紫外線硬化型インクジェット用インク組成物
【課題】インクジェット方式の記録方法により光沢度の良好な金属光沢画像を記録できると共に、保存安定性が良好である紫外線硬化型インクジェット用インク組成物を提供する。
【解決手段】本発明に係る紫外線硬化型インクジェット用インク組成物は、アルミニウム粒子の表面にテトラエトキシシランが化学的に結合した構造を有する被膜を備えたアルミニウム顔料（Ａ）と、フェノキシエチル（メタ）アクリレート（Ｂ）と、を含有することを特徴とする。
【解決手段】本発明に係る紫外線硬化型インクジェット用インク組成物は、アルミニウム粒子の表面にテトラエトキシシランが化学的に結合した構造を有する被膜を備えたアルミニウム顔料（Ａ）と、フェノキシエチル（メタ）アクリレート（Ｂ）と、を含有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化型インクジェット用インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、印刷物上に金属光沢を有する塗膜を形成する手法として、真鍮、アルミニウム微粒子等から作製された金粉、銀粉を顔料に用いた印刷インキや金属箔を用いた箔押し印刷、金属箔を用いた熱転写方式等が用いられてきた。
【０００３】
近年、印刷におけるインクジェット方式の記録方法への応用例が数多く見受けられ、その中の一つの応用例としてメタリック印刷があり、金属光沢を有するインクの開発が進められている。この金属光沢を有するインクには、アルミニウム粒子を薄く延ばした平板状の顔料（以下、「平板状アルミニウム顔料」ともいう）がしばしば用いられる。
【０００４】
平板状アルミニウム顔料を製造する方法としては、例えば（１）アトマイザー法等で作製したアルミニウム粒子をボールミルで擂り潰して延ばす方法、（２）フィルムへ蒸着させたアルミニウムを溶媒中で超音波洗浄機等により剥離・粉砕し、分散させる方法（例えば、特許文献１参照）が挙げられる。
【０００５】
一方で、近年、紫外線を照射すると硬化する紫外線硬化型インクの開発が進められている。この紫外線硬化型インクによれば、インクジェット記録方法において、被記録媒体の表面に高い耐水性、耐溶剤性、および耐擦過性等を有する画像を記録することができる。そこで、前述した平板状アルミニウム顔料を紫外線硬化型インクに適用すれば、インクジェット方式の記録方法により、被記録媒体の表面に対して良好な金属光沢画像を記録できることが期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２０２０７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前述したような平板状アルミニウム顔料をインクジェット記録方式の紫外線硬化型インクに適用するためには、以下のような課題があった。
【０００８】
その１つは、紫外線硬化型インクの保存安定性が損なわれることである。前述したような平板状アルミニウム顔料を紫外線硬化型インクに適用すると、平板状アルミニウム顔料の活性面が露出しているため、その活性面において紫外線硬化型インクに用いるモノマーと反応することにより経時的に紫外線硬化型インクがゲル化する場合があった。
【０００９】
もう１つは、平板状アルミニウム顔料の大きさが制限されることである。一般的に金属光沢を得るためには、平板状アルミニウム顔料の径が大きい方がよいとされている。しかしながら、インクジェット記録方法においては、インクジェット記録装置のノズル径よりも径の小さい顔料を使用する必要がある。そのため、光沢度の良好な金属光沢画像を記録することが困難であった。
【００１０】
本発明に係る幾つかの態様は、上記課題を解決することで、インクジェット方式の記録方法により光沢度の良好な金属光沢画像を記録できると共に、保存安定性が良好である紫外線硬化型インクジェット用インク組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
【００１２】
［適用例１］
本発明に係る紫外線硬化型インクジェット用インク組成物の一態様は、
アルミニウム粒子の表面にテトラエトキシシランが化学的に結合した構造を有する被膜を備えたアルミニウム顔料（Ａ）と、
フェノキシエチル（メタ）アクリレート（Ｂ）と、
を含有することを特徴とする。
【００１３】
適用例１の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物によれば、インクジェット方式の記録方法により光沢度の良好な金属光沢画像を記録できると共に、保存安定性が良好となる。
【００１４】
［適用例２］
適用例１の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物において、前記フェノキシエチル（メタ）アクリレート（Ｂ）が、インク組成物の総質量に対して、１０質量％以上７０質量％以下含まれることができる。
【００１５】
［適用例３］
適用例１または適用例２の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物において、さらに、下記一般式（１）で示されるモノマー（Ｃ）を含有することができる。
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｒ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ３ …（１）
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数２〜２０の２価の有機残基を表す。Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜１１の１価の有機残基を表す。）
【００１６】
［適用例４］
適用例３の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物において、前記モノマー（Ｃ）が、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルであることができる。
【００１７】
［適用例５］
適用例３または適用例４の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物において、前記モノマー（Ｃ）が、インク組成物の総質量に対して、１０質量％以上７０質量％以下含まれることができる。
【００１８】
［適用例６］
適用例１ないし適用例５のいずれか一例の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物において、さらに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含有することができる。
【００１９】
［適用例７］
適用例６に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物において、前記ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、インク組成物の総質量に対して、５質量％以上含まれることができる。
【００２０】
［適用例８］
適用例１ないし適用例７のいずれか一例の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物において、さらに、光重合開始剤を含有することができる。
【００２１】
［適用例９］
適用例１ないし適用例８のいずれか一例の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物において、前記アルミニウム粒子は、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の平均厚みを有し、且つ、０．５μｍ以上３μｍ以下の５０％平均粒子径を有する平板状粒子であることができる。
【００２２】
［適用例１０］
適用例１ないし適用例９のいずれか一例の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物において、前記被膜の厚さは、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることができる。
【００２３】
［適用例１１］
適用例１ないし適用例１０のいずれか一例の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物において、前記アルミニウム顔料（Ａ）は、前記被膜の表面にさらにポリカルボン酸およびその塩から選択される少なくとも１種を有することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例で作製したアルミニウム顔料（Ａ）の表面を示すＳＥＭ画像。
【図２】実施例で作製したアルミニウム顔料（Ａ）の断面を示すＴＥＭ画像。
【図３】実施例で作製したアルミニウム顔料（Ａ）の断面を示すＴＥＭ画像。
【図４】実施例で作製したアルミニウム顔料（Ａ）の断面を示すＴＥＭ画像。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。以下に説明する実施の形態は、本発明の一例を説明するものである。また、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。
【００２６】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびそれに対応するメタクリレートのうち少なくともいずれか一方を意味し、「（メタ）アクリル」はアクリルおよびそれに対応するメタクリルのうち少なくともいずれか一方を意味する。
【００２７】
１．紫外線硬化型インクジェット用インク組成物
本発明の一実施形態に係る紫外線硬化型インクジェット用インク組成物（以下、単に「紫外線硬化型インク組成物」ともいう）は、アルミニウム粒子の表面にテトラエトキシシランが化学的に結合した構造を有する被膜を備えたアルミニウム顔料（Ａ）と、フェノキシエチル（メタ）アクリレート（Ｂ）と、を含有することを特徴とする。
【００２８】
本実施の形態に係る紫外線硬化型インク組成物は、アルミニウム顔料（Ａ）の表面から活性面が露出することを抑制できるので、保存安定性を飛躍的に向上できる点で優れている。
【００２９】
以下、本実施の形態に係る紫外線硬化型インク組成物に含まれるか、または含まれ得る添加剤（成分）について詳細に説明する。
【００３０】
１．１．アルミニウム顔料（Ａ）
本実施の形態で用いられるアルミニウム顔料（Ａ）は、アルミニウム粒子の表面にテトラエトキシシランが化学的に結合した構造を有する被膜（以下、単に「シリカ被膜」ともいう）を備えている。なお、本明細書中において、「化学的に結合した」とは、アルミニウム粒子の表面に存在する水酸基と、テトラエトキシシランと、が加水分解反応により結合したことを意味する。
【００３１】
このようなアルミニウム顔料（Ａ）は、例えば以下に示す製造方法（工程（ａ）ないし工程（ｆ））により製造することができる。
【００３２】
まず、下記の工程（ａ）ないし（ｂ）により、有機溶媒中にアルミニウム粒子を分散させたアルミニウム粒子分散液を調製する。
【００３３】
（ａ）まず、シート状基材面に剥離用樹脂層とアルミニウムまたはアルミニウム合金層（以下、単に「アルミニウム層」という）とが、順次積層された構造からなる複合化顔料原体を用意する。
【００３４】
前記シート状基材としては、特に制限されないが、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ナイロン６６、ナイロン６等のポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセテートフィルム、ポリイミドフィルム等の離型性フィルムが挙げられる。これらのうち、ポリエチレンテレフタレートまたはその共重合体が好ましい。
【００３５】
前記シート状基材の厚さは、特に制限されないが、好ましくは１０〜１５０μｍである。１０μｍ以上であれば、工程等で取扱い性に問題がなく、１５０μｍ以下であれば、柔軟性に富み、ロール化、剥離等に問題がない。
【００３６】
前記剥離用樹脂層は、アルミニウム層のアンダーコート層であり、シート状基材面との剥離性を向上させるための剥離性層である。この剥離用樹脂層に用いる樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、セルロース誘導体、アクリル酸重合体または変性ナイロン樹脂が好ましい。
【００３７】
前記例示した樹脂の１種または２種以上の混合物の溶液をシート状基材に塗布し乾燥させることにより、剥離用樹脂層を形成することができる。塗布後は、粘度調整剤等の添加剤を添加することもできる。
【００３８】
前記剥離用樹脂層の塗布は、一般的に用いられているグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布、ディップ塗布、スピンコート法等の公知の技術を用いることができる。塗布・乾燥後、必要であればカレンダー処理により表面の平滑化を行うことができる。
【００３９】
剥離用樹脂層の厚さは、特に制限されないが、好ましくは０．５〜５０μｍであり、より好ましくは１〜１０μｍである。０．５μｍ未満では分散樹脂としての量が不足し、５０μｍを超えるとロール化した場合、アルミニウム層との界面で剥離しやすいものとなってしまう。
【００４０】
前記剥離用樹脂層に前記アルミニウム層を積層させる手段としては、真空蒸着、イオンプレーティングまたはスパッタリング法を適用することが好ましい。
【００４１】
また、前記アルミニウム層は、特開２００５−６８２５０号公報に例示されるように、保護層で挟まれていてもよい。該保護層としては、酸化ケイ素層、保護用樹脂層が挙げられる。
【００４２】
前記酸化ケイ素層は、酸化ケイ素を含有する層であれば特に制限されるものではないが、ゾルゲル法によって、テトラアルコキシシラン等のシリコンアルコキシドまたはその重合体から形成されたものであることが好ましい。シリコンアルコキシドまたはその重合体を溶解したアルコール溶液を塗布し、加熱焼成することにより、酸化ケイ素層の塗膜を形成する。
【００４３】
前記保護用樹脂層としては、分散媒に溶解しない樹脂であれば特に制限されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、セルロース誘導体等が挙げられる。これらのうち、ポリビニルアルコールまたはセルロース誘導体から形成されることが好ましい。
【００４４】
前記例示した樹脂１種または２種以上の混合物の水溶液を塗布し乾燥させると、前記保護用樹脂層を形成することができる。塗布液には、粘度調整剤等の添加剤を添加することができる。前記酸化ケイ素および樹脂の塗布は、前記剥離用樹脂層の塗布と同様の手法により行われる。
【００４５】
前記保護層の厚さは、特に制限されないが、５０〜１５０ｎｍの範囲が好ましい。５０ｎｍ未満では機械的強度が不足であり、１５０ｎｍを超えると強度が高くなりすぎるため粉砕・分散が困難となり、またアルミニウム層との界面で剥離してしまう場合がある。
【００４６】
また、特開２００５−６８２５１号公報に例示されるように、前記「保護層」と「アルミニウム層」との間に色材層を有していてもよい。色材層は、任意の着色複合顔料を得るために導入するものであり、本実施の形態に使用するアルミニウム顔料（Ａ）の金属光沢、光輝性、背景隠蔽性に加え、任意の色調、色相を付与できる色材を含有できるものであれば特に制限されるものではない。この色材層に用いる色材としては、染料、顔料のいずれでもよい。また、染料、顔料としては、公知のものを適宜使用することができる。
【００４７】
この場合、色材層に用いられる「顔料」とは、一般的な工学の分野で定義される、天然顔料、合成有機顔料、合成無機顔料等を意味する。
【００４８】
前記色材層の形成方法としては、特に制限されないが、コーティングにより形成することが好ましい。また、色材層に用いられる色材が顔料の場合は、色材分散用樹脂をさらに含むことが好ましく、該色材分散用樹脂としては、顔料と、色材分散用樹脂と、必要に応じてその他の添加剤等と、を溶媒に分散または溶解させ、溶液としてスピンコートで均一な液膜を形成した後、乾燥させて樹脂薄膜として作製されることが好ましい。なお、複合化顔料原体の製造において、前記の色材層と保護層の形成がともにコーティングにより行われることが、作業効率上好ましい。
【００４９】
前記複合化顔料原体としては、前記剥離用樹脂層とアルミニウム層との順次積層構造を複数有する層構成も可能である。その際、複数のアルミニウム層からなる積層構造の全体の厚み、すなわち、シート状基材とその直上の剥離用樹脂層を除いた、アルミニウム層−剥離用樹脂層−アルミニウム層、または剥離用樹脂層−アルミニウム層の厚みは５０００ｎｍ以下であることが好ましい。５０００ｎｍ以下であると、複合化顔料原体をロール状に丸めた場合でも、ひび割れ、剥離を生じ難く、保存性に優れる。また、顔料化した場合においても金属光沢性に優れており好ましい。また、シート状基材面の両面に、剥離用樹脂層とアルミニウム層とが順次積層された構造も挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００５０】
（ｂ）次いで、前記複合化顔料原体を有機溶媒中で、前記複合化顔料原体のシート基材面と剥離用樹脂層との界面を境界として剥離し、それを粉砕または微細化処理することにより、粗大粒子を含むアルミニウム粒子分散液を調製する。さらに、得られたアルミニウム粒子分散液をろ過し粗大粒子を除去することで、所定の平均粒子径を有する平板状アルミニウム粒子を含有する分散液を得ることができる。
【００５１】
前記有機溶媒としては、アルミニウム粒子の分散安定性や、後述するテトラエトキシシランとの反応性を損なわないものであれば制限されないが、極性有機溶媒であることが好ましい。極性有機溶媒としては、例えば、アルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、フッ化アルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、カルボン酸エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）等が挙げられる。
【００５２】
以上例示した極性有機溶媒の中でも、常温常圧下で液体であるアルキレングリコールモノエーテルまたはアルキレングリコールジエーテルであることがより好ましい。
【００５３】
アルキレングリコールモノエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
【００５４】
アルキレングリコールジエーテルとしては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
【００５５】
これらの中でも、アルミニウム粒子の分散安定性に優れる観点から、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルであることがさらに好ましい。
【００５６】
前記シート状基材からの剥離処理法としては、特に制限されないが、前記複合化顔料原体を液体中に浸漬することによりなされる方法や、液体中に浸漬すると同時に超音波処理を行い剥離処理と剥離した複合化顔料の粉砕処理を行う方法が好ましい。前記のようにして得られた平板状アルミニウム粒子は、剥離用樹脂層が保護コロイドの役割を有し、有機溶媒中での分散処理を行うだけで安定な分散液を得ることが可能である。
【００５７】
ここで、「平板状粒子」とは、アルミニウム粒子の平面上の長径をＸ、短径をＹ、厚みをＺとした場合、略平坦な面（Ｘ−Ｙ平面）を有し、且つ、厚み（Ｚ）が略均一である粒子をいう。より詳しくは、該アルミニウム粒子の略平坦な面（Ｘ−Ｙ平面）の面積より求めた円相当径の５０％平均粒子径Ｒ５０（以下、単に「Ｒ５０」ともいう）が０．５μｍ〜３μｍであって、且つ、厚み（Ｚ）が５ｎｍ〜３０ｎｍであることを満たすものをいう。
【００５８】
「円相当径」とは、アルミニウム粒子の略平坦な面（Ｘ−Ｙ平面）を、該アルミニウム粒子の投影面積と同じ投影面積を持つ円と想定したときの当該円の直径である。例えば、アルミニウム粒子の略平坦な面（Ｘ−Ｙ平面）が多角形である場合、その多角形の投影面を円に変換して得られた当該円の直径を、そのアルミニウム粒子の円相当径という。
【００５９】
Ｒ５０は、良好な金属光沢性および吐出安定性を確保する観点から、好ましくは０．５μｍ〜３μｍであることが好ましく、０．７５μｍ〜２μｍであることがより好ましい。Ｒ５０が０．５μｍ未満の場合には、金属光沢性が不十分となることがある。一方、Ｒ５０が３μｍを超える場合、ノズルの目詰まりにより吐出安定性が低下することがある。
【００６０】
前記平板状粒子の略平坦な面（Ｘ−Ｙ平面）の面積より求めた円相当径の最大粒子径は、１０μｍ以下であることが好ましい。最大粒子径を１０μｍ以下にすることで、インクジェット記録装置のノズルや、インク流路内に設けられた異物除去フィルター等に該平板状粒子が目詰まりすることを防止することができる。
【００６１】
前記平板状粒子の平面上の長径Ｘ、短径Ｙ、円相当径は、粒子像分析装置を用いて測定することができる。粒子像分析装置としては、例えば、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」、「ＦＰＩＡ−３０００」、「ＦＰＩＡ−３０００Ｓ」（以上、シスメックス株式会社製）が挙げられる。
【００６２】
前記平板状粒子の粒度分布（ＣＶ値）は、下記式（２）より求めることができる。
ＣＶ値＝粒度分布の標準偏差／粒子径の平均値×１００ …（２）
ここで、得られるＣＶ値は、好ましくは６０以下であり、より好ましくは５０以下であり、特に好ましくは４０以下である。ＣＶ値が６０以下の平板状粒子を選択することで、印字安定性に優れるという効果が得られる。
【００６３】
前記厚み（Ｚ）は、金属光沢性を確保する観点から、好ましくは５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ以上２５ｎｍ以下である。厚み（Ｚ）が５ｎｍ未満であると、アルミニウム粒子の表面に被膜が形成されたときに金属光沢性が低下する傾向がある。一方、厚み（Ｚ）が３０ｎｍを超えても、金属光沢性が低下する傾向がある。
【００６４】
前記アルミニウム粒子は、コストの観点および金属光沢性を確保する観点から、アルミニウムまたはアルミニウム合金であることが好ましい。アルミニウム合金を用いる場合、アルミニウム以外に添加する他の金属元素または非金属元素としては、例えば、銀、金、白金、ニッケル、クロム、錫、亜鉛、インジウム、チタン、銅などが挙げられる。
【００６５】
ここで、アルミニウム粒子分散液中に含まれるアルミニウム粒子を洗浄する工程を設けてもよい。アルミニウム粒子分散液中には、前述の剥離用樹脂層が含まれていたり、剥離用樹脂層がアルミニウム粒子に付着している場合がある。該剥離用樹脂層は、後述する工程（ｃ）において、テトラエトキシシランとアルミニウム粒子との反応を阻害する場合がある。そのため、アルミニウム粒子分散液中の剥離用樹脂層を除去しておくことが好ましい。アルミニウム粒子の洗浄には、前述した有機溶媒を用いるとよい。
【００６６】
（ｃ）次いで、前記工程（ｂ）で得られたアルミニウム粒子分散液中に、テトラエトキシシラン（以下、「ＴＥＯＳ」ともいう）を添加して撹拌する。これにより、前記アルミニウム粒子の表面に存在する水酸基とＴＥＯＳとが加水分解反応して、前記アルミニウム粒子の表面にシリカ被膜が形成されたアルミニウム顔料（Ａ）が得られる。
【００６７】
加水分解反応における反応温度は、好ましくは１０℃以上１５０℃以下、より好ましくは２０℃以上１３０℃以下である。１０℃未満では、加水分解反応の進行が遅くなり、アルミニウム粒子表面におけるシリカ被膜の形成が不十分となりやすい。１５０℃を超えると安全上格別の注意を要する。
【００６８】
加水分解反応における反応時間は、好ましくは０．５時間以上２００時間以下、より好ましくは１時間以上１８０時間以下である。反応時間が０．５時間未満では、加水分解反応が十分に完結しない場合があり、アルミニウム粒子表面におけるシリカ被膜の形成が不十分となりやすい。２００時間を超えると、アルミニウム粒子が凝集することがある。
【００６９】
ＴＥＯＳの添加量は、シリカ被膜の厚みが０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍとなるような量を計算して決定すればよい。シリカ膜の厚みが１０ｎｍを超えると、金属光沢性が低下することがあるからである。
【００７０】
ＴＥＯＳの添加量は、具体的には、アルミニウム粒子１質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上５質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上４質量部以下、さらに好ましくは１質量部以上３質量部以下である。ＴＥＯＳの添加量が５質量部を超えると、未反応のＴＥＯＳによりアルミニウム粒子分散液が白濁化することがある。一方、０．２質量部未満では、アルミニウム粒子の表面に存在する活性面を完全に被覆できないことがある。
【００７１】
アルミニウム粒子分散液中にＴＥＯＳを添加した後、さらに塩基性触媒を添加することにより加水分解反応を促進させることができる。塩基性触媒としては、アンモニアが好適である。アンモニアの添加量は、アルミニウム粒子１０質量部に対して、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下である。アンモニアの添加量が前記範囲を超えると、アルミニウム粒子が凝集し、金属光沢を維持できなくなる場合がある。
【００７２】
（ｄ）次いで、前記工程（ｃ）で得られた分散液中の有機溶媒を除去する。分散液中の有機溶媒を分離する手段としては、ろ過、遠心沈降または遠心分離等が挙げられる。これらの手段により、前記有機溶媒と前記シリカ被膜の形成されたアルミニウム顔料（Ａ）とを分離して前記分散液中に含まれる有機溶媒を除去することができる。前記手段の中でも操作が簡便であることから、遠心分離により分離して有機溶媒を除去する手段が好ましい。
【００７３】
（ｅ）前記工程（ａ）ないし（ｄ）によりシリカ被膜が形成されたアルミニウム顔料（Ａ）を作製することができる。本実施の形態に用いられるアルミニウム顔料（Ａ）は、さらに以下の工程を設けることにより、前記シリカ被膜の表面にポリカルボン酸およびその塩から選択される少なくとも１種を有するようにしてもよい。
【００７４】
まず、前記工程（ｄ）によって有機溶媒が除去されたアルミニウム顔料（Ａ）に、ポリカルボン酸およびその塩から選択される少なくとも１種を含有する水溶液を添加して十分に撹拌する。撹拌時間は、特に限定されないが、３時間〜１２０時間程度であることが好ましい。撹拌時間が前記範囲内であると、金属光沢性を損なわずに水分散性に優れたアルミニウム顔料（Ａ）の水分散液を得ることができる。撹拌時間が１２０時間を超えると、粒子の凝集により金属光沢性が損なわれることがある。
【００７５】
本工程により、前記工程（ｄ）で得られたアルミニウム顔料（Ａ）のシリカ被膜の表面に、ポリカルボン酸およびその塩から選択される少なくとも１種を吸着させることができる。これにより、アルミニウム顔料（Ａ）は、紫外線硬化型インク組成物中において、さらに良好な分散安定性が確保され、保存安定性を向上できる。
【００７６】
ポリカルボン酸およびその塩としては、下記の共重合体Ａ、共重合体Ｂ、および共重合体Ｃから選択される少なくとも１種であることが好ましい。共重合体ＡないしＣは、嵩高い分子構造を有している。そのため、アルミニウム顔料（Ａ）の表面に共重合体ＡないしＣが吸着すると、その分子構造に由来する立体障害作用により、紫外線硬化型インク組成物中においてアルミニウム顔料（Ａ）同士の凝集を効果的に抑制することができる。
【００７７】
共重合体Ａは、下記一般式（３）または（４）で表される構造単位および下記一般式（５）で表される構造単位を有する共重合体である。
【００７８】
共重合体Ｂは、下記一般式（３）または（４）で表される構造単位および下記一般式（６）で表される構造単位を有する共重合体である。
【００７９】
共重合体Ｃは、下記一般式（３）または（４）で表される構造単位および下記一般式（７）で表される構造単位を有する共重合体である。なお、共重合体Ｃは、下記一般式（６）で示される構造単位をさらに有していてもよい。
【００８０】
これらの共重合体は、交互共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれの配列状態であってもよい。
【００８１】
【化１】
【００８２】
【化２】
【００８３】
【化３】
式（５）中、ｌは１〜５の整数であり、１〜３の整数であることが好ましい。
【００８４】
【化４】
式（６）中、ｍは１〜５の整数であり、１〜３の整数であることが好ましい。
【００８５】
【化５】
式（７）中、ｎは１〜５の整数であり、１〜３の整数であることが好ましい。Ｒ４は、アルキル基を表す。
【００８６】
ポリカルボン酸およびその塩の重量平均分子量は、好ましくは２０００〜５０万、より好ましくは１万〜１０万である。ポリカルボン酸およびその塩の重量平均分子量が前記範囲内であれば、紫外線硬化型インク組成物の粘度の上昇を抑制できるのでインクジェット記録ヘッドにおける吐出安定性への影響を小さくできると共に、アルミニウム顔料（Ａ）の分散性を高めることができる。なお、ポリカルボン酸およびその塩の重量平均分子量は、例えば、溶媒としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されたポリスチレン換算分子量により求めることができる。
【００８７】
共重合体Ａの具体例としては、例えば、構造単位としてマレイン酸およびオレフィンを有する共重合体であるポリスターＯＭ（商品名、日油株式会社製）が挙げられる。共重合体Ｂの具体例としては、例えば、構造単位としてマレイン酸およびスチレンを有する共重合体であるＤＳＫディスコートＮ−１０（商品名、第一工業製薬株式会社製）が挙げられる。共重合体Ｃの具体例としては、例えば、構造単位として無水マレイン酸およびポリオキシプロピレンアルキルエーテルを有する共重合体であるマリアリムＡＫＭ−０５３１（商品名、日油株式会社製）が挙げられる。
【００８８】
ポリカルボン酸およびその塩の添加量は、アルミニウム顔料（Ａ）１質量部に対して、好ましくは０．０２質量部以上１．５質量部以下、より好ましくは０．０３質量部以上１．３質量部以下、特に好ましくは０．０３質量部以上１．２質量部以下である。ポリカルボン酸およびその塩の添加量が前記範囲内であると、紫外線硬化型インク組成物中におけるアルミニウム顔料（Ａ）の金属光沢性を損なうことなく、分散安定性を向上させることができる。
【００８９】
次いで、アルミニウム顔料（Ａ）の水分散液中の水を除去する。水分散液中の水を除去する手段としては、ろ過、遠心沈降または遠心分離等が挙げられる。これらの手段により、水とシリカ被膜の形成されたアルミニウム顔料（Ａ）とを分離することができる。分離して得られたアルミニウム顔料（Ａ）の表面に付着した水を完全に除去するために、別途乾燥工程を設けてもよい。または、水およびモノマー（Ｃ）の両方と混合できる溶剤（例えば、前記例示した有機溶媒）での洗浄工程を設けてもよい。これにより、水が完全に除去され、各種モノマーとの混合時に不具合が少なくなる。
【００９０】
（ｆ）最後に、工程（ｄ）または工程（ｅ）で得られたアルミニウム顔料（Ａ）を紫外線硬化型インク組成物に添加し易くさせる観点から、アルミニウム顔料（Ａ）をモノマー中に分散させた分散液を調製する。モノマーとしては、後述する各種モノマーを用いることができるが、アルミニウム顔料（Ａ）の分散安定性を確保する観点から、前記一般式（１）で示されるモノマー（Ｃ）を用いることが好ましい。
【００９１】
なお、工程（ｅ）を実施しなかった場合には、工程（ｆ）で作製されたアルミニウム顔料（Ａ）の分散液中または紫外線硬化型インク組成物中にポリカルボン酸またはその塩を直接添加して撹拌する工程を設けてもよい。本工程により、アルミニウム顔料（Ａ）のシリカ被膜の表面にポリカルボン酸またはその塩を吸着させることができる。その結果、アルミニウム顔料（Ａ）は紫外線硬化型インク組成物中において、さらに良好な分散安定性が確保され、保存安定性を向上できる。
【００９２】
アルミニウム顔料（Ａ）の含有量は、インク組成物の総質量に対して、固形分として０．５質量％以上７質量％以下であることが好ましい。アルミニウム顔料（Ａ）の含有量が前記範囲未満であると、記録された画像の金属光沢性が不十分となる場合がある。アルミニウム顔料（Ａ）の含有量が前記範囲を超えると、紫外線硬化型インク組成物の粘度が上昇すると共に、アルミニウム顔料（Ａ）の沈殿を生じる場合がある。
【００９３】
１．２．フェノキシエチル（メタ）アクリレート（Ｂ）
本実施の形態に係る紫外線硬化型インク組成物は、フェノキシエチル（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有する。フェノキシエチル（メタ）アクリレート（Ｂ）は、柔軟性や伸張耐久性に優れた画像を記録媒体上に記録する目的で添加されるモノマーである。
【００９４】
また、フェノキシエチル（メタ）アクリレート（Ｂ）は、後述する光重合開始剤を溶解する能力にも優れている。そのため、インク組成物がフェノキシエチル（メタ）アクリレートを含有すると、他のモノマーを含有した場合に比べてより多くの光重合開始剤をインク組成物中に溶かし込むことができるので、より低エネルギーの紫外線で硬化させることが可能となる。さらに、フェノキシエチル（メタ）アクリレート（Ｂ）は、他のモノマーに対する希釈性も良好であるため、非常に使い易いという特徴を有している。
【００９５】
フェノキシエチル（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量は、インク組成物の総質量に対して、好ましくは１０質量％以上７０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上６０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以上５５質量％以下である。フェノキシエチル（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量が前記範囲にあると、良好な硬化性が発揮されると共に、タック感のない良好な画像を記録することができる。なお、本明細書において、「硬化性」とは、紫外線照射により光重合開始剤の存在下または不存在下で重合硬化する性質をいう。
【００９６】
１．３．モノマー（Ｃ）
本実施の形態に係る紫外線硬化型インク組成物は、下記一般式（１）で示されるモノマー（Ｃ）を含有してもよい。
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｒ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ３ …（１）
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数２〜２０の２価の有機残基を表す。Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜１１の１価の有機残基を表す。）
【００９７】
本実施の形態に係る紫外線硬化型インク組成物は、モノマー（Ｃ）を含有することにより、インクの硬化性を良好なものとすることができる。
【００９８】
前記一般式（１）において、Ｒ２で示される２価の有機残基としては、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状または環状のアルキレン基、構造中にエーテル結合および／またはエステル結合による酸素原子を有する炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい２価の芳香族基が好適である。これらの中でも、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基およびブチレン基等の炭素数２〜６のアルキレン基、オキシエチレン基、オキシｎ−プロピレン基、オキシイソプロピレン基およびオキシブチレン基等の構造中にエーテル結合による酸素原子を有する炭素数２〜９のアルキレン基が好適に用いられる。
【００９９】
前記一般式（１）において、Ｒ３で示される炭素数１〜１１の１価の有機残基としては、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい芳香族基が好適である。これらの中でも、メチル基またはエチル基である炭素数１〜２のアルキル基、フェニル基およびベンジル基等の炭素数６〜８の芳香族基が好適に用いられる。
【０１００】
前記一般式（１）で示されるモノマー（Ｃ）の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル等が挙げられる。
【０１０１】
前記例示したモノマー（Ｃ）の中でも、硬化性がより良好であるという有利な効果が得られる観点から、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチルが好ましい。
【０１０２】
これらの中でも、インクの粘度を低く設計できるという有利な効果が得られる観点から、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルがより好ましく、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルが特に好ましい。
【０１０３】
モノマー（Ｃ）の含有量は、インク組成物の総質量に対して、好ましくは１０質量％以上７０質量％以下、より好ましくは４０質量％以上６０質量％以下である。モノマー（Ｃ）含有量が前記範囲にあると、低粘度かつ硬化性が良好であるという有利な効果が得られる。
【０１０４】
前記一般式（１）で示されるモノマー（Ｃ）の製造方法としては、以下に限定されないが、（メタ）アクリル酸と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｂ）、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｃ）、（メタ）アクリル酸無水物と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｄ）、（メタ）アクリル酸エステル類と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル交換する方法（製法Ｅ）、（メタ）アクリル酸とハロゲン含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｆ）、（メタ）アクリル酸アルカリ（土類）金属塩とハロゲン含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｇ）、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類とカルボン酸ビニルとをビニル交換する方法（製法Ｈ）、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類とアルキルビニルエーテル類とをエーテル交換する方法（製法Ｉ）が挙げられる。これらの中でも、本実施形態に所望の効果を一層発揮することができるため、製法Ｅが好ましい。
【０１０５】
１．４．その他のモノマー
本実施の形態に係る紫外線硬化型インク組成物は、前記フェノキシエチル（メタ）アクリレート（Ｂ）および前記モノマー（Ｃ）以外のその他のモノマーを含有してもよい。その他のモノマーとしては、従来公知の、単官能、２官能および３官能以上の多官能モノマーおよびオリゴマーが使用可能である。前記モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸およびマレイン酸等の不飽和カルボン酸やそれらの塩またはエステル、ウレタン、アミドおよびその無水物、アクリロニトリル、スチレン、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、ならびに不飽和ウレタンが挙げられる。また、前記オリゴマーとしては、例えば、直鎖アクリルオリゴマー等の上記のモノマーから形成されるオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート、オキセタン（メタ）アクリレート、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１０６】
また、他の単官能モノマーや多官能モノマーとして、Ｎ−ビニル化合物を含んでいてもよい。Ｎ−ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルフォルムアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、およびそれらの誘導体等が挙げられる。
【０１０７】
その他のモノマーのうち、（メタ）アクリル酸のエステル、すなわち（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１０８】
上記（メタ）アクリレートのうち、単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ラクトン変性可とう性（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、およびジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１０９】
上記（メタ）アクリレートのうち、２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ（プロピレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、およびポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１１０】
上記（メタ）アクリレートのうち、３官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、カウプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、およびカプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。なお、インク組成物が多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含有すると、硬化性をより高めることが可能となる。ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの含有量は、インク組成物の総質量に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは５質量％以上２０質量％以下である。ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの含有量が５質量％以上であると、硬化性をより高めることができる。
【０１１１】
これらの中でも、その他のモノマーは単官能（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。この場合、インク組成物が低粘度となり、光重合開始剤その他の添加剤の溶解性に優れ、且つ、インクジェット記録時の吐出安定性が得られやすい。さらに塗膜の強靭性、耐熱性、および耐薬品性が増すため、単官能（メタ）アクリレートと２官能（メタ）アクリレートとを併用することがより好ましい。
【０１１２】
さらに、前記単官能（メタ）アクリレートは、芳香環骨格、飽和脂環骨格、および不飽和脂環骨格からなる群より選択される１種以上の骨格を有することが好ましい。上記その他のモノマーが上記骨格を有する単官能（メタ）アクリレートであることにより、インク組成物の粘度を低下させることができる。
【０１１３】
芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートとして、例えば、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、飽和脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートとして、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、不飽和脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートとして、例えば、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１１４】
また、アミノ（メタ）アクリレートを含有することも好ましい。インク組成物がアミノ（メタ）アクリレートを含有すると、共重合反応を促進させて、硬化性をより高めることが可能となる。
【０１１５】
上記のその他のモノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１６】
１．５．光重合開始剤
本実施の形態に係る紫外線硬化型インク組成物は、光重合開始剤を含有してもよい。光重合開始剤は、紫外線照射によってラジカルやカチオン等の活性種を発生し、上記モノマーの重合反応を開始させるものであれば特に制限されない。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤を使用することができるが、光ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
【０１１７】
なお、放射線の中でも紫外線（ＵＶ）を用いることにより、安全性に優れ、且つ、光源ランプのコストを抑えることができる。したがって、光重合開始剤は、紫外線領域に吸収ピークを有していることが好ましい。
【０１１８】
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルホスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物等）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アルキルアミン化合物が挙げられる。
【０１１９】
これらの中でも、モノマーへの溶解性および硬化性が良好という有利な効果が得られる観点から、アシルホスフィンオキサイド化合物およびチオキサントン化合物から選択される少なくとも１種が好ましく、アシルホスフィンオキサイド化合物およびチオキサントン化合物を併用することがより好ましい。
【０１２０】
光ラジカル重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、およびビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシドが挙げられる。
【０１２１】
光ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）、ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７（２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９（２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン）、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７８４（ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１（１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム））、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７５４（オキシフェニル酢酸、２−[２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ（２，４−ジエチルチオキサントン）（日本化薬株式会社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＴＰＯ（ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキサイド）、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＤＥＴＸ（２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン）（以上、Ｌａｍｂｓｏｎ社製）等が挙げられる。
【０１２２】
上記光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２３】
光重合開始剤の含有量は、インク組成物の総質量に対して、０．５質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。光重合開始剤の含有量が前記範囲であれば、紫外線硬化速度が十分大きく、且つ、光重合開始剤の溶け残りや光重合開始剤に由来する着色が殆どない。上述したように、インク組成物に含まれる光重合開始剤がアシルホスフィンオキサイド化合物および／またはチオキサントン化合物である場合には、前記アシルホスフィンオキサイド化合物の含有量は、インク組成物の総質量に対して２質量％以上であることが好ましい。一方、前記チオキサントン化合物の含有量は、インク組成物の総質量に対して１質量％以上であることが好ましい。
【０１２４】
なお、前述のモノマーとして光重合性の化合物を用いることで、光重合開始剤の添加を省略することが可能であるが、光重合開始剤を用いた方が、重合の開始を容易に調整することができ、好適である。
【０１２５】
１．６．分散剤
本実施の形態に係る紫外線硬化型インク組成物は、アルミニウム顔料（Ａ）の分散性をより良好なものとする観点から、分散剤をさらに含有してもよい。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤等の顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。その具体例としては、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマーおよびコポリマー、アクリル系ポリマーおよびコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、およびエポキシ樹脂のうち１種以上を主成分とするものが挙げられる。高分子分散剤の市販品として、味の素ファインテクノ株式会社製のアジスパーシリーズ、アベシア社から入手可能なソルスパーズシリーズ（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３６０００等）、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製のディスパービックシリーズ、楠本化成株式会社製のディスパロンシリーズが挙げられる。
【０１２６】
また、本実施の形態に係る紫外線硬化型インク組成物は、界面活性剤としてポリカルボン酸またはその塩を含有してもよい。これにより、インク組成物中におけるアルミニウム顔料（Ａ）の分散安定性が向上し、ひいてはインク組成物の保存安定性も向上する。ポリカルボン酸またはその塩としては、例えば、上記で例示した共重合体Ａ、Ｂ、Ｃ等が挙げられる。
【０１２７】
１．７．スリップ剤（レベリング剤）
本実施の形態に係る紫外線硬化型インク組成物は、レベリング作用により印刷物表面が平滑になり、さらに擦過性が向上するという有利な効果が得られるため、スリップ剤をさらに含有してもよい。スリップ剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系界面活性剤として、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーンを用いることができ、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンまたはポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いることが好ましい。具体例としては、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、３５１０、３５３０、３５７０（ビックケミー・ジャパン社製）が挙げられる。
【０１２８】
１．８．その他の添加剤
本実施の形態に係る紫外線硬化型インク組成物は、上記に挙げた添加剤以外の添加剤（成分）を含有してもよい。このような成分としては、特に制限されないが、例えば従来公知の、重合促進剤、重合禁止剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、その他の添加剤が挙げられる。上記のその他の添加剤として、例えば従来公知の、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、キレート剤、増粘剤が挙げられる。
【０１２９】
２．インクジェット記録方法
２．１．被記録媒体
本実施の形態に係る紫外線硬化型インク組成物は、後述するインクジェット記録方法によって、被記録媒体上に吐出されること等により、記録物が得られる。この被記録媒体としては、例えば、吸収性または非吸収性の被記録媒体が挙げられる。本実施の形態に係る紫外線硬化型インク組成物を用いるインクジェット記録方法は、水溶性インクの浸透が困難な非吸収性被記録媒体から、水溶性インクの浸透が容易な吸収性被記録媒体まで、様々な吸収性能を持つ被記録媒体に幅広く適用できる。ただし、当該インク組成物を非吸収性の被記録媒体に適用した場合は、紫外線を照射し硬化させた後に乾燥工程を設けること等が必要となる場合がある。
【０１３０】
吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、水性インクの浸透性が高い電子写真用紙等の普通紙、インクジェット用紙（シリカ粒子やアルミナ粒子から構成されたインク吸収層、あるいは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の親水性ポリマーから構成されたインク吸収層を備えたインクジェット専用紙）から、水性インクの浸透性が比較的低い一般のオフセット印刷に用いられるアート紙、コート紙、キャスト紙等が挙げられる。
【０１３１】
非吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のプラスチック類のフィルムやプレート、鉄、銀、銅、アルミニウム等の金属類のプレート、またはそれら各種金属を蒸着により製造した金属プレートやプラスチック製のフィルム、ステンレスや真鋳等の合金のプレート等が挙げられる。
【０１３２】
２．２．インクジェット記録方法
本実施の形態に係る紫外線硬化型インク組成物は、インクジェット記録方法に適用することができる。かかるインクジェット記録方法は、被記録媒体上に、上記インク組成物を吐出する吐出工程と、上記吐出工程により吐出されたインク組成物に紫外線を照射して上記インク組成物を硬化する硬化工程と、を含む。このようにして、被記録媒体上で硬化したインク組成物により塗膜（硬化膜）が形成される。
【０１３３】
２．２．１．吐出工程
上記吐出工程においては、従来公知のインクジェット記録装置を用いることができる。インク組成物の粘度を好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは３〜１５ｍＰａ・ｓとすることで、良好な吐出安定性が実現される。２０℃において２０ｍＰａ・ｓを超えるような粘度の高いインク組成物は、ヘッドおよび／またはインク組成物を加熱して見かけ上の粘度を下げて吐出してもよい。
【０１３４】
本実施の形態の紫外線硬化型インク組成物は、通常のインクジェット記録用インクで使用される水性インク組成物より粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。かかるインクの粘度変動は、液滴サイズの変化および液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こし得る。したがって、吐出時のインクの温度はできるだけ一定に保つことが好ましい。
【０１３５】
２．２．２．硬化工程
次に、上記硬化工程においては、被記録媒体上に吐出されたインク組成物が、紫外線照射によって硬化する。これは、インク組成物中に含まれる光重合開始剤が紫外線照射により分解して、ラジカルやカチオン等の活性種を発生し、モノマーの重合反応がその活性種の機能によって促進されることによるものである。あるいは、紫外線照射によって、光重合性の化合物の重合反応が開始するためである。このとき、インク組成物において光重合開始剤と共に増感色素が存在すると、系中の増感色素が活性放射線を吸収して励起状態となり、光重合開始剤と接触することによって光重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
【０１３６】
紫外線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線硬化型インク組成物の硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。その一方で、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）および紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線硬化型インクジェット用光源として期待されている。これらの中でも、ＵＶ−ＬＥＤが好ましい。
【０１３７】
ここで、発光ピーク波長が、好ましくは３５０〜４２０ｎｍの範囲の照射エネルギーで照射することにより、硬化可能であるような紫外線硬化型インク組成物を用いることが好ましい。この場合、ＵＶ−ＬＥＤを用いることが好ましい。このようなインク組成物は、上記波長範囲の紫外線照射により分解する光重合開始剤および／または上記波長範囲の紫外線照射により重合を開始するモノマーを含むことにより得られる。
【０１３８】
３．実施例
以下、本発明の実施形態を実施例および比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１３９】
３．１．アルミニウム顔料分散液１の調製
３．１．１．アルミニウム粒子分散液の調製
膜厚１００μｍのＰＥＴフィルム上に、セルロースアセテートブチレート（ブチル化率３５〜３９％、関東化学株式会社製）３．０質量％およびジエチレングリコールジエチルエーテル（日本乳化剤株式会社製）９７質量％からなる樹脂層塗工液をバーコート法によって均一に塗布し、６０℃、１０分間乾燥することで、ＰＥＴフィルム上に樹脂層薄膜を形成した。次いで、真空蒸着装置（「ＶＥ−１０１０型真空蒸着装置」、株式会社真空デバイス製）を用いて、前記の樹脂層上に平均膜厚２０ｎｍのアルミニウム蒸着層を形成した。次いで、前記方法にて形成した積層体を、ジエチレングリコールジエチルエーテル中、ＶＳ−１５０超音波分散機（アズワン株式会社製）を用いて、剥離・微細化・分散処理を同時に行い、積算の超音波分散処理時間が１２時間であるアルミニウム粒子分散液を作製した。得られたアルミニウム粒子分散液を、開き目５μｍのＳＵＳメッシュフィルターにて濾過処理を行い、粗大粒子を除去した。さらに、濾液を丸底フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターを用いてジエチレングリコールジエチルエーテルを留去した。これにより、アルミニウム粒子分散液を濃縮し、その後、そのアルミニウム粒子分散液の濃度調整を行い、５質量％のアルミニウム粒子分散液（以下、「原分散液」ともいう）を得た。
【０１４０】
３．１．２．シリカ被膜形成工程
次いで、得られた原分散液５．０ｇをビーカーに投入し、これにシリカ原料であるＴＥＯＳ０．５７ｇ、塩基性触媒である１ｍｏｌ／Ｌアンモニア水０．１ｇを添加して、７日間室温で撹拌することにより加水分解反応させた。このようにして、アルミニウム粒子の表面にシリカ被膜を形成させたアルミニウム顔料（Ａ）の分散液を得た。なお、アルミニウム顔料（Ａ）の５０％平均粒子径（Ｒ５０）をフロー式粒子像分析装置（シスメックス株式会社製、型式「ＦＰＩＡ−３０００Ｓ」）を用いて測定したところ、１．９μｍであった。
【０１４１】
３．１．３．洗浄工程
得られたアルミニウム顔料（Ａ）の分散液を遠心分離（１２，０００ｒｐｍ、６０分間）し、溶媒を除去した。その後、その除去した溶媒と同量のジエチレングリコールジエチルエーテルを添加して十分に撹拌した。さらに、これを遠心分離（１２，０００ｒｐｍ、６０分間）して溶媒を除去し、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（株式会社日本触媒製、商品名「ＶＥＥＡ」）を添加して溶媒を置換し、十分に撹拌することにより、固形分１０質量％のアルミニウム顔料分散液１を得た。
【０１４２】
３．２．アルミニウム顔料分散液２の調製
アルミニウム顔料分散液２は、「３．１．２．シリカ被膜形成工程」を省略したこと以外は上記「３．１．アルミニウム顔料分散液１の調製」と同様にして調製した。すなわち、アルミニウム顔料分散液２中のアルミニウム粒子の表面には、シリカ被膜が形成されていない。
【０１４３】
３．３．アルミニウム顔料分散液３の調製
アルミニウム顔料分散液３は、アトマイズ法により得られたアルミニウム粉末を用いて作製した。まず、アルミニウム地金を溶解炉において融解させ、９００℃の温度で保持した後、アルミニウム溶湯をアトマイズ機に付属した坩堝に流し込み、ガスアトマイズ法によりアルミニウム急冷凝固粉末（平均粒径；約１０μｍ）を得た。なお、平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定法を用いて測定した。次いで、得られたアルミニウム急冷凝固粉末をボールミルで擂り潰すことにより、平板状アルミニウム粒子を得た。最後に、得られた平板状アルミニウム粒子とアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（株式会社日本触媒製、略称名「ＶＥＥＡ」）とを混合して十分に撹拌することにより、固形分１０質量％のアルミニウム顔料分散液３を得た。
【０１４４】
３．４．電子顕微鏡による表面観察
３．４．１．走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察
「３．１．アルミニウム顔料分散液１の調製」で得られたアルミニウム顔料（Ａ）を印画紙（「ＰＭ写真用紙（光沢）型番：ＫＡ４５０ＰＳＫ」、セイコーエプソン株式会社製）に載置して、室温で１日間乾燥させた。そして、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、型式「Ｓ−４７００」）を用いて、アルミニウム顔料（Ａ）の表面を観察した。そのＳＥＭ画像を図１に示す。図１によれば、記録媒体上に平板状アルミニウム顔料が重なるように配置されていることが確認できた。これにより、「３．１．アルミニウム顔料分散液１の調製」で得られたアルミニウム顔料（Ａ）の形状が、平板状の形状であることが示された。
【０１４５】
３．４．２．透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察
「３．１．アルミニウム顔料分散液１の調製」で得られたアルミニウム顔料（Ａ）について、透過型電子顕微鏡（フィリップス社製、型式「ＴｅｃｎａｉＧ２ｆ３０」）を用いてその断面を観察した。そのＴＥＭ画像を図２ないし図４に示す。図２では、アルミニウム顔料（Ａ）が複数重なり合っている様子が確認できた。図３は、図２の（ａ）領域を拡大した画像である。図３によれば、アルミニウム顔料（Ａ）の表面には、約４．５ｎｍの厚みを有するシリカ被膜が形成されていることが確認できた。なお、図３から、アルミニウム層とシリカ被膜との間に、約４．５ｎｍの厚みを有する層が形成されていることも確認できた。この層は、酸化アルミニウムを有する層であると考えられる。該層は、アルミニウム粒子の表面に存在する水酸基とＴＥＯＳとが加水分解反応した後に生じたものと、ＴＥＯＳと未反応のアルミニウム粒子表面に存在する水酸基に由来するものと、が考えられる。また、図４は、図３とは異なる領域を示したＴＥＭ画像である。図４の（ｂ）領域は、アルミニウム顔料（Ａ）の端部を示しており、端部においてもシリカ被膜が良好に形成されていることが確認できた。
【０１４６】
３．５．紫外線硬化型インク組成物の調製
表１に記載の組成（質量％）となるように、モノマー、重合禁止剤、スリップ剤、光重合開始剤、必要に応じて界面活性剤を混合し完全に溶解させた後、これにアルミニウム顔料分散液１〜３のいずれかを表１に記載の濃度となるように撹拌しながら滴下した。滴下終了後、常温で１時間混合撹拌し、さらに５μｍのメンブランフィルターで濾過して、各紫外線硬化型インク組成物を得た。但し、アルミニウム顔料分散液３を使用する場合には、メンブランフィルターで濾過する工程を省略した。
【０１４７】
なお、表１中で使用した成分は、下記の通りである。
・アクリル酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル（株式会社日本触媒製、商品名「ＶＥＥＡ」）
・フェノキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製、商品名「Ｖ＃１９２」）
・ジシクロペンテニルアクリレート（日立化成工業株式会社製、商品名「ＦＡ５１１ＡＳＬ」）
・ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（日立化成工業株式会社製、商品名「ＦＡ５１２ＡＳ」）
・ベンジルメタクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名「ライトエステルＢＺ」）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名「Ａ−ＤＰＨ」）
・アミノアクリレート（ダイセルサイテック株式会社製、商品名「ＥＢＥＣＲＹＬ７１００」）
・ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（サートマー社製、商品名「ＳＲ８３３」）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、光重合開始剤）
・Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＴＰＯ（Ｌａｍｂｓｏｎ社製、ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキサイド、光重合開始剤）
・Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＤＥＴＸ（Ｌａｍｂｓｏｎ社製、２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン、光重合開始剤）
・ＢＹＫ−ＵＶ３５００（ビックケミー・ジャパン株式会社製、ポリエーテル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン、スリップ剤）
・ｐ−メトキシフェノール（関東化学株式会社製、商品名「ＭＥＨＱ」、重合禁止剤）
・ポリスターＯＭ（日油株式会社製、高分子ポリカルボン酸ナトリウム）
【０１４８】
３．６．紫外線硬化型インク組成物の評価
３．６．１．評価サンプルの作製
インクジェットプリンターＰＸ−Ｇ５０００（セイコーエプソン株式会社製）を用いて、上記の紫外線硬化型インク組成物をそれぞれのノズル列に充填した。常温、常圧下でＰＥＴフィルム上に、インクのドット径が中ドットでインク塗膜の膜厚が２μｍとなるようなＡ４ベタパターン画像を記録すると同時に、キャリッジの横に搭載した紫外線照射装置内のＵＶ−ＬＥＤから波長３９５ｎｍの紫外線を照射してＡ４ベタパターン画像の硬化処理を行った。以上のようにして、ＰＥＴフィルム上にＡ４ベタパターン画像が記録された評価サンプルを作製した。
【０１４９】
３．６．２．硬化性の評価
上記のように、ＰＥＴフィルム上に記録されたベタパターン画像の硬化処理を行うに際し、タックフリー時における照射エネルギーを求めることにより硬化性を評価した。照射エネルギー［ｍＪ／ｃｍ２］は、光源から照射される被照射表面における照射強度［ｍＷ／ｃｍ２］を測定し、これと照射継続時間［ｓ］との積から求めた。照射強度の測定は、紫外線強度計「ＵＭ−１０」、受光部「ＵＭ−４００」（いずれもコニカミノルタセンシング社製）を用いて行った。また、タックフリーといえるか否かは、下記の条件で判断した。すなわち、綿棒にインクが付着するか否か、または被記録媒体上のインク硬化物に擦り傷が付くか否かで判断した。その際、使用した綿棒は、ジョンソン・エンド・ジョンソン社製のジョンソン綿棒であった。擦る回数は往復１０回とし、擦る強さは１００ｇ荷重とした。また、硬化性評価時のインク塗膜（硬化膜）の膜厚は２μｍとした。評価基準は下記の通りである。評価基準のうち「ＡＡ」および「Ａ」が実用上許容される基準である。評価結果を下記表１に併せて示す。
「ＡＡ」：タックフリー時の照射エネルギー ８００ｍＪ／ｃｍ２未満
「Ａ」 ：タックフリー時の照射エネルギー ８００ｍＪ／ｃｍ２以上１２００ｍＪ／ｃｍ２未満
「Ｂ」 ：タックフリー時の照射エネルギー １２００ｍＪ／ｃｍ２以上１６００ｍＪ／ｃｍ２未満
「Ｃ」 ：タックフリー時の照射エネルギー １６００ｍＪ／ｃｍ２以上
なお、タックフリー時の照射エネルギーで硬化性を評価するという本項目は、硬化したか否か自体を評価する試験ではなく、硬化性の良好さの目安を示すものである（あくまで綿棒で擦った時に所定の状態を示すか否かである。）。擦った時に傷などが付かない状態であっても完全に硬化したとは限らず、また、傷が付くとしても多少は硬化している場合もある。
【０１５０】
３．６．３．光沢性の評価
「３．６．１．評価サンプルの作製」で記録された画像について、光沢度計（コニカミノルタ社製、型式「ＭＵＬＴＩ Ｇｌｏｓｓ ２６８」）を用いて、６０°の光沢度を測定した。得られた画像の光沢度の評価基準は、以下の通りである。評価基準のうち「Ａ」が実用上許容される基準である。評価結果を下記表１に併せて示す。
「Ａ」：光沢度３００以上（クリアな金属光沢）
「Ｂ」：光沢度２５０以上３００未満（つや消しの金属光沢）
「Ｃ」：光沢度２５０未満（金属光沢なし）
【０１５１】
３．６．４．吐出安定性の評価
「３．６．１．評価サンプルの作製」で記録された画像について、吐出欠陥（ノズル抜け）の有無を目視観察し、下記の評価基準に従って吐出安定性を評価した。なお、「ノズル抜け」とは、通常プリントヘッドについているノズルから吐出されるはずのインクがノズルの詰まりによって吐出されず、印刷結果に影響を与えることをいう。吐出安定性の評価基準は、以下の通りである。評価基準のうち「Ａ」および「Ｂ」が実用上許容される基準である。評価結果を下記表１に併せて示す。なお、参考までに各インク組成物の２０℃における粘度を下記表１に併せて示しておいた。
「Ａ」：吐出欠陥（ノズル抜け）の発生が認められない。
「Ｂ」：ベタ画像の一部が埋まっていない個所がある。
「Ｃ」：ベタ画像の複数箇所が埋まっていない。
【０１５２】
３．６．５．保存安定性の評価
前記紫外線硬化型インク組成物をサンプル瓶に入れ、完全に密閉した。このサンプル瓶を６０℃で７日間保存した後、２０℃に戻したときの粘度を測定した。保存前の２０℃における粘度と保存後の２０℃における粘度との粘度変化率（Δη）を求めることにより、保存安定性を評価した。粘度の測定は、サンプル瓶を２０℃の恒温槽に１時間入れた後、粘弾性試験機ＭＣＲ−３００（Ｐｙｓｉｃａ社製）により測定した。保存安定性の評価基準は、以下の通りである。評価基準のうち「ＡＡ」、「Ａ」および「Ｂ」が実用上許容される基準である。評価結果を下記表１に併せて示す。
「ＡＡ」：６０℃７日保存前後での粘度変化率 Δη＝５％未満
「Ａ」 ：６０℃７日保存前後での粘度変化率 Δη＝５％以上１０％未満
「Ｂ」 ：６０℃７日保存前後での粘度変化率 Δη＝１０％以上１５％未満
「Ｃ」 ：６０℃７日保存前後での粘度変化率 Δη＝１５％以上２０％未満
「Ｄ」 ：６０℃７日保存前後での粘度変化率 Δη＝２０％以上
【０１５３】
【表１】
【０１５４】
３．６．６．評価結果
表１に示すように、実施例１〜実施例１１の紫外線硬化型インク組成物によれば、硬化性および光沢性に優れており、インクジェット方式の記録装置で問題なく吐出することができた。また、保存安定性も良好であった。
【０１５５】
一方、比較例１の紫外線硬化型インク組成物によれば、アルミニウム粒子の表面にシリカ被膜が形成されていないため活性面が露出しており、その活性面においてモノマーと反応することで経時的にゲル化し粘度が上昇した。そのため、他の評価試験を実施することができなかった。
【０１５６】
比較例２の紫外線硬化型インク組成物によれば、アルミニウム粒子の粒子径が大きすぎることによりノズルの目詰まりが起こりインクを吐出することができなかった。
【０１５７】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化型インクジェット用インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、印刷物上に金属光沢を有する塗膜を形成する手法として、真鍮、アルミニウム微粒子等から作製された金粉、銀粉を顔料に用いた印刷インキや金属箔を用いた箔押し印刷、金属箔を用いた熱転写方式等が用いられてきた。
【０００３】
近年、印刷におけるインクジェット方式の記録方法への応用例が数多く見受けられ、その中の一つの応用例としてメタリック印刷があり、金属光沢を有するインクの開発が進められている。この金属光沢を有するインクには、アルミニウム粒子を薄く延ばした平板状の顔料（以下、「平板状アルミニウム顔料」ともいう）がしばしば用いられる。
【０００４】
平板状アルミニウム顔料を製造する方法としては、例えば（１）アトマイザー法等で作製したアルミニウム粒子をボールミルで擂り潰して延ばす方法、（２）フィルムへ蒸着させたアルミニウムを溶媒中で超音波洗浄機等により剥離・粉砕し、分散させる方法（例えば、特許文献１参照）が挙げられる。
【０００５】
一方で、近年、紫外線を照射すると硬化する紫外線硬化型インクの開発が進められている。この紫外線硬化型インクによれば、インクジェット記録方法において、被記録媒体の表面に高い耐水性、耐溶剤性、および耐擦過性等を有する画像を記録することができる。そこで、前述した平板状アルミニウム顔料を紫外線硬化型インクに適用すれば、インクジェット方式の記録方法により、被記録媒体の表面に対して良好な金属光沢画像を記録できることが期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２０２０７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前述したような平板状アルミニウム顔料をインクジェット記録方式の紫外線硬化型インクに適用するためには、以下のような課題があった。
【０００８】
その１つは、紫外線硬化型インクの保存安定性が損なわれることである。前述したような平板状アルミニウム顔料を紫外線硬化型インクに適用すると、平板状アルミニウム顔料の活性面が露出しているため、その活性面において紫外線硬化型インクに用いるモノマーと反応することにより経時的に紫外線硬化型インクがゲル化する場合があった。
【０００９】
もう１つは、平板状アルミニウム顔料の大きさが制限されることである。一般的に金属光沢を得るためには、平板状アルミニウム顔料の径が大きい方がよいとされている。しかしながら、インクジェット記録方法においては、インクジェット記録装置のノズル径よりも径の小さい顔料を使用する必要がある。そのため、光沢度の良好な金属光沢画像を記録することが困難であった。
【００１０】
本発明に係る幾つかの態様は、上記課題を解決することで、インクジェット方式の記録方法により光沢度の良好な金属光沢画像を記録できると共に、保存安定性が良好である紫外線硬化型インクジェット用インク組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
【００１２】
［適用例１］
本発明に係る紫外線硬化型インクジェット用インク組成物の一態様は、
アルミニウム粒子の表面にテトラエトキシシランが化学的に結合した構造を有する被膜を備えたアルミニウム顔料（Ａ）と、
フェノキシエチル（メタ）アクリレート（Ｂ）と、
を含有することを特徴とする。
【００１３】
適用例１の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物によれば、インクジェット方式の記録方法により光沢度の良好な金属光沢画像を記録できると共に、保存安定性が良好となる。
【００１４】
［適用例２］
適用例１の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物において、前記フェノキシエチル（メタ）アクリレート（Ｂ）が、インク組成物の総質量に対して、１０質量％以上７０質量％以下含まれることができる。
【００１５】
［適用例３］
適用例１または適用例２の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物において、さらに、下記一般式（１）で示されるモノマー（Ｃ）を含有することができる。
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｒ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ３ …（１）
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数２〜２０の２価の有機残基を表す。Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜１１の１価の有機残基を表す。）
【００１６】
［適用例４］
適用例３の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物において、前記モノマー（Ｃ）が、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルであることができる。
【００１７】
［適用例５］
適用例３または適用例４の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物において、前記モノマー（Ｃ）が、インク組成物の総質量に対して、１０質量％以上７０質量％以下含まれることができる。
【００１８】
［適用例６］
適用例１ないし適用例５のいずれか一例の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物において、さらに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含有することができる。
【００１９】
［適用例７］
適用例６に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物において、前記ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、インク組成物の総質量に対して、５質量％以上含まれることができる。
【００２０】
［適用例８］
適用例１ないし適用例７のいずれか一例の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物において、さらに、光重合開始剤を含有することができる。
【００２１】
［適用例９］
適用例１ないし適用例８のいずれか一例の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物において、前記アルミニウム粒子は、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の平均厚みを有し、且つ、０．５μｍ以上３μｍ以下の５０％平均粒子径を有する平板状粒子であることができる。
【００２２】
［適用例１０］
適用例１ないし適用例９のいずれか一例の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物において、前記被膜の厚さは、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることができる。
【００２３】
［適用例１１］
適用例１ないし適用例１０のいずれか一例の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物において、前記アルミニウム顔料（Ａ）は、前記被膜の表面にさらにポリカルボン酸およびその塩から選択される少なくとも１種を有することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例で作製したアルミニウム顔料（Ａ）の表面を示すＳＥＭ画像。
【図２】実施例で作製したアルミニウム顔料（Ａ）の断面を示すＴＥＭ画像。
【図３】実施例で作製したアルミニウム顔料（Ａ）の断面を示すＴＥＭ画像。
【図４】実施例で作製したアルミニウム顔料（Ａ）の断面を示すＴＥＭ画像。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。以下に説明する実施の形態は、本発明の一例を説明するものである。また、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。
【００２６】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびそれに対応するメタクリレートのうち少なくともいずれか一方を意味し、「（メタ）アクリル」はアクリルおよびそれに対応するメタクリルのうち少なくともいずれか一方を意味する。
【００２７】
１．紫外線硬化型インクジェット用インク組成物
本発明の一実施形態に係る紫外線硬化型インクジェット用インク組成物（以下、単に「紫外線硬化型インク組成物」ともいう）は、アルミニウム粒子の表面にテトラエトキシシランが化学的に結合した構造を有する被膜を備えたアルミニウム顔料（Ａ）と、フェノキシエチル（メタ）アクリレート（Ｂ）と、を含有することを特徴とする。
【００２８】
本実施の形態に係る紫外線硬化型インク組成物は、アルミニウム顔料（Ａ）の表面から活性面が露出することを抑制できるので、保存安定性を飛躍的に向上できる点で優れている。
【００２９】
以下、本実施の形態に係る紫外線硬化型インク組成物に含まれるか、または含まれ得る添加剤（成分）について詳細に説明する。
【００３０】
１．１．アルミニウム顔料（Ａ）
本実施の形態で用いられるアルミニウム顔料（Ａ）は、アルミニウム粒子の表面にテトラエトキシシランが化学的に結合した構造を有する被膜（以下、単に「シリカ被膜」ともいう）を備えている。なお、本明細書中において、「化学的に結合した」とは、アルミニウム粒子の表面に存在する水酸基と、テトラエトキシシランと、が加水分解反応により結合したことを意味する。
【００３１】
このようなアルミニウム顔料（Ａ）は、例えば以下に示す製造方法（工程（ａ）ないし工程（ｆ））により製造することができる。
【００３２】
まず、下記の工程（ａ）ないし（ｂ）により、有機溶媒中にアルミニウム粒子を分散させたアルミニウム粒子分散液を調製する。
【００３３】
（ａ）まず、シート状基材面に剥離用樹脂層とアルミニウムまたはアルミニウム合金層（以下、単に「アルミニウム層」という）とが、順次積層された構造からなる複合化顔料原体を用意する。
【００３４】
前記シート状基材としては、特に制限されないが、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ナイロン６６、ナイロン６等のポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセテートフィルム、ポリイミドフィルム等の離型性フィルムが挙げられる。これらのうち、ポリエチレンテレフタレートまたはその共重合体が好ましい。
【００３５】
前記シート状基材の厚さは、特に制限されないが、好ましくは１０〜１５０μｍである。１０μｍ以上であれば、工程等で取扱い性に問題がなく、１５０μｍ以下であれば、柔軟性に富み、ロール化、剥離等に問題がない。
【００３６】
前記剥離用樹脂層は、アルミニウム層のアンダーコート層であり、シート状基材面との剥離性を向上させるための剥離性層である。この剥離用樹脂層に用いる樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、セルロース誘導体、アクリル酸重合体または変性ナイロン樹脂が好ましい。
【００３７】
前記例示した樹脂の１種または２種以上の混合物の溶液をシート状基材に塗布し乾燥させることにより、剥離用樹脂層を形成することができる。塗布後は、粘度調整剤等の添加剤を添加することもできる。
【００３８】
前記剥離用樹脂層の塗布は、一般的に用いられているグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布、ディップ塗布、スピンコート法等の公知の技術を用いることができる。塗布・乾燥後、必要であればカレンダー処理により表面の平滑化を行うことができる。
【００３９】
剥離用樹脂層の厚さは、特に制限されないが、好ましくは０．５〜５０μｍであり、より好ましくは１〜１０μｍである。０．５μｍ未満では分散樹脂としての量が不足し、５０μｍを超えるとロール化した場合、アルミニウム層との界面で剥離しやすいものとなってしまう。
【００４０】
前記剥離用樹脂層に前記アルミニウム層を積層させる手段としては、真空蒸着、イオンプレーティングまたはスパッタリング法を適用することが好ましい。
【００４１】
また、前記アルミニウム層は、特開２００５−６８２５０号公報に例示されるように、保護層で挟まれていてもよい。該保護層としては、酸化ケイ素層、保護用樹脂層が挙げられる。
【００４２】
前記酸化ケイ素層は、酸化ケイ素を含有する層であれば特に制限されるものではないが、ゾルゲル法によって、テトラアルコキシシラン等のシリコンアルコキシドまたはその重合体から形成されたものであることが好ましい。シリコンアルコキシドまたはその重合体を溶解したアルコール溶液を塗布し、加熱焼成することにより、酸化ケイ素層の塗膜を形成する。
【００４３】
前記保護用樹脂層としては、分散媒に溶解しない樹脂であれば特に制限されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、セルロース誘導体等が挙げられる。これらのうち、ポリビニルアルコールまたはセルロース誘導体から形成されることが好ましい。
【００４４】
前記例示した樹脂１種または２種以上の混合物の水溶液を塗布し乾燥させると、前記保護用樹脂層を形成することができる。塗布液には、粘度調整剤等の添加剤を添加することができる。前記酸化ケイ素および樹脂の塗布は、前記剥離用樹脂層の塗布と同様の手法により行われる。
【００４５】
前記保護層の厚さは、特に制限されないが、５０〜１５０ｎｍの範囲が好ましい。５０ｎｍ未満では機械的強度が不足であり、１５０ｎｍを超えると強度が高くなりすぎるため粉砕・分散が困難となり、またアルミニウム層との界面で剥離してしまう場合がある。
【００４６】
また、特開２００５−６８２５１号公報に例示されるように、前記「保護層」と「アルミニウム層」との間に色材層を有していてもよい。色材層は、任意の着色複合顔料を得るために導入するものであり、本実施の形態に使用するアルミニウム顔料（Ａ）の金属光沢、光輝性、背景隠蔽性に加え、任意の色調、色相を付与できる色材を含有できるものであれば特に制限されるものではない。この色材層に用いる色材としては、染料、顔料のいずれでもよい。また、染料、顔料としては、公知のものを適宜使用することができる。
【００４７】
この場合、色材層に用いられる「顔料」とは、一般的な工学の分野で定義される、天然顔料、合成有機顔料、合成無機顔料等を意味する。
【００４８】
前記色材層の形成方法としては、特に制限されないが、コーティングにより形成することが好ましい。また、色材層に用いられる色材が顔料の場合は、色材分散用樹脂をさらに含むことが好ましく、該色材分散用樹脂としては、顔料と、色材分散用樹脂と、必要に応じてその他の添加剤等と、を溶媒に分散または溶解させ、溶液としてスピンコートで均一な液膜を形成した後、乾燥させて樹脂薄膜として作製されることが好ましい。なお、複合化顔料原体の製造において、前記の色材層と保護層の形成がともにコーティングにより行われることが、作業効率上好ましい。
【００４９】
前記複合化顔料原体としては、前記剥離用樹脂層とアルミニウム層との順次積層構造を複数有する層構成も可能である。その際、複数のアルミニウム層からなる積層構造の全体の厚み、すなわち、シート状基材とその直上の剥離用樹脂層を除いた、アルミニウム層−剥離用樹脂層−アルミニウム層、または剥離用樹脂層−アルミニウム層の厚みは５０００ｎｍ以下であることが好ましい。５０００ｎｍ以下であると、複合化顔料原体をロール状に丸めた場合でも、ひび割れ、剥離を生じ難く、保存性に優れる。また、顔料化した場合においても金属光沢性に優れており好ましい。また、シート状基材面の両面に、剥離用樹脂層とアルミニウム層とが順次積層された構造も挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００５０】
（ｂ）次いで、前記複合化顔料原体を有機溶媒中で、前記複合化顔料原体のシート基材面と剥離用樹脂層との界面を境界として剥離し、それを粉砕または微細化処理することにより、粗大粒子を含むアルミニウム粒子分散液を調製する。さらに、得られたアルミニウム粒子分散液をろ過し粗大粒子を除去することで、所定の平均粒子径を有する平板状アルミニウム粒子を含有する分散液を得ることができる。
【００５１】
前記有機溶媒としては、アルミニウム粒子の分散安定性や、後述するテトラエトキシシランとの反応性を損なわないものであれば制限されないが、極性有機溶媒であることが好ましい。極性有機溶媒としては、例えば、アルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、フッ化アルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、カルボン酸エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）等が挙げられる。
【００５２】
以上例示した極性有機溶媒の中でも、常温常圧下で液体であるアルキレングリコールモノエーテルまたはアルキレングリコールジエーテルであることがより好ましい。
【００５３】
アルキレングリコールモノエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
【００５４】
アルキレングリコールジエーテルとしては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
【００５５】
これらの中でも、アルミニウム粒子の分散安定性に優れる観点から、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルであることがさらに好ましい。
【００５６】
前記シート状基材からの剥離処理法としては、特に制限されないが、前記複合化顔料原体を液体中に浸漬することによりなされる方法や、液体中に浸漬すると同時に超音波処理を行い剥離処理と剥離した複合化顔料の粉砕処理を行う方法が好ましい。前記のようにして得られた平板状アルミニウム粒子は、剥離用樹脂層が保護コロイドの役割を有し、有機溶媒中での分散処理を行うだけで安定な分散液を得ることが可能である。
【００５７】
ここで、「平板状粒子」とは、アルミニウム粒子の平面上の長径をＸ、短径をＹ、厚みをＺとした場合、略平坦な面（Ｘ−Ｙ平面）を有し、且つ、厚み（Ｚ）が略均一である粒子をいう。より詳しくは、該アルミニウム粒子の略平坦な面（Ｘ−Ｙ平面）の面積より求めた円相当径の５０％平均粒子径Ｒ５０（以下、単に「Ｒ５０」ともいう）が０．５μｍ〜３μｍであって、且つ、厚み（Ｚ）が５ｎｍ〜３０ｎｍであることを満たすものをいう。
【００５８】
「円相当径」とは、アルミニウム粒子の略平坦な面（Ｘ−Ｙ平面）を、該アルミニウム粒子の投影面積と同じ投影面積を持つ円と想定したときの当該円の直径である。例えば、アルミニウム粒子の略平坦な面（Ｘ−Ｙ平面）が多角形である場合、その多角形の投影面を円に変換して得られた当該円の直径を、そのアルミニウム粒子の円相当径という。
【００５９】
Ｒ５０は、良好な金属光沢性および吐出安定性を確保する観点から、好ましくは０．５μｍ〜３μｍであることが好ましく、０．７５μｍ〜２μｍであることがより好ましい。Ｒ５０が０．５μｍ未満の場合には、金属光沢性が不十分となることがある。一方、Ｒ５０が３μｍを超える場合、ノズルの目詰まりにより吐出安定性が低下することがある。
【００６０】
前記平板状粒子の略平坦な面（Ｘ−Ｙ平面）の面積より求めた円相当径の最大粒子径は、１０μｍ以下であることが好ましい。最大粒子径を１０μｍ以下にすることで、インクジェット記録装置のノズルや、インク流路内に設けられた異物除去フィルター等に該平板状粒子が目詰まりすることを防止することができる。
【００６１】
前記平板状粒子の平面上の長径Ｘ、短径Ｙ、円相当径は、粒子像分析装置を用いて測定することができる。粒子像分析装置としては、例えば、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」、「ＦＰＩＡ−３０００」、「ＦＰＩＡ−３０００Ｓ」（以上、シスメックス株式会社製）が挙げられる。
【００６２】
前記平板状粒子の粒度分布（ＣＶ値）は、下記式（２）より求めることができる。
ＣＶ値＝粒度分布の標準偏差／粒子径の平均値×１００ …（２）
ここで、得られるＣＶ値は、好ましくは６０以下であり、より好ましくは５０以下であり、特に好ましくは４０以下である。ＣＶ値が６０以下の平板状粒子を選択することで、印字安定性に優れるという効果が得られる。
【００６３】
前記厚み（Ｚ）は、金属光沢性を確保する観点から、好ましくは５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ以上２５ｎｍ以下である。厚み（Ｚ）が５ｎｍ未満であると、アルミニウム粒子の表面に被膜が形成されたときに金属光沢性が低下する傾向がある。一方、厚み（Ｚ）が３０ｎｍを超えても、金属光沢性が低下する傾向がある。
【００６４】
前記アルミニウム粒子は、コストの観点および金属光沢性を確保する観点から、アルミニウムまたはアルミニウム合金であることが好ましい。アルミニウム合金を用いる場合、アルミニウム以外に添加する他の金属元素または非金属元素としては、例えば、銀、金、白金、ニッケル、クロム、錫、亜鉛、インジウム、チタン、銅などが挙げられる。
【００６５】
ここで、アルミニウム粒子分散液中に含まれるアルミニウム粒子を洗浄する工程を設けてもよい。アルミニウム粒子分散液中には、前述の剥離用樹脂層が含まれていたり、剥離用樹脂層がアルミニウム粒子に付着している場合がある。該剥離用樹脂層は、後述する工程（ｃ）において、テトラエトキシシランとアルミニウム粒子との反応を阻害する場合がある。そのため、アルミニウム粒子分散液中の剥離用樹脂層を除去しておくことが好ましい。アルミニウム粒子の洗浄には、前述した有機溶媒を用いるとよい。
【００６６】
（ｃ）次いで、前記工程（ｂ）で得られたアルミニウム粒子分散液中に、テトラエトキシシラン（以下、「ＴＥＯＳ」ともいう）を添加して撹拌する。これにより、前記アルミニウム粒子の表面に存在する水酸基とＴＥＯＳとが加水分解反応して、前記アルミニウム粒子の表面にシリカ被膜が形成されたアルミニウム顔料（Ａ）が得られる。
【００６７】
加水分解反応における反応温度は、好ましくは１０℃以上１５０℃以下、より好ましくは２０℃以上１３０℃以下である。１０℃未満では、加水分解反応の進行が遅くなり、アルミニウム粒子表面におけるシリカ被膜の形成が不十分となりやすい。１５０℃を超えると安全上格別の注意を要する。
【００６８】
加水分解反応における反応時間は、好ましくは０．５時間以上２００時間以下、より好ましくは１時間以上１８０時間以下である。反応時間が０．５時間未満では、加水分解反応が十分に完結しない場合があり、アルミニウム粒子表面におけるシリカ被膜の形成が不十分となりやすい。２００時間を超えると、アルミニウム粒子が凝集することがある。
【００６９】
ＴＥＯＳの添加量は、シリカ被膜の厚みが０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍとなるような量を計算して決定すればよい。シリカ膜の厚みが１０ｎｍを超えると、金属光沢性が低下することがあるからである。
【００７０】
ＴＥＯＳの添加量は、具体的には、アルミニウム粒子１質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上５質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上４質量部以下、さらに好ましくは１質量部以上３質量部以下である。ＴＥＯＳの添加量が５質量部を超えると、未反応のＴＥＯＳによりアルミニウム粒子分散液が白濁化することがある。一方、０．２質量部未満では、アルミニウム粒子の表面に存在する活性面を完全に被覆できないことがある。
【００７１】
アルミニウム粒子分散液中にＴＥＯＳを添加した後、さらに塩基性触媒を添加することにより加水分解反応を促進させることができる。塩基性触媒としては、アンモニアが好適である。アンモニアの添加量は、アルミニウム粒子１０質量部に対して、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下である。アンモニアの添加量が前記範囲を超えると、アルミニウム粒子が凝集し、金属光沢を維持できなくなる場合がある。
【００７２】
（ｄ）次いで、前記工程（ｃ）で得られた分散液中の有機溶媒を除去する。分散液中の有機溶媒を分離する手段としては、ろ過、遠心沈降または遠心分離等が挙げられる。これらの手段により、前記有機溶媒と前記シリカ被膜の形成されたアルミニウム顔料（Ａ）とを分離して前記分散液中に含まれる有機溶媒を除去することができる。前記手段の中でも操作が簡便であることから、遠心分離により分離して有機溶媒を除去する手段が好ましい。
【００７３】
（ｅ）前記工程（ａ）ないし（ｄ）によりシリカ被膜が形成されたアルミニウム顔料（Ａ）を作製することができる。本実施の形態に用いられるアルミニウム顔料（Ａ）は、さらに以下の工程を設けることにより、前記シリカ被膜の表面にポリカルボン酸およびその塩から選択される少なくとも１種を有するようにしてもよい。
【００７４】
まず、前記工程（ｄ）によって有機溶媒が除去されたアルミニウム顔料（Ａ）に、ポリカルボン酸およびその塩から選択される少なくとも１種を含有する水溶液を添加して十分に撹拌する。撹拌時間は、特に限定されないが、３時間〜１２０時間程度であることが好ましい。撹拌時間が前記範囲内であると、金属光沢性を損なわずに水分散性に優れたアルミニウム顔料（Ａ）の水分散液を得ることができる。撹拌時間が１２０時間を超えると、粒子の凝集により金属光沢性が損なわれることがある。
【００７５】
本工程により、前記工程（ｄ）で得られたアルミニウム顔料（Ａ）のシリカ被膜の表面に、ポリカルボン酸およびその塩から選択される少なくとも１種を吸着させることができる。これにより、アルミニウム顔料（Ａ）は、紫外線硬化型インク組成物中において、さらに良好な分散安定性が確保され、保存安定性を向上できる。
【００７６】
ポリカルボン酸およびその塩としては、下記の共重合体Ａ、共重合体Ｂ、および共重合体Ｃから選択される少なくとも１種であることが好ましい。共重合体ＡないしＣは、嵩高い分子構造を有している。そのため、アルミニウム顔料（Ａ）の表面に共重合体ＡないしＣが吸着すると、その分子構造に由来する立体障害作用により、紫外線硬化型インク組成物中においてアルミニウム顔料（Ａ）同士の凝集を効果的に抑制することができる。
【００７７】
共重合体Ａは、下記一般式（３）または（４）で表される構造単位および下記一般式（５）で表される構造単位を有する共重合体である。
【００７８】
共重合体Ｂは、下記一般式（３）または（４）で表される構造単位および下記一般式（６）で表される構造単位を有する共重合体である。
【００７９】
共重合体Ｃは、下記一般式（３）または（４）で表される構造単位および下記一般式（７）で表される構造単位を有する共重合体である。なお、共重合体Ｃは、下記一般式（６）で示される構造単位をさらに有していてもよい。
【００８０】
これらの共重合体は、交互共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれの配列状態であってもよい。
【００８１】
【化１】
【００８２】
【化２】
【００８３】
【化３】
式（５）中、ｌは１〜５の整数であり、１〜３の整数であることが好ましい。
【００８４】
【化４】
式（６）中、ｍは１〜５の整数であり、１〜３の整数であることが好ましい。
【００８５】
【化５】
式（７）中、ｎは１〜５の整数であり、１〜３の整数であることが好ましい。Ｒ４は、アルキル基を表す。
【００８６】
ポリカルボン酸およびその塩の重量平均分子量は、好ましくは２０００〜５０万、より好ましくは１万〜１０万である。ポリカルボン酸およびその塩の重量平均分子量が前記範囲内であれば、紫外線硬化型インク組成物の粘度の上昇を抑制できるのでインクジェット記録ヘッドにおける吐出安定性への影響を小さくできると共に、アルミニウム顔料（Ａ）の分散性を高めることができる。なお、ポリカルボン酸およびその塩の重量平均分子量は、例えば、溶媒としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されたポリスチレン換算分子量により求めることができる。
【００８７】
共重合体Ａの具体例としては、例えば、構造単位としてマレイン酸およびオレフィンを有する共重合体であるポリスターＯＭ（商品名、日油株式会社製）が挙げられる。共重合体Ｂの具体例としては、例えば、構造単位としてマレイン酸およびスチレンを有する共重合体であるＤＳＫディスコートＮ−１０（商品名、第一工業製薬株式会社製）が挙げられる。共重合体Ｃの具体例としては、例えば、構造単位として無水マレイン酸およびポリオキシプロピレンアルキルエーテルを有する共重合体であるマリアリムＡＫＭ−０５３１（商品名、日油株式会社製）が挙げられる。
【００８８】
ポリカルボン酸およびその塩の添加量は、アルミニウム顔料（Ａ）１質量部に対して、好ましくは０．０２質量部以上１．５質量部以下、より好ましくは０．０３質量部以上１．３質量部以下、特に好ましくは０．０３質量部以上１．２質量部以下である。ポリカルボン酸およびその塩の添加量が前記範囲内であると、紫外線硬化型インク組成物中におけるアルミニウム顔料（Ａ）の金属光沢性を損なうことなく、分散安定性を向上させることができる。
【００８９】
次いで、アルミニウム顔料（Ａ）の水分散液中の水を除去する。水分散液中の水を除去する手段としては、ろ過、遠心沈降または遠心分離等が挙げられる。これらの手段により、水とシリカ被膜の形成されたアルミニウム顔料（Ａ）とを分離することができる。分離して得られたアルミニウム顔料（Ａ）の表面に付着した水を完全に除去するために、別途乾燥工程を設けてもよい。または、水およびモノマー（Ｃ）の両方と混合できる溶剤（例えば、前記例示した有機溶媒）での洗浄工程を設けてもよい。これにより、水が完全に除去され、各種モノマーとの混合時に不具合が少なくなる。
【００９０】
（ｆ）最後に、工程（ｄ）または工程（ｅ）で得られたアルミニウム顔料（Ａ）を紫外線硬化型インク組成物に添加し易くさせる観点から、アルミニウム顔料（Ａ）をモノマー中に分散させた分散液を調製する。モノマーとしては、後述する各種モノマーを用いることができるが、アルミニウム顔料（Ａ）の分散安定性を確保する観点から、前記一般式（１）で示されるモノマー（Ｃ）を用いることが好ましい。
【００９１】
なお、工程（ｅ）を実施しなかった場合には、工程（ｆ）で作製されたアルミニウム顔料（Ａ）の分散液中または紫外線硬化型インク組成物中にポリカルボン酸またはその塩を直接添加して撹拌する工程を設けてもよい。本工程により、アルミニウム顔料（Ａ）のシリカ被膜の表面にポリカルボン酸またはその塩を吸着させることができる。その結果、アルミニウム顔料（Ａ）は紫外線硬化型インク組成物中において、さらに良好な分散安定性が確保され、保存安定性を向上できる。
【００９２】
アルミニウム顔料（Ａ）の含有量は、インク組成物の総質量に対して、固形分として０．５質量％以上７質量％以下であることが好ましい。アルミニウム顔料（Ａ）の含有量が前記範囲未満であると、記録された画像の金属光沢性が不十分となる場合がある。アルミニウム顔料（Ａ）の含有量が前記範囲を超えると、紫外線硬化型インク組成物の粘度が上昇すると共に、アルミニウム顔料（Ａ）の沈殿を生じる場合がある。
【００９３】
１．２．フェノキシエチル（メタ）アクリレート（Ｂ）
本実施の形態に係る紫外線硬化型インク組成物は、フェノキシエチル（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有する。フェノキシエチル（メタ）アクリレート（Ｂ）は、柔軟性や伸張耐久性に優れた画像を記録媒体上に記録する目的で添加されるモノマーである。
【００９４】
また、フェノキシエチル（メタ）アクリレート（Ｂ）は、後述する光重合開始剤を溶解する能力にも優れている。そのため、インク組成物がフェノキシエチル（メタ）アクリレートを含有すると、他のモノマーを含有した場合に比べてより多くの光重合開始剤をインク組成物中に溶かし込むことができるので、より低エネルギーの紫外線で硬化させることが可能となる。さらに、フェノキシエチル（メタ）アクリレート（Ｂ）は、他のモノマーに対する希釈性も良好であるため、非常に使い易いという特徴を有している。
【００９５】
フェノキシエチル（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量は、インク組成物の総質量に対して、好ましくは１０質量％以上７０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上６０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以上５５質量％以下である。フェノキシエチル（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量が前記範囲にあると、良好な硬化性が発揮されると共に、タック感のない良好な画像を記録することができる。なお、本明細書において、「硬化性」とは、紫外線照射により光重合開始剤の存在下または不存在下で重合硬化する性質をいう。
【００９６】
１．３．モノマー（Ｃ）
本実施の形態に係る紫外線硬化型インク組成物は、下記一般式（１）で示されるモノマー（Ｃ）を含有してもよい。
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｒ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ３ …（１）
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数２〜２０の２価の有機残基を表す。Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜１１の１価の有機残基を表す。）
【００９７】
本実施の形態に係る紫外線硬化型インク組成物は、モノマー（Ｃ）を含有することにより、インクの硬化性を良好なものとすることができる。
【００９８】
前記一般式（１）において、Ｒ２で示される２価の有機残基としては、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状または環状のアルキレン基、構造中にエーテル結合および／またはエステル結合による酸素原子を有する炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい２価の芳香族基が好適である。これらの中でも、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基およびブチレン基等の炭素数２〜６のアルキレン基、オキシエチレン基、オキシｎ−プロピレン基、オキシイソプロピレン基およびオキシブチレン基等の構造中にエーテル結合による酸素原子を有する炭素数２〜９のアルキレン基が好適に用いられる。
【００９９】
前記一般式（１）において、Ｒ３で示される炭素数１〜１１の１価の有機残基としては、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい芳香族基が好適である。これらの中でも、メチル基またはエチル基である炭素数１〜２のアルキル基、フェニル基およびベンジル基等の炭素数６〜８の芳香族基が好適に用いられる。
【０１００】
前記一般式（１）で示されるモノマー（Ｃ）の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル等が挙げられる。
【０１０１】
前記例示したモノマー（Ｃ）の中でも、硬化性がより良好であるという有利な効果が得られる観点から、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチルが好ましい。
【０１０２】
これらの中でも、インクの粘度を低く設計できるという有利な効果が得られる観点から、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルがより好ましく、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルが特に好ましい。
【０１０３】
モノマー（Ｃ）の含有量は、インク組成物の総質量に対して、好ましくは１０質量％以上７０質量％以下、より好ましくは４０質量％以上６０質量％以下である。モノマー（Ｃ）含有量が前記範囲にあると、低粘度かつ硬化性が良好であるという有利な効果が得られる。
【０１０４】
前記一般式（１）で示されるモノマー（Ｃ）の製造方法としては、以下に限定されないが、（メタ）アクリル酸と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｂ）、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｃ）、（メタ）アクリル酸無水物と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｄ）、（メタ）アクリル酸エステル類と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル交換する方法（製法Ｅ）、（メタ）アクリル酸とハロゲン含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｆ）、（メタ）アクリル酸アルカリ（土類）金属塩とハロゲン含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｇ）、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類とカルボン酸ビニルとをビニル交換する方法（製法Ｈ）、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類とアルキルビニルエーテル類とをエーテル交換する方法（製法Ｉ）が挙げられる。これらの中でも、本実施形態に所望の効果を一層発揮することができるため、製法Ｅが好ましい。
【０１０５】
１．４．その他のモノマー
本実施の形態に係る紫外線硬化型インク組成物は、前記フェノキシエチル（メタ）アクリレート（Ｂ）および前記モノマー（Ｃ）以外のその他のモノマーを含有してもよい。その他のモノマーとしては、従来公知の、単官能、２官能および３官能以上の多官能モノマーおよびオリゴマーが使用可能である。前記モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸およびマレイン酸等の不飽和カルボン酸やそれらの塩またはエステル、ウレタン、アミドおよびその無水物、アクリロニトリル、スチレン、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、ならびに不飽和ウレタンが挙げられる。また、前記オリゴマーとしては、例えば、直鎖アクリルオリゴマー等の上記のモノマーから形成されるオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート、オキセタン（メタ）アクリレート、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１０６】
また、他の単官能モノマーや多官能モノマーとして、Ｎ−ビニル化合物を含んでいてもよい。Ｎ−ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルフォルムアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、およびそれらの誘導体等が挙げられる。
【０１０７】
その他のモノマーのうち、（メタ）アクリル酸のエステル、すなわち（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１０８】
上記（メタ）アクリレートのうち、単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ラクトン変性可とう性（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、およびジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１０９】
上記（メタ）アクリレートのうち、２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ（プロピレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、およびポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１１０】
上記（メタ）アクリレートのうち、３官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、カウプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、およびカプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。なお、インク組成物が多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含有すると、硬化性をより高めることが可能となる。ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの含有量は、インク組成物の総質量に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは５質量％以上２０質量％以下である。ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの含有量が５質量％以上であると、硬化性をより高めることができる。
【０１１１】
これらの中でも、その他のモノマーは単官能（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。この場合、インク組成物が低粘度となり、光重合開始剤その他の添加剤の溶解性に優れ、且つ、インクジェット記録時の吐出安定性が得られやすい。さらに塗膜の強靭性、耐熱性、および耐薬品性が増すため、単官能（メタ）アクリレートと２官能（メタ）アクリレートとを併用することがより好ましい。
【０１１２】
さらに、前記単官能（メタ）アクリレートは、芳香環骨格、飽和脂環骨格、および不飽和脂環骨格からなる群より選択される１種以上の骨格を有することが好ましい。上記その他のモノマーが上記骨格を有する単官能（メタ）アクリレートであることにより、インク組成物の粘度を低下させることができる。
【０１１３】
芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートとして、例えば、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、飽和脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートとして、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、不飽和脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートとして、例えば、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１１４】
また、アミノ（メタ）アクリレートを含有することも好ましい。インク組成物がアミノ（メタ）アクリレートを含有すると、共重合反応を促進させて、硬化性をより高めることが可能となる。
【０１１５】
上記のその他のモノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１６】
１．５．光重合開始剤
本実施の形態に係る紫外線硬化型インク組成物は、光重合開始剤を含有してもよい。光重合開始剤は、紫外線照射によってラジカルやカチオン等の活性種を発生し、上記モノマーの重合反応を開始させるものであれば特に制限されない。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤を使用することができるが、光ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
【０１１７】
なお、放射線の中でも紫外線（ＵＶ）を用いることにより、安全性に優れ、且つ、光源ランプのコストを抑えることができる。したがって、光重合開始剤は、紫外線領域に吸収ピークを有していることが好ましい。
【０１１８】
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルホスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物等）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アルキルアミン化合物が挙げられる。
【０１１９】
これらの中でも、モノマーへの溶解性および硬化性が良好という有利な効果が得られる観点から、アシルホスフィンオキサイド化合物およびチオキサントン化合物から選択される少なくとも１種が好ましく、アシルホスフィンオキサイド化合物およびチオキサントン化合物を併用することがより好ましい。
【０１２０】
光ラジカル重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、およびビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシドが挙げられる。
【０１２１】
光ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）、ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７（２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９（２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン）、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７８４（ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１（１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム））、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７５４（オキシフェニル酢酸、２−[２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ（２，４−ジエチルチオキサントン）（日本化薬株式会社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＴＰＯ（ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキサイド）、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＤＥＴＸ（２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン）（以上、Ｌａｍｂｓｏｎ社製）等が挙げられる。
【０１２２】
上記光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２３】
光重合開始剤の含有量は、インク組成物の総質量に対して、０．５質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。光重合開始剤の含有量が前記範囲であれば、紫外線硬化速度が十分大きく、且つ、光重合開始剤の溶け残りや光重合開始剤に由来する着色が殆どない。上述したように、インク組成物に含まれる光重合開始剤がアシルホスフィンオキサイド化合物および／またはチオキサントン化合物である場合には、前記アシルホスフィンオキサイド化合物の含有量は、インク組成物の総質量に対して２質量％以上であることが好ましい。一方、前記チオキサントン化合物の含有量は、インク組成物の総質量に対して１質量％以上であることが好ましい。
【０１２４】
なお、前述のモノマーとして光重合性の化合物を用いることで、光重合開始剤の添加を省略することが可能であるが、光重合開始剤を用いた方が、重合の開始を容易に調整することができ、好適である。
【０１２５】
１．６．分散剤
本実施の形態に係る紫外線硬化型インク組成物は、アルミニウム顔料（Ａ）の分散性をより良好なものとする観点から、分散剤をさらに含有してもよい。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤等の顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。その具体例としては、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマーおよびコポリマー、アクリル系ポリマーおよびコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、およびエポキシ樹脂のうち１種以上を主成分とするものが挙げられる。高分子分散剤の市販品として、味の素ファインテクノ株式会社製のアジスパーシリーズ、アベシア社から入手可能なソルスパーズシリーズ（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３６０００等）、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製のディスパービックシリーズ、楠本化成株式会社製のディスパロンシリーズが挙げられる。
【０１２６】
また、本実施の形態に係る紫外線硬化型インク組成物は、界面活性剤としてポリカルボン酸またはその塩を含有してもよい。これにより、インク組成物中におけるアルミニウム顔料（Ａ）の分散安定性が向上し、ひいてはインク組成物の保存安定性も向上する。ポリカルボン酸またはその塩としては、例えば、上記で例示した共重合体Ａ、Ｂ、Ｃ等が挙げられる。
【０１２７】
１．７．スリップ剤（レベリング剤）
本実施の形態に係る紫外線硬化型インク組成物は、レベリング作用により印刷物表面が平滑になり、さらに擦過性が向上するという有利な効果が得られるため、スリップ剤をさらに含有してもよい。スリップ剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系界面活性剤として、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーンを用いることができ、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンまたはポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いることが好ましい。具体例としては、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、３５１０、３５３０、３５７０（ビックケミー・ジャパン社製）が挙げられる。
【０１２８】
１．８．その他の添加剤
本実施の形態に係る紫外線硬化型インク組成物は、上記に挙げた添加剤以外の添加剤（成分）を含有してもよい。このような成分としては、特に制限されないが、例えば従来公知の、重合促進剤、重合禁止剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、その他の添加剤が挙げられる。上記のその他の添加剤として、例えば従来公知の、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、キレート剤、増粘剤が挙げられる。
【０１２９】
２．インクジェット記録方法
２．１．被記録媒体
本実施の形態に係る紫外線硬化型インク組成物は、後述するインクジェット記録方法によって、被記録媒体上に吐出されること等により、記録物が得られる。この被記録媒体としては、例えば、吸収性または非吸収性の被記録媒体が挙げられる。本実施の形態に係る紫外線硬化型インク組成物を用いるインクジェット記録方法は、水溶性インクの浸透が困難な非吸収性被記録媒体から、水溶性インクの浸透が容易な吸収性被記録媒体まで、様々な吸収性能を持つ被記録媒体に幅広く適用できる。ただし、当該インク組成物を非吸収性の被記録媒体に適用した場合は、紫外線を照射し硬化させた後に乾燥工程を設けること等が必要となる場合がある。
【０１３０】
吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、水性インクの浸透性が高い電子写真用紙等の普通紙、インクジェット用紙（シリカ粒子やアルミナ粒子から構成されたインク吸収層、あるいは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の親水性ポリマーから構成されたインク吸収層を備えたインクジェット専用紙）から、水性インクの浸透性が比較的低い一般のオフセット印刷に用いられるアート紙、コート紙、キャスト紙等が挙げられる。
【０１３１】
非吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のプラスチック類のフィルムやプレート、鉄、銀、銅、アルミニウム等の金属類のプレート、またはそれら各種金属を蒸着により製造した金属プレートやプラスチック製のフィルム、ステンレスや真鋳等の合金のプレート等が挙げられる。
【０１３２】
２．２．インクジェット記録方法
本実施の形態に係る紫外線硬化型インク組成物は、インクジェット記録方法に適用することができる。かかるインクジェット記録方法は、被記録媒体上に、上記インク組成物を吐出する吐出工程と、上記吐出工程により吐出されたインク組成物に紫外線を照射して上記インク組成物を硬化する硬化工程と、を含む。このようにして、被記録媒体上で硬化したインク組成物により塗膜（硬化膜）が形成される。
【０１３３】
２．２．１．吐出工程
上記吐出工程においては、従来公知のインクジェット記録装置を用いることができる。インク組成物の粘度を好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは３〜１５ｍＰａ・ｓとすることで、良好な吐出安定性が実現される。２０℃において２０ｍＰａ・ｓを超えるような粘度の高いインク組成物は、ヘッドおよび／またはインク組成物を加熱して見かけ上の粘度を下げて吐出してもよい。
【０１３４】
本実施の形態の紫外線硬化型インク組成物は、通常のインクジェット記録用インクで使用される水性インク組成物より粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。かかるインクの粘度変動は、液滴サイズの変化および液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こし得る。したがって、吐出時のインクの温度はできるだけ一定に保つことが好ましい。
【０１３５】
２．２．２．硬化工程
次に、上記硬化工程においては、被記録媒体上に吐出されたインク組成物が、紫外線照射によって硬化する。これは、インク組成物中に含まれる光重合開始剤が紫外線照射により分解して、ラジカルやカチオン等の活性種を発生し、モノマーの重合反応がその活性種の機能によって促進されることによるものである。あるいは、紫外線照射によって、光重合性の化合物の重合反応が開始するためである。このとき、インク組成物において光重合開始剤と共に増感色素が存在すると、系中の増感色素が活性放射線を吸収して励起状態となり、光重合開始剤と接触することによって光重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
【０１３６】
紫外線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線硬化型インク組成物の硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。その一方で、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）および紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線硬化型インクジェット用光源として期待されている。これらの中でも、ＵＶ−ＬＥＤが好ましい。
【０１３７】
ここで、発光ピーク波長が、好ましくは３５０〜４２０ｎｍの範囲の照射エネルギーで照射することにより、硬化可能であるような紫外線硬化型インク組成物を用いることが好ましい。この場合、ＵＶ−ＬＥＤを用いることが好ましい。このようなインク組成物は、上記波長範囲の紫外線照射により分解する光重合開始剤および／または上記波長範囲の紫外線照射により重合を開始するモノマーを含むことにより得られる。
【０１３８】
３．実施例
以下、本発明の実施形態を実施例および比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１３９】
３．１．アルミニウム顔料分散液１の調製
３．１．１．アルミニウム粒子分散液の調製
膜厚１００μｍのＰＥＴフィルム上に、セルロースアセテートブチレート（ブチル化率３５〜３９％、関東化学株式会社製）３．０質量％およびジエチレングリコールジエチルエーテル（日本乳化剤株式会社製）９７質量％からなる樹脂層塗工液をバーコート法によって均一に塗布し、６０℃、１０分間乾燥することで、ＰＥＴフィルム上に樹脂層薄膜を形成した。次いで、真空蒸着装置（「ＶＥ−１０１０型真空蒸着装置」、株式会社真空デバイス製）を用いて、前記の樹脂層上に平均膜厚２０ｎｍのアルミニウム蒸着層を形成した。次いで、前記方法にて形成した積層体を、ジエチレングリコールジエチルエーテル中、ＶＳ−１５０超音波分散機（アズワン株式会社製）を用いて、剥離・微細化・分散処理を同時に行い、積算の超音波分散処理時間が１２時間であるアルミニウム粒子分散液を作製した。得られたアルミニウム粒子分散液を、開き目５μｍのＳＵＳメッシュフィルターにて濾過処理を行い、粗大粒子を除去した。さらに、濾液を丸底フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターを用いてジエチレングリコールジエチルエーテルを留去した。これにより、アルミニウム粒子分散液を濃縮し、その後、そのアルミニウム粒子分散液の濃度調整を行い、５質量％のアルミニウム粒子分散液（以下、「原分散液」ともいう）を得た。
【０１４０】
３．１．２．シリカ被膜形成工程
次いで、得られた原分散液５．０ｇをビーカーに投入し、これにシリカ原料であるＴＥＯＳ０．５７ｇ、塩基性触媒である１ｍｏｌ／Ｌアンモニア水０．１ｇを添加して、７日間室温で撹拌することにより加水分解反応させた。このようにして、アルミニウム粒子の表面にシリカ被膜を形成させたアルミニウム顔料（Ａ）の分散液を得た。なお、アルミニウム顔料（Ａ）の５０％平均粒子径（Ｒ５０）をフロー式粒子像分析装置（シスメックス株式会社製、型式「ＦＰＩＡ−３０００Ｓ」）を用いて測定したところ、１．９μｍであった。
【０１４１】
３．１．３．洗浄工程
得られたアルミニウム顔料（Ａ）の分散液を遠心分離（１２，０００ｒｐｍ、６０分間）し、溶媒を除去した。その後、その除去した溶媒と同量のジエチレングリコールジエチルエーテルを添加して十分に撹拌した。さらに、これを遠心分離（１２，０００ｒｐｍ、６０分間）して溶媒を除去し、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（株式会社日本触媒製、商品名「ＶＥＥＡ」）を添加して溶媒を置換し、十分に撹拌することにより、固形分１０質量％のアルミニウム顔料分散液１を得た。
【０１４２】
３．２．アルミニウム顔料分散液２の調製
アルミニウム顔料分散液２は、「３．１．２．シリカ被膜形成工程」を省略したこと以外は上記「３．１．アルミニウム顔料分散液１の調製」と同様にして調製した。すなわち、アルミニウム顔料分散液２中のアルミニウム粒子の表面には、シリカ被膜が形成されていない。
【０１４３】
３．３．アルミニウム顔料分散液３の調製
アルミニウム顔料分散液３は、アトマイズ法により得られたアルミニウム粉末を用いて作製した。まず、アルミニウム地金を溶解炉において融解させ、９００℃の温度で保持した後、アルミニウム溶湯をアトマイズ機に付属した坩堝に流し込み、ガスアトマイズ法によりアルミニウム急冷凝固粉末（平均粒径；約１０μｍ）を得た。なお、平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定法を用いて測定した。次いで、得られたアルミニウム急冷凝固粉末をボールミルで擂り潰すことにより、平板状アルミニウム粒子を得た。最後に、得られた平板状アルミニウム粒子とアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（株式会社日本触媒製、略称名「ＶＥＥＡ」）とを混合して十分に撹拌することにより、固形分１０質量％のアルミニウム顔料分散液３を得た。
【０１４４】
３．４．電子顕微鏡による表面観察
３．４．１．走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察
「３．１．アルミニウム顔料分散液１の調製」で得られたアルミニウム顔料（Ａ）を印画紙（「ＰＭ写真用紙（光沢）型番：ＫＡ４５０ＰＳＫ」、セイコーエプソン株式会社製）に載置して、室温で１日間乾燥させた。そして、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、型式「Ｓ−４７００」）を用いて、アルミニウム顔料（Ａ）の表面を観察した。そのＳＥＭ画像を図１に示す。図１によれば、記録媒体上に平板状アルミニウム顔料が重なるように配置されていることが確認できた。これにより、「３．１．アルミニウム顔料分散液１の調製」で得られたアルミニウム顔料（Ａ）の形状が、平板状の形状であることが示された。
【０１４５】
３．４．２．透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察
「３．１．アルミニウム顔料分散液１の調製」で得られたアルミニウム顔料（Ａ）について、透過型電子顕微鏡（フィリップス社製、型式「ＴｅｃｎａｉＧ２ｆ３０」）を用いてその断面を観察した。そのＴＥＭ画像を図２ないし図４に示す。図２では、アルミニウム顔料（Ａ）が複数重なり合っている様子が確認できた。図３は、図２の（ａ）領域を拡大した画像である。図３によれば、アルミニウム顔料（Ａ）の表面には、約４．５ｎｍの厚みを有するシリカ被膜が形成されていることが確認できた。なお、図３から、アルミニウム層とシリカ被膜との間に、約４．５ｎｍの厚みを有する層が形成されていることも確認できた。この層は、酸化アルミニウムを有する層であると考えられる。該層は、アルミニウム粒子の表面に存在する水酸基とＴＥＯＳとが加水分解反応した後に生じたものと、ＴＥＯＳと未反応のアルミニウム粒子表面に存在する水酸基に由来するものと、が考えられる。また、図４は、図３とは異なる領域を示したＴＥＭ画像である。図４の（ｂ）領域は、アルミニウム顔料（Ａ）の端部を示しており、端部においてもシリカ被膜が良好に形成されていることが確認できた。
【０１４６】
３．５．紫外線硬化型インク組成物の調製
表１に記載の組成（質量％）となるように、モノマー、重合禁止剤、スリップ剤、光重合開始剤、必要に応じて界面活性剤を混合し完全に溶解させた後、これにアルミニウム顔料分散液１〜３のいずれかを表１に記載の濃度となるように撹拌しながら滴下した。滴下終了後、常温で１時間混合撹拌し、さらに５μｍのメンブランフィルターで濾過して、各紫外線硬化型インク組成物を得た。但し、アルミニウム顔料分散液３を使用する場合には、メンブランフィルターで濾過する工程を省略した。
【０１４７】
なお、表１中で使用した成分は、下記の通りである。
・アクリル酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル（株式会社日本触媒製、商品名「ＶＥＥＡ」）
・フェノキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製、商品名「Ｖ＃１９２」）
・ジシクロペンテニルアクリレート（日立化成工業株式会社製、商品名「ＦＡ５１１ＡＳＬ」）
・ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（日立化成工業株式会社製、商品名「ＦＡ５１２ＡＳ」）
・ベンジルメタクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名「ライトエステルＢＺ」）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名「Ａ−ＤＰＨ」）
・アミノアクリレート（ダイセルサイテック株式会社製、商品名「ＥＢＥＣＲＹＬ７１００」）
・ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（サートマー社製、商品名「ＳＲ８３３」）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、光重合開始剤）
・Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＴＰＯ（Ｌａｍｂｓｏｎ社製、ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキサイド、光重合開始剤）
・Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＤＥＴＸ（Ｌａｍｂｓｏｎ社製、２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン、光重合開始剤）
・ＢＹＫ−ＵＶ３５００（ビックケミー・ジャパン株式会社製、ポリエーテル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン、スリップ剤）
・ｐ−メトキシフェノール（関東化学株式会社製、商品名「ＭＥＨＱ」、重合禁止剤）
・ポリスターＯＭ（日油株式会社製、高分子ポリカルボン酸ナトリウム）
【０１４８】
３．６．紫外線硬化型インク組成物の評価
３．６．１．評価サンプルの作製
インクジェットプリンターＰＸ−Ｇ５０００（セイコーエプソン株式会社製）を用いて、上記の紫外線硬化型インク組成物をそれぞれのノズル列に充填した。常温、常圧下でＰＥＴフィルム上に、インクのドット径が中ドットでインク塗膜の膜厚が２μｍとなるようなＡ４ベタパターン画像を記録すると同時に、キャリッジの横に搭載した紫外線照射装置内のＵＶ−ＬＥＤから波長３９５ｎｍの紫外線を照射してＡ４ベタパターン画像の硬化処理を行った。以上のようにして、ＰＥＴフィルム上にＡ４ベタパターン画像が記録された評価サンプルを作製した。
【０１４９】
３．６．２．硬化性の評価
上記のように、ＰＥＴフィルム上に記録されたベタパターン画像の硬化処理を行うに際し、タックフリー時における照射エネルギーを求めることにより硬化性を評価した。照射エネルギー［ｍＪ／ｃｍ２］は、光源から照射される被照射表面における照射強度［ｍＷ／ｃｍ２］を測定し、これと照射継続時間［ｓ］との積から求めた。照射強度の測定は、紫外線強度計「ＵＭ−１０」、受光部「ＵＭ−４００」（いずれもコニカミノルタセンシング社製）を用いて行った。また、タックフリーといえるか否かは、下記の条件で判断した。すなわち、綿棒にインクが付着するか否か、または被記録媒体上のインク硬化物に擦り傷が付くか否かで判断した。その際、使用した綿棒は、ジョンソン・エンド・ジョンソン社製のジョンソン綿棒であった。擦る回数は往復１０回とし、擦る強さは１００ｇ荷重とした。また、硬化性評価時のインク塗膜（硬化膜）の膜厚は２μｍとした。評価基準は下記の通りである。評価基準のうち「ＡＡ」および「Ａ」が実用上許容される基準である。評価結果を下記表１に併せて示す。
「ＡＡ」：タックフリー時の照射エネルギー ８００ｍＪ／ｃｍ２未満
「Ａ」 ：タックフリー時の照射エネルギー ８００ｍＪ／ｃｍ２以上１２００ｍＪ／ｃｍ２未満
「Ｂ」 ：タックフリー時の照射エネルギー １２００ｍＪ／ｃｍ２以上１６００ｍＪ／ｃｍ２未満
「Ｃ」 ：タックフリー時の照射エネルギー １６００ｍＪ／ｃｍ２以上
なお、タックフリー時の照射エネルギーで硬化性を評価するという本項目は、硬化したか否か自体を評価する試験ではなく、硬化性の良好さの目安を示すものである（あくまで綿棒で擦った時に所定の状態を示すか否かである。）。擦った時に傷などが付かない状態であっても完全に硬化したとは限らず、また、傷が付くとしても多少は硬化している場合もある。
【０１５０】
３．６．３．光沢性の評価
「３．６．１．評価サンプルの作製」で記録された画像について、光沢度計（コニカミノルタ社製、型式「ＭＵＬＴＩ Ｇｌｏｓｓ ２６８」）を用いて、６０°の光沢度を測定した。得られた画像の光沢度の評価基準は、以下の通りである。評価基準のうち「Ａ」が実用上許容される基準である。評価結果を下記表１に併せて示す。
「Ａ」：光沢度３００以上（クリアな金属光沢）
「Ｂ」：光沢度２５０以上３００未満（つや消しの金属光沢）
「Ｃ」：光沢度２５０未満（金属光沢なし）
【０１５１】
３．６．４．吐出安定性の評価
「３．６．１．評価サンプルの作製」で記録された画像について、吐出欠陥（ノズル抜け）の有無を目視観察し、下記の評価基準に従って吐出安定性を評価した。なお、「ノズル抜け」とは、通常プリントヘッドについているノズルから吐出されるはずのインクがノズルの詰まりによって吐出されず、印刷結果に影響を与えることをいう。吐出安定性の評価基準は、以下の通りである。評価基準のうち「Ａ」および「Ｂ」が実用上許容される基準である。評価結果を下記表１に併せて示す。なお、参考までに各インク組成物の２０℃における粘度を下記表１に併せて示しておいた。
「Ａ」：吐出欠陥（ノズル抜け）の発生が認められない。
「Ｂ」：ベタ画像の一部が埋まっていない個所がある。
「Ｃ」：ベタ画像の複数箇所が埋まっていない。
【０１５２】
３．６．５．保存安定性の評価
前記紫外線硬化型インク組成物をサンプル瓶に入れ、完全に密閉した。このサンプル瓶を６０℃で７日間保存した後、２０℃に戻したときの粘度を測定した。保存前の２０℃における粘度と保存後の２０℃における粘度との粘度変化率（Δη）を求めることにより、保存安定性を評価した。粘度の測定は、サンプル瓶を２０℃の恒温槽に１時間入れた後、粘弾性試験機ＭＣＲ−３００（Ｐｙｓｉｃａ社製）により測定した。保存安定性の評価基準は、以下の通りである。評価基準のうち「ＡＡ」、「Ａ」および「Ｂ」が実用上許容される基準である。評価結果を下記表１に併せて示す。
「ＡＡ」：６０℃７日保存前後での粘度変化率 Δη＝５％未満
「Ａ」 ：６０℃７日保存前後での粘度変化率 Δη＝５％以上１０％未満
「Ｂ」 ：６０℃７日保存前後での粘度変化率 Δη＝１０％以上１５％未満
「Ｃ」 ：６０℃７日保存前後での粘度変化率 Δη＝１５％以上２０％未満
「Ｄ」 ：６０℃７日保存前後での粘度変化率 Δη＝２０％以上
【０１５３】
【表１】
【０１５４】
３．６．６．評価結果
表１に示すように、実施例１〜実施例１１の紫外線硬化型インク組成物によれば、硬化性および光沢性に優れており、インクジェット方式の記録装置で問題なく吐出することができた。また、保存安定性も良好であった。
【０１５５】
一方、比較例１の紫外線硬化型インク組成物によれば、アルミニウム粒子の表面にシリカ被膜が形成されていないため活性面が露出しており、その活性面においてモノマーと反応することで経時的にゲル化し粘度が上昇した。そのため、他の評価試験を実施することができなかった。
【０１５６】
比較例２の紫外線硬化型インク組成物によれば、アルミニウム粒子の粒子径が大きすぎることによりノズルの目詰まりが起こりインクを吐出することができなかった。
【０１５７】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム粒子の表面にテトラエトキシシランが化学的に結合した構造を有する被膜を備えたアルミニウム顔料（Ａ）と、
フェノキシエチル（メタ）アクリレート（Ｂ）と、
を含有することを特徴とする、紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。
【請求項２】
前記フェノキシエチル（メタ）アクリレート（Ｂ）が、インク組成物の総質量に対して、１０質量％以上７０質量％以下含まれる、請求項１に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。
【請求項３】
さらに、下記一般式（１）で示されるモノマー（Ｃ）を含有する、請求項１または請求項２に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｒ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ３ …（１）
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数２〜２０の２価の有機残基を表す。Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜１１の１価の有機残基を表す。）
【請求項４】
前記モノマー（Ｃ）が、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルである、請求項３に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。
【請求項５】
前記モノマー（Ｃ）が、インク組成物の総質量に対して、１０質量％以上７０質量％以下含まれる、請求項３または請求項４に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。
【請求項６】
さらに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含有する、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。
【請求項７】
前記ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、インク組成物の総質量に対して、５質量％以上含まれる、請求項６に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。
【請求項８】
さらに、光重合開始剤を含有する、請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。
【請求項９】
前記アルミニウム粒子は、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の平均厚みを有し、且つ、０．５μｍ以上３μｍ以下の５０％平均粒子径を有する平板状粒子である、請求項１ないし請求項８のいずれか一項に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。
【請求項１０】
前記被膜の厚さは、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である、請求項１ないし請求項９のいずれか一項に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。
【請求項１１】
前記アルミニウム顔料（Ａ）は、前記被膜の表面にさらにポリカルボン酸およびその塩から選択される少なくとも１種を有する、請求項１ないし請求項１０のいずれか一項に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。
【請求項１】
アルミニウム粒子の表面にテトラエトキシシランが化学的に結合した構造を有する被膜を備えたアルミニウム顔料（Ａ）と、
フェノキシエチル（メタ）アクリレート（Ｂ）と、
を含有することを特徴とする、紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。
【請求項２】
前記フェノキシエチル（メタ）アクリレート（Ｂ）が、インク組成物の総質量に対して、１０質量％以上７０質量％以下含まれる、請求項１に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。
【請求項３】
さらに、下記一般式（１）で示されるモノマー（Ｃ）を含有する、請求項１または請求項２に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｒ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ３ …（１）
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数２〜２０の２価の有機残基を表す。Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜１１の１価の有機残基を表す。）
【請求項４】
前記モノマー（Ｃ）が、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルである、請求項３に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。
【請求項５】
前記モノマー（Ｃ）が、インク組成物の総質量に対して、１０質量％以上７０質量％以下含まれる、請求項３または請求項４に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。
【請求項６】
さらに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含有する、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。
【請求項７】
前記ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、インク組成物の総質量に対して、５質量％以上含まれる、請求項６に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。
【請求項８】
さらに、光重合開始剤を含有する、請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。
【請求項９】
前記アルミニウム粒子は、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の平均厚みを有し、且つ、０．５μｍ以上３μｍ以下の５０％平均粒子径を有する平板状粒子である、請求項１ないし請求項８のいずれか一項に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。
【請求項１０】
前記被膜の厚さは、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である、請求項１ないし請求項９のいずれか一項に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。
【請求項１１】
前記アルミニウム顔料（Ａ）は、前記被膜の表面にさらにポリカルボン酸およびその塩から選択される少なくとも１種を有する、請求項１ないし請求項１０のいずれか一項に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−７７２２２（Ｐ２０１２−７７２２２Ａ）
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２４７７２（Ｐ２０１０−２２４７７２）
【出願日】平成２２年１０月４日（２０１０．１０．４）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月４日（２０１０．１０．４）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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