紫外線吸収剤を含有する水性分散物の製造方法
【課題】紫外線吸収剤を高濃度で含有し、かつ、高い透明性を有する紫外線吸収剤の水性分散物を提供すること。
【解決手段】紫外線吸収剤を有機溶媒に溶解し油相液を調製する工程（Ａ）と、前記工程（Ａ）において得られた油相液と水相液とを混合する工程（Ｂ）と、乳化により水媒体中に油滴を生成させる工程（Ｃ）とを含む水性分散物の製造方法。
【解決手段】紫外線吸収剤を有機溶媒に溶解し油相液を調製する工程（Ａ）と、前記工程（Ａ）において得られた油相液と水相液とを混合する工程（Ｂ）と、乳化により水媒体中に油滴を生成させる工程（Ｃ）とを含む水性分散物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線吸収剤を含有する水性分散物の製造方法に関し、より詳細には、紫外線吸収剤を高濃度で含有する水性分散物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境面などの問題から、自動車や建材用の塗料、プラスチック製品用のコーティング剤、インクなどの分野において水性化が進んでいる。これらの塗料やコーティング剤には、形成された被膜の耐候性を高めるために、紫外線吸収剤が添加される場合がある。ところが、紫外線吸収剤の多くは、通常、油性の有機化合物からなるために、水性塗料に単に紫外線吸収剤を配合しても、紫外線吸収剤が水性塗料に良好に分散せず、形成される被膜が十分な耐候性を発現しないという問題があった。
また、これら油性の紫外線吸収剤を水性分散したものは分散された紫外線吸収剤の粒子が粗大であるために、被膜を形成したときの透明性が十分に得られず、透明性が要求される用途には使用しにくいという問題があった。
【０００３】
自動車や建材用の水性塗料やコーティング剤において、近年、ますます高耐光性の要求が高まっていることから、高濃度の水性分散物が求められている。更に、自動車のクリアコートや、プラスチック製の窓、太陽電池用のフロントシートなどでは、被膜に高い透明性が求められている。
しかし、従来の紫外線吸収剤水性分散物は、塗料などに活用する場合に高濃度で使用すると、分散物中の油滴の粒径が大きいために、透明性が損なわれる（特許文献１、２）。
また、塗膜形成成分である樹脂を重合する工程で紫外線吸収剤を添加する方法で分散物を製造する方法が知られているが（特許文献３）、この方法では適宜コーティング液に混合して使用できる分散物を得ることはできなかった。
更に、紫外線吸収剤のなかでも、化合物のモル吸光係数が高く効果的に紫外線を吸収する化合物の多くは、分子内に可溶化基を有していないために樹脂や溶剤への溶解性が低く、従来の方法では高濃度の分散物を得られないという問題もあった（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２６１７５９号公報
【特許文献２】特開２００２−２０１４２０号公報
【特許文献３】特許第３０５６４２７号公報
【特許文献４】特表２００７−５０５１７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、紫外線吸収剤を高濃度で含有し、かつ、高い透明性を有する紫外線吸収剤の水性分散物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討の結果、下記手段により本発明の上記課題が達成されることを見出した。
【０００７】
［１］
紫外線吸収剤を有機溶媒に溶解し油相液を調製する工程（Ａ）と、
前記工程（Ａ）において得られた油相液と水相液とを混合する工程（Ｂ）と、
前記工程（Ｂ）において得られた油相液と水相液との混合物を乳化により水媒体中に油滴を生成させる工程（Ｃ）と
を含む水性分散物の製造方法。
［２］
更に、脱溶媒工程（Ｄ）によって、乳化物を実質的に有機溶媒を含まない分散物へ変換する工程を含む上記［１］に記載の水性分散物の製造方法。
［３］
前記工程（Ａ）における有機溶媒が、主溶媒と補助溶媒とを含む２種類以上の有機溶媒の混合物であって、該補助溶媒が水溶性溶媒であり、該補助溶媒を有機溶媒の全体量に対して５質量％以上３０質量％未満の範囲で含有する、上記［１］又は［２］に記載の水性分散物の製造方法。
［４］
前記工程（Ａ）で使用する主溶媒に対する紫外線吸収剤の２５℃における溶解度が５質量％以下である、上記［３］に記載の水性分散物の製造方法。
［５］
前記工程（Ｃ）において、ディゾルバー、超音波分散機、又は高圧ホモジナイザーを用いる、上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の水性分散物の製造方法。
［６］
前記工程（Ｂ）における水相液に水溶性高分子化合物を含む、上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の水性分散物の製造方法。
［７］
前記工程（Ｃ）において、低分子分散剤を含まない状態で乳化させる、上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の水性分散物の製造方法。
［８］
上記［１］〜［７］のいずれか１項に記載の方法により製造された水性分散物。
［９］
上記［８］に記載の水性分散物に、更にバインダー成分及び硬化剤のうち少なくとも一方を混合させる工程（Ｅ）を含む塗料の製造方法。
［１０］
前記バインダー成分がアクリルシリコーン系バインダーである上記［９］に記載の塗料の製造方法。
［１１］
上記［９］又は［１０］に記載の方法で製造された塗料。
［１２］
上記［１１］に記載の塗料から得られる被膜。
［１３］
上記［１１］に記載の塗料を基材に塗布して得られる被膜を有する部材。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、紫外線吸収剤を高濃度で含有し、かつ、高い透明性を有する紫外線吸収剤の水性分散物の製造方法を提供することができる。この方法によって製造された水性分散物は、自動車や建材用の塗料、プラスチック製品用の水性コーティング剤、インクなどの耐光性向上のために有用な材料であると考えられる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について更に詳しく説明する。
【００１０】
本発明の水性分散物の製造方法は、
紫外線吸収剤を有機溶媒に溶解し油相液を調製する工程（Ａ）と、
前記工程（Ａ）において得られた油相液と水相液とを混合する工程（Ｂ）と、
前記工程（Ｂ）において得られた油相液と水相液との混合物を乳化により水媒体中に油滴を生成させる工程（Ｃ）と
を含む。
【００１１】
［工程（Ａ）］
本発明の水性分散物の製造方法における工程（Ａ）では、紫外線吸収剤を有機溶媒に溶解し油相液を調製する。ここで、油相液とは有機溶媒媒体とし、紫外線吸収剤及び必要に応じて添加剤を溶解させた液体である。
【００１２】
＜紫外線吸収剤＞
本発明で用いられる紫外線吸収剤は、例えば、大勝靖一監修「高分子添加剤の開発と環境対策」（シーエムシー出版、２００３年）第２章、東レリサーチセンター調査研究部門編集「高分子用機能性添加剤の新展開」（東レリサーチセンター、１９９９年）2.3.1、などに記載されている紫外線吸収剤が挙げられる。例えば、紫外線吸収剤の構造として知られているトリアジン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、メロシアニン系、シアニン系、ジベンゾイルメタン系、桂皮酸系、アクリレート系、安息香酸エステル系シュウ酸ジアミド系などの化合物が挙げられる。また、紫外線吸収剤としては、例えば、ファインケミカル、２００４年５月号、２８〜３８ページ、東レリサーチセンター調査研究部門発行「高分子用機能性添加剤の新展開」（東レリサーチセンター、１９９９年）９６〜１４０ページ、大勝靖一監修「高分子添加剤の開発と環境対策」（シーエムシー出版、２００３年）５４〜６４ページなどに記載されている。
本発明で用いられる紫外線吸収剤は、好ましくは、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、アクリレート系、又はトリアジン系の化合物であり、より好ましくはベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、又はトリアジン系の化合物であり、更に好ましくはベンゾトリアゾール系、又はトリアジン系の化合物であり、特に好ましくはトリアジン系の化合物である。
【００１３】
本発明で用いられる紫外線吸収剤としては下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００１４】
｛一般式（１）で表される化合物｝
【００１５】
【化１】
【００１６】
［Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ１ｄ及びＲ１ｅは、互いに独立して、水素原子又はヒドロキシ基を除く１価の置換基を表し、置換基のうち少なくとも１つは、ハメット則のσｐ値が正である置換基を表す。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。Ｒ１ｇ、Ｒ１ｈ、Ｒ１ｉ、Ｒ１ｊ、Ｒ１ｋ、Ｒ１ｍ、Ｒ１ｎ及びＲ１ｐは、互いに独立して、水素原子又は１価の置換基を表す。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。］
【００１７】
Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ１ｄ、Ｒ１ｅは、互いに独立して、水素原子又はヒドロキシ基を除く１価の置換基を表し、置換基のうち少なくとも１つは、ハメット則のσｐ値が正である置換基を表す。
Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ１ｄ、Ｒ１ｅが表す置換基のうち１〜３個がハメット則のσｐ値が正である置換基を表すことが好ましく、１〜２個がハメット則のσｐ値が正である置換基を表すことがより好ましい。
【００１８】
前記一般式（１）における１価の置換基（以下置換基Ａともいう）としては、例えば、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル、エチル）、炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル、ナフチル）、シアノ基、カルボキシル基、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、置換又は無置換のカルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、置換又は無置換のアルキルカルボニル基（例えばアセチル）、アリールカルボニル基（例えばベンゾイル）、ニトロ基、置換又は無置換のアミノ基（例えばアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、置換スルホアミノ基）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド、エトキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド）、イミド基（例えばスクシンイミド、フタルイミド）、イミノ基（例えばベンジリデンアミノ）、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ）、置換又は無置換のアリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（例えばベンゼンスルホニルオキシ）、スルホ基、置換又は無置換のスルファモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ）、チオシアネート基、置換又は無置換のアルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、炭素数６〜２０のヘテロ環基（例えばピリジル、モルホリノ）などを挙げることができる。
これらが置換基を有する場合の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アリールオキシ基、スルファモイル基、チオシアネート基、又はアルキルスルホニル基を挙げることができる。
また、置換基は更に置換されていても良く、置換基が複数ある場合は、同じでも異なっても良い。その際、置換基の例としては、上述の１価の置換基Ａを挙げることができる。
また置換基同士で結合して環を形成しても良い。
【００１９】
置換基同士で結合して形成される環としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ゲルモール環、ホスホール環等が挙げられる。
【００２０】
前記一般式（１）における１価の置換基としては、ハロゲン原子、置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のアルキルカルボニル基、ニトロ基、置換又は無置換のアミノ基、ヒドロキシ基、置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基、置換又は無置換のスルファモイル基、チオシアネート基、又は置換又は無置換のアルキルスルホニル基が好ましく、ＯＲｕ（Ｒｕは、水素原子又は１価の置換基を表す。）、アルキル基、アミド基がより好ましく、ＯＲｕ、アルキル基が更に好ましい。
Ｒｕは、水素原子又は１価の置換基を表し、１価の置換基としては前記置換基Ａを挙げることができる。中でも炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基を表すことが好ましい。炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキル基が更に好ましく、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｔ−ヘキシルを挙げることができ、メチル又はエチルが好ましく、メチルが特に好ましい。
【００２１】
前記一般式（１）におけるハメット則のσｐ値が正である置換基のσｐ値は、好ましくは０．１〜１．２の範囲である。ハメット則のσｐ値が正である置換基として、例えばＣＯＯＲｒ、ＣＯＮＲｓ２、シアノ基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、ニトロ基及びＳＯ３Ｍを好適に挙げることができ、なかでもＣＯＯＲｒが好ましい。なお、Ｒｒ、Ｒｓは、水素原子又は１価の置換基を表し、Ｍは、水素原子又はアルカリ金属を表す。
【００２２】
前記一般式（１）において、Ｒ１ｈ又はＲ１ｎが、水素原子であることが好ましく、Ｒ１ｇ、Ｒ１ｈ、Ｒ１ｉ、Ｒ１ｊ、Ｒ１ｋ、Ｒ１ｍ、Ｒ１ｎ及びＲ１ｐが、水素原子であることがより好ましい。また、ｐＫａは、−５．０〜−７．０の範囲であることが好ましい。
以下に、本発明の好ましい態様について、更に説明する。
【００２３】
本発明における好ましい第一の態様として、Ｒ１ａ、Ｒ１ｃ、Ｒ１ｅのうち少なくとも１つが、ハメット則のσｐ値が正である置換基を表す態様を挙げることができる。
Ｒ１ｃがハメット則のσｐ値が正である置換基を表すことがより好ましい。
Ｒ１ｃがハメット則のσｐ値が正である置換基であり、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｄ、Ｒ１ｅは水素原子を表すことが更に好ましい。
Ｒ１ｃがハメット則のσｐ値が正である置換基を表す場合、電子求引性基によりＬＵＭＯが安定化されるため、励起寿命が短くなり、耐光性が向上するため好ましい。これにより一般式（１）で表される化合物は、特に耐光性に優れ、該化合物を含む塗料用組成物は耐光性向上に優れたものとなる効果を有する。
また、好ましい第ニの態様として、Ｒ１ａ、Ｒ１ｃ及びＲ１ｅが、水素原子を表し、Ｒ１ｂ及びＲ１ｄが、互いに独立して、水素原子又はハメット則のσｐ値が正である置換基を表し、少なくとも１つは、ハメット則のσｐ値が正である置換基である態様を挙げることができる。
これにより、一般式（１）で表される化合物は、特に溶剤溶解性が優れ、該化合物を含む塗料用組成物を適用した塗膜からの析出防止に優れたものとする効果を有する。
溶剤溶解性とは、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエンなどの有機溶剤への溶解性を意味し、塗料用組成物を適用した塗膜からの析出防止の点で、使用する溶剤に対し、１０質量％以上溶解することが好ましく、３０質量％以上溶解することがより好ましい。
【００２４】
＜好ましい第一の態様＞
第一の態様においては、前記一般式（１）におけるハメット則のσｐ値が正である置換基として、好ましくは、σｐ値が０．１〜１．２の電子求引性基である。σｐ値が０．１以上の電子求引性基の具体例としては、ＣＯＯＲｒ（Ｒｒは、水素原子又は１価の置換基を表し、水素原子、アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキル基がより好ましい。）、ＣＯＮＲｓ２（Ｒｓは、水素原子又は１価の置換基を表す。）、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ＳＯ３Ｍ（Ｍは、水素原子又はアルカリ金属を表す。）、アシル基、ホルミル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアルキルホスフィニル基、ジアリールホスフィニル基、ホスホリル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、カルボキシ基（又はその塩）、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基（例えばトリフルオロメチル基）、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルコキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアリールオキシ基、アシルアミノ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルアミノ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルチオ基、σｐ値が０．２以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アゾ基、セレノシアネート基などが挙げられる。ハメットのσｐ値については、Ｈａｎｓｃｈ，Ｃ．；Ｌｅｏ，Ａ．；Ｔａｆｔ，Ｒ．Ｗ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９１，９１，１６５−１９５に詳しく記載されている。
【００２５】
前記一般式（１）におけるハメット則のσｐ値が正である置換基として、より好ましくは、ＣＯＯＲｒ、ＣＯＮＲｓ２、シアノ基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ＳＯ３Ｍである［Ｒｒ、Ｒｓは、互いに独立して、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｍは、水素原子又はアルカリ金属を表す］。この中でもＣＯＯＲｒ又はシアノ基がより好ましく、ＣＯＯＲｒ、であることが更に好ましい。優れた耐光性と溶解性を有するためである。
【００２６】
Ｒｒ、Ｒｓとしては水素原子又は１価の置換基を表し、１価の置換基としては前記置換基Ａを挙げることができる。中でも炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基が好ましく、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキル基がより好ましい。炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｔ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、ｉ−オクチルを挙げることができ、メチル又はエチルが好ましく、メチルが特に好ましい。
【００２７】
前記一般式（１）で表される化合物において、Ｒ１ｃがＣＯＯＲｒ、ＣＯＮＲｓ２、シアノ基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ＳＯ３Ｍのいずれかであることが好ましく、ＣＯＯＲｒ又はシアノ基よりが好ましく、シアノ基が更に好ましい。
【００２８】
また、本発明において、Ｒ１ｇ、Ｒ１ｈ、Ｒ１ｉ、Ｒ１ｊ、Ｒ１ｋ、Ｒ１ｍ、Ｒ１ｎ及びＲ１ｐが１価の置換基を表す場合は、Ｒ１ｇ、Ｒ１ｈ、Ｒ１ｉ、Ｒ１ｊ、Ｒ１ｋ、Ｒ１ｍ、Ｒ１ｎ及びＲ１ｐのうち少なくとも１つが、前記ハメット則のσｐ値が正である置換基を表すことがより好ましく、Ｒ１ｇ、Ｒ１ｈ、Ｒ１ｉ及びＲ１ｊのうち少なくとも１つが、前記ハメット則のσｐ値が正（好ましくは０．１〜１．２）である置換基を表すことがより好ましく、Ｒ１ｈが前記ハメット則のσｐ値が正である置換基を表すことが更に好ましい。Ｒ１ｃ及びＲ１ｈが前記ハメット則のσｐ値が正（好ましくは０．１〜１．２）である置換基を表すことが特に好ましい。優れた耐光性を有するためである。
本発明において、Ｒ１ｈ又はＲ１ｎがそれぞれ独立に水素原子、ＣＯＯＲｒ、ＣＯＮＲｓ２、シアノ基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ＳＯ３Ｍのいずれかであることが好ましく、Ｒ１ｈ又はＲ１ｎが水素原子であることがより好ましく、Ｒ１ｈ及びＲ１ｎが水素原子であることが更に好ましく、Ｒ１ｇ、Ｒ１ｈ、Ｒ１ｉ、Ｒ１ｊ、Ｒ１ｋ、Ｒ１ｍ、Ｒ１ｎ及びＲ１ｐが水素原子を表すことが特に好ましい。優れた耐光性を示すためである。
【００２９】
前記一般式（１）で表される化合物において、Ｒ１ｃがハメット則のσｐ値が正（好ましくは０．１〜１．２）である置換基であって、Ｒ１ｇ、Ｒ１ｈ、Ｒ１ｉ、Ｒ１ｊ、Ｒ１ｋ、Ｒ１ｍ、Ｒ１ｎ及びＲ１ｐは水素原子を表すことが好ましく、Ｒ１ｃがＣＯＯＲｒ、ＣＯＮＲｓ２、シアノ基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ＳＯ３Ｍのいずれかであって、Ｒ１ｇ、Ｒ１ｈ、Ｒ１ｉ、Ｒ１ｊ、Ｒ１ｋ、Ｒ１ｍ、Ｒ１ｎ及びＲ１ｐは水素原子であることがより好ましい。優れた耐光性を示すためである。
【００３０】
前記一般式（１）で表される化合物はｐＫａが−５．０〜−７．０の範囲であることが好ましい。更に−５．２〜−６．５の範囲であることがより好ましく、−５．４〜−６．０の範囲であることが特に好ましい。
【００３１】
＜好ましい第ニの態様＞
好ましい第ニの態様として、Ｒ１a、Ｒ１ｃ及びＲ１eが、水素原子を表し、Ｒ１ｂ及びＲ１ｄが、互いに独立して、水素原子又はハメット則のσｐ値が正である置換基を表し、少なくとも１つは、ハメット則のσｐ値が正である置換基である態様を挙げることができる。
Ｒ１a、Ｒ１ｃ及びＲ１eが、水素原子を表し、Ｒ１ｂ及びＲ１ｄが、互いに独立して、水素原子又はハメット則のσｐ値が正である置換基を表し、少なくとも１つは、ハメット則のσｐ値が正である置換基である第ニの態様においては、前記一般式（１）におけるハメット則のσｐ値が正である置換基として、より好ましくは、ＣＯＯＲｒ、ＣＯＮＲｓ２、シアノ基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、ニトロ基、又はＳＯ３Ｍである［Ｒｒ、Ｒｓは、互いに独立して、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｍは、水素原子又はアルカリ金属を表す］。Ｒｒ、Ｒｓの１価の置換基としては、前述のように前記置換基Ａを挙げることができる。
前記一般式（１）におけるハメット則のσｐ値が正である置換基として、より好ましくは、ＣＯＯＲｒ又はシアノ基であり、ＣＯＯＲｒであることが更に好ましい。ハメット則のσｐ値が正である置換基がシアノ基である場合、優れた耐光性を示すためである。また、ハメット則のσｐ値が正である置換基がＣＯＯＲｒである場合、優れた溶解性を示すためである。
Ｒｒは水素原子又はアルキル基を表すことが好ましく、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基がより好ましく、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐鎖アルキル基が更に好ましい。
【００３２】
Ｒｒは、溶媒に対する溶解性の観点からは、炭素数５〜１５の分岐鎖アルキル基がより好ましい。
分岐鎖アルキル基は２級炭素原子又は３級炭素原子を有し、２級炭素原子又は３級炭素原子を１〜５個含むことが好ましく、１〜３個含むことが好ましく、１又は２個含むことが好ましく、２級炭素原子及び３級炭素原子を１又は２個含むことがより好ましい。また、不斉炭素を１〜３個含むことが好ましい。
Ｒｒは、溶媒に対する溶解性の観点からは、２級炭素原子及び３級炭素原子を１又は２個含み、不斉炭素を１又は２個含む炭素数５〜１５の分岐鎖アルキル基であることが特に好ましい。
これは、化合物構造の対称性がくずれ、溶解性が向上するためである。
【００３３】
一方、紫外線吸収能の観点からは、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキル基がより好ましい。
炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｔ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、ｉ−オクチルを挙げることができ、メチル又はエチルが好ましく、メチルが特に好ましい。
【００３４】
また、本発明において、Ｒ１ｇ、Ｒ１ｈ、Ｒ１ｉ、Ｒ１ｊ、Ｒ１ｋ、Ｒ１ｍ、Ｒ１ｎ及びＲ１ｐが１価の置換基を表す場合は、Ｒ１ｇ、Ｒ１ｈ、Ｒ１ｉ、Ｒ１ｊ、Ｒ１ｋ、Ｒ１ｍ、Ｒ１ｎ及びＲ１ｐのうち少なくとも１つが、前記ハメット則のσｐ値が正である置換基を表すことがより好ましく、Ｒ１ｇ、Ｒ１ｈ、Ｒ１ｉ及びＲ１ｊのうち少なくとも１つが、前記ハメット則のσｐ値が正（好ましくは０．１〜１．２）である置換基を表すことがより好ましく、Ｒ１ｈが前記ハメット則のσｐ値が正である置換基を表すことが更に好ましい。Ｒ１ｂ又はＲ１ｄ、及びＲ１ｈが前記ハメット則のσｐ値が正（好ましくは０．１〜１．２）である置換基を表すことが特に好ましい。優れた耐光性を有するためである。
本発明において、Ｒ１ｈ又はＲ１ｎがそれぞれ独立に水素原子、ＣＯＯＲｒ、ＣＯＮＲｓ２、シアノ基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ＳＯ３Ｍのいずれかであることが好ましく、Ｒ１ｈ又はＲ１ｎが水素原子であることがより好ましく、Ｒ１ｈ及びＲ１ｎが水素原子であることが更に好ましく、Ｒ１ｇ、Ｒ１ｈ、Ｒ１ｉ、Ｒ１ｊ、Ｒ１ｋ、Ｒ１ｍ、Ｒ１ｎ及びＲ１ｐが水素原子を表すことが特に好ましい。優れた耐光性を示すためである。
【００３５】
前記一般式（１）で表される化合物において、Ｒ１ｂ又はＲ１ｄ、がハメット則のσｐ値が正（好ましくは０．１〜１．２）である置換基であって、Ｒ１ｇ、Ｒ１ｈ、Ｒ１ｉ、Ｒ１ｊ、Ｒ１ｋ、Ｒ１ｍ、Ｒ１ｎ及びＲ１ｐは水素原子を表すことが好ましく、Ｒ１ｂ又はＲ１ｄ、がＣＯＯＲｒ、ＣＯＮＲｓ２、シアノ基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ＳＯ３Ｍのいずれかであって、Ｒ１ｇ、Ｒ１ｈ、Ｒ１ｉ、Ｒ１ｊ、Ｒ１ｋ、Ｒ１ｍ、Ｒ１ｎ及びＲ１ｐは水素原子であることがより好ましい。優れた耐光性を示すためである。
【００３６】
前記一般式（１）で表される化合物はｐＫａが−５．０〜−７．０の範囲であることが好ましい。更に−５．２〜−６．５の範囲であることがより好ましく、−５．４〜−６．０の範囲であることが特に好ましい。
【００３７】
前記一般式（１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されない。なお、下記の具体例中Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、−Ｃ６Ｈ１３はｎ−ヘキシルを表す。
【００３８】
【化２】
【００３９】
【化３】
【００４０】
【化４】
【００４１】
【化５】
【００４２】
【化６】
【００４３】
【化７】
【００４４】
【化８】
【００４５】
【化９】
【００４６】
【化１０】
【００４７】
【化１１】
【００４８】
前記一般式（１）で表される化合物は、構造とその置かれた環境によって互変異性体を取り得る。本発明においては代表的な形の一つで記述しているが、本発明の記述と異なる互変異性体も本発明の化合物に含まれる。
【００４９】
前記一般式（１）で表される化合物は、同位元素（例えば、２Ｈ、３Ｈ、１３Ｃ、１５Ｎ、１７Ｏ、１８Ｏなど）を含有していてもよい。
【００５０】
前記一般式（１）で表される化合物は、任意の方法で合成することができる。
例えば、公知の特許文献や非特許文献、例えば、特開平７−１８８１９０号公報、特開平１１−３１５０７２、特開２００１−２２０３８５号公報、「染料と薬品」第４０巻１２号（１９９５）の３２５〜３３９ページなどを参考にして合成できる。具体的には、例示化合物（１６）はサリチルアミドと３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル クロリドと２−ヒドロキシベンズアミジン塩酸塩とを反応させることにより合成できる。また、サリチルアミドとサリチル酸と３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンズアミジン塩酸塩とを反応させることによっても合成できる。
【００５１】
本発明における一般式（１）で表される紫外線吸収剤は、有機材料を光、酸素又は熱による損傷に対して安定化させるのに特に適している。中でも前記一般式（１）で表される化合物は、光安定剤、とりわけ紫外線吸収剤として好適に用いることができる。
【００５２】
前記一般式（１）で表される化合物は特定の位置にハメット則のσｐ値が正である置換基を有するため、電子求引性基によりＬＵＭＯが安定化されるため、励起寿命が短くなり、優れた耐光性を有するという特徴を有する。紫外線吸収剤として用いた際にも、一般式（１）で表される化合物以外のトリアジン系化合物を用いた場合は、長時間使用した場合は分解して黄変する場合もあるが、前記一般式（１）で表される化合物は優れた耐光性を有するため長時間使用した場合でも分解せず黄変することがないという効果が得られる。
【００５３】
前記一般式（１）で表される化合物の極大吸収波長は、特に限定されないが、好ましくは２５０〜４００ｎｍであり、より好ましくは２８０〜３８０ｎｍである。半値幅は好ましくは２０〜１００ｎｍであり、より好ましくは４０〜８０ｎｍである。
【００５４】
本発明において規定される極大吸収波長及び半値幅は、当業者が容易に測定することができる。測定方法に関しては、例えば日本化学会編「第４版実験化学講座７分光ＩＩ」（丸善，１９９２年）１８０〜１８６ページなどに記載されている。具体的には、適当な溶媒に試料を溶解し、石英製又はガラス製のセルを用いて、試料用と対照用の２つのセルを使用して分光光度計によって測定される。用いる溶媒は、試料の溶解性と合わせて、測定波長領域に吸収を持たないこと、溶質分子との相互作用が小さいこと、揮発性があまり著しくないこと等が要求される。上記条件を満たす溶媒であれば、任意のものを選択する。該溶媒としては有機溶媒又は無機溶媒を用いることができ、有機溶媒としては、例えばアミド系溶媒（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチルー２−ピロリドン）、スルホン系溶媒（例えばスルホラン）スルホキシド系溶媒（例えばジメチルスルホキシド）、ウレイド系溶媒（例えばテトラメチルウレア）、エーテル系溶媒（例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル）、ケトン系溶媒（例えばアセトン、シクロヘキサノン）、炭化水素系溶媒（例えばトルエン、キシレン、ｎ−デカン）、ハロゲン系溶媒（例えばテトラクロロエタン，クロロベンゼン、クロロナフタレン）、アルコール系溶媒（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、シクロヘキサノール、フェノール）、ピリジン系溶媒（例えばピリジン、γ―ピコリン、２，６−ルチジン）、エステル系溶媒（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル）、カルボン酸系溶媒（例えば酢酸、プロピオン酸）、ニトリル系溶媒（例えばアセトニトリル）、スルホン酸系溶媒（例えばメタンスルホン酸）、アミン系溶媒（例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン）等を用いることができる。無機溶媒としては、例えば硫酸、リン酸等を用いることができる。
前記一般式（１）の化合物の溶解性の点から、アミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒、ウレイド系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、ハロゲン系溶媒、炭化水素系溶媒、エステル系溶媒が好ましい。
本発明における化合物の極大吸収波長及び半値幅は、酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）を溶媒として、濃度約５×１０−５ｍｏｌ・ｄｍ−３の溶液を調製し、光路長１０ｍｍの石英セルを使用して測定した値を使用することができる。
【００５５】
測定のための前記一般式（１）の化合物の濃度は、分光吸収の極大波長が確認できる濃度であれば特に制限されず、好ましくは１×１０−７〜１×１０１３ｍｏｌ／Ｌの範囲である。
測定のための温度は特に制限されず、好ましくは０℃〜８０℃である。
分光吸収測定装置としては、特に制限されず、通常の分光吸収測定装置（例えば、日立ハイテクノロジーズ（株）製Ｕ−４１００スペクトロフォトメーター）を用いることができる。
【００５６】
スペクトルの半値幅に関しては、例えば日本化学会編「第４版実験化学講座３ 基本操作ＩＩＩ」（丸善、１９９１年）１５４ページなどに記載がある。なお、上記成書では波数目盛りで横軸を取った例で半値幅の説明がなされているが、本発明における半値幅は波長目盛りで軸を取った場合の値を用いることとし、半値幅の単位はｎｍである。具体的には、極大吸収波長における吸光度の１／２の吸収帯の幅を表し、吸収スペクトルの形を表す値として用いられる。半値幅が小さいスペクトルはシャープなスペクトルであり、半値幅が大きいスペクトルはブロードなスペクトルである。ブロードなスペクトルを与える紫外線吸収化合物は、極大吸収波長から長波側の幅広い領域にも吸収を有するので、黄色味着色がなく長波紫外線領域を効果的に遮蔽するためには、半値幅が小さいスペクトルを有する紫外線吸収化合物の方が好ましい。
【００５７】
時田澄男著「化学セミナー９ カラーケミストリー」（丸善、１９８２年）１５４〜１５５ページに記載されているように、光の吸収の強さすなわち振動子強度はモル吸光係数の積分に比例し、吸収スペクトルの対称性がよいときは、振動子強度は極大吸収波長における吸光度と半値幅の積に比例する（但しこの場合の半値幅は波長目盛りで軸を取った値である）。このことは遷移モーメントの値が同じとした場合、半値幅が小さいスペクトルを有する化合物は極大吸収波長における吸光度が大きくなることを意味している。このような紫外線吸収化合物は少量使用するだけで極大吸収波長周辺の領域を効果的に遮蔽できるメリットがあるが、波長が極大吸収波長から少し離れると急激に吸光度が減少するために、幅広い領域を遮蔽することができない。
【００５８】
前記一般式（１）で表される化合物は、極大吸収波長におけるモル吸光係数が２００００以上であることが好ましく、３００００以上であることがより好ましく、５００００以上であることが特に好ましい。２００００以上であれば、前記一般式（１）で表される化合物の質量当たりの吸収効率が十分得られるため、紫外線領域を完全に吸収するための前記一般式（１）で表される化合物の使用量を低減できる。これは皮膚刺激性や生体内への蓄積を防ぐ観点、及びブリードアウトが生じにくい点から好ましい。なお、モル吸光係数については、例えば日本化学会編「新版実験化学講座９ 分析化学［ＩＩ］」（丸善、１９７７年）２４４ページなどに記載されている定義を用いたものであり、上述した極大吸収波長及び半値幅を求める際に合わせて求めることができる。
【００５９】
本発明においては、異なる構造を有する二種類以上の前記一般式（１）で表される化合物を併用してもよいし、前記一般式（１）で表される化合物とそれ以外の構造を有する一種類以上の紫外線吸収剤を併用してもよい。二種類（好ましくは三種類）の紫外線吸収剤を併用すると、広い波長領域の紫外線を吸収することができる。
【００６０】
＜有機溶媒＞
本発明における工程（Ａ）で使用することができる有機溶媒としては、例えば、アミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒、ウレイド系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、ハロゲン系溶媒、炭化水素系溶媒、及びエステル系溶媒が好ましく挙げられ、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、炭化水素系溶媒、及びエステル系溶媒がより好ましく、ケトン系溶媒、及びエステル系溶媒が更に好ましい。
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチルー２−ピロリドンなどが挙げられる。
スルホン系溶媒としては、例えばスルホランなどが挙げられる。
スルホキシド系溶媒としては、例えばジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
ウレイド系溶媒としては、例えばテトラメチルウレアなどが挙げられる。
エーテル系溶媒としては、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロペンチルメチルエーテルが挙げられ、テトラヒドロフランが特に好ましい。
ケトン系溶媒としては、例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、シクロヘキサノンが挙げられ、メチルエチルケトンが特に好ましい。
ハロゲン系溶媒としては、例えばテトラクロロエタン、クロロベンゼン、クロロナフタレンなどが挙げられる。
炭化水素系溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、ｎ−デカンなどが挙げられる。
エステル系溶媒としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルが挙げられ、酢酸エチルが特に好ましい。
【００６１】
工程（Ａ）で用いる有機溶媒は、２種類以上の有機溶媒の混合物であってもよい。
工程（Ａ）で用いる有機溶媒は、主溶媒と補助溶媒とを含む２種類以上の有機溶媒の混合物であってもよい。ここで主溶媒とは、混合溶媒のうちで含有質量比が最も大きい有機溶媒であり、補助溶媒とは、主溶媒以外に使用している有機溶媒である。
主溶媒としては、後に述べる工程（Ｂ）において、水相液の水と溶媒が混ざり合い油相液の紫外線吸収剤が析出してしまうことを抑制するという観点から、２５℃における水に対する溶解度が、２０質量％以下であるものが好ましく、０．１質量％以上２０質量％以下であるものがより好ましく、ケトン系溶媒、又はエステル系溶媒が好ましい。
補助溶媒としては、極性の高い紫外線吸収剤にたいする溶解度を向上させることが出来るという観点から、水溶性溶媒であることが好ましく、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒がより好ましく、テトラヒドロフランが特に好ましい。ここで、水溶性溶媒とは、２５℃における水に対する溶解度が２０質量％より大きい溶媒を指し、好ましくは水に対する溶解度が５０質量％よりおおきい溶媒である。
【００６２】
工程（Ａ）においては、通常、乳化における油相に溶解させる化合物として使用が困難な、主溶媒に対する溶解度が低い紫外線吸収剤も好ましく用いることができる。例えば、主溶媒に対する紫外線吸収剤の２５℃における溶解度が１０質量％以下であるものを用いることができ、５質量％以下であるものも好ましく用いることができる。このように主溶媒に対する溶解度が低い紫外線吸収剤であっても用いることができる理由としては、主溶媒と水溶性溶媒である補助溶媒を用いることで、紫外線吸収剤の溶解度を高くすることができるからである。
【００６３】
主溶媒と補助溶媒とを含む２種類以上の有機溶媒の混合物であって、該補助溶媒が水溶性溶媒であり、該補助溶媒を有機溶媒の全体量に対して５質量％以上３０質量％未満の範囲で含有することがより好ましく、５質量％以上２０質量％未満の範囲で含有することが更に好ましい。水溶性の補助溶媒の含有量が上記範囲であると、乳化時に油相の溶媒が水相に溶解し、油滴が生成できない問題や、油相液の溶媒が水相溶解することにより油相の紫外線吸収剤の溶解度が下がって、紫外線吸収剤が析出することがないため好ましい。
【００６４】
工程（Ａ）で紫外線吸収剤を溶剤に溶解させる温度は、紫外線吸収剤の溶解度を向上させるという理由から４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましく、４０℃以上８０℃以下であることが更に好ましい。溶剤の沸点以上の温度で還流させながら溶解させることも好ましく行なうことができる。
【００６５】
油相液には適宜分散助剤などの添加剤を添加することも好ましく行なわれる。添加剤として好ましくはノニオン系界面活性剤が挙げられる。
【００６６】
［工程（Ｂ）］
工程（Ｂ）では、工程（Ａ）で得られた油相液を別途調製した水相液と混合する。工程（Ｂ）における油相液と水相液との混合は、いかなる方法で行なってもよく、例えば、ディゾルバーやスターラーを用いた攪拌混合、振とうなどが挙げられる。ここで、水相液とは水を溶媒とし、分散剤などを溶解させた均一な液体である。
【００６７】
水相液としては、高分子分散剤としての水溶性高分子化合物の水溶液が好ましく用いられる。水溶性高分子化合物として好ましくは、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等のような水溶性樹脂を用いることが出来る。また、特に好ましくはポリビニルアルコール、又はゼラチンを用いることができ、最も好ましくはポリビニルアルコールである。
【００６８】
水相液における水溶性高分子化合物の濃度は５質量％〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。水相液における水溶性高分子化合物の濃度が３０質量％以下であれば水相液の粘度が上昇しすぎないため好ましく、５質量％以上であれば分散安定性が向上するため好ましい。
【００６９】
水相液には適宜分散助剤などの添加剤を添加することも好ましい。添加剤として好ましくは界面活性剤が挙げられる。
【００７０】
工程（Ｂ）における水相液と油相液の混合比率は、分散が均一に速やかに進行することから、（水相液の質量／油相液の質量）が１０／１〜１／１０であることが好ましく、５／１〜１／２であることがより好ましく、５／１〜１．５／１であることが更に好ましい。
【００７１】
工程（Ｂ）における水相液と油相液との混合時の温度は、油相からの紫外線吸収剤の析出を防ぐ観点から、２５℃〜８０℃が好ましく、２５℃〜６０℃であることがより好ましく、４０℃〜６０℃が更に好ましい。
【００７２】
［工程（Ｃ）］
工程（Ｃ）では前記工程（Ｂ）において得られた油相液と水相液との混合物を乳化により水媒体中に微細な油滴を生成させる。ここで、水媒体とは水を媒体として、分散剤などを溶解させた液であり、油滴とは前記油相液中の有機溶媒と紫外線吸収剤を主成分としてなる液滴であり、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定などにより、径を測定することができる。
微細な油滴を生成させるための装置として、大きな剪断力を有する高速撹拌型分散機、高強度の超音波エネルギーを与える分散機などを使用できる。具体的には、コロイドミル、ホモジナイザー、毛細管式乳化装置、液体サイレン、電磁歪式超音波発生機、ポールマン笛を有する乳化装置などが挙げられる。
本発明で使用するのに好ましい高速撹拌型分散機は、ディゾルバー、ポリトロン、ホモミキサー、ホモブレンダー、ケデイーミル、ジェットアジターなど、分散作用する要部が液中で高速回転（好ましくは５００〜２０，０００ｒｐｍ、より好ましくは２，０００〜２０，０００ｒｐｍ）するタイプの分散機である。本発明で使用する高速撹拌型分散機は、ディゾルバーないしは高速インペラー分散機とも呼ばれ、特開昭５５−１２９１３６号公報にも記載されているように、高速で回転する軸に鋸歯状のプレートを交互に上下方向に折り曲げたインペラーを着装してなるものも好ましい一例である。
本発明で使用することができる高速撹拌型分散機として、特に好ましくは、ディゾルバー、高圧ホモジナイザー、又は超音波分散機である。
【００７３】
ディゾルバーは（商品名：エクセルオートホモジナイザーＥＤ−１１、製造元：日本精機製作所）を用いることができる。
乳化時はスケールに応じて様々な形状、翼径の羽根を用いることができ、羽根の周速は好ましくは３．１４ｍ／ｓ〜５０ｍ／ｓである。
【００７４】
高圧ホモジナイザーとしては、（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０ＥＨ−ＸＰ、製造元：みづほ工業）を用いることができる。
【００７５】
超音波分散機としては、（商品名：超音波ホモジナイザーＵＳ−３００Ｔ、製造元：日本精機製作所）を用いることができる。
【００７６】
工程（Ｃ）で生成した油滴の平均粒子径は市販の粒子径分布測定装置を用いて測定することができる。粒子径分布測定装置としては、例えばＬＡ−９２０（堀場製作所製、商品名）を用いることができる。
工程（Ｃ）で得た乳化物における油滴の平均粒子径（メジアン径）は乳化物の透明性の観点から、４００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００〜３５０ｎｍであり、更に好ましくは１００〜１５０ｎｍである。
【００７７】
工程（Ｃ）においては、分散剤を用いてもよい。分散剤としては、低分子のもの、及び高分子のものいずれも用いることができる。低分子の分散剤としては低分子界面活性剤が好ましく用いられる。低分子界面活性剤は平均分子量が１００００以下の化合物であることが好ましく、より好ましくは２０００以下であり、１１００以下であることが更に好ましく、１００〜１１００であることが特に好ましく、最も好ましくは３００〜１１００である。
【００７８】
例えば、使用される高分子分散剤にアニオン性化合物が含まれている場合には、低分子界面活性剤として、アニオン性低分子界面活性化合物、又はノニオン性低分子界面活性化合物、あるいはアニオン性低分子界面活性化合物とノニオン性低分子界面活性化合物との組み合わせを用いることが好ましい。また、高分子分散剤がカチオン性化合物を含む場合には、低分子界面活性剤として、カチオン性低分子界面活性化合物、又はノニオン性低分子界面活性化合物、あるいはカチオン性低分子界面活性化合物とノニオン性低分子界面活性化合物との組み合わせを用いることが好ましい。上記好ましい条件を満たす限り、２種以上の低分子界面活性剤を併用しても何ら問題はない。
【００７９】
アニオン性低分子界面活性化合物の種類には、特に限定がないが、例えばラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、及びラウリル硫酸カリウム等のアルキル硫酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸等のアルキルアリールスルホン酸、及びその塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、及びポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、などのポリエーテル硫酸塩、スルホコハク酸ラウリル二ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸ラウリル二ナトリウム、及びスルホコハク酸ジオクチルナトリウム等のスルホコハク酸塩、ラウリルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルリン酸、及びポリオキシエチレンフェニルエーテルリン酸等の有機リン酸化合物及びその塩、などを用いることができる。
【００８０】
カチオン性低分子界面活性剤化合物としては、例えば塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化ラウリルトリメチルアンモニウム、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム等のハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム塩、塩化ラウリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化トリ（ポリオキシエチレン）ステアリルアンモニウム等のハロゲン化アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、塩化ステアリルペンタエトキシアンモニウム、並びに、クロロ−［２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース等を用いることができる。
【００８１】
ノニオン性低分子界面活性剤化合物としては、ラウリン酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ミリスチン酸ジエタノールアミド、ミスチリン酸ジエタノールアミド、及びポリオキシエチレンステアリン酸アミド等のアルキロールアマイド、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、及びポリオキシエチレンジノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、及びポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、モノオレイン酸ポリエチレングリコール、ジオレイン酸ポリエチレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、ジステアリン酸エチレングリコール、及びジステアリン酸ポリエチレングリコール等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル、モノカプリル酸デカグリセリン、モノステアリン酸グリセリン、モノカプリル酸ソルビタン、モノラウリル酸ソルビタン、モノパルミチン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、ジステアリン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、及びトリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソリビット、及びテトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等のソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（ブロック体）ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、及びエチレンジアミンテトラポリオキシエチレンポリオキシプロピレン等のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、並びにポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルポリマーなどがある。
【００８２】
高分子分散剤としては、１１００以上の平均分子量を有するものが好ましい。例えば、下記化合物を挙げることができる。これらの高分子分散剤の平均分子量は１８００以上であることが好ましく、２，０００〜１，０００，０００であることがより好ましい。
また、本発明に用いられる高分子分散剤は、その１分子当り２個以上のイオン基（アニオン基又はカチオン基）を有するものであってもよい。
【００８３】
高分子界面活性化合物の例
（１）アクリル酸重合物のアルカリ金属塩、アミン塩及びアンモニア塩
（２）無水マレイン酸とアクリル酸との共重合物、及びこれらのアルカリ金属塩、アミン塩、及びアンモニア塩
（３）イタコン酸とアクリル酸との共重合物、及びこれらのアルカリ金属塩、アミン塩及び、アンモニア塩
（４）ポリオキシプロピレン（以下、ＰＯＰと略す）−ポリオキシエチレン（以下、ＰＯＥと略す）ブロックポリマー
（５）カチオンモノマーとノニオンモノマーとの共重合物（例えばアルキルビニルピリジニウムとアルキルビニルアルコールのアルキレンオキシド付加物との共重合物）
（６）ポリスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩
（７）メラミン−スルホン酸ホルマリン縮合物
（８）スルホン化スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩
（９）ポリエポキシコハク酸のナトリウム塩
（１０）ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物
（１１）ポリビニルアルコール
（１２）脂肪酸デキストリン
（１３）カルボキシメチルセルロース
（１４）エチレンジアミン−ＰＯＰ・ＰＯＥブロックポリマー
（１５）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリル酸アルキルアクリルアミド若しくはアクリロニトリルとの共重合体
（１６）リニア多糖類の陽イオン性誘導体とオレフィン単量体のグラフト共重合体
（１７）ポリ４−ビニルピリジン型陽イオン界面活性剤
【００８４】
これらの高分子界面活性化合物は、２種以上の混合物を用いてもよいが、その際、同種イオン性のもの、又は同種イオン性のものとノニオン性のものとの組み合わせを用いることが好ましい。
【００８５】
また、高分子分散剤としては、下記の水溶性樹脂を用いることができる。例えば、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等のような水溶性樹脂である。
【００８６】
工程（Ｃ）においては、低分子分散剤を含まない状態で乳化させることができる。低分子低分散剤を含まないことで、得られる水性分散物を塗料などの用途に使用する場合はブリードアウトによる透明性の低下が起こりにくいという理由から好ましい。
【００８７】
工程（Ｃ）を経て得られる水性分散物とは、水を媒体として、紫外線吸収剤を溶解した油滴が均一に分散している液である。水性分散物における紫外線吸収剤の濃度は１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。
【００８８】
［工程（Ｄ）］
本発明においては、前記工程（Ｃ）の後に、更に脱溶媒工程（Ｄ）により、油相液に用いた有機溶媒を留去し、乳化物を実質的に有機溶媒を含まない分散物とする工程を含むことが好ましい。ここで、有機溶媒を実質的に含まないとは、例えば、有機溶媒の分散物における含有量が１質量％以下であることを言う。溶媒の残存量はガスクロマトグラフィーなどの通常の手法で測定することができる。
脱溶媒工程（Ｄ）としては種々の方法を用いることができるが、減圧濃縮が好ましい。
【００８９】
脱溶媒工程（Ｄ）を経て得た分散物における油滴の平均粒子径（メジアン径）は分散物の透明性の観点から、４００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００〜３５０ｎｍであり、更に好ましくは１００〜１５０ｎｍである。
【００９０】
脱溶媒工程（Ｄ）を経て得られた分散物における紫外線吸収剤の濃度は１質量％〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは、５質量％〜２０質量％であり、更に好ましくは８質量％〜１５質量％である。
【００９１】
［工程（Ｅ）］
本発明では前記工程（Ａ）、工程（Ｂ）、及び工程（Ｃ）、更に必要に応じて工程（Ｄ）を経て得られた水性分散物に、更にバインダー成分及び硬化剤のうち少なくとも一方を混合させる工程（Ｅ）を行い、塗料を調製することができる。好ましくはバインダー成分及び硬化剤の両方を含有する塗料である。
バインダー成分としては水系バインダーとして用いられるいかなるものも好ましく用いられるが、特に、フッ素系バインダー及びアクリルシリコーン系バインダーが好ましく用いられ、アクリルシリコーン系バインダーがより好ましい。
フッ素系バインダーとしては、例えば、オブリガートＳＷ００１１Ｆ（ＡＧＣ社製、商品名）を用いることができる。
アクリルシリコーン系バインダーとしては例えばセラネートＷＳＡ−１０７０（ＤＩＣ社製、商品名）を用いることができる。
塗料におけるバインダー成分の濃度は、５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは、５〜３０質量％であり、更に好ましくは５〜２０質量％である。
【００９２】
硬化剤としては、エポキシ系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、イソシアネート系硬化剤が好ましく用いられる。
エポキシ系硬化剤としては、例えばデナコールＥＸ−６１４Ｂ（ナガセケムテックス社製）を好ましく用いることができる。
カルボジイミド系硬化剤としては、例えば（商品名、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、日清紡社製）を好ましく用いることができる。
また、ＤＩＣ社製 ウォーターゾールＷＳＡ−９５０なども好ましく用いることができる。
塗料における硬化剤の濃度は、０．５〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは、０．５〜３質量％であり、更に好ましくは０．５〜２質量％である。
【００９３】
得られた塗料における紫外線吸収剤の濃度は、１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは、１〜５質量％であり、更に好ましくは２〜５質量％である。
【００９４】
本発明の塗料は、用途に応じて、鉄鋼、非鉄金属、軽金属、木、ガラス、コンクリート、樹脂、ゴム、皮革、紙、皮膚などの任意の基材に塗設し、被膜を形成し、所望の部材とすることができる。なお、３８０ｎｍ以上の波長に感応する基材上に塗設することで、本発明の塗料用組成物の性能を有効に活用することができる。
被膜は、用途に応じて、任意の厚みで塗設することができるが、最終的な被膜の厚みとして、好ましくは０．１〜１００００μｍ、より好ましくは０．１〜２０００μｍであり、更に好ましくは１〜１０００μｍ、更に好ましくは５〜１０００μｍであり、更に好ましくは５〜２００μｍである。これら塗料を塗布する方法は任意であるが、ワイヤーバーによる塗布、ドクターブレードによる塗布、スプレー法、ディッピング法、ローラーコート法、フローコーター法、流し塗り法、電着コート法、粉末流動塗装法、はけによる塗布などがある。
塗布後の乾燥は、塗料成分によって異なるが、自然乾燥、加熱乾燥（概ね室温〜１８０℃で１〜９０分程度）を行うことができる。
なお、バインダー成分が、熱硬化型である場合は、加熱（一般的には１００℃以上１０分）することにより、紫外線や電子線硬化などの光硬化型である場合は、所望の光や電子線を照射することで、塗膜を硬化させる。
被膜の表面硬度は、用途に応じて異なるが、ＪＩＳ Ｋ５４００に規定の鉛筆硬度で２Ｂ〜６Ｈであることが好ましく、Ｂ〜４Ｈであることが更に好ましい。本発明の塗料用組成物による被膜は、どのような形態で塗設されてもよく、いわゆる下塗り、中塗りなどとして被膜を形成してもよい。好ましくは上塗り塗装として被塗装体を紫外線の悪影響から守るために塗設される。
【実施例】
【００９５】
以下に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９６】
本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００９７】
合成例１（例示化合物（ｍ−２）の調製）
サリチル酸３００ｇをトルエン６００ｍＬに懸濁させ、塩化チオニル２５８ｇとＤＭＦ７ｍＬを加え、５０℃で２時間攪拌した（溶液Ａ）。サリチルアミド２９９．０ｇにアセトニトリル９００ｍＬとＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン（１，８−ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［５．４．０］ｕｎｄｅｃ−７−ｅｎｅ））６６０ｇを添加し溶解させた溶液に、調製した溶液Ａを５℃条件下で滴下し、その後、室温下で２４時間攪拌した。この反応液に３５％塩酸３００ｍＬを添加し、室温で２時間攪拌した。得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ａを５０４ｇ得た（収率９０％）。
【００９８】
【化１２】
【００９９】
合成中間体Ａ１４０ｇにトルエン１４００ｍＬとｐ−トルエンスルホン酸一水和物１０．５ｇを添加し、１５０℃で６時間攪拌した。６０℃まで冷却後、この反応液にトリエチルアミン１４ｍＬを添加し、室温まで冷却した。得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｂを１２２ｇ得た（収率９４％）。
【０１００】
【化１３】
【０１０１】
イソフタロニトリル４０１ｇにメタノール８０００ｍＬと２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液３０９ｇを加え、室温で３時間攪拌した。この反応液に塩化アンモニウム４２８ｇを加え、室温で２４時間攪拌した。この反応液をロータリーエバポレーターで濃縮し、得られた固体をメタノールと酢酸エチルで洗浄して、水で再結晶することにより合成中間体Ｃを３１０ｇ得た（収率５５％）。
【０１０２】
【化１４】
【０１０３】
合成中間体Ｃ４２ｇにメタノール１０００ｍＬと２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液４４ｇを加えた。この懸濁液に室温下で合成中間体Ｂを５０ｇ添加し、室温で２時間、６０℃で２時間攪拌した。この反応液に３５％塩酸２ｍＬを加え、得られた固体をメタノールと水で洗浄することにより例示化合物（ｍ−２）を７４ｇ得た（収率９６％）。ＭＳ：ｍ／ｚ ３６７（Ｍ＋）１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．０７−７．１４（４Ｈ），δ７．５６−７．６０（２Ｈ），δ７．７５−７．７９（１Ｈ），δ７．９６−７．９８（１Ｈ），δ８．５１−８．５３（２Ｈ），δ８．６７−８．６９（１Ｈ），δ８．８０（１Ｈ），δ１２．７６（１Ｈ）λｍａｘ＝３５４ｎｍ（ＥｔＯＡｃ）
【０１０４】
化合物（ｍ−２１）の合成
（例示化合物（ｍ−２１）の調製）
例示化合物（ｍ−２）２５ｇに３,５,５−トリメチル−1−ヘキサノール２００ｇと硫酸１３ｇを添加し、還流条件下で１６時間攪拌した。室温まで冷却後、得られた固体をメタノールと水で洗浄して例示化合物（ｍ−２１）を３２ｇ得た（収率９１％）。ＭＳ：ｍ／ｚ ５１２（Ｍ＋）１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．８８−０．９３（９Ｈ），δ１．０７−１．０８（３Ｈ），δ１．１４−１．９２（１Ｈ），δ１．３２−１．３７（１Ｈ），δ１．６７−１．８８（３Ｈ），δ４．４０−４．４５（２Ｈ），δ６．９９−７．０６（４Ｈ），δ７．４８−７．５３（２Ｈ），δ７．６４−７．６８（１Ｈ），δ８．２９−８．３２（１Ｈ），δ８．４６−８．５７（３Ｈ），δ９．０８（１Ｈ），δ１２．８６（２Ｈ）λｍａｘ＝３５４ｎｍ（ＥｔＯＡｃ）
化合物（ｍ−２１）の２５℃における酢酸エチルへの溶解度は３質量％であった。
【０１０５】
（実施例１）
工程（Ａ）：油相液の調製
酢酸エチル１８ｇに対して、前記化合物（ｍ−２１）を２ｇ添加し、５０℃に加熱し１０分間攪拌し、化合物（ｍ−２１）を溶解させた。
【０１０６】
工程（Ｂ）：油相液と水相液の混合
（ゼラチン水溶液の調製）
２００ｍＬのガラス容器を用いて、６０℃にした蒸留水８０ｇに対して，マグネチックスターラーで攪拌しながらゼラチン２０ｇを少量ずつ添加した。温度を６０℃に保ち、マグネチックスターラーで１時間攪拌し、２０質量％のゼラチン水溶液を調製した。
（ＰＶＡ水溶液の調製）
２００ｍＬのガラス容器を用いて、８０℃にした蒸留水８５ｇに対して，マグネチックスターラーで攪拌しながらＰＶＡ−２０５（（株）クラレ社製、商品名）を１５ｇを少量ずつ添加した。マグネチックスターラーで攪拌しながら温度を９５℃まで上昇させた。温度を９５℃に保ち、３０分間攪拌し、１５質量％のＰＶＡ水溶液を調製した。また、同様にして、５質量％の水溶液を調製した。
（油送液と水相液の混合）
工程（Ａ）で得られた油相液と、２０質量％ゼラチン水溶液とを質量比１／２．１、温度４０℃で混合し、ＳＵＳ容器を用いて、ディゾルバーで５００ｒｐｍで５分間攪拌し、均一な液とした。
【０１０７】
工程（Ｃ）：微小油滴の生成
工程（Ｂ）で得られた均一な液を、５０℃で、更に１０分間超音波分散（注１）し、乳化物１を得た。超音波分散は、超音波ホモジナイザーＵＳ−３００Ｔ（日本精機製作所製）を用いて行なった。得られた乳化物１の油滴の平均粒子径を測定したところ、メジアン径１２１ｎｍであった。
【０１０８】
脱溶媒工程（Ｄ）
工程（Ｃ）で得られた乳化物１からエバポレーターを用いて有機溶媒を留去し分散物１を得た。残留した有機溶媒の量をガスクロマトグラフィーによって測定したところ、０．７質量％以下であった。分散物１の油滴の平均粒子径を測定したところ、メジアン径１２１ｎｍであった。
【０１０９】
（実施例２〜１１）
工程（Ａ）の油相液の組成、工程（Ｂ）で使用した水相液の組成、油相液と水相液の量、工程（Ｃ）の分散条件を下記表１のように変更した以外は実施例１と同様にして、乳化物２〜１１及び分散物２〜１１を製造した。なお、下記表１における各成分の量は質量部を表す。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
（注１） 超音波分散は、超音波ホモジナイザーＵＳ−３００Ｔ（日本精機製作所製）を用いた。
（注２） ディスパー１は、攪拌機マゼラＺ−１１１０（東京理化器械社製）（翼径５ｃｍ）を用いた。
（注３） 高圧ホモジナイザーはマイクロフルイダイザーＭ−１１０ＥＨ−ＸＰ、製造元：みづほ工業を用いた。
（注４） ディスパー２は、エクセルオートホモジナイザーＥＤ−１１（日本精機製作所社製）（翼径５ｃｍ）を用いた。
【０１１２】
表１において、ＴＩＮＵＶＩＮ−１５７７はチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製であり、下記構造の化合物である。
【０１１３】
【化１５】
【０１１４】
（実施例１２）
ＵＶフィルター１〜１３の作成
作成した乳化物及び分散物を用いて、表２の組成で充分に攪拌混合し、塗布液を作成した。得られた塗布液をガラス基板に、ワイヤーバーを用いて塗布、乾燥し、ＵＶフィルター１〜１３を作成した。ワイヤーバーは中央テクノ製のワイヤーバーを使用した。
【０１１５】
（比較例１）
ＵＶフィルター１４の作成
分散液としてＴＩＮＵＶＩＮ−４７７ ＤＷ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製の紫外線吸収剤含有水性分散物、メジアン径１３７ｎｍ）を用いた以外は同様にして、表２の組成でＵＶフィルターを作成した。なお、下記表２における各成分の量は質量部を表す。
【０１１６】
塗布膜の厚さをミツトヨ社製 マイクロメータＭＤＣ−２５ＭＪを用いて測定した。
塗布膜１は7μｍであった。塗布膜７は１３μｍであった。塗布膜８は７μｍであった。塗布膜１２は１０μｍであった。塗布膜１４は１５μｍであった。
【０１１７】
（耐光性試験）
作成したＵＶフィルターの裏面にＰＥＴフィルムを貼り付け試験サンプルとして，メタルハライドランプ照射装置（岩崎電気社製 アイスーパーＵＶテスターＷ１５１）を用いて，９００Ｗ／ｍ２、６３℃、相対湿度５０％の条件で２００時間の暴露試験を行った。
試験後のサンプルについて、ＰＥＴフィルム劣化防止の観点で、ＰＥＴフィルムの着色度合いを評価した。また、ＵＶカット性能保持の観点で、暴露後のＵＶフィルター性能を評価した。
ＰＥＴフィルムの着色劣化度合いについては、ＰＥＴフィルムの黄色度を測定し、１０未満を◎、１０以上２０未満を○、２０以上を×と評価した。
暴露後ＵＶフィルター性能については、３８０ｎｍの透過率を測定し、透過率が１０％未満を○、１０％以上を×と評価した。
黄色度及び透過率の測定は、日立ハイテク社製分光光度計Ｕ−４１００（商品名）にて測定した。
【０１１８】
【表２】
【０１１９】
バインダー１ セラネートＷＳＡ−１０７０ （ＤＩＣ社製，固形分４０質量％）
バインダー２ セラネートＷＳＡ−１０７０ （ＤＩＣ社製，固形分４０質量％）１５．６ｇに蒸留水２７ｇを加えた液
硬化剤−１ 日清紡社製 カルボジライトＶ−０２−Ｌ２ １０ｇに蒸留水３０ｇを加えた水溶液
硬化剤−２ ＤＩＣ社製 ウォーターゾールＷＳＡ−９５０
塗布助剤 ナロアクティーＣＬ−９５（三洋化成社製）の１％水溶液
【０１２０】
以上のように、本発明の水性分散物は、内容物や成形体（基材）を紫外線から保護するための劣化保護用途、例えば、薬品・食品等を包装する材料やガラス瓶等に紫外線吸収層を形成するためのコーティング剤の材料として利用可能である。また、染料等の色素の退色防止用コーティング剤や、シリコーン系やアクリル系のハードコート層に添加し、ＵＶカット性を付与することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線吸収剤を含有する水性分散物の製造方法に関し、より詳細には、紫外線吸収剤を高濃度で含有する水性分散物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境面などの問題から、自動車や建材用の塗料、プラスチック製品用のコーティング剤、インクなどの分野において水性化が進んでいる。これらの塗料やコーティング剤には、形成された被膜の耐候性を高めるために、紫外線吸収剤が添加される場合がある。ところが、紫外線吸収剤の多くは、通常、油性の有機化合物からなるために、水性塗料に単に紫外線吸収剤を配合しても、紫外線吸収剤が水性塗料に良好に分散せず、形成される被膜が十分な耐候性を発現しないという問題があった。
また、これら油性の紫外線吸収剤を水性分散したものは分散された紫外線吸収剤の粒子が粗大であるために、被膜を形成したときの透明性が十分に得られず、透明性が要求される用途には使用しにくいという問題があった。
【０００３】
自動車や建材用の水性塗料やコーティング剤において、近年、ますます高耐光性の要求が高まっていることから、高濃度の水性分散物が求められている。更に、自動車のクリアコートや、プラスチック製の窓、太陽電池用のフロントシートなどでは、被膜に高い透明性が求められている。
しかし、従来の紫外線吸収剤水性分散物は、塗料などに活用する場合に高濃度で使用すると、分散物中の油滴の粒径が大きいために、透明性が損なわれる（特許文献１、２）。
また、塗膜形成成分である樹脂を重合する工程で紫外線吸収剤を添加する方法で分散物を製造する方法が知られているが（特許文献３）、この方法では適宜コーティング液に混合して使用できる分散物を得ることはできなかった。
更に、紫外線吸収剤のなかでも、化合物のモル吸光係数が高く効果的に紫外線を吸収する化合物の多くは、分子内に可溶化基を有していないために樹脂や溶剤への溶解性が低く、従来の方法では高濃度の分散物を得られないという問題もあった（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２６１７５９号公報
【特許文献２】特開２００２−２０１４２０号公報
【特許文献３】特許第３０５６４２７号公報
【特許文献４】特表２００７−５０５１７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、紫外線吸収剤を高濃度で含有し、かつ、高い透明性を有する紫外線吸収剤の水性分散物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討の結果、下記手段により本発明の上記課題が達成されることを見出した。
【０００７】
［１］
紫外線吸収剤を有機溶媒に溶解し油相液を調製する工程（Ａ）と、
前記工程（Ａ）において得られた油相液と水相液とを混合する工程（Ｂ）と、
前記工程（Ｂ）において得られた油相液と水相液との混合物を乳化により水媒体中に油滴を生成させる工程（Ｃ）と
を含む水性分散物の製造方法。
［２］
更に、脱溶媒工程（Ｄ）によって、乳化物を実質的に有機溶媒を含まない分散物へ変換する工程を含む上記［１］に記載の水性分散物の製造方法。
［３］
前記工程（Ａ）における有機溶媒が、主溶媒と補助溶媒とを含む２種類以上の有機溶媒の混合物であって、該補助溶媒が水溶性溶媒であり、該補助溶媒を有機溶媒の全体量に対して５質量％以上３０質量％未満の範囲で含有する、上記［１］又は［２］に記載の水性分散物の製造方法。
［４］
前記工程（Ａ）で使用する主溶媒に対する紫外線吸収剤の２５℃における溶解度が５質量％以下である、上記［３］に記載の水性分散物の製造方法。
［５］
前記工程（Ｃ）において、ディゾルバー、超音波分散機、又は高圧ホモジナイザーを用いる、上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の水性分散物の製造方法。
［６］
前記工程（Ｂ）における水相液に水溶性高分子化合物を含む、上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の水性分散物の製造方法。
［７］
前記工程（Ｃ）において、低分子分散剤を含まない状態で乳化させる、上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の水性分散物の製造方法。
［８］
上記［１］〜［７］のいずれか１項に記載の方法により製造された水性分散物。
［９］
上記［８］に記載の水性分散物に、更にバインダー成分及び硬化剤のうち少なくとも一方を混合させる工程（Ｅ）を含む塗料の製造方法。
［１０］
前記バインダー成分がアクリルシリコーン系バインダーである上記［９］に記載の塗料の製造方法。
［１１］
上記［９］又は［１０］に記載の方法で製造された塗料。
［１２］
上記［１１］に記載の塗料から得られる被膜。
［１３］
上記［１１］に記載の塗料を基材に塗布して得られる被膜を有する部材。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、紫外線吸収剤を高濃度で含有し、かつ、高い透明性を有する紫外線吸収剤の水性分散物の製造方法を提供することができる。この方法によって製造された水性分散物は、自動車や建材用の塗料、プラスチック製品用の水性コーティング剤、インクなどの耐光性向上のために有用な材料であると考えられる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について更に詳しく説明する。
【００１０】
本発明の水性分散物の製造方法は、
紫外線吸収剤を有機溶媒に溶解し油相液を調製する工程（Ａ）と、
前記工程（Ａ）において得られた油相液と水相液とを混合する工程（Ｂ）と、
前記工程（Ｂ）において得られた油相液と水相液との混合物を乳化により水媒体中に油滴を生成させる工程（Ｃ）と
を含む。
【００１１】
［工程（Ａ）］
本発明の水性分散物の製造方法における工程（Ａ）では、紫外線吸収剤を有機溶媒に溶解し油相液を調製する。ここで、油相液とは有機溶媒媒体とし、紫外線吸収剤及び必要に応じて添加剤を溶解させた液体である。
【００１２】
＜紫外線吸収剤＞
本発明で用いられる紫外線吸収剤は、例えば、大勝靖一監修「高分子添加剤の開発と環境対策」（シーエムシー出版、２００３年）第２章、東レリサーチセンター調査研究部門編集「高分子用機能性添加剤の新展開」（東レリサーチセンター、１９９９年）2.3.1、などに記載されている紫外線吸収剤が挙げられる。例えば、紫外線吸収剤の構造として知られているトリアジン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、メロシアニン系、シアニン系、ジベンゾイルメタン系、桂皮酸系、アクリレート系、安息香酸エステル系シュウ酸ジアミド系などの化合物が挙げられる。また、紫外線吸収剤としては、例えば、ファインケミカル、２００４年５月号、２８〜３８ページ、東レリサーチセンター調査研究部門発行「高分子用機能性添加剤の新展開」（東レリサーチセンター、１９９９年）９６〜１４０ページ、大勝靖一監修「高分子添加剤の開発と環境対策」（シーエムシー出版、２００３年）５４〜６４ページなどに記載されている。
本発明で用いられる紫外線吸収剤は、好ましくは、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、アクリレート系、又はトリアジン系の化合物であり、より好ましくはベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、又はトリアジン系の化合物であり、更に好ましくはベンゾトリアゾール系、又はトリアジン系の化合物であり、特に好ましくはトリアジン系の化合物である。
【００１３】
本発明で用いられる紫外線吸収剤としては下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００１４】
｛一般式（１）で表される化合物｝
【００１５】
【化１】
【００１６】
［Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ１ｄ及びＲ１ｅは、互いに独立して、水素原子又はヒドロキシ基を除く１価の置換基を表し、置換基のうち少なくとも１つは、ハメット則のσｐ値が正である置換基を表す。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。Ｒ１ｇ、Ｒ１ｈ、Ｒ１ｉ、Ｒ１ｊ、Ｒ１ｋ、Ｒ１ｍ、Ｒ１ｎ及びＲ１ｐは、互いに独立して、水素原子又は１価の置換基を表す。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。］
【００１７】
Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ１ｄ、Ｒ１ｅは、互いに独立して、水素原子又はヒドロキシ基を除く１価の置換基を表し、置換基のうち少なくとも１つは、ハメット則のσｐ値が正である置換基を表す。
Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ１ｄ、Ｒ１ｅが表す置換基のうち１〜３個がハメット則のσｐ値が正である置換基を表すことが好ましく、１〜２個がハメット則のσｐ値が正である置換基を表すことがより好ましい。
【００１８】
前記一般式（１）における１価の置換基（以下置換基Ａともいう）としては、例えば、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル、エチル）、炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル、ナフチル）、シアノ基、カルボキシル基、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、置換又は無置換のカルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、置換又は無置換のアルキルカルボニル基（例えばアセチル）、アリールカルボニル基（例えばベンゾイル）、ニトロ基、置換又は無置換のアミノ基（例えばアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、置換スルホアミノ基）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド、エトキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド）、イミド基（例えばスクシンイミド、フタルイミド）、イミノ基（例えばベンジリデンアミノ）、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ）、置換又は無置換のアリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（例えばベンゼンスルホニルオキシ）、スルホ基、置換又は無置換のスルファモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ）、チオシアネート基、置換又は無置換のアルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、炭素数６〜２０のヘテロ環基（例えばピリジル、モルホリノ）などを挙げることができる。
これらが置換基を有する場合の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アリールオキシ基、スルファモイル基、チオシアネート基、又はアルキルスルホニル基を挙げることができる。
また、置換基は更に置換されていても良く、置換基が複数ある場合は、同じでも異なっても良い。その際、置換基の例としては、上述の１価の置換基Ａを挙げることができる。
また置換基同士で結合して環を形成しても良い。
【００１９】
置換基同士で結合して形成される環としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ゲルモール環、ホスホール環等が挙げられる。
【００２０】
前記一般式（１）における１価の置換基としては、ハロゲン原子、置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のアルキルカルボニル基、ニトロ基、置換又は無置換のアミノ基、ヒドロキシ基、置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基、置換又は無置換のスルファモイル基、チオシアネート基、又は置換又は無置換のアルキルスルホニル基が好ましく、ＯＲｕ（Ｒｕは、水素原子又は１価の置換基を表す。）、アルキル基、アミド基がより好ましく、ＯＲｕ、アルキル基が更に好ましい。
Ｒｕは、水素原子又は１価の置換基を表し、１価の置換基としては前記置換基Ａを挙げることができる。中でも炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基を表すことが好ましい。炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキル基が更に好ましく、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｔ−ヘキシルを挙げることができ、メチル又はエチルが好ましく、メチルが特に好ましい。
【００２１】
前記一般式（１）におけるハメット則のσｐ値が正である置換基のσｐ値は、好ましくは０．１〜１．２の範囲である。ハメット則のσｐ値が正である置換基として、例えばＣＯＯＲｒ、ＣＯＮＲｓ２、シアノ基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、ニトロ基及びＳＯ３Ｍを好適に挙げることができ、なかでもＣＯＯＲｒが好ましい。なお、Ｒｒ、Ｒｓは、水素原子又は１価の置換基を表し、Ｍは、水素原子又はアルカリ金属を表す。
【００２２】
前記一般式（１）において、Ｒ１ｈ又はＲ１ｎが、水素原子であることが好ましく、Ｒ１ｇ、Ｒ１ｈ、Ｒ１ｉ、Ｒ１ｊ、Ｒ１ｋ、Ｒ１ｍ、Ｒ１ｎ及びＲ１ｐが、水素原子であることがより好ましい。また、ｐＫａは、−５．０〜−７．０の範囲であることが好ましい。
以下に、本発明の好ましい態様について、更に説明する。
【００２３】
本発明における好ましい第一の態様として、Ｒ１ａ、Ｒ１ｃ、Ｒ１ｅのうち少なくとも１つが、ハメット則のσｐ値が正である置換基を表す態様を挙げることができる。
Ｒ１ｃがハメット則のσｐ値が正である置換基を表すことがより好ましい。
Ｒ１ｃがハメット則のσｐ値が正である置換基であり、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｄ、Ｒ１ｅは水素原子を表すことが更に好ましい。
Ｒ１ｃがハメット則のσｐ値が正である置換基を表す場合、電子求引性基によりＬＵＭＯが安定化されるため、励起寿命が短くなり、耐光性が向上するため好ましい。これにより一般式（１）で表される化合物は、特に耐光性に優れ、該化合物を含む塗料用組成物は耐光性向上に優れたものとなる効果を有する。
また、好ましい第ニの態様として、Ｒ１ａ、Ｒ１ｃ及びＲ１ｅが、水素原子を表し、Ｒ１ｂ及びＲ１ｄが、互いに独立して、水素原子又はハメット則のσｐ値が正である置換基を表し、少なくとも１つは、ハメット則のσｐ値が正である置換基である態様を挙げることができる。
これにより、一般式（１）で表される化合物は、特に溶剤溶解性が優れ、該化合物を含む塗料用組成物を適用した塗膜からの析出防止に優れたものとする効果を有する。
溶剤溶解性とは、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエンなどの有機溶剤への溶解性を意味し、塗料用組成物を適用した塗膜からの析出防止の点で、使用する溶剤に対し、１０質量％以上溶解することが好ましく、３０質量％以上溶解することがより好ましい。
【００２４】
＜好ましい第一の態様＞
第一の態様においては、前記一般式（１）におけるハメット則のσｐ値が正である置換基として、好ましくは、σｐ値が０．１〜１．２の電子求引性基である。σｐ値が０．１以上の電子求引性基の具体例としては、ＣＯＯＲｒ（Ｒｒは、水素原子又は１価の置換基を表し、水素原子、アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキル基がより好ましい。）、ＣＯＮＲｓ２（Ｒｓは、水素原子又は１価の置換基を表す。）、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ＳＯ３Ｍ（Ｍは、水素原子又はアルカリ金属を表す。）、アシル基、ホルミル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアルキルホスフィニル基、ジアリールホスフィニル基、ホスホリル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、カルボキシ基（又はその塩）、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基（例えばトリフルオロメチル基）、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルコキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアリールオキシ基、アシルアミノ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルアミノ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルチオ基、σｐ値が０．２以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アゾ基、セレノシアネート基などが挙げられる。ハメットのσｐ値については、Ｈａｎｓｃｈ，Ｃ．；Ｌｅｏ，Ａ．；Ｔａｆｔ，Ｒ．Ｗ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９１，９１，１６５−１９５に詳しく記載されている。
【００２５】
前記一般式（１）におけるハメット則のσｐ値が正である置換基として、より好ましくは、ＣＯＯＲｒ、ＣＯＮＲｓ２、シアノ基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ＳＯ３Ｍである［Ｒｒ、Ｒｓは、互いに独立して、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｍは、水素原子又はアルカリ金属を表す］。この中でもＣＯＯＲｒ又はシアノ基がより好ましく、ＣＯＯＲｒ、であることが更に好ましい。優れた耐光性と溶解性を有するためである。
【００２６】
Ｒｒ、Ｒｓとしては水素原子又は１価の置換基を表し、１価の置換基としては前記置換基Ａを挙げることができる。中でも炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基が好ましく、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキル基がより好ましい。炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｔ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、ｉ−オクチルを挙げることができ、メチル又はエチルが好ましく、メチルが特に好ましい。
【００２７】
前記一般式（１）で表される化合物において、Ｒ１ｃがＣＯＯＲｒ、ＣＯＮＲｓ２、シアノ基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ＳＯ３Ｍのいずれかであることが好ましく、ＣＯＯＲｒ又はシアノ基よりが好ましく、シアノ基が更に好ましい。
【００２８】
また、本発明において、Ｒ１ｇ、Ｒ１ｈ、Ｒ１ｉ、Ｒ１ｊ、Ｒ１ｋ、Ｒ１ｍ、Ｒ１ｎ及びＲ１ｐが１価の置換基を表す場合は、Ｒ１ｇ、Ｒ１ｈ、Ｒ１ｉ、Ｒ１ｊ、Ｒ１ｋ、Ｒ１ｍ、Ｒ１ｎ及びＲ１ｐのうち少なくとも１つが、前記ハメット則のσｐ値が正である置換基を表すことがより好ましく、Ｒ１ｇ、Ｒ１ｈ、Ｒ１ｉ及びＲ１ｊのうち少なくとも１つが、前記ハメット則のσｐ値が正（好ましくは０．１〜１．２）である置換基を表すことがより好ましく、Ｒ１ｈが前記ハメット則のσｐ値が正である置換基を表すことが更に好ましい。Ｒ１ｃ及びＲ１ｈが前記ハメット則のσｐ値が正（好ましくは０．１〜１．２）である置換基を表すことが特に好ましい。優れた耐光性を有するためである。
本発明において、Ｒ１ｈ又はＲ１ｎがそれぞれ独立に水素原子、ＣＯＯＲｒ、ＣＯＮＲｓ２、シアノ基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ＳＯ３Ｍのいずれかであることが好ましく、Ｒ１ｈ又はＲ１ｎが水素原子であることがより好ましく、Ｒ１ｈ及びＲ１ｎが水素原子であることが更に好ましく、Ｒ１ｇ、Ｒ１ｈ、Ｒ１ｉ、Ｒ１ｊ、Ｒ１ｋ、Ｒ１ｍ、Ｒ１ｎ及びＲ１ｐが水素原子を表すことが特に好ましい。優れた耐光性を示すためである。
【００２９】
前記一般式（１）で表される化合物において、Ｒ１ｃがハメット則のσｐ値が正（好ましくは０．１〜１．２）である置換基であって、Ｒ１ｇ、Ｒ１ｈ、Ｒ１ｉ、Ｒ１ｊ、Ｒ１ｋ、Ｒ１ｍ、Ｒ１ｎ及びＲ１ｐは水素原子を表すことが好ましく、Ｒ１ｃがＣＯＯＲｒ、ＣＯＮＲｓ２、シアノ基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ＳＯ３Ｍのいずれかであって、Ｒ１ｇ、Ｒ１ｈ、Ｒ１ｉ、Ｒ１ｊ、Ｒ１ｋ、Ｒ１ｍ、Ｒ１ｎ及びＲ１ｐは水素原子であることがより好ましい。優れた耐光性を示すためである。
【００３０】
前記一般式（１）で表される化合物はｐＫａが−５．０〜−７．０の範囲であることが好ましい。更に−５．２〜−６．５の範囲であることがより好ましく、−５．４〜−６．０の範囲であることが特に好ましい。
【００３１】
＜好ましい第ニの態様＞
好ましい第ニの態様として、Ｒ１a、Ｒ１ｃ及びＲ１eが、水素原子を表し、Ｒ１ｂ及びＲ１ｄが、互いに独立して、水素原子又はハメット則のσｐ値が正である置換基を表し、少なくとも１つは、ハメット則のσｐ値が正である置換基である態様を挙げることができる。
Ｒ１a、Ｒ１ｃ及びＲ１eが、水素原子を表し、Ｒ１ｂ及びＲ１ｄが、互いに独立して、水素原子又はハメット則のσｐ値が正である置換基を表し、少なくとも１つは、ハメット則のσｐ値が正である置換基である第ニの態様においては、前記一般式（１）におけるハメット則のσｐ値が正である置換基として、より好ましくは、ＣＯＯＲｒ、ＣＯＮＲｓ２、シアノ基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、ニトロ基、又はＳＯ３Ｍである［Ｒｒ、Ｒｓは、互いに独立して、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｍは、水素原子又はアルカリ金属を表す］。Ｒｒ、Ｒｓの１価の置換基としては、前述のように前記置換基Ａを挙げることができる。
前記一般式（１）におけるハメット則のσｐ値が正である置換基として、より好ましくは、ＣＯＯＲｒ又はシアノ基であり、ＣＯＯＲｒであることが更に好ましい。ハメット則のσｐ値が正である置換基がシアノ基である場合、優れた耐光性を示すためである。また、ハメット則のσｐ値が正である置換基がＣＯＯＲｒである場合、優れた溶解性を示すためである。
Ｒｒは水素原子又はアルキル基を表すことが好ましく、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基がより好ましく、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐鎖アルキル基が更に好ましい。
【００３２】
Ｒｒは、溶媒に対する溶解性の観点からは、炭素数５〜１５の分岐鎖アルキル基がより好ましい。
分岐鎖アルキル基は２級炭素原子又は３級炭素原子を有し、２級炭素原子又は３級炭素原子を１〜５個含むことが好ましく、１〜３個含むことが好ましく、１又は２個含むことが好ましく、２級炭素原子及び３級炭素原子を１又は２個含むことがより好ましい。また、不斉炭素を１〜３個含むことが好ましい。
Ｒｒは、溶媒に対する溶解性の観点からは、２級炭素原子及び３級炭素原子を１又は２個含み、不斉炭素を１又は２個含む炭素数５〜１５の分岐鎖アルキル基であることが特に好ましい。
これは、化合物構造の対称性がくずれ、溶解性が向上するためである。
【００３３】
一方、紫外線吸収能の観点からは、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキル基がより好ましい。
炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｔ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、ｉ−オクチルを挙げることができ、メチル又はエチルが好ましく、メチルが特に好ましい。
【００３４】
また、本発明において、Ｒ１ｇ、Ｒ１ｈ、Ｒ１ｉ、Ｒ１ｊ、Ｒ１ｋ、Ｒ１ｍ、Ｒ１ｎ及びＲ１ｐが１価の置換基を表す場合は、Ｒ１ｇ、Ｒ１ｈ、Ｒ１ｉ、Ｒ１ｊ、Ｒ１ｋ、Ｒ１ｍ、Ｒ１ｎ及びＲ１ｐのうち少なくとも１つが、前記ハメット則のσｐ値が正である置換基を表すことがより好ましく、Ｒ１ｇ、Ｒ１ｈ、Ｒ１ｉ及びＲ１ｊのうち少なくとも１つが、前記ハメット則のσｐ値が正（好ましくは０．１〜１．２）である置換基を表すことがより好ましく、Ｒ１ｈが前記ハメット則のσｐ値が正である置換基を表すことが更に好ましい。Ｒ１ｂ又はＲ１ｄ、及びＲ１ｈが前記ハメット則のσｐ値が正（好ましくは０．１〜１．２）である置換基を表すことが特に好ましい。優れた耐光性を有するためである。
本発明において、Ｒ１ｈ又はＲ１ｎがそれぞれ独立に水素原子、ＣＯＯＲｒ、ＣＯＮＲｓ２、シアノ基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ＳＯ３Ｍのいずれかであることが好ましく、Ｒ１ｈ又はＲ１ｎが水素原子であることがより好ましく、Ｒ１ｈ及びＲ１ｎが水素原子であることが更に好ましく、Ｒ１ｇ、Ｒ１ｈ、Ｒ１ｉ、Ｒ１ｊ、Ｒ１ｋ、Ｒ１ｍ、Ｒ１ｎ及びＲ１ｐが水素原子を表すことが特に好ましい。優れた耐光性を示すためである。
【００３５】
前記一般式（１）で表される化合物において、Ｒ１ｂ又はＲ１ｄ、がハメット則のσｐ値が正（好ましくは０．１〜１．２）である置換基であって、Ｒ１ｇ、Ｒ１ｈ、Ｒ１ｉ、Ｒ１ｊ、Ｒ１ｋ、Ｒ１ｍ、Ｒ１ｎ及びＲ１ｐは水素原子を表すことが好ましく、Ｒ１ｂ又はＲ１ｄ、がＣＯＯＲｒ、ＣＯＮＲｓ２、シアノ基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ＳＯ３Ｍのいずれかであって、Ｒ１ｇ、Ｒ１ｈ、Ｒ１ｉ、Ｒ１ｊ、Ｒ１ｋ、Ｒ１ｍ、Ｒ１ｎ及びＲ１ｐは水素原子であることがより好ましい。優れた耐光性を示すためである。
【００３６】
前記一般式（１）で表される化合物はｐＫａが−５．０〜−７．０の範囲であることが好ましい。更に−５．２〜−６．５の範囲であることがより好ましく、−５．４〜−６．０の範囲であることが特に好ましい。
【００３７】
前記一般式（１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されない。なお、下記の具体例中Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、−Ｃ６Ｈ１３はｎ−ヘキシルを表す。
【００３８】
【化２】
【００３９】
【化３】
【００４０】
【化４】
【００４１】
【化５】
【００４２】
【化６】
【００４３】
【化７】
【００４４】
【化８】
【００４５】
【化９】
【００４６】
【化１０】
【００４７】
【化１１】
【００４８】
前記一般式（１）で表される化合物は、構造とその置かれた環境によって互変異性体を取り得る。本発明においては代表的な形の一つで記述しているが、本発明の記述と異なる互変異性体も本発明の化合物に含まれる。
【００４９】
前記一般式（１）で表される化合物は、同位元素（例えば、２Ｈ、３Ｈ、１３Ｃ、１５Ｎ、１７Ｏ、１８Ｏなど）を含有していてもよい。
【００５０】
前記一般式（１）で表される化合物は、任意の方法で合成することができる。
例えば、公知の特許文献や非特許文献、例えば、特開平７−１８８１９０号公報、特開平１１−３１５０７２、特開２００１−２２０３８５号公報、「染料と薬品」第４０巻１２号（１９９５）の３２５〜３３９ページなどを参考にして合成できる。具体的には、例示化合物（１６）はサリチルアミドと３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル クロリドと２−ヒドロキシベンズアミジン塩酸塩とを反応させることにより合成できる。また、サリチルアミドとサリチル酸と３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンズアミジン塩酸塩とを反応させることによっても合成できる。
【００５１】
本発明における一般式（１）で表される紫外線吸収剤は、有機材料を光、酸素又は熱による損傷に対して安定化させるのに特に適している。中でも前記一般式（１）で表される化合物は、光安定剤、とりわけ紫外線吸収剤として好適に用いることができる。
【００５２】
前記一般式（１）で表される化合物は特定の位置にハメット則のσｐ値が正である置換基を有するため、電子求引性基によりＬＵＭＯが安定化されるため、励起寿命が短くなり、優れた耐光性を有するという特徴を有する。紫外線吸収剤として用いた際にも、一般式（１）で表される化合物以外のトリアジン系化合物を用いた場合は、長時間使用した場合は分解して黄変する場合もあるが、前記一般式（１）で表される化合物は優れた耐光性を有するため長時間使用した場合でも分解せず黄変することがないという効果が得られる。
【００５３】
前記一般式（１）で表される化合物の極大吸収波長は、特に限定されないが、好ましくは２５０〜４００ｎｍであり、より好ましくは２８０〜３８０ｎｍである。半値幅は好ましくは２０〜１００ｎｍであり、より好ましくは４０〜８０ｎｍである。
【００５４】
本発明において規定される極大吸収波長及び半値幅は、当業者が容易に測定することができる。測定方法に関しては、例えば日本化学会編「第４版実験化学講座７分光ＩＩ」（丸善，１９９２年）１８０〜１８６ページなどに記載されている。具体的には、適当な溶媒に試料を溶解し、石英製又はガラス製のセルを用いて、試料用と対照用の２つのセルを使用して分光光度計によって測定される。用いる溶媒は、試料の溶解性と合わせて、測定波長領域に吸収を持たないこと、溶質分子との相互作用が小さいこと、揮発性があまり著しくないこと等が要求される。上記条件を満たす溶媒であれば、任意のものを選択する。該溶媒としては有機溶媒又は無機溶媒を用いることができ、有機溶媒としては、例えばアミド系溶媒（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチルー２−ピロリドン）、スルホン系溶媒（例えばスルホラン）スルホキシド系溶媒（例えばジメチルスルホキシド）、ウレイド系溶媒（例えばテトラメチルウレア）、エーテル系溶媒（例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル）、ケトン系溶媒（例えばアセトン、シクロヘキサノン）、炭化水素系溶媒（例えばトルエン、キシレン、ｎ−デカン）、ハロゲン系溶媒（例えばテトラクロロエタン，クロロベンゼン、クロロナフタレン）、アルコール系溶媒（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、シクロヘキサノール、フェノール）、ピリジン系溶媒（例えばピリジン、γ―ピコリン、２，６−ルチジン）、エステル系溶媒（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル）、カルボン酸系溶媒（例えば酢酸、プロピオン酸）、ニトリル系溶媒（例えばアセトニトリル）、スルホン酸系溶媒（例えばメタンスルホン酸）、アミン系溶媒（例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン）等を用いることができる。無機溶媒としては、例えば硫酸、リン酸等を用いることができる。
前記一般式（１）の化合物の溶解性の点から、アミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒、ウレイド系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、ハロゲン系溶媒、炭化水素系溶媒、エステル系溶媒が好ましい。
本発明における化合物の極大吸収波長及び半値幅は、酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）を溶媒として、濃度約５×１０−５ｍｏｌ・ｄｍ−３の溶液を調製し、光路長１０ｍｍの石英セルを使用して測定した値を使用することができる。
【００５５】
測定のための前記一般式（１）の化合物の濃度は、分光吸収の極大波長が確認できる濃度であれば特に制限されず、好ましくは１×１０−７〜１×１０１３ｍｏｌ／Ｌの範囲である。
測定のための温度は特に制限されず、好ましくは０℃〜８０℃である。
分光吸収測定装置としては、特に制限されず、通常の分光吸収測定装置（例えば、日立ハイテクノロジーズ（株）製Ｕ−４１００スペクトロフォトメーター）を用いることができる。
【００５６】
スペクトルの半値幅に関しては、例えば日本化学会編「第４版実験化学講座３ 基本操作ＩＩＩ」（丸善、１９９１年）１５４ページなどに記載がある。なお、上記成書では波数目盛りで横軸を取った例で半値幅の説明がなされているが、本発明における半値幅は波長目盛りで軸を取った場合の値を用いることとし、半値幅の単位はｎｍである。具体的には、極大吸収波長における吸光度の１／２の吸収帯の幅を表し、吸収スペクトルの形を表す値として用いられる。半値幅が小さいスペクトルはシャープなスペクトルであり、半値幅が大きいスペクトルはブロードなスペクトルである。ブロードなスペクトルを与える紫外線吸収化合物は、極大吸収波長から長波側の幅広い領域にも吸収を有するので、黄色味着色がなく長波紫外線領域を効果的に遮蔽するためには、半値幅が小さいスペクトルを有する紫外線吸収化合物の方が好ましい。
【００５７】
時田澄男著「化学セミナー９ カラーケミストリー」（丸善、１９８２年）１５４〜１５５ページに記載されているように、光の吸収の強さすなわち振動子強度はモル吸光係数の積分に比例し、吸収スペクトルの対称性がよいときは、振動子強度は極大吸収波長における吸光度と半値幅の積に比例する（但しこの場合の半値幅は波長目盛りで軸を取った値である）。このことは遷移モーメントの値が同じとした場合、半値幅が小さいスペクトルを有する化合物は極大吸収波長における吸光度が大きくなることを意味している。このような紫外線吸収化合物は少量使用するだけで極大吸収波長周辺の領域を効果的に遮蔽できるメリットがあるが、波長が極大吸収波長から少し離れると急激に吸光度が減少するために、幅広い領域を遮蔽することができない。
【００５８】
前記一般式（１）で表される化合物は、極大吸収波長におけるモル吸光係数が２００００以上であることが好ましく、３００００以上であることがより好ましく、５００００以上であることが特に好ましい。２００００以上であれば、前記一般式（１）で表される化合物の質量当たりの吸収効率が十分得られるため、紫外線領域を完全に吸収するための前記一般式（１）で表される化合物の使用量を低減できる。これは皮膚刺激性や生体内への蓄積を防ぐ観点、及びブリードアウトが生じにくい点から好ましい。なお、モル吸光係数については、例えば日本化学会編「新版実験化学講座９ 分析化学［ＩＩ］」（丸善、１９７７年）２４４ページなどに記載されている定義を用いたものであり、上述した極大吸収波長及び半値幅を求める際に合わせて求めることができる。
【００５９】
本発明においては、異なる構造を有する二種類以上の前記一般式（１）で表される化合物を併用してもよいし、前記一般式（１）で表される化合物とそれ以外の構造を有する一種類以上の紫外線吸収剤を併用してもよい。二種類（好ましくは三種類）の紫外線吸収剤を併用すると、広い波長領域の紫外線を吸収することができる。
【００６０】
＜有機溶媒＞
本発明における工程（Ａ）で使用することができる有機溶媒としては、例えば、アミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒、ウレイド系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、ハロゲン系溶媒、炭化水素系溶媒、及びエステル系溶媒が好ましく挙げられ、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、炭化水素系溶媒、及びエステル系溶媒がより好ましく、ケトン系溶媒、及びエステル系溶媒が更に好ましい。
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチルー２−ピロリドンなどが挙げられる。
スルホン系溶媒としては、例えばスルホランなどが挙げられる。
スルホキシド系溶媒としては、例えばジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
ウレイド系溶媒としては、例えばテトラメチルウレアなどが挙げられる。
エーテル系溶媒としては、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロペンチルメチルエーテルが挙げられ、テトラヒドロフランが特に好ましい。
ケトン系溶媒としては、例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、シクロヘキサノンが挙げられ、メチルエチルケトンが特に好ましい。
ハロゲン系溶媒としては、例えばテトラクロロエタン、クロロベンゼン、クロロナフタレンなどが挙げられる。
炭化水素系溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、ｎ−デカンなどが挙げられる。
エステル系溶媒としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルが挙げられ、酢酸エチルが特に好ましい。
【００６１】
工程（Ａ）で用いる有機溶媒は、２種類以上の有機溶媒の混合物であってもよい。
工程（Ａ）で用いる有機溶媒は、主溶媒と補助溶媒とを含む２種類以上の有機溶媒の混合物であってもよい。ここで主溶媒とは、混合溶媒のうちで含有質量比が最も大きい有機溶媒であり、補助溶媒とは、主溶媒以外に使用している有機溶媒である。
主溶媒としては、後に述べる工程（Ｂ）において、水相液の水と溶媒が混ざり合い油相液の紫外線吸収剤が析出してしまうことを抑制するという観点から、２５℃における水に対する溶解度が、２０質量％以下であるものが好ましく、０．１質量％以上２０質量％以下であるものがより好ましく、ケトン系溶媒、又はエステル系溶媒が好ましい。
補助溶媒としては、極性の高い紫外線吸収剤にたいする溶解度を向上させることが出来るという観点から、水溶性溶媒であることが好ましく、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒がより好ましく、テトラヒドロフランが特に好ましい。ここで、水溶性溶媒とは、２５℃における水に対する溶解度が２０質量％より大きい溶媒を指し、好ましくは水に対する溶解度が５０質量％よりおおきい溶媒である。
【００６２】
工程（Ａ）においては、通常、乳化における油相に溶解させる化合物として使用が困難な、主溶媒に対する溶解度が低い紫外線吸収剤も好ましく用いることができる。例えば、主溶媒に対する紫外線吸収剤の２５℃における溶解度が１０質量％以下であるものを用いることができ、５質量％以下であるものも好ましく用いることができる。このように主溶媒に対する溶解度が低い紫外線吸収剤であっても用いることができる理由としては、主溶媒と水溶性溶媒である補助溶媒を用いることで、紫外線吸収剤の溶解度を高くすることができるからである。
【００６３】
主溶媒と補助溶媒とを含む２種類以上の有機溶媒の混合物であって、該補助溶媒が水溶性溶媒であり、該補助溶媒を有機溶媒の全体量に対して５質量％以上３０質量％未満の範囲で含有することがより好ましく、５質量％以上２０質量％未満の範囲で含有することが更に好ましい。水溶性の補助溶媒の含有量が上記範囲であると、乳化時に油相の溶媒が水相に溶解し、油滴が生成できない問題や、油相液の溶媒が水相溶解することにより油相の紫外線吸収剤の溶解度が下がって、紫外線吸収剤が析出することがないため好ましい。
【００６４】
工程（Ａ）で紫外線吸収剤を溶剤に溶解させる温度は、紫外線吸収剤の溶解度を向上させるという理由から４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましく、４０℃以上８０℃以下であることが更に好ましい。溶剤の沸点以上の温度で還流させながら溶解させることも好ましく行なうことができる。
【００６５】
油相液には適宜分散助剤などの添加剤を添加することも好ましく行なわれる。添加剤として好ましくはノニオン系界面活性剤が挙げられる。
【００６６】
［工程（Ｂ）］
工程（Ｂ）では、工程（Ａ）で得られた油相液を別途調製した水相液と混合する。工程（Ｂ）における油相液と水相液との混合は、いかなる方法で行なってもよく、例えば、ディゾルバーやスターラーを用いた攪拌混合、振とうなどが挙げられる。ここで、水相液とは水を溶媒とし、分散剤などを溶解させた均一な液体である。
【００６７】
水相液としては、高分子分散剤としての水溶性高分子化合物の水溶液が好ましく用いられる。水溶性高分子化合物として好ましくは、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等のような水溶性樹脂を用いることが出来る。また、特に好ましくはポリビニルアルコール、又はゼラチンを用いることができ、最も好ましくはポリビニルアルコールである。
【００６８】
水相液における水溶性高分子化合物の濃度は５質量％〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。水相液における水溶性高分子化合物の濃度が３０質量％以下であれば水相液の粘度が上昇しすぎないため好ましく、５質量％以上であれば分散安定性が向上するため好ましい。
【００６９】
水相液には適宜分散助剤などの添加剤を添加することも好ましい。添加剤として好ましくは界面活性剤が挙げられる。
【００７０】
工程（Ｂ）における水相液と油相液の混合比率は、分散が均一に速やかに進行することから、（水相液の質量／油相液の質量）が１０／１〜１／１０であることが好ましく、５／１〜１／２であることがより好ましく、５／１〜１．５／１であることが更に好ましい。
【００７１】
工程（Ｂ）における水相液と油相液との混合時の温度は、油相からの紫外線吸収剤の析出を防ぐ観点から、２５℃〜８０℃が好ましく、２５℃〜６０℃であることがより好ましく、４０℃〜６０℃が更に好ましい。
【００７２】
［工程（Ｃ）］
工程（Ｃ）では前記工程（Ｂ）において得られた油相液と水相液との混合物を乳化により水媒体中に微細な油滴を生成させる。ここで、水媒体とは水を媒体として、分散剤などを溶解させた液であり、油滴とは前記油相液中の有機溶媒と紫外線吸収剤を主成分としてなる液滴であり、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定などにより、径を測定することができる。
微細な油滴を生成させるための装置として、大きな剪断力を有する高速撹拌型分散機、高強度の超音波エネルギーを与える分散機などを使用できる。具体的には、コロイドミル、ホモジナイザー、毛細管式乳化装置、液体サイレン、電磁歪式超音波発生機、ポールマン笛を有する乳化装置などが挙げられる。
本発明で使用するのに好ましい高速撹拌型分散機は、ディゾルバー、ポリトロン、ホモミキサー、ホモブレンダー、ケデイーミル、ジェットアジターなど、分散作用する要部が液中で高速回転（好ましくは５００〜２０，０００ｒｐｍ、より好ましくは２，０００〜２０，０００ｒｐｍ）するタイプの分散機である。本発明で使用する高速撹拌型分散機は、ディゾルバーないしは高速インペラー分散機とも呼ばれ、特開昭５５−１２９１３６号公報にも記載されているように、高速で回転する軸に鋸歯状のプレートを交互に上下方向に折り曲げたインペラーを着装してなるものも好ましい一例である。
本発明で使用することができる高速撹拌型分散機として、特に好ましくは、ディゾルバー、高圧ホモジナイザー、又は超音波分散機である。
【００７３】
ディゾルバーは（商品名：エクセルオートホモジナイザーＥＤ−１１、製造元：日本精機製作所）を用いることができる。
乳化時はスケールに応じて様々な形状、翼径の羽根を用いることができ、羽根の周速は好ましくは３．１４ｍ／ｓ〜５０ｍ／ｓである。
【００７４】
高圧ホモジナイザーとしては、（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０ＥＨ−ＸＰ、製造元：みづほ工業）を用いることができる。
【００７５】
超音波分散機としては、（商品名：超音波ホモジナイザーＵＳ−３００Ｔ、製造元：日本精機製作所）を用いることができる。
【００７６】
工程（Ｃ）で生成した油滴の平均粒子径は市販の粒子径分布測定装置を用いて測定することができる。粒子径分布測定装置としては、例えばＬＡ−９２０（堀場製作所製、商品名）を用いることができる。
工程（Ｃ）で得た乳化物における油滴の平均粒子径（メジアン径）は乳化物の透明性の観点から、４００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００〜３５０ｎｍであり、更に好ましくは１００〜１５０ｎｍである。
【００７７】
工程（Ｃ）においては、分散剤を用いてもよい。分散剤としては、低分子のもの、及び高分子のものいずれも用いることができる。低分子の分散剤としては低分子界面活性剤が好ましく用いられる。低分子界面活性剤は平均分子量が１００００以下の化合物であることが好ましく、より好ましくは２０００以下であり、１１００以下であることが更に好ましく、１００〜１１００であることが特に好ましく、最も好ましくは３００〜１１００である。
【００７８】
例えば、使用される高分子分散剤にアニオン性化合物が含まれている場合には、低分子界面活性剤として、アニオン性低分子界面活性化合物、又はノニオン性低分子界面活性化合物、あるいはアニオン性低分子界面活性化合物とノニオン性低分子界面活性化合物との組み合わせを用いることが好ましい。また、高分子分散剤がカチオン性化合物を含む場合には、低分子界面活性剤として、カチオン性低分子界面活性化合物、又はノニオン性低分子界面活性化合物、あるいはカチオン性低分子界面活性化合物とノニオン性低分子界面活性化合物との組み合わせを用いることが好ましい。上記好ましい条件を満たす限り、２種以上の低分子界面活性剤を併用しても何ら問題はない。
【００７９】
アニオン性低分子界面活性化合物の種類には、特に限定がないが、例えばラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、及びラウリル硫酸カリウム等のアルキル硫酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸等のアルキルアリールスルホン酸、及びその塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、及びポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、などのポリエーテル硫酸塩、スルホコハク酸ラウリル二ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸ラウリル二ナトリウム、及びスルホコハク酸ジオクチルナトリウム等のスルホコハク酸塩、ラウリルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルリン酸、及びポリオキシエチレンフェニルエーテルリン酸等の有機リン酸化合物及びその塩、などを用いることができる。
【００８０】
カチオン性低分子界面活性剤化合物としては、例えば塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化ラウリルトリメチルアンモニウム、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム等のハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム塩、塩化ラウリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化トリ（ポリオキシエチレン）ステアリルアンモニウム等のハロゲン化アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、塩化ステアリルペンタエトキシアンモニウム、並びに、クロロ−［２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース等を用いることができる。
【００８１】
ノニオン性低分子界面活性剤化合物としては、ラウリン酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ミリスチン酸ジエタノールアミド、ミスチリン酸ジエタノールアミド、及びポリオキシエチレンステアリン酸アミド等のアルキロールアマイド、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、及びポリオキシエチレンジノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、及びポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、モノオレイン酸ポリエチレングリコール、ジオレイン酸ポリエチレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、ジステアリン酸エチレングリコール、及びジステアリン酸ポリエチレングリコール等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル、モノカプリル酸デカグリセリン、モノステアリン酸グリセリン、モノカプリル酸ソルビタン、モノラウリル酸ソルビタン、モノパルミチン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、ジステアリン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、及びトリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソリビット、及びテトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等のソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（ブロック体）ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、及びエチレンジアミンテトラポリオキシエチレンポリオキシプロピレン等のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、並びにポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルポリマーなどがある。
【００８２】
高分子分散剤としては、１１００以上の平均分子量を有するものが好ましい。例えば、下記化合物を挙げることができる。これらの高分子分散剤の平均分子量は１８００以上であることが好ましく、２，０００〜１，０００，０００であることがより好ましい。
また、本発明に用いられる高分子分散剤は、その１分子当り２個以上のイオン基（アニオン基又はカチオン基）を有するものであってもよい。
【００８３】
高分子界面活性化合物の例
（１）アクリル酸重合物のアルカリ金属塩、アミン塩及びアンモニア塩
（２）無水マレイン酸とアクリル酸との共重合物、及びこれらのアルカリ金属塩、アミン塩、及びアンモニア塩
（３）イタコン酸とアクリル酸との共重合物、及びこれらのアルカリ金属塩、アミン塩及び、アンモニア塩
（４）ポリオキシプロピレン（以下、ＰＯＰと略す）−ポリオキシエチレン（以下、ＰＯＥと略す）ブロックポリマー
（５）カチオンモノマーとノニオンモノマーとの共重合物（例えばアルキルビニルピリジニウムとアルキルビニルアルコールのアルキレンオキシド付加物との共重合物）
（６）ポリスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩
（７）メラミン−スルホン酸ホルマリン縮合物
（８）スルホン化スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩
（９）ポリエポキシコハク酸のナトリウム塩
（１０）ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物
（１１）ポリビニルアルコール
（１２）脂肪酸デキストリン
（１３）カルボキシメチルセルロース
（１４）エチレンジアミン−ＰＯＰ・ＰＯＥブロックポリマー
（１５）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリル酸アルキルアクリルアミド若しくはアクリロニトリルとの共重合体
（１６）リニア多糖類の陽イオン性誘導体とオレフィン単量体のグラフト共重合体
（１７）ポリ４−ビニルピリジン型陽イオン界面活性剤
【００８４】
これらの高分子界面活性化合物は、２種以上の混合物を用いてもよいが、その際、同種イオン性のもの、又は同種イオン性のものとノニオン性のものとの組み合わせを用いることが好ましい。
【００８５】
また、高分子分散剤としては、下記の水溶性樹脂を用いることができる。例えば、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等のような水溶性樹脂である。
【００８６】
工程（Ｃ）においては、低分子分散剤を含まない状態で乳化させることができる。低分子低分散剤を含まないことで、得られる水性分散物を塗料などの用途に使用する場合はブリードアウトによる透明性の低下が起こりにくいという理由から好ましい。
【００８７】
工程（Ｃ）を経て得られる水性分散物とは、水を媒体として、紫外線吸収剤を溶解した油滴が均一に分散している液である。水性分散物における紫外線吸収剤の濃度は１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。
【００８８】
［工程（Ｄ）］
本発明においては、前記工程（Ｃ）の後に、更に脱溶媒工程（Ｄ）により、油相液に用いた有機溶媒を留去し、乳化物を実質的に有機溶媒を含まない分散物とする工程を含むことが好ましい。ここで、有機溶媒を実質的に含まないとは、例えば、有機溶媒の分散物における含有量が１質量％以下であることを言う。溶媒の残存量はガスクロマトグラフィーなどの通常の手法で測定することができる。
脱溶媒工程（Ｄ）としては種々の方法を用いることができるが、減圧濃縮が好ましい。
【００８９】
脱溶媒工程（Ｄ）を経て得た分散物における油滴の平均粒子径（メジアン径）は分散物の透明性の観点から、４００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００〜３５０ｎｍであり、更に好ましくは１００〜１５０ｎｍである。
【００９０】
脱溶媒工程（Ｄ）を経て得られた分散物における紫外線吸収剤の濃度は１質量％〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは、５質量％〜２０質量％であり、更に好ましくは８質量％〜１５質量％である。
【００９１】
［工程（Ｅ）］
本発明では前記工程（Ａ）、工程（Ｂ）、及び工程（Ｃ）、更に必要に応じて工程（Ｄ）を経て得られた水性分散物に、更にバインダー成分及び硬化剤のうち少なくとも一方を混合させる工程（Ｅ）を行い、塗料を調製することができる。好ましくはバインダー成分及び硬化剤の両方を含有する塗料である。
バインダー成分としては水系バインダーとして用いられるいかなるものも好ましく用いられるが、特に、フッ素系バインダー及びアクリルシリコーン系バインダーが好ましく用いられ、アクリルシリコーン系バインダーがより好ましい。
フッ素系バインダーとしては、例えば、オブリガートＳＷ００１１Ｆ（ＡＧＣ社製、商品名）を用いることができる。
アクリルシリコーン系バインダーとしては例えばセラネートＷＳＡ−１０７０（ＤＩＣ社製、商品名）を用いることができる。
塗料におけるバインダー成分の濃度は、５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは、５〜３０質量％であり、更に好ましくは５〜２０質量％である。
【００９２】
硬化剤としては、エポキシ系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、イソシアネート系硬化剤が好ましく用いられる。
エポキシ系硬化剤としては、例えばデナコールＥＸ−６１４Ｂ（ナガセケムテックス社製）を好ましく用いることができる。
カルボジイミド系硬化剤としては、例えば（商品名、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、日清紡社製）を好ましく用いることができる。
また、ＤＩＣ社製 ウォーターゾールＷＳＡ−９５０なども好ましく用いることができる。
塗料における硬化剤の濃度は、０．５〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは、０．５〜３質量％であり、更に好ましくは０．５〜２質量％である。
【００９３】
得られた塗料における紫外線吸収剤の濃度は、１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは、１〜５質量％であり、更に好ましくは２〜５質量％である。
【００９４】
本発明の塗料は、用途に応じて、鉄鋼、非鉄金属、軽金属、木、ガラス、コンクリート、樹脂、ゴム、皮革、紙、皮膚などの任意の基材に塗設し、被膜を形成し、所望の部材とすることができる。なお、３８０ｎｍ以上の波長に感応する基材上に塗設することで、本発明の塗料用組成物の性能を有効に活用することができる。
被膜は、用途に応じて、任意の厚みで塗設することができるが、最終的な被膜の厚みとして、好ましくは０．１〜１００００μｍ、より好ましくは０．１〜２０００μｍであり、更に好ましくは１〜１０００μｍ、更に好ましくは５〜１０００μｍであり、更に好ましくは５〜２００μｍである。これら塗料を塗布する方法は任意であるが、ワイヤーバーによる塗布、ドクターブレードによる塗布、スプレー法、ディッピング法、ローラーコート法、フローコーター法、流し塗り法、電着コート法、粉末流動塗装法、はけによる塗布などがある。
塗布後の乾燥は、塗料成分によって異なるが、自然乾燥、加熱乾燥（概ね室温〜１８０℃で１〜９０分程度）を行うことができる。
なお、バインダー成分が、熱硬化型である場合は、加熱（一般的には１００℃以上１０分）することにより、紫外線や電子線硬化などの光硬化型である場合は、所望の光や電子線を照射することで、塗膜を硬化させる。
被膜の表面硬度は、用途に応じて異なるが、ＪＩＳ Ｋ５４００に規定の鉛筆硬度で２Ｂ〜６Ｈであることが好ましく、Ｂ〜４Ｈであることが更に好ましい。本発明の塗料用組成物による被膜は、どのような形態で塗設されてもよく、いわゆる下塗り、中塗りなどとして被膜を形成してもよい。好ましくは上塗り塗装として被塗装体を紫外線の悪影響から守るために塗設される。
【実施例】
【００９５】
以下に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９６】
本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００９７】
合成例１（例示化合物（ｍ−２）の調製）
サリチル酸３００ｇをトルエン６００ｍＬに懸濁させ、塩化チオニル２５８ｇとＤＭＦ７ｍＬを加え、５０℃で２時間攪拌した（溶液Ａ）。サリチルアミド２９９．０ｇにアセトニトリル９００ｍＬとＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン（１，８−ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［５．４．０］ｕｎｄｅｃ−７−ｅｎｅ））６６０ｇを添加し溶解させた溶液に、調製した溶液Ａを５℃条件下で滴下し、その後、室温下で２４時間攪拌した。この反応液に３５％塩酸３００ｍＬを添加し、室温で２時間攪拌した。得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ａを５０４ｇ得た（収率９０％）。
【００９８】
【化１２】
【００９９】
合成中間体Ａ１４０ｇにトルエン１４００ｍＬとｐ−トルエンスルホン酸一水和物１０．５ｇを添加し、１５０℃で６時間攪拌した。６０℃まで冷却後、この反応液にトリエチルアミン１４ｍＬを添加し、室温まで冷却した。得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｂを１２２ｇ得た（収率９４％）。
【０１００】
【化１３】
【０１０１】
イソフタロニトリル４０１ｇにメタノール８０００ｍＬと２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液３０９ｇを加え、室温で３時間攪拌した。この反応液に塩化アンモニウム４２８ｇを加え、室温で２４時間攪拌した。この反応液をロータリーエバポレーターで濃縮し、得られた固体をメタノールと酢酸エチルで洗浄して、水で再結晶することにより合成中間体Ｃを３１０ｇ得た（収率５５％）。
【０１０２】
【化１４】
【０１０３】
合成中間体Ｃ４２ｇにメタノール１０００ｍＬと２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液４４ｇを加えた。この懸濁液に室温下で合成中間体Ｂを５０ｇ添加し、室温で２時間、６０℃で２時間攪拌した。この反応液に３５％塩酸２ｍＬを加え、得られた固体をメタノールと水で洗浄することにより例示化合物（ｍ−２）を７４ｇ得た（収率９６％）。ＭＳ：ｍ／ｚ ３６７（Ｍ＋）１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．０７−７．１４（４Ｈ），δ７．５６−７．６０（２Ｈ），δ７．７５−７．７９（１Ｈ），δ７．９６−７．９８（１Ｈ），δ８．５１−８．５３（２Ｈ），δ８．６７−８．６９（１Ｈ），δ８．８０（１Ｈ），δ１２．７６（１Ｈ）λｍａｘ＝３５４ｎｍ（ＥｔＯＡｃ）
【０１０４】
化合物（ｍ−２１）の合成
（例示化合物（ｍ−２１）の調製）
例示化合物（ｍ−２）２５ｇに３,５,５−トリメチル−1−ヘキサノール２００ｇと硫酸１３ｇを添加し、還流条件下で１６時間攪拌した。室温まで冷却後、得られた固体をメタノールと水で洗浄して例示化合物（ｍ−２１）を３２ｇ得た（収率９１％）。ＭＳ：ｍ／ｚ ５１２（Ｍ＋）１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．８８−０．９３（９Ｈ），δ１．０７−１．０８（３Ｈ），δ１．１４−１．９２（１Ｈ），δ１．３２−１．３７（１Ｈ），δ１．６７−１．８８（３Ｈ），δ４．４０−４．４５（２Ｈ），δ６．９９−７．０６（４Ｈ），δ７．４８−７．５３（２Ｈ），δ７．６４−７．６８（１Ｈ），δ８．２９−８．３２（１Ｈ），δ８．４６−８．５７（３Ｈ），δ９．０８（１Ｈ），δ１２．８６（２Ｈ）λｍａｘ＝３５４ｎｍ（ＥｔＯＡｃ）
化合物（ｍ−２１）の２５℃における酢酸エチルへの溶解度は３質量％であった。
【０１０５】
（実施例１）
工程（Ａ）：油相液の調製
酢酸エチル１８ｇに対して、前記化合物（ｍ−２１）を２ｇ添加し、５０℃に加熱し１０分間攪拌し、化合物（ｍ−２１）を溶解させた。
【０１０６】
工程（Ｂ）：油相液と水相液の混合
（ゼラチン水溶液の調製）
２００ｍＬのガラス容器を用いて、６０℃にした蒸留水８０ｇに対して，マグネチックスターラーで攪拌しながらゼラチン２０ｇを少量ずつ添加した。温度を６０℃に保ち、マグネチックスターラーで１時間攪拌し、２０質量％のゼラチン水溶液を調製した。
（ＰＶＡ水溶液の調製）
２００ｍＬのガラス容器を用いて、８０℃にした蒸留水８５ｇに対して，マグネチックスターラーで攪拌しながらＰＶＡ−２０５（（株）クラレ社製、商品名）を１５ｇを少量ずつ添加した。マグネチックスターラーで攪拌しながら温度を９５℃まで上昇させた。温度を９５℃に保ち、３０分間攪拌し、１５質量％のＰＶＡ水溶液を調製した。また、同様にして、５質量％の水溶液を調製した。
（油送液と水相液の混合）
工程（Ａ）で得られた油相液と、２０質量％ゼラチン水溶液とを質量比１／２．１、温度４０℃で混合し、ＳＵＳ容器を用いて、ディゾルバーで５００ｒｐｍで５分間攪拌し、均一な液とした。
【０１０７】
工程（Ｃ）：微小油滴の生成
工程（Ｂ）で得られた均一な液を、５０℃で、更に１０分間超音波分散（注１）し、乳化物１を得た。超音波分散は、超音波ホモジナイザーＵＳ−３００Ｔ（日本精機製作所製）を用いて行なった。得られた乳化物１の油滴の平均粒子径を測定したところ、メジアン径１２１ｎｍであった。
【０１０８】
脱溶媒工程（Ｄ）
工程（Ｃ）で得られた乳化物１からエバポレーターを用いて有機溶媒を留去し分散物１を得た。残留した有機溶媒の量をガスクロマトグラフィーによって測定したところ、０．７質量％以下であった。分散物１の油滴の平均粒子径を測定したところ、メジアン径１２１ｎｍであった。
【０１０９】
（実施例２〜１１）
工程（Ａ）の油相液の組成、工程（Ｂ）で使用した水相液の組成、油相液と水相液の量、工程（Ｃ）の分散条件を下記表１のように変更した以外は実施例１と同様にして、乳化物２〜１１及び分散物２〜１１を製造した。なお、下記表１における各成分の量は質量部を表す。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
（注１） 超音波分散は、超音波ホモジナイザーＵＳ−３００Ｔ（日本精機製作所製）を用いた。
（注２） ディスパー１は、攪拌機マゼラＺ−１１１０（東京理化器械社製）（翼径５ｃｍ）を用いた。
（注３） 高圧ホモジナイザーはマイクロフルイダイザーＭ−１１０ＥＨ−ＸＰ、製造元：みづほ工業を用いた。
（注４） ディスパー２は、エクセルオートホモジナイザーＥＤ−１１（日本精機製作所社製）（翼径５ｃｍ）を用いた。
【０１１２】
表１において、ＴＩＮＵＶＩＮ−１５７７はチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製であり、下記構造の化合物である。
【０１１３】
【化１５】
【０１１４】
（実施例１２）
ＵＶフィルター１〜１３の作成
作成した乳化物及び分散物を用いて、表２の組成で充分に攪拌混合し、塗布液を作成した。得られた塗布液をガラス基板に、ワイヤーバーを用いて塗布、乾燥し、ＵＶフィルター１〜１３を作成した。ワイヤーバーは中央テクノ製のワイヤーバーを使用した。
【０１１５】
（比較例１）
ＵＶフィルター１４の作成
分散液としてＴＩＮＵＶＩＮ−４７７ ＤＷ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製の紫外線吸収剤含有水性分散物、メジアン径１３７ｎｍ）を用いた以外は同様にして、表２の組成でＵＶフィルターを作成した。なお、下記表２における各成分の量は質量部を表す。
【０１１６】
塗布膜の厚さをミツトヨ社製 マイクロメータＭＤＣ−２５ＭＪを用いて測定した。
塗布膜１は7μｍであった。塗布膜７は１３μｍであった。塗布膜８は７μｍであった。塗布膜１２は１０μｍであった。塗布膜１４は１５μｍであった。
【０１１７】
（耐光性試験）
作成したＵＶフィルターの裏面にＰＥＴフィルムを貼り付け試験サンプルとして，メタルハライドランプ照射装置（岩崎電気社製 アイスーパーＵＶテスターＷ１５１）を用いて，９００Ｗ／ｍ２、６３℃、相対湿度５０％の条件で２００時間の暴露試験を行った。
試験後のサンプルについて、ＰＥＴフィルム劣化防止の観点で、ＰＥＴフィルムの着色度合いを評価した。また、ＵＶカット性能保持の観点で、暴露後のＵＶフィルター性能を評価した。
ＰＥＴフィルムの着色劣化度合いについては、ＰＥＴフィルムの黄色度を測定し、１０未満を◎、１０以上２０未満を○、２０以上を×と評価した。
暴露後ＵＶフィルター性能については、３８０ｎｍの透過率を測定し、透過率が１０％未満を○、１０％以上を×と評価した。
黄色度及び透過率の測定は、日立ハイテク社製分光光度計Ｕ−４１００（商品名）にて測定した。
【０１１８】
【表２】
【０１１９】
バインダー１ セラネートＷＳＡ−１０７０ （ＤＩＣ社製，固形分４０質量％）
バインダー２ セラネートＷＳＡ−１０７０ （ＤＩＣ社製，固形分４０質量％）１５．６ｇに蒸留水２７ｇを加えた液
硬化剤−１ 日清紡社製 カルボジライトＶ−０２−Ｌ２ １０ｇに蒸留水３０ｇを加えた水溶液
硬化剤−２ ＤＩＣ社製 ウォーターゾールＷＳＡ−９５０
塗布助剤 ナロアクティーＣＬ−９５（三洋化成社製）の１％水溶液
【０１２０】
以上のように、本発明の水性分散物は、内容物や成形体（基材）を紫外線から保護するための劣化保護用途、例えば、薬品・食品等を包装する材料やガラス瓶等に紫外線吸収層を形成するためのコーティング剤の材料として利用可能である。また、染料等の色素の退色防止用コーティング剤や、シリコーン系やアクリル系のハードコート層に添加し、ＵＶカット性を付与することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線吸収剤を有機溶媒に溶解し油相液を調製する工程（Ａ）と、
前記工程（Ａ）において得られた油相液と水相液とを混合する工程（Ｂ）と、
前記工程（Ｂ）において得られた油相液と水相液との混合物を乳化により水媒体中に油滴を生成させる工程（Ｃ）と
を含む水性分散物の製造方法。
【請求項２】
更に、脱溶媒工程（Ｄ）によって、乳化物を実質的に有機溶媒を含まない分散物へ変換する工程を含む請求項１に記載の水性分散物の製造方法。
【請求項３】
前記工程（Ａ）における有機溶媒が、主溶媒と補助溶媒とを含む２種類以上の有機溶媒の混合物であって、該補助溶媒が水溶性溶媒であり、該補助溶媒を有機溶媒の全体量に対して５質量％以上３０質量％未満の範囲で含有する、請求項１又は２に記載の水性分散物の製造方法。
【請求項４】
前記工程（Ａ）で使用する主溶媒に対する紫外線吸収剤の２５℃における溶解度が５質量％以下である、請求項３に記載の水性分散物の製造方法。
【請求項５】
前記工程（Ｃ）において、ディゾルバー、超音波分散機、又は高圧ホモジナイザーを用いる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性分散物の製造方法。
【請求項６】
前記工程（Ｂ）における水相液に水溶性高分子化合物を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性分散物の製造方法。
【請求項７】
前記工程（Ｃ）において、低分子分散剤を含まない状態で乳化させる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性分散物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法により製造された水性分散物。
【請求項９】
請求項８に記載の水性分散物に、更にバインダー成分及び硬化剤のうち少なくとも一方を混合させる工程（Ｅ）を含む塗料の製造方法。
【請求項１０】
前記バインダー成分がアクリルシリコーン系バインダーである請求項９に記載の塗料の製造方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の方法で製造された塗料。
【請求項１２】
請求項１１に記載の塗料から得られる被膜。
【請求項１３】
請求項１１に記載の塗料を基材に塗布して得られる被膜を有する部材。
【請求項１】
紫外線吸収剤を有機溶媒に溶解し油相液を調製する工程（Ａ）と、
前記工程（Ａ）において得られた油相液と水相液とを混合する工程（Ｂ）と、
前記工程（Ｂ）において得られた油相液と水相液との混合物を乳化により水媒体中に油滴を生成させる工程（Ｃ）と
を含む水性分散物の製造方法。
【請求項２】
更に、脱溶媒工程（Ｄ）によって、乳化物を実質的に有機溶媒を含まない分散物へ変換する工程を含む請求項１に記載の水性分散物の製造方法。
【請求項３】
前記工程（Ａ）における有機溶媒が、主溶媒と補助溶媒とを含む２種類以上の有機溶媒の混合物であって、該補助溶媒が水溶性溶媒であり、該補助溶媒を有機溶媒の全体量に対して５質量％以上３０質量％未満の範囲で含有する、請求項１又は２に記載の水性分散物の製造方法。
【請求項４】
前記工程（Ａ）で使用する主溶媒に対する紫外線吸収剤の２５℃における溶解度が５質量％以下である、請求項３に記載の水性分散物の製造方法。
【請求項５】
前記工程（Ｃ）において、ディゾルバー、超音波分散機、又は高圧ホモジナイザーを用いる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性分散物の製造方法。
【請求項６】
前記工程（Ｂ）における水相液に水溶性高分子化合物を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性分散物の製造方法。
【請求項７】
前記工程（Ｃ）において、低分子分散剤を含まない状態で乳化させる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性分散物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法により製造された水性分散物。
【請求項９】
請求項８に記載の水性分散物に、更にバインダー成分及び硬化剤のうち少なくとも一方を混合させる工程（Ｅ）を含む塗料の製造方法。
【請求項１０】
前記バインダー成分がアクリルシリコーン系バインダーである請求項９に記載の塗料の製造方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の方法で製造された塗料。
【請求項１２】
請求項１１に記載の塗料から得られる被膜。
【請求項１３】
請求項１１に記載の塗料を基材に塗布して得られる被膜を有する部材。
【公開番号】特開２０１２−１１１８８２（Ｐ２０１２−１１１８８２Ａ）
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６３０１９（Ｐ２０１０−２６３０１９）
【出願日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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