が挙げられる。メルカプタン系硬化剤としてはトリオキサントリメチレンメルカプタン、ポリメルカプタン及びポリサルファイドが挙げられる。イミダゾール系硬化剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルへキシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウム・トリメリテート及び２−フェニルイミダゾリウム・イソシアヌレート等が挙げられる。
【００５８】
これらのうち、電気的信頼性の観点から、酸（無水物）系硬化剤及びフェノール系硬化剤が好ましい。硬化剤の含有割合は、エポキシ基１当量あたり０．３〜１．５当量が好ましい。この範囲であれば熱衝撃に対する耐クラック性及び耐湿性が良好である。
【００５９】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、硬化剤のみでなく、さらにエポキシ樹脂用硬化促進剤を含有することができる。硬化促進剤としては、通常、エポキシ樹脂用硬化促進剤として使用されている３級アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、有機ホスフィン系硬化促進剤、第４級ホスホニウム塩系硬化促進剤、第４級アンモニウム塩系硬化促進剤、金属ハロゲン化物系硬化促進剤、及びテトラフェニルボロン塩系硬化促進剤からなる群から選ばれる１種以上が使用できる。
【００６０】
３級アミン系硬化促進剤としては、例えばベンジルジメチルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、シクロヘキシルジメチルアミン、トリエチルアミン及び１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）等；イミダゾール系硬化促進剤としては、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等；有機ホスフィン系硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニル等の有機リン系化合物等；第４級ホスホニウム塩系硬化促進剤としては、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等；第４級アンモニウム塩系硬化促進剤としては、テトラアルキル（各アルキル基の炭素数１〜１８）アンモニウム塩［例えばテトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラアルキルアンモニウムカルボン酸塩（カルボン酸の炭素数１〜１２）など］及び芳香環含有第４級アンモニウム塩［例えばベンジルトリフェニルアンモニウムカルボン酸塩など］；金属ハロゲン化物系硬化促進剤としては、三フッ化ホウ素、トリフェニルボレート等のホウ素化合物、塩化亜鉛、塩化第二錫等；テトラフェニルボロン塩系硬化促進剤としては、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、２−メチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等が挙げられる。硬化促進剤の含有割合は、硬化剤の重量１００部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。
【００６１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに溶剤を含有していてもよい。溶剤としては、芳香族系溶剤（トルエン及びキシレンなど）、ケトン系溶剤（メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンなど）、及びアミド系溶剤（ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドなど）などが使用できる。溶剤の含有割合は、エポキシ樹脂組成物の重量のうち、好ましくは９０％以下、さらに好ましくは５０％以下である。
【００６２】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、充填剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調整剤、可塑剤、防黴剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤、着色防止剤、酸化防止剤、安定剤、カップリング剤、架橋剤等を配合してもよい。これらの添加剤の含有割合は、硬化物の用途によって適宜選択されるが、エポキシ樹脂組成物中の溶剤以外の成分の重量のうち、充填剤、可塑剤は８０％以下、好ましくは０．１〜７０％である。 離型剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調整剤、防黴剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤、着色防止剤、酸化防止剤、安定剤、カップリング剤は１０％以下、好ましくは０．１〜５％である。
【００６３】
上記のエポキシ樹脂組成物は、本発明により得られた精製グリシジル化合物を含有しているため、活性水素含有不純物、ハロゲン含有不純物量が少ない組成物となる。
【００６４】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化方法は、熱、紫外線及び電子線などから選ばれる１種以上を用いる硬化方法である。硬化方法としては、本発明のエポキシ樹脂組成物を、目的とする形状の硬化物が得られるように、通常は、型枠もしくは金型などに注型するか、基材に塗布、又はエポキシ樹脂組成物中に被塗物をポッティングなどする。
【００６５】
熱硬化の場合は、硬化温度は特に限定されず、０℃〜２５０℃の範囲で行うことができる。熱履歴後の光透過性及び熱衝撃に対する耐クラック性の観点から、３０℃〜２００℃の範囲が好ましい。硬化させる場合は、１段階で行っても、２段階以上で行ってもよい。なかでも硬化収縮の抑制及び耐湿性向上の観点から、２段階で行うことが好ましい。
【００６６】
紫外線硬化の場合は、例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物に光カチオン系硬化剤を含有させた組成物を紫外線照射により硬化させる。光カチオン系硬化剤としては、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム、芳香族ヨードニウム塩及び芳香族セレニウム塩などが用いられる（例えば６フッ化アンチモン酸ベンジルメチル−Ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニウム等）。光カチオン系硬化剤の含有量はエポキシ樹脂の重量に基づいて０．０１〜５重量％である。硬化の条件としては、例えば、高圧水銀ランプなどで３６０ｎｍ以下の波長の紫外光を、１０〜３０ｍＷ／ｃｍ2の照度で５〜２０分程度の照射が挙げられる。
【００６７】
以下、実施例及び比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６８】
［製造例１］
原料の活性水素原子含有化合物としてのノボラック（Ａ−１）の製造：
攪拌装置、温度制御装置及びコンデンサーを設置した反応槽に、ビスフェノールＡを２２８部（１モル部）、４７重量％ホルマリン水溶液５１部（０．８モル部）及びシュウ酸２．３部を仕込み、還流温度（９８〜１０２℃）まで昇温した後、同温度で２時間縮合反応を行い、減圧濃縮してノボラック（Ａ−１）（数平均分子量７４５、重量平均分子量２，９００、軟化点１３１℃）２３０部を得た。
【００６９】
［製造例２］
原料の活性水素原子含有化合物としてのポリカルボキシル基含有化合物（Ａ−２）の製造：
攪拌装置、温度制御装置及び還流冷却器を設置した反応槽に、ペンタエリスリトール１３６部（１モル部）、ヘキサヒドロ無水フタル酸４６２部（３モル部）及びメチルイソブチルケトン１４９部を仕込み、攪拌しながら加熱し、還流温度（１１６〜１１８℃）で５時間反応させ、ポリカルボキシル基含有化合物（Ａ−２）（酸価２２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４４０、重量平均分子量１，２９５）５１７部を得た。
【００７０】
製造例３〜８
＜粗グリシジル化物（Ｇ１）の製造＞
製造例３〜７については１段法でグリシジル化反応を行った。攪拌装置及び温度制御装置を設置した反応槽に、表１記載の活性水素原子含有化合物（Ａ）及びエピハロヒドリン（Ｂ）、必要により触媒（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）を仕込んだ。反応槽内を窒素雰囲気下（酸素濃度：７３０ｐｐｍ）とし、表１記載のアルカリ金属水酸化物（Ｅ）を２０℃〜４０℃で３時間かけて等速度で投入し、その後、同温度で４時間熟成した。
【００７１】
製造例８については２段法でグリシジル化反応を行った。攪拌装置及び温度制御装置を設置した反応槽に、１，４−ブタンジオール９０部を仕込んだ後、触媒として三フッ化ホウ素エーテラート錯体を０．５部仕込んだ。反応槽内を窒素雰囲気下（酸素濃度：７３０ｐｐｍ）とし、エピクロルヒドリン２７０部を２０℃〜４０℃で３時間かけて等速度で投入し、同温度で４時間熟成した。熟成後、水酸化ナトリウム２０重量％水溶液を２２０部、及び２３℃の水９００部を２０〜２８℃の範囲で投入して０．５時間攪拌した。
【００７２】
上記の製造例３〜８のグリシジル化反応生成物を、１６℃に冷却後、２３℃の水を２０〜２８℃の範囲で投入して０．５時間攪拌、２０℃で０．５時間分液静置後分液し、有機層を取り出し、「キョーワード６００」（協和化学工業社製；アルカリ吸着剤）１５部を投入し、減圧下に昇温して１２１℃、−９８．０ＫＰａ・Ｇでエピハロヒドリンを含む軽沸分の留去を行った。残留物は「ラヂオライト＃７００」（協和化学工業（株）社製；ケイソウ土ろ過助剤）を用いてろ過し、製造例３〜８の粗グリシジル化物（Ｇ１）を得た。
得られた（Ｇ１）について、エポキシ当量をＪＩＳ Ｋ７２３６に準じて測定し表１に示した。また、前記1Ｈ−ＮＭＲ法で１級及び２級水酸基を、又は前記中和滴定法でフェノール性水酸基を測定し、Ｎ1を算出して表１に示した。また、ハロゲン含有量をＪＩＳ Ｋ７２４３−３（全塩素含量）に準じて測定し、結果を表１に示した。表１中の商品名または略号は以下の通りである。
【００７３】
ＢＰ−４Ｐ：（三洋化成工業（株）製；ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、数平均分子量４００）
１，４−ＢＤ：１，４−ブタンジオール
ＢＴＭＡＣ：ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドの５０％水溶液
ＴＢＡＢ：テトラブチルアンモニウムブロマイド
【００７４】
【表１】
【００７５】
実施例１〜６
＜製造例３〜８の粗グリシジル化物（Ｇ１）を本発明による方法で精製＞
製造例３〜８の粗グリシジル化物に、イソシアネート化合物（ｂ）を表２記載の仕込量（部）で加えた。さらにシクロヘキサン５０部を加え、５０℃で１時間攪拌して、実施例１〜６のウレタン化物含有グリシジル化物（Ｇ２）を得た。
得られた（Ｇ２）中の析出物をろ過除去した。ろ過は、０．５ＭＰａ以下の圧力で加圧ろ過で行った。紙のフィルターの保留粒子径は２μｍ、ろ過温度は通常８０〜９８℃、ろ過時間は２．５ｇ／ｍｉｎ・ｃｍ2であった。ろ過助剤として珪藻土（昭和化学工業（株）製「ラヂオライト６００」）を（Ｇ２）に対して０．１％使用した。ろ過後に、ろ液を減圧下に昇温して、６０℃、−９８ＫＰａ・Ｇで軽沸分を留去し、実施例１〜６の精製グリシジル化物（Ｇ３）を得た。
表２中の略号は次の通りである。
ＨＤＩＴ：ＨＤＩの三量体（イソシアヌレート）
【００７６】
比較例１及び２
製造例３及び４の粗グリシジル化物をそれぞれ用い、蒸発面の直径１００ｍｍ、処理液の滞留時間が１秒間以下の遠心式分子蒸留装置（日本車輌（株）製ＭＳ−１５０型分子蒸留装置）を用い、７０℃の温度条件下、給液速度３リットル／ｈで１時間、液を循環させた後、０．００５ｍｍＨｇの真空度で、給液速度１．５リットル／ｈ、蒸発面の温度１３５℃の操作条件に調節することにより、給液量に対して前留分５重量％を定常的に留去した。得られた残渣を除去し、比較例１及び２の精製グリシジル化物を得た。
【００７７】
比較例３〜５
製造例５〜７の粗グリシジル化物をそれぞれ用い、２０重量％水酸化ナトリウム水溶液２００部、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム１部及びメチルイソブチルケトン３００部を加え、６０℃で３時間かけて脱塩化水素反応を行った。その後、生成した塩を水洗して除き、有機層を取り出した。減圧下に昇温して、１００℃、−９８．０ＫＰａ・Ｇでメチルイソブチルケトンを含む軽沸分の留去を行い、比較例３〜５の精製グリシジル化物を得た。
【００７８】
比較例６
製造例８で得られた粗グリシジル化物にトルエン５０部を仕込み、５％ホウ酸水溶液を１０部を仕込み、８０℃で１５分攪拌混合した。０．５時間静置後分液し、有機層を取り出した。減圧下昇温して１３０℃、−９８．０ＫＰａ・Ｇでトルエンの留去を行い、比較例６の精製グリシジル化物を得た。
【００７９】
上記の実施例及び比較例で得られた精製グリシジル化物について、エポキシ当量をＪＩＳ Ｋ７２３６に準じて測定し表２に示した。また、前記1Ｈ−ＮＭＲ法で１級及び２級水酸基を、又は前記中和滴定法でフェノール性水酸基を測定し、Ｎ3を算出して表２に示した。また、活性水素原子の低下割合（Ｎ3／Ｎ1）を計算し、表２に示した。
さらにハロゲン含有量をＪＩＳ Ｋ７２４３−３（全塩素含量）に準じて測定し、表２に示した。
【００８０】
【表２】
【００８１】
＜エポキシ樹脂組成物の硬化物の製造＞
実施例１〜６及び比較例１〜６で得られた精製グリシジル化物は、実施例７〜１２及び比較例７〜１２のそれぞれの原料樹脂として使用した。エポキシ樹脂組成物は、主剤（Ｇ）としての精製グリシジル化物、その他のエポキシ樹脂（Ｈ）、硬化剤（Ｉ）、必要に応じて硬化促進剤（Ｊ）及びフィラー（Ｋ）を表３又は表４の配合量に基づいて常温で配合・混合し脱泡して調製した。
【００８２】
（エポキシ樹脂組成物の評価）
エポキシ樹脂組成物を表３又は表４に記載した条件で加熱硬化させて硬化物を作製し、それらの硬化物のガラス転移点、抽出ハロゲン含量、及び煮沸吸水率を下記の方法で評価した。なお、実施例７及び比較例７は、主剤（Ｇ）及び硬化剤（Ｉ）をアルミカップ中で加熱溶融混合後、触媒（Ｊ）とフィラー（Ｋ）を加えてコーヒーミルで粉砕混合し、２２０℃に加熱した７０×７０×５ｍｍの金型に投入し、２０ｔプレス機でコンプレッション（８．４×１０６Ｐａ）により加圧成形した。
【００８３】
＜ガラス転移点＞
ガラス転移点の測定は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いた。測定サンプルは、２５℃において（長さ）１８ｍｍ×（巾）２ｍｍ×（厚さ）０．２ｍｍの大きさの硬化樹脂を使用した。その硬化物の長さと幅はノギスにて測定し、厚さは膜厚計にて測定し、それぞれ０．００１ｍｍの桁まで測定した。セイコーインスツル（株）製のＴＭＡ／ＳＳ６０００を使用して、測定サンプルに１０ｍＮの荷重をかけ、測定セル内を３０℃で３０分間保持した後、測定セル温度を３０℃から２００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温した。
【００８４】
＜抽出ハロゲン含量＞
下記の分析用粉砕機で硬化物を粉砕し、２００メッシュのふるいにかけたものを１ｇ採取し、脱イオン水１５ｇとともに下記の耐圧容器に入れたものを乾燥機に入れ、１６０℃の順風乾燥機で２４時間加熱抽出する。抽出後、固形物をろ過除去し、ろ液中のハロゲン含量をイオンクロマトグラフィーで下記条件で測定した。
分析用粉砕機；ＩＫＡ ＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ ＭＩＬＬ Ａ−１０
耐圧容器；ユニシール耐圧容器（内面をフッ素樹脂コートした容量７０ｍｌのステンレス製容器：Ｕｎｉｓｅａｌ ＤＥＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮ ＶＥＳＳＥＬＳ ＬＴＤ製）
イオンクロマトグラフィー測定条件及び解析方法；
島津製作所（株）製ＩＣ測定装置およびクロマト処理装置
ポンプ：ＬＰ−６Ａ
電気伝導度検出器：ＣＤＤ−６Ａ
カラムオーブン：ＨＩＣ−６Ａ
オートサンプラー：ＳＣＬ−６Ｂ
クロマト処理装置：Ｃ−Ｒ４Ａ
解析方法：ＮａＣｌ又はＮａＢｒを用いて検量線を作成しておく。抽出ハロゲン含量は次式によって計算する。
抽出ハロゲン含量（ｐｐｍ）＝［Ａ×ろ液（ｇ）／サンプル採取量（ｇ）］／２０
Ａ：検量線から求めたろ液中のハロゲンイオン濃度（ｐｐｍ）
【００８５】
＜煮沸吸水率＞
煮沸吸水率の測定は、ＪＩＳ−６９１１に準じ、エポキシ樹脂組成物を直径５０±１ｍｍ、厚さ３±０．２ｍｍの円形に加熱硬化して成形したものを用い測定した。
表３及び表４中の商品名または略号は以下の通りである。
セロキサイド２０２１Ｐ：ダイセル株式会社製の脂環式エポキシ樹脂
ＭＴＨＰＡ：メチルテトラヒドロ無水フタル酸
ＭＨ：メチルヘキサヒドロ無水フタル酸
ＰＮ：フェノールノボラック（旭有機材工業（株）製、Ｍｗ；９５９、Ｍｎ；６１１）
２―ＭＺ：２―メチルイミダゾール
Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ：サンアプロ社製の４級アンモニウム塩系硬化促進剤
クリスタライトＡ−１：龍森（株）製のシリカフィラー
【００８６】
【表３】
【００８７】
【表４】
【００８８】
実施例１〜６及び比較例１〜６の結果より、実施例１〜６の精製方法で得られた精製グリシジル化物は、いずれもＮ3が０．３以下、Ｎ3／Ｎ1が０．３以下、かつハロゲン含量が０．３重量％以下にすることができ、比較例の精製方法よりも優れていることがわかる。
また、実施例７〜１２及び比較例７〜１２の結果より、本願発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、比較例に比べてガラス転移点が高く、抽出ハロゲン含量が少なく、かつ煮沸吸水率が低い。従って、本願発明のエポキシ樹脂組成物は、特に、電気・電子材料として使用された場合に、耐熱性の高い、電気特性に優れた信頼性の高いエポキシ樹脂硬化物となることが期待できる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の精製グリシジル化合物を含有するエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、塗料、接着剤、半導体用封止材、電気・電子用部品の材料等様々な分野に好適である。特に半導体素子封止用樹脂として有用である。さらに、各種のエポキシ系接着剤、塗料または土木建築材料にも使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は高純度の精製グリシジル化物の製造方法に関する。詳しくは活性水素原子含有不純物及び塩素原子含有不純物の少ないグリシジル化物の製造方法、その製造方法によって得られた精製グリシジル化物、並びに該精製グリシジル化物を含むエポキシ樹脂組成物等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
グリシジル化物はエポキシ樹脂や塗料成分等の用途に従来から使用されている。いずれの用途においてもグリシジル化物の純度は高い方が望ましく、特にエポキシ樹脂、とりわけ電気・電子分野に使用されるエポキシ樹脂としてのグリシジル化物には、高純度が要求されている。グリシジル化物中の不純物としては、グリシジル化物製造時の未反応成分や副生物、及び製造後の水分などの不純物の混入がある。グリシジル化物の製造時の未反応成分としては、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基などを有する活性水素原子含有化合物が挙げられ、副生物としては、エピハロヒドリンの重合物、活性水素原子含有化合物とエピハロヒドリンのハロヒドリン化物、及びこれらの相互の反応物など挙げられる。これらのうちハロヒドリン化物に由来するハロゲン原子の含有が不純物として特に問題となっている。
【０００３】
これらの不純物の低減方法として、低分子量不純物については蒸留精製（特許文献１）、水溶性のジオール成分の除去方法としては、ホウ酸水溶液による処理等が提案されている（特許文献２）。ハロゲン原子含有不純物の低減については、ハロヒドリン化物に由来する加水分解性塩素原子を含有するエポキシ樹脂を、有機溶媒及び相関移動触媒の存在下にアルカリ金属水酸化物水溶液で加水分解処理する方法（特許文献３）等が提案されている。
【特許文献１】特開平１１−２６９１５９号公報
【特許文献２】特開平８−３１９３３６号公報
【特許文献３】特開平１０−０３６４８４号公報しかしながら、上記の提案された処理方法を施しても、不純物の除去は不十分であった。これら不純物は、グリシジル化物を硬化させてエポキシ樹脂を電気・電子用として使用した際に、その硬化物の電気的信頼性、耐熱性及び耐水性などに悪影響を与えるため、不純物をさらに低減する技術の開発が強く望まれていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、これら活性水素原子含有不純物及びハロゲン原子含有不純物の含有量の少ない高度に精製されたグリシジル化物の製造方法及び得られたグリシジル化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討し、不純物である未反応成分及びハロヒドリン化物などの副生物はいずれも通常は活性水素原子を含んでおり、これらの活性水素原子とイソシアネート化合物とを反応させてウレタン化物とし、該ウレタン化物を除去することにより、未反応成分及び副生物のいずれの含有量も低減できる方法に到達した。
すなわち本発明は、活性水素原子含有不純物（ａ）を含有する粗グリシジル化物（Ｇ１）とイソシアネート化合物（ｂ）とを反応させて、活性水素原子含有不純物のウレタン化物を生成させてウレタン化物含有グリシジル化物（Ｇ２）を得た後、該ウレタン化物を除去することを特徴とする精製グリシジル化物（Ｇ３）の製造方法；前記製造方法で得られる精製グリシジル化物（Ｇ３）であって、グリシジル基１個当たりの活性水素原子の平均個数が０．３個以下であって、かつ精製グリシジル化物中の塩素原子含有量が０．３重量％以下である精製グリシジル化物；前記精製グリシジル化物（Ｇ３）の製造に供されるウレタン化物含有グリシジル化物（Ｇ２）の製造方法であって、活性水素原子含有不純物を含有する粗グリシジル化物（Ｇ１）とイソシアネート化合物（ｂ）とを反応させるウレタン化物含有グリシジル化物（Ｇ２）の製造方法；活性水素原子含有不純物を含有する粗グリシジル化物（Ｇ１）とイソシアネート化合物（ｂ）とを反応させて得られたウレタン化物含有グリシジル化物（Ｇ２）に、ろ過、遠心分離、蒸留、分液抽出及び再結晶からなる群から選ばれる１種以上の単位操作を行ってウレタン化物を除去する前記精製グリシジル化物（Ｇ３）への精製方法；前記精製グリシジル化物及び硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物；並びに、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物；である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の精製グリシジル化物の製造方法は、精製工程が比較的短く、そして得られた精製グリシジル化物は、活性水素原子含有不純物及びハロゲン原子含有不純物の含有量が従来品より少ない。また、本発明の精製グリシジル化物を用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物はガラス転移点が高く、抽出されるハロゲン原子が少なく、かつ煮沸吸水率が低い。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
グリシジル化物は、通常、活性水素原子含有化合物とエピハロヒドリンの反応、エステル化合物とグリシドールとのエステル交換反応、又は不飽和二重結合の酸化反応などによって製造される。本発明における活性水素原子含有不純物（ａ）［以下、（ａ）と略記することがある］を含有する粗グリシジル化合物（Ｇ１）［以下、（Ｇ１）と略記することがある］における活性水素原子含有不純物（ａ）としては、粗グリシジル化物の製造工程で残存した未反応化合物及び／又は副生物、並びにグリシジル化物の製造後又は市販品に新たに添加もしくは混入した活性水素原子含有化合物のいずれであってもよい。
【０００８】
上記の未反応活性水素原子含有化合物又は新たに添加もしくは混入した活性水素原子含有化合物としては、水、アルコール及びフェノール性水酸基含有化合物などの水酸基含有化合物並びにカルボン酸等が挙げられる。
【０００９】
水酸基含有化合物のうちの、アルコールとしては、炭素数１〜１８で、１〜６価のアルコールが挙げられる。１価アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール及びシクロヘキサノール等の飽和脂肪族アルコール；アリルアルコール、メタリルアルコール及びオレイルアルコール等の不飽和脂肪族アルコール；ベンジルアルコール及びトルイジルアルコール等の芳香族アルコール；並びにこれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（１〜１０モル）が挙げられる。
【００１０】
２価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール及び１，６−ヘキシレングリコール等のアルカンジオール；グリセリンモノラウリルエーテル及びトリメチロールプロパンモノアリルエーテル等の３価アルコールのモノアルキル（炭素数１〜１８）エーテル；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ及び水添ビスフェノールＳ等の脂環基含有ジオール；並びにこれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（１〜２０モル）が挙げられる。
【００１１】
３価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール及びジペンタエリスリトール等の３価以上の脂肪族アルコール、並びにこれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加（１〜１０モル）物；及び、アルキルフェノールノボラック等のアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（１〜１０モル）等が挙げられる。
【００１２】
フェノール性水酸基含有化合物としては、未置換フェノール、置換フェノール［置換基としては炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、ヒドロキシル基及び／又はハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等）］、多核フェノール並びにノボラックなどが挙げられる。
【００１３】
未置換フェノールとしては、フェノール及びナフトールが挙げられる。置換フェノールとしては、ノニルフェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、トリフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ジノニルフェノール、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，２−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，３−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１−メチル−エチル）ベンゼン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−メチル１−ナフトール、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン及び２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸等が挙げられる。
【００１４】
多核フェノールとしては、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン及び１，１，３，３−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００１５】
ノボラックとしては、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、レゾルシンノボラック、ビスフェノールＡノボラック、並びにその他各種のフェノール類とヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド及びグリオキザールなどの各種アルデヒドとの縮合反応で得られるノボラック［例えば２，４−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−メチルフェノール、２，４−ビス（ヒドロキシメチル）−６メチルフェノール及び２，６−ヒドロキシメチル］−４−ｔ−ブチルフェノール等］が挙げられる。
【００１６】
水酸基含有化合物のうち、好ましくは２価又は３価以上の多価アルコール及びフェノール性水酸基含有化合物であり、特に好ましくはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡの水添物、ビスフェノールＦの水添物、ビスフェノールＳの水添物、ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加（１〜１０モル）物、ビスフェノールＦのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加（１〜１０モル）物及びビスフェノールＳのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加（１〜１０モル）物である。
【００１７】
ノボラックの数平均分子量は、２００以上が好ましく、さらに好ましくは５００以上であり、１０，０００以下が好ましく、さらに好ましくは３，０００以下である。重量平均分子量は１，０００以上が好ましく、さらに好ましくは２，０００以上であり、２０，０００以下が好ましく、さらに好ましくは５，０００以下である。この範囲内であると、反応性が高く、溶融粘度が低いため、取り扱いやすい。なお、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリエチレングリコール又はポリスチレン等を標準物質として求めることができる。
【００１８】
ノボラックの軟化点は、５０〜２００℃が好ましく、さらに好ましくは６０〜１５０℃である。この範囲内であると、モノマーや溶剤に溶解しやすいため、取り扱いやすい。軟化点は、軟化点を測定するための当業界で公知の手段を用いて測定される。例えば、軟化点は、環球式方法を用いて測定され得る。環球式方法は、ＡＳＴＭ標準規格の年報（１９９７）にＥ ２８−９７及び表題“Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ ｂｙ ｒｉｎｇ−ａｎｄ−Ｂａｌｌ Ａｐｐａｒａｔｕｓ”に記載されている。
【００１９】
カルボン酸としては、モノカルボン酸及びポリカルボン酸が挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オクタデカン酸及びエイコサン酸等のモノカルボン酸等の脂肪族カルボン酸；安息香酸、４−メチル安息香酸、２，３，４−トリクロロ安息香酸及びナフタレンカルボン酸等の芳香族モノカルボン酸等が挙げられる。
【００２０】
ポリカルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸及び不飽和脂肪酸のダイマー酸若しくはトリマー酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ハイミック酸、テトラクロルフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ｍ−トルエンジカルボン酸、フェニレンジ酢酸及びナフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；ヘキサントリカルボン酸及びオクタントリカルボン酸等のトリカルボン酸、ヘキサンテトラカルボン酸、トリメリット酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸及びナフタレンテトラカルボン酸等の３価以上のカルボン酸；重量平均分子量１００〜２０００のポリ（メタ）アクリル酸、ポリマレイン酸、メタクリル酸／マレイン酸共重合体、メチルメタクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体及びポリ（４−カルボキシスチレン）等のオリゴマー；これらのポリカルボン酸無水物と２価以上のアルコールより得られるポリカルボキシル基含有化合物が挙げられる。
【００２１】
カルボン酸のうち、好ましくはフタル酸、テトラヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸及びこれらの酸無水物と２価以上のアルコールより得られるポリカルボキシル基含有化合物であり、特に好ましくはフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ピロメリト酸及びこれらの酸無水物と３価及び４価のアルコールより得られるポリカルボキシル基含有化合物である。
【００２２】
カルボン酸の酸価は５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、反応性が高く、得られるグリシジル化物の耐熱性が高い。酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に準じて測定できる。
【００２３】
活性水素原子含有不純物（ａ）が、未反応活性水素原子含有化合物又は新たに添加もしくは混入した活性水素原子含有化合物である場合、ウレタン化物の除去し易さの観点から好ましいものは活性水素原子が水酸基の活性水素原子含有化合物である。
【００２４】
粗グリシジル化物（Ｇ１）に含まれる活性水素原子含有不純物（ａ）が、グリシジル化物の製造工程における副生物である場合の（ａ）としては、エピハロヒドリンの重合物、原料の活性水素原子含有化合物とエピハロヒドリンのハロヒドリン化物及びこれらの相互の反応物など挙げられ、通常は、いずれも、活性水素原子として水酸基を含んでいる。
【００２５】
本発明における、粗グリシジル化物（Ｇ１）の製造方法は、通常の製造方法が挙げられ、例えば、活性水素原子含有化合物とエピハロヒドリンをアルカリ金属水酸化物の存在下に反応させる１段法（例えば特開昭６１−２０７３８１号公報など）、及び活性水素原子含有化合物とエピハロヒドリンを酸性触媒の存在下で反応させてハロヒドリン化合物とし、次いでアルカリを作用させて粗グリシジル化物とする２段法（例えば特開昭５７−３１９２１号公報など）が挙げられる。
【００２６】
粗グリシジル化物の製造に使用されるエピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン及びエピイオドヒドリンが挙げられる。これらの中でも入手しやすいエピクロルヒドリンが好ましい。
【００２７】
グリシジル化反応後には、過剰のエピハロヒドリン、アルカリ及び酸性触媒などが残存しているので、通常の方法で精製が行われる。例えば、（Ｇ１）が室温で液体の場合、疎水性の溶媒と水により粗グリシジル化物（Ｇ１）を抽出する。沸点を有する場合は蒸留する。常温で固体の場合は一旦有機溶剤に溶解させた後、貧溶媒を加えて再結晶化させることができる。また副生した塩は水洗により取り除くか、濾過や遠心分離によって取り除くことができる。一旦塩を取り除いてから、アルカリ水溶液で処理してもよい。さらに、触媒を吸着剤（例えば、活性白土、ゼオライト、合成ゼオライト及びイオン交換樹脂等）によって吸着除去、濾過による除去を行ってもよく、鉱酸、有機酸、アミン又は水酸化アルカリ金属等で中和処理してもよい。
【００２８】
上記の通常の精製方法で処理して得られる粗グリシジル化物（Ｇ１）は、通常は、未反応の活性水素原子含有化合物、エピハロヒドリンの重合物、原料の活性水素原子含有化合物とエピハロヒドリンのハロヒドリン化物、及びこれらの相互の反応物などを含有している。これらの未反応物及び副生物はいずれも活性水素原子含有基（水酸基やカルボキシル基）を含有しており、また、エピハロヒドリンに由来する副生物はハロゲン原子を含有している。
【００２９】
前記粗グリシジル化物（Ｇ１）中の活性水素原子含有不純物（ａ）の含有量は、グリシジル基１個当たりの活性水素原子の平均個数（Ｎ1）［以下において、単に（Ｎ1）と表記することがある］を指標とすることが出来る。（Ｎ1）は、好ましくは０．８個以下、さらに好ましくは０．７個以下、特に好ましくは０．６個以下である。０．８個以下であれば、得られる後述の精製グリシジル化物（Ｇ３）の不純物の含有量を低減しやすい。
【００３０】
前記グリシジル基１個当たりの活性水素原子の平均個数（Ｎ1）は、例えば、活性水素原子が１級及び／又は２級のアルコール性水酸基である場合は、以下の1Ｈ−ＮＭＲ法で測定して定量することができる。また、活性水素原子がフェノール性の水酸基である場合は、下記の中和滴定法で測定した酸価及びエポキシ当量から（Ｎ1）を計算することができる。
＜活性水素原子が１級及び／又は２級水酸基である場合のＮ1の測定法＞
1Ｈ−ＮＭＲの測定：
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの1Ｈ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。ここで重水素化溶媒とは、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、又は重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。通常の条件で1Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。１級水酸基由来の信号は約２．６１ｐｐｍ付近、２級水酸基由来の信号は２．１６ｐｐｍ付近、グリシジル基由来のメチレン基のプロトンの信号は、２．７９ｐｐｍ付近に観測されるので下記式に従ってＮ1を計算する。
【００３１】
Ｎ1＝ （１級水酸基由来の積分値／２＋２級水酸基由来の積分値）／（グリシジル基由来の積分値／２）
【００３２】
＜活性水素原子がフェノール性水酸基である場合の、Ｎ1の測定方法＞
フェノール性水酸基の定量：
試料約２０ｇを秤量し、キシレン１００ｍｌを加えて溶解する。フェノールフタレイン指示薬数滴を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液で滴定する。
エポキシ当量の測定：エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に準じて測定する。
下記式によりＮ1を計算する。
Ｎ1＝（滴定量ｍｌ×滴定液の力価）／（サンプル採取量×１０）／エポキシ当量
【００３３】
粗グリシジル化物（Ｇ１）の固形分中のハロゲン原子含有量は、好ましくは０．８重量％以下、さらに好ましくは０．７％以下（以下において、特に限定しない限り、％は重量％を表す）である。ハロゲン原子含有量が０．８％以下であれば後述の精製グリシジル化物（Ｇ３）の精製工程がより容易になる。なお、本発明において「固形分」とは、溶剤以外の成分を示す。ハロゲン原子含有量は以下の方法で測定できる。
＜粗グリシジル化物（Ｇ１）の固形分中のハロゲン原子含有量の測定法＞
ハロゲン含量はＪＩＳ Ｋ７２４３−３（全塩素含量）に準じて測定する。
【００３４】
本発明において、（Ｇ１）とイソシアネート化合物（ｂ）［以下、単に（ｂ）と略記することがある］との反応は、（Ｇ１）中の活性水素原子含有不純物（ａ）とのウレタン化反応であり、（ｂ）としては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシヌアレート基、又はオキサゾリドン基含有変性物など）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３５】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（イソシアネート基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート及びトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
【００３６】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネートなどが
挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３７】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３８】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３９】
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変成ＭＤＩ、カルボジイミド変性
ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩ、ひまし油変性ＭＤＩ、ＨＤＩイソシアヌレート、ＩＰＤＩイソシアヌレート、ＭＤＩイソシアヌレート、及びＴＤＩイソシアヌレートなどが挙げられる。
【００４０】
（ｂ）のうちでウレタン化物が固体になりやすく、入手しやすい観点から好ましいものは、ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩ、ウレタン変成ＭＤＩ、およびカルボジイミド変性ＭＤＩから選ばれる１種以上のイソシアネート化合物である。
【００４１】
（Ｇ１）に対する（ｂ）の仕込量は、（Ｇ１）中の活性水素原子含有不純物（ａ）に含まれる活性水素原子の当量に対してイソシアネート基が１．１〜３．０倍当量、好ましくは１．１〜２．０倍当量となるような仕込量である。ウレタン化反応は、（Ｇ１）中の活性水素原子含有不純物（ａ）のみが（ｂ）と反応し、グリシジル基と（ｂ）は反応しないような反応条件であることが好ましい。
【００４２】
ウレタン化反応は、通常０℃〜１００℃で、好ましくは２０℃〜７０℃で行う。０℃以上では反応が速く進み、１００℃以下ではグリシジル基の開環によるイソシアネート化合物との副反応が起こりにくい。ウレタン化反応は反応率を高くする観点から有機溶剤中で行うのが好ましい。
【００４３】
有機溶剤としては、実質的に（ｂ）とは非反応性である溶剤が使用でき、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘキサン及びトルエンなどが挙げられる。有機溶剤の含有量は、（Ｇ１）の濃度が５〜５０％になるような量が好ましい。
【００４４】
反応時に、ウレタン化反応に通常使用されるような触媒を使用してもよい。触媒としては、例えばアミン系触媒〔トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７及びビス（ジメチルアミノエチル）エーテル（カルボン酸塩）など〕；金属触媒（オクチル酸第一錫、ジラウリル酸ジブチル第２錫及びオクチル酸鉛など）、ラジカル重合開始剤〔アゾ化合物、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）；有機過酸化物、例えばジベンゾイルパーオキサイド及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイド；無機過酸化物、例えば過硫酸塩；等〕等があげられる。触媒の使用量は（Ｇ１）１００重量部に対し、好ましくは０．００１〜６重量部である。）
【００４５】
ウレタン化反応させて得られたウレタン化物含有グリシジル化物（Ｇ２）は、さらにウレタン化物を除去して精製グリシジル化物（Ｇ３）とする。ウレタン化物の除去方法としては、ろ過、遠心分離、蒸留、分液、溶剤抽出及び再結晶からなる群から選ばれる１種以上の単位操作を含む精製除去方法が挙げられる。
【００４６】
ウレタン化物の除去方法のうちのろ過操作は、本発明において好ましく用いられる単位操作であり、加圧ろ過又は減圧ろ過のどちらでもよいが、酸素の混入を防止しやすいので加圧ろ過が好ましい。フィルターの材質は特に限定されず、例えば、紙、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、アクリル又はメタアラミド等が挙げられるが、紙が好ましい。また、フィルターの保留粒子径は０．１〜１０μｍのものが好ましく、１〜５μｍのものがより好ましい。加圧ろ過の場合、加圧方法は窒素等の不活性ガスを使用し、０．５ＭＰａ以下の圧力で加圧する。ろ過温度は通常８０〜９８℃、ろ過時間は通常０．１〜５．０ｇ／ｍｉｎ・ｃｍ2である。ろ過の際にろ過漏れを防止する目的で、ハイドロタルサイト系吸着剤（例えば、キョーワード５００、キョーワード１０００、キョーワード２０００等＜いずれも協和化学工業社製＞）や珪藻土等のろ過助剤（例えば、ラヂオライト６００、ラヂオライト８００、ラヂオライト９００＜いずれも昭和化学工業社製＞）を使用してもよい。これらの使用量は（Ｇ２）に対して０．０１〜０．２％が好ましく、平均粒子径は１０〜１００μｍが好ましい。１０μｍ以上であると、ろ過速度が速く生産能力がよい。１００μｍ以下であると吸着力が低下しない。
【００４７】
（Ｇ２）中に含まれるグリシジル化合物が常温で液体であってウレタン化物が固体の場合は、ろ過、遠心分離及びこれらの組み合わせなどの方法によってウレタン化物を除去することができる。（Ｇ２）中に含まれるグリシジル化合物が常温で液体で、ウレタン化物が固体である場合の例としては、（Ｇ１）がビスフェノールＡの水添物のグリシジル化物、ビスフェノールＦの水添物のグリシジル化物、ビスフェノールＳの水添物のグリシジル化物、分子量５００未満のフェノール性水酸基含有化合物のグリシジル化物又はポリカルボン酸のグリシジル化物であって、（ｂ）が芳香族ポリイソシアネート又は芳香脂肪族ポリイソシアネートである場合などが挙げられる。
【００４８】
（Ｇ２）中に含まれるグリシジル化合物及びウレタン化物が常温でともに液体もしくはともに固体の場合は、蒸留、分液、溶剤抽出、再結晶化及びこれらのうちの２種以上の組み合わせにより除去することができる。
（Ｇ２）中に含まれるグリシジル化合物及びウレタン化物が常温でともに液体である例としては、（Ｇ１）が１価アルコール、２価アルコール、３価以上のアルコール又はモノカルボン酸のグリシジル化物であって、（ｂ）が脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート又は変性ポリイソシアネートである場合などが挙げられる。（Ｇ２）中に含まれるグリシジル化合物及びウレタン化物が常温でともに固体である例としては、（Ｇ１）が分子量５００以上のフェノール性水酸基含有化合物のグリシジル化物であって、（ｂ）が芳香族ポリイソシアネートである場合などが挙げられる。
【００４９】
これらの精製方法における単位操作自体はグリシジル化物の精製方法として公知であるが、本発明において不純物をウレタン化物に変換することで、不純物の沸点、融点及び／又は溶剤溶解性が大きく変わり、目的のグリシジル化物の沸点、融点や溶剤溶解性との差が大きくなり、より精製しやすくなって、より純度の高い目的物を得ることができるようになる。
【００５０】
本発明の製造方法によって得られた精製グリシジル化物（Ｇ３）は、通常、（Ｇ３）中のグリシジル基１個当たりの活性水素原子の平均個数（Ｎ3）［以下において、単に「Ｎ3」と表記することがある］が０．３個以下、好ましくは０．２個以下、さらに好ましくは０．１個以下である。Ｎ3の測定方法は、前記Ｎ1の場合と同様である。また、本発明における（Ｇ１）から（Ｇ３）に精製したことによる活性水素原子の低下割合（Ｎ3／Ｎ1）は、好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．３以下、特に好ましくは０．２以下である。また、精製グリシジル化物（Ｇ３）の固形分中のハロゲン原子含有量は、好ましくは０．３％以下、さらに好ましくは０．２％以下である。ハロゲン原子含有量の測定は前記の（Ｇ１）のハロゲン原子含有量の測定方法と同様である。
【００５１】
本発明の精製グリシジル化物（Ｇ３）は溶剤を含有していてもよい。溶剤としては、（Ｇ２）の製造工程、及び精製して（Ｇ３）を得る工程で使用されたものも含まれる。溶剤としては、芳香族系溶剤（トルエン及びキシレンなど）、ケトン系溶剤（メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンなど）、及びアミド系溶剤（ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドなど）などが使用できる。溶剤の含有割合は、精製グリシジル化物（Ｇ３）の重量のうちの、好ましくは９０％以下、さらに好ましくは５０％以下である。
【００５２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記精製グリシジル化合物（Ｇ３）及び硬化剤を含む。本発明のエポキシ樹脂組成物中には、精製グリシジル化合物（Ｇ３）以外に、他のエポキシ樹脂を併用してもよい。他のエポキシ樹脂としては、過酸化水素や過酢酸によるオレフィンの酸化により形成されるエポキシ樹脂などがあり、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ）−（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン等の末端エポキシ基を含むジエポキシド；ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシド、４−オキサテトラシクロ［６，２，１，０2,7０3,5］ウンデシ−９−イルグリシジルエーテル、エチレングリコールのビス（４−オキサテトラシクロ［６，２，１，０2,7０3,5］ウンデシ−９−イル）エーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート及びその６，６1−ジメチル誘導体、エチレングリコールのビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、並びに３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−８，９−エポキシ−２，４−ジオキサスピロ［５，５］ウンデカン等の末端エポキシ基を含まないジエポキシド等が挙げられる。
【００５３】
また、本発明における精製グリシジル化物（Ｇ３）には、必要に応じ市販のエポキシ樹脂を混合してもよい。市販のエポキシ樹脂としては、シリコーン変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、及びオレフィン変性エポキシ樹脂などが挙げられる。市販のエポキシ樹脂の混合割合は、精製グリシジル化物（Ｇ３）の重量１００部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００５４】
本発明のエポキシ樹脂組成物が含有する硬化剤としては、エポキシ樹脂用硬化剤として通常使用されている酸（無水物）系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、メルカプタン系硬化剤及びイミダゾール類等から選ばれる１種以上が使用でき、特に制限されない。
【００５５】
酸（無水物）系硬化剤としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサクロルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸及びメチル−３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【００５６】
アミン系硬化剤としてはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジシアンジアミド、ポリアミドアミン（ポリアミド樹脂）、ケチミン化合物、イソホロンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′―ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン及びジシアンジアミド等が挙げられる。
【００５７】
フェノール系硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂及びポリｐ−ビニルフェノール等が挙げられる。メルカプタン系硬化剤としてはトリオキサントリメチレンメルカプタン、ポリメルカプタン及びポリサルファイドが挙げられる。イミダゾール系硬化剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルへキシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウム・トリメリテート及び２−フェニルイミダゾリウム・イソシアヌレート等が挙げられる。
【００５８】
これらのうち、電気的信頼性の観点から、酸（無水物）系硬化剤及びフェノール系硬化剤が好ましい。硬化剤の含有割合は、エポキシ基１当量あたり０．３〜１．５当量が好ましい。この範囲であれば熱衝撃に対する耐クラック性及び耐湿性が良好である。
【００５９】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、硬化剤のみでなく、さらにエポキシ樹脂用硬化促進剤を含有することができる。硬化促進剤としては、通常、エポキシ樹脂用硬化促進剤として使用されている３級アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、有機ホスフィン系硬化促進剤、第４級ホスホニウム塩系硬化促進剤、第４級アンモニウム塩系硬化促進剤、金属ハロゲン化物系硬化促進剤、及びテトラフェニルボロン塩系硬化促進剤からなる群から選ばれる１種以上が使用できる。
【００６０】
３級アミン系硬化促進剤としては、例えばベンジルジメチルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、シクロヘキシルジメチルアミン、トリエチルアミン及び１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）等；イミダゾール系硬化促進剤としては、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等；有機ホスフィン系硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニル等の有機リン系化合物等；第４級ホスホニウム塩系硬化促進剤としては、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等；第４級アンモニウム塩系硬化促進剤としては、テトラアルキル（各アルキル基の炭素数１〜１８）アンモニウム塩［例えばテトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラアルキルアンモニウムカルボン酸塩（カルボン酸の炭素数１〜１２）など］及び芳香環含有第４級アンモニウム塩［例えばベンジルトリフェニルアンモニウムカルボン酸塩など］；金属ハロゲン化物系硬化促進剤としては、三フッ化ホウ素、トリフェニルボレート等のホウ素化合物、塩化亜鉛、塩化第二錫等；テトラフェニルボロン塩系硬化促進剤としては、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、２−メチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等が挙げられる。硬化促進剤の含有割合は、硬化剤の重量１００部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。
【００６１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに溶剤を含有していてもよい。溶剤としては、芳香族系溶剤（トルエン及びキシレンなど）、ケトン系溶剤（メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンなど）、及びアミド系溶剤（ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドなど）などが使用できる。溶剤の含有割合は、エポキシ樹脂組成物の重量のうち、好ましくは９０％以下、さらに好ましくは５０％以下である。
【００６２】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、充填剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調整剤、可塑剤、防黴剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤、着色防止剤、酸化防止剤、安定剤、カップリング剤、架橋剤等を配合してもよい。これらの添加剤の含有割合は、硬化物の用途によって適宜選択されるが、エポキシ樹脂組成物中の溶剤以外の成分の重量のうち、充填剤、可塑剤は８０％以下、好ましくは０．１〜７０％である。 離型剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調整剤、防黴剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤、着色防止剤、酸化防止剤、安定剤、カップリング剤は１０％以下、好ましくは０．１〜５％である。
【００６３】
上記のエポキシ樹脂組成物は、本発明により得られた精製グリシジル化合物を含有しているため、活性水素含有不純物、ハロゲン含有不純物量が少ない組成物となる。
【００６４】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化方法は、熱、紫外線及び電子線などから選ばれる１種以上を用いる硬化方法である。硬化方法としては、本発明のエポキシ樹脂組成物を、目的とする形状の硬化物が得られるように、通常は、型枠もしくは金型などに注型するか、基材に塗布、又はエポキシ樹脂組成物中に被塗物をポッティングなどする。
【００６５】
熱硬化の場合は、硬化温度は特に限定されず、０℃〜２５０℃の範囲で行うことができる。熱履歴後の光透過性及び熱衝撃に対する耐クラック性の観点から、３０℃〜２００℃の範囲が好ましい。硬化させる場合は、１段階で行っても、２段階以上で行ってもよい。なかでも硬化収縮の抑制及び耐湿性向上の観点から、２段階で行うことが好ましい。
【００６６】
紫外線硬化の場合は、例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物に光カチオン系硬化剤を含有させた組成物を紫外線照射により硬化させる。光カチオン系硬化剤としては、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム、芳香族ヨードニウム塩及び芳香族セレニウム塩などが用いられる（例えば６フッ化アンチモン酸ベンジルメチル−Ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニウム等）。光カチオン系硬化剤の含有量はエポキシ樹脂の重量に基づいて０．０１〜５重量％である。硬化の条件としては、例えば、高圧水銀ランプなどで３６０ｎｍ以下の波長の紫外光を、１０〜３０ｍＷ／ｃｍ2の照度で５〜２０分程度の照射が挙げられる。
【００６７】
以下、実施例及び比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６８】
［製造例１］
原料の活性水素原子含有化合物としてのノボラック（Ａ−１）の製造：
攪拌装置、温度制御装置及びコンデンサーを設置した反応槽に、ビスフェノールＡを２２８部（１モル部）、４７重量％ホルマリン水溶液５１部（０．８モル部）及びシュウ酸２．３部を仕込み、還流温度（９８〜１０２℃）まで昇温した後、同温度で２時間縮合反応を行い、減圧濃縮してノボラック（Ａ−１）（数平均分子量７４５、重量平均分子量２，９００、軟化点１３１℃）２３０部を得た。
【００６９】
［製造例２］
原料の活性水素原子含有化合物としてのポリカルボキシル基含有化合物（Ａ−２）の製造：
攪拌装置、温度制御装置及び還流冷却器を設置した反応槽に、ペンタエリスリトール１３６部（１モル部）、ヘキサヒドロ無水フタル酸４６２部（３モル部）及びメチルイソブチルケトン１４９部を仕込み、攪拌しながら加熱し、還流温度（１１６〜１１８℃）で５時間反応させ、ポリカルボキシル基含有化合物（Ａ−２）（酸価２２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４４０、重量平均分子量１，２９５）５１７部を得た。
【００７０】
製造例３〜８
＜粗グリシジル化物（Ｇ１）の製造＞
製造例３〜７については１段法でグリシジル化反応を行った。攪拌装置及び温度制御装置を設置した反応槽に、表１記載の活性水素原子含有化合物（Ａ）及びエピハロヒドリン（Ｂ）、必要により触媒（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）を仕込んだ。反応槽内を窒素雰囲気下（酸素濃度：７３０ｐｐｍ）とし、表１記載のアルカリ金属水酸化物（Ｅ）を２０℃〜４０℃で３時間かけて等速度で投入し、その後、同温度で４時間熟成した。
【００７１】
製造例８については２段法でグリシジル化反応を行った。攪拌装置及び温度制御装置を設置した反応槽に、１，４−ブタンジオール９０部を仕込んだ後、触媒として三フッ化ホウ素エーテラート錯体を０．５部仕込んだ。反応槽内を窒素雰囲気下（酸素濃度：７３０ｐｐｍ）とし、エピクロルヒドリン２７０部を２０℃〜４０℃で３時間かけて等速度で投入し、同温度で４時間熟成した。熟成後、水酸化ナトリウム２０重量％水溶液を２２０部、及び２３℃の水９００部を２０〜２８℃の範囲で投入して０．５時間攪拌した。
【００７２】
上記の製造例３〜８のグリシジル化反応生成物を、１６℃に冷却後、２３℃の水を２０〜２８℃の範囲で投入して０．５時間攪拌、２０℃で０．５時間分液静置後分液し、有機層を取り出し、「キョーワード６００」（協和化学工業社製；アルカリ吸着剤）１５部を投入し、減圧下に昇温して１２１℃、−９８．０ＫＰａ・Ｇでエピハロヒドリンを含む軽沸分の留去を行った。残留物は「ラヂオライト＃７００」（協和化学工業（株）社製；ケイソウ土ろ過助剤）を用いてろ過し、製造例３〜８の粗グリシジル化物（Ｇ１）を得た。
得られた（Ｇ１）について、エポキシ当量をＪＩＳ Ｋ７２３６に準じて測定し表１に示した。また、前記1Ｈ−ＮＭＲ法で１級及び２級水酸基を、又は前記中和滴定法でフェノール性水酸基を測定し、Ｎ1を算出して表１に示した。また、ハロゲン含有量をＪＩＳ Ｋ７２４３−３（全塩素含量）に準じて測定し、結果を表１に示した。表１中の商品名または略号は以下の通りである。
【００７３】
ＢＰ−４Ｐ：（三洋化成工業（株）製；ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、数平均分子量４００）
１，４−ＢＤ：１，４−ブタンジオール
ＢＴＭＡＣ：ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドの５０％水溶液
ＴＢＡＢ：テトラブチルアンモニウムブロマイド
【００７４】
【表１】
【００７５】
実施例１〜６
＜製造例３〜８の粗グリシジル化物（Ｇ１）を本発明による方法で精製＞
製造例３〜８の粗グリシジル化物に、イソシアネート化合物（ｂ）を表２記載の仕込量（部）で加えた。さらにシクロヘキサン５０部を加え、５０℃で１時間攪拌して、実施例１〜６のウレタン化物含有グリシジル化物（Ｇ２）を得た。
得られた（Ｇ２）中の析出物をろ過除去した。ろ過は、０．５ＭＰａ以下の圧力で加圧ろ過で行った。紙のフィルターの保留粒子径は２μｍ、ろ過温度は通常８０〜９８℃、ろ過時間は２．５ｇ／ｍｉｎ・ｃｍ2であった。ろ過助剤として珪藻土（昭和化学工業（株）製「ラヂオライト６００」）を（Ｇ２）に対して０．１％使用した。ろ過後に、ろ液を減圧下に昇温して、６０℃、−９８ＫＰａ・Ｇで軽沸分を留去し、実施例１〜６の精製グリシジル化物（Ｇ３）を得た。
表２中の略号は次の通りである。
ＨＤＩＴ：ＨＤＩの三量体（イソシアヌレート）
【００７６】
比較例１及び２
製造例３及び４の粗グリシジル化物をそれぞれ用い、蒸発面の直径１００ｍｍ、処理液の滞留時間が１秒間以下の遠心式分子蒸留装置（日本車輌（株）製ＭＳ−１５０型分子蒸留装置）を用い、７０℃の温度条件下、給液速度３リットル／ｈで１時間、液を循環させた後、０．００５ｍｍＨｇの真空度で、給液速度１．５リットル／ｈ、蒸発面の温度１３５℃の操作条件に調節することにより、給液量に対して前留分５重量％を定常的に留去した。得られた残渣を除去し、比較例１及び２の精製グリシジル化物を得た。
【００７７】
比較例３〜５
製造例５〜７の粗グリシジル化物をそれぞれ用い、２０重量％水酸化ナトリウム水溶液２００部、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム１部及びメチルイソブチルケトン３００部を加え、６０℃で３時間かけて脱塩化水素反応を行った。その後、生成した塩を水洗して除き、有機層を取り出した。減圧下に昇温して、１００℃、−９８．０ＫＰａ・Ｇでメチルイソブチルケトンを含む軽沸分の留去を行い、比較例３〜５の精製グリシジル化物を得た。
【００７８】
比較例６
製造例８で得られた粗グリシジル化物にトルエン５０部を仕込み、５％ホウ酸水溶液を１０部を仕込み、８０℃で１５分攪拌混合した。０．５時間静置後分液し、有機層を取り出した。減圧下昇温して１３０℃、−９８．０ＫＰａ・Ｇでトルエンの留去を行い、比較例６の精製グリシジル化物を得た。
【００７９】
上記の実施例及び比較例で得られた精製グリシジル化物について、エポキシ当量をＪＩＳ Ｋ７２３６に準じて測定し表２に示した。また、前記1Ｈ−ＮＭＲ法で１級及び２級水酸基を、又は前記中和滴定法でフェノール性水酸基を測定し、Ｎ3を算出して表２に示した。また、活性水素原子の低下割合（Ｎ3／Ｎ1）を計算し、表２に示した。
さらにハロゲン含有量をＪＩＳ Ｋ７２４３−３（全塩素含量）に準じて測定し、表２に示した。
【００８０】
【表２】
【００８１】
＜エポキシ樹脂組成物の硬化物の製造＞
実施例１〜６及び比較例１〜６で得られた精製グリシジル化物は、実施例７〜１２及び比較例７〜１２のそれぞれの原料樹脂として使用した。エポキシ樹脂組成物は、主剤（Ｇ）としての精製グリシジル化物、その他のエポキシ樹脂（Ｈ）、硬化剤（Ｉ）、必要に応じて硬化促進剤（Ｊ）及びフィラー（Ｋ）を表３又は表４の配合量に基づいて常温で配合・混合し脱泡して調製した。
【００８２】
（エポキシ樹脂組成物の評価）
エポキシ樹脂組成物を表３又は表４に記載した条件で加熱硬化させて硬化物を作製し、それらの硬化物のガラス転移点、抽出ハロゲン含量、及び煮沸吸水率を下記の方法で評価した。なお、実施例７及び比較例７は、主剤（Ｇ）及び硬化剤（Ｉ）をアルミカップ中で加熱溶融混合後、触媒（Ｊ）とフィラー（Ｋ）を加えてコーヒーミルで粉砕混合し、２２０℃に加熱した７０×７０×５ｍｍの金型に投入し、２０ｔプレス機でコンプレッション（８．４×１０６Ｐａ）により加圧成形した。
【００８３】
＜ガラス転移点＞
ガラス転移点の測定は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いた。測定サンプルは、２５℃において（長さ）１８ｍｍ×（巾）２ｍｍ×（厚さ）０．２ｍｍの大きさの硬化樹脂を使用した。その硬化物の長さと幅はノギスにて測定し、厚さは膜厚計にて測定し、それぞれ０．００１ｍｍの桁まで測定した。セイコーインスツル（株）製のＴＭＡ／ＳＳ６０００を使用して、測定サンプルに１０ｍＮの荷重をかけ、測定セル内を３０℃で３０分間保持した後、測定セル温度を３０℃から２００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温した。
【００８４】
＜抽出ハロゲン含量＞
下記の分析用粉砕機で硬化物を粉砕し、２００メッシュのふるいにかけたものを１ｇ採取し、脱イオン水１５ｇとともに下記の耐圧容器に入れたものを乾燥機に入れ、１６０℃の順風乾燥機で２４時間加熱抽出する。抽出後、固形物をろ過除去し、ろ液中のハロゲン含量をイオンクロマトグラフィーで下記条件で測定した。
分析用粉砕機；ＩＫＡ ＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ ＭＩＬＬ Ａ−１０
耐圧容器；ユニシール耐圧容器（内面をフッ素樹脂コートした容量７０ｍｌのステンレス製容器：Ｕｎｉｓｅａｌ ＤＥＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮ ＶＥＳＳＥＬＳ ＬＴＤ製）
イオンクロマトグラフィー測定条件及び解析方法；
島津製作所（株）製ＩＣ測定装置およびクロマト処理装置
ポンプ：ＬＰ−６Ａ
電気伝導度検出器：ＣＤＤ−６Ａ
カラムオーブン：ＨＩＣ−６Ａ
オートサンプラー：ＳＣＬ−６Ｂ
クロマト処理装置：Ｃ−Ｒ４Ａ
解析方法：ＮａＣｌ又はＮａＢｒを用いて検量線を作成しておく。抽出ハロゲン含量は次式によって計算する。
抽出ハロゲン含量（ｐｐｍ）＝［Ａ×ろ液（ｇ）／サンプル採取量（ｇ）］／２０
Ａ：検量線から求めたろ液中のハロゲンイオン濃度（ｐｐｍ）
【００８５】
＜煮沸吸水率＞
煮沸吸水率の測定は、ＪＩＳ−６９１１に準じ、エポキシ樹脂組成物を直径５０±１ｍｍ、厚さ３±０．２ｍｍの円形に加熱硬化して成形したものを用い測定した。
表３及び表４中の商品名または略号は以下の通りである。
セロキサイド２０２１Ｐ：ダイセル株式会社製の脂環式エポキシ樹脂
ＭＴＨＰＡ：メチルテトラヒドロ無水フタル酸
ＭＨ：メチルヘキサヒドロ無水フタル酸
ＰＮ：フェノールノボラック（旭有機材工業（株）製、Ｍｗ；９５９、Ｍｎ；６１１）
２―ＭＺ：２―メチルイミダゾール
Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ：サンアプロ社製の４級アンモニウム塩系硬化促進剤
クリスタライトＡ−１：龍森（株）製のシリカフィラー
【００８６】
【表３】
【００８７】
【表４】
【００８８】
実施例１〜６及び比較例１〜６の結果より、実施例１〜６の精製方法で得られた精製グリシジル化物は、いずれもＮ3が０．３以下、Ｎ3／Ｎ1が０．３以下、かつハロゲン含量が０．３重量％以下にすることができ、比較例の精製方法よりも優れていることがわかる。
また、実施例７〜１２及び比較例７〜１２の結果より、本願発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、比較例に比べてガラス転移点が高く、抽出ハロゲン含量が少なく、かつ煮沸吸水率が低い。従って、本願発明のエポキシ樹脂組成物は、特に、電気・電子材料として使用された場合に、耐熱性の高い、電気特性に優れた信頼性の高いエポキシ樹脂硬化物となることが期待できる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の精製グリシジル化合物を含有するエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、塗料、接着剤、半導体用封止材、電気・電子用部品の材料等様々な分野に好適である。特に半導体素子封止用樹脂として有用である。さらに、各種のエポキシ系接着剤、塗料または土木建築材料にも使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素原子含有不純物（ａ）を含有する粗グリシジル化物（Ｇ１）とイソシアネート化合物（ｂ）とを反応させて、活性水素原子含有不純物のウレタン化物を生成させてウレタン化物含有グリシジル化物（Ｇ２）を得た後、該ウレタン化物を除去することを特徴とする精製グリシジル化物（Ｇ３）の製造方法。
【請求項２】
活性水素原子含有不純物（ａ）における活性水素原子が水酸基の活性水素原子である請求項１記載の精製グリシジル化物の製造方法。
【請求項３】
前記粗グリシジル化物（Ｇ１）中のグリシジル基１個当たりの活性水素原子の平均個数が０．８個以下である請求項１記載の精製グリシジル化物の製造方法。
【請求項４】
前記粗グリシジル化物（Ｇ１）中の活性水素原子含有不純物（ａ）が、粗グリシジル化物（Ｇ１）の製造工程で残存した未反応化合物及び／又は副生物である請求項１〜３のいずれか記載の精製グリシジル化物の製造方法。
【請求項５】
前記粗グリシジル化物（Ｇ１）が、活性水素原子含有化合物とエピハロヒドリンとを反応させて得られた粗グリシジル化物である請求項１〜３のいずれか記載の精製グリシジル化物の製造方法。
【請求項６】
前記粗グリシジル化物（Ｇ１）中の活性水素原子含有不純物に含まれる活性水素原子に対して１．１〜３．０倍当量の前記イソシアネート化合物（ｂ）を反応させる請求項１〜３のいずれか記載の精製グリシジル化物の製造方法。
【請求項７】
前記ウレタン化物の除去が、ろ過、遠心分離、蒸留、分液、溶剤抽出及び再結晶からなる群から選ばれる１種以上の単位操作を含む精製除去である請求項１〜６のいずれか記載の精製グリシジル化物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか記載の製造方法で得られる精製グリシジル化物（Ｇ３）であって、グリシジル基１個当たりの活性水素原子の平均個数が０．３個以下であって、かつ精製グリシジル化物の固形分中のハロゲン原子含有量が０．３重量％以下である精製グリシジル化物。
【請求項９】
精製グリシジル化物（Ｇ３）の製造に供されるウレタン化物含有グリシジル化物（Ｇ２）の製造方法であって、活性水素原子含有不純物を含有する粗グリシジル化物（Ｇ１）とイソシアネート化合物（ｂ）とを反応させるウレタン化物含有グリシジル化物（Ｇ２）の製造方法。
【請求項１０】
活性水素原子含有不純物を含有する粗グリシジル化物（Ｇ１）とイソシアネート化合物（ｂ）とを反応させて得られたウレタン化物含有グリシジル化物（Ｇ２）に、ろ過、遠心分離、蒸留、分液抽出及び再結晶からなる群から選ばれる１種以上の単位操作を行ってウレタン化物を除去する精製グリシジル化物（Ｇ３）への精製方法。
【請求項１１】
請求項８記載の精製グリシジル化物及び硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１１記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
【請求項１】
活性水素原子含有不純物（ａ）を含有する粗グリシジル化物（Ｇ１）とイソシアネート化合物（ｂ）とを反応させて、活性水素原子含有不純物のウレタン化物を生成させてウレタン化物含有グリシジル化物（Ｇ２）を得た後、該ウレタン化物を除去することを特徴とする精製グリシジル化物（Ｇ３）の製造方法。
【請求項２】
活性水素原子含有不純物（ａ）における活性水素原子が水酸基の活性水素原子である請求項１記載の精製グリシジル化物の製造方法。
【請求項３】
前記粗グリシジル化物（Ｇ１）中のグリシジル基１個当たりの活性水素原子の平均個数が０．８個以下である請求項１記載の精製グリシジル化物の製造方法。
【請求項４】
前記粗グリシジル化物（Ｇ１）中の活性水素原子含有不純物（ａ）が、粗グリシジル化物（Ｇ１）の製造工程で残存した未反応化合物及び／又は副生物である請求項１〜３のいずれか記載の精製グリシジル化物の製造方法。
【請求項５】
前記粗グリシジル化物（Ｇ１）が、活性水素原子含有化合物とエピハロヒドリンとを反応させて得られた粗グリシジル化物である請求項１〜３のいずれか記載の精製グリシジル化物の製造方法。
【請求項６】
前記粗グリシジル化物（Ｇ１）中の活性水素原子含有不純物に含まれる活性水素原子に対して１．１〜３．０倍当量の前記イソシアネート化合物（ｂ）を反応させる請求項１〜３のいずれか記載の精製グリシジル化物の製造方法。
【請求項７】
前記ウレタン化物の除去が、ろ過、遠心分離、蒸留、分液、溶剤抽出及び再結晶からなる群から選ばれる１種以上の単位操作を含む精製除去である請求項１〜６のいずれか記載の精製グリシジル化物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか記載の製造方法で得られる精製グリシジル化物（Ｇ３）であって、グリシジル基１個当たりの活性水素原子の平均個数が０．３個以下であって、かつ精製グリシジル化物の固形分中のハロゲン原子含有量が０．３重量％以下である精製グリシジル化物。
【請求項９】
精製グリシジル化物（Ｇ３）の製造に供されるウレタン化物含有グリシジル化物（Ｇ２）の製造方法であって、活性水素原子含有不純物を含有する粗グリシジル化物（Ｇ１）とイソシアネート化合物（ｂ）とを反応させるウレタン化物含有グリシジル化物（Ｇ２）の製造方法。
【請求項１０】
活性水素原子含有不純物を含有する粗グリシジル化物（Ｇ１）とイソシアネート化合物（ｂ）とを反応させて得られたウレタン化物含有グリシジル化物（Ｇ２）に、ろ過、遠心分離、蒸留、分液抽出及び再結晶からなる群から選ばれる１種以上の単位操作を行ってウレタン化物を除去する精製グリシジル化物（Ｇ３）への精製方法。
【請求項１１】
請求項８記載の精製グリシジル化物及び硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１１記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
【公開番号】特開２００９−１０７９９２（Ｐ２００９−１０７９９２Ａ）
【公開日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２８３７３８（Ｐ２００７−２８３７３８）
【出願日】平成１９年１０月３１日（２００７．１０．３１）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月３１日（２００７．１０．３１）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]