紫外線吸収能を有するポリマー材料
【課題】アルカリや金属イオンの存在下でも黄変を生じることなく、紫外線を遮断するのに十分な量の紫外線吸収剤が添加されたポリマー材料を提供する。
【解決手段】フェノール性水酸基を有する紫外線吸収剤（Ａ）と、有機酸アニオン（Ｂ）と、および有機酸アニオン（Ｂ）との塩を形成する第４級アンモニウム基を構成成分として含むカチオン系ポリマー（Ｃ）とを、マトリックスとなるポリマー（Ｄ）に複合させてなり、紫外線吸収剤（Ａ）とカチオン系ポリマー（Ｃ）との配合比が紫外線吸収剤（Ａ）のフェノール性水酸基１当量に対するカチオン系ポリマー（Ｃ）の第４級アンモニウム基が１０〜０．１当量となるポリマー材料。
【解決手段】フェノール性水酸基を有する紫外線吸収剤（Ａ）と、有機酸アニオン（Ｂ）と、および有機酸アニオン（Ｂ）との塩を形成する第４級アンモニウム基を構成成分として含むカチオン系ポリマー（Ｃ）とを、マトリックスとなるポリマー（Ｄ）に複合させてなり、紫外線吸収剤（Ａ）とカチオン系ポリマー（Ｃ）との配合比が紫外線吸収剤（Ａ）のフェノール性水酸基１当量に対するカチオン系ポリマー（Ｃ）の第４級アンモニウム基が１０〜０．１当量となるポリマー材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線吸収効果を有し、黄変現象のないポリマー材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光に含まれる波長が２５０〜４００ｎｍの紫外線は、有機ポリマーを構成する原子中の電子を励起させることで、ラジカルを発生させ、これに起因する連鎖反応によりポリマーの主鎖や側鎖を切断することが知られている。紫外線によるこのような光劣化、酸化反応を防止するため、紫外線吸収剤が種々の分野で使用されている。例えば、日焼け止め製剤、スキンケア製品などの化粧品やプラスチックレンズ、フィルムなどのプラスチック、およびゴムのような高分子化合物の分野など、その用途は幅広い。
【０００３】
一方、蛍光灯などの人工の光源から発せられる光にも紫外線が含まれているが、昆虫類は紫外線に向かって進む走行性があり、夜間には紫外線を含む光を放射する白色蛍光灯などに誘引され、群がってくる。この現象は、食品類を扱う食品加工、流通施設では大きな問題であり、食品の異物混入事例の３割は昆虫の混入と言われている。このように、紫外線の遮断は重要な課題となっている。
【０００４】
このような用途に用いられる紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤が一般に広く用いられているが、それらの多くはフェノール性水酸基を有するためアルカリや金属イオンによって着色し、黄変することが知られている。特に、透明な材料や白色の基材に適用する場合には、黄変が目立たない程度に紫外線吸収剤の使用量を制限する必要があり、結果として十分な紫外線遮断性能を発現させることができなかった。
【０００５】
紫外線吸収剤の黄変トラブルに関して、特開２００２−２７５４１６号公報（特許文献１）には、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとイソシアノ基を有するアルコキシシランとを触媒を用いて反応させることにより、ベンゾフェノンのパラ位の水酸基を封鎖して水酸基のフェノラート化を防止する黄変抑制手段が開示されている。しかし、この方法では、ベンゾフェノンのオルト位の水酸基は封鎖されずに残っており、強アルカリや金属触媒による黄変の可能性は解消されていなかった。また、水酸基がパラ位にないベンゾフェノン系紫外線吸収剤では黄変を抑制することができないという問題がある。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤においても、その多くがフェノール性水酸基を有するため、黄変が問題となっているが、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤に関しては、その黄変を解決する方法が示されていなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２７５４１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、アルカリや金属イオンの存在下でも黄変を生じることなく、紫外線を遮断するのに十分な量の紫外線吸収剤が添加されたポリマー材料を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、フェノール性水酸基を有する紫外線吸収剤が、アルカリや金属イオンの影響で黄変するという問題点を解決するために、紫外線吸収剤の発色機構に関して鋭意研究を重ねた結果、紫外線吸収剤に第４級アンモニウムカチオン、特に第４級アンモニウム基を構成成分として含むカチオン系ポリマー（ポリアンモニウム）を共存させることにより、強アルカリや金属イオンの存在下でも紫外線吸収剤の黄変を阻止することができることを見出し、この知見に基づき本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記の［１］〜［６］からなる。
［１］フェノール性水酸基を有する紫外線吸収剤（Ａ）と、有機酸アニオン（Ｂ）と、および有機酸アニオン（Ｂ）との塩を形成する第４級アンモニウム基を構成成分として含むカチオン系ポリマー（Ｃ）とを、マトリックスとなるポリマー（Ｄ）に複合させてなるポリマー材料であって、紫外線吸収剤（Ａ）とカチオン系ポリマー（Ｃ）との配合比が紫外線吸収剤（Ａ）のフェノール性水酸基１当量に対するカチオン系ポリマー（Ｃ）の第４級アンモニウム基が１０〜０．１当量となるものである、ポリマー材料。
【００１０】
［２］フェノール性水酸基を有する紫外線吸収剤（Ａ）がベンゾトリアゾール基、ベンゾフェノン基およびトリアジン環から選ばれる少なくとも１種を有し、第４級アンモニウム基を構成成分として含むカチオン系ポリマー（Ｃ）が主鎖および／または側鎖にアルキルアンモニウム基および／または第４級アンモニウム基を含む五員環または六員環構造を有するカチオン系ポリマーであり、紫外線吸収剤（Ａ）がマトリックスとなるポリマー（Ｄ）に対して０．１〜５重量％の量で含有されている、上記［１］に記載のポリマー材料。
【００１１】
［３］フェノール性水酸基を有する紫外線吸収剤（Ａ）が下記一般式（１）、（２）、（３）および（４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含み、第４級アンモニウム基を構成成分として含むカチオン系ポリマー（Ｃ）が下記一般式（５）および（６）で表されるポリマーから選ばれる少なくとも１種を含む、上記［１］または［２］に記載の紫外線吸収剤組成物。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中、Ｒ１およびＲ３は同一であっても相異なっていてもよく、それぞれＨ、炭素数１〜１２の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基または炭素数７〜１０のアルキルアリル基もしくはアリルアルキル基を表し、Ｒ２はＨ、−Ｏ−ＣＯ−Ｐｈ（ここで、Ｐｈはフェニル基を表す）または−ＯＣｍＨ２ｍ＋１（ここで、ｍは２〜１０の整数を表す）を表し、Ｒ４はＨまたはＣｌを表す）
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式中、Ｒ５はＨまたは炭素数１〜８の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基を表し、Ｒ６およびＲ７は同一であっても相異なっていてもよく、それぞれＨまたは−ＯＨを表す）
【００１６】
【化３】
【００１７】
（式中、Ｒ８は炭素数２〜６の直鎖状または分枝鎖状のアルキレン基を表し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は同一であっても相異なっていてもよく、それぞれＨまたは−ＯＨを表す）
【００１８】
【化４】
【００１９】
（式中、Ｒ１３は炭素数２〜８の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基を表し、Ｒ１４およびＲ１５は同一であっても相異なっていてもよく、それぞれＨまたは−ＯＣｍＨ２ｍ＋１（ここで、ｍは２〜８の整数を表す）を表し、Ｒ１６およびＲ１７は同一であっても相異なっていてもよく、それぞれＨまたは−ＯＨを表す）
【００２０】
【化５】
【００２１】
（式中、Ｒ１８およびＲ１９は同一であっても相異なっていてもよく、それぞれ炭素数２〜７の直鎖状または分枝鎖状のアルキレン基、２−ヒドロキシプロピレン基、ビス−エチレン−エーテル基またはビス−プロピレンウレア基を表し、Ｒ２０はＨ、炭素数２〜７の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基、２−ヒドロキシプロピル基、エトキシエチル基または−Ｃ３Ｈ６ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＣ３Ｈ７を表し、Ｘーはフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸メチルイオンまたは硫酸エチルイオンを表し、ｎは１５〜１，５００の整数を表す）
【００２２】
【化６】
【００２３】
（式中、Ｒ２１およびＲ２２は同一であっても相異なっていてもよく、それぞれＨ、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ（ＮＨ）（ＮＨ２）、−ＯＳＯ３Ｈまたは−ＯＨを表し、Ｘーはフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸メチルイオンまたは硫酸エチルイオンを表し、ｎは３０〜２，０００の整数を表す）
【００２４】
［４］有機酸アニオン（Ｂ）が下記一般式（７）、（８）および（９）で表される化合物のアニオンから選ばれる少なくとも１種である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の紫外線吸収剤組成物。
【００２５】
【化７】
【００２６】
（式中、Ｒ２３およびＲ２４は同一であっても相異なっていてもよく、それぞれ炭素数６〜１０の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基を表し、Ｍ＋は水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンまたはアルカノールアンモニウムイオンを表す）
【００２７】
【化８】
（式中、Ｒ２５およびＲ２６は同一であっても相異なっていてもよく、それぞれ−Ｆ、−ＣＦ３または−Ｃ２Ｆ５を表し、Ｍ＋は水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンまたはアルカノールアンモニウムイオンを表す）
【００２８】
【化９】
【００２９】
（式中、Ｍ＋は水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンまたはアルカノールアンモニウムイオンを表す）
【００３０】
［５］マトリックスとなるポリマー（Ｄ）が、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリビニルブチラールおよびポリエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリマー材料。
【００３１】
［６］マトリックスとなるポリマー（Ｄ）が、無色および／または透明である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のポリマー材料。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、紫外線を遮断するのに十分な高い濃度で紫外線吸収剤が添加されていても、アルカリや金属イオンによる紫外線吸収剤の黄変を抑制することができ、良好な耐光性、紫外線遮断性を有する無色および／または透明なポリマー材料を与えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明の好ましい実施の形態について、詳細に説明する。
まず、本発明のポリマー材料は、フェノール性水酸基を有する紫外線吸収剤（以下「紫外線吸収剤」という）（Ａ）と、有機酸アニオン（Ｂ）と、有機酸アニオン（Ｂ）との塩を形成する第４級アンモニウム基を構成成分に含むカチオン系ポリマー（以下、「カチオン系ポリマー」という）（Ｃ）とを、マトリックスとなるポリマー（Ｄ）に複合させてなるポリマー材料であって、紫外線吸収剤（Ａ）とカチオン系ポリマー（Ｃ）との配合比が、紫外線吸収剤（Ａ）のフェノール性水酸基１当量に対するカチオン系ポリマー（Ｃ）の第４級アンモニウム基が１０〜０．１当量となるものである。
【００３４】
本発明に用いる紫外線吸収剤（Ａ）には特に制限はないが、フェノール性水酸基を有する紫外線吸収剤であって、ベンゾフェノン基、ベンゾトリアゾール基およびトリアジン環から選ばれる少なくとも１種を含む紫外線吸収剤が特に有効である。本発明のポリマー材料には、これらの紫外線吸収剤が２種以上併用されていてもよい。
【００３５】
紫外線吸収剤の吸収波長が４００ｎｍ近傍の可視光に近い領域にあるものは、吸収波長がわずかにシフトするだけで可視光領域に入るため、黄変し易い性質がある。本発明のポリマー材料は、このような紫外線吸収剤に対しても黄変を防止することができる。
【００３６】
紫外線吸収剤（Ａ）の使用量は、特に制限されるものではないが、マトリックスとなるポリマー（Ｄ）に対して０．１〜５重量％であるのが好ましい。この使用量がマトリックスポリマーに対して０．１重量％未満であると、得られるポリマー材料の紫外線遮断効果が十分でなくなる可能性がある。一方、５重量％を超えると、紫外線吸収剤（Ａ）がポリマー材料からブリードアウトしてしまい、ポリマー材料の表面が汚染されたり、ポリマー材料自体の強度が低下したりする恐れがある。
【００３７】
本発明に用いる有機酸アニオン（Ｂ）としては、特に制限はないが、疎水性の高い置換基を有する有機酸アニオンが好ましく、前記一般式（７）、（８）および（９）で表される化合物のアニオンから選ばれる少なくとも１種であるのが特に好ましい。
【００３８】
一般式（７）で示される化合物において、Ｒ２２、Ｒ２３は、炭素数６〜１０の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基である。炭素数が６未満の場合には、有機酸の疎水性が弱まり、マトリックスとなるポリマーへの相溶性が低下する可能性がある。炭素数が１０を超える場合には、カチオン系ポリマーとの反応によるポリアンモニウム塩が溶媒を含んだ状態でも高粘度となり、取り扱いが困難となること、さらにアルキル基が大きくなることで、紫外線吸収剤の相対比率が下がり、結果として紫外線吸収効果が低下する傾向にある。特に好ましいのは、疎水性の高い２個の分枝鎖状のアルキル基を有するものである。
【００３９】
一般式（８）で示されるスルホニルイミド型化合物は、撥水撥油性のあるフッ素あるいはパーフルオロ基を置換基とするものであり、一般式（９）で示される化合物は、嵩高い４個のフェニル基が中央の原子を囲んでいるものである。
【００４０】
一般式（７）、（８）および（９）で示される化合物において、好ましいＭ＋としては、水素イオン、アンモニウムイオン、ナトリウムイオン、リチウムイオン等のアルカリ金属イオン、モノエタノールアンモニウムイオン、ジエタノールアンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン、モノイソプロパノールアンモニウムイオン、ジイソプロパノールアンモニウムイオン、トリイソプロパノールアンモニウムイオン等のアルカノールアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン等のアルキルアンモニウムイオンが挙げられる。
【００４１】
本発明に用いるカチオン系ポリマー（Ｃ）としては、特に制限はないが、このポリマーの主鎖および／または側鎖にアルキルアンモニウム基および／または第４級アンモニウム基を含む五員環または六員環構造を有するカチオン系ポリマーであるのが好ましく、前記一般式（５）および（６）で表されるポリマーから選ばれる少なくとも１種を含むものであるのが特に好ましい。
【００４２】
一般式（５）で示されるポリマーにおいて、Ｒ１８、Ｒ１９の炭素数は２〜７である。炭素数が２未満の場合は合成が困難であり、炭素数が７を超えるとアンモニウム基の存在密度が低下し、黄変抑制の効果が低下する傾向にある。
【００４３】
これらの一般式（５）、（６）で表されるカチオン系ポリマーは、ポリマーの分子量に対して、第４級アンモニウム塩となる窒素原子の割合が高く（カチオンの密度が高い）、黄変抑制の効果をより顕著に発現させる。
【００４４】
紫外線吸収剤（Ａ）とカチオン系ポリマー（Ｃ）との配合比は、紫外線吸収剤（Ａ）のフェノール性水酸基１当量に対するカチオン系ポリマー（Ｃ）の第４級アンモニウム基が１０〜０．１当量となるものである。カチオン系ポリマー（Ｃ）の割合が当量比で１０を超えると、紫外線吸収剤の含有割合が少なくなるため、得られるポリマー材料の紫外線吸収効果が低下し、カチオン系ポリマー（Ｃ）の当量比が０．１未満では、アルカリや金属イオンに対する黄変抑制効果が低下する可能性がある。
【００４５】
紫外線吸収剤（Ａ）とカチオン系ポリマー（Ｃ）の配合比に関しては、特に好ましくは紫外線吸収剤（Ａ）のフェノール性水酸基１当量に対するカチオン系ポリマー（Ｃ）の第４級アンモニウム基が５．０〜０．５当量である。両者の配合比がこの範囲内であれば、紫外線吸収効果とアルカリと金属イオンに対する黄変抑制効果とが両立する。
【００４６】
カチオン系ポリマー（Ｃ）は、特開昭５５−３０４５０号公報、特開昭５６−３１０８８号公報、特開２００１−２７８７１６号公報、特開２０００−１５４４９７号公報に開示の方法で合成することができる。
【００４７】
一般式（７）で示される化合物は、スルホコハク酸型アニオン界面活性剤として公知の化合物である。
【００４８】
一般式（８）で示される化合物としてのフルオロアルカンスルホニルイミド塩、一般式（９）で示される化合物としてのテトラフェニルボロン酸塩も、ナトリウム、リチウムまたはアルカノールアミン等との中和塩として一般に販売されており、入手可能である。
【００４９】
有機酸アニオン（Ｂ）とカチオン系ポリマー（Ｃ）とからなるポリアンモニウム塩は、水または適当な有機溶剤などの溶液中におけるイオン交換反応を利用して、容易に得ることができる。
【００５０】
有機酸アニオン（Ｂ）とカチオン系ポリマー（Ｃ）との塩の形成方法には特に制限はないが、有機酸アニオン（Ｂ）とカチオン系ポリマー（Ｃ）との配合比は、カチオン系ポリマー（Ｃ）の第４級アンモニウム基１当量に対する有機酸アニオン（Ｂ）が０．５〜１．０当量となるものであることが好ましい。有機酸アニオン（Ｂ）の割合が０．５当量未満である場合、紫外線吸収剤の黄変抑制効果が十分に発揮されない可能性がある。有機酸アニオン（Ｂ）の割合がカチオン系ポリマー（Ｃ）の第４級アンモニウム基１当量に対して０．８〜１．０当量であるのがさらに好ましく、この場合に紫外線吸収剤の黄変を十分に抑制する効果が得られる。しかも、有機酸アニオン（Ｂ）の割合が０．８〜１．０当量の範囲内にあれば、紫外線吸収剤（Ａ）のフェノール性水酸基１当量に対するカチオン系ポリマー（Ｃ）の第４級アンモニウム基が１０〜０．１当量の範囲内において０．１当量に近い低い比率となっても、紫外線吸収剤の黄変を十分に抑制することができる。
【００５１】
なお、有機酸アニオン（Ｂ）は、カチオン系ポリマー（Ｃ）の第４級アンモニウム基１当量に対して１．０当量を超える量で添加されていても構わないが、１．５当量を超えると、得られるポリマー材料の加水分解を引き起こしたり、有機酸アニオン（Ｂ）化合物が単独でブリードや析出を起こす可能性が高くなる。
【００５２】
マトリックスとなるポリマー（Ｄ）としては、特に制限はないが、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニルなどのビニルポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミドなどの縮合系高分子、ポリウレタンなどの付加縮合系高分子、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂などの種々のポリマーが挙げられる。なかでも、分子骨格にベンゼン核を持たないポリマーであって、ポリマー自体に紫外線の吸収能がほとんどなく、ポリマー合成時に金属触媒の使用を要するもの、強アルカリ成分が侵入しやすいものは、紫外線吸収剤の黄変トラブルを生じやすい。一方、本発明のポリマー材料は、金属イオンや強アルカリ成分の存在下であっても黄変することなく、紫外線吸収効果を十分に発揮することができる。例えば、マトリックスとなるポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリエステルなどが特に好ましいが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
本発明のポリマー材料は、紫外線吸収剤（Ａ）と、有機酸アニオン（Ｂ）と、有機酸アニオン（Ｂ）との塩を形成するカチオン系ポリマー（Ｃ）を含有するポリマー材料であり、紫外線吸収剤（Ａ）とカチオン系ポリマー（Ｃ）の配合比が、紫外線吸収剤（Ａ）のフェノール性水酸基１当量に対するカチオン系ポリマー（Ｃ）の第４級アンモニウム基が１０〜０．１当量であるものであるが、その製造方法には特に制限はなく、例えば、有機酸アニオン（Ｂ）とカチオン系ポリマー（Ｃ）との反応によるポリアンモニウム塩と紫外線吸収剤（Ａ）とを混合し、さらにこの組成物をマトリックスとなるポリマー（Ｄ）に混合または溶解することにより製造することができる。マトリックスとなるポリマー（Ｄ）の種類や特性に応じて、最適の加工方法を選ぶことができる。
【００５４】
例えば、ポリビニルアルコールの変成体の１種であるポリビニルブチラールに添加し、複合させるのであれば、各成分を適当な溶媒、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した状態で処理することができる。溶媒としては、ＴＨＦに特に限定されるものではなく、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレンなどのハロゲン系溶媒などを用いることができる。溶媒は、本発明のポリマー材料の構成成分を全て溶解するものである必要はなく、有機酸アニオン（Ｂ）とカチオン系ポリマー（Ｃ）との中和塩と、マトリックスとなるポリマー（Ｄ）とを溶解していればよく、紫外線吸収剤（Ａ）は微粒子状に分散された状態にあってもよい。
【００５５】
マトリックスとなるポリマー（Ｄ）の特性によっては、加熱した溶融状態で、各成分を混合または溶解し、ポリマー材料を作成してもよい。
【００５６】
また、アクリル樹脂をマトリックスとして用いて本発明のポリマー材料を製造する場合には、アクリル樹脂の原料となる液状のアクリル酸エステル系モノマーに各成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を溶解させ、この溶液に適当な重合開始剤を添加し、ラジカル重合によってマトリックスとなるアクリル樹脂を合成する方法を用いてもよい。
【００５７】
本発明のポリマー材料には、さらに可塑剤、キレート剤、顔料、充填剤、耐電防止剤、難燃剤、滑剤、加工助剤などが併用されていてもよい。
【００５８】
ところで、本発明のポリマー材料が、アルカリや金属イオンに対して顕著な黄変抑制効果を示す機構に関しては、明確な理由は不明であるものの、発明者は以下の要因を推定している。
【００５９】
本発明で用いるカチオン系ポリマー（Ｃ）はポリアンモニウムであるが、ポリアンモニウムなどの高分子電解質は、高分子としての性質と電解質としての性質を併せ持つため、低分子の塩（電解質）とは性質が大きく異なることが知られている。高分子電解質の場合対イオン（カチオン系ポリマーの場合はアニオン）の活量が著しく低くなる可能性が高く、対イオンの大半が高分子鎖近傍に吸着する場合がある。
【００６０】
紫外線吸収剤（Ａ）のフェノール性水酸基は、アルカリの存在下で脱プロトン反応によりフェノラートアニオンとなる。この脱プロトン化により吸収波長は長波長側にシフトし、可視光領域でも吸収を示すようになる。この結果、黄変と呼ばれる着色が発生する。黄変を抑制するには、フェノール性水酸基の脱プロトン化を抑制することが必要になるが、ここにポリアンモニウムイオン（カチオン系ポリマー：高分子電解質）がカチオン系対イオンとして存在すると、上記のように、アニオン系対イオンとしてのフェノール性水酸基の活量を著しく低減し、結果として脱プロトン化を抑制すると考えられるのである。
【００６１】
カチオン系ポリマー（Ｃ）と塩を形成する有機酸アニオン（Ｂ）も、メカニズムは不明であるが、何らかの形で紫外線吸収剤（Ａ）のフェノール性水酸基の活量低減に貢献していると考えられる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６３】
合成例１
カチオン系ポリマー：ポリ［オキシエチレン（ジメチルイミニオ）プロピル（ジメチルイミニオ）エチレンジクロリド］（化合物１：主骨格構造を下記に示す）（日華化学（株）製ニッカノンＲＢ−３００、重量平均分子量約２０，０００）
有機酸アニオン化合物：ビス（２−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウム（ＮａＢＥＨＳ)（化合物２）
５０ｍｌのビーカーに化合物１を９．１ｇ採取し、１５重量％水溶液(１０ミリモル当量）に希釈した。４．７ｇ（１０ミリモル）の化合物２を１：１水−アセトン５０ｍｌに加え、ここに化合物１の水溶液を追加し、攪拌しながら加熱した。固形成分が認められなくなった後も加熱を続けてアセトンを揮発させた。これを放置して室温まで冷却した。この時、ゼラチン状物質の沈降が認められた。その上澄みを捨て、純水を５０ｍｌ加え、攪拌しながら加熱し、その後冷却し、上澄みを捨てた。この操作を２回繰り返した後、ろ過を行った。この白濁したゼラチン状物質を１２０℃にて乾燥し、含水率１％以下とした。以下、この樹脂を（対イオンはビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸アニオン）をポリアンモニウム塩Ａとする。
【００６４】
【化１０】
【００６５】
【化１１】
【００６６】
合成例２
カチオン系ポリマーとして、ジメチルアミン−エピクロルヒドリン共重合体（試薬：Ａｌｄｒｉｃｈ、重量平均分子量約２０，０００）（化合物３：主骨格構造を下記に示す）を合成例１の化合物１と同じ当量分で用いた以外は、合成例１と同様にして樹脂を合成した。これをポリアンモニウム塩Ｂとする。
【００６７】
【化１２】
【００６８】
合成例３
カチオン系ポリマーとして、ポリ塩化ジメチルジアリルアミン（日東紡：ＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ、重量平均分子量約４０，０００）（化合物４：主骨格構造を下記に示す）を合成例１の化合物１と同じ当量分で用いた以外は、合成例１と同様にして樹脂を合成した。これをポリアンモニウム塩Ｃとする。
【００６９】
【化１３】
【００７０】
合成例４
カチオン系ポリマーとして、ポリ−[（ジメチルイミノ）−１，３−プロパンジイルウレア−１，３−プロパンジイル（ジメチルイミノ）−１，２−エタンジイルオキシ−１，２−エタンジイルジクロリド]（化合物５：主骨格構造を下記に示す）（試薬：Ａｌｄｒｉｃｈ、重量平均分子量約１０，０００）を合成例１の化合物１と同じ当量分で用いた以外は、合成例１と同様にして樹脂を合成した。これをポリアンモニウム塩Ｄとする。
【００７１】
【化１４】
【００７２】
合成例５
カチオン系ポリマーとして、ポリ（トリメチルアンモニウムエチルメタクリレートメチルサルフェート）（化合物６：主骨格構造を下記に示す）（日華化学（株）製ネオフィックスＲＳ、重量平均分子量約１００，０００）を合成例１の化合物１と同じ当量分で用いた以外は、合成例１と同様にして樹脂を合成した。これをポリアンモニウム塩Ｅとする。
【００７３】
【化１５】
【００７４】
合成例６
有機酸アニオン化合物として、トリフルオロメタンスルホニルイミドリチウム（化合物７）を合成例１の化合物２と同じ当量分で用いた以外は、合成例１と同様にして樹脂を合成した。これをポリアンモニウム塩Ｆとする。
【００７５】
【化１６】
【００７６】
合成例７
有機酸アニオン化合物として、テトラフェニルボレートナトリウムを合成例１の化合物２と同じ当量分で用いた以外は、合成例１と同様にして樹脂を合成した。これをポリアンモニウム塩Ｇとする。
【００７７】
合成例８
カチオン系ポリマーの代わりに、塩化ベンジルジメチルドデシルアンモニウム（化合物８）を用い、有機カチオンと有機酸アニオンとの塩を合成した。
【００７８】
すなわち、ビス−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム１０ミリモル（４．４５ｇ）（化合物２）と塩化ベンジルジメチルドデシルアンモニウム１０ミリモル（３．４０ｇ）とを容量１００ｍｌビーカーの中でアセトン１５ｍｌと純水１５ｍｌとの混合溶媒に溶解させた。得られた混合溶液（反応液）を大気中にて室温（２５℃）で５時間放置したところ、この反応液は水相と油相とに分離した。さらに、６０℃の熱風乾燥炉中で４時間放置してアセトンを完全に揮発させた後、分液ロートを用いて水相を除去した。次いで、得られた油相に純水５０ｍｌを添加して水洗した後、水相を除去した。この精製過程を２回行った後、得られた油相に対して減圧下（約４０ｍｍＨｇ）、９０℃で４時間減圧乾燥を施し、液状化合物を得た。この液状化合物を化合物Ｈとする。
【００７９】
【化１７】
【００８０】
紫外線遮断性試験および黄変性試験
以下の組成により、ポリビニルブチラールをマトリックスとするポリマー材料を調製した。
ポリビニルブチラール：２ｇ
紫外線吸収剤：４ｍｇ
ポリアンモニウム塩（有機酸とカチオン系ポリマーの塩）：２０ｍｇ
水酸化テトラブチルアンモニウム：２０ｍｇ
テトラヒドロフラン：４０ｍｌ
【００８１】
上記組成の溶液を内径７６ｍｍのシャーレに注ぎ、２４時間放置し、その後１２０℃で１時間乾燥して、ポリビニルブチラールをマトリックスとするポリマー材料（フィルム）を作成した。フィルムの厚みは約０．５ｍｍであった。
得られたフィルムに対して、日本分光（株）製のＶ‐５３０紫外可視吸光光度計にて、２８０〜５００ｎｍにおける透過度を測定した。
【００８２】
黄変性は、４００ｎｍ、４５０ｎｍの透過度にて評価した。
紫外線遮断性は、３００ｎｍ、３５０ｎｍにおける透過度にて評価した。
以下の各実施例において、特に条件の変更に関する記述がない場合は、上記の組成を標準条件とし、黄変性および紫外線遮断性の評価を行った。
【００８３】
実施例１ ポリアンモニウム塩Ａ／ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤９
合成例１で得たポリアンモニウム塩Ａと、紫外線吸収剤として２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（ＢＴＯｃｔＯＨ）（化合物９）を用い、標準条件での黄変性と紫外線遮断性の試験を行った。
【００８４】
３００ｎｍでの透過度は０％
３５０ｎｍでの透過度は０％
４００ｎｍでの透過度は８８％
４５０ｎｍでの透過度は９１％
３５０ｎｍにおける紫外線遮断性および４００ｎｍにおける黄変抑制性はともに良好であった。
【００８５】
【化１８】
【００８６】
実施例２ ポリアンモニウム塩Ａ／ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤９
合成例１で得たポリアンモニウム塩Ａの添加量を２０ｍｇから１０ｍｇに変えた以外は実施例１と同様にして、黄変性と紫外線遮断性の試験を行った。
【００８７】
３００ｎｍでの透過度は０％
３５０ｎｍでの透過度は０％
４００ｎｍでの透過度は８０％
４５０ｎｍでの透過度は９０％
３５０ｎｍにおける紫外線遮断性および４００ｎｍにおける黄変抑制性はともに良好であった。
【００８８】
実施例３ ポリアンモニウム塩Ｂ／ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤９
ポリアンモニウム塩として合成例２で得たポリアンモニウム塩Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして、黄変性と紫外線遮断性の試験を行った。
【００８９】
３００ｎｍでの透過度は０％
３５０ｎｍでの透過度は０％
４００ｎｍでの透過度は８６％
４５０ｎｍでの透過度は９０％
３５０ｎｍにおける紫外線遮断性および４００ｎｍにおける黄変抑制性はともに良好であった。
【００９０】
実施例４ ポリアンモニウム塩Ｃ／ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤９
ポリアンモニウム塩として合成例３で得たポリアンモニウム塩Ｃを用いた以外は実施例１と同様にして、黄変性と紫外線遮断性の試験を行った。
【００９１】
３００ｎｍでの透過度は０％
３５０ｎｍでの透過度は０％
４００ｎｍでの透過度は８５％
４５０ｎｍでの透過度は９２％
３５０ｎｍにおける紫外線遮断性および４００ｎｍにおける黄変抑制性はともに良好であった。
【００９２】
実施例５ ポリアンモニウム塩Ｄ／ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤９
ポリアンモニウム塩として合成例４で得たポリアンモニウム塩Ｄを用いた以外は実施例１と同様にして、黄変性と紫外線遮断性の試験を行った。
【００９３】
３００ｎｍでの透過度は０％
３５０ｎｍでの透過度は０％
４００ｎｍでの透過度は７５％
４５０ｎｍでの透過度は８９％
３５０ｎｍにおける紫外線遮断性は良好であり、４００ｎｍにおける黄変抑制性はやや良好であり、４５０ｎｍにおける黄変抑制性は良好であった。
【００９４】
実施例６ ポリアンモニウム塩Ｅ／ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤９
ポリアンモニウム塩として合成例５で得たポリアンモニウム塩Ｅを用いた以外は実施例１と同様にして、黄変性と紫外線遮断性の試験を行った。
【００９５】
３００ｎｍでの透過度は０％
３５０ｎｍでの透過度は０％
４００ｎｍでの透過度は７１％
４５０ｎｍでの透過度は８５％
３５０ｎｍにおける紫外線遮断性は良好であり、４００ｎｍにおける黄変抑制性はやや良好であり、４５０ｎｍにおける黄変抑制性は良好であった。
【００９６】
実施例７ ポリアンモニウム塩Ｆ／ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤９
ポリアンモニウム塩として合成例６で得たポリアンモニウム塩Ｆを用いた以外は実施例１と同様にして、黄変性と紫外線遮断性の試験を行った。
【００９７】
３００ｎｍでの透過度は０％
３５０ｎｍでの透過度は０％
４００ｎｍでの透過度は９０％
４５０ｎｍでの透過度は９３％
３５０ｎｍにおける紫外線遮断性および４００ｎｍにおける黄変抑制性はともに良好であった。
【００９８】
実施例８ ポリアンモニウム塩Ｇ／ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤９
ポリアンモニウム塩として合成例７で得たポリアンモニウム塩Ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、黄変性と紫外線遮断性の試験を行った。
【００９９】
３００ｎｍでの透過度は０％
３５０ｎｍでの透過度は０％
４００ｎｍでの透過度は８８％
４５０ｎｍでの透過度は９０％
３５０ｎｍにおける紫外線遮断性および４００ｎｍにおける黄変抑制性はともに良好であった。
【０１００】
実施例９ ポリアンモニウム塩Ａ／ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤１０
紫外線吸収剤として２−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール（ＣｌＢＴＭｅＢｕＯＨ）（化合物１０）を用いた以外は実施例１と同様にして、黄変性と紫外線遮断性の試験を行った。
【０１０１】
なお、上記の紫外線吸収剤は化合物元来の吸光特性が可視光領域近傍に接近しているので、黄変抑制効果をより正確に評価するため、３７０ｎｍと４２０ｎｍにおける透過度も併せて測定した。
【０１０２】
３００ｎｍでの透過度は０％
３５０ｎｍでの透過度は０％
３７０ｎｍでの透過度は０％
４００ｎｍでの透過度は６％
４２０ｎｍでの透過度は８７％
４５０ｎｍでの透過度は９１％
３７０ｎｍにおける紫外線遮断性および４２０ｎｍにおける黄変抑制性はともに良好であった。
【０１０３】
【化１９】
【０１０４】
実施例１０ ポリアンモニウム塩Ａ／ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤１１
紫外線吸収剤として２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチルフェニルエチル）フェノール（化合物１１）を用いた以外は実施例１と同様にして、黄変性と紫外線遮断性の試験を行った。
【０１０５】
３００ｎｍでの透過度は０％
３５０ｎｍでの透過度は０％
４００ｎｍでの透過度は９７％
４５０ｎｍでの透過度は９９％
３５０ｎｍにおける紫外線遮断性および４００ｎｍにおける黄変抑制性はともに良好であった。
【０１０６】
【化２０】
【０１０７】
実施例１１ ポリアンモニウム塩Ａ／ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤１２
紫外線吸収剤として２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニル（化合物１２）を用いた以外は実施例１と同様にして、黄変性と紫外線遮断性の試験を行った。
【０１０８】
３００ｎｍでの透過度は０％
３５０ｎｍでの透過度は０％
４００ｎｍでの透過度は８６％
４５０ｎｍでの透過度は９２％
３５０ｎｍにおける紫外線遮断性および４００ｎｍにおける黄変抑制性はともに良好であった。
【０１０９】
【化２１】
【０１１０】
実施例１２ ポリアンモニウム塩Ａ／ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤１３
紫外線吸収剤として２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール（化合物１３）を用いた以外は実施例１と同様にして、黄変性と紫外線遮断性の試験を行った。
【０１１１】
３００ｎｍでの透過度は０％
３５０ｎｍでの透過度は０％
４００ｎｍでの透過度は８０％
４５０ｎｍでの透過度は９０％
３５０ｎｍにおける紫外線遮断性は良好であり、４００ｎｍおよび４５０ｎｍにおける黄変抑制性はともに良好であった。
【０１１２】
【化２２】
【０１１３】
実施例１３ ポリアンモニウム塩Ａ／ベンゾフェノン型紫外線吸収剤１４
紫外線吸収剤として２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン（化合物１４）を用いた以外は実施例１と同様にして、黄変性と紫外線遮断性の試験を行った。
【０１１４】
３００ｎｍでの透過度は０％
３５０ｎｍでの透過度は２％
４００ｎｍでの透過度は８３％
４５０ｎｍでの透過度は９１％
３５０ｎｍにおける紫外線遮断性は良好であり、４００ｎｍおよび４５０ｎｍにおける黄変抑制性はともに良好であった。
【０１１５】
【化２３】
【０１１６】
実施例１４ ポリアンモニウム塩Ａ／ベンゾフェノン型紫外線吸収剤１５
紫外線吸収剤として２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（化合物１５）を用いた以外は実施例１と同様にして、黄変性と紫外線遮断性の試験を行った。
【０１１７】
３００ｎｍでの透過度は０％
３５０ｎｍでの透過度は０％
４００ｎｍでの透過度は７８％
４５０ｎｍでの透過度は８８％
３５０ｎｍにおける紫外線遮断性は良好であり、４００ｎｍにおける黄変抑制性はやや良好であり、４５０ｎｍにおける黄変抑制性は良好であった。
【０１１８】
【化２４】
【０１１９】
実施例１５ ポリアンモニウム塩Ａ／トリアジン型紫外線吸収剤１６
紫外線吸収剤として２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−[（ヘキシル）オキシ]−フェノール（化合物１６）を用いた以外は実施例１と同様にして、黄変性と紫外線遮断性の試験を行った。
【０１２０】
３００ｎｍでの透過度は０％
３５０ｎｍでの透過度は０％
４００ｎｍでの透過度は８５％
４５０ｎｍでの透過度は９０％
３５０ｎｍにおける紫外線遮断性は良好であり、４００ｎｍおよび４５０ｎｍにおける黄変抑制性はともに良好であった。
【０１２１】
【化２５】
【０１２２】
比較例１ ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤９
紫外線吸収剤ＢＴＯｃｔＯＨ（化合物９）の添加量を１ｍｇとし、これを単独でポリビニルブチラールに配合して作成したフィルムにおける透過度を測定した。
【０１２３】
３００ｎｍでの透過度は１６％
３５０ｎｍでの透過度は１７％
４００ｎｍでの透過度は９４％
４５０ｎｍでの透過度は９５％
３００ｎｍおよび３５０ｎｍにおける紫外線遮断性は、ともに不十分であった。
【０１２４】
比較例２ ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤９
紫外線吸収剤ＢＴＯｃｔＯＨ（化合物９）の添加量を２ｍｇとし、これを単独でポリビニルブチラールに配合して作成したフィルムにおける透過度を測定した。
【０１２５】
３００ｎｍでの透過度は１％
３５０ｎｍでの透過度は２％
４００ｎｍでの透過度は９２％
４５０ｎｍでの透過度は９４％
３００ｎｍおよび３５０ｎｍにおいて紫外線はほぼ遮断されているものの、実施例１および比較例１と比較すると少量の紫外線の透過が認められた。
【０１２６】
比較例３ ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤９
紫外線吸収剤ＢＴＯｃｔＯＨ（化合物９）の添加量を４ｍｇとし、これを単独でポリビニルブチラールに配合して作成したフィルムにおける透過度を測定した。
【０１２７】
３００ｎｍでの透過度は０％
３５０ｎｍでの透過度は０％
４００ｎｍでの透過度は９１％
４５０ｎｍでの透過度は９３％
３００ｎｍおよび３５０ｎｍにおける紫外線遮断性は、ともに十分良好であった。
【０１２８】
比較例４ ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤９
紫外線吸収剤ＢＴＯｃｔＯＨ（化合物９）４ｍｇ、水酸化テトラブチルアンモニウム２０ｍｇを添加し、ポリアンモニウム塩を添加せずにポリビニルブチラールフィルムを作成し、透過度を測定した。
【０１２９】
３００ｎｍでの透過度は０％
３５０ｎｍでの透過度は１％
４００ｎｍでの透過度は３０％
４５０ｎｍでの透過度は８８％
３５０ｎｍにおいて紫外線はほぼ遮断されているものの、４００ｎｍにおいて大きな吸収（透過度の低下）が観察され、顕著な黄変が発生した。４５０ｎｍにおける透過度も高いレベルではなかった。
【０１３０】
比較例５ ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤１０
紫外線吸収剤ＣｌＢＴＭｅＢｕＯＨ（化合物１０）４ｍｇ、水酸化テトラブチルアンモニウム２０ｍを添加して作成したポリビニルブチラールフィルムにおける透過度を測定した。
【０１３１】
３００ｎｍでの透過度は０％
３５０ｎｍでの透過度は０％
３７０ｎｍでの透過度は０％
４００ｎｍでの透過度は４％
４２０ｎｍでの透過度は４２％
４５０ｎｍでの透過度は５４％
３７０ｎｍにおける紫外線遮断性は良好であるが、４２０ｎｍにおいて著しい吸収（透過度の低下）が観察され、さらには４５０ｎｍにおける透過度は低く、顕著な黄変が見られた。
【０１３２】
比較例６ トリアジン型紫外線吸収剤９
紫外線吸収剤として２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−[（ヘキシル）オキシ]−フェノール（化合物１６）４ｍｇ、水酸化テトラブチルアンモニウム２０ｍを添加して作成したポリビニルブチラールフィルムにおける透過度を測定した。
【０１３３】
３００ｎｍでの透過度は０％
３５０ｎｍでの透過度は１％
４００ｎｍでの透過度は０％
４５０ｎｍでの透過度は０％
５００ｎｍでの透過度は７０％
４００ｎｍおよび４５０ｎｍにおける透過度は０であって、可視光領域内で激しい吸収を示し、５００ｎｍにおける透過度は７０％であり、顕著な黄変が発生した。
【０１３４】
以上の実施例および比較例から明らかなように、フェノール性水酸基を有する紫外線吸収剤（Ａ）と有機酸アニオン（Ｂ）とカチオン系ポリマー（Ｃ）とを含む本発明のポリマー材料は、アルカリ成分または金属イオンの存在下であっても黄変を生じないため、紫外線吸収効果を有する無色および／または透明の樹脂として得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明によればアルカリや金属イオンによる紫外線吸収剤の黄変を抑制する、無色および／または透明のポリマーを提供することができるので、本発明は産業上有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線吸収効果を有し、黄変現象のないポリマー材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光に含まれる波長が２５０〜４００ｎｍの紫外線は、有機ポリマーを構成する原子中の電子を励起させることで、ラジカルを発生させ、これに起因する連鎖反応によりポリマーの主鎖や側鎖を切断することが知られている。紫外線によるこのような光劣化、酸化反応を防止するため、紫外線吸収剤が種々の分野で使用されている。例えば、日焼け止め製剤、スキンケア製品などの化粧品やプラスチックレンズ、フィルムなどのプラスチック、およびゴムのような高分子化合物の分野など、その用途は幅広い。
【０００３】
一方、蛍光灯などの人工の光源から発せられる光にも紫外線が含まれているが、昆虫類は紫外線に向かって進む走行性があり、夜間には紫外線を含む光を放射する白色蛍光灯などに誘引され、群がってくる。この現象は、食品類を扱う食品加工、流通施設では大きな問題であり、食品の異物混入事例の３割は昆虫の混入と言われている。このように、紫外線の遮断は重要な課題となっている。
【０００４】
このような用途に用いられる紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤が一般に広く用いられているが、それらの多くはフェノール性水酸基を有するためアルカリや金属イオンによって着色し、黄変することが知られている。特に、透明な材料や白色の基材に適用する場合には、黄変が目立たない程度に紫外線吸収剤の使用量を制限する必要があり、結果として十分な紫外線遮断性能を発現させることができなかった。
【０００５】
紫外線吸収剤の黄変トラブルに関して、特開２００２−２７５４１６号公報（特許文献１）には、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとイソシアノ基を有するアルコキシシランとを触媒を用いて反応させることにより、ベンゾフェノンのパラ位の水酸基を封鎖して水酸基のフェノラート化を防止する黄変抑制手段が開示されている。しかし、この方法では、ベンゾフェノンのオルト位の水酸基は封鎖されずに残っており、強アルカリや金属触媒による黄変の可能性は解消されていなかった。また、水酸基がパラ位にないベンゾフェノン系紫外線吸収剤では黄変を抑制することができないという問題がある。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤においても、その多くがフェノール性水酸基を有するため、黄変が問題となっているが、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤に関しては、その黄変を解決する方法が示されていなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２７５４１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、アルカリや金属イオンの存在下でも黄変を生じることなく、紫外線を遮断するのに十分な量の紫外線吸収剤が添加されたポリマー材料を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、フェノール性水酸基を有する紫外線吸収剤が、アルカリや金属イオンの影響で黄変するという問題点を解決するために、紫外線吸収剤の発色機構に関して鋭意研究を重ねた結果、紫外線吸収剤に第４級アンモニウムカチオン、特に第４級アンモニウム基を構成成分として含むカチオン系ポリマー（ポリアンモニウム）を共存させることにより、強アルカリや金属イオンの存在下でも紫外線吸収剤の黄変を阻止することができることを見出し、この知見に基づき本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記の［１］〜［６］からなる。
［１］フェノール性水酸基を有する紫外線吸収剤（Ａ）と、有機酸アニオン（Ｂ）と、および有機酸アニオン（Ｂ）との塩を形成する第４級アンモニウム基を構成成分として含むカチオン系ポリマー（Ｃ）とを、マトリックスとなるポリマー（Ｄ）に複合させてなるポリマー材料であって、紫外線吸収剤（Ａ）とカチオン系ポリマー（Ｃ）との配合比が紫外線吸収剤（Ａ）のフェノール性水酸基１当量に対するカチオン系ポリマー（Ｃ）の第４級アンモニウム基が１０〜０．１当量となるものである、ポリマー材料。
【００１０】
［２］フェノール性水酸基を有する紫外線吸収剤（Ａ）がベンゾトリアゾール基、ベンゾフェノン基およびトリアジン環から選ばれる少なくとも１種を有し、第４級アンモニウム基を構成成分として含むカチオン系ポリマー（Ｃ）が主鎖および／または側鎖にアルキルアンモニウム基および／または第４級アンモニウム基を含む五員環または六員環構造を有するカチオン系ポリマーであり、紫外線吸収剤（Ａ）がマトリックスとなるポリマー（Ｄ）に対して０．１〜５重量％の量で含有されている、上記［１］に記載のポリマー材料。
【００１１】
［３］フェノール性水酸基を有する紫外線吸収剤（Ａ）が下記一般式（１）、（２）、（３）および（４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含み、第４級アンモニウム基を構成成分として含むカチオン系ポリマー（Ｃ）が下記一般式（５）および（６）で表されるポリマーから選ばれる少なくとも１種を含む、上記［１］または［２］に記載の紫外線吸収剤組成物。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中、Ｒ１およびＲ３は同一であっても相異なっていてもよく、それぞれＨ、炭素数１〜１２の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基または炭素数７〜１０のアルキルアリル基もしくはアリルアルキル基を表し、Ｒ２はＨ、−Ｏ−ＣＯ−Ｐｈ（ここで、Ｐｈはフェニル基を表す）または−ＯＣｍＨ２ｍ＋１（ここで、ｍは２〜１０の整数を表す）を表し、Ｒ４はＨまたはＣｌを表す）
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式中、Ｒ５はＨまたは炭素数１〜８の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基を表し、Ｒ６およびＲ７は同一であっても相異なっていてもよく、それぞれＨまたは−ＯＨを表す）
【００１６】
【化３】
【００１７】
（式中、Ｒ８は炭素数２〜６の直鎖状または分枝鎖状のアルキレン基を表し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は同一であっても相異なっていてもよく、それぞれＨまたは−ＯＨを表す）
【００１８】
【化４】
【００１９】
（式中、Ｒ１３は炭素数２〜８の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基を表し、Ｒ１４およびＲ１５は同一であっても相異なっていてもよく、それぞれＨまたは−ＯＣｍＨ２ｍ＋１（ここで、ｍは２〜８の整数を表す）を表し、Ｒ１６およびＲ１７は同一であっても相異なっていてもよく、それぞれＨまたは−ＯＨを表す）
【００２０】
【化５】
【００２１】
（式中、Ｒ１８およびＲ１９は同一であっても相異なっていてもよく、それぞれ炭素数２〜７の直鎖状または分枝鎖状のアルキレン基、２−ヒドロキシプロピレン基、ビス−エチレン−エーテル基またはビス−プロピレンウレア基を表し、Ｒ２０はＨ、炭素数２〜７の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基、２−ヒドロキシプロピル基、エトキシエチル基または−Ｃ３Ｈ６ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＣ３Ｈ７を表し、Ｘーはフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸メチルイオンまたは硫酸エチルイオンを表し、ｎは１５〜１，５００の整数を表す）
【００２２】
【化６】
【００２３】
（式中、Ｒ２１およびＲ２２は同一であっても相異なっていてもよく、それぞれＨ、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ（ＮＨ）（ＮＨ２）、−ＯＳＯ３Ｈまたは−ＯＨを表し、Ｘーはフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸メチルイオンまたは硫酸エチルイオンを表し、ｎは３０〜２，０００の整数を表す）
【００２４】
［４］有機酸アニオン（Ｂ）が下記一般式（７）、（８）および（９）で表される化合物のアニオンから選ばれる少なくとも１種である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の紫外線吸収剤組成物。
【００２５】
【化７】
【００２６】
（式中、Ｒ２３およびＲ２４は同一であっても相異なっていてもよく、それぞれ炭素数６〜１０の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基を表し、Ｍ＋は水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンまたはアルカノールアンモニウムイオンを表す）
【００２７】
【化８】
（式中、Ｒ２５およびＲ２６は同一であっても相異なっていてもよく、それぞれ−Ｆ、−ＣＦ３または−Ｃ２Ｆ５を表し、Ｍ＋は水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンまたはアルカノールアンモニウムイオンを表す）
【００２８】
【化９】
【００２９】
（式中、Ｍ＋は水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンまたはアルカノールアンモニウムイオンを表す）
【００３０】
［５］マトリックスとなるポリマー（Ｄ）が、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリビニルブチラールおよびポリエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリマー材料。
【００３１】
［６］マトリックスとなるポリマー（Ｄ）が、無色および／または透明である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のポリマー材料。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、紫外線を遮断するのに十分な高い濃度で紫外線吸収剤が添加されていても、アルカリや金属イオンによる紫外線吸収剤の黄変を抑制することができ、良好な耐光性、紫外線遮断性を有する無色および／または透明なポリマー材料を与えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明の好ましい実施の形態について、詳細に説明する。
まず、本発明のポリマー材料は、フェノール性水酸基を有する紫外線吸収剤（以下「紫外線吸収剤」という）（Ａ）と、有機酸アニオン（Ｂ）と、有機酸アニオン（Ｂ）との塩を形成する第４級アンモニウム基を構成成分に含むカチオン系ポリマー（以下、「カチオン系ポリマー」という）（Ｃ）とを、マトリックスとなるポリマー（Ｄ）に複合させてなるポリマー材料であって、紫外線吸収剤（Ａ）とカチオン系ポリマー（Ｃ）との配合比が、紫外線吸収剤（Ａ）のフェノール性水酸基１当量に対するカチオン系ポリマー（Ｃ）の第４級アンモニウム基が１０〜０．１当量となるものである。
【００３４】
本発明に用いる紫外線吸収剤（Ａ）には特に制限はないが、フェノール性水酸基を有する紫外線吸収剤であって、ベンゾフェノン基、ベンゾトリアゾール基およびトリアジン環から選ばれる少なくとも１種を含む紫外線吸収剤が特に有効である。本発明のポリマー材料には、これらの紫外線吸収剤が２種以上併用されていてもよい。
【００３５】
紫外線吸収剤の吸収波長が４００ｎｍ近傍の可視光に近い領域にあるものは、吸収波長がわずかにシフトするだけで可視光領域に入るため、黄変し易い性質がある。本発明のポリマー材料は、このような紫外線吸収剤に対しても黄変を防止することができる。
【００３６】
紫外線吸収剤（Ａ）の使用量は、特に制限されるものではないが、マトリックスとなるポリマー（Ｄ）に対して０．１〜５重量％であるのが好ましい。この使用量がマトリックスポリマーに対して０．１重量％未満であると、得られるポリマー材料の紫外線遮断効果が十分でなくなる可能性がある。一方、５重量％を超えると、紫外線吸収剤（Ａ）がポリマー材料からブリードアウトしてしまい、ポリマー材料の表面が汚染されたり、ポリマー材料自体の強度が低下したりする恐れがある。
【００３７】
本発明に用いる有機酸アニオン（Ｂ）としては、特に制限はないが、疎水性の高い置換基を有する有機酸アニオンが好ましく、前記一般式（７）、（８）および（９）で表される化合物のアニオンから選ばれる少なくとも１種であるのが特に好ましい。
【００３８】
一般式（７）で示される化合物において、Ｒ２２、Ｒ２３は、炭素数６〜１０の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基である。炭素数が６未満の場合には、有機酸の疎水性が弱まり、マトリックスとなるポリマーへの相溶性が低下する可能性がある。炭素数が１０を超える場合には、カチオン系ポリマーとの反応によるポリアンモニウム塩が溶媒を含んだ状態でも高粘度となり、取り扱いが困難となること、さらにアルキル基が大きくなることで、紫外線吸収剤の相対比率が下がり、結果として紫外線吸収効果が低下する傾向にある。特に好ましいのは、疎水性の高い２個の分枝鎖状のアルキル基を有するものである。
【００３９】
一般式（８）で示されるスルホニルイミド型化合物は、撥水撥油性のあるフッ素あるいはパーフルオロ基を置換基とするものであり、一般式（９）で示される化合物は、嵩高い４個のフェニル基が中央の原子を囲んでいるものである。
【００４０】
一般式（７）、（８）および（９）で示される化合物において、好ましいＭ＋としては、水素イオン、アンモニウムイオン、ナトリウムイオン、リチウムイオン等のアルカリ金属イオン、モノエタノールアンモニウムイオン、ジエタノールアンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン、モノイソプロパノールアンモニウムイオン、ジイソプロパノールアンモニウムイオン、トリイソプロパノールアンモニウムイオン等のアルカノールアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン等のアルキルアンモニウムイオンが挙げられる。
【００４１】
本発明に用いるカチオン系ポリマー（Ｃ）としては、特に制限はないが、このポリマーの主鎖および／または側鎖にアルキルアンモニウム基および／または第４級アンモニウム基を含む五員環または六員環構造を有するカチオン系ポリマーであるのが好ましく、前記一般式（５）および（６）で表されるポリマーから選ばれる少なくとも１種を含むものであるのが特に好ましい。
【００４２】
一般式（５）で示されるポリマーにおいて、Ｒ１８、Ｒ１９の炭素数は２〜７である。炭素数が２未満の場合は合成が困難であり、炭素数が７を超えるとアンモニウム基の存在密度が低下し、黄変抑制の効果が低下する傾向にある。
【００４３】
これらの一般式（５）、（６）で表されるカチオン系ポリマーは、ポリマーの分子量に対して、第４級アンモニウム塩となる窒素原子の割合が高く（カチオンの密度が高い）、黄変抑制の効果をより顕著に発現させる。
【００４４】
紫外線吸収剤（Ａ）とカチオン系ポリマー（Ｃ）との配合比は、紫外線吸収剤（Ａ）のフェノール性水酸基１当量に対するカチオン系ポリマー（Ｃ）の第４級アンモニウム基が１０〜０．１当量となるものである。カチオン系ポリマー（Ｃ）の割合が当量比で１０を超えると、紫外線吸収剤の含有割合が少なくなるため、得られるポリマー材料の紫外線吸収効果が低下し、カチオン系ポリマー（Ｃ）の当量比が０．１未満では、アルカリや金属イオンに対する黄変抑制効果が低下する可能性がある。
【００４５】
紫外線吸収剤（Ａ）とカチオン系ポリマー（Ｃ）の配合比に関しては、特に好ましくは紫外線吸収剤（Ａ）のフェノール性水酸基１当量に対するカチオン系ポリマー（Ｃ）の第４級アンモニウム基が５．０〜０．５当量である。両者の配合比がこの範囲内であれば、紫外線吸収効果とアルカリと金属イオンに対する黄変抑制効果とが両立する。
【００４６】
カチオン系ポリマー（Ｃ）は、特開昭５５−３０４５０号公報、特開昭５６−３１０８８号公報、特開２００１−２７８７１６号公報、特開２０００−１５４４９７号公報に開示の方法で合成することができる。
【００４７】
一般式（７）で示される化合物は、スルホコハク酸型アニオン界面活性剤として公知の化合物である。
【００４８】
一般式（８）で示される化合物としてのフルオロアルカンスルホニルイミド塩、一般式（９）で示される化合物としてのテトラフェニルボロン酸塩も、ナトリウム、リチウムまたはアルカノールアミン等との中和塩として一般に販売されており、入手可能である。
【００４９】
有機酸アニオン（Ｂ）とカチオン系ポリマー（Ｃ）とからなるポリアンモニウム塩は、水または適当な有機溶剤などの溶液中におけるイオン交換反応を利用して、容易に得ることができる。
【００５０】
有機酸アニオン（Ｂ）とカチオン系ポリマー（Ｃ）との塩の形成方法には特に制限はないが、有機酸アニオン（Ｂ）とカチオン系ポリマー（Ｃ）との配合比は、カチオン系ポリマー（Ｃ）の第４級アンモニウム基１当量に対する有機酸アニオン（Ｂ）が０．５〜１．０当量となるものであることが好ましい。有機酸アニオン（Ｂ）の割合が０．５当量未満である場合、紫外線吸収剤の黄変抑制効果が十分に発揮されない可能性がある。有機酸アニオン（Ｂ）の割合がカチオン系ポリマー（Ｃ）の第４級アンモニウム基１当量に対して０．８〜１．０当量であるのがさらに好ましく、この場合に紫外線吸収剤の黄変を十分に抑制する効果が得られる。しかも、有機酸アニオン（Ｂ）の割合が０．８〜１．０当量の範囲内にあれば、紫外線吸収剤（Ａ）のフェノール性水酸基１当量に対するカチオン系ポリマー（Ｃ）の第４級アンモニウム基が１０〜０．１当量の範囲内において０．１当量に近い低い比率となっても、紫外線吸収剤の黄変を十分に抑制することができる。
【００５１】
なお、有機酸アニオン（Ｂ）は、カチオン系ポリマー（Ｃ）の第４級アンモニウム基１当量に対して１．０当量を超える量で添加されていても構わないが、１．５当量を超えると、得られるポリマー材料の加水分解を引き起こしたり、有機酸アニオン（Ｂ）化合物が単独でブリードや析出を起こす可能性が高くなる。
【００５２】
マトリックスとなるポリマー（Ｄ）としては、特に制限はないが、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニルなどのビニルポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミドなどの縮合系高分子、ポリウレタンなどの付加縮合系高分子、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂などの種々のポリマーが挙げられる。なかでも、分子骨格にベンゼン核を持たないポリマーであって、ポリマー自体に紫外線の吸収能がほとんどなく、ポリマー合成時に金属触媒の使用を要するもの、強アルカリ成分が侵入しやすいものは、紫外線吸収剤の黄変トラブルを生じやすい。一方、本発明のポリマー材料は、金属イオンや強アルカリ成分の存在下であっても黄変することなく、紫外線吸収効果を十分に発揮することができる。例えば、マトリックスとなるポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリエステルなどが特に好ましいが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
本発明のポリマー材料は、紫外線吸収剤（Ａ）と、有機酸アニオン（Ｂ）と、有機酸アニオン（Ｂ）との塩を形成するカチオン系ポリマー（Ｃ）を含有するポリマー材料であり、紫外線吸収剤（Ａ）とカチオン系ポリマー（Ｃ）の配合比が、紫外線吸収剤（Ａ）のフェノール性水酸基１当量に対するカチオン系ポリマー（Ｃ）の第４級アンモニウム基が１０〜０．１当量であるものであるが、その製造方法には特に制限はなく、例えば、有機酸アニオン（Ｂ）とカチオン系ポリマー（Ｃ）との反応によるポリアンモニウム塩と紫外線吸収剤（Ａ）とを混合し、さらにこの組成物をマトリックスとなるポリマー（Ｄ）に混合または溶解することにより製造することができる。マトリックスとなるポリマー（Ｄ）の種類や特性に応じて、最適の加工方法を選ぶことができる。
【００５４】
例えば、ポリビニルアルコールの変成体の１種であるポリビニルブチラールに添加し、複合させるのであれば、各成分を適当な溶媒、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した状態で処理することができる。溶媒としては、ＴＨＦに特に限定されるものではなく、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレンなどのハロゲン系溶媒などを用いることができる。溶媒は、本発明のポリマー材料の構成成分を全て溶解するものである必要はなく、有機酸アニオン（Ｂ）とカチオン系ポリマー（Ｃ）との中和塩と、マトリックスとなるポリマー（Ｄ）とを溶解していればよく、紫外線吸収剤（Ａ）は微粒子状に分散された状態にあってもよい。
【００５５】
マトリックスとなるポリマー（Ｄ）の特性によっては、加熱した溶融状態で、各成分を混合または溶解し、ポリマー材料を作成してもよい。
【００５６】
また、アクリル樹脂をマトリックスとして用いて本発明のポリマー材料を製造する場合には、アクリル樹脂の原料となる液状のアクリル酸エステル系モノマーに各成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を溶解させ、この溶液に適当な重合開始剤を添加し、ラジカル重合によってマトリックスとなるアクリル樹脂を合成する方法を用いてもよい。
【００５７】
本発明のポリマー材料には、さらに可塑剤、キレート剤、顔料、充填剤、耐電防止剤、難燃剤、滑剤、加工助剤などが併用されていてもよい。
【００５８】
ところで、本発明のポリマー材料が、アルカリや金属イオンに対して顕著な黄変抑制効果を示す機構に関しては、明確な理由は不明であるものの、発明者は以下の要因を推定している。
【００５９】
本発明で用いるカチオン系ポリマー（Ｃ）はポリアンモニウムであるが、ポリアンモニウムなどの高分子電解質は、高分子としての性質と電解質としての性質を併せ持つため、低分子の塩（電解質）とは性質が大きく異なることが知られている。高分子電解質の場合対イオン（カチオン系ポリマーの場合はアニオン）の活量が著しく低くなる可能性が高く、対イオンの大半が高分子鎖近傍に吸着する場合がある。
【００６０】
紫外線吸収剤（Ａ）のフェノール性水酸基は、アルカリの存在下で脱プロトン反応によりフェノラートアニオンとなる。この脱プロトン化により吸収波長は長波長側にシフトし、可視光領域でも吸収を示すようになる。この結果、黄変と呼ばれる着色が発生する。黄変を抑制するには、フェノール性水酸基の脱プロトン化を抑制することが必要になるが、ここにポリアンモニウムイオン（カチオン系ポリマー：高分子電解質）がカチオン系対イオンとして存在すると、上記のように、アニオン系対イオンとしてのフェノール性水酸基の活量を著しく低減し、結果として脱プロトン化を抑制すると考えられるのである。
【００６１】
カチオン系ポリマー（Ｃ）と塩を形成する有機酸アニオン（Ｂ）も、メカニズムは不明であるが、何らかの形で紫外線吸収剤（Ａ）のフェノール性水酸基の活量低減に貢献していると考えられる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６３】
合成例１
カチオン系ポリマー：ポリ［オキシエチレン（ジメチルイミニオ）プロピル（ジメチルイミニオ）エチレンジクロリド］（化合物１：主骨格構造を下記に示す）（日華化学（株）製ニッカノンＲＢ−３００、重量平均分子量約２０，０００）
有機酸アニオン化合物：ビス（２−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウム（ＮａＢＥＨＳ)（化合物２）
５０ｍｌのビーカーに化合物１を９．１ｇ採取し、１５重量％水溶液(１０ミリモル当量）に希釈した。４．７ｇ（１０ミリモル）の化合物２を１：１水−アセトン５０ｍｌに加え、ここに化合物１の水溶液を追加し、攪拌しながら加熱した。固形成分が認められなくなった後も加熱を続けてアセトンを揮発させた。これを放置して室温まで冷却した。この時、ゼラチン状物質の沈降が認められた。その上澄みを捨て、純水を５０ｍｌ加え、攪拌しながら加熱し、その後冷却し、上澄みを捨てた。この操作を２回繰り返した後、ろ過を行った。この白濁したゼラチン状物質を１２０℃にて乾燥し、含水率１％以下とした。以下、この樹脂を（対イオンはビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸アニオン）をポリアンモニウム塩Ａとする。
【００６４】
【化１０】
【００６５】
【化１１】
【００６６】
合成例２
カチオン系ポリマーとして、ジメチルアミン−エピクロルヒドリン共重合体（試薬：Ａｌｄｒｉｃｈ、重量平均分子量約２０，０００）（化合物３：主骨格構造を下記に示す）を合成例１の化合物１と同じ当量分で用いた以外は、合成例１と同様にして樹脂を合成した。これをポリアンモニウム塩Ｂとする。
【００６７】
【化１２】
【００６８】
合成例３
カチオン系ポリマーとして、ポリ塩化ジメチルジアリルアミン（日東紡：ＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ、重量平均分子量約４０，０００）（化合物４：主骨格構造を下記に示す）を合成例１の化合物１と同じ当量分で用いた以外は、合成例１と同様にして樹脂を合成した。これをポリアンモニウム塩Ｃとする。
【００６９】
【化１３】
【００７０】
合成例４
カチオン系ポリマーとして、ポリ−[（ジメチルイミノ）−１，３−プロパンジイルウレア−１，３−プロパンジイル（ジメチルイミノ）−１，２−エタンジイルオキシ−１，２−エタンジイルジクロリド]（化合物５：主骨格構造を下記に示す）（試薬：Ａｌｄｒｉｃｈ、重量平均分子量約１０，０００）を合成例１の化合物１と同じ当量分で用いた以外は、合成例１と同様にして樹脂を合成した。これをポリアンモニウム塩Ｄとする。
【００７１】
【化１４】
【００７２】
合成例５
カチオン系ポリマーとして、ポリ（トリメチルアンモニウムエチルメタクリレートメチルサルフェート）（化合物６：主骨格構造を下記に示す）（日華化学（株）製ネオフィックスＲＳ、重量平均分子量約１００，０００）を合成例１の化合物１と同じ当量分で用いた以外は、合成例１と同様にして樹脂を合成した。これをポリアンモニウム塩Ｅとする。
【００７３】
【化１５】
【００７４】
合成例６
有機酸アニオン化合物として、トリフルオロメタンスルホニルイミドリチウム（化合物７）を合成例１の化合物２と同じ当量分で用いた以外は、合成例１と同様にして樹脂を合成した。これをポリアンモニウム塩Ｆとする。
【００７５】
【化１６】
【００７６】
合成例７
有機酸アニオン化合物として、テトラフェニルボレートナトリウムを合成例１の化合物２と同じ当量分で用いた以外は、合成例１と同様にして樹脂を合成した。これをポリアンモニウム塩Ｇとする。
【００７７】
合成例８
カチオン系ポリマーの代わりに、塩化ベンジルジメチルドデシルアンモニウム（化合物８）を用い、有機カチオンと有機酸アニオンとの塩を合成した。
【００７８】
すなわち、ビス−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム１０ミリモル（４．４５ｇ）（化合物２）と塩化ベンジルジメチルドデシルアンモニウム１０ミリモル（３．４０ｇ）とを容量１００ｍｌビーカーの中でアセトン１５ｍｌと純水１５ｍｌとの混合溶媒に溶解させた。得られた混合溶液（反応液）を大気中にて室温（２５℃）で５時間放置したところ、この反応液は水相と油相とに分離した。さらに、６０℃の熱風乾燥炉中で４時間放置してアセトンを完全に揮発させた後、分液ロートを用いて水相を除去した。次いで、得られた油相に純水５０ｍｌを添加して水洗した後、水相を除去した。この精製過程を２回行った後、得られた油相に対して減圧下（約４０ｍｍＨｇ）、９０℃で４時間減圧乾燥を施し、液状化合物を得た。この液状化合物を化合物Ｈとする。
【００７９】
【化１７】
【００８０】
紫外線遮断性試験および黄変性試験
以下の組成により、ポリビニルブチラールをマトリックスとするポリマー材料を調製した。
ポリビニルブチラール：２ｇ
紫外線吸収剤：４ｍｇ
ポリアンモニウム塩（有機酸とカチオン系ポリマーの塩）：２０ｍｇ
水酸化テトラブチルアンモニウム：２０ｍｇ
テトラヒドロフラン：４０ｍｌ
【００８１】
上記組成の溶液を内径７６ｍｍのシャーレに注ぎ、２４時間放置し、その後１２０℃で１時間乾燥して、ポリビニルブチラールをマトリックスとするポリマー材料（フィルム）を作成した。フィルムの厚みは約０．５ｍｍであった。
得られたフィルムに対して、日本分光（株）製のＶ‐５３０紫外可視吸光光度計にて、２８０〜５００ｎｍにおける透過度を測定した。
【００８２】
黄変性は、４００ｎｍ、４５０ｎｍの透過度にて評価した。
紫外線遮断性は、３００ｎｍ、３５０ｎｍにおける透過度にて評価した。
以下の各実施例において、特に条件の変更に関する記述がない場合は、上記の組成を標準条件とし、黄変性および紫外線遮断性の評価を行った。
【００８３】
実施例１ ポリアンモニウム塩Ａ／ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤９
合成例１で得たポリアンモニウム塩Ａと、紫外線吸収剤として２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（ＢＴＯｃｔＯＨ）（化合物９）を用い、標準条件での黄変性と紫外線遮断性の試験を行った。
【００８４】
３００ｎｍでの透過度は０％
３５０ｎｍでの透過度は０％
４００ｎｍでの透過度は８８％
４５０ｎｍでの透過度は９１％
３５０ｎｍにおける紫外線遮断性および４００ｎｍにおける黄変抑制性はともに良好であった。
【００８５】
【化１８】
【００８６】
実施例２ ポリアンモニウム塩Ａ／ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤９
合成例１で得たポリアンモニウム塩Ａの添加量を２０ｍｇから１０ｍｇに変えた以外は実施例１と同様にして、黄変性と紫外線遮断性の試験を行った。
【００８７】
３００ｎｍでの透過度は０％
３５０ｎｍでの透過度は０％
４００ｎｍでの透過度は８０％
４５０ｎｍでの透過度は９０％
３５０ｎｍにおける紫外線遮断性および４００ｎｍにおける黄変抑制性はともに良好であった。
【００８８】
実施例３ ポリアンモニウム塩Ｂ／ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤９
ポリアンモニウム塩として合成例２で得たポリアンモニウム塩Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして、黄変性と紫外線遮断性の試験を行った。
【００８９】
３００ｎｍでの透過度は０％
３５０ｎｍでの透過度は０％
４００ｎｍでの透過度は８６％
４５０ｎｍでの透過度は９０％
３５０ｎｍにおける紫外線遮断性および４００ｎｍにおける黄変抑制性はともに良好であった。
【００９０】
実施例４ ポリアンモニウム塩Ｃ／ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤９
ポリアンモニウム塩として合成例３で得たポリアンモニウム塩Ｃを用いた以外は実施例１と同様にして、黄変性と紫外線遮断性の試験を行った。
【００９１】
３００ｎｍでの透過度は０％
３５０ｎｍでの透過度は０％
４００ｎｍでの透過度は８５％
４５０ｎｍでの透過度は９２％
３５０ｎｍにおける紫外線遮断性および４００ｎｍにおける黄変抑制性はともに良好であった。
【００９２】
実施例５ ポリアンモニウム塩Ｄ／ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤９
ポリアンモニウム塩として合成例４で得たポリアンモニウム塩Ｄを用いた以外は実施例１と同様にして、黄変性と紫外線遮断性の試験を行った。
【００９３】
３００ｎｍでの透過度は０％
３５０ｎｍでの透過度は０％
４００ｎｍでの透過度は７５％
４５０ｎｍでの透過度は８９％
３５０ｎｍにおける紫外線遮断性は良好であり、４００ｎｍにおける黄変抑制性はやや良好であり、４５０ｎｍにおける黄変抑制性は良好であった。
【００９４】
実施例６ ポリアンモニウム塩Ｅ／ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤９
ポリアンモニウム塩として合成例５で得たポリアンモニウム塩Ｅを用いた以外は実施例１と同様にして、黄変性と紫外線遮断性の試験を行った。
【００９５】
３００ｎｍでの透過度は０％
３５０ｎｍでの透過度は０％
４００ｎｍでの透過度は７１％
４５０ｎｍでの透過度は８５％
３５０ｎｍにおける紫外線遮断性は良好であり、４００ｎｍにおける黄変抑制性はやや良好であり、４５０ｎｍにおける黄変抑制性は良好であった。
【００９６】
実施例７ ポリアンモニウム塩Ｆ／ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤９
ポリアンモニウム塩として合成例６で得たポリアンモニウム塩Ｆを用いた以外は実施例１と同様にして、黄変性と紫外線遮断性の試験を行った。
【００９７】
３００ｎｍでの透過度は０％
３５０ｎｍでの透過度は０％
４００ｎｍでの透過度は９０％
４５０ｎｍでの透過度は９３％
３５０ｎｍにおける紫外線遮断性および４００ｎｍにおける黄変抑制性はともに良好であった。
【００９８】
実施例８ ポリアンモニウム塩Ｇ／ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤９
ポリアンモニウム塩として合成例７で得たポリアンモニウム塩Ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、黄変性と紫外線遮断性の試験を行った。
【００９９】
３００ｎｍでの透過度は０％
３５０ｎｍでの透過度は０％
４００ｎｍでの透過度は８８％
４５０ｎｍでの透過度は９０％
３５０ｎｍにおける紫外線遮断性および４００ｎｍにおける黄変抑制性はともに良好であった。
【０１００】
実施例９ ポリアンモニウム塩Ａ／ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤１０
紫外線吸収剤として２−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール（ＣｌＢＴＭｅＢｕＯＨ）（化合物１０）を用いた以外は実施例１と同様にして、黄変性と紫外線遮断性の試験を行った。
【０１０１】
なお、上記の紫外線吸収剤は化合物元来の吸光特性が可視光領域近傍に接近しているので、黄変抑制効果をより正確に評価するため、３７０ｎｍと４２０ｎｍにおける透過度も併せて測定した。
【０１０２】
３００ｎｍでの透過度は０％
３５０ｎｍでの透過度は０％
３７０ｎｍでの透過度は０％
４００ｎｍでの透過度は６％
４２０ｎｍでの透過度は８７％
４５０ｎｍでの透過度は９１％
３７０ｎｍにおける紫外線遮断性および４２０ｎｍにおける黄変抑制性はともに良好であった。
【０１０３】
【化１９】
【０１０４】
実施例１０ ポリアンモニウム塩Ａ／ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤１１
紫外線吸収剤として２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチルフェニルエチル）フェノール（化合物１１）を用いた以外は実施例１と同様にして、黄変性と紫外線遮断性の試験を行った。
【０１０５】
３００ｎｍでの透過度は０％
３５０ｎｍでの透過度は０％
４００ｎｍでの透過度は９７％
４５０ｎｍでの透過度は９９％
３５０ｎｍにおける紫外線遮断性および４００ｎｍにおける黄変抑制性はともに良好であった。
【０１０６】
【化２０】
【０１０７】
実施例１１ ポリアンモニウム塩Ａ／ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤１２
紫外線吸収剤として２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニル（化合物１２）を用いた以外は実施例１と同様にして、黄変性と紫外線遮断性の試験を行った。
【０１０８】
３００ｎｍでの透過度は０％
３５０ｎｍでの透過度は０％
４００ｎｍでの透過度は８６％
４５０ｎｍでの透過度は９２％
３５０ｎｍにおける紫外線遮断性および４００ｎｍにおける黄変抑制性はともに良好であった。
【０１０９】
【化２１】
【０１１０】
実施例１２ ポリアンモニウム塩Ａ／ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤１３
紫外線吸収剤として２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール（化合物１３）を用いた以外は実施例１と同様にして、黄変性と紫外線遮断性の試験を行った。
【０１１１】
３００ｎｍでの透過度は０％
３５０ｎｍでの透過度は０％
４００ｎｍでの透過度は８０％
４５０ｎｍでの透過度は９０％
３５０ｎｍにおける紫外線遮断性は良好であり、４００ｎｍおよび４５０ｎｍにおける黄変抑制性はともに良好であった。
【０１１２】
【化２２】
【０１１３】
実施例１３ ポリアンモニウム塩Ａ／ベンゾフェノン型紫外線吸収剤１４
紫外線吸収剤として２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン（化合物１４）を用いた以外は実施例１と同様にして、黄変性と紫外線遮断性の試験を行った。
【０１１４】
３００ｎｍでの透過度は０％
３５０ｎｍでの透過度は２％
４００ｎｍでの透過度は８３％
４５０ｎｍでの透過度は９１％
３５０ｎｍにおける紫外線遮断性は良好であり、４００ｎｍおよび４５０ｎｍにおける黄変抑制性はともに良好であった。
【０１１５】
【化２３】
【０１１６】
実施例１４ ポリアンモニウム塩Ａ／ベンゾフェノン型紫外線吸収剤１５
紫外線吸収剤として２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（化合物１５）を用いた以外は実施例１と同様にして、黄変性と紫外線遮断性の試験を行った。
【０１１７】
３００ｎｍでの透過度は０％
３５０ｎｍでの透過度は０％
４００ｎｍでの透過度は７８％
４５０ｎｍでの透過度は８８％
３５０ｎｍにおける紫外線遮断性は良好であり、４００ｎｍにおける黄変抑制性はやや良好であり、４５０ｎｍにおける黄変抑制性は良好であった。
【０１１８】
【化２４】
【０１１９】
実施例１５ ポリアンモニウム塩Ａ／トリアジン型紫外線吸収剤１６
紫外線吸収剤として２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−[（ヘキシル）オキシ]−フェノール（化合物１６）を用いた以外は実施例１と同様にして、黄変性と紫外線遮断性の試験を行った。
【０１２０】
３００ｎｍでの透過度は０％
３５０ｎｍでの透過度は０％
４００ｎｍでの透過度は８５％
４５０ｎｍでの透過度は９０％
３５０ｎｍにおける紫外線遮断性は良好であり、４００ｎｍおよび４５０ｎｍにおける黄変抑制性はともに良好であった。
【０１２１】
【化２５】
【０１２２】
比較例１ ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤９
紫外線吸収剤ＢＴＯｃｔＯＨ（化合物９）の添加量を１ｍｇとし、これを単独でポリビニルブチラールに配合して作成したフィルムにおける透過度を測定した。
【０１２３】
３００ｎｍでの透過度は１６％
３５０ｎｍでの透過度は１７％
４００ｎｍでの透過度は９４％
４５０ｎｍでの透過度は９５％
３００ｎｍおよび３５０ｎｍにおける紫外線遮断性は、ともに不十分であった。
【０１２４】
比較例２ ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤９
紫外線吸収剤ＢＴＯｃｔＯＨ（化合物９）の添加量を２ｍｇとし、これを単独でポリビニルブチラールに配合して作成したフィルムにおける透過度を測定した。
【０１２５】
３００ｎｍでの透過度は１％
３５０ｎｍでの透過度は２％
４００ｎｍでの透過度は９２％
４５０ｎｍでの透過度は９４％
３００ｎｍおよび３５０ｎｍにおいて紫外線はほぼ遮断されているものの、実施例１および比較例１と比較すると少量の紫外線の透過が認められた。
【０１２６】
比較例３ ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤９
紫外線吸収剤ＢＴＯｃｔＯＨ（化合物９）の添加量を４ｍｇとし、これを単独でポリビニルブチラールに配合して作成したフィルムにおける透過度を測定した。
【０１２７】
３００ｎｍでの透過度は０％
３５０ｎｍでの透過度は０％
４００ｎｍでの透過度は９１％
４５０ｎｍでの透過度は９３％
３００ｎｍおよび３５０ｎｍにおける紫外線遮断性は、ともに十分良好であった。
【０１２８】
比較例４ ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤９
紫外線吸収剤ＢＴＯｃｔＯＨ（化合物９）４ｍｇ、水酸化テトラブチルアンモニウム２０ｍｇを添加し、ポリアンモニウム塩を添加せずにポリビニルブチラールフィルムを作成し、透過度を測定した。
【０１２９】
３００ｎｍでの透過度は０％
３５０ｎｍでの透過度は１％
４００ｎｍでの透過度は３０％
４５０ｎｍでの透過度は８８％
３５０ｎｍにおいて紫外線はほぼ遮断されているものの、４００ｎｍにおいて大きな吸収（透過度の低下）が観察され、顕著な黄変が発生した。４５０ｎｍにおける透過度も高いレベルではなかった。
【０１３０】
比較例５ ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤１０
紫外線吸収剤ＣｌＢＴＭｅＢｕＯＨ（化合物１０）４ｍｇ、水酸化テトラブチルアンモニウム２０ｍを添加して作成したポリビニルブチラールフィルムにおける透過度を測定した。
【０１３１】
３００ｎｍでの透過度は０％
３５０ｎｍでの透過度は０％
３７０ｎｍでの透過度は０％
４００ｎｍでの透過度は４％
４２０ｎｍでの透過度は４２％
４５０ｎｍでの透過度は５４％
３７０ｎｍにおける紫外線遮断性は良好であるが、４２０ｎｍにおいて著しい吸収（透過度の低下）が観察され、さらには４５０ｎｍにおける透過度は低く、顕著な黄変が見られた。
【０１３２】
比較例６ トリアジン型紫外線吸収剤９
紫外線吸収剤として２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−[（ヘキシル）オキシ]−フェノール（化合物１６）４ｍｇ、水酸化テトラブチルアンモニウム２０ｍを添加して作成したポリビニルブチラールフィルムにおける透過度を測定した。
【０１３３】
３００ｎｍでの透過度は０％
３５０ｎｍでの透過度は１％
４００ｎｍでの透過度は０％
４５０ｎｍでの透過度は０％
５００ｎｍでの透過度は７０％
４００ｎｍおよび４５０ｎｍにおける透過度は０であって、可視光領域内で激しい吸収を示し、５００ｎｍにおける透過度は７０％であり、顕著な黄変が発生した。
【０１３４】
以上の実施例および比較例から明らかなように、フェノール性水酸基を有する紫外線吸収剤（Ａ）と有機酸アニオン（Ｂ）とカチオン系ポリマー（Ｃ）とを含む本発明のポリマー材料は、アルカリ成分または金属イオンの存在下であっても黄変を生じないため、紫外線吸収効果を有する無色および／または透明の樹脂として得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明によればアルカリや金属イオンによる紫外線吸収剤の黄変を抑制する、無色および／または透明のポリマーを提供することができるので、本発明は産業上有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール性水酸基を有する紫外線吸収剤（Ａ）と、有機酸アニオン（Ｂ）と、および有機酸アニオン（Ｂ）との塩を形成する第４級アンモニウム基を構成成分として含むカチオン系ポリマー（Ｃ）とを、マトリックスとなるポリマー（Ｄ）に複合させてなるポリマー材料であって、紫外線吸収剤（Ａ）とカチオン系ポリマー（Ｃ）との配合比が紫外線吸収剤（Ａ）のフェノール性水酸基１当量に対するカチオン系ポリマー（Ｃ）の第４級アンモニウム基が１０〜０．１当量となるものである、ポリマー材料。
【請求項２】
フェノール性水酸基を有する紫外線吸収剤（Ａ）がベンゾトリアゾール基、ベンゾフェノン基およびトリアジン環から選ばれる少なくとも１種を有し、第４級アンモニウム基を構成成分として含むカチオン系ポリマー（Ｃ）が主鎖および／または側鎖にアルキルアンモニウム基および／または第４級アンモニウム基を含む五員環または六員環構造を有するカチオン系ポリマーであり、紫外線吸収剤（Ａ）がマトリックスとなるポリマー（Ｄ）に対して０．１〜５重量％の量で含有されている、請求項１に記載のポリマー材料。
【請求項３】
フェノール性水酸基を有する紫外線吸収剤（Ａ）が下記一般式（１）、（２）、（３）および（４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含み、第４級アンモニウム基を構成成分として含むカチオン系ポリマー（Ｃ）が下記一般式（５）および（６）で表されるポリマーから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載のポリマー材料。
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ３は同一であっても相異なっていてもよく、それぞれＨ、炭素数１〜１２の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基または炭素数７〜１０のアルキルアリル基もしくはアリルアルキル基を表し、Ｒ２はＨ、−Ｏ−ＣＯ−Ｐｈ（ここで、Ｐｈはフェニル残基を表す）または−ＯＣｍＨ２ｍ＋１（ここで、ｍは２〜１０の整数を表す）を表し、Ｒ４はＨまたはＣｌを表す）
【化２】
（式中、Ｒ５はＨまたは炭素数１〜８の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基を表し、Ｒ６およびＲ７は同一であっても相異なっていてもよく、それぞれＨまたは−ＯＨを表す）
【化３】
（式中、Ｒ８は炭素数２〜６の直鎖状または分枝鎖状のアルキレン基を表し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は同一であっても相異なっていてもよく、それぞれＨまたは−ＯＨを表す）
【化４】
（式中、Ｒ１３は炭素数２〜８の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基を表し、Ｒ１４およびＲ１５は同一であっても相異なっていてもよく、それぞれＨまたは−ＯＣｍＨ２ｍ＋１（ここで、ｍは２〜８の整数を表す）を表し、Ｒ１６およびＲ１７は同一であっても相異なっていてもよく、それぞれＨまたは−ＯＨを表す）
【化５】
（式中、Ｒ１８およびＲ１９は同一であっても相異なっていてもよく、それぞれ炭素数２〜７の直鎖状または分枝鎖状のアルキレン基、２−ヒドロキシプロピレン基、ビス−エチレン−エーテル基またはビス−プロピレンウレア基を表し、Ｒ２０はＨ、炭素数２〜７の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基、２−ヒドロキシプロピル基、エトキシエチル基または−Ｃ３Ｈ６ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＣ３Ｈ７を表し、Ｘーはフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸メチルイオンまたは硫酸エチルイオンを表し、ｎは１５〜１，５００の整数を表す）
【化６】
（式中、Ｒ２１およびＲ２２は同一であっても相異なっていてもよく、それぞれＨ、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ（ＮＨ）（ＮＨ２）、−ＯＳＯ３Ｈまたは−ＯＨを表し、Ｘーはフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸メチルイオンまたは硫酸エチルイオンを表し、ｎは３０〜２，０００の整数を表す）
【請求項４】
有機酸アニオン（Ｂ）が下記一般式（７）、（８）および（９）で表される化合物のアニオンから選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリマー材料。
【化７】
（式中、Ｒ２３およびＲ２４は同一であっても相異なっていてもよく、それぞれ炭素数６〜１０の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基を表し、Ｍ＋は水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンまたはアルカノールアンモニウムイオンを表す）
【化８】
（式中、Ｒ２５およびＲ２６は同一であっても相異なっていてもよく、それぞれ−Ｆ、−ＣＦ３または−Ｃ２Ｆ５を表し、Ｍ＋は水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンまたはアルカノールアンモニウムイオンを表す）
【化９】
（式中、Ｍ＋は水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンまたはアルカノールアンモニウムイオンを表す）
【請求項５】
マトリックスとなるポリマー（Ｄ）が、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリビニルブチラールおよびポリエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれかに記載のポリマー材料。
【請求項６】
マトリックスとなるポリマー（Ｄ）が、無色および／または透明である、請求項１〜５のいずれかに記載のポリマー材料。
【請求項１】
フェノール性水酸基を有する紫外線吸収剤（Ａ）と、有機酸アニオン（Ｂ）と、および有機酸アニオン（Ｂ）との塩を形成する第４級アンモニウム基を構成成分として含むカチオン系ポリマー（Ｃ）とを、マトリックスとなるポリマー（Ｄ）に複合させてなるポリマー材料であって、紫外線吸収剤（Ａ）とカチオン系ポリマー（Ｃ）との配合比が紫外線吸収剤（Ａ）のフェノール性水酸基１当量に対するカチオン系ポリマー（Ｃ）の第４級アンモニウム基が１０〜０．１当量となるものである、ポリマー材料。
【請求項２】
フェノール性水酸基を有する紫外線吸収剤（Ａ）がベンゾトリアゾール基、ベンゾフェノン基およびトリアジン環から選ばれる少なくとも１種を有し、第４級アンモニウム基を構成成分として含むカチオン系ポリマー（Ｃ）が主鎖および／または側鎖にアルキルアンモニウム基および／または第４級アンモニウム基を含む五員環または六員環構造を有するカチオン系ポリマーであり、紫外線吸収剤（Ａ）がマトリックスとなるポリマー（Ｄ）に対して０．１〜５重量％の量で含有されている、請求項１に記載のポリマー材料。
【請求項３】
フェノール性水酸基を有する紫外線吸収剤（Ａ）が下記一般式（１）、（２）、（３）および（４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含み、第４級アンモニウム基を構成成分として含むカチオン系ポリマー（Ｃ）が下記一般式（５）および（６）で表されるポリマーから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載のポリマー材料。
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ３は同一であっても相異なっていてもよく、それぞれＨ、炭素数１〜１２の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基または炭素数７〜１０のアルキルアリル基もしくはアリルアルキル基を表し、Ｒ２はＨ、−Ｏ−ＣＯ−Ｐｈ（ここで、Ｐｈはフェニル残基を表す）または−ＯＣｍＨ２ｍ＋１（ここで、ｍは２〜１０の整数を表す）を表し、Ｒ４はＨまたはＣｌを表す）
【化２】
（式中、Ｒ５はＨまたは炭素数１〜８の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基を表し、Ｒ６およびＲ７は同一であっても相異なっていてもよく、それぞれＨまたは−ＯＨを表す）
【化３】
（式中、Ｒ８は炭素数２〜６の直鎖状または分枝鎖状のアルキレン基を表し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は同一であっても相異なっていてもよく、それぞれＨまたは−ＯＨを表す）
【化４】
（式中、Ｒ１３は炭素数２〜８の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基を表し、Ｒ１４およびＲ１５は同一であっても相異なっていてもよく、それぞれＨまたは−ＯＣｍＨ２ｍ＋１（ここで、ｍは２〜８の整数を表す）を表し、Ｒ１６およびＲ１７は同一であっても相異なっていてもよく、それぞれＨまたは−ＯＨを表す）
【化５】
（式中、Ｒ１８およびＲ１９は同一であっても相異なっていてもよく、それぞれ炭素数２〜７の直鎖状または分枝鎖状のアルキレン基、２−ヒドロキシプロピレン基、ビス−エチレン−エーテル基またはビス−プロピレンウレア基を表し、Ｒ２０はＨ、炭素数２〜７の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基、２−ヒドロキシプロピル基、エトキシエチル基または−Ｃ３Ｈ６ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＣ３Ｈ７を表し、Ｘーはフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸メチルイオンまたは硫酸エチルイオンを表し、ｎは１５〜１，５００の整数を表す）
【化６】
（式中、Ｒ２１およびＲ２２は同一であっても相異なっていてもよく、それぞれＨ、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ（ＮＨ）（ＮＨ２）、−ＯＳＯ３Ｈまたは−ＯＨを表し、Ｘーはフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸メチルイオンまたは硫酸エチルイオンを表し、ｎは３０〜２，０００の整数を表す）
【請求項４】
有機酸アニオン（Ｂ）が下記一般式（７）、（８）および（９）で表される化合物のアニオンから選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリマー材料。
【化７】
（式中、Ｒ２３およびＲ２４は同一であっても相異なっていてもよく、それぞれ炭素数６〜１０の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基を表し、Ｍ＋は水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンまたはアルカノールアンモニウムイオンを表す）
【化８】
（式中、Ｒ２５およびＲ２６は同一であっても相異なっていてもよく、それぞれ−Ｆ、−ＣＦ３または−Ｃ２Ｆ５を表し、Ｍ＋は水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンまたはアルカノールアンモニウムイオンを表す）
【化９】
（式中、Ｍ＋は水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンまたはアルカノールアンモニウムイオンを表す）
【請求項５】
マトリックスとなるポリマー（Ｄ）が、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリビニルブチラールおよびポリエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれかに記載のポリマー材料。
【請求項６】
マトリックスとなるポリマー（Ｄ）が、無色および／または透明である、請求項１〜５のいずれかに記載のポリマー材料。
【公開番号】特開２００９−１９１１３７（Ｐ２００９−１９１１３７Ａ）
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３２２３０（Ｐ２００８−３２２３０）
【出願日】平成２０年２月１３日（２００８．２．１３）
【出願人】（０００２２６１６１）日華化学株式会社 (208)
【出願人】（５０７１５７０４５）公立大学法人福井県立大学 (22)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月１３日（２００８．２．１３）
【出願人】（０００２２６１６１）日華化学株式会社 (208)
【出願人】（５０７１５７０４５）公立大学法人福井県立大学 (22)
【Ｆターム（参考）】
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