組成物
【課題】硬度が高く、耐水性、耐溶剤性に優れた塗膜を形成できる塗料、インク、粘接着剤等の水性バインダーとして有用な組成物の実現。
【解決手段】ビニル系重合体（Ａ）を塩基性化合物（Ｂ）で中和して得られる水溶性樹脂溶液（Ｉ）と、非水溶性樹脂分散液（ＩＩ）とを含有する組成物であって、前記ビニル系重合体（Ａ）の構成単位として、カルボキシル基含有ビニル系単量体単位（ａ）と、エポキシ基含有ビニル系単量体単位（ｂ）とを含み、かつ、前記カルボキシル基含有ビニル系単量体単位（ａ）のカルボキシ基と、前記エポキシ基含有ビニル系単量体単位（ｂ）のエポキシ基のモル当量比が、カルボキシル基／エポキシ基＝１／３０〜３０／１であることを特徴とする組成物。
【解決手段】ビニル系重合体（Ａ）を塩基性化合物（Ｂ）で中和して得られる水溶性樹脂溶液（Ｉ）と、非水溶性樹脂分散液（ＩＩ）とを含有する組成物であって、前記ビニル系重合体（Ａ）の構成単位として、カルボキシル基含有ビニル系単量体単位（ａ）と、エポキシ基含有ビニル系単量体単位（ｂ）とを含み、かつ、前記カルボキシル基含有ビニル系単量体単位（ａ）のカルボキシ基と、前記エポキシ基含有ビニル系単量体単位（ｂ）のエポキシ基のモル当量比が、カルボキシル基／エポキシ基＝１／３０〜３０／１であることを特徴とする組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物に関するものであり、特に塗料、インク、粘接着剤等の水性バインダーとして好適な組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗料、インク、粘接着剤等の分野においては、環境への意識の高まりから水系の塗料、インク、粘接着剤が用いられるようになっており、これらのバインダー樹脂が開発されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、懸濁重合法により重合された酸基含有ビニル系重合体を塩基性化合物で中和して得られるビニル系重合体水溶液と、エマルションに代表される水性分散液を含有する水性被覆用組成物が開示されている。これによれば、ビニル系重合体水溶液と水性分散液とを組み合わせることで、塗膜の造膜性と硬度の両立化が図られている。
また、特許文献２には、特定の単量体単位からなる水分散体と、特定の単量体単位からなる水溶性樹脂を含有する水性樹脂組成物が開示されている。
【特許文献１】特開平７−４８５３７号公報
【特許文献２】特開２００６−２８２８０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の水性被覆用組成物より形成される塗膜は、４０℃の温水中で２日間保持する程度の耐水性は有するものの、５０℃の温水中で数週間保持するといった、より過酷な条件下では耐水性が不十分であった。また、室温付近であっても、キシレン等の溶剤に対しては十分な耐性を有していなかった。
また、特許文献２では、水性樹脂組成物に含まれる水溶性樹脂を多量（該水溶性樹脂を構成する単量体の合計と同量）の親水性有機溶剤を用いて製造することにより、水性樹脂組成物の水溶液化を図っており、環境に対する負荷を十分に低減できなかった。また、該水溶性樹脂は、上塗材及び下地との密着性を改良するものであり、得られる塗膜の耐水性や耐溶剤性の改良に寄与するものではなかった。さらに、該水溶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は−２０〜−１５℃と低く、塗膜の硬度は必ずしも満足できるものではなかった。
【０００５】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、硬度が高く、耐水性、耐溶剤性に優れた塗膜を形成できる塗料、インク、粘接着剤等の水性バインダーとして有用な組成物を実現すること目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を解決するべく鋭意検討した結果、水溶性樹脂に用いられるビニル系重合体を構成する単位を特定することにより、多量の親水性有機溶剤を用いることなく、硬度が高く、耐水性、耐溶剤性に優れた塗膜を形成できる塗料などの水性バインダーとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の組成物は、ビニル系重合体（Ａ）を塩基性化合物（Ｂ）で中和して得られる水溶性樹脂溶液（Ｉ）と、非水溶性樹脂分散液（ＩＩ）とを含有する組成物であって、前記ビニル系重合体（Ａ）の構成単位として、カルボキシル基含有ビニル系単量体単位（ａ）と、エポキシ基含有ビニル系単量体単位（ｂ）とを含み、かつ、前記カルボキシル基含有ビニル系単量体単位（ａ）のカルボキシ基と、前記エポキシ基含有ビニル系単量体単位（ｂ）のエポキシ基のモル当量比が、カルボキシル基／エポキシ基＝１／３０〜３０／１であることを特徴とする。
また、前記ビニル系重合体（Ａ）は、下記式（１）を用いて算出したガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜１５０℃であることが好ましい。
１／Ｔｇ＝Σ（ｗｉ／Ｔｇｉ）・・・（１）
式（１）中、ｗｉは重合体を構成する単量体ｉの質量分率を表し、Ｔｇｉは単量体ｉのホモポリマーのガラス転移温度を表す。
さらに、前記ビニル系重合体（Ａ）が、懸濁重合法により製造されることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、硬度が高く、耐水性、耐溶剤性に優れた塗膜を形成できる塗料、インク、粘接着剤等の水性バインダーとして有用な組成物を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下本発明を詳細に説明する。なお、本発明において、「塗膜の密着性、硬度、耐水性、耐溶剤性、外観、初期光沢」とは、本発明の組成物を水性バインダーとして用いた塗料、インク、粘接着剤などから形成される塗膜の密着性、硬度、耐水性、耐溶剤性、外観、初期光沢のことである。
本発明の組成物は、ビニル系重合体（Ａ）を塩基性化合物（Ｂ）で中和して得られる水溶性樹脂溶液（Ｉ）と、非水溶性樹脂分散液（ＩＩ）とを含有する。
【００１０】
［水溶性樹脂溶液（Ｉ）］
＜ビニル系重合体（Ａ）＞
本発明に用いられるビニル系重合体（Ａ）は、構成単位として、カルボキシル基含有ビニル系単量体単位（ａ）（以下、「単量体（ａ）」という場合がある。）と、エポキシ基含有ビニル系単量体単位（ｂ）（以下、「単量体（ｂ）」という場合がある。）とを含む。
単量体（ａ）としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロフタル酸、５−メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルシュウ酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルシュウ酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ソルビン酸等のカルボキシル基を含有するビニル系単量体；無水イタコン酸、無水マレイン酸等のカルボン酸無水基含有ビニル系単量体；イタコン酸モノメチル等のジカルボン酸のモノエステル等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、他のビニル系単量体との共重合性が良好であるという点から、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
尚、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」を、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」をそれぞれ意味する。
【００１１】
単量体（ａ）の含有量は、ビニル系重合体（Ａ）１００質量％中、２〜４０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。含有量が２質量％以上であれば、後述する塩基性化合物（Ｂ）の添加により、ビニル系重合体（Ａ）の水溶解性が向上すると共に、塗膜の密着性、硬度、耐溶剤性が向上する傾向にある。一方、含有量が４０質量％以下であれば、水溶性樹脂溶液（Ｉ）とした際に粘度を低下させたり、高固形分化し易くなったりする傾向にある。
【００１２】
単量体（ｂ）としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシへプチル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシへプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、他のビニル系単量体との共重合性が良好であるという点から、メタクリル酸グリシジルが特に好ましい。
【００１３】
単量体（ｂ）の含有量は、ビニル系重合体（Ａ）１００質量％中、０．５〜５０質量％が好ましく、１〜４０質量％がより好ましい。含有量が０．５質量％以上であれば、塗膜の硬度、耐水性、耐溶剤性が向上する傾向にある。一方、含有量が５０質量％以下であれば、塗膜の外観や初期光沢が向上する傾向にある。
【００１４】
前記単量体（ａ）と前記単量体（ｂ）の質量比は、単量体（ａ）のカルボキシル基と単量体（ｂ）のエポキシ基のモル当量比（カルボキシル基／エポキシ基）が１／３０〜３０／１であることが必要であり、１／２０〜２０／１となるのが好ましい。モル当量比が１／３０以上であれば塗膜の密着性、硬度、耐水性、耐溶剤性が向上する。一方、モル当量比が３０／１以下であれば、塗膜の外観や初期光沢が向上する。
【００１５】
ビニル系重合体（Ａ）は、上述した単量体単位の他にも、必要に応じて、その他のビニル系単量体単位（ｃ）（以下、「単量体（ｃ）」という場合がある。）を構成成分として含有してもよい。単量体（ｃ）は、例えば、塗膜性能の改質や、重合工程における前記単量体（ａ）のカルボキシル基と前記単量体（ｂ）のエポキシ基との反応を緩和することを目的として用いることができる。
【００１６】
単量体（ｃ）としては、特に制限されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エチルヘキサオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−メチル−２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、ｏ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート等のフッ素原子含有（メタ）アクリル酸エステル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等のアミド基含有単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系単量体；３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有ビニル系単量体等；ジビニルベンゼン、ジアリルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、トリアリルシアヌレート等の多官能性単量体；などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、塗膜の硬度や初期光沢を向上させる成分として、メチルメタクリレートやスチレンが特に好ましい。また、塗膜の外観、柔軟性、基材との密着性を向上させる成分として、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートが特に好ましい。
尚、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート及び／又はメタクリレート」を、「（メタ）アクリロニトリル」は「アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリル」を、「（メタ）アクリルアミド」は「アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド」を、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」をそれぞれ意味する。
【００１７】
単量体（ｃ）の含有量は、ビニル系重合体（Ａ）１００質量％中、１０〜９７．５質量％が好ましく、３０〜９６質量％がより好ましい。含有量が１０質量％以上であれば、塗膜の外観や初期光沢が向上する傾向にある。一方、含有量が９７．５質量％以下であれば、塗膜の硬度、耐水性、耐溶剤性が向上する傾向にある。
【００１８】
このような各単量体単位を含有するビニル系重合体（Ａ）の製造方法としては、特に制限されないが、例えば、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法などの公知の重合方法が挙げられる。中でも、懸濁重合法が好ましい。ビニル系重合体（Ａ）を懸濁重合法で製造すると、水を媒体として用いることができ、溶剤を含まないため油滴粘度を高めることができる。さらに、重合反応場のモノマー濃度を高く設定できるので、比較的低温かつ短時間での重合が可能となり、重合中における前記単量体（ａ）のカルボキシル基と前記単量体（ｂ）のエポキシ基との反応の進行を抑制する傾向にある。なお、カルボキシル基とエポキシ基との反応が重合中に進行したとしても、重合体は架橋粒子となり、系全体のゲル化には至らないので、作業性、工程通過性の面からも、懸濁重合法で重合するのが好ましい。
【００１９】
ビニル系重合体（Ａ）を懸濁重合法で製造する方法としては、特に制限されないが、例えば、水性媒体中にビニル系重合体（Ａ）を構成する単量体の混合物（単量体混合物（Ａ））、分散剤、重合開始剤、連鎖移動剤などを添加し、これを撹拌して懸濁化させて懸濁液とした後、該懸濁液を加熱して重合を進行させる方法が挙げられる。さらに、重合後の懸濁液を濾過、洗浄、脱水、乾燥することにより、ビニル系重合体（Ａ）が得られる。
尚、得られるビニル系重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、粉体としての取り扱いが困難な場合などには、懸濁重合後の懸濁液に、後述する塩基性化合物（Ｂ）を添加して、直接、水溶性樹脂溶液（Ｉ）を製造することもできる。
【００２０】
ビニル系重合体（Ａ）を製造する際の重合温度は、特に制限されないが、３０〜１３０℃が好ましく、５０〜１００℃がより好ましい。重合温度が３０℃以上であれば、比較的短時間で重合が進行し、ビニル系重合体（Ａ）の生産性が向上する傾向にある。一方、重合温度が１３０℃以下であれば、単量体（ａ）のカルボキシル基と単量体（ｂ）のエポキシ基との反応の進行を抑制する傾向にある。
【００２１】
分散剤としては、特に制限されないが、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、（メタ）アクリル酸スルホアルキルのアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、ポリスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩、スチレンスルホン酸のアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、またはこれら単量体の組み合わせからなる共重合体；ケン化度７０〜１００％のポリビニルアルコ−ル、メチルセルロ−ス等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、懸濁重合時の分散安定性が良好な（メタ）アクリル酸スルホアルキルのアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体が好ましい。
【００２２】
分散剤の配合量は、特に制限されないが、単量体混合物（Ａ）１００質量部に対して、０．００５〜５質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましい。分散剤の配合量が０．００５質量部以上であれば、懸濁重合時の分散安定性が向上する傾向にある。一方、分散剤の配合量が５質量部以下であれば、重合後の洗浄性、脱水性、乾燥性、及び塗膜の耐水性が向上する傾向にある。
尚、懸濁重合時の分散安定性を向上させる目的で、無機電解質を併用してもよい。無機電解質としては、特に制限されないが、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マンガンなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物；ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、ラウロイルパーオキサイドが好ましい。
【００２４】
重合開始剤の配合量は、特に制限されないが、単量体混合物（Ａ）１００質量部に対して、０．０５〜１０が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。重合開始剤の配合量が０．０５質量部以上であれば、比較的短時間で重合が進行し、ビニル系重合体（Ａ）の生産性が向上する傾向にある。一方、重合開始剤の配合量が１０質量部以下であれば、重合発熱が緩和され、重合温度の制御が容易となる傾向にある。
【００２５】
連鎖移動剤は、ビニル系重合体（Ａ）の分子量を調整する目的で配合される。連鎖移動剤としては、特に制限されないが、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｓｅｃ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類；チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸メトキシブチル、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）等のチオグリコール酸エステル類；β−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、β−メルカプトプロピオン酸３−メトキシブチル、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）等のメルカプトプロピオン酸エステル類などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、塗膜の外観や初期光沢を向上させる点でｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシルが特に好ましい。
【００２６】
連鎖移動剤の配合量は、特に制限されないが、単量体混合物（Ａ）１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。連鎖移動剤の配合量が０．０５質量部以上であれば、単量体（ａ）のカルボキシル基と単量体（ｂ）のエポキシ基との反応を抑制すると共に、塗膜の外観や初期光沢が向上する傾向にある。一方、連鎖移動剤の配合量が１０質量部以下であれば、未反応の単量体や連鎖移動剤の残存量が減少し、塗膜の硬度や耐溶剤性が向上する傾向にある。
【００２７】
このようにして得られるビニル系重合体（Ａ）のＴｇは、０〜１５０℃が好ましく、１０〜１２０℃がより好ましく、２０〜１００℃が特に好ましい。ビニル系重合体（Ａ）のＴｇが０℃以上であれば、塗膜の硬度、耐水性、耐溶剤性が向上する傾向にある。一方、ビニル系重合体（Ａ）のＴｇが１５０℃以下であれば、塗膜の密着性、外観、初期光沢が向上する傾向にある。
【００２８】
尚、本発明におけるビニル系重合体（Ａ）、及び後述する重合体（Ｃ）のＴｇは、下記式（１）より算出した値である。
１／Ｔｇ＝Σ（ｗｉ／Ｔｇｉ）・・・（１）
式（１）中、ｗｉは重合体を構成する単量体ｉの質量分率を表し、Ｔｇｉは単量体ｉのホモポリマーのガラス転移温度を表し、式（１）中のＴｇ及びＴｇｉは、絶対温度（Ｋ）で表した値である。また、Ｔｇｉは、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ、ＦＯＵＲＴＨ ＥＤＩＴＩＯＮ、ＶＩ／１９３〜ＶＩ／２５３」に記載されている値である。
【００２９】
また、ビニル系重合体（Ａ）の質量平均分子量は、特に制限されないが、５，０００〜２００，０００が好ましく、１０，０００〜１００，０００がより好ましい。ビニル系重合体（Ａ）の質量平均分子量が５，０００以上であれば、塗膜の耐水性や耐溶剤性が向上する傾向にある。一方、ビニル系重合体（Ａ）の質量平均分子量が２００，０００以下であれば、後述する塩基性化合物（Ｂ）の添加により、ビニル系重合体（Ａ）の水溶解性が向上し、塗膜の外観や初期光沢が向上する傾向にある。
【００３０】
また、ビニル系重合体（Ａ）の質量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限されないが、４以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。ビニル系重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎが４以下であれば、塗膜の外観や初期光沢が向上する傾向にある。
さらに、ビニル系重合体（Ａ）の酸価は、特に制限されないが、１５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。ビニル系重合体（Ａ）の酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、後述する塩基性化合物（Ｂ）の添加により、ビニル系重合体（Ａ）の水溶解性が向上すると共に、塗膜の密着性、硬度、耐溶剤性が向上する傾向にある。一方、ビニル系重合体（Ａ）の酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、水溶性樹脂溶液（Ｉ）とした際に粘度を低下させたり、高固形分化し易くなったりする傾向にある。
【００３１】
＜塩基性化合物（Ｂ）＞
塩基性化合物（Ｂ）は、上述したビニル系重合体（Ａ）を中和するものである。
塩基性化合物（Ｂ）としては、特に制限されないが、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジブチルアミン、アミルアミン、１−アミノオクタン、２−ジメチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−プロピルアミノエタノール、エトキシプロピルアミン、アミノベンジルアルコール、モルホリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、塗膜の外観、初期光沢、耐水性が向上する傾向にあるアンモニアやアミン系化合物が好ましい。
【００３２】
塩基性化合物（Ｂ）の使用量は、特に制限されないが、ビニル系重合体（Ａ）のカルボキシル基に対して、０．５〜１．５モル当量が好ましく、０．８〜１．２モル当量がより好ましい。塩基性化合物（Ｂ）の使用量が０．５モル当量以上であれば、ビニル系重合体（Ａ）の水溶解性が向上し、塗膜の外観や初期光沢が向上する傾向にある。一方、塩基性化合物（Ｂ）の使用量が１．５モル当量以下であれば、塗膜の耐水性が向上する傾向にある。
【００３３】
＜水溶性樹脂溶液（Ｉ）の製造方法＞
本発明に用いられる水溶性樹脂溶液（Ｉ）は、上述したビニル系重合体（Ａ）を塩基性化合物（Ｂ）で中和することにより得られるものであり、具体的には、ビニル系重合体（Ａ）と塩基性化合物（Ｂ）を混合することにより製造される。
ビニル系重合体（Ａ）と塩基性化合物（Ｂ）の混合方法としては、特に制限されないが、例えば、ビニル系重合体（Ａ）を、水を含有する溶媒（Ｓ）中に分散した後、塩基性化合物（Ｂ）を添加する方法や、塩基性化合物（Ｂ）及び水を含有する溶媒（Ｓ）中にビニル系重合体（Ａ）を添加する方法などが挙げられる。
尚、本発明において「中和する」とは、ビニル系重合体（Ａ）中のカルボキシル基の一部または全てが、塩基性化合物（Ｂ）と中和反応して、カルボン酸塩になることを指すものである。即ち、塩基性化合物（Ｂ）の使用量は、ビニル系重合体（Ａ）のカルボキシル基に対して、必ずしも当量である必要はなく、上述した範囲内であればよい。
【００３４】
溶媒（Ｓ）は、水を含有する溶媒であり、水と、必要に応じて親水性有機溶剤とからなる。
親水性有機溶剤としては、特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノアセテート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、１−ブトキシエトキシプロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコール誘導体；テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
溶媒（Ｓ）中の水と親水性有機溶剤の質量比（水／親水性有機溶剤）は、特に制限されないが、水／親水性有機溶剤＝７０／３０〜９９．５／０．５が好ましく、８０／２０〜９９／１がより好ましく、９０／１０〜９８／２が特に好ましい。ただし、水と親水性有機溶剤の合計を１００質量％とする。
水／親水性有機溶剤の質量比が７０／３０以上であれば、親水性有機溶剤による溶剤臭を低減したり、引火を抑制したりする傾向にある。一方、水／親水性有機溶剤の質量比が９９．５／０．５以下であれば、塩基性化合物（Ｂ）の添加によりビニル系重合体（Ａ）が水溶化する際に、粘度上昇を緩和する傾向にある。
【００３６】
溶媒（Ｓ）の使用量は、特に制限されないが、ビニル系重合体（Ａ）１００質量部に対して、１００〜２０００質量部が好ましく、１５０〜９００質量部がより好ましく、２００〜６００質量部が特に好ましい。溶媒（Ｓ）の使用量が１００質量部以上であれば、組成物とした際の取り扱い性、塗装性などが向上する傾向にある。一方、溶媒（Ｓ）の使用量が２０００質量部以下であれば、塗膜形成時の乾燥性が向上する傾向にある。
【００３７】
このようにして得られる水溶性樹脂溶液（Ｉ）は、上述した溶媒（Ｓ）に対して完全に溶解している必要はなく、その一部が分散状態で存在していてもよい。
また、水溶性樹脂溶液（Ｉ）の形態としては、特に制限されないが、例えば、透明な水溶液、半透明なコロイダルディスパージョン、乳白色のエマルションなどが挙げられる。中でも、後述する非水溶性樹脂分散液（ＩＩ）の造膜性を促進し、塗膜の外観、初期光沢、耐水性が向上する傾向にある水溶液が好ましい。
【００３８】
また、水溶性樹脂溶液（Ｉ）の粘度は、特に制限されないが、１０〜１０００ｍＰａ・ｓが好ましく、２０〜５００ｍＰａ・ｓがより好ましい。水溶性樹脂溶液（Ｉ）の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上であれば、得られる組成物の貯蔵安定性や塗装性が向上する傾向にある。一方、水溶性樹脂溶液（Ｉ）の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、生産性や取り扱い性が向上する傾向にある。
【００３９】
［非水溶性樹脂分散液（ＩＩ）］
本発明に用いられる非水溶性樹脂分散液（ＩＩ）は、乳化剤により下記に示す重合体（Ｃ）が水性媒体中に分散された分散体である。
重合体（Ｃ）としては、特に制限されないが、例えば、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、セルロース樹脂、ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、塗膜の外観や初期光沢が向上する傾向にあるアクリル樹脂、ビニル樹脂が好ましい。
【００４０】
重合体（Ｃ）を構成する単量体単位としては、特に制限されないが、例えば、重合体（Ｃ）がアクリル樹脂及び／またはビニル樹脂の場合は、前記ビニル系重合体（Ａ）を構成するビニル系単量体単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）などの単量体単位が挙げられる。各単量体単位としては、先に例示した各ビニル系単量体単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の中から、１種以上を選択して使用してもよい。
【００４１】
また、重合体（Ｃ）の質量平均分子量は、特に制限されないが、１０，０００〜２，０００，０００が好ましく、５０，０００〜１，０００，０００がより好ましい。重合体（Ｃ）の質量平均分子量が１０，０００以上であれば、塗膜の耐水性や耐溶剤性が向上する傾向にある。一方、重合体（Ｃ）の質量平均分子量が２，０００，０００以下であれば、塗膜の外観や初期光沢が向上する傾向にある。
さらに、重合体（Ｃ）のＴｇは、特に制限されないが、−２０〜１００℃が好ましく、０〜８０℃がより好ましい。重合体（Ｃ）のＴｇが−２０℃以上であれば、塗膜の硬度、耐水性、耐溶剤性が向上する傾向にある。一方、重合体（Ｃ）のＴｇが１００℃以下であれば、塗膜の造膜性、密着性、外観、初期光沢が向上する傾向にある。
【００４２】
＜非水溶性樹脂分散液（ＩＩ）の製造方法＞
非水溶性樹脂分散液（ＩＩ）の製造方法としては、特に制限されないが、例えば、乳化重合法などの公知の重合方法や、樹脂を有機溶剤に溶解させた樹脂溶液を乳化剤等の界面活性剤を含む水性媒体中に高剪断力をかけて分散させる方法などが挙げられる。中でも、有機溶剤の使用量が少ない乳化重合法が好ましい。
【００４３】
非水溶性樹脂分散液（ＩＩ）を乳化重合法で製造する方法としては、特に制限されないが、例えば、水性媒体中に各原料（重合体（Ｃ）を構成する単量体の混合物（単量体混合物（Ｃ））、乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤など）を添加し、これを乳化させて乳化液とした後、該乳化液を加熱して重合させる方法が挙げられ、これにより、重合体（Ｃ）が水性媒体中で分散した非水溶性樹脂分散液（ＩＩ）が得られる。
尚、上記の各原料の添加（仕込み）方法としては、特に制限されないが、例えば、反応系内に一括して仕込む方法、一部を仕込んだ後、残りを連続または分割して仕込む方法、全量を連続して仕込む方法などが挙げられる。特に、一部を仕込んだ後、残りを連続または分割して仕込むと、得られる重合体（Ｃ）はコアシェル構造となり、より造膜性に優れるものとなる。
【００４４】
非水溶性樹脂分散液（ＩＩ）を乳化重合法で製造する際の重合温度は、特に制限されないが、３０〜１３０℃が好ましく、５０〜１００℃がより好ましい。重合温度が３０℃以上であれば、比較的短時間で重合が進行し、非水溶性樹脂分散液（ＩＩ）の生産性が向上する傾向にある。一方、重合温度が１３０℃以下であれば、乳化重合時の分散安定性が向上する傾向にある。
【００４５】
乳化剤としては、特に制限されないが、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のノニオン性乳化剤；高級アルコール硫酸エステルナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアニオン性乳化剤；アルキルピリジニルクロライド、アルキルアンモニウムクロライド等のカチオン性乳化剤；スチレンスルホン酸ナトリウム、アリルアルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルアリルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリルグリセリンエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェノールアリルグリセリンエーテルサルフェート等の反応性乳化剤などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、市販のものを使用してもよい。
【００４６】
乳化剤の配合量は、特に制限されないが、単量体混合物（Ｃ）１００質量部に対して、０．００５〜５質量部が好ましく、０．０１〜３質量部がより好ましい。乳化剤の配合量が０．００５質量部以上であれば、乳化時の分散安定性が向上する傾向にある。一方、乳化剤の配合量が５質量部以下であれば、塗膜の耐水性が向上する傾向にある。
【００４７】
重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば、前記ビニル系重合体（Ａ）の説明において先に例示した重合開始剤の中から、１種以上宜選択して使用してもよい。
重合開始剤の配合量は、特に制限されないが、単量体混合物（Ｃ）１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。重合開始剤の配合が０．０５質量部以上であれば、比較的短時間で重合が進行し、非水溶性樹脂分散液（ＩＩ）の生産性が向上する傾向にある。一方、重合開始剤の配合量が１０質量部以下であれば、重合発熱が緩和され、重合温度の制御が容易となる傾向にある。
【００４８】
尚、重合開始剤として過酸化物系の開始剤を使用する場合には、重合の促進を目的として、還元剤を併用してもよい。還元剤としては、特に制限されないが、例えば、二亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩、ロンガリットなどが挙げられる。
【００４９】
連鎖移動剤は、重合体（Ｃ）の分子量を調整する目的で配合される。連鎖移動剤としては、特に制限されないが、例えば、前記ビニル系重合体（Ａ）の説明において先に例示した連鎖移動剤の中から、１種以上宜選択して使用してもよい。
連鎖移動剤の配合量は、特に制限されないが、単量体混合物（Ｃ）１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。連鎖移動剤の配合量が０．０５質量部以上であれば、塗膜の外観や初期光沢が向上する傾向にある。一方、連鎖移動剤の配合量が１０質量部以下であれば、未反応の単量体や連鎖移動剤の残存量が減少し、塗膜の硬度や耐溶剤性が向上する傾向にある。
【００５０】
［組成物］
本発明の組成物は、上述した水溶性樹脂溶液（Ｉ）と非水溶性樹脂分散液（ＩＩ）とを混合することによって得られる。
混合方法としては、特に制限されないが、例えば、非水溶性樹脂分散液（ＩＩ）に水溶性樹脂溶液（Ｉ）を添加する方法、水溶性樹脂溶液（Ｉ）の存在下で非水溶性樹脂分散液（ＩＩ）を製造する方法、ビニル系重合体（Ａ）を非水溶性樹脂分散液（ＩＩ）に分散した後、塩基性化合物（Ｂ）を添加する方法、塩基性化合物（Ｂ）を含有する非水溶性樹脂分散液（ＩＩ）にビニル系重合体（Ａ）を添加する方法などが挙げられる。
尚、本発明の組成物は、カルボキシル基含有ビニル系重合体単位（ａ）とエポキシ基含有ビニル系重合体単位（ｂ）を含むビニル系重合体（Ａ）を含有するため、加熱すると両基が反応して硬化する。そのため、室温で水溶性樹脂溶液（Ｉ）と非水溶性樹脂分散液（ＩＩ）とを混合するのが好ましい。
【００５１】
水溶性樹脂溶液（Ｉ）と非水溶性樹脂分散液（ＩＩ）とを混合するに際しては、水溶性樹脂溶液（Ｉ）と非水溶性樹脂分散液（ＩＩ）の質量比（固形分換算）が、水溶性樹脂溶液（Ｉ）／非水溶性樹脂分散液（ＩＩ）＝１／９９〜５０／５０となるように混合するのが好ましく、より好ましくは２／９８〜３０／７０であり、特に好ましくは３／９７〜１０／９０である。水溶性樹脂溶液（Ｉ）と非水溶性樹脂分散液（ＩＩ）の質量比が１／９９以上であれば、塗膜の密着性、硬度、耐水性、耐溶剤性が向上する傾向にある。一方、水溶性樹脂溶液（Ｉ）と非水溶性樹脂分散液（ＩＩ）の質量比が５０／５０以下であれば、塗膜の外観や初期光沢が向上する傾向にある。
尚、水溶性樹脂溶液（Ｉ）と非水溶性樹脂分散液（ＩＩ）の質量比は、実質上、ビニル系重合体（Ａ）と重合体（Ｃ）の質量比である。
【００５２】
本発明の組成物は、必要に応じて、硬化触媒を配合してもよい。硬化触媒としては、特に制限されないが、例えば、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロリド、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラｎ−ブチルアンモニウムホスフェート、テトラｎ−ドデシルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩；アリルトリフェニルホスフォニウムクロリド、ｎ−アミルトリフェニルホスフォニウムブロミド、ベンジルトリフェニルホスフォニウムクロリド、ブロモメチルトリフェニルホスフォニウムブロミド、エトキシカルボニルホスフォニウムブロミド、ｎ−ヘプチルトリフェニルホスフォニウムブロミド、メチルトリフェニルホスフォニウムブロミド、テトラフェニルホスフォニウムブロミド等のホスフォニウム塩などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
硬化触媒の配合量は、特に制限されないが、水溶性樹脂溶液（Ｉ）の固形分と非水溶性樹脂分散液（ＩＩ）の固形分の合計１００質量部に対して、０．００１〜０．５質量部が好ましく、０．００５〜０．１質量部がより好ましい。硬化触媒の配合量が０．００１質量部以上であれば、ビニル系重合体（Ａ）のカルボキシル基とエポキシ基との反応性が向上し、耐水性や耐溶剤性が向上する傾向にある。一方、硬化触媒の配合量が０．５質量部以下であれば、硬化触媒に起因する着色や塗膜欠陥が減少する傾向にある。
【００５４】
さらに、本発明の組成物には、必要に応じて、着色剤、充填剤、顔料分散剤、ゲル化防止剤、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、垂止め剤、スリップ剤、防腐剤、可塑剤等の各種添加剤を配合してもよい。
【００５５】
このようにして得られる本発明の組成物によれば、水溶性樹脂溶液（Ｉ）として、カルボキシル基含有ビニル系重合体単位（ａ）とエポキシ基含有ビニル系重合体単位（ｂ）を含むビニル系重合体（Ａ）を用いているので、親水性有機溶剤の使用量を抑制できる。従って、環境に対する負荷を低減できる。
また、本発明の組成物を塗料、インク、粘接着剤などの水性バインダーとして用いた場合、硬度が高く、耐水性、耐溶剤性に優れた塗膜を形成できる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の記載において「部」は「質量部」を表す。
ここで、物性測定及び評価方法を以下に示す。
【００５７】
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
Ｔｇは、上記式（１）より算出した。
【００５８】
（２）質量平均分子量の測定
ビニル系重合体（Ａ）を０．４質量％溶解したＴＨＦ溶液を調製した。該ＴＨＦ溶液を１００μＬ採取し、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製、「ＨＬＣ−８１２０」）を用いて、４０℃にて測定を行った。カラムは、東ソー（株）製の「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ」と「ＧＭＨＸＬ−Ｌ」を直列に連結したものを用いた。検量線は、Ｆ２８８／Ｆ８０／Ｆ４０／Ｆ１０／Ｆ４／Ｆ１／Ａ５０００／Ａ１０００／Ａ５００（東ソー（株）製、標準ポリスチレン）及びスチレンモノマーを用いて作成した。検量線より、標準ポリスチレン換算にてＭｗ（質量平均分子量）、Ｍｎ（数平均分子量）、Ｍｗ／Ｍｎ（質量平均分子量／数平均分子量）を算出した。
【００５９】
（３）酸価の測定
固形分約１ｇのビニル系重合体（Ａ）を精秤し、溶剤５０ｇ（イソプロパノール／アセトン／水＝５０／２５／２５質量％）を加えて溶解させた。これにフェノールフタレインの変色点を基準にして０．２規定の水酸化カリウム（ＫＯＨ）−エタノール溶液を滴定し、固形分１ｇを中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数（酸価）を下記式（２）より算出した。
酸価(ｍｇＫＯＨ／ｇ)＝Ａ×０．２×ｆ×５６．１／試料固形分質量(ｇ)・・・（２）
ただし、Ａを滴定量（ｍｌ）、ｆを０．２規定の水酸化カリウム溶液の力価とする。
【００６０】
（４）粘度の測定
２５℃に保持した水溶性樹脂溶液（Ｉ）の粘度を、Ｂ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ製、「Ｒ１００型粘度計（ＲＢタイプ）」）を用いて測定した。
【００６１】
（５）塗膜外観の評価
試験板の塗膜表面を目視観察し、下記基準にて判定した。
○：艶むら、はじき、割れ、レベリングに異常がない。
×：艶むら、はじき、割れ、レベリングに異常がある。
【００６２】
（６）密着性の評価
水研中塗ダル鋼板と塗膜との密着性をＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６：１９９９に準じたクロスカット法により測定した。
尚、表３に示す数値は、剥離せずに残った面積を％表示したものであり、１００％に近づくほど、密着性が良好であることを意味する。
【００６３】
（７）塗膜硬度の評価
塗膜の鉛筆硬度をＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４：１９９９に準じた手かき法により測定した。
尚、２Ｂ以上を合格とし、３Ｂ以下を不合格とする。
【００６４】
（８）初期光沢の評価
入射角６０°及び２０°における塗膜の鏡面光沢度（Ｇ０）を光沢計（日本電色工業（株）製、「ＶＧ−２０００」）を用いて測定した。
尚、６０°の鏡面光沢度は、８０．０以上を合格、８０．０未満を不合格とした。また、２０°の鏡面光沢度は、７０．０以上を合格、７０．０未満を不合格とした。
【００６５】
（９）耐水性の評価
光沢保持率の測定；
塗膜の耐水試験として、試験板を脱イオン水に浸漬して、５０℃の恒温水槽中で８週間保持した。その後、前記（８）の初期光沢の評価と同様にして、入射角６０°及び２０°における塗膜の鏡面光沢度（Ｇ１）を測定し、下記式（３）より光沢保持率を算出した。
尚、６０°の鏡面光沢度の光沢保持率は、９５．０％以上を合格、９５．０％未満を不合格とした。また、２０°の鏡面光沢度の光沢保持率は、７５．０％以上を合格、７５．０％未満を不合格とした。
光沢保持率（％）＝（Ｇ１／Ｇ０）×１００・・・（３）
【００６６】
色差の測定；
塗膜の色数を分光式色差計（日本電色工業（株）製、「ＳＥ−２０００」）を用いて測定した。初期の色数（Ｌ０、a０、ｂ０）及び耐水試験後の色数（Ｌ１、a１、ｂ１）を測定し、下記式（４）より色差（△Ｅ）を算出した。
尚、△Ｅは、０．８以下を合格、０．８を超える場合を不合格とした。
色差（△Ｅ）＝｛（Ｌ１−Ｌ０）２＋（ａ１−ａ０）２＋（ｂ１−ｂ０）２｝１／２・・（４）
【００６７】
（１０）耐溶剤性の評価
試験板を２５℃のキシレン中に１分間浸漬し、塗膜の状態を目視観察し、下記基準にて判定した。
○：異常なし。
△：ごく僅かに光沢が低下した。
×：塗膜が白化あるいは溶解した。
【００６８】
［分散剤１の製造］
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水９００部、メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム６０部、メタクリル酸カリウム１０部、メチルメタクリレート１２部を加えて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、５０℃（重合温度）に昇温し、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０．０８部を添加して６０℃に昇温した。重合開始剤の添加と同時に、滴下ポンプを使用して、メチルメタクリレートを０．２４部／分の速度で７５分間連続的に滴下した。６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して、透明な重合体水溶液である分散剤１を得た。この分散剤１の固形分は１０％、粘度は９５０ｍＰａ・ｓであった。
【００６９】
［ビニル系重合体（Ａ−１）の製造］
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１７０部、硫酸ナトリウム０．１部、分散剤１（固形分１０％）０．２部を加えて撹拌し、均一な水溶液とした。次に、表１に示す組成の単量体の混合物（単量体（ａ）としてメタクリル酸８部、単量体（ｂ）としてメタクリル酸グリシジル１．６５部、単量体（ｃ）としてメチルメタクリレート５２．３５部、ｎ−ブチルメタクリレート２８部、ｎ−ブチルアクリレート１０部）と、重合開始剤としてラウロイルパーオキサイド１．５部、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン１．９部を加え、水性懸濁液とした。次に、重合装置内を窒素置換し、７０℃に昇温して約１時間反応させ、さらに、９０℃に昇温して０．５時間保持した後、４０℃に冷却して、ビニル系重合体（Ａ−１）を含む水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、４０℃で１６時間乾燥して、ビニル系重合体（Ａ−１）を得た。このビニル系重合体（Ａ−１）のＴｇは６０℃、Ｍｗは２５，６００、Ｍｗ／Ｍｎは２．１２、酸価は５１．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。結果を表１に示す。
【００７０】
［水溶性樹脂溶液（Ｉ−１）の製造］
撹拌機、冷却管、温度計を備えた装置中に、ビニル系重合体（Ａ−１）１００部と脱イオン水２７３．７部を加え、室温にて撹拌した後、イソプロパノール（ＩＰＡ）１５部と、塩基性化合物（Ｂ）として１４質量％アンモニア水１１．３部を加え、１時間撹拌を継続して、水溶性樹脂溶液（Ｉ−１）を得た。この水溶性樹脂溶液（Ｉ−１）は透明であり、固形分は２５質量％、粘度は１１４ｍＰａ・ｓであった。結果を表２に示す。
尚、水溶性樹脂溶液（Ｉ−１）の透明性は目視にて判断した。
【００７１】
［ビニル系重合体（Ａ−２）〜（Ａ−４）、（Ａ−７）の製造］
単量体、連鎖移動剤、重合開始剤の配合量（部）を表１に示すように変更した以外は、ビニル系重合体（Ａ−１）と同様にして、ビニル系重合体（Ａ−２）〜（Ａ−４）、（Ａ−７）を製造した。ビニル系重合体（Ａ−２）〜（Ａ−４）、（Ａ−７）の特性を表１に示す。
【００７２】
［水溶性樹脂溶液（Ｉ−２）〜（Ｉ−４）、（Ｉ−７）の製造］
表２に示すビニル系重合体（Ａ）を用い、表２に示す固形分となるように調整した以外は、水溶性樹脂溶液（Ｉ−１）と同様にして、水溶性樹脂溶液（Ｉ−２）〜（Ｉ−４）、（Ｉ−７）を製造した。水溶性樹脂溶液（Ｉ−２）〜（Ｉ−４）、（Ｉ−７）の特性を表２に示す。
【００７３】
［ビニル系重合体（Ａ−５）、（Ａ−６）、水溶性樹脂溶液（Ｉ−５）、（Ｉ−６）の製造］
脱イオン水の量を２５０部にし、単量体、連鎖移動剤、重合開始剤の配合量（部）を表１に示すように変更した以外は、ビニル系重合体（Ａ−１）と同様にして、ビニル系重合体（Ａ−５）、（Ａ−６）を各々含む水性懸濁液を調製した。このビニル系重合体（Ａ−５）、（Ａ−６）の特性を表１に示す。ただし、特性を測定する際には、ビニル系重合体（Ａ−１）と同様の操作を行い、乾燥させた状態のビニル系重合体（Ａ−５）、（Ａ−６）を製造して、各特性を測定した。
次いで、得られたビニル系重合体（Ａ−５）、（Ａ−６）を各々含む各水性懸濁液に、脱イオン水７５．５部を加え、室温にて撹拌した後、イソプロパノール（ＩＰＡ）１７．７部と、塩基性化合物（Ｂ）として１４質量％アンモニア水１１．３部を加え、１時間撹拌を継続して、水溶性樹脂溶液（Ｉ−５）、（Ｉ−６）を得た。水溶性樹脂溶液（Ｉ−５）、（Ｉ−６）の特性を表２に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
表中の略号は以下の通りである。
ＭＡＡ：メタクリル酸、
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル、
ＭＭＡ：メチルメタクリレート、
ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート、
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート、
ＬＰＯ：ラウロイルパーオキサイド、
ｎ−ＤＭ:ｎ−ドデシルメルカプタン。
【００７６】
【表２】
【００７７】
［非水溶性樹脂分散液（ＩＩ−１）の製造］
撹拌機、冷却管、温度計、滴下ポンプ、窒素導入管を備えた重合装置中に、脱イオン水５０部、乳化剤（（株）ＡＤＥＫＡ製、「ＳＲ−１０２５」）２部、メチルメタクリレート２部、ｎ−ブチルメタクリレート６部、ｔ−ブチルメタクリレート２部を加えて撹拌した後、重合装置内を窒素置換した。次に、８０℃まで昇温し、過硫酸ナトリウム０．０５部を加えて１５分間反応させた。次に、脱イオン水１８部、乳化剤２部、メチルメタクリレート６部、ｎ−ブチルメタクリレート１８部、ｔ−ブチルメタクリレート６部、過硫酸ナトリウム０．０５部からなる乳化液１を４５分かけて滴下して加え、１時間保持した。次に、脱イオン水３６部、乳化剤４部、メチルメタクリレート１４部、２−エチルヘキシルアクリレート４０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４部、メタクリル酸２部、過硫酸ナトリウム０．１部からなる乳化液２を１．５時間かけて滴下して加え、３０分保持した後、脱イオン水１８．２部を加え、室温に冷却して、ビニル系重合体（Ｃ−１）を含む非水溶性樹脂分散液（ＩＩ−１）を得た。この非水溶性樹脂分散液（ＩＩ−１）の固形分は４５質量％、平均粒子径は１２０ｎｍ、粘度は６００ｍＰａ・ｓであった。
尚、この非水溶性樹脂分散液（ＩＩ−１）は、Ｔｇ４９℃のコアとＴｇ−２０℃のシェルを有し、コアとシェルの質量比（コア／シェル）が４０／６０である二層構造エマルションであり、造膜性に優れたものであった。
【００７８】
［実施例１］
水溶性樹脂溶液（Ｉ−１）２０部（樹脂固形分換算５部）、非水溶性樹脂分散液（ＩＩ−１）２１１．１部（樹脂固形分換算９５部）、硬化触媒としてテトラｎ−ブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）０．０２５部を混合し、組成物を得た。
得られた組成物を塗料として使用し、水研中塗ダル鋼板（日本ルートサービス（株）製、標準試験板）にバーコーターＮｏ．１４で塗布し、室温で０．５時間保持した後、９０℃で１０分間加熱乾燥して、試験板を作製した。この試験板の塗膜を上記の試験により評価した。
得られた結果を表３に示す。
【００７９】
［実施例２〜６、比較例２］
水溶性樹脂溶液（Ｉ）を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして組成物の製造及び試験板の作製を行い、塗膜を評価した。結果を表３に示す。
【００８０】
［比較例１］
水溶性樹脂溶液を用いず、非水溶性樹脂分散液（ＩＩ−１）２２２．２部（樹脂固形分換算１００部）と、硬化触媒としてテトラｎ−ブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）０．０２５部を混合した以外は、実施例１と同様にして組成物の製造及び試験板の作製を行い、塗膜を評価した。結果を表３に示す。
【００８１】
【表３】
【００８２】
表３に示す結果から明らかなように、実施例１〜５では、塗膜の外観、密着性、硬度、初期光沢、耐水性、耐溶剤性が良好であった。尚、実施例６は、ビニル系重合体（Ａ−６）のガラス転移温度が−１７℃と、他のビニル系重合体（Ａ）に比べて低かったため、塗膜硬度が他の実施例に比べて劣っていたが、その他の塗膜の性能については良好であった。
これに対し、水溶性樹脂溶液（Ｉ）を含まない比較例１では、塗膜の硬度、耐水性、耐溶剤性が実施例に比べて劣っていた。
比較例２では、水溶性樹脂溶液（Ｉ−７）を含有することで、比較例１に比べて塗膜硬度が向上した。しかし、水溶性樹脂溶液（Ｉ−７）は、エポキシ基含有ビニル系単量体単位（ｂ）を含まないビニル系重合体（Ａ−７）を用いたため、耐水性、耐溶剤性は改善できなかった。特に、耐溶剤性については、水溶性樹脂溶液を含まない比較例１と比較しても劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の組成物は、親水性有機溶剤の使用量を抑制できるので、環境に対する負荷が低い塗料、インク、粘接着剤などの水性バインダーとして好適に使用できる。
また、本発明の組成物を用いた塗料、インク、粘接着剤は、硬度が高く、耐水性、耐溶剤性に優れた塗膜を形成できる。
さらに、本発明の組成物は塗料、インク、粘接着剤の用途以外にも、例えば、レジスト材料、焼成材料などの各種分野において幅広く使用することが可能であり、工業上極めて有益なものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物に関するものであり、特に塗料、インク、粘接着剤等の水性バインダーとして好適な組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗料、インク、粘接着剤等の分野においては、環境への意識の高まりから水系の塗料、インク、粘接着剤が用いられるようになっており、これらのバインダー樹脂が開発されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、懸濁重合法により重合された酸基含有ビニル系重合体を塩基性化合物で中和して得られるビニル系重合体水溶液と、エマルションに代表される水性分散液を含有する水性被覆用組成物が開示されている。これによれば、ビニル系重合体水溶液と水性分散液とを組み合わせることで、塗膜の造膜性と硬度の両立化が図られている。
また、特許文献２には、特定の単量体単位からなる水分散体と、特定の単量体単位からなる水溶性樹脂を含有する水性樹脂組成物が開示されている。
【特許文献１】特開平７−４８５３７号公報
【特許文献２】特開２００６−２８２８０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の水性被覆用組成物より形成される塗膜は、４０℃の温水中で２日間保持する程度の耐水性は有するものの、５０℃の温水中で数週間保持するといった、より過酷な条件下では耐水性が不十分であった。また、室温付近であっても、キシレン等の溶剤に対しては十分な耐性を有していなかった。
また、特許文献２では、水性樹脂組成物に含まれる水溶性樹脂を多量（該水溶性樹脂を構成する単量体の合計と同量）の親水性有機溶剤を用いて製造することにより、水性樹脂組成物の水溶液化を図っており、環境に対する負荷を十分に低減できなかった。また、該水溶性樹脂は、上塗材及び下地との密着性を改良するものであり、得られる塗膜の耐水性や耐溶剤性の改良に寄与するものではなかった。さらに、該水溶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は−２０〜−１５℃と低く、塗膜の硬度は必ずしも満足できるものではなかった。
【０００５】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、硬度が高く、耐水性、耐溶剤性に優れた塗膜を形成できる塗料、インク、粘接着剤等の水性バインダーとして有用な組成物を実現すること目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を解決するべく鋭意検討した結果、水溶性樹脂に用いられるビニル系重合体を構成する単位を特定することにより、多量の親水性有機溶剤を用いることなく、硬度が高く、耐水性、耐溶剤性に優れた塗膜を形成できる塗料などの水性バインダーとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の組成物は、ビニル系重合体（Ａ）を塩基性化合物（Ｂ）で中和して得られる水溶性樹脂溶液（Ｉ）と、非水溶性樹脂分散液（ＩＩ）とを含有する組成物であって、前記ビニル系重合体（Ａ）の構成単位として、カルボキシル基含有ビニル系単量体単位（ａ）と、エポキシ基含有ビニル系単量体単位（ｂ）とを含み、かつ、前記カルボキシル基含有ビニル系単量体単位（ａ）のカルボキシ基と、前記エポキシ基含有ビニル系単量体単位（ｂ）のエポキシ基のモル当量比が、カルボキシル基／エポキシ基＝１／３０〜３０／１であることを特徴とする。
また、前記ビニル系重合体（Ａ）は、下記式（１）を用いて算出したガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜１５０℃であることが好ましい。
１／Ｔｇ＝Σ（ｗｉ／Ｔｇｉ）・・・（１）
式（１）中、ｗｉは重合体を構成する単量体ｉの質量分率を表し、Ｔｇｉは単量体ｉのホモポリマーのガラス転移温度を表す。
さらに、前記ビニル系重合体（Ａ）が、懸濁重合法により製造されることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、硬度が高く、耐水性、耐溶剤性に優れた塗膜を形成できる塗料、インク、粘接着剤等の水性バインダーとして有用な組成物を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下本発明を詳細に説明する。なお、本発明において、「塗膜の密着性、硬度、耐水性、耐溶剤性、外観、初期光沢」とは、本発明の組成物を水性バインダーとして用いた塗料、インク、粘接着剤などから形成される塗膜の密着性、硬度、耐水性、耐溶剤性、外観、初期光沢のことである。
本発明の組成物は、ビニル系重合体（Ａ）を塩基性化合物（Ｂ）で中和して得られる水溶性樹脂溶液（Ｉ）と、非水溶性樹脂分散液（ＩＩ）とを含有する。
【００１０】
［水溶性樹脂溶液（Ｉ）］
＜ビニル系重合体（Ａ）＞
本発明に用いられるビニル系重合体（Ａ）は、構成単位として、カルボキシル基含有ビニル系単量体単位（ａ）（以下、「単量体（ａ）」という場合がある。）と、エポキシ基含有ビニル系単量体単位（ｂ）（以下、「単量体（ｂ）」という場合がある。）とを含む。
単量体（ａ）としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロフタル酸、５−メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルシュウ酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルシュウ酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ソルビン酸等のカルボキシル基を含有するビニル系単量体；無水イタコン酸、無水マレイン酸等のカルボン酸無水基含有ビニル系単量体；イタコン酸モノメチル等のジカルボン酸のモノエステル等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、他のビニル系単量体との共重合性が良好であるという点から、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
尚、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」を、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」をそれぞれ意味する。
【００１１】
単量体（ａ）の含有量は、ビニル系重合体（Ａ）１００質量％中、２〜４０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。含有量が２質量％以上であれば、後述する塩基性化合物（Ｂ）の添加により、ビニル系重合体（Ａ）の水溶解性が向上すると共に、塗膜の密着性、硬度、耐溶剤性が向上する傾向にある。一方、含有量が４０質量％以下であれば、水溶性樹脂溶液（Ｉ）とした際に粘度を低下させたり、高固形分化し易くなったりする傾向にある。
【００１２】
単量体（ｂ）としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシへプチル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシへプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、他のビニル系単量体との共重合性が良好であるという点から、メタクリル酸グリシジルが特に好ましい。
【００１３】
単量体（ｂ）の含有量は、ビニル系重合体（Ａ）１００質量％中、０．５〜５０質量％が好ましく、１〜４０質量％がより好ましい。含有量が０．５質量％以上であれば、塗膜の硬度、耐水性、耐溶剤性が向上する傾向にある。一方、含有量が５０質量％以下であれば、塗膜の外観や初期光沢が向上する傾向にある。
【００１４】
前記単量体（ａ）と前記単量体（ｂ）の質量比は、単量体（ａ）のカルボキシル基と単量体（ｂ）のエポキシ基のモル当量比（カルボキシル基／エポキシ基）が１／３０〜３０／１であることが必要であり、１／２０〜２０／１となるのが好ましい。モル当量比が１／３０以上であれば塗膜の密着性、硬度、耐水性、耐溶剤性が向上する。一方、モル当量比が３０／１以下であれば、塗膜の外観や初期光沢が向上する。
【００１５】
ビニル系重合体（Ａ）は、上述した単量体単位の他にも、必要に応じて、その他のビニル系単量体単位（ｃ）（以下、「単量体（ｃ）」という場合がある。）を構成成分として含有してもよい。単量体（ｃ）は、例えば、塗膜性能の改質や、重合工程における前記単量体（ａ）のカルボキシル基と前記単量体（ｂ）のエポキシ基との反応を緩和することを目的として用いることができる。
【００１６】
単量体（ｃ）としては、特に制限されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エチルヘキサオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−メチル−２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、ｏ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート等のフッ素原子含有（メタ）アクリル酸エステル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等のアミド基含有単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系単量体；３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有ビニル系単量体等；ジビニルベンゼン、ジアリルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、トリアリルシアヌレート等の多官能性単量体；などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、塗膜の硬度や初期光沢を向上させる成分として、メチルメタクリレートやスチレンが特に好ましい。また、塗膜の外観、柔軟性、基材との密着性を向上させる成分として、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートが特に好ましい。
尚、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート及び／又はメタクリレート」を、「（メタ）アクリロニトリル」は「アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリル」を、「（メタ）アクリルアミド」は「アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド」を、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」をそれぞれ意味する。
【００１７】
単量体（ｃ）の含有量は、ビニル系重合体（Ａ）１００質量％中、１０〜９７．５質量％が好ましく、３０〜９６質量％がより好ましい。含有量が１０質量％以上であれば、塗膜の外観や初期光沢が向上する傾向にある。一方、含有量が９７．５質量％以下であれば、塗膜の硬度、耐水性、耐溶剤性が向上する傾向にある。
【００１８】
このような各単量体単位を含有するビニル系重合体（Ａ）の製造方法としては、特に制限されないが、例えば、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法などの公知の重合方法が挙げられる。中でも、懸濁重合法が好ましい。ビニル系重合体（Ａ）を懸濁重合法で製造すると、水を媒体として用いることができ、溶剤を含まないため油滴粘度を高めることができる。さらに、重合反応場のモノマー濃度を高く設定できるので、比較的低温かつ短時間での重合が可能となり、重合中における前記単量体（ａ）のカルボキシル基と前記単量体（ｂ）のエポキシ基との反応の進行を抑制する傾向にある。なお、カルボキシル基とエポキシ基との反応が重合中に進行したとしても、重合体は架橋粒子となり、系全体のゲル化には至らないので、作業性、工程通過性の面からも、懸濁重合法で重合するのが好ましい。
【００１９】
ビニル系重合体（Ａ）を懸濁重合法で製造する方法としては、特に制限されないが、例えば、水性媒体中にビニル系重合体（Ａ）を構成する単量体の混合物（単量体混合物（Ａ））、分散剤、重合開始剤、連鎖移動剤などを添加し、これを撹拌して懸濁化させて懸濁液とした後、該懸濁液を加熱して重合を進行させる方法が挙げられる。さらに、重合後の懸濁液を濾過、洗浄、脱水、乾燥することにより、ビニル系重合体（Ａ）が得られる。
尚、得られるビニル系重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、粉体としての取り扱いが困難な場合などには、懸濁重合後の懸濁液に、後述する塩基性化合物（Ｂ）を添加して、直接、水溶性樹脂溶液（Ｉ）を製造することもできる。
【００２０】
ビニル系重合体（Ａ）を製造する際の重合温度は、特に制限されないが、３０〜１３０℃が好ましく、５０〜１００℃がより好ましい。重合温度が３０℃以上であれば、比較的短時間で重合が進行し、ビニル系重合体（Ａ）の生産性が向上する傾向にある。一方、重合温度が１３０℃以下であれば、単量体（ａ）のカルボキシル基と単量体（ｂ）のエポキシ基との反応の進行を抑制する傾向にある。
【００２１】
分散剤としては、特に制限されないが、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、（メタ）アクリル酸スルホアルキルのアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、ポリスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩、スチレンスルホン酸のアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、またはこれら単量体の組み合わせからなる共重合体；ケン化度７０〜１００％のポリビニルアルコ−ル、メチルセルロ−ス等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、懸濁重合時の分散安定性が良好な（メタ）アクリル酸スルホアルキルのアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体が好ましい。
【００２２】
分散剤の配合量は、特に制限されないが、単量体混合物（Ａ）１００質量部に対して、０．００５〜５質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましい。分散剤の配合量が０．００５質量部以上であれば、懸濁重合時の分散安定性が向上する傾向にある。一方、分散剤の配合量が５質量部以下であれば、重合後の洗浄性、脱水性、乾燥性、及び塗膜の耐水性が向上する傾向にある。
尚、懸濁重合時の分散安定性を向上させる目的で、無機電解質を併用してもよい。無機電解質としては、特に制限されないが、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マンガンなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物；ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、ラウロイルパーオキサイドが好ましい。
【００２４】
重合開始剤の配合量は、特に制限されないが、単量体混合物（Ａ）１００質量部に対して、０．０５〜１０が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。重合開始剤の配合量が０．０５質量部以上であれば、比較的短時間で重合が進行し、ビニル系重合体（Ａ）の生産性が向上する傾向にある。一方、重合開始剤の配合量が１０質量部以下であれば、重合発熱が緩和され、重合温度の制御が容易となる傾向にある。
【００２５】
連鎖移動剤は、ビニル系重合体（Ａ）の分子量を調整する目的で配合される。連鎖移動剤としては、特に制限されないが、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｓｅｃ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類；チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸メトキシブチル、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）等のチオグリコール酸エステル類；β−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、β−メルカプトプロピオン酸３−メトキシブチル、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）等のメルカプトプロピオン酸エステル類などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、塗膜の外観や初期光沢を向上させる点でｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシルが特に好ましい。
【００２６】
連鎖移動剤の配合量は、特に制限されないが、単量体混合物（Ａ）１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。連鎖移動剤の配合量が０．０５質量部以上であれば、単量体（ａ）のカルボキシル基と単量体（ｂ）のエポキシ基との反応を抑制すると共に、塗膜の外観や初期光沢が向上する傾向にある。一方、連鎖移動剤の配合量が１０質量部以下であれば、未反応の単量体や連鎖移動剤の残存量が減少し、塗膜の硬度や耐溶剤性が向上する傾向にある。
【００２７】
このようにして得られるビニル系重合体（Ａ）のＴｇは、０〜１５０℃が好ましく、１０〜１２０℃がより好ましく、２０〜１００℃が特に好ましい。ビニル系重合体（Ａ）のＴｇが０℃以上であれば、塗膜の硬度、耐水性、耐溶剤性が向上する傾向にある。一方、ビニル系重合体（Ａ）のＴｇが１５０℃以下であれば、塗膜の密着性、外観、初期光沢が向上する傾向にある。
【００２８】
尚、本発明におけるビニル系重合体（Ａ）、及び後述する重合体（Ｃ）のＴｇは、下記式（１）より算出した値である。
１／Ｔｇ＝Σ（ｗｉ／Ｔｇｉ）・・・（１）
式（１）中、ｗｉは重合体を構成する単量体ｉの質量分率を表し、Ｔｇｉは単量体ｉのホモポリマーのガラス転移温度を表し、式（１）中のＴｇ及びＴｇｉは、絶対温度（Ｋ）で表した値である。また、Ｔｇｉは、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ、ＦＯＵＲＴＨ ＥＤＩＴＩＯＮ、ＶＩ／１９３〜ＶＩ／２５３」に記載されている値である。
【００２９】
また、ビニル系重合体（Ａ）の質量平均分子量は、特に制限されないが、５，０００〜２００，０００が好ましく、１０，０００〜１００，０００がより好ましい。ビニル系重合体（Ａ）の質量平均分子量が５，０００以上であれば、塗膜の耐水性や耐溶剤性が向上する傾向にある。一方、ビニル系重合体（Ａ）の質量平均分子量が２００，０００以下であれば、後述する塩基性化合物（Ｂ）の添加により、ビニル系重合体（Ａ）の水溶解性が向上し、塗膜の外観や初期光沢が向上する傾向にある。
【００３０】
また、ビニル系重合体（Ａ）の質量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限されないが、４以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。ビニル系重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎが４以下であれば、塗膜の外観や初期光沢が向上する傾向にある。
さらに、ビニル系重合体（Ａ）の酸価は、特に制限されないが、１５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。ビニル系重合体（Ａ）の酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、後述する塩基性化合物（Ｂ）の添加により、ビニル系重合体（Ａ）の水溶解性が向上すると共に、塗膜の密着性、硬度、耐溶剤性が向上する傾向にある。一方、ビニル系重合体（Ａ）の酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、水溶性樹脂溶液（Ｉ）とした際に粘度を低下させたり、高固形分化し易くなったりする傾向にある。
【００３１】
＜塩基性化合物（Ｂ）＞
塩基性化合物（Ｂ）は、上述したビニル系重合体（Ａ）を中和するものである。
塩基性化合物（Ｂ）としては、特に制限されないが、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジブチルアミン、アミルアミン、１−アミノオクタン、２−ジメチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−プロピルアミノエタノール、エトキシプロピルアミン、アミノベンジルアルコール、モルホリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、塗膜の外観、初期光沢、耐水性が向上する傾向にあるアンモニアやアミン系化合物が好ましい。
【００３２】
塩基性化合物（Ｂ）の使用量は、特に制限されないが、ビニル系重合体（Ａ）のカルボキシル基に対して、０．５〜１．５モル当量が好ましく、０．８〜１．２モル当量がより好ましい。塩基性化合物（Ｂ）の使用量が０．５モル当量以上であれば、ビニル系重合体（Ａ）の水溶解性が向上し、塗膜の外観や初期光沢が向上する傾向にある。一方、塩基性化合物（Ｂ）の使用量が１．５モル当量以下であれば、塗膜の耐水性が向上する傾向にある。
【００３３】
＜水溶性樹脂溶液（Ｉ）の製造方法＞
本発明に用いられる水溶性樹脂溶液（Ｉ）は、上述したビニル系重合体（Ａ）を塩基性化合物（Ｂ）で中和することにより得られるものであり、具体的には、ビニル系重合体（Ａ）と塩基性化合物（Ｂ）を混合することにより製造される。
ビニル系重合体（Ａ）と塩基性化合物（Ｂ）の混合方法としては、特に制限されないが、例えば、ビニル系重合体（Ａ）を、水を含有する溶媒（Ｓ）中に分散した後、塩基性化合物（Ｂ）を添加する方法や、塩基性化合物（Ｂ）及び水を含有する溶媒（Ｓ）中にビニル系重合体（Ａ）を添加する方法などが挙げられる。
尚、本発明において「中和する」とは、ビニル系重合体（Ａ）中のカルボキシル基の一部または全てが、塩基性化合物（Ｂ）と中和反応して、カルボン酸塩になることを指すものである。即ち、塩基性化合物（Ｂ）の使用量は、ビニル系重合体（Ａ）のカルボキシル基に対して、必ずしも当量である必要はなく、上述した範囲内であればよい。
【００３４】
溶媒（Ｓ）は、水を含有する溶媒であり、水と、必要に応じて親水性有機溶剤とからなる。
親水性有機溶剤としては、特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノアセテート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、１−ブトキシエトキシプロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコール誘導体；テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
溶媒（Ｓ）中の水と親水性有機溶剤の質量比（水／親水性有機溶剤）は、特に制限されないが、水／親水性有機溶剤＝７０／３０〜９９．５／０．５が好ましく、８０／２０〜９９／１がより好ましく、９０／１０〜９８／２が特に好ましい。ただし、水と親水性有機溶剤の合計を１００質量％とする。
水／親水性有機溶剤の質量比が７０／３０以上であれば、親水性有機溶剤による溶剤臭を低減したり、引火を抑制したりする傾向にある。一方、水／親水性有機溶剤の質量比が９９．５／０．５以下であれば、塩基性化合物（Ｂ）の添加によりビニル系重合体（Ａ）が水溶化する際に、粘度上昇を緩和する傾向にある。
【００３６】
溶媒（Ｓ）の使用量は、特に制限されないが、ビニル系重合体（Ａ）１００質量部に対して、１００〜２０００質量部が好ましく、１５０〜９００質量部がより好ましく、２００〜６００質量部が特に好ましい。溶媒（Ｓ）の使用量が１００質量部以上であれば、組成物とした際の取り扱い性、塗装性などが向上する傾向にある。一方、溶媒（Ｓ）の使用量が２０００質量部以下であれば、塗膜形成時の乾燥性が向上する傾向にある。
【００３７】
このようにして得られる水溶性樹脂溶液（Ｉ）は、上述した溶媒（Ｓ）に対して完全に溶解している必要はなく、その一部が分散状態で存在していてもよい。
また、水溶性樹脂溶液（Ｉ）の形態としては、特に制限されないが、例えば、透明な水溶液、半透明なコロイダルディスパージョン、乳白色のエマルションなどが挙げられる。中でも、後述する非水溶性樹脂分散液（ＩＩ）の造膜性を促進し、塗膜の外観、初期光沢、耐水性が向上する傾向にある水溶液が好ましい。
【００３８】
また、水溶性樹脂溶液（Ｉ）の粘度は、特に制限されないが、１０〜１０００ｍＰａ・ｓが好ましく、２０〜５００ｍＰａ・ｓがより好ましい。水溶性樹脂溶液（Ｉ）の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上であれば、得られる組成物の貯蔵安定性や塗装性が向上する傾向にある。一方、水溶性樹脂溶液（Ｉ）の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、生産性や取り扱い性が向上する傾向にある。
【００３９】
［非水溶性樹脂分散液（ＩＩ）］
本発明に用いられる非水溶性樹脂分散液（ＩＩ）は、乳化剤により下記に示す重合体（Ｃ）が水性媒体中に分散された分散体である。
重合体（Ｃ）としては、特に制限されないが、例えば、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、セルロース樹脂、ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、塗膜の外観や初期光沢が向上する傾向にあるアクリル樹脂、ビニル樹脂が好ましい。
【００４０】
重合体（Ｃ）を構成する単量体単位としては、特に制限されないが、例えば、重合体（Ｃ）がアクリル樹脂及び／またはビニル樹脂の場合は、前記ビニル系重合体（Ａ）を構成するビニル系単量体単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）などの単量体単位が挙げられる。各単量体単位としては、先に例示した各ビニル系単量体単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の中から、１種以上を選択して使用してもよい。
【００４１】
また、重合体（Ｃ）の質量平均分子量は、特に制限されないが、１０，０００〜２，０００，０００が好ましく、５０，０００〜１，０００，０００がより好ましい。重合体（Ｃ）の質量平均分子量が１０，０００以上であれば、塗膜の耐水性や耐溶剤性が向上する傾向にある。一方、重合体（Ｃ）の質量平均分子量が２，０００，０００以下であれば、塗膜の外観や初期光沢が向上する傾向にある。
さらに、重合体（Ｃ）のＴｇは、特に制限されないが、−２０〜１００℃が好ましく、０〜８０℃がより好ましい。重合体（Ｃ）のＴｇが−２０℃以上であれば、塗膜の硬度、耐水性、耐溶剤性が向上する傾向にある。一方、重合体（Ｃ）のＴｇが１００℃以下であれば、塗膜の造膜性、密着性、外観、初期光沢が向上する傾向にある。
【００４２】
＜非水溶性樹脂分散液（ＩＩ）の製造方法＞
非水溶性樹脂分散液（ＩＩ）の製造方法としては、特に制限されないが、例えば、乳化重合法などの公知の重合方法や、樹脂を有機溶剤に溶解させた樹脂溶液を乳化剤等の界面活性剤を含む水性媒体中に高剪断力をかけて分散させる方法などが挙げられる。中でも、有機溶剤の使用量が少ない乳化重合法が好ましい。
【００４３】
非水溶性樹脂分散液（ＩＩ）を乳化重合法で製造する方法としては、特に制限されないが、例えば、水性媒体中に各原料（重合体（Ｃ）を構成する単量体の混合物（単量体混合物（Ｃ））、乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤など）を添加し、これを乳化させて乳化液とした後、該乳化液を加熱して重合させる方法が挙げられ、これにより、重合体（Ｃ）が水性媒体中で分散した非水溶性樹脂分散液（ＩＩ）が得られる。
尚、上記の各原料の添加（仕込み）方法としては、特に制限されないが、例えば、反応系内に一括して仕込む方法、一部を仕込んだ後、残りを連続または分割して仕込む方法、全量を連続して仕込む方法などが挙げられる。特に、一部を仕込んだ後、残りを連続または分割して仕込むと、得られる重合体（Ｃ）はコアシェル構造となり、より造膜性に優れるものとなる。
【００４４】
非水溶性樹脂分散液（ＩＩ）を乳化重合法で製造する際の重合温度は、特に制限されないが、３０〜１３０℃が好ましく、５０〜１００℃がより好ましい。重合温度が３０℃以上であれば、比較的短時間で重合が進行し、非水溶性樹脂分散液（ＩＩ）の生産性が向上する傾向にある。一方、重合温度が１３０℃以下であれば、乳化重合時の分散安定性が向上する傾向にある。
【００４５】
乳化剤としては、特に制限されないが、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のノニオン性乳化剤；高級アルコール硫酸エステルナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアニオン性乳化剤；アルキルピリジニルクロライド、アルキルアンモニウムクロライド等のカチオン性乳化剤；スチレンスルホン酸ナトリウム、アリルアルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルアリルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリルグリセリンエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェノールアリルグリセリンエーテルサルフェート等の反応性乳化剤などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、市販のものを使用してもよい。
【００４６】
乳化剤の配合量は、特に制限されないが、単量体混合物（Ｃ）１００質量部に対して、０．００５〜５質量部が好ましく、０．０１〜３質量部がより好ましい。乳化剤の配合量が０．００５質量部以上であれば、乳化時の分散安定性が向上する傾向にある。一方、乳化剤の配合量が５質量部以下であれば、塗膜の耐水性が向上する傾向にある。
【００４７】
重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば、前記ビニル系重合体（Ａ）の説明において先に例示した重合開始剤の中から、１種以上宜選択して使用してもよい。
重合開始剤の配合量は、特に制限されないが、単量体混合物（Ｃ）１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。重合開始剤の配合が０．０５質量部以上であれば、比較的短時間で重合が進行し、非水溶性樹脂分散液（ＩＩ）の生産性が向上する傾向にある。一方、重合開始剤の配合量が１０質量部以下であれば、重合発熱が緩和され、重合温度の制御が容易となる傾向にある。
【００４８】
尚、重合開始剤として過酸化物系の開始剤を使用する場合には、重合の促進を目的として、還元剤を併用してもよい。還元剤としては、特に制限されないが、例えば、二亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩、ロンガリットなどが挙げられる。
【００４９】
連鎖移動剤は、重合体（Ｃ）の分子量を調整する目的で配合される。連鎖移動剤としては、特に制限されないが、例えば、前記ビニル系重合体（Ａ）の説明において先に例示した連鎖移動剤の中から、１種以上宜選択して使用してもよい。
連鎖移動剤の配合量は、特に制限されないが、単量体混合物（Ｃ）１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。連鎖移動剤の配合量が０．０５質量部以上であれば、塗膜の外観や初期光沢が向上する傾向にある。一方、連鎖移動剤の配合量が１０質量部以下であれば、未反応の単量体や連鎖移動剤の残存量が減少し、塗膜の硬度や耐溶剤性が向上する傾向にある。
【００５０】
［組成物］
本発明の組成物は、上述した水溶性樹脂溶液（Ｉ）と非水溶性樹脂分散液（ＩＩ）とを混合することによって得られる。
混合方法としては、特に制限されないが、例えば、非水溶性樹脂分散液（ＩＩ）に水溶性樹脂溶液（Ｉ）を添加する方法、水溶性樹脂溶液（Ｉ）の存在下で非水溶性樹脂分散液（ＩＩ）を製造する方法、ビニル系重合体（Ａ）を非水溶性樹脂分散液（ＩＩ）に分散した後、塩基性化合物（Ｂ）を添加する方法、塩基性化合物（Ｂ）を含有する非水溶性樹脂分散液（ＩＩ）にビニル系重合体（Ａ）を添加する方法などが挙げられる。
尚、本発明の組成物は、カルボキシル基含有ビニル系重合体単位（ａ）とエポキシ基含有ビニル系重合体単位（ｂ）を含むビニル系重合体（Ａ）を含有するため、加熱すると両基が反応して硬化する。そのため、室温で水溶性樹脂溶液（Ｉ）と非水溶性樹脂分散液（ＩＩ）とを混合するのが好ましい。
【００５１】
水溶性樹脂溶液（Ｉ）と非水溶性樹脂分散液（ＩＩ）とを混合するに際しては、水溶性樹脂溶液（Ｉ）と非水溶性樹脂分散液（ＩＩ）の質量比（固形分換算）が、水溶性樹脂溶液（Ｉ）／非水溶性樹脂分散液（ＩＩ）＝１／９９〜５０／５０となるように混合するのが好ましく、より好ましくは２／９８〜３０／７０であり、特に好ましくは３／９７〜１０／９０である。水溶性樹脂溶液（Ｉ）と非水溶性樹脂分散液（ＩＩ）の質量比が１／９９以上であれば、塗膜の密着性、硬度、耐水性、耐溶剤性が向上する傾向にある。一方、水溶性樹脂溶液（Ｉ）と非水溶性樹脂分散液（ＩＩ）の質量比が５０／５０以下であれば、塗膜の外観や初期光沢が向上する傾向にある。
尚、水溶性樹脂溶液（Ｉ）と非水溶性樹脂分散液（ＩＩ）の質量比は、実質上、ビニル系重合体（Ａ）と重合体（Ｃ）の質量比である。
【００５２】
本発明の組成物は、必要に応じて、硬化触媒を配合してもよい。硬化触媒としては、特に制限されないが、例えば、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロリド、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラｎ−ブチルアンモニウムホスフェート、テトラｎ−ドデシルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩；アリルトリフェニルホスフォニウムクロリド、ｎ−アミルトリフェニルホスフォニウムブロミド、ベンジルトリフェニルホスフォニウムクロリド、ブロモメチルトリフェニルホスフォニウムブロミド、エトキシカルボニルホスフォニウムブロミド、ｎ−ヘプチルトリフェニルホスフォニウムブロミド、メチルトリフェニルホスフォニウムブロミド、テトラフェニルホスフォニウムブロミド等のホスフォニウム塩などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
硬化触媒の配合量は、特に制限されないが、水溶性樹脂溶液（Ｉ）の固形分と非水溶性樹脂分散液（ＩＩ）の固形分の合計１００質量部に対して、０．００１〜０．５質量部が好ましく、０．００５〜０．１質量部がより好ましい。硬化触媒の配合量が０．００１質量部以上であれば、ビニル系重合体（Ａ）のカルボキシル基とエポキシ基との反応性が向上し、耐水性や耐溶剤性が向上する傾向にある。一方、硬化触媒の配合量が０．５質量部以下であれば、硬化触媒に起因する着色や塗膜欠陥が減少する傾向にある。
【００５４】
さらに、本発明の組成物には、必要に応じて、着色剤、充填剤、顔料分散剤、ゲル化防止剤、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、垂止め剤、スリップ剤、防腐剤、可塑剤等の各種添加剤を配合してもよい。
【００５５】
このようにして得られる本発明の組成物によれば、水溶性樹脂溶液（Ｉ）として、カルボキシル基含有ビニル系重合体単位（ａ）とエポキシ基含有ビニル系重合体単位（ｂ）を含むビニル系重合体（Ａ）を用いているので、親水性有機溶剤の使用量を抑制できる。従って、環境に対する負荷を低減できる。
また、本発明の組成物を塗料、インク、粘接着剤などの水性バインダーとして用いた場合、硬度が高く、耐水性、耐溶剤性に優れた塗膜を形成できる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の記載において「部」は「質量部」を表す。
ここで、物性測定及び評価方法を以下に示す。
【００５７】
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
Ｔｇは、上記式（１）より算出した。
【００５８】
（２）質量平均分子量の測定
ビニル系重合体（Ａ）を０．４質量％溶解したＴＨＦ溶液を調製した。該ＴＨＦ溶液を１００μＬ採取し、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製、「ＨＬＣ−８１２０」）を用いて、４０℃にて測定を行った。カラムは、東ソー（株）製の「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ」と「ＧＭＨＸＬ−Ｌ」を直列に連結したものを用いた。検量線は、Ｆ２８８／Ｆ８０／Ｆ４０／Ｆ１０／Ｆ４／Ｆ１／Ａ５０００／Ａ１０００／Ａ５００（東ソー（株）製、標準ポリスチレン）及びスチレンモノマーを用いて作成した。検量線より、標準ポリスチレン換算にてＭｗ（質量平均分子量）、Ｍｎ（数平均分子量）、Ｍｗ／Ｍｎ（質量平均分子量／数平均分子量）を算出した。
【００５９】
（３）酸価の測定
固形分約１ｇのビニル系重合体（Ａ）を精秤し、溶剤５０ｇ（イソプロパノール／アセトン／水＝５０／２５／２５質量％）を加えて溶解させた。これにフェノールフタレインの変色点を基準にして０．２規定の水酸化カリウム（ＫＯＨ）−エタノール溶液を滴定し、固形分１ｇを中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数（酸価）を下記式（２）より算出した。
酸価(ｍｇＫＯＨ／ｇ)＝Ａ×０．２×ｆ×５６．１／試料固形分質量(ｇ)・・・（２）
ただし、Ａを滴定量（ｍｌ）、ｆを０．２規定の水酸化カリウム溶液の力価とする。
【００６０】
（４）粘度の測定
２５℃に保持した水溶性樹脂溶液（Ｉ）の粘度を、Ｂ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ製、「Ｒ１００型粘度計（ＲＢタイプ）」）を用いて測定した。
【００６１】
（５）塗膜外観の評価
試験板の塗膜表面を目視観察し、下記基準にて判定した。
○：艶むら、はじき、割れ、レベリングに異常がない。
×：艶むら、はじき、割れ、レベリングに異常がある。
【００６２】
（６）密着性の評価
水研中塗ダル鋼板と塗膜との密着性をＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６：１９９９に準じたクロスカット法により測定した。
尚、表３に示す数値は、剥離せずに残った面積を％表示したものであり、１００％に近づくほど、密着性が良好であることを意味する。
【００６３】
（７）塗膜硬度の評価
塗膜の鉛筆硬度をＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４：１９９９に準じた手かき法により測定した。
尚、２Ｂ以上を合格とし、３Ｂ以下を不合格とする。
【００６４】
（８）初期光沢の評価
入射角６０°及び２０°における塗膜の鏡面光沢度（Ｇ０）を光沢計（日本電色工業（株）製、「ＶＧ−２０００」）を用いて測定した。
尚、６０°の鏡面光沢度は、８０．０以上を合格、８０．０未満を不合格とした。また、２０°の鏡面光沢度は、７０．０以上を合格、７０．０未満を不合格とした。
【００６５】
（９）耐水性の評価
光沢保持率の測定；
塗膜の耐水試験として、試験板を脱イオン水に浸漬して、５０℃の恒温水槽中で８週間保持した。その後、前記（８）の初期光沢の評価と同様にして、入射角６０°及び２０°における塗膜の鏡面光沢度（Ｇ１）を測定し、下記式（３）より光沢保持率を算出した。
尚、６０°の鏡面光沢度の光沢保持率は、９５．０％以上を合格、９５．０％未満を不合格とした。また、２０°の鏡面光沢度の光沢保持率は、７５．０％以上を合格、７５．０％未満を不合格とした。
光沢保持率（％）＝（Ｇ１／Ｇ０）×１００・・・（３）
【００６６】
色差の測定；
塗膜の色数を分光式色差計（日本電色工業（株）製、「ＳＥ−２０００」）を用いて測定した。初期の色数（Ｌ０、a０、ｂ０）及び耐水試験後の色数（Ｌ１、a１、ｂ１）を測定し、下記式（４）より色差（△Ｅ）を算出した。
尚、△Ｅは、０．８以下を合格、０．８を超える場合を不合格とした。
色差（△Ｅ）＝｛（Ｌ１−Ｌ０）２＋（ａ１−ａ０）２＋（ｂ１−ｂ０）２｝１／２・・（４）
【００６７】
（１０）耐溶剤性の評価
試験板を２５℃のキシレン中に１分間浸漬し、塗膜の状態を目視観察し、下記基準にて判定した。
○：異常なし。
△：ごく僅かに光沢が低下した。
×：塗膜が白化あるいは溶解した。
【００６８】
［分散剤１の製造］
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水９００部、メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム６０部、メタクリル酸カリウム１０部、メチルメタクリレート１２部を加えて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、５０℃（重合温度）に昇温し、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０．０８部を添加して６０℃に昇温した。重合開始剤の添加と同時に、滴下ポンプを使用して、メチルメタクリレートを０．２４部／分の速度で７５分間連続的に滴下した。６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して、透明な重合体水溶液である分散剤１を得た。この分散剤１の固形分は１０％、粘度は９５０ｍＰａ・ｓであった。
【００６９】
［ビニル系重合体（Ａ−１）の製造］
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１７０部、硫酸ナトリウム０．１部、分散剤１（固形分１０％）０．２部を加えて撹拌し、均一な水溶液とした。次に、表１に示す組成の単量体の混合物（単量体（ａ）としてメタクリル酸８部、単量体（ｂ）としてメタクリル酸グリシジル１．６５部、単量体（ｃ）としてメチルメタクリレート５２．３５部、ｎ−ブチルメタクリレート２８部、ｎ−ブチルアクリレート１０部）と、重合開始剤としてラウロイルパーオキサイド１．５部、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン１．９部を加え、水性懸濁液とした。次に、重合装置内を窒素置換し、７０℃に昇温して約１時間反応させ、さらに、９０℃に昇温して０．５時間保持した後、４０℃に冷却して、ビニル系重合体（Ａ−１）を含む水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、４０℃で１６時間乾燥して、ビニル系重合体（Ａ−１）を得た。このビニル系重合体（Ａ−１）のＴｇは６０℃、Ｍｗは２５，６００、Ｍｗ／Ｍｎは２．１２、酸価は５１．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。結果を表１に示す。
【００７０】
［水溶性樹脂溶液（Ｉ−１）の製造］
撹拌機、冷却管、温度計を備えた装置中に、ビニル系重合体（Ａ−１）１００部と脱イオン水２７３．７部を加え、室温にて撹拌した後、イソプロパノール（ＩＰＡ）１５部と、塩基性化合物（Ｂ）として１４質量％アンモニア水１１．３部を加え、１時間撹拌を継続して、水溶性樹脂溶液（Ｉ−１）を得た。この水溶性樹脂溶液（Ｉ−１）は透明であり、固形分は２５質量％、粘度は１１４ｍＰａ・ｓであった。結果を表２に示す。
尚、水溶性樹脂溶液（Ｉ−１）の透明性は目視にて判断した。
【００７１】
［ビニル系重合体（Ａ−２）〜（Ａ−４）、（Ａ−７）の製造］
単量体、連鎖移動剤、重合開始剤の配合量（部）を表１に示すように変更した以外は、ビニル系重合体（Ａ−１）と同様にして、ビニル系重合体（Ａ−２）〜（Ａ−４）、（Ａ−７）を製造した。ビニル系重合体（Ａ−２）〜（Ａ−４）、（Ａ−７）の特性を表１に示す。
【００７２】
［水溶性樹脂溶液（Ｉ−２）〜（Ｉ−４）、（Ｉ−７）の製造］
表２に示すビニル系重合体（Ａ）を用い、表２に示す固形分となるように調整した以外は、水溶性樹脂溶液（Ｉ−１）と同様にして、水溶性樹脂溶液（Ｉ−２）〜（Ｉ−４）、（Ｉ−７）を製造した。水溶性樹脂溶液（Ｉ−２）〜（Ｉ−４）、（Ｉ−７）の特性を表２に示す。
【００７３】
［ビニル系重合体（Ａ−５）、（Ａ−６）、水溶性樹脂溶液（Ｉ−５）、（Ｉ−６）の製造］
脱イオン水の量を２５０部にし、単量体、連鎖移動剤、重合開始剤の配合量（部）を表１に示すように変更した以外は、ビニル系重合体（Ａ−１）と同様にして、ビニル系重合体（Ａ−５）、（Ａ−６）を各々含む水性懸濁液を調製した。このビニル系重合体（Ａ−５）、（Ａ−６）の特性を表１に示す。ただし、特性を測定する際には、ビニル系重合体（Ａ−１）と同様の操作を行い、乾燥させた状態のビニル系重合体（Ａ−５）、（Ａ−６）を製造して、各特性を測定した。
次いで、得られたビニル系重合体（Ａ−５）、（Ａ−６）を各々含む各水性懸濁液に、脱イオン水７５．５部を加え、室温にて撹拌した後、イソプロパノール（ＩＰＡ）１７．７部と、塩基性化合物（Ｂ）として１４質量％アンモニア水１１．３部を加え、１時間撹拌を継続して、水溶性樹脂溶液（Ｉ−５）、（Ｉ−６）を得た。水溶性樹脂溶液（Ｉ−５）、（Ｉ−６）の特性を表２に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
表中の略号は以下の通りである。
ＭＡＡ：メタクリル酸、
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル、
ＭＭＡ：メチルメタクリレート、
ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート、
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート、
ＬＰＯ：ラウロイルパーオキサイド、
ｎ−ＤＭ:ｎ−ドデシルメルカプタン。
【００７６】
【表２】
【００７７】
［非水溶性樹脂分散液（ＩＩ−１）の製造］
撹拌機、冷却管、温度計、滴下ポンプ、窒素導入管を備えた重合装置中に、脱イオン水５０部、乳化剤（（株）ＡＤＥＫＡ製、「ＳＲ−１０２５」）２部、メチルメタクリレート２部、ｎ−ブチルメタクリレート６部、ｔ−ブチルメタクリレート２部を加えて撹拌した後、重合装置内を窒素置換した。次に、８０℃まで昇温し、過硫酸ナトリウム０．０５部を加えて１５分間反応させた。次に、脱イオン水１８部、乳化剤２部、メチルメタクリレート６部、ｎ−ブチルメタクリレート１８部、ｔ−ブチルメタクリレート６部、過硫酸ナトリウム０．０５部からなる乳化液１を４５分かけて滴下して加え、１時間保持した。次に、脱イオン水３６部、乳化剤４部、メチルメタクリレート１４部、２−エチルヘキシルアクリレート４０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４部、メタクリル酸２部、過硫酸ナトリウム０．１部からなる乳化液２を１．５時間かけて滴下して加え、３０分保持した後、脱イオン水１８．２部を加え、室温に冷却して、ビニル系重合体（Ｃ−１）を含む非水溶性樹脂分散液（ＩＩ−１）を得た。この非水溶性樹脂分散液（ＩＩ−１）の固形分は４５質量％、平均粒子径は１２０ｎｍ、粘度は６００ｍＰａ・ｓであった。
尚、この非水溶性樹脂分散液（ＩＩ−１）は、Ｔｇ４９℃のコアとＴｇ−２０℃のシェルを有し、コアとシェルの質量比（コア／シェル）が４０／６０である二層構造エマルションであり、造膜性に優れたものであった。
【００７８】
［実施例１］
水溶性樹脂溶液（Ｉ−１）２０部（樹脂固形分換算５部）、非水溶性樹脂分散液（ＩＩ−１）２１１．１部（樹脂固形分換算９５部）、硬化触媒としてテトラｎ−ブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）０．０２５部を混合し、組成物を得た。
得られた組成物を塗料として使用し、水研中塗ダル鋼板（日本ルートサービス（株）製、標準試験板）にバーコーターＮｏ．１４で塗布し、室温で０．５時間保持した後、９０℃で１０分間加熱乾燥して、試験板を作製した。この試験板の塗膜を上記の試験により評価した。
得られた結果を表３に示す。
【００７９】
［実施例２〜６、比較例２］
水溶性樹脂溶液（Ｉ）を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして組成物の製造及び試験板の作製を行い、塗膜を評価した。結果を表３に示す。
【００８０】
［比較例１］
水溶性樹脂溶液を用いず、非水溶性樹脂分散液（ＩＩ−１）２２２．２部（樹脂固形分換算１００部）と、硬化触媒としてテトラｎ−ブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）０．０２５部を混合した以外は、実施例１と同様にして組成物の製造及び試験板の作製を行い、塗膜を評価した。結果を表３に示す。
【００８１】
【表３】
【００８２】
表３に示す結果から明らかなように、実施例１〜５では、塗膜の外観、密着性、硬度、初期光沢、耐水性、耐溶剤性が良好であった。尚、実施例６は、ビニル系重合体（Ａ−６）のガラス転移温度が−１７℃と、他のビニル系重合体（Ａ）に比べて低かったため、塗膜硬度が他の実施例に比べて劣っていたが、その他の塗膜の性能については良好であった。
これに対し、水溶性樹脂溶液（Ｉ）を含まない比較例１では、塗膜の硬度、耐水性、耐溶剤性が実施例に比べて劣っていた。
比較例２では、水溶性樹脂溶液（Ｉ−７）を含有することで、比較例１に比べて塗膜硬度が向上した。しかし、水溶性樹脂溶液（Ｉ−７）は、エポキシ基含有ビニル系単量体単位（ｂ）を含まないビニル系重合体（Ａ−７）を用いたため、耐水性、耐溶剤性は改善できなかった。特に、耐溶剤性については、水溶性樹脂溶液を含まない比較例１と比較しても劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の組成物は、親水性有機溶剤の使用量を抑制できるので、環境に対する負荷が低い塗料、インク、粘接着剤などの水性バインダーとして好適に使用できる。
また、本発明の組成物を用いた塗料、インク、粘接着剤は、硬度が高く、耐水性、耐溶剤性に優れた塗膜を形成できる。
さらに、本発明の組成物は塗料、インク、粘接着剤の用途以外にも、例えば、レジスト材料、焼成材料などの各種分野において幅広く使用することが可能であり、工業上極めて有益なものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル系重合体（Ａ）を塩基性化合物（Ｂ）で中和して得られる水溶性樹脂溶液（Ｉ）と、非水溶性樹脂分散液（ＩＩ）とを含有する組成物であって、
前記ビニル系重合体（Ａ）の構成単位として、カルボキシル基含有ビニル系単量体単位（ａ）と、エポキシ基含有ビニル系単量体単位（ｂ）とを含み、かつ、前記カルボキシル基含有ビニル系単量体単位（ａ）のカルボキシ基と、前記エポキシ基含有ビニル系単量体単位（ｂ）のエポキシ基のモル当量比が、カルボキシル基／エポキシ基＝１／３０〜３０／１であることを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記ビニル系重合体（Ａ）は、下記式（１）を用いて算出したガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜１５０℃であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
１／Ｔｇ＝Σ（ｗｉ／Ｔｇｉ）・・・（１）
式（１）中、ｗｉは重合体を構成する単量体ｉの質量分率を表し、Ｔｇｉは単量体ｉのホモポリマーのガラス転移温度を表す。
【請求項３】
前記ビニル系重合体（Ａ）が、懸濁重合法により製造されることを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
【請求項１】
ビニル系重合体（Ａ）を塩基性化合物（Ｂ）で中和して得られる水溶性樹脂溶液（Ｉ）と、非水溶性樹脂分散液（ＩＩ）とを含有する組成物であって、
前記ビニル系重合体（Ａ）の構成単位として、カルボキシル基含有ビニル系単量体単位（ａ）と、エポキシ基含有ビニル系単量体単位（ｂ）とを含み、かつ、前記カルボキシル基含有ビニル系単量体単位（ａ）のカルボキシ基と、前記エポキシ基含有ビニル系単量体単位（ｂ）のエポキシ基のモル当量比が、カルボキシル基／エポキシ基＝１／３０〜３０／１であることを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記ビニル系重合体（Ａ）は、下記式（１）を用いて算出したガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜１５０℃であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
１／Ｔｇ＝Σ（ｗｉ／Ｔｇｉ）・・・（１）
式（１）中、ｗｉは重合体を構成する単量体ｉの質量分率を表し、Ｔｇｉは単量体ｉのホモポリマーのガラス転移温度を表す。
【請求項３】
前記ビニル系重合体（Ａ）が、懸濁重合法により製造されることを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
【公開番号】特開２００８−３０８５２３（Ｐ２００８−３０８５２３Ａ）
【公開日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１５５４７７（Ｐ２００７−１５５４７７）
【出願日】平成１９年６月１２日（２００７．６．１２）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月１２日（２００７．６．１２）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]