紫外線硬化型インクジェット用インク組成物、記録物、及びインクジェット記録方法
【課題】硬化性、密着性、及び耐擦性に優れた紫外線硬化型インクジェット用インク組成物、並びにこれを用いた記録物及びインクジェット記録方法を提供する。
【解決手段】重合性化合物と、光重合開始剤と、色材と、エポシキ基含有ポリマーを含み、前記重合性化合物として下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む紫外線硬化型インクジェット用インク組成物である。
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ3 ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は炭素数２〜２０の２価の有機残基であり、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。）
【解決手段】重合性化合物と、光重合開始剤と、色材と、エポシキ基含有ポリマーを含み、前記重合性化合物として下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む紫外線硬化型インクジェット用インク組成物である。
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ3 ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は炭素数２〜２０の２価の有機残基であり、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化型インクジェット用インク組成物、記録物、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、被記録媒体に、画像データ信号に基づき画像を形成する記録方法として、種々の方式が利用されてきた。このうち、インクジェット方式は、安価な装置で、必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。
【０００３】
近年、耐水性、耐溶剤性、及び耐擦過性などの良好な画像を被記録媒体の表面に形成するため、インクジェット方式の記録方法において、紫外線を照射すると硬化する紫外線硬化型インクジェット用インク組成物が使用されている。
【０００４】
一方で、近年、半導体チップ（集積回路（ＩＣ）チップ）等をパッケージしてなる電子部品（ＩＣパッケージ）が様々な機器に使用されており、そのような電子部品には文字、記号、ロゴマーク等を印刷するマーキングを施すのが通常である。そのため、電子部品に適したマーキングを施す印刷技術が求められている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、電子部品に対しインクジェット方式で付着させたインクに紫外線を照射して、当該電子部品上にインクを定着させるというマーキング方法が開示されている。特許文献２には、ベアチップを多数個取りする基板の周縁部の捨て基板部に、インクジェット方式でロット番号等を印字するというマーキング方法が開示されている。
【０００６】
また、例えば、特許文献３には、二酸化チタンを含むインクが最大インク膜厚１０〜３０μｍで硬化するように、照射される紫外線の積算光量及び照度を特定範囲にした、プリント配線板製造におけるインクジェット記録方法が開示されている。特許文献４には、インクジェットプリンターから、着色剤、光重合開始剤、及びエポキシ試薬を含有する紫外線硬化性インクをプリント回路基板上に噴射してマーキングを提供する工程と、当該マーキングを少なくとも２秒間後に紫外線に暴露する工程と、を含む、インクジェット印刷方法が開示されている。
【０００７】
また、例えば、特許文献５には、ＩＣパッケージ上にコーティングを行い、その上にマーキングを施したモールドＩＣパッケージが開示されている。特許文献６には、複数のＩＣチップを有するウエハーのうち、不良ＩＣチップの箇所のみにマーキングする方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−２７４３３５号公報
【特許文献２】特開２０００−３３２３７６号公報
【特許文献３】特開２００６−２１４７９号公報
【特許文献４】特表２００７−５２７４５９号公報
【特許文献５】実用新案登録第２５３９８３９号明細書
【特許文献６】特開２００３−２７３１７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１〜６に開示された技術はいずれも、インクの硬化性、硬化物の基材への密着性、及び硬化物の耐擦性のうち少なくともいずれか一つに劣るか又は改善の余地がある。そのため、従来のマーキング方法は、精密な電子部品に適用し難いという問題が生じる。
【００１０】
そこで、本発明は、インク保存性、硬化性、密着性、及び耐擦性に優れた紫外線硬化型インクジェット用インク組成物、並びにこれを用いた記録物及びインクジェット記録方法を提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した。その結果、特定の重合性化合物と、光重合開始剤と、色材と、エポシキ基含有ポリマーを含む紫外線硬化型インクジェット用インク組成物（以下、単に「インク組成物」ともいう。）が、電子部品のパッケージ基材又は半導体基材に好適に記録（マーキング）することができ、かつ、インクの保存性、硬化性、硬化物の基材への密着性、及び硬化物の耐擦性のいずれにも優れたインク組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］
重合性化合物と、光重合開始剤と、色材と、エポシキ基含有ポリマーを含み、前記重合性化合物として下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ3 ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は炭素数２〜２０の２価の有機残基であり、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。）
［２］
該インク組成物に対して、前記エポシキ基含有ポリマーを０．２〜１０質量％含む、上記［１］に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。
［３］
前記エポキシ基含有ポリマーは、スチレン系ポリマー、スチレンーアクリル系コポリマー及びアクリル系ポリマーである上記［２］に記載の紫外線硬化型インク組成物。
［４］
該インク組成物に対して、前記式（Ｉ）で表される化合物を、１〜４０質量％含む、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。
［５］
上記［１］〜［４］のいずれかに記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物を被記録媒体上に吐出する吐出工程と、吐出された該インク組成物に、３６０〜４２０ｎｍの範囲に発光ピーク波長を有する紫外線発光ダイオードから紫外線を照射して、該インク組成物を硬化させるインクジェット記録方法。
［６］
前記記録媒体は、エポキシ樹脂からなるパッケージ基材又は半導体基材である上記［５］に記載の記録方法。
［７］
上記［６］に記載される記録方法と、１００℃以上で加熱する工程を含む、パッケージ基材又は半導体基材への硬化方法。
［８］
上記［７］に記載される硬化方法により得られた、パッケージ基材。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１４】
本明細書において、「パッケージ基材」とは、半導体チップ等を封入する保護基材を意味する。「半導体基材」とは、半導体チップ等であって直接基材にもなるウエハーを含む意味である。以下では、パッケージ基材又は半導体基材を「パッケージ基材等」ともいう。また、「記録物」とは、基材上にインクが記録されて硬化物が形成されたものをいう。
なお、本明細書における硬化物は、硬化膜や塗膜を含む、硬化された物質を意味する。
【００１５】
本明細書において、「硬化性」とは、光に感応して硬化する性質をいう。「密着性」とは、塗膜が素地から剥離しにくい性質をいい、特に実施例では直角の格子パターンが硬化物に切り込まれ、パッケージ基材等の素地まで貫通する際の当該性質をいう。「耐擦性」とは、硬化物を引っ掻いた時に、硬化物がパッケージ基材等から剥がれにくい性質をいう。
【００１６】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートのうち少なくともいずれかを意味し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びそれに対応するメタクリルのうち少なくともいずれかを意味する。
【００１７】
［紫外線硬化型インクジェット用インク組成物］
本発明の一実施形態は、紫外線硬化型インクジェット用インク組成物に係る。当該インク組成物は、重合性化合物と、光重合開始剤と、色材と、を含む。また、上記インク組成物は、所定の条件で紫外線照射される。さらに、上記インク組成物は、被記録媒体としてのパッケージ基材又は半導体基材に記録するという用途に適するという特徴を有する。
【００１８】
以下、本実施形態のインク組成物に含まれるか、又は含まれ得る添加剤（成分）を説明する。
【００１９】
〔重合性化合物〕
本実施形態のインク組成物に含まれる重合性化合物は、後述する光重合開始剤の作用により光照射時に重合されて、記録されたインクを硬化させることができる。
【００２０】
〔分子中にビニル基及び（メタ）アクリル基を共に有する化合物〕
本実施形態のインク組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、「モノマーＡ」という。）を含んでもよい。
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ3 ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は炭素数２〜２０の２価の有機残基であり、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。）
【００２１】
上記モノマーＡは、分子中にビニル基及び（メタ）アクリル基を共に有する化合物であり、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類と換言することができる。
インク組成物がモノマーＡを含有することにより、インクの硬化性などを良好なものとすることができる。
【００２２】
上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ2で表される２価の有機残基としては、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキレン基、構造中にエーテル結合及びエステル結合の少なくとも一方による酸素原子を有する炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい２価の芳香族基が好適である。これらの中でも、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、及びブチレン基などの炭素数２〜６のアルキレン基、オキシエチレン基、オキシｎ−プロピレン基、オキシイソプロピレン基、及びオキシブチレン基などの構造中にエーテル結合による酸素原子を有する炭素数２〜９のアルキレン基が好適に用いられる。
【００２３】
上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ3で表される炭素数１〜１１の１価の有機残基としては、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい芳香族基が好適である。これらの中でも、メチル基又はエチル基である炭素数１〜２のアルキル基、フェニル基及びベンジル基などの炭素数６〜８の芳香族基が好適に用いられる。
【００２４】
上記の有機残基が置換されていてもよい基である場合、その置換基は、炭素原子を含む基及び炭素原子を含まない基に分けられる。まず、上記置換基が炭素原子を含む基である場合、当該炭素原子は有機残基の炭素数にカウントされる。炭素原子を含む基として、以下に限定されないが、例えばカルボキシル基、アルコキシ基が挙げられる。次に、炭素原子を含まない基として、以下に限定されないが、例えば水酸基、ハロ基が挙げられる。
【００２５】
上記の一般式（Ｉ）で表されるモノマーＡの具体例としては、以下に限定されないが、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、及び（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテルが挙げられる。
【００２６】
上記したものの中でも、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチルが好ましい。
【００２７】
これらの中でも、低粘度で、引火点が高く、かつ、硬化性に優れるため、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルが好ましく、さらに、臭気が低く、皮膚への刺激を抑えることができ、かつ、反応性及び密着性に優れるため、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルがより好ましい。
【００２８】
（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルとしては、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル及び（メタ）アクリル酸２−（１−ビニロキシエトキシ）エチルが挙げられ、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルとしては、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル及びアクリル酸２−（１−ビニロキシエトキシ）エチルが挙げられる。
【００２９】
モノマーＡは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
モノマーＡの質量分率は、インク組成物を１００質量％としたときに、１０〜４０質量％であることが好ましい。モノマーＡの質量分率が上記範囲内であると、硬化したインクにおける耐擦性などを良好なものとすることができる。
【００３１】
上記一般式（Ｉ）で表されるモノマーＡの製造方法としては、以下に限定されないが、（メタ）アクリル酸と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｂ）、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｃ）、（メタ）アクリル酸無水物と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｄ）、（メタ）アクリル酸エステル類と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル交換する方法（製法Ｅ）、（メタ）アクリル酸とハロゲン含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｆ）、（メタ）アクリル酸アルカリ（土類）金属塩とハロゲン含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｇ）、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類とカルボン酸ビニルとをビニル交換する方法（製法Ｈ）、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類とアルキルビニルエーテル類とをエーテル交換する方法（製法Ｉ）が挙げられる。
これらの中でも、本実施形態に所望の効果を一層発揮することができるため、製法Ｅが好ましい。
【００３２】
〔上記以外の重合性化合物〕
上記以外の重合性化合物（以下、「その他の重合性化合物」という。）としては、従来公知の、単官能、２官能、及び３官能以上の多官能といった種々のモノマー及びオリゴマーが使用可能である。上記モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸及びマレイン酸等の不飽和カルボン酸やそれらの塩又はエステル、ウレタン、アミド及びその無水物、アクリロニトリル、スチレン、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、並びに不飽和ウレタンが挙げられる。また、上記オリゴマーとしては、例えば、直鎖アクリルオリゴマー等の上記のモノマーから形成されるオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート、オキセタン（メタ）アクリレート、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ウレタン（メタ）アクリレート及びポリエステル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３３】
また、他の単官能モノマーや多官能モノマーとして、Ｎ−ビニル化合物を含んでいてもよい。そのようなＮ−ビニル化合物として、例えば、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルフォルムアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、及びアクリロイルモルホリン、並びにそれらの誘導体が挙げられる。
【００３４】
これらの中でもＮ−ビニルカプロラクタムを含有することが好ましい。インク組成物が重合性化合物としてＮ−ビニルカプロラクタムを含有することにより、インクの硬化性、硬化物の基材への密着性、及び硬化物の耐擦性を良好なものとすることができる。
【００３５】
Ｎ−ビニルカプロラクタムの質量分率は、インク組成物を１００質量％としたときに、５〜２０質量％であることが好ましく、７〜１５質量％であることがより好ましい。Ｎ−ビニルカプロラクタムの質量分率が上記範囲内であると、インクの硬化性、硬化物の基材への密着性、及び硬化物の耐擦性に優れたものとなる。
【００３６】
その他の重合性化合物のうち、（メタ）アクリル酸のエステル、即ち（メタ）アクリレートが好ましく、２官能以上である多官能の（メタ）アクリレートがより好ましく、多官能のアクリレートがさらに好ましい。
【００３７】
上記（メタ）アクリレートのうち、単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ラクトン変性可とう性（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
これらの中でも、粘度及び臭気を低減させるため、フェノキシエチル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレートのうち少なくとも一方が好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましく、フェノキシエチルアクリレートがさらに好ましい。
【００３８】
上記（メタ）アクリレートのうち、多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート、並びに、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、カウプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、及びペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート等のペンタエリスリトール骨格を有する（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のジペンタエリスリトール骨格を有する（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、及びトリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等のトリペンタエリスリトール骨格を有する（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ（メタ）アクリレート、及びテトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート等のテトラペンタエリスリトール骨格を有する（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカ（メタ）アクリレート及びペンタペンタエリスリトールドデカ（メタ）アクリレート等のペンタペンタエリスリトール骨格を有する（メタ）アクリレート、並びにこれらのエチレンオキサイド（ＥＯ）付加物及びプロピレンオキサイド（ＰＯ）付加物のうち少なくともいずれか等、３官能以上の（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３９】
これらの中でも、その他の重合性化合物は、上記のとおり、多官能（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。多官能（メタ）アクリレートの中でも、上記のペンタエリスリトール骨格を有する多官能（メタ）アクリレートが好ましく、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのうち少なくともいずれかがより好ましく、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートのうち少なくともいずれかがさらに好ましく、ペンタエリスリトールトリアクリレートが特に好ましい。上記の場合、硬化したインクにおける耐擦性を一層良好なものとすることができる。
【００４０】
上記その他の重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
〔エポキシ基含有ポリマー〕
本実施形態のインク組成物は、エポキシ基含有ポリマーを含むことにより、基材への密着性を向上させることができる。
【００４２】
前記エポキシ基含有ポリマーは、当該ポリマー中にエポキシ基を有するポリマー、より具体的には、当該ポリマーの主鎖末端及び側鎖末端の少なくともいずれかにエポキシ基を有するポリマーである限り、特に限定されない。前記エポキシ基含有ポリマーの具体例は、当該ポリマー中にエポキシ基が存在する、アクリル系ポリマー、スチレン系ポリマー、スチレン−アクリル系コポリマー、ロジン変性ポリマー、テルペン系ポリマー、変性テルペンポリマー、ポリエステル、ポリアミド、塩化ビニルポリマー、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、並びにセルロースアセテートブチレート及びヒドロキシプロピルセルロース等の繊維素系ポリマー、ポリビニルブチラール、ポリアクリルポリオール、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、並びに水素添加石油ポリマーがあり得る。
【００４３】
上記で列挙したものの中でも、インク組成への溶解性、及び他の（メタ）アクリル系モノマーとの相溶性の観点から、当該ポリマー中にエポキシ基が存在する、スチレン系ポリマー、スチレン−アクリル系コポリマー及びアクリル系ポリマーからなる群より選択される１種以上であることが好ましい。より好ましくは、当該ポリマー中にエポキシ基が存在する、スチレン系ポリマー及びアクリル系ポリマーのうち少なくともいずれかである。
【００４４】
上記のスチレン系ポリマーの市販品として、特に限定されないが、例えば、マープルーフ（登録商標）Ｇ−０１１５Ｓ（粉体、重量平均分子量１１，０００、ガラス転移温度６９℃、エポキシ当量１，０００ｇ／ｅｑ）、マープルーフ（登録商標）Ｇ−０１３０Ｓ−Ｐ（粉末、重量平均分子量９，０００、ガラス転移温度６９℃、エポキシ当量５３０ｇ／ｅｑ）、マープルーフ（登録商標）Ｇ−０２５０Ｓ（粉体、重量平均分子量２０，０００、ガラス転移温度７４℃、エポキシ当量３１０ｇ／ｅｑ）、マープルーフ（登録商標）Ｇ−１００５Ｓ（粉体、重量平均分子量１００，０００、ガラス転移温度９６℃、エポキシ当量３，３００ｇ／ｅｑ）、マープルーフ（登録商標）Ｇ−１００５ＳＡ（粉体、重量平均分子量１００，０００、ガラス転移温度９８℃、エポキシ当量３，３００ｇ／ｅｑ）、及びマープルーフ（登録商標）Ｇ−１０１０Ｓ（粉体、重量平均分子量１００，０００、ガラス転移温度９３℃、エポキシ当量１，７００ｇ／ｅｑ）（以上、日油社（NOF CORPORATION）製）が挙げられる。
【００４５】
また、上記のアクリル系ポリマーの市販品として、特に限定されないが、例えば、マープルーフ（登録商標）Ｇ−０１５０Ｍ（粉体、重量平均分子量８，０００〜１０，０００、ガラス転移温度７１℃、エポキシ当量３１０ｇ／ｅｑ）、マープルーフ（登録商標）Ｇ−０１５０Ｍ―ＬＭ（液体、ＭＥＫ４０％含有、重量平均分子量１０，０００、ガラス転移温度７１℃、エポキシ当量５２０ｇ／ｅｑ）、マープルーフ（登録商標）Ｇ−２０５０Ｍ（粉体、重量平均分子量２００，０００〜２５０，０００、ガラス転移温度７４℃、エポキシ当量３４０ｇ／ｅｑ）、マープルーフ（登録商標）Ｇ−２０５０Ｍ―ＬＭ（液体、ＭＥＫ７０％含有、重量平均分子量２００，０００〜２５０，０００、ガラス転移温度７４℃、エポキシ当量１，１００ｇ／ｅｑ）、マープルーフ（登録商標）Ｇ−０１１００（粉体、重量平均分子量１２，０００、ガラス転移温度４７℃、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ）、及びマープルーフ（登録商標）Ｇ−０１７５８１（ブロック、重量平均分子量１０，０００、ガラス転移温度０℃以下、エポキシ当量２４０ｇ／ｅｑ）（以上、日油社製）が挙げられる。
【００４６】
また、エポキシ基含有ポリマーは、前記エポキシ基含有ポリマー１分子あたり、好ましくは２以上のエポキシ基を有する。また、インク組成中に含有されるエポキシ基の数を増やし、効果を高める観点から、エポキシ当量が後述する好ましい範囲の値を採ることがよい。
【００４７】
本実施形態のインク組成物は、その総量に対して０．３〜１０質量％のエポキシ基含有ポリマーを含む。前記エポキシ基含有ポリマーの含有量が０．３質量％以上である場合、インク組成物の密着性が向上する。一方、前記エポキシ基含有ポリマーの含有量が１０質量％以下である場合、インク組成物の保存性が良好になる。
【００４８】
より具体的に、上記インク組成物は、その総量に対して、好ましくは０．５〜７質量％、より好ましくは０．７〜５質量％、さらに好ましくは１〜３質量％のエポキシ基含有ポリマーを含む。
【００４９】
前記エポキシ基含有ポリマーの重量平均分子量は、好ましくは２００，０００以下であり、より好ましくは１００，０００以下であり、さらに好ましくは２０，０００以下であり、さらにより好ましくは５，０００〜２０，０００である。当該分子量が２００，０００以下である場合、モノマーに対する溶解性に優れ、かつ、より高分子量のポリマーと比較した場合、モノマーに溶解した場合の粘度上昇が少ない。ここで、本明細書における重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法により測定される。
【００５０】
これに加えて、前記エポキシ基含有ポリマーのエポキシ当量は、好ましくは２，０００ｇ／ｅｑ以下であり、より好ましくは１，５００ｇ／ｅｑ以下であり、さらに好ましくは１，０００ｇ／ｅｑ以下であり、さらにより好ましくは１００〜１，０００ｇ／ｅｑである。当該エポキシ当量が２，０００ｇ／ｅｑ以下である場合、前記エポキシ基含有ポリマーの添加の際に、同じ質量中に含まれるエポキシ基の個数が相対的に増えるため、エポキシ基に由来する密着性改善効果が現れやすい。ここで、本明細書におけるエポキシ当量は、例えば、ＪＩＳ Ｋ７２３６に規定される方法により測定される。
【００５１】
なお、本明細書における「オリゴマー」とは、二個〜数十個程度のモノマーが反応することにより合成され、比較的少ない数の繰り返し単位を持ち、かつ、一以上の放射線重合性基を有する分子を意味する。本明細書における「ポリマー」とは、一種以上のモノマー及びオリゴマーのうち少なくとも一方の繰り返し単位を有し、モノマー数としては数百個以上の大きな繰り返し単位を持つ分子を意味する。なお、前記ポリマーは、その構造中にさらなる放射線重合性基を有する分子と有さない分子のいずれも含む。
【００５２】
〔光重合開始剤〕
本実施形態のインク組成物は、光重合開始剤を含む。光重合開始剤は、安全性に優れ、且つ光源にかかるコストを抑えることができるため、紫外線の照射による光重合によって、被記録媒体の表面に存在するインクを硬化させて画像を形成するために用いられる。光重合開始剤としては、光のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、上記重合性化合物の重合を開始させるものであれば、制限はないが、光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤を使用することができ、中でも光ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
【００５３】
本実施形態のインク組成物は、インクの硬化性を良好なものとすることができるため、上記光ラジカル重合開始剤としてアシルホスフィンオキサイド化合物（以下、「アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤」ともいう。）を必須に含む。
【００５４】
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、以下に限定されないが、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、及びビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイドが挙げられる。
【００５５】
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の市販品としては、例えば、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド）が挙げられる。
【００５６】
また、本実施形態のインク組成物に含まれる光重合開始剤は、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤からなることが好ましいが、これ以外の光重合開始剤を含んでもよい。
【００５７】
光ラジカル重合開始剤のうちアシルホスフィンオキサイド化合物以外のものとしては、例えば、芳香族ケトン類、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物が挙げられる。
【００５８】
これらの中でも、アシルホスフィンオキサイド化合物との併用によってインクの硬化性を一層良好なものとするため、チオキサントン化合物が好ましい。
【００５９】
アシルホスフィンオキサイド化合物以外の光ラジカル重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、及び２，４−ジエチルチオキサントンが挙げられる。
【００６０】
アシルホスフィンオキサイド化合物以外の光ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）、ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７（２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル]−２−メチル−プロパン−１−オン｝、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９（２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７８４（ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１（１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム））、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７５４（オキシフェニル酢酸、２−[２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物）（以上、BASF社製）、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＴＰＯ（Lambson社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ（２，４−ジエチルチオキサントン）（日本化薬社（Nippon Kayaku Co．，Ltd．）製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、BASF社製）、及びユベクリルＰ３６（UCB社製）が挙げられる。
【００６１】
光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
光重合開始剤の質量分率は、インク組成物を１００質量％としたときに、７〜１２質量％であることが好ましく、５〜１０質量％であることがより好ましい。質量分率が上記範囲内であると、インクの硬化性（紫外線硬化速度）、硬化物の基材への密着性、及び硬化物の耐擦性に優れたものとすることができ、かつ、光重合開始剤の溶け残りや光重合開始剤に由来する着色を避けることができる。
【００６３】
〔重合禁止剤〕
本実施形態のインク組成物は、硬化前における重合性化合物の重合反応を抑えるため、重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤として、以下に限定されないが、例えば、ｐ−メトキシフェノール、クレゾール、ｔ−ブチルカテコール、ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール、ヒドロキノンモノメチルエーテル、α−ナフトール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ブチルフェノール）、及び４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール化合物、ｐ−ベンゾキノン、アントラキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、ｐ−キシロキノン、ｐ−トルキノン、２，６−ジクロロキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジカプロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアシロキシ−ｐ−ベンゾキノン、ヒドロキノン、２，５−ジーブチルヒドロキノン、モノ−ｔ−ブチルヒドロキノン、モノメチルヒドロキノン、及び２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン等のキノン化合物、フェニル−β−ナフチルアミン、ｐ−ベンジルアミノフェノール、ジ−β−ナフチルパラフェニレンジアミン、ジベンジルヒドロキシルアミン、フェニルヒドロキシルアミン、及びジエチルヒドロキシルアミン等のアミン化合物、ジニトロベンゼン、トリニトロトルエン、及びピクリン酸などのニトロ化合物、キノンジオキシム及びシクロヘキサノンオキシム等のオキシム化合物、フェノチアジン等の硫黄化合物が挙げられる。
【００６４】
〔色材〕
本実施形態のインク組成物は、色材を必須に含む。色材は、顔料及び染料のうち少なくとも一方を用いることができる。
【００６５】
［顔料］
本実施形態において、色材として顔料を用いることにより、インク組成物の耐光性を良好なものとすることができる。顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用することができる。
【００６６】
無機顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
【００６７】
上記無機顔料の中でも、好ましい白色を呈するため、酸化チタンが好ましい。
【００６８】
有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。
【００６９】
更に詳しくは、ブラックインクとして使用されるカーボンブラックとして、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等（以上、三菱化学社（Mitsubishi Chemical Corporation）製）、Ｒａｖｅｎ ５７５０、Ｒａｖｅｎ ５２５０、Ｒａｖｅｎ ５０００、Ｒａｖｅｎ ３５００、Ｒａｖｅｎ １２５５、Ｒａｖｅｎ ７００等（以上、コロンビアカーボン（Carbon Columbia）社製）、Ｒｅｇａ１ ４００Ｒ、Ｒｅｇａ１ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａ１ ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００等（以上、キャボット社（CABOT JAPAN K．K．）製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂ１ａｃｋ Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４（以上、デグッサ（Degussa）社製）が挙げられる。
【００７０】
ホワイトインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト ６、１８、２１が挙げられる。
【００７１】
イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１６７、１７２、１８０が挙げられる。
【００７２】
マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、８８、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４
、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９、２１９、２２４、２４５、又はＣ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット １９、２３、３２、３３、３６、３８、４３、５０が挙げられる。
【００７３】
シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１５：４、１６、１８、２２、２５、
６０、６５、６６、Ｃ．Ｉ．バット ブルー ４、６０が挙げられる。
【００７４】
また、マゼンタ、シアン、及びイエロー以外の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン ７，１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン ３，５，２５，２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ １，２，５，７，１３，１４，１５，１６，２４，３４，３６，３８，４０，４３，６３が挙げられる。
【００７５】
上記顔料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
上記の顔料を使用する場合、その平均粒子径は３００ｎｍ以下が好ましく、５０〜２５０ｎｍがより好ましい。平均粒子径が上記の範囲内にあると、インク組成物における吐出安定性や分散安定性などの信頼性に一層優れるとともに、優れた画質の画像を形成することができる。ここで、本明細書における平均粒子径は、動的光散乱法により測定される。
【００７７】
［染料］
本実施形態において、色材として染料を用いることができる。染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能である。
前記染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー １７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド ５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ
．アシッドブルー ９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック １，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック １，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー １，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド １，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー １，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック １９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド １４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック ３，４，３５が挙げられる。
【００７８】
上記染料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
色材の質量分率は、優れた隠蔽性及び色再現性が得られるため、インク組成物を１００質量部としたときに、１〜２０質量部であることが好ましい。
【００８０】
特に、色材のうち酸化チタンの質量分率は、黒地基材上での隠蔽性確保のため、インク組成物を１００質量部としたときに、１２〜１８質量部であることが好ましく、１４〜１６質量部であることがより好ましい。
【００８１】
〔分散剤〕
本実施形態のインク組成物が顔料を含む場合、顔料分散性をより良好なものとするため、分散剤をさらに含んでもよい。分散剤として、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。その具体例として、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマー及びコポリマー、アクリル系ポリマー及びコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、及びエポキシ樹脂のうち一種以上を主成分とするものが挙げられる。高分子分散剤の市販品として、味の素ファインテクノ社製のアジスパーシリーズ、ノベオン（Noveon）社から入手可能なソルスパーズシリーズ（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３６０００等）、ＢＹＫ社製のディスパービックシリーズ、楠本化成社製のディスパロンシリーズが挙げられる。
【００８２】
〔界面活性剤〕
本実施形態のインク組成物は、硬化したインクにおける耐擦性を良好にすることができるため、界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系界面活性剤として、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーンを用いることができ、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いることが特に好ましい。具体例としては、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、３５１０、３５３０、３５７０（以上、BYK社製商品名）を挙げることができる。
【００８３】
〔その他の添加剤〕
本実施形態のインク組成物は、上記に挙げた添加剤以外の添加剤（成分）を含んでもよい。このような成分としては、特に制限されないが、例えば従来公知の、重合促進剤、浸透促進剤、及び湿潤剤（保湿剤）、並びにその他の添加剤があり得る。上記のその他の添加剤として、例えば従来公知の、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤が挙げられる。
【００８４】
［被記録媒体］
本実施形態の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物は、後述するインクジェット記録方法を利用して、被記録媒体上に吐出されること等により、記録物が得られる。この被記録媒体としては、パッケージ基材又は半導体基材が好ましい。すなわち、上記インク組成物は、被記録媒体としてのパッケージ基材等に記録するという用途に適している。なぜなら、パッケージ基材等にマーキングする際に用いられるインクには、優れた硬化性、密着性、及び耐擦性が求められるからである。
なお、上記で定義したように、パッケージ基材は、半導体チップ等を封入する保護基材を意味し、半導体基材は、半導体チップ等であって直接基材にもなるウエハーも含む意味である。そして、上記の半導体チップ等を封入して製造されたものが電子部品（ＩＣパッケージ）となる。この電子部品を一以上集積して構成されたものが電子機器となる。
【００８５】
パッケージ基材の規格としては、例えば、ＰＧＡ（Ｐｉｎ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）、ＤＩＰ（Ｄｕａｌ Ｉｎｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＩＰ（Ｓｉｎｇｌｅ Ｉｎｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＺＩＰ（Ｚｉｇｚａｇ Ｉｎｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＤＯ（Ｄｉｏｄｅ Ｏｕｔｌｉｎｅ）パッケージ、及びＴＯ（Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ Ｏｕｔｌｉｎｅ）パッケージ等の挿入形パッケージ、並びにＰ−ＢＧＡ（Ｐｌａｓｔｉｃ Ｂａｌｌ ｇｒｉｄ ａｒｒａｙ）、Ｔ−ＢＧＡ（Ｔａｐｅ Ｂａｌｌ ｇｒｉｄ ａｒｒａｙ）、Ｆ−ＢＧＡ（Ｆｉｎｅ Ｐｉｔｃｈ Ｂａｌｌ ｇｒｉｄ ａｒｒａｙ）、ＳＯＪ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｊ−ｌｅａｄｅｄ）、ＴＳＯＰ（Ｔｈｉｎ Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＮ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｎｏｎ−ｌｅａｄ）、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＣＦＰ（Ｃｅｒａｍｉｃ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＴ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、ＰＬＣＣ（Ｐｌａｓｔｉｃ ｌｅａｄｅｄ ｃｈｉｐ ｃａｒｒｉｅｒ）、ＬＧＡ（Ｌａｎｄ ｇｒｉｄ ａｒｒａｙ）、ＬＬＣＣ（Ｌｅａｄ ｌｅｓｓ ｃｈｉｐ ｃａｒｒｉｅｒ）、ＴＣＰ（Ｔａｐｅ ｃａｒｒｉｅｒ ｐａｃｋａｇｅ）、ＬＬＰ（Ｌｅａｄｌｅｓｓ Ｌｅａｄｆｒａｍｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、及びＤＦＮ（Ｄｕａｌ Ｆｌａｔｐａｃｋ Ｎｏｎ−ｌｅａｄ）等の表面実装形パッケージが挙げられる。
【００８６】
パッケージ基材の市販品として、例えば、東芝セミコンダクター社（Toshiba Sem‐-Conductor Co．，Ltd．）製の汎用ロジックＩＣパッケージ（ＳＯＰ１４−Ｐ−３００−１．２７Ａ）、ルネサスエレクトロニクス社（Renesas Electronics Corporation）製の表面実装型パッケージ（ＵＰＡ２３５０Ｂ１Ｇ）、シャープ社（Sharp Corporation）製の面実装型パッケージ（Ｐ−ＬＦＢＧＡ０４８−０６０６）、及びローム社（ROHM Co．，Ltd．）製のシリアルＥＥＰＲＯＭ（ＢＲ２４Ｌ０１Ａ）が挙げられる。
【００８７】
パッケージ基材の材質としては、電子部品本体へのインクの浸透を防ぐため、非吸収性材質が挙げられる。この非吸収性材質の具体例としては、以下に限定されないが、金、銀、銅、アルミニウム、鉄−ニッケル系合金、ステンレス、及び真鋳などの金属、並びに半導体（例えばシリコン）、炭化物、窒化物（例えば窒化珪素）、及びホウ化物などの無機物質、並びにシリコン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、及びポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）等の有機物質が挙げられる。
【００８８】
中でも、インクとの密着性に優れるため、パッケージ基材としては、シリコン又はエポキシ樹脂がより好ましい。このように、シリコン又はエポキシ樹脂からなるパッケージ基材を電子部品の封止材として用いることで、パッケージ基材の外面に、上記実施形態のインク組成物を好適に記録（マーキング）することができる。
【００８９】
一方、半導体基材（ウエハー）の市販品として、例えば、信越化学工業社（Shin‐Etsu Chemical Co．，Ltd）製の３００ｍｍシリコンウエハー、ＳＵＭＣＯ社製のＳＯＩウエハー、及びコバレントマテリアル社（Covalent Materials Corporation）製のポリッシュトウエハーが挙げられる。半導体基材の材質としては、例えばシリコン、ゲルマニウム、及びセレンが挙げられる。
【００９０】
なお、上記電子機器として、例えば、ＵＳＢメモリ、メモリーカード、ＳＤメモリーカード、メモリースティック（MEMORY STICK（登録商標））、スマートメディア（Smart Media（登録商標））、ｘＤピクチャーカード、及びコンパクトフラッシュ（登録商標）等のフラッシュメモリーカードが挙げられる。
【００９１】
ここで、パッケージ基材等へのマーキング方法を説明する。
【００９２】
まず、半導体基材としてウエハー上にマーキングする場合、ダイシング（ｄｉｃｉｎｇ）前のウエハー上にマーキングしてもよいし、あるいはウエハー上に回路を形成した後、チップ状にダイシングした半導体チップ上にマーキングしてもよい。後者の場合、ＩＣ（集積回路）が形成されたシリコンウエハーは、回路形成工程中、ウエハー表面に酸化ケイ素膜を形成するのが一般的である。酸化ケイ素膜を形成する方法として、例えば、厚さの制御に優れた方法の一つである高周波スパッタリング法が挙げられる。この方法を利用して、ターゲット材料である二酸化ケイ素をシリコンウエハー上にスパッタリングすることができる。
【００９３】
次に、パッケージ基材へマーキングする場合、半導体チップを封入後のパッケージ基材上にマーキングしてもよく、半導体チップの封入前のパッケージ基材上にマーキングしてもよい。
【００９４】
電子部品は、半導体チップのパッドとリードフレームとをボンディングし、チップ全体を封止剤と共にパッケージ基材に封入することにより作製する。当該封止剤として、以下に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、及びシリコ−ン樹脂が挙げられる。このようにして作製された電子部品上（外面）にマーキングを行うことができる。
【００９５】
なお、当該インク組成物を非吸収性の被記録媒体に適用した場合、紫外線を照射した後に乾燥工程を設けること等が必要となり得る。
【００９６】
このように、本実施形態によれば、インクの硬化性、硬化物の基材への密着性、及び硬化物の耐擦性に優れた紫外線硬化型インクジェット用インク組成物を提供することができる。
【００９７】
［記録物］
本発明の一実施形態は、記録物に係る。当該記録物は、上記実施形態のインク組成物が、被記録媒体としてのパッケージ基材等に記録されたものであり、パッケージ基材等と、そのパッケージ基材等に記録された上記インク組成物の硬化物とを備える。上記記録物は、インク組成物の硬化性に優れると共に、パッケージ基材等とその上に付着し硬化したインク組成物（硬化物）との密着性に優れ、かつ、当該硬化物が耐擦性に優れるという特徴を有する。
【００９８】
［インクジェット記録方法］
本発明の一実施形態は、インクジェット記録方法に係る。当該インクジェット記録方法は、上記実施形態のインク組成物をパッケージ基材等（被記録媒体）上に吐出する吐出工程と、上記吐出工程により吐出されて付着したインク組成物に、所定範囲に発光ピーク波長を有する紫外線を照射して、当該インク組成物を硬化する硬化工程を含むものである。このようにして、パッケージ基材等上で紫外線照射された硬化物が形成される。以下、上記の各工程を詳細に説明する。
【００９９】
〔吐出工程〕
上記吐出工程においては、従来公知のインクジェット記録装置を用いることができる。インク組成物の吐出の際は、インク組成物の粘度を、５０ｍＰａ・ｓ以下とするのが好ましく、５〜３０ｍＰａ・ｓとするのがより好ましい。インク組成物の粘度が、インク組成物の温度を室温として、あるいは、インク組成物を加熱しない状態として上記のものであれば、インク組成物の温度を室温として、あるいはインク組成物を加熱せずに吐出させればよい。一方、インク組成物を所定の温度に加熱することによって粘度を好ましいものとして吐出させてもよい。このようにして、良好な吐出安定性が実現される。
【０１００】
〔硬化工程〕
次に、上記硬化工程においては、パッケージ基材等上に吐出されて付着したインク組成物が、紫外線の照射によって硬化する。
具体的には、紫外線の照射によって、重合性化合物の重合反応が開始する。また、インク組成物に含まれる光重合開始剤が紫外線の照射により分解して、ラジカル、酸、及び塩基などの開始種を発生し、重合性化合物の重合反応が、その開始種の機能によって促進される。このとき、インク組成物において光重合開始剤と共に増感色素が存在すると、系中の増感色素が紫外線を吸収して励起状態となり、光重合開始剤と接触することによって光重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
【０１０１】
本実施形態において用いられる紫外線源は、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）である。従来、インクの硬化手段としてはメタルハライドランプが一般的である。しかし、近年、省スペース及び省エネルギーを実現するため、パッケージ基材等にマーキング（記録）するための紫外線硬化型インク組成物は、ＬＥＤ光源により硬化されることが望まれている。また一方で、メタルハライドランプによる硬化の場合、ランプから放出される熱により、硬化時におけるパッケージ基材等表面の温度が１７０℃近傍まで上昇するため、半導体チップ等をパッケージしてなる電子部品の製造工程において改良の余地がある。そこで、上記のとおり、紫外線源としてＵＶ−ＬＥＤを用いることにより、パッケージ基板表面の温度上昇を抑制することができる。さらに、ＵＶ−ＬＥＤは、小型、高寿命、高効率、及び低コストであるため、紫外線硬化型インクジェット用光源として好適である。
【０１０２】
ここで、上記実施形態のインク組成物は、３６０〜４２０ｎｍの範囲、好ましくは３６５〜３９５ｎｍの範囲に発光ピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤから紫外線を照射することにより硬化可能である。また、照射エネルギーは、８００ｍＪ／ｃｍ2以下が好ましい。
【０１０３】
上記の場合、上記実施形態のインク組成物の組成に起因して低エネルギー且つ高速での硬化が可能となる。照射エネルギーは、照射時間に照射強度を乗じて算出される。上記実施形態のインク組成物の組成によって照射時間を短縮することができ、この場合、記録速度が増大する。他方、上記実施形態のインク組成物の組成によって照射強度を減少させることもでき、この場合、装置の小型化やコストの低下が実現する。その際の紫外線照射にＵＶ−ＬＥＤを用いることが好適であることを本発明者らは見出したのである。このようなインク組成物は、上記波長範囲の紫外線照射により分解する光重合開始剤を含むことにより得られ、上記波長範囲の紫外線照射により重合を開始する重合性化合物を含むと、より低エネルギー且つ高速での硬化が可能となる。なお、発光ピーク波長は、上記の波長範囲内に１つあってもよいし複数あってもよい。複数ある場合であっても上記発光ピーク波長を有する紫外線の全体の照射エネルギーを上記の照射エネルギーとする。
【０１０４】
〔加熱工程〕
また、上記硬化工程を通じてインク組成物が硬化されて得られる硬化物に、加熱処理を施してもよい。この加熱処理を行うことにより、硬化反応の際に光重合開始剤が開裂して低分子量化したもの及び未反応の重合性化合物など、低分子成分をインクの硬化物から揮発させることができる。その結果、硬化物の基材への密着性及び硬化物の耐擦性を一層良好なものとすることができる。
【０１０５】
上記加熱処理における加熱温度は、１５０〜２００℃であり、１７０〜１９０℃であることが好ましい。加熱温度が１５０℃以上であると、密着性及び耐擦性を優れたものとすることができる。他方、加熱温度が２００℃以下であると、密着性及び耐擦性を安定して良好なものとすることができる。
【０１０６】
このように、本実施形態によれば、インクの硬化性、硬化物の基材への密着性、及び硬化物の耐擦性のいずれにも優れた紫外線硬化型インクジェット用インク組成物を用いた記録物及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【実施例】
【０１０７】
以下、本発明の実施形態を実施例によってさらに具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１０８】
［使用原料］
下記の実施例及び比較例において使用した原料は、以下の通りである。
〔光重合開始剤〕
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（BASF社製商品名、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、表１では８１９と略記した。）
・ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ（BASF社製商品名、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、表１ではＴＰＯと略記した。）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１（BASF社製商品名、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、オキシムエステル化合物、表１ではＯＸＥ０１と略記した。）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１（BASF社製商品名、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンジルジメチルケタール化合物、表１では６５１と略記した。）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９（BASF社製商品名、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、α−アミノアルキルフェノン化合物、表１では３７９と略記した。）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９（BASF社製商品名、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、α−アミノアルキルフェノン化合物、表１では３６９と略記した。）
【０１０９】
〔顔料〕
・Ｔｉｐａｑｕｅ（登録商標） ＣＲ−６０−２（石原産業社（ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD.）製商品名、酸化チタン、平均粒径０．２１μｍ、表１では酸化Ｔｉと略記した。）
【０１１０】
〔分散剤〕
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３６０００（Noveon社製商品名）〔重合禁止剤〕
・ｐ−メトキシフェノール（関東化学社製商品名、表１ではＭＥＨＱと略記した。）
【０１１１】
〔界面活性剤〕
・ＢＹＫ−３５００（ビックケミー（BYK-Chemie）社製商品名、ポリシロキサン、両末端、表１ではＢＹＫ３５００と略記した。）
【０１１２】
〔重合性化合物〕
・ＶＥＥＡ（アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、日本触媒社（Nippon Shokubai Co．，Ltd．）製商品名、表１ではＶＥＥＡと略記した。）
・Ｖ−ＣＡＰ（Ｎ−ビニルカプロラクタム、ISP社製商品名、表１ではＮＶＣと略記した。）
・ビスコート＃１９２（フェノキシエチルアクリレート、大阪有機化学工業社製商品名、表１ではＰＥＡと略記した。）
・ＳＲ−４４４（ペンタエリスリトールトリアクリレート、サートマー社（Sartomer Co.）製商品名、表１ではＰＥＴＡと略記した。）
【０１１３】
〔エポキシ基含有ポリマー〕
・スチレン系ポリマー 重量平均分子量９，０００ エポキシ当量５３０ マープルーフＧ−０１３０Ｓ−Ｐ（日油社製、表１ではＭ−０１３０と略記した。）
・アクリル系ポリマー 重量平均分子量８，０００〜１０，０００ エポキシ当量３１０ マープルーフＧ−０１５０Ｍ（日油社製、表１ではＭ−０１５０と略記した。）
・スチレン系ポリマー 重量平均分子量２０，０００ エポキシ当量３１０ マープルーフＧ−０２５０Ｓ（日油社製、表１ではＭ−０２５０と略記した。）
・アクリル系ポリマー 重量平均分子量１００，０００ エポキシ当量３３００ マープルーフＧ−１００５Ｓ（日油社製、表１ではＭ−１００５Ｓと略記した。）
【０１１４】
〔基材〕
・基材（パッケージ基材）：エポキシ樹脂面１（シャープ社製、面実装型パッケージ、型番「Ｐ−ＬＦＢＧＡ０４８−０６０６」）
【０１１５】
［実施例１〜１１、比較例１〜５］
〔顔料分散液の作製〕
インク組成物の作製に先立ち、顔料分散液を作製した。上記の顔料を６０質量％、分散剤を５質量％、重合性化合物としてのＶＥＥＡ（比較例４はフェノキシエチルアクリレート）を３５質量％の割合で、それぞれ混合し、１時間スターラーで撹拌した。撹拌後の混合液をビーズミルで分散し、顔料分散液を得た。なお、分散条件は、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを７０％の充填率で充填し、周速を９ｍ／ｓとし、分散時間を２〜４時間とした。
【０１１６】
〔インク組成物の作製〕
下記表１に記載の成分を、表１に記載の組成（単位：質量％）となるように添加し（表１中、顔料とＶＥＥＡの一部とは上記顔料分散液として添加）、これを常温で１時間混合撹拌して完全に溶解させた。これを、さらに５μｍのメンブランフィルターでろ過して、各紫外線硬化型インクジェット用インク組成物を得た。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
［評価項目］
各実施例及び比較例で調製した紫外線硬化型インクジェット用インク組成物について、以下の方法によりインク保存性、硬化性、密着性、及び耐擦性を評価した。
【０１１９】
〔硬化性〕
インクジェットプリンター ＰＸ−Ｇ５０００（セイコーエプソン社（Seiko Epson Corporation）製商品名）を用いて、上記の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物をそれぞれのノズル列に充填した。常温、常圧下で、上記基材１上に、記録解像度７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉ及び液滴重量７ｎｇの条件で、ベタパターン画像を印刷した。なお、このベタパターン画像は、記録解像度で規定される最小記録単位領域である画素の全ての画素に対してドットを記録した画像である。
上記の印刷と共に、キャリッジの横に搭載した紫外線照射装置内のＵＶ−ＬＥＤから、照射強度が４００ｍＷ／ｃｍ2であり、且つ波長が３９５ｎｍである紫外線を６００ｍＪ／ｃｍ2照射してベタパターン画像を硬化させた。なお、指触試験により画像（塗膜表面）のタック感がなくなった時点で硬化したものと判断した。
評価は、硬化の際に要した紫外線の照射エネルギーを算出することにより行った。照射エネルギー［ｍＪ／ｃｍ2］は、光源から照射される被照射表面における照射強度［ｍＷ／ｃｍ2］を測定し、これと照射継続時間［ｓ］との積から求めた。照射強度の測定は、紫外線強度計ＵＭ−１０、受光部ＵＭ−４００（いずれもコニカミノルタセンシング社（KONICA MINOLTA SENSING,INC.)製）を用いて行った。
評価基準は以下のとおりである。◎及び○が実用上許容できる評価基準である。評価結果を下記表２に示す。
◎：３００ｍＪ／ｃｍ2未満
○：３００ｍＪ／ｃｍ2以上５００ｍＪ／ｃｍ2未満
×：５００ｍＪ／ｃｍ2以上
【０１２０】
【表２】
【０１２１】
〔密着性〕
上記基材に、上記硬化性の評価項目と同様のベタパターン画像の印刷を行い、次いで上記硬化性の評価項目と同様の紫外線をベタパターン画像が硬化するまで行った。
【０１２２】
そして、ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−６（ＩＳＯ２４０９）（塗料一般試験法−第５部：塗膜の機械的性質−第６節：付着性（クロスカット法））に準じて、パッケージ基材等とベタパターン画像との密着性の評価を行った。ここで、上記クロスカット法について説明する。
切込み工具として単一刃切り込み工具（一般に市販されているカッター）と、単一刃切り込み工具を用いて等間隔に切り込むためのガイドと、を用意した。
まず、塗膜に対して垂直になるように切込み工具の刃を当てて、記録物に６本の切り込みを入れた。この６本の切込みを入れた後、９０°方向を変え、既に入れた切り込みと直交するよう、さらに６本の切り込みを入れた。
次に、約７５ｍｍの長さになるよう透明付着テープ（幅２５±１ｍｍ）を取り出し、塗膜に形成された格子状にカットした部分にテープを貼り、塗膜が透けて見えるように十分指でテープを擦った。次に、テープを、擦り終わってから６０°に近い角度で、０．５〜１．０秒で確実に塗膜から剥離した。
【０１２３】
評価基準は以下のとおりである。◎及び○が実用上許容できる評価基準である。評価結果を表１に示す。
◎：どの格子の目にも剥がれが殆ど見られない（ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−６におけるランク０又はランク１）。
○：格子の一部に剥がれが認められる（ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−６におけるランク２又はランク３）。
×：格子の５０％以上に剥がれが認められる（ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−６におけるランク４又はランク５）。
【０１２４】
〔耐擦性〕
上記硬化性の評価項目と同様のベタパターン画像の印刷及び硬化を、上記基材について行った。そして、荷重変動型摩擦磨耗試験システム（トライボギアＴＹＰＥ−ＨＨＳ２０００〔商品名〕、新東科学社製）を用いて硬化膜（塗膜）の剥がれ度合いを確認した。条件は、荷重を1００ｇｆに設定し、Φ０．２ｍｍのサファイア針で、加熱処理後のベタパターン画像（ただし、加熱しない系については硬化後のベタパターン画像）を引っ掻き、塗膜の剥がれた程度を確認した。
評価基準は以下のとおりである。◎及び○が実用上許容できる評価基準である。評価結果を表２に示す。
◎：塗膜面にキズ、剥離がない。
○：塗膜面に傷がつく。剥離がない。
×：塗膜面に傷がつき、塗膜が剥離する。
【０１２５】
上記表２より、エポキシポリマーを添加することでエポシキ樹脂が添加されていない場合よりも硬化物の特性が優れる。（実施例１〜４と比較例２、３）また、エポキシ樹脂が多すぎる場合にはインク保存性が劣る。（比較例１）また、ＶＥＥＡの含有量が少なすぎる場合や多すぎる場合には硬化性、密着性のバランス特性が劣る（比較例４、５）。
【０１２６】
また、光重合開始剤の種類について、考察すると、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤は、他の種類の光重合開始剤に比べて、硬化時に使用したＵＶ−ＬＥＤの発光ピーク波長における光開裂効率が高い。そのため、未反応で残存する光重合開始剤の量を抑えることができる。これに加えて、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤は加熱処理によって反応系外に排出されやすい。したがって、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を用いるとインク塗膜の膜特性に優れることとなる（実施例１〜８と実施例９〜１１の比較）。
【０１２７】
なお、実施例９〜１１で得られた硬化物付き基材を１５０℃で３０分加熱処理を行ったところ、密着性が◎に向上した。これは加熱処理により未硬化物が除去されたか、硬化が促進されたためと推測される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化型インクジェット用インク組成物、記録物、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、被記録媒体に、画像データ信号に基づき画像を形成する記録方法として、種々の方式が利用されてきた。このうち、インクジェット方式は、安価な装置で、必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。
【０００３】
近年、耐水性、耐溶剤性、及び耐擦過性などの良好な画像を被記録媒体の表面に形成するため、インクジェット方式の記録方法において、紫外線を照射すると硬化する紫外線硬化型インクジェット用インク組成物が使用されている。
【０００４】
一方で、近年、半導体チップ（集積回路（ＩＣ）チップ）等をパッケージしてなる電子部品（ＩＣパッケージ）が様々な機器に使用されており、そのような電子部品には文字、記号、ロゴマーク等を印刷するマーキングを施すのが通常である。そのため、電子部品に適したマーキングを施す印刷技術が求められている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、電子部品に対しインクジェット方式で付着させたインクに紫外線を照射して、当該電子部品上にインクを定着させるというマーキング方法が開示されている。特許文献２には、ベアチップを多数個取りする基板の周縁部の捨て基板部に、インクジェット方式でロット番号等を印字するというマーキング方法が開示されている。
【０００６】
また、例えば、特許文献３には、二酸化チタンを含むインクが最大インク膜厚１０〜３０μｍで硬化するように、照射される紫外線の積算光量及び照度を特定範囲にした、プリント配線板製造におけるインクジェット記録方法が開示されている。特許文献４には、インクジェットプリンターから、着色剤、光重合開始剤、及びエポキシ試薬を含有する紫外線硬化性インクをプリント回路基板上に噴射してマーキングを提供する工程と、当該マーキングを少なくとも２秒間後に紫外線に暴露する工程と、を含む、インクジェット印刷方法が開示されている。
【０００７】
また、例えば、特許文献５には、ＩＣパッケージ上にコーティングを行い、その上にマーキングを施したモールドＩＣパッケージが開示されている。特許文献６には、複数のＩＣチップを有するウエハーのうち、不良ＩＣチップの箇所のみにマーキングする方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−２７４３３５号公報
【特許文献２】特開２０００−３３２３７６号公報
【特許文献３】特開２００６−２１４７９号公報
【特許文献４】特表２００７−５２７４５９号公報
【特許文献５】実用新案登録第２５３９８３９号明細書
【特許文献６】特開２００３−２７３１７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１〜６に開示された技術はいずれも、インクの硬化性、硬化物の基材への密着性、及び硬化物の耐擦性のうち少なくともいずれか一つに劣るか又は改善の余地がある。そのため、従来のマーキング方法は、精密な電子部品に適用し難いという問題が生じる。
【００１０】
そこで、本発明は、インク保存性、硬化性、密着性、及び耐擦性に優れた紫外線硬化型インクジェット用インク組成物、並びにこれを用いた記録物及びインクジェット記録方法を提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した。その結果、特定の重合性化合物と、光重合開始剤と、色材と、エポシキ基含有ポリマーを含む紫外線硬化型インクジェット用インク組成物（以下、単に「インク組成物」ともいう。）が、電子部品のパッケージ基材又は半導体基材に好適に記録（マーキング）することができ、かつ、インクの保存性、硬化性、硬化物の基材への密着性、及び硬化物の耐擦性のいずれにも優れたインク組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］
重合性化合物と、光重合開始剤と、色材と、エポシキ基含有ポリマーを含み、前記重合性化合物として下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ3 ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は炭素数２〜２０の２価の有機残基であり、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。）
［２］
該インク組成物に対して、前記エポシキ基含有ポリマーを０．２〜１０質量％含む、上記［１］に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。
［３］
前記エポキシ基含有ポリマーは、スチレン系ポリマー、スチレンーアクリル系コポリマー及びアクリル系ポリマーである上記［２］に記載の紫外線硬化型インク組成物。
［４］
該インク組成物に対して、前記式（Ｉ）で表される化合物を、１〜４０質量％含む、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。
［５］
上記［１］〜［４］のいずれかに記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物を被記録媒体上に吐出する吐出工程と、吐出された該インク組成物に、３６０〜４２０ｎｍの範囲に発光ピーク波長を有する紫外線発光ダイオードから紫外線を照射して、該インク組成物を硬化させるインクジェット記録方法。
［６］
前記記録媒体は、エポキシ樹脂からなるパッケージ基材又は半導体基材である上記［５］に記載の記録方法。
［７］
上記［６］に記載される記録方法と、１００℃以上で加熱する工程を含む、パッケージ基材又は半導体基材への硬化方法。
［８］
上記［７］に記載される硬化方法により得られた、パッケージ基材。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１４】
本明細書において、「パッケージ基材」とは、半導体チップ等を封入する保護基材を意味する。「半導体基材」とは、半導体チップ等であって直接基材にもなるウエハーを含む意味である。以下では、パッケージ基材又は半導体基材を「パッケージ基材等」ともいう。また、「記録物」とは、基材上にインクが記録されて硬化物が形成されたものをいう。
なお、本明細書における硬化物は、硬化膜や塗膜を含む、硬化された物質を意味する。
【００１５】
本明細書において、「硬化性」とは、光に感応して硬化する性質をいう。「密着性」とは、塗膜が素地から剥離しにくい性質をいい、特に実施例では直角の格子パターンが硬化物に切り込まれ、パッケージ基材等の素地まで貫通する際の当該性質をいう。「耐擦性」とは、硬化物を引っ掻いた時に、硬化物がパッケージ基材等から剥がれにくい性質をいう。
【００１６】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートのうち少なくともいずれかを意味し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びそれに対応するメタクリルのうち少なくともいずれかを意味する。
【００１７】
［紫外線硬化型インクジェット用インク組成物］
本発明の一実施形態は、紫外線硬化型インクジェット用インク組成物に係る。当該インク組成物は、重合性化合物と、光重合開始剤と、色材と、を含む。また、上記インク組成物は、所定の条件で紫外線照射される。さらに、上記インク組成物は、被記録媒体としてのパッケージ基材又は半導体基材に記録するという用途に適するという特徴を有する。
【００１８】
以下、本実施形態のインク組成物に含まれるか、又は含まれ得る添加剤（成分）を説明する。
【００１９】
〔重合性化合物〕
本実施形態のインク組成物に含まれる重合性化合物は、後述する光重合開始剤の作用により光照射時に重合されて、記録されたインクを硬化させることができる。
【００２０】
〔分子中にビニル基及び（メタ）アクリル基を共に有する化合物〕
本実施形態のインク組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、「モノマーＡ」という。）を含んでもよい。
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ3 ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は炭素数２〜２０の２価の有機残基であり、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。）
【００２１】
上記モノマーＡは、分子中にビニル基及び（メタ）アクリル基を共に有する化合物であり、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類と換言することができる。
インク組成物がモノマーＡを含有することにより、インクの硬化性などを良好なものとすることができる。
【００２２】
上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ2で表される２価の有機残基としては、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキレン基、構造中にエーテル結合及びエステル結合の少なくとも一方による酸素原子を有する炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい２価の芳香族基が好適である。これらの中でも、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、及びブチレン基などの炭素数２〜６のアルキレン基、オキシエチレン基、オキシｎ−プロピレン基、オキシイソプロピレン基、及びオキシブチレン基などの構造中にエーテル結合による酸素原子を有する炭素数２〜９のアルキレン基が好適に用いられる。
【００２３】
上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ3で表される炭素数１〜１１の１価の有機残基としては、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい芳香族基が好適である。これらの中でも、メチル基又はエチル基である炭素数１〜２のアルキル基、フェニル基及びベンジル基などの炭素数６〜８の芳香族基が好適に用いられる。
【００２４】
上記の有機残基が置換されていてもよい基である場合、その置換基は、炭素原子を含む基及び炭素原子を含まない基に分けられる。まず、上記置換基が炭素原子を含む基である場合、当該炭素原子は有機残基の炭素数にカウントされる。炭素原子を含む基として、以下に限定されないが、例えばカルボキシル基、アルコキシ基が挙げられる。次に、炭素原子を含まない基として、以下に限定されないが、例えば水酸基、ハロ基が挙げられる。
【００２５】
上記の一般式（Ｉ）で表されるモノマーＡの具体例としては、以下に限定されないが、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、及び（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテルが挙げられる。
【００２６】
上記したものの中でも、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチルが好ましい。
【００２７】
これらの中でも、低粘度で、引火点が高く、かつ、硬化性に優れるため、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルが好ましく、さらに、臭気が低く、皮膚への刺激を抑えることができ、かつ、反応性及び密着性に優れるため、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルがより好ましい。
【００２８】
（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルとしては、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル及び（メタ）アクリル酸２−（１−ビニロキシエトキシ）エチルが挙げられ、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルとしては、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル及びアクリル酸２−（１−ビニロキシエトキシ）エチルが挙げられる。
【００２９】
モノマーＡは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
モノマーＡの質量分率は、インク組成物を１００質量％としたときに、１０〜４０質量％であることが好ましい。モノマーＡの質量分率が上記範囲内であると、硬化したインクにおける耐擦性などを良好なものとすることができる。
【００３１】
上記一般式（Ｉ）で表されるモノマーＡの製造方法としては、以下に限定されないが、（メタ）アクリル酸と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｂ）、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｃ）、（メタ）アクリル酸無水物と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｄ）、（メタ）アクリル酸エステル類と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル交換する方法（製法Ｅ）、（メタ）アクリル酸とハロゲン含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｆ）、（メタ）アクリル酸アルカリ（土類）金属塩とハロゲン含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｇ）、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類とカルボン酸ビニルとをビニル交換する方法（製法Ｈ）、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類とアルキルビニルエーテル類とをエーテル交換する方法（製法Ｉ）が挙げられる。
これらの中でも、本実施形態に所望の効果を一層発揮することができるため、製法Ｅが好ましい。
【００３２】
〔上記以外の重合性化合物〕
上記以外の重合性化合物（以下、「その他の重合性化合物」という。）としては、従来公知の、単官能、２官能、及び３官能以上の多官能といった種々のモノマー及びオリゴマーが使用可能である。上記モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸及びマレイン酸等の不飽和カルボン酸やそれらの塩又はエステル、ウレタン、アミド及びその無水物、アクリロニトリル、スチレン、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、並びに不飽和ウレタンが挙げられる。また、上記オリゴマーとしては、例えば、直鎖アクリルオリゴマー等の上記のモノマーから形成されるオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート、オキセタン（メタ）アクリレート、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ウレタン（メタ）アクリレート及びポリエステル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３３】
また、他の単官能モノマーや多官能モノマーとして、Ｎ−ビニル化合物を含んでいてもよい。そのようなＮ−ビニル化合物として、例えば、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルフォルムアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、及びアクリロイルモルホリン、並びにそれらの誘導体が挙げられる。
【００３４】
これらの中でもＮ−ビニルカプロラクタムを含有することが好ましい。インク組成物が重合性化合物としてＮ−ビニルカプロラクタムを含有することにより、インクの硬化性、硬化物の基材への密着性、及び硬化物の耐擦性を良好なものとすることができる。
【００３５】
Ｎ−ビニルカプロラクタムの質量分率は、インク組成物を１００質量％としたときに、５〜２０質量％であることが好ましく、７〜１５質量％であることがより好ましい。Ｎ−ビニルカプロラクタムの質量分率が上記範囲内であると、インクの硬化性、硬化物の基材への密着性、及び硬化物の耐擦性に優れたものとなる。
【００３６】
その他の重合性化合物のうち、（メタ）アクリル酸のエステル、即ち（メタ）アクリレートが好ましく、２官能以上である多官能の（メタ）アクリレートがより好ましく、多官能のアクリレートがさらに好ましい。
【００３７】
上記（メタ）アクリレートのうち、単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ラクトン変性可とう性（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
これらの中でも、粘度及び臭気を低減させるため、フェノキシエチル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレートのうち少なくとも一方が好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましく、フェノキシエチルアクリレートがさらに好ましい。
【００３８】
上記（メタ）アクリレートのうち、多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート、並びに、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、カウプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、及びペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート等のペンタエリスリトール骨格を有する（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のジペンタエリスリトール骨格を有する（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、及びトリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等のトリペンタエリスリトール骨格を有する（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ（メタ）アクリレート、及びテトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート等のテトラペンタエリスリトール骨格を有する（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカ（メタ）アクリレート及びペンタペンタエリスリトールドデカ（メタ）アクリレート等のペンタペンタエリスリトール骨格を有する（メタ）アクリレート、並びにこれらのエチレンオキサイド（ＥＯ）付加物及びプロピレンオキサイド（ＰＯ）付加物のうち少なくともいずれか等、３官能以上の（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３９】
これらの中でも、その他の重合性化合物は、上記のとおり、多官能（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。多官能（メタ）アクリレートの中でも、上記のペンタエリスリトール骨格を有する多官能（メタ）アクリレートが好ましく、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのうち少なくともいずれかがより好ましく、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートのうち少なくともいずれかがさらに好ましく、ペンタエリスリトールトリアクリレートが特に好ましい。上記の場合、硬化したインクにおける耐擦性を一層良好なものとすることができる。
【００４０】
上記その他の重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
〔エポキシ基含有ポリマー〕
本実施形態のインク組成物は、エポキシ基含有ポリマーを含むことにより、基材への密着性を向上させることができる。
【００４２】
前記エポキシ基含有ポリマーは、当該ポリマー中にエポキシ基を有するポリマー、より具体的には、当該ポリマーの主鎖末端及び側鎖末端の少なくともいずれかにエポキシ基を有するポリマーである限り、特に限定されない。前記エポキシ基含有ポリマーの具体例は、当該ポリマー中にエポキシ基が存在する、アクリル系ポリマー、スチレン系ポリマー、スチレン−アクリル系コポリマー、ロジン変性ポリマー、テルペン系ポリマー、変性テルペンポリマー、ポリエステル、ポリアミド、塩化ビニルポリマー、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、並びにセルロースアセテートブチレート及びヒドロキシプロピルセルロース等の繊維素系ポリマー、ポリビニルブチラール、ポリアクリルポリオール、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、並びに水素添加石油ポリマーがあり得る。
【００４３】
上記で列挙したものの中でも、インク組成への溶解性、及び他の（メタ）アクリル系モノマーとの相溶性の観点から、当該ポリマー中にエポキシ基が存在する、スチレン系ポリマー、スチレン−アクリル系コポリマー及びアクリル系ポリマーからなる群より選択される１種以上であることが好ましい。より好ましくは、当該ポリマー中にエポキシ基が存在する、スチレン系ポリマー及びアクリル系ポリマーのうち少なくともいずれかである。
【００４４】
上記のスチレン系ポリマーの市販品として、特に限定されないが、例えば、マープルーフ（登録商標）Ｇ−０１１５Ｓ（粉体、重量平均分子量１１，０００、ガラス転移温度６９℃、エポキシ当量１，０００ｇ／ｅｑ）、マープルーフ（登録商標）Ｇ−０１３０Ｓ−Ｐ（粉末、重量平均分子量９，０００、ガラス転移温度６９℃、エポキシ当量５３０ｇ／ｅｑ）、マープルーフ（登録商標）Ｇ−０２５０Ｓ（粉体、重量平均分子量２０，０００、ガラス転移温度７４℃、エポキシ当量３１０ｇ／ｅｑ）、マープルーフ（登録商標）Ｇ−１００５Ｓ（粉体、重量平均分子量１００，０００、ガラス転移温度９６℃、エポキシ当量３，３００ｇ／ｅｑ）、マープルーフ（登録商標）Ｇ−１００５ＳＡ（粉体、重量平均分子量１００，０００、ガラス転移温度９８℃、エポキシ当量３，３００ｇ／ｅｑ）、及びマープルーフ（登録商標）Ｇ−１０１０Ｓ（粉体、重量平均分子量１００，０００、ガラス転移温度９３℃、エポキシ当量１，７００ｇ／ｅｑ）（以上、日油社（NOF CORPORATION）製）が挙げられる。
【００４５】
また、上記のアクリル系ポリマーの市販品として、特に限定されないが、例えば、マープルーフ（登録商標）Ｇ−０１５０Ｍ（粉体、重量平均分子量８，０００〜１０，０００、ガラス転移温度７１℃、エポキシ当量３１０ｇ／ｅｑ）、マープルーフ（登録商標）Ｇ−０１５０Ｍ―ＬＭ（液体、ＭＥＫ４０％含有、重量平均分子量１０，０００、ガラス転移温度７１℃、エポキシ当量５２０ｇ／ｅｑ）、マープルーフ（登録商標）Ｇ−２０５０Ｍ（粉体、重量平均分子量２００，０００〜２５０，０００、ガラス転移温度７４℃、エポキシ当量３４０ｇ／ｅｑ）、マープルーフ（登録商標）Ｇ−２０５０Ｍ―ＬＭ（液体、ＭＥＫ７０％含有、重量平均分子量２００，０００〜２５０，０００、ガラス転移温度７４℃、エポキシ当量１，１００ｇ／ｅｑ）、マープルーフ（登録商標）Ｇ−０１１００（粉体、重量平均分子量１２，０００、ガラス転移温度４７℃、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ）、及びマープルーフ（登録商標）Ｇ−０１７５８１（ブロック、重量平均分子量１０，０００、ガラス転移温度０℃以下、エポキシ当量２４０ｇ／ｅｑ）（以上、日油社製）が挙げられる。
【００４６】
また、エポキシ基含有ポリマーは、前記エポキシ基含有ポリマー１分子あたり、好ましくは２以上のエポキシ基を有する。また、インク組成中に含有されるエポキシ基の数を増やし、効果を高める観点から、エポキシ当量が後述する好ましい範囲の値を採ることがよい。
【００４７】
本実施形態のインク組成物は、その総量に対して０．３〜１０質量％のエポキシ基含有ポリマーを含む。前記エポキシ基含有ポリマーの含有量が０．３質量％以上である場合、インク組成物の密着性が向上する。一方、前記エポキシ基含有ポリマーの含有量が１０質量％以下である場合、インク組成物の保存性が良好になる。
【００４８】
より具体的に、上記インク組成物は、その総量に対して、好ましくは０．５〜７質量％、より好ましくは０．７〜５質量％、さらに好ましくは１〜３質量％のエポキシ基含有ポリマーを含む。
【００４９】
前記エポキシ基含有ポリマーの重量平均分子量は、好ましくは２００，０００以下であり、より好ましくは１００，０００以下であり、さらに好ましくは２０，０００以下であり、さらにより好ましくは５，０００〜２０，０００である。当該分子量が２００，０００以下である場合、モノマーに対する溶解性に優れ、かつ、より高分子量のポリマーと比較した場合、モノマーに溶解した場合の粘度上昇が少ない。ここで、本明細書における重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法により測定される。
【００５０】
これに加えて、前記エポキシ基含有ポリマーのエポキシ当量は、好ましくは２，０００ｇ／ｅｑ以下であり、より好ましくは１，５００ｇ／ｅｑ以下であり、さらに好ましくは１，０００ｇ／ｅｑ以下であり、さらにより好ましくは１００〜１，０００ｇ／ｅｑである。当該エポキシ当量が２，０００ｇ／ｅｑ以下である場合、前記エポキシ基含有ポリマーの添加の際に、同じ質量中に含まれるエポキシ基の個数が相対的に増えるため、エポキシ基に由来する密着性改善効果が現れやすい。ここで、本明細書におけるエポキシ当量は、例えば、ＪＩＳ Ｋ７２３６に規定される方法により測定される。
【００５１】
なお、本明細書における「オリゴマー」とは、二個〜数十個程度のモノマーが反応することにより合成され、比較的少ない数の繰り返し単位を持ち、かつ、一以上の放射線重合性基を有する分子を意味する。本明細書における「ポリマー」とは、一種以上のモノマー及びオリゴマーのうち少なくとも一方の繰り返し単位を有し、モノマー数としては数百個以上の大きな繰り返し単位を持つ分子を意味する。なお、前記ポリマーは、その構造中にさらなる放射線重合性基を有する分子と有さない分子のいずれも含む。
【００５２】
〔光重合開始剤〕
本実施形態のインク組成物は、光重合開始剤を含む。光重合開始剤は、安全性に優れ、且つ光源にかかるコストを抑えることができるため、紫外線の照射による光重合によって、被記録媒体の表面に存在するインクを硬化させて画像を形成するために用いられる。光重合開始剤としては、光のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、上記重合性化合物の重合を開始させるものであれば、制限はないが、光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤を使用することができ、中でも光ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
【００５３】
本実施形態のインク組成物は、インクの硬化性を良好なものとすることができるため、上記光ラジカル重合開始剤としてアシルホスフィンオキサイド化合物（以下、「アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤」ともいう。）を必須に含む。
【００５４】
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、以下に限定されないが、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、及びビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイドが挙げられる。
【００５５】
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の市販品としては、例えば、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド）が挙げられる。
【００５６】
また、本実施形態のインク組成物に含まれる光重合開始剤は、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤からなることが好ましいが、これ以外の光重合開始剤を含んでもよい。
【００５７】
光ラジカル重合開始剤のうちアシルホスフィンオキサイド化合物以外のものとしては、例えば、芳香族ケトン類、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物が挙げられる。
【００５８】
これらの中でも、アシルホスフィンオキサイド化合物との併用によってインクの硬化性を一層良好なものとするため、チオキサントン化合物が好ましい。
【００５９】
アシルホスフィンオキサイド化合物以外の光ラジカル重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、及び２，４−ジエチルチオキサントンが挙げられる。
【００６０】
アシルホスフィンオキサイド化合物以外の光ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）、ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７（２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル]−２−メチル−プロパン−１−オン｝、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９（２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７８４（ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１（１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム））、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７５４（オキシフェニル酢酸、２−[２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物）（以上、BASF社製）、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＴＰＯ（Lambson社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ（２，４−ジエチルチオキサントン）（日本化薬社（Nippon Kayaku Co．，Ltd．）製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、BASF社製）、及びユベクリルＰ３６（UCB社製）が挙げられる。
【００６１】
光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
光重合開始剤の質量分率は、インク組成物を１００質量％としたときに、７〜１２質量％であることが好ましく、５〜１０質量％であることがより好ましい。質量分率が上記範囲内であると、インクの硬化性（紫外線硬化速度）、硬化物の基材への密着性、及び硬化物の耐擦性に優れたものとすることができ、かつ、光重合開始剤の溶け残りや光重合開始剤に由来する着色を避けることができる。
【００６３】
〔重合禁止剤〕
本実施形態のインク組成物は、硬化前における重合性化合物の重合反応を抑えるため、重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤として、以下に限定されないが、例えば、ｐ−メトキシフェノール、クレゾール、ｔ−ブチルカテコール、ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール、ヒドロキノンモノメチルエーテル、α−ナフトール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ブチルフェノール）、及び４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール化合物、ｐ−ベンゾキノン、アントラキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、ｐ−キシロキノン、ｐ−トルキノン、２，６−ジクロロキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジカプロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアシロキシ−ｐ−ベンゾキノン、ヒドロキノン、２，５−ジーブチルヒドロキノン、モノ−ｔ−ブチルヒドロキノン、モノメチルヒドロキノン、及び２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン等のキノン化合物、フェニル−β−ナフチルアミン、ｐ−ベンジルアミノフェノール、ジ−β−ナフチルパラフェニレンジアミン、ジベンジルヒドロキシルアミン、フェニルヒドロキシルアミン、及びジエチルヒドロキシルアミン等のアミン化合物、ジニトロベンゼン、トリニトロトルエン、及びピクリン酸などのニトロ化合物、キノンジオキシム及びシクロヘキサノンオキシム等のオキシム化合物、フェノチアジン等の硫黄化合物が挙げられる。
【００６４】
〔色材〕
本実施形態のインク組成物は、色材を必須に含む。色材は、顔料及び染料のうち少なくとも一方を用いることができる。
【００６５】
［顔料］
本実施形態において、色材として顔料を用いることにより、インク組成物の耐光性を良好なものとすることができる。顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用することができる。
【００６６】
無機顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
【００６７】
上記無機顔料の中でも、好ましい白色を呈するため、酸化チタンが好ましい。
【００６８】
有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。
【００６９】
更に詳しくは、ブラックインクとして使用されるカーボンブラックとして、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等（以上、三菱化学社（Mitsubishi Chemical Corporation）製）、Ｒａｖｅｎ ５７５０、Ｒａｖｅｎ ５２５０、Ｒａｖｅｎ ５０００、Ｒａｖｅｎ ３５００、Ｒａｖｅｎ １２５５、Ｒａｖｅｎ ７００等（以上、コロンビアカーボン（Carbon Columbia）社製）、Ｒｅｇａ１ ４００Ｒ、Ｒｅｇａ１ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａ１ ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００等（以上、キャボット社（CABOT JAPAN K．K．）製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂ１ａｃｋ Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４（以上、デグッサ（Degussa）社製）が挙げられる。
【００７０】
ホワイトインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト ６、１８、２１が挙げられる。
【００７１】
イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１６７、１７２、１８０が挙げられる。
【００７２】
マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、８８、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４
、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９、２１９、２２４、２４５、又はＣ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット １９、２３、３２、３３、３６、３８、４３、５０が挙げられる。
【００７３】
シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１５：４、１６、１８、２２、２５、
６０、６５、６６、Ｃ．Ｉ．バット ブルー ４、６０が挙げられる。
【００７４】
また、マゼンタ、シアン、及びイエロー以外の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン ７，１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン ３，５，２５，２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ １，２，５，７，１３，１４，１５，１６，２４，３４，３６，３８，４０，４３，６３が挙げられる。
【００７５】
上記顔料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
上記の顔料を使用する場合、その平均粒子径は３００ｎｍ以下が好ましく、５０〜２５０ｎｍがより好ましい。平均粒子径が上記の範囲内にあると、インク組成物における吐出安定性や分散安定性などの信頼性に一層優れるとともに、優れた画質の画像を形成することができる。ここで、本明細書における平均粒子径は、動的光散乱法により測定される。
【００７７】
［染料］
本実施形態において、色材として染料を用いることができる。染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能である。
前記染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー １７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド ５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ
．アシッドブルー ９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック １，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック １，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー １，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド １，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー １，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック １９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド １４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック ３，４，３５が挙げられる。
【００７８】
上記染料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
色材の質量分率は、優れた隠蔽性及び色再現性が得られるため、インク組成物を１００質量部としたときに、１〜２０質量部であることが好ましい。
【００８０】
特に、色材のうち酸化チタンの質量分率は、黒地基材上での隠蔽性確保のため、インク組成物を１００質量部としたときに、１２〜１８質量部であることが好ましく、１４〜１６質量部であることがより好ましい。
【００８１】
〔分散剤〕
本実施形態のインク組成物が顔料を含む場合、顔料分散性をより良好なものとするため、分散剤をさらに含んでもよい。分散剤として、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。その具体例として、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマー及びコポリマー、アクリル系ポリマー及びコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、及びエポキシ樹脂のうち一種以上を主成分とするものが挙げられる。高分子分散剤の市販品として、味の素ファインテクノ社製のアジスパーシリーズ、ノベオン（Noveon）社から入手可能なソルスパーズシリーズ（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３６０００等）、ＢＹＫ社製のディスパービックシリーズ、楠本化成社製のディスパロンシリーズが挙げられる。
【００８２】
〔界面活性剤〕
本実施形態のインク組成物は、硬化したインクにおける耐擦性を良好にすることができるため、界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系界面活性剤として、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーンを用いることができ、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いることが特に好ましい。具体例としては、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、３５１０、３５３０、３５７０（以上、BYK社製商品名）を挙げることができる。
【００８３】
〔その他の添加剤〕
本実施形態のインク組成物は、上記に挙げた添加剤以外の添加剤（成分）を含んでもよい。このような成分としては、特に制限されないが、例えば従来公知の、重合促進剤、浸透促進剤、及び湿潤剤（保湿剤）、並びにその他の添加剤があり得る。上記のその他の添加剤として、例えば従来公知の、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤が挙げられる。
【００８４】
［被記録媒体］
本実施形態の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物は、後述するインクジェット記録方法を利用して、被記録媒体上に吐出されること等により、記録物が得られる。この被記録媒体としては、パッケージ基材又は半導体基材が好ましい。すなわち、上記インク組成物は、被記録媒体としてのパッケージ基材等に記録するという用途に適している。なぜなら、パッケージ基材等にマーキングする際に用いられるインクには、優れた硬化性、密着性、及び耐擦性が求められるからである。
なお、上記で定義したように、パッケージ基材は、半導体チップ等を封入する保護基材を意味し、半導体基材は、半導体チップ等であって直接基材にもなるウエハーも含む意味である。そして、上記の半導体チップ等を封入して製造されたものが電子部品（ＩＣパッケージ）となる。この電子部品を一以上集積して構成されたものが電子機器となる。
【００８５】
パッケージ基材の規格としては、例えば、ＰＧＡ（Ｐｉｎ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）、ＤＩＰ（Ｄｕａｌ Ｉｎｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＩＰ（Ｓｉｎｇｌｅ Ｉｎｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＺＩＰ（Ｚｉｇｚａｇ Ｉｎｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＤＯ（Ｄｉｏｄｅ Ｏｕｔｌｉｎｅ）パッケージ、及びＴＯ（Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ Ｏｕｔｌｉｎｅ）パッケージ等の挿入形パッケージ、並びにＰ−ＢＧＡ（Ｐｌａｓｔｉｃ Ｂａｌｌ ｇｒｉｄ ａｒｒａｙ）、Ｔ−ＢＧＡ（Ｔａｐｅ Ｂａｌｌ ｇｒｉｄ ａｒｒａｙ）、Ｆ−ＢＧＡ（Ｆｉｎｅ Ｐｉｔｃｈ Ｂａｌｌ ｇｒｉｄ ａｒｒａｙ）、ＳＯＪ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｊ−ｌｅａｄｅｄ）、ＴＳＯＰ（Ｔｈｉｎ Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＮ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｎｏｎ−ｌｅａｄ）、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＣＦＰ（Ｃｅｒａｍｉｃ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＴ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、ＰＬＣＣ（Ｐｌａｓｔｉｃ ｌｅａｄｅｄ ｃｈｉｐ ｃａｒｒｉｅｒ）、ＬＧＡ（Ｌａｎｄ ｇｒｉｄ ａｒｒａｙ）、ＬＬＣＣ（Ｌｅａｄ ｌｅｓｓ ｃｈｉｐ ｃａｒｒｉｅｒ）、ＴＣＰ（Ｔａｐｅ ｃａｒｒｉｅｒ ｐａｃｋａｇｅ）、ＬＬＰ（Ｌｅａｄｌｅｓｓ Ｌｅａｄｆｒａｍｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、及びＤＦＮ（Ｄｕａｌ Ｆｌａｔｐａｃｋ Ｎｏｎ−ｌｅａｄ）等の表面実装形パッケージが挙げられる。
【００８６】
パッケージ基材の市販品として、例えば、東芝セミコンダクター社（Toshiba Sem‐-Conductor Co．，Ltd．）製の汎用ロジックＩＣパッケージ（ＳＯＰ１４−Ｐ−３００−１．２７Ａ）、ルネサスエレクトロニクス社（Renesas Electronics Corporation）製の表面実装型パッケージ（ＵＰＡ２３５０Ｂ１Ｇ）、シャープ社（Sharp Corporation）製の面実装型パッケージ（Ｐ−ＬＦＢＧＡ０４８−０６０６）、及びローム社（ROHM Co．，Ltd．）製のシリアルＥＥＰＲＯＭ（ＢＲ２４Ｌ０１Ａ）が挙げられる。
【００８７】
パッケージ基材の材質としては、電子部品本体へのインクの浸透を防ぐため、非吸収性材質が挙げられる。この非吸収性材質の具体例としては、以下に限定されないが、金、銀、銅、アルミニウム、鉄−ニッケル系合金、ステンレス、及び真鋳などの金属、並びに半導体（例えばシリコン）、炭化物、窒化物（例えば窒化珪素）、及びホウ化物などの無機物質、並びにシリコン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、及びポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）等の有機物質が挙げられる。
【００８８】
中でも、インクとの密着性に優れるため、パッケージ基材としては、シリコン又はエポキシ樹脂がより好ましい。このように、シリコン又はエポキシ樹脂からなるパッケージ基材を電子部品の封止材として用いることで、パッケージ基材の外面に、上記実施形態のインク組成物を好適に記録（マーキング）することができる。
【００８９】
一方、半導体基材（ウエハー）の市販品として、例えば、信越化学工業社（Shin‐Etsu Chemical Co．，Ltd）製の３００ｍｍシリコンウエハー、ＳＵＭＣＯ社製のＳＯＩウエハー、及びコバレントマテリアル社（Covalent Materials Corporation）製のポリッシュトウエハーが挙げられる。半導体基材の材質としては、例えばシリコン、ゲルマニウム、及びセレンが挙げられる。
【００９０】
なお、上記電子機器として、例えば、ＵＳＢメモリ、メモリーカード、ＳＤメモリーカード、メモリースティック（MEMORY STICK（登録商標））、スマートメディア（Smart Media（登録商標））、ｘＤピクチャーカード、及びコンパクトフラッシュ（登録商標）等のフラッシュメモリーカードが挙げられる。
【００９１】
ここで、パッケージ基材等へのマーキング方法を説明する。
【００９２】
まず、半導体基材としてウエハー上にマーキングする場合、ダイシング（ｄｉｃｉｎｇ）前のウエハー上にマーキングしてもよいし、あるいはウエハー上に回路を形成した後、チップ状にダイシングした半導体チップ上にマーキングしてもよい。後者の場合、ＩＣ（集積回路）が形成されたシリコンウエハーは、回路形成工程中、ウエハー表面に酸化ケイ素膜を形成するのが一般的である。酸化ケイ素膜を形成する方法として、例えば、厚さの制御に優れた方法の一つである高周波スパッタリング法が挙げられる。この方法を利用して、ターゲット材料である二酸化ケイ素をシリコンウエハー上にスパッタリングすることができる。
【００９３】
次に、パッケージ基材へマーキングする場合、半導体チップを封入後のパッケージ基材上にマーキングしてもよく、半導体チップの封入前のパッケージ基材上にマーキングしてもよい。
【００９４】
電子部品は、半導体チップのパッドとリードフレームとをボンディングし、チップ全体を封止剤と共にパッケージ基材に封入することにより作製する。当該封止剤として、以下に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、及びシリコ−ン樹脂が挙げられる。このようにして作製された電子部品上（外面）にマーキングを行うことができる。
【００９５】
なお、当該インク組成物を非吸収性の被記録媒体に適用した場合、紫外線を照射した後に乾燥工程を設けること等が必要となり得る。
【００９６】
このように、本実施形態によれば、インクの硬化性、硬化物の基材への密着性、及び硬化物の耐擦性に優れた紫外線硬化型インクジェット用インク組成物を提供することができる。
【００９７】
［記録物］
本発明の一実施形態は、記録物に係る。当該記録物は、上記実施形態のインク組成物が、被記録媒体としてのパッケージ基材等に記録されたものであり、パッケージ基材等と、そのパッケージ基材等に記録された上記インク組成物の硬化物とを備える。上記記録物は、インク組成物の硬化性に優れると共に、パッケージ基材等とその上に付着し硬化したインク組成物（硬化物）との密着性に優れ、かつ、当該硬化物が耐擦性に優れるという特徴を有する。
【００９８】
［インクジェット記録方法］
本発明の一実施形態は、インクジェット記録方法に係る。当該インクジェット記録方法は、上記実施形態のインク組成物をパッケージ基材等（被記録媒体）上に吐出する吐出工程と、上記吐出工程により吐出されて付着したインク組成物に、所定範囲に発光ピーク波長を有する紫外線を照射して、当該インク組成物を硬化する硬化工程を含むものである。このようにして、パッケージ基材等上で紫外線照射された硬化物が形成される。以下、上記の各工程を詳細に説明する。
【００９９】
〔吐出工程〕
上記吐出工程においては、従来公知のインクジェット記録装置を用いることができる。インク組成物の吐出の際は、インク組成物の粘度を、５０ｍＰａ・ｓ以下とするのが好ましく、５〜３０ｍＰａ・ｓとするのがより好ましい。インク組成物の粘度が、インク組成物の温度を室温として、あるいは、インク組成物を加熱しない状態として上記のものであれば、インク組成物の温度を室温として、あるいはインク組成物を加熱せずに吐出させればよい。一方、インク組成物を所定の温度に加熱することによって粘度を好ましいものとして吐出させてもよい。このようにして、良好な吐出安定性が実現される。
【０１００】
〔硬化工程〕
次に、上記硬化工程においては、パッケージ基材等上に吐出されて付着したインク組成物が、紫外線の照射によって硬化する。
具体的には、紫外線の照射によって、重合性化合物の重合反応が開始する。また、インク組成物に含まれる光重合開始剤が紫外線の照射により分解して、ラジカル、酸、及び塩基などの開始種を発生し、重合性化合物の重合反応が、その開始種の機能によって促進される。このとき、インク組成物において光重合開始剤と共に増感色素が存在すると、系中の増感色素が紫外線を吸収して励起状態となり、光重合開始剤と接触することによって光重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
【０１０１】
本実施形態において用いられる紫外線源は、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）である。従来、インクの硬化手段としてはメタルハライドランプが一般的である。しかし、近年、省スペース及び省エネルギーを実現するため、パッケージ基材等にマーキング（記録）するための紫外線硬化型インク組成物は、ＬＥＤ光源により硬化されることが望まれている。また一方で、メタルハライドランプによる硬化の場合、ランプから放出される熱により、硬化時におけるパッケージ基材等表面の温度が１７０℃近傍まで上昇するため、半導体チップ等をパッケージしてなる電子部品の製造工程において改良の余地がある。そこで、上記のとおり、紫外線源としてＵＶ−ＬＥＤを用いることにより、パッケージ基板表面の温度上昇を抑制することができる。さらに、ＵＶ−ＬＥＤは、小型、高寿命、高効率、及び低コストであるため、紫外線硬化型インクジェット用光源として好適である。
【０１０２】
ここで、上記実施形態のインク組成物は、３６０〜４２０ｎｍの範囲、好ましくは３６５〜３９５ｎｍの範囲に発光ピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤから紫外線を照射することにより硬化可能である。また、照射エネルギーは、８００ｍＪ／ｃｍ2以下が好ましい。
【０１０３】
上記の場合、上記実施形態のインク組成物の組成に起因して低エネルギー且つ高速での硬化が可能となる。照射エネルギーは、照射時間に照射強度を乗じて算出される。上記実施形態のインク組成物の組成によって照射時間を短縮することができ、この場合、記録速度が増大する。他方、上記実施形態のインク組成物の組成によって照射強度を減少させることもでき、この場合、装置の小型化やコストの低下が実現する。その際の紫外線照射にＵＶ−ＬＥＤを用いることが好適であることを本発明者らは見出したのである。このようなインク組成物は、上記波長範囲の紫外線照射により分解する光重合開始剤を含むことにより得られ、上記波長範囲の紫外線照射により重合を開始する重合性化合物を含むと、より低エネルギー且つ高速での硬化が可能となる。なお、発光ピーク波長は、上記の波長範囲内に１つあってもよいし複数あってもよい。複数ある場合であっても上記発光ピーク波長を有する紫外線の全体の照射エネルギーを上記の照射エネルギーとする。
【０１０４】
〔加熱工程〕
また、上記硬化工程を通じてインク組成物が硬化されて得られる硬化物に、加熱処理を施してもよい。この加熱処理を行うことにより、硬化反応の際に光重合開始剤が開裂して低分子量化したもの及び未反応の重合性化合物など、低分子成分をインクの硬化物から揮発させることができる。その結果、硬化物の基材への密着性及び硬化物の耐擦性を一層良好なものとすることができる。
【０１０５】
上記加熱処理における加熱温度は、１５０〜２００℃であり、１７０〜１９０℃であることが好ましい。加熱温度が１５０℃以上であると、密着性及び耐擦性を優れたものとすることができる。他方、加熱温度が２００℃以下であると、密着性及び耐擦性を安定して良好なものとすることができる。
【０１０６】
このように、本実施形態によれば、インクの硬化性、硬化物の基材への密着性、及び硬化物の耐擦性のいずれにも優れた紫外線硬化型インクジェット用インク組成物を用いた記録物及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【実施例】
【０１０７】
以下、本発明の実施形態を実施例によってさらに具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１０８】
［使用原料］
下記の実施例及び比較例において使用した原料は、以下の通りである。
〔光重合開始剤〕
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（BASF社製商品名、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、表１では８１９と略記した。）
・ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ（BASF社製商品名、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、表１ではＴＰＯと略記した。）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１（BASF社製商品名、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、オキシムエステル化合物、表１ではＯＸＥ０１と略記した。）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１（BASF社製商品名、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンジルジメチルケタール化合物、表１では６５１と略記した。）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９（BASF社製商品名、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、α−アミノアルキルフェノン化合物、表１では３７９と略記した。）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９（BASF社製商品名、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、α−アミノアルキルフェノン化合物、表１では３６９と略記した。）
【０１０９】
〔顔料〕
・Ｔｉｐａｑｕｅ（登録商標） ＣＲ−６０−２（石原産業社（ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD.）製商品名、酸化チタン、平均粒径０．２１μｍ、表１では酸化Ｔｉと略記した。）
【０１１０】
〔分散剤〕
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３６０００（Noveon社製商品名）〔重合禁止剤〕
・ｐ−メトキシフェノール（関東化学社製商品名、表１ではＭＥＨＱと略記した。）
【０１１１】
〔界面活性剤〕
・ＢＹＫ−３５００（ビックケミー（BYK-Chemie）社製商品名、ポリシロキサン、両末端、表１ではＢＹＫ３５００と略記した。）
【０１１２】
〔重合性化合物〕
・ＶＥＥＡ（アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、日本触媒社（Nippon Shokubai Co．，Ltd．）製商品名、表１ではＶＥＥＡと略記した。）
・Ｖ−ＣＡＰ（Ｎ−ビニルカプロラクタム、ISP社製商品名、表１ではＮＶＣと略記した。）
・ビスコート＃１９２（フェノキシエチルアクリレート、大阪有機化学工業社製商品名、表１ではＰＥＡと略記した。）
・ＳＲ−４４４（ペンタエリスリトールトリアクリレート、サートマー社（Sartomer Co.）製商品名、表１ではＰＥＴＡと略記した。）
【０１１３】
〔エポキシ基含有ポリマー〕
・スチレン系ポリマー 重量平均分子量９，０００ エポキシ当量５３０ マープルーフＧ−０１３０Ｓ−Ｐ（日油社製、表１ではＭ−０１３０と略記した。）
・アクリル系ポリマー 重量平均分子量８，０００〜１０，０００ エポキシ当量３１０ マープルーフＧ−０１５０Ｍ（日油社製、表１ではＭ−０１５０と略記した。）
・スチレン系ポリマー 重量平均分子量２０，０００ エポキシ当量３１０ マープルーフＧ−０２５０Ｓ（日油社製、表１ではＭ−０２５０と略記した。）
・アクリル系ポリマー 重量平均分子量１００，０００ エポキシ当量３３００ マープルーフＧ−１００５Ｓ（日油社製、表１ではＭ−１００５Ｓと略記した。）
【０１１４】
〔基材〕
・基材（パッケージ基材）：エポキシ樹脂面１（シャープ社製、面実装型パッケージ、型番「Ｐ−ＬＦＢＧＡ０４８−０６０６」）
【０１１５】
［実施例１〜１１、比較例１〜５］
〔顔料分散液の作製〕
インク組成物の作製に先立ち、顔料分散液を作製した。上記の顔料を６０質量％、分散剤を５質量％、重合性化合物としてのＶＥＥＡ（比較例４はフェノキシエチルアクリレート）を３５質量％の割合で、それぞれ混合し、１時間スターラーで撹拌した。撹拌後の混合液をビーズミルで分散し、顔料分散液を得た。なお、分散条件は、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを７０％の充填率で充填し、周速を９ｍ／ｓとし、分散時間を２〜４時間とした。
【０１１６】
〔インク組成物の作製〕
下記表１に記載の成分を、表１に記載の組成（単位：質量％）となるように添加し（表１中、顔料とＶＥＥＡの一部とは上記顔料分散液として添加）、これを常温で１時間混合撹拌して完全に溶解させた。これを、さらに５μｍのメンブランフィルターでろ過して、各紫外線硬化型インクジェット用インク組成物を得た。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
［評価項目］
各実施例及び比較例で調製した紫外線硬化型インクジェット用インク組成物について、以下の方法によりインク保存性、硬化性、密着性、及び耐擦性を評価した。
【０１１９】
〔硬化性〕
インクジェットプリンター ＰＸ−Ｇ５０００（セイコーエプソン社（Seiko Epson Corporation）製商品名）を用いて、上記の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物をそれぞれのノズル列に充填した。常温、常圧下で、上記基材１上に、記録解像度７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉ及び液滴重量７ｎｇの条件で、ベタパターン画像を印刷した。なお、このベタパターン画像は、記録解像度で規定される最小記録単位領域である画素の全ての画素に対してドットを記録した画像である。
上記の印刷と共に、キャリッジの横に搭載した紫外線照射装置内のＵＶ−ＬＥＤから、照射強度が４００ｍＷ／ｃｍ2であり、且つ波長が３９５ｎｍである紫外線を６００ｍＪ／ｃｍ2照射してベタパターン画像を硬化させた。なお、指触試験により画像（塗膜表面）のタック感がなくなった時点で硬化したものと判断した。
評価は、硬化の際に要した紫外線の照射エネルギーを算出することにより行った。照射エネルギー［ｍＪ／ｃｍ2］は、光源から照射される被照射表面における照射強度［ｍＷ／ｃｍ2］を測定し、これと照射継続時間［ｓ］との積から求めた。照射強度の測定は、紫外線強度計ＵＭ−１０、受光部ＵＭ−４００（いずれもコニカミノルタセンシング社（KONICA MINOLTA SENSING,INC.)製）を用いて行った。
評価基準は以下のとおりである。◎及び○が実用上許容できる評価基準である。評価結果を下記表２に示す。
◎：３００ｍＪ／ｃｍ2未満
○：３００ｍＪ／ｃｍ2以上５００ｍＪ／ｃｍ2未満
×：５００ｍＪ／ｃｍ2以上
【０１２０】
【表２】
【０１２１】
〔密着性〕
上記基材に、上記硬化性の評価項目と同様のベタパターン画像の印刷を行い、次いで上記硬化性の評価項目と同様の紫外線をベタパターン画像が硬化するまで行った。
【０１２２】
そして、ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−６（ＩＳＯ２４０９）（塗料一般試験法−第５部：塗膜の機械的性質−第６節：付着性（クロスカット法））に準じて、パッケージ基材等とベタパターン画像との密着性の評価を行った。ここで、上記クロスカット法について説明する。
切込み工具として単一刃切り込み工具（一般に市販されているカッター）と、単一刃切り込み工具を用いて等間隔に切り込むためのガイドと、を用意した。
まず、塗膜に対して垂直になるように切込み工具の刃を当てて、記録物に６本の切り込みを入れた。この６本の切込みを入れた後、９０°方向を変え、既に入れた切り込みと直交するよう、さらに６本の切り込みを入れた。
次に、約７５ｍｍの長さになるよう透明付着テープ（幅２５±１ｍｍ）を取り出し、塗膜に形成された格子状にカットした部分にテープを貼り、塗膜が透けて見えるように十分指でテープを擦った。次に、テープを、擦り終わってから６０°に近い角度で、０．５〜１．０秒で確実に塗膜から剥離した。
【０１２３】
評価基準は以下のとおりである。◎及び○が実用上許容できる評価基準である。評価結果を表１に示す。
◎：どの格子の目にも剥がれが殆ど見られない（ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−６におけるランク０又はランク１）。
○：格子の一部に剥がれが認められる（ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−６におけるランク２又はランク３）。
×：格子の５０％以上に剥がれが認められる（ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−６におけるランク４又はランク５）。
【０１２４】
〔耐擦性〕
上記硬化性の評価項目と同様のベタパターン画像の印刷及び硬化を、上記基材について行った。そして、荷重変動型摩擦磨耗試験システム（トライボギアＴＹＰＥ−ＨＨＳ２０００〔商品名〕、新東科学社製）を用いて硬化膜（塗膜）の剥がれ度合いを確認した。条件は、荷重を1００ｇｆに設定し、Φ０．２ｍｍのサファイア針で、加熱処理後のベタパターン画像（ただし、加熱しない系については硬化後のベタパターン画像）を引っ掻き、塗膜の剥がれた程度を確認した。
評価基準は以下のとおりである。◎及び○が実用上許容できる評価基準である。評価結果を表２に示す。
◎：塗膜面にキズ、剥離がない。
○：塗膜面に傷がつく。剥離がない。
×：塗膜面に傷がつき、塗膜が剥離する。
【０１２５】
上記表２より、エポキシポリマーを添加することでエポシキ樹脂が添加されていない場合よりも硬化物の特性が優れる。（実施例１〜４と比較例２、３）また、エポキシ樹脂が多すぎる場合にはインク保存性が劣る。（比較例１）また、ＶＥＥＡの含有量が少なすぎる場合や多すぎる場合には硬化性、密着性のバランス特性が劣る（比較例４、５）。
【０１２６】
また、光重合開始剤の種類について、考察すると、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤は、他の種類の光重合開始剤に比べて、硬化時に使用したＵＶ−ＬＥＤの発光ピーク波長における光開裂効率が高い。そのため、未反応で残存する光重合開始剤の量を抑えることができる。これに加えて、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤は加熱処理によって反応系外に排出されやすい。したがって、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を用いるとインク塗膜の膜特性に優れることとなる（実施例１〜８と実施例９〜１１の比較）。
【０１２７】
なお、実施例９〜１１で得られた硬化物付き基材を１５０℃で３０分加熱処理を行ったところ、密着性が◎に向上した。これは加熱処理により未硬化物が除去されたか、硬化が促進されたためと推測される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性化合物と、光重合開始剤と、色材と、エポシキ基含有ポリマーを含み、前記重合性化合物として下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ3 ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は炭素数２〜２０の２価の有機残基であり、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。）
【請求項２】
該インク組成物に対して、前記エポシキ基含有ポリマーを０．２〜１０質量％含む、請求項１に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。
【請求項３】
前記エポキシ基含有ポリマーは、スチレン系ポリマー、スチレンーアクリル系コポリマー及びアクリル系ポリマーである請求項２に記載の紫外線硬化型インク組成物。
【請求項４】
該インク組成物に対して、前記式（Ｉ）で表される化合物を、１〜４０質量％含む、請求項１〜３のいずれかに記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物を被記録媒体上に吐出する吐出工程と、吐出された該インク組成物に、３６０〜４２０ｎｍの範囲に発光ピーク波長を有する紫外線発光ダイオードから紫外線を照射して、該インク組成物を硬化させるインクジェット記録方法。
【請求項６】
前記記録媒体は、エポキシ樹脂からなるパッケージ基材又は半導体基材である請求項５に記載の記録方法。
【請求項７】
請求項６に記載される記録方法と、１００℃以上で加熱する工程を含む、パッケージ基材又は半導体基材への硬化方法。
【請求項８】
請求項７に記載される硬化方法により得られた、パッケージ基材。
【請求項１】
重合性化合物と、光重合開始剤と、色材と、エポシキ基含有ポリマーを含み、前記重合性化合物として下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ3 ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は炭素数２〜２０の２価の有機残基であり、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。）
【請求項２】
該インク組成物に対して、前記エポシキ基含有ポリマーを０．２〜１０質量％含む、請求項１に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。
【請求項３】
前記エポキシ基含有ポリマーは、スチレン系ポリマー、スチレンーアクリル系コポリマー及びアクリル系ポリマーである請求項２に記載の紫外線硬化型インク組成物。
【請求項４】
該インク組成物に対して、前記式（Ｉ）で表される化合物を、１〜４０質量％含む、請求項１〜３のいずれかに記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物を被記録媒体上に吐出する吐出工程と、吐出された該インク組成物に、３６０〜４２０ｎｍの範囲に発光ピーク波長を有する紫外線発光ダイオードから紫外線を照射して、該インク組成物を硬化させるインクジェット記録方法。
【請求項６】
前記記録媒体は、エポキシ樹脂からなるパッケージ基材又は半導体基材である請求項５に記載の記録方法。
【請求項７】
請求項６に記載される記録方法と、１００℃以上で加熱する工程を含む、パッケージ基材又は半導体基材への硬化方法。
【請求項８】
請求項７に記載される硬化方法により得られた、パッケージ基材。
【公開番号】特開２０１２−１５８６３８（Ｐ２０１２−１５８６３８Ａ）
【公開日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７６２４（Ｐ２０１１−１７６２４）
【出願日】平成２３年１月３１日（２０１１．１．３１）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月３１日（２０１１．１．３１）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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