素地調整剤及び塗膜構造
【課題】下水道処理施設内部に被覆塗膜を形成するエポキシ樹脂系塗料において、下地コンクリートからくる水分によるフクレ防止、上塗り材が劣化・欠損した際の耐久性維持であり、耐ブラッシング性を高めることにより、付着性が低下しないエポキシ樹脂系素地調整剤と防食塗膜構造を提供することである。
【解決手段】硬化剤が環状脂肪族アミンと１級アミノ基および２級アミノ基を一つ以上有する芳香族脂肪族アミンとを含有することを特徴とするエポキシ樹脂系素地調整剤である。また、素地調整剤の被膜に、上塗り材を塗布すること下水道処理施設用防食塗膜構造である。
【解決手段】硬化剤が環状脂肪族アミンと１級アミノ基および２級アミノ基を一つ以上有する芳香族脂肪族アミンとを含有することを特徴とするエポキシ樹脂系素地調整剤である。また、素地調整剤の被膜に、上塗り材を塗布すること下水道処理施設用防食塗膜構造である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は下水道処理施設のコンクリート構造物の保護のために塗布する、耐久性の要求される素地調整剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
下水道処理槽、下水道管などの下水道処理施設のコンクリート劣化は、微生物が関与する生化学的劣化であることが明らかにされている。下水中に存在する硫酸イオンは嫌気性硫黄還元細菌によって硫化水素に変化し、気中に放散されたのち、コンクリート表面の結露水に再溶解して、好気性の硫黄酸化細菌によって硫酸になる。したがって、下水道処理施設のコンクリート劣化は、強酸によるセメント水和物の溶解劣化と位置付けられ、一部の処理施設では、想像を絶するスピードで劣化の進行が顕在化している事例が報告されている。
【０００３】
前記下水道処理施設のコンクリート劣化を抑制する方法として、硫化水素の生成を制御する方法、気相中への放散を制御する方法、生成したガスを処理する方法などの硫化水素の処理技術にかかわる抜本的な対策の他、耐食性材料によってコンクリートを硫酸から保護する方法がある。
【０００４】
前記耐食性材料によってコンクリートを硫酸から保護する方法の１つとして、下水道処理施設のコンクリートに防食塗料（エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ノンスチレンビニルエステル樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂塗料など）を塗装する方法が従来から採用され、それなりの効果をあげているが、下水道処理施設というきわめて長期間の耐久性が要求される施設の防食であるため、さらに高度の防食性が求められている。
【０００５】
防食ライニング材用樹脂としては中でもエポキシ樹脂が最も汎用樹脂として用いられてきた。コンクリート構造物は新設と言えどもコンクリート表面は粗面で、ましてや水処理施設、農業用集落排水施設、下水道処理施設等の改修においては、劣化したコンクリート表層をサンダー等で削り、新たに表面をモルタル仕上げし、粗面被覆もしくは不陸調整処理を行った後、表面仕上げの防食ライニング塗装をするのが一般的であった。このコンクリート構造物の防食ライニング材としては、特開昭６３−２５２８２号明細書記載のごとく、硬化、乾燥、緻密化する前のコンクリート表面に、エポキシ樹脂と変性脂肪族ポリアミン系硬化剤配合物を塗布し、コンクリート層に樹脂を浸透させ、コンクリート表層に樹脂モルタル層または樹脂コンクリート層と樹脂層とを形成させる下地処理の提案、特開平７−１８７８６０号明細書記載のごとく、乳化可能な２液反応型エポキシ樹脂、またはアルカリ水存在下で反応可能なエポキシ樹脂の中から選ばれた、常温硬化型エポキシ樹脂混合物、もしくはこれと細骨材、或いはセメント、細骨材、水との混合物を任意の厚みで塗布するコンクリート表面の強化方法する下地処理の提案、特開平７−１７１４９２号明細書記載のごとく、エポキシ樹脂と変性ポリアミドアミン系硬化剤からなる下地材を塗布する工程と、エポキシ樹脂とポリチオール変性脂肪族ポリアミン系硬化剤からなる上塗り材を塗布する工程により塗膜を形成する提案、特開平９−２６３４６７号明細書記載のごとく、液状エポキシ樹脂と、硬化剤、セラミックス粉、繊維状粘土鉱物並びに炭素短繊維から成る防食上塗り材の提案、特開２０００−１１９５９２号明細書記載のごとく、水分散可能なエポキシ樹脂と水硬化性アルミナ及び水等の配合物を用いたセメント質構造物の防食被覆に用いる耐酸性塗料の提案、特開２００１−２９８６号明細書記載のごとく、１分子中にエポキシ基を１個以上有するエポキシ樹脂、及びアミン硬化剤を樹脂成分として含有する有機溶剤型又は無溶剤型の塗料固形分１００重量部当たり１〜３０重量部の水分を含有する塗料組成物の提案等々がなされている。
【０００６】
これらは何れも下地調整剤、及び／又は上塗り材個々に関するものであり、下地調整剤、上塗り材単独もしくは併用では下水道コンクリート構造物の腐食制御技術及び防食技術指針を満たさない工法であり、塗膜仕上がり状態、接着力、防食性、即ち耐酸性も満足されず経済上の問題も発生していた。また、これら工法におけるプライマーの必要性は、素地調整剤が湿潤硬化型、または素地調整剤がレイタンスもなく充分に乾燥している場合はプライマーは不要としている。即ち、素地調整剤と上塗り材の重ね塗りでも防食性が満足できればプライマーは不要としているが、指触もしくは目視でしか確認されていないのが現実であり、極めて危険である。そこで特開２００４−１３６５２５号公報では、耐酸性の要求される防食ライニング材の塗布作業性と防食性に優れた、素地調整剤、プライマー及び上塗り材について明記されているが、素地調整剤と上塗り材との付着弱さの根本的な改良はなされておらず、工程数の多さに変化は無かった。
下水道施設用防食材については下水道コンクリート構造物の腐食制御技術及び防食技術指針・同マニュアルに従って素地調整剤や上塗りを組み合わせてＤ種試験に合格する防食性を有する塗材を提供しているが、防食性の主とした性能は上塗り材の性能に大きく因っている。しかし現実の環境ではさらに多くの性能が求められる。すなわち、下地コンクリートからくる水分によるフクレ防止や、上塗り材が劣化・欠損した際の耐久性などであり、それらの要求を十分に満たした素地調整剤を施工しないと、実際の使用には不具合が生じることがあり、さらに、下水道施設用防食材は地下に埋設されたコンクリート構造物表面に塗布することが多く、内部の環境が低温多湿状態であることがしばしばである。その様な環境では硬化剤成分に含まれるアミンが空気中の炭酸ガスや水と反応してアミン炭酸塩を生じる（ブラッシング）ため、上塗りとの付着性が低下する恐れが大きい。
【特許文献１】特開昭６３−２５２８２号公報
【特許文献２】特開平７−１８７８６０号公報
【特許文献３】特開平７−１７１４９２号公報
【特許文献４】特開平９−２６３４６７号公報
【特許文献５】特開２０００−１１９５９２号公報
【特許文献６】特開２００１−００２９８６号公報
【特許文献７】特開２００４−１３６５２５号公報
【非特許文献１】下水道コンクリート構造物の防食抑制技術および防食技術指針・同マニュアル（平成１４年１２月）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
解決しようとする課題は、下水道処理施設内部に被覆塗膜を形成するエポキシ樹脂系塗料において、下地コンクリートからくる水分によるフクレ防止、上塗り材が劣化・欠損した際の耐久性維持であり、耐ブラッシング性を高めることにより、付着性が低下しないエポキシ樹脂系素地調整剤と防食塗膜構造を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１の発明は、下水道処理施設内部に被覆塗膜を形成するエポキシ樹脂系塗料であって、硬化剤が環状脂肪族アミンと１級アミノ基および２級アミノ基を一つ以上有する芳香族脂肪族アミンとを含有することを特徴とするエポキシ樹脂系素地調整剤である。
請求項２の発明は、前記下水道処理施設用素地調整剤を塗布し、上塗り材を塗布することによって下水道コンクリート構造物の腐食制御技術及び防食技術指針・同マニュアルのＤ種試験に合格する防食性を有する下水道処理施設用防食塗膜構造である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明者は、前記問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するにいたった。すなわち本発明は、硬化剤成分として環状脂肪族アミンおよび末端に芳香環とアミノ基を有し脂肪鎖中に１個以上の２級アミノ基をもつ鎖状脂肪族アミンを含有しており、これとエポキシ樹脂を反応させることで、耐フクレ性、耐アルカリ性および耐ブラッシング性に優れた素地調整剤となり、優れた下水道処理施設用防食塗膜構造になることである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の素地調整剤はエポキシ樹脂系塗材であり、硬化剤成分として環状脂肪族アミンおよび末端に芳香環（ベンゼン環等）とアミノ基を有し脂肪鎖中に１個以上の２級アミノ基をもつ鎖状脂肪族アミンを含有している水処理施設防食塗料用の素地調整剤である。
前記エポキシ樹脂としては、従来から下水道処理施設用防食塗料に使用されている各種のもの、たとえばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ジアリールスルホン型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂およびそれらの変性物などを単独あるいは併用して用いてもよい。エポキシ樹脂の配合率は主剤中１０〜８０重量％で、好ましくは１５〜７０重量％である。１０重量％未満であると架橋密度が低下し、強度不足になり、８０重量％を超えると、素地調整剤の粘度が低下し、壁面及び天井面への塗布が困難になる。
【００１１】
また、粘度の調整などのために、反応性希釈剤、希釈剤を使用することもできる。
具体的には単官能反応性希釈剤として、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｔブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃブチルフェノールモノグリシジルエーテル、２官能としては、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、1,2：8,9ジエポキシリモネン、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、多官能としてはグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらのうちでは、多官能エポキシ樹脂が架橋密度をあげ、耐薬品性が向上する点から好ましいが、粘度の調整および耐摩耗性などの機械的強度のバランスの点から２官能エポキシ樹脂がさらに好ましい。（非反応性）希釈剤としては、ベンジルアルコール、ブチルジグリコール、パインオイル、キシレン樹脂、トルエン樹脂、ミネラルスピリット、灯油等が挙げられる。配合率としては主剤中２重量％から２０重量％で、好ましくは５重量％から１０重量％が良く２重量％未満では十分な希釈性能が発揮できず、２０重量％を超えると２官能以下のエポキシ希釈剤では架橋密度が低くなり耐薬品性が低下し、多官能エポキシ希釈剤では強靱性が低下する。非反応性希釈剤については添加率１０重量％を上限として塗膜性能を損なわない範囲で添加することができる。
【００１２】
さらに、壁面や天井面への塗布の際のダレやコンクリート表面のピンホール押えおよびコストの効果を期待して充填材を配合することが可能である。骨材の種類としては碍子のリサイクル粉末、硅砂、カオリン、クレー、ガラス、セラミックの粉砕物、活性炭、ゼオライト、チタン白等が挙げられる。配合率としては主剤中１０重量％から７０重量％で、好ましくは３０重量％から６０重量％が望ましい。１０重量％未満では充填材配合の効果が期待できず、７０重量％を超えると粘度が高くなりすぎて作業性が著しく劣る。
【００１３】
前記硬化剤成分としては環状脂肪族アミンおよび１級アミノ基と２級アミノ基を一つ以上有する芳香族脂肪族アミンの併用が望ましい。環状脂肪族アミンとしてはメンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノー３−メチルシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンおよびそれらの変性物等が挙げられる。それらの環状脂肪族アミンを使うことにより大幅な耐薬品性の向上が期待できる。
【００１４】
１級アミノ基と２級アミノ基を一つ以上有する芳香族脂肪族アミンの一例は下記の一般式（Ｉ）で示される構造をもつ鎖状脂肪族アミンである。それらの代表例としては、１−メチル２−フェニルエチルヒドラジン、Ｎ−フェニルエチレンジアミン、４−アミノベンジルメチルアミン、ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【化１】
（Ｉ）の一般式で示されるもの以外でも１級アミノ基と２級アミノ基を１個以上有し、かつ芳香環を含む構造のものは本件の請求範囲に含まれる。それらのアミンは芳香環を含むことにより疎水性が増し、２級アミノ基を含むことにより１級アミノ基と比較すると水との親和性が大幅に低下するので、アミンブラッシングの原因となるアミン炭酸塩の生成を抑えることができる。
【００１５】
環状脂肪族アミンの配合率としては硬化剤中１０〜５０重量％で、好ましくは２０〜４０重量％が望ましい。１０重量％未満では塗材の耐薬品性向上に寄与する影響が小さく、５０重量％を超えると反応性の低さが塗材に著しく影響を与えるために、施工時の養生が長期間必要となる。
【００１６】
１級アミノ基と２級アミノ基を一つ以上有する芳香族脂肪族アミンの配合率は硬化剤中１０〜５０重量％で、好ましくは２０〜４０重量％が望ましい。１０重量％未満ではブラッシング性への効果が十分に現れず、５０重量％を超えると塗材に含まれる１級アミノ基の相対量が増えるため、ブラッシングが起こりやすくなる。
環状脂肪族アミンと１級アミノ基と２級アミノ基を一つ以上有する芳香族脂肪族アミンの比率については、１：５〜５：１であり、さらに好ましくは１：２〜２：１である。１：５〜５：１の範囲外であるとそれぞれの樹脂の特徴が十分に発揮されなくなる。
【００１７】
硬化剤として上記アミン類の他には、主剤と同様で壁面や天井面への塗布の際のダレやコンクリート表面のピンホール押えおよびコスト等の効果を期待して充填材を配合することが可能である。骨材の種類としては碍子のリサイクル粉末、硅砂、カオリン、クレー、ガラス、セラミックの粉砕物、活性炭、ゼオライト、チタン白等が挙げられる。その他、カーボンブラック等の顔料を加えることもできる。主剤の白色に対して、硬化剤を黒色とし、混合の確認をすることができる。配合率としては硬化剤中１０重量％から７０重量％で、好ましくは３０重量％から６０重量％が望ましい。１０重量％未満では充填材配合の効果が期待できず、７０重量％を超えると粘度が高くなりすぎて作業性が著しく劣る。
【００１８】
さらに、エポキシ樹脂との硬化性を高めるために、硬化促進剤を添加することも可能である。硬化促進剤としては乳酸、安息香酸、サリチル酸、エチレングリコール、グリセリン、トリエタノールアミン、フェノール、スチレン化フェノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が挙げられ、これらを単独あるいは併用して用いる。配合率としては硬化剤中１〜２０重量％で、好ましくは５〜１５重量％が望ましい。１重量％未満では効果がほとんど期待できず、２０重量％を超えると樹脂成分が少なくなり物性等の劣化を生じたり、硬化が早くなり作業性や仕上がりに不具合を生じる可能性がある。この他、非反応性希釈剤も使用することができる。
【００１９】
前記組成を持つ、水処理施設防食塗料用の素地調整剤を適切な配合比で十分に混合し、コテ等で０．５〜２．０ｋｇ／ｍ２塗布してから十分に養生することにより耐フクレ性、耐アルカリ性および耐ブラッシング性に優れた素地調整層を形成することができる。
【００２０】
上塗り塗料としては、非特許文献１の参考資料記載 塗布型ライニング工法による防食被覆材の品質試験方法に示される仕様を満たす防食被覆材を用いることができる。市販品例として、ダイナミックレジン Ｃ−３０３、Ｌ−５０５等（アイカ工業（株）製）がある。
前記素地調整層に前記防食被覆材を被覆することにより、Ｄ種試験に合格する防食性を有する下水道処理施設用防食塗膜構造となる。
前記Ｄ種試験の概要を下記に記す。
・被膜外観・・・被膜にしわ、むら、はがれ、われの無いこと
・コンクリートとの接着性・・・標準状態１．４７ＭＰａ以上 吸水状態１．１８ＭＰａ以上であること
・耐酸性・・・１０％の硫酸水溶液に６０日間浸漬しても被膜にふくれ、われ、軟化、溶出の無いこと
・耐アルカリ性・・・水酸化カルシウム飽和水溶液に６０日間浸漬しても被覆にふくれ、われ、軟化、溶出のないこと
・透水性（ＪＩＳ Ｋ５４００）・・・透水量が０．１５ｇ以下であること
【００２１】
以下、本発明に関して実施例、比較例に従って詳細に説明する。配合量は重量部である。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００２２】
表１の主剤配合と表２の硬化剤配合を１：１混合し、実施例１〜４、比較例１〜４を表３の様に実施し、評価結果を示した。
【００２３】
エポキシ塗材主剤配合
エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン（株）製ビスフェノールＡ型エボキシ樹脂エポキシ当量１８４〜１９４ｇ／ｅｑ）、ベンジルアルコール、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製ビスフェノールＦ型エボキシ樹脂エポキシ当量１６０〜１７５ｇ／ｅｑ）、カオリンクレー（白石カルシウム（株））、硅砂８号、酸化チタン ＫＡ−２０（チタン工業（株））、酸化チタン Ａ−１１０（堺化学工業（株））を表１の様に混合し、ディスパーにて撹拌を行い。主剤Ａ−１、Ａ−２とした。
【００２４】
【表１】
【００２５】
エポキシ塗材硬化剤配合
環状脂肪族アミンであるラロミンＣ２６０（ＢＡＳＦ製３，３’−ジメチル４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン）、環状脂肪族アミンであるエポメートＢ００２（ジャパンエポキシレジン（株）製スピロアセタールジアミン硬化剤）、脂肪族ポリアミドアミンであるラッカマイドＷＨ−４５（大日本インキ化学（株））、ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニルエチレンジアミン、ダイトクラールＨＤ−８０１ＣＢ（大都産業（株）脂肪族アミン系硬化剤）、ベンジルアルコール、硅砂８号、タルク（竹原化学（株））、アサヒサーマルカーボン（旭カーボン（株））、フェノールを表２の様に混合し、ディスパーにて撹拌を行い。硬化剤Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４とした。
【００２６】
【表２】
【００２７】
表１および表２に示される各配合をそれぞれ組み合わせて硬化塗膜を作成し、上塗りとの付着性（耐ブラッシング性）、耐アルカリ性、耐フクレ性について評価した。
【００２８】
【表３】
【００２９】
付着性（耐ブラッシング性）の評価
付着性（耐ブラッシング性の評価は、以下に示す方法で評価した。
コンクリート板に塗材を１．０ｋｇ／ｍ２塗布し、温度５℃湿度８０％環境下で２４時間養生させた後、Ｃ−３３３（アイカ工業（株）製）を塗布して２３℃で１週間養生させ、界面にカワスキを入れて付着性を確認した。
【００３０】
耐アルカリ性
塗材をコンクリート板に塗布して、２３℃７日間養生の後、飽和水酸化カルシウム水溶液中に浸漬させて、一ヵ月後の状態を観察した。
＊２ 上記 浸漬液温度３０℃ ＊３ 上記 浸漬液温度５０℃
【００３１】
＊４ 耐アルカリ性
塗材を直径２００ｍｍ、高さ１３０ｍｍの円柱形コンクリートに塗布して、２３℃７日間養生の後、下から１００ｍｍまでを水（室温）に浸漬させて、そのまま１ヶ月放置して塗膜のフクレについて確認した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は下水道処理施設のコンクリート構造物の保護のために塗布する、耐久性の要求される素地調整剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
下水道処理槽、下水道管などの下水道処理施設のコンクリート劣化は、微生物が関与する生化学的劣化であることが明らかにされている。下水中に存在する硫酸イオンは嫌気性硫黄還元細菌によって硫化水素に変化し、気中に放散されたのち、コンクリート表面の結露水に再溶解して、好気性の硫黄酸化細菌によって硫酸になる。したがって、下水道処理施設のコンクリート劣化は、強酸によるセメント水和物の溶解劣化と位置付けられ、一部の処理施設では、想像を絶するスピードで劣化の進行が顕在化している事例が報告されている。
【０００３】
前記下水道処理施設のコンクリート劣化を抑制する方法として、硫化水素の生成を制御する方法、気相中への放散を制御する方法、生成したガスを処理する方法などの硫化水素の処理技術にかかわる抜本的な対策の他、耐食性材料によってコンクリートを硫酸から保護する方法がある。
【０００４】
前記耐食性材料によってコンクリートを硫酸から保護する方法の１つとして、下水道処理施設のコンクリートに防食塗料（エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ノンスチレンビニルエステル樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂塗料など）を塗装する方法が従来から採用され、それなりの効果をあげているが、下水道処理施設というきわめて長期間の耐久性が要求される施設の防食であるため、さらに高度の防食性が求められている。
【０００５】
防食ライニング材用樹脂としては中でもエポキシ樹脂が最も汎用樹脂として用いられてきた。コンクリート構造物は新設と言えどもコンクリート表面は粗面で、ましてや水処理施設、農業用集落排水施設、下水道処理施設等の改修においては、劣化したコンクリート表層をサンダー等で削り、新たに表面をモルタル仕上げし、粗面被覆もしくは不陸調整処理を行った後、表面仕上げの防食ライニング塗装をするのが一般的であった。このコンクリート構造物の防食ライニング材としては、特開昭６３−２５２８２号明細書記載のごとく、硬化、乾燥、緻密化する前のコンクリート表面に、エポキシ樹脂と変性脂肪族ポリアミン系硬化剤配合物を塗布し、コンクリート層に樹脂を浸透させ、コンクリート表層に樹脂モルタル層または樹脂コンクリート層と樹脂層とを形成させる下地処理の提案、特開平７−１８７８６０号明細書記載のごとく、乳化可能な２液反応型エポキシ樹脂、またはアルカリ水存在下で反応可能なエポキシ樹脂の中から選ばれた、常温硬化型エポキシ樹脂混合物、もしくはこれと細骨材、或いはセメント、細骨材、水との混合物を任意の厚みで塗布するコンクリート表面の強化方法する下地処理の提案、特開平７−１７１４９２号明細書記載のごとく、エポキシ樹脂と変性ポリアミドアミン系硬化剤からなる下地材を塗布する工程と、エポキシ樹脂とポリチオール変性脂肪族ポリアミン系硬化剤からなる上塗り材を塗布する工程により塗膜を形成する提案、特開平９−２６３４６７号明細書記載のごとく、液状エポキシ樹脂と、硬化剤、セラミックス粉、繊維状粘土鉱物並びに炭素短繊維から成る防食上塗り材の提案、特開２０００−１１９５９２号明細書記載のごとく、水分散可能なエポキシ樹脂と水硬化性アルミナ及び水等の配合物を用いたセメント質構造物の防食被覆に用いる耐酸性塗料の提案、特開２００１−２９８６号明細書記載のごとく、１分子中にエポキシ基を１個以上有するエポキシ樹脂、及びアミン硬化剤を樹脂成分として含有する有機溶剤型又は無溶剤型の塗料固形分１００重量部当たり１〜３０重量部の水分を含有する塗料組成物の提案等々がなされている。
【０００６】
これらは何れも下地調整剤、及び／又は上塗り材個々に関するものであり、下地調整剤、上塗り材単独もしくは併用では下水道コンクリート構造物の腐食制御技術及び防食技術指針を満たさない工法であり、塗膜仕上がり状態、接着力、防食性、即ち耐酸性も満足されず経済上の問題も発生していた。また、これら工法におけるプライマーの必要性は、素地調整剤が湿潤硬化型、または素地調整剤がレイタンスもなく充分に乾燥している場合はプライマーは不要としている。即ち、素地調整剤と上塗り材の重ね塗りでも防食性が満足できればプライマーは不要としているが、指触もしくは目視でしか確認されていないのが現実であり、極めて危険である。そこで特開２００４−１３６５２５号公報では、耐酸性の要求される防食ライニング材の塗布作業性と防食性に優れた、素地調整剤、プライマー及び上塗り材について明記されているが、素地調整剤と上塗り材との付着弱さの根本的な改良はなされておらず、工程数の多さに変化は無かった。
下水道施設用防食材については下水道コンクリート構造物の腐食制御技術及び防食技術指針・同マニュアルに従って素地調整剤や上塗りを組み合わせてＤ種試験に合格する防食性を有する塗材を提供しているが、防食性の主とした性能は上塗り材の性能に大きく因っている。しかし現実の環境ではさらに多くの性能が求められる。すなわち、下地コンクリートからくる水分によるフクレ防止や、上塗り材が劣化・欠損した際の耐久性などであり、それらの要求を十分に満たした素地調整剤を施工しないと、実際の使用には不具合が生じることがあり、さらに、下水道施設用防食材は地下に埋設されたコンクリート構造物表面に塗布することが多く、内部の環境が低温多湿状態であることがしばしばである。その様な環境では硬化剤成分に含まれるアミンが空気中の炭酸ガスや水と反応してアミン炭酸塩を生じる（ブラッシング）ため、上塗りとの付着性が低下する恐れが大きい。
【特許文献１】特開昭６３−２５２８２号公報
【特許文献２】特開平７−１８７８６０号公報
【特許文献３】特開平７−１７１４９２号公報
【特許文献４】特開平９−２６３４６７号公報
【特許文献５】特開２０００−１１９５９２号公報
【特許文献６】特開２００１−００２９８６号公報
【特許文献７】特開２００４−１３６５２５号公報
【非特許文献１】下水道コンクリート構造物の防食抑制技術および防食技術指針・同マニュアル（平成１４年１２月）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
解決しようとする課題は、下水道処理施設内部に被覆塗膜を形成するエポキシ樹脂系塗料において、下地コンクリートからくる水分によるフクレ防止、上塗り材が劣化・欠損した際の耐久性維持であり、耐ブラッシング性を高めることにより、付着性が低下しないエポキシ樹脂系素地調整剤と防食塗膜構造を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１の発明は、下水道処理施設内部に被覆塗膜を形成するエポキシ樹脂系塗料であって、硬化剤が環状脂肪族アミンと１級アミノ基および２級アミノ基を一つ以上有する芳香族脂肪族アミンとを含有することを特徴とするエポキシ樹脂系素地調整剤である。
請求項２の発明は、前記下水道処理施設用素地調整剤を塗布し、上塗り材を塗布することによって下水道コンクリート構造物の腐食制御技術及び防食技術指針・同マニュアルのＤ種試験に合格する防食性を有する下水道処理施設用防食塗膜構造である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明者は、前記問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するにいたった。すなわち本発明は、硬化剤成分として環状脂肪族アミンおよび末端に芳香環とアミノ基を有し脂肪鎖中に１個以上の２級アミノ基をもつ鎖状脂肪族アミンを含有しており、これとエポキシ樹脂を反応させることで、耐フクレ性、耐アルカリ性および耐ブラッシング性に優れた素地調整剤となり、優れた下水道処理施設用防食塗膜構造になることである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の素地調整剤はエポキシ樹脂系塗材であり、硬化剤成分として環状脂肪族アミンおよび末端に芳香環（ベンゼン環等）とアミノ基を有し脂肪鎖中に１個以上の２級アミノ基をもつ鎖状脂肪族アミンを含有している水処理施設防食塗料用の素地調整剤である。
前記エポキシ樹脂としては、従来から下水道処理施設用防食塗料に使用されている各種のもの、たとえばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ジアリールスルホン型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂およびそれらの変性物などを単独あるいは併用して用いてもよい。エポキシ樹脂の配合率は主剤中１０〜８０重量％で、好ましくは１５〜７０重量％である。１０重量％未満であると架橋密度が低下し、強度不足になり、８０重量％を超えると、素地調整剤の粘度が低下し、壁面及び天井面への塗布が困難になる。
【００１１】
また、粘度の調整などのために、反応性希釈剤、希釈剤を使用することもできる。
具体的には単官能反応性希釈剤として、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｔブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃブチルフェノールモノグリシジルエーテル、２官能としては、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、1,2：8,9ジエポキシリモネン、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、多官能としてはグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらのうちでは、多官能エポキシ樹脂が架橋密度をあげ、耐薬品性が向上する点から好ましいが、粘度の調整および耐摩耗性などの機械的強度のバランスの点から２官能エポキシ樹脂がさらに好ましい。（非反応性）希釈剤としては、ベンジルアルコール、ブチルジグリコール、パインオイル、キシレン樹脂、トルエン樹脂、ミネラルスピリット、灯油等が挙げられる。配合率としては主剤中２重量％から２０重量％で、好ましくは５重量％から１０重量％が良く２重量％未満では十分な希釈性能が発揮できず、２０重量％を超えると２官能以下のエポキシ希釈剤では架橋密度が低くなり耐薬品性が低下し、多官能エポキシ希釈剤では強靱性が低下する。非反応性希釈剤については添加率１０重量％を上限として塗膜性能を損なわない範囲で添加することができる。
【００１２】
さらに、壁面や天井面への塗布の際のダレやコンクリート表面のピンホール押えおよびコストの効果を期待して充填材を配合することが可能である。骨材の種類としては碍子のリサイクル粉末、硅砂、カオリン、クレー、ガラス、セラミックの粉砕物、活性炭、ゼオライト、チタン白等が挙げられる。配合率としては主剤中１０重量％から７０重量％で、好ましくは３０重量％から６０重量％が望ましい。１０重量％未満では充填材配合の効果が期待できず、７０重量％を超えると粘度が高くなりすぎて作業性が著しく劣る。
【００１３】
前記硬化剤成分としては環状脂肪族アミンおよび１級アミノ基と２級アミノ基を一つ以上有する芳香族脂肪族アミンの併用が望ましい。環状脂肪族アミンとしてはメンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノー３−メチルシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンおよびそれらの変性物等が挙げられる。それらの環状脂肪族アミンを使うことにより大幅な耐薬品性の向上が期待できる。
【００１４】
１級アミノ基と２級アミノ基を一つ以上有する芳香族脂肪族アミンの一例は下記の一般式（Ｉ）で示される構造をもつ鎖状脂肪族アミンである。それらの代表例としては、１−メチル２−フェニルエチルヒドラジン、Ｎ−フェニルエチレンジアミン、４−アミノベンジルメチルアミン、ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【化１】
（Ｉ）の一般式で示されるもの以外でも１級アミノ基と２級アミノ基を１個以上有し、かつ芳香環を含む構造のものは本件の請求範囲に含まれる。それらのアミンは芳香環を含むことにより疎水性が増し、２級アミノ基を含むことにより１級アミノ基と比較すると水との親和性が大幅に低下するので、アミンブラッシングの原因となるアミン炭酸塩の生成を抑えることができる。
【００１５】
環状脂肪族アミンの配合率としては硬化剤中１０〜５０重量％で、好ましくは２０〜４０重量％が望ましい。１０重量％未満では塗材の耐薬品性向上に寄与する影響が小さく、５０重量％を超えると反応性の低さが塗材に著しく影響を与えるために、施工時の養生が長期間必要となる。
【００１６】
１級アミノ基と２級アミノ基を一つ以上有する芳香族脂肪族アミンの配合率は硬化剤中１０〜５０重量％で、好ましくは２０〜４０重量％が望ましい。１０重量％未満ではブラッシング性への効果が十分に現れず、５０重量％を超えると塗材に含まれる１級アミノ基の相対量が増えるため、ブラッシングが起こりやすくなる。
環状脂肪族アミンと１級アミノ基と２級アミノ基を一つ以上有する芳香族脂肪族アミンの比率については、１：５〜５：１であり、さらに好ましくは１：２〜２：１である。１：５〜５：１の範囲外であるとそれぞれの樹脂の特徴が十分に発揮されなくなる。
【００１７】
硬化剤として上記アミン類の他には、主剤と同様で壁面や天井面への塗布の際のダレやコンクリート表面のピンホール押えおよびコスト等の効果を期待して充填材を配合することが可能である。骨材の種類としては碍子のリサイクル粉末、硅砂、カオリン、クレー、ガラス、セラミックの粉砕物、活性炭、ゼオライト、チタン白等が挙げられる。その他、カーボンブラック等の顔料を加えることもできる。主剤の白色に対して、硬化剤を黒色とし、混合の確認をすることができる。配合率としては硬化剤中１０重量％から７０重量％で、好ましくは３０重量％から６０重量％が望ましい。１０重量％未満では充填材配合の効果が期待できず、７０重量％を超えると粘度が高くなりすぎて作業性が著しく劣る。
【００１８】
さらに、エポキシ樹脂との硬化性を高めるために、硬化促進剤を添加することも可能である。硬化促進剤としては乳酸、安息香酸、サリチル酸、エチレングリコール、グリセリン、トリエタノールアミン、フェノール、スチレン化フェノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が挙げられ、これらを単独あるいは併用して用いる。配合率としては硬化剤中１〜２０重量％で、好ましくは５〜１５重量％が望ましい。１重量％未満では効果がほとんど期待できず、２０重量％を超えると樹脂成分が少なくなり物性等の劣化を生じたり、硬化が早くなり作業性や仕上がりに不具合を生じる可能性がある。この他、非反応性希釈剤も使用することができる。
【００１９】
前記組成を持つ、水処理施設防食塗料用の素地調整剤を適切な配合比で十分に混合し、コテ等で０．５〜２．０ｋｇ／ｍ２塗布してから十分に養生することにより耐フクレ性、耐アルカリ性および耐ブラッシング性に優れた素地調整層を形成することができる。
【００２０】
上塗り塗料としては、非特許文献１の参考資料記載 塗布型ライニング工法による防食被覆材の品質試験方法に示される仕様を満たす防食被覆材を用いることができる。市販品例として、ダイナミックレジン Ｃ−３０３、Ｌ−５０５等（アイカ工業（株）製）がある。
前記素地調整層に前記防食被覆材を被覆することにより、Ｄ種試験に合格する防食性を有する下水道処理施設用防食塗膜構造となる。
前記Ｄ種試験の概要を下記に記す。
・被膜外観・・・被膜にしわ、むら、はがれ、われの無いこと
・コンクリートとの接着性・・・標準状態１．４７ＭＰａ以上 吸水状態１．１８ＭＰａ以上であること
・耐酸性・・・１０％の硫酸水溶液に６０日間浸漬しても被膜にふくれ、われ、軟化、溶出の無いこと
・耐アルカリ性・・・水酸化カルシウム飽和水溶液に６０日間浸漬しても被覆にふくれ、われ、軟化、溶出のないこと
・透水性（ＪＩＳ Ｋ５４００）・・・透水量が０．１５ｇ以下であること
【００２１】
以下、本発明に関して実施例、比較例に従って詳細に説明する。配合量は重量部である。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００２２】
表１の主剤配合と表２の硬化剤配合を１：１混合し、実施例１〜４、比較例１〜４を表３の様に実施し、評価結果を示した。
【００２３】
エポキシ塗材主剤配合
エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン（株）製ビスフェノールＡ型エボキシ樹脂エポキシ当量１８４〜１９４ｇ／ｅｑ）、ベンジルアルコール、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製ビスフェノールＦ型エボキシ樹脂エポキシ当量１６０〜１７５ｇ／ｅｑ）、カオリンクレー（白石カルシウム（株））、硅砂８号、酸化チタン ＫＡ−２０（チタン工業（株））、酸化チタン Ａ−１１０（堺化学工業（株））を表１の様に混合し、ディスパーにて撹拌を行い。主剤Ａ−１、Ａ−２とした。
【００２４】
【表１】
【００２５】
エポキシ塗材硬化剤配合
環状脂肪族アミンであるラロミンＣ２６０（ＢＡＳＦ製３，３’−ジメチル４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン）、環状脂肪族アミンであるエポメートＢ００２（ジャパンエポキシレジン（株）製スピロアセタールジアミン硬化剤）、脂肪族ポリアミドアミンであるラッカマイドＷＨ−４５（大日本インキ化学（株））、ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニルエチレンジアミン、ダイトクラールＨＤ−８０１ＣＢ（大都産業（株）脂肪族アミン系硬化剤）、ベンジルアルコール、硅砂８号、タルク（竹原化学（株））、アサヒサーマルカーボン（旭カーボン（株））、フェノールを表２の様に混合し、ディスパーにて撹拌を行い。硬化剤Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４とした。
【００２６】
【表２】
【００２７】
表１および表２に示される各配合をそれぞれ組み合わせて硬化塗膜を作成し、上塗りとの付着性（耐ブラッシング性）、耐アルカリ性、耐フクレ性について評価した。
【００２８】
【表３】
【００２９】
付着性（耐ブラッシング性）の評価
付着性（耐ブラッシング性の評価は、以下に示す方法で評価した。
コンクリート板に塗材を１．０ｋｇ／ｍ２塗布し、温度５℃湿度８０％環境下で２４時間養生させた後、Ｃ−３３３（アイカ工業（株）製）を塗布して２３℃で１週間養生させ、界面にカワスキを入れて付着性を確認した。
【００３０】
耐アルカリ性
塗材をコンクリート板に塗布して、２３℃７日間養生の後、飽和水酸化カルシウム水溶液中に浸漬させて、一ヵ月後の状態を観察した。
＊２ 上記 浸漬液温度３０℃ ＊３ 上記 浸漬液温度５０℃
【００３１】
＊４ 耐アルカリ性
塗材を直径２００ｍｍ、高さ１３０ｍｍの円柱形コンクリートに塗布して、２３℃７日間養生の後、下から１００ｍｍまでを水（室温）に浸漬させて、そのまま１ヶ月放置して塗膜のフクレについて確認した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下水道処理施設内部に被覆塗膜を形成するエポキシ樹脂系塗料であって、硬化剤が環状脂肪族アミンと１級アミノ基および２級アミノ基を一つ以上有する芳香族脂肪族アミンとを含有することを特徴とするエポキシ樹脂系素地調整剤。
【請求項２】
前記下水道処理施設用素地調整剤を塗布し、上塗り材を塗布することによって下水道コンクリート構造物の腐食制御技術及び防食技術指針・同マニュアルのＤ種試験に合格する防食性を有する下水道処理施設用防食塗膜構造。
【請求項１】
下水道処理施設内部に被覆塗膜を形成するエポキシ樹脂系塗料であって、硬化剤が環状脂肪族アミンと１級アミノ基および２級アミノ基を一つ以上有する芳香族脂肪族アミンとを含有することを特徴とするエポキシ樹脂系素地調整剤。
【請求項２】
前記下水道処理施設用素地調整剤を塗布し、上塗り材を塗布することによって下水道コンクリート構造物の腐食制御技術及び防食技術指針・同マニュアルのＤ種試験に合格する防食性を有する下水道処理施設用防食塗膜構造。
【公開番号】特開２００７−１８２５０８（Ｐ２００７−１８２５０８Ａ）
【公開日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１９２８（Ｐ２００６−１９２８）
【出願日】平成１８年１月７日（２００６．１．７）
【出願人】（０００１００６９８）アイカ工業株式会社 (566)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月７日（２００６．１．７）
【出願人】（０００１００６９８）アイカ工業株式会社 (566)
【Ｆターム（参考）】
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