精製炭化水素油の製造方法および精製炭化水素油
【課題】特定の性状を有する炭化水素油を原料として、水素化処理により炭化水素油中の硫黄分を低減して精製炭化水素油とする際に、二環以上の芳香族炭化水素化合物の含有量を低減した沸点範囲が１５０〜２５０℃の留分を得ることが可能な精製炭化水素油の製造方法を提供する。
【解決手段】１０容量％留出温度が３５〜８０℃、９７容量％留出温度が２５０〜４２０℃の蒸留性状を有し、沸点範囲が１５０℃以上２５０℃未満の留分の割合が２０〜３５容量％であり、且つ、沸点範囲が３０℃以上１５０℃未満の留分に含まれる硫黄分をＳ１、沸点範囲が１５０℃以上２５０℃未満の留分に含まれる硫黄分をＳ２、沸点範囲が２５０℃以上３５０℃未満の留分に含まれる硫黄分をＳ３とした場合にＳ１＞Ｓ２、Ｓ１＞Ｓ３の関係を満たす炭化水素油を水素化精製処理することを特徴とする、精製炭化水素油の製造方法である。
【解決手段】１０容量％留出温度が３５〜８０℃、９７容量％留出温度が２５０〜４２０℃の蒸留性状を有し、沸点範囲が１５０℃以上２５０℃未満の留分の割合が２０〜３５容量％であり、且つ、沸点範囲が３０℃以上１５０℃未満の留分に含まれる硫黄分をＳ１、沸点範囲が１５０℃以上２５０℃未満の留分に含まれる硫黄分をＳ２、沸点範囲が２５０℃以上３５０℃未満の留分に含まれる硫黄分をＳ３とした場合にＳ１＞Ｓ２、Ｓ１＞Ｓ３の関係を満たす炭化水素油を水素化精製処理することを特徴とする、精製炭化水素油の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、精製炭化水素油の製造方法および該製造方法を用いて製造した精製炭化水素油に関し、特には、特定の性状を有する炭化水素油を原料として、水素化精製処理により炭化水素油中の硫黄分を低減して精製炭化水素油とする際に、二環以上の芳香族炭化水素化合物の含有量を低減した沸点範囲が１５０〜２５０℃の留分を含有する留分を得ることが可能な精製炭化水素油の製造方法および該製造方法を用いて製造した精製炭化水素油に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の原油の精製処理においては、図１に示すように、原油を常圧蒸留装置１により常圧蒸留して、軽質ガス、ＬＰガス、ナフサ（軽質ナフサ、重質ナフサ）、灯油、軽油及び残油のそれぞれの留分に分離している。そして、常圧蒸留後、軽質ガスは、アミン精製装置２で酸性ガスを分離されて燃料ガスとなり、一方、軽質ガスから分離された酸性ガスは、硫黄回収装置３に送られ、該酸性ガスから硫黄が回収される。また、分離されたＬＰガスは、ＬＰガス処理装置４で不純物を除去した後、製品ＬＰガスとされる。
【０００３】
また、軽質ナフサ留分は、軽質ナフサ処理装置５にて簡単な処理を施されて、ガソリンや石化原料となり、重質ナフサ留分は、水素化精製装置６において触媒存在下で水素化精製処理された後、接触改質装置７で、異性化や芳香族化されてガソリンや芳香族製品となる。なお、常圧蒸留装置１からナフサ留分を一括で留出させた後、全ナフサ留分をナフサ用の水素化精製装置８において触媒存在下で水素化精製処理し、その後に軽質ナフサ及び重質ナフサに分離することもある。
【０００４】
更に、灯油留分は、灯油精製装置９で精製されて灯油となり、軽油留分は、軽油用の水素化精製装置１０において触媒存在下で水素化精製処理されて軽油となる。また、常圧蒸留装置１の底部に残った残油は、常圧蒸留装置１から取り出され、重油の調合材料とされたり、減圧蒸留装置で減圧蒸留されて軽質油の製造原料となる減圧留出油と減圧蒸留残油とに分離されたりする。このように、従来の原油の精製処理においては、分離された各留分のそれぞれに対して水素化精製（脱硫）などの精製処理が行われている。
【０００５】
しかしながら、上述のような各留分ごとに精製処理を行う方法では、設備構成が複雑になるため、設備コストが高くなる、エネルギー効率が悪化する、それぞれの装置について運転管理やメンテナンスが必要となる、という問題があった。このため、特に原油処理量が小さい場合に、装置構成がより簡素化された、コンパクトで低コストな処理方法が望まれていた。
【０００６】
そのため、原油、或いは、原油からナフサ留分を除いた留分又は原油から残渣油を除いた留分などの留分に対して一括して水素化処理を行い、その後に常圧蒸留によりナフサ留分、灯油留分、軽油留分などの留分を分留する方法が提案されている。
【０００７】
具体的には、例えば特開平３−２９４３９０号公報（特許文献１）には、原油中のナフサ留分を蒸留分離した後、該ナフサ留分を除いた残りの留分を脱硫触媒と接触させて脱硫し、次いで蒸留して各製品に分離する原油の精製方法が記載されている。
【０００８】
また、特開平７−８２５７３号公報（特許文献２）には、原油を常圧蒸留して残油と留出油に分離した後、留出油を一括して同一の水素化処理装置で水素化処理する石油の処理方法が記載されている。
【０００９】
更に、特開平７−３００５９２号公報（特許文献３）には、原油を軽油及び軽油より低沸点の留分からなる留出油と残油とに分離した後、留出油を一括して水素化処理して得られた精製油を精留塔で所望の留分に分離し、精留塔で得られた軽油を水素化処理触媒と接触させ脱色処理する石油の処理方法が記載されている。
【００１０】
更にまた、特開２００５−１８７８２３号公報（特許文献４）には、品質が良好でかつ安定した灯油・軽油を増産することができ、設備の簡素化が図れる方法として、原油又はナフサ留分を除いた原油を、特定の担体に周期律表第６、８、９又は１０族に属する金属の少なくとも一種の金属を担持した触媒を用いて、一括して水素化処理する原油の水素化処理方法が記載されている。
【００１１】
一方、近年、灯油や軽油のさらなる低硫黄化が求められている。これに対して、例えば、脱硫率を向上させてより低硫黄分の軽油を得るためには、脱硫反応温度を上昇させるのが効果的である。しかしながら、脱硫反応温度を上昇させた場合には、好ましくない副反応を起こし易くなり、品質の安定した軽油留分を得ることが難しい。そのため、装置がコンパクトで、低コストで処理が可能で、更に、硫黄分が低く、品質の安定している灯油・軽油を得ることが可能な方法が望まれている。
【特許文献１】特開平３−２９４３９０号公報
【特許文献２】特開平７−８２５７３号公報
【特許文献３】特開平７−３００５９２号公報
【特許文献４】特開平７−３０５０７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
これに対し、本発明者らは、硫黄分が低く且つ品質が良好で安定した石油留分、特に軽油留分を、簡素化された精製設備を用いて、経済的に有利に製造できる炭化水素油の精製方法として、特定の蒸留性状を有し、かつ、特定の硫黄分分布を有する炭化水素油を一括して水素化精製処理し、該水素化精製処理された精製油を常圧蒸留装置にて常圧蒸留して、精製軽質ナフサ、精製重質ナフサ、精製灯油、精製軽油及び精製重質軽油に分離する炭化水素油の精製方法を新たに創作した。
【００１３】
しかしながら、上記精製方法を用いて炭化水素油から精製炭化水素油を製造するに当たっては、二環以上の芳香族炭化水素化合物の含有量が低くて脱硫剤を用いた脱硫が容易な灯油が望まれている（例えば特開２００１−２７９２７３号公報参照）という観点から、灯油留分中の二環以上の芳香族炭化水素化合物の含有量を低減させることが好ましいという点において更に改善の余地があった。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の性状を有する炭化水素油を原料として水素化処理することにより、二環以上の芳香族炭化水素化合物の含有量を低減した沸点範囲が１５０〜２５０℃の留分を含有する精製炭化水素油を得ることが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
即ち、本発明の精製炭化水素油の製造方法は、１０容量％留出温度が３５〜８０℃、９７容量％留出温度が２５０〜４２０℃の蒸留性状を有し、沸点範囲が１５０℃以上２５０℃未満の留分の割合が２０〜３５容量％であり、且つ、沸点範囲が３０℃以上１５０℃未満の留分に含まれる硫黄分をＳ１、沸点範囲が１５０℃以上２５０℃未満の留分に含まれる硫黄分をＳ２、沸点範囲が２５０℃以上３５０℃未満の留分に含まれる硫黄分をＳ３とした場合にＳ１＞Ｓ２、Ｓ１＞Ｓ３の関係を満たす炭化水素油を水素化精製処理することを特徴とする。このように、特定の性状を有する炭化水素油を原料として水素化精製処理することにより、沸点範囲が１５０〜２５０℃の留分に含まれる二環以上の芳香族炭化水素化合物の含有量を低減して精製炭化水素油を得ることが可能となる。また、硫黄分が低く品質が安定した性状を有する沸点範囲が２５０〜３５０℃の留分を含有する留分を得ることができる。ここで、本発明において、蒸留性状とはＪＩＳ Ｋ２２５４およびＪＩＳ Ｋ２６０１に従い評価したものを、硫黄分とはＪＩＳ Ｋ２５４１に従い評価したものを指す。また、沸点範囲が１５０℃以上２５０℃未満の留分の割合とは原料として用いる炭化水素油を常圧蒸留した場合に沸点範囲が１５０℃以上２５０℃未満の留分として留出するものが当該炭化水素油中で占める割合を指す。
【００１６】
また、本発明の精製炭化水素油は、上記精製炭化水素油の製造方法を用いて製造した精製炭化水素油であって、当該精製炭化水素油中の沸点範囲が１５０〜２５０℃の留分の、硫黄分が１．０質量ｐｐｍ以下であり、且つ、二環以上の芳香族炭化水素化合物の含有量が０．３容量％未満であることを特徴とする。ここで、本発明において、二環以上の芳香族炭化水素化合物の含有量とは、社団法人石油学会により発行されている石油学会誌ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「炭化水素タイプ試験法−高速液体クロマトグラフ法」に記載の方法に準拠して測定される各芳香族分含有量の容量百分率（容量％）から導出されるものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、特定の性状をもつ炭化水素油を原料として用い、該炭化水素油を一括水素化精製処理（脱硫）して精製炭化水素油を製造するので、コンパクトな装置で簡素化された精製方法により、硫黄分が低く品質が安定した留分、特に軽油留分を得ることができると共に、精製炭化水素油中の沸点範囲が１５０〜２５０℃の留分に含まれる二環以上の芳香族炭化水素化合物の含有量を低減した精製炭化水素油を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
図２に示す、本発明の精製炭化水素油の製造方法の一例を説明するための構成図を参照しながら、以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
［炭化水素油］
本発明の精製炭化水素油の製造方法においては、原料となる炭化水素油として、１０容量％留出温度が３５〜８０℃、好ましくは３６〜７２℃、９７容量％留出温度が２５０〜４２０℃、好ましくは２５０〜４００℃の蒸留性状を有し、当該炭化水素油中の、常圧蒸留して得られる沸点範囲が１５０℃以上２５０℃未満の留分の割合が２０〜３５容量％、好ましくは２０〜３０容量％であり、且つ、常圧蒸留して得られる沸点範囲が３０℃以上１５０℃未満の留分に含まれる硫黄分（Ｓ１）が、沸点範囲が１５０℃以上２５０℃未満の留分に含まれる硫黄分（Ｓ２）および沸点範囲が２５０℃以上３５０℃未満の留分に含まれる硫黄分（Ｓ３）より多い炭化水素油を用いる。なお、炭化水素油としては、上記蒸留性状に加えて、９５容量％留出温度が２３０〜３５０℃、好ましくは２５０〜３４０℃の蒸留性状も有する炭化水素油を用いても良い。
【００２０】
ここで、Ｓ１がＳ２及びＳ３より多いことは、蒸留装置で沸点３０℃以上１５０℃未満、１５０℃以上２５０℃未満及び２５０℃以上３５０℃未満となるように原料となる炭化水素油の分留を行い、各留分に含まれる硫黄分について比較することにより判断できる。なお、蒸留装置とは、液体混合物を沸点の差を利用して分離する装置で、常温、常圧で液体の混合物の他、固体の混合物でも温度と圧力とを調節することで液体混合物として蒸留により分離できる装置をいう。
【００２１】
本発明においては、原料となる炭化水素油のＳ１はＳ２およびＳ３より多く、好ましくは、Ｓ１がＳ２の１．２〜５倍であり、また、Ｓ１がＳ３の１．２〜５倍である。なお、炭化水素油中のＳ１は２００〜８０００質量ｐｐｍの範囲が好ましく、Ｓ２およびＳ３は１０〜２５００質量ｐｐｍの範囲が好ましい。
【００２２】
本発明における水素化精製処理（脱硫）は、炭化水素油を分留することなく一括して水素化精製処理することから、各留分に含有される硫黄分の脱硫反応性の違いにより、より軽質留分の脱硫反応性が高くなる。そのため、Ｓ１＞Ｓ２、Ｓ１＞Ｓ３の関係を満たす炭化水素油を原料として用いた場合、沸点範囲が１５０℃以上２５０℃未満の留分や沸点範囲が２５０℃以上３５０℃未満の留分の脱硫率に着目して、反応温度を設定することができる。例えば、サルファーフリー軽油（硫黄分１０質量ｐｐｍ以下）の精製に適した反応条件を設定した場合には、軽油留分より軽質な留分はより硫黄分が少なくなり、軽質ナフサ、重質ナフサのように、品質上軽油より硫黄分を少なくする必要が有るものについても、必要とする品質を満足する製品が得られる。
【００２３】
上記炭化水素油としては、具体的には、天然ガスコンデンセートを挙げることができる。天然ガスコンデンセートとは、天然ガス田より天然ガスの採取、精製を行う過程で得られる常温、常圧で液体の炭化水素のことであり、油田から得られる一般の原油に比べて極めて軽質でナフサに近い性状である。天然ガスコンデンセートは、石油類の比重として欧米諸国で広く使われているＡＰＩ比重で５０以上の軽質油で、かつ硫黄分が少ないことから、ＡＰＩ比重２０〜５０で硫黄分０〜３％程度である原油よりもガソリンなどの軽質の石油製品を多く精製できる原料油である。天然ガスコンデンセートとしては、例えば、中東産のサウスパースコンデンセート、ノースフィールドコンデンセートを例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、本発明の炭化水素油としては、異なる性状を有する複数の炭化水素油を混合して、上記蒸留性状および硫黄分を有する炭化水素油としたものを用いることもできる。
【００２４】
［水素化精製処理］
本発明の精製炭化水素油の製造方法では、原料となる上記炭化水素油を一括して水素化精製装置１２に送り、触媒の存在下、炭化水素油と水素（Ｈ2）とを接触させて、脱硫などの水素化精製処理を行う。ここで、上記水素化精製装置１２としては、気液下向並流型反応器を用いることが好ましい。
【００２５】
また、水素化精製処理の条件としては、圧力が２〜８ＭＰａ、特には５〜８ＭＰａの範囲であることが好ましく、反応温度が２８０〜３８０℃、特には３１０〜３６０℃の範囲であることが好ましく、Ｈ2／油比が５０〜２００Ｎｍ3／ｋＬ、特には１００〜２００Ｎｍ3／ｋＬの範囲であることが好ましく、液空間速度（ＬＨＳＶ）が０.１〜５ｈ-1、特には１〜３ｈ-1の範囲であることが好ましい。なお、特に図示しないが、必要に応じて、水素化精製処理された精製炭化水素油の一部を再度水素化精製装置１２に返送して水素化精製処理しても良い。
【００２６】
ここで、水素化精製処理に用いる水素源としては、水素含有ガスである限り特に制限されるものではないが、純度７５％以上のものが好ましく、８０％以上のものが更に好ましい。該水素源として、具体的には、後述する精製重質ナフサの接触改質処理を行う接触改質装置１４から副生する水素等を使用することができる。
【００２７】
［触媒］
水素化精製処理用の触媒としては、１００〜３００ｍ２／ｇの表面積を有するアルミナ、シリカアルミナ、シリカ又はゼオライト等の担体に、活性金属としてコバルト、ニッケル、モリブデン、タングステンから選ばれる２種以上の元素を担持した触媒を使用することができる。上記元素の代表的な組み合わせとしては、コバルト及びモリブデン（Ｃｏ−Ｍｏ）、ニッケル及びモリブデン（Ｎｉ−Ｍｏ）、ニッケル及びタングステン（Ｎｉ−Ｗ）、ニッケル、コバルト及びモリブデン（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ）が挙げられる。活性金属の担持量としては、モリブデンは５〜２０質量％、コバルト及びニッケルは０．５〜５質量％、タングステンは１０〜３０質量％が好ましい。
【００２８】
［常圧蒸留装置での常圧蒸留］
本発明の精製炭化水素油の製造方法では、水素化精製装置１２で水素化精製処理した炭化水素油を常圧蒸留装置１５に送り、常圧蒸留して、精製ＬＰガス、精製軽質ナフサ、精製重質ナフサ、精製灯油、精製軽油及び精製重質軽油などの各留分に分離しても良い。ここで、精製ナフサとは、1０容量％留出温度が５０℃以上で９０容量％留出温度が１５０℃以下の留分であり、沸点範囲が３０〜１５０℃の留分を含有する留分をいう。この内の精製軽質ナフサとは、沸点が３０〜１００℃程度の留分を、精製重質ナフサとは沸点が７５〜２００℃程度の留分をいう。また、精製灯油とは、引火点が４０℃以上で９５容量％留出温度が３００℃以下の留分を、精製軽油とは、引火点が４５℃以上で９０容量％留出温度が３６０℃以下、流動点が５℃以下の留分をいう。なお、引火点とはＪＩＳ Ｋ２２６５に準拠して測定した値を、流動点とはＪＩＳ Ｋ２２６９に準拠して測定した値を指す。
【００２９】
なお、水素化精製処理した炭化水素油を常圧蒸留するに当たっては、常圧蒸留装置１５で精製ナフサ留分を一括で留出させた後に、全精製ナフサ留分をナフサ分離装置１６に送り、精製軽質ナフサ及び精製重質ナフサに分離してもよい。
【００３０】
また、特に図示しないが、必要に応じて、分離した精製軽油及び精製重質軽油を再度水素化精製装置１２に返送して水素化精製処理してもよい。
【００３１】
上述したような水素化精製処理並びに分留によって、図２に示すように、炭化水素油から、軽質ガス、ＬＰガス、精製ナフサ（精製軽質ナフサ、精製重質ナフサ）、精製灯油、精製軽油、精製重質軽油の各留分が得られる。
【００３２】
ここで、軽質ガスは、アミン精製装置１７で酸性ガスを分離し、燃料ガスとする一方、分離した酸性ガスを硫黄回収装置１８に送り硫黄を回収してもよい。
【００３３】
精製軽質ナフサは、そのままガソリンに調合することができる他、エチレン分解装置原料（石化原料）としても良く、必要に応じて改質処理やスイートニング処理を行っても良い。精製重質ナフサは、接触改質装置１４に送られ、接触改質装置１４で異性化や芳香族化した後、ガソリンに調合したり、芳香族製品としたりすることができる。この接触改質装置１４で副生する水素は、上述のように水素化精製装置１２に送って水素化精製処理用の水素源として利用することができ、また副生するＬＰガス分は、ＬＰガス処理装置１９から得られる精製ＬＰガスに混合することができる。
【００３４】
更に、上述のようにして得られた精製炭化水素油を常圧蒸留して得た精製灯油は、硫黄分が１．０質量ｐｐｍ以下であり、且つ、二環以上の芳香族炭化水素化合物、例えば、ナフタレン、ビフェニル等の二環芳香族炭化水素化合物、アントラセン等の三環芳香族炭化水素化合物、クリセン、ピレン、コロネン等の多環芳香族炭化水素化合物などの含有量が０．３容量％未満であることが好ましい。そして、この精製灯油は、そのまま製品灯油とすることができる。ここで、二環以上の芳香族炭化水素化合物の含有量とは、社団法人石油学会により発行されている石油学会誌ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「炭化水素タイプ試験法−高速液体クロマトグラフ法」に記載の方法に準拠して測定される各芳香族分（芳香族炭化水素化合物）含有量の容量百分率（容量％）から導出されるものである。
【００３５】
また、精製軽油も、そのまま製品軽油とすることができる。なお、常圧蒸留装置１５により分離された精製軽油は、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下の軽油（サルファーフリー軽油）であることが好ましい。また、精製重質軽油は、接触分解装置（図示せず）に送り、そこで接触分解によりガソリンに転換することができる。
【００３６】
上述した本発明の精製炭化水素油の製造方法は、原料となる炭化水素油を一括して同一の水素化精製装置１２で水素化精製処理することにより、原油を蒸留により細かく分留し、その後各留分毎に水素化精製処理する場合と比べ、製油所の装置構成が簡略化され、建設コストや、設置スペースを削減できる。また、原油処理量が少ない場合であっても装置構成のコンパクト化が可能となる。更に、特定の性状を有する炭化水素油を原料として用いているので、二環以上の芳香族炭化水素化合物の含有量を低減した沸点範囲が１５０〜２５０℃の留分を含有する精製炭化水素油を得ることができる。
【００３７】
［重金属の吸着除去］
なお、上記炭化水素油、特に天然ガスコンデンセートは、一般的な原油に比べて水銀等の重金属分を多く含有することがある。そのため、必要に応じて吸着剤による重金属の吸着除去装置を設置して、水素化精製処理した精製炭化水素油の分留後の留分である精製軽質ナフサ、精製重質ナフサ、場合によっては精製灯油留分について、重金属、特には水銀の吸着除去を行い、各精製留分の品質を更に高めることができる。なお、吸着除去装置（図示せず）は、常圧蒸留装置１５の直後に設置することが好ましい。また、重金属の吸着除去には、活性炭などの吸着剤を使用することができる。
【実施例】
【００３８】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００３９】
なお、実施例及び比較例において、蒸留性状、密度、硫黄分、芳香族分含有量は、以下の方法に従って評価した。
・蒸留性状：ＪＩＳ Ｋ２２５４およびＪＩＳ Ｋ２６０１
・密度：ＪＩＳ Ｋ２２４９
・硫黄分：ＪＩＳ Ｋ２５４１
・芳香族分含有量：［沸点１５０℃未満の留分］ＪＩＳ Ｋ２５３６
[沸点１５０℃以上の留分］ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７
【００４０】
（原料炭化水素油の性状）
一般的な天然ガスコンデンセートとして、イランのサウスパースガス田から得られたコンデンセート（サウスパースコンデンセート）の性状を表１に、該コンデンセートの各留分の収率および性状を表２に示す。なお、他の例も含めて、収率の合計が１００％にならないのは、蒸留ロスのためである。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
（実施例１）
上記のサウスパースコンデンセートを原料炭化水素油として用いた。内径１０ｍｍ×長さ３００ｍｍの反応器にＣｏ−Ｍｏ系触媒（アルミナ担体にコバルトを２．４質量％、モリブデンを１５．３質量％担持した、表面積が１９９ｍ２／ｇである触媒）を１０ｃｃ充填してなる下向並流式の反応器を用い、水素純度：１００％、圧力：５ＭＰａ、反応温度：２９０〜３５０℃、Ｈ2／油比：２００Ｎｍ3／ｋＬ、ＬＨＳＶ：２.０ｈ-1の反応条件で、原料炭化水素油を一括して水素化精製処理した。
【００４４】
水素化精製処理後の精製炭化水素油について、ガス分（Ｈ２、炭素数４以下の炭化水素）を分離し、更に分留器に移して常圧蒸留して、沸点範囲が１５０℃未満の留分、沸点範囲が１５０〜２５０℃の留分、沸点範囲が２５０℃超３５０℃未満の留分、及び沸点３５０℃以上の留分の各留分に分離し、これら各留分のうち沸点範囲が１５０〜２５０℃の留分の残留硫黄濃度及び芳香族分含有量を評価した。結果を表４に示す。
【００４５】
（実施例２）
水素化精製処理に使用した触媒を、市販のＮｉ−Ｍｏ系触媒（アルミナ担体にニッケルを２．４質量％、モリブデンを１４．７質量％担持した、表面積が２３２ｍ２／ｇである触媒）にした以外は実施例１と同様にして水素化精製処理および分留を行い、各留分のうち沸点範囲が１５０〜２５０℃の留分の残留硫黄濃度及び芳香族分含有量を評価した。結果を表４に示す。
【００４６】
（実施例３）
水素化精製処理に使用した触媒を、市販のＮｉ−Ｃｏ−Ｍｏ系触媒（アルミナ担体にニッケルを０．６質量％、コバルトを２．８質量％、モリブデンを１４．７質量％担持した、表面積が２０５ｍ２／ｇである触媒）にした以外は実施例１と同様にして水素化精製処理および分留を行い、各留分のうち沸点範囲が１５０〜２５０℃の留分の残留硫黄濃度及び芳香族分含有量を評価した。結果を表４に示す。
【００４７】
（比較例１）
原料炭化水素油として、サウスパースコンデンセートの沸点範囲が１５０℃以上２５０℃未満の留分を用いた。内径２５ｍｍ×長さ１０８０ｍｍの反応器に市販のＣｏ−Ｍｏ系触媒（アルミナ担体にコバルトを２．４質量％、モリブデンを１５．３質量％担持した、表面積が１９９ｍ２／ｇである触媒）を５０ｃｃ充填してなる下向並流式の反応器を用い、水素純度：１００％、圧力：５ＭＰａ、反応温度：２９０〜３５０℃、Ｈ2／油比：２００Ｎｍ3／ｋＬ、ＬＨＳＶ：２.０ｈ-1の反応条件で、原料炭化水素油を水素化精製処理した。得られた精製炭化水素油中の沸点範囲が１５０〜２５０℃の留分の芳香族分含有量及び残留硫黄濃度を評価した。使用したサウスパースコンデンセートの沸点範囲が１５０℃以上２５０℃未満の留分の性状を表３に、結果を表４に示す。
【００４８】
【表３】
【００４９】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】従来の精製炭化水素油の製造方法の一例を説明するための構成図である。
【図２】本発明の精製炭化水素油の製造方法の一例を説明するための構成図である。
【符号の説明】
【００５１】
１，１５ 常圧蒸留装置
２，１７ アミン精製装置
３，１８ 硫黄回収装置
４，１９ ＬＰガス処理装置
５ 軽質ナフサ処理装置
６，８，１０，１２ 水素化精製装置
７，１４ 接触改質装置
９ 灯油精製装置
１６ ナフサ分離装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、精製炭化水素油の製造方法および該製造方法を用いて製造した精製炭化水素油に関し、特には、特定の性状を有する炭化水素油を原料として、水素化精製処理により炭化水素油中の硫黄分を低減して精製炭化水素油とする際に、二環以上の芳香族炭化水素化合物の含有量を低減した沸点範囲が１５０〜２５０℃の留分を含有する留分を得ることが可能な精製炭化水素油の製造方法および該製造方法を用いて製造した精製炭化水素油に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の原油の精製処理においては、図１に示すように、原油を常圧蒸留装置１により常圧蒸留して、軽質ガス、ＬＰガス、ナフサ（軽質ナフサ、重質ナフサ）、灯油、軽油及び残油のそれぞれの留分に分離している。そして、常圧蒸留後、軽質ガスは、アミン精製装置２で酸性ガスを分離されて燃料ガスとなり、一方、軽質ガスから分離された酸性ガスは、硫黄回収装置３に送られ、該酸性ガスから硫黄が回収される。また、分離されたＬＰガスは、ＬＰガス処理装置４で不純物を除去した後、製品ＬＰガスとされる。
【０００３】
また、軽質ナフサ留分は、軽質ナフサ処理装置５にて簡単な処理を施されて、ガソリンや石化原料となり、重質ナフサ留分は、水素化精製装置６において触媒存在下で水素化精製処理された後、接触改質装置７で、異性化や芳香族化されてガソリンや芳香族製品となる。なお、常圧蒸留装置１からナフサ留分を一括で留出させた後、全ナフサ留分をナフサ用の水素化精製装置８において触媒存在下で水素化精製処理し、その後に軽質ナフサ及び重質ナフサに分離することもある。
【０００４】
更に、灯油留分は、灯油精製装置９で精製されて灯油となり、軽油留分は、軽油用の水素化精製装置１０において触媒存在下で水素化精製処理されて軽油となる。また、常圧蒸留装置１の底部に残った残油は、常圧蒸留装置１から取り出され、重油の調合材料とされたり、減圧蒸留装置で減圧蒸留されて軽質油の製造原料となる減圧留出油と減圧蒸留残油とに分離されたりする。このように、従来の原油の精製処理においては、分離された各留分のそれぞれに対して水素化精製（脱硫）などの精製処理が行われている。
【０００５】
しかしながら、上述のような各留分ごとに精製処理を行う方法では、設備構成が複雑になるため、設備コストが高くなる、エネルギー効率が悪化する、それぞれの装置について運転管理やメンテナンスが必要となる、という問題があった。このため、特に原油処理量が小さい場合に、装置構成がより簡素化された、コンパクトで低コストな処理方法が望まれていた。
【０００６】
そのため、原油、或いは、原油からナフサ留分を除いた留分又は原油から残渣油を除いた留分などの留分に対して一括して水素化処理を行い、その後に常圧蒸留によりナフサ留分、灯油留分、軽油留分などの留分を分留する方法が提案されている。
【０００７】
具体的には、例えば特開平３−２９４３９０号公報（特許文献１）には、原油中のナフサ留分を蒸留分離した後、該ナフサ留分を除いた残りの留分を脱硫触媒と接触させて脱硫し、次いで蒸留して各製品に分離する原油の精製方法が記載されている。
【０００８】
また、特開平７−８２５７３号公報（特許文献２）には、原油を常圧蒸留して残油と留出油に分離した後、留出油を一括して同一の水素化処理装置で水素化処理する石油の処理方法が記載されている。
【０００９】
更に、特開平７−３００５９２号公報（特許文献３）には、原油を軽油及び軽油より低沸点の留分からなる留出油と残油とに分離した後、留出油を一括して水素化処理して得られた精製油を精留塔で所望の留分に分離し、精留塔で得られた軽油を水素化処理触媒と接触させ脱色処理する石油の処理方法が記載されている。
【００１０】
更にまた、特開２００５−１８７８２３号公報（特許文献４）には、品質が良好でかつ安定した灯油・軽油を増産することができ、設備の簡素化が図れる方法として、原油又はナフサ留分を除いた原油を、特定の担体に周期律表第６、８、９又は１０族に属する金属の少なくとも一種の金属を担持した触媒を用いて、一括して水素化処理する原油の水素化処理方法が記載されている。
【００１１】
一方、近年、灯油や軽油のさらなる低硫黄化が求められている。これに対して、例えば、脱硫率を向上させてより低硫黄分の軽油を得るためには、脱硫反応温度を上昇させるのが効果的である。しかしながら、脱硫反応温度を上昇させた場合には、好ましくない副反応を起こし易くなり、品質の安定した軽油留分を得ることが難しい。そのため、装置がコンパクトで、低コストで処理が可能で、更に、硫黄分が低く、品質の安定している灯油・軽油を得ることが可能な方法が望まれている。
【特許文献１】特開平３−２９４３９０号公報
【特許文献２】特開平７−８２５７３号公報
【特許文献３】特開平７−３００５９２号公報
【特許文献４】特開平７−３０５０７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
これに対し、本発明者らは、硫黄分が低く且つ品質が良好で安定した石油留分、特に軽油留分を、簡素化された精製設備を用いて、経済的に有利に製造できる炭化水素油の精製方法として、特定の蒸留性状を有し、かつ、特定の硫黄分分布を有する炭化水素油を一括して水素化精製処理し、該水素化精製処理された精製油を常圧蒸留装置にて常圧蒸留して、精製軽質ナフサ、精製重質ナフサ、精製灯油、精製軽油及び精製重質軽油に分離する炭化水素油の精製方法を新たに創作した。
【００１３】
しかしながら、上記精製方法を用いて炭化水素油から精製炭化水素油を製造するに当たっては、二環以上の芳香族炭化水素化合物の含有量が低くて脱硫剤を用いた脱硫が容易な灯油が望まれている（例えば特開２００１−２７９２７３号公報参照）という観点から、灯油留分中の二環以上の芳香族炭化水素化合物の含有量を低減させることが好ましいという点において更に改善の余地があった。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の性状を有する炭化水素油を原料として水素化処理することにより、二環以上の芳香族炭化水素化合物の含有量を低減した沸点範囲が１５０〜２５０℃の留分を含有する精製炭化水素油を得ることが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
即ち、本発明の精製炭化水素油の製造方法は、１０容量％留出温度が３５〜８０℃、９７容量％留出温度が２５０〜４２０℃の蒸留性状を有し、沸点範囲が１５０℃以上２５０℃未満の留分の割合が２０〜３５容量％であり、且つ、沸点範囲が３０℃以上１５０℃未満の留分に含まれる硫黄分をＳ１、沸点範囲が１５０℃以上２５０℃未満の留分に含まれる硫黄分をＳ２、沸点範囲が２５０℃以上３５０℃未満の留分に含まれる硫黄分をＳ３とした場合にＳ１＞Ｓ２、Ｓ１＞Ｓ３の関係を満たす炭化水素油を水素化精製処理することを特徴とする。このように、特定の性状を有する炭化水素油を原料として水素化精製処理することにより、沸点範囲が１５０〜２５０℃の留分に含まれる二環以上の芳香族炭化水素化合物の含有量を低減して精製炭化水素油を得ることが可能となる。また、硫黄分が低く品質が安定した性状を有する沸点範囲が２５０〜３５０℃の留分を含有する留分を得ることができる。ここで、本発明において、蒸留性状とはＪＩＳ Ｋ２２５４およびＪＩＳ Ｋ２６０１に従い評価したものを、硫黄分とはＪＩＳ Ｋ２５４１に従い評価したものを指す。また、沸点範囲が１５０℃以上２５０℃未満の留分の割合とは原料として用いる炭化水素油を常圧蒸留した場合に沸点範囲が１５０℃以上２５０℃未満の留分として留出するものが当該炭化水素油中で占める割合を指す。
【００１６】
また、本発明の精製炭化水素油は、上記精製炭化水素油の製造方法を用いて製造した精製炭化水素油であって、当該精製炭化水素油中の沸点範囲が１５０〜２５０℃の留分の、硫黄分が１．０質量ｐｐｍ以下であり、且つ、二環以上の芳香族炭化水素化合物の含有量が０．３容量％未満であることを特徴とする。ここで、本発明において、二環以上の芳香族炭化水素化合物の含有量とは、社団法人石油学会により発行されている石油学会誌ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「炭化水素タイプ試験法−高速液体クロマトグラフ法」に記載の方法に準拠して測定される各芳香族分含有量の容量百分率（容量％）から導出されるものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、特定の性状をもつ炭化水素油を原料として用い、該炭化水素油を一括水素化精製処理（脱硫）して精製炭化水素油を製造するので、コンパクトな装置で簡素化された精製方法により、硫黄分が低く品質が安定した留分、特に軽油留分を得ることができると共に、精製炭化水素油中の沸点範囲が１５０〜２５０℃の留分に含まれる二環以上の芳香族炭化水素化合物の含有量を低減した精製炭化水素油を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
図２に示す、本発明の精製炭化水素油の製造方法の一例を説明するための構成図を参照しながら、以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
［炭化水素油］
本発明の精製炭化水素油の製造方法においては、原料となる炭化水素油として、１０容量％留出温度が３５〜８０℃、好ましくは３６〜７２℃、９７容量％留出温度が２５０〜４２０℃、好ましくは２５０〜４００℃の蒸留性状を有し、当該炭化水素油中の、常圧蒸留して得られる沸点範囲が１５０℃以上２５０℃未満の留分の割合が２０〜３５容量％、好ましくは２０〜３０容量％であり、且つ、常圧蒸留して得られる沸点範囲が３０℃以上１５０℃未満の留分に含まれる硫黄分（Ｓ１）が、沸点範囲が１５０℃以上２５０℃未満の留分に含まれる硫黄分（Ｓ２）および沸点範囲が２５０℃以上３５０℃未満の留分に含まれる硫黄分（Ｓ３）より多い炭化水素油を用いる。なお、炭化水素油としては、上記蒸留性状に加えて、９５容量％留出温度が２３０〜３５０℃、好ましくは２５０〜３４０℃の蒸留性状も有する炭化水素油を用いても良い。
【００２０】
ここで、Ｓ１がＳ２及びＳ３より多いことは、蒸留装置で沸点３０℃以上１５０℃未満、１５０℃以上２５０℃未満及び２５０℃以上３５０℃未満となるように原料となる炭化水素油の分留を行い、各留分に含まれる硫黄分について比較することにより判断できる。なお、蒸留装置とは、液体混合物を沸点の差を利用して分離する装置で、常温、常圧で液体の混合物の他、固体の混合物でも温度と圧力とを調節することで液体混合物として蒸留により分離できる装置をいう。
【００２１】
本発明においては、原料となる炭化水素油のＳ１はＳ２およびＳ３より多く、好ましくは、Ｓ１がＳ２の１．２〜５倍であり、また、Ｓ１がＳ３の１．２〜５倍である。なお、炭化水素油中のＳ１は２００〜８０００質量ｐｐｍの範囲が好ましく、Ｓ２およびＳ３は１０〜２５００質量ｐｐｍの範囲が好ましい。
【００２２】
本発明における水素化精製処理（脱硫）は、炭化水素油を分留することなく一括して水素化精製処理することから、各留分に含有される硫黄分の脱硫反応性の違いにより、より軽質留分の脱硫反応性が高くなる。そのため、Ｓ１＞Ｓ２、Ｓ１＞Ｓ３の関係を満たす炭化水素油を原料として用いた場合、沸点範囲が１５０℃以上２５０℃未満の留分や沸点範囲が２５０℃以上３５０℃未満の留分の脱硫率に着目して、反応温度を設定することができる。例えば、サルファーフリー軽油（硫黄分１０質量ｐｐｍ以下）の精製に適した反応条件を設定した場合には、軽油留分より軽質な留分はより硫黄分が少なくなり、軽質ナフサ、重質ナフサのように、品質上軽油より硫黄分を少なくする必要が有るものについても、必要とする品質を満足する製品が得られる。
【００２３】
上記炭化水素油としては、具体的には、天然ガスコンデンセートを挙げることができる。天然ガスコンデンセートとは、天然ガス田より天然ガスの採取、精製を行う過程で得られる常温、常圧で液体の炭化水素のことであり、油田から得られる一般の原油に比べて極めて軽質でナフサに近い性状である。天然ガスコンデンセートは、石油類の比重として欧米諸国で広く使われているＡＰＩ比重で５０以上の軽質油で、かつ硫黄分が少ないことから、ＡＰＩ比重２０〜５０で硫黄分０〜３％程度である原油よりもガソリンなどの軽質の石油製品を多く精製できる原料油である。天然ガスコンデンセートとしては、例えば、中東産のサウスパースコンデンセート、ノースフィールドコンデンセートを例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、本発明の炭化水素油としては、異なる性状を有する複数の炭化水素油を混合して、上記蒸留性状および硫黄分を有する炭化水素油としたものを用いることもできる。
【００２４】
［水素化精製処理］
本発明の精製炭化水素油の製造方法では、原料となる上記炭化水素油を一括して水素化精製装置１２に送り、触媒の存在下、炭化水素油と水素（Ｈ2）とを接触させて、脱硫などの水素化精製処理を行う。ここで、上記水素化精製装置１２としては、気液下向並流型反応器を用いることが好ましい。
【００２５】
また、水素化精製処理の条件としては、圧力が２〜８ＭＰａ、特には５〜８ＭＰａの範囲であることが好ましく、反応温度が２８０〜３８０℃、特には３１０〜３６０℃の範囲であることが好ましく、Ｈ2／油比が５０〜２００Ｎｍ3／ｋＬ、特には１００〜２００Ｎｍ3／ｋＬの範囲であることが好ましく、液空間速度（ＬＨＳＶ）が０.１〜５ｈ-1、特には１〜３ｈ-1の範囲であることが好ましい。なお、特に図示しないが、必要に応じて、水素化精製処理された精製炭化水素油の一部を再度水素化精製装置１２に返送して水素化精製処理しても良い。
【００２６】
ここで、水素化精製処理に用いる水素源としては、水素含有ガスである限り特に制限されるものではないが、純度７５％以上のものが好ましく、８０％以上のものが更に好ましい。該水素源として、具体的には、後述する精製重質ナフサの接触改質処理を行う接触改質装置１４から副生する水素等を使用することができる。
【００２７】
［触媒］
水素化精製処理用の触媒としては、１００〜３００ｍ２／ｇの表面積を有するアルミナ、シリカアルミナ、シリカ又はゼオライト等の担体に、活性金属としてコバルト、ニッケル、モリブデン、タングステンから選ばれる２種以上の元素を担持した触媒を使用することができる。上記元素の代表的な組み合わせとしては、コバルト及びモリブデン（Ｃｏ−Ｍｏ）、ニッケル及びモリブデン（Ｎｉ−Ｍｏ）、ニッケル及びタングステン（Ｎｉ−Ｗ）、ニッケル、コバルト及びモリブデン（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ）が挙げられる。活性金属の担持量としては、モリブデンは５〜２０質量％、コバルト及びニッケルは０．５〜５質量％、タングステンは１０〜３０質量％が好ましい。
【００２８】
［常圧蒸留装置での常圧蒸留］
本発明の精製炭化水素油の製造方法では、水素化精製装置１２で水素化精製処理した炭化水素油を常圧蒸留装置１５に送り、常圧蒸留して、精製ＬＰガス、精製軽質ナフサ、精製重質ナフサ、精製灯油、精製軽油及び精製重質軽油などの各留分に分離しても良い。ここで、精製ナフサとは、1０容量％留出温度が５０℃以上で９０容量％留出温度が１５０℃以下の留分であり、沸点範囲が３０〜１５０℃の留分を含有する留分をいう。この内の精製軽質ナフサとは、沸点が３０〜１００℃程度の留分を、精製重質ナフサとは沸点が７５〜２００℃程度の留分をいう。また、精製灯油とは、引火点が４０℃以上で９５容量％留出温度が３００℃以下の留分を、精製軽油とは、引火点が４５℃以上で９０容量％留出温度が３６０℃以下、流動点が５℃以下の留分をいう。なお、引火点とはＪＩＳ Ｋ２２６５に準拠して測定した値を、流動点とはＪＩＳ Ｋ２２６９に準拠して測定した値を指す。
【００２９】
なお、水素化精製処理した炭化水素油を常圧蒸留するに当たっては、常圧蒸留装置１５で精製ナフサ留分を一括で留出させた後に、全精製ナフサ留分をナフサ分離装置１６に送り、精製軽質ナフサ及び精製重質ナフサに分離してもよい。
【００３０】
また、特に図示しないが、必要に応じて、分離した精製軽油及び精製重質軽油を再度水素化精製装置１２に返送して水素化精製処理してもよい。
【００３１】
上述したような水素化精製処理並びに分留によって、図２に示すように、炭化水素油から、軽質ガス、ＬＰガス、精製ナフサ（精製軽質ナフサ、精製重質ナフサ）、精製灯油、精製軽油、精製重質軽油の各留分が得られる。
【００３２】
ここで、軽質ガスは、アミン精製装置１７で酸性ガスを分離し、燃料ガスとする一方、分離した酸性ガスを硫黄回収装置１８に送り硫黄を回収してもよい。
【００３３】
精製軽質ナフサは、そのままガソリンに調合することができる他、エチレン分解装置原料（石化原料）としても良く、必要に応じて改質処理やスイートニング処理を行っても良い。精製重質ナフサは、接触改質装置１４に送られ、接触改質装置１４で異性化や芳香族化した後、ガソリンに調合したり、芳香族製品としたりすることができる。この接触改質装置１４で副生する水素は、上述のように水素化精製装置１２に送って水素化精製処理用の水素源として利用することができ、また副生するＬＰガス分は、ＬＰガス処理装置１９から得られる精製ＬＰガスに混合することができる。
【００３４】
更に、上述のようにして得られた精製炭化水素油を常圧蒸留して得た精製灯油は、硫黄分が１．０質量ｐｐｍ以下であり、且つ、二環以上の芳香族炭化水素化合物、例えば、ナフタレン、ビフェニル等の二環芳香族炭化水素化合物、アントラセン等の三環芳香族炭化水素化合物、クリセン、ピレン、コロネン等の多環芳香族炭化水素化合物などの含有量が０．３容量％未満であることが好ましい。そして、この精製灯油は、そのまま製品灯油とすることができる。ここで、二環以上の芳香族炭化水素化合物の含有量とは、社団法人石油学会により発行されている石油学会誌ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「炭化水素タイプ試験法−高速液体クロマトグラフ法」に記載の方法に準拠して測定される各芳香族分（芳香族炭化水素化合物）含有量の容量百分率（容量％）から導出されるものである。
【００３５】
また、精製軽油も、そのまま製品軽油とすることができる。なお、常圧蒸留装置１５により分離された精製軽油は、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下の軽油（サルファーフリー軽油）であることが好ましい。また、精製重質軽油は、接触分解装置（図示せず）に送り、そこで接触分解によりガソリンに転換することができる。
【００３６】
上述した本発明の精製炭化水素油の製造方法は、原料となる炭化水素油を一括して同一の水素化精製装置１２で水素化精製処理することにより、原油を蒸留により細かく分留し、その後各留分毎に水素化精製処理する場合と比べ、製油所の装置構成が簡略化され、建設コストや、設置スペースを削減できる。また、原油処理量が少ない場合であっても装置構成のコンパクト化が可能となる。更に、特定の性状を有する炭化水素油を原料として用いているので、二環以上の芳香族炭化水素化合物の含有量を低減した沸点範囲が１５０〜２５０℃の留分を含有する精製炭化水素油を得ることができる。
【００３７】
［重金属の吸着除去］
なお、上記炭化水素油、特に天然ガスコンデンセートは、一般的な原油に比べて水銀等の重金属分を多く含有することがある。そのため、必要に応じて吸着剤による重金属の吸着除去装置を設置して、水素化精製処理した精製炭化水素油の分留後の留分である精製軽質ナフサ、精製重質ナフサ、場合によっては精製灯油留分について、重金属、特には水銀の吸着除去を行い、各精製留分の品質を更に高めることができる。なお、吸着除去装置（図示せず）は、常圧蒸留装置１５の直後に設置することが好ましい。また、重金属の吸着除去には、活性炭などの吸着剤を使用することができる。
【実施例】
【００３８】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００３９】
なお、実施例及び比較例において、蒸留性状、密度、硫黄分、芳香族分含有量は、以下の方法に従って評価した。
・蒸留性状：ＪＩＳ Ｋ２２５４およびＪＩＳ Ｋ２６０１
・密度：ＪＩＳ Ｋ２２４９
・硫黄分：ＪＩＳ Ｋ２５４１
・芳香族分含有量：［沸点１５０℃未満の留分］ＪＩＳ Ｋ２５３６
[沸点１５０℃以上の留分］ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７
【００４０】
（原料炭化水素油の性状）
一般的な天然ガスコンデンセートとして、イランのサウスパースガス田から得られたコンデンセート（サウスパースコンデンセート）の性状を表１に、該コンデンセートの各留分の収率および性状を表２に示す。なお、他の例も含めて、収率の合計が１００％にならないのは、蒸留ロスのためである。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
（実施例１）
上記のサウスパースコンデンセートを原料炭化水素油として用いた。内径１０ｍｍ×長さ３００ｍｍの反応器にＣｏ−Ｍｏ系触媒（アルミナ担体にコバルトを２．４質量％、モリブデンを１５．３質量％担持した、表面積が１９９ｍ２／ｇである触媒）を１０ｃｃ充填してなる下向並流式の反応器を用い、水素純度：１００％、圧力：５ＭＰａ、反応温度：２９０〜３５０℃、Ｈ2／油比：２００Ｎｍ3／ｋＬ、ＬＨＳＶ：２.０ｈ-1の反応条件で、原料炭化水素油を一括して水素化精製処理した。
【００４４】
水素化精製処理後の精製炭化水素油について、ガス分（Ｈ２、炭素数４以下の炭化水素）を分離し、更に分留器に移して常圧蒸留して、沸点範囲が１５０℃未満の留分、沸点範囲が１５０〜２５０℃の留分、沸点範囲が２５０℃超３５０℃未満の留分、及び沸点３５０℃以上の留分の各留分に分離し、これら各留分のうち沸点範囲が１５０〜２５０℃の留分の残留硫黄濃度及び芳香族分含有量を評価した。結果を表４に示す。
【００４５】
（実施例２）
水素化精製処理に使用した触媒を、市販のＮｉ−Ｍｏ系触媒（アルミナ担体にニッケルを２．４質量％、モリブデンを１４．７質量％担持した、表面積が２３２ｍ２／ｇである触媒）にした以外は実施例１と同様にして水素化精製処理および分留を行い、各留分のうち沸点範囲が１５０〜２５０℃の留分の残留硫黄濃度及び芳香族分含有量を評価した。結果を表４に示す。
【００４６】
（実施例３）
水素化精製処理に使用した触媒を、市販のＮｉ−Ｃｏ−Ｍｏ系触媒（アルミナ担体にニッケルを０．６質量％、コバルトを２．８質量％、モリブデンを１４．７質量％担持した、表面積が２０５ｍ２／ｇである触媒）にした以外は実施例１と同様にして水素化精製処理および分留を行い、各留分のうち沸点範囲が１５０〜２５０℃の留分の残留硫黄濃度及び芳香族分含有量を評価した。結果を表４に示す。
【００４７】
（比較例１）
原料炭化水素油として、サウスパースコンデンセートの沸点範囲が１５０℃以上２５０℃未満の留分を用いた。内径２５ｍｍ×長さ１０８０ｍｍの反応器に市販のＣｏ−Ｍｏ系触媒（アルミナ担体にコバルトを２．４質量％、モリブデンを１５．３質量％担持した、表面積が１９９ｍ２／ｇである触媒）を５０ｃｃ充填してなる下向並流式の反応器を用い、水素純度：１００％、圧力：５ＭＰａ、反応温度：２９０〜３５０℃、Ｈ2／油比：２００Ｎｍ3／ｋＬ、ＬＨＳＶ：２.０ｈ-1の反応条件で、原料炭化水素油を水素化精製処理した。得られた精製炭化水素油中の沸点範囲が１５０〜２５０℃の留分の芳香族分含有量及び残留硫黄濃度を評価した。使用したサウスパースコンデンセートの沸点範囲が１５０℃以上２５０℃未満の留分の性状を表３に、結果を表４に示す。
【００４８】
【表３】
【００４９】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】従来の精製炭化水素油の製造方法の一例を説明するための構成図である。
【図２】本発明の精製炭化水素油の製造方法の一例を説明するための構成図である。
【符号の説明】
【００５１】
１，１５ 常圧蒸留装置
２，１７ アミン精製装置
３，１８ 硫黄回収装置
４，１９ ＬＰガス処理装置
５ 軽質ナフサ処理装置
６，８，１０，１２ 水素化精製装置
７，１４ 接触改質装置
９ 灯油精製装置
１６ ナフサ分離装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０容量％留出温度が３５〜８０℃、９７容量％留出温度が２５０〜４２０℃の蒸留性状を有し、
沸点範囲が１５０℃以上２５０℃未満の留分の割合が２０〜３５容量％であり、且つ、
沸点範囲が３０℃以上１５０℃未満の留分に含まれる硫黄分をＳ１、沸点範囲が１５０℃以上２５０℃未満の留分に含まれる硫黄分をＳ２、沸点範囲が２５０℃以上３５０℃未満の留分に含まれる硫黄分をＳ３とした場合にＳ１＞Ｓ２、Ｓ１＞Ｓ３の関係を満たす
炭化水素油を水素化精製処理することを特徴とする精製炭化水素油の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法を用いて製造した精製炭化水素油であって、当該精製炭化水素油中の沸点範囲が１５０〜２５０℃の留分の、硫黄分が１．０質量ｐｐｍ以下であり、且つ、二環以上の芳香族炭化水素化合物の含有量が０．３容量％未満であることを特徴とする精製炭化水素油。
【請求項１】
１０容量％留出温度が３５〜８０℃、９７容量％留出温度が２５０〜４２０℃の蒸留性状を有し、
沸点範囲が１５０℃以上２５０℃未満の留分の割合が２０〜３５容量％であり、且つ、
沸点範囲が３０℃以上１５０℃未満の留分に含まれる硫黄分をＳ１、沸点範囲が１５０℃以上２５０℃未満の留分に含まれる硫黄分をＳ２、沸点範囲が２５０℃以上３５０℃未満の留分に含まれる硫黄分をＳ３とした場合にＳ１＞Ｓ２、Ｓ１＞Ｓ３の関係を満たす
炭化水素油を水素化精製処理することを特徴とする精製炭化水素油の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法を用いて製造した精製炭化水素油であって、当該精製炭化水素油中の沸点範囲が１５０〜２５０℃の留分の、硫黄分が１．０質量ｐｐｍ以下であり、且つ、二環以上の芳香族炭化水素化合物の含有量が０．３容量％未満であることを特徴とする精製炭化水素油。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−１１１７７１（Ｐ２０１０−１１１７７１Ａ）
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２８５６４２（Ｐ２００８−２８５６４２）
【出願日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【出願人】（３０４００３８６０）株式会社ジャパンエナジー (344)
【出願人】（５０２０５３１００）石油コンビナート高度統合運営技術研究組合 (72)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【出願人】（３０４００３８６０）株式会社ジャパンエナジー (344)
【出願人】（５０２０５３１００）石油コンビナート高度統合運営技術研究組合 (72)
【Ｆターム（参考）】
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