精製３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸の製造方法
【課題】精製３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸を高品質で取得できる製造方法を提供する。
【解決手段】粗３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸を有機溶媒の存在下にアンモニアおよび水と反応させ、生成したアンモニウム塩を分離し、その塩の水溶液または水分散液に鉱酸を添加して３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸を析出させ、析出物を分離する。有機溶媒が、アンモニア水と相溶性を有し、かつ３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸アンモニウム塩を水よりも溶解し難い有機溶媒であることが好ましい。
【解決手段】粗３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸を有機溶媒の存在下にアンモニアおよび水と反応させ、生成したアンモニウム塩を分離し、その塩の水溶液または水分散液に鉱酸を添加して３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸を析出させ、析出物を分離する。有機溶媒が、アンモニア水と相溶性を有し、かつ３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸アンモニウム塩を水よりも溶解し難い有機溶媒であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、精製３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸の製造方法に関する。下記式（１）に示される３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸（以下、「ＤＰＥＴＣＡ」と略記する場合もある。）は、下記式（２）に示される３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物に変換でき、これは耐熱性、透明性、熱可逆性などに優れるポリイミド樹脂の原料モノマーとなる。
【０００２】
【化１】
【背景技術】
【０００３】
３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸から変換した３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物は、耐熱性や高強度といった優れた物理的性質を示すポリイミド樹脂などの原料として有用な物質である。
【０００４】
従来、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸の製造方法としては、３，３’，４，４’−テトラメチルジフェニルエーテルまたはその酸化中間体を分子状酸素により酸化する方法などが知られている。
【０００５】
ところが、これらの方法で得た３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸を含む生成物（以下、「粗３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸」または「粗ＤＰＥＴＣＡ」ともいう。）は、副生成物として得られる４−（３−カルボキシ−４−（ヒドロキシメチル）フェノキシ）フタル酸（下記式（３）参照）などの不純物を含有する。
【０００６】
【化２】
【０００７】
この粗３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸中の４−（３−カルボキシ−４−（ヒドロキシメチル）フェノキシ）フタル酸は再結晶法や再沈殿法による精製が困難であった。
【０００８】
このため、粗３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸に含まれる３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸を３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物に変換させても、この変換により得られた生成物（以下、「変換物」という。）には、４−（３−カルボキシ−４−（ヒドロキシメチル）フェノキシ）フタル酸に基づく５−（（３−オキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン）オキシ）イソベンゾフラン−１，３−ジオン（上記式（４）参照）などの不純物が含まれてしまう。
【０００９】
この５−（（３−オキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン）オキシ）イソベンゾフラン−１，３−ジオンは、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物と構造上の共通点が多いため、上記の得られた変換物から精製して除去することが困難であった。このため、この得られた変換物はポリイミド原料として使用するには品質が不十分であった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、３，３’，４，４’−テトラメチルジフェニルエーテルまたはその酸化中間体を分子状酸素により酸化して得られる粗３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸に不純物として含有される４−（３−カルボキシ−４−（ヒドロキシメチル）フェノキシ）フタル酸を、安価で容易に入手できる材料を用いて、しかも簡単な工程で低減し、精製３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸（以下、「精製ＤＰＥＴＣＡ」ともいう。）を高品質で取得できる製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題の解決手段について検討した。その結果、粗ＤＰＥＴＣＡをアンモニアおよび水、例えばアンモニア水と反応させることにより得られるＤＰＥＴＣＡのアンモニウム塩は有機溶媒に対する溶解度が特に低下するのに対し、不純物のアンモニウム塩は相対的に有機溶媒に対する溶解度が高くなるため、ＤＰＥＴＣＡのアンモニウム塩と不純物のアンモニウム塩とを異なる相へと分離できるとの知見を得た。
【００１２】
上記の知見に基づき完成された本発明は、「粗３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸を有機溶媒の存在下にアンモニアおよび水と反応させ、生成したアンモニウム塩を分離し、その塩の水溶液または水分散液に鉱酸を添加して３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸を析出させ、析出物を分離することを特徴とする、精製３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸の製造方法」を要旨とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、アンモニアおよび水という安価な材料を用い、しかも室温程度の温度で攪拌するだけで、粗３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸に含まれる４−（３−カルボキシ−４−（ヒドロキシメチル）フェノキシ）フタル酸を効率的に除去することが可能となる。したがって、本発明により、精製３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸を、生産性高くしかも経済性に有利に製造することが実現される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の原料に供する粗３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸（粗ＤＰＥＴＣＡ）は、３，３’，４，４’−テトラメチルジフェニルエーテルまたはその酸化中間体を分子状酸素により酸化して得られる生成物を用いることができる。
【００１５】
本発明においては、先ず、粗ＤＰＥＴＣＡを有機溶媒の存在下にアンモニアおよび水と、溶液状態で撹拌混合することによって反応させる。これによりＤＰＥＴＣＡのアンモニウム塩が容易に生成する。
【００１６】
上述したように、アンモニアはＤＰＥＴＣＡと選択的に反応してアンモニウム塩を形成し、この塩は有機溶媒中での溶解度が比較的小さく、大部分が析出する。一方、不純物、例えば４−（３−カルボキシ−４−（ヒドロキシメチル）フェノキシ）フタル酸は、アンモニアとの反応性が低く、しかも生成したアンモニウム塩の有機溶媒に対する溶解性が比較的高い。このため、不純物を含む物質は、析出することなく有機溶媒中に溶解したままとなる。それゆえ、ＤＰＥＴＣＡと不純物とを固相と液相とに分離することが実現される。
【００１７】
本発明に係る有機溶媒は、ＤＰＥＴＣＡを溶解する一方、水よりもＤＰＥＴＣＡのアンモニウム塩を溶解し難い特性を有していれば、特に限定されない。有機溶媒がアンモニア水と相溶性を有している場合には、ＤＰＥＴＣＡとアンモニアとの反応性が高まるため、好ましい。有機溶媒の例としては、炭素数１〜４のアルコール類とＴＨＦ、ＤＭＦ、ジオキサン等が挙げられる。アルコール類として具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、等が例示される。特に望ましい有機溶媒はメタノールである。
【００１８】
これらの有機溶剤はアンモニウム塩の形成反応には特に影響を及ぼさないので、その使用量は特に制限されない。作業性を考慮して適宜設定すればよい。なお、有機溶剤の使用量が過度に多い場合には経済的に不利であるから、ＤＰＥＴＣＡに対して重量比で０．５〜２０倍量の範囲が好ましい。
【００１９】
反応物質としてのアンモニアの使用量は、粗ＤＰＥＴＣＡに含まれるＤＰＥＴＣＡを中和するに必要な量、即ち、化学量論的には粗ＤＰＥＴＣＡに含まれるＤＰＥＴＣＡに対して４倍モル以上であればよい。反応時の接触効率や不純物の分離効果を考慮すると、粗ＤＰＥＴＣＡに含まれるＤＰＥＴＣＡの５倍モル以上が好ましい。
【００２０】
アンモニアの使用量が５倍モル未満では、最終的に取得される精製ＤＰＥＴＣＡの収率が低下する可能性が生じる。
これに対し、アンモニアの使用量が過度に多すぎると、塩形成に消費されない未反応のアンモニア量が増え、経済的に不利となる。したがって、アンモニアの使用量は、粗ＤＰＥＴＣＡに対して２０倍モル以下が適当である。
【００２１】
アンモニアは、ガスで液中に装入してもよいが、アンモニア水溶液を使用することが設備上および作業性の観点から好ましい。但し、水溶液の場合、アンモニア濃度が過度に低いアンモニア水溶液を使用すると、系内に持ち込まれる水の量が増加するため、有機溶媒と水とからなる混合溶媒（以下、「混合溶媒」と略記する。）に対するＤＰＥＴＣＡのアンモニウム塩の溶解度が高まり、収率が低下してしまう。したがって、アンモニア濃度が１０．０％以上、好ましくは２５％以上のアンモニア水溶液を用いることが好ましい。
【００２２】
水の使用量は特に制限されない。水はアンモニアとＤＰＥＴＣＡとの中和反応を開始するために必要であるが、ごく少量でもその機能を果たすことができる。一方、水の使用量が増加すると、混合溶媒に対する不純物のアンモニウム塩の溶解度が高まる。このため、ＤＰＥＴＣＡのアンモニウム塩と不純物のアンモニウム塩との分離は促進される。したがって、精製ＤＰＥＴＣＡに求められるＤＰＥＴＣＡの純度が高い場合には、水の使用量を多くすることが好ましい。しかしながら、水の使用量が過度に多い場合にはＤＰＥＴＣＡのアンモニウム塩の混合溶媒に対する溶解度も高まってしまうため、収率が低下する問題を生ずる。したがって、水の使用量は有機溶媒に対して重量比で０．０１〜１倍量の範囲内が好ましい。また、上記のように、アンモニア水溶液として供給されることが好ましい。
【００２３】
アンモニアとＤＰＥＴＣＡとの中和反応における反応温度は特に制限されない。この中和反応は室温程度で十分に進行する。なお、反応温度は混合溶媒の沸点以下が望ましい。溶媒の自生圧が発生しないため、反応容器として加圧容器を使用する必要がない。このため、設備費が安価で、また反応操作も容易となる。反応温度の具体例を挙げれば、アンモニア使用量が上記の適正範囲内であれば、５〜５０℃の範囲である。反応時間は、反応温度に応じて適宜設定される。通常は数分〜数時間程度である。
【００２４】
こうして、アンモニアとＤＰＥＴＣＡとの中和反応が完了すると、ＤＰＥＴＣＡのアンモニウム塩を含有するスラリー溶液が得られる。これを冷却してアンモニウム塩を析出させた後、公知の固液分離法、例えば、濾過、遠心分離、遠心沈降などの方法でアンモニウム塩を分離する。
【００２５】
粗ＤＰＥＴＣＡに含有されるＤＰＥＴＣＡ以外の不純物は、アンモニウム塩を形成しても混合溶媒中で溶解する。これに対して、ＤＰＥＴＣＡアンモニウム塩は混合溶媒中での溶解度が小さく、優先的に析出物となる。こうして、不純物は混合溶媒に溶解したまま、ＤＰＥＴＣＡアンモニウム塩を固相に分離することができる。
【００２６】
固相に分離したＤＰＥＴＣＡアンモニウム塩は、有機不純物を殆ど含有しない高品質のＤＰＥＴＣＡとアンモニアとから形成される塩である。塩に付着する溶媒は十分に除去しておくことが望ましい。そのために得られたＤＰＥＴＣＡアンモニウム塩を溶媒で洗浄することもできる。この洗浄用の溶媒は、上記の有機溶媒を使用することが好ましい。洗浄用の溶媒の使用量は、ＤＰＥＴＣＡアンモニウム塩量に対して０．５重量倍以上あればよく、好ましくは１〜６重量倍である。このような洗浄操作により特に高い純度の精製ＤＰＥＴＣＡを得ることが実現される。
【００２７】
分離後またはその後の洗浄後のＤＰＥＴＣＡアンモニウム塩を水に溶解または分散させ、得られた水溶液または水分散液に鉱酸を添加してＤＰＥＴＣＡを析出させる。
ＤＰＥＴＣＡアンモニウム塩を溶解または分散させるための水の使用量は特に制限されない。ただし、過度に水の使用量が少ないと、ＤＰＥＴＣＡが遊離して生ずる水スラリーにおける固形分（ＤＰＥＴＣＡ）の含有量が高くなり、析出した結晶の分散性や濾過性が悪くなる。これを防ぐには、ＤＰＥＴＣＡアンモニウム塩に対して水を１重量倍以上使用することが適当である。
【００２８】
使用する鉱酸は限定されず、硫酸、塩酸などが例示される。鉱酸の添加量はＤＰＥＴＣＡが適切に析出するように適宜設定される。典型的には、添加後の液体におけるｐＨが１以下になる量を使用すればよい。
【００２９】
ここで、鉱酸を添加する操作を行う前に、ＤＰＥＴＣＡアンモニウム塩の水溶液または水分散液が着色していたり、ＤＰＥＴＣＡアンモニウム塩とは明らかに異なる不溶物質が混在していたりする場合には、必要に応じ水をさらに添加して、ＤＰＥＴＣＡアンモニウム塩の水溶液を濾過することなどにより除去すればよい。また、この水溶液または水分散液の着色が著しい場合には、活性炭を添加、加熱して脱色処理すればよい。
【００３０】
鉱酸を添加して析出する操作は、一般的には、室温でごく短時間に完了する。こうして析出した沈澱として遊離させた高純度のＤＰＥＴＣＡは、上述したような適当な手段で固液分離後、少量の水などで洗浄し、乾燥して、精製ＤＰＥＴＣＡとして回収する。
【実施例】
【００３１】
以下に、実施例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において純度は重量％を示し、収率はモル％を示す。また、分析は、下記の純度分析方法を用いて実施した。
【００３２】
（純度分析方法）
測定方法：高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）
カラム：東ソー製 ＴＳＫ−ＧＥＬ ＯＤＳ−８０ＴＳ ＱＡ (内径４．６ｍｍ、長さ１５０ｍｍ)
移動相：（Ａ）＝アセトニトリル
（Ｂ）＝０．１Ｗ％ギ酸水（プログラム）
これらの移動相の混合比率は、表１に示されるように、測定時間の経過に応じて変化させた。
【００３３】
【表１】
【００３４】
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
カラム温度：４０℃
サンプル調整：０．０５ｇのサンプルを１５ｍｌのメタノールで１５分間超音波を印加しつつ溶解した。
注入量：２μｌ
【００３５】
（参考例１）
撹拌機、ガス吹き込み管、還流冷却器付きガス抜き出し管および温度計を取り付けた内容積５００ｍｌのチタン製オートクレーブに、３，３’，４，４’−テトラメチルジフェニルエーテル純度９５．１％品６５．０ｇ（２７３．１４ｍｍｏｌ）、氷酢酸２６０ｇ、酢酸コバルト四水和物３．８８１ｇ(１５．５８ｍｍｏｌ)、酢酸マンガン四水和物３．８２１ｇ(１５．５９ｍｍｏｌ)、臭化カリウム１．８５４ｇ(１５．５８ｍｍｏｌ)を仕込んだ。オートクレーブ内を１３０℃まで昇温した。続いて、内圧を３ＭＰａに制御しつつ、排ガス流量０．６８リットル／分となるようにガス吹き込み管を通じて空気を供給するとともに、排ガス中の酸素濃度が５％以下を維持されるようにしながら１７０℃まで段階的に昇温させた。
【００３６】
排ガス中の酸素濃度が５％以上となった時点より、供給ガスを空気から８％酸素ガス（残部窒素）に変更して供給して反応を行い、酸素の吸収が認められなくなるまで反応させた。この反応時間は、空気を供給している時間および８％酸素ガスを供給している時間を合わせて７時間であった。酸素の吸収が認められなくなってから、さらに８％酸素ガスの供給を３時間行った後、ガスの供給およびオートクレーブ内の加熱を停止した。
【００３７】
オートクレーブを室温まで冷却させた後、反応液を取り出し、これを濾過することによりウェットケーキを取り出した。得られたウェットケーキ１３６ｇにイオン交換水１６５ｇを添加して分散液を得て、この分散液を約９５℃から１００℃で１時間加熱撹拌した。攪拌後の分散液を冷却して濾過し、瀘取物を乾燥して粗ＤＰＥＴＣＡを６７．６ｇ(１９３．９３ｍｍｏｌ)を得た。収率は７１．０ｍｏｌ％、ＨＰＬＣ純度は９９．３％、４−（３−カルボキシ−４−（ヒドロキシメチル）フェノキシ）フタル酸の含有量は０．６０％であった。
【００３８】
（実施例１）
参考例１により得られた粗ＤＰＥＴＣＡ１５．１ｇ(４３．３０ｍｏｌ)およびメチルアルコール１２０gを仕込み、室温で撹拌溶解後、２５％アンモニア水１３ｇ（１９０．８ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後の反応液を３０分間撹拌することによって中和反応を行った。反応物を含む反応液を濾過し、瀘取物をメタノール３０ｇで洗浄し、さらに減圧乾燥を行って、ＤＰＥＴＣＡアンモニウム塩１４.５ｇ（３４．６１ｍｏｌ）を得た。この段階での収率は７９．９ｍｏｌ％、ＨＰＬＣ純度９９．８６％、４−（３−カルボキシ−４−（ヒドロキシメチル）フェノキシ）フタル酸のアンモニウム塩の含有量は０．１４％であった。
【００３９】
続いて、このＤＰＥＴＣＡアンモニウム塩１２．０g（２８．６４ｍｍｏｌ）を水３０gで分散後、濃塩酸を滴下してｐＨ１以下として、析出したスラリーを濾過分離した。得られたケーキ側を水３０gで洗浄することにより得られたウェットケーキを室温減圧乾燥し、精製ＤＰＥＴＣＡ９．８ｇ（２８．２５ｍｍｏｌ）を得た。収率は９８．６ｍｏｌ％、ＨＰＬＣ純度は９９．８４％、４−（３−カルボキシ−４−（ヒドロキシメチル）フェノキシ）フタル酸の含有量は０．１４％であった。
【００４０】
（参考例２）
実施例１により得られた精製ＤＰＥＴＣＡ５.０g（１４．４１ｍｏｌ）、無水酢酸１０．０g（９７．９５ｍｍｏｌ）、および酢酸１０．０g（１６６．５３ｍｍｏｌ）を仕込み、１１５℃まで昇温して同温度で３時間攪拌保持した。反応液を室温まで冷却し濾過を行い、得られた瀘取物に対してさらに酢酸３．０gで洗浄してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを乾燥することにより３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物４．３７g（１３．９５ｍｍｏｌ）を得た。収率は９６．８ｍｏｌ％、ＨＰＬＣ純度は９９．０%、５−（（３−オキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン）オキシ）イソベンゾフラン−１，３−ジオンの含有量は０．１０%であった。
【００４１】
（実施例２）
参考例１により得られた粗ＤＰＥＴＣＡ１．００g（２．８６８ｍｏｌ）およびメチルアルコール８．０gを仕込み、室温で撹拌溶解後、２５％アンモニア水１．１８ｇ（１７．３２ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後の反応液を３０分間撹拌することによって中和反応を行った。反応物を含む反応液を濾過し、瀘取物をメタノール２ｇで洗浄し、さらに減圧乾燥を行って、ＤＰＥＴＣＡアンモニウム塩１．１７６ｇ（２．８０７ｍｍｏｌ）を得た。収率は９７．９ｍｏｌ％、ＨＰＬＣ純度は９９．８６%、４−（３−カルボキシ−４−（ヒドロキシメチル）フェノキシ）フタル酸のアンモニウム塩の含有量は０．１４%であった。
【００４２】
続いて、このＤＰＥＴＣＡアンモニウム塩１．１７６gを水３.５gで分散後、ｐＨ１以下として、析出したスラリーを濾過分離した。得られたケーキ側を水１．５０gで洗浄することにより得られたウェットケーキを室温減圧乾燥し、精製ＤＰＥＴＣＡ０．９２７ｇ（２．６７４ｍｍｏｌ）を得た。収率は９５．３ｍｏｌ％、ＨＰＬＣ純度は９９．８８%、４−（３−カルボキシ−４−（ヒドロキシメチル）フェノキシ）フタル酸の含有量は０．１２％であった。
【００４３】
（実施例３）
実施例２において、メタノール１６ｇとした以外は同様に操作して精製ＤＰＥＴＣＡを得た。その収率と品質を表１に示す。
【００４４】
（実施例４）
実施例２において、メタノール２４ｇとした以外は同様に操作して精製ＤＰＥＴＣＡを得た。その収率と品質を表１に示す。
【００４５】
（実施例５）
実施例２において、滴下するアンモニア水を１２．５％アンモニア水２．３６ｇ（１７．３３ｍｏｌ）とした以外は同様に操作して精製ＤＰＥＴＣＡを得た。その収率と品質を表１に示す。
【００４６】
（実施例６）
実施例２において、メタノール８．０ｇをＤＭＦ８．０ｇへ変更した以外は同様に操作して精製ＤＰＥＴＣＡを得た。その収率と品質を表１に示す。
【００４７】
（実施例７）
実施例２において、メタノール８．０ｇをＴＨＦ８．０ｇへ変更した以外は同様に操作して精製ＤＰＥＴＣＡを得た。その収率と品質を表１に示す。
【００４８】
（実施例８）
実施例２において、メタノール８．０ｇをＩＰＡ８．０ｇへ変更した以外は同様に操作して精製ＤＰＥＴＣＡを得た。その収率と品質を表２に示す。
【００４９】
【表２】
【００５０】
（比較例１〜５）
実施例２において、２５％アンモニア水１．１８ｇ（１７．３３ｍｍｏｌ）の滴下に代えて下記のアミン（いずれも１７．３３ｍｍｏｌ）の滴下へ変更した以外は同様に操作した。しかしながら、ＤＰＥＴＣＡアミン塩は析出せず、精製ＤＰＥＴＣＡを得ることができなかった。
【００５１】
比較例１：ジエチルアミン１．２６７ｇ
比較例２：トリエチルアミン１．７５３ｇ
比較例３：ピペリジン１．４７６ｇ
比較例４：４０％メチルアミン水１．０５８ｇ
比較例５：モノエタノールアミン３．３４３ｇ
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明によって、安価で容易に入手できる反応材料を用いて精製３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸を高品質で取得できる製造方法が提供される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、精製３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸の製造方法に関する。下記式（１）に示される３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸（以下、「ＤＰＥＴＣＡ」と略記する場合もある。）は、下記式（２）に示される３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物に変換でき、これは耐熱性、透明性、熱可逆性などに優れるポリイミド樹脂の原料モノマーとなる。
【０００２】
【化１】
【背景技術】
【０００３】
３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸から変換した３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物は、耐熱性や高強度といった優れた物理的性質を示すポリイミド樹脂などの原料として有用な物質である。
【０００４】
従来、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸の製造方法としては、３，３’，４，４’−テトラメチルジフェニルエーテルまたはその酸化中間体を分子状酸素により酸化する方法などが知られている。
【０００５】
ところが、これらの方法で得た３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸を含む生成物（以下、「粗３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸」または「粗ＤＰＥＴＣＡ」ともいう。）は、副生成物として得られる４−（３−カルボキシ−４−（ヒドロキシメチル）フェノキシ）フタル酸（下記式（３）参照）などの不純物を含有する。
【０００６】
【化２】
【０００７】
この粗３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸中の４−（３−カルボキシ−４−（ヒドロキシメチル）フェノキシ）フタル酸は再結晶法や再沈殿法による精製が困難であった。
【０００８】
このため、粗３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸に含まれる３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸を３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物に変換させても、この変換により得られた生成物（以下、「変換物」という。）には、４−（３−カルボキシ−４−（ヒドロキシメチル）フェノキシ）フタル酸に基づく５−（（３−オキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン）オキシ）イソベンゾフラン−１，３−ジオン（上記式（４）参照）などの不純物が含まれてしまう。
【０００９】
この５−（（３−オキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン）オキシ）イソベンゾフラン−１，３−ジオンは、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物と構造上の共通点が多いため、上記の得られた変換物から精製して除去することが困難であった。このため、この得られた変換物はポリイミド原料として使用するには品質が不十分であった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、３，３’，４，４’−テトラメチルジフェニルエーテルまたはその酸化中間体を分子状酸素により酸化して得られる粗３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸に不純物として含有される４−（３−カルボキシ−４−（ヒドロキシメチル）フェノキシ）フタル酸を、安価で容易に入手できる材料を用いて、しかも簡単な工程で低減し、精製３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸（以下、「精製ＤＰＥＴＣＡ」ともいう。）を高品質で取得できる製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題の解決手段について検討した。その結果、粗ＤＰＥＴＣＡをアンモニアおよび水、例えばアンモニア水と反応させることにより得られるＤＰＥＴＣＡのアンモニウム塩は有機溶媒に対する溶解度が特に低下するのに対し、不純物のアンモニウム塩は相対的に有機溶媒に対する溶解度が高くなるため、ＤＰＥＴＣＡのアンモニウム塩と不純物のアンモニウム塩とを異なる相へと分離できるとの知見を得た。
【００１２】
上記の知見に基づき完成された本発明は、「粗３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸を有機溶媒の存在下にアンモニアおよび水と反応させ、生成したアンモニウム塩を分離し、その塩の水溶液または水分散液に鉱酸を添加して３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸を析出させ、析出物を分離することを特徴とする、精製３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸の製造方法」を要旨とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、アンモニアおよび水という安価な材料を用い、しかも室温程度の温度で攪拌するだけで、粗３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸に含まれる４−（３−カルボキシ−４−（ヒドロキシメチル）フェノキシ）フタル酸を効率的に除去することが可能となる。したがって、本発明により、精製３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸を、生産性高くしかも経済性に有利に製造することが実現される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の原料に供する粗３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸（粗ＤＰＥＴＣＡ）は、３，３’，４，４’−テトラメチルジフェニルエーテルまたはその酸化中間体を分子状酸素により酸化して得られる生成物を用いることができる。
【００１５】
本発明においては、先ず、粗ＤＰＥＴＣＡを有機溶媒の存在下にアンモニアおよび水と、溶液状態で撹拌混合することによって反応させる。これによりＤＰＥＴＣＡのアンモニウム塩が容易に生成する。
【００１６】
上述したように、アンモニアはＤＰＥＴＣＡと選択的に反応してアンモニウム塩を形成し、この塩は有機溶媒中での溶解度が比較的小さく、大部分が析出する。一方、不純物、例えば４−（３−カルボキシ−４−（ヒドロキシメチル）フェノキシ）フタル酸は、アンモニアとの反応性が低く、しかも生成したアンモニウム塩の有機溶媒に対する溶解性が比較的高い。このため、不純物を含む物質は、析出することなく有機溶媒中に溶解したままとなる。それゆえ、ＤＰＥＴＣＡと不純物とを固相と液相とに分離することが実現される。
【００１７】
本発明に係る有機溶媒は、ＤＰＥＴＣＡを溶解する一方、水よりもＤＰＥＴＣＡのアンモニウム塩を溶解し難い特性を有していれば、特に限定されない。有機溶媒がアンモニア水と相溶性を有している場合には、ＤＰＥＴＣＡとアンモニアとの反応性が高まるため、好ましい。有機溶媒の例としては、炭素数１〜４のアルコール類とＴＨＦ、ＤＭＦ、ジオキサン等が挙げられる。アルコール類として具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、等が例示される。特に望ましい有機溶媒はメタノールである。
【００１８】
これらの有機溶剤はアンモニウム塩の形成反応には特に影響を及ぼさないので、その使用量は特に制限されない。作業性を考慮して適宜設定すればよい。なお、有機溶剤の使用量が過度に多い場合には経済的に不利であるから、ＤＰＥＴＣＡに対して重量比で０．５〜２０倍量の範囲が好ましい。
【００１９】
反応物質としてのアンモニアの使用量は、粗ＤＰＥＴＣＡに含まれるＤＰＥＴＣＡを中和するに必要な量、即ち、化学量論的には粗ＤＰＥＴＣＡに含まれるＤＰＥＴＣＡに対して４倍モル以上であればよい。反応時の接触効率や不純物の分離効果を考慮すると、粗ＤＰＥＴＣＡに含まれるＤＰＥＴＣＡの５倍モル以上が好ましい。
【００２０】
アンモニアの使用量が５倍モル未満では、最終的に取得される精製ＤＰＥＴＣＡの収率が低下する可能性が生じる。
これに対し、アンモニアの使用量が過度に多すぎると、塩形成に消費されない未反応のアンモニア量が増え、経済的に不利となる。したがって、アンモニアの使用量は、粗ＤＰＥＴＣＡに対して２０倍モル以下が適当である。
【００２１】
アンモニアは、ガスで液中に装入してもよいが、アンモニア水溶液を使用することが設備上および作業性の観点から好ましい。但し、水溶液の場合、アンモニア濃度が過度に低いアンモニア水溶液を使用すると、系内に持ち込まれる水の量が増加するため、有機溶媒と水とからなる混合溶媒（以下、「混合溶媒」と略記する。）に対するＤＰＥＴＣＡのアンモニウム塩の溶解度が高まり、収率が低下してしまう。したがって、アンモニア濃度が１０．０％以上、好ましくは２５％以上のアンモニア水溶液を用いることが好ましい。
【００２２】
水の使用量は特に制限されない。水はアンモニアとＤＰＥＴＣＡとの中和反応を開始するために必要であるが、ごく少量でもその機能を果たすことができる。一方、水の使用量が増加すると、混合溶媒に対する不純物のアンモニウム塩の溶解度が高まる。このため、ＤＰＥＴＣＡのアンモニウム塩と不純物のアンモニウム塩との分離は促進される。したがって、精製ＤＰＥＴＣＡに求められるＤＰＥＴＣＡの純度が高い場合には、水の使用量を多くすることが好ましい。しかしながら、水の使用量が過度に多い場合にはＤＰＥＴＣＡのアンモニウム塩の混合溶媒に対する溶解度も高まってしまうため、収率が低下する問題を生ずる。したがって、水の使用量は有機溶媒に対して重量比で０．０１〜１倍量の範囲内が好ましい。また、上記のように、アンモニア水溶液として供給されることが好ましい。
【００２３】
アンモニアとＤＰＥＴＣＡとの中和反応における反応温度は特に制限されない。この中和反応は室温程度で十分に進行する。なお、反応温度は混合溶媒の沸点以下が望ましい。溶媒の自生圧が発生しないため、反応容器として加圧容器を使用する必要がない。このため、設備費が安価で、また反応操作も容易となる。反応温度の具体例を挙げれば、アンモニア使用量が上記の適正範囲内であれば、５〜５０℃の範囲である。反応時間は、反応温度に応じて適宜設定される。通常は数分〜数時間程度である。
【００２４】
こうして、アンモニアとＤＰＥＴＣＡとの中和反応が完了すると、ＤＰＥＴＣＡのアンモニウム塩を含有するスラリー溶液が得られる。これを冷却してアンモニウム塩を析出させた後、公知の固液分離法、例えば、濾過、遠心分離、遠心沈降などの方法でアンモニウム塩を分離する。
【００２５】
粗ＤＰＥＴＣＡに含有されるＤＰＥＴＣＡ以外の不純物は、アンモニウム塩を形成しても混合溶媒中で溶解する。これに対して、ＤＰＥＴＣＡアンモニウム塩は混合溶媒中での溶解度が小さく、優先的に析出物となる。こうして、不純物は混合溶媒に溶解したまま、ＤＰＥＴＣＡアンモニウム塩を固相に分離することができる。
【００２６】
固相に分離したＤＰＥＴＣＡアンモニウム塩は、有機不純物を殆ど含有しない高品質のＤＰＥＴＣＡとアンモニアとから形成される塩である。塩に付着する溶媒は十分に除去しておくことが望ましい。そのために得られたＤＰＥＴＣＡアンモニウム塩を溶媒で洗浄することもできる。この洗浄用の溶媒は、上記の有機溶媒を使用することが好ましい。洗浄用の溶媒の使用量は、ＤＰＥＴＣＡアンモニウム塩量に対して０．５重量倍以上あればよく、好ましくは１〜６重量倍である。このような洗浄操作により特に高い純度の精製ＤＰＥＴＣＡを得ることが実現される。
【００２７】
分離後またはその後の洗浄後のＤＰＥＴＣＡアンモニウム塩を水に溶解または分散させ、得られた水溶液または水分散液に鉱酸を添加してＤＰＥＴＣＡを析出させる。
ＤＰＥＴＣＡアンモニウム塩を溶解または分散させるための水の使用量は特に制限されない。ただし、過度に水の使用量が少ないと、ＤＰＥＴＣＡが遊離して生ずる水スラリーにおける固形分（ＤＰＥＴＣＡ）の含有量が高くなり、析出した結晶の分散性や濾過性が悪くなる。これを防ぐには、ＤＰＥＴＣＡアンモニウム塩に対して水を１重量倍以上使用することが適当である。
【００２８】
使用する鉱酸は限定されず、硫酸、塩酸などが例示される。鉱酸の添加量はＤＰＥＴＣＡが適切に析出するように適宜設定される。典型的には、添加後の液体におけるｐＨが１以下になる量を使用すればよい。
【００２９】
ここで、鉱酸を添加する操作を行う前に、ＤＰＥＴＣＡアンモニウム塩の水溶液または水分散液が着色していたり、ＤＰＥＴＣＡアンモニウム塩とは明らかに異なる不溶物質が混在していたりする場合には、必要に応じ水をさらに添加して、ＤＰＥＴＣＡアンモニウム塩の水溶液を濾過することなどにより除去すればよい。また、この水溶液または水分散液の着色が著しい場合には、活性炭を添加、加熱して脱色処理すればよい。
【００３０】
鉱酸を添加して析出する操作は、一般的には、室温でごく短時間に完了する。こうして析出した沈澱として遊離させた高純度のＤＰＥＴＣＡは、上述したような適当な手段で固液分離後、少量の水などで洗浄し、乾燥して、精製ＤＰＥＴＣＡとして回収する。
【実施例】
【００３１】
以下に、実施例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において純度は重量％を示し、収率はモル％を示す。また、分析は、下記の純度分析方法を用いて実施した。
【００３２】
（純度分析方法）
測定方法：高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）
カラム：東ソー製 ＴＳＫ−ＧＥＬ ＯＤＳ−８０ＴＳ ＱＡ (内径４．６ｍｍ、長さ１５０ｍｍ)
移動相：（Ａ）＝アセトニトリル
（Ｂ）＝０．１Ｗ％ギ酸水（プログラム）
これらの移動相の混合比率は、表１に示されるように、測定時間の経過に応じて変化させた。
【００３３】
【表１】
【００３４】
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
カラム温度：４０℃
サンプル調整：０．０５ｇのサンプルを１５ｍｌのメタノールで１５分間超音波を印加しつつ溶解した。
注入量：２μｌ
【００３５】
（参考例１）
撹拌機、ガス吹き込み管、還流冷却器付きガス抜き出し管および温度計を取り付けた内容積５００ｍｌのチタン製オートクレーブに、３，３’，４，４’−テトラメチルジフェニルエーテル純度９５．１％品６５．０ｇ（２７３．１４ｍｍｏｌ）、氷酢酸２６０ｇ、酢酸コバルト四水和物３．８８１ｇ(１５．５８ｍｍｏｌ)、酢酸マンガン四水和物３．８２１ｇ(１５．５９ｍｍｏｌ)、臭化カリウム１．８５４ｇ(１５．５８ｍｍｏｌ)を仕込んだ。オートクレーブ内を１３０℃まで昇温した。続いて、内圧を３ＭＰａに制御しつつ、排ガス流量０．６８リットル／分となるようにガス吹き込み管を通じて空気を供給するとともに、排ガス中の酸素濃度が５％以下を維持されるようにしながら１７０℃まで段階的に昇温させた。
【００３６】
排ガス中の酸素濃度が５％以上となった時点より、供給ガスを空気から８％酸素ガス（残部窒素）に変更して供給して反応を行い、酸素の吸収が認められなくなるまで反応させた。この反応時間は、空気を供給している時間および８％酸素ガスを供給している時間を合わせて７時間であった。酸素の吸収が認められなくなってから、さらに８％酸素ガスの供給を３時間行った後、ガスの供給およびオートクレーブ内の加熱を停止した。
【００３７】
オートクレーブを室温まで冷却させた後、反応液を取り出し、これを濾過することによりウェットケーキを取り出した。得られたウェットケーキ１３６ｇにイオン交換水１６５ｇを添加して分散液を得て、この分散液を約９５℃から１００℃で１時間加熱撹拌した。攪拌後の分散液を冷却して濾過し、瀘取物を乾燥して粗ＤＰＥＴＣＡを６７．６ｇ(１９３．９３ｍｍｏｌ)を得た。収率は７１．０ｍｏｌ％、ＨＰＬＣ純度は９９．３％、４−（３−カルボキシ−４−（ヒドロキシメチル）フェノキシ）フタル酸の含有量は０．６０％であった。
【００３８】
（実施例１）
参考例１により得られた粗ＤＰＥＴＣＡ１５．１ｇ(４３．３０ｍｏｌ)およびメチルアルコール１２０gを仕込み、室温で撹拌溶解後、２５％アンモニア水１３ｇ（１９０．８ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後の反応液を３０分間撹拌することによって中和反応を行った。反応物を含む反応液を濾過し、瀘取物をメタノール３０ｇで洗浄し、さらに減圧乾燥を行って、ＤＰＥＴＣＡアンモニウム塩１４.５ｇ（３４．６１ｍｏｌ）を得た。この段階での収率は７９．９ｍｏｌ％、ＨＰＬＣ純度９９．８６％、４−（３−カルボキシ−４−（ヒドロキシメチル）フェノキシ）フタル酸のアンモニウム塩の含有量は０．１４％であった。
【００３９】
続いて、このＤＰＥＴＣＡアンモニウム塩１２．０g（２８．６４ｍｍｏｌ）を水３０gで分散後、濃塩酸を滴下してｐＨ１以下として、析出したスラリーを濾過分離した。得られたケーキ側を水３０gで洗浄することにより得られたウェットケーキを室温減圧乾燥し、精製ＤＰＥＴＣＡ９．８ｇ（２８．２５ｍｍｏｌ）を得た。収率は９８．６ｍｏｌ％、ＨＰＬＣ純度は９９．８４％、４−（３−カルボキシ−４−（ヒドロキシメチル）フェノキシ）フタル酸の含有量は０．１４％であった。
【００４０】
（参考例２）
実施例１により得られた精製ＤＰＥＴＣＡ５.０g（１４．４１ｍｏｌ）、無水酢酸１０．０g（９７．９５ｍｍｏｌ）、および酢酸１０．０g（１６６．５３ｍｍｏｌ）を仕込み、１１５℃まで昇温して同温度で３時間攪拌保持した。反応液を室温まで冷却し濾過を行い、得られた瀘取物に対してさらに酢酸３．０gで洗浄してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを乾燥することにより３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物４．３７g（１３．９５ｍｍｏｌ）を得た。収率は９６．８ｍｏｌ％、ＨＰＬＣ純度は９９．０%、５−（（３−オキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン）オキシ）イソベンゾフラン−１，３−ジオンの含有量は０．１０%であった。
【００４１】
（実施例２）
参考例１により得られた粗ＤＰＥＴＣＡ１．００g（２．８６８ｍｏｌ）およびメチルアルコール８．０gを仕込み、室温で撹拌溶解後、２５％アンモニア水１．１８ｇ（１７．３２ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後の反応液を３０分間撹拌することによって中和反応を行った。反応物を含む反応液を濾過し、瀘取物をメタノール２ｇで洗浄し、さらに減圧乾燥を行って、ＤＰＥＴＣＡアンモニウム塩１．１７６ｇ（２．８０７ｍｍｏｌ）を得た。収率は９７．９ｍｏｌ％、ＨＰＬＣ純度は９９．８６%、４−（３−カルボキシ−４−（ヒドロキシメチル）フェノキシ）フタル酸のアンモニウム塩の含有量は０．１４%であった。
【００４２】
続いて、このＤＰＥＴＣＡアンモニウム塩１．１７６gを水３.５gで分散後、ｐＨ１以下として、析出したスラリーを濾過分離した。得られたケーキ側を水１．５０gで洗浄することにより得られたウェットケーキを室温減圧乾燥し、精製ＤＰＥＴＣＡ０．９２７ｇ（２．６７４ｍｍｏｌ）を得た。収率は９５．３ｍｏｌ％、ＨＰＬＣ純度は９９．８８%、４−（３−カルボキシ−４−（ヒドロキシメチル）フェノキシ）フタル酸の含有量は０．１２％であった。
【００４３】
（実施例３）
実施例２において、メタノール１６ｇとした以外は同様に操作して精製ＤＰＥＴＣＡを得た。その収率と品質を表１に示す。
【００４４】
（実施例４）
実施例２において、メタノール２４ｇとした以外は同様に操作して精製ＤＰＥＴＣＡを得た。その収率と品質を表１に示す。
【００４５】
（実施例５）
実施例２において、滴下するアンモニア水を１２．５％アンモニア水２．３６ｇ（１７．３３ｍｏｌ）とした以外は同様に操作して精製ＤＰＥＴＣＡを得た。その収率と品質を表１に示す。
【００４６】
（実施例６）
実施例２において、メタノール８．０ｇをＤＭＦ８．０ｇへ変更した以外は同様に操作して精製ＤＰＥＴＣＡを得た。その収率と品質を表１に示す。
【００４７】
（実施例７）
実施例２において、メタノール８．０ｇをＴＨＦ８．０ｇへ変更した以外は同様に操作して精製ＤＰＥＴＣＡを得た。その収率と品質を表１に示す。
【００４８】
（実施例８）
実施例２において、メタノール８．０ｇをＩＰＡ８．０ｇへ変更した以外は同様に操作して精製ＤＰＥＴＣＡを得た。その収率と品質を表２に示す。
【００４９】
【表２】
【００５０】
（比較例１〜５）
実施例２において、２５％アンモニア水１．１８ｇ（１７．３３ｍｍｏｌ）の滴下に代えて下記のアミン（いずれも１７．３３ｍｍｏｌ）の滴下へ変更した以外は同様に操作した。しかしながら、ＤＰＥＴＣＡアミン塩は析出せず、精製ＤＰＥＴＣＡを得ることができなかった。
【００５１】
比較例１：ジエチルアミン１．２６７ｇ
比較例２：トリエチルアミン１．７５３ｇ
比較例３：ピペリジン１．４７６ｇ
比較例４：４０％メチルアミン水１．０５８ｇ
比較例５：モノエタノールアミン３．３４３ｇ
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明によって、安価で容易に入手できる反応材料を用いて精製３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸を高品質で取得できる製造方法が提供される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸を有機溶媒の存在下にアンモニアおよび水と反応させ、生成したアンモニウム塩を分離し、その塩の水溶液または水分散液に鉱酸を添加して３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸を析出させ、析出物を分離することを特徴とする、精製３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸の製造方法。
【請求項２】
前記有機溶媒が、アンモニア水と相溶性を有し、かつ３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸アンモニウム塩を水よりも溶解し難い有機溶媒である請求項１に記載する精製３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸の製造方法。
【請求項１】
粗３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸を有機溶媒の存在下にアンモニアおよび水と反応させ、生成したアンモニウム塩を分離し、その塩の水溶液または水分散液に鉱酸を添加して３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸を析出させ、析出物を分離することを特徴とする、精製３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸の製造方法。
【請求項２】
前記有機溶媒が、アンモニア水と相溶性を有し、かつ３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸アンモニウム塩を水よりも溶解し難い有機溶媒である請求項１に記載する精製３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１９５４６６（Ｐ２０１１−１９５４６６Ａ）
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６０９７４（Ｐ２０１０−６０９７４）
【出願日】平成２２年３月１７日（２０１０．３．１７）
【出願人】（０００１２６１１５）エア・ウォーター株式会社 (254)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１７日（２０１０．３．１７）
【出願人】（０００１２６１１５）エア・ウォーター株式会社 (254)
【Ｆターム（参考）】
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