紙の製造方法及び紙
アニオン性フッ素系耐油剤と、少なくともＮ−ビニルホルムアミドを重合成分とする重合物および／または前記重合物の誘導体から成る定着剤とを用いることを特徴とする紙の製造方法ならびにアニオン性フッ素系耐油剤と、少なくともＮ−ビニルホルムアミドを重合成分とする重合物および／または前記重合物の誘導体から成る定着剤とを含有することを特徴とする紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙の製造方法及び紙に関し、さらに詳しくは、紙に対する耐油剤の定着率を向上させて、優れた耐油性、湿潤紙力及び耐水性を有する紙を製造するに好適であり、しかも製造時の濾水性などの操業性を向上させることができる上に、環境負荷の低減化と経済的効率化とを達成することのできる紙の製造方法並びに優れた耐油性、湿潤紙力及び耐水性を有する紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐油剤は、食品容器、食品用包装紙、建材用紙などの油やその他の油性物質による汚染を防止するために使用される。特に耐油剤を紙製造工程内でパルプスラリーに添加する方法（内添）においては、表面自由エネルギーが低く、高い耐油性を達成することのできる含フッ素系耐油剤が使用される。この含フッ素系耐油剤内添紙は、耐油剤を塗工することで紙に耐油性を付与する方法（外添）と比較して、紙内部にまで耐油性を有しており、折り部及び断面においても高い耐油性を有していること及び通気性に優れることが特長的である。
【０００３】
前記含フッ素系耐油剤は、操業性及び安全性を考慮して、一般的には水溶液又は水性分散液として市販されるため、イオン性基を含フッ素系耐油剤化合物に含有させて水溶性を高める処理が行われる。また、イオン性又は非イオン性界面活性剤を用いて、水中に含フッ素系耐油剤を分散させる処理も行われる。その結果、多くの含フッ素系耐油剤はイオン性を有することになるが、その製造の簡便性及び安全性の点から、ほとんどの含フッ素系耐油剤はアニオン性を有するものとなる。
【０００４】
このアニオン性含フッ素系耐油剤をパルプスラリーにそのまま添加すると、同じくアニオン性を有するパルプ表面への定着ないし固着が不十分となり、耐油性能の発現が十分に達成できないこととなる。この場合、耐油剤の使用量を増大させることによって対処することが考えられるが、抄紙系内への耐油剤の蓄積による廃水処理負荷の増加及び系外への耐油剤の漏出のおそれがあり、環境負荷の増加という問題を招来することとなる。また、耐油剤の使用量の増大は、経済性の点からも好ましいことではない。
【０００５】
このために、アニオン性耐油剤の紙への定着を向上させることを目的として、カチオン性物質をアニオン性耐油剤に混合する、又はアニオン性耐油剤とは別にカチオン性物質を紙製造工程においてパルプスラリーに添加するという必要性が生じてくる。
【０００６】
カチオン性物質をアニオン性耐油剤に混合する場合は、静電的な相互作用により、混合液の安定性を損ねることが多かった。また、抄紙系のイオンバランスに最適なカチオン性を耐油剤に付与させるために、カチオン性物質の混合量やイオン強度をその都度変更したり、イオン性を調節するために別の薬品を添加したりする必要が生じる。したがって、作業性の点からすると、きわめて非効率的な作業を強いられることとなる。
【０００７】
一方、耐油剤とは別にカチオン性物質をパルプスラリーに添加する場合は、耐油剤の定着に最適となるようにカチオン性物質の添加量を調整するのみで足りることから、パルプスラリーにアニオン性耐油剤とカチオン性物質を別に添加する、又は添加直前に両者を混合することが好ましく行われている。
【０００８】
耐油剤の定着剤として用いられるカチオン性物質の多くは、カチオン性モノマーを含む成分を重合して得られるポリマー又はイオン性を有するモノマーもしくはイオン性を有しないモノマーを含む成分を重合して得られるポリマーにカチオン化変性を施して得られるポリマーである。これらカチオン性ポリマーの多くは、耐油剤の定着のみを目的としており、紙力、サイズ性、濾水性などの紙質の向上に貢献するものは少なかった。
【０００９】
これまでに、アニオン性含フッ素系耐油剤の定着剤として用いられるカチオン性物質として、ポリフルオロアルキル基を有する単量体と、ポリフルオロアルキル基とカルボキシルポリフルオロアルキル基とを有さない単量体とを含む共重合体及び側鎖にアミノ基又はアンモニウム基を含むポリアミン共重合体を含む水分散型フッ素系共重合体組成物が知られている（特許文献１参照）。
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−２２０５３９号公報
【００１１】
しかしながら、このフッ素系共重合体組成物を用いた処理によっては、耐油性、湿潤紙力及び耐水性、さらに製造時の濾水性をことごとく同時に向上させた紙を製造することはきわめて困難であった。
【００１２】
また、アニオン性含フッ素系耐油剤の定着剤として用いられるカチオン性物質として、パーフルオロアルキルアクリレート単量体とカルボキシル基を有する単量体とモノエチレン性単量体とを特定の割合で共重合して得られる水性エマルジョンと、ポリアリルアミン塩などのカチオン性水溶性高分子物質とからなる撥水性組成物も知られている（特許文献２参照）。
【００１３】
【特許文献２】特開平６−４９３１９号公報
【００１４】
しかしながら、この撥水性組成物を用いた処理によっても、耐油性、湿潤紙力及び耐水性、さらに製造時の濾水性をことごとく同時に向上させた紙を製造することは困難であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、このような従来の問題を解消し、紙に対する耐油剤の定着率を向上させて、優れた耐油性、湿潤紙力及び耐水性を有する紙を製造するに好適であり、しかも製造時の濾水性などの操業性を向上させることができる上に、環境負荷の低減化と経済的効率化とを達成することのできる紙の製造方法並びに優れた耐油性、湿潤紙力及び耐水性を有する紙を提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、前記課題を解決するために、アニオン性フッ素系耐油剤と共に用いる定着剤に着目して検討を重ねた結果、この定着剤として、少なくともＮ−ビニルホルムアミドを重合成分とする重合物及び／又は前記重合物の誘導体を用いることによって、前記課題を解決することができるということを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに到った。
【００１７】
すなわち、本発明の前記課題を解決するための第１の手段は、
（１） アニオン性フッ素系耐油剤と、少なくともＮ−ビニルホルムアミドを重合成分とする重合物及び／又は前記重合物の誘導体から成る定着剤とを用いることを特徴とする紙の製造方法
である。
【００１８】
この第１の手段における好ましい態様としては、下記(a)〜(d)の紙の製造方法を挙げることができる。
(a) 前記重合物の誘導体が、前記少なくともＮ−ビニルホルムアミドを重合成分とする重合物の加水分解物である紙の製造方法。
(b) 前記重合物の誘導体が、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）の加水分解物である紙の製造方法。
(c) 前記加水分解物が、前記重合物中のホルミル基を、全ホルミル基の１０〜９０％の加水分解率で、加水分解して得られた生成物である紙の製造方法。
(d) 前記アニオン性フッ素系耐油剤が、リン酸基又はリン酸エステル基を有する化合物から成る耐油剤である紙の製造方法。
【００１９】
また、本発明の前記課題を解決するための第２の手段は、
（２） アニオン性フッ素系耐油剤と、少なくともＮ−ビニルホルムアミドを重合成分とする重合物及び／又は前記重合物の誘導体から成る定着剤とを含有することを特徴とする紙
である。
【００２０】
この第２の手段における好ましい態様としては、前記アニオン性フッ素系耐油剤が、リン酸基又はリン酸エステル基を有する化合物から成る耐油剤である紙を挙げることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、紙に対する耐油剤の定着率を向上させて、優れた耐油性、湿潤紙力及び耐水性を有する紙を製造するに好適であり、しかも製造時の濾水性などの操業性を向上させることができる上に、環境負荷の低減化と経済的効率化とを達成することのできる紙の製造方法並びに優れた耐油性、湿潤紙力及び耐水性を有する紙が提供され、製紙工業分野に寄与するところはきわめて多大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
（１）本発明の紙の製造方法は、アニオン性フッ素系耐油剤と、少なくともＮ−ビニルホルムアミドを重合成分とする重合物及び／又は前記重合物の誘導体から成る定着剤とを用いることを特徴とする。
【００２３】
本発明で使用するアニオン性フッ素系耐油剤としては、紙内部に定着して耐油性ないし撥油性を発揮するものである限り、特に制限はない。ここに、アニオン性とは、耐油剤自身がアニオン性を示す官能基を含む場合又はアニオン性を有さない耐油剤とアニオン性を示す官能基を含む物質とを水性媒体により分散させた水性エマルジョンである場合をいう。アニオン性を示す官能基としては、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、スルホン酸基、硫酸エステル基などを挙げることができる。これら官能基の中でも、リン酸基又はリン酸エステル基が好ましく、特にリン酸エステル基が好ましい。耐油剤には、耐油性ないし撥油性を発現させる成分の他に、合成時又は保管時の分散安定性、サイズ性などを向上させるための添加剤が含まれていてもよい。
【００２４】
本発明で好ましく使用されるアニオン性フッ素系耐油剤としては、リン酸基又はリン酸エステル基を有する化合物から成る耐油剤を挙げることができ、耐油剤を構成する化合物自身がリン酸基又はリン酸エステル基を有する耐油剤であってもよく、リン酸基又はリン酸エステル基を有さない化合物とリン酸基又はリン酸エステル基を有する化合物との混合物から成る耐油剤であってもよい。このようなアニオン性フッ素系耐油剤としては、例えば、ポリフルオロアルキル基含有リン酸エステル塩、及びポリ（フルオロアルキレンオキサイド）を有するリン酸エステルなどを挙げることができる。
【００２５】
前記ポリフルオロアルキル基含有リン酸エステル塩としては、Ｎ−アルキルパーフルオロアルカンスルホンアミドアルキルアルコールとオキシ塩化リン（特公昭４０−６８５７号公報参照）又はジクロロリン酸（特公昭５４−７７７６号公報参照）との反応物の加水分解物、ポリフルオロアルカノールとオキシハロゲン化リン、五酸化リン又はジアルキルホスファイトとの反応物の加水分解物（特公昭４８−４７７０号公報参照）及びそのエタノールアミン塩（特開昭５３−７７０１５号公報参照）などを挙げることができる。
【００２６】
また、ポリフルオロアルキル基含有リン酸エステル塩の水への分散安定性を改良するために、フルオロ又はクロロフルオロ脂肪族炭化水素を添加してもよく（特開昭５６−１３８１９７号公報参照）、アニオン性界面活性剤（特開昭６４−６１９６号公報参照）又は特定のノニオン性界面活性剤（特開２０００−１４４１２０号公報参照）を配合してもよい。
【００２７】
前記ポリ（フルオロアルキレンオキサイド）を有するリン酸エステルとしては、［ＸＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦＸＣＦ２Ｏ）ｘＣＦＸＣＦ２Ｏ］２ＰＯ（ＯＭ）（但し、ＸはＦ及びＣＦ３から選ばれた原子又は基であり、ｘは１〜８の整数、Ｍはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン及び置換アンモニウムイオンから選ばれた水溶性カチオンである。）で表される化合物（米国特許３４９２３７４号明細書参照）を挙げることができる。
【００２８】
また、Ａ−ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）ｎ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｍ−ＣＦ２−Ｂ（但し、式中、ｎは１〜２０の整数、ｍは１〜２０の整数であり、Ａ及びＢが−［ＣＨ２Ｏ（ＲＯ）ｐ］ｋ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）３−ｋ、（ここでＲはアルキレン基、特にエチレン又はプロピレンであり、ｐは１〜１０の整数であり、ｋは１又は２である。）を有するリン酸エステル基である。）で表される化合物（特開２０００−２１９８４７号公報参照）を挙げることもできる。
【００２９】
本発明で使用されるアニオン性フッ素系耐油剤としては、前記に例示した耐油剤以外に、フルオロアルキル基を有するモノマーと他のモノマーとの共重合物、フルオロアルキルカルボン酸、ポリ−パーフルオロアルキル置換ポリアミド、フルオロアルキル基含有有機ケイ素化合物並びに非イオン性基、アニオン性基及びカチオン性基から選ばれる少なくとも一種のモノエチレン性不飽和単量体とフルオロアルキル基含有モノエチレン性不飽和単量体とシリコーン基含有モノエチレン性不飽和単量体とから成る重合体などをも挙げることができる。
【００３０】
なお、市販のアニオン性フッ素系耐油剤としては、アサヒガードＡＧシリーズ（旭硝子株式会社製）、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ ＰＴシリーズ（Ｓｏｌｖｅｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ社製）、Ｚｏｎｙｌシリーズ（ｄｕＰｏｎｔ社製）及びＳｃｏｔｃｈｂａｎシリーズ（３Ｍ社製）などを挙げることができる。
【００３１】
本発明において用いる定着剤は、少なくともＮ−ビニルホルムアミドを重合成分とする重合物及び／又は前記重合物の誘導体である。
【００３２】
前記少なくともＮ−ビニルホルムアミドを重合成分とする重合物としては、Ｎ−ビニルホルムアミドを重合して得られる単独重合物又はＮ−ビニルホルムアミドと、このＮ−ビニルホルムアミドと共重合し得るモノマーとを共重合して得られる共重合物（以下、前記単独重合物と前記共重合物とを総称して、単に「重合物」ということがある。）を挙げることができる。本発明においては、前記単独重合物と前記共重合物との混合物を用いることもできる。
【００３３】
前記Ｎ−ビニルホルムアミドと共重合し得るモノマーとしては、例えば、窒素原子を含む側鎖基を有するビニル化合物、飽和カルボン酸のビニルエステル又はプロペニルエステル、ノニオン性の（メタ）アリルモノマー、窒素原子を含む側鎖基を有する（メタ）アリルモノマー、オレフィン類、エチレン性不飽和カルボン酸、前記のエチレン性不飽和カルボン酸のエステル又はアミド、ニトリル基を有するモノマー、スルホン酸基を有するモノマー、リン酸基を有するモノマー及びスチレン系モノマーなどを挙げることができる。
【００３４】
前記窒素原子を含む側鎖基を有するビニル化合物としては、例えば、Ｎ−ビニルアセトアミド及びＮ−ビニルプロピオン酸アミドなどのＮ−ビニルカルボン酸アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド及びＮ−エチル−Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−置換−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタムなどのＮ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアミン及びＮ−ビニル−Ｎ−エチルアミンなどの、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を窒素原子に結合してなるＮ−ビニル−Ｎ−アルキルアミン並びにＮ−ビニルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチル−イミダゾール、Ｎ−ビニル−４−メチル−イミダゾール、Ｎ−ビニル−５−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−エチルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾリン、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾリン、Ｎ−ビニル−２−エチルイミダゾリン、Ｎ−ビニルオキサゾール及びＮ−ビニルオキサゾリンなどのビニルへテロ環化合物などを挙げることができる。
【００３５】
なお、Ｎ−ビニルイミダゾール及びＮ−ビニルイミダゾリンは、遊離塩基の形態以外に、酸で中和した形態及び四級化された形態で使用することもできる。前記酸としては、例えば、塩酸、炭酸、硫酸及び硝酸などの鉱酸、並びにギ酸、酢酸、及びプロピオン酸などのカルボン酸及びスルホン酸などの有機酸を挙げることができる。前記四級化は、メチルクロライド及びメチルブロマイドなどのアルキルハライド、ベンジルクロライド及びベンジルブロマイドなどのアラルキルハライド、ジメチル硫酸及びジエチル硫酸などのジアルキル硫酸、並びにエピクロロヒドリン及びエピブロモヒドリンなどのエピハロヒドリンで行うことができる。
【００３６】
前記飽和カルボン酸のビニルエステルとしては、例えば、ビニルホルメート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート及びビニルブチレートなどを挙げることができ、飽和カルボン酸のプロペニルエステルとしては、例えば、プロペニルホルメート、プロペニルアセテート及びプロペニルプロピオネートなどを挙げることができる。
【００３７】
前記ノニオン性の（メタ）アリルモノマーとしては、アリルアルコール、及びメタリルアルコールなどの（メタ）アリルアルコール、アリルクロライド、アリルブロマイド、メタリルクロライド及びメタリルブロマイドなどの（メタ）アリルハライド、アリルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、メタリルメチルエーテル及びメタリルエチルエーテルなどの炭素数１〜１８個の、アルキル基をエーテル結合した（メタ）アリルエーテル、アリルホルメート、アリルアセテート、アリルプロピオネート、メタリルホルメート及びメタリルアセテートなどの、１〜１８個の炭素原子を有する飽和カルボン酸の（メタ）アリルエステルなどを挙げることができる。
【００３８】
前記窒素原子を含む側鎖基を有する（メタ）アリルモノマーとしては、例えば、アリルアミン及びメタリルアミンなどの（メタ）アリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ−エチルアリルアミン、Ｎ−ステアリルアリルアミン、Ｎ−メチルメタリルアミン及びＮ−エチルメタリルアミンなどの、炭素数１〜１８個のアルキル基を窒素原子に結合するＮ−アルキル（メタ）アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタリルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ステアリルメタリルアミン及びＮ，Ｎ−ジステアリルメタリルアミンなどの、炭素数１〜１８個のアルキル基を窒素原子に結合するＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アリルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアリルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルメタリルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルメタリルアンモニウムクロライド、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジステアリルメタリルアンモニウムクロライド及びＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ステアリルメタリルアンモニウムクロライドなどの、炭素数１〜１８個のアルキル基を窒素原子に結合するＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（メタ）アリルアンモニウムハライド、ジアリルアミン及びジメタリルアミンなどのジ（メタ）アリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、Ｎ−エチルジアリルアミン、Ｎ−メチルジメタリルアミン、Ｎ−エチルジメタリルアミン及びＮ−ステアリルジメタリルアミンなどの、炭素数１〜１８個のアルキル基を窒素原子に結合するＮ−アルキルジ（メタ）アリルアミン、並びに、Ｎ，Ｎ−ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチルジアリルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルジメタリルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチルジメタリルアンモニウムクロライド及びＮ，Ｎ−ジステアリルジメタリルアンモニウムクロライドなどの、炭素数１〜１８個のアルキル基を窒素原子に結合するＮ，Ｎ−ジアルキルジ（メタ）アリルアンモニウムハライドなどを挙げることができる。
【００３９】
なお、前記（メタ）アリルアミン、Ｎ−アルキル（メタ）アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アリルアミン及びＮ−アルキルジ（メタ）アリルアミンなどは、遊離塩基の形態以外に、酸で中和した形態及び四級化された形態でも使用することができる。前記酸としては、例えば、塩酸、炭酸、硫酸及び硝酸等の鉱酸、並びに、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸及びスルホン酸等の有機酸を挙げることができる。前記四級化は、例えば、メチルクロライド及びメチルブロマイドなどのアルキルハライド、ベンジルクロライド及びベンジルブロマイドなどのアラルキルハライド、ジメチル硫酸及びジエチル硫酸などのジアルキル硫酸並びにエピクロロヒドリン及びエピブロモヒドリンなどのエピハロヒドリンなどで行うことができる。
【００４０】
前記オレフィン類としては、例えば、エチレン、プロピレン、及びブタジエンなどを挙げることができる。
【００４１】
前記エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、けい皮酸、ビニルエステル酸、２−（メタ）アクリルアミドグリコリック酸、α，β−不飽和トリカルボン酸、及びα，β−不飽和テトラカルボン酸並びにこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩などを挙げることができる。
【００４２】
前記エチレン性不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及びステアリルアクリレートなどの、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基とエステル結合する（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、２−メトキシブチルアクリレート、２−メトキシブチルメタクリレート及び分子量５００〜１００００のポリアルキレングリコールのアクリル酸モノエステルなどの、１つの水酸基がエステル化されているのみである（メタ）アクリル酸エステル、並びにジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート及びジエチルアミノブチルアクリレートなどの、アミノアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルなどを挙げることができる。
【００４３】
なお、アミノアルコールのカルボン酸エステルは、遊離塩基の形態以外に酸で中和した形態、及び四級化された形態でも使用されることができる。前記酸としては、例えば、塩酸、炭酸、硫酸及び硝酸等の鉱酸、並びに、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸及びスルホン酸等の有機酸を挙げることができる。前記四級化は、例えば、メチルクロライド及びメチルブロマイドなどのアルキルハライド、ベンジルクロライド及びベンジルブロマイドなどのアラルキルハライド、ジメチル硫酸及びジエチル硫酸などのジアルキル硫酸並びにエピクロロヒドリン及びエピブロモヒドリンなどのエピハロヒドリンなどで行うことができる。
【００４４】
前記の不飽和カルボン酸のアミドとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド及びＮ−ｔ−ブチルアクリルアミドなどの、１〜６個の炭素原子のアルキル基を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸のＮ−アルキルモノアミド及びＮ−アルキルジアミド、並びにジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジエチルアミノエチルアクリルアミド、ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド及びジエチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドなどを挙げることができる。
【００４５】
前記Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドは、遊離塩基の形態以外に酸で中和した形態、及び四級化された形態でも使用されることができる。前記酸としては、例えば、塩酸、炭酸、硫酸及び硝酸等の鉱酸、並びに、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸及びスルホン酸等の有機酸を挙げることができる。前記四級化は、例えば、メチルクロライド及びメチルブロマイドなどのアルキルハライド、ベンジルクロライド及びベンジルブロマイドなどのアラルキルハライド、ジメチル硫酸及びジエチル硫酸などのジアルキル硫酸並びにエピクロロヒドリン及びエピブロモヒドリンなどのエピハロヒドリンなどで行うことができる。
【００４６】
前記ニトリル基を有するモノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、及び２−メチレングルタロニトリルなどを挙げることができる。
【００４７】
前記スルホン酸基を有するモノマーとしては、例えば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリル酸−３−スルホプロピルエステル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリル酸スルホエチル、アクリル酸ヒドロキシエチルの硫酸エステル塩、及びアクリル酸ポリオキシアルキレンオキサイドの硫酸エステル、並びにこれらの酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩などを挙げることができる。
【００４８】
前記リン酸基を有するモノマーとしては、ビニルホスホン酸、及びスチレンホスホン酸、並びにそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩などを挙げることができる。
【００４９】
前記スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー及びビニルベンジルアミンなどを挙げることができる。なお、ビニルベンジルアミンは、遊離塩基の形態以外に酸で中和した形態、及び四級化された形態でも使用されることができる。前記酸としては、例えば、塩酸、炭酸、硫酸及び硝酸等の鉱酸、並びに、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸及びスルホン酸等の有機酸を挙げることができる。前記四級化は、例えば、メチルクロライド及びメチルブロマイドなどのアルキルハライド、ベンジルクロライド及びベンジルブロマイドなどのアラルキルハライド、ジメチル硫酸及びジエチル硫酸などのジアルキル硫酸並びにエピクロロヒドリン及びエピブロモヒドリンなどのエピハロヒドリンなどで行うことができる。
【００５０】
前記Ｎ−ビニルホルムアミドの重合物を製造するにあたっては、アニオン重合、及びカチオン重合などのイオン重合方法、並びにラジカル重合方法のいずれの方法を用いてもよい。分子量を容易に制御できる点からラジカル重合方法が好ましく、例えば、特開平１１−３２２８４９号公報に記載の方法を採用することができる。
【００５１】
また、前記Ｎ−ビニルホルムアミドの重合物を製造するにあたっては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、及び乳化重合などの方法によって行うことができる。重合反応は一般的に不活性ガス気流下、通常、３０〜１００℃の温度条件下で行われる。
【００５２】
溶液重合は、水又はＮ−ビニルホルムアミドが溶解可能な極性溶媒を用い、通常、単量体濃度５〜６０質量％の水溶液で重合する。懸濁重合は、通常、単量体濃度２０〜８０質量％の水溶液を疎水性の溶媒と分散安定剤とを用いて油中水型の分散状態で重合する。また、乳化重合は、通常、単量体濃度２０〜６０質量％の水溶液を疎水性の溶媒と乳化剤とを用いて、水中油型又は油中水型の乳化状態で重合する。
【００５３】
前記Ｎ−ビニルホルムアミドと、このＮ−ビニルホルムアミドと共重合し得るモノマーとの共重合物を製造するにあたっては、Ｎ−ビニルホルムアミドと、このＮ−ビニルホルムアミドと共重合し得るモノマーとをグラフト重合又はブロック共重合することにより、グラフトポリマー又はブロックポリマーとして製造することができる。
【００５４】
前記共重合物は、Ｎ−ビニルホルムアミド９０〜１ｍｏｌ％及びこれと共重合し得るモノマー１０〜９９ｍｏｌ％で、好ましくは、９５〜５０ｍｏｌ％及び５〜５０ｍｏｌ％で共重合して製造することができる。
【００５５】
前記重合物を製造するにあたり、重合反応、特にラジカル重合反応で使用するラジカル重合触媒としては、常用の重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、過硫酸塩、過酸化物、臭素酸塩、過ホウ素酸塩、過炭酸塩、過リン酸塩等を使用することができる。具体的には、アゾ系重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）、２，２’−アゾビス−（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミン）、２，２’−アゾビス−（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミン）、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）、及び４，４’−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）並びにその塩などを挙げることができる。過硫酸塩としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウムなどを挙げることができる。過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどを挙げることができる。臭素酸塩としては、臭素酸ナトリウム及び臭素酸カリウムなどを挙げることができる。過ホウ素酸塩としては、過ホウ素酸ナトリウム及び過ホウ素酸アンモニウムなどを挙げることができる。過炭酸塩としては、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム及び過炭酸アンモニウムなどを挙げることができる。過リン酸塩としては、過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウム及び過リン酸アンモニウムなどを挙げることができる。
【００５６】
これら重合開始剤は、単独で使用してもよく、二種以上組み合わせて使用してもよい。特に好ましい開始剤としては、２，２′−アゾビス−４−アミジノプロパンの塩酸塩及び酢酸塩、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸のナトリウム塩、アゾビス−Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジンの塩酸塩及び硫酸塩を挙げることができる。
【００５７】
また、過酸化物系の重合開始剤は、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウムなどの亜硫酸水素塩、メタ重亜硫酸ナトリウムなどのメタ重亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなどの有機アミン、又はアルドースなどの還元糖などの還元剤と併用して、レドックス系重合開始剤として使用することもでき、これらの還元剤は、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００５８】
重合は、重合開始剤をモノマー溶液に添加することにより開始する。ただし、未反応のモノマーの低減を目的として、重合開始剤の一部を重合途中に追添加してもよく、重合開始剤を滴下法に代表されるような手法により、連続的に添加してもよい。また、放射線、電子線又は紫外線を照射する方法を用いることもできる。これらの手法は単独で使用してもよく、二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００５９】
重合に際しては、必要に応じて連鎖移動剤を適宜、使用することができる。この連鎖移動剤としては、分子内に１個ないし複数個の水酸基を有する化合物、分子内に１個ないし複数個のメルカプト基を有する化合物、分子内に１個又は複数個の炭素―炭素不飽和結合を有する化合物、ジブチルパーオキサイドなどの過酸化物、及び次亜リン酸などを挙げることができる。連鎖移動剤は、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００６０】
また、重合に際しては、必要に応じて架橋剤を適宜、添加することができる。この架橋剤としては、２つの不飽和結合を持つ、ジ（メタ）アクリレート類、ビス（メタ）アクリルアミド類及びジビニルエステル類などの２官能性重合性ビニルモノマー、ビニル基と連鎖移動が発生する官能基とを持つことで架橋作用を持つモノマー、ビニル基と反応性基とを持つことで架橋作用を持つモノマー、３つの不飽和結合を持つ３官能性重合性ビニルモノマー、４つの不飽和結合を持つ４官能性重合性ビニルモノマー、水溶性アジリジニル化合物、水溶性多官能エポキシ化合物並びにシリコン系化合物などを挙げることができ、これらは単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００６１】
また、N−ビニルホルムアミドの重合又は、N−ビニルホルムアミドとこれと共重合可能なモノマーとの共重合は、本発明の目的を損なわない程度で、酸化澱粉、カチオン化澱粉、両性澱粉及び酵素変性澱粉等の澱粉類、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類、ポリビニルアルコール類、キトサン及びガム類等の水溶性高分子の存在下で、行うこともできる。
【００６２】
本発明に用いる少なくともＮ−ビニルホルムアミドを重合成分とする重合物の誘導体は、Ｎ−ビニルホルムアミドの単独重合物に含まれているホルムアミド基が変性されて成る重合物(1)、Ｎ−ビニルホルムアミドと、このＮ−ビニルホルムアミドと共重合し得るモノマーとの共重合物に含まれているホルムアミド基が変性されて成る重合物(2)、及び前記重合物(1)及び前記重合物(2)の混合物(3)等を挙げることができる。
【００６３】
この変性としては、加水分解、アミド交換、加水分解後のアミノ基とメチルクロライド及びメチルブロマイドなどのアルキルハライド、ベンジルクロライド及びベンジルブロマイドなどのアラルキルハライド、ハロゲン化蟻酸エステル及びハロゲン化酢酸エステルなどのハロゲン化カルボン酸エステル、ジメチル硫酸及びジエチル硫酸などのジアルキル硫酸、エピクロロヒドリン及びエピブロモヒドリンなどのエピハロヒドリン、飽和脂肪族又は芳香族グリシジルエーテル化合物、及び尿素などのいずれかとの反応による変性、アンモニア存在下での加水分解によるアミジン変性、並びにＮ−ビニルホルムアミドを少なくとも重合成分として有する前記重合物の誘導体の部分加水分解物を加熱することにより得られる環状アミジン変性などを挙げることができる。これらの中でも、Ｎ−ビニルホルムアミドの前記単独重合物及びＮ−ビニルホルムアミドと共重合可能な重合性ビニル単量体との共重合物におけるホルミル基を加水分解して得られる誘導体が好ましい。
【００６４】
前記重合物を加水分解して得られる誘導体は、これら重合物中のホルミル基を加水分解して得られる誘導体である。この誘導体は、酸性加水分解方法、塩基性加水分解方法、水を含有するアルコールなどの親水性溶媒中で酸性加水分解する方法、及び酸性条件下での加アルコール分解する方法などの公知の加水分解方法を用いて、溶液状又は脱水もしくは乾燥して粉末状とした後、加水分解することにより得ることができる。これら加水分解方法の中でも、酸性又は塩基性加水分解方法が好ましい。
【００６５】
酸性加水分解に使用される変性剤としては、例えば、塩酸、臭素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、燐酸、スルファミン酸及びメタンスルホン酸などの強酸として作用する化合物であれば、いずれをも使用することができるが、加水分解物が水に溶解し易くするためには、１価の酸が好ましい。
【００６６】
また、塩基性加水分解に使用される変性剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及び第４級アンモニウムハイドロオキサイドなどの強塩基として作用する化合物であれば、いずれをも使用することができる。
【００６７】
加アルコール分解の場合に用いられるアルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール及びブタノールなどの炭素数１〜４のアルコールが挙げられるが、好ましくは、メタノールである。
【００６８】
加水分解に使用される変性剤の使用量は、前記重合物中のホルミル基に対して、通常０．０５〜５倍モルの範囲で、目的の変性率に応じて適宜、決定される。加水分解を行う際、反応温度は、通常３０〜１１０℃で、反応時間は、通常０．１〜２４時間である。
【００６９】
少なくともＮ−ビニルホルムアミドを重合成分とする重合物におけるホルミル基の加水分解率は、重合物中の全ホルミル基に対して１０％〜９０％が好ましく、３０〜７０％がさらに好ましい。加水分解率が低すぎると、耐油剤の定着効果が不十分になる場合があり、逆に加水分解率が高すぎると、抄紙系内のイオンバランスを崩して歩留り、地合いなど、紙質、操業性を悪化させる場合がある。
【００７０】
加水分解を行う際、不純物によって起きるゲル化を防止する目的で、任意に塩酸ヒドロキシルアミン及び硫酸ヒドロキシルアミン等のゲル化防止剤を加えて変性を行ってもよい。また変性前にゲル化防止剤で処理を行った後、加水分解を行うこともできる。加水分解は、水もしくは水とメタノールなどの極性溶媒との混合溶媒を用いた均一溶液又は少なくとも水を含む極性溶媒とヘキサン、及びトルエンなどの非極性溶媒とからなる不均一溶液で行うことができる。
【００７１】
前記重合操作及び誘導体調製操作により、少なくともＮ−ビニルホルムアミドを重合成分とする重合物及び／又はその誘導体の溶液の固形分濃度は、通常は、３〜４０質量％である。また、前記重合物溶液及び／又はその誘導体溶液の粘度は、２５℃におけるブルックフィールド回転粘度計によると、通常は、１０万ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２万ｍＰａ・ｓ以下である。本発明においては、前記重合物及び／又はその誘導体の溶液をそのまま利用して定着剤として用いることができる。
【００７２】
本発明の紙の製造方法に用いる紙の原料のパルプとしては、クラフトパルプ、サルファイトパルプなどの晒し又は未晒し化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプ、サーモメカニカルパルプ、ケミサーモメカニカルパルプなどの晒し又は未晒し高収率パルプ、さらに、新聞古紙、雑誌古紙、及び段ボール古紙などの古紙パルプを含有するパルプなどを挙げることができる。前記木材パルプ以外に、藁やケナフなどの非木材を原料とするパルプを使用してもよい。また、前記パルプとポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリオレフィン、及びポリビニルアルコールなどの合成繊維との混合物であってもよい。
【００７３】
本発明のアニオン性フッ素系耐油剤及び定着剤は、抄紙工程のドライヤーパートよりも前に添加することが可能であり、その添加方法に特に制限はないが、ウェットウェブ形成前の紙料に添加することが好ましい。アニオン性フッ素系耐油剤及び定着剤の添加順序にも制限はなく、両者を同じ場所で添加してもよく、添加直前に両者を混合してもよい。また、いずれか一方を他方の前に添加してもよい。
【００７４】
本発明のアニオン性フッ素系耐油剤と定着剤とをウェットウェブ形成前の紙料に添加する場合、同時に、又はその前後に、他の薬品を添加してもよい。この薬剤に特に制限はなく、凝結剤、乾燥紙力剤、湿潤紙力剤、サイズ剤、填料、歩留り向上剤、及び濾水性向上剤などを挙げることができ、各々の紙種に要求される物性を発現するために、又は操業性向上のために、必要に応じて使用してもよい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
凝結剤としては、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、アミンとエピハロヒドリンとの反応物などが挙げられる。乾燥紙力剤としては、アニオン性ポリアクリルアミド、カチオン性ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミド、カチオン化澱粉、及び両性澱粉などが挙げられる。湿潤紙力剤としては、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、及び尿素ホルムアルデヒド樹脂などを挙げることができる。
【００７６】
また、サイズ剤としては、脂肪酸石鹸、溶液ロジン、酸性ロジンエマルション、中性ロジンエマルション、アルケニルコハク酸無水物のエマルションや加水分解物の塩、２−オキセタノンのエマルション、パラフィンワックスのエマルション、カルボン酸と多価アミンとの反応により得られるカチオン性サイズ剤、脂肪族オキシ酸と脂肪族アミン又は脂肪族アルコールとの反応物のエマルション、及びカチオン性スチレン系サイズ剤などを挙げることができる。
【００７７】
さらに、填料としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、及びホワイトカーボンを挙げることができ、歩留まり向上剤としては、アニオン性高分子ポリアクリルアミド、カチオン性高分子ポリアクリルアミド、両性高分子ポリアクリルアミド、シリカゾル、及びベントナイトなどを挙げることができる。
【００７８】
また、濾水性向上剤としては、ポリエチレンイミン、アニオン性ポリアクリルアミド、カチオン性ポリアクリルアミド及び両性ポリアクリルアミドなどを挙げることができ、他の薬品としては、硫酸バンド及びポリアルミニウムクロライドなどのアルミニウム化合物、染料、消泡剤又はｐＨ調整剤などを挙げることができる。
【００７９】
アニオン性フッ素系耐油剤と定着剤とをウェットウェブ形成後にスプレーなどで紙に付与する場合、又は塗工機、印刷機などで紙に表面塗工する場合、他の薬剤を併用してもよい。この併用する薬剤に特に制限はなく、表面紙力剤、層間紙力剤、表面サイズ剤、防滑剤、及び粘度調整剤などを挙げることができ、各々の紙種に要求される物性を発現するために、また、操業性向上のために、必要に応じて適宜、選択して使用される。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
本発明におけるアニオン性フッ素系耐油剤の紙への添加率又は塗工量は、紙に要求される耐油度により適宜、調節可能である。アニオン性フッ素系耐油剤をウェットウェブ形成前の紙料に添加する場合、その添加率は、原料パルプの乾燥質量に対して、通常は０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜２質量％である。アニオン性フッ素系耐油剤の添加率が低すぎると、アニオン性フッ素系耐油剤が紙中に十分定着した場合でも、要求された耐油効果を発揮出来ない場合がある。逆にアニオン性フッ素系耐油剤の添加率が高すぎると、紙中に定着されない耐油剤が白水中に蓄積し、廃水処理設備への負荷が大きくなること及び薬剤コストが必要以上に高額になる場合がある。
【００８１】
アニオン性フッ素系耐油剤をウェットウェブ形成後にスプレーなどで紙に付与する場合、又は塗工機、印刷機などで紙に表面塗工する場合、その塗工量は、紙の乾燥質量に対して、通常は０．１〜５０ｇ／ｍ２、好ましくは１〜２０ｇ／ｍ２であり、紙に要求される耐油度によって適宜、調節が可能である。
【００８２】
本発明における定着剤の紙への添加率又は塗工量は、紙に要求される耐油度他の紙質、アニオン性フッ素系耐油剤の添加率又は塗工量、抄紙系内のイオンバランス、操業性などに応じて、最適な値を選択する必要がある。定着剤の添加率は、通常は、アニオン性フッ素系耐油剤の固形分添加率の０．０１〜１０倍、好ましくは０．１〜２倍である。定着剤の添加率が低すぎると、アニオン性フッ素系耐油剤が紙中に十分定着せず、要求された耐油効果を発揮できないばかりか、アニオン性フッ素系耐油剤を内添する場合は、紙中に定着されないアニオン性フッ素系耐油剤が白水中に蓄積し、廃水処理設備への負荷が大きくなる場合がある。逆に定着剤の添加率が高すぎると、抄紙系内のイオンバランスが崩れ、歩留り、地合いなど紙質又は操業性を悪化させる場合がある。
（２）また、本発明の紙は、アニオン性フッ素系耐油剤と、少なくともＮ−ビニルホルムアミドを重合成分とする重合物及び／又は前記重合物の誘導体から成る定着剤とを含有する。
【００８３】
前記アニオン性フッ素系耐油剤、前記少なくともＮ−ビニルホルムアミドを重合成分とする重合物及び／又は前記重合物の誘導体は、前記（１）の紙の製造方法において用いたものと変わるところはない。本発明の紙は、例えば、前記（１）の紙の製造方法によって製造することができる。
【００８４】
前記（１）の紙の製造方法によって製造された紙又は前記（２）の紙としては、アニオン性フッ素系耐油剤による耐油性又はこのアニオン性フッ素系耐油剤を含有することにより得られるその他の付加的効果を必要とするあらゆる紙を挙げることができる。本発明の紙には、板紙も含まれる。これら紙の種類としては、食品用包装紙、食品用容器、金属用包装紙などの耐油紙をはじめ、ＰＰＣ用紙、インクジェット印刷用紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙、熱転写紙、感熱記録原紙、感圧記録原紙、更紙などの情報用紙、印画紙及びその原紙、アート紙、キャストコート紙、微塗工紙などのコート紙及びその原紙、クラフト紙、純白ロール紙などの包装用紙、その他筆記用紙、書籍用紙、各種印刷用紙、新聞巻取紙などの各種紙、マニラボール、白ボール、チップボールなどの紙器用板紙、並びにライナー、耐水ライナー、中芯、耐水中芯、及び石膏ボード原紙などの板紙を挙げることができる。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によってなんら限定されるものではない。なお、「％」とあるのは、特に断りのない限り質量％である。
【００８６】
（定着剤の製造例１）
撹拌機、温度計及び窒素雰囲気下における操作のための装置を備えた２Ｌ容量のフラスコ中で、水３８５ｇにＮ−ビニルホルムアミド８０ｇ（１１２５ｍｍｏｌ）を溶解した。これに２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）塩酸塩０．６５ｇ（２．４ｍｍｏｌ）を混合し、窒素を導入することにより酸素を排除して、反応混合物を１時間以内に５５℃に加温した。この温度を５時間保持した後、変化率を高めるために、さらに６０℃にて３０分加熱して変化率を１００％とした。こうして得られた粘稠な重合物溶液に、次いで、３６％塩酸水溶液６８．５ｇ（６７６ｍｍｏｌ）を混合し、９０℃に２時間加熱し、加水分解した。重合物水溶液が合計で５３４．５ｇ得られ、その粘度は１５００ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド粘度、２５℃）であり、ホルミル基の６０％が加水分解されたことを１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
【００８７】
（定着剤の製造例２）
定着剤の製造例１において用いた３６％塩酸水溶液６８．５ｇ（６７６ｍｍｏｌ）に代えて、３６％塩酸水溶液４０．５ｇ（４００ｍｍｏｌ）を混合した以外は、実施例１と同様に反応を行い、粘度１４００ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド粘度、２５℃）、ホルミル基の４０％が加水分解（１Ｈ−ＮＭＲにより確認）された重合物水溶液を得た。
【００８８】
（定着剤の製造例３）
定着剤の製造例１において用いた３６％塩酸水溶液６８．５ｇ（６７６ｍｍｏｌ）に代えて、３６％塩酸水溶液８１．０ｇ（８００ｍｍｏｌ）を混合した以外は、実施例１と同様に反応を行い、粘度１６００ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド粘度、２５℃）、ホルミル基の８０％が加水分解（１Ｈ−ＮＭＲにより確認）された重合物水溶液を得た。
【００８９】
実施例１〜３（紙の製造例）
２．４％のパルプスラリー（ＬＢＫＰ／ＮＢＫＰ＝９／１、カナディアンスタンダードフリーネス４００）に、硫酸バンド０．５％、市販の共重合ポリアクリルアミド系乾燥紙力剤（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名「ＤＳ４３７」）０．１％、表１に示す定着剤０．１５％及び市販のパーフルオロアルキルリン酸エステル塩系アニオン性耐油剤（旭硝子株式会社製、商品名「アサヒガードＡＧ−５３０」）０．５％を順次加えた。これを撹拌した後、パルプスラリーを清水により０．５％に希釈し、一部を分取して濾水性を測定した。
【００９０】
この濾水性は、「タッピジャーナル」第５６巻、第１０号（１９７３年）の第４６頁に記載されている「ダイナミック・ドレナージ・ジャー」と同様の装置を用いて、パルプスラリー５００ｍｌを直径７．５ｃｍのジャーに注ぎ、６００ｒｐｍで撹拌しながら下部コックを開き、１００メッシュの金網を通過させ、濾液量が２５０ｇになるまでの時間を測定することにより評価した。
【００９１】
残りのパルプスラリーを用い、ノーブルアンドウッド社製手抄き装置により、坪量８０ｇ／ｍ２の湿紙を得た。このときの抄紙ｐＨは６．８であった。この湿紙をプレスし、次いで、ドラムドライヤーで１００℃、８０秒間乾燥した。得られた手抄き紙を２３℃、ＲＨ５０％の条件下で２４時間調湿した後、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．４１「紙及び板紙−はつ油度試験方法−キット法」により耐油度を測定した。また、ＪＩＳ Ｐ ８１２２「紙のステキヒト・サイズ試験方法」により耐水性を、ＪＩＳ Ｐ ８１１３「紙及び板紙−引張特性の試験方法」により湿潤裂断長を測定した。なお、前記薬剤の添加率は、パルプ絶乾質量に対する固形分質量比である。これらの結果を表１に示す。
【００９２】
比較例１
定着剤を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして手抄き紙を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９３】
比較例２
カチオン性（メタクリル酸エステル／アクリルアミド）系ポリマーである市販の定着剤（明成化学株式会社製、商品名「ＡＧフィックスＭ−１５」）を０．３％添加した以外は、実施例１と同様にして手抄き紙を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９４】
比較例３
カチオン性（ジアリルアミン／アクリルアミド）系ポリマーである市販の定着剤（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名「フィクスターＸ−１５」）を０．３％添加添加した以外は、実施例１と同様にして手抄き紙を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】
【００９６】
表１から、製造例１〜３により製造された定着剤を用いることにより、紙に優れた耐油性と共に、優れた湿潤紙力及び耐水性を付与することができ、しかも濾水性の向上をも図ることができることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙の製造方法及び紙に関し、さらに詳しくは、紙に対する耐油剤の定着率を向上させて、優れた耐油性、湿潤紙力及び耐水性を有する紙を製造するに好適であり、しかも製造時の濾水性などの操業性を向上させることができる上に、環境負荷の低減化と経済的効率化とを達成することのできる紙の製造方法並びに優れた耐油性、湿潤紙力及び耐水性を有する紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐油剤は、食品容器、食品用包装紙、建材用紙などの油やその他の油性物質による汚染を防止するために使用される。特に耐油剤を紙製造工程内でパルプスラリーに添加する方法（内添）においては、表面自由エネルギーが低く、高い耐油性を達成することのできる含フッ素系耐油剤が使用される。この含フッ素系耐油剤内添紙は、耐油剤を塗工することで紙に耐油性を付与する方法（外添）と比較して、紙内部にまで耐油性を有しており、折り部及び断面においても高い耐油性を有していること及び通気性に優れることが特長的である。
【０００３】
前記含フッ素系耐油剤は、操業性及び安全性を考慮して、一般的には水溶液又は水性分散液として市販されるため、イオン性基を含フッ素系耐油剤化合物に含有させて水溶性を高める処理が行われる。また、イオン性又は非イオン性界面活性剤を用いて、水中に含フッ素系耐油剤を分散させる処理も行われる。その結果、多くの含フッ素系耐油剤はイオン性を有することになるが、その製造の簡便性及び安全性の点から、ほとんどの含フッ素系耐油剤はアニオン性を有するものとなる。
【０００４】
このアニオン性含フッ素系耐油剤をパルプスラリーにそのまま添加すると、同じくアニオン性を有するパルプ表面への定着ないし固着が不十分となり、耐油性能の発現が十分に達成できないこととなる。この場合、耐油剤の使用量を増大させることによって対処することが考えられるが、抄紙系内への耐油剤の蓄積による廃水処理負荷の増加及び系外への耐油剤の漏出のおそれがあり、環境負荷の増加という問題を招来することとなる。また、耐油剤の使用量の増大は、経済性の点からも好ましいことではない。
【０００５】
このために、アニオン性耐油剤の紙への定着を向上させることを目的として、カチオン性物質をアニオン性耐油剤に混合する、又はアニオン性耐油剤とは別にカチオン性物質を紙製造工程においてパルプスラリーに添加するという必要性が生じてくる。
【０００６】
カチオン性物質をアニオン性耐油剤に混合する場合は、静電的な相互作用により、混合液の安定性を損ねることが多かった。また、抄紙系のイオンバランスに最適なカチオン性を耐油剤に付与させるために、カチオン性物質の混合量やイオン強度をその都度変更したり、イオン性を調節するために別の薬品を添加したりする必要が生じる。したがって、作業性の点からすると、きわめて非効率的な作業を強いられることとなる。
【０００７】
一方、耐油剤とは別にカチオン性物質をパルプスラリーに添加する場合は、耐油剤の定着に最適となるようにカチオン性物質の添加量を調整するのみで足りることから、パルプスラリーにアニオン性耐油剤とカチオン性物質を別に添加する、又は添加直前に両者を混合することが好ましく行われている。
【０００８】
耐油剤の定着剤として用いられるカチオン性物質の多くは、カチオン性モノマーを含む成分を重合して得られるポリマー又はイオン性を有するモノマーもしくはイオン性を有しないモノマーを含む成分を重合して得られるポリマーにカチオン化変性を施して得られるポリマーである。これらカチオン性ポリマーの多くは、耐油剤の定着のみを目的としており、紙力、サイズ性、濾水性などの紙質の向上に貢献するものは少なかった。
【０００９】
これまでに、アニオン性含フッ素系耐油剤の定着剤として用いられるカチオン性物質として、ポリフルオロアルキル基を有する単量体と、ポリフルオロアルキル基とカルボキシルポリフルオロアルキル基とを有さない単量体とを含む共重合体及び側鎖にアミノ基又はアンモニウム基を含むポリアミン共重合体を含む水分散型フッ素系共重合体組成物が知られている（特許文献１参照）。
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−２２０５３９号公報
【００１１】
しかしながら、このフッ素系共重合体組成物を用いた処理によっては、耐油性、湿潤紙力及び耐水性、さらに製造時の濾水性をことごとく同時に向上させた紙を製造することはきわめて困難であった。
【００１２】
また、アニオン性含フッ素系耐油剤の定着剤として用いられるカチオン性物質として、パーフルオロアルキルアクリレート単量体とカルボキシル基を有する単量体とモノエチレン性単量体とを特定の割合で共重合して得られる水性エマルジョンと、ポリアリルアミン塩などのカチオン性水溶性高分子物質とからなる撥水性組成物も知られている（特許文献２参照）。
【００１３】
【特許文献２】特開平６−４９３１９号公報
【００１４】
しかしながら、この撥水性組成物を用いた処理によっても、耐油性、湿潤紙力及び耐水性、さらに製造時の濾水性をことごとく同時に向上させた紙を製造することは困難であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、このような従来の問題を解消し、紙に対する耐油剤の定着率を向上させて、優れた耐油性、湿潤紙力及び耐水性を有する紙を製造するに好適であり、しかも製造時の濾水性などの操業性を向上させることができる上に、環境負荷の低減化と経済的効率化とを達成することのできる紙の製造方法並びに優れた耐油性、湿潤紙力及び耐水性を有する紙を提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、前記課題を解決するために、アニオン性フッ素系耐油剤と共に用いる定着剤に着目して検討を重ねた結果、この定着剤として、少なくともＮ−ビニルホルムアミドを重合成分とする重合物及び／又は前記重合物の誘導体を用いることによって、前記課題を解決することができるということを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに到った。
【００１７】
すなわち、本発明の前記課題を解決するための第１の手段は、
（１） アニオン性フッ素系耐油剤と、少なくともＮ−ビニルホルムアミドを重合成分とする重合物及び／又は前記重合物の誘導体から成る定着剤とを用いることを特徴とする紙の製造方法
である。
【００１８】
この第１の手段における好ましい態様としては、下記(a)〜(d)の紙の製造方法を挙げることができる。
(a) 前記重合物の誘導体が、前記少なくともＮ−ビニルホルムアミドを重合成分とする重合物の加水分解物である紙の製造方法。
(b) 前記重合物の誘導体が、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）の加水分解物である紙の製造方法。
(c) 前記加水分解物が、前記重合物中のホルミル基を、全ホルミル基の１０〜９０％の加水分解率で、加水分解して得られた生成物である紙の製造方法。
(d) 前記アニオン性フッ素系耐油剤が、リン酸基又はリン酸エステル基を有する化合物から成る耐油剤である紙の製造方法。
【００１９】
また、本発明の前記課題を解決するための第２の手段は、
（２） アニオン性フッ素系耐油剤と、少なくともＮ−ビニルホルムアミドを重合成分とする重合物及び／又は前記重合物の誘導体から成る定着剤とを含有することを特徴とする紙
である。
【００２０】
この第２の手段における好ましい態様としては、前記アニオン性フッ素系耐油剤が、リン酸基又はリン酸エステル基を有する化合物から成る耐油剤である紙を挙げることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、紙に対する耐油剤の定着率を向上させて、優れた耐油性、湿潤紙力及び耐水性を有する紙を製造するに好適であり、しかも製造時の濾水性などの操業性を向上させることができる上に、環境負荷の低減化と経済的効率化とを達成することのできる紙の製造方法並びに優れた耐油性、湿潤紙力及び耐水性を有する紙が提供され、製紙工業分野に寄与するところはきわめて多大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
（１）本発明の紙の製造方法は、アニオン性フッ素系耐油剤と、少なくともＮ−ビニルホルムアミドを重合成分とする重合物及び／又は前記重合物の誘導体から成る定着剤とを用いることを特徴とする。
【００２３】
本発明で使用するアニオン性フッ素系耐油剤としては、紙内部に定着して耐油性ないし撥油性を発揮するものである限り、特に制限はない。ここに、アニオン性とは、耐油剤自身がアニオン性を示す官能基を含む場合又はアニオン性を有さない耐油剤とアニオン性を示す官能基を含む物質とを水性媒体により分散させた水性エマルジョンである場合をいう。アニオン性を示す官能基としては、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、スルホン酸基、硫酸エステル基などを挙げることができる。これら官能基の中でも、リン酸基又はリン酸エステル基が好ましく、特にリン酸エステル基が好ましい。耐油剤には、耐油性ないし撥油性を発現させる成分の他に、合成時又は保管時の分散安定性、サイズ性などを向上させるための添加剤が含まれていてもよい。
【００２４】
本発明で好ましく使用されるアニオン性フッ素系耐油剤としては、リン酸基又はリン酸エステル基を有する化合物から成る耐油剤を挙げることができ、耐油剤を構成する化合物自身がリン酸基又はリン酸エステル基を有する耐油剤であってもよく、リン酸基又はリン酸エステル基を有さない化合物とリン酸基又はリン酸エステル基を有する化合物との混合物から成る耐油剤であってもよい。このようなアニオン性フッ素系耐油剤としては、例えば、ポリフルオロアルキル基含有リン酸エステル塩、及びポリ（フルオロアルキレンオキサイド）を有するリン酸エステルなどを挙げることができる。
【００２５】
前記ポリフルオロアルキル基含有リン酸エステル塩としては、Ｎ−アルキルパーフルオロアルカンスルホンアミドアルキルアルコールとオキシ塩化リン（特公昭４０−６８５７号公報参照）又はジクロロリン酸（特公昭５４−７７７６号公報参照）との反応物の加水分解物、ポリフルオロアルカノールとオキシハロゲン化リン、五酸化リン又はジアルキルホスファイトとの反応物の加水分解物（特公昭４８−４７７０号公報参照）及びそのエタノールアミン塩（特開昭５３−７７０１５号公報参照）などを挙げることができる。
【００２６】
また、ポリフルオロアルキル基含有リン酸エステル塩の水への分散安定性を改良するために、フルオロ又はクロロフルオロ脂肪族炭化水素を添加してもよく（特開昭５６−１３８１９７号公報参照）、アニオン性界面活性剤（特開昭６４−６１９６号公報参照）又は特定のノニオン性界面活性剤（特開２０００−１４４１２０号公報参照）を配合してもよい。
【００２７】
前記ポリ（フルオロアルキレンオキサイド）を有するリン酸エステルとしては、［ＸＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦＸＣＦ２Ｏ）ｘＣＦＸＣＦ２Ｏ］２ＰＯ（ＯＭ）（但し、ＸはＦ及びＣＦ３から選ばれた原子又は基であり、ｘは１〜８の整数、Ｍはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン及び置換アンモニウムイオンから選ばれた水溶性カチオンである。）で表される化合物（米国特許３４９２３７４号明細書参照）を挙げることができる。
【００２８】
また、Ａ−ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）ｎ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｍ−ＣＦ２−Ｂ（但し、式中、ｎは１〜２０の整数、ｍは１〜２０の整数であり、Ａ及びＢが−［ＣＨ２Ｏ（ＲＯ）ｐ］ｋ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）３−ｋ、（ここでＲはアルキレン基、特にエチレン又はプロピレンであり、ｐは１〜１０の整数であり、ｋは１又は２である。）を有するリン酸エステル基である。）で表される化合物（特開２０００−２１９８４７号公報参照）を挙げることもできる。
【００２９】
本発明で使用されるアニオン性フッ素系耐油剤としては、前記に例示した耐油剤以外に、フルオロアルキル基を有するモノマーと他のモノマーとの共重合物、フルオロアルキルカルボン酸、ポリ−パーフルオロアルキル置換ポリアミド、フルオロアルキル基含有有機ケイ素化合物並びに非イオン性基、アニオン性基及びカチオン性基から選ばれる少なくとも一種のモノエチレン性不飽和単量体とフルオロアルキル基含有モノエチレン性不飽和単量体とシリコーン基含有モノエチレン性不飽和単量体とから成る重合体などをも挙げることができる。
【００３０】
なお、市販のアニオン性フッ素系耐油剤としては、アサヒガードＡＧシリーズ（旭硝子株式会社製）、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ ＰＴシリーズ（Ｓｏｌｖｅｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ社製）、Ｚｏｎｙｌシリーズ（ｄｕＰｏｎｔ社製）及びＳｃｏｔｃｈｂａｎシリーズ（３Ｍ社製）などを挙げることができる。
【００３１】
本発明において用いる定着剤は、少なくともＮ−ビニルホルムアミドを重合成分とする重合物及び／又は前記重合物の誘導体である。
【００３２】
前記少なくともＮ−ビニルホルムアミドを重合成分とする重合物としては、Ｎ−ビニルホルムアミドを重合して得られる単独重合物又はＮ−ビニルホルムアミドと、このＮ−ビニルホルムアミドと共重合し得るモノマーとを共重合して得られる共重合物（以下、前記単独重合物と前記共重合物とを総称して、単に「重合物」ということがある。）を挙げることができる。本発明においては、前記単独重合物と前記共重合物との混合物を用いることもできる。
【００３３】
前記Ｎ−ビニルホルムアミドと共重合し得るモノマーとしては、例えば、窒素原子を含む側鎖基を有するビニル化合物、飽和カルボン酸のビニルエステル又はプロペニルエステル、ノニオン性の（メタ）アリルモノマー、窒素原子を含む側鎖基を有する（メタ）アリルモノマー、オレフィン類、エチレン性不飽和カルボン酸、前記のエチレン性不飽和カルボン酸のエステル又はアミド、ニトリル基を有するモノマー、スルホン酸基を有するモノマー、リン酸基を有するモノマー及びスチレン系モノマーなどを挙げることができる。
【００３４】
前記窒素原子を含む側鎖基を有するビニル化合物としては、例えば、Ｎ−ビニルアセトアミド及びＮ−ビニルプロピオン酸アミドなどのＮ−ビニルカルボン酸アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド及びＮ−エチル−Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−置換−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタムなどのＮ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアミン及びＮ−ビニル−Ｎ−エチルアミンなどの、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を窒素原子に結合してなるＮ−ビニル−Ｎ−アルキルアミン並びにＮ−ビニルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチル−イミダゾール、Ｎ−ビニル−４−メチル−イミダゾール、Ｎ−ビニル−５−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−エチルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾリン、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾリン、Ｎ−ビニル−２−エチルイミダゾリン、Ｎ−ビニルオキサゾール及びＮ−ビニルオキサゾリンなどのビニルへテロ環化合物などを挙げることができる。
【００３５】
なお、Ｎ−ビニルイミダゾール及びＮ−ビニルイミダゾリンは、遊離塩基の形態以外に、酸で中和した形態及び四級化された形態で使用することもできる。前記酸としては、例えば、塩酸、炭酸、硫酸及び硝酸などの鉱酸、並びにギ酸、酢酸、及びプロピオン酸などのカルボン酸及びスルホン酸などの有機酸を挙げることができる。前記四級化は、メチルクロライド及びメチルブロマイドなどのアルキルハライド、ベンジルクロライド及びベンジルブロマイドなどのアラルキルハライド、ジメチル硫酸及びジエチル硫酸などのジアルキル硫酸、並びにエピクロロヒドリン及びエピブロモヒドリンなどのエピハロヒドリンで行うことができる。
【００３６】
前記飽和カルボン酸のビニルエステルとしては、例えば、ビニルホルメート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート及びビニルブチレートなどを挙げることができ、飽和カルボン酸のプロペニルエステルとしては、例えば、プロペニルホルメート、プロペニルアセテート及びプロペニルプロピオネートなどを挙げることができる。
【００３７】
前記ノニオン性の（メタ）アリルモノマーとしては、アリルアルコール、及びメタリルアルコールなどの（メタ）アリルアルコール、アリルクロライド、アリルブロマイド、メタリルクロライド及びメタリルブロマイドなどの（メタ）アリルハライド、アリルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、メタリルメチルエーテル及びメタリルエチルエーテルなどの炭素数１〜１８個の、アルキル基をエーテル結合した（メタ）アリルエーテル、アリルホルメート、アリルアセテート、アリルプロピオネート、メタリルホルメート及びメタリルアセテートなどの、１〜１８個の炭素原子を有する飽和カルボン酸の（メタ）アリルエステルなどを挙げることができる。
【００３８】
前記窒素原子を含む側鎖基を有する（メタ）アリルモノマーとしては、例えば、アリルアミン及びメタリルアミンなどの（メタ）アリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ−エチルアリルアミン、Ｎ−ステアリルアリルアミン、Ｎ−メチルメタリルアミン及びＮ−エチルメタリルアミンなどの、炭素数１〜１８個のアルキル基を窒素原子に結合するＮ−アルキル（メタ）アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタリルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ステアリルメタリルアミン及びＮ，Ｎ−ジステアリルメタリルアミンなどの、炭素数１〜１８個のアルキル基を窒素原子に結合するＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アリルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアリルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルメタリルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルメタリルアンモニウムクロライド、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジステアリルメタリルアンモニウムクロライド及びＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ステアリルメタリルアンモニウムクロライドなどの、炭素数１〜１８個のアルキル基を窒素原子に結合するＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（メタ）アリルアンモニウムハライド、ジアリルアミン及びジメタリルアミンなどのジ（メタ）アリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、Ｎ−エチルジアリルアミン、Ｎ−メチルジメタリルアミン、Ｎ−エチルジメタリルアミン及びＮ−ステアリルジメタリルアミンなどの、炭素数１〜１８個のアルキル基を窒素原子に結合するＮ−アルキルジ（メタ）アリルアミン、並びに、Ｎ，Ｎ−ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチルジアリルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルジメタリルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチルジメタリルアンモニウムクロライド及びＮ，Ｎ−ジステアリルジメタリルアンモニウムクロライドなどの、炭素数１〜１８個のアルキル基を窒素原子に結合するＮ，Ｎ−ジアルキルジ（メタ）アリルアンモニウムハライドなどを挙げることができる。
【００３９】
なお、前記（メタ）アリルアミン、Ｎ−アルキル（メタ）アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アリルアミン及びＮ−アルキルジ（メタ）アリルアミンなどは、遊離塩基の形態以外に、酸で中和した形態及び四級化された形態でも使用することができる。前記酸としては、例えば、塩酸、炭酸、硫酸及び硝酸等の鉱酸、並びに、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸及びスルホン酸等の有機酸を挙げることができる。前記四級化は、例えば、メチルクロライド及びメチルブロマイドなどのアルキルハライド、ベンジルクロライド及びベンジルブロマイドなどのアラルキルハライド、ジメチル硫酸及びジエチル硫酸などのジアルキル硫酸並びにエピクロロヒドリン及びエピブロモヒドリンなどのエピハロヒドリンなどで行うことができる。
【００４０】
前記オレフィン類としては、例えば、エチレン、プロピレン、及びブタジエンなどを挙げることができる。
【００４１】
前記エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、けい皮酸、ビニルエステル酸、２−（メタ）アクリルアミドグリコリック酸、α，β−不飽和トリカルボン酸、及びα，β−不飽和テトラカルボン酸並びにこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩などを挙げることができる。
【００４２】
前記エチレン性不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及びステアリルアクリレートなどの、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基とエステル結合する（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、２−メトキシブチルアクリレート、２−メトキシブチルメタクリレート及び分子量５００〜１００００のポリアルキレングリコールのアクリル酸モノエステルなどの、１つの水酸基がエステル化されているのみである（メタ）アクリル酸エステル、並びにジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート及びジエチルアミノブチルアクリレートなどの、アミノアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルなどを挙げることができる。
【００４３】
なお、アミノアルコールのカルボン酸エステルは、遊離塩基の形態以外に酸で中和した形態、及び四級化された形態でも使用されることができる。前記酸としては、例えば、塩酸、炭酸、硫酸及び硝酸等の鉱酸、並びに、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸及びスルホン酸等の有機酸を挙げることができる。前記四級化は、例えば、メチルクロライド及びメチルブロマイドなどのアルキルハライド、ベンジルクロライド及びベンジルブロマイドなどのアラルキルハライド、ジメチル硫酸及びジエチル硫酸などのジアルキル硫酸並びにエピクロロヒドリン及びエピブロモヒドリンなどのエピハロヒドリンなどで行うことができる。
【００４４】
前記の不飽和カルボン酸のアミドとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド及びＮ−ｔ−ブチルアクリルアミドなどの、１〜６個の炭素原子のアルキル基を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸のＮ−アルキルモノアミド及びＮ−アルキルジアミド、並びにジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジエチルアミノエチルアクリルアミド、ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド及びジエチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドなどを挙げることができる。
【００４５】
前記Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドは、遊離塩基の形態以外に酸で中和した形態、及び四級化された形態でも使用されることができる。前記酸としては、例えば、塩酸、炭酸、硫酸及び硝酸等の鉱酸、並びに、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸及びスルホン酸等の有機酸を挙げることができる。前記四級化は、例えば、メチルクロライド及びメチルブロマイドなどのアルキルハライド、ベンジルクロライド及びベンジルブロマイドなどのアラルキルハライド、ジメチル硫酸及びジエチル硫酸などのジアルキル硫酸並びにエピクロロヒドリン及びエピブロモヒドリンなどのエピハロヒドリンなどで行うことができる。
【００４６】
前記ニトリル基を有するモノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、及び２−メチレングルタロニトリルなどを挙げることができる。
【００４７】
前記スルホン酸基を有するモノマーとしては、例えば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリル酸−３−スルホプロピルエステル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリル酸スルホエチル、アクリル酸ヒドロキシエチルの硫酸エステル塩、及びアクリル酸ポリオキシアルキレンオキサイドの硫酸エステル、並びにこれらの酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩などを挙げることができる。
【００４８】
前記リン酸基を有するモノマーとしては、ビニルホスホン酸、及びスチレンホスホン酸、並びにそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩などを挙げることができる。
【００４９】
前記スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー及びビニルベンジルアミンなどを挙げることができる。なお、ビニルベンジルアミンは、遊離塩基の形態以外に酸で中和した形態、及び四級化された形態でも使用されることができる。前記酸としては、例えば、塩酸、炭酸、硫酸及び硝酸等の鉱酸、並びに、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸及びスルホン酸等の有機酸を挙げることができる。前記四級化は、例えば、メチルクロライド及びメチルブロマイドなどのアルキルハライド、ベンジルクロライド及びベンジルブロマイドなどのアラルキルハライド、ジメチル硫酸及びジエチル硫酸などのジアルキル硫酸並びにエピクロロヒドリン及びエピブロモヒドリンなどのエピハロヒドリンなどで行うことができる。
【００５０】
前記Ｎ−ビニルホルムアミドの重合物を製造するにあたっては、アニオン重合、及びカチオン重合などのイオン重合方法、並びにラジカル重合方法のいずれの方法を用いてもよい。分子量を容易に制御できる点からラジカル重合方法が好ましく、例えば、特開平１１−３２２８４９号公報に記載の方法を採用することができる。
【００５１】
また、前記Ｎ−ビニルホルムアミドの重合物を製造するにあたっては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、及び乳化重合などの方法によって行うことができる。重合反応は一般的に不活性ガス気流下、通常、３０〜１００℃の温度条件下で行われる。
【００５２】
溶液重合は、水又はＮ−ビニルホルムアミドが溶解可能な極性溶媒を用い、通常、単量体濃度５〜６０質量％の水溶液で重合する。懸濁重合は、通常、単量体濃度２０〜８０質量％の水溶液を疎水性の溶媒と分散安定剤とを用いて油中水型の分散状態で重合する。また、乳化重合は、通常、単量体濃度２０〜６０質量％の水溶液を疎水性の溶媒と乳化剤とを用いて、水中油型又は油中水型の乳化状態で重合する。
【００５３】
前記Ｎ−ビニルホルムアミドと、このＮ−ビニルホルムアミドと共重合し得るモノマーとの共重合物を製造するにあたっては、Ｎ−ビニルホルムアミドと、このＮ−ビニルホルムアミドと共重合し得るモノマーとをグラフト重合又はブロック共重合することにより、グラフトポリマー又はブロックポリマーとして製造することができる。
【００５４】
前記共重合物は、Ｎ−ビニルホルムアミド９０〜１ｍｏｌ％及びこれと共重合し得るモノマー１０〜９９ｍｏｌ％で、好ましくは、９５〜５０ｍｏｌ％及び５〜５０ｍｏｌ％で共重合して製造することができる。
【００５５】
前記重合物を製造するにあたり、重合反応、特にラジカル重合反応で使用するラジカル重合触媒としては、常用の重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、過硫酸塩、過酸化物、臭素酸塩、過ホウ素酸塩、過炭酸塩、過リン酸塩等を使用することができる。具体的には、アゾ系重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）、２，２’−アゾビス−（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミン）、２，２’−アゾビス−（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミン）、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）、及び４，４’−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）並びにその塩などを挙げることができる。過硫酸塩としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウムなどを挙げることができる。過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどを挙げることができる。臭素酸塩としては、臭素酸ナトリウム及び臭素酸カリウムなどを挙げることができる。過ホウ素酸塩としては、過ホウ素酸ナトリウム及び過ホウ素酸アンモニウムなどを挙げることができる。過炭酸塩としては、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム及び過炭酸アンモニウムなどを挙げることができる。過リン酸塩としては、過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウム及び過リン酸アンモニウムなどを挙げることができる。
【００５６】
これら重合開始剤は、単独で使用してもよく、二種以上組み合わせて使用してもよい。特に好ましい開始剤としては、２，２′−アゾビス−４−アミジノプロパンの塩酸塩及び酢酸塩、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸のナトリウム塩、アゾビス−Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジンの塩酸塩及び硫酸塩を挙げることができる。
【００５７】
また、過酸化物系の重合開始剤は、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウムなどの亜硫酸水素塩、メタ重亜硫酸ナトリウムなどのメタ重亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなどの有機アミン、又はアルドースなどの還元糖などの還元剤と併用して、レドックス系重合開始剤として使用することもでき、これらの還元剤は、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００５８】
重合は、重合開始剤をモノマー溶液に添加することにより開始する。ただし、未反応のモノマーの低減を目的として、重合開始剤の一部を重合途中に追添加してもよく、重合開始剤を滴下法に代表されるような手法により、連続的に添加してもよい。また、放射線、電子線又は紫外線を照射する方法を用いることもできる。これらの手法は単独で使用してもよく、二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００５９】
重合に際しては、必要に応じて連鎖移動剤を適宜、使用することができる。この連鎖移動剤としては、分子内に１個ないし複数個の水酸基を有する化合物、分子内に１個ないし複数個のメルカプト基を有する化合物、分子内に１個又は複数個の炭素―炭素不飽和結合を有する化合物、ジブチルパーオキサイドなどの過酸化物、及び次亜リン酸などを挙げることができる。連鎖移動剤は、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００６０】
また、重合に際しては、必要に応じて架橋剤を適宜、添加することができる。この架橋剤としては、２つの不飽和結合を持つ、ジ（メタ）アクリレート類、ビス（メタ）アクリルアミド類及びジビニルエステル類などの２官能性重合性ビニルモノマー、ビニル基と連鎖移動が発生する官能基とを持つことで架橋作用を持つモノマー、ビニル基と反応性基とを持つことで架橋作用を持つモノマー、３つの不飽和結合を持つ３官能性重合性ビニルモノマー、４つの不飽和結合を持つ４官能性重合性ビニルモノマー、水溶性アジリジニル化合物、水溶性多官能エポキシ化合物並びにシリコン系化合物などを挙げることができ、これらは単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００６１】
また、N−ビニルホルムアミドの重合又は、N−ビニルホルムアミドとこれと共重合可能なモノマーとの共重合は、本発明の目的を損なわない程度で、酸化澱粉、カチオン化澱粉、両性澱粉及び酵素変性澱粉等の澱粉類、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類、ポリビニルアルコール類、キトサン及びガム類等の水溶性高分子の存在下で、行うこともできる。
【００６２】
本発明に用いる少なくともＮ−ビニルホルムアミドを重合成分とする重合物の誘導体は、Ｎ−ビニルホルムアミドの単独重合物に含まれているホルムアミド基が変性されて成る重合物(1)、Ｎ−ビニルホルムアミドと、このＮ−ビニルホルムアミドと共重合し得るモノマーとの共重合物に含まれているホルムアミド基が変性されて成る重合物(2)、及び前記重合物(1)及び前記重合物(2)の混合物(3)等を挙げることができる。
【００６３】
この変性としては、加水分解、アミド交換、加水分解後のアミノ基とメチルクロライド及びメチルブロマイドなどのアルキルハライド、ベンジルクロライド及びベンジルブロマイドなどのアラルキルハライド、ハロゲン化蟻酸エステル及びハロゲン化酢酸エステルなどのハロゲン化カルボン酸エステル、ジメチル硫酸及びジエチル硫酸などのジアルキル硫酸、エピクロロヒドリン及びエピブロモヒドリンなどのエピハロヒドリン、飽和脂肪族又は芳香族グリシジルエーテル化合物、及び尿素などのいずれかとの反応による変性、アンモニア存在下での加水分解によるアミジン変性、並びにＮ−ビニルホルムアミドを少なくとも重合成分として有する前記重合物の誘導体の部分加水分解物を加熱することにより得られる環状アミジン変性などを挙げることができる。これらの中でも、Ｎ−ビニルホルムアミドの前記単独重合物及びＮ−ビニルホルムアミドと共重合可能な重合性ビニル単量体との共重合物におけるホルミル基を加水分解して得られる誘導体が好ましい。
【００６４】
前記重合物を加水分解して得られる誘導体は、これら重合物中のホルミル基を加水分解して得られる誘導体である。この誘導体は、酸性加水分解方法、塩基性加水分解方法、水を含有するアルコールなどの親水性溶媒中で酸性加水分解する方法、及び酸性条件下での加アルコール分解する方法などの公知の加水分解方法を用いて、溶液状又は脱水もしくは乾燥して粉末状とした後、加水分解することにより得ることができる。これら加水分解方法の中でも、酸性又は塩基性加水分解方法が好ましい。
【００６５】
酸性加水分解に使用される変性剤としては、例えば、塩酸、臭素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、燐酸、スルファミン酸及びメタンスルホン酸などの強酸として作用する化合物であれば、いずれをも使用することができるが、加水分解物が水に溶解し易くするためには、１価の酸が好ましい。
【００６６】
また、塩基性加水分解に使用される変性剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及び第４級アンモニウムハイドロオキサイドなどの強塩基として作用する化合物であれば、いずれをも使用することができる。
【００６７】
加アルコール分解の場合に用いられるアルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール及びブタノールなどの炭素数１〜４のアルコールが挙げられるが、好ましくは、メタノールである。
【００６８】
加水分解に使用される変性剤の使用量は、前記重合物中のホルミル基に対して、通常０．０５〜５倍モルの範囲で、目的の変性率に応じて適宜、決定される。加水分解を行う際、反応温度は、通常３０〜１１０℃で、反応時間は、通常０．１〜２４時間である。
【００６９】
少なくともＮ−ビニルホルムアミドを重合成分とする重合物におけるホルミル基の加水分解率は、重合物中の全ホルミル基に対して１０％〜９０％が好ましく、３０〜７０％がさらに好ましい。加水分解率が低すぎると、耐油剤の定着効果が不十分になる場合があり、逆に加水分解率が高すぎると、抄紙系内のイオンバランスを崩して歩留り、地合いなど、紙質、操業性を悪化させる場合がある。
【００７０】
加水分解を行う際、不純物によって起きるゲル化を防止する目的で、任意に塩酸ヒドロキシルアミン及び硫酸ヒドロキシルアミン等のゲル化防止剤を加えて変性を行ってもよい。また変性前にゲル化防止剤で処理を行った後、加水分解を行うこともできる。加水分解は、水もしくは水とメタノールなどの極性溶媒との混合溶媒を用いた均一溶液又は少なくとも水を含む極性溶媒とヘキサン、及びトルエンなどの非極性溶媒とからなる不均一溶液で行うことができる。
【００７１】
前記重合操作及び誘導体調製操作により、少なくともＮ−ビニルホルムアミドを重合成分とする重合物及び／又はその誘導体の溶液の固形分濃度は、通常は、３〜４０質量％である。また、前記重合物溶液及び／又はその誘導体溶液の粘度は、２５℃におけるブルックフィールド回転粘度計によると、通常は、１０万ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２万ｍＰａ・ｓ以下である。本発明においては、前記重合物及び／又はその誘導体の溶液をそのまま利用して定着剤として用いることができる。
【００７２】
本発明の紙の製造方法に用いる紙の原料のパルプとしては、クラフトパルプ、サルファイトパルプなどの晒し又は未晒し化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプ、サーモメカニカルパルプ、ケミサーモメカニカルパルプなどの晒し又は未晒し高収率パルプ、さらに、新聞古紙、雑誌古紙、及び段ボール古紙などの古紙パルプを含有するパルプなどを挙げることができる。前記木材パルプ以外に、藁やケナフなどの非木材を原料とするパルプを使用してもよい。また、前記パルプとポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリオレフィン、及びポリビニルアルコールなどの合成繊維との混合物であってもよい。
【００７３】
本発明のアニオン性フッ素系耐油剤及び定着剤は、抄紙工程のドライヤーパートよりも前に添加することが可能であり、その添加方法に特に制限はないが、ウェットウェブ形成前の紙料に添加することが好ましい。アニオン性フッ素系耐油剤及び定着剤の添加順序にも制限はなく、両者を同じ場所で添加してもよく、添加直前に両者を混合してもよい。また、いずれか一方を他方の前に添加してもよい。
【００７４】
本発明のアニオン性フッ素系耐油剤と定着剤とをウェットウェブ形成前の紙料に添加する場合、同時に、又はその前後に、他の薬品を添加してもよい。この薬剤に特に制限はなく、凝結剤、乾燥紙力剤、湿潤紙力剤、サイズ剤、填料、歩留り向上剤、及び濾水性向上剤などを挙げることができ、各々の紙種に要求される物性を発現するために、又は操業性向上のために、必要に応じて使用してもよい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
凝結剤としては、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、アミンとエピハロヒドリンとの反応物などが挙げられる。乾燥紙力剤としては、アニオン性ポリアクリルアミド、カチオン性ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミド、カチオン化澱粉、及び両性澱粉などが挙げられる。湿潤紙力剤としては、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、及び尿素ホルムアルデヒド樹脂などを挙げることができる。
【００７６】
また、サイズ剤としては、脂肪酸石鹸、溶液ロジン、酸性ロジンエマルション、中性ロジンエマルション、アルケニルコハク酸無水物のエマルションや加水分解物の塩、２−オキセタノンのエマルション、パラフィンワックスのエマルション、カルボン酸と多価アミンとの反応により得られるカチオン性サイズ剤、脂肪族オキシ酸と脂肪族アミン又は脂肪族アルコールとの反応物のエマルション、及びカチオン性スチレン系サイズ剤などを挙げることができる。
【００７７】
さらに、填料としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、及びホワイトカーボンを挙げることができ、歩留まり向上剤としては、アニオン性高分子ポリアクリルアミド、カチオン性高分子ポリアクリルアミド、両性高分子ポリアクリルアミド、シリカゾル、及びベントナイトなどを挙げることができる。
【００７８】
また、濾水性向上剤としては、ポリエチレンイミン、アニオン性ポリアクリルアミド、カチオン性ポリアクリルアミド及び両性ポリアクリルアミドなどを挙げることができ、他の薬品としては、硫酸バンド及びポリアルミニウムクロライドなどのアルミニウム化合物、染料、消泡剤又はｐＨ調整剤などを挙げることができる。
【００７９】
アニオン性フッ素系耐油剤と定着剤とをウェットウェブ形成後にスプレーなどで紙に付与する場合、又は塗工機、印刷機などで紙に表面塗工する場合、他の薬剤を併用してもよい。この併用する薬剤に特に制限はなく、表面紙力剤、層間紙力剤、表面サイズ剤、防滑剤、及び粘度調整剤などを挙げることができ、各々の紙種に要求される物性を発現するために、また、操業性向上のために、必要に応じて適宜、選択して使用される。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
本発明におけるアニオン性フッ素系耐油剤の紙への添加率又は塗工量は、紙に要求される耐油度により適宜、調節可能である。アニオン性フッ素系耐油剤をウェットウェブ形成前の紙料に添加する場合、その添加率は、原料パルプの乾燥質量に対して、通常は０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜２質量％である。アニオン性フッ素系耐油剤の添加率が低すぎると、アニオン性フッ素系耐油剤が紙中に十分定着した場合でも、要求された耐油効果を発揮出来ない場合がある。逆にアニオン性フッ素系耐油剤の添加率が高すぎると、紙中に定着されない耐油剤が白水中に蓄積し、廃水処理設備への負荷が大きくなること及び薬剤コストが必要以上に高額になる場合がある。
【００８１】
アニオン性フッ素系耐油剤をウェットウェブ形成後にスプレーなどで紙に付与する場合、又は塗工機、印刷機などで紙に表面塗工する場合、その塗工量は、紙の乾燥質量に対して、通常は０．１〜５０ｇ／ｍ２、好ましくは１〜２０ｇ／ｍ２であり、紙に要求される耐油度によって適宜、調節が可能である。
【００８２】
本発明における定着剤の紙への添加率又は塗工量は、紙に要求される耐油度他の紙質、アニオン性フッ素系耐油剤の添加率又は塗工量、抄紙系内のイオンバランス、操業性などに応じて、最適な値を選択する必要がある。定着剤の添加率は、通常は、アニオン性フッ素系耐油剤の固形分添加率の０．０１〜１０倍、好ましくは０．１〜２倍である。定着剤の添加率が低すぎると、アニオン性フッ素系耐油剤が紙中に十分定着せず、要求された耐油効果を発揮できないばかりか、アニオン性フッ素系耐油剤を内添する場合は、紙中に定着されないアニオン性フッ素系耐油剤が白水中に蓄積し、廃水処理設備への負荷が大きくなる場合がある。逆に定着剤の添加率が高すぎると、抄紙系内のイオンバランスが崩れ、歩留り、地合いなど紙質又は操業性を悪化させる場合がある。
（２）また、本発明の紙は、アニオン性フッ素系耐油剤と、少なくともＮ−ビニルホルムアミドを重合成分とする重合物及び／又は前記重合物の誘導体から成る定着剤とを含有する。
【００８３】
前記アニオン性フッ素系耐油剤、前記少なくともＮ−ビニルホルムアミドを重合成分とする重合物及び／又は前記重合物の誘導体は、前記（１）の紙の製造方法において用いたものと変わるところはない。本発明の紙は、例えば、前記（１）の紙の製造方法によって製造することができる。
【００８４】
前記（１）の紙の製造方法によって製造された紙又は前記（２）の紙としては、アニオン性フッ素系耐油剤による耐油性又はこのアニオン性フッ素系耐油剤を含有することにより得られるその他の付加的効果を必要とするあらゆる紙を挙げることができる。本発明の紙には、板紙も含まれる。これら紙の種類としては、食品用包装紙、食品用容器、金属用包装紙などの耐油紙をはじめ、ＰＰＣ用紙、インクジェット印刷用紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙、熱転写紙、感熱記録原紙、感圧記録原紙、更紙などの情報用紙、印画紙及びその原紙、アート紙、キャストコート紙、微塗工紙などのコート紙及びその原紙、クラフト紙、純白ロール紙などの包装用紙、その他筆記用紙、書籍用紙、各種印刷用紙、新聞巻取紙などの各種紙、マニラボール、白ボール、チップボールなどの紙器用板紙、並びにライナー、耐水ライナー、中芯、耐水中芯、及び石膏ボード原紙などの板紙を挙げることができる。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によってなんら限定されるものではない。なお、「％」とあるのは、特に断りのない限り質量％である。
【００８６】
（定着剤の製造例１）
撹拌機、温度計及び窒素雰囲気下における操作のための装置を備えた２Ｌ容量のフラスコ中で、水３８５ｇにＮ−ビニルホルムアミド８０ｇ（１１２５ｍｍｏｌ）を溶解した。これに２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）塩酸塩０．６５ｇ（２．４ｍｍｏｌ）を混合し、窒素を導入することにより酸素を排除して、反応混合物を１時間以内に５５℃に加温した。この温度を５時間保持した後、変化率を高めるために、さらに６０℃にて３０分加熱して変化率を１００％とした。こうして得られた粘稠な重合物溶液に、次いで、３６％塩酸水溶液６８．５ｇ（６７６ｍｍｏｌ）を混合し、９０℃に２時間加熱し、加水分解した。重合物水溶液が合計で５３４．５ｇ得られ、その粘度は１５００ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド粘度、２５℃）であり、ホルミル基の６０％が加水分解されたことを１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
【００８７】
（定着剤の製造例２）
定着剤の製造例１において用いた３６％塩酸水溶液６８．５ｇ（６７６ｍｍｏｌ）に代えて、３６％塩酸水溶液４０．５ｇ（４００ｍｍｏｌ）を混合した以外は、実施例１と同様に反応を行い、粘度１４００ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド粘度、２５℃）、ホルミル基の４０％が加水分解（１Ｈ−ＮＭＲにより確認）された重合物水溶液を得た。
【００８８】
（定着剤の製造例３）
定着剤の製造例１において用いた３６％塩酸水溶液６８．５ｇ（６７６ｍｍｏｌ）に代えて、３６％塩酸水溶液８１．０ｇ（８００ｍｍｏｌ）を混合した以外は、実施例１と同様に反応を行い、粘度１６００ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド粘度、２５℃）、ホルミル基の８０％が加水分解（１Ｈ−ＮＭＲにより確認）された重合物水溶液を得た。
【００８９】
実施例１〜３（紙の製造例）
２．４％のパルプスラリー（ＬＢＫＰ／ＮＢＫＰ＝９／１、カナディアンスタンダードフリーネス４００）に、硫酸バンド０．５％、市販の共重合ポリアクリルアミド系乾燥紙力剤（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名「ＤＳ４３７」）０．１％、表１に示す定着剤０．１５％及び市販のパーフルオロアルキルリン酸エステル塩系アニオン性耐油剤（旭硝子株式会社製、商品名「アサヒガードＡＧ−５３０」）０．５％を順次加えた。これを撹拌した後、パルプスラリーを清水により０．５％に希釈し、一部を分取して濾水性を測定した。
【００９０】
この濾水性は、「タッピジャーナル」第５６巻、第１０号（１９７３年）の第４６頁に記載されている「ダイナミック・ドレナージ・ジャー」と同様の装置を用いて、パルプスラリー５００ｍｌを直径７．５ｃｍのジャーに注ぎ、６００ｒｐｍで撹拌しながら下部コックを開き、１００メッシュの金網を通過させ、濾液量が２５０ｇになるまでの時間を測定することにより評価した。
【００９１】
残りのパルプスラリーを用い、ノーブルアンドウッド社製手抄き装置により、坪量８０ｇ／ｍ２の湿紙を得た。このときの抄紙ｐＨは６．８であった。この湿紙をプレスし、次いで、ドラムドライヤーで１００℃、８０秒間乾燥した。得られた手抄き紙を２３℃、ＲＨ５０％の条件下で２４時間調湿した後、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．４１「紙及び板紙−はつ油度試験方法−キット法」により耐油度を測定した。また、ＪＩＳ Ｐ ８１２２「紙のステキヒト・サイズ試験方法」により耐水性を、ＪＩＳ Ｐ ８１１３「紙及び板紙−引張特性の試験方法」により湿潤裂断長を測定した。なお、前記薬剤の添加率は、パルプ絶乾質量に対する固形分質量比である。これらの結果を表１に示す。
【００９２】
比較例１
定着剤を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして手抄き紙を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９３】
比較例２
カチオン性（メタクリル酸エステル／アクリルアミド）系ポリマーである市販の定着剤（明成化学株式会社製、商品名「ＡＧフィックスＭ−１５」）を０．３％添加した以外は、実施例１と同様にして手抄き紙を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９４】
比較例３
カチオン性（ジアリルアミン／アクリルアミド）系ポリマーである市販の定着剤（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名「フィクスターＸ−１５」）を０．３％添加添加した以外は、実施例１と同様にして手抄き紙を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】
【００９６】
表１から、製造例１〜３により製造された定着剤を用いることにより、紙に優れた耐油性と共に、優れた湿潤紙力及び耐水性を付与することができ、しかも濾水性の向上をも図ることができることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン性フッ素系耐油剤と、少なくともＮ−ビニルホルムアミドを重合成分とする重合物及び／又は前記重合物の誘導体から成る定着剤とを用いることを特徴とする紙の製造方法。
【請求項２】
前記重合物の誘導体が、前記少なくともＮ−ビニルホルムアミドを重合成分とする重合物の加水分解物である請求項１に記載の紙の製造方法。
【請求項３】
前記重合物の誘導体が、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）の加水分解物である請求項１又は２に記載の紙の製造方法。
【請求項４】
前記加水分解物が、前記重合物中のホルミル基を、全ホルミル基の１０〜９０％の加水分解率で、加水分解して得られた生成物である請求項２又は３に記載の紙の製造方法。
【請求項５】
前記アニオン性フッ素系耐油剤が、リン酸基又はリン酸エステル基を有する化合物から成る耐油剤である請求項１〜４のいずれか一項に記載の紙の製造方法。
【請求項６】
アニオン性フッ素系耐油剤と、少なくともＮ−ビニルホルムアミドを重合成分とする重合物及び／又は前記重合物の誘導体から成る定着剤とを含有することを特徴とする紙。
【請求項７】
前記アニオン性フッ素系耐油剤が、リン酸基又はリン酸エステル基を有する化合物から成る耐油剤である請求項６に記載の紙。
【請求項１】
アニオン性フッ素系耐油剤と、少なくともＮ−ビニルホルムアミドを重合成分とする重合物及び／又は前記重合物の誘導体から成る定着剤とを用いることを特徴とする紙の製造方法。
【請求項２】
前記重合物の誘導体が、前記少なくともＮ−ビニルホルムアミドを重合成分とする重合物の加水分解物である請求項１に記載の紙の製造方法。
【請求項３】
前記重合物の誘導体が、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）の加水分解物である請求項１又は２に記載の紙の製造方法。
【請求項４】
前記加水分解物が、前記重合物中のホルミル基を、全ホルミル基の１０〜９０％の加水分解率で、加水分解して得られた生成物である請求項２又は３に記載の紙の製造方法。
【請求項５】
前記アニオン性フッ素系耐油剤が、リン酸基又はリン酸エステル基を有する化合物から成る耐油剤である請求項１〜４のいずれか一項に記載の紙の製造方法。
【請求項６】
アニオン性フッ素系耐油剤と、少なくともＮ−ビニルホルムアミドを重合成分とする重合物及び／又は前記重合物の誘導体から成る定着剤とを含有することを特徴とする紙。
【請求項７】
前記アニオン性フッ素系耐油剤が、リン酸基又はリン酸エステル基を有する化合物から成る耐油剤である請求項６に記載の紙。
【公表番号】特表２００６−５２８７３３（Ｐ２００６−５２８７３３Ａ）
【公表日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２０７７１（Ｐ２００６−５２０７７１）
【出願日】平成１６年７月２０日（２００４．７．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００８０８８
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１４９３１
【国際公開日】平成１７年２月１７日（２００５．２．１７）
【出願人】（０００１０９６３５）星光ＰＭＣ株式会社 (102)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月２０日（２００４．７．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００８０８８
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１４９３１
【国際公開日】平成１７年２月１７日（２００５．２．１７）
【出願人】（０００１０９６３５）星光ＰＭＣ株式会社 (102)
【Ｆターム（参考）】
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