紙質向上方法
【課題】 分散液からなる水溶性高分子をデンプン系紙力増強剤や溶液タイプのアクリル系紙力増強剤に併用させることにより、定着を上げることにより紙力増強剤の効果を向上させ、その結果紙質を向上させることである。
【解決手段】 ビニル系カチオン性単量体、ビニル系アニオン性単量体及び（メタ）アクリルアミドを必須として含有する単量体混合物を、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶なイオン性高分子からなる分散剤共存下で分散重合法により製造された分散液からなる水溶性高分子を、デンプン系紙力増強剤あるいはポリアクリルアミド系紙力増強剤を使用している製紙プロセスに併用して添加によって達成できる。
【解決手段】 ビニル系カチオン性単量体、ビニル系アニオン性単量体及び（メタ）アクリルアミドを必須として含有する単量体混合物を、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶なイオン性高分子からなる分散剤共存下で分散重合法により製造された分散液からなる水溶性高分子を、デンプン系紙力増強剤あるいはポリアクリルアミド系紙力増強剤を使用している製紙プロセスに併用して添加によって達成できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙質向上方法に関するものであり、詳しくはデンプン系紙力増強剤あるいはポリアクリルアミド系紙力増強剤を使用している製紙プロセスにおいて、本発明の紙力増強剤を併用することにより紙の強度を初めとする質を向上させることのできる方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
紙力増強剤は通常、アニオン性と両性が使用されている。このうち、両性の紙力増強剤は、従来アクリルアミドとＮ、Ｎ−ジアルキルアミノ（メタ）アクリレ−トあるいはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ（メタ）アクリルアミドなどと（メタ）アクリル酸による共重合体が一般的に使用されてきた。また、これに架橋剤としてＮ、Ｎ−メチレンビスアクリルアミドなどが共重合され、さらに最近では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが共重合され特異な溶液物性を示す高分子からなる紙力増強剤が開発されている（特許文献１あるいは特許文献２）。
【０００３】
紙力増強効果は、セルロ−ス分子中の水酸基と紙力増強剤中の水素結合力を有する側鎖との水素結合力に起因するものである。またこれに紙力増強剤として使用される高分子の分子量も効果に影響してくる。すなわち一定の分子量以上、即ち、数１０万以上の分子量がないと紙力増強剤としての効果は顕著ではない。従来使用されてきたウェットエンドに添加される紙力増強剤の分子量は、数十万〜１００万程度であり、これに前記の架橋性単量体が共重合されたタイプは、２００万〜５００万に及ぶ。架橋性高分子は、見かけの溶液粘度を低下させることができるので、濃度としてかろうじて１５〜２０重量％の製品形態を保つことができる。しかしこれだけ分子量が高くなると既に製品濃度としては２０重量％が限界と予測される。単なる水溶液の形態では、これ以上製品濃度を高めることはできない。そのため、現状とは異なった形態の紙力増強剤が必要となっている。この課題に対しては塩水溶液中でにおける分散重合タイプが開発されている（特許文献３）。
【０００４】
一方、製紙プロセスの現状を見てみると、デンプン系紙力増強剤はコストその他のメリットから多くの製紙現場で使用され、これを前記のような分散重合タイプからなるアクリル系紙力増強剤に完全に置き換えることは、必ずしも得策ではないと考えられる。また一般的に使用されている溶液型アクリル系紙力増強剤は、比較的分子量が低分子であり濾水性や製紙原料の歩留効果が十分ではないが、高分子量化が可能である分散重合タイプに一機に置き換えることは、
地合と紙力との関係などから難しいと予想される。さらにこれらデンプン系紙力増強剤や溶液型アクリル系紙力増強剤には定着性の問題もあり、定着を向上させる助剤を検討する必要があると考えられる。
【特許文献１】特開平５−１４０８９３号公報
【特許文献２】特開平７−９７７９０号公報
【特許文献３】特開２００２−２２７０９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、分散液からなる水溶性高分子をデンプン系紙力増強剤や溶液タイプのアクリル系紙力増強剤に併用させることにより、定着を上げることにより紙力増強剤の効果を向上させ、その結果紙質を向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、鋭意検討することにより以下の発明に達した。すなわち本発明の請求項１の発明は、下記一般式（１）および／又は下記一般式（２）で表されるカチオン性単量体、下記一般式（３）で表わされるアニオン性単量体及び（メタ）アクリルアミドを必須として含有する単量体混合物を、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶なイオン性高分子からなる分散剤共存下で分散重合法により製造された高分子分散液からなる水溶性高分子を、デンプン系紙力増強剤あるいはポリアクリルアミド系紙力増強剤を使用している製紙プロセスに併用して添加することを特徴とする紙質向上方法である。
【化１】
一般式（１）
Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２、Ｒ３はメチル基、エチル基、２−ヒドロキシプロピル基あるいはベンジル基で、同じでも異なっていても良い、Ｒ４水素またはメチル基、Ａは酸素原子またはＮＨ、ＢはＣ２〜Ｃ３のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表す
一般式（２）
Ｒ５は水素またはメチル基、Ｒ６、Ｒ７はメチル基、エチル基、２−ヒドロキシプロピル基あるいはベンジル基で、同じでも異なっていても良い、Ａは酸素原子またはＮＨ、ＢはＣ２〜Ｃ３のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表す
【化３】
一般式（３）
Ｒ８は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、Ｒ９は水素またはカルボキシル基、ＡはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３あるいはＣＯＯ、Ｙは水素または陽イオンをそれぞれ表す
【０００７】
請求項２の発明は、上記単量体混合物の組成比が、上記一般式（１）および／または上記一般式（２）で表されるカチオン性単量体をＣモル％、上記一般式（３）で表されるアニオン性単量体をＡモル％とそれぞれ表し、Ｃが５〜５０、Ａが２〜３０の範囲にあり、残余が（メタ）アクリルアミドである場合、Ｃ／Ａ＝１.０〜１０であることを特徴とする請求項１に記載の紙質向上方法である。
【０００８】
請求項３の発明は、上記単量体混合物の組成比が、上記一般式（１）および／または上記一般式（２）で表されるカチオン性単量体をＣモル％、上記一般式（３）で表されるアニオン性単量体をＡモル％とそれぞれ表し、Ｃが２〜３０、Ａが５〜５０の範囲にあり、残余が（メタ）アクリルアミドである場合、Ｃ／Ａ＝０．１〜０．９５であることを特徴とする請求項１に記載の紙質向上方法である。
【０００９】
請求項４の発明は、前記イオン性高分子からなる分散剤のイオン当量が１．５０ｍｅｑ／ｇ以上、１５．０ｍｅｑ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の紙質向上方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の紙質向上方法は、分散重合からなる水溶性高分子を併用することにより紙力増強剤の定着性を高めること、また分散重合からなる水溶性高分子自体に紙力増強効果があることにより紙質を向上させることができると思われる。すなわちカチオン性のデンプン系紙力増強剤を使用している製紙プロセスではカチオン当量値がアニオン当量値よりも高い水溶性高分子を使用することによりデンプンの定着を向上させることにより紙力効果を高める。また両性のデンプン系紙力増強剤を使用している製紙プロセスではカチオン当量値がアニオン当量値よりも高い水溶性高分子、あるいはアニオン当量値がカチオン当量値よりも高い水溶性高分子を使用することにより紙力効果を高めることができる。一方、アニオン性あるいはアニオン当量値がカチオン当量値よりも高いポリアクリルアミド系紙力増強剤を使用している製紙プロセスでは、カチオン当量値がアニオン当量値よりも高い水溶性高分子を使用することによりポリアクリルアミド系紙力増強剤の定着を向上させることにより紙力効果を高めることができる。さらにカチオン当量値がアニオン当量値よりも高いポリアクリルアミド系紙力増強剤を使用している製紙プロセスでは、アニオン当量値がカチオン当量値よりも高い水溶性高分子を使用することにより定着性を高め、紙力効果を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
初めに本発明で使用する塩水溶液中における分散重合タイプの紙力増強剤について説明する。この紙力増強剤は、カチオン性単量体、アニオン性単量体及び（メタ）アクリルアミドからなる単量体混合物を、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶なイオン性高分子からなる分散剤共存下で分散重合法により製造された高分子分散液からなる。塩水溶液中に分散した高分子微粒子分散液からなる水溶性重合体は、特開昭６２−１５２５１号公報などによって製造することができる。この方法は、イオン性単量体あるいはイオン性単量体と非イオン性単量体を、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶なイオン性高分子からなる分散剤共存下で、攪拌しながら製造された粒系１００ｍμ以下の高分子微粒子の分散液を製造することができる。
【００１２】
次ぎに具体的な製造方法を述べる。塩水溶液を構成する無機塩類は、多価アニオン塩類が、より好ましく、硫酸塩又は燐酸塩が適当であり、具体的には、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、燐酸水素アンモニウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸水素カリウム等を例示することができ、これらの塩を濃度１５％以上の水溶液として用いることが好ましい。このなかに前記単量体類を溶解させ、さらにイオン性高分子からなる分散剤を共存させ、ｐＨを２〜５に調製した後、窒素置換後、重合開始剤によって重合を開始させる。
【００１３】
重合濃度としては、単量体濃度として１５重量％〜３５重量％であるが、好ましくは２０重量％〜３０重量％である。単量体供給方法としては、重合開始持、一括でも良いし、適宜分割して供給しても良い。
【００１４】
カチオン性単量体のうち三級アミノ基含有カチオン性単量体の例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどがあげられる。また四級アンモニウム塩基含有カチオン性単量体の例としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルアクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物などがあげられる。またジアリルジメチルアンモニウム塩の例として、ジアリルメチルアミン、ジアリルベンジルアミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルメチルベンジルアンモニウムクロリドなどがあげられる。アニオン性単量体の例は、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸などがあげられる。
【００１５】
その他共重合可能な非イオン性の単量体を適宜共重合することにより、高分子の改質を行うことも有用な方法である。そのような単量体の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどがあげられる。
【００１６】
本発明の紙質向上方法は、デンプン系紙力増強剤あるいはポリアクリルアミド系紙力増強剤に併用して添加するため、それぞれの紙力増強剤に適した組成の分散重合からなる水溶性高分子を製造することができる。すなわちカチオン当量値がアニオン当量値よりも高い水溶性高分子およびアニオン当量値がカチオン当量値よりも高い水溶性高分子の二種類である。従ってこの条件を入れた分散重合からなる水溶性高分子の組成は以下のようになる。カチオン当量値がアニオン当量値よりも高い水溶性高分子の組成は、好ましくは一般式（１）および／または（２）で表わされるカチオン性単量体が５〜５０モル％、一般式（３）で表わされるアニオン性単量体が２〜３０モル％、（メタ）アクリルアミドが２０〜９３モル％であり、カチオン性単量体に対するアニオン性単量体の比が１．０〜１０である。さらに好ましくは一般式（１）および／または（２）で表わされるカチオン性単量体が７〜５０モル％、一般式（３）で表わされるアニオン性単量体が２〜２０モル％、（メタ）アクリルアミドが３０〜９１モル％、カチオン性単量体に対するアニオン性単量体の比が１．０〜５．０である。アニオン当量値がカチオン当量値よりも高い水溶性高分子の組成は、好ましくは一般式（１）および／または（２）で表わされるカチオン性単量体が２〜３０モル％、一般式（３）で表わされるアニオン性単量体が５〜５０モル％、（メタ）アクリルアミドが２０〜９３モル％であり、カチオン性単量体に対するアニオン性単量体の比が０．１〜０．９５である。さらに好ましくは一般式（１）および／または（２）で表わされるカチオン性単量体が２〜２０モル％、一般式（３）で表わされるアニオン性単量体が７〜５０モル％、（メタ）アクリルアミドが３０〜９１モル％であり、カチオン性単量体に対するアニオン性単量体の比が０．２〜５．０である。
【００１７】
重合時共存させるイオン性高分子からなる分散剤は、イオン性単量体あるいはイオン性単量体と非イオン性単量体との重合体あるいは共重合体である。そのようなイオン性高分子の例としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物などの重合物である。また、非イオン性単量体との共重合体も使用可能である。非イオン性単量体の例としては、アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−トのなどであるが、アクリルアミドとの共重合体が好ましい。これらイオン性高分子からなる高分子分散剤の添加量としては、対単量体１〜３０重量％であり、好ましくは２〜２０重量％である。１％以下では、分散剤としての効果がなく、３０％以上では、コスト的に不利になる。
【００１８】
重合条件は通常、使用する単量体や共重合モル％によって適宜決めていき、温度としては０〜１００℃の範囲で行う。重合開始はラジカル重合開始剤を使用する。これら開始剤は油溶性あるいは水溶性のどちらでも良く、アゾ系,過酸化物系、レドックス系いずれでも重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、４、４−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチル）バレロニトリルなどがあげられ、水混溶性溶剤に溶解し添加する。
【００１９】
水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などがあげられる。またレドックス系の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどとの組み合わせがあげられる。さらに過酸化物の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、t-ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエ−トなどをあげることができる。これら開始剤の中で最も好ましいのは、水溶性アゾ開始剤である２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物である。
【００２０】
分散重合からなる水溶性高分子の分子量としては、重量平均分子量で５０万〜７００万であり、好ましくは、１００万〜５００万である。５０万未満では紙質向上効果が不足し、７００万より高いと、製紙原料が凝集しすぎ、紙の地合をみだすことになるので好ましくない。
【００２１】
本発明で使用する分散重合からなる水溶性高分子と併用する紙力増強剤は、カチオン性あるいは両性デンプン系紙力増強剤、またはアニオン性あるいは両性ポリアクリルアミド系紙力増強剤などである。カチオン性あるいは両性デンプン系紙力増強剤と併用する場合は、カチオン当量値がアニオン当量値よりも高い水溶性高分子およびアニオン当量値がカチオン当量値よりも高い水溶性高分子のいずれでも使用して効果発現が期待できる。またアニオン性ポリアクリルアミド系紙力増強剤と併用する場合は、カチオン当量値がアニオン当量値よりも高い水溶性高分子を使用することが好ましい。さらに両性ポリアクリルアミド系紙力増強剤と併用する場合は、カチオン当量値がアニオン当量値よりも高い水溶性高分子およびアニオン当量値がカチオン当量値よりも高い水溶性高分子のいずれでも使用して効果発現が期待できる。
【００２２】
本発明で使用する使用する分散重合からなる水溶性高分子は、その単量体組成およびカチオン当量値とカチオン当量値との比を変化させることにより種々のデンプン系紙力増強剤あるいはポリアクリルアミド系紙力増強剤の定着性向上に対応することができる。すなわち、カチオン性のデンプン系紙力増強剤を使用している製紙プロセスではカチオン当量値がアニオン当量値よりも高い水溶性高分子を使用することによりデンプンの定着を向上させることにより紙力効果を高める。また両性のデンプン系紙力増強剤を使用している製紙プロセスではカチオン当量値がアニオン当量値よりも高い水溶性高分子、あるいはアニオン当量値がカチオン当量値よりも高い水溶性高分子を使用することにより紙力効果を高めることができる。一方、アニオン性あるいはアニオン当量値がカチオン当量値よりも高いポリアクリルアミド系紙力増強剤を使用している製紙プロセスでは、カチオン当量値がアニオン当量値よりも高い水溶性高分子を使用することによりポリアクリルアミド系紙力増強剤の定着を向上させることにより紙力効果を高めることができる。さらにカチオン当量値がアニオン当量値よりも高いポリアクリルアミド系紙力増強剤を使用している製紙プロセスでは、アニオン当量値がカチオン当量値よりも高い水溶性高分子を使用することにより定着性を高め、紙力効果を高めることができる。
【００２３】
本発明で使用する分散重合からなる水溶性高分子は、高分子微粒子の分散液からなるので、一般的には水に溶解し水溶液とした後、抄紙前の製紙原料中に添加する。添加順序は、カチオン性あるいは両性デンプン系紙力増強剤、またはアニオン性あるいは両性ポリアクリルアミド系紙力増強剤を添加した後、分散重合からなる水溶性高分子を添加することが好ましい。添加濃度としては、分散液を０．２〜１重量％程度の高分子水溶液を調製する。製紙原料の乾燥固形分に対する添加量は、ポリアクリルアミド系紙力増強剤の添加量０．１〜０．５重量％に対し、０．０３〜０．３重量％程度添加するのが目安となる。またデンプン系紙力増強剤の添加量０．２〜１．０重量％に対し、０．０５〜０．５重量％程度添加するのが目安となる。製紙原料の種類としては、ライナ−、中芯原紙、白ボールなど板紙の他、洋紙にも適用できる。抄紙ｐＨは、酸性からアルカリ性の３〜１０でも単量体組成を調節することで対応することが可能である。
【００２４】
（実施例） 以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【実施例１】
【００２５】
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水：１３．５ｇ、硫酸アンモニウム１２０．０ｇ、硫酸ナトリウム１８．２ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチル１９．５ｇ、８０％アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物９．７ｇ、６０％アクリル酸：１１．１ｇ、５０％アクリルアミド１８４．８ｇを加え、均一な混合溶液とし、分散剤として２０％水溶液アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物単独重合体（溶液粘度１７、３２０ｍＰａ・ｓ）２１．９ｇ（対単量体３．５重量％）及び重合度調節剤として１０％イソプロピルアルコ−ル１．３ｇ（対単量体０．１重量％）を添加し、完全に溶解させた。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により３０〜３２℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物ｇ（対単量体、１００ｐｐｍ）添加し重合を開始させた。重合開始後８時間たったところで前記開始剤を０．６５ｇ追加し、さらに１５時間重合を継続させ反応を終了した。この試作品を試作−１とする。この試作−１の組成は、メタクリル酸ジメチルアミノエチル／アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物／アクリル酸／アクリルアミド＝８／２／６／８４（モル％）のであり、分散液粘度は８７０ｍＰａ・ｓであった。また、静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。
【実施例２】
【００２６】
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水：４．４ｇ、硫酸アンモニウム１２０．０ｇ、硫酸ナトリウム２５．０ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチル２４．６ｇ、６０％アクリル酸：１５．２ｇ、５０％アクリルアミド１８２．８ｇを加え、均一な混合溶液とし、分散剤として２０％水溶液アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物単独重合体（溶液粘度１７、３２０ｍＰａ・ｓ）３１．３ｇ（対単量体５．０重量％）及び重合度調節剤として１０％イソプロピルアルコ−ル１．３ｇ（対単量体０．１重量％）を添加し、完全に溶解させた。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により３０±２℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物ｇ（対単量体、１００ｐｐｍ）添加し重合を開始させた。重合開始後８時間たったところで前記開始剤を０．６５ｇ追加し、さらに１５時間重合を継続させ反応を終了した。この試作品を試作−２とする。この試作−２の組成は、メタクリル酸ジメチルアミノエチル／アクリル酸／アクリルアミド＝１０／８／８２（モル％）のであり、分散液粘度は１３５０ｍＰａ・ｓであった。また、静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。
【実施例３】
【００２７】
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水：３６．０ｇ、硫酸アンモニウム１１５．２ｇ、塩化アンモニウム１５．４ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチル１９．９ｇ、６０％アクリル酸：７．７ｇ、イタコン酸４．１ｇ、５０％アクリルアミド１９３．０ｇを加え、均一な混合溶液とし、分散剤として２０％水溶液アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物単独重合体（溶液粘度１７、３２０ｍＰａ・ｓ）２１．９ｇ（対単量体３．５重量％）及び重合度調節剤として１０％イソプロピルアルコ−ル１．３ｇ（対単量体０．０７重量％）を添加し、完全に溶解させた。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により３０±２℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物ｇ（対単量体、１００ｐｐｍ）添加し重合を開始させた。重合開始後８時間たったところで前記開始剤を０．６５ｇ追加し、さらに１５時間重合を継続させ反応を終了した。この試作品を試作−３とする。この試作−２の組成は、メタクリル酸ジメチルアミノエチル／アクリル酸／イタコン酸／アクリルアミド＝８／４／２／８６（モル％）のであり、分散液粘度は９４０ｍＰａ・ｓであった。また、同様に重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。
【実施例４】
【００２８】
実施例１〜３と同様な操作によりメタクリル酸ジメチルアミノエチル／アクリル酸／アクリルアミド＝１６／９／７５（モル％）（試作−４）、メタクリル酸ジメチルアミノエチル／アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩物／アクリル酸／アクリルアミド＝３０／５／１０／５５（モル％）（試作−５）、メタクリル酸ジメチルアミノエチル／アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩物／アクリル酸／アクリルアミド＝５／３／１８／７４（モル％）（試作−６）、メタクリル酸ジメチルアミノエチル／アクリル酸／アクリルアミド＝８／２２／７０（モル％）（試作−７）、メタクリル酸ジメチルアミノエチル／アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩物／アクリル酸／アクリルアミド＝６／２／３５／５７（モル％）（試作−８）からなる各分散液からなる水溶性高分子を合成した。結果を表１に示す。
【００２９】
（比較例１） 単量体濃度２０重量％において、水溶液重合法によりメタクリル酸ジメチルアミノエチル／アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩物／アクリル酸／アクリルアミド＝８／２／６／８４（モル％）（比較−１）、メタクリル酸ジメチルアミノエチル／アクリル酸／アクリルアミド＝２０／７／７３（モル％）（比較−２）、メタクリル酸ジメチルアミノエチル／アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩物／アクリル酸／アクリルアミド＝６／２／３５／５７（モル％）（比較−３）からなる単量体混合液を １１８０％硫酸あるいは水酸化ナトリウムを用い、ｐＨ３．０〜３．５に調整した後、ペルオキシニ硫酸アンモニウムと亜硫酸水素ナトリウムを開始剤として、開始温度３５℃で重合し、紙力増強剤を合成した。結果を表１に示す。
【００３０】
(表１)
ＤＭＭ：メタクリル酸ジメチルアミノエチル
ＡＭＢ：アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウム塩化物
ＡＡＣ：アクリル酸、ＩＡ：イタコン酸、ＡＡＭ：アクリルアミド
分散液粘度：ｍＰａ・ｓ、Ｃ／Ａ：カチオン性単量体に対するアニオン性単量体のモル比、分子量：万、分散液粘度：単量体濃度３０重量％、水溶液粘度：１５重量％、
【実施例５】
【００３１】
抄紙現場のライナ−用原料（ＳＳ分２．５４％、ｐＨ５．５２、灰分０．２０％）を用いて、分散重合からなる水溶性高分子の抄紙試験を行った。この製紙原料を０．７％濃度とした後、市販のエマルジョンサイズ剤を対パルプ０．１０％、硫酸アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3分として８．０％）対パルプ２．５％を添加してｐＨ５．３１とした後、アニオン性紙力増強剤（アクリル酸ナトリウム８．５モル％、アクリルアミド９１．５モル％、分子量１５０万、水溶液タイプ）あるいは両性ポリアクリルアミド系紙力増強剤−１（アクリル酸９．２モル％、メタクリル酸ジメチチルアミノエチル４．６モル％、アクリルアミド８６．２モル％、分子量１８０万、水溶液タイプ）両性ポリアクリルアミド系紙力増強剤−２（アクリル酸４．５モル％、メタクリル酸ジメチチルアミノエチル９モル％、アクリルアミド８６．５モル％、分子量１５０万、水溶液タイプ）を各々０．２％添加した後、実施例１〜８の試作−１〜試作−８各々を水で希釈し、０．３％水溶液とした後、各々０．１％添加し、２０秒間攪拌した後、タッピスタンダードシートマシンで坪量１００ｇ／ｍ２となるように抄紙し、得られた湿紙を５Ｋｇ／ｃｍ２で２分間プレス後、１０５℃回転式ドライヤーで３分間乾燥し手抄き紙を得た。この手抄き紙を２０℃、６５％ ＨＲの条件下に２４時間調湿した後、ＪＩＳ：Ｐ８１１２ に準じて比破裂強度および紙中無機分量を測定した。結果を表２に示す。
【００３２】
（比較例２） 実施例５と同様な操作により、比較例１の比較−１〜比較−３について試験した。またアニオン性あるいは両性紙力増強剤単独の試験も行なった。結果を表２に示す。
【００３３】
（表２）
比破裂強度；単位無次元、紙中無機分；紙重量に対する重量％、
【実施例６】
【００３４】
抄紙現場の白ボール表原紙用原料（ＳＳ分３．１％、ｐＨ６．２５、灰分０．１５％）を用いて、分散重合からなる水溶性高分子の抄紙試験を行った。この製紙原料を０．８５％濃度とした後、硫酸アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3分として８．０％）対パルプ０．７％を添加してｐＨ６．０３とした後、デンプン系紙力増強剤両性−１（カチオン化度、対グルコース単位０．７モル％、アニオン化度、対グルコース単位１．２モル％）デンプン系紙力増強剤両性−２（カチオン化度、対グルコース単位１．３モル％、アニオン化度、対グルコース単位０．８モル％）を各々０．３％添加した後、実施例１〜８の試作−１〜試作−８各々を水で希釈し、０．３％水溶液とした後、０．０７％添加し、２０秒間攪拌した後、タッピスタンダードシートマシンで坪量１００ｇ／ｍ２となるように抄紙し、得られた湿紙を５Ｋｇ／ｃｍ２で２分間プレス後、１０５℃回転式ドライヤーで３分間乾燥し手抄き紙を得た。この手抄き紙を２０℃、６５％ ＨＲの条件下に２４時間調湿した後、ＪＩＳ；Ｐ８１１２に準じて比破裂強度および紙中無機分量を測定した。結果を表３に示す。
【００３５】
（比較例３） 実施例６と同様な操作により、比較例１の比較−１〜比較−３について試験した。また両性紙力増強剤単独の試験も行なった。結果を表３に示す。
【００３６】
（表３）
比破裂強度；単位無次元、紙中無機分；紙重量に対する重量％
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙質向上方法に関するものであり、詳しくはデンプン系紙力増強剤あるいはポリアクリルアミド系紙力増強剤を使用している製紙プロセスにおいて、本発明の紙力増強剤を併用することにより紙の強度を初めとする質を向上させることのできる方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
紙力増強剤は通常、アニオン性と両性が使用されている。このうち、両性の紙力増強剤は、従来アクリルアミドとＮ、Ｎ−ジアルキルアミノ（メタ）アクリレ−トあるいはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ（メタ）アクリルアミドなどと（メタ）アクリル酸による共重合体が一般的に使用されてきた。また、これに架橋剤としてＮ、Ｎ−メチレンビスアクリルアミドなどが共重合され、さらに最近では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが共重合され特異な溶液物性を示す高分子からなる紙力増強剤が開発されている（特許文献１あるいは特許文献２）。
【０００３】
紙力増強効果は、セルロ−ス分子中の水酸基と紙力増強剤中の水素結合力を有する側鎖との水素結合力に起因するものである。またこれに紙力増強剤として使用される高分子の分子量も効果に影響してくる。すなわち一定の分子量以上、即ち、数１０万以上の分子量がないと紙力増強剤としての効果は顕著ではない。従来使用されてきたウェットエンドに添加される紙力増強剤の分子量は、数十万〜１００万程度であり、これに前記の架橋性単量体が共重合されたタイプは、２００万〜５００万に及ぶ。架橋性高分子は、見かけの溶液粘度を低下させることができるので、濃度としてかろうじて１５〜２０重量％の製品形態を保つことができる。しかしこれだけ分子量が高くなると既に製品濃度としては２０重量％が限界と予測される。単なる水溶液の形態では、これ以上製品濃度を高めることはできない。そのため、現状とは異なった形態の紙力増強剤が必要となっている。この課題に対しては塩水溶液中でにおける分散重合タイプが開発されている（特許文献３）。
【０００４】
一方、製紙プロセスの現状を見てみると、デンプン系紙力増強剤はコストその他のメリットから多くの製紙現場で使用され、これを前記のような分散重合タイプからなるアクリル系紙力増強剤に完全に置き換えることは、必ずしも得策ではないと考えられる。また一般的に使用されている溶液型アクリル系紙力増強剤は、比較的分子量が低分子であり濾水性や製紙原料の歩留効果が十分ではないが、高分子量化が可能である分散重合タイプに一機に置き換えることは、
地合と紙力との関係などから難しいと予想される。さらにこれらデンプン系紙力増強剤や溶液型アクリル系紙力増強剤には定着性の問題もあり、定着を向上させる助剤を検討する必要があると考えられる。
【特許文献１】特開平５−１４０８９３号公報
【特許文献２】特開平７−９７７９０号公報
【特許文献３】特開２００２−２２７０９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、分散液からなる水溶性高分子をデンプン系紙力増強剤や溶液タイプのアクリル系紙力増強剤に併用させることにより、定着を上げることにより紙力増強剤の効果を向上させ、その結果紙質を向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、鋭意検討することにより以下の発明に達した。すなわち本発明の請求項１の発明は、下記一般式（１）および／又は下記一般式（２）で表されるカチオン性単量体、下記一般式（３）で表わされるアニオン性単量体及び（メタ）アクリルアミドを必須として含有する単量体混合物を、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶なイオン性高分子からなる分散剤共存下で分散重合法により製造された高分子分散液からなる水溶性高分子を、デンプン系紙力増強剤あるいはポリアクリルアミド系紙力増強剤を使用している製紙プロセスに併用して添加することを特徴とする紙質向上方法である。
【化１】
一般式（１）
Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２、Ｒ３はメチル基、エチル基、２−ヒドロキシプロピル基あるいはベンジル基で、同じでも異なっていても良い、Ｒ４水素またはメチル基、Ａは酸素原子またはＮＨ、ＢはＣ２〜Ｃ３のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表す
一般式（２）
Ｒ５は水素またはメチル基、Ｒ６、Ｒ７はメチル基、エチル基、２−ヒドロキシプロピル基あるいはベンジル基で、同じでも異なっていても良い、Ａは酸素原子またはＮＨ、ＢはＣ２〜Ｃ３のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表す
【化３】
一般式（３）
Ｒ８は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、Ｒ９は水素またはカルボキシル基、ＡはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３あるいはＣＯＯ、Ｙは水素または陽イオンをそれぞれ表す
【０００７】
請求項２の発明は、上記単量体混合物の組成比が、上記一般式（１）および／または上記一般式（２）で表されるカチオン性単量体をＣモル％、上記一般式（３）で表されるアニオン性単量体をＡモル％とそれぞれ表し、Ｃが５〜５０、Ａが２〜３０の範囲にあり、残余が（メタ）アクリルアミドである場合、Ｃ／Ａ＝１.０〜１０であることを特徴とする請求項１に記載の紙質向上方法である。
【０００８】
請求項３の発明は、上記単量体混合物の組成比が、上記一般式（１）および／または上記一般式（２）で表されるカチオン性単量体をＣモル％、上記一般式（３）で表されるアニオン性単量体をＡモル％とそれぞれ表し、Ｃが２〜３０、Ａが５〜５０の範囲にあり、残余が（メタ）アクリルアミドである場合、Ｃ／Ａ＝０．１〜０．９５であることを特徴とする請求項１に記載の紙質向上方法である。
【０００９】
請求項４の発明は、前記イオン性高分子からなる分散剤のイオン当量が１．５０ｍｅｑ／ｇ以上、１５．０ｍｅｑ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の紙質向上方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の紙質向上方法は、分散重合からなる水溶性高分子を併用することにより紙力増強剤の定着性を高めること、また分散重合からなる水溶性高分子自体に紙力増強効果があることにより紙質を向上させることができると思われる。すなわちカチオン性のデンプン系紙力増強剤を使用している製紙プロセスではカチオン当量値がアニオン当量値よりも高い水溶性高分子を使用することによりデンプンの定着を向上させることにより紙力効果を高める。また両性のデンプン系紙力増強剤を使用している製紙プロセスではカチオン当量値がアニオン当量値よりも高い水溶性高分子、あるいはアニオン当量値がカチオン当量値よりも高い水溶性高分子を使用することにより紙力効果を高めることができる。一方、アニオン性あるいはアニオン当量値がカチオン当量値よりも高いポリアクリルアミド系紙力増強剤を使用している製紙プロセスでは、カチオン当量値がアニオン当量値よりも高い水溶性高分子を使用することによりポリアクリルアミド系紙力増強剤の定着を向上させることにより紙力効果を高めることができる。さらにカチオン当量値がアニオン当量値よりも高いポリアクリルアミド系紙力増強剤を使用している製紙プロセスでは、アニオン当量値がカチオン当量値よりも高い水溶性高分子を使用することにより定着性を高め、紙力効果を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
初めに本発明で使用する塩水溶液中における分散重合タイプの紙力増強剤について説明する。この紙力増強剤は、カチオン性単量体、アニオン性単量体及び（メタ）アクリルアミドからなる単量体混合物を、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶なイオン性高分子からなる分散剤共存下で分散重合法により製造された高分子分散液からなる。塩水溶液中に分散した高分子微粒子分散液からなる水溶性重合体は、特開昭６２−１５２５１号公報などによって製造することができる。この方法は、イオン性単量体あるいはイオン性単量体と非イオン性単量体を、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶なイオン性高分子からなる分散剤共存下で、攪拌しながら製造された粒系１００ｍμ以下の高分子微粒子の分散液を製造することができる。
【００１２】
次ぎに具体的な製造方法を述べる。塩水溶液を構成する無機塩類は、多価アニオン塩類が、より好ましく、硫酸塩又は燐酸塩が適当であり、具体的には、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、燐酸水素アンモニウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸水素カリウム等を例示することができ、これらの塩を濃度１５％以上の水溶液として用いることが好ましい。このなかに前記単量体類を溶解させ、さらにイオン性高分子からなる分散剤を共存させ、ｐＨを２〜５に調製した後、窒素置換後、重合開始剤によって重合を開始させる。
【００１３】
重合濃度としては、単量体濃度として１５重量％〜３５重量％であるが、好ましくは２０重量％〜３０重量％である。単量体供給方法としては、重合開始持、一括でも良いし、適宜分割して供給しても良い。
【００１４】
カチオン性単量体のうち三級アミノ基含有カチオン性単量体の例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどがあげられる。また四級アンモニウム塩基含有カチオン性単量体の例としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルアクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物などがあげられる。またジアリルジメチルアンモニウム塩の例として、ジアリルメチルアミン、ジアリルベンジルアミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルメチルベンジルアンモニウムクロリドなどがあげられる。アニオン性単量体の例は、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸などがあげられる。
【００１５】
その他共重合可能な非イオン性の単量体を適宜共重合することにより、高分子の改質を行うことも有用な方法である。そのような単量体の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどがあげられる。
【００１６】
本発明の紙質向上方法は、デンプン系紙力増強剤あるいはポリアクリルアミド系紙力増強剤に併用して添加するため、それぞれの紙力増強剤に適した組成の分散重合からなる水溶性高分子を製造することができる。すなわちカチオン当量値がアニオン当量値よりも高い水溶性高分子およびアニオン当量値がカチオン当量値よりも高い水溶性高分子の二種類である。従ってこの条件を入れた分散重合からなる水溶性高分子の組成は以下のようになる。カチオン当量値がアニオン当量値よりも高い水溶性高分子の組成は、好ましくは一般式（１）および／または（２）で表わされるカチオン性単量体が５〜５０モル％、一般式（３）で表わされるアニオン性単量体が２〜３０モル％、（メタ）アクリルアミドが２０〜９３モル％であり、カチオン性単量体に対するアニオン性単量体の比が１．０〜１０である。さらに好ましくは一般式（１）および／または（２）で表わされるカチオン性単量体が７〜５０モル％、一般式（３）で表わされるアニオン性単量体が２〜２０モル％、（メタ）アクリルアミドが３０〜９１モル％、カチオン性単量体に対するアニオン性単量体の比が１．０〜５．０である。アニオン当量値がカチオン当量値よりも高い水溶性高分子の組成は、好ましくは一般式（１）および／または（２）で表わされるカチオン性単量体が２〜３０モル％、一般式（３）で表わされるアニオン性単量体が５〜５０モル％、（メタ）アクリルアミドが２０〜９３モル％であり、カチオン性単量体に対するアニオン性単量体の比が０．１〜０．９５である。さらに好ましくは一般式（１）および／または（２）で表わされるカチオン性単量体が２〜２０モル％、一般式（３）で表わされるアニオン性単量体が７〜５０モル％、（メタ）アクリルアミドが３０〜９１モル％であり、カチオン性単量体に対するアニオン性単量体の比が０．２〜５．０である。
【００１７】
重合時共存させるイオン性高分子からなる分散剤は、イオン性単量体あるいはイオン性単量体と非イオン性単量体との重合体あるいは共重合体である。そのようなイオン性高分子の例としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物などの重合物である。また、非イオン性単量体との共重合体も使用可能である。非イオン性単量体の例としては、アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−トのなどであるが、アクリルアミドとの共重合体が好ましい。これらイオン性高分子からなる高分子分散剤の添加量としては、対単量体１〜３０重量％であり、好ましくは２〜２０重量％である。１％以下では、分散剤としての効果がなく、３０％以上では、コスト的に不利になる。
【００１８】
重合条件は通常、使用する単量体や共重合モル％によって適宜決めていき、温度としては０〜１００℃の範囲で行う。重合開始はラジカル重合開始剤を使用する。これら開始剤は油溶性あるいは水溶性のどちらでも良く、アゾ系,過酸化物系、レドックス系いずれでも重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、４、４−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチル）バレロニトリルなどがあげられ、水混溶性溶剤に溶解し添加する。
【００１９】
水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などがあげられる。またレドックス系の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどとの組み合わせがあげられる。さらに過酸化物の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、t-ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエ−トなどをあげることができる。これら開始剤の中で最も好ましいのは、水溶性アゾ開始剤である２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物である。
【００２０】
分散重合からなる水溶性高分子の分子量としては、重量平均分子量で５０万〜７００万であり、好ましくは、１００万〜５００万である。５０万未満では紙質向上効果が不足し、７００万より高いと、製紙原料が凝集しすぎ、紙の地合をみだすことになるので好ましくない。
【００２１】
本発明で使用する分散重合からなる水溶性高分子と併用する紙力増強剤は、カチオン性あるいは両性デンプン系紙力増強剤、またはアニオン性あるいは両性ポリアクリルアミド系紙力増強剤などである。カチオン性あるいは両性デンプン系紙力増強剤と併用する場合は、カチオン当量値がアニオン当量値よりも高い水溶性高分子およびアニオン当量値がカチオン当量値よりも高い水溶性高分子のいずれでも使用して効果発現が期待できる。またアニオン性ポリアクリルアミド系紙力増強剤と併用する場合は、カチオン当量値がアニオン当量値よりも高い水溶性高分子を使用することが好ましい。さらに両性ポリアクリルアミド系紙力増強剤と併用する場合は、カチオン当量値がアニオン当量値よりも高い水溶性高分子およびアニオン当量値がカチオン当量値よりも高い水溶性高分子のいずれでも使用して効果発現が期待できる。
【００２２】
本発明で使用する使用する分散重合からなる水溶性高分子は、その単量体組成およびカチオン当量値とカチオン当量値との比を変化させることにより種々のデンプン系紙力増強剤あるいはポリアクリルアミド系紙力増強剤の定着性向上に対応することができる。すなわち、カチオン性のデンプン系紙力増強剤を使用している製紙プロセスではカチオン当量値がアニオン当量値よりも高い水溶性高分子を使用することによりデンプンの定着を向上させることにより紙力効果を高める。また両性のデンプン系紙力増強剤を使用している製紙プロセスではカチオン当量値がアニオン当量値よりも高い水溶性高分子、あるいはアニオン当量値がカチオン当量値よりも高い水溶性高分子を使用することにより紙力効果を高めることができる。一方、アニオン性あるいはアニオン当量値がカチオン当量値よりも高いポリアクリルアミド系紙力増強剤を使用している製紙プロセスでは、カチオン当量値がアニオン当量値よりも高い水溶性高分子を使用することによりポリアクリルアミド系紙力増強剤の定着を向上させることにより紙力効果を高めることができる。さらにカチオン当量値がアニオン当量値よりも高いポリアクリルアミド系紙力増強剤を使用している製紙プロセスでは、アニオン当量値がカチオン当量値よりも高い水溶性高分子を使用することにより定着性を高め、紙力効果を高めることができる。
【００２３】
本発明で使用する分散重合からなる水溶性高分子は、高分子微粒子の分散液からなるので、一般的には水に溶解し水溶液とした後、抄紙前の製紙原料中に添加する。添加順序は、カチオン性あるいは両性デンプン系紙力増強剤、またはアニオン性あるいは両性ポリアクリルアミド系紙力増強剤を添加した後、分散重合からなる水溶性高分子を添加することが好ましい。添加濃度としては、分散液を０．２〜１重量％程度の高分子水溶液を調製する。製紙原料の乾燥固形分に対する添加量は、ポリアクリルアミド系紙力増強剤の添加量０．１〜０．５重量％に対し、０．０３〜０．３重量％程度添加するのが目安となる。またデンプン系紙力増強剤の添加量０．２〜１．０重量％に対し、０．０５〜０．５重量％程度添加するのが目安となる。製紙原料の種類としては、ライナ−、中芯原紙、白ボールなど板紙の他、洋紙にも適用できる。抄紙ｐＨは、酸性からアルカリ性の３〜１０でも単量体組成を調節することで対応することが可能である。
【００２４】
（実施例） 以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【実施例１】
【００２５】
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水：１３．５ｇ、硫酸アンモニウム１２０．０ｇ、硫酸ナトリウム１８．２ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチル１９．５ｇ、８０％アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物９．７ｇ、６０％アクリル酸：１１．１ｇ、５０％アクリルアミド１８４．８ｇを加え、均一な混合溶液とし、分散剤として２０％水溶液アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物単独重合体（溶液粘度１７、３２０ｍＰａ・ｓ）２１．９ｇ（対単量体３．５重量％）及び重合度調節剤として１０％イソプロピルアルコ−ル１．３ｇ（対単量体０．１重量％）を添加し、完全に溶解させた。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により３０〜３２℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物ｇ（対単量体、１００ｐｐｍ）添加し重合を開始させた。重合開始後８時間たったところで前記開始剤を０．６５ｇ追加し、さらに１５時間重合を継続させ反応を終了した。この試作品を試作−１とする。この試作−１の組成は、メタクリル酸ジメチルアミノエチル／アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物／アクリル酸／アクリルアミド＝８／２／６／８４（モル％）のであり、分散液粘度は８７０ｍＰａ・ｓであった。また、静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。
【実施例２】
【００２６】
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水：４．４ｇ、硫酸アンモニウム１２０．０ｇ、硫酸ナトリウム２５．０ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチル２４．６ｇ、６０％アクリル酸：１５．２ｇ、５０％アクリルアミド１８２．８ｇを加え、均一な混合溶液とし、分散剤として２０％水溶液アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物単独重合体（溶液粘度１７、３２０ｍＰａ・ｓ）３１．３ｇ（対単量体５．０重量％）及び重合度調節剤として１０％イソプロピルアルコ−ル１．３ｇ（対単量体０．１重量％）を添加し、完全に溶解させた。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により３０±２℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物ｇ（対単量体、１００ｐｐｍ）添加し重合を開始させた。重合開始後８時間たったところで前記開始剤を０．６５ｇ追加し、さらに１５時間重合を継続させ反応を終了した。この試作品を試作−２とする。この試作−２の組成は、メタクリル酸ジメチルアミノエチル／アクリル酸／アクリルアミド＝１０／８／８２（モル％）のであり、分散液粘度は１３５０ｍＰａ・ｓであった。また、静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。
【実施例３】
【００２７】
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水：３６．０ｇ、硫酸アンモニウム１１５．２ｇ、塩化アンモニウム１５．４ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチル１９．９ｇ、６０％アクリル酸：７．７ｇ、イタコン酸４．１ｇ、５０％アクリルアミド１９３．０ｇを加え、均一な混合溶液とし、分散剤として２０％水溶液アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物単独重合体（溶液粘度１７、３２０ｍＰａ・ｓ）２１．９ｇ（対単量体３．５重量％）及び重合度調節剤として１０％イソプロピルアルコ−ル１．３ｇ（対単量体０．０７重量％）を添加し、完全に溶解させた。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により３０±２℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物ｇ（対単量体、１００ｐｐｍ）添加し重合を開始させた。重合開始後８時間たったところで前記開始剤を０．６５ｇ追加し、さらに１５時間重合を継続させ反応を終了した。この試作品を試作−３とする。この試作−２の組成は、メタクリル酸ジメチルアミノエチル／アクリル酸／イタコン酸／アクリルアミド＝８／４／２／８６（モル％）のであり、分散液粘度は９４０ｍＰａ・ｓであった。また、同様に重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。
【実施例４】
【００２８】
実施例１〜３と同様な操作によりメタクリル酸ジメチルアミノエチル／アクリル酸／アクリルアミド＝１６／９／７５（モル％）（試作−４）、メタクリル酸ジメチルアミノエチル／アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩物／アクリル酸／アクリルアミド＝３０／５／１０／５５（モル％）（試作−５）、メタクリル酸ジメチルアミノエチル／アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩物／アクリル酸／アクリルアミド＝５／３／１８／７４（モル％）（試作−６）、メタクリル酸ジメチルアミノエチル／アクリル酸／アクリルアミド＝８／２２／７０（モル％）（試作−７）、メタクリル酸ジメチルアミノエチル／アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩物／アクリル酸／アクリルアミド＝６／２／３５／５７（モル％）（試作−８）からなる各分散液からなる水溶性高分子を合成した。結果を表１に示す。
【００２９】
（比較例１） 単量体濃度２０重量％において、水溶液重合法によりメタクリル酸ジメチルアミノエチル／アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩物／アクリル酸／アクリルアミド＝８／２／６／８４（モル％）（比較−１）、メタクリル酸ジメチルアミノエチル／アクリル酸／アクリルアミド＝２０／７／７３（モル％）（比較−２）、メタクリル酸ジメチルアミノエチル／アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩物／アクリル酸／アクリルアミド＝６／２／３５／５７（モル％）（比較−３）からなる単量体混合液を １１８０％硫酸あるいは水酸化ナトリウムを用い、ｐＨ３．０〜３．５に調整した後、ペルオキシニ硫酸アンモニウムと亜硫酸水素ナトリウムを開始剤として、開始温度３５℃で重合し、紙力増強剤を合成した。結果を表１に示す。
【００３０】
(表１)
ＤＭＭ：メタクリル酸ジメチルアミノエチル
ＡＭＢ：アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウム塩化物
ＡＡＣ：アクリル酸、ＩＡ：イタコン酸、ＡＡＭ：アクリルアミド
分散液粘度：ｍＰａ・ｓ、Ｃ／Ａ：カチオン性単量体に対するアニオン性単量体のモル比、分子量：万、分散液粘度：単量体濃度３０重量％、水溶液粘度：１５重量％、
【実施例５】
【００３１】
抄紙現場のライナ−用原料（ＳＳ分２．５４％、ｐＨ５．５２、灰分０．２０％）を用いて、分散重合からなる水溶性高分子の抄紙試験を行った。この製紙原料を０．７％濃度とした後、市販のエマルジョンサイズ剤を対パルプ０．１０％、硫酸アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3分として８．０％）対パルプ２．５％を添加してｐＨ５．３１とした後、アニオン性紙力増強剤（アクリル酸ナトリウム８．５モル％、アクリルアミド９１．５モル％、分子量１５０万、水溶液タイプ）あるいは両性ポリアクリルアミド系紙力増強剤−１（アクリル酸９．２モル％、メタクリル酸ジメチチルアミノエチル４．６モル％、アクリルアミド８６．２モル％、分子量１８０万、水溶液タイプ）両性ポリアクリルアミド系紙力増強剤−２（アクリル酸４．５モル％、メタクリル酸ジメチチルアミノエチル９モル％、アクリルアミド８６．５モル％、分子量１５０万、水溶液タイプ）を各々０．２％添加した後、実施例１〜８の試作−１〜試作−８各々を水で希釈し、０．３％水溶液とした後、各々０．１％添加し、２０秒間攪拌した後、タッピスタンダードシートマシンで坪量１００ｇ／ｍ２となるように抄紙し、得られた湿紙を５Ｋｇ／ｃｍ２で２分間プレス後、１０５℃回転式ドライヤーで３分間乾燥し手抄き紙を得た。この手抄き紙を２０℃、６５％ ＨＲの条件下に２４時間調湿した後、ＪＩＳ：Ｐ８１１２ に準じて比破裂強度および紙中無機分量を測定した。結果を表２に示す。
【００３２】
（比較例２） 実施例５と同様な操作により、比較例１の比較−１〜比較−３について試験した。またアニオン性あるいは両性紙力増強剤単独の試験も行なった。結果を表２に示す。
【００３３】
（表２）
比破裂強度；単位無次元、紙中無機分；紙重量に対する重量％、
【実施例６】
【００３４】
抄紙現場の白ボール表原紙用原料（ＳＳ分３．１％、ｐＨ６．２５、灰分０．１５％）を用いて、分散重合からなる水溶性高分子の抄紙試験を行った。この製紙原料を０．８５％濃度とした後、硫酸アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3分として８．０％）対パルプ０．７％を添加してｐＨ６．０３とした後、デンプン系紙力増強剤両性−１（カチオン化度、対グルコース単位０．７モル％、アニオン化度、対グルコース単位１．２モル％）デンプン系紙力増強剤両性−２（カチオン化度、対グルコース単位１．３モル％、アニオン化度、対グルコース単位０．８モル％）を各々０．３％添加した後、実施例１〜８の試作−１〜試作−８各々を水で希釈し、０．３％水溶液とした後、０．０７％添加し、２０秒間攪拌した後、タッピスタンダードシートマシンで坪量１００ｇ／ｍ２となるように抄紙し、得られた湿紙を５Ｋｇ／ｃｍ２で２分間プレス後、１０５℃回転式ドライヤーで３分間乾燥し手抄き紙を得た。この手抄き紙を２０℃、６５％ ＨＲの条件下に２４時間調湿した後、ＪＩＳ；Ｐ８１１２に準じて比破裂強度および紙中無機分量を測定した。結果を表３に示す。
【００３５】
（比較例３） 実施例６と同様な操作により、比較例１の比較−１〜比較−３について試験した。また両性紙力増強剤単独の試験も行なった。結果を表３に示す。
【００３６】
（表３）
比破裂強度；単位無次元、紙中無機分；紙重量に対する重量％
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）および／又は下記一般式（２）で表されるカチオン性単量体、下記一般式（３）で表わされるアニオン性単量体及び（メタ）アクリルアミドを含有する単量体混合物を、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶なイオン性高分子からなる分散剤共存下で分散重合法により製造された分散液からなる水溶性高分子を、デンプン系紙力増強剤あるいはポリアクリルアミド系紙力増強剤を使用している製紙プロセスに併用して添加することを特徴とする紙質向上方法。
【化１】
一般式（１）
Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２、Ｒ３はメチル基、エチル基、２−ヒドロキシプロピル基あるいはベンジル基で同じでも異なっていても良い、Ｒ４は水素、メチル基、Ａは酸素原子またはＮＨ、ＢはＣ２〜Ｃ３のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表す
【化２】
一般式（２）
Ｒ５は水素またはメチル基、Ｒ６およびＲ７はメチル基、エチル基、２−ヒドロキシプロピル基あるいはベンジル基で、同じでも異なっていても良い、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表す
【化３】
一般式（３）
Ｒ８は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、Ｒ９は水素またはカルボキシル基、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３あるいはＣＯＯ、Ｍは水素または陽イオンをそれぞれ表す
【請求項２】
上記単量体混合物の組成比が、上記一般式（１）および／または上記一般式（２）で表されるカチオン性単量体をＣモル％、上記一般式（３）で表されるアニオン性単量体をＡモル％とそれぞれ表し、Ｃが５〜５０、Ａが２〜３０の範囲にあり、残余が（メタ）アクリルアミドである場合、Ｃ／Ａ＝１.０〜１０であることを特徴とする請求項１に記載の紙質向上方法。
【請求項３】
上記単量体混合物の組成比が、上記一般式（１）および／または上記一般式（２）で表されるカチオン性単量体をＣモル％、上記一般式（３）で表されるアニオン性単量体をＡモル％とそれぞれ表し、Ｃが２〜３０、Ａが５〜５０の範囲にあり、残余が（メタ）アクリルアミドである場合、Ｃ／Ａ＝０．１〜０．９５であることを特徴とする請求項１に記載の紙質向上方法。
【請求項４】
前記イオン性高分子からなる分散剤のイオン当量が１．５０ｍｅｑ／ｇ以上、１５．０ｍｅｑ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の紙質向上方法。
【請求項５】
前記高分子分散液からなる水溶性高分子の分子量が５０万〜７００万であることを特徴とする請求項１に記載の紙質向上方法。
【請求項１】
下記一般式（１）および／又は下記一般式（２）で表されるカチオン性単量体、下記一般式（３）で表わされるアニオン性単量体及び（メタ）アクリルアミドを含有する単量体混合物を、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶なイオン性高分子からなる分散剤共存下で分散重合法により製造された分散液からなる水溶性高分子を、デンプン系紙力増強剤あるいはポリアクリルアミド系紙力増強剤を使用している製紙プロセスに併用して添加することを特徴とする紙質向上方法。
【化１】
一般式（１）
Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２、Ｒ３はメチル基、エチル基、２−ヒドロキシプロピル基あるいはベンジル基で同じでも異なっていても良い、Ｒ４は水素、メチル基、Ａは酸素原子またはＮＨ、ＢはＣ２〜Ｃ３のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表す
【化２】
一般式（２）
Ｒ５は水素またはメチル基、Ｒ６およびＲ７はメチル基、エチル基、２−ヒドロキシプロピル基あるいはベンジル基で、同じでも異なっていても良い、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表す
【化３】
一般式（３）
Ｒ８は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、Ｒ９は水素またはカルボキシル基、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３あるいはＣＯＯ、Ｍは水素または陽イオンをそれぞれ表す
【請求項２】
上記単量体混合物の組成比が、上記一般式（１）および／または上記一般式（２）で表されるカチオン性単量体をＣモル％、上記一般式（３）で表されるアニオン性単量体をＡモル％とそれぞれ表し、Ｃが５〜５０、Ａが２〜３０の範囲にあり、残余が（メタ）アクリルアミドである場合、Ｃ／Ａ＝１.０〜１０であることを特徴とする請求項１に記載の紙質向上方法。
【請求項３】
上記単量体混合物の組成比が、上記一般式（１）および／または上記一般式（２）で表されるカチオン性単量体をＣモル％、上記一般式（３）で表されるアニオン性単量体をＡモル％とそれぞれ表し、Ｃが２〜３０、Ａが５〜５０の範囲にあり、残余が（メタ）アクリルアミドである場合、Ｃ／Ａ＝０．１〜０．９５であることを特徴とする請求項１に記載の紙質向上方法。
【請求項４】
前記イオン性高分子からなる分散剤のイオン当量が１．５０ｍｅｑ／ｇ以上、１５．０ｍｅｑ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の紙質向上方法。
【請求項５】
前記高分子分散液からなる水溶性高分子の分子量が５０万〜７００万であることを特徴とする請求項１に記載の紙質向上方法。
【公開番号】特開２００７−２１７８２８（Ｐ２００７−２１７８２８Ａ）
【公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−４００６７（Ｐ２００６−４００６７）
【出願日】平成１８年２月１７日（２００６．２．１７）
【出願人】（０００１４２１４８）ハイモ株式会社 (151)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月１７日（２００６．２．１７）
【出願人】（０００１４２１４８）ハイモ株式会社 (151)
【Ｆターム（参考）】
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