紙の製造方法
【課題】紙力増強剤をパルプスラリーに均一に分散させ、局所的な凝集を防止することにより、良好な紙の地合を実現し、紙力効果を向上させ、かつ操業性を向上させることができる紙の製造方法を提供すること。
【解決手段】両性（メタ）アクリルアミド系ポリマーを、両性（メタ）アクリルアミド系ポリマーの沈殿が存在しない均一な、濁度５００ＮＴＵ未満とした状態でパルプスラリーに添加後、抄紙することを特徴とする紙の製造方法であり、好ましくは、両性（メタ）アクリルアミド系ポリマーとして、特定のモノマーを共重合させて得られるものを用いる。
【解決手段】両性（メタ）アクリルアミド系ポリマーを、両性（メタ）アクリルアミド系ポリマーの沈殿が存在しない均一な、濁度５００ＮＴＵ未満とした状態でパルプスラリーに添加後、抄紙することを特徴とする紙の製造方法であり、好ましくは、両性（メタ）アクリルアミド系ポリマーとして、特定のモノマーを共重合させて得られるものを用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紙を製造する際には、紙に強度を付与すべく紙力増強剤が用いられており、性能等の点からポリアクリルアミド系紙力増強剤が広く用いられている。通常、紙力増強剤は、パルプスラリーへの分散性を考慮し、十分に希釈した状態で、添加することが重要と考えられている。しかし、紙力増強剤を添加する際の希釈濃度、温度およびその希釈に使用する水などの希釈条件の変更にともない、濾水度や成紙の紙質等に変化が見られる場合があり、希釈液の状態がアクリルアミド系紙力剤の効果発現に何らかの影響を及ぼすものと考えられる。
【０００３】
両性の（メタ）アクリルアミド系水溶性ポリマーは、等電点付近のｐＨでポリイオンコンプレックスを形成し、白濁する現象が見られ、更には、不均一な状態になる場合や不溶化物が生成する場合もあり、そのような状態で、パルプスラリーに添加した場合には、分散性の低下が懸念される。
【０００４】
なお、本願人は先に、特定の濃度とした層間接着剤を特定の濁度として添加することを特徴とする抄き合わせ紙の製造方法について提案している（特許文献１参照）。しかし、当該方法は複数の湿潤紙層を積層する際に、これらの湿潤紙層の間に、特定の濃度に調整した際に白濁する層間接着剤を添加して抄き合わせ紙を製造するというものであり、パルプスラリーに紙力増強剤を添加する通常の紙の製造方法とは異なるものであった。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１８９１９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、紙力増強剤をパルプスラリーに均一に分散させ、局所的な凝集を防止することにより、良好な紙の地合を実現し、紙力効果を向上させ、かつ操業性を向上させることができる紙の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、特定の紙力増強剤を、特定の濁度に調整しパルプスラリーに添加することにより、前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、両性（メタ）アクリルアミド系ポリマーを、両性（メタ）アクリルアミド系ポリマーの沈殿が存在しない均一な、濁度５００ＮＴＵ未満とした状態でパルプスラリーに添加後、抄紙することを特徴とする紙の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、紙力増強剤のパルプスラリーへの分散性が向上して、パルプスラリーを均一に凝集させ、高い濾水度を発現するとともに、紙力増強剤を均一に効率良くパルプスラリーに吸着させることができるため、紙力増強剤の使用量を低減させた場合であっても紙力効果に優れた紙を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で用いる両性の（メタ）アクリルアミド系水溶性ポリマーとは、例えば、（ａ）（メタ）アクリルアミド（以下、（ａ）成分という）、（ｂ）カチオン性モノマー（以下、（ｂ）成分という）および（ｃ）アニオン性モノマー（以下、（ｃ）成分という）を必須成分とし必要に応じて（ｄ）（ａ）〜（ｃ）成分以外のモノマー（以下、（ｄ）成分という。）を含有する重合性成分を共重合して得られるものをいう。
【００１１】
本発明において、（ａ）成分とは、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドをいい、これらは単独使用または併用できるが、経済性の面からはアクリルアミドを単独使用することが好ましい。
【００１２】
（ｂ）成分としては、１つのビニル基と少なくとも１つのカチオン性官能基を有するモノマーであれば特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、アリルアミン等のアミノ基を有するビニルモノマーやジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの第三級アミノ基を有するビニルモノマーまたはそれらの無機酸塩または有機酸塩または該第三級アミノ基含有ビニルモノマーとメチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリンなどの四級化剤との反応によって得られる第四級アンモニウム塩を含有するビニルモノマーなどがあげられる。なお、無機酸塩としては、具体的には例えば、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩等が挙げられ、有機酸塩としては、例えば酢酸塩などが挙げられる。なお、（ｂ）成分として、これらモノマー類を単独でまたは２種以上を併用して用いても良い。
【００１３】
（ｃ）成分としては、１つのビニル基と少なくとも１つのアニオン性官能基を有するモノマーであれば特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ムコン酸、シトラコン酸等のジカルボン酸；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などの有機スルホン酸；またはこれら各種有機酸の塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等があげられる。これらの中では、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウムを用いることにより、ポリマーの分子量の調整が容易となるうえ、得られるポリマーの低粘度化が可能であり、さらにパルプスラリーへの分散性を向上させることができるため好ましい。（ｃ）成分として、これらモノマー類を単独で使用しても良く、また、２種以上を併用しても良い。
【００１４】
（ｄ）成分としては、（ａ）〜（ｃ）成分以外のモノマーであれば特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、α−オレフィン等の疎水性モノマーやイタコン酸ジエステル、アリル基を有するビニルモノマー、ポリアルキレングリコール基を有するモノマー、Ｎ−置換アミド基を有するビニルモノマー、架橋性モノマーなどが挙げられる。
【００１５】
アリル基を有するビニルモノマーとしては、アリル（メタ）アクリレート、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００１６】
ポリアルキレングリコール基を有するモノマーとしては、分子中に少なくとも２個のオキシアルキレン基の繰り返し単位を有するものであればよく、通常繰り返し単位１０個程度までのものを使用できる。具体例としては、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、前記同様のポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリトリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等があげられる。
【００１７】
Ｎ−置換アミド基を有するビニルモノマーとしては、ジメチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸の炭素数１〜４のアルキルエステル等があげられる。
【００１８】
イタコン酸ジエステルとしては炭素数１〜４アルキル基のイタコン酸ジアルキルエステルがあげられる。
【００１９】
架橋性モノマーとしては、例えば、ビニル基を少なくとも２つ有するモノマーであれば特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビス（メタ）アクリルアミド類、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル等のジビニルエステル類、エポキシアクリレート類、ウレタンアクリレート類、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウム、ジアリルフタレート、ジアリルクロレンデート、ジビニルベンゼン等の２官能性モノマー、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルアミン、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド等の３官能性モノマー、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−１，４−ジアミノブタン、テトラアリルアミン塩、テトラアリルオキシエタン等の４官能性モノマー等があげられる。
【００２０】
なお、アリル基を有するビニルモノマー、ポリアルキレングリコール基を有するモノマー、Ｎ−置換アミド基等を有するビニルモノマー（特に、ジメチルアクリルアミド）、架橋性モノマーを使用することによりポリマーの高分子量化が容易となり、紙力増強剤のパルプへの吸着を向上させることができるため好ましく、特に、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウムおよびジメチルアクリルアミドを含有するモノマー成分を重合して得られるものを用いることが好ましい。また、疎水性モノマーを用いることによってもパルプへの紙力増強剤の定着性を向上させることができる。
【００２１】
本発明の紙力増強剤は前記（ａ）〜（ｃ）成分および必要に応じて（ｄ）成分を共重合することにより得られる。
【００２２】
（ａ）成分の使用量は、通常、モノマーの総モル和に対し、６０〜９９．０モル％程度、好ましくは８０〜９８．０モル％である。また、（ｂ）成分の使用量は、通常、モノマーの総モル和に対し０．５〜２０モル％程度、好ましくは１〜１０モル％であり、（ｃ）成分の使用量は、通常、モノマーの総モル和に対し、０．５〜２０モル％程度、好ましくは１〜１０モル％使用する。
【００２３】
（ｄ）成分を用いる場合には、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができ、通常、４０モル％程度以下、好ましくは３５モル％以下用いる。なお、架橋性モノマーを使用する場合の使用量は、モノマーの総モル和に対し、通常１０モル％程度以下、好ましくは０．０１〜５モル％である。１０モル％を越える場合には得られる共重合体がゲル状となる場合がある。
【００２４】
前記（ａ）〜（ｄ）成分を、共重合して、アクリルアミド系水溶性ポリマーを得る方法としては、従来公知の各種方法を採用できる。例えば、所定の反応容器に前記各モノマーおよび水を仕込み、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、またはこれらと亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤とを組み合わせたレドックス系重合開始剤等の通常のラジカル重合開始剤を加え、撹拌下、加温することによりアクリルアミド系水溶性ポリマーを得ることができる。
【００２５】
なお、本発明では、前記（ａ）〜（ｄ）成分（なお、（ｂ）〜（ｄ）成分は任意である。）を前記方法により重合して、ポリアクリルアミド系ポリマーを製造した後に、変性させたカチオン変性ポリアクリルアミド系ポリマーを（ａ）〜（ｃ）成分を重合して得られたポリアクリルアミド系ポリマーの代わりに用いても良く、また、（ａ）〜（ｃ）成分を重合して得られたポリアクリルアミド系ポリマーと併用してもよい。カチオン変性ポリアクリルアミド系ポリマーとしては、例えば、ホフマン分解法により得られるカチオン変性ポリアクリルアミド系ポリマー、マンニッヒ反応法により得られるカチオン変性ポリアクリルアミド系ポリマーが挙げられる。
【００２６】
ホフマン分解法によるカチオン変性アクリルアミド系ポリマーの調製法としては、公知の方法を採用すればよい。例えば、アクリルアミド系ポリマーの水溶液に次亜ハロゲン酸塩とアルカリ触媒とを添加することにより、アルカリ性領域においてアクリルアミド系ポリマーと次亜ハロゲン酸塩とを反応させ、その後に酸を添加し、ｐＨ３．５〜５．５に調整すればよい。また、本発明においては、前記ホフマン分解反応により調製したカオチン変性アクリルアミド系ポリマー以外のものを用いることもできる。具体的には、例えば、塩化コリンの存在下にポリアクリルアミドをホフマン分解反応して調製したカチオン変性物（特開昭５３−１０９５９４号公報）、ホフマン分解反応において水酸基を有する第３級アミンと塩化ベンジルあるいはその誘導体との４級化反応物を添加して調製したカチオン変性物（特公昭５８−８６８２号公報）、ホフマン分解反応において安定剤として有機多価アミンを添加して調製したカチオン変性物（特公昭６０−１７３２２号公報）、またホフマン分解反応において安定剤として特定のカチオン性化合物を添加して調製したカチオン変性物（特公昭６２−４５８８４号公報）等を使用することができる。前記ホフマン分解反応により調製されるポリマーは、通常、カチオン性単量体単位を５〜４０モル％程度、アクリルアミド単位を６０〜９５モル％程度となるように変性することが好ましい。なお、ホフマン分解反応により調製されるカチオン変性アクリルアミド系ポリマーの重量平均分子量は、５〜１００万程度が好ましい。
【００２７】
マンニッヒ反応によるカチオン変性アクリルアミド系ポリマーの調製法としては、公知の方法を採用すればよい。例えば、アクリルアミド系ポリマーの水溶液中にホルマリン及びジメチルアミン等の２級アミンを加え、温度４０〜６０℃程度、１〜５時間程度反応させるという条件を採用すればよい。前記マンニッヒ反応により調製されるポリマーは、通常、カチオン性単量体単位を１０〜６０モル％程度、アクリルアミド単位を４０〜９０モル％程度となるように変性することが好ましい。
【００２８】
このようにして得られたアクリルアミド系水溶性ポリマーの重量平均分子量は、通常１０万〜１０００万程度であり、粘度は固形分濃度７重量％に換算して通常 １００Ｐａ・ｓ（２５℃）程度以下、好ましくは３０Ｐａ・ｓ（２５℃）程度以下である。かかるアクリルアミド系水溶性ポリマーのなかでも、特に、架橋性モノマーを使用しているものは、従来使用されていた直鎖状のアクリルアミド系水溶性ポリマーに比べ、高分子量でありながら比較的低粘度であるため好ましい。このものは、通常、重量平均分子量は１５０万〜１０００万程度で、粘度は固形分濃度１５重量％に換算して通常１０Ｐａ・ｓ（２５℃）程度以下、好ましくは５Ｐａ・ｓ（２５℃）程度以下である。
【００２９】
本発明では、前記方法で得られた両性（メタ）アクリルアミド紙力増強剤として、前記アクリルアミド系水溶性ポリマーを均一な、濁度５００ＮＴＵ未満の状態で添加することを特徴とする。
【００３０】
本発明でいう濁度とは、濁りの度合いであって、ＡＮＡＬＩＴＥ濁度計１５２型（セントラル科学（株）製）を用いて９００ｎｍの赤外光を利用した１８０度の散乱光を測定することによって得られた値であり、測定値は標準物質（ホルマジン標準液 ４００ＮＴＵ、和光純薬工業（株）製）に対する相対的な評価値をいう。アクリルアミド系水溶性ポリマーの場合には、希薄溶液とした場合に、等電点付近のｐＨでイオンコンプレックスが形成され、そのために濁りの度合いが増大する。なお、前記（ａ）〜（ｄ）成分の使用比率によっては、イオンコンプレックスの形成が進行することにより、当該コンプレックスが沈殿し、濁度の値が低下する場合があるが、本発明では、沈殿を生じさせることなく、均一な状態で濁度を５００ＮＴＵに調製する必要がある。
【００３１】
アクリルアミド系水溶性ポリマーの濁度とは、特定のモノマー組成の希薄溶液において、当該アクリルアミド系ポリマーの等電点付近でイオンコンプレックスが形成することにより生じる白濁の度合いを相対的に評価した値であるから、本発明ではイオンコンプレックスの形成を抑制することにより、濁度を調整する必要がある。濁度を調整する方法としては、アクリルアミド系水溶性ポリマーを製造し濃度を調整したのちに酸性物質またはアルカリ性物質を加えてｐＨを調整する方法や、希釈溶液の温度を調整する方法がある。濃度を調整する場合には、通常、アクリルアミド系水溶性ポリマーの濃度を０．０１〜１．５重量％程度とすることが好ましい。なお、濃度とは、一般に紙力増強剤を添加する際の濃度である。
【００３２】
なお、ｐＨ調整に用いられる酸性物質としては、水に溶解して酸性を示す物質であれば特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸や酢酸、酪酸等の有機酸等があげられる。またアルカリ性物質としては、水に溶解してアルカリ性を示す物質であれば特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリやアンモニア、各種有機アミン及び炭酸ソーダ等のアルカリ金属塩等があげられる。
【００３３】
本発明では、通常アクリルアミド系水溶性ポリマーを０．０１〜１．５重量％程度の濃度に均一に溶解させた状態で、パルプ固形分に対し、水溶性ポリマー固形分が０．０５〜３．０重量％程度となるように添加すればよい。
【００３４】
なお、温度を調整する場合には、通常、１０〜３０℃程度とすることが好ましい。１０℃以上とすることにより、一般に粘度を低く保つことができ、分散性を高めることができるため好ましく、３０℃以下とすることにより、カチオン性モノマーの分解を抑制することができるため好ましい。また、ｐＨは特に限定されないが、通常、カチオン性置換基の分解を考慮し、７以下とすることが好ましい。
【００３５】
本発明の紙の製造方法において、両性の（メタ）アクリルアミド系水溶性ポリマーを濁度が５００ＮＴＵ未満の状態でパルプスラリーに添加する際、添加するアクリルアミド系水溶性ポリマーの粘度を低下させることで、より分散性が向上し、より効率的に効果が発現することが期待される。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は当該実施例に限定されるものではない。なお、％はいずれも重量基準による。
【００３７】
製造例１
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えたフラスコに、アクリルアミド１８０ｇ、イタコン酸５．７ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート１２．７ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化ベンジル四級化物３０．４ｇ、ジメチルアクリルアミド０．１２ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム０．３０ｇおよびイオン交換水８２５ｇを仕込んだ後、硫酸を用いてｐＨを３．０付近に調整した。撹拌下、５５℃まで加熱し、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．３２ｇを加え、反応を開始した。さらにフラスコ内が７０℃の時点で、イタコン酸３．９ｇを投入し、還流下に６０分間重合を行った後、イオン交換水を加え、固形分濃度１５．３％、粘度７５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量１４０万の両性のアクリルアミド系水溶性ポリマーＳ−１を得た。
【００３８】
製造例２
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管、モノマー用滴下ロートおよび触媒用滴下ロートを備えたフラスコに、イオン交換水５８０ｇを入れ、撹拌下、８０℃まで加熱した。次に、モノマー用滴下ロートにアクリルアミド５９０ｇ、イタコン酸７．２ｇ、ジメチルアミノエチルアクリレート２６．４ｇ、ジメチルアミノエチルアクリレートの塩化ベンジル四級化物３０．４ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム３．５ｇ、ジメチルアクリルアミド０．９０ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．０５ｇおよびイオン交換水４７０ｇを仕込み、硫酸を用いてｐＨを４〜５に調整した。また、触媒用滴下ロートには、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５６ｇおよびイオン交換水１００ｇを仕込んだ。窒素ガスを通じて全ての反応系内の酸素を除去した後、触媒は連続的に１８０分間かけて滴下し、一方モノマーは１２０分間かけて滴下して、還流下に総計２１０分重合を行った後、イオン交換水を加え、固形分濃度２０．５％、粘度７８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量３１０万の両性のアクリルアミド系水溶性ポリマーＳ−２を得た。
【００３９】
製造例３
実施例１と同様の反応装置に、アクリルアミド１５４ｇ、８０％アクリル酸８ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート７ｇおよびイオン交換水７７０ｇを仕込み、硫酸を用いてｐＨを３〜４に調整した後、窒素ガスを通じて全ての反応系内の酸素を除去した。撹拌下、４０℃まで加熱し、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２５ｇおよび亜硫酸水素ナトリウム０．０８ｇを加え、８５℃で１２０分間重合を行った後、イオン交換水を加え、固形分濃度１５．２％、粘度７０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量１０５万の両性のアクリルアミド系水溶性ポリマーＳ−３を得た。
【００４０】
製造例４
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えたフラスコに、アクリルアミド１５８ｇ、８０％アクリル酸水溶液３．９ｇ、イタコン酸２．６ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化ベンジル四級化物７４．５ｇおよびイオン交換水１２２０ｇを仕込んだ後、硫酸を用いてｐＨを３.０付近に調整した。撹拌下、６０℃まで加熱し、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．６０ｇを加え、重合を開始した。さらに次段階として、１００ｍｌビーカーにイオン交換水４００ｇ、アクリルアミド５０．０ｇ、８０％アクリル酸水溶液１５．４ｇ、イタコン酸１０．４ｇを仕込み、硫酸を用いてｐＨを３．０付近に調整した後、フラスコ内が７０℃の時点で投入する。その状態で６０分間保持し重合を終了させた。イオン交換水を加え、固形分濃度１０．４％、粘度９０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量１００万の両性のアクリルアミド系水溶性ポリマーＳ−４を得た。
【００４１】
製造例１〜４において得たアクリルアミド系水溶性ポリマーの性状値を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
実施例１
段ボール古紙をナイアガラ式ビーターにて叩解し、カナディアン・スタンダード・フリーネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ．）４００ｍｌに調整したパルプに硫酸バンドを２％添加し、ｐＨ５．２となる条件に設定し、パルプスラリーとした。パルプスラリーを回転数１２００ｒｐｍで十分に攪拌した後、回転数を２００ｒｐｍに低下させ、表１に示す製造例１で得たアクリルアミド系水溶性ポリマーＳ−１をイオン交換水で０．４％に希釈したもの（希釈液温度を１５℃に調整）に、５％硫酸水溶液を加え、濁度を２９０ＮＴＵに調整した状態で、パルプ固形分に対してアクリルアミド系水溶性ポリマーの固形分が０．４％となる割合で添加した。得られたパルプスラリーを一方ではタッピ・シートマシンにより、坪量１５０ｇ/ｍ２相当の紙を抄き、３．５ｋｇ/ｃｍ２で２分間プレスした後に１０５℃で４分間乾燥させて試験紙を作成した。得られた試験紙を、２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間調湿した後、ＪＩＳ Ｐ ８１１２に準じて比破裂強度（ｋＰａ・ｍ２／ｇ）および紙の地合いを測定した。地合いは、画像処理装置 Ｈｙｐｅｒ７００（ＯＢＳ社製）にて輝度分布の偏差を測定し、変動係数に換算した。値が小さいほど、紙の地合いは良好となる。また、パルプスラリーを使用してもう一方ではＣ．Ｓ．Ｆによる濾水度（０．３％濃度、２０℃補正）を測定した。これらの結果を表２に示す。
【００４４】
実施例２〜７
実施例１において製造例１で得られたアクリルアミド系水溶性ポリマー水溶液の代わりに、５％硫酸水溶液で表２に記載されたアクリルアミド系水溶性ポリマー水溶液に調製したものを用いた他は、実施例１と同様にして試験紙を作成し、評価を行った。結果を表２に示す。
【００４５】
比較例１〜６
実施例１において製造例１で得られたアクリルアミド系水溶性ポリマー水溶液の代わりに、５％水酸化ナトリウム水溶液で表２に記載されたアクリルアミド系水溶性ポリマー水溶液に調製したものを用いた他は、実施例１と同様にして試験紙を作成し、評価を行った。結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
実施例８〜７および比較例７〜１０
実施例１において製造例１で得られたアクリルアミド系水溶性ポリマー水溶液の温度を表３に記載されたように変え、かつｐＨの調整をしない他は、実施例１と同様にして試験紙を作成し、評価を行った。結果を表３に示す。
【００４８】
【表３】
【００４９】
実施例１４〜１９および比較例１１〜１３
実施例１において製造例１で得られたアクリルアミド系水溶性ポリマー水溶液の濃度を表４に記載されたように変え、ｐＨ調整を行わない他は、実施例１と同様にして試験紙を作成し、評価を行った。結果を表４に示す。
【００５０】
【表４】
【００５１】
実施例２０
実施例１と同様にして調整したパルプスラリーを１２００ｒｐｍの回転数で攪拌した状態のままで、回転数を下げない他は実施例１と同様にして試験紙を作成し、評価を実施した。結果を表５に示す。
【００５２】
実施例２１〜２６
実施例２０において製造例１で得られたアクリルアミド系水溶性ポリマー水溶液の代わりに、５％硫酸水溶液で表５に記載されたアクリルアミド系水溶性ポリマー水溶液に調製したものを用いた他は、実施例１と同様にして試験紙を作成し、評価を行った。結果を表５に示す。
【００５３】
比較例１４〜１９
実施例２０において製造例１で得られたアクリルアミド系水溶性ポリマー水溶液の代わりに、５％水酸化ナトリウム水溶液で表２に記載されたアクリルアミド系水溶性ポリマー水溶液に調製したものを用いた他は、実施例２０と同様にして試験紙を作成し、評価を行った。結果を表５に示す。
【００５４】
【表５】
【００５５】
実施例２７〜３２および比較例２０〜２３
実施例２０において製造例１で得られたアクリルアミド系水溶性ポリマー水溶液の温度を表６に記載されたように変え、かつｐＨの調整をしない他は、実施例２０と同様にして試験紙を作成し、評価を行った。結果を表６に示す。
【００５６】
【表６】
【００５７】
表２〜表６に示すように、（メタ）アクリルアミド系水溶性ポリマーの濁度を ５００ＮＴＵ 未満に調整し、パルプスラリーに添加した場合、パルプスラリーの濾水度および紙の地合、紙力効果ともに改善が認められる。特に、実施例１〜４のように、（メタ）アクリルアミド系水溶性高ポリマーの希釈液をパルプスラリーに添加する際の回転数を下げた場合、濁度による影響が大きく、（メタ）アクリルアミド系水溶性ポリマーの水溶液の濁度が ５００ＮＴＵ 未満の状態で添加した場合、パルプスラリーの濾水度および紙の地合い、破裂強度ともに大きく向上している。濁度は、イオンコンプレックス形成の度合いであり、濁度が高いほど、水溶液は不均一な状態となり、分散性が悪化するものと考えられる。特に、ポリマー添加時の攪拌回転数が小さい場合は、その分散性に差が著しく現れた結果と考えられる。また、（メタ）アクリルアミ系水溶性ポリマーの希釈濃度を０．０１〜１．５重量％に調整することで、分散性が向上し、濾水度・破裂強度ともに優れた紙が製造可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紙を製造する際には、紙に強度を付与すべく紙力増強剤が用いられており、性能等の点からポリアクリルアミド系紙力増強剤が広く用いられている。通常、紙力増強剤は、パルプスラリーへの分散性を考慮し、十分に希釈した状態で、添加することが重要と考えられている。しかし、紙力増強剤を添加する際の希釈濃度、温度およびその希釈に使用する水などの希釈条件の変更にともない、濾水度や成紙の紙質等に変化が見られる場合があり、希釈液の状態がアクリルアミド系紙力剤の効果発現に何らかの影響を及ぼすものと考えられる。
【０００３】
両性の（メタ）アクリルアミド系水溶性ポリマーは、等電点付近のｐＨでポリイオンコンプレックスを形成し、白濁する現象が見られ、更には、不均一な状態になる場合や不溶化物が生成する場合もあり、そのような状態で、パルプスラリーに添加した場合には、分散性の低下が懸念される。
【０００４】
なお、本願人は先に、特定の濃度とした層間接着剤を特定の濁度として添加することを特徴とする抄き合わせ紙の製造方法について提案している（特許文献１参照）。しかし、当該方法は複数の湿潤紙層を積層する際に、これらの湿潤紙層の間に、特定の濃度に調整した際に白濁する層間接着剤を添加して抄き合わせ紙を製造するというものであり、パルプスラリーに紙力増強剤を添加する通常の紙の製造方法とは異なるものであった。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１８９１９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、紙力増強剤をパルプスラリーに均一に分散させ、局所的な凝集を防止することにより、良好な紙の地合を実現し、紙力効果を向上させ、かつ操業性を向上させることができる紙の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、特定の紙力増強剤を、特定の濁度に調整しパルプスラリーに添加することにより、前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、両性（メタ）アクリルアミド系ポリマーを、両性（メタ）アクリルアミド系ポリマーの沈殿が存在しない均一な、濁度５００ＮＴＵ未満とした状態でパルプスラリーに添加後、抄紙することを特徴とする紙の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、紙力増強剤のパルプスラリーへの分散性が向上して、パルプスラリーを均一に凝集させ、高い濾水度を発現するとともに、紙力増強剤を均一に効率良くパルプスラリーに吸着させることができるため、紙力増強剤の使用量を低減させた場合であっても紙力効果に優れた紙を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で用いる両性の（メタ）アクリルアミド系水溶性ポリマーとは、例えば、（ａ）（メタ）アクリルアミド（以下、（ａ）成分という）、（ｂ）カチオン性モノマー（以下、（ｂ）成分という）および（ｃ）アニオン性モノマー（以下、（ｃ）成分という）を必須成分とし必要に応じて（ｄ）（ａ）〜（ｃ）成分以外のモノマー（以下、（ｄ）成分という。）を含有する重合性成分を共重合して得られるものをいう。
【００１１】
本発明において、（ａ）成分とは、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドをいい、これらは単独使用または併用できるが、経済性の面からはアクリルアミドを単独使用することが好ましい。
【００１２】
（ｂ）成分としては、１つのビニル基と少なくとも１つのカチオン性官能基を有するモノマーであれば特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、アリルアミン等のアミノ基を有するビニルモノマーやジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの第三級アミノ基を有するビニルモノマーまたはそれらの無機酸塩または有機酸塩または該第三級アミノ基含有ビニルモノマーとメチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリンなどの四級化剤との反応によって得られる第四級アンモニウム塩を含有するビニルモノマーなどがあげられる。なお、無機酸塩としては、具体的には例えば、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩等が挙げられ、有機酸塩としては、例えば酢酸塩などが挙げられる。なお、（ｂ）成分として、これらモノマー類を単独でまたは２種以上を併用して用いても良い。
【００１３】
（ｃ）成分としては、１つのビニル基と少なくとも１つのアニオン性官能基を有するモノマーであれば特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ムコン酸、シトラコン酸等のジカルボン酸；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などの有機スルホン酸；またはこれら各種有機酸の塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等があげられる。これらの中では、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウムを用いることにより、ポリマーの分子量の調整が容易となるうえ、得られるポリマーの低粘度化が可能であり、さらにパルプスラリーへの分散性を向上させることができるため好ましい。（ｃ）成分として、これらモノマー類を単独で使用しても良く、また、２種以上を併用しても良い。
【００１４】
（ｄ）成分としては、（ａ）〜（ｃ）成分以外のモノマーであれば特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、α−オレフィン等の疎水性モノマーやイタコン酸ジエステル、アリル基を有するビニルモノマー、ポリアルキレングリコール基を有するモノマー、Ｎ−置換アミド基を有するビニルモノマー、架橋性モノマーなどが挙げられる。
【００１５】
アリル基を有するビニルモノマーとしては、アリル（メタ）アクリレート、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００１６】
ポリアルキレングリコール基を有するモノマーとしては、分子中に少なくとも２個のオキシアルキレン基の繰り返し単位を有するものであればよく、通常繰り返し単位１０個程度までのものを使用できる。具体例としては、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、前記同様のポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリトリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等があげられる。
【００１７】
Ｎ−置換アミド基を有するビニルモノマーとしては、ジメチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸の炭素数１〜４のアルキルエステル等があげられる。
【００１８】
イタコン酸ジエステルとしては炭素数１〜４アルキル基のイタコン酸ジアルキルエステルがあげられる。
【００１９】
架橋性モノマーとしては、例えば、ビニル基を少なくとも２つ有するモノマーであれば特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビス（メタ）アクリルアミド類、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル等のジビニルエステル類、エポキシアクリレート類、ウレタンアクリレート類、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウム、ジアリルフタレート、ジアリルクロレンデート、ジビニルベンゼン等の２官能性モノマー、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルアミン、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド等の３官能性モノマー、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−１，４−ジアミノブタン、テトラアリルアミン塩、テトラアリルオキシエタン等の４官能性モノマー等があげられる。
【００２０】
なお、アリル基を有するビニルモノマー、ポリアルキレングリコール基を有するモノマー、Ｎ−置換アミド基等を有するビニルモノマー（特に、ジメチルアクリルアミド）、架橋性モノマーを使用することによりポリマーの高分子量化が容易となり、紙力増強剤のパルプへの吸着を向上させることができるため好ましく、特に、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウムおよびジメチルアクリルアミドを含有するモノマー成分を重合して得られるものを用いることが好ましい。また、疎水性モノマーを用いることによってもパルプへの紙力増強剤の定着性を向上させることができる。
【００２１】
本発明の紙力増強剤は前記（ａ）〜（ｃ）成分および必要に応じて（ｄ）成分を共重合することにより得られる。
【００２２】
（ａ）成分の使用量は、通常、モノマーの総モル和に対し、６０〜９９．０モル％程度、好ましくは８０〜９８．０モル％である。また、（ｂ）成分の使用量は、通常、モノマーの総モル和に対し０．５〜２０モル％程度、好ましくは１〜１０モル％であり、（ｃ）成分の使用量は、通常、モノマーの総モル和に対し、０．５〜２０モル％程度、好ましくは１〜１０モル％使用する。
【００２３】
（ｄ）成分を用いる場合には、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができ、通常、４０モル％程度以下、好ましくは３５モル％以下用いる。なお、架橋性モノマーを使用する場合の使用量は、モノマーの総モル和に対し、通常１０モル％程度以下、好ましくは０．０１〜５モル％である。１０モル％を越える場合には得られる共重合体がゲル状となる場合がある。
【００２４】
前記（ａ）〜（ｄ）成分を、共重合して、アクリルアミド系水溶性ポリマーを得る方法としては、従来公知の各種方法を採用できる。例えば、所定の反応容器に前記各モノマーおよび水を仕込み、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、またはこれらと亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤とを組み合わせたレドックス系重合開始剤等の通常のラジカル重合開始剤を加え、撹拌下、加温することによりアクリルアミド系水溶性ポリマーを得ることができる。
【００２５】
なお、本発明では、前記（ａ）〜（ｄ）成分（なお、（ｂ）〜（ｄ）成分は任意である。）を前記方法により重合して、ポリアクリルアミド系ポリマーを製造した後に、変性させたカチオン変性ポリアクリルアミド系ポリマーを（ａ）〜（ｃ）成分を重合して得られたポリアクリルアミド系ポリマーの代わりに用いても良く、また、（ａ）〜（ｃ）成分を重合して得られたポリアクリルアミド系ポリマーと併用してもよい。カチオン変性ポリアクリルアミド系ポリマーとしては、例えば、ホフマン分解法により得られるカチオン変性ポリアクリルアミド系ポリマー、マンニッヒ反応法により得られるカチオン変性ポリアクリルアミド系ポリマーが挙げられる。
【００２６】
ホフマン分解法によるカチオン変性アクリルアミド系ポリマーの調製法としては、公知の方法を採用すればよい。例えば、アクリルアミド系ポリマーの水溶液に次亜ハロゲン酸塩とアルカリ触媒とを添加することにより、アルカリ性領域においてアクリルアミド系ポリマーと次亜ハロゲン酸塩とを反応させ、その後に酸を添加し、ｐＨ３．５〜５．５に調整すればよい。また、本発明においては、前記ホフマン分解反応により調製したカオチン変性アクリルアミド系ポリマー以外のものを用いることもできる。具体的には、例えば、塩化コリンの存在下にポリアクリルアミドをホフマン分解反応して調製したカチオン変性物（特開昭５３−１０９５９４号公報）、ホフマン分解反応において水酸基を有する第３級アミンと塩化ベンジルあるいはその誘導体との４級化反応物を添加して調製したカチオン変性物（特公昭５８−８６８２号公報）、ホフマン分解反応において安定剤として有機多価アミンを添加して調製したカチオン変性物（特公昭６０−１７３２２号公報）、またホフマン分解反応において安定剤として特定のカチオン性化合物を添加して調製したカチオン変性物（特公昭６２−４５８８４号公報）等を使用することができる。前記ホフマン分解反応により調製されるポリマーは、通常、カチオン性単量体単位を５〜４０モル％程度、アクリルアミド単位を６０〜９５モル％程度となるように変性することが好ましい。なお、ホフマン分解反応により調製されるカチオン変性アクリルアミド系ポリマーの重量平均分子量は、５〜１００万程度が好ましい。
【００２７】
マンニッヒ反応によるカチオン変性アクリルアミド系ポリマーの調製法としては、公知の方法を採用すればよい。例えば、アクリルアミド系ポリマーの水溶液中にホルマリン及びジメチルアミン等の２級アミンを加え、温度４０〜６０℃程度、１〜５時間程度反応させるという条件を採用すればよい。前記マンニッヒ反応により調製されるポリマーは、通常、カチオン性単量体単位を１０〜６０モル％程度、アクリルアミド単位を４０〜９０モル％程度となるように変性することが好ましい。
【００２８】
このようにして得られたアクリルアミド系水溶性ポリマーの重量平均分子量は、通常１０万〜１０００万程度であり、粘度は固形分濃度７重量％に換算して通常 １００Ｐａ・ｓ（２５℃）程度以下、好ましくは３０Ｐａ・ｓ（２５℃）程度以下である。かかるアクリルアミド系水溶性ポリマーのなかでも、特に、架橋性モノマーを使用しているものは、従来使用されていた直鎖状のアクリルアミド系水溶性ポリマーに比べ、高分子量でありながら比較的低粘度であるため好ましい。このものは、通常、重量平均分子量は１５０万〜１０００万程度で、粘度は固形分濃度１５重量％に換算して通常１０Ｐａ・ｓ（２５℃）程度以下、好ましくは５Ｐａ・ｓ（２５℃）程度以下である。
【００２９】
本発明では、前記方法で得られた両性（メタ）アクリルアミド紙力増強剤として、前記アクリルアミド系水溶性ポリマーを均一な、濁度５００ＮＴＵ未満の状態で添加することを特徴とする。
【００３０】
本発明でいう濁度とは、濁りの度合いであって、ＡＮＡＬＩＴＥ濁度計１５２型（セントラル科学（株）製）を用いて９００ｎｍの赤外光を利用した１８０度の散乱光を測定することによって得られた値であり、測定値は標準物質（ホルマジン標準液 ４００ＮＴＵ、和光純薬工業（株）製）に対する相対的な評価値をいう。アクリルアミド系水溶性ポリマーの場合には、希薄溶液とした場合に、等電点付近のｐＨでイオンコンプレックスが形成され、そのために濁りの度合いが増大する。なお、前記（ａ）〜（ｄ）成分の使用比率によっては、イオンコンプレックスの形成が進行することにより、当該コンプレックスが沈殿し、濁度の値が低下する場合があるが、本発明では、沈殿を生じさせることなく、均一な状態で濁度を５００ＮＴＵに調製する必要がある。
【００３１】
アクリルアミド系水溶性ポリマーの濁度とは、特定のモノマー組成の希薄溶液において、当該アクリルアミド系ポリマーの等電点付近でイオンコンプレックスが形成することにより生じる白濁の度合いを相対的に評価した値であるから、本発明ではイオンコンプレックスの形成を抑制することにより、濁度を調整する必要がある。濁度を調整する方法としては、アクリルアミド系水溶性ポリマーを製造し濃度を調整したのちに酸性物質またはアルカリ性物質を加えてｐＨを調整する方法や、希釈溶液の温度を調整する方法がある。濃度を調整する場合には、通常、アクリルアミド系水溶性ポリマーの濃度を０．０１〜１．５重量％程度とすることが好ましい。なお、濃度とは、一般に紙力増強剤を添加する際の濃度である。
【００３２】
なお、ｐＨ調整に用いられる酸性物質としては、水に溶解して酸性を示す物質であれば特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸や酢酸、酪酸等の有機酸等があげられる。またアルカリ性物質としては、水に溶解してアルカリ性を示す物質であれば特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリやアンモニア、各種有機アミン及び炭酸ソーダ等のアルカリ金属塩等があげられる。
【００３３】
本発明では、通常アクリルアミド系水溶性ポリマーを０．０１〜１．５重量％程度の濃度に均一に溶解させた状態で、パルプ固形分に対し、水溶性ポリマー固形分が０．０５〜３．０重量％程度となるように添加すればよい。
【００３４】
なお、温度を調整する場合には、通常、１０〜３０℃程度とすることが好ましい。１０℃以上とすることにより、一般に粘度を低く保つことができ、分散性を高めることができるため好ましく、３０℃以下とすることにより、カチオン性モノマーの分解を抑制することができるため好ましい。また、ｐＨは特に限定されないが、通常、カチオン性置換基の分解を考慮し、７以下とすることが好ましい。
【００３５】
本発明の紙の製造方法において、両性の（メタ）アクリルアミド系水溶性ポリマーを濁度が５００ＮＴＵ未満の状態でパルプスラリーに添加する際、添加するアクリルアミド系水溶性ポリマーの粘度を低下させることで、より分散性が向上し、より効率的に効果が発現することが期待される。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は当該実施例に限定されるものではない。なお、％はいずれも重量基準による。
【００３７】
製造例１
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えたフラスコに、アクリルアミド１８０ｇ、イタコン酸５．７ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート１２．７ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化ベンジル四級化物３０．４ｇ、ジメチルアクリルアミド０．１２ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム０．３０ｇおよびイオン交換水８２５ｇを仕込んだ後、硫酸を用いてｐＨを３．０付近に調整した。撹拌下、５５℃まで加熱し、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．３２ｇを加え、反応を開始した。さらにフラスコ内が７０℃の時点で、イタコン酸３．９ｇを投入し、還流下に６０分間重合を行った後、イオン交換水を加え、固形分濃度１５．３％、粘度７５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量１４０万の両性のアクリルアミド系水溶性ポリマーＳ−１を得た。
【００３８】
製造例２
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管、モノマー用滴下ロートおよび触媒用滴下ロートを備えたフラスコに、イオン交換水５８０ｇを入れ、撹拌下、８０℃まで加熱した。次に、モノマー用滴下ロートにアクリルアミド５９０ｇ、イタコン酸７．２ｇ、ジメチルアミノエチルアクリレート２６．４ｇ、ジメチルアミノエチルアクリレートの塩化ベンジル四級化物３０．４ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム３．５ｇ、ジメチルアクリルアミド０．９０ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．０５ｇおよびイオン交換水４７０ｇを仕込み、硫酸を用いてｐＨを４〜５に調整した。また、触媒用滴下ロートには、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５６ｇおよびイオン交換水１００ｇを仕込んだ。窒素ガスを通じて全ての反応系内の酸素を除去した後、触媒は連続的に１８０分間かけて滴下し、一方モノマーは１２０分間かけて滴下して、還流下に総計２１０分重合を行った後、イオン交換水を加え、固形分濃度２０．５％、粘度７８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量３１０万の両性のアクリルアミド系水溶性ポリマーＳ−２を得た。
【００３９】
製造例３
実施例１と同様の反応装置に、アクリルアミド１５４ｇ、８０％アクリル酸８ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート７ｇおよびイオン交換水７７０ｇを仕込み、硫酸を用いてｐＨを３〜４に調整した後、窒素ガスを通じて全ての反応系内の酸素を除去した。撹拌下、４０℃まで加熱し、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２５ｇおよび亜硫酸水素ナトリウム０．０８ｇを加え、８５℃で１２０分間重合を行った後、イオン交換水を加え、固形分濃度１５．２％、粘度７０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量１０５万の両性のアクリルアミド系水溶性ポリマーＳ−３を得た。
【００４０】
製造例４
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えたフラスコに、アクリルアミド１５８ｇ、８０％アクリル酸水溶液３．９ｇ、イタコン酸２．６ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化ベンジル四級化物７４．５ｇおよびイオン交換水１２２０ｇを仕込んだ後、硫酸を用いてｐＨを３.０付近に調整した。撹拌下、６０℃まで加熱し、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．６０ｇを加え、重合を開始した。さらに次段階として、１００ｍｌビーカーにイオン交換水４００ｇ、アクリルアミド５０．０ｇ、８０％アクリル酸水溶液１５．４ｇ、イタコン酸１０．４ｇを仕込み、硫酸を用いてｐＨを３．０付近に調整した後、フラスコ内が７０℃の時点で投入する。その状態で６０分間保持し重合を終了させた。イオン交換水を加え、固形分濃度１０．４％、粘度９０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量１００万の両性のアクリルアミド系水溶性ポリマーＳ−４を得た。
【００４１】
製造例１〜４において得たアクリルアミド系水溶性ポリマーの性状値を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
実施例１
段ボール古紙をナイアガラ式ビーターにて叩解し、カナディアン・スタンダード・フリーネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ．）４００ｍｌに調整したパルプに硫酸バンドを２％添加し、ｐＨ５．２となる条件に設定し、パルプスラリーとした。パルプスラリーを回転数１２００ｒｐｍで十分に攪拌した後、回転数を２００ｒｐｍに低下させ、表１に示す製造例１で得たアクリルアミド系水溶性ポリマーＳ−１をイオン交換水で０．４％に希釈したもの（希釈液温度を１５℃に調整）に、５％硫酸水溶液を加え、濁度を２９０ＮＴＵに調整した状態で、パルプ固形分に対してアクリルアミド系水溶性ポリマーの固形分が０．４％となる割合で添加した。得られたパルプスラリーを一方ではタッピ・シートマシンにより、坪量１５０ｇ/ｍ２相当の紙を抄き、３．５ｋｇ/ｃｍ２で２分間プレスした後に１０５℃で４分間乾燥させて試験紙を作成した。得られた試験紙を、２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間調湿した後、ＪＩＳ Ｐ ８１１２に準じて比破裂強度（ｋＰａ・ｍ２／ｇ）および紙の地合いを測定した。地合いは、画像処理装置 Ｈｙｐｅｒ７００（ＯＢＳ社製）にて輝度分布の偏差を測定し、変動係数に換算した。値が小さいほど、紙の地合いは良好となる。また、パルプスラリーを使用してもう一方ではＣ．Ｓ．Ｆによる濾水度（０．３％濃度、２０℃補正）を測定した。これらの結果を表２に示す。
【００４４】
実施例２〜７
実施例１において製造例１で得られたアクリルアミド系水溶性ポリマー水溶液の代わりに、５％硫酸水溶液で表２に記載されたアクリルアミド系水溶性ポリマー水溶液に調製したものを用いた他は、実施例１と同様にして試験紙を作成し、評価を行った。結果を表２に示す。
【００４５】
比較例１〜６
実施例１において製造例１で得られたアクリルアミド系水溶性ポリマー水溶液の代わりに、５％水酸化ナトリウム水溶液で表２に記載されたアクリルアミド系水溶性ポリマー水溶液に調製したものを用いた他は、実施例１と同様にして試験紙を作成し、評価を行った。結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
実施例８〜７および比較例７〜１０
実施例１において製造例１で得られたアクリルアミド系水溶性ポリマー水溶液の温度を表３に記載されたように変え、かつｐＨの調整をしない他は、実施例１と同様にして試験紙を作成し、評価を行った。結果を表３に示す。
【００４８】
【表３】
【００４９】
実施例１４〜１９および比較例１１〜１３
実施例１において製造例１で得られたアクリルアミド系水溶性ポリマー水溶液の濃度を表４に記載されたように変え、ｐＨ調整を行わない他は、実施例１と同様にして試験紙を作成し、評価を行った。結果を表４に示す。
【００５０】
【表４】
【００５１】
実施例２０
実施例１と同様にして調整したパルプスラリーを１２００ｒｐｍの回転数で攪拌した状態のままで、回転数を下げない他は実施例１と同様にして試験紙を作成し、評価を実施した。結果を表５に示す。
【００５２】
実施例２１〜２６
実施例２０において製造例１で得られたアクリルアミド系水溶性ポリマー水溶液の代わりに、５％硫酸水溶液で表５に記載されたアクリルアミド系水溶性ポリマー水溶液に調製したものを用いた他は、実施例１と同様にして試験紙を作成し、評価を行った。結果を表５に示す。
【００５３】
比較例１４〜１９
実施例２０において製造例１で得られたアクリルアミド系水溶性ポリマー水溶液の代わりに、５％水酸化ナトリウム水溶液で表２に記載されたアクリルアミド系水溶性ポリマー水溶液に調製したものを用いた他は、実施例２０と同様にして試験紙を作成し、評価を行った。結果を表５に示す。
【００５４】
【表５】
【００５５】
実施例２７〜３２および比較例２０〜２３
実施例２０において製造例１で得られたアクリルアミド系水溶性ポリマー水溶液の温度を表６に記載されたように変え、かつｐＨの調整をしない他は、実施例２０と同様にして試験紙を作成し、評価を行った。結果を表６に示す。
【００５６】
【表６】
【００５７】
表２〜表６に示すように、（メタ）アクリルアミド系水溶性ポリマーの濁度を ５００ＮＴＵ 未満に調整し、パルプスラリーに添加した場合、パルプスラリーの濾水度および紙の地合、紙力効果ともに改善が認められる。特に、実施例１〜４のように、（メタ）アクリルアミド系水溶性高ポリマーの希釈液をパルプスラリーに添加する際の回転数を下げた場合、濁度による影響が大きく、（メタ）アクリルアミド系水溶性ポリマーの水溶液の濁度が ５００ＮＴＵ 未満の状態で添加した場合、パルプスラリーの濾水度および紙の地合い、破裂強度ともに大きく向上している。濁度は、イオンコンプレックス形成の度合いであり、濁度が高いほど、水溶液は不均一な状態となり、分散性が悪化するものと考えられる。特に、ポリマー添加時の攪拌回転数が小さい場合は、その分散性に差が著しく現れた結果と考えられる。また、（メタ）アクリルアミ系水溶性ポリマーの希釈濃度を０．０１〜１．５重量％に調整することで、分散性が向上し、濾水度・破裂強度ともに優れた紙が製造可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
両性（メタ）アクリルアミド系ポリマーを、両性（メタ）アクリルアミド系ポリマーの沈殿が存在しない均一な、濁度５００ＮＴＵ未満とした状態でパルプスラリーに添加後、抄紙することを特徴とする紙の製造方法。
【請求項２】
両性（メタ）アクリルアミド系ポリマーが架橋構造を有するものである請求項１記載の紙の製造方法。
【請求項３】
両性（メタ）アクリルアミド系ポリマーが、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウムおよびジメチルアクリルアミドを含有するモノマー成分を重合して得られるものである請求項１または２記載の紙の製造方法。
【請求項４】
両性（メタ）アクリルアミド系ポリマーを、濁度５００ＮＴＵ未満とした状態のものが、両性（メタ）アクリルアミド系ポリマーの濃度が０．０１〜１.５重量％である請求項１〜３記載の紙の製造方法。
【請求項５】
両性（メタ）アクリルアミド系ポリマーが、（ａ）（メタ）アクリルアミド、（ｂ）カチオン性モノマー、（ｃ）アニオン性モノマーおよび必要に応じて（ｄ）（ａ）〜（ｃ）成分以外のモノマーを共重合させて得られるポリマーを含有するものである請求項１〜４のいずれかに記載の紙の製造方法。
【請求項１】
両性（メタ）アクリルアミド系ポリマーを、両性（メタ）アクリルアミド系ポリマーの沈殿が存在しない均一な、濁度５００ＮＴＵ未満とした状態でパルプスラリーに添加後、抄紙することを特徴とする紙の製造方法。
【請求項２】
両性（メタ）アクリルアミド系ポリマーが架橋構造を有するものである請求項１記載の紙の製造方法。
【請求項３】
両性（メタ）アクリルアミド系ポリマーが、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウムおよびジメチルアクリルアミドを含有するモノマー成分を重合して得られるものである請求項１または２記載の紙の製造方法。
【請求項４】
両性（メタ）アクリルアミド系ポリマーを、濁度５００ＮＴＵ未満とした状態のものが、両性（メタ）アクリルアミド系ポリマーの濃度が０．０１〜１.５重量％である請求項１〜３記載の紙の製造方法。
【請求項５】
両性（メタ）アクリルアミド系ポリマーが、（ａ）（メタ）アクリルアミド、（ｂ）カチオン性モノマー、（ｃ）アニオン性モノマーおよび必要に応じて（ｄ）（ａ）〜（ｃ）成分以外のモノマーを共重合させて得られるポリマーを含有するものである請求項１〜４のいずれかに記載の紙の製造方法。
【公開番号】特開２００７−１２６７８２（Ｐ２００７−１２６７８２Ａ）
【公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３２０３３０（Ｐ２００５−３２０３３０）
【出願日】平成１７年１１月４日（２００５．１１．４）
【出願人】（０００１６８４１４）荒川化学工業株式会社 (301)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月４日（２００５．１１．４）
【出願人】（０００１６８４１４）荒川化学工業株式会社 (301)
【Ｆターム（参考）】
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